JP5545464B2 - 画像形成装置および静電荷像現像用トナー - Google Patents
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Description
使用される現像剤としては、トナーとキャリアからなる二成分現像剤と磁性あるいは非磁性トナーのみの一成分現像剤がある。これらのトナーの製造は樹脂、顔料、帯電制御剤、離型剤を溶融混練し、冷却した後に粉砕、分級する混練粉砕法が、一般的であるが、粒径、形状が揃わず、これらを制御するのは困難である。
このような状況下で、近年トナー粒子の粒径を意図的に制御し、前述の問題を解消しようとする試みがあり、水系での造粒として乳化重合法や溶解懸濁法といった重合トナー工法が盛んになった。
さらに、ワックスが表面に過剰に析出したトナーがキャリアと接触し続けることで、トナー−キャリア間の非静電的な付着力が増大し、トナーがキャリアから離れにくくなるため、現像不良により白抜け画像が発生したり、汲み上げ不良による画像濃度ムラが発生したりする。
また、特許文献2ではトナーの温度上昇を考慮して加熱前後の表面ワックス量を規定している。しかしながら、この発明においてもキャリアとの接触によるトナー表面からのワックスの染み出しについては検討しておらず、確実に品質問題を解決できないことが懸念される。
さらに、定着時のワックスのトナー粒子表面へのしみ出しに関し、特許文献1,2記載のトナーにおいては、本発明におけるような表面処理が施されてないものであるため、劣化後のワックスの染み出しを制御することができるものとは考えられず、特許文献1,2によっても「攪拌によるワックスのトナー粒子表面への滲み出し」は、従来公知でなく、かつまた、該「攪拌によるワックスのトナー粒子表面への滲み出し」の程度が、画像形成工程でどのような影響を洗えるかについては、少なくとも従来公知であったとはいえない。
即ち、本発明は、現像剤の撹拌によるトナー表面へのワックスの染み出しが少なく、トナー−キャリア間付着力を増大させない、汲み上げ不良および白抜け画像を抑制したトナーおよび該トナーを用いた画像形成装置を提供することを目的とする。
(1)水系造粒により作製されるトナーと磁性粒子からなるキャリアを含む静電荷像現像用二成分現像剤であって、
前記トナーは、少なくとも、有機溶媒中に、結着樹脂、変性ポリエステル系樹脂からなるプレポリマー、前記プレポリマーと伸長乃至架橋する化合物、着色剤、離型剤、層状無機鉱物における層間イオンの少なくとも一部を有機物イオンで変性した変性層状無機鉱物を溶解乃至分散させ、溶解液乃至分散液を作製し、前記溶解液乃至分散液を、有機樹脂微粒子を含有する水系媒体中で乳化乃至分散させて、架橋反応乃至伸長反応させて得られた分散液から溶媒を除去し、トナー粒子表面に付着した前記有機樹脂微粒子を固定化することにより得られるものであり、前記有機樹脂微粒子は、体積平均粒径が異なる2種の樹脂微粒子を含有するものであり、該トナーと前記キャリアをトナー濃度9%で混合した現像剤をマグロールで90分間撹拌したときの撹拌前後のトナー表面ワックス量について、FTIR−ATR測定値の変化量が以下の範囲内にあることを特徴とする二成分現像剤;
P(A)≦0.20 (1)
0.03≦P(B)≦0.25 (2)
P(A)≦P(B) (3)
P(A);マグロールで90分間空撹拌する前の表面ワックス量[ワックス由来のピーク(2850cm−1)/バインダ樹脂由来のピーク(828cm−1)]
P(B);マグロールで90分間空撹拌した後の表面ワックス量[ワックス由来のピーク(2850cm−1)/バインダ樹脂由来のピーク(828cm−1)]。
(2)前記トナーは、前記変性層状無機鉱物が、溶解液乃至分散液中の固形分中に0.05〔質量%〕〜10〔質量%〕含有されていることを特徴とする前記(1)項に記載の二成分現像剤。
(3)前記トナーは小粒径シリカが付着しており、該小粒径シリカのBET比表面積が50[m2/g]〜400[m2/g]の範囲内にあり、前記トナーの平均円形度Aが0.94≦A≦0.99の範囲内である前記(1)項または(2)項に記載の二成分現像剤。
(4)前記トナーの体積平均粒径が3[μm]〜8[μm]であり、体積平均粒径(Dv)と個数平均粒径(Dn)との比(Dv/Dn)が1.00〜1.30の範囲にある前記(1)項乃至(3)項のいずれかに記載の二成分現像剤。
(5)前記トナーの粒径2[μm]以下の粒子が1[個数%]〜10[個数%]である前記(1)項乃至(4)項のいずれかに記載の二成分現像剤。
(6)像担持体に供給する現像剤を表面に担持する現像剤担持体と、現像剤を現像剤担持体表面に供給する現像剤供給部材と、現像剤を収納する現像剤収納器と、を備える現像手段において、前記(1)項乃至(5)項のいずれかに記載の二成分現像剤が収納されていることを特徴とする現像手段。
(7)像担持体の表面を帯電させる帯電手段と、前記像担持体の表面を露光することによって前記像担持体上に潜像を形成する露光手段と、前記潜像にトナーを現像して可視像を形成する現像手段と、前記可視像を記録媒体乃至中間転写体に転写する転写手段と、前記記録媒体に転写された転写像を定着させる定着手段と、前記記録媒体乃至前記中間転写体に転写し切れなかった前記像担持体上の転写残トナーをクリーニングするクリーニング手段とを含む画像形成装置において、現像手段として前記(6)項の現像手段を有することを特徴とする画像形成装置。
(8)現像装置、潜像担持体を帯電する帯電装置、及び転写後の現像担持体表面をクリーニングするクリーニング装置から選ばれる少なくとも一つと、前記潜像担持体とが一体的に支持され、プロセスカートリッジとして画像形成装置本体から着脱自在に構成されていることを特徴とする前記(7)項に記載の画像形成装置。
(9)静電荷像現像用トナーであって、該トナーの母体粒子は、水系造粒により作製されたものであり、
静電荷像現像用トナーであって、少なくとも、有機溶媒中に、結着樹脂、変性ポリエステル系樹脂からなるプレポリマー、前記プレポリマーと伸長乃至架橋する化合物、着色剤、離型剤、層状無機鉱物における層間イオンの少なくとも一部を有機物イオンで変性した変性層状無機鉱物を溶解乃至分散させ、溶解液乃至分散液を作製し、前記溶解液乃至分散液を、有機樹脂微粒子を含有する水系媒体中で乳化乃至分散させて、架橋反応乃至伸長反応させて得られた分散液から溶媒を除去し、トナー粒子表面に付着した前記有機樹脂微粒子を固定化することにより得られるものであり、前記有機樹脂微粒子は、体積平均粒径が異なる2種の樹脂微粒子を含有するものであり、
二成分静電荷像現像用キャリアと前記トナーをトナー濃度9%で混合した現像剤をマグロールで90分間撹拌したときの撹拌前後のトナー表面ワックス量について、FTIR−ATR測定値の変化量が以下の範囲内にあることを特徴とする静電荷像現像用トナー;
P(A)≦0.20 (1)
0.03≦P(B)≦0.25 (2)
P(A)≦P(B) (3)
(P(A);マグロールで90分間空撹拌する前の表面ワックス量[ワックス由来のピーク(2850cm−1)/バインダ樹脂由来のピーク(828cm−1)]
P(B);マグロールで90分間空撹拌した後の表面ワックス量[ワックス由来のピーク(2850cm−1)/バインダ樹脂由来のピーク(828cm−1)])。
P(A)≦0.20 (1)
0.03≦P(B)≦0.25 (2)
P(A)≦P(B) (3)
P(A);マグロールで90分間空撹拌する前の表面ワックス量[ワックス由来のピーク(2850cm−1)/バインダ樹脂由来のピーク(828cm−1)]
P(B);マグロールで90分間空撹拌した後の表面ワックス量[ワックス由来のピーク(2850cm−1)/バインダ樹脂由来のピーク(828cm−1)]
(2)式にて示されるように、撹拌後の表面ワックス量は0.03から0.25の間にあることが望まれる。基本的に撹拌後にトナー表面に存在するワックスが定着工程においてその役割(離型能又はホットオフセット防止能)を果たす。0.03を下回るワックス量であると表面近傍のワックス量が不足しており、十分な離型性を得られず、ホットオフセットによる異常画像を引き起こしてしまう。一方、0.25を上回る表面ワックス量であると表面近傍のワックス量が過剰に存在しすぎるため、耐ブロッキング性の低下、光沢性の低下を引き起こすことが懸念される。定着時の耐ホットオフセット性、現像性、耐ブロッキング性等との両立を良好にするために、より好ましくは、上記表面ワックス量が0.05〜0.20の範囲であるとよい。
(3)式について、撹拌前の表面ワックス量が撹拌後の表面ワックス量よりも多い必要がある。撹拌前の表面ワックス量のほうが多いということは、撹拌後のトナー表面に存在していたワックスが、現像容器内での撹拌によりキャリア側にワックスが移動し、キャリアの帯電能力を損なうことが懸念されるためである。さらに、現像容器内ではキャリアへのワックス移動により現像剤−現像剤間の非静電的な付着力が増加し、撹拌が十分に行なわれない上に、現像剤流動性が低下するため、汲み上げ不良を引き起こすことが考えられる。
以上のことから、上述した(1)、(2)、(3)式のすべての範囲内に撹拌前後の表面ワックス量が存在することが求められる。
帯電は、帯電器を用いて像担持体の表面に電圧を印加することにより行なうことができる。帯電器は、目的に応じて適宜選択することができるが、導電性又は半導電性のロール、ブラシ、フィルム、ゴムブレード等を備えた公知の接触帯電器、コロトロン、スコロトロン等のコロナ放電を利用した非接触帯電器等が挙げられる。
露光は、露光器を用いて像担持体の表面を露光することにより行なうことができる。露光器は、目的に応じて適宜選択することができるが、複写光学系、ロッドレンズアレイ系、レーザー光学系、液晶シャッタ光学系等の各種露光器を用いることができる。なお、像担持体の裏面側から露光を行なう光背面方式を採用してもよい。
現像器内では、トナーとキャリアとが混合攪拌され、その際の摩擦によりトナーが帯電し、回転するマグネットローラの表面に穂立ち状態で保持され、磁気ブラシが形成される。マグネットローラは、像担持体の近傍に配置されているため、マグネットローラの表面に形成された磁気ブラシを構成するトナーの一部は、電気的な吸引力によって像担持体の表面に移動する。その結果、静電潜像がトナーにより現像されて像担持体の表面にトナーによる可視像が形成される。
転写は、転写手段を用いて像担持体を帯電することにより行なうことができる。転写手段は、可視像を中間転写体上に転写して複合転写像を形成する第一次転写手段と、複合転写像を記録媒体上に転写する第二次転写手段を有することが好ましい。なお、中間転写体は、目的に応じて公知の転写体の中から適宜選択することができ、転写ベルト等を用いることができる。
転写手段は、像担持体上に形成された可視像を記録媒体側へ剥離帯電させる転写器を有することが好ましい。転写手段は、一つであってもよいし、複数であってもよい。転写器の具体例としては、コロナ放電によるコロナ転写器、転写ベルト、転写ローラ、圧力転写ローラ、粘着転写器等が挙げられる。なお、記録媒体は、公知の記録媒体の中から適宜選択することができ、記録紙等を用いることができる
制御工程は、各工程を制御する工程であり、制御手段を用いて行なうことができる。制御手段は、目的に応じて適宜選択することができ、シークエンサー、コンピュータ等の機器を用いることができる。
中間転写体(50)は、無端ベルトであり、矢印方向に移動することができるように3個のローラ(51)で張架されている。3個のローラ(51)の一部は、中間転写体(50)へ所定の転写バイアス(一次転写バイアス)を印加することができる転写バイアスローラとしても機能する。中間転写体(50)の近傍には、クリーニングブレードを有するクリーニング装置(90)が配置されている。また、記録媒体としての記録紙(95)に可視像(トナー像)を転写(二次転写)するための転写バイアスを印加することができる転写手段としての転写ローラ(80)が対向して配置されている。中間転写体(50)の周囲には、中間転写体(50)上のトナー像に電荷を付与するためのコロナ帯電器(58)が、中間転写体(50)の回転方向において、感光体(10)と中間転写体(50)との接触部と、中間転写体(50)と転写紙(95)との接触部の間に配置されている。
現像装置(40)は、現像剤担持体としての現像ベルト(41)と、現像ベルト(41)の周囲に併設したブラック現像器(45K)、イエロー現像器(45Y)、マゼンタ現像器(45M)及びシアン現像器(45C)とから構成されている。なお、ブラック現像器(45K)は、現像剤収容部(42K)と現像剤供給ローラ(43K)と現像ローラ(44K)を備えており、イエロー現像器(45Y)は、現像剤収容部(42Y)と現像剤供給ローラ(43Y)と現像ローラ(44Y)とを備えており、マゼンタ現像器(45M)は、現像剤収容部(42M)と現像剤供給ローラ(43M)と現像ローラ(44M)を備えており、シアン現像器(45C)は、現像剤収容部(42C)と現像剤供給ローラ(43C)と現像ローラ(44C)を備えている。また、現像ベルト(41)は、無端ベルトであり、矢印方向に移動することができるように複数のベルトローラで張架され、一部が感光体(10)と接触している。
なお、画像形成装置(100C)においては、二次転写装置(22)及び定着装置(25)の近傍に、転写紙を反転させるシート反転装置(28)が配置されている。これにより、記録紙の両面に画像を形成することができる。
スタートスイッチ(不図示)を押すと、原稿自動搬送装置(400)に原稿をセットしたときは、原稿がコンタクトガラス(32)上へ搬送された後で、一方、コンタクトガラス(32)上に原稿をセットしたときは、直ちに、スキャナ(300)が駆動し、第1走行体(33)及び第2走行体(34)が走行する。このとき、第1走行体(33)により照射された光の原稿面からの反射光は、第2走行体(34)におけるミラーで反射され、結像レンズ(35)を通して読み取りセンサ(36)に受光される。これにより、カラー原稿(カラー画像)が読み取られ、ブラック、イエロー、マゼンタ及びシアンの各色の画像情報とされる。各色の画像情報は、タンデム型現像器(120)における各色の画像形成手段(18)にそれぞれ伝達され、各色のトナー像が形成される。
ブラック用感光体(10K)上のトナー像、イエロー用感光体(10Y)上のトナー像、マゼンタ用感光体(10M)上のトナー像及びシアン用感光体(10C)上のトナー像は、中間転写体(50)上に、順次転写(一次転写)される。そして、中間転写体(50)上で各色のトナー像が重ね合わされて合成カラー画像(カラー転写像)が形成される。
<Casson降伏値測定方法>
Casson降伏値は、ハイシェア粘度計などを用いて測定することができる。
測定条件は下記のとおりである。
装置:AR2000(TAインスツルメンツ社製)
シア−ストレス:120Pa/5分
ジオメトリー:40mmスチールプレート
ジオメトリーギャップ:1mm
解析ソフト:TA DATA ANALYSIS(TAインスツルメンツ社製)
トナーの重量平均粒径(Dw)、体積平均粒径(Dv)、及び個数平均粒径(Dn)は、粒度測定器(「マルチサイザーIII」、ベックマンコールター社製)を用い、アパーチャー径100μmで測定し、解析ソフト(Beckman Coulter Multisizer 3 Version3.51)にて解析を行なった。具体的にはガラス製100mlビーカーに10wt%界面活性剤(アルキルベンゼンスフォン酸塩ネオゲンSC−A;第一工業製薬性)を0.5ml添加し、各トナー0.5g添加しミクロスパーテルでかき混ぜ、次いでイオン交換水80mlを添加した。得られた分散液を超音波分散器(W−113MK−II本多電子社製)で10分間分散処理した。前記分散液を前記マルチサイザーIIIを用いて、測定用溶液としてアイソトンIII(ベックマンコールター製)を用いて測定を行なった。測定は装置が示す濃度が8±2%に成るように前記トナーサンプル分散液を滴下した。本測定法は粒径の測定再現性の点から前記濃度を8±2%にすることが重要である。この濃度範囲であれば粒径に誤差は生じない。
トナーの平均円形度は、平均円形度SR=(粒子投影面積と同じ面積の円の周囲長/粒子投影像の周囲長)×100%で定義される。フロー式粒子像分析装置(「FPIA−2100」;シスメックス社製)を用いて計測し、解析ソフト(FPIA-2100 Data Processing Program for FPIA version00-10)を用いて解析を行なった。具体的には、ガラス製100mlビーカーに10wt%界面活性剤(アルキルベンゼンスフォン酸塩ネオゲンSC−A;第一工業製薬性)を0.1〜0.5ml添加し、各トナー0.1〜0.5g添加しミクロスパーテルでかき混ぜ、次いでイオン交換水80mlを添加した。得られた分散液を超音波分散器(本多電子社製)で3分間分散処理した。前記分散液を前記FPIA−2100を用いて濃度を5000〜15000個/μlが得られるまでトナーの形状及び分布を測定した。本測定法は平均円形度の測定再現性の点から前記分散液濃度が5000〜15000個/μlにすることが重要である。前記分散液濃度を得るために前記分散液の条件、すなわち添加する界面活性剤量、トナー量を変更する必要がある。界面活性剤量は前述したトナー粒径の測定と同様にトナーの疎水性により必要量が異なり、多く添加すると泡によるノイズが発生し、少ないとトナーを十分にぬらすことができないため、分散が不十分となる。またトナー添加量は粒径のより異なり、小粒径の場合は少なく、また大粒径の場合は多くする必要があり、トナー粒径が3〜7μmの場合、トナー量を0.1〜0.5g添加することにより分散液濃度を5000〜15000個/μlにあわせることが可能となる。
本発明のトナーにおいて、ワックスの分散状態は、トナー粒子中のワックスの総量とトナー粒子表面近傍のワックス量とで、以下に示す測定により規定することができる。トナー粒子中のワックス総量は、DSC(示差走査熱量計)法で得られる。以下の測定装置及び条件により、トナー試料とワックス単体試料とをそれぞれ測定し、それぞれ得られるワックスの吸熱量の比から求める。
・測定装置:DSC装置(DSC60;島津製作所製)
・試料量:約5mg
・昇温温度:10℃/min
・測定範囲:室温〜150℃
・測定環境:窒素ガス雰囲気中
ワックス総量は以下の(式1)で算出した。
ワックス総量(質量%)=(トナー試料のワックスの吸熱量(J/g))×100)/(ワックス単体の吸熱量(J/g)) ・・・(式1)
このように、上記分析により、トナー製造工程中にワックスが流出して、仕込んだ全てワックスがトナーに含有されない場合においても、トナー粒子中のワックス総量を有効に規定することができる。
トナー粒子表面近傍のワックス量は、FTIR−ATR(全反射吸収赤外分光)法で得られる。測定原理から分析深さは0.3μm程度であり、この分析により、トナー粒子の表面から0.3μmの深さ領域における相対的なワックス量を求めることができる。測定方法は以下のとおりである。
先ず、試料として、トナー3gを自動ペレット成型器(Type M No.50 BRP-E;MAEKAWA TESTING MACHINE CO.製)で6tの荷重で1分間プレスして40mmφ(厚さ約2mm)ペレットを作製した。そのトナーペレット表面をFTIR−ATR法により測定した。用いた顕微FTIR装置は、PERKIN ELMER社製Spectrum OneにMultiScope FTIR ユニットを設置したもので、直径100μmのゲルマニウム(Ge)結晶のマイクロATRで測定した。赤外線の入射角41.5°、分解能4cm−1、積算20回で測定した。
得られたワックス由来のピーク(2850cm−1)とバインダ樹脂由来のピーク(828cm−1)との強度比(P2850/P828)をトナー粒子表面近傍の相対的なワックス量とした。値は測定場所を変えて4回測定した後の平均値を用いた。
本発明におけるマグロールによる撹拌は以下の方法で実施される。まず、マグロールであるところの、ロールミルの容器下部にマグネットを取り付け、マグネットの磁力により容器内の現像剤の磁性キャリアに負荷を与えながら攪拌することが可能な密閉容器からなる攪拌装置を用意し、該攪拌装置内にトナー濃度9%に混合された現像剤7gを投入する。次に、該現像剤に磁力3000Gの負荷を与えながら回転数280rpmにて90分攪拌する。撹拌後のトナー表面ワックス量の測定は、25μmの目開きの篩を使用して篩がけを行ない、強制的にキャリアとトナーを除去した後に上述した表面ワックス測定方法により測定する。
[本発明のトナー製造に用いる原料]
(樹脂微粒子(A))
本発明で用いられる樹脂微粒子(A)は、水系媒体中で水性分散液を形成しうる樹脂であれば特に制限はなく、公知の樹脂の中から目的に応じて適宜選択することができる。樹脂微粒子(A)用の樹脂としては、熱可塑性樹脂であっても熱硬化性樹脂でもよく、例えば、ビニル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ケイ素樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂、アニリン樹脂、アイオノマー樹脂、ポリカーボネート樹脂、などを用いることができる。これらは、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。これらの中でも、微細な球状の樹脂微粒子の水性分散液が得られ易い点で、ビニル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂及びポリエステル樹脂から選択される少なくとも1種で形成されるのが好ましい。なお、ビニル樹脂は、ビニルモノマーを単独重合又は共重合したポリマーであり、例えば、スチレン−(メタ)アクリル酸エステル樹脂、スチレン−ブタジエン共重合体、(メタ)アクリル酸−アクリル酸エステル重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−(メタ)アクリル酸共重合体、などが挙げられる。
(1)ビニル樹脂の場合、ビニルモノマーを出発原料として、懸濁重合法、乳化重合法、シード重合法及び分散重合法から選択されるいずれかの重合反応により、直接、樹脂微粒子(A)の水性分散液を製造する方法。
(2)ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂等の重付加ないし縮合系樹脂の場合、前駆体(モノマー、オリゴマー等)又はその溶剤溶液を適当な分散剤の存在下、水性媒体中に分散させた後、加熱、又は硬化剤を添加して硬化させて、樹脂微粒子(A)の水性分散液を製造する方法。
(3)ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂等の重付加ないし縮合系樹脂の場合、前駆体(モノマー、オリゴマー等)又はその溶剤溶液(液体であることが好ましい。加熱により液状化してもよい)中に適当な乳化剤を溶解させた後、水を加えて転相乳化する方法。
(4)予め重合反応(付加重合、開環重合、重付加、付加縮合、縮合重合等いずれの重合反応様式であってもよい)により調製した樹脂を機械回転式又はジェット式等の微粉砕機を用いて粉砕し、次いで、分級することによって樹脂微粒子(A)を得た後、適当な分散剤の存在下、水中に分散させる方法。
(5)予め重合反応(付加重合、開環重合、重付加、付加縮合、縮合重合等いずれの重合反応様式であってもよい)により調製した樹脂を溶剤に溶解した樹脂溶液を霧状に噴霧することにより樹脂微粒子(A)を得た後、該樹脂微粒子を適当な分散剤の存在下、水中に分散させる方法。
(6)予め重合反応(付加重合、開環重合、重付加、付加縮合、縮合重合等いずれの重合反応様式であってもよい)により調製した樹脂を溶剤に溶解した樹脂溶液に貧溶剤を添加するか、又は予め溶剤に加熱溶解した樹脂溶液を冷却することにより樹脂微粒子(A)を析出させ、次に溶剤を除去して樹脂微粒子を得た後、樹脂微粒子(A)を適当な分散剤存在下、水中に分散させる方法。
(7)予め重合反応(付加重合、開環重合、重付加、付加縮合、縮合重合等いずれの重合反応様式であってもよい)により調製した樹脂を溶剤に溶解した樹脂溶液を、適当な分散剤存在下、水性媒体中に分散させた後、加熱又は減圧等によって溶剤を除去する方法。
(8)予め重合反応(付加重合、開環重合、重付加、付加縮合、縮合重合等いずれの重合反応様式であってもよい)により調製した樹脂を溶剤に溶解した樹脂溶液中に適当な乳化剤を溶解させた後、水を加えて転相乳化する方法、等がある。
樹脂微粒子(B)は樹脂微粒子(A)と同様な方法で作成できる。粒子径としては一次粒子の平均粒子径として50〜500nmが乳化粒子の粒子径と粒子径分布を制御するのに重要であり、さらに好ましくは100〜250nmの粒子径である。なお、樹脂微粒子(B)の粒子径と粒子径分布は樹脂微粒子(A)と同様な方法で測定できる。先に挙げたアニオン性界面活性剤溶液と混合されたときに不安定で凝集する性質を持つもののほうが、トナー材料の液滴表面に付着しやすくなる。そのためには先に述べた製法でノニオン活性剤や両性界面活性剤、カチオン活性剤を用いたり、樹脂中にアミン基、アンモニウム塩基などのカチオン性基を導入することによっても作成できる。
本発明の製造方法で用いられるアニオン性界面活性剤としては、例えば、アルキルベンゼンスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、リン酸エステル等が挙げられ、フルオロアルキル基を有するアニオン性界面活性剤が好適に挙げられる。フルオロアルキル基を有するアニオン性界面活性剤としては、例えば、炭素数2〜10のフルオロアルキルカルボン酸又はその金属塩、パーフルオロオクタンスルホニルグルタミン酸ジナトリウム、3−[ω−フルオロアルキル(炭素数6〜11)オキシ]−1−アルキル(炭素数3〜4)スルホン酸ナトリウム、3−[ω−フルオロアルカノイル(炭素数6〜8)−N−エチルアミノ]−1−プロパンスルホン酸ナトリウム、フルオロアルキル(炭素数11〜20)カルボン酸又はその金属塩、パーフルオロアルキルカルボン酸(炭素数7〜13)又はその金属塩、パーフルオロアルキル(炭素数4〜12)スルホン酸又はその金属塩、パーフルオロオクタンスルホン酸ジエタノールアミド、N−プロピル−N−(2−ヒドロキシエチル)パーフルオロオクタンスルホンアミド、パーフルオロアルキル(炭素数6〜10)スルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩、パーフルオロアルキル(炭素数6〜10)−N−エチルスルホニルグリシン塩、モノパーフルオロアルキル(炭素数6〜16)エチルリン酸エステル等が挙げられる。
本発明のトナーの製造方法に用いる結着樹脂としては、特に制限はなく、少なくとも2種類以上の樹脂を含むことが好ましく、ポリエステル系樹脂、シリコーン樹脂、スチレン・アクリル樹脂、スチレン樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ジエン系樹脂、フェノール樹脂、テルペン樹脂、クマリン樹脂、アミドイミド樹脂、ブチラール樹脂、ウレタン樹脂、エチレン・酢酸ビニル樹脂等、公知の結着樹脂を用いることができる。
この中でも本発明のトナーの製造方法用の樹脂相には、定着時にシャープメルトし、画像表面を平滑化できる点で、低分子量化しても十分な可とう性を有しているポリエステル樹脂が好ましく、ポリエステル系樹脂にさらに他の樹脂を組み合せて用いても良い。
本発明で用いるポリエステル系樹脂とは、下記一般式(1)で表される1種若しくは2種以上のポリオールと、
A−(OH)m ・・・ (1)
[式中、Aは炭素数1〜20のアルキル基、アルキレン基、置換基を有していてもよい芳香族基若しくはヘテロ環芳香族基を表す。mは2〜4の整数を表す。]
下記一般式(2)で表される1種若しくは2種以上のポリカルボン酸とをポリエステル化したものである。
B−(COOH)n ・・・(2)
[式中、Bは炭素数1〜20のアルキル基、アルキレン基、置換基を有していてもよい芳香族基若しくはヘテロ環芳香族基を表す。nは2〜4の整数を表す。]
本発明のトナー材料中に活性水素基含有化合物及び該化合物と反応可能な変成ポリエステル樹脂が含まれることにより、得られるトナーの機械的強度が高まり、樹脂微粒子(B)や外添剤の埋没を抑制することが出来る。活性水素基含有化合物がカチオン性の極性を有す場合には、樹脂微粒子(B)を静電的に引き寄せることもできる。また、トナーの加熱定着時の流動性を調節でき定着温度幅を広げることも出来る。なお、活性水素基含有化合物及び該化合物と反応可能な変成ポリエステル樹脂は、結着樹脂前駆体であるとも言える。
活性水素基含有化合物は、水系媒体中で、該活性水素基含有化合物と反応可能な重合体が伸長反応、架橋反応等する際の伸長剤、架橋剤等として作用する。活性水素基含有化合物としては、活性水素基を有していれば特に制限はなく目的に応じて適宜選択することができ、例えば、該活性水素基含有化合物と反応可能な重合体がイソシアネート基含有ポリエステルプレポリマー(A)である場合には、イソシアネート基含有ポリエステルプレポリマー(A)と伸長反応、架橋反応等の反応により高分子量化可能な点で、アミン類(B)が好適である。
3価以上のポリアミン(B2)としては、例えば、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、等が挙げられる。
また、アミノアルコール(B3)としては、例えば、エタノールアミン、ヒドロキシエチルアニリン、等が挙げられる。
また、アミノメルカプタン(B4)としては、例えば、アミノエチルメルカプタン、アミノプロピルメルカプタン、等が挙げられる。
また、アミノ酸(B5)としては、例えば、アミノプロピオン酸、アミノカプロン酸、等が挙げられる。
(B1)〜(B5)のアミノ基をブロックしたもの(B6)としては、例えば、(B1)〜(B5)のいずれかのアミン類とケトン類(アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等)から得られるケチミン化合物、オキサゾリゾン化合物、等が挙げられる。
アミン類(B)と、イソシアネート基含有ポリエステルプレポリマー(A)との混合比率としては、イソシアネート基含有プレポリマー(A)中のイソシアネート基[NCO]と、アミン類(B)中のアミノ基[NHx]の混合当量比([NCO]/[NHx])が、1/3〜3/1であることが好ましく、1/2〜2/1であることがより好ましく、1/1.5〜1.5/1であることが特に好ましい。何故なら、混合当量比([NCO]/[NHx])が、1/3未満であると、低温定着性が低下することがあり、3/1を超えると、ウレア変性ポリエステル樹脂の分子量が低くなり、耐ホットオフセット性が悪化することがあるからである。
活性水素基含有化合物と反応可能な重合体(以下「プレポリマー」)としては、活性水素基含有化合物と反応可能な部位を少なくとも有しているものであれば特に制限はなく、公知の樹脂等の中から適宜選択することができ、例えば、ポリオール樹脂、ポリアクリル樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、これらの誘導体樹脂、等を用いることができる。これらの中でも、溶融時の高流動性、透明性の点で、ポリエステル樹脂が特に好ましい。なお、これらは、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
プレポリマーにおける活性水素基含有化合物と反応可能な部位としては、特に制限はなく、公知の置換基等の中から適宜選択することができるが、例えば、イソシアネート基、エポキシ基、カルボン酸、酸クロリド基、等が挙げられる。これらは、1種単独で含まれていてもよいし、2種以上が含まれていてもよい。これらの中でも、イソシアネート基が特に好ましい。プレポリマーの中でも、高分子成分の分子量を調節し易く、乾式トナーにおけるオイルレス低温定着特性、特に定着用加熱媒体への離型オイル塗布機構のない場合でも良好な離型性及び定着性を確保できる点で、ウレア結合生成基含有ポリエステル樹脂(RMPE)が特に好ましい。
ジオール(DIO)と3価以上のポリオール(TO)との混合物におけるジオール(DIO)と3価以上のポリオール(TO)との混合質量比(DIO:TO)としては、100:0.01〜10が好ましく、100:0.01〜1がより好ましい。
脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、2,6−ジイソシアナトメチルカプロエート、オクタメチレンジイソシアネート、デカメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、テトラデカメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサンジイソシアネート、テトラメチルヘキサンジイソシアネート等が挙げられる。また、脂環式ポリイソシアネートとしては、例えば、イソホロンジイソシアネート、シクロヘキシルメタンジイソシアネート等が挙げられる。また、芳香族ジイソシアネートとしては、例えば、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、1,5−ナフチレンジイソシアネート、ジフェニレン−4,4'−ジイソシアネート、4,4'−ジイソシアナト−3,3'−ジメチルジフェニル、3−メチルジフェニルメタン−4,4'−ジイソシアネート、ジフェニルエーテル−4,4'−ジイソシアネート等が挙げられる。また、芳香脂肪族ジイソシアネートとしては、例えば、α,α,α',α'−テトラメチルキシリレンジイソシアネート等が挙げられる。また、イソシアヌレート類としては、例えば、トリス−イソシアナトアルキル−イソシアヌレート、トリイソシアナトシクロアルキル−イソシアヌレート等が挙げられる。これらは、1種単独でも使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
ポリイソシアネート(PIC)のイソシアネート基含有ポリエステルプレポリマー(A)における含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、0.5〜40質量%が好ましく、1〜30質量%がより好ましく、2〜20質量%がさらに好ましい。何故なら、含有量が、0.5質量%未満であると、耐ホットオフセット性が悪化し、耐熱保存性と低温定着性とを両立させることが困難になることがあり、40質量%を超えると、低温定着性が悪化するからである。
前記その他の成分としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、着色剤、離型剤、帯電制御剤、無機微粒子、流動性向上剤、クリーニング性向上剤、磁性材料、金属石鹸、等が挙げられる。
本発明に使用するトナー用の着色剤としては、特に制限はなく、公知の染料及び顔料の中から目的に応じて適宜選択することができ、例えば、カーボンブラック、ニグロシン染料、鉄黒、ナフトールイエローS、ハンザイエロー(10G、5G、G)、カドミュウムイエロー、黄色酸化鉄、黄土、黄鉛、チタン黄、ポリアゾイエロー、オイルイエロー、ハンザイエロー(GR、A、RN、R)、ピグメントイエローL、ベンジジンイエロー(G、GR)、パーマネントイエロー(NCG)、バルカンファストイエロー(5G、R)、タートラジンレーキ、キノリンイエローレーキ、アンスラザンイエローBGL、イソインドリノンイエロー、ベンガラ、鉛丹、鉛朱、カドミュウムレッド、カドミュウムマーキュリレッド、アンチモン朱、パーマネントレッド4R、パラレッド、ファイセーレッド、パラクロルオルトニトロアニリンレッド、リソールファストスカーレットG、ブリリアントファストスカーレット、ブリリアントカーンミンBS、パーマネントレッド(F2R、F4R、FRL、FRLL、F4RH)、ファストスカーレットVD、ベルカンファストルビンB、ブリリアントスカーレットG、リソールルビンGX、パーマネントレッドF5R、ブリリアントカーミン6B、ポグメントスカーレット3B、ボルドー5B、トルイジンマルーン、パーマネントボルドーF2K、ヘリオボルドーBL、ボルドー10B、ボンマルーンライト、ボンマルーンメジアム、エオシンレーキ、ローダミンレーキB、ローダミンレーキY、アリザリンレーキ、チオインジゴレッドB、チオインジゴマルーン、オイルレッド、キナクリドンレッド、ピラゾロンレッド、ポリアゾレッド、クロームバーミリオン、ベンジジンオレンジ、ペリノンオレンジ、オイルオレンジ、コバルトブルー、セルリアンブルー、アルカリブルーレーキ、ピーコックブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー、ファストスカイブルー、インダンスレンブルー(RS、BC)、インジゴ、群青、紺青、アントラキノンブルー、ファストバイオレットB、メチルバイオレットレーキ、コバルト紫、マンガン紫、ジオキサンバイオレット、アントラキノンバイオレット、クロムグリーン、ジンクグリーン、酸化クロム、ピリジアン、エメラルドグリーン、ピグメントグリーンB、ナフトールグリーンB、グリーンゴールド、アシッドグリーンレーキ、マラカイトグリーンレーキ、フタロシアニングリーン、アントラキノングリーン、酸化チタン、亜鉛華、リトボン、等が挙げられる。これらは、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
着色剤のトナーにおける含有量は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、1〜15質量%が好ましく、3〜10質量%がより好ましい。着色剤の含有量が、1質量%未満であると、トナーの着色力の低下が見られ、15質量%を超えると、トナー中での顔料の分散不良が起こり、着色力の低下、及びトナーの電気特性の低下を招くことがある。
前記スチレン又はその置換体の重合体としては、例えば、ポリエステル樹脂、ポリスチレン、ポリp−クロロスチレン、ポリビニルトルエン、等が挙げられる。前記スチレン系共重合体としては、例えば、スチレン−p−クロロスチレン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン−α−クロルメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレンービニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレンーアクリロニトリルーインデン共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体、等が挙げられる。
マスターバッチは、マスターバッチ用樹脂と、着色剤とを高せん断力をかけて混合又は混練して製造することができる。この際、着色剤と樹脂の相互作用を高めるために、有機溶媒を添加することが好ましい。また、いわゆるフラッシング法も着色剤のウエットケーキをそのまま用いることができ、乾燥する必要がない点で好適である。このフラッシング法は、着色剤の水を含んだ水性ペーストを樹脂と有機溶媒とともに混合又は混練し、着色剤を樹脂側に移行させて水分及び有機溶媒成分を除去する方法である。前記混合又は混練には、例えば、三本ロールミル等の高せん断分散装置が好適に用いられる。着色剤は2樹脂に対する親和性の差を利用することで、第一の樹脂相、第二の樹脂相いずれにも任意に含有させることが出来る。着色剤はトナー表面に存在した際にトナーの帯電性能を悪化させることが良く知られている。そのため内層に存在する第一の樹脂相に選択的に着色剤を含有させることで、トナーの帯電性能(環境安定性、電荷保持能、帯電量等)を向上させることが出来る。
離型剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、融点が50〜120℃の低融点の離型剤が好ましい。低融点の離型剤は、前記樹脂と分散されることにより、離型剤として効果的に定着ローラとトナー界面との間で働き、これによりオイルレス(定着ローラにオイルの如き離型剤を塗布しない)でもホットオフセット性が良好である。
離型剤としては、例えば、ロウ類、ワックス類、等が好適に挙げられる。ロウ類及びワックス類としては、例えば、カルナウバワックス、綿ロウ、木ロウ、ライスワックス等の植物系ワックス;ミツロウ、ラノリン等の動物系ワックス;オゾケライト、セルシン等の鉱物系ワックス;パラフィン、マイクロクリスタリン、ペトロラタム等の石油ワックス;などの天然ワックスが挙げられる。また、これら天然ワックスのほか、フィッシャー・トロプシュワックス、ポリエチレンワックス等の合成炭化水素ワックス;エステル、ケトン、エーテル等の合成ワックス;などが挙げられる。更に、12−ヒドロキシステアリン酸アミド、ステアリン酸アミド、無水フタル酸イミド、塩素化炭化水素等の脂肪酸アミド;低分子量の結晶性高分子樹脂である、ポリ−n−ステアリルメタクリレート、ポリ−n−ラウリルメタクリレート等のポリアクリレートのホモ重合体あるいは共重合体(例えば、n−ステアリルアクリレート−エチルメタクリレートの共重合体等);側鎖に長いアルキル基を有する結晶性高分子、などを用いてもよい。これらは1種単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよい。
離型剤の融点としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、50〜120℃が好ましく、60〜90℃がより好ましい。融点が、50℃未満であると、ワックスが耐熱保存性に悪影響を与えることがあり、120℃を超えると、低温での定着時にコールドオフセットを起こし易いことがある。離型剤の溶融粘度としては、該ワックスの融点より20℃高い温度での測定値として、5〜1000cpsが好ましく、10〜100cpsがより好ましい。溶融粘度が、5cps未満であると、離型性が低下することがあり、1,000cpsを超えると、耐ホットオフセット性、低温定着性への向上効果が得られなくなることがある。離型剤の前記トナーにおける含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、0〜40質量%が好ましく、3〜30質量%がより好ましい。前記含有量が、40質量%を超えると、トナーの流動性が悪化することがある。
離型剤は2樹脂に対する親和性の差を利用することで、第一の樹脂相、第二の樹脂相いずれにも任意に含有させることが出来る。トナー外層に存在する第二の樹脂相に選択的に含有させることで、離型剤の染み出しが定着時の短い加熱時間でも充分生じるため、充分な離型性を得ることができる。また、離型剤を内層に存在する第一の樹脂相に選択的に含有させることで、感光体、キャリア等の他の部材への離型剤のスペントを抑制させることができる。本発明では、離型剤の配置を比較的自由に設計することがあり、各々の画像形成プロセスに応じて任意の配置を取ることが出来る。
帯電制御剤としては、特に制限はなく、公知のもの中から目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ニグロシン系染料、トリフェニルメタン系染料、クロム含有金属錯体染料、モリブデン酸キレート顔料、ローダミン系染料、アルコキシ系アミン、4級アンモニウム塩(フッ素変性4級アンモニウム塩を含む)、アルキルアミド、燐の単体又はその化合物、タングステンの単体又はその化合物、フッ素系活性剤、サリチル酸の金属塩、サリチル酸誘導体の金属塩、等が挙げられる。これらは、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
帯電制御剤は、市販品を使用してもよく、該市販品としては、例えば、ニグロシン系染料のボントロン03、第四級アンモニウム塩のボントロンP−51、含金属アゾ染料のボントロンS−34、オキシナフトエ酸系金属錯体のE−82、サリチル酸系金属錯体のE−84、フェノール系縮合物のE−89(以上、オリエント化学工業社製)、第四級アンモニウム塩モリブデン錯体のTP−302、TP−415(以上、保土谷化学工業社製)、第四級アンモニウム塩のコピーチャージPSY VP2038、トリフェニルメタン誘導体のコピーブルーPR、第四級アンモニウム塩のコピーチャージ NEG VP2036、コピーチャージ NX VP434(以上、ヘキスト社製)、LRA−901、ホウ素錯体であるLR−147(日本カーリット社製)、銅フタロシアニン、ペリレン、キナクリドン、アゾ系顔料、その他スルホン酸基、カルボキシル基、四級アンモニウム塩等の官能基を有する高分子系の化合物、等が挙げられる。
帯電制御剤はトナー粒子本体中の樹脂と樹脂微粒子(B)の樹脂に対する親和性の差を利用することで、トナー粒子本体中の樹脂相、樹脂微粒子(B)の樹脂相いずれにも任意に含有させることが出来る。トナー表面に存在する樹脂微粒子(B)の樹脂相に選択的に含有させることで、より少量の帯電制御剤によって停電に対する効果を得やすくなる。また、帯電制御剤を内層に存在するトナー粒子本体中の樹脂相に選択的に含有させることで、感光体、キャリア等の他の部材への帯電制御剤のスペントを抑制させることができる。本発明のトナーの製造方法では、帯電制御剤の配置を比較的自由に設計することがあり、各々の画像形成プロセスに応じて任意の配置を取ることが出来る。
帯電制御剤のトナーに対する含有量としては、前記樹脂の種類、添加剤の有無、分散方法等により異なり、一概に規定することができないが、例えば、結着樹脂100質量部に対し、0.1〜10質量部が好ましく、0.2〜5質量部がより好ましい。帯電制御剤の含有量が、0.1質量部未満であると、帯電制御性が得られないことがあり、10質量部を超えると、トナーの帯電性が大きくなりすぎ、主帯電制御剤の効果を減退させて、現像ローラとの静電的吸引力が増大し、現像剤の流動性低下や画像濃度の低下を招くことがある。
無機微粒子は、トナー粒子に流動性、現像性、帯電性等を付与するための外添剤として使用する。この無機微粒子としては、特に制限はなく、目的に応じて公知のものの中から適宜選択することができ、例えば、シリカ、アルミナ、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化亜鉛、酸化スズ、ケイ砂、クレー、雲母、ケイ灰石、ケイソウ土、酸化クロム、酸化セリウム、ペンガラ、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素、等を用いることができる。これらは、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
本発明で得られた着色粒子の流動性や現像性、帯電性を補助するための無機微粒子としては、80〜500nmの一次平均粒径を有する大粒径の無機微粒子の他にも、小粒径の無機微粒子を好ましく用いることができる。特に、疎水性シリカおよびまたは疎水性酸化チタンが好ましい。この無機微粒子の一次平均粒径は、5〜50nmであることが好ましく、特に10〜30nmであることが好ましい。また、BET法による比表面積は、20〜500m2/gであることが好ましい。この無機微粒子の使用割合は、トナーの0.01〜5重量%であることが好ましく、特に0.01〜2.0重量%であることが好ましい
流動性向上剤とは、表面処理を行って疎水性を上げ、高湿度下においても流動特性や帯電特性の悪化を防止する剤のことであり、例えば、シランカップリング剤、シリル化剤、フッ化アルキル基を有するシランカップリング剤、有機チタネート系カップリング剤、アルミニウム系のカップリング剤、シリコーンオイル、変性シリコーンオイル、等が挙げられる。シリカ、酸化チタンは、このような流動性向上剤により表面処理行ない、疎水性シリカ、疎水性酸化チタンとして使用するのが特に好ましい。
クリーニング性向上剤は、感光体や一次転写媒体に残存する転写後の現像剤を除去するためにトナーに添加される剤のことであり、例えば、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸等の脂肪酸金属塩、ポリメチルメタクリレート微粒子、ポリスチレン微粒子等のソープフリー乳化重合により製造されたポリマー微粒子、などが挙げられる。ポリマー微粒子は、比較的粒度分布が狭いものが好ましく、体積平均粒径が0.01〜1μmのものが好適である。
本発明のトナーの製造方法においては、結着樹脂又は結着樹脂原料と着色剤とを主成分としたトナー材料を有機溶媒中に溶解又は分散させて形成した溶解物又は分散物を、水系媒体中で乳化乃至分散させて乳化乃至分散液を調製し、造粒した樹脂微粒子(B)を乳化乃至分散したトナー材料を含むトナー前駆体に付着させることにより所望のトナーを製造する。好ましくは、活性水素基含有化合物と、該活性水素基含有化合物と反応可能な重合体とを少なくとも含むトナー材料の溶解ないし分散液を、水系媒体中に乳化ないし分散させ、水系媒体中で活性水素基含有化合物と、活性水素基含有化合物と反応可能な重合体とを反応させて接着性基材を少なくとも含むトナー前駆体粒子を生成させて、造粒した樹脂微粒子(B)を付着させることにより所望のトナーを製造する。
トナー材料の溶解ないし分散液は、トナー材料を溶媒に溶解ないし分散させて調製する。トナー材料としては、トナーを形成可能である限り特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、活性水素基含有化合物、該活性水素基含有化合物と反応可能な重合体(プレポリマー)のいずれかを含み、さらに必要に応じて、未変性ポリエステル樹脂や、離型剤、着色剤、帯電制御剤等の上記その他の成分を含んでいてもよい。トナー材料の溶解ないし分散液は、トナー材料を有機溶媒に溶解ないし分散させて調製することが好ましい。なお、有機溶媒は、トナーの造粒時ないし造粒後に除去することが好ましい。
トナー材料を溶解ないし分散する有機溶媒としては、トナー材料を溶解ないし分散可能な溶媒であれば特に制限はなく、比較的極性のある材料、本発明におけるワックスのような比較的極性のない材料等、それぞれの目的に応じて適宜選択することができ、またそれぞれの材料に適しSP値やHLB値の異なる複数の混和性ある溶剤を混合して用いることができるが、トナーの造粒時ないし造粒後の除去の容易性の点で沸点が150℃未満のものが好ましく、例えば、トルエン、キシレン、ベンゼン、四塩化炭素、塩化メチレン、1,2−ジクロロエタン、1,1,2−トリクロロエタン、トリクロロエチレン、クロロホルム、モノクロロベンゼン、ジクロロエチリデン、酢酸メチル、酢酸エチル等の水非混和性溶剤に加えて、これらとよく混和するメタノールやエチレングリコールのようなアルコール、THFやジオキサン等のエーテル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ等のセロソルブ類、DMH等の含窒素有機溶媒のような親水性有機溶媒を好ましく用いることができる。エステル系溶剤が好ましく、酢酸エチルが特に好ましい。これらは、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。有機溶媒の使用量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、トナー材料100質量部に対し40〜300質量部が好ましく、60〜140質量部がより好ましく、80〜120質量部がさらに好ましい。なお、トナー材料の溶解ないし分散液の調製は、有機溶媒中に、活性水素基含有化合物、活性水素基含有化合物と反応可能な重合体、未変性ポリエステル樹脂、離型剤、着色剤、帯電制御剤、等のトナー材料を、溶解ないし分散させることにより行なうことができる。また、トナー材料の中で、活性水素基含有化合物と反応可能な重合体(プレポリマー)以外の成分は、後述する水系媒体の調製において、水系媒体中に添加混合してもよいし、あるいは、トナー材料の溶解ないし分散液を水系媒体に添加する際に、溶解ないし分散液と共に水系媒体に添加してもよい。
水系媒体としては、特に制限はなく、公知のものの中から適宜選択することができ、例えば、水、水と混和可能な溶剤、これらの混合物、などを用いることができるが、これらの中でも、水が特に好ましい。水と混和可能な溶剤としては、水と混和可能であれば特に制限はなく、例えば、アルコール、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、セルソルブ類、低級ケトン類、などを用いることができる。アルコールとしては、例えば、メタノール、イソプロパノール、エチレングリコール等が挙げられる。また、低級ケトン類としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン等が挙げられる。これらは、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
水系媒体の調製は、例えば、アニオン性界面活性剤の存在下で樹脂微粒子(A)を水系媒体に分散させることにより行なう。アニオン性界面活性剤と樹脂微粒子(A)の水系媒体中への添加量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、それぞれ0.5〜10質量%が好ましい。樹脂微粒子(B)は、その後水系媒体に加えられる。樹脂微粒子(B)がアニオン性界面活性剤と凝集性を有す場合は、水系媒体を乳化前に高速せん断分散機にて分散させておくことが好ましい。
トナー材料の溶解ないし分散液の水系媒体中への乳化ないし分散は、トナー材料の溶解ないし分散液を水系媒体中で攪拌しながら分散させることが好ましい。分散の方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、公知の分散機などを用いて行なうことができる。分散機としては、低速せん断式分散機、高速せん断式分散機などが挙げられる。このトナーの製造方法においては、乳化ないし分散の際、活性水素基含有化合物と、活性水素基含有化合物と反応可能な重合体と、を伸長反応ないし架橋反応させると、接着性基材が生成する。樹脂微粒子(B)は乳化中または乳化後に水系媒体に加えても良い。高速せん断分散機にて分散させながら行なうか乳化後低速攪拌に切り替えて添加するか適宜トナーへの樹脂微粒子(B)の付着性、固定化状況を見ながら行なわれる。
接着性基材は、紙等の記録材に対し接着性を示し、活性水素基含有化合物と、活性水素基含有化合物と反応可能な重合体と、を水系媒体中で反応させてなる接着性ポリマーを含むことが好ましい。なお、公知の結着樹脂から適宜選択した結着樹脂を含んでいてもよい。接着性基材の重量平均分子量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、3,000以上が好ましく、5,000〜1,000,000がより好ましく、7,000〜500,000が特に好ましい。何故なら、重量平均分子量が、3,000未満であると、耐ホットオフセット性が悪化することがあるからである。
接着性基材のガラス転移温度(Tg)としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、30〜70℃が好ましく、40〜65℃がより好ましい。何故なら、ガラス転移温度(Tg)が30℃未満であると、トナーの耐熱保存性が悪化することがあり、70℃を超えると、低温定着性が十分でないことがあるからである。本実施形態の電子写真用トナーでは、架橋反応、伸長反応したポリエステル樹脂が共存しているので、従来のポリエステル系トナーと比較してガラス転移温度が低くても良好な保存性を示す。
ガラス転移温度(Tg)は、例えば、TG−DSCシステムTAS−100(理学電機社製)を用いて、以下の方法により測定する。まず、トナー約10mgをアルミニウム製の試料容器に入れ、試料容器をホルダーユニットにのせ、電気炉中にセットする。室温から昇温速度10℃/minで150℃まで加熱した後、150℃で10min間放置し、室温まで試料を冷却して10min放置する。その後、窒素雰囲気下、150℃まで昇温速度10℃/minで加熱して示差走査熱量計(DSC)によりDSC曲線を計測する。得られたDSC曲線から、TG−DSCシステムTAS−100システム中の解析システムを用いて、ガラス転移温度(Tg)近傍の吸熱カーブの接線とベースラインとの接点からガラス転移温度(Tg)を算出する。
(1)ビスフェノールAエチレンオキサイド2モル付加物及びイソフタル酸の重縮合物をイソホロンジイソシアネートと反応させたポリエステルプレポリマーをイソホロンジアミンでウレア化したものと、ビスフェノールAエチレンオキサイド2モル付加物及びイソフタル酸の重縮合物との混合物。
(2)ビスフェノールAエチレンオキサイド2モル付加物及びイソフタル酸の重縮合物をイソホロンジイソシアネートと反応させたポリエステルプレポリマーをイソホロンジアミンでウレア化したものと、ビスフェノールAエチレンオキサイド2モル付加物及びテレフタル酸の重縮合物との混合物。
(3)ビスフェノールAエチレンオキサイド2モル付加物/ビスフェノールAプロピレンオキサイド2モル付加物及びテレフタル酸の重縮合物をイソホロンジイソシアネートと反応させたポリエステルプレポリマーをイソホロンジアミンでウレア化したものと、ビスフェノールAエチレンオキサイド2モル付加物/ビスフェノールAプロピレンオキサイド2モル付加物及びテレフタル酸の重縮合物との混合物。
(4)ビスフェノールAエチレンオキサイド2モル付加物/ビスフェノールAプロピレンオキサイド2モル付加物及びテレフタル酸の重縮合物をイソホロンジイソシアネートと反応させたポリエステルプレポリマーをイソホロンジアミンでウレア化したものと、ビスフェノールAプロピレンオキサイド2モル付加物及びテレフタル酸の重縮合物との混合物。
(5)ビスフェノールAエチレンオキサイド2モル付加物及びテレフタル酸の重縮合物をイソホロンジイソシアネートと反応させたポリエステルプレポリマーを、ヘキサメチレンジアミンでウレア化したものと、ビスフェノールAエチレンオキサイド2モル付加物及びテレフタル酸の重縮合物との混合物。
(6)ビスフェノールAエチレンオキサイド2モル付加物及びテレフタル酸の重縮合物をイソホロンジイソシアネートと反応させたポリエステルプレポリマーをヘキサメチレンジアミンでウレア化したものと、ビスフェノールAエチレンオキサイド2モル付加物/ビスフェノールAプロピレンオキサイド2モル付加物及びテレフタル酸の重縮合物との混合物。
(7)ビスフェノールAエチレンオキサイド2モル付加物及びテレフタル酸の重縮合物をイソホロンジイソシアネートと反応させたポリエステルプレポリマーをエチレンジアミンでウレア化したものと、ビスフェノールAエチレンオキサイド2モル付加物及びテレフタル酸の重縮合物との混合物。
(8)ビスフェノールAエチレンオキサイド2モル付加物及びイソフタル酸の重縮合物をジフェニルメタンジイソシアネートと反応させたポリエステルプレポリマーをヘキサメチレンジアミンでウレア化したものと、ビスフェノールAエチレンオキサイド2モル付加物及びイソフタル酸の重縮合物との混合物。
(9)ビスフェノールAエチレンオキサイド2モル付加物/ビスフェノールAプロピレンオキサイド2モル付加物及びテレフタル酸/ドデセニルコハク酸無水物の重縮合物をジフェニルメタンジイソシアネートと反応させたポリエステルプレポリマーをヘキサメチレンジアミンでウレア化したものと、ビスフェノールAエチレンオキサイド2モル付加物/ビスフェノールAプロピレンオキサイド2モル付加物及びテレフタル酸の重縮合物との混合物。
(10)ビスフェノールAエチレンオキサイド2モル付加物及びイソフタル酸の重縮合物をトルエンジイソシアネートと反応させたポリエステルプレポリマーをヘキサメチレンジアミンでウレア化したものと、ビスフェノールAエチレンオキサイド2モル付加物及びイソフタル酸の重縮合物との混合物。
乳化ないし分散により、接着性基材を生成させるための反応条件としては、特に制限はなく、活性水素基含有化合物と反応可能な重合体と活性水素基含有化合物との組み合わせに応じて適宜選択することができる。なお、反応時間としては、10分間〜40時間が好ましく、2時間〜24時間がより好ましい。
乳化ないし分散において、水系媒体の使用量としては、トナー材料100質量部に対し、50〜2,000質量部が好ましく、100〜1,000質量部がより好ましい。何故なら、使用量が50質量部未満であると、トナー材料の分散状態が悪く、所定の粒径のトナー粒子が得られないことがあり、2,000質量部を超えると、生産コストが高くなるからである。
水系媒体には先に説明したアニオン性界面活性剤、樹脂微粒子(A)の他に以下の無機化合物分散剤や高分子系保護コロイドを併用することができる。難水溶性の無機化合物分散剤としては、例えば、リン酸三カルシウム、炭酸カルシウム、酸化チタン、コロイダルシリカ、ヒドロキシアパタイト、等が挙げられる。
ビニルアルコール又はビニルアルコールとのエーテル類としては、例えば、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルプロピルエーテル等が挙げられる。また、ビニルアルコールとカルボキシル基を含有する化合物のエステル類としては、例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル等が挙げられる。また、アミド化合物又はこれらのメチロール化合物としては、例えば、アクリルアミド、メタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド酸、又はこれらのメチロール化合物、などが挙げられる。
ポリオキシエチレン系としては、例えば、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシプロピレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミド、ポリオキシプロピレンアルキルアミド、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルフェニルエステル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエステル等が挙げられる。また、セルロース類としては、例えば、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース等が挙げられる。
リン酸カルシウム塩等の酸、アルカリに溶解可能な分散安定剤を用いた場合は、塩酸等の酸によりリン酸カルシウム塩を溶解した後、水洗する方法、酵素により分解する方法等によって、微粒子からリン酸カルシウム塩を除去することが可能となる。
乳化ないし分散により得られた乳化スラリーから、有機溶媒を除去する。有機溶媒の除去は、(1)反応系全体を徐々に昇温させて、油滴中の有機溶媒を完全に蒸発除去する方法、(2)乳化分散体を乾燥雰囲気中に噴霧して、油滴中の非水溶性有機溶媒を完全に除去してトナー微粒子を形成し、併せて水系分散剤を蒸発除去する方法、等が挙げられる。
有機溶媒の除去が行なわれるとトナー粒子が形成される。形成されたトナー粒子に対し、洗浄、乾燥等を行ない、さらにその後、所望により分級等を行なう。該分級は、例えば、液中でサイクロン、デカンター、遠心分離等により、微粒子部分を取り除くことにより行なう。なお、乾燥後に粉体として取得した後に分級操作を行なってもよい。
こうして得られたトナー粒子を、着色剤、離型剤、帯電制御剤等の粒子と共に混合したり、さらに機械的衝撃力を印加したりすることにより、トナー粒子の表面から離型剤等の粒子が脱離するのを防止することができる。機械的衝撃力を印加する方法としては、例えば、高速で回転する羽根によって混合物に衝撃力を加える方法、高速気流中に混合物を投入し加速させて粒子同士又は複合化した粒子を適当な衝突板に衝突させる方法、等が挙げられる。この方法に用いる装置としては、例えば、オングミル(ホソカワミクロン株式会社製)、I式ミル(日本ニューマチック株式会社製)を改造して粉砕エアー圧カを下げた装置、ハイブリダイゼイションシステム(奈良機械製作所株式会社製)、クリプトロンシステム(川崎重工業株式会社製)、自動乳鉢、等が挙げられる。
本発明におけるキャリアの基本構造としては本発明におけるキャリアの基本構造としては、磁性を有する芯材粒子とその表面を被覆する樹脂層とからなり、これらのキャリア及びキャリアの骨格となる芯材粒子の粒子径の選定が重要である。本発明の現像方法に使用されるキャリアとしては、重量平均粒径Dwが20〜45μmの範囲である。重量平均粒径Dwが前記範囲よりも大きいと、キャリア付着がより起こりにくくなるが、静電潜像に対してトナーが忠実に現像されなくなって、ドット径のバラツキが大きくなり粒状性(ざらつき)が低下する。
また、重量平均粒径Dwが20μmより小さい粒径を有するキャリアを使用すると、磁気ブラシの至るところに磁化の小さな粒子が存在するようになり、キャリア付着が急激に悪くなる。
更に、重量平均粒径Dwが22〜32μmのキャリア粒子において、36μmより小さい粒子が80重量%以上、より好ましくは、82重量%以上、44μmより小さい粒子の含有量が90重量%以上となるシャープな粒径分布の樹脂で被覆されたキャリアは、各キャリア粒子の磁化のばらつきが小さくなり、直流バイアスを印加する現像方法によって、キャリア付着を大幅に改善できる。
また、本発明によるキャリアにおいては、磁気ブラシを形成する必要から所定の磁化が必要となるが、このようなキャリアの磁化量としては、1000エルステッド(Oe)の磁場を印加したときの磁化量が、40〜100emu/g、より好ましくは50e〜90mu/gである。40emu/gより小さくなるとキャリア付着が生じ易く、100emu/g以上になると、磁気ブラシの穂跡が強くなる。
このようなキャリアの磁化量は、基本的には、芯材粒子となる磁性材料によって基本的には決定される。本発明のキャリアで使用する1000エルステッドの磁場を印加したときに、40emu/g以上となる芯材粒子としては、例えば、鉄、コバルトなどの強磁性体、マグネタイト、ヘマタイト、Li系フェライト、MnZn系フェライト、CuZn系フェライト、NiZn系フェライト、Ba系フェライト、Mn系フェライト等が挙げられる。
芯材粒子を分級する方法としては、ふるい分け機、重力分級機、遠心分級機、慣性分級機などの従来公知の分級方法を使用することができるが、生産性が良好で分級点の変更が容易にできることから重力分級機、遠心分級機、慣性分級機といった風力分級機を使用することが好ましい。
本発明では、前記シリコーン樹脂としてストレートシリコーン樹脂を用いることができる。このようなものとしては、KR271、KR272、KR282、KR252、KR255、KR152(信越化学工業社製)、SR2400、SR2406(東レダウコーニングシリコーン社製)などが挙げられる。
さらに、本発明では、以下に示す樹脂を単独または上記シリコーン樹脂と混合して使用することも可能である。
本発明で用いるアミノシランカップリング剤は、0.001〜30重量%が好ましい。
キャリア芯材粒子表面に樹脂被覆層を形成するための方法としては、スプレードライ法、浸漬法、あるいはパウダーコーティング法など公知の方法が使用できる。特に、流動層型コーティング装置を用いる方法は、均一な被覆層を形成するのに有効である。
キャリア芯材粒子表面上に被覆層の厚みは、通常0.02〜1μm、好ましくは0.03〜0.8μmである。被覆層の厚みは極めて小さいことから、芯材粒子表面上に被覆層を形成したキャリアとキャリア芯材粒子の粒径は実質的に同じである。
この場合に、キャリアの嵩密度がキャリア付着に影響するが、本発明で推奨されるキャリアの嵩密度は、2.15〜2.70g/cm3、より好ましくは2.25〜2.60g/cm3である。キャリアが多孔性、または表面の凹凸が大きくなり、嵩密度が2.15未満となると、芯材粒子の1KOeの磁化量(emu/g)が大きくても、1粒子当たりの実質的な磁化の値が小さくなるため、キャリア付着に対して不利である。
嵩密度を大きくするには、焼成温度を高くすることなどにより可能であるが、芯材粒子同士が融着し易くなり、解砕し難くなるため2.7g/cm3未満が好ましく、2.6g/cm3未満であることがさらに好ましい。
本発明におけるキャリアの嵩密度は、金属粉−見掛密度試験方法(JIS−Z−2504)に従って、直径2.5mmのオリフィスからキャリアを自然に流出させ、その直下においた25cm3のステンレス製の円柱状容器にキャリアをあふれるまで流し込んだのち、容器の上面を非磁性の水平なへらを用いて容器の上端に沿って一回の操作で平らに掻き取る。もし、直径2.5mmのオリフィスでは流動しにくい場合は、直径5mmのオリフィスからキャリアを自然流出させる。この操作により、容器に流入したキャリア重量を、容器の体積25cm3で割ることにより、1cm3当りのキャリアの重量を求める。これを、キャリアの嵩密度と定義する。
水系媒体に油相やトナー組成物一次粒子を分散させてトナーを造粒する方法においては、水系媒体の極性と、トナー組成物の各材料の極性や油相を形成する溶剤やモノマーにより、その各材料のトナー内部における存在・偏在状態が大きく支配される。
例えば、結着樹脂と離型剤を比較した場合、離型剤のほうが低い極性傾向を有することが多い。油相を形成する溶剤種やモノマー種によっても傾向が変わるが、一般的には水系媒体と極性が近い材料が比較的トナー粒子の表面側に偏在しやすい傾向がある。
なお、結着樹脂の場合、極性を支配する大きな要素としては、酸価や水酸基価があり、これらを選択することで水系媒体とワックスへの親和性の状態等が決定されることになる。
これに対し、ワックスは結着樹脂と比して低極性であることが多い。したがって、ワックスの場合は、極性のみの観点のみならず、結着樹脂に対する分散性・親和性を良くするために配合されるワックス分散剤(例えば、スチレン・ポリエチレンポリマー(Tg=72℃、数平均分子量7100を好適に使用可能)によっても、好適に結着樹脂中に分散状態を形成することができ、このワックス分散剤種や量により、結着樹脂に対する分散性も支配される。
ワックス内包性を上げるには、ワックス分散剤量を増やす、結着樹脂の酸価を上げる、ワックスの極性を下げる等がある。
このように、ワックスの表面に存在する量はある程度制御可能であるが、本発明にて規定した範囲内に収めることは難しく、上述した本発明によるトナーの製造方法で作製する必要がある。
アニオン性の樹脂微粒子(A)は、トナー表面に付着して融着、融合し、比較的硬い表面を形成する。したがって付着固定化された樹脂微粒子(B)の機械的ストレスによる埋没や移動を防止する効果がある。また、樹脂微粒子(A)は、アニオン性を有するため、トナー材料を含む液滴に吸着し、液滴同士の合一を抑える効果があり、トナーの粒度分布を制御するのに重要である。さらにトナーの負帯電性を与えることもできる。これらの効果を発揮するために、アニオン性の樹脂微粒子(A)は、樹脂微粒子(B)より小さくし、平均粒子径が5〜50nmとするとよい。
樹脂微粒子(B)の一次平均粒径が50nmよりも小さい場合には、スペーサ効果が十分に得られないためトナー粒子の非静電的付着力を低減することができず、さらに、高速機のように経時での機械的ストレスの大きい場合には、トナーの表面に樹脂微粒子(B)や外添剤が埋没しやすくなり、長期に渡り十分な転写効率を維持することができない恐れがある。また、樹脂微粒子(B)の一次平均粒径が500nmよりも大きい場合には、トナーの流動性が悪くなり、均一転写性を阻害する場合がある。
得られた複合体はそのままでも強固な接着力を示すが、乳化後樹脂微粒子がトナー材料の液滴表面に移動し、トナー材料の液滴表面に付着した後に加熱工程を経ることによってより強固にトナー表面に固定化できる。固定化させる温度はトナーに用いた樹脂のガラス転移点よりも高い温度が好ましい。
トナー材料は、活性水素基含有化合物及び該化合物と反応可能な変成ポリエステル樹脂を含むことが好ましい。トナー材料の液滴中に活性水素基含有化合物及び該化合物と反応可能な変成ポリエステル樹脂が含まれることにより、得られるトナーの機械的強度が高まり樹脂微粒子(B)や外添剤の埋没を抑制することが出来る。活性水素基含有化合物がカチオン性の極性を有す場合には樹脂微粒子(B)を静電的に引き寄せることもできる。またトナーの加熱定着時の流動性を調節でき定着温度幅を広げることもできる。
一般に、現像機に充填されたトナーは、主に現像機内部での機械的ストレスによってトナー表面の樹脂微粒子はトナーの内部に埋め込まれたりトナー粒子本体の表面の凹部に移動したりして、付着力の低減効果が失われる。また外添剤が同様のストレスにさらされることによってトナー内部に埋没し、トナーの付着力が増大する。さらにトナーの表面ワックス量が多い場合、機械的ストレスによりキャリアとの非静電的付着力の増大を助長し、現像不良をもたらすことも懸念される。
しかし、本発明の製造方法によるトナーは、樹脂微粒子(B)が比較的大きくトナー粒子本体に埋没しにくく、樹脂微粒子(A)の層が表面近傍のワックスの染み出しを抑制するため、現像器中での機械的ストレスによるトナー付着力増大を抑えることができる。また、表面近傍のワックスが染み出したとしても樹脂微粒子(B)がキャリアとのスペーサ効果を発揮しているため、直接キャリアに付着することはない。
評価に用いたトナーの具体的な作製例について説明する。本発明で用いるトナーは、これらの例に限定されるものではない。
(トナー材料の溶解液乃至分散液の調製)
〜未変性ポリエステル(低分子量ポリエステル)の合成〜
冷却管、攪拌機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールAエチレンオキサイド2モル付加物67質量部、ビスフェノールAプロピオンオキサイド3モル付加物84質量部、テレフタル酸274質量部、及びジブチルチンオキサイド2質量部を投入し、常圧下、230℃にて8時間反応させた。次いで、該反応液を10〜15mmHgの減圧下にて5時間反応させて、未変性ポリエステルを合成した。
得られた未変性ポリエステルは、数平均分子量(Mn)が2,100、重量平均分子量(Mw)が5,600、ガラス転移温度(Tg)が55℃であった。
水1000質量部、及びカーボンブラック(「Printex35」;デグサ社製、DBP吸油量=42ml/100g、pH=9.5)540質量部、及び前記未変性ポリエステル1200質量部を、ヘンシェルミキサー(三井鉱山社製)を用いて混合した。該混合物を二本ロールで150℃にて30分混練した後、圧延冷却し、パルペライザー(ホソカワミクロン社製)で粉砕して、マスターバッチを調製した。
撹拌棒及び温度計をセットした反応容器中に、未変性ポリエステル樹脂(1)378部
、カルナバワックス110部、サリチル酸金属錯体E−84(オリエント化学工業社製)
22部及び酢酸エチル947部を仕込み、撹拌下、80[℃]まで昇温し、80[℃]で
5[時間]保持した後、1[時間]かけて30[℃]まで冷却した。次に、反応容器中に
、マスターバッチ(1)500部及び酢酸エチル500部を仕込み、1[時間]混合して
原料溶解液(1)を得た。
得られた原料溶解液(1)1324部を反応容器に移し、ビーズミルのウルトラビスコ
ミル(アイメックス社製)を用いて、0.5mmジルコニアビーズを80[体積%]充填
し、送液速度が1[kg/時]、ディスク周速度が6[m/秒]の条件で3パスして、C
.I.ピグメントレッド及びカルナバワックスを分散させ、ワックス分散液(1)を得た。
次に、ワックス分散液(1)に未変性ポリエステル樹脂(1)の65[重量%]酢酸エ
チル溶液1324部を添加した。上記と同様の条件でウルトラビスコミルを用いて1パス
して得られた分散液200部に、少なくとも一部をベンジル基を有する第4級アンモニウ
ム塩で変性した層状無機鉱物モンモリロナイト(クレイトンAPA Southern
Clay Products社製)1.0部を添加し、T.K.ホモディスパー(特殊機
化工業社製)を用いて、30[分間]攪拌し、トナー材料の分散液(1)を得た。
撹拌棒および温度計をセットした反応容器に、水683部、メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩(エレミノールRS−30、三洋化成工業製)16部、スチレン83部、メタクリル酸83部、アクリル酸ブチル110部、過硫酸アンモニウム1部を仕込み、400回転/分で15分間撹拌したところ、白色の乳濁液が得られた。加熱して、系内温度75℃まで昇温し5時間反応させた。さらに、1%過硫酸アンモニウム水溶液30部加え、75℃で5時間熟成してビニル系樹脂(スチレン−メタクリル酸−アクリル酸ブチル−メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩の共重合体)の水性分散液[樹脂微粒子(A)分散液1]を得た。[樹脂微粒子(A)分散液1]の体積平均粒径(堀場製作所製 LA−920で測定)は、9nmであった。
撹拌棒および温度計をセットした反応容器に、水683部、塩化ジステアリルジメチルアンモニウム(カチオンDS、花王製)10部、スチレン138部、メタクリル酸メチル138部、過硫酸アンモニウム1部を仕込み、400回転/分で15分間撹拌したところ、白色の乳濁液が得られた。加熱して、系内温度65℃まで昇温し10時間反応させた。さらに、1%過硫酸アンモニウム水溶液30部加え、75℃で5時間熟成してビニル系樹脂(スチレン−メタクリル酸メチル)の水性分散液[樹脂微粒子(B)分散液1]を得た。[樹脂微粒子分散液1]の体積平均粒径(堀場製作所製 LA−920で測定)は、42nmであった。
〜水系媒体相の調製〜
水660質量部、前記樹脂微粒子(A)分散液1、25質量部、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの48.5質量%の水溶液(「エレミノールMON−7」;三洋化成工業製)25質量部、及び酢酸エチル60質量部を混合撹拌し、乳白色の液体(水相)を得た。さらに樹脂微粒子(B)分散液1を50重量部加えた。光学顕微鏡で観察すると数百μmの凝集体が見られた。
前記水系媒体相150質量部、および無機微粒子1.0重量部を容器に入れ、TK式ホモミキサー(特殊機化工業社製)を用い、回転数12,000rpmで攪拌し、これに前記トナー材料の溶解乃至分散液100質量部を添加し、10分間混合して乳化乃至分散液(乳化スラリー)を調製した。
脱気用配管、攪拌機及び温度計をセットしたフラスコに、前記乳化スラリー100質量部を仕込み、攪拌周速20m/分で攪拌しながら30℃にて12時間減圧下、脱溶剤し脱溶剤スラリーとした。その後分散液を60℃まで加熱してトナー表面に付着した微粒子B1を固定化処理した。
前記脱溶剤スラリーAの全量を減圧濾過した後、濾過ケーキにイオン交換水300質量部を添加し、TK式ホモミキサーで混合、再分散(回転数12,000rpmにて10分間)した後濾過した。得られた濾過ケーキにイオン交換水300質量部を添加し、TK式ホモミキサーで混合(回転数12,000rpmにて10分間)した後濾過する操作を3回行なった。
上記加熱処理後ケーキを順風乾燥機にて45℃で48時間乾燥し、目開き75μmメッシュで篩い、トナー粒子aを得た。
[キャリアの製造]
[キャリア被覆層]
・シリコン樹脂溶液[固形分23重量%
(SR2410:東レ・ダウコーニング・シリコーン社製)] 132.2重量部
・アミノシラン[固形分100重量%
(SH6020:東レ・ダウコーニング・シリコーン社製)] 0.66重量部
・酸化アルミニウム
粒径:0.40μm、真比重:3.9 145重量部
・トルエン 300重量部
をホモミキサーで10分間分散し、シリコン樹脂被覆膜形成溶液を得た。芯材として平均粒径;35μm焼成フェライト粉(真比重5.5)5000重量部を用い、上記被覆膜形成溶液を芯材表面に膜厚0.15μmになるように、スピラコーター(岡田精工社製)によりコーター内温度40℃で塗布し乾燥した。得られたキャリアを電気炉中にて240℃で1時間放置して焼成した。冷却後フェライト粉バルクを目開き63μmの篩を用いて解砕し、D/h:2.3、体積固有抵抗:15.9[Log(Ω・cm)]、磁化:68Am2/kgの[キャリア]を得た。
上述より得られたトナーaを以下のように画像評価した。
評価項目として、画像から画像濃度ムラ、ホットオフセットの状態を評価した。
1.評価に用いるトナー、装置を全て25℃、50%環境室に1日放置。
2.画像形成装置のPCUのトナーを全て除去し、現像装置中にキャリアのみを残す。
3.キャリアのみになった現像装置中に、サンプルとなるブラックトナーを36g投入し、トナー濃度9%の現像剤を400g作成する。
4.画像形成装置本体に、現像装置を装着し、現像スリーブ線速300mm/sで、現像装置のみを5分間空回しさせる。
5.現像スリーブ、感光体ともに狙いの線速でトレーリングで回転させ、感光体上のトナー0.6±0.05mg/cm2となるように帯電電位、現像バイアスを調整した。
6.クリーニングブレードは、Imagio neo C600市販品PCU搭載のクリーニングブレード1枚のみとし、その弾性率は70%、厚さは2mm、カウンターで像担持体に対する当接角度は20°とした。
7.上記現像条件において、転写率が96±2%となるよう、転写電流を調整。
8.上記設定値を用いて、ハーフトーン画像を1000枚出力した。
9.1000枚目の画像を目視評価によりランク付けした。
判断基準
○:濃度ムラが目視レベルで見られない
△:多少の濃度ムラが見られるが、目立たなく、問題とならない
×:鮮明な濃度ムラが見られ、画像上問題となる。
1.外添処理を行なったトナー(現像剤)をリコー製ipsio CX2500を用いて、A4縦通紙で先端3mmに幅36mmのべた帯画像(付着量9g/m2)を印字した未定着画像を作製する。
2.この未定着画像を以下の定着装置を用いて、130℃〜190℃の範囲で10℃刻みの定着温度で定着させ、分離可能/非オフセット温度域を求める。当該温度域は、加熱ローラーからの紙の分離が良好に行なわれ、オフセット現象が発生せず、かつ容易に画像はがれが起きない定着温度範囲をいう。使用ペーパー及び通紙方向は、分離性に不利な45g/m2紙のY目の縦通紙で行なった。定着装置周速は120mm/secであった。 定着装置は、フッ素系表層剤構成のソフトローラータイプのものである。詳しくは、加熱ローラーは、外径40mmで、アルミ芯金上にシリコーンゴムからなる厚さ1.5mmの弾性体層及びPFA(四フッ化エチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体)表層を有しており、アルミ芯金内部にヒーターを備えている。加圧ローラーは、外径40mmで、アルミ芯金上にシリコーンゴムからなる厚さ1.5mmの弾性体層及びPFA表層を有している。なお、未定着画像が印字されたペーパーは通紙される。
判断基準
○:分離可能/非オフセット温度域が50℃以上であった
△:分離可能/非オフセット温度域が30℃以上50℃未満であった
×:分離可能/非オフセット温度域が30℃未満であった。
比較例1では、以下に示す製造方法にて作成したトナーを使用した。
(樹脂エマルジョンの調整)
下記のモノマーを均一に混合し、モノマー混合液を作成する。
スチレンモノマー 71部
アクリル酸n−ブチル 25部
アクリル酸 4部
下記の水溶液混合物を反応機に入れ、攪拌下で70℃に加熱する。70℃に液の温度を保った攪拌状態で、上記モノマー混合液及び過硫酸カリウム1%水溶液5部をそれぞれ同時に4時間で滴下し、さらに70℃で2時間重合させて、固形分50%の樹脂エマルジョンを得た。
水 100部
ノニオン乳化剤(エマルゲン950) 1部
アニオン乳化剤(ネオゲンR) 1.5部
下記の水溶液混合物を反応機に入れ、攪拌下で70℃にてワックス粒子が完全に溶解するまで加熱し、放冷により冷却し、ワックスエマルジョンを得た。
カルナウバワックス 100部
ノニオン乳化剤 20部
水 380部
下記の混合物をディスパーを用いて25℃を保ち2時間攪拌した。
顔料 20部
帯電制御剤(E−84、オリエント化学工業社製) 1部
アニオン乳化剤(ネオゲンR) 0.5部
ワックスエマルジョン 15部
水 310部
次いでこの分散液に上記エマルジョンを188部添加し、約2時間攪拌した後60℃まで加熱し、これをアンモニアによって pH7.0に調整した。更に、この分散液を90℃まで加熱し、2時間この温度を保ち、分散スラリー1を得た。
[分散スラリー1]100部を減圧濾過した後、
(1):濾過ケーキにイオン交換水100部を加え、TKホモミキサーで混合(回転数12,000rpmで10分間)した後濾過した。
(2):(1)の濾過ケーキに10%塩酸を加えPh 2.8に調製し、TKホモミキサーで混合(回転数12,000rpmで10分間)した後濾過した。
(3):(2)の濾過ケーキにイオン交換水300部を加え、TKホモミキサーで混合(回転数12,000rpmで10分間)した後濾過する操作を2回行ない[濾過ケーキ1]を得た。
[濾過ケーキ1]を循風乾燥機にて45℃で48時間乾燥し、目開き75μmメッシュで篩い、重量平均粒径が5.9μmのトナーを得た。更に、流動性付与剤としてR972(日本アエロジル社製のシリカ、平均一次粒子径:0.016μm)をトナー100部に対し1.2部の割合で外添してトナーjを得た。
前述の比較例1トナーjの製造過程におけるワックス量を15重量部から5質量部に変更し、ワックスをパラフィンに変更した以外は同様に行ない、トナーkを得た。
前述の比較例1トナーjの製造過程におけるワックス量をトナー総重量に対して6重量部から2質量部に変更し、ワックスをマイクロクリスタリンに変更した以外は同様に行ない、トナーlを得た。
前述の比較例1トナーjの製造過程におけるワックス量をトナー総重量に対して6重量部から4質量部に変更した以外は同様に行ない、トナーmを得た。
前述の比較例1トナーjの製造過程におけるワックスをパラフィンに変更した以外は同様に行ない、トナーnを得た。
前述の比較例1トナーjの製造過程におけるワックス量をトナー総重量に対して6重量部から4質量部に変更し、ワックスをマイクロクリスタリンに変更した以外は同様に行ない、トナーoを得た。
この結果から、本発明範囲内にあるトナーは、画質、定着分離性に優れるトナーであることが明らかになった。
10 感光体
20 帯電ローラ
30 露光装置
40 現像装置
41 現像ベルト
42K 現像剤収容部
42Y 現像剤収容部
42M 現像剤収容部
42C 現像剤収容部
43K 現像剤供給ローラ
43Y 現像剤供給ローラ
43M 現像剤供給ローラ
43C 現像剤供給ローラ
44K 現像ローラ
44Y 現像ローラ
44M 現像ローラ
44C 現像ローラ
45K ブラック現像器(ブラック現像ユニット)
45Y イエロー現像器(イエロー現像ユニット)
45M マゼンタ現像器(マゼンタ現像ユニット)
45C シアン現像器(シアン現像ユニット)
50 中間転写体
51 ローラ
58 コロナ帯電器
60 クリーニング装置
70 除電ランプ
80 転写ローラ
90 クリーニング装置
95 記録紙(転写紙)
100A 画像形成装置
100B 画像形成装置
(図3、4)
7 無端ベルト状
10 感光体
10K ブラック用感光体
10Y イエロー用感光体
10M マゼンタ用感光体
10C シアン用感光体
11 中間転写体クリーニング装置
14 支持ローラ
15 支持ローラ
16 支持ローラ
17 中間転写体クリーニング装置
18 画像形成手段
21 露光装置
22 二次転写装置
23 ローラ
24 二次転写ベルト
25 定着装置
26 定着ベルト
27 加圧ローラ
28 シート反転装置
32 コンタクトガラス
33 第1走行体
34 第2走行体
35 結像レンズ
36 読み取りセンサ
49 レジストローラ
50 中間転写体
52 手差しトレイ
53 手差し給紙路
55 切り換え爪
56 排出ローラ
57 排紙トレイ
59 帯電器
61 現像器
62 転写帯電器
63 感光体クリーニング装置
64 除電器
100C 画像形成装置
120 タンデム型現像器
130 原稿台
142a 給紙ローラ
142b 給紙ローラ
143 ペーパーバンク
144 給紙カセット
145a 分離ローラ
145b 分離ローラ
146 給紙路
147 搬送ローラ
148 給紙路
150 複写装置本体
200 給紙テーブル
300 スキャナ
400 原稿自動搬送装置
L 露光
Claims (9)
- 水系造粒により作製されるトナーと磁性粒子からなるキャリアを含む静電荷像現像用二成分現像剤であって、
前記トナーは、少なくとも、有機溶媒中に、結着樹脂、変性ポリエステル系樹脂からなるプレポリマー、前記プレポリマーと伸長乃至架橋する化合物、着色剤、離型剤、層状無機鉱物における層間イオンの少なくとも一部を有機物イオンで変性した変性層状無機鉱物を溶解乃至分散させ、溶解液乃至分散液を作製し、前記溶解液乃至分散液を、有機樹脂微粒子を含有する水系媒体中で乳化乃至分散させて、架橋反応乃至伸長反応させて得られた分散液から溶媒を除去し、トナー粒子表面に付着した前記有機樹脂微粒子を固定化することにより得られるものであり、前記有機樹脂微粒子は、体積平均粒径が異なる2種の樹脂微粒子を含有するものであり、該トナーと前記キャリアをトナー濃度9%で混合した現像剤をマグロールで90分間撹拌したときの撹拌前後のトナー表面ワックス量について、FTIR−ATR測定値の変化量が以下の範囲内にあることを特徴とする二成分現像剤。
P(A)≦0.20 (1)
0.03≦P(B)≦0.25 (2)
P(A)≦P(B) (3)
P(A);マグロールで90分間空撹拌する前の表面ワックス量[ワックス由来のピーク(2850cm−1)/バインダ樹脂由来のピーク(828cm−1)]
P(B);マグロールで90分間空撹拌した後の表面ワックス量[ワックス由来のピーク(2850cm−1)/バインダ樹脂由来のピーク(828cm−1)] - 前記トナーは、前記変性層状無機鉱物が、溶解液乃至分散液中の固形分中に0.05〔質量%〕〜10〔質量%〕含有されていることを特徴とする請求項1に記載の二成分現像剤。
- 前記トナーは小粒径シリカが付着しており、該小粒径シリカのBET比表面積が50[m2/g]〜400[m2/g]の範囲内にあり、前記トナーの平均円形度Aが0.94≦A≦0.99の範囲内である請求項1または2に記載の二成分現像剤。
- 前記トナーの体積平均粒径が3[μm]〜8[μm]であり、体積平均粒径(Dv)と個数平均粒径(Dn)との比(Dv/Dn)が1.00〜1.30の範囲にある請求項1乃至3のいずれかに記載の二成分現像剤。
- 前記トナーの粒径2[μm]以下の粒子が1[個数%]〜10[個数%]である請求項1乃至4のいずれかに記載の二成分現像剤。
- 像担持体に供給する現像剤を表面に担持する現像剤担持体と、現像剤を現像剤担持体表面に供給する現像剤供給部材と、現像剤を収納する現像剤収納器と、を備える現像手段において、請求項1乃至5のいずれかに記載の二成分現像剤が収納されていることを特徴とする現像手段。
- 像担持体の表面を帯電させる帯電手段と、前記像担持体の表面を露光することによって前記像担持体上に潜像を形成する露光手段と、前記潜像にトナーを現像して可視像を形成する現像手段と、前記可視像を記録媒体乃至中間転写体に転写する転写手段と、前記記録媒体に転写された転写像を定着させる定着手段と、前記記録媒体乃至前記中間転写体に転写し切れなかった前記像担持体上の転写残トナーをクリーニングするクリーニング手段とを含む画像形成装置において、現像手段として請求項6の現像手段を有することを特徴とする画像形成装置。
- 現像装置、潜像担持体を帯電する帯電装置、及び転写後の現像担持体表面をクリーニングするクリーニング装置から選ばれる少なくとも一つと、前記潜像担持体とが一体的に支持され、プロセスカートリッジとして画像形成装置本体から着脱自在に構成されていることを特徴とする請求項7に記載の画像形成装置。
- 静電荷像現像用トナーであって、少なくとも、有機溶媒中に、結着樹脂、変性ポリエステル系樹脂からなるプレポリマー、前記プレポリマーと伸長乃至架橋する化合物、着色剤、離型剤、層状無機鉱物における層間イオンの少なくとも一部を有機物イオンで変性した変性層状無機鉱物を溶解乃至分散させ、溶解液乃至分散液を作製し、前記溶解液乃至分散液を、有機樹脂微粒子を含有する水系媒体中で乳化乃至分散させて、架橋反応乃至伸長反応させて得られた分散液から溶媒を除去し、トナー粒子表面に付着した前記有機樹脂微粒子を固定化することにより得られるものであり、前記有機樹脂微粒子は、体積平均粒径が異なる2種の樹脂微粒子を含有するものであり、
二成分静電荷像現像用キャリアと前記トナーをトナー濃度9%で混合した現像剤をマグロールで90分間撹拌したときの撹拌前後のトナー表面ワックス量について、FTIR−ATR測定値の変化量が以下の範囲内にあることを特徴とする静電荷像現像用トナー。
P(A)≦0.20 (1)
0.03≦P(B)≦0.25 (2)
P(A)≦P(B) (3)
P(A);マグロールで90分間空撹拌する前の表面ワックス量[ワックス由来のピーク(2850cm−1)/バインダ樹脂由来のピーク(828cm−1)]
P(B);マグロールで90分間空撹拌した後の表面ワックス量[ワックス由来のピーク(2850cm−1)/バインダ樹脂由来のピーク(828cm−1)]
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