JP5359243B2 - トナーの製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は、母体粒子を有するトナーを製造する方法に関する。
近年、市場からの高画質化の強い要求から、電子写真装置及びトナーの開発が進められている。高画質化に対応したトナーとしては、粒径が小さく、粒度分布が狭い球形のトナーが知られている。これにより、現像時のトナーの挙動が揃って、微小ドットの再現性を向上させることができる。
しかしながら、粒径が小さく、粒度分布が狭い球形のトナーは、クリーニング性が低下するという問題がある。特に、ブレードクリーニングでは、このようなトナーを安定的にクリーニングすることが困難である。
このため、トナーの形状を異形化する方法として、重量平均分子量が３０００〜１００００の第一の樹脂と、第二の樹脂の前駆体又は第二の樹脂と、層状無機鉱物が有するイオンの少なくとも一部を有機物イオンで変性した層状無機鉱物を含む油相を水系媒体に分散及び／又は乳化して造粒するトナーの製造方法が開示されている（特許文献１参照）。これにより、トナーの流動性を低下させることができ、ブレードクリーニングで、トナーを除去しやすくなる。しかしながら、トナーを異形化しすぎると、現像時のトナーの挙動が不安定となり、微小ドットの再現性が低下するという問題がある。
特開２００７−２７９６８５号公報
本発明は、上記従来技術が有する問題に鑑み、微小ドットの再現性及びクリーニング性に優れるトナーを製造することが可能なトナーの製造方法を提供することを目的とする。
請求項１に記載の発明は、トナーの製造方法において、結着樹脂と、イソシアネート基を有するポリエステルと、アミノ基を有する化合物又はブロックされているアミノ基を有する化合物と、化学式
で表される化合物と、着色剤と、離型剤と、層間に存在する金属カチオンの少なくとも一部が有機イオンで置換されている変性層状無機鉱物を含むトナー材料を有機溶媒中で溶解又は分散させて第一の液を調製する工程と、該第一の液を水系媒体中で乳化又は分散させて第二の液を調製する工程と、該第二の液から前記有機溶媒を除去して母体粒子を形成させる工程を有し、前記結着樹脂は、ポリエステルであり、前記水系媒体のｐＨをＡ、前記第二の液のｐＨをＢとすると、式
０．２≦Ｂ−Ａ≦０．９
６．６≦Ｂ≦７．９
を満たすことを特徴とする。
０．２≦Ｂ−Ａ≦０．９
６．６≦Ｂ≦７．９
を満たすことを特徴とする。
請求項２に記載の発明は、請求項１に記載のトナーの製造方法において、前記結着樹脂は、ＴＨＦに溶解する成分の重量平均分子量が１×１０３以上３×１０４以下であることを特徴とする。
請求項３に記載の発明は、請求項１又は２に記載のトナーの製造方法において、前記結着樹脂は、酸価が１．０ＫＯＨｍｇ／ｇ以上５０．０ＫＯＨｍｇ／ｇ以下であることを特徴とする。
請求項４に記載の発明は、請求項１乃至３のいずれか一項に記載のトナーの製造方法において、前記結着樹脂は、ガラス転移点が３５℃以上６５℃以下であることを特徴とする。
請求項５に記載の発明は、請求項１乃至４のいずれか一項に記載のトナーの製造方法において、前記イソシアネート基を有するポリエステルは、重量平均分子量が３×１０３以上２×１０４以下であることを特徴とする。
請求項６に記載の発明は、請求項１乃至５のいずれか一項に記載のトナーの製造方法において、前記母体粒子は、体積平均粒径が３μｍ以上７μｍ以下であることを特徴とする。
請求項７に記載の発明は、請求項１乃至６のいずれか一項に記載のトナーの製造方法において、前記母体粒子は、数平均粒径に対する体積平均粒径の比が１．０以上１．３以下であることを特徴とする。
請求項８に記載の発明は、請求項１乃至７のいずれか一項に記載のトナーの製造方法において、前記母体粒子は、平均円形度が０．９２以上０．９７以下であることを特徴とする。
本発明によれば、微小ドットの再現性及びクリーニング性に優れるトナーを製造することが可能なトナーの製造方法を提供することができる。
次に、本発明を実施するための最良の形態を図面と共に説明する。
本発明のトナーの製造方法は、母体粒子を有するトナーを製造する方法であって、結着樹脂及び／又は活性水素基と反応することが可能な官能基を有する重合体と、着色剤と、離型剤を含むトナー材料を有機溶媒中で溶解又は分散させて第一の液を調製する工程と、第一の液を水系媒体中で乳化又は分散させて第二の液を調製する工程を有する。
一般に、第二の液を調製する際に、せん断力を印加する必要があり、せん断力を印加する時間と共に油滴の粒径が変化していき、せん断力を弱めることにより、体積平均粒径がＤｖ１である一次粒子が得られる。その後、一次粒子が凝集して、体積平均粒径がＤｖ２である母体粒子が得られる。この際、第二の液を調製する際のせん断力が大きいと、Ｄｖ１が小さくなるため、一次粒子の凝集が進行しすぎて、ΔＤｖ（＝Ｄｖ２−Ｄｖ１）が大きくなり、母体粒子の粒度分布が広くなる。一方、第二の液を調製する際のせん断力が小さいと、Ｄｖ１が大きくなるため、一次粒子の凝集が不十分となって、ΔＤｖが小さくなり、異形の母体粒子が得られず、粒度分布が広くなる。このため、第二の液を調製する際のせん断力を調節してΔＤｖを制御することにより、母体粒子の形状と粒度分布を制御することができる。
本発明においては、水系媒体のｐＨをＡ、第二の液のｐＨをＢとすると、式
０＜Ｂ−Ａ＜１．０（６．５＜Ｂ＜８．０）
を満たすことにより、母体粒子の形状と粒度分布を制御することができる。その結果、微小ドットの再現性及びクリーニング性に優れるトナーを製造することができる。
０＜Ｂ−Ａ＜１．０（６．５＜Ｂ＜８．０）
を満たすことにより、母体粒子の形状と粒度分布を制御することができる。その結果、微小ドットの再現性及びクリーニング性に優れるトナーを製造することができる。
Ｂが６．５以下であると、Ｄｖ１が大きくなるため、一次粒子の凝集が不十分となって、ΔＤｖが小さくなり、異形の母体粒子が得られず、粒度分布が広くなる。逆に、Ｂが８．０以上であると、Ｄｖ１が小さくなるため、一次粒子の凝集が進行しすぎて、ΔＤｖが大きくなり、母体粒子の粒度分布が広くなる。
また、Ｂ−Ａが０以下であると、Ｄｖ１が大きくなるため、一次粒子の凝集が不十分となって、ΔＤｖが小さくなり、異形の母体粒子が得られず、粒度分布が広くなる。逆に、Ｂ−Ａが１．０以上であると、Ｄｖ１が小さくなるため、一次粒子が凝集しすぎて、ΔＤｖが大きくなり、母体粒子の粒度分布が広くなる。
本発明において、活性水素基と反応することが可能な官能基を有する重合体としては、特に限定されないが、イソシアネート基を有するポリエステル（以下、プレポリマー（Ａ）という）等が挙げられる。
また、トナー材料は、活性水素基を有する化合物をさらに含むことが好ましい。活性水素基を有する化合物の活性水素基としては、水酸基（アルコール性水素基及びフェノール性水酸基）、アミノ基、カルボキシル基、メルカプト基等が挙げられるが、アルコール性水酸基、アミノ基が好ましい。このとき、第二の液中で、活性水素基を有する化合物と、活性水素基と反応することが可能な官能基を有する重合体を反応させることが好ましい。
以下、活性水素基と反応することが可能な官能基を有する重合体として、プレポリマー（Ａ）、活性水素基を有する化合物として、アミン類（Ｂ）を用いる場合について説明する。なお、プレポリマー（Ａ）と、架橋剤及び／又は伸長剤としての、アミン類（Ｂ）を反応させて得られるウレア変性ポリエステルは、高分子量成分の分子量を調節しやすく、乾式トナー、特に、オイルレス低温定着特性（定着用加熱媒体へのオイル塗布機構のない広範な離型性及び定着性）を確保できることから、好ましい。中でも、ポリエステルの定着温度域での高流動性及び透明性を維持したまま、オイルレス低温定着特性を確保することができることから、末端が変性されたウレア変性ポリエステルが特に好ましい。
プレポリマー（Ａ）は、例えば、活性水素基を有するポリエステルをポリイソシアネート（ＰＩＣ）と反応させることにより得られる。このとき、ポリエステルが有する活性水素基としては、水酸基（アルコール性水酸基及びフェノール性水酸基）、アミノ基、カルボキシル基、メルカプト基等が挙げられるが、アルコール性水酸基が好ましい。
活性水素基として、アルコール性水酸基を有するポリエステルは、ポリオール（ＰＯ）とポリカルボン酸（ＰＣ）を重縮合することにより得られる。
ポリオール（ＰＯ）としては、ジオール（ＤＩＯ）及び３価以上のポリオール（ＴＯ）が挙げられ、ジオール（ＤＩＯ）又はジオール（ＤＩＯ）と３価以上のポリオール（ＴＯ）の併用が好ましい。
ジオール（ＤＩＯ）としては、アルキレングリコール（エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール等）；アルキレンエーテルグリコール（ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール等）；脂環式ジオール（１，４−シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールＡ等）；ビスフェノール類（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ等）；上記脂環式ジオールのアルキレンオキサイド（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等）付加物；上記ビスフェノール類のアルキレンオキサイド（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等）付加物等が挙げられ、二種以上併用してもよい。中でも、炭素数が２〜１２のアルキレングリコール及びビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物が好ましく、ビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物又はビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物と炭素数が２〜１２のアルキレングリコールの併用が特に好ましい。
３価以上のポリオール（ＴＯ）としては、３〜８価又は９価以上の多価脂肪族アルコール（グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール等）；３価以上のフェノール類（トリスフェノールＰＡ、フェノールノボラック、クレゾールノボラック等）；３価以上のポリフェノール類のアルキレンオキサイド付加物等が挙げられ、二種以上併用してもよい。
ポリカルボン酸（ＰＣ）としては、ジカルボン酸（ＤＩＣ）及び３価以上のポリカルボン酸（ＴＣ）が挙げられ、ジカルボン酸（ＤＩＣ）又はジカルボン酸（ＤＩＣ）と３価以上のポリカルボン酸（ＴＣ）の併用が好ましい。
ジカルボン酸（ＤＩＣ）としては、アルキレンジカルボン酸（コハク酸、アジピン酸、セバシン酸等）；アルケニレンジカルボン酸（マレイン酸、フマル酸等）；芳香族ジカルボン酸（フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸等）等が挙げられ、二種以上併用してもよい。中でも、炭素数が４〜２０のアルケニレンジカルボン酸及び炭素数が８〜２０の芳香族ジカルボン酸が好ましい。
３価以上のポリカルボン酸（ＴＣ）としては、炭素数が９〜２０の芳香族ポリカルボン酸（トリメリット酸、ピロメリット酸等）等が挙げられ、二種以上併用してもよい。
なお、ポリカルボン酸（ＰＣ）の代わりに、ポリカルボン酸（ＰＣ）の無水物又は低級アルキルエステル（メチルエステル、エチルエステル、イソプロピルエステル等）を用いてもよい。
アルコール性水酸基を有するポリエステルを合成する際には、テトラブトキシチタネート、ジブチルスズオキサイド等の公知のエステル化触媒の存在下、１５０〜２８０℃に加熱し、必要に応じて、減圧しながら生成する水を溜去することが好ましい。このとき、カルボキシル基に対する水酸基の当量比は、通常、１〜２であり、１〜１．５が好ましく、１．０２〜１．３がさらに好ましい。
ポリイソシアネート（ＰＩＣ）としては、脂肪族ポリイソシアネート（テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエート等）；脂環式ポリイソシアネート（イソホロンジイソシアネート、シクロヘキシルメタンジイソシアネート等）；芳香族ジイソシアネート（トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート等）；芳香脂肪族ジイソシアネート（α，α，α'，α'−テトラメチルキシリレンジイソシアネート等）；イソシアヌレート類；これらをフェノール誘導体、オキシム、カプロラクタム等でブロックしたもの等が挙げられ、二種以上併用してもよい。
アルコール性水酸基を有するポリエステルとポリイソシアネート（ＰＩＣ）を反応させる際には、４０〜１４０℃で合成することが好ましい。このとき、アルコール性水酸基に対するイソシアネート基の当量比は、通常、１〜５であり、１．２〜４が好ましく、１．５〜２．５がさらに好ましい。この当量比が５を超えると、トナーの低温定着性が低下することがあり、１未満であると、ウレア変性ポリエステルを合成する場合に、ウレア基の含有量が小さくなり、耐ホットオフセット性が低下することがある。
また、プレポリマー（Ａ）を合成する際に、必要に応じて、溶媒を添加してもよい。溶媒としては、芳香族溶媒（トルエン、キシレン等）；ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等）；エステル類（酢酸エチル等）；アミド類（ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等）、エーテル類（テトラヒドロフラン等）等のイソシアネートに対して不活性な溶媒が挙げられる。
プレポリマー（Ａ）は、重量平均分子量が３×１０３〜２×１０４であることが好ましい。重量平均分子量が３×１０３未満であると、プレポリマー（Ａ）とアミン類（Ｂ）の反応速度の制御が困難となって、ウレア変性ポリエステルを安定に製造できなくなることがあり、２×１０４を超えると、プレポリマー（Ａ）とアミン類（Ｂ）の反応が十分に進行せず、耐オフセット性が低下することがある。
プレポリマー（Ａ）中のポリイソシアネート（ＰＩＣ）由来の構成成分の含有量は、通常、０．５〜４０質量％であり、１〜３０質量％が好ましく、２〜２０質量％がさらに好ましい。この含有量が０．５質量％未満であると、耐ホットオフセット性が低下すると共に、耐熱保存性と低温定着性が両立できなくなることがあり、４０質量％を超えると、低温定着性が低下することがある。
プレポリマー（Ａ）１分子当たりのイソシアネート基の含有量（平均値）は、通常、１個以上であり、１．５〜３個が好ましく、１．８〜２．５個がさらに好ましい。この含有量が１個未満であると、ウレア変性ポリエステルの分子量が小さくなって、耐ホットオフセット性が低下することがある。
アミン類（Ｂ）としては、ジアミン（Ｂ１）、３価以上のポリアミン（Ｂ２）、アミノアルコール（Ｂ３）、アミノメルカプタン（Ｂ４）、アミノ酸（Ｂ５）、これらのアミノ基をブロックしたもの（Ｂ６）等が挙げられ、中でも、ジアミン（Ｂ１）又はジアミン（Ｂ１）と、３価以上のポリアミン（Ｂ２）の併用が好ましい。
ジアミン（Ｂ１）としては、芳香族ジアミン（フェニレンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、４，４'−ジアミノジフェニルメタン等）；脂環式ジアミン（４，４'−ジアミノ−３，３'−ジメチルジシクロヘキシルメタン、ジアミンシクロヘキサン、イソホロンジアミン等）；脂肪族ジアミン（エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等）等が挙げられ、二種以上併用してもよい。
３価以上のポリアミン（Ｂ２）としては、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン等が挙げられ、二種以上併用してもよい。
アミノアルコール（Ｂ３）としては、エタノールアミン、ヒドロキシエチルアニリン等が挙げられ、二種以上併用してもよい。
アミノメルカプタン（Ｂ４）としては、アミノエチルメルカプタン、アミノプロピルメルカプタン等が挙げられ、二種以上併用してもよい。
アミノ酸（Ｂ５）としては、アミノプロピオン酸、アミノカプロン酸等が挙げられ、二種以上併用してもよい。
これらのアミノ基をブロックしたもの（Ｂ６）としては、アミン類とケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等）から得られるケチミン化合物、オキサゾリジン化合物等が挙げられ、二種以上併用してもよい。
アミン類（Ｂ）のアミノ基に対するプレポリマー（Ａ）のイソシアネート基の当量比は、通常、０．５〜２であり、２／３〜１．５が好ましく、５／６〜１．２である。この当量比が２を超える場合及び０．５未満である場合は、ウレア変性ポリエステルの分子量が小さくなり、耐ホットオフセット性が低下することがある。
本発明において、プレポリマー（Ａ）とアミン類（Ｂ）を反応させる際には、反応時間は、例えば、プレポリマー（Ａ）とアミン類（Ｂ）の組み合わせに応じて適宜選択されるが、通常、１０分〜４０時間であり、２〜２４時間が好ましい。反応温度は、通常、０〜１５０℃であり、４０〜９８℃が好ましい。
本発明において、トナー材料は、プレポリマー（Ａ）とアミン類（Ｂ）の反応の触媒として、第３級アミンをさらに含むことが好ましい。第３級アミンとしては、特に限定されないが、トリフェニルアミン、トリアリルアミン等の芳香族アミン；Ｎ−メチルピペリジン等の脂環式アミン；トリエチルアミン、トリメチルアミン等の脂肪族アミン；トリエタノールアミン、ジヒドロキシエチルアニリン等のアミノアルコール；トリエタンチオールアミン、トリメタンチオールアミン等のアミノメルカプタン；ＤＢＵ（１，８−ジアザ−ビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７）、ＤＢＮ（１，５−ジアザ−ビシクロ［４．３．０］ノネン−５）等のアミジン等が挙げられ、二種以上併用してもよい。中でも、化学式
また、プレポリマー（Ａ）とアミン類（Ｂ）を反応させる際に、必要に応じて、伸長停止剤を用いて、ウレア変性ポリエステルの分子量を調整することができる。
伸長停止剤としては、モノアミン（ジエチルアミン、ジブチルアミン、ブチルアミン、ラウリルアミン等）、これらをブロックしたもの（ケチミン化合物）等が挙げられる。
本発明において、結着樹脂は、ポリエステルを含むことが好ましい。これにより、トナーの耐熱保存性及び低温定着性を両立させることができる。
ポリエステルは、前述と同様にして、ポリオール（ＰＯ）とポリカルボン酸（ＰＣ）を重縮合することにより得られる。
ポリエステルは、ＴＨＦに溶解する成分の重量平均分子量が１×１０３〜３×１０４であることが好ましい。ＴＨＦに溶解する成分の重量平均分子量が１×１０３未満であると、オリゴマー成分が増加するため、耐熱保存性が低下することがある。また、ＴＨＦに溶解する成分の重量平均分子量が３×１０４を超えると、トナー材料がプレポリマー（Ａ）とポリエステルを含む場合に、立体障害により、プレポリマー（Ａ）とアミン類（Ｂ）との反応が十分に進行せず、耐オフセット性が低下することがある。
本発明において、数平均分子量及び重量平均分子量は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）を用いて測定されたポリスチレン換算の分子量である。
ポリエステルは、酸価が１〜５０ＫＯＨｍｇ／ｇであることが好ましい。酸価が１ＫＯＨｍｇ／ｇ未満であると、トナーを製造する際に塩基性化合物を添加することによる分散安定効果が得られないことがある。また、トナー材料がプレポリマー（Ａ）とポリエステルを含む場合に、プレポリマー（Ａ）とアミン類（Ｂ）との反応が進行しやすくなって、製造安定性に問題が生じることがある。一方、酸価が５０ＫＯＨｍｇ／ｇを超えると、トナー材料がプレポリマー（Ａ）とポリエステルを含む場合に、プレポリマー（Ａ）とアミン類（Ｂ）との反応が十分に進行せず、耐オフセット性が低下することがある。
本発明において、酸価は、ＪＩＳ Ｋ００７０−１９９２に記載の測定方法に準拠して測定することができる。
ポリエステルは、ガラス転移点が３５〜６５℃であることが好ましい。ガラス転移点が３５℃未満であると、トナーの耐熱保存性が低下することがあり、６５℃を超えると、低温定着性が低下することがある。
結着樹脂中のポリエステルの含有量は、５０〜１００質量％であることが好ましい。この含有量が５０質量％未満であると、トナーの耐熱保存性及び低温定着性の両立が困難になることがある。
本発明において、結着樹脂は、ウレア変性ポリエステル、ウレタン変性ポリエステル等の変性ポリエステルを含んでいてもよい。なお、ウレア変性ポリエステルは、ウレア結合と共にウレタン結合を有していてもよい。ウレア結合に対するウレタン結合のモル比は、通常、０〜９であり、０．２５〜４が好ましく、２／３〜７／３がさらに好ましい。このモル比が９を超えると、耐ホットオフセット性が低下することがある。
変性ポリエステルは、ワンショット法等により製造することができる。例えば、プレポリマー（Ａ）とアミン類（Ｂ）を、必要に応じて、ジブチルスズラウレート、ジオクチルスズラウレート等の公知の触媒を添加して反応させることにより、ウレア変性ポリエステルが得られる。このとき、反応時間は、例えば、プレポリマー（Ａ）とアミン類（Ｂ）の組み合わせに応じて適宜選択されるが、通常、１０分〜４０時間であり、２〜２４時間が好ましい。反応温度は、通常、０〜１５０℃であり、４０〜９８℃が好ましい。
なお、プレポリマー（Ａ）とアミン類（Ｂ）を反応させる際には、アミノ基に対するイソシアネート基の当量比は、通常、０．５〜２であり、２／３〜１．５が好ましく、５／６〜１．２である。この当量比が２を超える場合及び０．５未満である場合は、ウレア変性ポリエステルの分子量が小さくなり、耐ホットオフセット性が低下することがある。
また、プレポリマー（Ａ）とアミン類（Ｂ）を反応させる際に、必要に応じて、伸長停止剤を用いて、ウレア変性ポリエステルの分子量を調整することができる。
伸長停止剤としては、モノアミン（ジエチルアミン、ジブチルアミン、ブチルアミン、ラウリルアミン等）、これらをブロックしたもの（ケチミン化合物）等が挙げられる。
なお、プレポリマー（Ａ）とアミン類（Ｂ）を反応させる際には、必要に応じて、溶媒を添加してもよい。溶媒としては、芳香族溶媒（トルエン、キシレン等）；ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等）；エステル類（酢酸エチル等）；アミド類（ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等）、エーテル類（テトラヒドロフラン等）等のイソシアネートに対して不活性な溶媒が挙げられる。
変性ポリエステルは、重量平均分子量が、通常、１×１０４以上であり、２×１０４〜１×１０７が好ましく、３×１０４〜１×１０６がさらに好ましい。重量平均分子量が１×１０４未満であると、耐ホットオフセット性が低下することがある。
変性ポリエステルは、第一の液を調製する際に、ポリエステルを添加しない場合、数平均分子量が、通常、２×１０３〜１．５×１０４であり、２×１０３〜１×１０４が好ましく、２×１０３〜８×１０３がさらに好ましい。数平均分子量が２×１０３未満であると、現像された紙が定着ローラに巻き付くことがあり、１．５×１０４を超えると、低温定着性及びフルカラー画像の光沢が低下することがある。
なお、ウレア変性ポリエステルと、ポリエステルを併用することにより、低温定着性及びフルカラー装置に用いた場合の光沢性を向上させることができる。例えば、プレポリマー（Ａ）とアミン類（Ｂ）を反応させた溶液にポリエステルを溶解させることができる。また、ウレア変性ポリエステルと、ウレタン変性ポリエステルを併用してもよい。
ウレア変性ポリエステルと、ポリエステルを併用する場合は、低温定着性及び耐ホットオフセット性の面で、ウレア変性ポリエステルは、ポリエステルの少なくとも一部と相溶することが好ましい。このため、ウレア変性ポリエステルのポリエステル成分は、ポリエステルと組成が類似していることが好ましい。
ポリエステルに対するウレア変性ポリエステルの質量比は、通常、５／９５〜８０／２０であり、５／９５〜３０／７０が好ましく、５／９５〜２５／７５がさらに好ましく、７／９３〜２０／８０が特に好ましい。この質量比が５／９５未満であると、耐ホットオフセット性が低下すると共に、耐熱保存性と低温定着性の両立の面で不利になることがあり、８０／２０を超えると、低温定着性が低下することがある。
本発明において、着色剤としては、公知の染料及び顔料を使用することができ、例えば、カーボンブラック、ニグロシン染料、鉄黒、ナフトールイエローＳ、ハンザイエロー（１０Ｇ、５Ｇ、Ｇ）、カドミウムイエロー、黄色酸化鉄、黄土、黄鉛、チタン黄、ポリアゾイエロー、オイルイエロー、ハンザイエロー（ＧＲ、Ａ、ＲＮ、Ｒ）、ピグメントイエローＬ、ベンジジンイエロー（Ｇ、ＧＲ）、パーマネントイエロー（ＮＣＧ）、バルカンファストイエロー（５Ｇ、Ｒ）、タートラジンレーキ、キノリンイエローレーキ、アンスラザンイエローＢＧＬ、イソインドリノンイエロー、ベンガラ、鉛丹、鉛朱、カドミウムレッド、カドミウムマーキュリレッド、アンチモン朱、パーマネントレッド４Ｒ、パラレッド、ファイセーレッド、パラクロロオルトニトロアニリンレッド、リソールファストスカーレットＧ、ブリリアントファストスカーレット、ブリリアントカーンミンＢＳ、パーマネントレッド（Ｆ２Ｒ、Ｆ４Ｒ、ＦＲＬ、ＦＲＬＬ、Ｆ４ＲＨ）、ファストスカーレットＶＤ、ベルカンファストルビンＢ、ブリリアントスカーレットＧ、リソールルビンＧＸ、パーマネントレッドＦ５Ｒ、ブリリアントカーミン６Ｂ、ポグメントスカーレット３Ｂ、ボルドー５Ｂ、トルイジンマルーン、パーマネントボルドーＦ２Ｋ、ヘリオボルドーＢＬ、ボルドー１０Ｂ、ボンマルーンライト、ボンマルーンメジアム、エオシンレーキ、ローダミンレーキＢ、ローダミンレーキＹ、アリザリンレーキ、チオインジゴレッドＢ、チオインジゴマルーン、オイルレッド、キナクリドンレッド、ピラゾロンレッド、ポリアゾレッド、クロムバーミリオン、ベンジジンオレンジ、ペリノンオレンジ、オイルオレンジ、コバルトブルー、セルリアンブルー、アルカリブルーレーキ、ピーコックブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー、ファストスカイブルー、インダンスレンブルー（ＲＳ、ＢＣ）、インジゴ、群青、紺青、アントラキノンブルー、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ、コバルト紫、マンガン紫、ジオキサンバイオレット、アントラキノンバイオレット、クロムグリーン、ジンクグリーン、酸化クロム、ピリジアン、エメラルドグリーン、ピグメントグリーンＢ、ナフトールグリーンＢ、グリーンゴールド、アシッドグリーンレーキ、マラカイトグリーンレーキ、フタロシアニングリーン、アントラキノングリーン、酸化チタン、亜鉛華、リトボン等が挙げられ、二種以上併用してもよい。
母体粒子中の着色剤の含有量は、通常、１〜１５質量％であり、３〜１０質量％が好ましい。
着色剤としては、顔料と樹脂が複合化された複合体、即ち、マスターバッチを用いてもよい。マスターバッチは、顔料と樹脂の混合物に高せん断力を印加して、混合混練することにより得られる。この際、顔料と結着樹脂の相互作用を高めるために、有機溶媒を用いてもよい。混合混練する際に高せん断力を印加する高せん断分散装置としては、３本ロールミル等を用いることができる。
また、マスターバッチは、フラッシング法を用いて製造してもよい。具体的には、顔料を含む水性ペーストを、樹脂及び有機溶媒と混合混練することにより、顔料を結着樹脂側に移行させた後、水分と有機溶媒を除去する。フラッシング法を用いると、顔料のウエットケーキをそのまま用いることができるため、乾燥する必要がない。
マスターバッチを製造する際に用いられる樹脂としては、前述の変性ポリエステル、ポリエステルの他に、ポリスチレン、ポリｐ−クロロスチレン、ポリビニルトルエン等のスチレン及びその置換体の重合体；スチレン−ｐ−クロロスチレン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン−α−クロロメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体等のスチレン系共重合体；ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、エポキシ樹脂、エポキシポリオール樹脂、ポリウレタン、ポリアミド、ポリビニルブチラール、ポリアクリル酸樹脂、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、脂肪族又は脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂、塩素化パラフィン、パラフィンワックス等が挙げられ、二種以上併用してもよい。
本発明において、離型剤としては、特に限定されないが、カルナバワックス、綿ロウ、木ロウ、ライスワックス等の植物系ワックス、ミツロウ、ラノリン等の動物系ワックス、オゾケライト、セルシン等の鉱物系ワックス、パラフィン、マイクロクリスタリン、ペトロラタム等の石油ワックス、フィッシャー・トロプシュワックス、ポリエチレンワックス等の合成炭化水素ワックス、エステル、ケトン、エーテル等の合成ワックス等が挙げられ、二種以上併用してもよい。これら以外の離型剤としては、１２−ヒドロキシステアリン酸アミド、ステアリン酸アミド、無水フタル酸イミド、塩素化炭化水素等の脂肪酸アミド、ポリｎ−ステアリルメタクリレート、ポリｎ−ラウリルメタクリレート等のポリアクリレートの単独重合体又は共重合体（例えば、ｎ−ステアリルアクリレート−エチルメタクリレートの共重合体等）等の低分子量の結晶性高分子、側鎖に長鎖アルキル基を有する結晶性高分子等が挙げられる。
離型剤は、融点が５０〜１２０℃であることが好ましい。これにより、定着ローラにオイル等の離型剤を塗布しない場合の耐ホットオフセット性を向上させることができる。なお、離型剤の融点は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて測定される最大吸熱ピークである。
母体粒子中の離型剤の含有量は、１〜２０質量％であることが好ましい。
本発明において、トナー材料は、粘度調整剤として、無機粒子をさらに含んでいてもよい。無機粒子としては、特に限定されないが、二酸化ケイ素（シリカ）二酸化チタン（チタニア）、酸化アルミニウム（アルミナ）、酸化鉄、酸化銅、酸化亜鉛、酸化スズ、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、酸化クロム、酸化セリウム等の酸化物；チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム等のチタン酸塩；炭酸バリウム、炭酸カルシウム等の炭酸塩；窒化ケイ素等の窒化物；ケイ砂、クレー、雲母、ケイ灰石、ケイソウ土等が挙げられ、二種以上併用してもよい。中でも、変性層状無機鉱物が好ましい。
変性層状無機鉱物は、厚さが数ｎｍの無機鉱物の層が積層されている層状無機鉱物の層間に存在する金属カチオンの少なくとも一部が有機イオンで置換されたものである（特表２００３−５１５７９５号公報、特表２００６−５００６０５号公報、特表２００６−５０３３１３号公報参照）。これにより、層状無機鉱物は、適度な疎水性を有するため、第一の液が非ニュートニアン粘性を有し、トナーを異形化することができる。
層状無機鉱物としては、特に限定されず、モンモリロナイト、ベントナイト、ヘクトライト、アタパルジャイト、セピオライト等が挙げられ、二種以上併用してもよい。中でも、トナーの特性に影響を与えない少量の添加量で容易に粘度を調整できることから、モンモリロナイト又はベントナイトが好ましい。
金属カチオンの少なくとも一部を置換する有機カチオンとしては、特に限定されず、トリメチルステアリルアンモニウム、ジメチルステアリルベンジルアンモニウム、ジメチルオクタデシルアンモニウム、オレイルビス（２−ヒドロキシエチル）メチルアンモニウム等の第４級アルキルアンモニウム塩；ホスホニウム塩、イミダゾリウム塩等が挙げられるが、第４級アルキルアンモニウム塩が好ましい。
また、層状無機鉱物の層間に存在する２価の金属カチオンの一部を３価の金属カチオンに置換することにより、有機アニオンを導入することができる。このような有機アニオンとしては、特に限定されないが、直鎖、分岐又は環状アルキル（Ｃ１〜Ｃ４４）、アルケニル（Ｃ１〜Ｃ２２）、アルコキシ（Ｃ８〜Ｃ３２）、ヒドロキシアルキル（Ｃ２〜Ｃ２２）、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等を有する硫酸イオン、スルホン酸イオン、カルボン酸イオン、リン酸イオン等が挙げられるが、中でも、エチレンオキサイド骨格を有するカルボン酸イオンが好ましい。
層間に存在する金属カチオンの少なくとも一部が有機カチオンで置換された変性層状無機鉱物の市販品としては、Ｂｅｎｔｏｎｅ ３、Ｂｅｎｔｏｎｅ ３８、Ｂｅｎｔｏｎｅ ３８Ｖ（以上、レオックス社製）、チクソゲルＶＰ（Ｕｎｉｔｅｄ ｃａｔａｌｙｓｔ社製）、クレイトン３４、クレイトン４０、クレイトンＸＬ（以上、サザンクレイ社製）等のクオタニウム１８ベントナイト；Ｂｅｎｔｏｎｅ ２７（レオックス社製）、チクソゲルＬＧ（Ｕｎｉｔｅｄ ｃａｔａｌｙｓｔ社製）、クレイトンＡＦ、クレイトンＡＰＡ（以上、サザンクレイ社製）等のステアラルコニウムベントナイト；クレイトンＨＴ、クレイトンＰＳ（以上、サザンクレイ社製）等のクオタニウム１８／ベンザルコニウムベントナイトが挙げられる。中でも、クレイトンＡＦ、クレイトンＡＰＡが好ましい。
また、層間に存在する金属カチオンの少なくとも一部が有機アニオンで置換された変性層状無機鉱物としては、一般式
Ｒ１（ＯＲ２）ｎＯＳＯ３ −
（式中、Ｒ１は、炭素数が１３のアルキル基であり、Ｒ２は、炭素数が２〜６のアルキレン基であり、ｎは、２〜１０の整数である。）
で表される有機アニオンで置換されたＤＨＴ−４Ａ（協和化学工業社製）が挙げられる。このような有機アニオンを有する化合物の市販品としては、ハイテノール３３０Ｔ（第一工業製薬社製）が挙げられる。
Ｒ１（ＯＲ２）ｎＯＳＯ３ −
（式中、Ｒ１は、炭素数が１３のアルキル基であり、Ｒ２は、炭素数が２〜６のアルキレン基であり、ｎは、２〜１０の整数である。）
で表される有機アニオンで置換されたＤＨＴ−４Ａ（協和化学工業社製）が挙げられる。このような有機アニオンを有する化合物の市販品としては、ハイテノール３３０Ｔ（第一工業製薬社製）が挙げられる。
トナー材料中の変性層状無機鉱物の含有量は、０．０５〜２質量％であることが好ましい。
第一の液を調製する際に用いられる有機溶媒は、揮発除去することを考慮すると、沸点が１００℃未満であることが好ましい。このような有機溶媒としては、特に限定されないが、トルエン、キシレン、ベンゼン、四塩化炭素、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタン、トリクロロエチレン、クロロホルム、モノクロロベンゼン、ジクロロエチリデン、酢酸メチル、酢酸エチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等が挙げられ、二種以上併用してもよい。中でも、トルエン、キシレン、ベンゼン、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素が好ましく、酢酸エチルが特に好ましい。
また、有機溶媒の使用量は、トナー材料１００質量部に対して、４０〜３００質量部であることが好ましく、６０〜１４０質量部がさらに好ましく、８０〜１２０質量部が特に好ましい。
第二の液を調製する際に用いられる水系媒体としては、特に限定されないが、水、水と混和可能な溶媒と水の混合溶媒等が挙げられる。水と混和可能な溶媒としては、特に限定されないが、アルコール（メタノール、イソプロパノール、エチレングリコール等）；ジメチルホルムアミド；テトラヒドロフラン；セルソルブ類（メチルセルソルブ等）；低級ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン等）等が挙げられる。
第一の液を水系媒体中で乳化又は分散させる際には、低速せん断式分散機、高速せん断式分散機、摩擦式分散機、高圧ジェット式分散機、超音波分散機等の公知の分散機を用いることができるが、高速せん断式分散機が好ましい。高速せん断式分散機を使用する場合、回転数は、通常、１０００〜３００００ｒｐｍであり、５０００〜２００００ｒｐｍが好ましい。分散時間は、バッチ方式の場合、通常、０．１〜５分である。また、分散時の温度は、通常、０〜１５０℃（加圧下）であり、４０〜９８℃が好ましい。このとき、分散時の温度が高温である方が、第二の液の粘度が低下して、分散が容易となる。
トナー材料１００質量部に対する水系媒体の使用量は、通常、５０〜２０００質量部であり、１００〜１０００質量部が好ましい。水系媒体の使用量が５０質量部未満であると、分散状態が悪くなって、所定の粒径の母体粒子が得られないことがあり、２０００質量部を超えると、経済的でない。
また、水系媒体は、必要に応じて、分散剤を含んでいてもよい。これにより、第二の液の分散安定性を向上させると共に、トナーの粒度分布を狭くすることができる。分散剤としては、界面活性剤、無機微粒子分散剤、樹脂微粒子分散剤等を用いることができる。
界面活性剤としては、特に限定されないが、アニオン性界面活性剤（アルキルベンゼンスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、リン酸エステル等）；アミン塩型のカチオン性界面活性剤（アルキルアミン塩、アミノアルコール脂肪酸誘導体、ポリアミン脂肪酸誘導体、イミダゾリン等）；４級アンモニウム塩型のカチオン性界面活性剤（アルキルトリメチルアンモニム塩、ジアルキルジメチルアンモニウム塩、アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩、ピリジニウム塩、アルキルイソキノリニウム塩、塩化ベンゼトニウム等）；非イオン性界面活性剤（脂肪酸アミド誘導体、多価アルコール誘導体等）；両性界面活性剤（アラニン、ドデシルジ（アミノエチル）グリシン、ジ（オクチルアミノエチル）グリシン、Ｎ−アルキル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムベタイン等）が挙げられる。中でも、添加量を非常に少量とすることができるため、フルオロアルキル基を有する界面活性剤が好ましい。
フルオロアルキル基を有するアニオン性界面活性剤としては、炭素数が２〜１０のフルオロアルキルカルボン酸及びその金属塩、パーフルオロオクタンスルホニルグルタミン酸ジナトリウム、３−［ω−フルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１１）オキシ］−１−アルキル（Ｃ３〜Ｃ４）スルホン酸ナトリウム、３−［ω−フルオロアルカノイル（Ｃ６〜Ｃ８）−Ｎ−エチルアミノ］−１−プロパンスルホン酸ナトリウム、フルオロアルキル（Ｃ１１〜Ｃ２０）カルボン酸及び金属塩、パーフルオロアルキルカルボン酸（Ｃ７〜Ｃ１３）及びその金属塩、パーフルオロアルキル（Ｃ４〜Ｃ１２）スルホン酸及びその金属塩、パーフルオロオクタンスルホン酸ジエタノールアミド、Ｎ−プロピル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）パーフルオロオクタンスルホンアミド、パーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１０）スルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩、パーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１０）−Ｎ−エチルスルホニルグリシン塩、モノパーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１６）エチルリン酸エステル等が挙げられる。
フルオロアルキル基を有するアニオン性界面活性剤の市販品としては、サーフロンＳ−１１１、Ｓ−１１２、Ｓ−１１３（旭硝子社製）、フロラードＦＣ−９３、ＦＣ−９５、ＦＣ−９８、ＦＣ−１２９（住友３Ｍ社製）、ユニダインＤＳ−１０１、ＤＳ−１０２（ダイキン工業社製）、メガファックＦ−１１０、Ｆ−１２０、Ｆ−１１３、Ｆ−１９１、Ｆ−８１２、Ｆ−８３３（大日本インキ社製）、エクトップＥＦ−１０２、１０３、１０４、１０５、１１２、１２３Ａ、１２３Ｂ、３０６Ａ、５０１、２０１、２０４、（トーケムプロダクツ社製）、フタージェントＦ−１００、Ｆ１５０（ネオス社製）等が挙げられる。
フルオロアルキル基を有するカチオン性界面活性剤としては、特に限定されないが、フルオロアルキル基を有する脂肪族１級、２級又は３級アミン酸、パーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１０）スルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩等の脂肪族４級アンモニウム塩、ベンザルコニウム塩、塩化ベンゼトニウム、ピリジニウム塩、イミダゾリニウム塩等が挙げられる。
フルオロアルキル基を有するカチオン性界面活性剤の市販品としては、サーフロンＳ−１２１（旭硝子社製）、フロラードＦＣ−１３５（住友３Ｍ社製）、ユニダインＤＳ−２０２（ダイキン工業社製）、メガファックＦ−１５０、Ｆ−８２４（大日本インキ社製）、エクトップＥＦ−１３２（トーケムプロダクツ社製）、フタージェントＦ−３００（ネオス社製）等が挙げられる。
無機微粒子分散剤としては、特に限定されないが、リン酸三カルシウム、炭酸カルシウム、酸化チタン、コロイダルシリカ、ヒドロキシアパタイト等が挙げられる。
樹脂微粒子分散剤としては、特に限定されないが、ＰＭＭＡ微粒子、ポリスチレン微粒子、スチレン−アクリロニトリル共重合体微粒子等が挙げられる。
樹脂微粒子分散剤の市販品としては、ＰＢ−２００Ｈ（花王社製）、ＳＧＰ（総研社製）、テクノポリマーＳＢ（積水化成品工業社製）、ＳＧＰ−３Ｇ（総研社製）、ミクロパール（積水ファインケミカル社製等が挙げられる。
また、無機微粒子分散剤、樹脂微粒子分散剤と、高分子系保護コロイドを併用してもよい。高分子系保護コロイドとしては、特に限定されないが、酸類（アクリル酸、メタクリル酸、α−シアノアクリル酸、α−シアノメタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸等）；水酸基を含有する（メタ）アクリル系単量体（アクリル酸β−ヒドロキシエチル、メタクリル酸β−ヒドロキシエチル、アクリル酸β−ヒドロキシプロビル、メタクリル酸β−ヒドロキシプロピル、アクリル酸γ−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸γ−ヒドロキシプロピル、アクリル酸３−クロロ−２−ヒドロキシプロビル、メタクリル酸３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル、ジエチレングリコールモノアクリル酸エステル、ジエチレングリコールモノメタクリル酸エステル、グリセリンモノアクリル酸エステル、グリセリンモノメタクリル酸エステル、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド等）；ビニルアルコール；ビニルアルコールとのエーテル類（ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルプロピルエーテル等）；ビニルアルコールとカルボン酸のエステル類（酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル等）；アクリルアミド、メタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、これらのメチロール化物；酸クロライド類（アクリル酸クロライド、メタクリル酸クロライド等）；窒素原子又はその複素環を有するもの（ビニルビリジン、ビニルピロリドン、ビニルイミダゾール、エチレンイミン等）等の単独重合体又は共重合体が挙げられる。また、これら以外の高分子系保護コロイドとしては、ポリオキシエチレン系（ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシプロピレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミド、ポリオキシプロピレンアルキルアミド、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルフェニルエステル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエステル等）；セルロース類（メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース等）等が挙げられる。
本発明において、第二の液から有機溶媒を揮発除去して母体粒子を形成させた後、洗浄、乾燥することにより、母体粒子を精製することが好ましい。このとき、第二の液中で、プレポリマー（Ａ）とアミン類（Ｂ）を反応させた後、１０〜５０℃で攪拌することが好ましい。これにより、母体粒子を異形化させることができる。
なお、母体粒子の粒度分布は、例えば、水系媒体の粘度、第一の液の粘度、樹脂微粒子分散剤の特性、添加量等を調整することにより制御することができる。また、母体粒子の体積平均粒径は、例えば、樹脂微粒子分散剤の特性、添加量等を調整することにより制御することができる。
本発明において、母体粒子は、体積平均粒径が３〜７μｍであることが好ましい。体積平均粒子径が３μｍ未満であると、二成分現像剤として用いる場合に、現像装置における長期の攪拌により、キャリアの表面にトナーが融着して、キャリアの帯電能力を低下させることがある。また、一成分現像剤として用いる場合に、現像ローラへのトナーのフィルミングや、トナーを薄層化するためのブレード等の部材へのトナーの融着が発生することがある。一方、体積平均粒径が７μｍを超えると、高解像で高画質の画像を形成することが困難になると共に、二成分現像剤として用いる場合に、現像剤中のトナーの収支が行われた場合に、トナーの粒径の変動が大きくなることがある。
また、母体粒子は、数平均粒径に対する体積平均粒径の比が１．０〜１．３であることが好ましく、１．０〜１．２がさらに好ましい。この比が１．３を超えると、現像時にトナーの挙動にバラツキが発生し、微小ドットの再現性が低下し、高品位な画像が得られないことがある。
なお、母体粒子の体積平均粒径及び数平均粒径は、コールターカウンター法を用いて測定することができる。
本発明において、母体粒子は、粒径が２μｍ以下である粒子の含有量が２０％以下であることが好ましい。粒径が２μｍ以下である粒子の含有量が２０％を超えると、二成分現像剤として用いる場合に、現像装置における長期の攪拌により、キャリアの表面にトナーが融着してキャリアの帯電能力を低下させることがある。
また、母体粒子は、平均円形度が０．９２〜０．９７であることが好ましい。平均円形度が０．９２未満になると、転写時のトナーの移動がスムースでなくなり、更にトナー間で挙動にバラツキが生じ、転写性が低下することがある。また、平均円形度が０．９７を超えると、感光体や転写ベルトでクリーニング不良が発生し、画像上に汚れが発生することがある。
なお、母体粒子の粒径が２μｍ以下である粒子の含有量及び平均円形度は、フロー式粒子像分析装置を用いて測定することができる。
本発明において、母体粒子は、酸価が０．５〜４０ＫＯＨｍｇ／ｇであることが好ましい。酸価が０．５ＫＯＨｍｇ／ｇ未満であると、製造時に塩基性化合物による分散安定効果が得られず、プレポリマー（Ａ）とアミン類（Ｂ）の反応が進行しやすくなって、製造安定性が低下することがある。また、酸価が４０ＫＯＨｍｇ／ｇを超えると、プレポリマー（Ａ）とアミン類（Ｂ）の反応が進行しにくくなり、耐ホットオフセット性が低下することがある。
本発明において、母体粒子は、ガラス転移点が４０〜７０℃であることが好ましい。ガラス転移点が４０℃未満であると、現像機内でのブロッキングや感光体へのフィルミングが発生しやすくなることがあり、７０℃を超えると、低温定着性が低下することがある。
また、母体粒子の流動性や現像性、帯電性を補助するために、母体粒子に無機微粒子を外添したものを、トナーとして用いることが好ましい。無機微粒子としては、特に限定されないが、シリカ、アルミナ、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化亜鉛、酸化スズ、ケイ砂、クレー、雲母、ケイ灰石、ケイソウ土、酸化クロム、酸化セリウム、ベンガラ、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素等が挙げられ、二種以上併用してもよい。
無機微粒子は、平均一次粒径が５ｎｍ〜２μｍであることが好ましく、５〜５００ｎｍがさらに好ましい。また、無機微粒子は、ＢＥＴ法による比表面積が２０〜５００ｍ２／ｇであることが好ましい。
このとき、無機微粒子として、疎水性シリカ微粒子と疎水性酸化チタン微粒子を併用することが好ましく、疎水性シリカ微粒子と疎水性酸化チタン微粒子の平均粒径が５０ｎｍ以下であることが特に好ましい。これにより、現像機の内部で攪拌混合する際に、トナーから無機微粒子が脱離することを抑制でき、転写残トナーを低減することができる。
トナー中の無機微粒子の含有量は、０．０１〜５質量％であることが好ましく、０．０１〜２．０質量％がさらに好ましい。
本発明のトナーの製造方法を用いて製造されているトナーは、磁性キャリアと混合し、２成分系現像剤として用いることができる。磁性キャリアとトナーの混合比は、キャリアに対して、トナー１〜１０質量％であることが好ましい。
磁性キャリアは、粒径が２０〜２００μｍ程度の鉄粉、フェライト粉、マグネタイト粉、磁性樹脂キャリア等の公知のものを用いることができる。
また、磁性キャリアは、樹脂で被覆されていてもよい。このような樹脂としては、特に限定されないが、アミノ樹脂（尿素−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ユリア樹脂、ポリアミド、エポキシ樹脂等）、ポリビニル及びポリビニリデン樹脂（アクリル樹脂、ポリメチルメタクリレート、ポリアクリロニトリル、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリスチレン、スチレンアクリル共重合樹脂等のポリスチレン樹脂、ポリ塩化ビニル等のハロゲン化オレフィン樹脂、ポリエチレン、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、ポリトリフルオロエチレン、ポリヘキサフルオロプロピレン、フッ化ビニリデン−アクリル共重合体、フッ化ビニリデン−フッ化ビニル共重合体、テトラフルオロエチレン−フッ化ビニリデン−非フッ化単量体とのターポリマー等のフルオロターポリマー）、ポリエステル（ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等）、ポリカーボネート、シリコーン樹脂等が挙げられる。
また、このような樹脂中には、必要に応じて、導電粉等が含まれていてもよい。導電粉としては、特に限定されないが、金属粉、カーボンブラック、酸化チタン、酸化スズ、酸化亜鉛等が挙げられる。
導電粉は、平均粒径が１μｍ以下であることが好ましい。平均粒径が１μｍを超えると、電気抵抗の制御が困難になることがある。
また、本発明のトナーの製造方法を用いて製造されているトナーは、磁性キャリアを使用しない１成分系現像剤、即ち、磁性トナー或いは非磁性トナーとしても用いることができる。
このような１成分系現像剤及び２成分系現像剤は、従来公知の画像形成装置を用いて画像を形成する際に用いることができる。
図１に、本発明で用いられる画像形成装置の一例を示す。画像形成装置１００は、タンデム型カラー画像形成装置であり、複写装置本体１５０と、給紙テーブル２００と、スキャナ３００と、原稿自動搬送装置（ＡＤＦ）４００とを備える。
複写装置本体１５０の中央部に設けられている中間転写ベルト５０は、３個のローラ１４、１５及び１６に張架されている無端ベルトであり、図中、矢印方向に移動することができる。ローラ１５の近傍には、トナー像が記録紙に転写された中間転写ベルト５０上に残留したトナーを除去するためのクリーニングブレードを有するクリーニング装置９０が配置されている。ローラ１４及び１５により張架された中間転写ベルト５０に対向すると共に、搬送方向に沿って、イエロー、シアン、マゼンタ及びブラックの画像形成ユニット１２０Ｙ、１２０Ｃ、１２０Ｍ及び１２０Ｋが並置されている。また、画像形成ユニット１２０の近傍には、露光装置３０が配置されている。さらに、中間転写ベルト５０の画像形成ユニット１２０が配置されている側とは反対側には、二次転写ベルト２４が配置されている。なお、二次転写ベルト２４は、一対のローラ２２及び２３に張架されている無端ベルトであり、二次転写ベルト２４上を搬送される記録紙と中間転写ベルト５０は、ローラ１６と２２の間で接触することができる。また、二次転写ベルト２４の近傍には、一対のローラに張架されている無端ベルトである定着ベルト２６と、定着ベルト２６に押圧されて配置された加圧ローラ２７とを備える定着装置２５が配置されている。なお、二次転写ベルト２４及び定着装置２５の近傍に、記録紙の両面に画像を形成する場合に、記録紙を反転させるためのシート反転装置２８が配置されている。
次に、画像形成装置１００を用いて、フルカラー画像を形成する方法について説明する。まず、原稿自動搬送装置（ＡＤＦ）４００の原稿台１３０上に、カラー原稿をセットするか、原稿自動搬送装置４００を開いてスキャナ３００のコンタクトガラス３２上に、カラー原稿をセットし、原稿自動搬送装置４００を閉じる。スタートスイッチ（不図示）を押すと、原稿自動搬送装置４００に原稿をセットした場合は、原稿が搬送されてコンタクトガラス３２上へと移動された後で、一方、コンタクトガラス３２上に原稿をセットした場合は、直ちに、スキャナ３００が駆動し、光源を備える第１走行体３３及びミラーを備える第２走行体３４が走行する。このとき、第１走行体３３から照射された光の原稿面からの反射光を第２走行体３４で反射した後、結像レンズ３５を介して、読み取りセンサ３６で受光することにより、原稿が読み取られ、ブラック、イエロー、マゼンタ及びシアンの画像情報が得られる。
各色の画像情報は、各色の画像形成ユニット１２０に伝達され、各色のトナー像が形成される。各色の画像形成ユニット１２０は、図２に示すように、それぞれ、感光体ドラム１０と、感光体ドラム１０を一様に帯電させる帯電ローラ２０と、静電潜像を各色の現像剤で現像して各色のトナー像を形成する現像装置４０と、トナー像を中間転写ベルト５０上に転写させるための転写ローラ８０と、クリーニングブレードを有するクリーニング装置６０と、除電ランプ７０とを備える。
各色の画像形成ユニット１２０で形成された各色のトナー像は、ローラ１４、１５及び１６に張架されて移動する中間転写体５０上に順次転写（一次転写）され、重ね合わされて複合トナー像が形成される。
一方、給紙テーブル２００においては、給紙ローラ１４２の一つを選択的に回転させ、ペーパーバンク１４３に多段に備える給紙カセット１４４の一つから記録紙を繰り出し、分離ローラ１４５で１枚ずつ分離して給紙路１４６に送出し、搬送ローラ１４７で搬送して複写機本体１５０内の給紙路１４８に導き、レジストローラ４９に突き当てて止める。あるいは、給紙ローラ５１を回転して手差しトレイ５４上の記録紙を繰り出し、分離ローラ５２で１枚ずつ分離して手差し給紙路５３に導き、レジストローラ４９に突き当てて止める。なお、レジストローラ４９は、一般には接地されて使用されるが、記録紙の紙粉を除去するためにバイアスが印加された状態で使用されてもよい。次に、中間転写ベルト５０上に形成された複合トナー像にタイミングを合わせてレジストローラ４９を回転させることにより、中間転写ベルト５０と二次転写ベルト２４との間に記録紙を送出させ、複合トナー像を記録紙上に転写（二次転写）する。なお、複合トナー像を転写した中間転写ベルト５０上に残留したトナーは、クリーニング装置９０により除去される。
複合トナー像が転写された記録紙は、二次転写ベルト２４により搬送された後、定着装置２５により複合トナー像が定着される。次に、記録紙は、切換爪５５により搬送経路が切り換えられ、排出ローラ５６により排紙トレイ５７上に排出される。あるいは、記録紙は、切換爪５５により搬送経路が切り換えられ、シート反転装置２８により反転され、裏面にも同様にして画像が形成された後、排出ローラ５６により排紙トレイ５７上に排出される。
以下、実施例により、本発明をさらに説明するが、本発明は、これに限定されるものではない。以下、部は、質量部を意味する。
（ポリエステルの合成）
冷却管、攪拌機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物２２９部、ビスフェノールＡプロピオンオキサイド３モル付加物５２９部、テレフタル酸２０８部、アジピン酸４６部及びジブチルスズオキシド２部を投入し、常圧下、２３０℃で８時間反応させた。次に、１０〜１５ｍｍＨｇの減圧下で５時間反応させた後、反応槽中に無水トリメリット酸４４部を添加し、常圧下、１８０℃で２時間反応させて、ポリエステル１を得た。得られたポリエステル１は、ＴＨＦに溶解する成分の数平均分子量が２５００、重量平均分子量が６７００、ガラス転移点が４３℃、酸価が２５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
冷却管、攪拌機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物２２９部、ビスフェノールＡプロピオンオキサイド３モル付加物５２９部、テレフタル酸２０８部、アジピン酸４６部及びジブチルスズオキシド２部を投入し、常圧下、２３０℃で８時間反応させた。次に、１０〜１５ｍｍＨｇの減圧下で５時間反応させた後、反応槽中に無水トリメリット酸４４部を添加し、常圧下、１８０℃で２時間反応させて、ポリエステル１を得た。得られたポリエステル１は、ＴＨＦに溶解する成分の数平均分子量が２５００、重量平均分子量が６７００、ガラス転移点が４３℃、酸価が２５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
（マスターバッチの作製）
水１２００部、ＤＢＰ吸油量が４２ｍｌ／１００ｍｇ、ｐＨが９．５のカーボンブラックＰｒｉｎｔｅｘ３５（デクサ社製）５４０部及び１２００部のポリエステル１を、ヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）を用いて混合した。得られた混合物を、二本ロールを用いて１５０℃で３０分間混練した後、圧延冷却し、パルペライザー（ホソカワミクロン社製）を用いて粉砕して、マスターバッチ１を得た。
水１２００部、ＤＢＰ吸油量が４２ｍｌ／１００ｍｇ、ｐＨが９．５のカーボンブラックＰｒｉｎｔｅｘ３５（デクサ社製）５４０部及び１２００部のポリエステル１を、ヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）を用いて混合した。得られた混合物を、二本ロールを用いて１５０℃で３０分間混練した後、圧延冷却し、パルペライザー（ホソカワミクロン社製）を用いて粉砕して、マスターバッチ１を得た。
（分散液の調製）
撹拌棒及び温度計をセットした反応容器中に、３７８部のポリエステル１、カルナバワックス１１０部及び酢酸エチル９４７部を仕込み、撹拌下、８０℃まで昇温し、８０℃で５時間保持した後、１時間かけて３０℃まで冷却した。次に、反応容器中に、マスターバッチ５００部及び酢酸エチル５００部を加え、１時間混合した。得られた混合液１３２４部を反応容器に移し、ビーズミルのウルトラビスコミル（アイメックス社製）を用いて、粒径が０．５ｍｍのジルコニアビーズを８０体積％充填し、送液速度が１ｋｇ／時、ディスク周速度が６ｍ／秒の条件で３パスした。次に、ポリエステル１の６５質量％酢酸エチル溶液１３２４部を添加し、ウルトラビスコミル（アイメックス社製）を用いて、上記と同様の条件で１パスした。得られた分散液２００部に、変性層状無機鉱物クレイトンＡＰＡ（Ｓｏｕｔｈｅｒｎ Ｃｌａｙ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ社製）５．０部を添加し、Ｔ．Ｋ．ホモディスパー（特殊機化工業社製）を用いて、７０００ｒｐｍで６０分間攪拌し、分散液１を得た。
撹拌棒及び温度計をセットした反応容器中に、３７８部のポリエステル１、カルナバワックス１１０部及び酢酸エチル９４７部を仕込み、撹拌下、８０℃まで昇温し、８０℃で５時間保持した後、１時間かけて３０℃まで冷却した。次に、反応容器中に、マスターバッチ５００部及び酢酸エチル５００部を加え、１時間混合した。得られた混合液１３２４部を反応容器に移し、ビーズミルのウルトラビスコミル（アイメックス社製）を用いて、粒径が０．５ｍｍのジルコニアビーズを８０体積％充填し、送液速度が１ｋｇ／時、ディスク周速度が６ｍ／秒の条件で３パスした。次に、ポリエステル１の６５質量％酢酸エチル溶液１３２４部を添加し、ウルトラビスコミル（アイメックス社製）を用いて、上記と同様の条件で１パスした。得られた分散液２００部に、変性層状無機鉱物クレイトンＡＰＡ（Ｓｏｕｔｈｅｒｎ Ｃｌａｙ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ社製）５．０部を添加し、Ｔ．Ｋ．ホモディスパー（特殊機化工業社製）を用いて、７０００ｒｐｍで６０分間攪拌し、分散液１を得た。
（プレポリマーの合成）
冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物６８２部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物８１部、テレフタル酸２８３部、無水トリメリット酸２２部及びジブチルスズオキシド２部を仕込み、常圧下、２３０℃で８時間反応させた。次に、１０〜１５ｍＨｇの減圧下で、５時間反応させて、中間体ポリエステル１を得た。得られた中間体ポリエステル１は、数平均分子量が２１００、重量平均分子量が９５００、ガラス転移点が５５℃、酸価が０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価が５１ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物６８２部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物８１部、テレフタル酸２８３部、無水トリメリット酸２２部及びジブチルスズオキシド２部を仕込み、常圧下、２３０℃で８時間反応させた。次に、１０〜１５ｍＨｇの減圧下で、５時間反応させて、中間体ポリエステル１を得た。得られた中間体ポリエステル１は、数平均分子量が２１００、重量平均分子量が９５００、ガラス転移点が５５℃、酸価が０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価が５１ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
次に、冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応容器中に、４１０部の中間体ポリエステル１、イソホロンジイソシアネート８９部及び酢酸エチル５００部を仕込み、１００℃で５時間反応させて、プレポリマー１を得た。得られたプレポリマー１は、遊離イソシアネート含有量が１．５３質量％であった。
（ケチミンの合成）
撹拌棒及び温度計をセットした反応容器中に、イソホロンジアミン１７０部及びメチルエチルケトン７５部を仕込み、５０℃で５時間反応させ、ケチミン１を得た。得られたケチミン１は、アミン価が４１８ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
撹拌棒及び温度計をセットした反応容器中に、イソホロンジアミン１７０部及びメチルエチルケトン７５部を仕込み、５０℃で５時間反応させ、ケチミン１を得た。得られたケチミン１は、アミン価が４１８ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
（樹脂微粒子分散液の調製）
撹拌棒及び温度計をセットした反応容器中に、水６８３部、反応性乳化剤のメタクリル酸のエチレンオキシド付加物の硫酸エステルのナトリウム塩エレミノールＲＳ−３０（三洋化成工業社製）１１部、スチレン８３部、メタクリル酸８３部、アクリル酸ブチル１１０部及び過硫酸アンモニウム１部を仕込み、４００ｒｐｍで１５分間撹拌し、乳濁液を得た。乳濁液を加熱して、７５℃まで昇温して５時間反応させた。次に、１質量％過硫酸アンモニウム水溶液３０部を添加し、７５℃で５時間熟成して、樹脂微粒子分散液１を得た。得られた樹脂微粒子分散液１は、レーザードップラー法を用いた粒径分布測定装置マイクロトラック超微粒子粒度分布計ＵＰＡ−ＥＸ１５０（日機装社製）を用いて測定される体積平均粒径が１０５ｎｍであった。また、樹脂微粒子分散液１の一部を乾燥して単離した樹脂は、ガラス転移点が５９℃、重量平均分子量が１．５×１０５であった。
撹拌棒及び温度計をセットした反応容器中に、水６８３部、反応性乳化剤のメタクリル酸のエチレンオキシド付加物の硫酸エステルのナトリウム塩エレミノールＲＳ−３０（三洋化成工業社製）１１部、スチレン８３部、メタクリル酸８３部、アクリル酸ブチル１１０部及び過硫酸アンモニウム１部を仕込み、４００ｒｐｍで１５分間撹拌し、乳濁液を得た。乳濁液を加熱して、７５℃まで昇温して５時間反応させた。次に、１質量％過硫酸アンモニウム水溶液３０部を添加し、７５℃で５時間熟成して、樹脂微粒子分散液１を得た。得られた樹脂微粒子分散液１は、レーザードップラー法を用いた粒径分布測定装置マイクロトラック超微粒子粒度分布計ＵＰＡ−ＥＸ１５０（日機装社製）を用いて測定される体積平均粒径が１０５ｎｍであった。また、樹脂微粒子分散液１の一部を乾燥して単離した樹脂は、ガラス転移点が５９℃、重量平均分子量が１．５×１０５であった。
（実施例１）
反応容器中に、７４９部の分散液１、１１５部のプレポリマー１及び２．２部のケチミン１及び化学式（Ｉ）で表される第３級アミン２．８部を仕込み、ＴＫ式ホモミキサー（特殊機化製）を用いて、５０００ｒｐｍで１分間混合して、トナー材料分散液を得た。
反応容器中に、７４９部の分散液１、１１５部のプレポリマー１及び２．２部のケチミン１及び化学式（Ｉ）で表される第３級アミン２．８部を仕込み、ＴＫ式ホモミキサー（特殊機化製）を用いて、５０００ｒｐｍで１分間混合して、トナー材料分散液を得た。
水９９０部、８３部の樹脂微粒子分散液１、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの４８．５質量％水溶液エレミノールＭＯＮ−７（三洋化成工業社製）３７部、高分子分散剤カルボキシメチルセルロースナトリウムの１質量％水溶液セロゲンＢＳ−Ｈ−３（第一工業製薬社製）１３５部及び酢酸エチル９０部を混合し、水系媒体を得た。得られた水系媒体は、ｐＨが６．４であった。
得られた水系媒体にトナー材料分散液８６６．５部を加え、ＴＫ式ホモミキサーを用いて、１１０００ｒｐｍで２０分間混合して、乳化スラリーを得た。得られた乳化スラリーを、撹拌機及び温度計をセットした反応容器中に仕込み、３０℃で８時間脱溶剤した後、４５℃で４時間熟成し、分散スラリーを得た。なお、乳化スラリーは、ｐＨが７．０であった。
分散スラリー１００部を減圧濾過した後、濾過ケーキにイオン交換水１００部を添加し、ＴＫ式ホモミキサーを用いて、１２０００ｒｐｍで１０分間混合した後、濾過した。
得られた濾過ケーキに１０質量％リン酸水溶液を加えて、ｐＨを３．５に調整し、ＴＫ式ホモミキサーを用いて、１２０００ｒｐｍで１０分間混合した後、濾過した。
さらに、得られた濾過ケーキにイオン交換水３００部を添加し、ＴＫ式ホモミキサーを用いて、１２０００ｒｐｍで１０分間混合した後、濾過する操作を２回行い、最終濾過ケーキを得た。
得られた最終濾過ケーキを、循風乾燥機を用いて４５℃で４８時間乾燥し、目開き７５μｍメッシュで篩い、母体粒子を得た。
得られた母体粒子１００部に、疎水性シリカ１．０部と、疎水化酸化チタン０．５部を添加し、ヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）を用いて混合し、トナーを得た。
（実施例２）
トナー材料分散液を調製する際の化学式（Ｉ）で表される第３級アミンの添加量を１．２部とした以外は、実施例１と同様にして、トナーを得た。なお、乳化スラリーは、ｐＨが６．６であった。
トナー材料分散液を調製する際の化学式（Ｉ）で表される第３級アミンの添加量を１．２部とした以外は、実施例１と同様にして、トナーを得た。なお、乳化スラリーは、ｐＨが６．６であった。
（実施例３）
水９９０部、８３部の樹脂微粒子分散液１、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの４８．５質量％水溶液エレミノールＭＯＮ−７（三洋化成工業社製）５０部、高分子分散剤カルボキシメチルセルロースナトリウムの１質量％水溶液セロゲンＢＳ−Ｈ−３（第一工業製薬社製）１３５部及び酢酸エチル９０部を混合し、水系媒体を得た。得られた水系媒体は、ｐＨが７．０であった。
水９９０部、８３部の樹脂微粒子分散液１、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの４８．５質量％水溶液エレミノールＭＯＮ−７（三洋化成工業社製）５０部、高分子分散剤カルボキシメチルセルロースナトリウムの１質量％水溶液セロゲンＢＳ−Ｈ−３（第一工業製薬社製）１３５部及び酢酸エチル９０部を混合し、水系媒体を得た。得られた水系媒体は、ｐＨが７．０であった。
トナー材料分散液を調製する際の化学式（Ｉ）で表される第３級アミンの添加量を３．５部とし、乳化スラリーを調製する際に得られた水系媒体を用いた以外は、実施例１と同様にして、トナーを得た。なお、乳化スラリーは、ｐＨが７．９であった。
（実施例４）
トナー材料分散液を調製する際の化学式（Ｉ）で表される第３級アミンの添加量を１．２部とした以外は、実施例３と同様にして、トナーを得た。なお、乳化スラリーは、ｐＨが７．３であった。
トナー材料分散液を調製する際の化学式（Ｉ）で表される第３級アミンの添加量を１．２部とした以外は、実施例３と同様にして、トナーを得た。なお、乳化スラリーは、ｐＨが７．３であった。
（比較例１）
トナー材料分散液を調製する際の化学式（Ｉ）で表される第３級アミンの添加量を４．０部とした以外は、実施例１と同様にして、トナーを得た。なお、乳化スラリーは、ｐＨが７．５であった。
トナー材料分散液を調製する際の化学式（Ｉ）で表される第３級アミンの添加量を４．０部とした以外は、実施例１と同様にして、トナーを得た。なお、乳化スラリーは、ｐＨが７．５であった。
（比較例２）
トナー材料分散液を調製する際の化学式（Ｉ）で表される第３級アミンを添加しなかった以外は、実施例３と同様にして、トナーを得た。なお、乳化スラリーは、ｐＨが７．０であった。
トナー材料分散液を調製する際の化学式（Ｉ）で表される第３級アミンを添加しなかった以外は、実施例３と同様にして、トナーを得た。なお、乳化スラリーは、ｐＨが７．０であった。
（比較例３）
水９９０部、８３部の樹脂微粒子分散液１、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの４８．５質量％水溶液エレミノールＭＯＮ−７（三洋化成工業社製）５０部、高分子分散剤カルボキシメチルセルロースナトリウムの１質量％水溶液セロゲンＢＳ−Ｈ−３（第一工業製薬社製）１３５部、化学式（Ｉ）で表される第３級アミン１．０部及び酢酸エチル９０部を混合し、水系媒体を得た。得られた水系媒体は、ｐＨが７．３であった。
水９９０部、８３部の樹脂微粒子分散液１、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの４８．５質量％水溶液エレミノールＭＯＮ−７（三洋化成工業社製）５０部、高分子分散剤カルボキシメチルセルロースナトリウムの１質量％水溶液セロゲンＢＳ−Ｈ−３（第一工業製薬社製）１３５部、化学式（Ｉ）で表される第３級アミン１．０部及び酢酸エチル９０部を混合し、水系媒体を得た。得られた水系媒体は、ｐＨが７．３であった。
トナー材料分散液を調製する際の化学式（Ｉ）で表される第３級アミンの添加量を３．５部とし、乳化スラリーを調製する際に得られた水系媒体を用いた以外は、実施例１と同様にして、トナーを得た。なお、乳化スラリーは、ｐＨが８．１であった。
実施例１〜４及び比較例１〜３の母体粒子の作製条件を表１に示す。
（評価方法及び評価結果）
実施例１〜４及び比較例１〜３の母体粒子の特性を表２に示す。
実施例１〜４及び比較例１〜３の母体粒子の特性を表２に示す。
（数平均分子量及び重量平均分子量）
ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）を用いて、数平均分子量及び重量平均分子量を測定した。具体的には、４０℃のヒートチャンバー中で安定させたカラムに、ＴＨＦを流速１ｍｌ／分で流し、０．０５〜０．６質量％に調製した試料（樹脂）のＴＨＦ溶液を５０〜２００μｌ注入して測定した。なお、試料の分子量は、数種の単分散ポリスチレン標準試料を用いて作成された検量線の対数値とカウント数との関係から算出した。検量線を作成する際には、例えば、分子量が６×１０２、２．１×１０３、４×１０３、１．７５×１０４、５．１×１０４、１．１×１０５、３．９×１０５、８．６×１０５、２×１０６、４．４８×１０６の単分散ポリスチレン標準試料（Ｐｒｅｓｓｕｒｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製あるいは東洋ソーダ工業社製）を用いることができる。このとき、少なくとも１０点程度の単分散ポリスチレン標準試料を用いるのが適当である。また、検出器としては、ＲＩ（屈折率）検出器を用いた。
ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）を用いて、数平均分子量及び重量平均分子量を測定した。具体的には、４０℃のヒートチャンバー中で安定させたカラムに、ＴＨＦを流速１ｍｌ／分で流し、０．０５〜０．６質量％に調製した試料（樹脂）のＴＨＦ溶液を５０〜２００μｌ注入して測定した。なお、試料の分子量は、数種の単分散ポリスチレン標準試料を用いて作成された検量線の対数値とカウント数との関係から算出した。検量線を作成する際には、例えば、分子量が６×１０２、２．１×１０３、４×１０３、１．７５×１０４、５．１×１０４、１．１×１０５、３．９×１０５、８．６×１０５、２×１０６、４．４８×１０６の単分散ポリスチレン標準試料（Ｐｒｅｓｓｕｒｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製あるいは東洋ソーダ工業社製）を用いることができる。このとき、少なくとも１０点程度の単分散ポリスチレン標準試料を用いるのが適当である。また、検出器としては、ＲＩ（屈折率）検出器を用いた。
（酸価）
ＪＩＳ Ｋ００７０−１９９２に記載の測定方法に準拠して酸価を測定した。具体的には、試料（樹脂又は母体粒子）０．５ｇ（酢酸エチルに溶解する成分０．３ｇ）をトルエン１２０ｍｌに添加して室温（２３℃）で約１０時間撹拌して溶解させた。但し、試料が溶解しない場合は、ジオキサン、テトラヒドロフラン等を用いた。さらに、エタノール３０ｍｌを添加した。
ＪＩＳ Ｋ００７０−１９９２に記載の測定方法に準拠して酸価を測定した。具体的には、試料（樹脂又は母体粒子）０．５ｇ（酢酸エチルに溶解する成分０．３ｇ）をトルエン１２０ｍｌに添加して室温（２３℃）で約１０時間撹拌して溶解させた。但し、試料が溶解しない場合は、ジオキサン、テトラヒドロフラン等を用いた。さらに、エタノール３０ｍｌを添加した。
次に、試料の酸価を、電位差自動滴定装置ＤＬ−５３ Ｔｉｔｒａｔｏｒ（メトラー・トレド社製）、使用電極ＤＧ１１３−ＳＣ（メトラー・トレド社製）及び解析ソフトＬａｂＸ Ｌｉｇｈｔ Ｖｅｒｓｉｏｎ １．００．０００を用いて、２３℃で測定した。なお、装置の校正は、トルエン１２０ｍｌとエタノール３０ｍｌの混合溶媒を使用して行った。測定条件を以下に示す。
Ｓｔｉｒ
Ｓｐｅｅｄ［％］２５
Ｔｉｍｅ［ｓ］１５
ＥＱＰ ｔｉｔｒａｔｉｏｎ
Ｔｉｔｒａｎｔ／Ｓｅｎｓｏｒ
Ｔｉｔｒａｎｔ ＣＨ３ＯＮａ
Ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ［ｍｏｌ／Ｌ］０．１
Ｓｅｎｓｏｒ ＤＧ１１５
Ｕｎｉｔ ｏｆ ｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔ ｍＶ
Ｐｒｅｄｉｓｐｅｎｓｉｎｇ ｔｏ ｖｏｌｕｍｅ
Ｖｏｌｕｍｅ［ｍＬ］１．０
Ｗａｉｔ ｔｉｍｅ［ｓ］０
Ｔｉｔｒａｎｔ ａｄｄｉｔｉｏｎ Ｄｙｎａｍｉｃ
ｄＥ（ｓｅｔ）［ｍＶ］８．０
ｄＶ（ｍｉｎ）［ｍＬ］０．０３
ｄＶ（ｍａｘ）［ｍＬ］０．５
Ｍｅａｓｕｒｅ ｍｏｄｅ Ｅｑｕｉｌｉｂｒｉｕｍ ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｄ
ｄＥ［ｍＶ］０．５
ｄｔ［ｓ］１．０
ｔ（ｍｉｎ）［ｓ］２．０
ｔ（ｍａｘ）［ｓ］２０．０
Ｒｅｃｏｇｎｉｔｉｏｎ
Ｔｈｒｅｓｈｏｌｄ １００．０
Ｓｔｅｅｐｅｓｔ ｊｕｍｐ ｏｎｌｙ Ｎｏ
Ｒａｎｇｅ Ｎｏ
Ｔｅｎｄｅｎｃｙ Ｎｏｎｅ
Ｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ
ａｔ ｍａｘｉｍｕｍ ｖｏｌｕｍｅ［ｍＬ］１０．０
ａｔ ｐｏｔｅｎｔｉａｌ Ｎｏ
ａｔ ｓｌｏｐｅ Ｎｏ
ａｆｔｅｒ ｎｕｍｂｅｒ ＥＱＰｓ Ｙｅｓ
ｎ＝１
ｃｏｍｂ． ｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ Ｎｏ
Ｅｖａｌｕａｔｉｏｎ
Ｐｒｏｃｅｄｕｒｅ Ｓｔａｎｄａｒｄ
Ｐｏｔｅｎｔｉａｌ １ Ｎｏ
Ｐｏｔｅｎｔｉａｌ ２ Ｎｏ
Ｓｔｏｐ ｆｏｒ ｒｅｅｖａｌｕａｔｉｏｎ Ｎｏ
（ガラス転移点Ｔｇ）
Ｒｉｇａｋｕ ＴＨＲＭＯＦＬＥＸ ＴＧ８１１０（理学電機社製）を用いて、昇温速度１０℃／分の条件でガラス転移点を測定した。具体的には、まず、アルミ製試料容器に入れた試料（樹脂又は母体粒子）約１０ｍｇをホルダユニットに載せ、電気炉中にセットする。次に、室温から昇温速度１０℃／分で１５０℃まで加熱し、１５０℃で１０分間放置した後、室温まで試料を冷却して１０分間放置する。さらに、窒素雰囲気下、昇温速度１０℃／分で再度１５０℃まで加熱してＤＳＣ測定を行った。ガラス転移点は、ＴＧ−ＤＳＣシステムＴＡＳ−１００（理学電機社製）中の解析システムを用いて、ガラス転移点の近傍の吸熱カーブの接線とベースラインとの接点から算出した。
Ｓｐｅｅｄ［％］２５
Ｔｉｍｅ［ｓ］１５
ＥＱＰ ｔｉｔｒａｔｉｏｎ
Ｔｉｔｒａｎｔ／Ｓｅｎｓｏｒ
Ｔｉｔｒａｎｔ ＣＨ３ＯＮａ
Ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ［ｍｏｌ／Ｌ］０．１
Ｓｅｎｓｏｒ ＤＧ１１５
Ｕｎｉｔ ｏｆ ｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔ ｍＶ
Ｐｒｅｄｉｓｐｅｎｓｉｎｇ ｔｏ ｖｏｌｕｍｅ
Ｖｏｌｕｍｅ［ｍＬ］１．０
Ｗａｉｔ ｔｉｍｅ［ｓ］０
Ｔｉｔｒａｎｔ ａｄｄｉｔｉｏｎ Ｄｙｎａｍｉｃ
ｄＥ（ｓｅｔ）［ｍＶ］８．０
ｄＶ（ｍｉｎ）［ｍＬ］０．０３
ｄＶ（ｍａｘ）［ｍＬ］０．５
Ｍｅａｓｕｒｅ ｍｏｄｅ Ｅｑｕｉｌｉｂｒｉｕｍ ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｄ
ｄＥ［ｍＶ］０．５
ｄｔ［ｓ］１．０
ｔ（ｍｉｎ）［ｓ］２．０
ｔ（ｍａｘ）［ｓ］２０．０
Ｒｅｃｏｇｎｉｔｉｏｎ
Ｔｈｒｅｓｈｏｌｄ １００．０
Ｓｔｅｅｐｅｓｔ ｊｕｍｐ ｏｎｌｙ Ｎｏ
Ｒａｎｇｅ Ｎｏ
Ｔｅｎｄｅｎｃｙ Ｎｏｎｅ
Ｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ
ａｔ ｍａｘｉｍｕｍ ｖｏｌｕｍｅ［ｍＬ］１０．０
ａｔ ｐｏｔｅｎｔｉａｌ Ｎｏ
ａｔ ｓｌｏｐｅ Ｎｏ
ａｆｔｅｒ ｎｕｍｂｅｒ ＥＱＰｓ Ｙｅｓ
ｎ＝１
ｃｏｍｂ． ｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ Ｎｏ
Ｅｖａｌｕａｔｉｏｎ
Ｐｒｏｃｅｄｕｒｅ Ｓｔａｎｄａｒｄ
Ｐｏｔｅｎｔｉａｌ １ Ｎｏ
Ｐｏｔｅｎｔｉａｌ ２ Ｎｏ
Ｓｔｏｐ ｆｏｒ ｒｅｅｖａｌｕａｔｉｏｎ Ｎｏ
（ガラス転移点Ｔｇ）
Ｒｉｇａｋｕ ＴＨＲＭＯＦＬＥＸ ＴＧ８１１０（理学電機社製）を用いて、昇温速度１０℃／分の条件でガラス転移点を測定した。具体的には、まず、アルミ製試料容器に入れた試料（樹脂又は母体粒子）約１０ｍｇをホルダユニットに載せ、電気炉中にセットする。次に、室温から昇温速度１０℃／分で１５０℃まで加熱し、１５０℃で１０分間放置した後、室温まで試料を冷却して１０分間放置する。さらに、窒素雰囲気下、昇温速度１０℃／分で再度１５０℃まで加熱してＤＳＣ測定を行った。ガラス転移点は、ＴＧ−ＤＳＣシステムＴＡＳ−１００（理学電機社製）中の解析システムを用いて、ガラス転移点の近傍の吸熱カーブの接線とベースラインとの接点から算出した。
（数平均粒径Ｄｎ及び体積平均粒径Ｄｖ）
コールターカウンターＴＡ−ＩＩ型（コールター社製）を、個数分布及び体積分布を出力するインターフェイス（日科技研社製）及びＰＣ９８０１パーソナルコンピューター（ＮＥＣ社製）と接続して、数平均粒径及び体積平均粒径を測定した。具体的には、まず、電解液ＩＳＯＴＯＮ−ＩＩ（コールター社製）１００〜１５０ｍｌ中に、界面活性剤（アルキルベンゼンスルホン酸塩）ネオゲンＳＣ−Ａ（第一工業製薬社製）０．１〜５ｍｌを加えた。次に、試料（母体粒子）２〜２０ｍｇを加え、超音波分散器を用いて約１〜３分間分散させた。得られた試料分散液の数平均粒径及び体積平均粒径を、１００μｍアパーチャーを用いて測定した。なお、チャンネルとしては、２．００〜２．５２μｍ；２．５２〜３．１７μｍ；３．１７〜４．００μｍ；４．００〜５．０４μｍ；５．０４〜６．３５μｍ；６．３５〜８．００μｍ；８．００〜１０．０８μｍ；１０．０８〜１２．７０μｍ；１２．７０〜１６．００μｍ；１６．００〜２０．２０μｍ；２０．２０〜２５．４０μｍ；２５．４０〜３２．００μｍ；３２．００〜４０．３０μｍの１３チャンネルを使用し、粒径が２．００〜４０．３０μｍの粒子を測定対象とした。
コールターカウンターＴＡ−ＩＩ型（コールター社製）を、個数分布及び体積分布を出力するインターフェイス（日科技研社製）及びＰＣ９８０１パーソナルコンピューター（ＮＥＣ社製）と接続して、数平均粒径及び体積平均粒径を測定した。具体的には、まず、電解液ＩＳＯＴＯＮ−ＩＩ（コールター社製）１００〜１５０ｍｌ中に、界面活性剤（アルキルベンゼンスルホン酸塩）ネオゲンＳＣ−Ａ（第一工業製薬社製）０．１〜５ｍｌを加えた。次に、試料（母体粒子）２〜２０ｍｇを加え、超音波分散器を用いて約１〜３分間分散させた。得られた試料分散液の数平均粒径及び体積平均粒径を、１００μｍアパーチャーを用いて測定した。なお、チャンネルとしては、２．００〜２．５２μｍ；２．５２〜３．１７μｍ；３．１７〜４．００μｍ；４．００〜５．０４μｍ；５．０４〜６．３５μｍ；６．３５〜８．００μｍ；８．００〜１０．０８μｍ；１０．０８〜１２．７０μｍ；１２．７０〜１６．００μｍ；１６．００〜２０．２０μｍ；２０．２０〜２５．４０μｍ；２５．４０〜３２．００μｍ；３２．００〜４０．３０μｍの１３チャンネルを使用し、粒径が２．００〜４０．３０μｍの粒子を測定対象とした。
（平均円形度及び粒径が２μｍ以下である粒子の含有量）
フロー式粒子像分析装置ＦＰＩＡ−２１００及び解析ソフトＦＰＩＡ−２１００ Ｄａｔａ Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ Ｐｒｏｇｒａｍ ｆｏｒ ＦＰＩＡ ｖｅｒｓｉｏｎ００−１０（シスメックス社製）を用いて、平均円形度及び粒径が２μｍ以下である粒子の含有量を測定した。具体的には、まず、ガラス製の１００ｍｌビーカーに１０質量％界面活性剤（アルキルベンゼンスルホン酸塩）ネオゲンＳＣ−Ａ（第一工業製薬社製）０．１〜０．５ｍｌ及び試料（母体粒子）０．１〜０．５ｇを添加し、ミクロスパーテルでかき混ぜた後、イオン交換水８０ｍｌを添加した。得られた分散液を、超音波分散器（本多電子社製）を用いて３分間分散させた際の濃度が５０００〜１５０００個／μｌとなる場合の平均円形度及び粒径が２μｍ以下である粒子の含有量を測定した。
フロー式粒子像分析装置ＦＰＩＡ−２１００及び解析ソフトＦＰＩＡ−２１００ Ｄａｔａ Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ Ｐｒｏｇｒａｍ ｆｏｒ ＦＰＩＡ ｖｅｒｓｉｏｎ００−１０（シスメックス社製）を用いて、平均円形度及び粒径が２μｍ以下である粒子の含有量を測定した。具体的には、まず、ガラス製の１００ｍｌビーカーに１０質量％界面活性剤（アルキルベンゼンスルホン酸塩）ネオゲンＳＣ−Ａ（第一工業製薬社製）０．１〜０．５ｍｌ及び試料（母体粒子）０．１〜０．５ｇを添加し、ミクロスパーテルでかき混ぜた後、イオン交換水８０ｍｌを添加した。得られた分散液を、超音波分散器（本多電子社製）を用いて３分間分散させた際の濃度が５０００〜１５０００個／μｌとなる場合の平均円形度及び粒径が２μｍ以下である粒子の含有量を測定した。
実施例１〜４及び比較例１〜３のトナーの評価結果を表３に示す。
デジタルフルカラー複写機ｉｍａｇｉｏＣｏｌｏｒ２８００（リコー社製）を用い、単色モードで画像面積が５０％の画像チャートを１５００００枚ランニング出力した後、６０００ペーパー（リコー社製）にベタ画像を出力し、ＸＲｉｔｅ（Ｘ−Ｒｉｔｅ社製）を用いて画像濃度を測定した。なお、画像濃度が１．２未満であるものを×、１．２以上１．４未満であるものを△、１．４以上１．８未満であるものを○、１．８以上２．２未満であるものを◎として、判定した。
（粒状性）
デジタルフルカラー複写機ｉｍａｇｉｏＣｏｌｏｒ２８００（リコー社製）を用い、単色で写真画像を出力し、粒状性を目視で評価した。なお、粒状性がオフセット印刷並みであるものを◎、オフセット印刷よりわずかに悪い程度であるものを○、オフセット印刷よりかなり悪い程度であるものを△、従来の電子写真画像程度（非常に悪い）であるものを×として、判定した。
デジタルフルカラー複写機ｉｍａｇｉｏＣｏｌｏｒ２８００（リコー社製）を用い、単色で写真画像を出力し、粒状性を目視で評価した。なお、粒状性がオフセット印刷並みであるものを◎、オフセット印刷よりわずかに悪い程度であるものを○、オフセット印刷よりかなり悪い程度であるものを△、従来の電子写真画像程度（非常に悪い）であるものを×として、判定した。
（クリーニング性）
Ｉｍａｇｉｏ ＮＥＯ Ｃ６００ＰＲＯ（リコー社製）を用い、初期、１０００枚及び１０万枚印刷した後に、クリーニング工程を通過した感光体上に残存するトナーを、スコッチテープ（住友スリーエム社製）を用いて白紙に移した。次に、トナーを移した白紙と移していない白紙の反射濃度を、マクベス反射濃度計ＲＤ５１４型を用いて測定した。なお、反射濃度の差が０．０１未満であるものを◎、０．０１以上０．１未満であるものを○、０．１以上であるものを×として、判定した。
Ｉｍａｇｉｏ ＮＥＯ Ｃ６００ＰＲＯ（リコー社製）を用い、初期、１０００枚及び１０万枚印刷した後に、クリーニング工程を通過した感光体上に残存するトナーを、スコッチテープ（住友スリーエム社製）を用いて白紙に移した。次に、トナーを移した白紙と移していない白紙の反射濃度を、マクベス反射濃度計ＲＤ５１４型を用いて測定した。なお、反射濃度の差が０．０１未満であるものを◎、０．０１以上０．１未満であるものを○、０．１以上であるものを×として、判定した。
Claims (8)
- 結着樹脂と、イソシアネート基を有するポリエステルと、アミノ基を有する化合物又はブロックされているアミノ基を有する化合物と、化学式
該第一の液を水系媒体中で乳化又は分散させて第二の液を調製する工程と、
該第二の液から前記有機溶媒を除去して母体粒子を形成させる工程を有し、
前記結着樹脂は、ポリエステルであり、
前記水系媒体のｐＨをＡ、前記第二の液のｐＨをＢとすると、式
０．２≦Ｂ−Ａ≦０．９
６．６≦Ｂ≦７．９
を満たすことを特徴とするトナーの製造方法。 - 前記結着樹脂は、ＴＨＦに溶解する成分の重量平均分子量が１×１０３以上３×１０４以下であることを特徴とする請求項１に記載のトナーの製造方法。
- 前記結着樹脂は、酸価が１．０ＫＯＨｍｇ／ｇ以上５０．０ＫＯＨｍｇ／ｇ以下であることを特徴とする請求項１又は２に記載のトナーの製造方法。
- 前記結着樹脂は、ガラス転移点が３５℃以上６５℃以下であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか一項に記載のトナーの製造方法。
- 前記イソシアネート基を有するポリエステルは、重量平均分子量が３×１０３以上２×１０４以下であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか一項に記載のトナーの製造方法。
- 前記母体粒子は、体積平均粒径が３μｍ以上７μｍ以下であることを特徴とする請求項１乃至５のいずれか一項に記載のトナーの製造方法。
- 前記母体粒子は、数平均粒径に対する体積平均粒径の比が１．０以上１．３以下であることを特徴とする請求項１乃至６のいずれか一項に記載のトナーの製造方法。
- 前記母体粒子は、平均円形度が０．９２以上０．９７以下であることを特徴とする請求項１乃至７のいずれか一項に記載のトナーの製造方法。
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-
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