JP4660443B2 - トナー、トナー容器、現像剤、画像形成装置並びにプロセスカートリッジ - Google Patents
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Description
特許文献2(コニカミノルタホールディングス)には、ポリエステル系樹脂とビニル系樹脂を分散させた微粒子を凝集させることが記載されている。
特許文献3(コニカミノルタビジネステクノロジーズ)には、ポリエステル粒子をコアとし、エチレン性単量体を重合させてカプセル化することが記載されている。
特許文献4(キヤノン)には、ハイドロタルサイトをトナー表面に処理して荷電性を調節することが記載されている。
特許文献6(三洋化成工業/リコー)には、トナーの外殻層にフィラーを含有し、トナーを異形化させる。
他に同様の文献として、特許文献7(クラリアント)、特許文献8(クラリアント)、特許文献9(クラリアント)、特許文献10(花王)などがある。
このような電子写真法において、トナーが主に電界などによって移動する時、トナーの帯電量やその分布などが大きく影響するため、トナーの帯電性の制御が重要となるのは周知のとおりである。
帯電性を制御する手段として芯殻構造を有するトナー、所謂カプセルトナーやコアシェルトナーが提案されているが、これらは主にトナー表面均一性やカラートナーにおいては各色トナーの帯電性の平均化などが目的であり、トナーの帯電性を飛躍的に向上させることはできていない。
同じように、トナー母体に表面処理として、陰イオン交換性の化合物を含有した樹脂微粒子をトナーに付着させる方法が知られている(特許文献5)。この方法では樹脂微粒子がトナーから容易に離脱するため、所望の帯電性を得ることができないばかりか、他部材を汚染してしまう。
層状無機鉱物としては、特許文献(7)〜(10)のようなものが知られている。
(1)少なくとも着色剤、結着樹脂(A)が含有されている芯部分と、該芯部分を覆う少なくとも結着樹脂(B)からなる殻部分とからなる構造を有しているトナーであって
結着樹脂(A)は少なくともポリエステル骨格を有す樹脂成分を含有し、
結着樹脂(B)は少なくともビニル系共重合樹脂を含有し、
該殻部分は少なくとも層状無機鉱物が有する層間のイオンの少なくとも一部を有機物イオンで変性した層状無機鉱物を含有し、前記殻部分は、少なくとも前記層状無機鉱物と結着樹脂(B)を含有した微粒子が芯部分上に付着または/および凝集し、融着したものであり、該トナーの円形度が0.96以上であることを特徴とするトナー。
(3)該有機カチオンは4級アンモニウムカチオンであることを特徴とする前記(1)〜(2)のいずれかにに記載のトナー。
(4)前記微粒子は少なくとも層状無機鉱物および重合性化合物を添加した状態で、乳化重合、ミニエマルション重合または懸濁重合されたことを特徴とする前記(1)〜(3)に記載のトナー。
(5)前記芯粒子は、有機溶媒中に少なくともポリエステル骨格を持った樹脂を含有する樹脂と、着色剤を溶解又は分散させた後、該溶解物又は分散物を水系媒体中に分散させることによって得られることを特徴とする前記(1)〜(4)のいずれかに記載のトナー。
(7)前記ポリエステル樹脂が末端にイソシアネート基を有する変性ポリエステル樹脂とアミン類との反応によって鎖伸長又は/及び架橋された変性ポリエステル樹脂成分を含有することを特徴とする前記(1)〜(6)のいずれかに記載のトナー。
(8)有機溶媒中に少なくともポリエステル樹脂、および着色剤を溶解又は分散させた後、該溶解物又は分散物を水系媒体中に分散させ芯粒子を造粒する工程と、少なくともビニル系共重合樹脂微粒子が分散された水系分散液と金属塩を添加して該芯粒子に該微粒子を付着させる工程と、を少なくとも含む製造方法によって製造されることを特徴とする前記(1)〜(7)のいずれかに記載のトナー。
(9)前記芯粒子は、少なくとも樹脂微粒子と着色剤を水系媒体中で付着または/および凝集し、融着して得られたことを特徴とする前記(1)〜(4)のいずれかに記載のトナー。
(11)あらかじめ該層状無機鉱物を含有した樹脂微粒子を作製し、トナー中に該樹脂微粒子を含有させることによって得られることを特徴とする前記(1)〜(10)に記載されたトナー。
(12)前記(1)〜(11)のいずれかに記載のトナーを充填したことを特徴とするトナー容器。
(13)前記(1)〜(12)のいずれかに記載のトナーを含有することを特徴とする現像剤。
(14)前記(13)に記載の現像剤を用いることを特徴とする画像形成装置。
(15)定着部材にローラーを用いることを特徴とする前記(14)に記載の画像形成装置。
(16)定着部材にオイル塗布をしないことを特徴とする前記(14)又は(15)に記載の画像形成装置。
(17)前記(14)〜(15)のいずれかに記載の画像形成装置において用いられるプロセスカートリッジであって、感光体と、感光体を帯電する帯電手段、現像手段、クリ−ニング手段より選ばれる少なくとも一つの手段を一体に支持し、画像形成装置本体に着脱自在であることを特徴とするプロセスカ−トリッジ。
図1に示すように、本発明のトナー1は、少なくとも着色剤2、と結着樹脂が含有されている芯部分4と、該芯部分を覆う層間のイオンの少なくとも一部が有機イオンで変性された層状化合物を少なくとも含有する樹脂微粒子が融着した殻部分5を持つ構造を有している。その他に離型剤3などを含有しても良く、例えば熱定着時の離型性を向上するために離型剤を含有させたり、帯電性の調整のためにCCAなどを含有させても良い。殻部分5は前記変性層状化合物を含有した樹脂微粒子が融着したものであり、芯部分となる芯粒子を作製した後に、該樹脂微粒子を芯粒子上に付着または/および凝集し、融着させる方法が好ましい。殻部分4にはその他の成分、例えば着色剤や離型剤などが含有されても構わないが、他部材への汚染や着色剤の種類ごとの特性変化などを抑えるためには、トナー最表面には存在しないことが好ましい。逆に、該樹脂微粒子が芯部分に存在するのは問題ないが、帯電性機能の向上の観点からは、芯部分に存在する該樹脂微粒子中の変性層状化合物の効果はあまり得られないと思われる。
本発明において用いる変性層状無機鉱物について説明する。
層状無機鉱物は厚さ数 nmの層が重ね合わさってできている無機鉱物の事を言い、変性するとはその層間に存在するイオンに有機物イオンを導入することを言う。具体的には前記特許文献5、6、7に述べられている。これを広義にはインターカレーションという。層状無機鉱物としては、スメクタイト族(モンモリロナイト、サポナイトなど)、カオリン族(カオリナイトなど)、マガディアイト、カネマイトが知られている。変性層状無機鉱物はその変性された層状構造により親水性が高い。その為樹脂微粒子を作製する際、層状無機鉱物を変性すること無しに水系媒体中に重合性単量体を分散して重合すると、水系媒体中に層状無機鉱物が移行し、樹脂微粒子内にうまく含有させることが出来ないが、変性することにより、親水性が低くなって重合性単量体中に移行しやすくなり、分散して微細化し電荷調整機能を十分に発揮する。かかる変性無機鉱物は、樹脂微粒子作製時に微細化すると、樹脂微粒子の表面部分に特に多く存在し、帯電性機能を向上させる。
前記層状無機鉱物が有するイオンの少なくとも一部を有機物イオンで変性した層状無機鉱物の、有機物イオン変性剤としては第 4 級アルキルアンモニウム塩、フォスフォニウム塩やイミダゾリウム塩などが挙げられるが、第 4 級アルキルアンモニウム塩が望ましい。前記第 4 級アルキルアンモニウムとしては、トリメチルステアリルアンモニウム、ジメチルステアリルベンジルアンモニウム、ジメチルオクタデシルアンモニウム、オレイルビス(2−ヒドロキシエチル)メチルアンモニウムなどが挙げられる。
前記有機物イオン変性剤としては分岐、非分岐または環状アルキル(C1〜C44)、アルケニル(C1〜C22)、アルコキシ(C8〜C32)、ヒドロキシアルキル(C2〜C22)、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等を有する硫酸塩、スルフォン酸塩、カルボン酸塩、またはリン酸塩が挙げられる。エチレンオキサイド骨格を持ったカルボン酸が望ましい。
一部を有機カチオンで変性した層状無機鉱物の市販品としては、Bentone 3、Bentone 38、Bentone 38V(以上、レオックス社製)、チクソゲルVP(United catalyst社製)、クレイトン34、クレイトン40、クレイトンXL(以上、サザンクレイ社製)等のクオタニウム18ベントナイト;Bentone 27(レオックス社製)、チクソゲルLG(United catalyst社製)、クレイトンAF、クレイトンAPA(以上、サザンクレイ社製)等のステアラルコニウムベントナイト;クレイトンHT、クレイトンPS(以上、サザンクレイ社製)等のクオタニウム18/ベンザルコニウムベントナイトが挙げられる。特に好ましいのはクレイトンAF、クレイトンAPAがあげられる。また一部を有機アニオンで変性した層状無機鉱物としてはDHT-4A(協和化学工業社製)に下記一般式(1)で表される有機アニオンで変性させたものが特に好ましい。下記一般式(1)は例えばハイテノール330T(第一工業製薬社製)が挙げられる。
一般式(1) R1(OR2)nOSO3M
[式中、R1は炭素数13を有するアルキル基、R2は炭素数2から6を有するアルキレン基を表す。nは2から10の整数を表し、Mは1価の金属元素を表す]
トナー製造の際使用される、上記変性層状無機鉱物含有樹脂微粒子に使用される樹脂の種類としては特に制限はなく、例えばポリエステル樹脂を用いる場合は、あらかじめ有機溶媒中にポリエステル樹脂を溶解し、さらに変性層状無機鉱物を分散機などを用いて分散した後、水系媒体中に分散することにより所望の樹脂微粒子を得ることができる。他の樹脂を用いる場合でも同様の方法を用いることもできるが、ビニル系共重合樹脂を用いる場合は、変性層状無機鉱物を含有しつつ重合を行うことが容易である。ビニル系共重合樹脂微粒子は一般的な乳化重合、ミニエマルジョン重合、懸濁重合などによって容易に製造することができるが、本発明に使用され得る層状無機鉱物を含有した樹脂微粒子は、次の方法によって好適に製造される。即ち、例えば変性層状無機鉱物が水系媒体中に予め分散された層状無機鉱物分散液にラジカル重合可能なビニル系モノマーを添加し、TKフィルミックス(特殊機化工業)やクレアミックス(エム・テクニック)の如きホモジナイザーを用いて予備分散した分散液に重合開始剤を加えて重合を完了する。層状無機鉱物を樹脂微粒子中により内包したい場合は、1段目の重合が終了した後にモノマーを追添加することで調節される。製造された樹脂微粒子はそのままトナー製造に用いても良いし、デカンテーションなどによって分散液の物性を調整しても良い。殻部分として微粒子が凝集したものを用いることにより、より隙間無く前記芯部分を被覆することができ、また、融着したものであればさらに隙間なく被覆でき、トナー表面が滑らかで均一になり、帯電量分布が安定したり、転写性が向上するといった効果が出る。上記樹脂微粒子中の変性層状無機鉱物の含有量は、0.1〜30重量%が好ましいが、トナー全体中の殻部分の割合を考慮して決定する方が好ましい。
トナーの形状としては例えば従来の粉砕法で得られるような異形化されたものでも良いが、より球形に近いものが好ましい。トナーは球形であれば移動性が向上して画像チリなどの問題が発生しずらく、画像再現性などの画質向上の点で有利である。円形度としては0.96以上が好ましく、より好ましくは0.965以上、さらに好ましくは0.97以上である。
<結着樹脂>
トナーの芯部分を構成する樹脂は特に制限がなく、いかなる樹脂でも使用できる。定着性や耐熱保管性の観点からはポリエステル系樹脂が好ましい。一方、ビニル系共重合樹脂は熱特性や極性などの樹脂特性の設計が容易であり、重合性単量体として特別な官能基を有するものを共重合することも容易である点から、ビニル系共重合樹脂も好ましく用いられる。
本発明で使用されるポリエステル樹脂としては以下のポリオール(1)とポリカルボン酸(2)の重縮合物が挙げられ、いかなるものでも使用することができ、また数種のポリエステル樹脂を混合して使用しても良い。
(ポリオール)
ポリオール(1)としては、アルキレングリコール(エチレングリコール、1,2−プロピレングリコール、1,3−プロピレングリコール、1,4−ブタンジオール、1,6−ヘキサンジオールなど);アルキレンエーテルグリコール(ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコールなど);脂環式ジオール(1,4-シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールAなど);ビスフェノール類(ビスフェノールA、ビスフェノールF、ビスフェノールS、3,3′−ジフルオロ−4,4′−ジヒドロキシビフェニル、等の4,4′−ジヒドロキシビフェニル類;ビス(3−フルオロ−4−ヒドロキシフェニル)メタン、1−フェニル−1,1−ビス(3−フルオロ−4−ヒドロキシフェニル)エタン、2,2−ビス(3−フルオロ−4−ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2−ビス(3,5−ジフルオロ−4−ヒドロキシフェニル)プロパン(別名:テトラフルオロビスフェノールA)、2,2−ビス(3−ヒドロキシフェニル)−1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロプロパン等のビス(ヒドロキシフェニル)アルカン類;ビス(3−フルオロ−4−ヒドロキシフェニル)エーテル等のビス(4−ヒドロキシフェニル)エーテル類など);上記脂環式ジオールのアルキレンオキサイド(エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドなど)付加物;上記ビスフェノール類のアルキレンオキサイド(エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドなど)付加物などが挙げられる。
更に、3〜8価またはそれ以上の多価脂肪族アルコール(グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトールなど);3価以上のフェノール類(トリスフェノールPA、フェノールノボラック、クレゾールノボラックなど);上記3価以上のポリフェノール類のアルキレンオキサイド付加物などが挙げられる。
尚、上記ポリオールは1種類単独または2種以上の併用が可能で、上記に限定されるものではない。
ポリカルボン酸(2)としては、アルキレンジカルボン酸(コハク酸、アジピン酸、セバシン酸など);アルケニレンジカルボン酸(マレイン酸、フマール酸など);芳香族ジカルボン酸(フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、3−フルオロイソフタル酸、2−フルオロイソフタル酸、2−フルオロテレフタル酸、2,4,5,6−テトラフルオロイソフタル酸、2,3,5,6−テトラフルオロテレフタル酸、5−トリフルオロメチルイソフタル酸、2,2−ビス(4−カルボキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン、2,2−ビス(4−カルボキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン、2,2−ビス(3−カルボキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン、2,2’−ビス(トリフルオロメチル)−4,4’−ビフェニルジカルボン酸、3,3’−ビス(トリフルオロメチル)−4,4’−ビフェニルジカルボン酸、2,2’−ビス(トリフルオロメチル)−3,3’−ビフェニルジカルボン酸、ヘキサフルオロイソプロピリデンジフタル酸無水物など)などが挙げられる。
尚、上記ポリカルボン酸は1種類単独または2種以上の併用が可能で、上記に限定されるものではない。
ポリオール(1)とポリカルボン酸(2)の比率は、水酸基[OH]とカルボキシル基[COOH]の当量比[OH]/[COOH]として、通常2/1〜1/1、好ましくは1.5/1〜1/1、さらに好ましくは1.3/1〜1.02/1である。
(ポリエステル樹脂の分子量)
ピーク分子量は、通常1000〜30000、好ましくは1500〜10000、さらに好ましくは2000〜8000である。1000未満では耐熱保存性が悪化し、30000を超えると低温定着性が悪化する。
<変性ポリエステル樹脂>
本発明に使用される芯部分の結着樹脂は、オフセット防止などの目的で粘弾性調整のために、ウレタン又は/及びウレア基を有する変性されたポリエステル樹脂を含有していても良い。該ウレタン又は/及びウレア基を有する変性されたポリエステル樹脂の含有割合は、前記結着樹脂中、20%以下が好ましく、15%以下がより好ましく、10%以下がさらに好ましい。含有割合が20%より多くなると低温定着性が悪化する。該ウレタン又は/及びウレア基を有する変性されたポリエステル樹脂は、直接結着樹脂に混合しても良いが、製造性の観点から、末端にイソシアネート基を有する比較的低分子量の変性ポリエステル樹脂(以下プレポリマーと表記することがある)と、これと反応するアミン類を結着樹脂に混合し、造粒中/又は造粒後に鎖伸長又は/及び架橋反応して該ウレタン又は/及びウレア基を有する変性されたポリエステル樹脂となる方が好ましい。こうすることにより、粘弾性調整のための比較的高分子量の変性ポリエステル樹脂を芯部分に含有させることが容易となる。
前記イソシアネート基を有するプレポリマーとしては、前記ポリオール(1)とポリカルボン酸(2)の重縮合物でかつ活性水素基を有するポリエステルをさらにポリイソシアネート(3)と反応させたものなどが挙げられる。上記ポリエステルの有する活性水素基としては、水酸基(アルコール性水酸基およびフェノール性水酸基)、アミノ基、カルボキシル基、メルカプト基などが挙げられ、これらのうち好ましいものはアルコール性水酸基である。
(ポリイソシアネート)
ポリイソシアネート(3)としては、脂肪族ポリイソシアネート(テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、2,6−ジイソシアナトメチルカプロエートなど);脂環式ポリイソシアネート(イソホロンジイソシアネート、シクロヘキシルメタンジイソシアネートなど);芳香族ジイソシアネート(トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネートなど);芳香脂肪族ジイソシアネート(α,α,α',α'−テトラメチルキシリレンジイソシアネートなど);イソシアヌレート類;前記ポリイソシアネートをフェノール誘導体、オキシム、カプロラクタムなどでブロックしたもの;およびこれら2種以上の併用が挙げられる。
ポリイソシアネート(3)の比率は、イソシアネート基[NCO]と、水酸基を有するポリエステルの水酸基[OH]の当量比[NCO]/[OH]として、通常5/1〜1/1、好ましくは4/1〜1.2/1、さらに好ましくは2.5/1〜1.5/1である。[NCO]/[OH]が5を超えると低温定着性が悪化する。[NCO]のモル比が1未満では、変性ポリエステル中のウレア含量が低くなり、耐オフセット性が悪化する。末端にイソシアネート基を有するプレポリマー(A)中のポリイソシアネート(3)構成成分の含有量は、通常0.5〜40重量%、好ましくは1〜30重量%、さらに好ましくは2〜20重量%である。0.5重量%未満では、耐オフセット性が悪化する。また、40重量%を超えると低温定着性が悪化する。
(プレポリマー中のイソシアネート基の数)
イソシアネート基を有するプレポリマー(A)中の1分子当たりに含有するイソシアネート基は、通常1個以上、好ましくは、平均1.5〜3個、さらに好ましくは、平均1.8〜2.5個である。1分子当たり1個未満では、鎖伸長及び/又は架橋後の変性ポリエステルの分子量が低くなり、耐オフセット性が悪化する。
本発明において、鎖伸長及び/又は架橋剤として、アミン類を用いることができる。アミン類(B)としては、ジアミン(B1)、3価以上のポリアミン(B2)、アミノアルコール(B3)、アミノメルカプタン(B4)、アミノ酸(B5)、およびB1〜B5のアミノ基をブロックしたもの(B6)などが挙げられる。
ジアミン(B1)としては、次のものが挙げられる。
芳香族ジアミン(フェニレンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、4,4’ジアミノジフェニルメタン、テトラフルオロ−p−キシリレンジアミン、テトラフルオロ−p−フェニレンジアミンなど);
脂環式ジアミン(4,4’−ジアミノ−3,3’ジメチルジシクロヘキシルメタン、ジアミンシクロヘキサン、イソホロンジアミンなど);
および脂肪族ジアミン(エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ドデカフルオロヘキシレンジアミン、テトラコサフルオロドデシレンジアミンなど)など
3価以上のポリアミン(B2)としては、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミンなどが挙げられる。
アミノアルコール(B3)としては、エタノールアミン、ヒドロキシエチルアニリンなどが挙げられる。
アミノメルカプタン(B4)としては、アミノエチルメルカプタン、アミノプロピルメルカプタンなどが挙げられる。
アミノ酸(B5)としては、アミノプロピオン酸、アミノカプロン酸などが挙げられる。
B1〜B5のアミノ基をブロックしたもの(B6)としては、前記B1〜B5のアミン類とケトン類(アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなど)から得られるケチミン化合物、オキサゾリン化合物などが挙げられる。
さらに、必要により鎖伸長及び/又は架橋反応は停止剤を用いて反応終了後の変性ポリエステルの分子量を調整することができる。停止剤としては、モノアミン(ジエチルアミン、ジブチルアミン、ブチルアミン、ラウリルアミンなど)、およびそれらをブロックしたもの(ケチミン化合物)などが挙げられる。
(アミノ基とイソシアネート基の比率)
アミン類(B)の比率は、イソシアネート基を有するプレポリマー(A)中のイソシアネート基[NCO]と、アミン類(B)中のアミノ基[NHx]の当量比[NCO]/[NHx]として、通常1/2〜2/1、好ましくは1.5/1〜1/1.5、さらに好ましくは1.2/1〜1/1.2である。[NCO]/[NHx]が2より大きかったり1/2未満では、ウレア変性ポリエステル(i)の分子量が低くなり、耐ホットオフセット性が悪化する。
本発明で使用されるビニル系共重合樹脂の種類としては特に制限なく、いかなるものでも使用することができ、また数種のビニル系共重合樹脂を混合して使用しても良い。重量平均分子量としては3000〜50000が好ましく、5000〜30000がより好ましく、7000〜20000がさらに好ましい。重量平均分子量が3000より小さいと現像器などで固着などの不具合が発生し、50000より大きいと低温定着性が悪化する。また、ガラス転移温度は40℃〜80℃が好ましく、50℃〜70℃がより好ましい。ガラス転移温度が80℃より高いと低温定着性が悪化し、40℃より低いと耐熱保管性が悪化する。
ビニル系共重合樹脂は、ビニル系モノマーを共重合したポリマーである。ビニル系モノマーとしては、下記(1)〜(10)が挙げられる。
脂肪族ビニル系炭化水素:アルケン類、例えばエチレン、プロピレン、ブテン、イソブチレン、ぺンテン、ヘプテン、ジイソブチレン、オクテン、ドデセン、オクタデセン、前記以外のα一オレフィン等;アルカジエン類、例えばブタジエン、イソプレン、1,4−ペンタジエン、1,6−ヘキサジエン、1,7−オクタジエン。
脂環式ビニル系炭化水素:モノ−もしくはジ−シクロアルケンおよびアルカジエン類、例えばシクロヘキセン、(ジ)シクロペンタジエン、ビニルシクロヘキセン、エチリデンビシクロヘプテン等;テルペン類、例えばピネン、リモネン、インデン等。
芳香族ビニル系炭化水素:スチレンおよびそのハイドロカルビル(アルキル、シクロアルキル、アラルキルおよび/またはアルケニル)置換体、例えばα−メチルスチレン、ビニルトルエン、2,4−ジメチルスチレン、エチルスチレン、イソプロピルスチレン、ブチルスチレン、フェニルスチレン、シクロヘキシルスチレン、ベンジルスチレン、クロチルベンゼン、ジビニルベンゼン、ジビニルトルエン、ジビニルキシレン、トリビニルベンゼン等;およびビニルナフタレン。
炭素数3〜30の不飽和モノカルボン酸、不飽和ジカルボン酸ならびにその無水物およびそのモノアルキル(炭素数1〜24)エステル、例えば(メタ)アクリル酸、(無水)マレイン酸、マレイン酸モノアルキルエステル、フマル酸、フマル酸モノアルキルエステル、クロトン酸、イタコン酸、イタコン酸モノアルキルエステル、イタコン酸グリコールモノエーテル、シトラコン酸、シトラコン酸モノアルキルエステル、桂皮酸等のカルボキシル基含有ビニル系モノマー。
(3)スルホン基含有ビニル系モノマー、ビニル系硫酸モノエステル化物及びこれらの塩:
炭素数2〜14のアルケンスルホン酸、例えはビニルスルホン酸、(メタ)アリルスルホン酸、メチルビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸;およびその炭素数2〜24のアルキル誘導体、例えばα−メチルスチレンスルホン酸等;スルホ(ヒドロキシ)アルキル−(メタ)アクリレートもしくは(メタ)アクリルアミド、例えば、スルホプロピル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシ−3−(メタ)アクリロキシプロピルスルホン酸、2−(メタ)アクリロイルアミノ−2,2−ジメチルエタンスルホン酸、2−(メタ)アクリロイルオキシエタンスルホン酸、3−(メタ)アクリロイルオキシ−2−ヒドロキシプロパンスルホン酸、2−(メタ)アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸、3−(メタ)アクリルアミド−2−ヒドロキシプロパンスルホン酸、アルキル(炭素数3〜18)アリルスルホコハク酸、ポリ(n=2〜30)オキシアルキレン(エチレン、プロピレン、ブチレン:単独、ランダム、ブロックでもよい)モノ(メタ)アクリレートの硫酸エステル[ポリ(n=5〜15)オキシプロピレンモノメタクリレート硫酸エステル等]、ポリオキシエチレン多環フェニルエーテル硫酸エステル、
(メタ)アクリロイルオキシアルキル燐酸モノエステル、例えば、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリロイルホスフェート、フェニル−2−アクリロイロキシエチルホスフェート、(メタ)アクリロイルオキシアルキル(炭素数1〜24)ホスホン酸類、例えば2−アクリロイルオキシエチルホスホン酸;ならびにそれらの塩等。
なお、上記(2)〜(4)の塩としては、例えばアルカリ金属塩(ナトリウム塩、カリウム塩等)、アルカリ土類金属塩(カルシウム塩、マグネシウム塩等)、アンモニウム塩、アミン塩もしくは4級アンモニウム塩が挙げられる。
(5)ヒドロキシル基含有ビニル系モノマー:
ヒドロキシスチレン、N−メチロール(メタ)アクリルアミド、ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、(メタ)アリルアルコール、クロチルアルコール、イソクロチルアルコール、1−ブテン−3−オール、2−ブテン−1−オール、2−ブテン−1,4−ジオール、プロパルギルアルコール、2−ヒドロキシエチルプロペニルエーテル、庶糖アリルエーテル等。
アミノ基含有ビニル系モノマー:アミノエチル(メタ)アクリレート、ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、ジエチルアミノエチル(メタ)アクリレート、t−ブチルアミノエチルメタクリレート、N−アミノエチル(メタ)アクリルアミド、(メタ)アリルアミン、モルホリノエチル(メタ)アクリレート、4−ビニルピリジン、2−ビニルピリジン、クロチルアミン、N,N−ジメチルアミノスチレン、メチル−α−アセトアミノアクリレート、ビニルイミダゾール、N−ビニルピロ一ル、N−ビニルチオピロリドン、N−アリールフェニレンジアミン、アミノカルバゾール、アミノチアゾール、アミノインドール、アミノピロール、アミノイミダゾール、アミノメルカプトチアゾール、ならびにこれらの塩等。
アミド基含有ビニル系モノマー;(メタ)アクリルアミド、N−メチル(メタ)アクリルアミド、N−ブチルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、N−メチロール(メタ)アクリルアミド、N,N−メチレン−ビス(メタ)アクリルアミド、桂皮酸アミド、N,N−ジメチルアクリルアミド、N,N−ジベンジルアクリルアミド、メタクリルホルムアミド、N−メチル−N−ビニルアセトアミド、N−ビニルピロリドン等。
ニトリル基含有ビニル系モノマー:(メタ)アクリロニトリル、シアノスチレン、シアノアクリレ一ト等。
4級アンモニウムカチオン基含有ビニル系モノマー:ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、ジエチルアミノエチル(メタ)アクリレート、ジメチルアミノエチル(メタ)アクリルアミド、ジエチルアミノエチル(メタ)アクリルアミド、ジアリルアミン等の3級アミン基含有ビニル系モノマーの4級化物(メチルクロライド、ジメチル硫酸、ベンジルクロライド、ジメチルカーボネート等の4級化剤を用いて4級化したもの)。
ニトロ基含有ビニル系モノマー:ニトロスチレン等。
グリシジル(メタ)アクリレート、テトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレート、p−ビニルフェニルフェニルオキサイド等。
(8)ビニルエステル、ビニル(チオ)エーテル、ビニルケトン、ビニルスルホン類:
ビニルエステル、例えば酢酸ビニル、ビニルブチレート、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、ジアリルフタレート、ジアリルアジペート、イソプロペニルアセテート、ビニルメタクリレート、メチル−4−ビニルベンゾエート、シクロヘキシルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、フェニル(メタ)アクリレート、ビニルメトキシアセテート、ビニルベンゾエート、エチル−α−エトキシアクリレート、炭素数1〜50のアルキル基を有するアルキル(メタ)アクリレート[メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、プロピル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、ドデシル(メタ)アクリレート、ヘキサデシル(メタ)アクリレート、ヘプタデシル(メタ)アクリレート、エイコシル(メタ)アクリレート等]、ジアルキルフマレート(2個のアルキル基は、炭素数2〜8の、直鎖、分枝鎖もしくは脂環式の基である)、ジアルキルマレエート(2個のアルキル基は、炭素数2〜8の、直鎖、分枝鎖もしくは脂環式の基である)、ポリ(メタ)アリロキシアルカン類[ジアリロキシエタン、トリアリロキシエタン、テトラアリロキシエタン、テトラアリロキシプロパン、テトラアリロキシブタン、テトラメタアリロキシエタン等]等、ポリアルキレングリコール鎖を有するビニル系モノマー[ポリエチレングリコール(分子量300)モノ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコール(分子量500)モノアクリレート、メチルアルコールエチレンオキサイド10モル付加物(メタ)アクリレート、ラウリルアルコールエチレンオキサイド30モル付加物(メタ)アクリレート等]、ポリ(メタ)アクリレート類[多価アルコール類のポリ(メタ)アクリレート:エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、プロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート等]等。ビニル(チオ)エーテル、例えばビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルプロピルエーテル、ヒニルブチルエーテル、ビニル−2−エチルヘキシルエーテル、ビニルフェニルエーテル、ビニル−2−メトキシエチルエーテル、メトキシブタジエン、ビニル−2−ブトキシエチルエーテル、3,4−ジヒトロ−1,2−ピラン、2−ブトキシ−2'−ビニロキシジエチルエーテル、ビニル−2−エチルメルカプトエチルエーテル、アセトキシスチレン、フェノキシスチレン。ビニルケトン、例えはビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルフェニルケトン;ビニルスルホン、例えばジビニルサルファイド、p−ビニルジフェニルサルファイド、ビニルエチルサルファイド、ビニルエチルスルフォン、ジビニルスルフォン、ジビニルスルフォキサイド等。
イソシアナートエチル(メタ)アクリレート、m−イソプロペニル−α,α−ジメチルベンジルイソシアネート等。
(10)フッ素原子元素含有ビニル系モノマー:
4−フルオロスチレン、2,3,5,6−テトラフルオロスチレン、ペンタフルオロフェニル(メタ)アクリレート、ペンタフルオロベンジル(メタ)アクリレート、ペルフルオロシクロヘキシル(メタ)アクリレート、ペルフルオロシクロヘキシルメチル(メタ)アクリレート、2,2,2−トリフルオロエチル(メタ)アクリレート、2,2,3,3−テトラフルオロプロピル(メタ)アクリレート、1H,1H,4H−ヘキサフルオロブチル(メタ)アクリレート、1H,1H,5H−オクタフルオロペンチル(メタ)アクリレート、1H,1H,7H−ドデカフルオロヘプチル(メタ)アクリレート、ペルフルオロオクチル(メタ)アクリレート、2−ペルフルオロオクチルエチル(メタ)アクリレート、ヘプタデカフルオロデシル(メタ)アクリレート、トリヒドロペルフルオロウンデシル(メタ)アクリレート、ペルフルオロノルボニルメチル(メタ)アクリレート、 1H−ペルフルオロイソボルニル(メタ)アクリレート、2−(N−ブチルペルフルオロオクタンスルホンアミド)エチル(メタ)アクリレート、2−(N−エチルペルフルオロオクタンスルホンアミド)エチル(メタ)アクリレート、並びにα-フルオロアクリル酸から誘導された対応する化合物; ビス-ヘキサフルオロイソプロピル イタコネート、ビス-ヘキサフルオロイソプロピル マレエート、ビス-ペルフルオロオクチル イタコネート、ビス-ペルフルオロオクチル マレエート、ビス-トリフルオロエチル イタコネートおよびビス-トリフルオロエチル マレエート;ビニルヘプタフルオロブチレート、ビニルペルフルオロヘプタノエート、ビニルペルフルオロノナノエートおよびビニルペルフルオロオクタノエート等。
ビニル系モノマーの共重合体としては、上記(1)〜(10)の任意のモノマー同士を、2つまたはそれ以上の個数で、任意の割合で共重合したポリマーが挙げられるが、例えはスチレン−(メタ)アクリル酸エステル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、(メタ)アクリル酸−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−(メタ)アクリル酸共重合体、スチレン−(メタ)アクリル酸、ジビニルベンゼン共重合体、スチレン−スチレンスルホン酸−(メタ)アクリル酸エステル共重合体等が挙げられる。
<ビニル系共重合樹脂微粒子>
芯粒子を作製する際に、所謂凝集法を用いる場合は、上記ビニル系共重合樹脂は水系媒体中に分散されたビニル系共重合樹脂微粒子を使用するのがより好ましい。ビニル系共重合樹脂微粒子は一般的な乳化重合などによって容易に製造することができる。また、上記ビニル系共重合樹脂微粒子を製造する際に、離型剤などの材料を同時に分散させて微粒子中に含有させても良いし、凝集の際に別途分散させた離型剤などの分散液を加えて、微粒子と同時に凝集させても良い。
本発明の着色剤としては公知の染料及び顔料が全て使用でき、例えば、カーボンブラック、ニグロシン染料、鉄黒、ナフトールイエローS、ハンザイエロー(10G、5G、G)、カドミュウムイエロー、黄色酸化鉄、黄土、黄鉛、チタン黄、ポリアゾイエロー、オイルイエロー、ハンザイエロー(GR、A、RN、R)、ピグメントイエローL、ベンジジンイエロー(G、GR)、パーマネントイエロー(NCG)、バルカンファストイエロー(5G、R)、タートラジンレーキ、キノリンイエローレーキ、アンスラザンイエローBGL、イソインドリノンイエロー、ベンガラ、鉛丹、鉛朱、カドミュウムレッド、カドミュウムマーキュリレッド、アンチモン朱、パーマネントレッド4R、パラレッド、ファイセーレッド、パラクロルオルトニトロアニリンレッド、リソールファストスカーレットG、ブリリアントファストスカーレット、ブリリアントカーンミンBS、パーマネントレッド(F2R、F4R、FRL、FRLL、F4RH)、ファストスカーレットVD、ベ ルカンファストルビンB、ブリリアントスカーレットG、リソールルビンGX、パーマネントレッドF5R、ブリリアントカーミン6B、ポグメントスカーレット3B、ボルドー5B、トルイジンマルーン、パーマネントボルドーF2K、ヘリオボルドーBL、ボルドー10B、ボンマルーンライト、ボンマルーンメジアム、エオシンレーキ、ローダミンレーキB、ローダミンレーキY、アリザリンレーキ、チオインジゴレッドB、チオインジゴマルーン、オイルレッド、キナクリドンレッド、ピラゾロンレッド、ポリアゾレッド、クロームバーミリオン、ベンジジンオレンジ、ペリノンオレンジ、オイルオレンジ、コバルトブルー、セルリアンブルー、アルカリブルーレーキ、ピーコックブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー、ファストスカイブルー、インダンスレンブルー(RS、BC)、インジゴ、群青、紺青、アントラキノンブルー、ファストバイオレットB、メチルバイオレットレーキ、コバルト紫、マンガン紫、ジオキサンバイオレット、アントラキノンバイオレット、クロムグリーン、ジンクグリーン、酸化クロム、ピリジアン、エメラルドグリーン、ピグメントグリーンB、ナフトールグリーンB、グリーンゴールド、アシッドグリーンレーキ、マラカイトグリーンレーキ、フタロシアニングリーン、アントラキノングリーン、酸化チタン、亜鉛華、リトボン及びそれらの混合物が使用できる。着色剤の含有量はトナーに対して通常1〜15重量%、好ましくは3〜10重量%である。
本発明で用いる着色剤は樹脂と複合化されたマスターバッチとして用いることもできる。マスターバッチの製造またはマスターバッチとともに混練されるバインダー樹脂としては、先にあげた変性、未変性ポリエステル樹脂の他にポリスチレン、ポリp−クロロスチレン、ポリビニルトルエンなどのスチレン及びその置換体の重合体;スチレン−p−クロロスチレン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン−α−クロルメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体などのスチレン系共重合体;ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、エポキシ樹脂、エポキシポリオール樹脂、ポリウレタン、ポリアミド、ポリビニルブチラール、ポリアクリル酸樹脂、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、脂肪族叉は脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂、塩素化パラフィン、パラフィンワックスなどが挙げられ、単独あるいは混合して使用できる。
本マスターバッチはマスターバッチ用の樹脂と着色剤とを高せん断力をかけて混合、混練してマスターバッチを得る事ができる。この際着色剤と樹脂の相互作用を高めるために、有機溶剤を用いる事ができる。またいわゆるフラッシング法と呼ばれる着色剤の水を含んだ水性ペーストを樹脂と有機溶剤とともに混合混練し、着色剤を樹脂側に移行させ、水分と有機溶剤成分を除去する方法も着色剤のウエットケーキをそのまま用いる事ができるため乾燥する必要がなく、好ましく用いられる。混合混練するには3本ロールミル等の高せん断分散装置が好ましく用いられる。
また、本発明に使用する離型剤としては、公知のものが使用でき、例えばポリオレフィンワックス(ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックスなど);長鎖炭化水素(パラフィンワックス、サゾールワックスなど);カルボニル基含有ワックスなどが挙げられる。カルボニル基含有ワックスとしては、ポリアルカン酸エステル(カルナウバワックス、モンタンワックス、トリメチロールプロパントリベヘネート、ペンタエリスリトールテトラベヘネート、ペンタエリスリトールジアセテートジベヘネート、グリセリントリベヘネート、1,18-オクタデカンジオールジステアレートなど);ポリアルカノールエステル(トリメリット酸トリステアリル、ジステアリルマレエートなど);ポリアルカン酸アミド(エチレンジアミンジベヘニルアミドなど);ポリアルキルアミド(トリメリット酸トリステアリルアミドなど);およびジアルキルケトン(ジステアリルケトンなど)などが挙げられる。これらカルボニル基含有ワックスのうち好ましいものは、ポリアルカン酸エステルである。
(無機微粒子)
本発明で得られた着色粒子の流動性や現像性、帯電性を補助するための外添剤としては、無機微粒子を好ましく用いることができる。この無機微粒子の一次粒子径は、5nm〜2μmであることが好ましく、特に5nm〜500nmであることが好ましい。また、BET法による比表面積は、20〜500m2/gであることが好ましい。この無機微粒子の使用割合は、トナーの0.01〜5重量%であることが好ましく、特に0.01〜2.0重量%であることが好ましい.無機微粒子の具体例としては、例えばシリカ、アルミナ、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化亜鉛、酸化スズ、ケイ砂、クレー、雲母、ケイ灰石、ケイソウ土、酸化クロム、酸化セリウム、ペンガラ、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素などを挙げることができる。
この他高分子系微粒子たとえばソープフリー乳化重合や懸濁重合、分散重合によって得られるポリスチレン、メタクリル酸エステルやアクリル酸エステル共重合体やシリコーン、ベンゾグアナミン、ナイロンなどの重縮合系、熱硬化性樹脂による重合体粒子が挙げられる。
(外添剤の表面処理)
このような流動化剤は表面処理を行って、疎水性を上げ、高湿度下においても流動特性や帯電特性の悪化を防止することができる。例えばシランカップリング剤、シリル化剤、フッ化アルキル基を有するシランカップリング剤、有機チタネート系カップリング剤、アルミニウム系のカップリング剤、シリコーンオイル、変性シリコーンオイルなどが好ましい表面処理剤として挙げられる。
(クリーニング助剤)
感光体や一次転写媒体に残存する転写後の現像剤を除去するためのクリーニング性向上剤としては、例えばステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸など脂肪酸金属塩、例えばポリメチルメタクリレート微粒子、ポリスチレン微粒子などのソープフリー乳化重合などによって製造された、ポリマー微粒子などを挙げることかできる。ポリマー微粒子は比較的粒度分布が狭く、体積平均粒径が0.01から1μmのものが好ましい。
本発明のトナーの製造方法としてはこれに制限されるものではないが、以下の製造方法により好適に製造される。
本発明のトナーの製造方法の内、芯粒子の製造方法は、1、有機溶媒中に少なくともポリエステル樹脂、着色剤を溶解又は分散させた後、該溶解物又は分散物を水系媒体中に分散させ芯粒子を造粒する方法、又は2、少なくとも樹脂微粒子、着色剤が分散された水系分散液に、熱を加える、金属塩を添加する、またはpHを調整するなどの方法で樹脂微粒子や着色剤などを凝集させる方法、が好ましく用いられる。その後、上記芯粒子に変性層状化合物を含有した樹脂微粒子の水系分散液を加え、上記芯粒子に該微粒子を付着させる方法が好ましく用いられる。
より具体的には、以下の通りである。
(有機溶媒)
ポリエステル樹脂、着色剤および離型剤を溶解又は分散させる有機溶媒としては、沸点が100℃未満の揮発性であることが、後の溶剤除去が容易になる点から好ましい。このような有機溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン、ベンゼン、四塩化炭素、塩化メチレン、1,2−ジクロロエタン、1,1,2−トリクロロエタン、トリクロロエチレン、クロロホルム、モノクロロベンゼン、ジクロロエチリデン、酢酸メチル、酢酸エチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどを単独あるいは2種以上組合せて用いることができる。特に、酢酸メチル、酢酸エチル等のエステル系、トルエン、キシレン等の芳香族系溶媒および塩化メチレン、1,2−ジクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素が好ましい。ポリエステル樹脂、着色剤および離型剤は同時に溶解又は分散させても良いが、通常それぞれ単独で溶解又は分散され、その際使用する有機溶媒はそれぞれ異なっていても同じでも良いが、後の溶媒処理を考慮すると同じ方が好ましい。
ポリエステル樹脂の溶解又は分散液は、樹脂濃度が40%〜80%程度であることが好ましい。濃度が高すぎると溶解又は分散が困難になり、また粘度が高くなって扱いづらい。また、濃度が低すぎるとトナーの製造量が少なくなる。ポリエステル樹脂に前記末端にイソシアネート基を有する変性ポリエステル樹脂を混合する場合は、同じ溶解又は分散液に混合しても良いし、別々に溶解又は分散液を作製しても良いが、それぞれの溶解度と粘度を考慮すると、別々の溶解又は分散液を作製する方が好ましい。
(着色剤の溶解又は分散)
着色剤は単独で溶解又は分散しても良いし、前記ポリエステル樹脂の溶解又は分散液に混合しても良い。また必要に応じて、分散助剤やポリエステル樹脂を添加しても良いし、前記マスターバッチを用いても良い。
(離型剤の溶解又は分散)
離型剤としてワックスを溶解又は分散する場合、もしワックスが溶解しない有機溶媒を使用する場合は分散液として使用することになるが、分散液は一般的な方法で作製される。即ち、有機溶媒とワックスを混合し、ビーズミルの如き分散機で分散すれば良い。また、有機溶媒とワックスを混合した後、一度ワックスの融点まで加熱し、攪拌しながら冷却した後、ビーズミルの如き分散機で分散した方が、分散時間が短くて済むこともある。また、ワックスは複数種を混合して使用しても良いし、分散助剤やポリエステル樹脂を添加しても良い。
用いる水系媒体としては、水単独でもよいが、水と混和可能な溶剤を併用することもできる。混和可能な溶剤としては、アルコール(メタノール、イソプロパノール、エチレングリコールなど)、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、セルソルブ類(メチルセルソルブなど)、低級ケトン類(アセトン、メチルエチルケトンなど)などが挙げられる。トナー組成物100重量部に対する水系媒体の使用量は、通常50〜2000重量部、好ましくは100〜1000重量部である。50重量部未満ではトナー組成物の分散状態が悪く、所定の粒径のトナー粒子が得られない。また、2000重量部を超えると経済的でない。
(無機分散剤および有機樹脂微粒子)
上記水系媒体中に、前記トナー組成物の溶解物または分散物を分散させる際、無機分散剤または有機樹脂微粒子をあらかじめ水系媒体中に分散させておくことにより、粒度分布がシャープになるとともに分散が安定である点で好ましい。無機分散剤としては、リン酸三カルシウム、炭酸カルシウム、酸化チタン、コロイダルシリカ、ハイドロキシアパタイトなどが用いられる。有機樹脂微粒子を形成する樹脂としては、水性分散体を形成しうる樹脂であれば、いかなる樹脂であっても使用でき、熱可塑性樹脂であっても熱硬化性樹脂であっても良いが、例えはビニル系樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ケイ素系樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂、アニリン樹脂、アイオノマー樹脂、ポリカーボネート樹脂等が挙げられる。これらの樹脂は、2種以上を併用しても差し支えない。このうち好ましいのは、微細球状樹脂粒子の水性分散体が得られやすいという観点からビニル系樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂およびそれらの併用である。
樹脂を有機樹脂微粒子の水性分散液にする方法は、特に限定されないが、以下の(a)〜(h)が挙げられる。
(a)ビニル系樹脂の場合において、モノマーを出発原料として、懸濁重合法、乳化重合法、シード重合法または分散重合法等の重合反応により、直接、樹脂微粒子の水性分散液を製造する方法。
(b)ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂等の重付加あるいは縮合系樹脂の場合において、前駆体(モノマー、オリゴマー等)またはその溶剤溶液を適当な分散剤存在下で水性媒体中に分散させ、その後に加熱したり、硬化剤を加えたりして硬化させて樹脂微粒子の水性分散体を製造する方法。
(c)ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂等の重付加あるいは縮合系樹脂の場合において、前駆体(モノマー、オリゴマー等)またはその溶剤溶液(液体であることが好ましい。加熱により液状化しても良い。)中に適当な乳化剤を溶解させた後、水を加えて転相乳化する方法。
(d)あらかじめ高分子化反応(付加重合、開環重合、重付加、付加縮合、縮合重合等いずれの重合反応様式であっても良い。)により作製した樹脂を機械回転式またはジェット式等の微粉砕機を用いて粉砕し、次いで、分級することによって樹脂微粒子を得た後、適当な分散剤存在下で水中に分散させる方法。
(e)あらかじめ高分子化反応(付加重合、開環重合、重付加、付加縮合、縮合重合等いずれの重合反応様式であっても良い。)により作製した樹脂を溶剤に溶解した樹脂溶液を、霧状に噴霧することにより樹脂微粒子を得た後、適当な分散剤存在下で水中に分散させる方法。
(f)あらかじめ高分子化反応(付加重合、開環重合、重付加、付加縮合、縮合重合等いずれの重合反応様式であっても良い。)により作製した樹脂を溶剤に溶解した樹脂溶液に溶剤を添加するか、またはあらかじめ溶剤に加熱溶解した樹脂溶液を冷却することにより樹脂微粒子を析出させ、次いで、溶剤を除去して樹脂微粒子を得た後、適当な分散剤存在下で水中に分散させる方法。
(g)あらかじめ高分子化反応(付加重合、開環重合、重付加、付加縮合、縮合重合等いずれの重合反応様式であっても良い。)により作製した樹脂を溶剤に溶解した樹脂溶液を、適当な分散剤存在下で水性媒体中に分散させ、これを加熱または減圧等によって溶剤を除去する方法。
(h)あらかじめ高分子化反応(付加重合、開環重合、重付加、付加縮合、縮合重合等いずれの重合反応様式であっても良い。)により作製した樹脂を溶剤に溶解した樹脂溶液中に適当な乳化剤を溶解させた後、水を加えて転相乳化する方法。
また、トナー組成物が含まれる油性相を水系媒体中に乳化、分散させるために、必要に応じて、界面活性剤等を用いることもできる。界面活性剤としては、アルキルベンゼンスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、リン酸エステルなどの陰イオン界面活性剤、アルキルアミン塩、アミノアルコール脂肪酸誘導体、ポリアミン脂肪酸誘導体、イミダゾリンなどのアミン塩型や、アルキルトリメチルアンモニム塩、ジアルキルジメチルアンモニウム塩、アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩、ピリジニウム塩、アルキルイソキノリニウム塩、塩化ベンゼトニウムなどの四級アンモニウム塩型の陽イオン界面活性剤、脂肪酸アミド誘導体、多価アルコール誘導体などの非イオン界面活性剤、例えばアラニン、ドデシルジ(アミノエチル)グリシン、ジ(オクチルアミノエチル)グリシンやN−アルキル−N,N−ジメチルアンモニウムべタインなどの両性界面活性剤が挙げられる。
また、フルオロアルキル基を有する界面活性剤を用いることにより、非常に少量でその効果をあげることができる。好ましく用いられるフルオロアルキル基を有するアニオン性界面活性剤としては、炭素数2〜10のフルオロアルキルカルボン酸、及び、その金属塩、パーフルオロオクタンスルホニルグルタミン酸ジナトリウム、3−[ω−フルオロアルキル(C6〜C11)オキシ]−1−アルキル(C3〜C4)スルホン酸ナトリウム、3−[ω−フルオロアルカノイル(C6〜C8)−N−エチルアミノ]−1−プロパンスルホン酸ナトリウム、フルオロアルキル(C11〜C20)カルボン酸及び金属塩、パーフルオロアルキルカルボン酸(C7〜C13)及びその金属塩、パーフルオロアルキル(C4〜C12)スルホン酸及びその金属塩、パーフルオロオクタンスルホン酸ジエタノールアミド、N−プロピル−N−(2−ヒドロキシエチル)パーフルオロオクタンスルホンアミド、パーフルオロアルキル(C6〜C10)スルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩、パーフルオロアルキル(C6〜C10)−N−エチルスルホニルグリシン塩、モノパーフルオロアルキル(C6〜C16)エチルリン酸エステルなどが挙げられる。また、カチオン性界面活性剤としては、フルオロアルキル基を有する脂肪族1級、2級もしくは2級アミン酸、パーフルオロアルキル(C6−C10)スルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩などの脂肪族4級アンモニウム塩、ベンザルコニウム塩、塩化ベンゼトニウム、ピリジニウム塩、イミダゾリニウム塩などが挙げられる。
また、高分子系保護コロイドにより分散液滴を安定化させても良い。例えばアクリル酸、メタクリル酸、α−シアノアクリル酸、α−シアノメタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、フマル酸、マレイン酸または無水マレイン酸などの酸類、あるいは水酸基を含有する(メタ)アクリル系単量体、例えばアクリル酸β−ヒドロキシエチル、メタクリル酸β−ヒドロキシエチル、アクリル酸β−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸β−ヒドロキシプロピル、アクリル酸γ−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸γ−ヒドロキシプロピル、アクリル酸3−クロロ−2−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸3−クロロ−2−ヒドロキシプロピル、ジエチレングリコールモノアクリル酸エステル、ジエチレングリコールモノメタクリル酸エステル、グリセリンモノアクリル酸エステル、グリセリンモノメタクリル酸エステル、N−メチロ−ルアクリルアミド、N−メチロールメタクリルアミドなど、ビニルアルコールまたはビニルアルコールとのエ一テル類、例えばビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルプロピルエーテルなど、またはビニルアルコールとカルボキシル基を含有する化合物のエステル類、例えば酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニルなど、アクリルアミド、メタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミドあるいはこれらのメチロール化合物、アクリル酸クロライド、メタクリル酸クロライドなどの酸クロライド類、ビニルピリジン、ビニルピロリドン、ビニルイミダゾール、エチレンイミンなどの窒素原子、またはその複素環を有するものなどのホモポリマーまたは共重合体、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシプロピレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミド、ポリオキシプロピレンアルキルアミド、ポリオキシエチレンノニルフエニルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルフェニルエステル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエステルなどのポリオキシエチレン系、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースなどのセルロース類などが使用できる。なお、分散安定剤としてリン酸カルシウム塩などの酸、アルカリに溶解可能な物を用いた場合は、塩酸等の酸により、リン酸カルシウム塩を溶解した後、水洗するなどの方法によって、微粒子からリン酸カルシウム塩を除去する。その他酵素による分解などの操作によっても除去できる。分散剤を使用した場合には、該分散剤がトナー粒子表面に残存したままとすることもできるが、洗浄除去するほうがトナーの帯電面から好ましい。
分散の方法としては特に限定されるものではないが、低速せん断式、高速せん断式、摩擦式、高圧ジェット式、超音波などの公知の設備が適用できる。分散体の粒径を2〜20μmにするために高速せん断式が好ましい。高速せん断式分散機を使用した場合、回転数は特に限定はないが、通常1000〜30000rpm、好ましくは5000〜20000rpmである。分散時の温度としては、通常、0〜150℃(加圧下)、好ましくは20〜80℃である。
(脱溶)
得られた乳化分散体から有機溶剤を除去するために、公知の方法を使用することができる。例えば、常圧または減圧下で系全体を徐々に昇温し、液滴中の有機溶剤を完全に蒸発除去する方法を採用することができる。
ウレタン又は/及びウレア基を有する変性されたポリエステル樹脂を導入する目的で、末端にイソシアネート基を有する変性ポリエステル樹脂およびこれと反応可能なアミン類を添加する場合は、水系媒体中にトナー組成物を分散する前に油相中でアミン類を混合しても良いし、水系媒体中にアミン類を加えても良い。上記反応に要する時間は、ポリエステルプレポリマーの有するイソシアネート基構造と、加えたアミン類との反応性により選択されるが、通常1分〜40時間、好ましくは1〜24時間である。反応温度は、通常、0〜150℃、好ましくは20〜98℃である。この反応は、この芯粒子上に殻部分に用いる変性層状化合物を含有した樹脂微粒子を付着または/および凝集した後、融着する工程に含まれても良い。
(樹脂微粒子分散液)
芯粒子に用いる樹脂微粒子は、上述の如く、有機溶媒に溶解した後に水系媒体に分散する方法で造粒することができる。また、ビニル系共重合樹脂を用いる場合は、乳化重合などを用いて容易に樹脂微粒子分散液を得ることができる。
(着色剤および離型剤)
水系媒体中で凝集法を用いる場合は、水系媒体に着色剤粉末を直接分散するのが好ましい。この際、界面活性剤の如き分散剤を用いても良い。着色剤を均一に分散するには、ビーズミルが好ましく用いられる。また、離型剤を用いる場合は、水系媒体にワックスを分散するのが好ましい。この場合もビーズミルが好ましく用いられる。別の方法として、樹脂を重合する際に離型剤を含有させることもできる。即ち、予め離型剤を分散しておいた分散液に重合性単量体を加えて分散し、その後重合開始剤を加えて重合すれば良い。その際、予め乳化重合などにより核となるべき樹脂微粒子を作製し、そこに離型剤分散液と重合性単量体を加えて重合しても良い。その後、さらに重合性単量体を加えて重合しても良い。そうすることにより、離型剤がより確実に樹脂微粒子中に取り込まれる。
上記樹脂微粒子分散液、着色剤分散液および必要ならば離型剤などの分散液を混合し、一緒に凝集させることにより芯粒子は造粒される。この際、特に着色剤はより均一に凝集されるのが好ましい。凝集状態の制御には、熱を加える、金属塩を添加する、またはpHを調整するなどの方法が好ましく用いられる。樹脂微粒子分散液の種類は単独でも良いし、2種類以上の樹脂微粒子分散液を加えても良く、一度に加えても良いし何度かに分けて加えても良い。着色剤分散液なども同様である。上記金属塩としては特に制限はなく、塩を構成する一価の金属としてはナトリウム、カリウム、二価の金属としては、カルシウム、マグネシウムが挙げられる。三価の金属としては、アルミニウムが挙げられる。塩を構成する陰イオンとしては、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン、炭酸イオン、硫酸イオンが挙げられ、この内塩化マグネシウムや塩化アルミニウムおよびその複合体や多量体などが好ましい。また、凝集の途中や凝集完了後に加熱することで樹脂微粒子同士の融着を促進することができ、トナーの均一性という観点から好ましい。さらに加熱によりトナーの形状を制御することができ、通常、より加熱すればトナーは球状に近くなっていく。この加熱工程は、この芯粒子上に殻部分に用いる変性層状化合物を含有した樹脂微粒子を付着または/および凝集した後、融着する工程に含まれても良い。
(変性層状無機鉱物を含有した樹脂微粒子の付着または/および凝集、融着工程)
上記2種類の方法などで作製した芯粒子に、変性層状無機鉱物を含有した樹脂微粒子を付着または/および凝集させるには、芯粒子分散液に変性層状無機鉱物を含有した樹脂微粒子分散液を添加し、先述の凝集方法に類似した方法が好ましい。即ち、それぞれの分散液を混合した後、熱を加える、金属塩を添加する、またはpHを調整するなどの方法である。付着または/および凝集がほぼ終了した後、融着するために加熱するのが好ましい。加熱温度は高いほど融着が進み易く、加熱時間も短くなるが、この際に粒子同士の凝集が起こらないようにするのが好ましい。この調節には、加熱温度や界面活性剤の添加、または水系媒体の追加による粒子濃度の調整などの方法が適宜選択される。
水系媒体に分散されたトナー粒子を洗浄、乾燥する工程は、公知の技術が用いられる。
即ち、遠心分離機、フィルタープレスなどで固液分離した後、得られたトナーケーキを常温〜約40℃程度のイオン交換水に再分散させ、必要に応じて酸やアルカリでpH調整した後、再度固液分離するという工程を数回繰り返すことにより不純物や界面活性剤などを除去した後、気流乾燥機や循環乾燥機、減圧乾燥機、振動流動乾燥機などにより乾燥することによってトナー粉末を得る。この際、遠心分離などでトナーの微粒子成分を取り除いても良いし、また、乾燥後に必要に応じて公知の分級機を用いて所望の粒径分布にすることができる。
<外添処理>
得られた乾燥後のトナー粉体と前記帯電制御性微粒子、流動化剤微粒子などの異種粒子とともに混合したり、混合粉体に機械的衝撃力を与えることによって表面で固定化、融合化させ、得られる複合体粒子の表面からの異種粒子の脱離を防止することができる。具体的手段としては、高速で回転する羽根によって混合物に衝撃力を加える方法、高速気流中に混合物を投入し、加速させ、粒子同士または複合化した粒子を適当な衝突板に衝突させる方法などがある。装置としては、オングミル(ホソカワミクロン社製)、I式ミル(日本ニューマチック社製)を改造して、粉砕エアー圧カを下げた装置、ハイブリダイゼイションシステム(奈良機械製作所社製)、クリプトロンシステム(川崎重工業社製)、自動乳鉢などがあげられる。
本発明の現像剤は、例えば図2に示すようなプロセスカートリッジを備えた画像形成装置に於いて使用することができる。
本発明においては、上述の感光体、帯電手段、現像手段及びクリ−ニング手段等の構成要素のうち、複数のものをプロセスカ−トリッジとして一体に結合して構成し、このプロセスカ−トリッジを複写機やプリンタ−等の画像形成装置本体に対して着脱可能に構成する。
図2に示したプロセスカートリッジは、感光体、帯電手段、現像手段、クリーニング手段を備えている。動作を説明すると、感光体が所定の周速度で回転駆動される。感光体は回転過程において、帯電手段によりその周面に正または負の所定電位の均一帯電を受け、次いで、スリット露光やレ−ザ−ビ−ム走査露光等の像露光手段からの画像露光光を受け、こうして感光体の周面に静電潜像が順次形成され、形成された静電潜像は、次いで現像手段によりトナ−現像され、現像されたトナ−像は、給紙部から感光体と転写手段との間に感光体の回転と同期されて給送された転写材に、転写手段により順次転写されていく。像転写を受けた転写材は感光体面から分離されて像定着手段へ導入されて像定着され、複写物(コピ−)又は印刷物(プリント)として装置外へプリントアウトされる。像転写後の感光体の表面は、クリ−ニング手段によって転写残りトナ−の除去を受けて清浄面化され、更除電された後、繰り返し画像形成に使用される。
<測定方法>
(粒子径)
次に、トナー粒子の粒度分布の測定方法について説明する。
コールターカウンター法によるトナー粒子の粒度分布の測定装置としては、コールターカウンターTA−IIやコールターマルチサイザーII(いずれもコールター社製)があげられる。以下に測定方法について述べる。
まず、電解水溶液100〜150ml中に分散剤として界面活性剤(好ましくはアルキルベンゼンスルフォン酸塩)を0.1〜5ml加える。ここで、電解液とは1級塩化ナトリウムを用いて約1%NaCl水溶液を調製したもので、例えばISOTON−II(コールター社製)が使用できる。ここで、更に測定試料を固形分にして2〜20mg加える。試料を懸濁した電解液は、超音波分散器で約1〜3分間分散処理を行ない、前記測定装置により、アパーチャーとして100μmアパーチャーを用いて、トナー粒子又はトナーの体積、個数を測定して、体積分布と個数分布を算出する。得られた分布から、トナーの体積平均粒径(Dv)、個数平均粒径(Dp)を求めることができる。
チャンネルとしては、例えば2.00〜2.52μm未満;2.52〜3.17μm未満;3.17〜4.00μm未満;4.00〜5.04μm未満;5.04〜6.35μm未満;6.35〜8.00μm未満;8.00〜10.08μm未満;10.08〜12.70μm未満;12.70〜16.00μm未満;16.00〜20.20μm未満;20.20〜25.40μm未満;25.40〜32.00μm未満;32.00〜40.30μm未満の13チャンネルを使用し、粒径2.00μm以上乃至40.30μm未満の粒子を対象とすることができる。
形状の計測方法としては粒子を含む懸濁液を平板上の撮像部検知帯に通過させ、CCDカメラで光学的に粒子画像を検知し、解析する光学的検知帯の手法が適当である。この手法で得られる投影面積の等しい相当円の周囲長を実在粒子の周囲長で除した値が平均円形度である。
この値はフロー式粒子像分析装置FPIA−2000により平均円形度として計測した値である。具体的な測定方法としては、容器中の予め不純固形物を除去した水100〜150ml中に分散剤として界面活性剤、好ましくはアルキルベンゼンスフォン酸塩を0.1〜0.5ml加え、更に測定試料を0.1〜0.5g程度加える。試料を分散した懸濁液は超音波分散器で約1〜3分間分散処理を行ない、分散液濃度を3000〜1万個/μlとして前記装置によりトナーの形状及び分布を測定することによって得られる。
使用するポリエステル樹脂やビニル系共重合樹脂などの分子量は、通常のGPC(gel permeation chromatography)によって以下の条件で測定した。
・装置:HLC−8220GPC(東ソー社製)
・カラム:TSKgel SuperHZM−M x 3
・温度:40℃
・溶媒:THF(テトラヒドロフラン)
・流速:0.35ml/分
・試料:濃度0.05〜0.6%の試料を0.01ml注入
以上の条件で測定したトナー樹脂の分子量分布から単分散ポリスチレン標準試料により作成した分子量校正曲線を使用して重量平均分子量Mwを算出した。単分散ポリスチレン標準試料としては、5.8×100, 1.085×10000, 5.95×10000, 3.2×100000, 2.56×1000000, 2.93×1000, 2.85×10000, 1.48×100000, 8.417×100000,7.5×1000000の物を10点使用した。
使用するポリエステル樹脂やビニル系共重合樹脂などのガラス転移点の測定としては、例えば示差走査熱量計(例えばDSC−6220R:セイコーインスツル社)を用いて、まず、室温から昇温速度10℃/minで150℃まで加熱した後、150℃で10min間放置、室温まで試料を冷却して10min放置、再度150℃まで昇温速度10℃/minで加熱して、ガラス転移点以下のベースラインと、ガラス転移点以上のベースラインの高さが1/2に相当する曲線部分から求めることができる。
(微粒子粒径)
使用するビニル系共重合樹脂微粒子などの粒径は、例えばLA−920(堀場製作所)又はUPA−EX150(日機装)などの測定装置を用いて、分散体のまま測定することができる。
(帯電性評価)
外添処理を行ったトナー(現像剤)をリコー製ipsio CX2500を用いて、B/W比6%の所定のプリントパターンをN/N環境下(23℃、45%)で連続印字した。N/N環境下の50枚印字後に、白紙パターン印字中の現像ローラ上のトナーを吸引し、電荷量をエレクトロメータで測定し、帯電量を評価した。
◎:帯電量が30μC/g以上
○:帯電量が25μC/g〜30μC/gの範囲内
△:帯電量が20μC/g〜25μC/gの範囲内
×:帯電量が20μC/g以下
(耐ストレス性評価)
外添処理を行ったトナー(現像剤)をリコー製ipsio CX2500を用いて、B/W比6%の所定のプリントパターンをN/N環境下(23℃、45%)で連続印字した。N/N環境下の2000枚連続印字後(耐久後)に、白紙パターン印字中の現像ローラ上のトナーを吸引し、電荷量をエレクトロメータで測定し、50枚後及び2000枚後の帯電量差を評価した。
◎:帯電量差の絶対値が5μC/g以下
○:帯電量差の絶対値が5μC/g〜10μC/gの範囲内
△:帯電量差の絶対値が10μC/g〜15μC/gの範囲内
×:帯電量差の絶対値が15μC/g以上
外添処理を行ったトナー(現像剤)をリコー製ipsio CX2500を用いて、B/W比6%の所定のプリントパターンをN/N環境下(23℃、45%)で連続印字した。N/N環境下の2000枚連続印字後(耐久後)に、テストパターンを印字し、画像汚れを評価した。評価内容は、白紙部分のトナースジの有無および黒点の有無、ベタ画像部分の白抜けスジの有無および白ポチの有無で行った。
◎:画像汚れなし。
○:画像汚れ部分が1点か2点。
△:画像汚れ部分が3点〜5点
×:画像汚れ部分が6点以上
(定着分離評価)
外添処理を行ったトナー(現像剤)をリコー製ipsio CX2500を用いて、A4縦通紙で先端3mmに幅36mmのべた帯画像(付着量11g/m2)を印字した未定着画像を作製した。この未定着画像を以下の定着装置を用いて、115℃〜175℃の範囲で10℃刻みの定着温度で定着させ、分離可能/非オフセット温度域を求めた。当該温度域は、加熱ローラからの紙の分離が良好に行われ、オフセット現象が発生しない定着温度範囲をいう。使用ペーパー及び通紙方向は、分離性に不利な45g/m2紙のY目の縦通紙で行った。定着装置周速は120mm/secであった。
定着装置は、図3に示すようなフッ素系表層剤構成のソフトローラタイプのものである。詳しくは、加熱ローラ11は、外径40mmで、アルミ芯金13上にシリコーンゴムからなる厚さ1.5mmの弾性体層14及びPFA(四フッ化エチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体)表層15を有しており、アルミ芯金内部にヒーター16を備えている。加圧ローラ12は、外径40mmで、アルミ芯金17上にシリコーンゴムからなる厚さ1.5mmの弾性体層18及びPFA表層19を有している。なお、未定着画像20が印字されたペーパー21は図のように通紙される。
◎:115〜175℃の全範囲で分離可能/非オフセットで、なおかつ定着画像耐性が十分であった。
○:115〜175℃の全範囲で分離可能/非オフセットであったが、 低温域での定着画像が引っかきやこすれにより容易にはがれたり傷ついたりしてしまった。
△:分離可能/非オフセット温度域が30℃以上50℃未満であった;
×:分離可能/非オフセット温度域が30℃未満であった。
トナーを50℃×8時間保管後、42メッシュの篩にて2分間ふるい、金網上の残存率をもって耐熱保存性の指標とした。耐熱保存性は以下の4段階で評価した。
×:30%以上
△:20〜30%
○:10〜20%
◎:10%未満
<ポリエステルの合成>
(ポリエステル1)
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールAエチレンオキサイド2モル付加物553部、ビスフェノールAプロピレンオキサイド2モル付加物196部、テレフタル酸220部、アジピン酸45部およびジブチルチンオキサイド2部を入れ、常圧230℃で8時間反応し、さらに10〜15mmHgの減圧で5時聞反応した後、反応容器に無水トリメリット酸26部を入れ、180℃、常圧で2時間反応し、[ポリエステル1]を得た。[ポリエステル1]は、数平均分子量2200、重量平均分子量5600、Tg43℃、酸価24であった。
(ポリエステル2)
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールAエチレンオキサイド2モル付加物229部、ビスフェノールAプロピレンオキサイド3モル付加物529部、テレフタル酸208部、アジピン酸46部およびジブチルチンオキサイド2部を入れ、常圧230℃で8時間反応し、さらに10〜15mmHgの減圧で5時聞反応した後、反応容器に無水トリメリット酸44部を入れ、180℃、常圧で2時間反応し、[ポリエステル2]を得た。[ポリエステル2]は、数平均分子量2500、重量平均分子量6700、Tg43℃、酸価25であった。
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールAエチレンオキサイド2モル付加物220部、ビスフェノールAプロピレンオキサイド3モル付加物561部、テレフタル酸218部、アジピン酸48部およびジブチルチンオキサイド2部を入れ、常圧230℃で8時間反応し、さらに10〜15mmHgの減圧で5時聞反応した後、反応容器に無水トリメリット酸45部を入れ、180℃、常圧で2時間反応し、[ポリエステル3]を得た。[ポリエステル3]は、重量平均分子量4500、Tg50℃、酸価25であった。
(ビニル系共重合樹脂微粒子V−1)
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応容器中に、ドデシル硫酸ナトリウム1.6部、イオン交換水502部を入れ、80℃に加熱した後、過硫酸カリウム2.5部をイオン交換水100部に溶解したものを加え、その15分後にスチレンモノマー152部、ブチルアクリレート38部、メタクリル酸10部、n−オクチルメルカプタン3.5部、少なくとも一部をベンジル基を有する第 4 級アンモニウム塩で変性した層状無機鉱物モンモリロナイト(クレイトンAPA Southern Clay Products社製)4部の混合液を予めクレアミックスで60分予備分散した分散液を90分かけて滴下し、その後さらに60分80℃に保った。その後冷却して、[ビニル系共重合樹脂微粒子V−1]の分散液を得た。この分散液の固形分濃度を測定すると25%であった。また、微粒子の平均粒径は70nmであった。分散液を少量シャーレに取り、分散媒を蒸発させて得た固形物のTHF溶解分を測定したところ、数平均分子量11000、重量平均分子量18000、Tg65℃であった。
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応容器中に、ドデシル硫酸ナトリウム1.6部、イオン交換水502部を入れ、80℃に加熱した後、過硫酸カリウム2.5部をイオン交換水100部に溶解したものを加え、その15分後にスチレンモノマー152部、ブチルアクリレート38部、メタクリル酸10部、n−オクチルメルカプタン3.5部、 クレイトンAPAから少なくとも一部をポリオキシエチレン基を有するアンモニウム塩で変性した層状無機鉱物モンモリロナイト(クレイトンHY Southern Clay Products社製)8部の混合液を予めクレアミックスで60分予備分散した分散液を90分かけて滴下し、その後さらに60分80℃に保った。その後冷却して、[ビニル系共重合樹脂微粒子V−2]の分散液を得た。この分散液の固形分濃度を測定すると25%であった。また、微粒子の平均粒径は70nmであった。分散液を少量シャーレに取り、分散媒を蒸発させて得た固形物のTHF溶解分を測定したところ、数平均分子量11500、重量平均分子量18200、Tg65℃であった。
(ビニル系共重合樹脂微粒子V−3)
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応容器中に、ドデシル硫酸ナトリウム1.6部、イオン交換水492部を入れ、80℃に加熱した後、過硫酸カリウム2.5部をイオン交換水100部に溶解したものを加え、その15分後にスチレンモノマー152部、ブチルアクリレート38部、メタクリル酸10部、n−オクチルメルカプタン3.5部の混合液を90分かけて滴下し、その後さらに60分80℃に保った。その後冷却して、[ビニル系共重合樹脂微粒子V−3]の分散液を得た。この分散液の固形分濃度を測定すると25%であった。また、微粒子の平均粒径は50nmであった。分散液を少量シャーレに取り、分散媒を蒸発させて得た固形物を測定したところ、数平均分子量11000、重量平均分子量18000、Tg65℃であった。
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応容器中に、[ビニル系共重合樹脂微粒子V−3]分散液800部、ドデシル硫酸ナトリウム0.5部、イオン交換水750部を入れ、80℃に加熱しながら、過硫酸カリウム1.2部をイオン交換水50部に溶解したものを加え、その15分後にスチレンモノマー76部、ブチルアクリレート19部、メタクリル酸5部、n−オクチルメルカプタン1.5部、パラフィンワックス(融点72度)30部の混合液を予めクレアミックスで60分予備分散した分散液を90分かけて滴下し、その後さらに60分80℃に保った。その後一度冷却した後、80℃に加熱しながら、過硫酸カリウム2部をイオン交換水100部に溶解したものを加え、その15分後にスチレンモノマー130部、ブチルアクリレート32部、メタクリル酸8.5部、n−オクチルメルカプタン3部の混合液を90分かけて滴下し、その後さらに60分80℃に保った。その後冷却して、[ビニル系共重合樹脂微粒子V−4]の分散液を得た。この分散液の固形分濃度を測定すると25%であった。また、微粒子の平均粒径は200nmであった。分散液を少量シャーレに取り、分散媒を蒸発させて得た固形物のTHF溶解分を測定したところ、数平均分子量11500、重量平均分子量20000、Tg64℃であった。
冷却管、撹拌機および窒索導入管の付いた反応容器中に、1,2−プロピレングリコール366部、テレフタル酸566部、無水トリメリツト酸44部およびチタンテトラブトキシド6部を入れ、常圧230℃で8時間反応し、さらに10〜15mmHgの減圧で5時間反応し[中間体ポリエステル1]を得た。[中間体ポリエステル1]は、数平均分子量3200、重量平均分子量12000、Tg55℃であった。
次に、冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応容器中に、[中間体ポリエステル1]420部、イソホロンジイソシアネート80部、酢酸エチル500部を入れ100℃で5時間反応し、[プレポリマー1]を得た。[プレポリマー1]の遊離イソシアネート重量%は、1.34%であった。
カーボンブラック(キャボット社製 リーガル400R):40部、結着樹脂:ポリエステル樹脂(三洋化成RS−801 酸価10、Mw20000、Tg64℃):60部、水:30部をヘンシェルミキサーにて混合し、顔料凝集体中に水が染み込んだ混合物を得た。これをロ−ル表面温度130℃に設定した2本ロールにより45分間混練を行ない、パルベライザーで1mmφの大きさに粉砕し、[マスターバッチ1]を得た。
(実施例1)
<顔料・WAX分散液(油相)の作製>
撹拌棒および温度計をセットした容器に、[ポリエステル1]126部、パラフィンワックス(融点72℃)42部、酢酸エチル438部を仕込み、撹拌下80℃に昇温し、80℃のまま5時間保持した後、1時間で30℃に冷却した。次いで[マスターバッチ1]137部を加えて1時間混合した後、容器を移し替えて、ビーズミル(ウルトラビスコミル、アイメックス社製)を用いて、送液速度1kg/hr、ディスク周速度6m/秒、0.5mmジルコニアビーズを80体積%充填、3パスの条件で、顔料、WAXの分散を行い、[原料溶解液1]を得た。次いで、[原料溶解液1]372部に[ポリエステル1]の70%酢酸エチル溶液261部を加えてスリーワンモーターで2時間攪拌し、[顔料・WAX分散液1]を得た。[顔料・WAX分散液1]の固形分濃度(130℃、30分で測定)が50%となるように酢酸エチルを加えて調整した。
<水相の調製>
イオン交換水838部、分散安定用の有機樹脂微粒子(スチレン−メタクリル酸−アクリル酸ブチル−メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩の共重合体)の25wt%水性分散液40部、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの50%水溶液(エレミノールMON−7:三洋化成工業製)162部、造粘剤としてカルボキシメチルセルロースの1%水溶液202部、酢酸エチル108部を混合撹拌し、乳白色の液体を得た。これを[水相1]とする。
前記[顔料・WAX分散液1]全量に、アミン類としてイソホロンジアミン1.29部を加え、TKホモミキサー(特殊機化製)で5,000rpmにて1分間混合した後、[プレポリマー1]101部を加えTKホモミキサー(特殊機化製)で5,000rpmにて1分間混合した後、[水相1]1340部を加え、TKホモミキサーで、回転数8,000〜13,000rpmで調整しながら20分間混合し[乳化スラリー1]を得た。
<脱溶剤>
撹拌機および温度計をセットした容器に、[乳化スラリー1]を投入し、30℃で8時間脱溶剤を行い、[分散スラリー1]を得た。
<微粒子付着工程>
前記[分散スラリー1]に、[ビニル系共重合樹脂微粒子V−1]の分散液を252部加え、65℃まで30分かけて加熱した。イオン交換水10部に塩化マグネシウム6水和物10部を溶解した液を少量ずつ加えながら65℃に保ち、微粒子がほぼ全量付着したことを確認後塩酸水溶液を加えてpH5に調整した後、80℃に加熱した。2時間後冷却し、[分散スラリー1−2]を得た。
[分散スラリー1−2]1000部を減圧濾過した後、
(1):濾過ケーキにイオン交換水1000部を加え、TKホモミキサーで混合(回転数12,000rpmで10分間)した後濾過した。
(2):(1)の濾過ケーキにイオン交換水1000部を加え、超音波振動を付与してTKホモミキサーで混合(回転数12,000rpmで30分間)した後、減圧濾過した。リスラリー液の電気伝導度が10μC/cm以下となるようにこの操作を繰り返した。
(3):(2)のリスラリー液のpHが4となる様に10%塩酸を加え、そのままスリーワンモーターで攪拌30分後濾過した。
(4):(3)の濾過ケーキにイオン交換水1000部を加え、TKホモミキサーで混合(回転数12,000rpmで10分間)した後濾過した。リスラリー液の電気伝導度が10μc・cm以下となるようにこの操作を繰り返し[濾過ケーキ1]を得た。
[濾過ケーキ1]を循風乾燥機にて45℃で48時間乾燥し、目開き75μmメッシュで篩い、[トナー母体1]を得た。体積平均粒径(Dv)は6.4μm、個数平均粒径(Dp)は5.7μmで、Dv/Dpは1.12、平均円形度は0.972であった。ついで、この母体トナー100部に1次粒径約30nmの疎水性シリカ0.5部と、1次粒径約10nmの疎水性シリカ0.5部をヘンシェルミキサーにて混合して、本発明の[現像剤1]を得た。
[ビニル系共重合樹脂微粒子V−1]を[ビニル系共重合樹脂微粒子V−2]に変更した以外は実施例1と同様にして、本発明の[現像剤2]を得た。
(実施例3)
<顔料・WAX分散液(油相)の作製>
実施例1と同様にして[原料溶解液1]を得た。次いで、[原料溶解液1]372部に[ポリエステル1]の70%酢酸エチル溶液273部を加えてスリーワンモーターで2時間攪拌し、[顔料・WAX分散液3]を得た。[顔料・WAX分散液3]の固形分濃度(130℃、30分で測定)が50%となるように酢酸エチルを加えて調整した。
<水相の調製>
実施例1と同様にして[水相1]を得た。
<乳化工程>
前記[顔料・WAX分散液3]全量に、アミン類としてイソホロンジアミン0.5部を加え、TKホモミキサー(特殊機化製)で5,000rpmにて1分間混合した後、[水相1]1340部を加え、TKホモミキサーで、回転数8,000〜13,000rpmで調整しながら20分間混合し[乳化スラリー3]を得た。
<脱溶剤>
撹拌機および温度計をセットした容器に、[乳化スラリー3]を投入し、30℃で8時間脱溶剤を行い、[分散スラリー3]を得た。
<微粒子付着工程>
前記[分散スラリー3]に、[ビニル系共重合樹脂微粒子V−1]の分散液を422部加え、65℃まで30分かけて加熱した。イオン交換水15部に塩化マグネシウム6水和物15部を溶解した液を少量ずつ加えながら65℃に保ち、微粒子がほぼ全量付着したことを確認後塩酸水溶液を加えてpH5に調整した後、80℃に加熱した。2時間後冷却し、[分散スラリー3−2]を得た。
この後の工程は実施例1と同様にして、[トナー母体3]を得た。体積平均粒径(Dv)は6.2μm、個数平均粒径(Dp)は5.6μmで、Dv/Dpは1.11、平均円形度は0.974であった。ついで、この母体トナー100部に1次粒径約30nmの疎水性シリカ0.5部と、1次粒径約10nmの疎水性シリカ0.5部をヘンシェルミキサーにて混合して、本発明の[現像剤3]を得た。
[ビニル系共重合樹脂微粒子V−1]を[ビニル系共重合樹脂微粒子V−2]に変更した以外は実施例3と同様にして、本発明の[現像剤4]を得た。
(実施例5)
<顔料・WAX分散液(油相)の作製>
実施例1と同様にして[原料溶解液1]を得た。次いで、[原料溶解液1]372部に[ポリエステル1]の70%酢酸エチル溶液281部を加えてスリーワンモーターで2時間攪拌し、[顔料・WAX分散液5]を得た。[顔料・WAX分散液5]の固形分濃度(130℃、30分で測定)が50%となるように酢酸エチルを加えて調整した。
<水相の調製>
実施例1と同様にして[水相1]を得た。
<乳化工程>
前記[顔料・WAX分散液5]全量に、アミン類としてイソホロンジアミン1.35部を加え、TKホモミキサー(特殊機化製)で5,000rpmにて1分間混合した後、[プレポリマー1]106部を加えTKホモミキサー(特殊機化製)で5,000rpmにて1分間混合した後、[水相1]1340部を加え、TKホモミキサーで、回転数8,000〜13,000rpmで調整しながら20分間混合し[乳化スラリー5]を得た。
<脱溶剤>
撹拌機および温度計をセットした容器に、[乳化スラリー5]を投入し、30℃で8時間脱溶剤を行い、[分散スラリー5]を得た。
<微粒子付着工程>
前記[分散スラリー5]に、[ビニル系共重合樹脂微粒子V−1]の分散液を281部加え、65℃まで30分かけて加熱した。イオン交換水10部に塩化マグネシウム6水和物10部を溶解した液を少量ずつ加えながら65℃に保ち、微粒子がほぼ全量付着したことを確認後塩酸水溶液を加えてpH5に調整した後、80℃に加熱した。2時間後冷却し、[分散スラリー5−2]を得た。
この後の工程は実施例1と同様にして、[トナー母体5]を得た。体積平均粒径(Dv)は6.0μm、個数平均粒径(Dp)は5.4μmで、Dv/Dpは1.11、平均円形度は0.975であった。ついで、この母体トナー100部に1次粒径約30nmの疎水性シリカ0.5部と、1次粒径約10nmの疎水性シリカ0.5部をヘンシェルミキサーにて混合して、本発明の[現像剤5]を得た。
<顔料分散液の作製>
イオン交換水876部にドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの50%水溶液(エレミノールMON−7:三洋化成工業製)24部、カーボンブラック(キャボット社製 リーガル400R)100部を加え、スリーワンモーターで1時間攪拌した後、ビーズミル(ウルトラビスコミル、アイメックス社製)を用いて顔料分散液を作製した。これを[顔料分散液6]とする。
<WAX分散液の作製>
イオン交換水810部にドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの50%水溶液(エレミノールMON−7:三洋化成工業製)40部、パラフィンワックス(融点72℃)150部を加え、スリーワンモーターで1時間攪拌した後、ビーズミル(ウルトラビスコミル、アイメックス社製)を用いてWAX分散液を作製した。これを[WAX分散液6]とする。
<芯粒子凝集造粒工程>
撹拌機および温度計をセットした容器に、イオン交換水140部、ドデシル硫酸ナトリウム2部、[ビニル系共重合樹脂微粒子V−3]の分散液800部、[顔料分散液6]163部、[WAX分散液6]83部を加え、2wt%水酸化ナトリウム水溶液でpH10に調節した後、攪拌しながらイオン交換水8部にポリ塩化アルミニウム8部を溶解した液を少量ずつ加えながら50℃に保ち、凝集粒子が6.0μmになったことを確かめ、直ぐに次工程に移行した。これを[分散スラリー6]とする。
<微粒子付着工程>
前記[分散スラリー6]に、[ビニル系共重合樹脂微粒子V−1]の分散液を150部加え、65℃まで加熱し、微粒子がほぼ全量付着したことを確認後塩酸水溶液を加えてpH5に調整した後、80℃に加熱した。2時間後冷却し、[分散スラリー6−2]を得た。
この後の工程は実施例1と同様にして、[トナー母体6]を得た。体積平均粒径(Dv)は6.5μm、個数平均粒径(Dp)は5.7μmで、Dv/Dpは1.14、平均円形度は0.968であった。ついで、この母体トナー100部に1次粒径約30nmの疎水性シリカ0.5部と、1次粒径約10nmの疎水性シリカ0.5部をヘンシェルミキサーにて混合して、本発明の[現像剤6]を得た。
<芯粒子凝集造粒工程>
撹拌機および温度計をセットした容器に、イオン交換水1200部、ドデシル硫酸ナトリウム2部、[ビニル系共重合樹脂微粒子V−4]の分散液890部、[顔料分散液6]163部を加え、2wt%水酸化ナトリウム水溶液でpH10に調節した後、攪拌しながらイオン交換水40部に塩化マグネシウム6水和物40部を溶解した液を少量ずつ加えながら80℃まで加熱した。そのまま80℃に保ち、凝集粒子が6.0μmになったことを確かめ、直ぐに次工程に移行した。これを[分散スラリー7]とする。
<微粒子付着工程>
前記[分散スラリー7]に、[ビニル系共重合樹脂微粒子V−2]の分散液を110部加え、80℃に保ち、微粒子がほぼ全量付着したことを確認後塩酸水溶液を加えてpH5に調整した後、80℃に保った。2時間後冷却し、[分散スラリー7−2]を得た。
この後の工程は実施例1と同様にして、[トナー母体7]を得た。体積平均粒径(Dv)は6.3μm、個数平均粒径(Dp)は5.5μmで、Dv/Dpは1.15、平均円形度は0.969であった。ついで、この母体トナー100部に1次粒径約30nmの疎水性シリカ0.5部と、1次粒径約10nmの疎水性シリカ0.5部をヘンシェルミキサーにて混合して、本発明の[現像剤7]を得た。
[ビニル系共重合樹脂微粒子V−1]を[ビニル系共重合樹脂微粒子V−3]に変更した以外は実施例1と同様にして、本発明の[現像剤8]を得た。
(比較例2)
[ビニル系共重合樹脂微粒子V−1]を[ビニル系共重合樹脂微粒子V−3]に変更した以外は実施例2と同様にして、本発明の[現像剤9]を得た。
(比較例3)
<顔料・WAX分散液(油相)の作製>
実施例1と同様にして[原料溶解液1]を得た。次いで、[原料溶解液1]372部に[ポリエステル1]の70%酢酸エチル溶液338部を加えてスリーワンモーターで2時間攪拌し、[顔料・WAX分散液1]を得た。[顔料・WAX分散液1]の固形分濃度(130℃、30分で測定)が50%となるように酢酸エチルを加えて調整した。
<水相の調製>
実施例1と同様にして[水相1]を得た。
<乳化工程>
前記[顔料・WAX分散液1]全量に、アミン類としてイソホロンジアミン1.53部を加え、TKホモミキサー(特殊機化製)で5,000rpmにて1分間混合した後、[水相1]1340部を加え、TKホモミキサーで、回転数8,000〜13,000rpmで調整しながら20分間混合し[乳化スラリー7]を得た。
<脱溶剤>
撹拌機および温度計をセットした容器に、[乳化スラリー10]を投入し、30℃で8時間脱溶剤を行い、[分散スラリー10]を得た。
<洗浄⇒乾燥>
[分散スラリー10]を実施例1と同様にして、[トナー母体10]を得た。体積平均粒径(Dv)は5.6μm、個数平均粒径(Dp)は5.0μmで、Dv/Dpは1.12、平均円形度は0.980であった。ついで、この母体トナー100部に1次粒径約30nmの疎水性シリカ0.5部と、1次粒径約10nmの疎水性シリカ0.5部をヘンシェルミキサーにて混合して、本発明の[現像剤10]を得た。
実施例1と同様にして微粒子を付着させた後、80℃での加熱をせずに冷却し、[分散スラリー11]を得た。後は同様にして、本発明の[現像剤11]を得た。
(比較例5)
実施例7と同様にして芯粒子を得た後、[ビニル系共重合樹脂微粒子V−2]を加えずに塩酸水溶液を加えてpH5に調整した後、80℃に保った。2時間後冷却し、[分散スラリー12−2]を得た。
この後の工程は実施例1と同様にして、[トナー母体12]を得た。体積平均粒径(Dv)は6.1μm、個数平均粒径(Dp)は5.3μmで、Dv/Dpは1.15、平均円形度は0.970であった。ついで、この母体トナー100部に1次粒径約30nmの疎水性シリカ0.5部と、1次粒径約10nmの疎水性シリカ0.5部をヘンシェルミキサーにて混合して、本発明の[現像剤12]を得た。
2 着色剤
3 離型剤
4 芯部分
5 殻部分
Claims (17)
- 少なくとも着色剤、結着樹脂(A)が含有されている芯部分と、該芯部分を覆う少なくとも結着樹脂(B)からなる殻部分とからなる構造を有しているトナーであって
結着樹脂(A)は少なくともポリエステル骨格を有す樹脂成分を含有し、
結着樹脂(B)は少なくともビニル系共重合樹脂を含有し、
該殻部分は少なくとも層状無機鉱物が有する層間のイオンの少なくとも一部を有機物イオンで変性した層状無機鉱物を含有し、前記殻部分は、少なくとも前記層状無機鉱物と結着樹脂(B)を含有した微粒子が芯部分上に付着または/および凝集し、融着したものであり、該トナーの円形度が0.96以上であることを特徴とするトナー。 - 前記層状無機鉱物はモンモリロナイト、スメクタイトまたはベントナイトの層間イオンの少なくとも一部が有機カチオンで変性された層状無機鉱物であることを特徴とする請求項1に記載のトナー。
- 該有機カチオンは4級アンモニウムカチオンであることを特徴とする請求項1〜2のいずれかにに記載のトナー。
- 前記微粒子は少なくとも層状無機鉱物および重合性化合物を添加した状態で、乳化重合、ミニエマルション重合または懸濁重合されたことを特徴とする請求項1〜3に記載のトナー。
- 前記芯粒子は、有機溶媒中に少なくともポリエステル骨格を持った樹脂を含有する樹脂と、着色剤を溶解又は分散させた後、該溶解物又は分散物を水系媒体中に分散させることによって得られることを特徴とする請求項1〜4のいずれかに記載のトナー。
- 前記芯粒子はウレタン又は/及びウレア基を有する変性されたポリエステル樹脂を含有することを特徴とする請求項1〜5のいずれかに記載のトナー。
- 前記ポリエステル樹脂が末端にイソシアネート基を有する変性ポリエステル樹脂とアミン類との反応によって鎖伸長又は/及び架橋された変性ポリエステル樹脂成分を含有することを特徴とする請求項1〜6のいずれかに記載のトナー。
- 有機溶媒中に少なくともポリエステル樹脂、および着色剤を溶解又は分散させた後、該溶解物又は分散物を水系媒体中に分散させ芯粒子を造粒する工程と、少なくともビニル系共重合樹脂微粒子が分散された水系分散液と金属塩を添加して該芯粒子に該微粒子を付着させる工程と、を少なくとも含む製造方法によって製造されることを特徴とする請求項1〜7のいずれかに記載のトナー。
- 前記芯粒子は、少なくとも樹脂微粒子と着色剤を水系媒体中で付着または/および凝集し、融着して得られたことを特徴とする請求項1〜4のいずれかに記載のトナー。
- 前記芯粒子に含有される結着樹脂のガラス転移温度は前記殻部分に含有される結着樹脂のガラス転移温度より低いことを特徴とする請求項1〜9のいずれかに記載のトナー。
- あらかじめ該層状無機鉱物を含有した樹脂微粒子を作製し、トナー中に該樹脂微粒子を含有させることによって得られることを特徴とする請求項1〜10に記載されたトナー。
- 請求項1〜11のいずれかに記載のトナーを充填したことを特徴とするトナー容器。
- 請求項1〜12のいずれかに記載のトナーを含有することを特徴とする現像剤。
- 請求項13に記載の現像剤を用いることを特徴とする画像形成装置。
- 定着部材にローラーを用いることを特徴とする請求項14に記載の画像形成装置。
- 定着部材にオイル塗布をしないことを特徴とする請求項14又は15に記載の画像形成装置。
- 請求項14〜15のいずれかに記載の画像形成装置において用いられるプロセスカートリッジであって、感光体と、感光体を帯電する帯電手段、現像手段、クリ−ニング手段より選ばれる少なくとも一つの手段を一体に支持し、画像形成装置本体に着脱自在であることを特徴とするプロセスカ−トリッジ。
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