JP4608439B2 - 静電荷潜像現像用トナー、画像形成方法、プロセスカートリッジ、トナー容器およびトナーの製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、電子写真、静電記録、静電印刷等に於ける静電荷像を現像するための現像剤に使用される乾式トナーに関する。更に詳しくは直接又は間接電子写真現像方式を用いた複写機、レーザープリンター及び、普通紙ファックス等に使用される電子写真用トナーに関する。更に直接又は間接電子写真多色現像方式を用いたフルカラー複写機、フルカラーレーザープリンター及び、フルカラー普通紙ファックス等に使用される電子写真用トナーに関する。
詳しくは、耐熱保管性、定着分離性に優れ、転写効率が高く、ＯＨＰシートの画像品位が良好なトナーを提供する。
特に、非磁性一成分現像プロセスのような、トナーに力学的負担のかかるプロセスにおいても、帯電性能の変化の少ないトナーを提供する。

電子写真、静電記録、静電印刷等において使用される現像剤は、その現像工程において、例えば、静電荷像が形成されている感光体等の像担持体に一旦付着され、次に転写工程において感光体から転写紙等の転写媒体に転写された後、定着工程において紙面に定着される。その際、潜像保持面上に形成される静電荷像を現像するための現像剤として、キャリアとトナーから成る二成分系現像剤、及びキャリアを必要としない一成分系現像剤（磁性トナー、非磁性トナー）が知られている。
従来、電子写真、静電記録、静電印刷などに用いられる乾式トナーとしては、スチレン系樹脂、ポリエステルなどのトナーバインダーを着色剤などと共に溶融混練し、微粉砕したものが用いられている。

（帯電性の問題点）
二成分系現像剤の場合はキャリアとの接触によって、一成分系現像剤の場合は現像スリーブへトナーを供給するための供給ローラとの接触や、現像スリーブ上でトナー層を均一化するための層厚規制ブレードなどとの接触によって摩擦帯電が行われる。感光体等の像担持体上の静電荷像を忠実に再現するためにはトナーの帯電特性は重要であり、そのために帯電制御剤の種類やトナーに組み込む方法が種々検討されている。

特に帯電制御剤は高価な場合が多く、トナー粒子表面で機能することからトナー粒子表面に少量配置する試みが行われている。特許文献１〜４では、トナー粒子表面に帯電制御剤を付着させてトナーに帯電性を付与しようとしているが、その帯電性は十分でなく、表面から脱離しやすいものであり、その製造法も目的とする帯電性を提供できるものではなかった。特にトナーの初期の帯電速度については何ら考慮されているものではなかった。また、いわゆるローターと呼ばれる高速で回転する羽根とステーターと呼ばれる容器の器壁に固定された突起片の間隙に発生する衝撃力を利用してトナー粒子表面に帯電制御剤を付着、固定化する製造方法が特許文献５に記載されている。この方法では、内壁に突起があり、滑らかではないので高速気流に乱流が生じ易く、粒子の余分な粉砕や、粒子表面の局所的融解、帯電制御剤の表面への埋没、粉体への処理が不均一になり易い。これは、粒子間に与えられるエネルギーのばらつきによるものと考えられる。また、特許文献６には、帯電制御剤のトナー表面と内部での存在量の関係が述べられているが、これだけの内容では定着性が不十分になるという不具合についての問題がクリアされない。

（定着性の問題点）
これらの乾式トナーは紙などに現像転写された後、熱ロールを用いて加熱溶融することで定着することが行われている。その際、熱ロール温度が高すぎるとトナーが過剰に溶融し熱ロールに融着する問題（ホットオフセット）が発生する。また、熱ロール温度が低すぎるとトナーが充分に溶融せず定着が不十分になる問題が発生する。省エネルギー化、複写機等の装置の小型化の観点から、よりホットオフセット発生温度が高く（耐ホットオフセット性）、かつ定着温度が低い（低温定着性）トナーが求められている。また、トナーが保管中及び装置内の雰囲気温度下でブロッキングしない耐熱保存性が必要である。とりわけフルカラー複写機、フルカラープリンターにおいては、その画像の光沢性及び混色性が必要なことから、トナーはより低溶融粘度であることが必要であり、シャープメルト性のポリエステル系のトナーバインダーが用いられている。このようなトナーではホットオフセットの発生がおこりやすいことから、従来からフルカラー用の機器では、熱ロールにシリコーンオイルなどを塗布することが行われている。しかしながら、熱ロールにシリコーンオイルを塗布する方法は、オイルタンク、オイル塗布装置が必要であり装置が複雑、大型となる。また、熱ロールの劣化をも引き起こし、一定期間毎のメンテナンスを必要とする。さらに、コピー用紙、ＯＨＰ（オーバーヘッドプロジェクター）用フィルム等にオイルが付着することが不可避であり、とりわけＯＨＰにおいては付着オイルによる色調の悪化の問題がある。

そこで、熱ロールにオイル塗布することなくトナーの融着を防ぐために、トナーにワックスを添加する方法が一般的に用いられているが、その離型効果にはワックスのバインダー中での分散状態が大きく影響している。ワックスはバインダー中に相溶してしまうと離型性を発現できず、非相溶であるドメイン粒子として存在することにより初めて離型性を向上させることができる。しかし、非相溶であるがゆえに、製造工程でトナーの表面に露出しやすく、露出したワックスは、トナーの流動性を低下させて転写性が悪化したり、感光体やキャリア、現像ローラ、規制部材などの部材を汚染したりする要因となる。特に、粉砕法においては、ワックスが破断面になりやすいために、表面に露出するワックスが多くなってしまうということがある。

（粒径、形状の問題点）
高品位、高画質の画像を得るためには、トナーの粒子径を小さくしたり、その粒度分布を狭くしたりすることにより改良が図られているが、通常の混練、粉砕法による製造方法ではその粒子形状が不定形であり、機械内部では現像部内でのキャリアとの攪拌や、一成分系現像剤として用いる場合は現像ローラとトナー供給ローラ、層厚規制ブレードや摩擦帯電ブレードなどとによる接触ストレスによりさらにトナーが粉砕され、極微粒子が発生したり、流動化剤がトナー表面に埋め込まれるために画像品質が低下するという現象が発生している。またその形状ゆえに粉体としての流動性が悪く、多量の流動化剤を必要としたり、トナーボトル内への充填率が低く、コンパクト化への阻害要因となっている。
さらに、フルカラー画像を作成するために多色トナーより形成された画像の感光体から転写媒体や紙への転写プロセスも複雑になってきており、粉砕トナーのような不定形の形状による転写性の悪さから、転写された画像のぬけやそれを補うためトナー消費量が多いなどの問題が発生している。

従って、さらなる転写効率の向上によりトナーの消費量を減少させて画像のぬけの無い高品位の画像を得たり、ランニングコストを低減させたいという要求も高まっている。転写効率が非常に良いならば、感光体や転写媒体から未転写トナーを取り除くためのクリーニングユニットが必要なくなり、機器の小型化、低コスト化が図れ、廃棄トナーも無くなるというメリットも同時に有しているからである。このような不定形の形状効果の欠点を補うために種々の球状のトナー製造法が考案されている。

（上記課題を解決しようとした試み）
これまで、トナー性能の改良のために多くの検討がなされている。トナーの低温定着性及び耐オフセット性を向上させるために、ポリオレフィンの如き低軟化点離型剤（ワックス）をトナーに含有させることが知られている。
特許文献７〜９には、特定のＤＳＣ吸熱ピークを有するワックスを含有するトナーが提案されている。しかし、これらのトナーは低温定着性と耐オフセット性を更に改良させる必要があり、また、現像性も向上させる必要がある。
また、特許文献１０〜１５には、離型剤としてキャンデリラワックス、高級脂肪酸系ワックス、高級アルコール系ワックス、植物系天然ワックス（カルナウバ、ライス）、モンタン系エステルワックスが記載されている。しかしながら、トナーの低温定着性と耐オフセット性を更に改良する必要があり、また、これらのトナーの現像性（帯電性）及び耐久性も向上させる必要がある。一般にこの様な低軟化点離型剤をトナーに含有させると、トナーの流動性が低下するため、現像性や転写性が低下する。また、帯電性、耐久性及び保存性にも悪影響を及しやすい。
定着領域（非オフセット領域）の拡大のため、２種以上の離型剤をトナーに含有させることが特許文献１６〜２１に提案されている。これらのトナーにおいては、離型剤のトナー粒子への均一分散に未だ問題がある。
特許文献２２では、ポリエステル樹脂と、それぞれ酸価を有し軟化点の異なる２種類のオフセット防止剤を含有したトナーが提案されている。しかし、このトナーでは現像性に未だ問題がある。
また、特許文献２３、２４では、トナー内部におけるワックスの分散径を規定しているが、トナー内部での存在状態、存在位置が不定のため、定着での十分な離型性が得られない場合がある。
更に、特許文献２５では、トナーの表面に球形ワックスを固定化したトナーが提示されているが、トナーの表面に存在するワックスは、トナーの流動性を低下させるため、現像性や転写性が低下する。また、帯電性、耐久性及び保存性にも悪影響を及しやすい。

特許文献２６の特開２００２−６５４１号公報には、ワックスと縮合系樹脂と顔料とからなる加熱溶融物を、高温水中に分散処理し、次いで乾燥することにより得られ、ワックスがトナー粒子中に内包されかつ粒子の表面近傍に局在化している電子写真用トナーが記載されている。この技術においては、ワックスを含む着色樹脂を溶融状態で維持し、高温水中に分散処理することにより、内包されるワックスをトナー粒子表面近傍までマイグレートさせて局在化させ、その後、冷却固化するものであるので、最表面領域におけるワックス量が多くなり、最表面領域におけるワックス量をその次の深さの近接層領域におけるワックス量に比し充分少量になるように制御されたものとは云い難い。表面領域でなくその次の深さの近接層領域におけるワックス量を増大化させると当該特許文献２６の図３に示されるように、ワックスは樹脂の連続相中に島状でなく連続相として存在する。また、溶融状態でのワックスのマイグレートが充分でなときには、当該特許文献２６の図２に示されるように粒子の中心部に残存するワックス量が多くなる。この特許文献２６記載の技術は、低融点のワックスがトナー粒子の外側の表面に存在してしまうため生じるトナー保管中の熱安定性の問題を解決するため、ワックスがトナー粒子に内包されかつ粒子の表面近傍に局在化していることの必要性を開示する点で優れたものであるが、トナーの使用中に受ける機械的及び熱的ストレスと、樹脂−ワックス間の上記のような好ましくない関係を踏まえて、上記トナー粒子の小粒径化の問題を提起するものではなく、それを解決する方策を提示するものでもない。この技術においては、ワックスをトナー粒子の表面近傍にのみ局在化させるため、例えば製造された１２５℃のスラリーは、１０秒以内に２５℃まで急速に冷却される。またこの技術においては、トナー全量に対してのワックス量については記載がないが、唯一記載されている実施例では、トナー粒子全体に対するワックスの量は１％未満であり、これでは、定着時に定着部材表面でワックスがしみだして定着部材にくっつかないようにしているが、ワックス量が少量であるため、離型効果がなくなり、そのため、ホットオフセットの余裕度がなくなることは想像に難くない。
特許文献２７の特開２００２−９１０６０号公報には、トナーの内部にワックスを内包したトナーが提示されている。このトナーは、コア＝シェル構造を有し、高Ｔｇの結着樹脂からなるシェルに包まれたコア部分の結着樹脂（低Ｔｇ樹脂）中に封じ込められたワックスを含むトナー粒子のトナーである。しかし、高いＴｇの結着樹脂シェルに包まれたコア樹脂からなるトナー粒子の中央にワックスが存在するため、定着での離型性が不十分であり、しかもワックスが多すぎればＯＨＰシートに印字したものを投影した場合、ワックスの染み出しが投影されてしまい、投影像の品位が劣ることがある。
また、特許文献２８の特開２００４−１４５２４３号公報および２９の特開２００４−３１０８４３号公報には、ワックスがトナー表面近傍に存在することにより、定着プロセスにおける定着部材との離型効果を十分に有しつつ、保存安定性や帯電性に優れたトナーが開示されている。トナー表層にワックスの存在しない領域があることについては何も述べられていない。しかしながら、表面にかなり近い部分までワックスの存在が認められるため、特にトナーにプロセスによる負荷がかかるような場合、長期の装置稼動によりワックス部分が欠けて感光体やキャリア、現像ローラ、規制部材を汚染してしまう。

特開昭６３−１０４０６４号公報 特開平５−１１９５１３号公報 特開平９−１２７７２０号公報 特開平１１−３２７１９９号公報 特開昭６３−２４４０５６号公報 特許第２９６２９０７号公報 特開平６−２９５０９３号公報 特開平７−８４４０１号公報 特開平９−２５８４７１号公報 特開平５−３４１５７７号公報 特開平６−１２３９９９号公報 特開平６−２３０６００号公報 特開平６−２９５０９３号公報 特開平６−３２４５１４号公報 特開平６−２３０６００号公報 特開平１１−２５８９３４号公報 特開平１１−２５８９３５号公報 特開平４−２９９３５７号公報 特開平４−３３７７３７号公報 特開平６−２０８２４４号公報 特開平７−２８１４７８号公報 特開平８−１６６６８６号公報 特開平８−３２８２９３号公報 特開平１０−１６１３３５号公報 特開２００１−３０５７８２号公報 特開２００２−６５４１号公報 特開２００２−９１０６０号公報 特開２００４−１４５２４３号公報 特開２００４−３１８０４３号公報

一方、我々は、先に、ポリエステル樹脂を用いたトナーを芯部分（コア）とし、殻部分（シェル）にビニル系重合樹脂を付着させたトナーを提案（特願２００５−６９２３４号明細書、特願２００５−２５６３５６号明細書参照）した。しかし、これら先の提案技術は、ワックスの分散状態について特段の技術的な参考情報を開示していない。而して、或る観点に立脚すれば、本発明は、これら先の提案技術を、ワックスの分散状態の視点から、改良したものとも解することができる。

従って、本発明の目的は、上記従来技術に鑑みて、耐熱保管性、定着分離性に優れ、転写効率が高く、ＯＨＰシートの画像品位が良好なトナーを提供することである。特に非磁性一成分現像プロセスのような、トナーに力学的負担のかかるプロセスにおいても、帯電性能の変化の少ないトナーを提供することである。

上記課題は、本発明の（１）「少なくとも結着樹脂、着色剤、離型剤からなるトナーにおいて、該トナーは、有機溶媒中に少なくとも結着樹脂、着色剤、離型剤を溶解または分散した油相を水系媒体中に分散して得た芯粒子から、前記有機溶媒を除去した後に樹脂微粒子を付着させて得られるものであり、前記離型剤を結着樹脂１００重量部に対して、３〜１５重量部含み、トナーの透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）画像において、該結着樹脂の連続相中に離型剤が島状に存在する海島構造が認められ、
該ＴＥＭ画像のトナー断面図の周縁部から内側０．０５Ｄ（μｍ）までの周縁領域をＡ、
該ＴＥＭ画像のトナー断面図の周縁部から内側０．２Ｄ（μｍ）の領域から、周縁領域（Ａ）を除いた中間領域をＢ、
該ＴＥＭ画像のトナー断面図の、周縁領域（Ａ）と中間領域（Ｂ）を除いた内部領域をＣとし、
各領域において、島領域の占める面積の割合をそれぞれＩＡ（％）,ＩＢ（％）,ＩＣ（％）としたとき、０≦ＩＡ≦５，３≦ＩＢ≦７０，０≦ＩＣ≦５を満足し、かつＩＢ＞ＩＡ、ＩＢ＞ＩＣ、ＩＣ＞ＩＡであり、体積平均粒子径（Ｄ）が３〜９μｍであることを特徴とする静電荷潜像現像用トナー」、
（２）「前記結着樹脂は、酸価が２６〜３３の芳香族ポリエステルを含むことを特徴とする前記第（１）項に記載の静電荷潜像現像用トナー」、
（３）「該トナーの平均円形度は０．９３０〜０．９９５であることを特徴とする前記第（１）項又は第（２）項に記載の静電荷潜像現像用トナー」、
（４）「該トナーを示差走査型熱量計（ＤＳＣ）で測定したときに、６０〜９０℃の範囲に少なくとも１つの吸熱ピークが存在することを特徴とする前記第（１）項乃至第（３）項のいずれかに記載の静電荷潜像現像用トナー」、
（５）「前記吸熱ピークの半値幅が８℃以下であることを特徴とする前記第（１）項乃至第（４）項のいずれかに記載の静電荷潜像現像用トナー」、
（６）「前記離型剤が炭化水素系ワックスであることを特徴とする前記第（１）項乃至第（５）項のいずれかに記載の静電荷潜像現像用トナー」、
（７）「フローテスタで測定される1/2流出温度（Ｔ1/2）が１１０〜１４０℃であることを特徴とする前記第（１）項乃至第（６）項のいずれかに記載の静電荷潜像現像用トナー」、
（８）「前記中間領域（Ｂ）と前記内部領域（Ｃ）には結着樹脂（Ｒ１）が含有され、該中間部分（Ｂ）を覆う前記周縁部分（Ａ）には結着樹脂（Ｒ２）が含有される構造を有しており、該結着樹脂（Ｒ１）は少なくともポリエステル骨格を有する樹脂(Ｒ１１)を含有し、該結着樹脂（Ｒ２）はビニル系共重合樹脂（Ｖ）であり、（前記中間領域（Ｂ）部分＋前記内部領域（Ｃ）部分）の合計部分に対する前記周縁（Ａ）部分の重量比が０．０５〜０．５であることを特徴とする前記第（１）項乃至第（７）項のいずれかに記載の静電荷潜像現像用トナー」、
（９）「前記結着樹脂（Ｒ２）は、ビニル系共重合樹脂（Ｖ）からなる微粒子が凝集及び／又は融着したものであることを特徴とする前記第（１）項乃至第（８）項のいずれかに記載の静電荷潜像現像用トナー」、
（１０）「前記結着樹脂（Ｒ２）は重量平均分子量が５万以下で、ガラス転移温度が４０℃〜８０℃であることを特徴とする前記第（１）項乃至第（９）項のいずれかに記載の静電荷潜像現像用トナー」、
（１１）「前記結着樹脂（Ｒ１）はウレタン又は／及びウレア基を有する変性されたポリエステル樹脂（Ｒ１２）を含有することを特徴とする前記第（１）項乃至第（１０）項のいずれかに記載の静電荷潜像現像用トナー」、
（１２）「前記ポリエステル樹脂（Ｒ１２）が末端にイソシアネート基を有する変性ポリエステル樹脂（Ｒ１３）とアミン類との反応によって鎖伸長又は／及び架橋された変性ポリエステル樹脂成分（Ｒ１４）を含有することを特徴とする前記第（１）項乃至第（１１）項のいずれかに記載の静電荷潜像現像用トナー」により達成される。
また、上記課題は、本発明の（１３）「前記第（１）項乃至第（１２）項のいずれかに記載の静電荷潜像現像用トナーを充填したことを特徴とするトナー容器」により達成される。
また、上記課題は、本発明の（１４）「前記第（１）項乃至第（１２）項のいずれかに記載の静電荷潜像現像用トナーを用いることを特徴とする画像形成方法」、
（１５）「定着部材にローラを用いることを特徴とする前記第（１４）項に記載の画像形成方法」、
（１６）「定着部材にオイル塗布をしないことを特徴とする前記第（１４）項または第（１５）項に記載の画像形成方法」により達成される。
また、上記課題は、本発明の（１７）「前記第（１４）項乃至第（１６）項のいずれかに記載の画像形成方法を遂行する画像形成装置において用いられるプロセスカートリッジであって、感光体と、感光体を帯電する帯電手段、現像手段、クリーニング手段より選ばれる少なくとも一つの手段を一体に支持し、画像形成装置本体に着脱自在であることを特徴とするプロセスカートリッジ」により達成される。
また、上記課題は、本発明の（１８）「前記第（１）項乃至第（１１）項のいずれかに記載の静電荷潜像現像用トナーの製造方法であって、有機溶媒中に少なくともポリエステル樹脂又は該ポリエステル樹脂の前躯体、着色剤および離型剤を溶解又は分散させた後、該溶解物又は分散物を水系媒体（１）中に液滴状に分散させ、離型剤を表面もしくはその近傍に偏在させた芯粒子を造粒する工程と、少なくともビニル系共重合樹脂（Ｖ）微粒子が分散された水系分散液（２）を添加して該芯粒子に該微粒子を付着させる工程と、を少なくとも含み、前記微粒子が分散された水系分散液（２）を添加する前に、前記有機溶媒を除去する工程を含むことを特徴とする静電荷潜像現像用トナーの製造方法」、
（１９）「前記微粒子を付着させる際に、一価から三価の金属塩を添加することを特徴とする前記第（１８）項に記載の静電荷潜像現像用トナーの製造方法」、
（２０）「前記微粒子を付着させる際に、前記ビニル系共重合樹脂のガラス転移温度以上に加熱することを特徴とする前記第（１８）項または第（１９）項のいずれかに記載の静電荷潜像現像用トナーの製造方法」、
（２１）「前記微粒子を付着させた後に、その付着工程時の温度以上にさらに加熱し、該微粒子を融着させることを特徴とする前記第（１８）項乃至第（２０）項のいずれかに記載の静電荷潜像現像用トナーの製造方法」、
（２２）「前記溶解物又は分散物に、末端にイソシアネート基を有する変性ポリエステル樹脂（Ｒ１３）およびこれと反応可能なアミン類を含有することを特徴とする前記第（１８）項乃至第（２１）項のいずれかに記載の静電荷潜像現像用トナーの製造方法」、
（２３）「前記芯粒子を造粒する工程において、あらかじめ水系媒体（１）中に、分散安定剤として有機樹脂微粒子（Ｐ）が添加されていることを特徴とする前記第（１８）項乃至第（２２）項のいずれかに記載の静電荷潜像現像用トナーの製造方法」により達成される。

以下の詳細かつ具体的説明から明らかなように、本発明は、離型剤が、主に、トナー粒子の表面領域や中心領域でなく、第３の領域としてのそれら両領域の間の中間領域に島状で存在すべきであるという本発明の独自の基本理念に基き、検討を重ねた結果、該基本理念を他の支障なしに具現化できたものであり、このような本発明により、耐熱保管性、定着分離性、転写効率という相反する課題を同時に解決し、ＯＨＰシートの画像品位が良好なトナーを提供することができ、特に非磁性一成分現像プロセスのような、トナーに力学的負担のかかるプロセスにおいても、帯電性能の変化の少ないトナーを提供することができるという極めて優れた効果が発揮される。

以下に、本発明を実施するための最良の形態を説明する。
＜トナー粒子径＞

トナーの分析及び評価は下記のように行った。なお、以下は一成分現像剤として評価を行ったが、本発明のトナーは、好適な外添処理と好適なキャリヤを使用することにより、二成分現像剤としても使用することができる。
＜測定方法＞
（粒子径）
次に、トナー粒子の粒度分布の測定方法について説明する。
コールターカウンター法によるトナー粒子の粒度分布の測定装置としては、コールターカウンターＴＡ−IIやコールターマルチサイザーII（いずれもコールター社製）が挙げられる。以下に測定方法について述べる。

まず、電解水溶液１００〜１５０ｍｌ中に分散剤として界面活性剤（好ましくはアルキルベンゼンスルフォン酸塩）を０．１〜５ｍｌ加える。ここで、電解液とは１級塩化ナトリウムを用いて約１％ＮａＣｌ水溶液を調製したもので、例えばＩＳＯＴＯＮ−ＩＩ（コールター社製）が使用できる。ここで、更に測定試料を固形分にして２〜２０ｍｇ加える。試料を懸濁した電解液は、超音波分散器で約１〜３分間分散処理を行ない、前記測定装置により、アパーチャーとして１００μｍアパーチャーを用いて、トナー粒子又はトナーの体積、個数を測定して、体積分布と個数分布を算出する。得られた分布から、トナーの体積平均粒径（Ｄｖ）、個数平均粒径（Ｄｐ）を求めることができる。
具体的には、電解水溶液ＩＳＯＴＯＮ−ＩＩ（コールター社製）１００ｍｌ中に分散剤として１０％アルキルベンゼンスルフォン酸塩水溶液を０．５ｍｌ加える。ここで、更に測定試料を固形分にして１０ｍｇ加える。試料を懸濁した電解液は、超音波分散器で３分間分散処理を行ない、前記測定装置により、アパーチャーとして１００μｍアパーチャーを用いて、トナー粒子又はトナーの体積、個数を測定し、トナーの体積平均粒径（Ｄｖ）、個数平均粒径（Ｄｐ）を求めた。

チャンネルとしては、例えば２．００〜２．５２μｍ未満；２．５２〜３．１７μｍ未満；３．１７〜４．００μｍ未満；４．００〜５．０４μｍ未満；５．０４〜６．３５μ
ｍ未満；６．３５〜８．００μｍ未満；８．００〜１０．０８μｍ未満；１０．０８〜１
２．７０μｍ未満；１２．７０〜１６．００μｍ未満；１６．００〜２０．２０μｍ未満
；２０．２０〜２５．４０μｍ未満；２５．４０〜３２．００μｍ未満；３２．００〜４
０．３０μｍ未満の１３チャンネルを使用し、粒径２．００μｍ以上乃至４０．３０μｍ
未満の粒子を対象とすることができる。

＜微粒子粒径＞
本発明で使用するビニル系共重合樹脂微粒子などの粒径は、例えばＬＡ−９２０（堀場製作所）又はＵＰＡ−ＥＸ１５０（日機装）などの測定装置を用いて、分散体のまま測定することができる。
本発明における粒径は、ＵＰＡ−ＥＸ１５０で測定されるＭＶ（体積平均値）を用いた。具体的な測定方法は以下のとおりである。まず測定部に溶媒を満たし、ゼロ点測定を行う。次に、微粒子の分散体を測定部に追加し、ローディングインデックスが１〜１．５の範囲に入るように調整し、測定を行う。なお、今回は溶媒として純粋を使用し、分析条件は次のように設定した。
粒子屈折率 1.59
粒子透過性 透明
粒子形状 真球
粒子密度 １
溶媒屈折率 1.333
溶媒粘度 30℃で0.797、20℃で1.002
フィルタ Standard
感度 Standard
測定時間 60秒
Zero Set 30秒

＜トナー円形度＞
本発明におけるトナー円形度は、トナー粒子の平均円形度であり、トナー粒子の形状の計測方法としては粒子を含む懸濁液を平板上の撮像部検知帯に通過させ、ＣＣＤカメラで光学的に粒子画像を検知し、解析する光学的検知帯の手法が適当である。この手法で得られる投影面積の等しい相当円の周囲長を実在粒子の周囲長で除した値が平均円形度である。
この値はフロー式粒子像分析装置ＦＰＩＡ−２０００により平均円形度として計測した値である。具体的な測定方法としては、容器中の予め不純固形物を除去した水１００〜１５０ｍｌ中に分散剤として界面活性剤、好ましくはアルキルベンゼンスフォン酸塩を０．１〜０．５ｍｌ加え、更に測定試料を０．１〜０．５ｇ程度加える。試料を分散した懸濁液は超音波分散器で約１〜３分間分散処理を行ない、分散液濃度を３０００〜１万個／μｌとして前記装置によりトナーの形状及び分布を測定することによって得られる。
具体的には容器中の予め不純固形物を除去した水１００ｍｌ中に分散剤として１０％アルキルベンゼンスルフォン酸塩水溶液を０．５ｍｌ加え、更に測定試料を０．３ｇ程度加える。試料を分散した懸濁液は超音波分散器で３分間分散処理を行ない、分散液濃度を約５０００個／μｌとして前記装置によりトナーの形状及び分布を測定した。

＜ワックス分散状態の観察＞
ワックス分散状態は透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により観察評価を行った。
具体的には、トナーをエポキシ樹脂に包埋したのち、クライオミクロトームを用いて切片を出し、四三酸化ルテニウムにより染色した後、約１００μｍに超薄切片化した。この極薄切片を、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により倍率１００００倍でトナーの断面観察を行った。トナー断面のなかで、トナー断面の長径がトナー体積平均粒径の０．９〜１．２倍であるものを２０点写真撮影し、これらの写真（２０個のトナー）を画像評価することにより、ワックスの分散状態を観察した。
なお、染色したＴＥＭ像において、樹脂との界面に近い部分のワックスは染色されて観察され、ワックスドメインの内部は染色が薄いか、もしくはほとんど染色されず、時折ラメラ相が観察される。これは、ワックスの界面はアモルファス状態にあり、内部は結晶状態にあるためである。
なお、ワックスの島領域の面積の割合は、２０個のトナーの算術平均をとった。

＜示差走査型熱量計（ＤＳＣ）＞
装置は、セイコーインスツル社製のＤＳＣ6200を用いた。
ワックスもしくはトナーを５ｍｇアルミパンに計量し、DSC装置にセットし、室温から２００℃まで昇温し、その温度から降温速度１０℃／分で０℃まで冷却したサンプルを昇温速度１０℃／分で測定した。
このときの結果を温度と熱量でプロットし、熱量が極小値をとる時の温度を吸熱ピークとした。
また、吸熱ピークからベースラインに対し垂直に線分を引き、線分の中心を通過しベースラインに平行な線が、温度-熱量プロットと交わる２点間の温度差を、吸熱ピークの半値幅とした。
また、ガラス転移温度は、ガラス転移点以下のベースラインと、ガラス転移点以上のベースラインの高さが１／２に相当する曲線部分から求めることができる。

＜フローテスター＞
フローテスター（ＣＦＴ−５００／島津製作所社製）を用い、測定試料１．５ｇを秤量し、Ｈ１．０ｍｍ×φ１．０ｍｍのダイを用いて、昇温速度３．０℃／ｍｉｎ、予熱時間１８０秒、荷重３０ｋｇ、測定温度範囲８０〜１４０℃の条件で測定を行い、上記の試料が１／２流出したときの温度をＴ1/2とした。

＜酸価の測定＞
・装置及び器具
直示天秤三角フラスコ（２００ｍｌ）
メスシリンダー（１００ｍｌ）
ミクロビュレット（１０ｍｌ）
電熱器
・試薬
キシレン
ジオキサン
Ｎ／１０水酸化カリウム標準メタノール溶液
１％フェノールフタレイン溶液（指示薬）
・測定法
三角フラスコにワックス１〜１．５ｇを精秤し、これにキシレン２０ｍｌを加えた後、加熱溶解する。溶解後ジオキサン２０ｍｌを加え、液が濁り又はかすみを生じない間にＮ／１０水酸化カリウム標準メタノール溶液で１％フェノールフタレイン溶液を指示薬としてできるだけ早く滴定する。同時に空試験を行う。
・計算式
酸価＝［５．６１×（Ａ−Ｂ）×ｆ］／Ｓ
但し、Ａ：本試験に要したＮ／１０水酸化カリウム標準メタノール溶液のｍｌ数
Ｂ：空試験に要したＮ／１０水酸化カリウム標準メタノール溶液のｍｌ数
ｆ：Ｎ／１０水酸化カリウム標準メタノール溶液のファクター
Ｓ：試料（ｇ）
酸価は以下の方法で測定した。
三角フラスコにワックス１〜１．５ｇを精秤し、これにキシレン２０ｍｌを加えた後、加熱溶解する。溶解後ジオキサン２０ｍｌを加え、液が濁り又はかすみを生じない間にＮ／１０水酸化カリウム標準メタノール溶液で１％フェノールフタレイン溶液を指示薬としてできるだけ早く滴定する。同時に空試験を行う。
・計算式
酸価＝［５．６１×（Ａ−Ｂ）×ｆ］／Ｓ
但し、Ａ：本試験に要したＮ／１０水酸化カリウム標準メタノール溶液のｍｌ数
Ｂ：空試験に要したＮ／１０水酸化カリウム標準メタノール溶液のｍｌ数
ｆ：Ｎ／１０水酸化カリウム標準メタノール溶液のファクター
Ｓ：試料（ｇ）

＜分子量＞
使用するポリエステル樹脂やビニル系共重合樹脂などの分子量は、通常のＧＰＣ（gel permeation chromatography）によって以下の条件で測定した。
・装置：ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ（東ソー社製）
・カラム：ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＺＭ−Ｍ ｘ ３
・温度：４０℃
・溶媒：ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）
・流速：０．３５ｍｌ／分
・試料：濃度０．０５〜０．６％の試料を０．０１ｍｌ注入
以上の条件で測定したトナー樹脂の分子量分布から単分散ポリスチレン標準試料により
作成した分子量校正曲線を使用して重量平均分子量Ｍｗを算出した。単分散ポリスチレン
標準試料としては、５．８×１００〜７．５×１００００００の範囲のものを１０点使用
した。

＜ポリエステルの合成＞
（ポリエステル１）
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物２３３部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド３モル付加物５２５部、テレフタル酸２０６部、アジピン酸４７部およびジブチルチンオキサイド２部を入れ、常圧２３０℃で８時間反応し、さらに１０〜１５ｍｍＨｇの減圧で５時聞反応した後、反応容器に無水トリメリット酸４６部を入れ、１８０℃、常圧で２時間反応し、［ポリエステル１］を得た。［ポリエステル１］は、数平均分子量２６００、重量平均分子量６９００、Ｔｇ４４℃、酸価２６であった。

（ポリエステル２）
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物１８０部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド３モル付加物５９５部、テレフタル酸１９２部、アジピン酸５０部およびジブチルチンオキサイド２部を入れ、常圧２３０℃で８時間反応し、さらに１０〜１５ｍｍＨｇの減圧で５時聞反応した後、反応容器に無水トリメリット酸６３部を入れ、１８０℃、常圧で３時間反応し、［ポリエステル２］を得た。［ポリエステル２］は、数平均分子量２８００、重量平均分子量７２００、Ｔｇ４４℃、酸価３３であった。

（ポリエステル３）
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物５５０部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物２０１部、テレフタル酸２１５部、アジピン酸４８部およびジブチルチンオキサイド２部を入れ、常圧２３０℃で８時間反応し、さらに１０〜１５ｍｍＨｇの減圧で５時聞反応した後、反応容器に無水トリメリット酸２５部を入れ、１８０℃、常圧で２時間反応し、［ポリエステル３］を得た。［ポリエステル３］は、数平均分子量２３００、重量平均分子量５８００、Ｔｇ４３℃、酸価１２であった。

＜ビニル系共重合樹脂微粒子の合成＞
（ビニル系共重合樹脂微粒子Ｖ−１）冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応容器中に、ドデシル硫酸ナトリウム１．６部、イオン交換水４９２部を入れ、８０℃に加熱した後、過硫酸カリウム２．５部をイオン交換水１００部に溶解したものを加え、その１５分後にスチレンモノマー１５３部、ブチルアクリレート３８部、メタクリル酸９部、ｎ−オクチルメルカプタン３．５部の混合液を９０分かけて滴下し、その後さらに６０分８０℃に保った。その後冷却して、［ビニル系共重合樹脂微粒子Ｖ−１］の分散液を得た。微粒子の平均粒径は５１ｎｍであった。分散液を少量シャーレに取り、分散媒を蒸発させて得た固形物を測定したところ、数平均分子量１１０００、重量平均分子量１９０００、Ｔｇ６３℃であった。

（ビニル系共重合樹脂微粒子Ｖ−２）
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応容器中に、ドデシル硫酸ナトリウム１．２部、イオン交換水４９２部を入れ、８０℃に加熱した後、過硫酸カリウム２．５部をイオン交換水１００部に溶解したものを加え、その１５分後にスチレンモノマー１４８部、ブチルアクリレート３３部、メタクリル酸１９部、ｎ−オクチルメルカプタン３部の混合液を９０分かけて滴下し、その後さらに６０分８０℃に保った。その後冷却して、［ビニル系共重合樹脂微粒子Ｖ−２］の分散液を得た。微粒子の平均粒径は８０ｎｍであった。分散液を少量シャーレに取り、分散媒を蒸発させて得た固形物を測定したところ、数平均分子量１４０００、重量平均分子量２８０００、Ｔｇ６８℃であった。

（ビニル系共重合樹脂微粒子Ｖ−３）
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応容器中に、ドデシル硫酸ナトリウム１．２部、イオン交換水４９２部を入れ、８０℃に加熱した後、過硫酸カリウム２．５部をイオン交換水１００部に溶解したものを加え、その１５分後にスチレンモノマー１５６部、ブチルアクリレート２９部、メタクリル酸１５部、ｎ−オクチルメルカプタン３．４部の混合液を９０分かけて滴下し、その後さらに６０分８０℃に保った。その後冷却して、［ビニル系共重合樹脂微粒子Ｖ−３］の分散液を得た。微粒子の平均粒径は８８ｎｍであった。分散液を少量シャーレに取り、分散媒を蒸発させて得た固形物を測定したところ、数平均分子量１２０００、重量平均分子量２３０００、Ｔｇ６８℃であった。

＜プレポリマーの合成＞
冷却管、撹拌機および窒索導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物６８２部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物８１部、テレフタル酸２８３部、無水トリメリット酸２２部およびジブチルチンオキサイド２部を入れ、常圧２３０℃で８時間反応し、さらに１０〜１５ｍｍＨｇの減圧で５時間反応し［中間体ポリエステル１］を得た。［中間体ポリエステル１］は、数平均分子量２１００、重量平均分子量９５００、Ｔｇ５５℃、酸価０．５、水酸基価４９であった。
次に、冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応容器中に、［中間体ポリエステル１］４１１部、イソホロンジイソシアネート８９部、酢酸エチル３００部、メチルエチルケトン２００部を入れ１００℃で５時間反応し、［プレポリマー１］を得た。［プレポリマー１］の遊離イソシアネート重量％は、１．５３％であった。

＜マスターバッチの作成＞
（マスターバッチ１）
カーボンブラック（キャボット社製 リーガル４００Ｒ）：４０部、結着樹脂：ポリエステル樹脂（三洋化成ＲＳ−８０１ 酸価１０、Ｍｗ２００００、Ｔｇ６４℃）：６０部、水：３０部をヘンシェルミキサーにて混合し、顔料凝集体中に水が染み込んだ混合物を得た。これをロ−ル表面温度１３０℃に設定した２本ロールにより４５分間混練を行ない、パルベライザーで１ｍｍの大きさに粉砕し、［マスターバッチ１］を得た。

（マスターバッチ２）
水３０部、シアン顔料であるＣ．Ｉ． Ｐｉｇｅｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ１５：３（ＥＣＢ−３０１：大日精化製）５０部、結着樹脂：ポリエステル樹脂（三洋化成ＲＳ−８０１ 酸価１０、Ｍｗ２００００、Ｔｇ６４℃）：５０部、顔料分散剤（ソルスパースＳ２４０００ｓｃ：Ａｖｅｃｉａ製）１５部、顔料分散助剤（ソルスパースＳ５０００：Ａｖｅｃｉａ製）２．５部を加え、ヘンシェルミキサーにて混合し、顔料凝集体中に水が染み込んだ混合物を得た。混合物を２本ロールにより用いて１３０℃で４５分混練後、圧延冷却しパルペライザーで１ｍｍの大きさに粉砕、［マスターバッチ２］を得た。

特開２００２−６５４１号公報、特開２００４−１４５２５４号公報、特開２００４−３１８０４３号公報などに記載のあるように、オイルレス定着プロセスでの定着時の離型性を考慮したときワックスはトナーの表面近傍に存在することが好ましい。その一方で、トナーの表面に露出、もしくは表面のごく近傍に存在するワックスは、電子写真装置の各プロセスから受けるストレスにより離脱し各部材を汚染したり、トナー表面の帯電性を不均一にしたりして画像品位を低下させる要因になるため、トナー表面は均一な樹脂により皮膜されていることが好ましい。
また、特開２００４−１４５２５４号公報、特開２００４−３１８０４３号公報に記載のあるように、バインダー樹脂、着色剤、ワックスを有機溶媒に溶解もしくは分散させた油相を、水性溶媒に分散させてＯ／Ｗ型エマルションを作成して得られる乾式トナーを作成するトナーの製造方法において、疎水性のワックスのトナー中における分散状態の制御を行いトナー表面近傍のワックス濃度を高くすることが可能である。

本発明者らはさらに、ワックスをＯ／Ｗ型エマルション中でワックスをより表面に偏在させ、さらに、得られた粒子表面に樹脂の均一な皮膜を形成することにより、ワックスが理想的な分散状態で存在するワックスを得ることに成功した。
Ｏ／Ｗ型エマルジョン中で、疎水性のワックスは、周囲の水の影響を受け、同様に疎水性のバインダー樹脂の方に追いやられ、さらに、溶解して柔らかい状態にある疎水性のバインダー樹脂成分中に浸透する。しかし、油相の分散条件や溶媒、溶質や分散体の物性によって、ワックスはさまざまな存在状態をとり、たとえば、バインダー樹脂とワックスの極性が大きく離れているような場合、つまりバインダー樹脂の酸価が比較的高く、ワックスが極性基をほとんど有さないような場合、ワックスがＯ／Ｗ型エマルションの表面に偏在する傾向がある。この現象のメカニズムははっきりと分かっていないが、おそらく、バインダー樹脂とワックスの構造が大きく異なることによりワックスの樹脂への浸透性が低くなり、バインダー樹脂とワックスは分離しようとするが、バインダー樹脂自身の凝集力によりワックスがバインダー樹脂内部から分散界面付近に押し出されるためではないかと考えられる。ここで、水相中の界面活性剤が過剰にあればワックスは単独で水中に分散するが、臨界ミセル濃度以下であればワックスは離脱することができずにＯ／Ｗ型エマルション表面に残存することになる。
このようにして得られた着色樹脂粒子に、均一な樹脂により皮膜を施すことにより、耐熱保管性、定着分離性に優れ、転写効率が高く、電子写真プロセスに対する耐久性に優れ、ＯＨＰシートの画像品位が良好なトナーを提供することができる。

本発明のトナーの断面構造を図２に模式的に示す。
図２に示すように、本発明のトナー（１）は、少なくとも着色剤（２）、離型剤（３）とそれらを内包する結着樹脂からなるが、離型剤（３）は図１に示される中間領域（Ｂ）に多く含まれる。
離型剤はトナー中にドメインとして存在しており、断面を見ると、島状に観察される。離型剤が中間領域（Ｂ）にあっても、連続層として存在するような場合は、トナーが力学的に脆弱になる等のため好ましくなく、あくまで、結着樹脂マトリクス中に分散していることが重要である。

より詳細にトナー構造について説明をする。
周縁領域（Ａ）に占める離型剤領域は面積比で０〜５％、好ましくは０〜２％、さらに好ましくは離型剤が周縁領域（Ａ）に存在しないことである。５％を超えると、トナー表面に影響を及ぼすため、トナーの流動性の低下、帯電性の不均一化、耐熱保存性の悪化が顕在化し、画像品位の低下や装置内でのトナーこぼれなどの品質低下の原因となる。
また、中間領域（Ｂ）に占める離型剤の領域は面積比で３〜７０％、好ましくは５〜５０％である。７０％を超えると、例え海島構造であったとしても中間領域（Ｂ）の力学的強度が低下するため、各電子写真のストレスによるトナーの割れや欠けが発生し、トナー帯電性の低下や不均一化が起こる。また、トナー欠けにより発生する微粉が規制部材や感光体などに付着汚染し、帯電性が低下する。さらには、ＯＨＰシートに印字したとき、過剰の離型剤は印字部分の外側に染み出し、ＯＨＰで投影したときにもやもやとした画像ノイズが見られる原因にもなる。一方、３％未満の場合は、定着時に染み出す離型剤が足りないため、特にオイルレス定着プロセスに適用した場合、定着離型性が満足に得られない。
内部領域（Ｃ）の離型剤は定着時の定着離型性に影響を及ぼさないため、少ないほどよく、面積比で０〜５％、好ましくは０〜２％、さらに好ましくは０％である。５％を超えると、結着樹脂および着色剤の占める領域が相対的に少なくなるため、顔料分散性が低下し、画像濃度の低下や色再現範囲の狭小につながる。さらには、過剰な離型剤はＯＨＰ投影時の画像ノイズを引き起こす。

トナー断面写真において、分散している離型剤の長径の平均値は、０．１μｍ〜２．５μｍ、好ましくは０．２μｍ〜１．８μｍ、より好ましくは０．３〜１．５μｍの範囲にあるのが望ましい。２．５μｍを超える場合、トナー粒子中での離型剤と樹脂の分散状態が不均一になるため帯電均一性に乏しくなったり、耐熱保管性が悪化したりすることがある。また、０．１μｍ未満の場合は、トナー粒子からの離型剤の染み出しが遅くなり、定着時の離型効果が著しく低下する。
さらに、分散している離型剤の各ドメインに最も近い離型剤のドメインとの境界の最短距離の平均値は、０．０５μｍ以上が好ましく、０．１μｍ以上ならばより好ましく、０．２μｍ以上ならばさらに好ましい。０．０５μｍ未満ではトナーの剛性が低下し、トナー割れやトナー欠けによる帯電性低下や流動性低下が生じる。

また、結着樹脂（Ｒ１）が含有されている中間領域（Ｂ）部分＋内部領域（Ｃ）部分と、該中間領域（Ｂ）部分を覆う結着樹脂（Ｒ２）からなる周縁領域（Ａ）部分を持つ構造を有しているのが好ましく、さらに、結着樹脂（Ｒ１）はポリエステル樹脂（Ｒ11)成分であり、結着樹脂（Ｒ２）はビニル系共重合樹脂（Ｖ）であることが好ましい。即ち、トナーの主成分となる中間領域（Ｂ）部分＋内部領域（Ｃ）部分は、樹脂自体の特性として低温定着性と耐熱保管性の両立に有利なポリエステル樹脂であり、また、トナーの帯電性に大きく影響するトナーの表面部分である周縁領域（Ａ）部分は、帯電性の制御に有利なビニル系共重合樹脂である。
ビニル系共重合樹脂（Ｖ）が帯電性の制御に有利な理由は、（１）複数種のモノマーを混合して重合でき、かつモノマー種の選択の自由度が高く、例えばカルボン酸スルホン酸等の極性基を導入するのが容易である、（２）例えば乳化重合や懸濁重合では、モノマーの極性によってポリマー粒子内の構造化が可能であり、効率よく所望のモノマー種由来の官能基を粒子表面に偏在できる、などが挙げられる。

従って、低温定着性などの定着特性と、帯電性が影響する現像性や転写性において良好なトナーが得られる。また、芯部分（＝［中間領域（Ｂ）部分］＋［内部領域（Ｃ）部分］）と周縁領域（Ａ）部分の重量比は０．０５〜０．５であることが好ましく、０．０７〜０．４がより好ましく、０．１〜０．３がさらに好ましい。芯部分（＝［中間領域（Ｂ）部分］＋［内部領域（Ｃ）部分］）と周縁領域（Ａ）部分の重量比が０．０５より小さいとビニル系共重合樹脂である結着樹脂（Ｒ２）の効果が充分に発揮できず、また、０．５より大きいとポリエステル樹脂である結着樹脂（Ｒ１）が少なくなり過ぎ、定着特性が悪化する。また、トナーの体積平均粒径が３〜９μｍが好ましく、４〜８μｍがより好ましい。トナーの体積平均粒径が３μｍより小さいと画像形成の各プロセスに支障が生じ、また９μｍより大きいと画像の解像度が悪化する。
また、トナーの溶融粘度も定着性に影響を与える。本発明フローテスターカーブより算出される１／２流出温度（Ｔ１／２）が１１０〜１４０℃であることが好ましく、さらには１２５〜１３５℃がより好ましい範囲である。１２０℃未満の場合、定着後の印地面の平滑性が落ち画像光沢が極端に低下するいわゆるホットオフセット現象が発生しやすくなり、また１３５℃を超える場合、紙などへの定着が不十分で、定着部材にトナーが残るいわゆるコールドオフセット現象が発生する。
トナーの形状は円形に近い形状であるのが好ましく、平均円形度で示される値が０．９３０〜０．９９５の範囲にあること、さらには０．９５５〜０．９９５の範囲にあるのが好ましい。０．９３０未満では、トナーの転写性が著しく低下するため、避けるべきである。

＜ポリエステル樹脂＞
本発明に使用されるポリエステル樹脂（Ｒ１１）の種類としては特に制限はなく、公知のいかなるものでも使用することができ、また数種のポリエステル樹脂を混合して使用しても良い。ポリエステル樹脂（Ｒ１１）としては例えば、以下のポリオール（１）とポリカルボン酸（２）の重縮合物が挙げられる。

（ポリオールについて）
ポリオール（１）としては、アルキレングリコール（エチレングリコール、１，２−プ
ロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６
−ヘキサンジオールなど）；アルキレンエーテルグリコール（ジエチレングリコール、ト
リエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピ
レングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコールなど）；脂環式ジオール（1,4-
シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールＡなど）；ビスフェノール類（ビ
スフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、３，３′−ジフルオロ−４，４
′−ジヒドロキシビフェニル、等の４，４′−ジヒドロキシビフェニル類；ビス（３−フ
ルオロ−４−ヒドロキシフェニル）メタン、１−フェニル−１，１−ビス（３−フルオロ
−４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（３−フルオロ−４−ヒドロキシフェ
ニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジフルオロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパ
ン（別名：テトラフルオロビスフェノールＡ）、２，２−ビス（３−ヒドロキシフェニル
）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン等のビス（ヒドロキシフェニル）
アルカン類；ビス（３−フルオロ−４−ヒドロキシフェニル）エーテル等のビス（４−ヒ
ドロキシフェニル）エーテル類など）；上記脂環式ジオールのアルキレンオキサイド（エ
チレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドなど）付加物；上記ビス
フェノール類のアルキレンオキサイド（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブ
チレンオキサイドなど）付加物などが挙げられる。

これらのうち好ましいものは、炭素数２〜１２のアルキレングリコールおよびビスフェ
ノール類のアルキレンオキサイド付加物であり、特に好ましいものはビスフェノール類の
アルキレンオキサイド付加物、およびこれと炭素数２〜１２のアルキレングリコールとの
併用である。

更に、３〜８価またはそれ以上の多価脂肪族アルコール（グリセリン、トリメチロール
エタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトールなど）；３価以
上のフェノール類（トリスフェノールＰＡ、フェノールノボラック、クレゾールノボラッ
クなど）；上記３価以上のポリフェノール類のアルキレンオキサイド付加物などが挙げら
れる。
尚、上記ポリオールは1種類単独または2種以上の併用が可能で、上記に限定されるもの
ではない。

（ポリカルボン酸）
ポリカルボン酸（２）としては、アルキレンジカルボン酸（コハク酸、アジピン酸、セ
バシン酸など）；アルケニレンジカルボン酸（マレイン酸、フマール酸など）；芳香族ジ
カルボン酸（フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、３−フ
ルオロイソフタル酸、２−フルオロイソフタル酸、２−フルオロテレフタル酸、２，４，
５，６−テトラフルオロイソフタル酸、２，３，５，６−テトラフルオロテレフタル酸、
５−トリフルオロメチルイソフタル酸、２，２−ビス（４−カルボキシフェニル）ヘキサ
フルオロプロパン、２，２−ビス（４−カルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、
２，２−ビス（３−カルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２’−ビス（ト
リフルオロメチル）−４，４’−ビフェニルジカルボン酸、３，３’−ビス（トリフルオ
ロメチル）−４，４’−ビフェニルジカルボン酸、２，２’−ビス（トリフルオロメチル
）−３，３’−ビフェニルジカルボン酸、ヘキサフルオロイソプロピリデンジフタル酸無
水物など）などが挙げられる。

これらのうち好ましいものは、炭素数４〜２０のアルケニレンジカルボン酸および炭素
数８〜２０の芳香族ジカルボン酸である。さらに３価以上のポリカルボン酸としては、炭
素数９〜２０の芳香族ポリカルボン酸（トリメリット酸、ピロメリット酸など）、また上
述のものの酸無水物または低級アルキルエステル（メチルエステル、エチルエステル、イ
ソプロピルエステルなど）を用いてポリオール（１）と反応させてもよい。
尚、上記ポリカルボン酸は１種類単独または２種以上の併用が可能で、上記に限定される
ものではない。

（ポリオールとポリカルボン酸の比）
ポリオール（１）とポリカルボン酸（２）の比率は、水酸基[ＯＨ]とカルボキシル基[
ＣＯＯＨ]の当量比[ＯＨ]／[ＣＯＯＨ]として、通常２／１〜１／１、好ましくは１．５
／１〜１／１、さらに好ましくは１．３／１〜１．０２／１である。

（ポリエステル樹脂（Ｒ１１）の分子量）
ピーク分子量は、通常１０００〜３００００、好ましくは１５００〜１００００、さらに好ましくは２０００〜８０００である。１０００未満では耐熱保存性が悪化し、３００００を超えると低温定着性が悪化する。

＜ビニル系共重合樹脂（Ｖ）＞
本発明にて使用されるビニル系共重合樹脂（Ｖ）の種類としては特に制限はなく、いかなるものでも使用することができ、また数種のビニル系共重合樹脂を混合して使用しても良い。
重量平均分子量としては５００００以下が好ましく、３００００以下がより好ましい。重量平均分子量が５００００より大きいと低温定着性が悪化する。また、ガラス転移温度は４０℃〜８０℃が好ましく、５０℃〜７０℃がより好ましい。ガラス転移温度が８０℃より高いと低温定着性が悪化し、４０℃より低いと耐熱保管性が悪化する。
ビニル系共重合樹脂（Ｖ）は、ビニル系モノマーを共重合したポリマーである。ビニル系モノマーとしては、下記（１）〜（１０）が挙げられる。

（１）ビニル系炭化水素：
脂肪族ビニル系炭化水素:アルケン類、例えばエチレン、プロピレン、ブテン、イソブ
チレン、ぺンテン、ヘプテン、ジイソブチレン、オクテン、ドデセン、オクタデセン、前
記以外のα−オレフィン等;アルカジエン類、例えばブタジエン、イソプレン、１，４−
ペンタジエン、１，６−ヘキサジエン、１，７−オクタジエン。
脂環式ビニル系炭化水素:モノ−もしくはジ−シクロアルケンおよびアルカジエン類、
例えばシクロヘキセン、（ジ)シクロペンタジエン、ビニルシクロヘキセン、エチリデン
ビシクロヘプテン等;テルペン類、例えばピネン、リモネン、インデン等。

芳香族ビニル系炭化水素:スチレンおよびそのハイドロカルビル（アルキル、シクロア
ルキル、アラルキルおよび/またはアルケニル）置換体、例えばα−メチルスチレン、ビ
ニルトルエン、２，４−ジメチルスチレン、エチルスチレン、イソプロピルスチレン、ブ
チルスチレン、フェニルスチレン、シクロヘキシルスチレン、ベンジルスチレン、クロチ
ルベンゼン、ジビニルベンゼン、ジビニルトルエン、ジビニルキシレン、トリビニルベン
ゼン等;およびビニルナフタレン。

（２）カルボキシル基含有ビニル系モノマー及びその塩：
炭素数３〜３０の不飽和モノカルボン酸、不飽和ジカルボン酸ならびにその無水物およ
びそのモノアルキル（炭素数１〜２４）エステル、例えば（メタ）アクリル酸、（無水）
マレイン酸、マレイン酸モノアルキルエステル、フマル酸、フマル酸モノアルキルエステ
ル、クロトン酸、イタコン酸、イタコン酸モノアルキルエステル、イタコン酸グリコール
モノエーテル、シトラコン酸、シトラコン酸モノアルキルエステル、桂皮酸等のカルボキ
シル基含有ビニル系モノマー。

（３）スルホン基含有ビニル系モノマー、ビニル系硫酸モノエステル化物及びこれらの塩
：
炭素数２〜１４のアルケンスルホン酸、例えはビニルスルホン酸、（メタ）アリルスル
ホン酸、メチルビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸;およびその炭素数２〜２４のア
ルキル誘導体、例えばα−メチルスチレンスルホン酸等;スルホ（ヒドロキシ）アルキル
−（メタ）アクリレートもしくは（メタ）アクリルアミド、例えば、スルホプロピル（メ
タ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリロキシプロピルスルホン酸、２
−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２−ジメチルエタンスルホン酸、２−（メタ）アク
リロイルオキシエタンスルホン酸、３−（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプ
ロパンスルホン酸、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、３−
（メタ）アクリルアミド−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸、アルキル（炭素数３〜１
８）アリルスルホコハク酸、ポリ（ｎ＝２〜３０）オキシアルキレン（エチレン、プロピ
レン、ブチレン:単独、ランダム、ブロックでもよい）モノ（メタ）アクリレートの硫酸
エステル[ポリ（ｎ＝５〜１５）オキシプロピレンモノメタクリレート硫酸エステル等]、
ポリオキシエチレン多環フェニルエーテル硫酸エステル、

（４）燐酸基含有ビニル系モノマー及びその塩：
（メタ）アクリロイルオキシアルキル燐酸モノエステル、例えば、２−ヒドロキシエチ
ル（メタ）アクリロイルホスフェート、フェニル−２−アクリロイロキシエチルホスフェ
ート、（メタ）アクリロイルオキシアルキル（炭素数１〜２４）ホスホン酸類、例えば２
−アクリロイルオキシエチルホスホン酸；ならびにそれらの塩等。
なお、上記（２）〜（４）の塩としては、例えばアルカリ金属塩(ナトリウム塩、カリ
ウム塩等)、アルカリ土類金属塩(カルシウム塩、マグネシウム塩等)、アンモニウム塩、
アミン塩もしくは４級アンモニウム塩が挙げられる。

（５）ヒドロキシル基含有ビニル系モノマー：
ヒドロキシスチレン、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、ヒドロキシエチル（メ
タ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール
モノ（メタ）アクリレート、（メタ）アリルアルコール、クロチルアルコール、イソクロ
チルアルコール、１−ブテン−３−オール、２−ブテン−１−オール、２−ブテン−１，
４−ジオール、プロパルギルアルコール、２−ヒドロキシエチルプロペニルエーテル、庶
糖アリルエーテル等。

（６）含窒素ビニル系モノマー:
アミノ基含有ビニル系モノマー:アミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノ
エチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、t−ブチル
アミノエチルメタクリレート、Ｎ−アミノエチル（メタ）アクリルアミド、（メタ）アリ
ルアミン、モルホリノエチル（メタ）アクリレート、４−ビニルピリジン、２−ビニルピ
リジン、クロチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノスチレン、メチル−α−アセトアミノ
アクリレート、ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニルピロ一ル、Ｎ−ビニルチオピロリドン、
Ｎ−アリールフェニレンジアミン、アミノカルバゾール、アミノチアゾール、アミノイン
ドール、アミノピロール、アミノイミダゾール、アミノメルカプトチアゾール、ならびに
これらの塩等。

アミド基含有ビニル系モノマー;（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリ
ルアミド、Ｎ−ブチルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ−メチロール（メ
タ）アクリルアミド、Ｎ,Ｎ−メチレン−ビス（メタ）アクリルアミド、桂皮酸アミド、
Ｎ,Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ,Ｎ−ジベンジルアクリルアミド、メタクリルホルム
アミド、Ｎ−メチル−Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルピロリドン等。
ニトリル基含有ビニル系モノマー：（メタ）アクリロニトリル、シアノスチレン、シア
ノアクリレ一ト等。

４級アンモニウムカチオン基含有ビニル系モノマー：ジメチルアミノエチル（メタ）ア
クリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ
）アクリルアミド、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、ジアリルアミン等の
３級アミン基含有ビニル系モノマーの４級化物（メチルクロライド、ジメチル硫酸、ベン
ジルクロライド、ジメチルカーボネート等の４級化剤を用いて４級化したもの）。
ニトロ基含有ビニル系モノマー：ニトロスチレン等。

（７）エポキシ基含有ビニル系モノマー：
グリシジル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ｐ−
ビニルフェニルフェニルオキサイド等。

（８）ビニルエステル、ビニル（チオ）エーテル、ビニルケトン、ビニルスルホン類：
ビニルエステル、例えば酢酸ビニル、ビニルブチレート、プロピオン酸ビニル、酪酸ビ
ニル、ジアリルフタレート、ジアリルアジペート、イソプロペニルアセテート、ビニルメ
タクリレート、メチル−４−ビニルベンゾエート、シクロヘキシルメタクリレート、ベン
ジルメタクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ビニルメトキシアセテート、ビニ
ルベンゾエート、エチル−α−エトキシアクリレート、炭素数１〜５０のアルキル基を有
するアルキル（メタ）アクリレート[メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アク
リレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘ
キシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ヘキサデシル（メタ）ア
クリレート、ヘプタデシル(メタ)アクリレート、エイコシル（メタ）アクリレート等]、
ジアルキルフマレート（２個のアルキル基は、炭素数２〜８の、直鎖、分枝鎖もしくは脂
環式の基である）、ジアルキルマレエート（２個のアルキル基は、炭素数２〜８の、直鎖
、分枝鎖もしくは脂環式の基である）、ポリ（メタ）アリロキシアルカン類[ジアリロキ
シエタン、トリアリロキシエタン、テトラアリロキシエタン、テトラアリロキシプロパン
、テトラアリロキシブタン、テトラメタアリロキシエタン等]等、ポリアルキレングリコ
ール鎖を有するビニル系モノマー[ポリエチレングリコール（分子量３００）モノ（メタ
）アクリレート、ポリプロピレングリコール（分子量５００）モノアクリレート、メチル
アルコールエチレンオキサイド１０モル付加物（メタ）アクリレート、ラウリルアルコー
ルエチレンオキサイド３０モル付加物（メタ）アクリレート等]、ポリ（メタ）アクリレ
ート類[多価アルコール類のポリ（メタ）アクリレート:エチレングリコールジ（メタ）ア
クリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ
（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ポリエチレ
ングリコールジ(メタ)アクリレート等]等。ビニル（チオ）エーテル、例えばビニルメチ
ルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルプロピルエーテル、ヒニルブチルエーテル、
ビニル−２−エチルヘキシルエーテル、ビニルフェニルエーテル、ビニル−２−メトキシ
エチルエーテル、メトキシブタジエン、ビニル−２−ブトキシエチルエーテル、３，４−
ジヒトロ−１，２−ピラン、２−ブトキシ−２'−ビニロキシジエチルエーテル、ビニル
−２−エチルメルカプトエチルエーテル、アセトキシスチレン、フェノキシスチレン。ビ
ニルケトン、例えはビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルフェニルケトン;
ビニルスルホン、例えばジビニルサルファイド、ｐ−ビニルジフェニルサルファイド、ビ
ニルエチルサルファイド、ビニルエチルスルフォン、ジビニルスルフォン、ジビニルスル
フォキサイド等。

（９）その他のビニル系モノマー:
イソシアナートエチル（メタ）アクリレート、ｍ−イソプロペニル−α,α−ジメチル
ベンジルイソシアネート等。

（１０）フッ素原子元素含有ビニル系モノマー:
４−フルオロスチレン、２,３,５,６−テトラフルオロスチレン、ペンタフルオロフェ
ニル(メタ)アクリレート、ペンタフルオロベンジル(メタ)アクリレート、ペルフルオロシ
クロヘキシル(メタ)アクリレート、ペルフルオロシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレ
ート、２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３−テトラ
フルオロプロピル(メタ)アクリレート、１Ｈ，１Ｈ，４Ｈ−ヘキサフルオロブチル(メタ)
アクリレート、１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ−オクタフルオロペンチル(メタ)アクリレート、１Ｈ，
１Ｈ，７Ｈ−ドデカフルオロヘプチル(メタ)アクリレート、ペルフルオロオクチル(メタ)
アクリレート、２−ペルフルオロオクチルエチル(メタ)アクリレート、ヘプタデカフルオ
ロデシル(メタ)アクリレート、トリヒドロペルフルオロウンデシル(メタ)アクリレート、
ペルフルオロノルボニルメチル（メタ）アクリレート、 １Ｈ−ペルフルオロイソボルニ
ル（メタ）アクリレート、２−（Ｎ−ブチルペルフルオロオクタンスルホンアミド）エチ
ル（メタ）アクリレート、２−（Ｎ−エチルペルフルオロオクタンスルホンアミド）エチ
ル（メタ）アクリレート、並びにα-フルオロアクリル酸から誘導された対応する化合物
； ビス-ヘキサフルオロイソプロピル イタコネート、ビス-ヘキサフルオロイソプロピ
ル マレエート、ビス-ペルフルオロオクチル イタコネート、ビス-ペルフルオロオクチル
マレエート、ビス-トリフルオロエチル イタコネートおよびビス-トリフルオロエチル
マレエート；ビニルヘプタフルオロブチレート、ビニルペルフルオロヘプタノエート、ビ
ニルペルフルオロノナノエートおよびビニルペルフルオロオクタノエート等。

（ビニル系共重合体（Ｖ））
ビニル系モノマーの共重合体（Ｖ）としては、上記（１）〜（１０）の任意のモノマー同士を、２つまたはそれ以上の個数で、任意の割合で共重合したポリマーが挙げられるが、例えはスチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、（メタ）アクリル酸−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、スチレン−（メタ）アクリル酸、ジビニルベンゼン共重合体、スチレン−スチレンスルホン酸−（メタ）アクリル酸エステル共重合体等が挙げられる。

＜変性ポリエステル樹脂（Ｒ１４）＞
また、本発明に使用されるポリエステル樹脂（Ｒ１１）は、オフセット防止などの目的で粘弾性調整のために、ウレタン又は／及びウレア結合を有する変性されたポリエステル樹脂（Ｒ１２）を含有していても良い。

＜変性ポリエステル樹脂＞
本発明に使用される前記結着樹脂（Ｒ１）は、オフセット防止などの目的で粘弾性調整のために、ウレタン又は／及びウレア基を有する変性されたポリエステル樹脂（Ｒ１２）を含有していても良い。該ウレタン又は／及びウレア基を有する変性されたポリエステル樹脂（Ｒ１２）の含有割合は、前記結着樹脂（Ｒ１）中、２０％以下が好ましく、１５％以下がより好ましく、１０％以下がさらに好ましい。含有割合が２０％より多くなると低温定着性が悪化する。該ウレタン又は／及びウレア基を有する変性されたポリエステル樹脂（Ｒ１２）は、直接結着樹脂（Ｒ１）に混合しても良いが、製造性の観点から、末端にイソシアネート基を有する比較的低分子量の変性ポリエステル樹脂（（Ｒ１３）；本発明においてはプレポリマーまたは前駆体と表記することがある）と、これと反応するアミン類を結着樹脂（Ｒ１）に混合し、造粒中／又は造粒後に鎖伸長又は／及び架橋反応して該ウレタン又は／及びウレア基を有する変性されたポリエステル樹脂（Ｒ１４）となる方が好ましい。こうすることにより、粘弾性調整のための比較的高分子量の変性ポリエステル樹脂を芯部分（＝［中間領域（Ｂ）部分］＋［内部領域（Ｃ）部分］）に含有させることが容易となる。
該ウレタン又は／及びウレア基を有する変性されたポリエステル樹脂（Ｒ１２）は、未変性ポリエステル樹脂と混合して用いることができ、また好ましい。

（プレポリマー；前駆体）
前記イソシアネート基を有するプレポリマーとしては、前記ポリオール（１）とポリカルボン酸（２）の重縮合物でかつ活性水素基を有するポリエステルをさらにポリイソシアネート（３）と反応させたものなどが挙げられる。上記ポリエステルの有する活性水素基としては、水酸基（アルコール性水酸基およびフェノール性水酸基）、アミノ基、カルボキシル基、メルカプト基などが挙げられ、これらのうち好ましいものはアルコール性水酸基である。

（ポリイソシアネート）
ポリイソシアネート（３）としては、脂肪族ポリイソシアネート（テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエートなど）；脂環式ポリイソシアネート（イソホロンジイソシアネート、シクロヘキシルメタンジイソシアネートなど）；芳香族ジイソシアネート（トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネートなど）；芳香脂肪族ジイソシアネート（α，α，α'，α'−テトラメチルキシリレンジイソシアネートなど）；イソシアヌレート類；前記ポリイソシアネートをフェノール誘導体、オキシム、カプロラクタムなどでブロックしたもの；およびこれら２種以上の併用が挙げられる。

（イソシアネート基と水酸基の比）
ポリイソシアネート（３）の比率は、イソシアネート基[ＮＣＯ]と、水酸基を有するポリエステルの水酸基[ＯＨ]の当量比[ＮＣＯ]／[ＯＨ]として、通常５／１〜１／１、好ましくは４／１〜１．２／１、さらに好ましくは２．５／１〜１．５／１である。[ＮＣＯ]／[ＯＨ]が５を超えると低温定着性が悪化する。[ＮＣＯ]のモル比が１未満では、変性ポリエステル中のウレア含量が低くなり、耐オフセット性が悪化する。末端にイソシアネート基を有するプレポリマー（Ａ）中のポリイソシアネート（３）構成成分の含有量は、通常０．５〜４０重量％、好ましくは１〜３０重量％、さらに好ましくは２〜２０重量％である。０．５重量％未満では、耐オフセット性が悪化する。また、４０重量％を超えると低温定着性が悪化する。

（プレポリマー中のイソシアネート基の数）
イソシアネート基を有するプレポリマー（Ａ）中の１分子当たりに含有するイソシアネート基は、通常１個以上、好ましくは、平均１．５〜３個、さらに好ましくは、平均１．８〜２．５個である。１分子当たり１個未満では、鎖伸長及び／又は架橋後の変性ポリエステルの分子量が低くなり、耐オフセット性が悪化する。

（鎖伸長及び／又は架橋剤）
本発明において、鎖伸長及び／又は架橋剤として、アミン類を用いることができる。アミン類（Ｂ）としては、ジアミン（Ｂ１）、３価以上のポリアミン（Ｂ２）、アミノアルコール（Ｂ３）、アミノメルカプタン（Ｂ４）、アミノ酸（Ｂ５）、およびＢ１〜Ｂ５のアミノ基をブロックしたもの（Ｂ６）などが挙げられる。

ジアミン（Ｂ１）としては、次のものが挙げられる。
芳香族ジアミン（フェニレンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、４，４’ジアミノジフェニルメタン、テトラフルオロ−ｐ−キシリレンジアミン、テトラフルオロ−ｐ−フェニレンジアミンなど）；
脂環式ジアミン（４，４’−ジアミノ−３，３’ジメチルジシクロヘキシルメタン、ジアミンシクロヘキサン、イソホロンジアミンなど）；
および脂肪族ジアミン（エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ドデカフルオロヘキシレンジアミン、テトラコサフルオロドデシレンジアミンなど）など

３価以上のポリアミン（Ｂ２）としては、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミンなどが挙げられる。
アミノアルコール（Ｂ３）としては、エタノールアミン、ヒドロキシエチルアニリンなどが挙げられる。
アミノメルカプタン（Ｂ４）としては、アミノエチルメルカプタン、アミノプロピルメルカプタンなどが挙げられる。

アミノ酸（Ｂ５）としては、アミノプロピオン酸、アミノカプロン酸などが挙げられる。
Ｂ１〜Ｂ５のアミノ基をブロックしたもの（Ｂ６）としては、前記（Ｂ１）〜（Ｂ５）のアミン類とケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなど）から得られるケチミン化合物、オキサゾリン化合物などが挙げられる。

（停止剤）
さらに、必要により鎖伸長及び／又は架橋反応は停止剤を用いて反応終了後の変性ポリエステルの分子量を調整することができる。停止剤としては、モノアミン（ジエチルアミン、ジブチルアミン、ブチルアミン、ラウリルアミンなど）、およびそれらをブロックしたもの（ケチミン化合物）などが挙げられる。

（アミノ基とイソシアネート基の比率）
アミン類（Ｂ）の比率は、イソシアネート基を有するプレポリマー（Ａ）中のイソシアネート基[ＮＣＯ]と、アミン類（Ｂ）中のアミノ基[ＮＨｘ]の当量比[ＮＣＯ]／[ＮＨｘ]として、通常１／２〜２／１、好ましくは１．５／１〜１／１．５、さらに好ましくは１．２／１〜１／１．２である。[ＮＣＯ]／[ＮＨｘ]が２より大きかったり１／２未満では、ウレア変性ポリエステル（ｉ）の分子量が低くなり、耐ホットオフセット性が悪化する。

＜着色剤＞
本発明に使用する着色剤としては、公知の染料および顔料が使用でき、例えば、カーボンブラック、ニグロシン染料、鉄黒、ナフトールイエローＳ、ハンザイエロー（１０Ｇ、５Ｇ、Ｇ）、カドミュウムイエロー、黄色酸化鉄、黄土、黄鉛、チタン黄、ポリアゾイエロー、オイルイエロー、ハンザイエロー（ＧＲ、Ａ、ＲＮ、Ｒ）、ピグメントイエローＬ、ベンジジンイエロー（Ｇ、ＧＲ）、パーマネントイエロー（ＮＣＧ）、バルカンファストイエロー（５Ｇ、Ｒ）、タートラジンレーキ、キノリンイエローレーキ、アンスラセンイエローＢＧＬ、イソインドリノンイエロー、ベンガラ、鉛丹、鉛朱、カドミュウムレッド、カドミュウムマーキュリレッド、アンチモン朱、パーマネントレッド４Ｒ、パラレッド、ファイセーレッド、パラクロルオルトニトロアニリンレッド、リソールファストスカーレットＧ、ブリリアントファストスカーレット、ブリリアントカーンミンＢＳ、パーマネントレッド（Ｆ２Ｒ、Ｆ４Ｒ、ＦＲＬ、ＦＲＬＬ、Ｆ４ＲＨ）、ファストスカーレットＶＤ、ベルカンファストルビンＢ、ブリリアントスカーレットＧ、リソールルビンＧＸ、パーマネントレッドＦ５Ｒ、ブリリアントカーミン６Ｂ、ピグメントスカーレット３Ｂ、ボルドー５Ｂ、トルイジンマルーン、パーマネントボルドーＦ２Ｋ、ヘリオボルドーＢＬ、ボルドー１０Ｂ、ボンマルーンライト、ボンマルーンメジアム、エオシンレーキ、ローダミンレーキＢ、ローダミンレーキＹ、アリザリンレーキ、チオインジゴレッドＢ、チオインジゴマルーン、オイルレッド、キナクリドンレッド、ピラゾロンレッド、ポリアゾレッド、クロームバーミリオン、ベンジジンオレンジ、ペリノンオレンジ、オイルオレンジ、コバルトブルー、セルリアンブルー、アルカリブルーレーキ、ピーコックブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー、ファストスカイブルー、インダンスレンブルー（ＲＳ、ＢＣ）、インジゴ、群青、紺青、アントラキノンブルー、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ、コバルト紫、マンガン紫、ジオキサンバイオレット、アントラキノンバイオレット、クロムグリーン、ジンクグリーン、酸化クロム、ピリジアン、エメラルドグリーン、ピグメントグリーンＢ、ナフトールグリーンＢ、グリーンゴールド、アシッドグリーンレーキ、マラカイトグリーンレーキ、フタロシアニングリーン、アントラキノングリーン、酸化チタン、亜鉛華、リトポン及びそれらの混合物が使用できる。着色剤の含有量はトナーに対して通常１〜１５重量％、好ましくは３〜１０重量％である。

＜着色剤のマスターバッチ化＞
本発明で用いる着色剤は樹脂と複合化されたマスターバッチとして用いることもできる。マスターバッチの製造またはマスターバッチとともに混練されるバインダー樹脂としては、先にあげた変性、未変性ポリエステル樹脂の他にポリスチレン、ポリｐ−クロロスチレン、ポリビニルトルエンなどのスチレン及びその置換体の重合体；スチレン−ｐ−クロロスチレン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン−α−クロルメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体などのスチレン系共重合体；ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、エポキシ樹脂、エポキシポリオール樹脂、ポリウレタン、ポリアミド、ポリビニルブチラール、ポリアクリル酸樹脂、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、脂肪族叉は脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂、塩素化パラフィン、パラフィンワックスなどが挙げられ、単独あるいは混合して使用できる。

＜マスターバッチ作製方法＞
本マスターバッチはマスターバッチ用の樹脂と着色剤とを高せん断力をかけて混合、混練してマスターバッチを得ることができる。この際着色剤と樹脂の相互作用を高めるために、有機溶剤を用いる事ができる。またいわゆるフラッシング法と呼ばれる着色剤の水を含んだ水性ペーストを樹脂と有機溶剤とともに混合混練し、着色剤を樹脂側に移行させ、水分と有機溶剤成分を除去する方法も着色剤のウエットケーキをそのまま用いる事ができるため乾燥する必要がなく、好ましく用いられる。混合混練するには３本ロールミル等の高せん断分散装置が好ましく用いられる。

＜離型剤＞
本発明に使用する離型剤としては、公知のものが使用でき、例えばポリオレフィンワックス（ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックスなど）；長鎖炭化水素（パラフィンワックス、サゾールワックスなど）；カルボニル基含有ワックスなどが挙げられる。カルボニル基含有ワックスとしては、ポリアルカン酸エステル（カルナウバワックス、モンタンワックス、トリメチロールプロパントリベヘネート、ペンタエリスリトールテトラベヘネート、ペンタエリスリトールジアセテートジベヘネート、グリセリントリベヘネート、１,１８-オクタデカンジオールジステアレートなど）；ポリアルカノールエステル（トリメリット酸トリステアリル、ジステアリルマレエートなど）；ポリアルカン酸アミド（エチレンジアミンジベヘニルアミドなど）；ポリアルキルアミド（トリメリット酸トリステアリルアミドなど）；およびジアルキルケトン（ジステアリルケトンなど）などが挙げられる。これらカルボニル基含有ワックスのうち好ましいものは、ポリアルカン酸エステルである。
このうち、本発明においては、極性の低いワックスが好適に用いられる。具体的には、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、パラフィンワックス、サゾールワックス、マイクロクリスタリンワックス、フィッシャートロプシュワックスなどの炭化水素系ワックスである。
トナー中のワックス含有量は、樹脂成分１００重量％に対して３〜１５重量％、好ましくは４〜１２重量％、より好ましくは５〜１０重量％である。トナー全量に対するワックス量が３％未満だと、ワックスによる離型効果がなくなり、オフセット防止の余裕度がなくなることがある。一方、１５％を超えると、ワックスは低温で溶融するため、熱エネルギー、機械エネルギーの影響を受けやすく、現像部での攪拌時などにワックスがトナー内部から染み出し、トナー規制部材や感光体に付着し、画像ノイズを発生させることがある。また、ＯＨＰシートに印字したとき、印字領域の外側に離型剤が広がり、投影像に画像ノイズとして現れることがある。
また、ワックスの示差走査熱量計（ＤＳＣ）により測定される昇温時の好ましい吸熱ピークの範囲は、６０〜９０℃、より好ましくは６５〜８０℃である。吸熱ピークが６０℃未満では流動性や耐熱保存性が悪くなり、９０℃より高いと定着性が悪くなる傾向がある。
また、示差走査熱量計（ＤＳＣ）により測定される昇温時の吸熱ピークの好ましい半値幅は８℃以下、より好ましくは６℃以下である。８℃よりも広い、いわゆる吸熱ピークがブロードであるような場合、流動性や耐熱保存性の悪化が見られる。

＜帯電制御剤＞
本発明のトナーは、必要に応じて帯電制御剤を使用しても良い。
帯電制御剤としては公知のものが全て使用でき、例えばニグロシン系染料、トリフェニルメタン系染料、クロム含有金属錯体染料、モリブデン酸キレート顔料、ローダミン系染料、アルコキシ系アミン、四級アンモニウム塩（フッ素変性四級アンモニウム塩を含む）、アルキルアミド、燐の単体または化合物、タングステンの単体または化合物、フッ素系活性剤、サリチル酸金属塩及び、サリチル酸誘導体の金属塩等である。具体的にはニグロシン系染料のボントロン０３、第四級アンモニウム塩のボントロンＰ−５１、含金属アゾ染料のボントロンＳ−３４、オキシナフトエ酸系金属錯体のＥ−８２、サリチル酸系金属錯体のＥ−８４、フェノール系縮合物のＥ−８９（以上、オリエント化学工業社製）、第四級アンモニウム塩モリブデン錯体のＴＰ−３０２、ＴＰ−４１５（以上、保土谷化学工業社製）、第四級アンモニウム塩のコピーチャージＰＳＹ ＶＰ２０３８、トリフェニルメタン誘導体のコピーブルーＰＲ、第四級アンモニウム塩のコピーチャージ ＮＥＧ ＶＰ２０３６、コピーチャージ ＮＸ ＶＰ４３４（以上、ヘキスト社製）、ＬＲＡ−９０１、ホウ素錯体であるＬＲ−１４７（日本カーリット社製）、銅フタロシアニン、ペリレン、キナクリドン、アゾ系顔料、その他スルホン酸基、カルボキシル基、四級アンモニウム塩等の官能基を有する高分子系の化合物が挙げられる。

＜外添剤＞
（無機微粒子）
本発明で得られたトナー母体の流動性や現像性、帯電性を補助するための外添剤としては、公知の無機微粒子および高分子系微粒子を用いることができる。
本発明で得られた着色粒子の流動性や現像性、帯電性を補助するための外添剤としては、無機微粒子を好ましく用いることができる。この無機微粒子の一次粒子径は、５ｎｍ〜２μｍであることが好ましく、特に５ｎｍ〜５００ｎｍであることが好ましい。また、ＢＥＴ法による比表面積は、２０〜５００ｍ²／ｇであることが好ましい。この無機微粒子の使用割合は、トナーの０．０１〜５重量％であることが好ましく、特に０．０１〜２．０重量％であることが好ましい．無機微粒子の具体例としては、例えばシリカ、アルミナ、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化亜鉛、酸化スズ、ケイ砂、クレー、雲母、ケイ灰石、ケイソウ土、酸化クロム、酸化セリウム、ペンガラ、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素などを挙げることができる。

（高分子系微粒子）
この他高分子系微粒子たとえばソープフリー乳化重合や懸濁重合、分散重合によって得られるポリスチレン、メタクリル酸エステルやアクリル酸エステル共重合体やシリコーン、ベンゾグアナミン、ナイロンなどの重縮合系、熱硬化性樹脂による重合体粒子が挙げられる。

（外添剤の表面処理）
このような流動化剤は表面処理を行って、疎水性を上げ、高湿度下においても流動特性や帯電特性の悪化を防止することができる。例えばシランカップリング剤、シリル化剤、フッ化アルキル基を有するシランカップリング剤、有機チタネート系カップリング剤、アルミニウム系のカップリング剤、シリコーンオイル、変性シリコーンオイルなどが好ましい表面処理剤として挙げられる。

（クリーニング助剤）
感光体や一次転写媒体に残存する転写後の現像剤を除去するためのクリーニング性向上剤としては、例えばステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸など脂肪酸金属塩、例えばポリメチルメタクリレート微粒子、ポリスチレン微粒子などのソープフリー乳化重合などによって製造された、ポリマー微粒子などを挙げることかできる。ポリ マー微粒子は比較的粒度分布が狭く、体積平均粒径が０．０１から１μｍのものが好ましい。

＜トナーの製造方法＞
本発明のトナーの製造方法について詳細な説明を記述する。本発明のトナーの製造方法としてはこれに制限されるものではないが、以下の製造方法により好適に製造される。
本発明のトナーの製造方法は、有機溶媒中に少なくともポリエステル樹脂又はその前駆体、着色剤および離型剤を溶解又は分散させた後、該溶解物又は分散物を水系媒体中に液滴状に分散させ芯粒子を造粒する工程と、少なくともビニル系共重合樹脂微粒子が分散された水系分散液を添加して該芯粒子に該微粒子を付着させる工程と、を少なくとも含むことからなる。
より具体的には、以下の通りである。

＜芯粒子の造粒＞
（有機溶媒）
ポリエステル樹脂又はその前駆体、着色剤および離型剤を溶解又は分散させる有機溶媒としては、沸点が１００℃未満の揮発性であることが、後の溶剤除去が容易になる点から好ましい。このような有機溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン、ベンゼン、四塩化炭素、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタン、トリクロロエチレン、クロロホルム、モノクロロベンゼン、ジクロロエチリデン、酢酸メチル、酢酸エチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどを単独あるいは２種以上組合せて用いることができる。特に、酢酸メチル、酢酸エチル等のエステル系、トルエン、キシレン等の芳香族系溶媒および塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素が好ましい。ポリエステル樹脂、着色剤および離型剤は同時に溶解又は分散させても良いが、通常それぞれ単独で溶解又は分散され、その際使用する有機溶媒はそれぞれ異なっていても同じでも良いが、後の溶媒処理を考慮すると同じ方が好ましい。

（ポリエステル樹脂又はその前駆体の溶解又は分散）
ポリエステル樹脂又はその前駆体の溶解又は分散液は、樹脂分濃度が４０％〜８０％程度であることが好ましい。濃度が高すぎると溶解又は分散が困難になり、また粘度が高くなって扱いづらい。また、濃度が低すぎるとトナーの製造量が少なくなる。ポリエステル樹脂に前記末端にイソシアネート基を有する変性ポリエステル樹脂を混合する場合は、同じ溶解又は分散液に混合しても良いし、別々に溶解又は分散液を作製しても良いが、それぞれの溶解度と粘度を考慮すると、別々の溶解又は分散液を作製する方が好ましい。

（着色剤の溶解又は分散）
着色剤は単独で溶解又は分散しても良いし、前記ポリエステル樹脂の溶解又は分散液に混合しても良い。また必要に応じて、分散助剤やポリエステル樹脂を添加しても良いし、前記マスターバッチを用いても良い。

（離型剤の溶解又は分散）
離型剤としてワックスを溶解又は分散する場合、もしワックスが溶解しない有機溶媒を使用する場合は分散液として使用することになるが、分散液は一般的な方法で作製される。即ち、有機溶媒とワックスを混合し、ビーズミルの如き分散機で分散すれば良い。また、有機溶媒とワックスを混合した後、一度ワックスの融点まで加熱し、攪拌しながら冷却した後、ビーズミルの如き分散機で分散した方が、分散時間が短くて済むこともある。また、ワックスは複数種を混合して使用しても良いし、分散助剤やポリエステル樹脂を添加しても良い。

（水系媒体）
用いる水系媒体としては、水単独でもよいが、水と混和可能な溶剤を併用することもできる。混和可能な溶剤としては、アルコール（メタノール、イソプロパノール、エチレングリコールなど）、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、セルソルブ類（メチルセルソルブなど）、低級ケトン類（アセトン、メチルエチルケトンなど）などが挙げられる。トナー組成物１００重量部に対する水系媒体の使用量は、通常５０〜２０００重量部、好ましくは１００〜１０００重量部である。５０重量部未満ではトナー組成物の分散状態が悪く、所定の粒径のトナー粒子が得られない。また、２０００重量部を超えると経済的でない

（無機分散剤および有機樹脂微粒子（Ｐ））
上記水系媒体中に、前記トナー組成物の溶解物または分散物を分散させる際、無機分散剤または有機樹脂微粒子（Ｐ）をあらかじめ水系媒体中に分散させておくことにより、粒度分布がシャープになるとともに分散が安定である点で好ましい。無機分散剤としては、リン酸三カルシウム、炭酸カルシウム、酸化チタン、コロイダルシリカ、ハイドロキシアパタイトなどが用いられる。有機樹脂微粒子（Ｐ）を形成する樹脂としては、水性分散体を形成しうる樹脂であれば、いかなる樹脂であっても使用でき、熱可塑性樹脂であっても熱硬化性樹脂であっても良いが、例えはビニル系樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ケイ素系樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂、アニリン樹脂、アイオノマー樹脂、ポリカーボネート樹脂等が挙げられる。これらの樹脂は、２種以上を併用しても差し支えない。このうち好ましいのは、微細球状樹脂粒子の水性分散体が得られやすいという観点からビニル系樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂およびそれらの併用である。
有機樹脂微粒子（Ｐ）は乳化安定化のために添加するもので、たとえば、後程具体的に示されるように、造粒操作前に水相に添加する。実際にトナーを作成すると、有機樹脂微粒子（Ｐ）の一部はトナー表面に付着するので、「周縁部分（Ａ）の結着樹脂（Ｒ２）」の一部になるとみなされる。
しかしながら、実際に使用される有機樹脂微粒子の量は、例えば、トナーに対して２％程度であるので、仮にそのすべてがトナー表面に付着したとしても、（Ｒ２）の一部を占めるに過ぎない。

（有機樹脂微粒子（Ｐ）の水系への分散方法）
樹脂を有機樹脂微粒子（Ｐ）の水性分散液にする方法は、特に限定されないが、以下の（ａ）〜（ｈ）が挙げられる。
（ａ）ビニル系樹脂の場合において、モノマーを出発原料として、懸濁重合法、乳化重合法、シード重合法または分散重合法等の重合反応により、直接、樹脂微粒子の水性分散液を製造する方法。
（ｂ）ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂等の重付加あるいは縮合系樹脂の場合において、前駆体（モノマー、オリゴマー等）またはその溶剤溶液を適当な分散
剤存在下で水性媒体中に分散させ、その後に加熱したり、硬化剤を加えたりして硬化させ
て樹脂微粒子の水性分散体を製造する方法。
（ｃ）ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂等の重付加あるいは縮合系樹脂の場合において、前駆体（モノマー、オリゴマー等）またはその溶剤溶液（液体であることが好ましい。加熱により液状化しても良い。）中に適当な乳化剤を溶解させた後、水を加えて転相乳化する方法。

（ｄ）あらかじめ高分子化反応（付加重合、開環重合、重付加、付加縮合、縮合重合等いずれの重合反応様式であっても良い。）により作製した樹脂を機械回転式またはジェット式等の微粉砕機を用いて粉砕し、次いで、分級することによって樹脂微粒子を得た後、適当な分散剤存在下で水中に分散させる方法。
（ｅ）あらかじめ高分子化反応（付加重合、開環重合、重付加、付加縮合、縮合重合等いずれの重合反応様式であっても良い。）により作製した樹脂を溶剤に溶解した樹脂溶液を、霧状に噴霧することにより樹脂微粒子を得た後、適当な分散剤存在下で水中に分散させる方法。
（ｆ）あらかじめ高分子化反応（付加重合、開環重合、重付加、付加縮合、縮合重合等いずれの重合反応様式であっても良い。）により作製した樹脂を溶剤に溶解した樹脂溶液に溶剤を添加するか、またはあらかじめ溶剤に加熱溶解した樹脂溶液を冷却することにより
樹脂微粒子を析出させ、次いで、溶剤を除去して樹脂微粒子を得た後、適当な分散剤存在下で水中に分散させる方法。

（ｇ）あらかじめ高分子化反応（付加重合、開環重合、重付加、付加縮合、縮合重合等いずれの重合反応様式であっても良い。）により作製した樹脂を溶剤に溶解した樹脂溶液を、適当な分散剤存在下で水性媒体中に分散させ、これを加熱または減圧等によって溶剤を除去する方法。
（ｈ）あらかじめ高分子化反応（付加重合、開環重合、重付加、付加縮合、縮合重合等いずれの重合反応様式であっても良い。）により作製した樹脂を溶剤に溶解した樹脂溶液中に適当な乳化剤を溶解させた後、水を加えて転相乳化する方法。

（界面活性剤）
また、トナー組成物が含まれる油性相を水系媒体中に乳化、分散させるために、必要に応じて、界面活性剤等を用いることもできる。界面活性剤としては、アルキルベンゼンスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、リン酸エステルなどの陰イオン界面活性剤、アルキルアミン塩、アミノアルコール脂肪酸誘導体、ポリアミン脂肪酸誘導体、イミダゾリンなどのアミン塩型や、アルキルトリメチルアンモニム塩、ジアルキルジメチルアンモニウム塩、アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩、ピリジニウム塩、アルキルイソキノリニウム塩、塩化ベンゼトニウムなどの四級アンモニウム塩型の陽イオン界面活性剤、脂肪酸アミド誘導体、多価アルコール誘導体などの非イオン界面活性剤、例えばアラニン、ドデシルジ（アミノエチル）グリシン、ジ（オクチルアミノエチル）グリシンやＮ−アルキル−Ｎ,Ｎ−ジメチルアンモニウムべタインなどの両性界面活性剤が挙げられる。

また、フルオロアルキル基を有する界面活性剤を用いることにより、非常に少量でその効果をあげることができる。好ましく用いられるフルオロアルキル基を有するアニオン性界面活性剤としては、炭素数２〜１０のフルオロアルキルカルボン酸、及び、その金属塩、パーフルオロオクタンスルホニルグルタミン酸ジナトリウム、３−［ω−フルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１１）オキシ］−１−アルキル（Ｃ３〜Ｃ４）スルホン酸ナトリウム、３−［ω−フルオロアルカノイル（Ｃ６〜Ｃ８）−Ｎ−エチルアミノ］−１−プロパンスルホン酸ナトリウム、フルオロアルキル（Ｃ１１〜Ｃ２０）カルボン酸及び金属塩、パーフルオロアルキルカルボン酸（Ｃ７〜Ｃ１３）及びその金属塩、パーフルオロアルキル（Ｃ４〜Ｃ１２）スルホン酸及びその金属塩、パーフルオロオクタンスルホン酸ジエタノールアミド、Ｎ−プロピル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）パーフルオロオクタンスルホンアミド、パーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１０）スルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩、パーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１０）−Ｎ−エチルスルホニルグリシン塩、モノパーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１６）エチルリン酸エステルなどが挙げられる。また、カチオン性界面活性剤としては、フルオロアルキル基を有する脂肪族１級、２級もしくは２級アミン酸、パーフルオロアルキル（Ｃ６−Ｃ１０）スルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩などの脂肪族４級アンモニウム塩、ベンザルコニウム塩、塩化ベンゼトニウム、ピリジニウム塩、イミダゾリニウム塩などが挙げられる。

（保護コロイド）
また、高分子系保護コロイドにより分散液滴を安定化させても良い。例えばアクリル酸、メタクリル酸、α−シアノアクリル酸、α−シアノメタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、フマル酸、マレイン酸または無水マレイン酸などの酸類、あるいは水酸基を含有する（メタ）アクリル系単量体、例えばアクリル酸β−ヒドロキシエチル、メタクリル酸β−ヒドロキシエチル、アクリル酸β−ヒドロキシプロビル、メタクリル酸β−ヒドロキシプロピル、アクリル酸γ−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸γ−ヒドロキシプロピル、アクリル酸３−クロロ−２−ヒドロキシプロビル、メタクリル酸３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル、ジエチレングリコールモノアクリル酸エステル、ジエチレングリコールモノメタクリル酸エステル、グリセリンモノアクリル酸エステル、グリセリンモノメタクリル酸エステル、Ｎ−メチロ−ルアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミドなど、ビニルアルコールまたはビニルアルコールとのエ一テル類、例えばビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルプロピルエーテルなど、またはビニルアルコールとカルボキシル基を含有する化合物のエステル類、例えば酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニルなど、アクリルアミド、メタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミドあるいはこれらのメチロール化合物、アクリル酸クロライド、メタクリル酸クロライドなどの酸クロライド類、ビニルピリジン、ビニルピロリドン、ビニルイミダゾール、エチレンイミンなどの窒素原子、またはその複素環を有するものなどのホモポリマーまたは共重合体、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシプロピレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミド、ポリオキシプロピレンアルキルアミド、ポリオキシエチレンノニルフエニルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルフェニルエステル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエステルなどのポリオキシエチレン系、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースなどのセルロース類などが使用できる。なお、分散安定剤としてリン酸カルシウム塩などの酸、アルカリに溶解可能な物を用いた場合は、塩酸等の酸により、リン酸カルシウム塩を溶解した後、水洗するなどの方法によって、微粒子からリン酸カルシウム塩を除去する。その他酵素による分解などの操作によっても除去できる。分散剤を使用した場合には、該分散剤がトナー粒子表面に残存したままとすることもできるが、洗浄除去するほうがトナーの帯電面から好ましい。

（分散の方法）
分散の方法としては特に限定されるものではないが、低速せん断式、高速せん断式、摩擦式、高圧ジェット式、超音波などの公知の設備が適用できる。分散体の粒径を２〜２０μｍにするために高速せん断式が好ましい。高速せん断式分散機を使用した場合、回転数は特に限定はないが、通常１０００〜３００００ｒｐｍ、好ましくは５０００〜２００００ｒｐｍである。分散時の温度としては、通常、０〜１５０℃（加圧下）、好ましくは２０〜８０℃である。

（脱溶）
得られた乳化分散体から有機溶剤を除去するために、公知の方法を使用することができる。例えば、常圧または減圧下で系全体を徐々に昇温し、液滴中の有機溶剤を完全に蒸発除去する方法を採用することができる。

＜微粒子付着工程＞
主にポリエステル樹脂からなる芯粒子に、ビニル系共重合樹脂（Ｒ２）からなる微粒子を該芯粒子に付着させる工程について説明する。この工程では少なくともビニル系共重合樹脂（Ｒ２）微粒子が分散された水系分散液を使用するのが好ましい。この分散液は通常の乳化重合法で容易に製造することができ、そのまま前記付着工程に用いても良い。芯粒子および微粒子のある程度の分散安定化のために、例えば界面活性剤などを添加しても良い。微粒子を投入するタイミングは、有機溶媒を除去した後が好ましい。

前記付着させる工程では、より効率良く付着させるために、水酸化ナトリウムや塩酸などでｐＨ調整を行っても良い。また、凝集剤として一価〜三価の金属塩を添加しても良い。塩を構成する一価の金属としては、リチウム、カリウム、ナトリウムなどが挙げられる。二価の金属としては、カルシウム、マグネシウムが挙げられる。三価の金属としては、アルミニウムが挙げられる。塩を構成する陰イオンとしては、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン、炭酸イオン、硫酸イオンが挙げられる。また、加熱して付着を促進しても良いが、該微粒子のガラス転移温度以下で付着させても良いし、ガラス転移温度以上でも良い。ただし、ガラス転移温度付近もしくはそれ以下の温度で付着させた場合は、微粒子同士の凝集又は/及び融着がほとんど進行しない場合があるので、その後でより高い温度に加熱することにより凝集又は/及び融着を促進させ、芯粒子の被覆の促進および殻部分の表面を均一化することが好ましい。しかしながら、表面均一化の度合いの調整や、トナー粒子としての球形度調整の観点から、加熱温度および加熱時間は適宜調整される
。

＜伸長又は/及び架橋反応＞
ウレタン又は/及びウレア基を有する変性されたポリエステル樹脂（Ｒ１４）を導入する目的で、末端にイソシアネート基を有する変性ポリエステル樹脂（Ｒ１３）およびこれと反応可能なアミン類を添加する場合は、水系媒体中にトナー組成物を分散する前に油相中でアミン類を混合しても良いし、水系媒体中にアミン類を加えても良い。上記反応に要する時間は、ポリエステルプレポリマーの有するイソシアネート基構造と、加えたアミン類との反応性により選択されるが、通常１分〜４０時間、好ましくは１〜２４時間である。反応温度は、通常、０〜１５０℃、好ましくは２０〜９８℃である。この反応は、前記微粒子付着工程の前に行っても良いし、微粒子付着工程中に同時進行させても良い。また、微粒子付着工程が終了してからでも良い。また、必要に応じて公知の触媒を使用することができる。

＜洗浄、乾燥工程＞
水系媒体に分散されたトナー粒子を洗浄、乾燥する工程は、公知の技術が用いられる。 即ち、遠心分離機、フィルタープレスなどで固液分離した後、得られたトナーケーキを常温〜約４０℃程度のイオン交換水に再分散させ、必要に応じて酸やアルカリでｐH調整
した後、再度固液分離するという工程を数回繰り返すことにより不純物や界面活性剤などを除去した後、気流乾燥機や循環乾燥機、減圧乾燥機、振動流動乾燥機などにより乾燥することによってトナー粉末を得る。この際、遠心分離などでトナーの微粒子成分を取り除いても良いし、また、乾燥後に必要に応じて公知の分級機を用いて所望の粒径分布にすることができる。

＜外添処理＞
得られた乾燥後のトナー粉体と前記帯電制御性微粒子、流動化剤微粒子などの異種粒子とともに混合したり、混合粉体に機械的衝撃力を与えることによって表面で固定化、融合化させ、得られる複合体粒子の表面からの異種粒子の脱離を防止することができる。具体的手段としては、高速で回転する羽根によって混合物に衝撃力を加える方法、高速気流中に混合物を投入し、加速させ、粒子同士または複合化した粒子を適当な衝突板に衝突させる方法などがある。装置としては、オングミル（ホソカワミクロン社製）、I式ミル（日本ニューマチック社製）を改造して、粉砕エアー圧カを下げた装置、ハイブリダイゼイションシステム（奈良機械製作所社製）、クリプトロンシステム（川崎重工業社製）、自動乳鉢などが挙げられる。

＜プロセスカートリッジ＞
本発明のトナーは、たとえば図３に示すようなプロセスカートリッジを備えた画像形成装置において使用することができる。本発明においては、上述の感光体、帯電手段、現像手段及びクリーニング手段等の構成要素のうち、現像手段を含む複数のものをプロセスカートリッジとして一体に結合して構成し、このプロセスカートリッジを複写機やプリンター等の画像形成装置本体に対して着脱可能に構成する。

図３に示したプロセスカートリッジは、感光体、帯電手段、現像手段、クリーニング手段を備えている。動作を説明すると、感光体が所定の周速度で回転駆動される。感光体は回転過程において、帯電手段によりその周面に正または負の所定電位の均一帯電を受け、次いで、スリット露光やレーザービーム走査露光等の像露光手段からの画像露光光を受け、こうして感光体の周面に静電潜像が順次形成され、形成された静電潜像は、次いで現像手段によりトナー現像され、現像されたトナー像は、給紙部から感光体と転写手段との間に感光体の回転と同期されて給送された転写材に、転写手段により順次転写されていく。像転写を受けた転写材は感光体面から分離されて像定着手段へ導入されて像定着され、複写物（コピー）又は印刷物（プリント）として装置外へプリントアウトされる。像転写後の感光体の表面は、クリーニング手段によって転写残りトナーの除去を受けて清浄面化され、更除電された後、繰り返し画像形成に使用される。

以下、実施例により本発明を更に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
（実施例１）
＜顔料・ＷＡＸ分散液（油相）の作製＞
撹拌棒および温度計をセットした容器に、［ポリエステル１］５４５部、ワックスA １８１部、酢酸エチル／メチルエチルケトン混合溶液（６０／４０ｖｏｌ％）１４５０部を仕込み、撹拌下８０℃に昇温し、８０℃のまま５時間保持した後、１時間で３０℃に冷却した。次いで容器に［マスターバッチ１］５００部、酢酸エチル／メチルエチルケトン混合溶液（６０／４０ｖｏｌ％）１００部を仕込み、１時間混合し［原料溶解液１］を得た。
［原料溶解液１］１５００部を容器に移し、ビーズミル（ウルトラビスコミル、アイメックス社製）を用いて、送液速度１ｋｇ／ｈｒ、ディスク周速度６ｍ／秒、０．５ｍｍジルコニアビーズを８０体積％充填、３パスの条件で、カーボンブラック、ＷＡＸの分散を行った。次いで、［ポリエステル１］の４２５部と酢酸エチル／メチルエチルケトン混合溶液（６０／４０ｖｏｌ％）２３０部を加え、上記条件のビーズミルで１パスし、［顔料・ＷＡＸ分散液１］を得た。［顔料・ＷＡＸ分散液１］の固形分濃度（１３０℃、３０分）が５０％となるように酢酸エチル／メチルエチルケトン混合溶液（６０／４０ｖｏｌ％）を加えて調整した。

＜水相の調製＞
イオン交換水９７０部、分散安定用の有機樹脂微粒子（スチレン−メタクリル酸−アクリル酸ブチル−メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩の共重合体）の２５ｗｔ％水性分散液４０部、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの４８．５％水溶液（エレミノールＭＯＮ−７：三洋化成工業製）１４０部、酢酸エチル／メチルエチルケトン混合溶液（６０／４０ｖｏｌ％）９０部を混合撹拌し、乳白色の液体を得た。これを［水相１］とする。

＜乳化工程＞
［顔料・ＷＡＸ分散液１］９７５部、アミン類としてイソホロンジアミン２．６部、ＴＫホモミキサー（特殊機化製）で５，０００ｒｐｍにて１分間混合した後、［プレポリマー１］８８部を加えＴＫホモミキサー（特殊機化製）で５，０００ｒｐｍにて１分間混合した後、［水相１］１２００部を加え、ＴＫホモミキサーで、回転数８，０００〜１３，０００ｒｐｍで調整しながら２０分間混合し［乳化スラリー１］を得た。

＜脱溶剤＞
撹拌機および温度計をセットした容器に、［乳化スラリー１］を投入し、３０℃で８時間脱溶剤を行い、［分散スラリー１］を得た。

＜微粒子付着工程＞
前記［分散スラリー１］に、［ビニル系共重合樹脂微粒子Ｖ−１］の分散液を固形分比で１：０．３になるように加え、７４℃まで３０分かけて加熱した。イオン交換水１００部に塩化マグネシウム６水和物１００部を溶解した液を少量ずつ加えながら７４℃に保ち、４時間後塩酸水溶液を加えてｐＨ５に調整した後、８０℃に加熱した。２時間後冷却し、［分散スラリー１−２］を得た。

＜洗浄⇒乾燥＞
［分散スラリー１−２］１００部を減圧濾過した後、
（１）：濾過ケーキにイオン交換水１００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間）した後濾過した。
（２）：（１）の濾過ケーキにイオン交換水９００部を加え、超音波振動を付与してＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで３０分間）した後、減圧濾過した。リスラリー液の電気伝導度が１０μＣ／ｃｍ以下となるようにこの操作を繰り返した。
（３）：（２）のリスラリー液のｐＨが４となる様に１０％塩酸を加え、そのままスリーワンモーターで攪拌30分後濾過した。
（４）：（３）の濾過ケーキにイオン交換水１００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間）した後濾過した。リスラリー液の電気伝導度が１０μＣ／ｃｍ以下となるようにこの操作を繰り返し［濾過ケーキ１］を得た。
［濾過ケーキ１］を循風乾燥機にて４２℃で４８時間乾燥し、目開き７５μｍメッシュで篩い、［トナー母体１］を得た。体積平均粒径（Ｄｖ）は５．９μｍ、個数平均粒径（Ｄｐ）は５．３μｍで、Ｄｖ／Ｄｐは１．１１、平均円形度は０．９７６であった。ついで、この母体トナー１００部に疎水性シリカ０．５部と、疎水化酸化チタン０．５部をヘンシェルミキサーにて混合して、本発明の[トナー１]を得た。

（実施例２）
＜顔料・ＷＡＸ分散液（油相）の作製＞
撹拌棒および温度計をセットした容器に、［ポリエステル１］５８０部、ワックスＢ １３０部、酢酸エチル／メチルエチルケトン混合溶液（６０／４０ｖｏｌ％）１４００部を仕込み、撹拌下８０℃に昇温し、８０℃のまま５時間保持した後、１時間で３０℃に冷却した。次いで容器に［マスターバッチ１］５００部、酢酸エチル／メチルエチルケトン混合溶液（６０／４０ｖｏｌ％）１００部を仕込み、１時間混合し［原料溶解液２］を得た。
［原料溶解液２］１５００部を容器に移し、ビーズミル（ウルトラビスコミル、アイメックス社製）を用いて、送液速度１ｋｇ／ｈｒ、ディスク周速度６ｍ／秒、０．５ｍｍジルコニアビーズを８０体積％充填、３パスの条件で、カーボンブラック、ＷＡＸの分散を行った。次いで、［ポリエステル１］の４２５部と酢酸エチル／メチルエチルケトン混合溶液（６０／４０ｖｏｌ％）２３０部を加え、上記条件のビーズミルで１パスし、［顔料・ＷＡＸ分散液２］を得た。［顔料・ＷＡＸ分散液２］の固形分濃度（１３０℃、３０分）が５０％となるように酢酸エチル／メチルエチルケトン混合溶液（６０／４０ｖｏｌ％）を加えて調整した。

＜乳化工程＞
［顔料・ＷＡＸ分散液２］９７５部、アミン類としてイソホロンジアミン２．６部、ＴＫホモミキサー（特殊機化製）で５，０００ｒｐｍにて１分間混合した後、［プレポリマー１］８８部を加えＴＫホモミキサー（特殊機化製）で５，０００ｒｐｍにて１分間混合した後、［水相１］１２００部を加え、ＴＫホモミキサーで、回転数８，０００〜１３，０００ｒｐｍで調整しながら２０分間混合し［乳化スラリー２］を得た。

＜脱溶剤＞
撹拌機および温度計をセットした容器に、［乳化スラリー２］を投入し、３０℃で８時間脱溶剤を行い、［分散スラリー２］を得た。

＜微粒子付着工程＞
前記［分散スラリー２］に、［ビニル系共重合樹脂微粒子Ｖ−３］の分散液を固形分比で１：０．１５になるように加え、７４℃まで３０分かけて加熱した。イオン交換水１００部に塩化マグネシウム６水和物１００部を溶解した液を少量ずつ加えながら７４℃に保ち、３時間後塩酸水溶液を加えてｐＨ５に調整した後、８０℃に加熱した。２時間後冷却し、［分散スラリー２−２］を得た。
この後、実施例１と同様の手段で洗浄、乾燥の工程を経て、[トナー２]を得た。

（実施例３）
＜顔料・ＷＡＸ分散液（油相）の作製＞
撹拌棒および温度計をセットした容器に、［ポリエステル２］５１６部、ワックスＡ １００部、酢酸エチル／メチルエチルケトン混合溶液（６０／４０ｖｏｌ％）１３００部を仕込み、撹拌下８０℃に昇温し、８０℃のまま５時間保持した後、１時間で３０℃に冷却した。次いで容器に［マスターバッチ１］５００部、酢酸エチル／メチルエチルケトン混合溶液（６０／４０ｖｏｌ％）１００部を仕込み、１時間混合し［原料溶解液３］を得た。
［原料溶解液３］１５００部を容器に移し、実施例１と同様の条件で、カーボンブラック、ＷＡＸの分散を行った。次いで、［ポリエステル２］の４２５部と酢酸エチル／メチルエチルケトン混合溶液（６０／４０ｖｏｌ％）２３０部を加え、上記条件のビーズミルで１パスし、［顔料・ＷＡＸ分散液３］を得た。［顔料・ＷＡＸ分散液３］の固形分濃度（１３０℃、３０分）が５０％となるように酢酸エチル／メチルエチルケトン混合溶液（６０／４０ｖｏｌ％）を加えて調整した。

＜乳化工程＞
［顔料・ＷＡＸ分散液３］９７５部、アミン類としてイソホロンジアミン２．６部、ＴＫホモミキサー（特殊機化製）で５，０００ｒｐｍにて１分間混合した後、［プレポリマー１］８８部を加えＴＫホモミキサー（特殊機化製）で５，０００ｒｐｍにて１分間混合した後、［水相１］１２００部を加え、ＴＫホモミキサーで、回転数８，０００〜１３，０００ｒｐｍで調整しながら２０分間混合し［乳化スラリー３］を得た。

＜脱溶剤＞
撹拌機および温度計をセットした容器に、［乳化スラリー３］を投入し、３０℃で８時間脱溶剤を行い、［分散スラリー３］を得た。

＜微粒子付着工程＞
前記［分散スラリー３］に、［ビニル系共重合樹脂微粒子Ｖ−３］の分散液を固形分比で１：０．２になるように加え、７４℃まで３０分かけて加熱した。イオン交換水１００部に塩化マグネシウム６水和物１００部を溶解した液を少量ずつ加えながら７４℃に保ち、４時間後塩酸水溶液を加えてｐＨ５に調整した後、８０℃に加熱した。２時間後冷却し、［分散スラリー３−２］を得た。
この後、実施例１と同様の手段で洗浄、乾燥の工程を経て、[トナー３]を得た。

（実施例４）
＜顔料・ＷＡＸ分散液（油相）の作製＞
撹拌棒および温度計をセットした容器に、［ポリエステル２］５１６部、ワックスＡ ２７６部、酢酸エチル／メチルエチルケトン混合溶液（６０／４０ｖｏｌ％）１３００部を仕込み、撹拌下８０℃に昇温し、８０℃のまま５時間保持した後、１時間で３０℃に冷却した。次いで容器に［マスターバッチ２］５００部、酢酸エチル／メチルエチルケトン混合溶液（６０／４０ｖｏｌ％）１００部を仕込み、１時間混合し［原料溶解液４］を得た。
［原料溶解液４］１５００部を容器に移し、実施例１と同様の条件で、シアン顔料、ＷＡＸの分散を行った。次いで、［ポリエステル２］の３７５部と酢酸エチル／メチルエチルケトン混合溶液（６０／４０ｖｏｌ％）２３０部を加え、上記条件のビーズミルで１パスし、［顔料・ＷＡＸ分散液４］を得た。［顔料・ＷＡＸ分散液４］の固形分濃度（１３０℃、３０分）が５０％となるように酢酸エチル／メチルエチルケトン混合溶液（６０／４０ｖｏｌ％）を加えて調整した。

＜乳化工程＞
［顔料・ＷＡＸ分散液４］９７５部を［水相１］１２００部を加え、ＴＫホモミキサーで、回転数８，０００〜１３，０００ｒｐｍで調整しながら２０分間混合し［乳化スラリー４］を得た。

＜脱溶剤＞
撹拌機および温度計をセットした容器に、［乳化スラリー４］を投入し、３０℃で８時間脱溶剤を行い、［分散スラリー４］を得た。

＜微粒子付着工程＞
前記［分散スラリー４］に、［ビニル系共重合樹脂微粒子Ｖ−２］の分散液を固形分比で１：０．４になるように加え、７４℃まで３０分かけて加熱した。イオン交換水１００部に塩化マグネシウム６水和物１００部を溶解した液を少量ずつ加えながら７４℃に保ち、６時間後塩酸水溶液を加えてｐＨ５に調整した後、８０℃に加熱した。２時間後冷却し、［分散スラリー４−２］を得た。
この後、実施例１と同様の手段で洗浄、乾燥の工程を経て、シアン色の[トナー４]を得た。

（実施例５）
＜顔料・ＷＡＸ分散液（油相）の作製＞
撹拌棒および温度計をセットした容器に、［ポリエステル１］５４０部、ワックスＢ ７０部、酢酸エチル／メチルエチルケトン混合溶液（６０／４０ｖｏｌ％）１３００部を仕込み、撹拌下８０℃に昇温し、８０℃のまま５時間保持した後、１時間で３０℃に冷却した。次いで容器に［マスターバッチ１］５００部、酢酸エチル／メチルエチルケトン混合溶液（６０／４０ｖｏｌ％）１００部を仕込み、１時間混合し［原料溶解液５］を得た。
［原料溶解液５］１５００部を容器に移し、実施例１と同様の条件で、カーボンブラック、ＷＡＸの分散を行った。次いで、［ポリエステル１］の４２５部と酢酸エチル／メチルエチルケトン混合溶液（６０／４０ｖｏｌ％）２３０部を加え、上記条件のビーズミルで１パスし、［顔料・ＷＡＸ分散液５］を得た。［顔料・ＷＡＸ分散液５］の固形分濃度（１３０℃、３０分）が５０％となるように酢酸エチル／メチルエチルケトン混合溶液（６０／４０ｖｏｌ％）を加えて調整した。

＜乳化工程＞
［顔料・ＷＡＸ分散液５］９７５部、アミン類としてイソホロンジアミン２．６部、ＴＫホモミキサー（特殊機化製）で５，０００ｒｐｍにて１分間混合した後、［プレポリマー１］９０部を加えＴＫホモミキサー（特殊機化製）で５，０００ｒｐｍにて１分間混合した後、［水相１］１２００部を加え、ＴＫホモミキサーで、回転数８，０００〜１３，０００ｒｐｍで調整しながら２０分間混合し［乳化スラリー５］を得た。

＜脱溶剤＞
撹拌機および温度計をセットした容器に、［乳化スラリー５］を投入し、３０℃で８時間脱溶剤を行い、［分散スラリー５］を得た。

＜微粒子付着工程＞
前記［分散スラリー５］に、［ビニル系共重合樹脂微粒子Ｖ−３］の分散液を固形分比で１：０．１５になるように加え、７４℃まで３０分かけて加熱した。イオン交換水１００部に塩化マグネシウム６水和物１００部を溶解した液を少量ずつ加えながら７４℃に保ち、３時間後塩酸水溶液を加えてｐＨ５に調整した後、８０℃に加熱した。２時間後冷却し、［分散スラリー５−２］を得た。
この後、実施例１と同様の手段で洗浄、乾燥の工程を経て、[トナー５]を得た。

（実施例６）
＜顔料・ＷＡＸ分散液（油相）の作製＞
撹拌棒および温度計をセットした容器に、［ポリエステル１］６００部、ワックスＣ ８５部、酢酸エチル／メチルエチルケトン混合溶液（６０／４０ｖｏｌ％）１４００部を仕込み、撹拌下８０℃に昇温し、８０℃のまま５時間保持した後、１時間で３０℃に冷却した。次いで容器に［マスターバッチ１］５００部、酢酸エチル／メチルエチルケトン混合溶液（６０／４０ｖｏｌ％）１００部を仕込み、１時間混合し［原料溶解液６］を得た。
［原料溶解液６］１５００部を容器に移し、実施例１と同様の条件で、カーボンブラック、ＷＡＸの分散を行った。次いで、［ポリエステル１］の４２５部と酢酸エチル／メチルエチルケトン混合溶液（６０／４０ｖｏｌ％）２３０部を加え、上記条件のビーズミルで１パスし、［顔料・ＷＡＸ分散液６］を得た。［顔料・ＷＡＸ分散液６］の固形分濃度（１３０℃、３０分）が５０％となるように酢酸エチル／メチルエチルケトン混合溶液（６０／４０ｖｏｌ％）を加えて調整した。

＜乳化工程＞
［顔料・ＷＡＸ分散液６］９７５部、アミン類としてイソホロンジアミン２．６部、ＴＫホモミキサー（特殊機化製）で５，０００ｒｐｍにて１分間混合した後、［プレポリマー１］８８部を加えＴＫホモミキサー（特殊機化製）で５，０００ｒｐｍにて１分間混合した後、［水相１］１２００部を加え、ＴＫホモミキサーで、回転数８，０００〜１３，０００ｒｐｍで調整しながら２０分間混合し［乳化スラリー６］を得た。

＜脱溶剤＞
撹拌機および温度計をセットした容器に、［乳化スラリー６］を投入し、３０℃で８時間脱溶剤を行い、［分散スラリー６］を得た。

＜微粒子付着工程＞
前記［分散スラリー６］に、［ビニル系共重合樹脂微粒子Ｖ−１］の分散液を固形分比で１：０．２になるように加え、７４℃まで３０分かけて加熱した。イオン交換水１００部に塩化マグネシウム６水和物１００部を溶解した液を少量ずつ加えながら７４℃に保ち、３時間後塩酸水溶液を加えてｐＨ５に調整した後、８０℃に加熱した。２時間後冷却し、［分散スラリー６−２］を得た。
この後、実施例１と同様の手段で洗浄、乾燥の工程を経て、[トナー６]を得た。

（比較例１）
＜顔料・ＷＡＸ分散液（油相）の作製＞
撹拌棒および温度計をセットした容器に、［ポリエステル３］５４５部、ワックスＥ １２８部、酢酸エチル／メチルエチルケトン混合溶液（６０／４０ｖｏｌ％）１４５０部を仕込み、撹拌下８０℃に昇温し、８０℃のまま５時間保持した後、１時間で３０℃に冷却した。次いで容器に［マスターバッチ１］５００部、酢酸エチル／メチルエチルケトン混合溶液（６０／４０ｖｏｌ％）１００部を仕込み、１時間混合し［原料溶解液７］を得た。
［原料溶解液７］１５００部を容器に移し、実施例１と同様の条件で、カーボンブラック、ＷＡＸの分散を行った。次いで、［ポリエステル３］の４２５部と酢酸エチル／メチルエチルケトン混合溶液（６０／４０ｖｏｌ％）２３０部を加え、上記条件のビーズミルで１パスし、［顔料・ＷＡＸ分散液７］を得た。［顔料・ＷＡＸ分散液７］の固形分濃度（１３０℃、３０分）が５０％となるように酢酸エチル／メチルエチルケトン混合溶液（６０／４０ｖｏｌ％）を加えて調整した。

＜乳化工程＞
［顔料・ＷＡＸ分散液７］９７５部、アミン類としてイソホロンジアミン２．６部、ＴＫホモミキサー（特殊機化製）で５，０００ｒｐｍにて１分間混合した後、［プレポリマー１］８８部を加えＴＫホモミキサー（特殊機化製）で５，０００ｒｐｍにて１分間混合した後、［水相１］１２００部を加え、ＴＫホモミキサーで、回転数８，０００〜１３，０００ｒｐｍで調整しながら２０分間混合し［乳化スラリー７］を得た。

＜脱溶剤＞
撹拌機および温度計をセットした容器に、［乳化スラリー７］を投入し、３０℃で８時間脱溶剤を行い、［分散スラリー７］を得た。

＜微粒子付着工程＞
前記［分散スラリー７］に、［ビニル系共重合樹脂微粒子Ｖ−１］の分散液を固形分比で１：０．２になるように加え、７４℃まで３０分かけて加熱した。イオン交換水１００部に塩化マグネシウム６水和物１００部を溶解した液を少量ずつ加えながら７４℃に保ち、４時間後塩酸水溶液を加えてｐＨ５に調整した後、８０℃に加熱した。２時間後冷却し、［分散スラリー７−２］を得た。
この後、実施例１と同様の手段で洗浄、乾燥の工程を経て、[トナー７]を得た。

（比較例２）
＜顔料・ＷＡＸ分散液（油相）の作製＞
撹拌棒および温度計をセットした容器に、［ポリエステル１］４６０部、ワックスＤ ５０５部、酢酸エチル／メチルエチルケトン混合溶液（６０／４０ｖｏｌ％）１６００部を仕込み、撹拌下８０℃に昇温し、８０℃のまま５時間保持した後、１時間で３０℃に冷却した。次いで容器に［マスターバッチ１］５００部、酢酸エチル／メチルエチルケトン混合溶液（６０／４０ｖｏｌ％）１００部を仕込み、１時間混合し［原料溶解液８］を得た。
［原料溶解液８］１５００部を容器に移し、実施例１と同様の条件で、カーボンブラック、ＷＡＸの分散を行った。次いで、［ポリエステル１］の３９０部と酢酸エチル／メチルエチルケトン混合溶液（６０／４０ｖｏｌ％）２３０部を加え、上記条件のビーズミルで１パスし、［顔料・ＷＡＸ分散液８］を得た。［顔料・ＷＡＸ分散液８］の固形分濃度（１３０℃、３０分）が５０％となるように酢酸エチル／メチルエチルケトン混合溶液（６０／４０ｖｏｌ％）を加えて調整した。

＜乳化工程＞
［顔料・ＷＡＸ分散液８］９７５部に［水相１］１２００部を加え、ＴＫホモミキサーで、回転数８，０００〜１３，０００ｒｐｍで調整しながら２０分間混合し［乳化スラリー８］を得た。

＜脱溶剤＞
撹拌機および温度計をセットした容器に、［乳化スラリー８］を投入し、３０℃で８時間脱溶剤を行い、［分散スラリー８］を得た。

＜微粒子付着工程＞
前記［分散スラリー８］に、［ビニル系共重合樹脂微粒子Ｖ−２］の分散液を固形分比で１：０．３５になるように加え、７４℃まで３０分かけて加熱した。イオン交換水１００部に塩化マグネシウム６水和物１００部を溶解した液を少量ずつ加えながら７４℃に保ち、６時間後塩酸水溶液を加えてｐＨ５に調整した後、８０℃に加熱した。２時間後冷却し、［分散スラリー８−２］を得た。
この後、実施例１と同様の手段で洗浄、乾燥の工程を経て、[トナー８]を得た。

（比較例３）
＜顔料・ＷＡＸ分散液（油相）の作製＞
撹拌棒および温度計をセットした容器に、［ポリエステル３］５６０部、ワックスＡ ４０部、酢酸エチル／メチルエチルケトン混合溶液（６０／４０ｖｏｌ％）１２８０部を仕込み、撹拌下８０℃に昇温し、８０℃のまま５時間保持した後、１時間で３０℃に冷却した。次いで容器に［マスターバッチ１］５００部、酢酸エチル／メチルエチルケトン混合溶液（６０／４０ｖｏｌ％）１００部を仕込み、１時間混合し［原料溶解液９］を得た。
［原料溶解液９］１５００部を容器に移し、実施例１と同様の条件で、カーボンブラック、ＷＡＸの分散を行った。次いで、［ポリエステル３］の４２５部と酢酸エチル／メチルエチルケトン混合溶液（６０／４０ｖｏｌ％）２３０部を加え、上記条件のビーズミルで１パスし、［顔料・ＷＡＸ分散液９］を得た。［顔料・ＷＡＸ分散液９］の固形分濃度（１３０℃、３０分）が５０％となるように酢酸エチル／メチルエチルケトン混合溶液（６０／４０ｖｏｌ％）を加えて調整した。

＜乳化工程＞
［顔料・ＷＡＸ分散液９］９７５部、アミン類としてイソホロンジアミン２．６部、ＴＫホモミキサー（特殊機化製）で５，０００ｒｐｍにて１分間混合した後、［プレポリマー１］８８部を加えＴＫホモミキサー（特殊機化製）で５，０００ｒｐｍにて１分間混合した後、［水相１］１２００部を加え、ＴＫホモミキサーで、回転数８，０００〜１３，０００ｒｐｍで調整しながら２０分間混合し［乳化スラリー９］を得た。

＜脱溶剤＞
撹拌機および温度計をセットした容器に、［乳化スラリー９］を投入し、３０℃で８時間脱溶剤を行い、［分散スラリー９］を得た。

＜微粒子付着工程＞
前記［分散スラリー９］に、［ビニル系共重合樹脂微粒子Ｖ−１］の分散液を固形分比で１：０．１５になるように加え、７４℃まで３０分かけて加熱した。イオン交換水１００部に塩化マグネシウム６水和物１００部を溶解した液を少量ずつ加えながら７４℃に保ち、３時間後塩酸水溶液を加えてｐＨ５に調整した後、８０℃に加熱した。２時間後冷却し、［分散スラリー９−２］を得た。
この後、実施例１と同様の手段で洗浄、乾燥の工程を経て、[トナー９]を得た。

（比較例４）
実施例２の［分散スラリー２］を、実施例１と同様の手段で洗浄、乾燥を行い、[トナー１０]を得た。
得られたトナーについて、以下の評価を行った。

表１に実施例、比較例の一覧、表２に使用したポリエステル樹脂、表３に使用したビニール系共重合樹脂微粒子、表４に使用した離型剤をそれぞれ示す。

＜耐熱保存性＞
トナーを５０℃×８時間保管後、４２メッシュの篩にて２分間ふるい、金網上の残存率をもって耐熱保存性の指標とした。耐熱保存性は以下の４段階で評価した。

×：３０％以上
△：２０〜３０％
○：１０〜２０％
◎：１０％未満

＜転写性＞
各トナー１３０ｇをリコー製ｉｐｓｉｏ ＣＸ２５００のプロセスカートリッジに入れ、格子プリントパターンをＮ／Ｎ（２３℃、４５％）環境下で２０枚印字した。２０枚目の格子パターンを目視にて評価した。
◎：問題なくプリントされている。
○：格子ラインに若干の白抜けが見られるものの、実用上問題はない。
△：格子ラインに明らかな白抜けが見られ、実用上問題がある。
×：格子ラインが２本線に見え、実用上問題がある。

＜帯電耐久性＞
各トナーをリコー製ｉｐｓｉｏ ＣＸ２５００のプロセスカートリッジに入れ、Ｂ／Ｗ比３％の所定のプリントパターンをＮ／Ｎ環境下（２３℃、４５％）で連続印字した。Ｎ／Ｎ環境下の５０枚および１５００枚連続印字後（耐久後）に、白紙パターン印字中の現像ローラ上のトナーを吸引し、電荷量をエレクトロメータで測定し、５０枚後及び１５００枚後の帯電量差を評価した。
◎：帯電量差の絶対値が５μＣ／ｇ以下
○：帯電量差の絶対値が５〜１０μＣ／ｇの範囲内
△：帯電量差の絶対値が１０〜１５μＣ／ｇの範囲内
×：帯電量差の絶対値が１５μＣ／ｇ以上

＜定着離型性＞
外添処理を行ったトナーをリコー製ｉｐｓｉｏ ＣＸ２５００を用いて、Ａ４縦通紙で先端３ｍｍに幅３６ｍｍのべた帯画像（付着量１０ｇ／ｍ^２）を印字した未定着画像を作製した。この未定着画像を以下の定着装置を用いて、１３０℃〜１９０℃の範囲で１０℃刻みの定着温度で定着させ、分離可能／非オフセット温度域を求めた。当該温度域は、加熱ローラからの紙の分離が良好に行われ、オフセット現象が発生せず、かつ容易に画像はがれが起きない定着温度範囲をいう。使用ペーパー及び通紙方向は、分離性に不利な４５ｇ／ｍ^２紙のＹ目の縦通紙で行った。定着装置周速は１２０ｍｍ／ｓｅｃであった。
定着装置は、図４に示すようなフッ素系表層剤構成のソフトローラタイプのものである。詳しくは、加熱ローラ（１１）は、外径４０ｍｍで、アルミ芯金（１３）上にシリコーンゴムからなる厚さ１．５ｍｍの弾性体層（１４）及びＰＦＡ（四フッ化エチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体）表層（１５）を有しており、アルミ芯金内部にヒーター（１６）を備えている。加圧ローラ（１２）は、外径４０ｍｍで、アルミ芯金（１７）上にシリコーンゴムからなる厚さ１．５ｍｍの弾性体層（１８）及びＰＦＡ表層（１９）を有している。なお、未定着画像（２０）が印字されたペーパー（２１）は図のように通紙される。
◎：すべての温度域において分離可能／非オフセットであった；
○：分離可能／非オフセット温度域が５０℃以上７０℃未満であった；
△：分離可能／非オフセット温度域が３０℃以上５０℃未満であった；
×：分離可能／非オフセット温度域が３０℃未満であった。

＜ＯＨＰ投影品質＞
外添処理を行ったトナー（現像剤）をリコー製ｉｐｓｉｏ ＣＸ２５００を用いて、ＯＨＰシートにプリントパターン（日本画像学会発行 Ｎｏ．８，６％）をＮ／Ｎ環境下（２３℃、４５％）で印字した後、ＯＨＰにより投影した投影像について、離型剤のにじみ具合を目視で観察評価した。判断基準は以下の通りである。
◎：離型剤のにじみはまったく見られない。
○：文字の周縁部に若干のにじみが見られるが、実用上問題はない。
×：文字の周縁部ににじみが見られ、文字が読みにくい。

本発明におけるトナーのワックスの分散状態を示した図である。 本発明のトナーの断面構造を模式的に示した図である。 本発明におけるプロセスカートリッジを備えた画像形成装置を示した図ある。 定着装置のフッ素系表層剤構成のソフトローラタイプのものを示した図である。

符号の説明

１ トナー
２ 着色剤
３ 離型剤
４ 領域（Ｂ）部分＋領域（Ｃ）部分
５ 周縁領域（Ａ）部分
１１ 加熱ローラ
１２ 加圧ローラ
１３ アルミ芯金
１４ 弾性体層
１５ ＰＦＡ（四フッ化エチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体）表層１６ ヒーター
１７ アルミ芯金
１８ 弾性体層
１９ ＰＦＡ表層
２０ 未定着画像
２１ ペーパー

Claims (23)

1. 少なくとも結着樹脂、着色剤、離型剤からなるトナーにおいて、該トナーは、有機溶媒中に少なくとも結着樹脂、着色剤、離型剤を溶解または分散した油相を水系媒体中に分散して得た芯粒子から、前記有機溶媒を除去した後に樹脂微粒子を付着させて得られるものであり、前記離型剤を結着樹脂１００重量部に対して、３〜１５重量部含み、トナーの透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）画像において、該結着樹脂の連続相中に離型剤が島状に存在する海島構造が認められ、
   該ＴＥＭ画像のトナー断面図の周縁部から内側０．０５Ｄ（μｍ）までの周縁領域をＡ、
   該ＴＥＭ画像のトナー断面図の周縁部から内側０．２Ｄ（μｍ）の領域から、周縁領域（Ａ）を除いた中間領域をＢ、
   該ＴＥＭ画像のトナー断面図の、周縁領域（Ａ）と中間領域（Ｂ）を除いた内部領域をＣとし、
   各領域において、島領域の占める面積の割合をそれぞれＩＡ（％）,ＩＢ（％）,ＩＣ（％）としたとき、０≦ＩＡ≦５，３≦ＩＢ≦７０，０≦ＩＣ≦５を満足し、かつＩＢ＞ＩＡ、ＩＢ＞ＩＣ、ＩＣ＞ＩＡであり、体積平均粒子径（Ｄ）が３〜９μｍであることを特徴とする静電荷潜像現像用トナー。
2. 前記結着樹脂は、酸価が２６〜３３の芳香族ポリエステルを含むことを特徴とする請求項１に記載の静電荷潜像現像用トナー。
3. 該トナーの平均円形度は０．９３０〜０．９９５であることを特徴とする請求項１または２に記載の静電荷潜像現像用トナー。
4. 該トナーを示差走査型熱量計（ＤＳＣ）で測定したときに、６０〜９０℃の範囲に少なくとも１つの吸熱ピークが存在することを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の静電荷潜像現像用トナー。
5. 前記吸熱ピークの半値幅が８℃以下であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載の静電荷潜像現像用トナー。
6. 前記離型剤が炭化水素系ワックスであることを特徴とする請求項１乃至５のいずれかに記載の静電荷潜像現像用トナー。
7. フローテスタで測定される1/2流出温度（Ｔ1/2）が１１０〜１４０℃であることを特徴とする請求項１乃至６のいずれかに記載の静電荷潜像現像用トナー。
8. 前記中間領域（Ｂ）と前記内部領域（Ｃ）には結着樹脂（Ｒ１）が含有され、該中間部分（Ｂ）を覆う前記周縁部分（Ａ）には結着樹脂（Ｒ２）が含有される構造を有しており、該結着樹脂（Ｒ１）は少なくともポリエステル骨格を有する樹脂(Ｒ１１)を含有し、該結着樹脂（Ｒ２）はビニル系共重合樹脂（Ｖ）であり、（前記中間領域（Ｂ）部分＋前記内部領域（Ｃ）部分）の合計部分に対する前記周縁（Ａ）部分の重量比が０．０５〜０．５であることを特徴とする請求項１乃至７のいずれかに記載の静電荷潜像現像用トナー。
9. 前記結着樹脂（Ｒ２）は、ビニル系共重合樹脂（Ｖ）からなる微粒子が凝集及び／又は融着したものであることを特徴とする請求項１乃至８のいずれかに記載の静電荷潜像現像用トナー。
10. 前記結着樹脂（Ｒ２）は重量平均分子量が５万以下で、ガラス転移温度が４０℃〜８０℃であることを特徴とする請求項１乃至９のいずれかに記載の静電荷潜像現像用トナー。
11. 前記結着樹脂（Ｒ１）はウレタン又は／及びウレア基を有する変性されたポリエステル樹脂（Ｒ１２）を含有することを特徴とする請求項１乃至１０のいずれかに記載の静電荷潜像現像用トナー。
12. 前記ポリエステル樹脂（Ｒ１２）が末端にイソシアネート基を有する変性ポリエステル樹脂（Ｒ１３）とアミン類との反応によって鎖伸長又は／及び架橋された変性ポリエステル樹脂成分（Ｒ１４）を含有することを特徴とする請求項１乃至１１のいずれかに記載の静電荷潜像現像用トナー。
13. 請求項１乃至１２のいずれかに記載の静電荷潜像現像用トナーを充填したことを特徴とするトナー容器。
14. 請求項１乃至１２のいずれかに記載の静電荷潜像現像用トナーを用いることを特徴とする画像形成方法。
15. 定着部材にローラを用いることを特徴とする請求項１４に記載の画像形成方法。
16. 定着部材にオイル塗布をしないことを特徴とする請求項１４または１５に記載の画像形成方法。
17. 請求項１４乃至１６のいずれかに記載の画像形成方法を遂行する画像形成装置において用いられるプロセスカートリッジであって、感光体と、感光体を帯電する帯電手段、現像手段、クリーニング手段より選ばれる少なくとも一つの手段を一体に支持し、画像形成装置本体に着脱自在であることを特徴とするプロセスカートリッジ。
18. 前記請求項１乃至１１のいずれかに記載の静電荷潜像現像用トナーの製造方法であって、有機溶媒中に少なくともポリエステル樹脂又は該ポリエステル樹脂の前躯体、着色剤および離型剤を溶解又は分散させた後、該溶解物又は分散物を水系媒体（１）中に液滴状に分散させ、離型剤を表面もしくはその近傍に偏在させた芯粒子を造粒する工程と、少なくともビニル系共重合樹脂（Ｖ）微粒子が分散された水系分散液（２）を添加して該芯粒子に該微粒子を付着させる工程と、を少なくとも含み、前記微粒子が分散された水系分散液（２）を添加する前に、前記有機溶媒を除去する工程を含むことを特徴とする静電荷潜像現像用トナーの製造方法。
19. 前記微粒子を付着させる際に、一価から三価の金属塩を添加することを特徴とする請求項１８に記載の静電荷潜像現像用トナーの製造方法。
20. 前記微粒子を付着させる際に、前記ビニル系共重合樹脂のガラス転移温度以上に加熱することを特徴とする請求項１８または１９に記載の静電荷潜像現像用トナーの製造方法。
21. 前記微粒子を付着させた後に、その付着工程時の温度以上にさらに加熱し、該微粒子を融着させることを特徴とする請求項１８乃至２０のいずれかに記載の静電荷潜像現像用トナーの製造方法。
22. 前記溶解物又は分散物に、末端にイソシアネート基を有する変性ポリエステル樹脂（Ｒ１３）およびこれと反応可能なアミン類を含有することを特徴とする請求項１８乃至２１のいずれかに記載の静電荷潜像現像用トナーの製造方法。
23. 前記芯粒子を造粒する工程において、あらかじめ水系媒体（１）中に、分散安定剤として有機樹脂微粒子（Ｐ）が添加されていることを特徴とする請求項１８乃至２２のいずれかに記載の静電荷潜像現像用トナーの製造方法。

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