JP4990678B2 - トナー及びその製造方法、並びに現像剤、プロセスカートリッジ、及び画像形成方法 - Google Patents

Description

本発明は、静電荷像現像用トナー及び該トナーの製造方法、並びに該トナーを用いた現像剤、プロセスカートリッジ、及び画像形成方法に関する。

従来より、トナーには外添剤として数ｎｍ〜数十ｎｍの微粒子が外添されており、該微粒子の大部分は一次粒子として存在しているが、数個〜数百個の凝集体として存在しているものも認められ、トナー同様に粒度分布を持っており、外添剤自体にも数μｍの粗大粒子が存在する。

混合機を用いて外添剤とトナー粒子を混合した場合に、外添剤の凝集体を解きほぐしながらトナー粒子表面に付着させることが必要である。その際、トナー粒子表面に付着せず遊離した状態のまま存在し、あるいはある程度付着しているが、現像器内のストレス、摺擦等によりトナー表面より脱離し、遊離状態となる場合もある。

このような遊離外添剤は、現像する際にトナーと共に感光体に移行し、転写後も感光体表面にとどまり、クリーニングされずに感光体表面に付着することがしばしば認められる。該遊離外添剤が感光体表面に蓄積されると、コピー上の画質欠陥の原因（フィルミングの発生等）となったり、感光体表面にキズをつけることがしばしば見られ、感光体の寿命を短くする原因となっている。また、現像時に現像機からこぼれ落ちて複写機内を汚染するという問題もある。また、現像剤中のキャリア表面に付着してキャリアとトナー間での電荷授受を阻害し、その結果、トナーの帯電を低下させる一要因となる。

このような問題に対し、遊離外添剤が発生し難いように外添剤を表面処理することにより、遊離外添剤に起因する画像劣化現象を防止して、機器及び現像剤の寿命を延ばすことができる方法が提案されている（特許文献１参照）。
しかし、前記特許文献１には、外添剤の表面が遊離し難いように処理されているため、外添剤として有する本来の流動性付与機能、及びトナーの帯電補助機能が十分に発揮されないという問題があった。

特開平１１−１７４７２７号公報

本発明は、従来における諸問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、本発明は、外添剤が外添されたトナー粒子に多孔性架橋粒子を混合した後、該多孔性架橋粒子を除去して得られ、電子写真プロセスにおけるクリーニング性を高め、しかも画像品質を良好に保つことが可能となり、また感光体表面に発生する傷の発生を効果的に抑制することができるトナー及び該トナーの製造方法、並びに該トナーを用いた現像剤、プロセスカートリッジ、及び画像形成方法を提供することを目的とする。

前記課題を解決するため本発明者ら鋭意検討を重ねた結果、外添剤が外添されたトナー粒子に多孔性架橋粒子を適量混在させることにより、遊離した外添剤を多孔性架橋粒子の多孔質の孔内に付着させた後、該多孔性か今日粒子自身を除去することにより、効果的に遊離外添剤の捕集及び回収効果を高め、遊離外添剤に起因する画像劣化現象を防止し、機器及び現像剤の寿命を延ばすことができる。このようにして、トナー中にある一定条件を満たす多孔質架橋微粒子を混合することにより、電子写真プロセスにおけるクリーニング性を高め、しかも画像品質を良好に保つことが可能となり、また感光体表面に発生する傷の発生を効果的に抑制することが可能となることを知見した。

本発明は、本発明者らによる前記知見に基づくものであり、前記課題を解決するための手段としては以下の通りである。即ち、
＜１＞ 少なくとも結着樹脂、着色剤、及び離型剤を含有するトナー粒子と、外添剤とを含むトナーであって、
前記トナーが、前記外添剤が外添されたトナー粒子に、体積平均粒径が２５μｍ〜５０μｍであり、かつ表面に細孔を有する多孔性架橋粒子を混合した後、該多孔性架橋粒子を除去して得られることを特徴とするトナーである。
＜２＞ トナー粒子が、少なくとも層状無機化合物が有する層間のイオンの少なくとも一部を有機物イオンで変性した層状無機化合物を含有する前記＜１＞に記載のトナーである。
＜３＞ 変性した層状無機化合物が、少なくとも層状無機化合物が有する層間のカチオンの少なくとも一部を有機物カチオンで変性した層状無機化合物である前記＜２＞に記載のトナーである。
＜４＞ トナー粒子が、変性した層状無機化合物を少なくとも含むトナー組成物を、水系媒体に分散乃至乳化して得られる前記＜２＞から＜３＞のいずれかに記載のトナーである。
＜５＞ 少なくとも結着樹脂、着色剤、及び離型剤を含有するトナー粒子と、外添剤とを含むトナーの製造方法であって、
前記トナー粒子に外添剤を外添する外添工程と、
前記外添剤が外添されたトナー粒子と、体積平均粒径が２５μｍ〜５０μｍであり、かつ表面に細孔を有する多孔性架橋粒子とを混合する混合工程と、
混合した後、該多孔性架橋粒子を除去する除去工程と、を含むことを特徴とするトナーの製造方法である。
＜６＞ 多孔性架橋粒子の除去が、該多孔性架橋粒子の体積平均粒径よりも目開きの小さい篩を用いて行われる前記＜５＞に記載のトナーの製造方法である。
＜７＞ 多孔性架橋粒子が、架橋密度３質量％〜１５質量％、体積平均粒径２５μｍ〜５０μｍ、全孔容積０．０１ｃｃ／ｇ〜０．５０ｃｃ／ｇ、比表面積５ｍ^２／ｇ〜５０ｍ^２／ｇ、及び平均孔径０．０１μｍ〜２．０μｍの範囲である前記＜５＞から＜６＞のいずれかに記載のトナーの製造方法である。
＜８＞ 多孔性架橋粒子が、アルキル（メタ）アクリレート５０質量部〜９６質量部と、分子内に２個以上のビニル基を有する多官能性モノマー１５質量部〜３質量部と、その他の共重合性モノマー３５質量部〜１質量部とからなるモノマー混合物を多孔質化剤の存在下に共重合して得られる前記＜５＞から＜７＞のいずれかに記載のトナーの製造方法である。
＜９＞ ＢＥＴ法による比表面積が２０ｍ^２／ｇ〜３００ｍ^２／ｇである外添剤を少なくとも１種含有する前記＜５＞から＜８＞のいずれかに記載のトナーの製造方法である。
＜１０＞ 外添剤が、２種以上である前記＜５＞から＜９＞のいずれかに記載のトナーの製造方法である。
＜１１＞ 外添剤が、シリカ、チタン化合物、アルミナ、酸化セリウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、りん酸カルシウム、フッ素含有樹脂微粒子、シリカ含有樹脂微粒子、及び窒素含有樹脂微粒子から選択される少なくとも１種である前記＜５＞から＜１０＞のいずれかに記載のトナーの製造方法である。
＜１２＞ チタン化合物が、湿式法で作製されたＴｉＯ（ＯＨ）_２の少なくとも一部を、シラン化合物及びシリコーンオイルのいずれかと反応させて得られるチタン化合物である前記＜１１＞に記載のトナーの製造方法である。
＜１３＞ チタン化合物の比重が、２．８〜３．６である前記＜１１＞から＜１２＞のいずれかに記載のトナーの製造方法である。
＜１４＞ トナー粒子が、有機溶媒又は分散媒中に活性水素基を有する化合物と、該活性水素基を有する化合物と反応可能な変性ポリエステル系樹脂とを少なくとも含むトナー組成物を溶解乃至分散させ、該溶解乃至分散物を樹脂微粒子を含む水系媒体中で分散させて、前記変性ポリエステル系樹脂と前記活性水素基を有する化合物とを反応させて、得られた溶解乃至分散液から前記有機溶媒又は分散媒を除去する前記＜５＞から＜１３＞のいずれかに記載のトナーの製造方法である。
＜１５＞ 前記＜５＞から＜１４＞のいずれかに記載のトナーの製造方法により製造されたことを特徴とするトナーである。
＜１６＞ キャリアと、前記＜１＞から＜４＞及び＜１５＞のいずれかに記載のトナーとを含むことを特徴とする現像剤である。
＜１７＞ 静電潜像担持体と、該静電潜像担持体上に形成した静電潜像をトナーを用いて現像し可視像を形成する現像手段と、帯電手段、クリーニング手段、転写手段、及び除電手段から選択される少なくとも１つの手段とを有し、画像形成装置本体に着脱可能であるプロセスカートリッジであって、
前記トナーが、前記＜１＞から＜４＞及び＜１５＞のいずれかに記載のトナーであることを特徴とするプロセスカートリッジである。
＜１８＞ 静電潜像担持体上に静電潜像を形成する静電潜像形成工程と、前記静電潜像をトナーを用いて現像して可視像を形成する現像工程と、前記可視像を記録媒体に転写する転写工程とを少なくとも含む画像形成方法であって、
前記トナーが前記＜１＞から＜４＞及び＜１５＞のいずれかに記載のトナーであることを特徴とする画像形成方法である。

本発明によると、従来における問題を解決することができ、外添剤が外添されたトナー粒子に多孔性架橋粒子を混合した後、該多孔性架橋粒子を除去して得られ、電子写真プロセスにおけるクリーニング性を高め、しかも画像品質を良好に保つことができ、感光体表面に発生する傷の発生を効果的に抑制することができるトナー及び該トナーの製造方法、並びに該トナーを用いた現像剤、プロセスカートリッジ、及び画像形成方法を提供することができる。

（トナー）
本発明のトナーは、少なくとも結着樹脂、着色剤、及び離型剤を含有するトナー粒子（以下、トナー母体粒子と称することもある）と、外添剤とを含み、層状無機化合物、更に必要に応じてその他の成分を含有する。
前記トナーが、前記外添剤が外添されたトナー粒子に、体積平均粒径が２５μｍ〜５０μｍであり、かつ表面に細孔を有する多孔性架橋粒子を混合した後、該多孔性架橋粒子を除去して得られる。

−結着樹脂−
前記結着樹脂としては、特に制限はなく、公知のものの中から適宜選択することができ、例えば、スチレン、クロロスチレン等のスチレン類；エチレン、プロピレン、ブチレン、イソプレン等のモノオレフィン類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、安息香酸ビニル、酪酸ビニル等のビニルエステル類；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸フェニル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ドデシル等のα−メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル類；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルブチルエーテル等のビニルエーテル類；ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、ビニルイソプロペニルケトン等のビニルケトン類などの単独重合体又は共重合体を例示することができる。
代表的な結着樹脂としては、例えばポリスチレン樹脂、ポリエステル樹脂、スチレン−アクリル酸アルキル共重合体、スチレン−メタクリル酸アルキル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂などが挙げられる。これらの中でも、ポリエステル樹脂が好ましく、ウレア基を有するポリエステル樹脂、例えばウレア変性ポリエステル樹脂がより好ましく、具体的にはウレア変性ポリエステル樹脂と未変性ポリエステル樹脂との組み合わせが特に好ましい。

−着色剤−
前記着色剤としては、特に制限はなく、公知の染料及び顔料の中から目的に応じて適宜選択することができ、例えば、カーボンブラック、ニグロシン染料、鉄黒、ナフトールイエローＳ、ハンザイエロー（１０Ｇ、５Ｇ、Ｇ）、カドミュウムイエロー、黄色酸化鉄、黄土、黄鉛、チタン黄、ポリアゾイエロー、オイルイエロー、ハンザイエロー（ＧＲ、Ａ、ＲＮ、Ｒ）、ピグメントイエローＬ、ベンジジンイエロー（Ｇ、ＧＲ）、パーマネントイエロー（ＮＣＧ）、バルカンファストイエロー（５Ｇ、Ｒ）、タートラジンレーキ、キノリンイエローレーキ、アンスラザンイエローＢＧＬ、イソインドリノンイエロー、ベンガラ、鉛丹、鉛朱、カドミュウムレッド、カドミュウムマーキュリレッド、アンチモン朱、パーマネントレッド４Ｒ、パラレッド、ファイセーレッド、パラクロルオルトニトロアニリンレッド、リソールファストスカーレットＧ、ブリリアントファストスカーレット、ブリリアントカーンミンＢＳ、パーマネントレッド（Ｆ２Ｒ、Ｆ４Ｒ、ＦＲＬ、ＦＲＬＬ、Ｆ４ＲＨ）、ファストスカーレットＶＤ、ベルカンファストルビンＢ、ブリリアントスカーレットＧ、リソールルビンＧＸ、パーマネントレッドＦ５Ｒ、ブリリアントカーミン６Ｂ、ピグメントスカーレット３Ｂ、ボルドー５Ｂ、トルイジンマルーン、パーマネントボルドーＦ２Ｋ、ヘリオボルドーＢＬ、ボルドー１０Ｂ、ボンマルーンライト、ボンマルーンメジアム、エオシンレーキ、ローダミンレーキＢ、ローダミンレーキＹ、アリザリンレーキ、チオインジゴレッドＢ、チオインジゴマルーン、オイルレッド、キナクリドンレッド、ピラゾロンレッド、ポリアゾレッド、クロームバーミリオン、ベンジジンオレンジ、ペリノンオレンジ、オイルオレンジ、コバルトブルー、セルリアンブルー、アルカリブルーレーキ、ピーコックブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー、ファストスカイブルー、インダンスレンブルー（ＲＳ、ＢＣ）、インジゴ、群青、紺青、アントラキノンブルー、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ、コバルト紫、マンガン紫、ジオキサンバイオレット、アントラキノンバイオレット、クロムグリーン、ジンクグリーン、酸化クロム、ピリジアン、エメラルドグリーン、ピグメントグリーンＢ、ナフトールグリーンＢ、グリーンゴールド、アシッドグリーンレーキ、マラカイトグリーンレーキ、フタロシアニングリーン、アントラキノングリーン、酸化チタン、亜鉛華、リトボンなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

前記着色剤の前記トナーにおける含有量は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、１質量％〜１５質量％が好ましく、３質量％〜１０質量％がより好ましい。前記含有量が、１質量％未満であると、トナーの着色力の低下が見られ、１５質量％を超えると、トナー中での顔料の分散不良が起こり、着色力の低下、及びトナーの電気特性の低下を招くことがある。

前記着色剤は、樹脂と複合化されたマスターバッチとして使用してもよい。該樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて公知のものの中から適宜選択することができ、例えば、スチレン又はその置換体の重合体、スチレン系共重合体、ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、エポキシ樹脂、エポキシポリオール樹脂、ポリウレタン、ポリアミド、ポリビニルブチラール、ポリアクリル酸樹脂、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、脂肪族炭化水素樹脂、脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂、塩素化パラフィン、パラフィン、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

前記スチレン又はその置換体の重合体としては、例えば、ポリエステル樹脂、ポリスチレン、ポリｐ−クロロスチレン、ポリビニルトルエン、等が挙げられる。前記スチレン系共重合体としては、例えば、スチレン−ｐ−クロロスチレン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン−α−クロルメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体、などが挙げられる。

前記マスターバッチは、前記マスターバッチ用の複合化のための樹脂と、前記着色剤とを高せん断力をかけて混合又は混練させて製造することができる。この際、着色剤と樹脂の相互作用を高めるために、有機溶剤を添加することが好ましい。また、いわゆるフラッシング法も着色剤のウエットケーキをそのまま用いることができ、乾燥する必要がない点で好適である。このフラッシング法は、着色剤の水を含んだ水性ペーストを、樹脂と有機溶剤とともに混合又は混練し、着色剤を樹脂側に移行させて水分及び有機溶剤を除去（減少）する方法である。前記混合又は混練には、例えば、三本ロールミル等の高せん断分散装置が好適に用いられる。

−離型剤−
前記離型剤としては、特に制限はなく、目的に応じて公知のものの中から適宜選択することができ、例えば、ワックス類、などが好適に挙げられる。
前記ワックス類としては、例えば、カルボニル基含有ワックス、ポリオレフィンワックス、長鎖炭化水素、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、カルボニル基含有ワックスが特に好ましい。

前記カルボニル基含有ワックスとしては、例えば、ポリアルカン酸エステル、ポリアルカノールエステル、ポリアルカン酸アミド、ポリアルキルアミド、ジアルキルケトンなどが挙げられる。前記ポリアルカン酸エステルとしては、例えば、カルナウバワックス、モンタンワックス、トリメチロールプロパントリベヘネート、ペンタエリスリトールテトラベヘネート、ペンタエリスリトールジアセテートジベヘネート、グリセリントリベヘネート、１,１８−オクタデカンジオールジステアレート等が挙げられる。前記ポリアルカノールエステルとしては、例えば、トリメリット酸トリステアリル、ジステアリルマレエート等が挙げられる。前記ポリアルカン酸アミドとしては、例えば、ジベヘニルアミド等が挙げられる。前記ポリアルキルアミドとしては、例えば、トリメリット酸トリステアリルアミド等が挙げられる。前記ジアルキルケトンとしては、例えば、ジステアリルケトン等が挙げられる。これらカルボニル基含有ワックスの中でも、ポリアルカン酸エステルが特に好ましい。
前記ポリオレフィンワックスとしては、例えば、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス等が挙げられる。
前記長鎖炭化水素としては、例えば、パラフィンワックス、サゾールワックス等が挙げられる。

前記離型剤の融点としては、４０℃〜１６０℃が好ましく、５０℃〜１２０℃がより好ましく、６０℃〜９０℃が更に好ましい。前記融点が、４０℃未満であると、ワックスが耐熱保存性に悪影響を与えることがあり、１６０℃を超えると、低温での定着時にコールドオフセットを起こし易いことがある。
前記離型剤の溶融粘度として、前記離型剤の融点より２０℃高い温度での測定値で、５ｃｐｓ〜１，０００ｃｐｓ（５ｍＰａ・ｓ〜１，０００ｍＰａ・ｓ）が好ましく、１０ｃｐｓ〜１００ｃｐｓがより好ましい。前記溶融粘度が、５ｃｐｓ未満であると、離型性が低下することがあり、１，０００ｃｐｓを超えると、耐ホットオフセット性、低温定着性への向上効果が得られなくなることがある。

前記離型剤の前記トナーにおける含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、０質量％〜４０質量％が好ましく、３質量％〜３０質量％がより好ましい。前記含有量が４０質量％を超えると、トナーの流動性が悪化することがある。

−外添剤−
本発明のトナーに使用される外添剤は、その種類を特に制限するものではないが、体積平均粒径が１０ｎｍ〜３００ｎｍであり、ＢＥＴ比表面積が２０ｍ^２／ｇ〜３００ｍ^２／ｇであるものが好ましい。
前記外添剤としては、特に制限はなく、公知の様々な材料の中から適宜選択することができ、例えばシリカ、チタン化合物、アルミナ、酸化セリウム、炭酸カルシウム、炭酸マグウネシウム、りん酸カルシウム、フッ素含有樹脂微粒子、シリカ含有樹脂微粒子、及び窒素含有樹脂微粒子から選択される１種以上が挙げられる。使用する外添剤は、２種以上を併用することが好ましい。

また、前記外添剤はチタン化合物を含むのが好ましく、該チタン化合物が、湿式法で作製されたＴｉＯ（ＯＨ）_２の一部もしくは全部を、シラン化合物又はシリコーンオイルと反応させて得られるものが更に好ましい。
前記シラン化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えばＣＨ_３Ｓｉ（Ｃｌ）_３、ＣＨ_３Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３、ＣＨ_３Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_３、ＣＨ_３ＣＨ_２Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３、ＣＨ_３（ＣＨ_２）_２Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３、ＣＨ_３（ＣＨ_２）_３Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３、ＣＨ_３（ＣＨ_２）_４Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３、ＣＨ_３（ＣＨ_２）_５Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３、ＣＨ_３（ＣＨ_２）_６Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３、ＣＨ_３（ＣＨ_２）_７Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３、ＣＨ_３（ＣＨ_２）_８Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３、ＣＨ_３（ＣＨ_２）_９Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３、ＣＨ_３（ＣＨ_２）_１０Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３、ＣＨ_３（ＣＨ_２）_１１Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３、ＣＨ_３（ＣＨ_２）_１２Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３、ＣＨ_３（ＣＨ_２）_１３Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３、ＣＨ_３（ＣＨ_２）_１４Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３、ＣＨ_３（ＣＨ_２）_１５Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３、ＣＨ_３（ＣＨ_２）_１６Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３、ＣＨ_３（ＣＨ_２）_１７Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３、ＣＨ_３（ＣＨ_２）_１８Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３、ＣＨ_３（ＣＨ_２）_１９Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３、ＣＨ_３（ＣＨ_２）_５Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_３、ＣＨ_３（ＣＨ_２）_６Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_３、ＣＨ_３（ＣＨ_２）_７Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_３、ＣＨ_３（ＣＨ_２）_８Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_３、ＣＨ_３（ＣＨ_２）_９Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_３、ＣＨ_３（ＣＨ_２）_１０Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_３、ＣＨ_３（ＣＨ_２）_１１Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_３、ＣＨ_３（ＣＨ_２）_１２Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_３、ＣＨ_３（ＣＨ_２）_１３Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_３、ＣＨ_３（ＣＨ_２）_１４Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_３、ＣＨ_３（ＣＨ_２）_１５Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_３、ＣＨ_３（ＣＨ_２）_１６Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_３、ＣＨ_３（ＣＨ_２）_１７Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_３、ＣＨ_３（ＣＨ_２）_１８Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_３、ＣＨ_３（ＣＨ_２）_１９Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_３、ＣＦ_３Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３、ＣＨ_３Ｓｉ（ＮＣＯ）_３、（ＣＨ_３）_２ＳｉＣｌ_２、（ＣＨ_３）_２Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_２、（ＣＨ_３）_２Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_２、（ＣＨ_３）（ＣＨ_３ＣＨ_２）Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_２、（ＣＨ_３）〔ＣＨ_３（ＣＨ_２）_２〕Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_２、（ＣＨ_３）〔ＣＨ_３（ＣＨ_２）_３〕Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_２、（ＣＨ_３）〔ＣＨ_３（ＣＨ_２）_４〕Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_２、（ＣＨ_３）〔ＣＨ_３（ＣＨ_２）_５〕Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_２、（ＣＨ_３）〔ＣＨ_３（ＣＨ_２）_６〕Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_２、（ＣＨ_３）〔ＣＨ_３（ＣＨ_２）_７〕Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_２、（ＣＨ_３）〔ＣＨ_３（ＣＨ_２）_８〕Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_２、（ＣＨ_３）〔ＣＨ_３（ＣＨ_２）_９〕Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_２、（ＣＨ_３）〔ＣＨ_３（ＣＨ_２）_１０〕Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_２、（ＣＨ_３）〔ＣＨ_３（ＣＨ_２）_１１〕Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_２、（ＣＨ_３）〔ＣＨ_３（ＣＨ_２）_１２〕Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_２、（ＣＨ_３）〔ＣＨ_３（ＣＨ_２）_１３〕Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_２、（ＣＨ_３）〔ＣＨ_３（ＣＨ_２）_１４〕Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_２、（ＣＨ_３）〔ＣＨ_３（ＣＨ_２）_１５〕Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_２、（ＣＨ_３）〔ＣＨ_３（ＣＨ_２）_１６〕Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_２、（ＣＨ_３）〔ＣＨ_３（ＣＨ_２）_１７〕Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_２、（ＣＨ_３）〔ＣＨ_３（ＣＨ_２）_１８〕Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_２、（ＣＨ_３）〔ＣＨ_３（ＣＨ_２）_１９〕Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_２、（ＣＨ_３）_２Ｓｉ（ＮＣＯ）_２、（ＣＨ_３）_３ＳｉＣｌ、（ＣＨ_３）_３Ｓｉ（ＯＣＨ_３）、（ＣＨ_３）_３Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）、（ＣＨ_３）_２（ＣＨ_３ＣＨ_２）Ｓｉ（ＯＣＨ_３）、（ＣＨ_３）_２〔ＣＨ_３（ＣＨ_２）_２〕Ｓｉ（ＯＣＨ_３）、（ＣＨ_３）_２〔ＣＨ_３（ＣＨ_２）_３〕Ｓｉ（ＯＣＨ_３）、（ＣＨ_３）_２〔ＣＨ_３（ＣＨ_２）_４〕Ｓｉ（ＯＣＨ_３）、（ＣＨ_３）_２〔ＣＨ_３（ＣＨ_２）_５〕Ｓｉ（ＯＣＨ_３）、（ＣＨ_３）_２〔ＣＨ_３（ＣＨ_２）_６〕Ｓ（ＯＣＨ_３）、（ＣＨ_３）_２〔ＣＨ_３（ＣＨ_２）_７〕Ｓｉ（ＯＣＨ_３）、（ＣＨ_３）_２〔ＣＨ_３（ＣＨ_２）_８〕Ｓｉ（ＯＣＨ_３）、（ＣＨ_３）_２〔ＣＨ_３（ＣＨ_２）_９〕Ｓｉ（ＯＣＨ_３）、（ＣＨ_３）_２〔ＣＨ_３（ＣＨ_２）_１０〕Ｓｉ（ＯＣＨ_３）、（ＣＨ_３）_２〔ＣＨ_３（ＣＨ_２）_１１〕Ｓｉ（ＯＣＨ_３）、（ＣＨ_３）_２〔ＣＨ_３（ＣＨ_２）_１２〕Ｓｉ（ＯＣＨ_３）、（ＣＨ_３）_２〔ＣＨ_３（ＣＨ_２）_１３〕Ｓｉ（ＯＣＨ_３）、（ＣＨ_３）_２〔ＣＨ_３（ＣＨ_２）_１４〕Ｓｉ（ＯＣＨ_３）、（ＣＨ_３）_２〔ＣＨ_３（ＣＨ_２）_１５〕Ｓｉ（ＯＣＨ_３）、（ＣＨ_３）_２〔ＣＨ_３（ＣＨ_２）_１６〕Ｓｉ（ＯＣＨ_３）、（ＣＨ_３）_２〔ＣＨ_３（ＣＨ_２）_１７〕Ｓｉ（ＯＣＨ_３）、（ＣＨ_３）_２〔ＣＨ_３（ＣＨ_２）_１８〕Ｓｉ（ＯＣＨ_３）、（ＣＨ_３）_２〔ＣＨ_３（ＣＨ_２）_１９〕Ｓｉ（ＯＣＨ_３）等のシランカップリング剤、などが挙げられる。

前記シリコーンオイルとしては、例えば、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、クロルフェニルシリコーンオイル、メチルハイドロジェンシリコーンオイル、アルキル変性シリコーンオイル、フッ素変性シリコーンオイル、ポリエーテル変性シリコーンオイル、アルコール変性シリコーンオイル、アミノ変性シリコーンオイル、エポキシ変性シリコーンオイル、エポキシ・ポリエーテル変性シリコーンオイル、フェノール変性シリコーンオイル、カルボキシル変性シリコーンオイル、メルカプト変性シリコーンオイル、アクリル変性シリコーンオイル、メタクリル変性シリコーンオイル、α−メチルスチレン変性シリコーンオイル等が使用できる。

前記反応は、例えばこれら材料の溶液中にＴｉＯ（ＯＨ）_２を浸漬し、乾燥する方法が挙げられ、具体的には、カップリング剤による処理は、例えば、カップリング剤を含有する溶液中にＴｉＯ（ＯＨ）_２微粒子を浸漬し、乾燥する方法、或いはＴｉＯ（ＯＨ）_２微粒子にカップリング剤を含有する溶液を噴霧し、乾燥する方法等によって行うことができる。前記カップリング剤の付着量は、ＴｉＯ（ＯＨ）_２微粒子に対して０．１質量％〜２５質量％であることが好ましい。
前記チタン化合物の比重は、２．８〜３．６であることが好ましい。
前記外添剤の前記トナーにおける含有量は、０．１質量％〜８．０質量％が好ましい。

−多孔性架橋粒子−
本発明のトナーは、前記外添剤が外添されたトナー粒子に、体積平均粒径が２５μｍ〜５０μｍであり、かつ表面に細孔を有する多孔性架橋粒子を混合した後、該多孔性架橋粒子を除去することにより得られる。
前記体積平均粒径が２５μｍ未満であると、トナー粒径との粒径差が小さくなり、十分に分離することが困難となる可能性がある。一方、前記体積平均粒径が５０μｍを超えると、外添されたトナー粒子との混合において、十分に混合できなくなり、遊離外添剤を捕捉する機能が十分でなくなることがある。
前記多孔性架橋粒子の体積平均粒径は、例えばコールターマルチサイザーＩＩ（コールター株式会社製）により測定することができる。

前記多孔性架橋粒子としては、架橋密度が３質量％〜１５質量％、体積平均粒径が２５μｍ〜５０μｍ、全孔容積が０．０１ｃｃ／ｇ〜０．５０ｃｃ／ｇ（０．０１ｍｌ／ｇ〜０．５０ｍｌ／ｇ）、比表面積が５ｍ^２／ｇ〜５０ｍ^２／ｇ、及び平均孔径が０．０１μｍ〜２．０μｍの範囲であるものが好ましい。
前記比表面積は、例えばＢ．Ｅ．Ｔ法（窒素多点分析）により求めることができる。前記全孔容積（ｃｃ／ｇ）は、例えば水銀圧入法により測定することができる。前記平均孔径は、例えば走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により測定することができる。
前記架橋密度とは、モノマー中の架橋成分〔ビニル系では２つ以上のビニル基を有するもの（例えばジビニルベンゼン）、ポリエステル系では３官能以上のモノマー〕の比率を意味する。

このような多孔性架橋粒子は、例えばアルキル（メタ）アクリレート５０質量部〜９６質量部、分子内に２個以上のビニル基を有する多官能性モノマー３質量部〜１５質量部、及びその他の共重合性モノマー１質量部〜３５質量部からなるモノマー混合物を多孔質化剤の存在下に共重合させて得られる。

前記アルキル（メタ）アクリレートとしては、例えば炭素数１〜１００までのアルキル基（置換基を有していてもよいアルキル基）を有する（メタ）アクリレートが挙げられ、具体的には、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、アシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、オクチルアクリレート、２−クロロエチルアクリレートなどが挙げられる。

前記２個以上のビニル基を有する多官能性モノマーとしては、ブタジエン等のジエン系モノマー、例えば、（１）脂肪族共役ジエンモノマー、（２）少なくとも２個の付加重合可能な基を有する化合物などが挙げられる。
前記（１）脂肪族共役ジエンモノマーとしては、例えばブタジエン、イソプレン、ジメチルブタジエン、クロロプレンなどが挙げられる。
前記（２）少なくとも２個の付加重合可能な基を有する化合物としては、例えばトリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、グリセロールジ（メタ）アクリレート、グリセロールアリロキシジ（メタ）アクリレート、１，１，１−トリスヒドロキシメチルエタンジ（メタ）アクリレート、１，１，１−トリスヒドロキシメチルエタントリ（メタ）アクリレート、１，１，１−トリスヒドロキシメチルプロパンジ（メタ）アクリレート、１，１，１−トリスヒドロキシメチルプロパントリ（メタ）アクリレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、トリアリルトリメリテート、ジアリルテレフタレート、ジアリルフタレート、などが挙げられる。

前記その他の共重合性モノマーとしては、例えばアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、マレイン酸モノエチル、イタコン酸、フマル酸、テトラコン酸、プロトン酸、ビニルスルホン酸、スチレン−ｐ−スルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、２−スルホキシエチルメタクリレート、ヒドロキシル基含有単量体（例えば２−ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、ヒドロキシブチルアクリレート、ヒドロキシブチルメタクリレート）、アリルアルコール、メタアリルアルコール、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）メタクリルアミド、ｏ−ヒドロキシスチレン、ｍ−ヒドロキシスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、ｏ−ヒドロキシフェニル−（メタ）アクリレート、ｍ−ヒドロキシフェニル−（メタ）アクリレート、ｐ−ヒドロキシフェニル−（メタ）アクリレート、重合性アミド（例えば、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−ヘキシルアクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチルアクリルアミド、Ｎ−フェニルアクリルアミド、Ｎ−ニトロフェニルアクリルアミド、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルアクリルアミド）、含窒素アルキル（メタ）アクリレート（例えばジメチルアミノエチルアクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート）、ビニルエーテル類（例えばエチルビニルエーテル、２−クロロエチルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、フェニルビニルエーテル）、ビニルエステル類（例えばビニルアセテート、ビニルクロロアセテート、ビニルブチレート、安息香酸ビニル）、スチレン類（例えばスチレン、α−メチルスチレン、メチルスチレン、クロロメチルスチレン）、ビニルケトン類（例えばメチルビニルケトン、エチルビニルケトン、プロピルビニルケトン、フェニルビニルケトン）、オレフィン類（例えばエチレン、プロピレン、イソブチレン、グリシジル（メタ）アクリレート）、重合性ニトリル（例えばアクリロニトリル、メタクリロニトリル、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカルバゾール、４−ビニルピリジン）、両性イオン性単量体（例えばＮ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−メタクリルオキシエチル−Ｎ−（３−スルホプロピル）アンモニウム−ベタイン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−メタクリルアミドプロピル−Ｎ−（３−スルホプロピル）−アンモニウム−ベタイン；１−（３−スルホプロピル）−２−ビニルピリジニウム−ベタイン）、又は前記いずれかのモノマーと化学反応する官能基を有する化合物を反応させて得た化合物（例えば前記ヒドロキシル基含有単量体とイソシアネート化合物との反応生成モノマー、カルボキシル基含有単量体とグリシジル基含有化合物との反応生成モノマー）、などが挙げられる。なお、前記各化合物は、前記例示された化合物を１種又はそれ以上を含んでもよい。

前記多孔質化剤は、ポロゲンとも称され、ポリマー粒子合成の際、粒子を多孔質化する材料をいうが、いくつかのタイプのものが知られている。その１つとして例えば、トルエン、イソオクタン、メチルイソブチルケトン等の先に述べたモノマー混合物と混和し、その重合後のポリマーとは混和しない溶剤（分散剤）である。この場合、用いた多孔質化剤は、粒子の乾燥工程によって取り除き、この溶剤が除去された部分が細孔となる。また、別のタイプの多孔質化剤として、炭酸カルシウム、リン酸三カルシウム等の強酸によって溶解する無機物が挙げられる。この場合、用いた多孔質化剤は、重合終了後の粒子を精製する工程で強酸によって溶解させる事によって取り除き、その溶解して取り除かれた部分が細孔となる。更に、別のタイプの多孔質化剤として、先に述べたモノマー混合物に溶解する直鎖状のポリマーが挙げられる。この場合、前記モノマー混合物が重合を進めていく過程において、溶解させておいた直鎖状のポリマーと相分離を起こし、粒子が多孔質化する。用いられる直鎖状のポリマーの種類は特に制限はないが、ポリマーの種類により、細孔の形や大きさが異なってくる。前記球状多孔性架橋ポリマー粒子を得る方法は、前記の方法に限定されないし、１種類又は２種類以上を併用しても構わない。
前記多孔質化剤の使用量は、前記モノマー混合物１００質量部に対し１０質量部〜２００質量部が好ましく、３０質量部〜１５０質量部がより好ましい。この範囲より少ないと全孔容積、表面積が少なくなり、平均孔径も小さくなる。またこの範囲より多いと、平均孔径が、大きくなりすぎて、細孔形成が困難となる。

前記多孔性架橋粒子は、外添剤をトナー粒子に外添した後に混合することが好ましい。前記多孔性架橋粒子の添加量は、前記トナー１００質量部に対し、２５質量部〜２００質量部が好ましい。
添加し、混合された多孔性架橋粒子は、その体積平均粒径よりも目開きの小さい篩を用いて除去する。

−層状無機化合物−
前記層状無機化合物とは、原子が共有結合等によって強く結合して密に配列したシートが、ファンデルワールス力、静電気力などの弱い力によってほぼ平行に積み重なった構造を持ち、層間に溶媒を配位又は吸収することにより膨潤、又はへき開する性質を示す無機化合物を意味する。
このような層状無機化合物としては、膨潤性の含水ケイ酸塩、例えば、スメクタイト群粘土鉱物（ベントナイト、モンモリロナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ヘクトライト、ソーコナイト、スチブンサイトなど）、バーミキュライト群粘土鉱物（バーミキュライトなど）、カオリン型鉱物（ハロイサイト、カオリナイト、エンデライト、ディッカイトなど）、フィロケイ酸塩（タルク、パイロフィライト、マイカ、マーガライト、白雲母、金雲母、テトラシリリックマイカ、テニオライトなど）、ジャモン石群鉱物（アンチゴライトなど）、緑泥石群鉱物（クロライト、クックアイト、ナンタイトなど）などが挙げられる。これらの層状無機化合物は、天然物であっても合成物であってもよい。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、トナー特性に影響を与えず、添加量を少量とすることができることから、天然又は合成のスメクタイト群粘土鉱物が特に好ましい。

前記層状無機化合物は、その層間に存在する金属カチオン等のイオンを有機物イオンに置換（インターカレーション）することができる。
前記層状無機化合物の陽イオン交換容量は、８０ミリ当量／１００ｇ〜１２０ミリ当量／１００ｇであることが好ましく、９０ミリ当量／１００ｇ〜１１０ミリ当量／１００ｇがより好ましい。前記陽イオン交換容量が、８０ミリ当量／１００ｇ未満であると、有機物イオンの置換量が少なくなり、溶剤への溶解性の低下、あるいはトナーを構成する樹脂への親和性が損なわれ、トナー中の配合量が少なくなり、トナー形状の異形化が不十分となることがある。一方、前記陽イオン交換容量が、１２０ミリ当量／１００ｇを超えると、有機物イオンの置換量が多くなり、過剰の有機物がトナー樹脂を可塑化させ、トナーの定着性、特にホットオセット性を悪化させることがある。
ここで、前記陽イオン交換容量の測定は、例えば酢酸アンモニウム溶液を用い、層状無機化合物の土壌の交換基に飽和されている陽イオンをアンモニウムイオンで交換飽和させ、過剰の酢酸アンモニウムをアルコールで洗浄後、塩化カリウム溶液でアンモニウムイオンを交換浸出したものについて、アンモニウムイオンを定量し、陽イオン交換容量を求めることができる。なお、前記アンモニウムイオンの定量は、水酸化カリウム、フェノール及びニトロプルシッドナトリウムの混合溶液と次亜塩素酸ナトリウム溶液を加え、インドフェノールの青色を発色させて比色を行うインドフェノール法により測定することができる。

前記層状無機化合物は、有機溶剤に溶解乃至分散されるように有機化剤により有機化処理されてなるものが、親油性を持つことでトナー組成物を溶解させた油相に均一に分散されやすくなる。少なくとも層状無機化合物とトナー組成物を溶解させた油相と水相の混合液にせん断力を加え、乳化させると親水性を持つ層状無機化合物がトナー油滴表面に移動し、トナー油滴表面の粘度が高くなることで異形化し易くなる。前記層状無機化合物は、トナー中に分散して微細化し、電荷調節機能を発揮すると共に、トナー粒子の表面近傍に多量に存在することができる点で好ましい。

前記有機溶剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えばアセトン、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、テトラヒドロフラン(ＴＨＦ)、酢酸エチルなどが挙げられる。これらの中でも、酢酸エチルが特に好ましい。
前記有機化処理としては、オニウムイオンを持つ化合物を層状無機化合物に含有させることで有機化させることができ、具体的には、有機オニウムイオンからなる有機化剤を層状無機化合物に添加し処理することにより行われる。前記有機オニウムイオンとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えばモノアルキルの１級〜４級のアンモニウムイオン、ジアルキルの２級〜３級のアンモニウムイオン、トリアルキルの３級〜４級のアンモニウムイオン、テトラアルキルアンモニウムイオンなどが挙げられる。これらの中でも、４級アンモニウムイオンが好ましく、下記一般式（Ａ）で表される４級アンモニウムイオンが特に好ましい。
ただし、前記一般式（Ａ）中、Ｒ^１は、炭素数１〜３０のアルキル基、又はベンジル基を表す。Ｒ^２及びＲ^３は、それぞれ（ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）Ｏ）_ｎＨ基、（ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｎＨ基、及び炭素数１〜３０のアルキル基のいずれかを表す。Ｒ^４は、（ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）Ｏ）_ｎＨ基、又は（ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｎＨ基を表す。ｎの総数は５〜５０である。

このような４級アンモニウムイオンを含む４級アンモニウム塩としては、例えば、ジメチルジオクタデシルアンモニウムブロミド、トリメチルオクタデシルアンモニウムクロリド、ベンジルトリメチルアンモニウムクロリド、ジメチルベンジルオクタデシルアンモニウムブロミド、トリオクチルメチルアンモニウムクロリド、ポリオキシプロピレントリメチルアンモニウムクロリド、ジ（ポリオキシプロピレン）ジメチルアンモニウムクロリド、ジ（ポリオキシエチレン）ドデシルメチルアンモニウムクロリド、トリ（ポリオキシプロピレン）メチルアンモニウムクロリド、トリ（ポリオキシプロピレン）メチルアンモニウムブロミド、ＣＨ_３（ＣＨ_３ＣＨ_２）_２Ｎ^＋（ＣＨ_２ＣＨＯＣＨ_３）_２５Ｈ・Ｃｌ⁻で表される化合物、などが挙げられる。これらの中でも、ＣＨ_３（ＣＨ_３ＣＨ_２）_２Ｎ^＋（ＣＨ_２ＣＨＯＣＨ_３）_２５Ｈ・Ｃｌ⁻が特に好ましい。

このような有機化処理した有機化層状無機化合物としては、市販品を用いることができ、該市販品としては、例えばソマシフＭＡＥ、ＭＴＥ、ＭＥＥ、ＭＰＥ（いずれも、コープケミカル株式会社製の合成マイカ）、ルーセンタイトＳＡＮ、ＳＴＮ、ＳＥＮ、ＳＰＮ（いずれも、コープケミカル株式会社製の合成スメクタイト）、クレイトンＡＰＡ（Ｓｏｕｔｈｅｒｎ Ｃｌａｙ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ社製）などが挙げられる。

前記層状無機化合物の前記トナーにおける含有量は、０．１質量％〜１０質量％が好ましい。

（トナーの製造方法）
本発明のトナーの製造方法は、少なくとも結着樹脂、着色剤、及び離型剤を含有するトナー粒子と、外添剤と、好ましくは層状無機化合物とを含むトナーの製造方法であって、
前記トナー粒子に外添剤を外添する外添工程と、
体積平均粒径が２５μｍ〜５０μｍであり、かつ表面に細孔を有する多孔性架橋粒子を混合する混合工程と、
該多孔性架橋粒子を除去する除去工程と、を含み、更に必要に応じてその他の工程を含んでなる。
本発明のトナーに使用される前記トナー粒子は、（１）粉砕法、（２）水系媒体中で油相を乳化、懸濁又は凝集させトナー粒子を形成させる懸濁重合法、乳化重合法、ポリマー懸濁法等がある。

前記粉砕法は、例えば、少なくとも結着樹脂、着色剤、及び離型剤を含み、好ましくは層状無機化合物を含むトナー材料を、溶融混練し、粉砕し、分級することにより、前記トナーの粒子を得る方法である。なお、前記粉砕法の場合、前記トナーの平均円形度を０．９７〜１．０の範囲にする目的で、得られたトナー粒子に対し、機械的衝撃力を与えて形状を制御してもよい。この場合、前記機械的衝撃力は、例えば、ハイブリタイザー、メカノフュージョンなどの装置を用いて前記トナー粒子に付与することができる。

前記懸濁重合法は、油溶性重合開始剤、重合性単量体中に着色剤、離型剤等を分散し、
界面活性剤、その他固体分散剤等が含まれる水系媒体中で後に述べる乳化法によって乳化分散する。その後、重合反応を行い粒子化する。

前記乳化重合法としては、水溶性重合開始剤、重合性単量体を水中で界面活性剤を用いて乳化し、通常の乳化重合の手法によりラテックスを合成する。別途、着色剤、離型剤等を水系媒体中分散した分散体を用意し、混合の後にトナーサイズまで凝集させ、加熱融着させることによりトナーを得る。ラテックスとして懸濁重合法に使用されうる単量体と同様なものを用いればトナー粒子表面に官能基を導入できる。

また、トナー粒子は、有機溶媒又は分散媒中に活性水素基を有する化合物と、該活性水素基を有する化合物と反応可能な変性ポリエステル系樹脂とを少なくとも含むトナー組成物を溶解乃至分散させ、該溶解乃至分散物を樹脂微粒子を含む水系媒体中で分散させて、前記変性ポリエステル系樹脂と前記活性水素基を有する化合物とを反応させて、得られた溶解乃至分散液から前記有機溶媒又は分散媒を除去することが好ましい。

前記トナー粒子に外添剤を付着させるには、例えばＶ型ブレンダー、ヘンシェルミキサー、ハイブリダイゼーションシステム等の公知の混合器を用いる方法が挙げられる。これら装置の回転体の周速は１０ｍ／ｓ〜１５０ｍ／ｓが好ましい。前記周速が、１０ｍ／ｓ未満であると、外添剤とトナー粒子の付着が弱く、多くの遊離外添剤が存在してしまうことがあり、１５０ｍ／ｓを超えると、外添剤がトナー粒子に固着しすぎてしまい、外添剤としての機能を失ってしまうことがある。

得られたトナーは、以下のような、体積平均粒径（Ｄｖ）、体積平均粒径（Ｄｖ）／個数平均粒径（Ｄｎ）、及び平均円形度などを有していることが好ましい。

前記トナーの体積平均粒径（Ｄｖ）としては、例えば、３μｍ〜８μｍが好ましく、４μｍ〜７μｍがより好ましく、５μｍ〜６μｍが更に好ましい。ここで、前記体積平均粒径は、Ｄｖ＝〔（Σ（ｎＤ^３）／Σｎ）^１／３（ただし、式中、ｎは粒子個数、Ｄは粒子径である）と定義される。

前記体積平均粒径が、３μｍ未満であると、二成分現像剤では現像器における長期の撹拌においてキャリアの表面にトナーが融着し、キャリアの帯電能力を低下させることがあり、また、一成分現像剤では、現像ローラへのトナーのフィルミングや、トナーを薄層化するため、ブレード等の部材へのトナー融着が発生し易くなることがあり、８μｍを超えると、高解像で高画質の画像を得ることが難しくなり、現像剤中のトナーの収支が行われた場合にトナーの粒子径の変動が大きくなることがある。

前記トナーにおける体積平均粒径（Ｄｖ）と個数平均粒径（Ｄｎ）との比（Ｄｖ／Ｄｎ）としては、例えば、１．２５以下が好ましく、１．００〜１．２０がより好ましく、１．１０〜１．２０が更に好ましい。

前記体積平均粒径と個数平均粒径との比（Ｄｖ／Ｄｎ）が、１．２５以下であると、前記トナーの粒度分布が比較的シャープであり、定着性が向上するが、１．００未満であると、二成分現像剤では現像器における長期の撹拌においてキャリアの表面にトナーが融着し、キャリアの帯電能力を低下させたり、クリーニング性を悪化させることがあり、また、一成分現像剤では、現像ローラへのトナーのフィルミングや、トナーを薄層化するため、ブレード等の部材へのトナー融着が発生し易くなることがあり、１．２０を超えると、高解像で高画質の画像を得ることが難しくなり、現像剤中のトナーの収支が行われた場合にトナーの粒子径の変動が大きくなることがある。

前記体積平均粒径、及び、前記体積平均粒径と個数平均粒子径との比（Ｄｖ／Ｄｎ）は、例えば、ベックマン・コールター社製の粒度測定器「マルチサイザーＩＩ」を用いて測定することができる。

前記平均円形度は、前記トナーの形状と投影面積の等しい相当円の周囲長を実在粒子の周囲長で除した値であり、例えば、０．９００〜０．９８が好ましく、０．９４０〜０．９８がより好ましい。
前記平均円形度が、０．９００未満であると、球形から離れた不定形の形状のトナーとなり、満足できる転写性やチリのない高画質画像が得られないことがあり、０．９８を超えると、ブレードクリーニングなどを採用している画像形成システムでは、感光体上及び転写ベルトなどのクリーニング不良が発生し、画像上の汚れ、例えば、写真画像等の画像面積率の高い画像形成の場合において、給紙不良等で未転写の画像を形成したトナーが感光体上に転写残トナーとなって蓄積した画像の地汚れが発生してしまうことがあり、あるいは、感光体を接触帯電させる帯電ローラ等を汚染してしまい、本来の帯電能力を発揮できなくなってしまうことがある。

前記平均円形度は、例えば、トナーを含む懸濁液を平板上の撮像部検知帯に通過させ、ＣＣＤカメラで光学的に粒子画像を検知し、解析する光学的検知帯の手法などにより計測することができ、例えば、フロー式粒子像分析装置（ＦＰＩＡ−２１００、シスメックス社製）等を用いて計測することができる。

前記トナーの着色としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、ブラックトナー、シアントナー、マゼンタトナー及びイエロートナーから選択される少なくとも１種とすることができ、各色のトナーは前記着色剤の種類を適宜選択することにより得ることができるが、カラートナーであるのが好ましい。

（現像剤）
本発明の現像剤は、本発明の前記トナーを少なくとも含有してなり、キャリア等の適宜選択したその他の成分を含有してなる。該現像剤としては、一成分現像剤であってもよいし、二成分現像剤であってもよい。
本発明の前記トナーを用いた二成分現像剤の場合、キャリアとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、芯材と、該芯材を被覆する樹脂層とを有するものが好ましい。

前記芯材の材料としては、特に制限はなく、公知のものの中から適宜選択することができ、例えば、５０ｅｍｕ／ｇ〜９０ｅｍｕ／ｇのマンガン−ストロンチウム（Ｍｎ−Ｓｒ）系材料、マンガン−マグネシウム（Ｍｎ−Ｍｇ）系材料などが好ましく、画像濃度の確保の点では、鉄粉（１００ｅｍｕ／ｇ以上）、マグネタイト（７５ｅｍｕ／ｇ〜１２０ｅｍｕ／ｇ）等の高磁化材料が好ましい。また、トナーが穂立ち状態となっている感光体への当りを弱くでき高画質化に有利である点で、銅−ジンク（Ｃｕ−Ｚｎ）系（３０ｅｍｕ／ｇ〜８０ｅｍｕ／ｇ）等の弱磁化材料が好ましい。これらは、１種単独で使用してもよい、２種以上を併用してもよい。

前記芯材の粒径としては、平均粒径（体積平均粒径（Ｄ５０））で、１０μｍ〜２００μｍが好ましく、４０μｍ〜１００μｍがより好ましい。
前記平均粒径（体積平均粒径（Ｄ５０））が、１０μｍ未満であると、キャリア粒子の分布において、微粉系が多くなり、１粒子当たりの磁化が低くなってキャリア飛散を生じることがあり、２００μｍを超えると、比表面積が低下し、トナーの飛散が生じることがあり、ベタ部分の多いフルカラーでは、特にベタ部の再現が悪くなることがある。

前記樹脂層の材料としては、特に制限はなく、公知の樹脂の中から目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、アミノ系樹脂、ポリビニル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ハロゲン化オレフィン樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリ弗化ビニル樹脂、ポリ弗化ビニリデン樹脂、ポリトリフルオロエチレン樹脂、ポリヘキサフルオロプロピレン樹脂、弗化ビニリデンとアクリル単量体との共重合体、弗化ビニリデンと弗化ビニルとの共重合体、テトラフルオロエチレンと弗化ビニリデンと非弗化単量体とのターポリマー等のフルオロターポリマー、シリコーン樹脂、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

前記アミノ系樹脂としては、例えば、尿素−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ユリア樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂等が挙げられる。前記ポリビニル系樹脂としては、例えば、アクリル樹脂、ポリメチルメタクリレート樹脂、ポリアクリロニトリル樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂等が挙げられる。前記ポリスチレン系樹脂としては、例えば、ポリスチレン樹脂、スチレン−アクリル共重合樹脂等が挙げられる。前記ハロゲン化オレフィン樹脂としては、例えば、ポリ塩化ビニル等が挙げられる。前記ポリエステル系樹脂としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂等が挙げられる。

前記樹脂層には、必要に応じて導電粉等を含有させてもよく、該導電粉としては、例えば、金属粉、カーボンブラック、酸化チタン、酸化錫、酸化亜鉛、などが挙げられる。これらの導電粉の平均粒子径としては、１μｍ以下が好ましい。前記平均粒子径が１μｍを超えると、電気抵抗の制御が困難になることがある。

前記樹脂層は、例えば、前記シリコーン樹脂等を溶剤に溶解させて塗布溶液を調製した後、該塗布溶液を前記芯材の表面に公知の塗布方法により均一に塗布し、乾燥した後、焼付を行うことにより形成することができる。前記塗布方法としては、例えば、浸漬法、スプレー法、ハケ塗り法、などが挙げられる。

前記溶剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、セルソルブチルアセテート、などが挙げられる。

前記焼付としては、特に制限はなく、外部加熱方式であってもよいし、内部加熱方式であってもよく、例えば、固定式電気炉、流動式電気炉、ロータリー式電気炉、バーナー炉等を用いる方法、マイクロウエーブを用いる方法、などが挙げられる。

前記樹脂層の前記キャリアにおける量としては、０．０１質量％〜５．０質量％が好ましい。前記量が、０．０１質量％未満であると、前記芯材の表面に均一な前記樹脂層を形成することができないことがあり、５．０質量％を超えると、前記樹脂層が厚くなり過ぎてキャリア同士の造粒が発生し、均一なキャリア粒子が得られないことがある。
前記キャリアの該二成分現像剤における含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、９０質量％〜９８質量％が好ましく、９３質量％〜９７質量％がより好ましい。
二成分系現像剤のトナーとキャリアの混合割合は、一般にキャリア１００質量部に対しトナー１質量部〜１０．０質量部が好ましい。

（画像形成方法）
本発明の画像形成方法は、静電潜像担持体上に静電潜像を形成する静電潜像形成工程と、前記静電潜像をトナーを用いて現像して可視像を形成する現像工程と、前記可視像を記録媒体に転写する転写工程とを少なくとも含み、更に必要に応じて適宜選択したその他の工程、例えば、定着工程、除電工程、クリーニング工程、リサイクル工程、制御工程等を含んでなる。
前記トナーとしては、本発明の前記トナーを用いることができる。

−静電潜像形成工程−
前記静電潜像形成工程は、静電潜像担持体上に静電潜像を形成する工程である。
前記静電潜像担持体（以下、「電子写真感光体」、「感光体」、「像担持体」と称することもある）としては、その材質、形状、構造、大きさ、等について特に制限はなく、公知のものの中から適宜選択することができるが、その形状としてはドラム状が好適に挙げられ、その材質としては、例えばアモルファスシリコン、セレン等の無機感光体、ポリシラン、フタロポリメチン等の有機感光体、などが挙げられる。これらの中でも、長寿命性の点でアモルファスシリコン等が好ましい。

前記アモルファスシリコン感光体としては、例えば、支持体を５０℃〜４００℃に加熱し、該支持体上に真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、熱ＣＶＤ法、光ＣＶＤ法、プラズマＣＶＤ法等の成膜法によりａ−Ｓｉからなる光導電層を有する感光体（以下、「ａ−Ｓｉ系感光体」と称することがある）を用いることができる。これらの中でも、プラズマＣＶＤ法、即ち、原料ガスを直流又は高周波あるいはマイクロ波グロー放電によって分解し、支持体上にａ−Ｓｉ堆積膜を形成する方法が好適である。
前記静電潜像の形成は、例えば、前記静電潜像担持体の表面を一様に帯電させた後、像様に露光することにより行うことができ、前記静電潜像形成手段により行うことができる。静電潜像形成手段は、例えば、前記静電潜像担持体の表面を一様に帯電させる帯電器と、前記静電潜像担持体の表面を像様に露光する露光器とを少なくとも備える。

前記帯電は、例えば、前記帯電器を用いて前記静電潜像担持体の表面に電圧を印加することにより行うことができる。
前記帯電器としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、導電性又は半導電性のローラ、ブラシ、フィルム、ゴムブレード等を備えたそれ自体公知の接触帯電器、コロトロン、スコロトロン等のコロナ放電を利用した非接触帯電器、などが挙げられる。

前記帯電部材の形状としてはローラの他にも、磁気ブラシ、ファーブラシ等、どのような形態をとってもよく、電子写真装置の仕様や形態にあわせて選択可能である。磁気ブラシを用いる場合、磁気ブラシは例えばＺｎ−Ｃｕフェライト等、各種フェライト粒子を帯電部材として用い、これを支持させるための非磁性の導電スリーブ、これに内包されるマグネットロールによって構成される。又はブラシを用いる場合、例えば、ファーブラシの材質としては、カーボン、硫化銅、金属又は金属酸化物により導電処理されたファーを用い、これを金属や他の導電処理された芯金に巻き付けたり張り付けたりすることで帯電器とする。
前記帯電器は、前記のような接触式の帯電器に限定されるものではないが、帯電器から発生するオゾンが低減された画像形成装置が得られるので、接触式の帯電器を用いることが好ましい。

前記露光は、例えば、前記露光器を用いて前記静電潜像担持体の表面を像様に露光することにより行うことができる。
前記露光器としては、前記帯電器により帯電された前記静電潜像担持体の表面に、形成すべき像様に露光を行うことができる限り特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、複写光学系、ロッドレンズアレイ系、レーザー光学系、液晶シャッタ光学系、などの各種露光器が挙げられる。
なお、本発明においては、前記静電潜像担持体の裏面側から像様に露光を行う光背面方式を採用してもよい。

−現像工程−
前記現像工程は、前記静電潜像を、本発明の前記トナー乃至前記現像剤を用いて現像して可視像を形成する工程である。
前記可視像の形成は、例えば、前記静電潜像を本発明の前記トナー乃至前記現像剤を用いて現像することにより行うことができ、前記現像手段により行うことができる。現像手段は、例えば、本発明の前記トナー乃至前記現像剤を用いて現像することができる限り、特に制限はなく、公知のものの中から適宜選択することができる。

現像器内では、例えば、前記トナーと前記キャリアとが混合攪拌され、その際の摩擦により該トナーが帯電し、回転するマグネットローラの表面に穂立ち状態で保持され、磁気ブラシが形成される。該マグネットローラは、前記静電潜像担持体（感光体）近傍に配置されているため、該マグネットローラの表面に形成された前記磁気ブラシを構成する前記トナーの一部は、電気的な吸引力によって該静電潜像担持体（感光体）の表面に移動する。その結果、前記静電潜像が該トナーにより現像されて該静電潜像担持体（感光体）の表面に該トナーによる可視像が形成される。

−転写工程−
前記転写工程は、前記可視像を記録媒体に転写する工程であるが、中間転写体を用い、該中間転写体上に可視像を一次転写した後、該可視像を記録媒体上に二次転写する態様が好ましく、前記トナーとして二色以上、好ましくはフルカラートナーを用い、可視像を中間転写体上に転写して複合転写像を形成する第一次転写工程と、該複合転写像を記録媒体上に転写する第二次転写工程とを含む態様がより好ましい。なお、前記中間転写体としては、特に制限はなく、目的に応じて公知の転写体の中から適宜選択することができ、例えば、転写ベルト等が好適に挙げられる。

転写手段としては、前記静電潜像担持体（感光体）上に形成された可視像を記録媒体へ剥離帯電させる転写器を少なくとも有するのが好ましい。前記転写手段は、１つであってもよいし、２以上であってもよい。
前記転写器としては、コロナ放電によるコロナ転写器、転写ベルト、転写ローラ、圧力転写ローラ、粘着転写器、などが挙げられる。なお、記録媒体としては、代表的には普通紙であるが、現像後の未定着像を転写可能なものなら、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、ＯＨＰ用のＰＥＴベース等も用いることができる。

前記定着工程は、記録媒体に転写された可視像を定着装置を用いて定着させる工程であり、各色のトナーに対し前記記録媒体に転写する毎に行ってもよいし、各色のトナーに対しこれを積層した状態で一度に同時に行ってもよい。前記定着装置としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、公知の加熱加圧手段が好適である。前記加熱加圧手段としては、加熱ローラと加圧ローラとの組み合わせ、加熱ローラと加圧ローラと無端ベルトとの組み合わせ、などが挙げられる。
前記加熱加圧手段における加熱は、通常、８０℃〜２００℃が好ましい。

前記除電工程は、前記静電潜像担持体に対し除電バイアスを印加して除電を行う工程であり、除電手段により好適に行うことができる。
前記除電手段としては、特に制限はなく、前記静電潜像担持体に対し除電バイアスを印加することができればよく、公知の除電器の中から適宜選択することができ、例えば、除電ランプ等が好適に挙げられる。

前記クリーニング工程は、前記静電潜像担持体上に残留するトナーを除去する工程であり、クリーニング手段により好適に行うことができる。
前記クリーニング手段としては、特に制限はなく、前記静電潜像担持体上に残留する前記トナーを除去することができればよく、公知のクリーナの中から適宜選択することができ、例えば、磁気ブラシクリーナ、静電ブラシクリーナ、磁気ローラクリーナ、ブレードクリーナ、ブラシクリーナ、ウエブクリーナ等が好適に挙げられる。

前記リサイクル工程は、前記クリーニング工程により除去したトナーを現像器にリサイクルさせる工程であり、リサイクル手段により好適に行うことができる。
リサイクル手段としては、特に制限はなく、公知の搬送手段等が挙げられる。

前記制御工程は、前記各工程を制御する工程であり、制御手段により好適に行うことができる。
前記制御手段としては、前記各手段の動きを制御することができる限り特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、シークエンサー、コンピュータ等の機器が挙げられる。

（プロセスカートリッジ）
本発明のプロセスカートリッジは、静電潜像担持体と、該静電潜像担持体上に形成した静電潜像をトナーを用いて現像し可視像を形成する現像手段と、帯電手段、クリーニング手段、転写手段、及び除電手段から選択される少なくとも１つの手段とを有し、画像形成装置本体に着脱可能である。前記トナーは、上述した本発明のトナーである。
本発明のプロセスカートリッジは、各種画像形成装置、ファクシミリ、プリンタなどの画像形成装置に着脱可能に備えることができる。

ここで、本発明のプロセスカートリッジは、例えば図１に示すように、感光体１０１を内蔵し、帯電手段１０２、現像手段１０４、転写手段１０６、クリーニング手段１０７を有し、更に必要に応じてその他の手段を有している。図１中、１０３は露光手段による露光、１０５は記録媒体をそれぞれ示す。

前記感光体１０１としては、後述する画像形成装置と同様なものを用いることができる。前記帯電手段１０２には、任意の帯電部材が用いられる。
次に、図１に示すプロセスカートリッジによる画像形成プロセスについて説明する。まず、感光体１０１は、矢印方向に回転しながら、帯電手段１０２による帯電、露光手段（不図示）による露光１０３により、その表面に露光像に対応する静電潜像が形成される。この静電潜像は、現像手段１０４でトナー現像され、該トナー現像は転写手段１０６により、記録媒体１０５に転写され、プリントアウトされる。次いで、像転写後の感光体表面は、クリーニング手段１０７によりクリーニングされ、更に除電手段（不図示）により除電されて、再び、以上の操作を繰り返すものである。

本発明では、前記静電潜像担持体と、現像器、クリーニング器等の構成要素をプロセスカートリッジとして一体に結合して構成し、このユニットを装置本体に対して着脱可能に構成してもよい。又、帯電器、像露光器、現像器、転写又は分離器、及びクリーニング器の少なくとも１つを静電潜像担持体とともに一体に支持してプロセスカートリッジを形成し、装置本体に着脱可能の単一ユニットとし、装置本体のレールなどの案内手段を用いて着脱可能の構成としてもよい。

次に、画像形成装置により本発明の画像形成方法を実施するための画像形成装置の例を、図２を参照しながら説明する。図２に示す画像形成装置１００は、前記静電潜像担持体としての感光体ドラム１０（以下「感光体１０」という）と、前記帯電手段としての帯電ローラ２０と、前記露光手段としての露光装置３０と、前記現像手段としての現像器４０と、中間転写体５０と、クリーニングブレードを有する前記クリーニング手段としてのクリーニング装置６０と、前記除電手段としての除電ランプ７０とを備える。

中間転写体５０は無端ベルトであり、その内側に配置されベルトを張架する３個のローラ５１によって、矢印方向に移動可能に設計されている。３個のローラ５１の一部は、中間転写体５０へ所定の転写バイアス（一次転写バイアス）を印加可能な転写バイアスローラとしても機能する。中間転写体５０には、その近傍にクリーニングブレードを有するクリーニング装置９０が配置されており、また、最終記録媒体としての転写紙９５に現像像（トナー画像）を転写（二次転写）するための転写バイアスを印加可能な前記転写手段としての転写ローラ８０が対向して配置されている。中間転写体５０の周囲には、中間転写体５０上のトナー画像に電荷を付与するためのコロナ帯電器５０ａが、該中間転写体５０の回転方向において、感光体１０と中間転写体５０との接触部と、中間転写体５０と転写紙９５との接触部との間に配置されている。

現像器４０は、前記現像剤担持体としての現像ベルト４１と、現像ベルト４１の周囲に併設したブラック現像ユニット４５Ｋ、イエロー現像ユニット４５Ｙ、マゼンタ現像ユニット４５Ｍ及びシアン現像ユニット４５Ｃとから構成されている。なお、ブラック現像ユニット４５Ｋは、現像剤収容部４２Ｋと現像剤供給ローラ４３Ｋと現像ローラ４４Ｋとを備えており、イエロー現像ユニット４５Ｙは、現像剤収容部４２Ｙと現像剤供給ローラ４３Ｙと現像ローラ４４Ｙとを備えており、マゼンタ現像ユニット４５Ｍは、現像剤収容部４２Ｍと現像剤供給ローラ４３Ｍと現像ローラ４４Ｍとを備えており、シアン現像ユニット４５Ｃは、現像剤収容部４２Ｃと現像剤供給ローラ４３Ｃと現像ローラ４４Ｃとを備えている。また、現像ベルト４１は、無端ベルトであり、複数のベルトローラに回転可能に張架され、一部が感光体１０と接触している。

図２に示す画像形成装置１００での画像形成時においては、例えば、帯電ローラ２０が感光体体１０を一様に帯電させる。露光装置３０が感光体１０上に像様に露光を行い、静電潜像を形成する。感光ドラム１０上に形成された静電潜像を、現像器４０からトナーを供給して現像してトナー画像を形成する。該トナー画像が、ローラ５１から印加された電圧により中間転写体５０上に転写（一次転写）され、更に転写紙９５上に転写（二次転写）される。その結果、転写紙９５上には転写像が形成される。なお、感光体１０上の残存トナーは、クリーニング装置６０により除去され、感光体１０における帯電は除電ランプ７０により一旦、除去される。

次に、画像形成装置により本発明の画像形成方法を実施する他の態様について、図３を参照しながら説明する。図３に示す画像形成装置１００は、図２に示す画像形成装置１００において、現像ベルト４１を備えておらず、感光体１０の周囲に、ブラック現像ユニット４５Ｋ、イエロー現像ユニット４５Ｙ、マゼンタ現像ユニット４５Ｍ及びシアン現像ユニット４５Ｃが直接対向して配置されていること以外は、図２に示す画像形成装置１００と同様の構成を有し、同様の作用効果を示す。なお、図３においては、図２におけるものと同じものは同符号で示した。

本発明の画像形成方法を実施するタンデム型の画像形成装置Ｔには、図４に示すように、各感光体１上の画像を転写装置２により、シート搬送ベルト３で搬送するシートｓに順次転写する直接転写方式のものがある。また、図５に示すように、各感光体１上の画像を一次転写装置２により一旦中間転写体４に順次転写した後、その中間転写体４上の画像を二次転写装置５によりシートｓに一括転写する間接転写方式のものもある。本発明において転写装置５は転写搬送ベルトであるが、ローラ形状の方式も存在する。図４、図５中、符号７は定着手段（装置）を示す。

直接転写方式のものと、間接転写方式のものとを比較すると、直接転写方式は、感光体１を並べたタンデム型画像形成装置Ｔの上流側に給紙装置６を配置し、下流側に定着装置７を配置しなければならず、シート搬送方向に大型化する欠点がある。これに対し間接転写方式は、二次転写位置を比較的自由に設置することができる。給紙装置６、及び定着装置７をタンデム型画像形成装置Ｔと重ねて配置することができ、小型化が可能となる利点がある。

また、直接転写方式は、シート搬送方向に大型化しないためには、定着装置７をタンデム型画像形成装置Ｔに接近して配置することとなる。そのため、シートｓがたわむことができる十分な余裕をもって定着装置７を配置することができず、シートｓの先端が定着装置７に進入する際の衝撃（特に厚いシートで顕著となる）や、定着装置７を通過するときのシート搬送速度と転写搬送ベルトによるシート搬送速度との速度差により、定着装置７が上流側の画像形成に影響を及ぼしやすい欠点がある。これに対し間接転写方式は、シートｓがたわむことができる十分な余裕をもって定着装置７を配置することができるから、定着装置７がほとんど画像形成に影響を及ぼさないようにすることができる。

以上のようなことから、最近は、タンデム型画像形成装置の中の、特に間接転写方式のものが注目されてきている。
そして、この種のカラー電子写真方式の画像形成装置では、図５に示すように、一次転写後に感光体１上に残留する転写残トナーを、感光体クリーニング装置８で除去して感光体１表面をクリーニングし、再度の画像形成に備えている。また、二次転写後に中間転写体４上に残留する転写残トナーを、中間転写体クリーニング装置９で除去して中間転写体４表面をクリーニングし、再度の画像形成に備える。

図６に示すタンデム画像形成装置１００は、タンデム型カラー画像形成装置である。本発明のタンデム画像形成装置１００は、複写装置本体１５０と、給紙テーブル２００と、スキャナ３００と、原稿自動搬送装置（ＡＤＦ）４００とを備えている。

複写装置本体１５０には、無端ベルト状の中間転写体５０が中央部に設けられている。そして、中間転写体５０は、支持ローラ１４、１５及び１６に張架され、図６中、時計回りに回転可能とされている。支持ローラ１５の近傍には、中間転写体５０上の残留トナーを除去するための中間転写体クリーニング装置１７が配置されている。支持ローラ１４と支持ローラ１５とにより張架された中間転写体５０には、その搬送方向に沿って、イエロー（Ｙ）、シアン（Ｃ）、マゼンタ（Ｍ）、ブラック（Ｋ）の４つの画像形成手段１８が対向して並置されたタンデム型現像器１２０が配置されている。タンデム型現像器１２０の近傍には、露光装置２１が配置されている。中間転写体５０における、タンデム型現像器１２０が配置された側とは反対側には、二次転写装置２２が配置されている。二次転写装置２２においては、無端ベルトである二次転写ベルト２４が一対のローラ２３に張架されており、二次転写ベルト２４上を搬送される転写紙と中間転写体５０とは互いに接触可能である。二次転写装置２２の近傍には定着装置２５が配置されている。

なお、本発明のタンデム型の画像形成装置１００においては、二次転写装置２２及び定着装置２５の近傍に、転写紙の両面に画像形成を行うために該転写紙を反転させるためのシート反転装置２８が配置されている。

次に、タンデム型現像器１２０を用いたフルカラー画像の形成（カラーコピー）について説明する。即ち、先ず、原稿自動搬送装置（ＡＤＦ）４００の原稿台１３０上に原稿をセットするか、あるいは原稿自動搬送装置４００を開いてスキャナ３００のコンタクトガラス３２上に原稿をセットし、原稿自動搬送装置４００を閉じる。

スタートスイッチ（不図示）を押すと、原稿自動搬送装置４００に原稿をセットした時は、原稿が搬送されてコンタクトガラス３２上へと移動された後でスキャナ３００が駆動する。また一方、コンタクトガラス３２上に原稿をセットした時は直ちに、スキャナ３００が駆動する。スキャナ３００の駆動後は、第１走行体３３及び第２走行体３４が走行する。このとき、第１走行体３３により、光源からの光が照射されると共に原稿面からの反射光を第２走行体３４におけるミラーで反射し、結像レンズ３５を通して読取りセンサ３６で受光されてカラー原稿（カラー画像）が読取られ、ブラック、イエロー、マゼンタ及びシアンの画像情報とされる。

そして、ブラック、イエロー、マゼンタ及びシアンの各画像情報は、タンデム型現像器１２０における各画像形成手段１８（ブラック用画像形成手段、イエロー用画像形成手段、マゼンタ用画像形成手段及びシアン用画像形成手段）にそれぞれ伝達され、各画像形成手段において、ブラック、イエロー、マゼンタ及びシアンの各トナー画像が形成される。
図７を用いて、前記タンデム型現像器１２０を更に説明する。

即ち、タンデム型現像器１２０における各画像形成手段１８（ブラック用画像形成手段、イエロー用画像形成手段、マゼンタ用画像形成手段及びシアン用画像形成手段）は、図７に示すように、それぞれ、感光体１０（ブラック用感光体１０Ｋ、イエロー用感光体１０Ｙ、マゼンタ用感光体１０Ｍ及びシアン用感光体１０Ｃ）と、該感光体を一様に帯電させる帯電器２０ａと、各カラー画像情報に基づいて各カラー画像対応画像用に前記感光体を露光（図７中、Ｌ）し、該感光体上に各カラー画像に対応する静電潜像を形成する露光器と、該静電潜像を各カラートナー（ブラックトナー、イエロートナー、マゼンタトナー及びシアントナー）を用いて現像して各カラートナーによるトナー画像を形成する現像器６１と、該トナー画像を中間転写体５０上に転写させるための転写帯電器６２と、感光体クリーニング装置６３と、除電器６４とを備えている。そして、それぞれのカラーの画像情報に基づいて各単色の画像（ブラック画像、イエロー画像、マゼンタ画像及びシアン画像）を形成可能である。このようにして形成された該ブラック画像、該イエロー画像、該マゼンタ画像及び該シアン画像は、支持ローラ１４、１５及び１６により回転移動される中間転写体５０上にそれぞれ、ブラック用感光体１０Ｋ上に形成されたブラック画像、イエロー用感光体１０Ｙ上に形成されたイエロー画像、マゼンタ用感光体１０Ｍ上に形成されたマゼンタ画像及びシアン用感光体１０Ｃ上に形成されたシアン画像が、順次転写（一次転写）される。そして、中間転写体５０上に前記ブラック画像、前記イエロー画像、マゼンタ画像及びシアン画像が重ね合わされて合成カラー画像（カラー転写像）が形成される。

一方、給紙テーブル２００においては、給紙ローラ１４２の１つを選択的に回転させ、ペーパバンク１４３に多段に備える給紙カセット１４４の１つからシート（記録紙）を繰り出し、分離ローラ１４５で１枚ずつ分離して給紙路１４６に送出する。そして、搬送ローラ１４２で搬送して複写機本体１５０内の給紙路１４８に導き、レジストローラ４９に突き当てて止める。あるいは、給紙ローラ１５０を回転して手差しトレイ５３ａ上のシート（記録紙）を繰り出し、分離ローラ１４５で１枚ずつ分離して手差し給紙路５３に入れ、同じくレジストローラ４９に突き当てて止める。なお、レジストローラ４９は、一般には接地されて使用されるが、シートの紙粉除去のためにバイアスが印加された状態で使用されてもよい。

そして、中間転写体５０上に合成された合成カラー画像（カラー転写像）にタイミングを合わせてレジストローラ４９を回転させ、中間転写体５０と二次転写装置２２との間にシート（記録紙）を送出させる。二次転写装置２２にて該合成カラー画像（カラー転写像）を該シート（記録紙）上に転写（二次転写）することにより、該シート（記録紙）上にカラー画像が転写され形成される。なお、画像転写後の中間転写体５０上の残留トナーは、中間転写体クリーニング装置１７によりクリーニングされる。

カラー画像が転写され形成された前記シート（記録紙）は、二次転写装置２２により搬送されて、定着装置２５へと送出され、定着装置２５において、熱と圧力とにより前記合成カラー画像（カラー転写像）が該シート（記録紙）上に定着される。その後、該シート（記録紙）は、切換爪５５で切り換えて排出ローラ５６により排出され、排紙トレイ５７上にスタックされ、あるいは、切換爪５５で切り換えてシート反転装置２８により反転されて再び転写位置へと導き、裏面にも画像を記録した後、排出ローラ５６により排出され、排紙トレイ５７上にスタックされる。

本発明の画像形成方法においては、感光体フィルムミングの発生を防止し、画像むらの変動がなく、また、使用時の現像剤撹拌によって外添剤の埋没がない、環境安定性、転写性、帯電性、及びクリーニング性が長期にわたり変化の少ない安定性に優れた本発明の前記トナーを用いているので、高画質な画像を効率よく得られる。

以下、本発明の実施例を説明するが、本発明は、これらの実施例に何ら限定されるものではない。また、部及び％は特に限定のない限り質量基準を示す。

［トナーの作製］
まず、実施例で使用するトナーは以下に説明する製造方法により作製した。

−有機微粒子エマルションの合成−
撹拌棒、及び温度計をセットした反応容器内に、水６８３部、メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩（エレミノールＲＳ−３０、三洋化成工業株式会社製）１１部、スチレン８３部、メタクリル酸８３部、アクリル酸ブチル１１０部、及び過硫酸アンモニウム１部を仕込み、４００回転／分で１５分間撹拌し、白色の乳濁液を得た。加熱して、系内温度７５℃まで昇温し、５時間反応させた。次いで、１％過硫酸アンモニウム水溶液３０部加え、７５℃で５時間熟成してビニル系樹脂（スチレン−メタクリル酸−アクリル酸ブチル−メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩の共重合体）の水性分散液［微粒子分散液１］を調製した。

［微粒子分散液１］を粒度分布測定装置（ＬＡ−９２０、堀場製作所製）で測定したところ重量平均粒径は１０５ｎｍであった。［微粒子分散液１］の一部を乾燥して樹脂分を単離した。該樹脂分のガラス転移温度（Ｔｇ）は５９℃であり、重量平均分子量は１５万であった。

−水相の調製−
水９９０部、［微粒子分散液１］８３部、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの４８．５％水溶液（エレミノールＭＯＮ−７、三洋化成工業株式会社製）３７部、及び酢酸エチル９０部を混合し、撹拌して、乳白色の液体を得た。これを［水相１］とする。

−低分子ポリエステルの合成−
冷却管、撹拌機、及び窒素導入管の付いた反応容器内に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物２２９部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド３モル付加物５２９部、テレフタル酸２０８部、アジピン酸４６部、及びジブチルチンオキサイド２部を入れ、常圧下、２３０℃で８時間反応した。次いで、１０ｍｍＨｇ〜１５ｍｍＨｇの減圧で５時聞反応した後、反応容器内に無水トリメリット酸４４部を入れ、常圧下、１８０℃でに２時間反応し、［低分子ポリエステル１］を合成した。［低分子ポリエステル１〕は、数平均分子量２，５００、重量平均分子量６，７００、ガラス転移温度（Ｔｇ）４３℃、酸価２５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

−中間体ポリエステル及びプレポリマーの合成−
冷却管、撹拌機、及び窒素導入管の付いた反応容器内に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物６８２部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物８１部、テレフタル酸２８３部、無水トリメリット酸２２部、及びジブチルチンオキサイド２部を入れ、常圧下、２３０℃で８時間反応し、更に１０〜１５ｍｍＨｇの減圧下、５時間反応した［中間体ポリエステル１］を合成した。
得られた［中間体ポリエステル１］は、数平均分子量２，１００、重量平均分子量９，５００、ガラス転移温度（Ｔｇ）５５℃、酸価０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価５１ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

次に、冷却管、撹拌機、及び窒素導入管の付いた反応容器内に、［中間体ポリエステル１］４１０部、イソホロンジイソシアネート８９部、及び酢酸エチル５００部を入れ、１００℃で５時間反応し、［プレポリマー１］を得た。得られた［プレポリマー１］の遊離イソシアネート質量％は、１．５３％であった。

−ケチミンの合成−
撹拌棒、及び温度計をセットした反応容器内に、イソホロンジアミン１７０部及びメチルエチルケトン７５部を仕込み、５０℃で５時間反応を行い、［ケチミン化合物１］を得た。得られた［ケチミン化合物１］のアミン価は４１８であった。

−マスターバッチの合成−
水３５部、フタロシアニン顔料（東洋インキ製造株式会社製、ＦＧ７３５１）４０部、及びポリエステル樹脂（三洋化成工業株式会社製、ＲＳ８０１）６０部をヘンシェルミキサー（三井鉱山株式会社製）で混合し、混合物を２本ロールを用いて１５０℃で３０分間混練後、圧延冷却してパルペライザーで粉砕し、［マスターバッチ１］を得た。

−油相の作製−
撹拌棒、及び温度計をセットした容器内に、［低分子ポリエステル１］３７８部、カルナバワックス１１Ｏ部、帯電制御剤（ＣＣＡ）（サリチル酸金属錯体Ｅ−８４、オリエント化学工業株式会社製）２２部、及び酢酸エチル９４７部を仕込み、撹拌下８０℃に昇温し、８０℃のまま５時間保持した後、１時問で３０℃に冷却した。次いで、容器内に［マスターバッチ１］５００部、及び酢酸エチル５００部を仕込み、１時間混合し［原料溶解液１］を得た。
［原料溶解液１］１，３２４部を容器内に移し、ビーズミル（ウルトラビスコミル、アイメックス株式会社製）を用いて、送液速度１ｋｇ／ｈｒ、ディスク周速度６ｍ／秒、０．５ｍｍジルコニアビーズを８０体積％充填、３パスの条件で、カーボンブラック、ワックスの分散を行った。次いで、［低分子ポリエステル１］の６５％酢酸エチル溶液１３２４部加え、前記条件のビーズミルで１パスし、［顔料・ワックス分散液１］を作製した。得られた［顔料・ワックス分散液１］の固形分濃度（１３０℃、３０分）は５０％であった。

−乳化−
［顔料・ワックス分散液１］６４８部、［プレポリマー１］を１５４部、及び［ケチミン化合物１］６．６部を容器内に入れ、ＴＫホモミキサー（特殊機化株式会社製）で５，０００ｒｐｍで１分間混合した後、容器に［水相１］１２００部を加え、ＴＫホモミキサーで、回転数１３，０００ｒｐｍで２０分間混合して、［乳化スラリー１］を得た。

−形状制御−
イオン交換水、活性剤、及び増粘剤を適宜な割合で容器内に入れて攪拌した水溶液に、［乳化スラリー１］を混合し、ＴＫホモミキサー（特殊機化株式会社製）で２，０００ｒｐｍで１時間混合して、［形状制御スラリー１］を得た。

−脱溶剤−
撹拌機、及び温度計をセットした容器内に、［形状制御スラリー１］を投入し、３０℃で８時間脱溶剤した後、４５℃で４時間熟成を行い、［分散スラリー１］を得た。

−洗浄及び乾燥−
［分散スラリー１］１００部を減圧濾過した後、以下の各工程を行った。
（１）濾過ケーキにイオン交換水１００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間）した後濾過した。
（２）前記（１）の濾過ケーキに１０％水酸化ナトリウム水溶液１００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで３０分間）した後、減圧濾過した。
（３）前記（２）の濾過ケーキに１０％塩酸１００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間）した後濾過した。
（４）前記（３）の濾過ケーキにイオン交換水３００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間）した後濾過する操作を２回行い［濾過ケーキ１］を得た。
得られた［濾過ケーキ１］を、循風乾燥機にて４５℃で４８時間乾燥し、目開き７５μｍメッシュで篩い、［トナー粒子Ａ］を作製した。

−外添剤の添加−
次いで、［トナー粒子Ａ］を１００部に、平均粒径が１５ｎｍのイソブチル処理された疎水性酸化チタン（比表面積＝８０ｍ^２／ｇ）０．８部、平均粒子径１２ｎｍのヘキサメチルジシラザン処理された疎水性シリカ（比表面積＝１４０ｍ^２／ｇ）１．０部をヘンシェルミキサーにて攪拌翼の周速が２０ｍ／ｓで混合して、［トナーＡ］を作製した。

（実施例１）
調製水５５５ｇにポリビニルアルコール（クラレポバール２０５、株式会社クラレ製）５ｇを溶解させた水溶液に、メチルメタクリレート１８４ｇ、トリメチロールプロパントリメタクリレート１６ｇ、ラウロイルパーオキサイド１ｇ、メチルイソブチルケトン１００ｇ、及びメタクリル酸ブチル樹脂２ｇからなる混合液を、ホモミキサーを用いて撹拌し、モノマー混合液の分散液を調製した。この際、ホモミキサーの攪拌翼の回転数をそれぞれ１，０００ｒｐｍとして撹拌した。この分散液を撹拌機、環流冷却器、温度計、及び窒素吹き込み口を備えた４つ口フラスコに移し、窒素気流下で撹拌しながら、６０℃に昇温し、そのまま３時間反応した。得られた懸濁液を室温まで冷却後、濾別し、水洗し、フィルターケーキを１１０℃で２４時間乾燥させて、球状多孔性架橋ポリマー粒子Ａを作製した。

得られた多孔性架橋ポリマー粒子Ａについて、コールターマルチサイザーＩＩ（コールター株式会社製）により体積平均粒径（μｍ）を測定した。
Ｂ．Ｅ．Ｔ法（窒素多点分析）により比表面積（ｍ^２／ｇ）を求め、水銀圧入法により全孔容積（ｃｃ／ｇ）、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により表面細孔径を確認したところ、体積平均粒径２９μｍ、表面細孔径（平均孔径）０．１５〜２．０μｍ、比表面積１４ｍ^２／ｇ、全孔容積０．０５ｃｃ／ｇであった。
この球状多孔性架橋ポリマー粒子Ａを「トナーＡ」中に１．０％添加し、混合して、７９５メッシュの篩により球状多孔性架橋ポリマー粒子Ａを除去し、「トナーＡ１」を得た。

（実施例２）
実施例１と同様の手順にて、ホモミキサーの攪拌翼の回転数を調整することにより、同様に球状多孔性架橋ポリマー粒子Ｂを得た。
得られた多孔性架橋ポリマー粒子Ｂについて、コールターマルチサイザーＩＩ（コールター株式会社製）により体積平均粒径（μｍ）を測定した。
Ｂ．Ｅ．Ｔ法（窒素多点分析）により比表面積（ｍ^２／ｇ）を求め、水銀圧入法により全孔容積（ｃｃ／ｇ＝ｍｌ／ｇ）、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により表面細孔径を確認したところ、体積平均粒径３８．０μｍ、表面細孔径（平均孔径）０．１５〜２．０μｍ、比表面積１０ｍ^２／ｇ、全孔容積０．０６ｃｃ／ｇであった。

この球状多孔性架橋ポリマー粒子ＢをトナーＡ中に１．０％添加し、混合して、７９５メッシュの篩により球状多孔性架橋ポリマー粒子Ｂを除去し、「トナーＡ２」を得た。

（実施例３）
冷却管、攪拌機、及び窒素導入管の付いた反応槽内に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物２２９部、ビスフェノールＡプロピオンオキサイド３モル付加物５２９部、テレフタル酸２０８部、アジピン酸４６部及びジブチルスズオキシド２部を投入し、常圧下、２３０℃で８時間反応させた。次に、１０ｍｍＨｇ〜１５ｍｍＨｇの減圧下、５時間反応させた後、反応槽内に無水トリメリット酸４４部を添加し、常圧下、１８０℃で２時間反応させて、未変性ポリエステル樹脂を合成した。
得られた未変性ポリエステル樹脂は、数平均分子量が２，５００、重量平均分子量が６，７００、ガラス転移温度が４３℃、酸価が２５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

次に、水１，２００部、カーボンブラック（Ｐｒｉｎｔｅｘ３５、デクサ社製；ＤＢＰ吸油量＝４２ｍｌ／１００ｍｇ、ｐＨ＝９．５）５４０部、及び未変性ポリエステル樹脂１２００部を、ヘンシェルミキサー（三井鉱山株式会社製）を用いて混合した。二本ロールを用いて、得られた混合物を１５０℃で３０分混練した後、圧延冷却し、パルペライザー（ホソカワミクロン株式会社製）で粉砕して、マスターバッチを調製した。
撹拌棒、及び温度計をセットした反応容器内に、未変性ポリエステル樹脂３７８部、カルナバワックス１１０部、サリチル酸金属錯体Ｅ−８４（オリエント化学工業株式会社製）２２部及び酢酸エチル９４７部を仕込み、撹拌下、８０℃まで昇温し、８０℃で５時間保持した後、１時間かけて３０℃まで冷却した。
次に、反応容器内に、マスターバッチ５００部、及び酢酸エチル５００部を仕込み、１時間混合して原料溶解液を得た。
得られた原料溶解液１，３２４部を反応容器内に移し、ビーズミルのウルトラビスコミル（アイメックス社製）を用いて、０．５ｍｍジルコニアビーズを８０体積％充填し、送液速度が１ｋｇ／時、ディスク周速度が６ｍ／秒の条件で３パスして、カルナバワックスを分散させ、ワックス分散液を得た。

次に、ワックス分散液に未変性ポリエステル樹脂の６５％酢酸エチル溶液１，３２４部を添加した。前記と同様の条件でウルトラビスコミルを用いて１パスして得られた分散液２００部に、少なくとも一部をベンジル基を有する第４級アンモニウム塩で変性した層状無機鉱物モンモリロナイト（クレイトンＡＰＡ Ｓｏｕｔｈｅｒｎ Ｃｌａｙ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ社製）３部を添加し、Ｔ．Ｋ．ホモディスパー（特殊機化工業株式会社製）を用いて、３０分間攪拌し、トナー材料の分散液を得た。

次に、冷却管、撹拌機、及び窒素導入管の付いた反応容器内に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物６８２部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物８１部、テレフタル酸２８３部、無水トリメリット酸２２部、及びジブチルスズオキシド２部を仕込み、常圧下、２３０℃で８時間反応させた。次に、１０〜１５ｍＨｇの減圧下で、５時間反応させて、中間体ポリエステル樹脂を合成した。
得られた中間体ポリエステル樹脂は、数平均分子量が２，１００、重量平均分子量が９，５００、ガラス転移温度が５５℃、酸価が０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価が５１ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
次に、冷却管、撹拌機、及び窒素導入管の付いた反応容器内に、中間体ポリエステル樹脂４１０部、イソホロンジイソシアネート８９部、及び酢酸エチル５００部を仕込み、１００℃で５時間反応させて、プレポリマーを合成した。得られたプレポリマーの遊離イソシアネート含有量は、１．５３質量％であった。

次に、撹拌棒、及び温度計をセットした反応容器内に、イソホロンジアミン１７０部及びメチルエチルケトン７５部を仕込み、５０℃で５時間反応させ、ケチミン化合物を合成した。得られたケチミン化合物のアミン価は、４１８ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
次に、反応容器内に、トナー材料の分散液７４９部、プレポリマー１１５部及びケチミン化合物２．９部を仕込み、ＴＫ式ホモミキサー（特殊機化株式会社製）を用いて５０００ｒｐｍで１分間混合して、油相混合液を得た。
次に、撹拌棒、及び温度計をセットした反応容器内に、水６８３部、反応性乳化剤（メタクリル酸のエチレンオキシド付加物の硫酸エステルのナトリウム塩、エレミノールＲＳ−３０、三洋化成工業株式会社製）１１部、スチレン８３部、メタクリル酸８３部、アクリル酸ブチル１１０部、及び過硫酸アンモニウム１部を仕込み、４００ｒｐｍで１５分間撹拌し、乳濁液を得た。乳濁液を加熱して、７５℃まで昇温して５時間反応させた。次いで、１％過硫酸アンモニウム水溶液３０部を添加し、７５℃で５時間熟成して、樹脂粒子分散液を調製した。

＜トナー材料液の分散質粒子の粒径及び分散粒子径の分布＞
前記トナー材料液の分散質粒径、分散粒径分布は、「マイクロトラックＵＰＡ−１５０」（日機装社製）を用いて測定し、解析ソフト「マイクロトラック パーティクルサイズ アナライザ−Ｖｅｒ．１０．１．２−０１６ＥＥ」（日機装株式会社製）を用いて解析を行った。具体的には、ガラス製３０ｍｌサンプル瓶にトナー材料液、次いでトナー材料液作製に用いた溶媒を添加し、１０％の分散液を調製した。得られた分散液を「超音波分散器Ｗ−１１３ＭＫ−ＩＩ」（本多電子株式会社製）で２分間分散処理した。
測定するトナー材料液に用いた溶媒でバックグラウンドを測定した後、前記分散液を滴下し、測定器のサンプルローディングの値が１〜１０の範囲となる条件で分散粒子径を測定した。本測定法は分散粒子径の測定再現性の点から測定器のサンプルローディングの値が１〜１０の範囲となる条件で測定することが重要である。前記サンプルローディングの値を得るために前記分散液の滴下量を調節する必要がある。
測定・解析条件は以下のように設定した。
分布表示：体積、粒径区分選択：標準、チャンネル数：４４、測定時間：６０ｓｅｃ、測定回数：１回、粒子透過性：透過、粒子屈折率：１．５、粒子形状：非球形、密度：１ｇ／ｃｍ^３溶媒屈折率の値は日機装株式会社発行の「測定時の入力条件に関するガイドライン」に記載されている値のうちトナー材料液に用いた溶媒の値を用いた。

次に、水９９０部、樹脂粒子分散液８３部、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの４８．５質量％水溶液（エレミノールＭＯＮ−７、三洋化成工業株式会社製）３７部、高分子分散剤カルボキシメチルセルロースナトリウムの１質量％水溶液（セロゲンＢＳ−Ｈ−３、第一工業製薬株式会社製）１３５部、及び酢酸エチル９０部を混合撹拌し、水系媒体を得た。
次に、水系媒体１，２００部に、油相混合液８６７部を加え、ＴＫ式ホモミキサーを用いて、１３，０００ｒｐｍで２０分間混合して、分散液（乳化スラリー）を調製した。
次に、撹拌機及び温度計をセットした反応容器中に、乳化スラリーを仕込み、３０℃で８時間脱溶剤した後、４５℃で４時間熟成を行い、分散スラリーを作製した。
次に、分散スラリー１００質量部を減圧濾過した後、濾過ケーキにイオン交換水１００部を添加し、ＴＫ式ホモミキサーを用いて１２，０００ｒｐｍで１０分間混合した後、濾過した。得られた濾過ケーキに１０％塩酸を加えて、ｐＨを２．８に調整し、ＴＫ式ホモミキサーを用いて１２，０００ｒｐｍで１０分間混合した後、濾過した。
更に、得られた濾過ケーキにイオン交換水３００部を添加し、ＴＫ式ホモミキサーを用いて１２，０００ｒｐｍで１０分間混合した後、濾過する操作を２回行い、最終濾過ケーキを得た。
得られた最終濾過ケーキを、循風乾燥機を用いて４５℃で４８時間乾燥し、目開き７５μｍメッシュで篩い、「トナー粒子Ｂ」を作製した。

得られた「トナー粒子Ｂ」１００部に、平均粒径が１５ｎｍのイソブチル処理された疎水性酸化チタン（比表面積＝８０ｍ^２／ｇ）０．８部、平均粒子径１２ｎｍのヘキサメチルジシラザン処理された疎水性シリカ（比表面積＝１４０ｍ^２／ｇ）１．０部をヘンシェルミキサーにて攪拌翼の周速が２０ｍ／ｓで混合して、「トナーＢ」を作製した。
次に、実施例２の球状多孔性架橋ポリマー粒子Ｂを、前記「トナーＢ」中に１．０％添加混合し、７９５メッシュの篩により球状多孔性架橋ポリマー粒子Ｂを除去して、「トナーＡ３」を作製した。

（比較例１）
実施例１と同様の手順にて、ホモミキサーの攪拌翼の回転数を１１，０００ｒｐｍとすることにより、同様に球状多孔性架橋ポリマー粒子Ｃを作製した。
得られた球状多孔性架橋ポリマー粒子Ｃについて、コールターマルチサイザーＩＩ（コールター株式会社製）により体積平均粒径（μｍ）を測定した。
Ｂ．Ｅ．Ｔ法（窒素多点分析）により比表面積（ｍ^２／ｇ）を求め、水銀圧入法により全孔容積（ｃｃ／ｇ）、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により表面細孔径を確認したところ、体積平均粒径１．２０μｍ、表面細孔径（平均孔径）０．１０〜０．８μｍ、比表面積６ｍ^２／ｇ、全孔容積０．０２ｃｃ／ｇであった。
この球状多孔性架橋ポリマー粒子Ｃを前記「トナーＡ」中に１．０％添加混合し、７９５メッシュの篩により、球状多孔性架橋ポリマー粒子Ｃを除去して、「トナーＡ４」を作製した。

（比較例２）
実施例１と同様の手順にて、ホモミキサーの攪拌翼の回転数を５００ｒｐｍとすることにより、同様に球状多孔性架橋ポリマー粒子Ｄを作製した。
得られた球状多孔性架橋ポリマー粒子Ｄについて、コールターマルチサイザーＩＩ（コールター株式会社製）により体積平均粒径（μｍ）を測定した。
Ｂ．Ｅ．Ｔ法（窒素多点分析）により比表面積（ｍ^２／ｇ）を求め、水銀圧入法により全孔容積（ｃｃ／ｇ）、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により表面細孔径を確認したところ、体積平均粒径５２．０μｍ、表面細孔径（平均孔径）０．３〜２．０μｍ、比表面積６ｍ^２／ｇ、全孔容積０．０７ｃｃ／ｇであった。
この球状多孔性架橋ポリマー粒子Ｄを前記「トナーＡ」中に１．０％添加混合し、７９５メッシュの篩により球状多孔性架橋ポリマー粒子Ｄを除去して、「トナーＡ５」を作製した。

（比較例３）
トナーＡを「トナーＡ６」としてそのまま用いた。

−キャリアの作製−
実施例及び比較例に使用するキャリアとしては、フェライトコア材２，５００部に対し、シリコーン樹脂溶液（信越化学工業株式会社製）２００部、カーボンブラック（キャボット社製）３部をトルエン中にて溶解分散させたコート液を流動層式スプレー法にて塗布し、コア材表面を被覆した後、３００℃の電気炉で２時間焼成し、シリコーン樹脂コートキャリアを得た。
なお、キャリア粒径については、粒径分布が比較的シャープであり、平均粒径が３０μｍ〜６０μｍであった。

−現像剤の作製−
実施例１〜３及び比較例１〜３の各トナーをそれぞれ５部と、前記キャリア９５部とを、ターブラーミキサー（Ｗｉｌｌｙ Ａ．Ｂａｃｈｏｆｅｎ ＡＧ Ｍａｓｃｈｉｎｅｎｆａｂｒｉｋ社製、Ｔ２Ｆ）で５分間攪拌して、実施例１〜３及び比較例１〜３の現像剤を作製した。

＜画像形成装置＞
各実施例及び各比較例で用いた画像形成装置について説明する。
静電潜像像担持体である感光体ドラムの周囲に近接、あるいは接触して、感光体ドラム上に一様な電荷を帯電させる帯電ローラ、感光体ドラム上に静電潜像を形成するための露光手段である露光装置、静電潜像を顕像化してトナー像とする現像装置、トナー像を転写紙に転写する転写ベルト、感光体ドラム上の残留トナーを除去するクリーニング装置、感光体ドラム上の残電荷を除電する除電ランプ、帯電ローラ印加電圧及び現像のトナー濃度を制御するための光センサが配置されている。

また、この現像装置にはトナー補給装置よりトナー補給口を介して実施例又は比較例のトナーが補給される。作像動作は次のように行われる。感光体ドラムは反時計回転方向に回転する。感光体ドラムは除電光により除電され、表面電位が０〜−１５０Ｖの基準電位に平均化される。次に帯電ローラにより帯電され、表面電位が−１０００Ｖ前後となる。次に露光装置で露光され、光が照射された部分（画像部）は表面電位が０〜−２００Ｖとなる。現像装置によりスリーブ上のトナーが前記画像部分に付着する。トナー像が作られた感光体ドラムは回転移動し、給紙部より用紙先端部画像先端部とが転写ベルトで一致するようなタイミングで転写紙が送られ、転写ベルトで感光体ドラム表面のトナー像が転写紙に転写される。その後転写紙は定着部へ送られ、熱と圧力によりトナーが転写紙に融着されてコピーとして排出される。感光体ドラム上に残った残留トナーはクリーニング装置中のクリーニングブレードにより掻き落とされ、その後、感光体ドラムは除電光により残留電荷が除電されてトナーの無い初期状態となり、再び次の作像工程へ移る。

前記画像形成装置を用いて、実施例１〜３及び比較例１〜３の各現像剤について、以下のようにして、諸特性を評価した。結果を表１に示す。

（１）クリーニング性
クリーニング性は、温度／湿度＝１０℃／１５％ＲＨの試験室において、前記画像形成装置にて５，０００枚の通紙を行った。その後、白紙画像を通紙中に停止させ、クリーニング工程を通過した感光体上の転写残トナーをスコッチテープ（住友スリーエム株式会社製）で白紙に移し、それをマクベス反射濃度計ＲＤ５１４型で測定し、下記基準で評価した。
〔評価基準〕
◎：ブランクとの差がなく、クリーニング性が極めて良好である
○：ブランクとの差が０．０１未満でクリーニング性が良好である
△：ブランクとの差が０．０１〜０．０２でクリーニング性が良好ではないが許容範囲である
×：ブランクとの差が０．０２を超えるものでクリーニング性が不良である

（２）画像品質
画像品質は、通紙後画像の画質品質劣化（具体的には転写不良、地汚れ画像発生）を総合的に判断した。転写不良は、前記画像形成装置にて５，０００枚の通紙を行い、その後黒ベタ画像を通紙させて、その画像の転写不良レベルを目視でランク付けして判断した。
また、地肌汚れ画像については、前記画像形成装置にて５，０００枚の通紙を行い、その後、白紙画像を現像中に停止させ、現像後の感光体上の現像剤をテープ転写し、未転写のテープの画像濃度との差をスペクトロデンシトメータ（Ｘ−Ｒｉｔｅ社製）により測定し定量して、評価した。なお、画像濃度の差が０．３０未満を良好と判断した。
〔評価基準〕
◎：転写不良と地肌汚れとの２つを総合して、画像品質が非常に良好である
○：転写不良と地肌汚れとの２つを総合して、画像品質が良好である
△：画像品質が良好ではないが許容範囲である
×：画像品質が不良である

（３）感光体傷
前記画像形成装置にて４％濃度のＡ４サイズ画像を１０万枚印字し、下記の基準で感光体傷の発生具合を評価した。
〔評価基準〕
○：傷なし〜微小で極めて良好である
△：多少傷があるが画像に現れず許容範囲である
×：画像に現れる、もしくは回復不可能な傷がある

（４）感光体フィルミング
画像面積率１００％、７５％、及び５０％の帯チャートを１，０００枚出力後の現像ローラ、及び感光体上のフィルミングを観察し、下記基準で評価した。
〔評価基準〕
◎：まったくフィルミングが発生していない
○：うっすらとフィルミングの発生を確認できる
△：スジ状にフィルミングが発生している
×：全面にフィルミングが発生している

本発明のトナーの製造方法により製造されたトナーは、クリーニング性が高く、しかも画像品質を良好に保つことが可能であり、また感光体表面に発生する傷の発生を効果的に抑制することが可能となるため、高品質な電子写真方式の画像形成に好適に使用される。
本発明のトナーを用いた本発明の現像剤、プロセスカートリッジ、及び画像形成方法は、直接又は間接電子写真多色画像現像方式を用いたフルカラー複写機、フルカラーレーザープリンター、及びフルカラー普通紙ファックス等に幅広く使用できる。

図１は、本発明のプロセスカートリッジの一例を示す概略構成図である。 図２は、本発明の画像形成装置の一例を示す概略構成図である。 図３は、本発明の画像形成装置の他の一例を示す概略構成図である。 図４は、本発明のタンデム型の画像形成装置において、直接転写方式を用いた場合を示す概略構成図である。 図５は、本発明のタンデム型の画像形成装置において、間接転写方式を用いた場合を示す概略構成図である。 図６は、本発明の画像形成装置を模式的に示す概略構成図である。 図７は、本発明のタンデム型現像器の一例を示す概略構成図である。

符号の説明

１、１０（１０Ｋ，１０Ｙ，１０Ｍ，１０Ｃ），１０１ 感光体（感光体ドラム）
２ 転写装置
３ シート搬送ベルト
４，５０ 中間転写体
５，２２ 二次転写装置
６ 給紙装置
７，２５ 定着装置
８，６３ 感光体クリーニング装置
９，１７ 中間転写体クリーニング装置
１４，１５，１６ 支持ローラ
１８ 画像形成手段
２０，２０ａ 帯電ローラ
２１，３０ 露光装置
２２ 二次転写装置
２３，５１ ローラ
２４ 二次転写ベルト
２６ 定着ベルト
２７ 加圧ローラ
２８ シート反転装置
３２ コンタクトガラス
３３ 第１走行体
３４ 第２走行体
３５ 結像レンズ
３６ 読取りセンサ
４０ 現像器
４１ 現像ベルト
４２Ｋ，４２Ｙ，４２Ｍ，４２Ｃ 現像剤収容部
４３Ｋ，４３Ｙ，４３Ｍ，４３Ｃ 現像剤供給ローラ
４４Ｋ，４４Ｙ，４４Ｍ，４４Ｃ 現像ローラ
４５Ｋ，４５Ｙ，４５Ｍ，４５Ｃ シアン用現像器
４９ レジストローラ
５０ａ コロナ帯電器
５２，１４５ 分離ローラ
５３ 手差し給紙路
５３ａ 手差しトレイ
５５ 切換爪
５６ 排出ローラ
５７ 排出トレイ
６０，９０ クリーニング装置
６１ 現像器
６２ 転写帯電器
６４ 除電器
７０ 除電ランプ
７５ 現像手段ハウジング
８０ 転写ローラ
８５ 回収トナー搬送手段
９５ 転写紙
１００ 画像形成装置
１０２ 帯電手段
１０３ 露光手段
１０４ 現像手段
１０５ 受像紙
１０６ 転写手段
１０７ クリーニング手段
１２０ タンデム型現像器
１３０ 原稿台
１４２ 給紙ローラ
１４３ ペーパバンク
１４４ 給紙カセット
１４６，１４８ 給紙路
１４７ 搬送ローラ
１５０ 複写装置本体
２００ 給紙テーブル
３００ スキャナ
４００ 原稿自動搬送装置（ＡＤＦ）
Ｌ 露光
ｓ シート
Ｔ タンデム型画像形成装置

Claims (16)

1. 少なくとも結着樹脂、着色剤、及び離型剤を含有するトナー粒子と、外添剤とを含むトナーであって、
   前記トナーが、前記外添剤が外添されたトナー粒子に、体積平均粒径が２５μｍ〜５０μｍであり、かつ表面に細孔を有する多孔性架橋粒子を混合した後、該多孔性架橋粒子を除去して得られることを特徴とするトナー。
2. トナー粒子が、少なくとも層状無機化合物が有する層間のイオンの少なくとも一部を有機物イオンで変性した層状無機化合物を含有し、
   前記変性した層状無機化合物が、少なくとも層状無機化合物が有する層間のカチオンの少なくとも一部を有機物カチオンで変性した層状無機化合物であり、
   前記トナー粒子が、前記変性した層状無機化合物を少なくとも含むトナー組成物を、水系媒体に分散乃至乳化して得られる請求項１に記載のトナー。
3. 少なくとも結着樹脂、着色剤、及び離型剤を含有するトナー粒子と、外添剤とを含むトナーの製造方法であって、
   前記トナー粒子に外添剤を外添する外添工程と、
   前記外添剤が外添されたトナー粒子と、体積平均粒径が２５μｍ〜５０μｍであり、かつ表面に細孔を有する多孔性架橋粒子とを混合する混合工程と、
   混合した後、該多孔性架橋粒子を除去する除去工程と、を含むことを特徴とするトナーの製造方法。
4. 多孔性架橋粒子の除去が、該多孔性架橋粒子の体積平均粒径よりも目開きの小さい篩を用いて行われる請求項３に記載のトナーの製造方法。
5. 多孔性架橋粒子が、架橋密度３質量％〜１５質量％、体積平均粒径２５μｍ〜５０μｍ、全孔容積０．０１ｃｃ／ｇ〜０．５０ｃｃ／ｇ、比表面積５ｍ ^２ ／ｇ〜５０ｍ ^２ ／ｇ、及び平均孔径０．０１μｍ〜２．０μｍの範囲である請求項３から４のいずれかに記載のトナーの製造方法。
6. 多孔性架橋粒子が、アルキル（メタ）アクリレート５０質量部〜９６質量部と、分子内に２個以上のビニル基を有する多官能性モノマー１５質量部〜３質量部と、その他の共重合性モノマー３５質量部〜１質量部とからなるモノマー混合物を多孔質化剤の存在下に共重合して得られる請求項３から５のいずれかに記載のトナーの製造方法。
7. ＢＥＴ法による比表面積が２０ｍ ^２ ／ｇ〜３００ｍ ^２ ／ｇである外添剤を少なくとも１種含有する請求項３から６のいずれかに記載のトナーの製造方法。
8. 外添剤が、２種以上である請求項３から７のいずれかに記載のトナーの製造方法。
9. 外添剤が、シリカ、チタン化合物、アルミナ、酸化セリウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、りん酸カルシウム、フッ素含有樹脂微粒子、シリカ含有樹脂微粒子、及び窒素含有樹脂微粒子から選択される少なくとも１種である請求項３から８のいずれかに記載のトナーの製造方法。
10. チタン化合物が、湿式法で作製されたＴｉＯ（ＯＨ） _２ の少なくとも一部を、シラン化合物及びシリコーンオイルのいずれかと反応させて得られるチタン化合物である請求項９に記載のトナーの製造方法。
11. チタン化合物の比重が、２．８〜３．６である請求項９から１０のいずれかに記載のトナーの製造方法。
12. トナー粒子が、有機溶媒又は分散媒中に活性水素基を有する化合物と、該活性水素基を有する化合物と反応可能な変性ポリエステル系樹脂とを少なくとも含むトナー組成物を溶解乃至分散させ、該溶解乃至分散物を樹脂微粒子を含む水系媒体中で分散させて、前記変性ポリエステル系樹脂と前記活性水素基を有する化合物とを反応させて、得られた溶解乃至分散液から前記有機溶媒又は分散媒を除去する請求項３から１１のいずれかに記載のトナーの製造方法。
13. 請求項３から１２のいずれかに記載のトナーの製造方法により製造されたことを特徴とするトナー。
14. キャリアと、請求項１から２及び請求項１３のいずれかに記載のトナーとを含むことを特徴とする現像剤。
15. 静電潜像担持体と、該静電潜像担持体上に形成した静電潜像をトナーを用いて現像し可視像を形成する現像手段と、帯電手段、クリーニング手段、転写手段、及び除電手段から選択される少なくとも１つの手段とを有し、画像形成装置本体に着脱可能であるプロセスカートリッジであって、
    前記トナーが、請求項１から２及び請求項１３のいずれかに記載のトナーであることを特徴とするプロセスカートリッジ。
16. 静電潜像担持体と、前記静電潜像担持体上に静電潜像を形成する静電潜像形成手段と、前記静電潜像を現像して可視像を形成するトナーを備える現像手段と、前記可視像を記録媒体に転写する転写手段とを少なくとも含む画像形成装置であって、
    前記トナーが、請求項１から２及び請求項１３のいずれかに記載のトナーであることを特徴とする画像形成装置。