JP5108564B2 - 静電荷像現像用トナー、現像剤、画像形成方法、プロセスカートリッジ及び画像形成装置 - Google Patents

Description

本発明は、電子写真法、静電記録法、静電印刷法等における静電荷像を現像するためのトナー及びそれを用いた現像剤並びに該現像剤を用いた画像形成方法、プロセスカートリッジ及び画像形成装置に関する。

従来より、電子写真用として用いられるトナーにおいては、トナーの持つ帯電量、帯電性、環境における帯電量を制御するために、チタン化合物、アルミナ、といった金属酸化物が外添剤として用いられている。これらの材料は、シリカと比較して電気抵抗が比較的低く半導電性をもつことから、トナー粒子間の電荷交換性、過帯電の抑制といった機能が働き、トナーの帯電量や、帯電を好ましいものに整える働きがある。 このような期待機能とその実現のため、酸化チタン表面を各種有機物で疎水性処理を行い、より好ましい特性を付与したり、あるいは無機材料による処理により期待機能を付与されたものが存在する。

どのような表面処理を行なった場合においても、基本となる材料が金属酸化物である限り、添加する対象となるトナー母体との比重差が大きくなることは避けられない事実である。例えば、トナー用の外添剤として一般に広く用いられているシリカは、比重が１．８〜２．２であり、トナー母体の比重に対し１．５倍〜１．８倍近い違いが有り、更に酸化チタンにおいては比重が３．９〜４．２と３．３倍〜３．５倍近い違いがある。このことは、トナー母体に対して混合操作を行なった際の粒子の分散に非常に強い影響を及ぼすこととなる。一般に、比重差が小さいほど良混合を実施し易く、比重差が大きくなるに連れ、良混合が難しく、偏った分散を生じさせやすくなる。このような混合作業時における偏りを抑制し、各トナー母体粒子にいかに均一に酸化チタン粒子等を付着・固定化させるか、といった技術が重要である。

金属酸化物などを含む外添剤に関する従来技術としては、例えば特許文献１には外添剤をイソシアネートシラン化合物とシリコーンオイルを含む処理剤により処理することにより、遊離外添剤による複写機内の汚染や感光体汚染に起因する画質欠陥のない高画質な画像が得られると記載されている。

また、特許文献２には、トナー表面に濁度が特定の範囲になるように数平均粒子径が特定の粒径の微粒子を存在させることにより、多色重ね合わせトナー像の、一括転写における転写安定性を確保しながら、ブレードクリーニングにおけるトナーのクリーニング不良を防止できると記載されている。

また、特許文献３には、トナーにおいて良好な転写性及びクリーニング性を長期に維持すると共にフィルミングの発生や画像むらの変動がなく、使用時の外添剤の埋没がなく、なおかつ、流動性及び帯電性を長期にわたって安定なトナーとするため、母体粒子に疎水性微粉末を外添し、外添後のトナー粒子の比表面積Ｓｔが次式の関係、すなわち、Ｓｍ+０．７Σ（Ｓｎ×Ｘｎ）＜Ｓｔ＜Ｓｍ+０．９５Σ（Ｓｎ×Ｘｎ） を満たすようにするもの（ただし、Ｓｍは母体粒子の比表面積、Ｓｎは疎水性微粉末の比表面積、Ｘｎは疎水性微粉末の母体粒子に対する添加率（質量％）であり、添字ｎは外添剤の種類の数（使用する外添剤の種類の数）を示す。）が提案されている。

特開平１１−１７４７２７号公報 特開平９−３１９１３４号公報 特開２００７−１５６０９９号公報

本発明は、上記従来技術に鑑みてなされたもので、トナー母体との比重差が大きい金属酸化物を外添剤として用いた際に、該外添剤が高分散状態を保ちながら付着強度の高い状態を有し、トナー表面から離脱した金属酸化物がキャリア表面に付着し、キャリアの帯電付与性能の低下を招くといった現象を減少させることが可能となるトナーを提供すること、また、そのトナーを用いる現像剤、画像形成方法、プロセスカートリッジ及び画像形成装置を提供することを目的とする。

上記の課題を解決するために、請求項１に記載の発明は、少なくとも結着樹脂と着色剤を含有するトナー母体の表面に外添剤を付着させたトナーであって、前記外添剤として金属酸化物微粒子を用い、前記トナー母体表面上の金属酸化物微粒子表面にガラス転移温度６５℃以上１２０℃以下、平均粒径５０〜２００ｎｍの樹脂粒子による樹脂被膜を形成させる静電荷像現像用トナーであることを特徴とする。

請求項２に記載の発明は、請求項１に記載の静電荷像現像用トナーにおいて、前記樹脂粒子は、攪拌混合することにより前記トナー母体上の金属酸化物微粒子表面に固着されることを特徴とする。

請求項３に記載の発明は、請求項１又は２に記載の静電荷像現像用トナーにおいて、前記樹脂粒子は、真比重が０．８〜２．０ｇ／ｃｍ^３であることを特徴とする。

請求項４に記載の発明は、請求項１ないし３のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーにおいて、前記金属酸化物微粒子として、チタンの金属酸化物が用いられることを特徴とする。

請求項５に記載の発明は、請求項１ないし４のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーにおいて、前記外添剤として、２種以上の外添剤が含有されていることを特徴とする。

請求項６に記載の発明は、請求項５に記載の静電荷像現像用トナーにおいて、前記外添剤として、ＢＥＴ比表面積が２０〜３００ｍ^２／ｇの外添剤が少なくとも１種含有されていることを特徴とする。

請求項７に記載の発明は、請求項５又は６に記載の静電荷像現像用トナーにおいて、前記チタンの金属酸化物と併用して用いる外添剤として、シリカ、アルミナ、酸化セリウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、リン酸カルシウム、フッ素含有樹脂微粒子、シリカ含有樹脂微粒子及び窒素含有樹脂微粒子から選択される少なくとも１種が含有されていることを特徴とする。

請求項８に記載の発明は、請求項４に記載の静電荷像現像用トナーにおいて、前記チタンの金属酸化物が、湿式法で作製されたＴｉＯ（ＯＨ）_２の一部もしくは全部をシラン化合物またはシリコーンオイルと反応させて得られるものであることを特徴とする。

請求項９に記載の発明は、請求項４又は８に記載の静電荷像現像用トナーにおいて、前記チタンの金属酸化物が、比重２．８〜３．６であることを特徴とする。

請求項１０に記載の発明は、請求項１ないし９のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーにおいて、前記トナー母体が、有機溶媒中に活性水素基を有する化合物、活性水素基と反応可能な変性ポリエステル系樹脂を含むトナー組成分を溶解又は分散させ、次いで該溶解又は分散物を樹脂微粒子を含む水系媒体中で該活性水素基を有する化合物と該変性ポリエステル系樹脂とを反応させ、得られた分散液から有機溶媒を除去する方法によって得られることを特徴とする。

請求項１１に記載の発明は、請求項１ないし９のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーにおいて、前記トナー母体が、少なくとも結着樹脂、着色剤及び離型剤を含有するトナー材料を溶融混練・粉砕する方法によって得られることを特徴とする。

請求項１２に記載の発明は、請求項１ないし１１のいずれかに記載のトナーとキャリアからなる静電荷像現像用現像剤を特徴とする。

請求項１３に記載の発明は、像担持体上に形成された静電荷像をトナーにより現像して可視像を形成する現像工程と、該可視像を被転写材上に転写する転写工程とを少なくとも含む画像形成方法において、前記トナーが請求項１ないし１１のいずれかに記載のトナーであることを特徴とする。

請求項１４に記載の発明は、少なくとも像担持体と、該像担持体上に形成された静電荷像を請求項１ないし１１のいずれかに記載のトナーを用いて現像し可視像を形成する現像手段とを一体に支持し、画像形成装置本体に着脱自在であるプロセスカートリッジであることを特徴とする。

請求項１５に記載の発明は、像担持体と、該像担持体上に静電荷像を形成する静電荷像形成手段と、該像担持体上に形成された静電荷像を請求項１ないし１１のいずれかに記載のトナーを用いて現像し可視像を形成する現像手段と、該可視像を被転写材上に転写する転写手段と、該被転写材上に転写された可視像を定着する定着手段とを少なくとも備えた画像形成装置であることを特徴とする。

本発明によれば、トナー母体表面上の金属酸化物微粒子が軟化樹脂粒子により被膜されるため、トナー母体表面からの金属酸化物微粒子の遊離を抑えることが可能となると共に、金属酸化物微粒子の表面固定に必要な混合装置での高シェア条件においても偏ることなく、高付着状態を生じさせることができる。その結果、トナー母体表面から離脱した金属酸化物微粒子がキャリア表面に付着し、キャリアの帯電付与性能の低下を招くといった現象を減少させることができる。

以下、本発明を詳細に説明する。
本発明は、少なくとも結着樹脂と着色剤を含有するトナー母体の表面に外添剤を付着させたトナーであって、前記外添剤として金属酸化物微粒子を用い、前記トナー母体表面上の金属酸化物微粒子表面にガラス転移温度６５℃以上１２０℃以下の樹脂粒子による樹脂被膜を形成させることによって、トナー母体表面からの金属酸化物微粒子の離脱を抑制することが可能となり、金属酸化物微粒子の表面固定に必要な混合装置での高シェア条件においても偏ることなく、高付着状態を生じさせることができ、トナー母体表面から離脱した金属酸化物微粒子がキャリア表面に付着し、キャリアの帯電付与性能の低下を招くといった現象を低減させることができるトナーを得たものである。

上記のように、本発明のトナーは、外添剤として金属酸化物微粒子が使用され、トナー母体表面上の金属酸化物微粒子表面に、ガラス転移温度が６５℃以上１２０℃以下の樹脂粒子による樹脂被膜が形成されている。この樹脂粒子の粒子径は５０〜２００ｎｍくらいが適当である。
樹脂粒子のガラス転移温度が６５℃未満では高温高湿下でのトナーとしての保管性に問題が発生する場合があり、好ましくない。一方、ガラス転移温度が１２０℃を超えるようなものであれば、定着時に阻害要素、すなわち、軟化するのに必要な熱量が多くなることから、トナーへ付与されるべき熱量が奪われることとなり、好ましくない。

樹脂粒子への作用は、機械的作用によるものであることが好ましく、攪拌混合することにより樹脂粒子はトナー母体上の金属酸化物微粒子表面に固着される。攪拌混合は、例えば、トナー母体に対して金属酸化物微粒子を添加し、攪拌翼を有する混合装置で混合してトナー母体表面上に金属酸化物微粒子を分散付着させた後、樹脂粒子を添加し、攪拌翼を有する混合装置で混合することによって行うことができる。本発明者らの実験によれば、該粒子をトナーに添加し混合装置で攪拌すると、該粒子が塑化して金属酸化物微粒子表面を膜化した被膜で覆っているのが観察された。
攪拌混合装置の攪拌翼の周速は、特に制限はないが、樹脂粒子を金属酸化物微粒子が付着したトナー母体表面に分散し、トナー母体表面上で膜化させるのには４０ｍ／ｓ程度で回転させることが好ましい。

また、本発明において、樹脂粒子は、真比重が０．８〜２．０ｇ／ｃｍ^３であることが好ましい。真比重が０．８ｇ／ｃｍ^３未満では材料の強度が不足する場合があり、２．０ｇ／ｃｍ^３を超えると、混合時の混合性に劣る場合があるからである。
このような条件を満たす樹脂粒子としては、例えば、Ｔｇが７７℃、真比重が１．２ｇ／ｃｍ^３、のＭＭＡ−ＢＭＡ共重合体樹脂粒子などを好ましく使用することができる。
ここで、真比重は、例えば、乾式自動密度計（島津製作所社製、アキュピック１３３０）により測定することができる。

本発明において外添剤として用いる金属酸化物微粒子としては、チタンの金属酸化物が好ましく使用される。そして、チタンの金属酸化物としては、酸化チタンのほかに、チタン酸バリウム、チタン酸アルミニウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸マグネシウムなどが挙げられる。

また、本発明において、外添剤は、２種以上の材料を含有することが好ましい。それは電子写真用の現像剤として、必要とされる流動性、帯電量を獲得するには例えばシリカ微粒子のような材料を使用する必要があり、環境下、例えば低温低湿下と、高温高湿下での獲得帯電量の差を小さくするためには酸化チタンのような金属酸化物を使用する必要があるからである。

また、外添剤は、ＢＥＴ比表面積が２０〜３００ｍ²／ｇの範囲の外添剤を少なくとも１種含有することが好ましい。ＢＥＴ比表面積が２０ｍ²／ｇ未満では、添加に使用される粒子径が大きくなり、またシリカそのものは硬質の粒子であるため、電子写真プロセスにおいて使用された場合、感光体表面を傷つける可能性があり、一方、３００ｍ²／ｇを超えては添加剤の粒子径が１０ｎｍ以下の領域となり、粒子相互の凝集性が高まり、混合機による攪拌では粒子相互の凝集を解くことが出来なくなり、トナー表面に均一に分散させることが難しくなり、好ましくない。このような比表面積を有するものは少なくとも１種あればトナー表面を混合機による混合により解砕された状態で被覆することが出来、必要とされる流動性と帯電特性を付与できることとなり、目的を達成することができる。
ここで、前記比表面積は、ＢＥＴ法に従い、例えば比表面積測定装置（「オートソーブ１」）、湯浅アイオニクス社製）を用い、試料表面に窒素ガスを吸着させ、ＢＥＴ多点法を用いて算出することができる。

外添剤は、前記金属酸化物として用いるチタンの金属酸化物以外の外添剤としては、シリカ、アルミナ、酸化セリウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、リン酸カルシウム、フッ素含有樹脂微粒子、シリカ含有樹脂微粒子及び窒素含有樹脂微粒子からなる群から選択して使用することができる。

チタンの金属酸化物としては、湿式法で作製されたＴｉＯ（ＯＨ）_２の一部もしくは全部をシラン化合物またはシリコーンオイルと反応させて得られるものが更に好ましい。
前記シラン化合物としては、シランカップリング剤が好適に用いられる。該シランカップリング剤としては、例えば、ＣＨ_３Ｓｉ（Ｃｌ）_３、ＣＨ_３Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３、ＣＨ_３Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_３、ＣＨ_３ＣＨ_２Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３、ＣＨ_３（ＣＨ_２）_２Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３、ＣＨ_３（ＣＨ_２）_３Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３、ＣＨ_３（ＣＨ_２）_４Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３、ＣＨ_３（ＣＨ_２）_５Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３、ＣＨ_３（ＣＨ_２）_６Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３、ＣＨ_３（ＣＨ_２）_７Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３、ＣＨ_３（ＣＨ_２）_８Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３、ＣＨ_３（ＣＨ_２）_９Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３、ＣＨ_３（ＣＨ_２）_１０Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３、ＣＨ_３（ＣＨ_２）_１１Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３、ＣＨ_３（ＣＨ_２）_１２Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３、ＣＨ_３（ＣＨ_２）_１３Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３、ＣＨ_３（ＣＨ_２）_１４Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３、ＣＨ_３（ＣＨ_２）_１５Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３、ＣＨ_３（ＣＨ_２）_１６Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３、ＣＨ_３（ＣＨ_２）_１７Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３、ＣＨ_３（ＣＨ_２）_１８Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３、ＣＨ_３（ＣＨ_２）_１９Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３、ＣＨ_３（ＣＨ_２）_５Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_３、ＣＨ_３（ＣＨ_２）_６Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_３、ＣＨ_３（ＣＨ_２）_７Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_３、ＣＨ_３（ＣＨ_２）_８Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_３、ＣＨ_３（ＣＨ_２）_９Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_３、ＣＨ_３（ＣＨ_２）_１０Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_３、ＣＨ_３（ＣＨ_２）_１１Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_３、ＣＨ_３（ＣＨ_２）_１２Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_３、ＣＨ_３（ＣＨ_２）_１３Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ５）_３、ＣＨ_３（ＣＨ_２）_１４Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_３、ＣＨ_３（ＣＨ_２）_１５Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_３、ＣＨ_３（ＣＨ_２）_１６Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_３、ＣＨ_３（ＣＨ_２）_１７Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_３、ＣＨ_３（ＣＨ_２）_１８Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_３、ＣＨ_３（ＣＨ_２）_１９Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_３、ＣＦ_３Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３、ＣＨ_３Ｓｉ（ＮＣＯ）_３、（ＣＨ_３）_２ＳｉＣｌ_２、（ＣＨ_３）_２Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_２、（ＣＨ_３）_２Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_２、（ＣＨ_３）（ＣＨ_３ＣＨ_２）Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_２、（ＣＨ_３）〔ＣＨ_３（ＣＨ_２）_２〕Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_２、（ＣＨ_３）〔ＣＨ_３（ＣＨ_２）_３〕Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_２、（ＣＨ_３）〔ＣＨ_３（ＣＨ_２）_４〕Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_２、（ＣＨ_３）〔ＣＨ_３（ＣＨ_２）_５〕Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_２、（ＣＨ_３）〔ＣＨ_３（ＣＨ_２）_６〕Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_２、（ＣＨ_３）〔ＣＨ_３（ＣＨ_２）_７〕Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_２、（ＣＨ_３）〔ＣＨ_３（ＣＨ_２）_８〕Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_２、（ＣＨ_３）〔ＣＨ_３（ＣＨ_２）_９〕Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_２、（ＣＨ_３）〔ＣＨ_３（ＣＨ_２）_１０〕Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_２、（ＣＨ_３）〔ＣＨ_３（ＣＨ_２）_１１〕Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_２、（ＣＨ_３）〔ＣＨ_３（ＣＨ_２）_１２〕Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_２、（ＣＨ_３）〔ＣＨ_３（ＣＨ_２）_１３〕Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_２、（ＣＨ_３）〔ＣＨ_３（ＣＨ_２）_１４〕Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_２、（ＣＨ_３）〔ＣＨ_３（ＣＨ_２）_１５〕Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_２、（ＣＨ_３）〔ＣＨ_３（ＣＨ_２）_１６〕Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_２、（ＣＨ_３）〔ＣＨ_３（ＣＨ_２）_１７〕Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_２、（ＣＨ_３）〔ＣＨ_３（ＣＨ_２）_１８〕Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_２、（ＣＨ_３）〔ＣＨ_３（ＣＨ_２）_１９〕Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_２、（ＣＨ_３）_２Ｓｉ（ＮＣＯ）_２、（ＣＨ_３）_３ＳｉＣｌ、（ＣＨ_３）_３Ｓｉ（ＯＣＨ_３）、（ＣＨ_３）_３Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）、（ＣＨ_３）_２（ＣＨ_３ＣＨ_２）Ｓｉ（ＯＣＨ_３）、（ＣＨ_３）_２〔ＣＨ_３（ＣＨ_２）_２〕Ｓｉ（ＯＣＨ_３）、（ＣＨ_３）_２〔ＣＨ_３（ＣＨ_２）_３〕Ｓｉ（ＯＣＨ_３）、（ＣＨ_３）_２〔ＣＨ_３（ＣＨ_２）_４〕Ｓｉ（ＯＣＨ_３）、（ＣＨ_３）_２〔ＣＨ_３（ＣＨ_２）_５〕Ｓｉ（ＯＣＨ_３）、（ＣＨ_３）_２〔ＣＨ_３（ＣＨ_２）_６〕Ｓｉ（ＯＣＨ_３）、（ＣＨ_３）_２〔ＣＨ_３（ＣＨ_２）_７〕Ｓｉ（ＯＣＨ_３）、（ＣＨ_３）_２〔ＣＨ_３（ＣＨ_２）_８〕Ｓｉ（ＯＣＨ_３）、（ＣＨ_３）_２〔ＣＨ_３（ＣＨ_２）_９〕Ｓｉ（ＯＣＨ_３）、（ＣＨ_３）_２〔ＣＨ_３（ＣＨ_２）_１０〕Ｓｉ（ＯＣＨ_３）、（ＣＨ_３）_２〔ＣＨ_３（ＣＨ_２）_１１〕Ｓｉ（ＯＣＨ_３）、（ＣＨ_３）_２〔ＣＨ_３（ＣＨ_２）_１２〕Ｓｉ（ＯＣＨ_３）、（ＣＨ_３）_２〔ＣＨ_３（ＣＨ_２）_１３〕Ｓｉ（ＯＣＨ_３）、（ＣＨ_３）_２〔ＣＨ_３（ＣＨ_２）_１４〕Ｓｉ（ＯＣＨ_３）、（ＣＨ_３）_２〔ＣＨ_３（ＣＨ_２）_１５〕Ｓｉ（ＯＣＨ_３）、（ＣＨ_３）_２〔ＣＨ_３（ＣＨ_２）_１６〕Ｓｉ（ＯＣＨ_３）、（ＣＨ_３）_２〔ＣＨ_３（ＣＨ_２）_１７〕Ｓｉ（ＯＣＨ_３）、（ＣＨ_３）_２〔ＣＨ_３（ＣＨ_２）_１８〕Ｓｉ（ＯＣＨ_３）、（ＣＨ_３）_２〔ＣＨ_３（ＣＨ_２）_１９〕Ｓｉ（ＯＣＨ_３）などが挙げられる。

前記シリコーンオイルとしては、例えばジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、クロルフェニルシリコーンオイル、メチルハイドロジェンシリコーンオイル、アルキル変性シリコーンオイル、フッ素変性シリコーンオイル、ポリエーテル変性シリコーンオイル、アルコール変性シリコーンオイル、アミノ変性シリコーンオイル、エポキシ変性シリコーンオイル、エポキシ・ポリエーテル変性シリコーンオイル、フェノール変性シリコーンオイル、カルボキシル変性シリコーンオイル、メルカプト変性シリコーンオイル、（メタ）アクリル変性シリコーンオイル、α−メチルスチレン変性シリコーンオイルなどが挙げられる。

上記反応は、これら材料の溶液中にＴｉＯ（ＯＨ）_２を浸漬し、乾燥する方法などが挙げられる。前記カップリング剤による処理は、例えば、カップリング剤を含有する溶液中にＴｉＯ（ＯＨ）_２微粒子を浸漬し、乾燥する方法、或いはＴｉＯ（ＯＨ）_２微粒子にカップリング剤を含有する溶液を噴霧し、乾燥する方法などが挙げられる。前記カップリング剤の付着量は、ＴｉＯ（ＯＨ）_２微粒子に対して０．１〜２５重量％であることが好ましい。

前記チタンの金属酸化物は、比重が２．８〜３．６であることが好ましい。比重が２．８未満のものでは製造工程での水分の混入率が高いこととなり、電子写真用現像剤として使用した場合に、感光体表面に付着、キャリア表面に付着した場合に帯電性能、帯電付与性の阻害を引き起こすことがあり、３．６を超えては混合に使用される装置では、トナー母体との比重差が大きいことから、分散性に偏りが生じることがあり、混合条件を慎重に選択・設計する必要が生じ、好ましくない。

前記外添剤の平均粒径は、１０〜３００ｎｍが好ましく、１０〜１８０ｎｍがより好ましい。平均粒径が１０ｎｍ未満では粒子相互の凝集性が高まり、混合機による攪拌では粒子相互の凝集を解くことが出来なくなり、トナー表面に均一に分散させることが難しくなる。一方、３００ｎｍを超えると、添加に使用される粒子径が大きくなり、またシリカそのものは硬質の粒子であるため、電子写真プロセスにおいて使用された場合、感光体表面を傷つける可能性があり、好ましくない。

また、前記外添剤のトナーにおける含有量は、０．１〜８．０重量％が好ましく、０．２〜３．０重量％がより好ましい。添加量が０．１重量％未満では流動性が不十分となることがあり、３．０重量％を超えると定着性が悪くなることがある。
前記外添剤の含有量は、例えば、蛍光X線分析を利用し、標準試料から作成した検量線を用いて定量することができる。

外添剤のトナー母体の表面に外添する方法としては、前述のように攪拌翼を有する装置で攪拌混合することが好ましく、攪拌混合には、例えば、Ｖ型ブレンダー、ヘンシェルミキサー、ハイブリタイザーなど公知の混合機によって行うことができる。

本発明において、トナー母体は、少なくとも結着樹脂と着色剤を含有し、離型剤や帯電制御剤などをさらに含有することができる。

結着樹脂としては、特に制限はなく、例えばスチレン、クロロスチレン等のスチレン類；エチレン、プロピレン、ブチレン、イソプレン等のモノオレフィン類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、安息香酸ビニル、酪酸ビニル等のビニルエステル類；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸フェニル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ドデシル等のα−メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル類；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルブチルエーテル等のビニルエーテル類；ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、ビニルイソプロペニルケトン等のビニルケトン類、などの単独重合体、又は共重合体などが挙げられる。特に代表的な結着樹脂としては、例えばポリスチレン樹脂、ポリエステル樹脂、スチレン−アクリル酸アルキル共重合体、スチレン−メタクリル酸アルキル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂などが挙げられる。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
これらの中でも、ポリエステル樹脂が好ましく、更にウレア変性ポリエステル樹脂が好ましく、ウレア変性ポリエステル樹脂と未変性ポリエステル樹脂の組み合わせが最も好ましい。

着色剤としては、特に制限はなく、公知の染料及び顔料の中から目的に応じて適宜選択することができ、例えば、カーボンブラック、ニグロシン染料、鉄黒、ナフトールイエローＳ、ハンザイエロー（１０Ｇ、５Ｇ、Ｇ）、カドミウムイエロー、黄色酸化鉄、黄土、黄鉛、チタン黄、ポリアゾイエロー、オイルイエロー、ハンザイエロー（ＧＲ、Ａ、ＲＮ、Ｒ）、ピグメントイエローＬ、ベンジジンイエロー（Ｇ、ＧＲ）、パーマネントイエロー（ＮＣＧ）、バルカンファストイエロー（５Ｇ、Ｒ）、タートラジンレーキ、キノリンイエローレーキ、アンスラザンイエローＢＧＬ、イソインドリノンイエロー、ベンガラ、鉛丹、鉛朱、カドミウムレッド、カドミウムマーキュリレッド、アンチモン朱、パーマネントレッド４Ｒ、パラレッド、ファイセーレッド、パラクロルオルトニトロアニリンレッド、リソールファストスカーレットＧ、ブリリアントファストスカーレット、ブリリアントカーンミンＢＳ、パーマネントレッド（Ｆ２Ｒ、Ｆ４Ｒ、ＦＲＬ、ＦＲＬＬ、Ｆ４ＲＨ）、ファストスカーレットＶＤ、ベルカンファストルビンＢ、ブリリアントスカーレットＧ、リソールルビンＧＸ、パーマネントレッドＦ５Ｒ、ブリリアントカーミン６Ｂ、ピグメントスカーレット３Ｂ、ボルドー５Ｂ、トルイジンマルーン、パーマネントボルドーＦ２Ｋ、ヘリオボルドーＢＬ、ボルドー１０Ｂ、ボンマルーンライト、ボンマルーンメジアム、エオシンレーキ、ローダミンレーキＢ、ローダミンレーキＹ、アリザリンレーキ、チオインジゴレッドＢ、チオインジゴマルーン、オイルレッド、キナクリドンレッド、ピラゾロンレッド、ポリアゾレッド、クロームバーミリオン、ベンジジンオレンジ、ペリノンオレンジ、オイルオレンジ、コバルトブルー、セルリアンブルー、アルカリブルーレーキ、ピーコックブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー、ファストスカイブルー、インダンスレンブルー（ＲＳ、ＢＣ）、インジゴ、群青、紺青、アントラキノンブルー、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ、コバルト紫、マンガン紫、ジオキサンバイオレット、アントラキノンバイオレット、クロムグリーン、ジンクグリーン、酸化クロム、ピリジアン、エメラルドグリーン、ピグメントグリーンＢ、ナフトールグリーンＢ、グリーンゴールド、アシッドグリーンレーキ、マラカイトグリーンレーキ、フタロシアニングリーン、アントラキノングリーン、酸化チタン、亜鉛華、リトボン、等が挙げられる。
これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

トナー母体における着色剤の含有量は、１〜１５重量％であることが好ましく、３〜１０重量％が更に好ましい。

着色剤は、樹脂と複合化されたマスターバッチとして使用してもよい。このような樹脂は、特に制限はなく、目的に応じて公知のものの中から適宜選択して使用することができ、例えば、スチレン又はその置換体の重合体、スチレン系共重合体、ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、エポキシ樹脂、エポキシポリオール樹脂、ポリウレタン、ポリアミド、ポリビニルブチラール、ポリアクリル酸樹脂、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、脂肪族炭化水素樹脂、脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂、塩素化パラフィン、パラフィンワックス、等が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

前記スチレン又はその置換体の重合体としては、例えば、ポリエステル樹脂、ポリスチレン、ポリｐ−クロロスチレン、ポリビニルトルエン、等が挙げられる。前記スチレン系共重合体としては、例えば、スチレン−ｐ−クロロスチレン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン−α−クロルメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体、等が挙げられる。

前記マスターバッチは、前記マスターバッチ用樹脂と、前記着色剤とを高せん断力をかけて混合又は混練させて製造することができる。この際、着色剤と樹脂の相互作用を高めるために、有機溶剤を添加することが好ましい。また、いわゆるフラッシング法も着色剤のウエットケーキをそのまま用いることができ、乾燥する必要がない点で好適である。このフラッシング法は、着色剤の水を含んだ水性ペーストを樹脂と有機溶剤とともに混合又は混練し、着色剤を樹脂側に移行させて水分及び有機溶剤成分を除去する方法である。前記混合又は混練には、例えば三本ロールミル等の高せん断分散装置が好適に用いられる。

離型剤としては、特に制限はなく、目的に応じて公知のものの中から適宜選択することができ、例えば、ワックス類等が好適に挙げられる。

前記ワックス類としては、例えば、カルボニル基含有ワックス、ポリオレフィンワックス、長鎖炭化水素、等が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、カルボニル基含有ワックスが好ましい。

前記カルボニル基含有ワックスとしては、例えば、ポリアルカン酸エステル、ポリアルカノールエステル、ポリアルカン酸アミド、ポリアルキルアミド、ジアルキルケトン、等が挙げられる。前記ポリアルカン酸エステルとしては、例えば、カルナバワックス、モンタンワックス、トリメチロールプロパントリベヘネート、ペンタエリスリトールテトラベヘネート、ペンタエリスリトールジアセテートジベヘネート、グリセリントリベヘネート、１,１８−オクタデカンジオールジステアレート等が挙げられる。前記ポリアルカノールエステルとしては、例えば、トリメリット酸トリステアリル、ジステアリルマレエート等が挙げられる。前記ポリアルカン酸アミドとしては、例えば、ジベヘニルアミド等が挙げられる。前記ポリアルキルアミドとしては、例えば、トリメリット酸トリステアリルアミド等が挙げられる。前記ジアルキルケトンとしては、例えば、ジステアリルケトン等が挙げられる。これらカルボニル基含有ワックスの中でも、ポリアルカン酸エステルが特に好ましい。

前記ポリオレフィンワックスとしては、例えば、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス等が挙げられる。

前記長鎖炭化水素としては、例えば、パラフィンワックス、サゾールワックス等が挙げられる。

前記離型剤の融点としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、４０〜１６０℃が好ましく、５０〜１２０℃がより好ましく、６０〜９０℃が特に好ましい。前記融点が、４０℃未満であると、ワックスが耐熱保存性に悪影響を与えることがあり、１６０℃を超えると、低温での定着時にコールドオフセットを起こし易いことがある。

前記離型剤の溶融粘度としては、該ワックスの融点より２０℃高い温度での測定値として、５〜１０００ｃｐｓが好ましく、１０〜１００ｃｐｓがより好ましい。前記溶融粘度が、５ｃｐｓ未満であると、離型性が低下することがあり、１０００ｃｐｓを超えると、耐ホットオフセット性、低温定着性への向上効果が得られなくなることがある。

前記離型剤のトナーにおける含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、０〜４０重量％が好ましく、３〜３０重量％がより好ましい。前記含有量が、４０重量％を超えると、トナーの流動性が悪化することがある。

その他の成分としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、帯電制御剤、無機微粒子、流動性向上剤、クリーニング性向上剤、磁性材料、金属石鹸、等が挙げられる。

前記帯電制御剤としては、特に制限はなく、公知のもの中から目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ニグロシン系染料、トリフェニルメタン系染料、クロム含有金属錯体染料、モリブデン酸キレート顔料、ローダミン系染料、アルコキシ系アミン、４級アンモニウム塩（フッ素変性４級アンモニウム塩を含む）、アルキルアミド、リンの単体又はその化合物、タングステンの単体又はその化合物、フッ素系活性剤、サリチル酸の金属塩、サリチル酸誘導体の金属塩などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

前記帯電制御剤は、市販品を使用してもよく、該市販品としては、例えば、ニグロシン系染料のボントロン０３、第四級アンモニウム塩のボントロンＰ−５１、含金属アゾ染料のボントロンＳ−３４、オキシナフトエ酸系金属錯体のＥ−８２、サリチル酸系金属錯体のＥ−８４、フェノール系縮合物のＥ−８９（いずれも、オリエント化学工業社製）；第四級アンモニウム塩モリブデン錯体のＴＰ−３０２、ＴＰ−４１５（いずれも、保土谷化学工業社製）；第四級アンモニウム塩のコピーチャージＰＳＹ ＶＰ２０３８、トリフェニルメタン誘導体のコピーブルーＰＲ、第四級アンモニウム塩のコピーチャージ ＮＥＧＶＰ２０３６、コピーチャージ ＮＸ ＶＰ４３４（いずれも、ヘキスト社製）；ＬＲＡ−９０１、ホウ素錯体であるＬＲ−１４７（日本カーリット社製）；銅フタロシアニン、ペリレン、キナクリドン、アゾ系顔料、その他スルホン酸基、カルボキシル基、四級アンモニウム塩等の官能基を有する高分子系の化合物、等が挙げられる。

前記帯電制御剤のトナーにおける含有量としては、前記結着樹脂の種類、添加剤の有無、分散方法等により異なり、一概に規定することができないが、例えば、前記結着樹脂１００重量部に対し、０．１〜１０重量部が好ましく、０．２〜５重量部がより好ましい。該含有量が、０．１重量部未満であると、帯電制御性が得られないことがあり、１０重量部を超えると、トナーの帯電性が大きくなりすぎ、主帯電制御剤の効果を減退させて、現像ローラとの静電的吸引力が増大し、現像剤の流動性低下や画像濃度の低下を招くことがある。

本発明のトナー母体の製造方法としては、粉砕法、又は懸濁重合法、乳化重合法、溶解懸濁法等の重合法により製造することができる。

前記粉砕法は、例えば、トナー材料を溶融ないし混練し、粉砕、分級等することにより、前記トナー母体を得る方法である。なお、該粉砕法の場合、前記トナーの平均円形度を高くする目的で、得られたトナー母体に対し、機械的衝撃力を与えて形状を制御してもよい。この場合、前記機械的衝撃力は、例えば、ハイブリタイザー、メカノフュージョンなどの装置を用いて前記トナーの母体粒子に付与することができる。

以上のトナー材料を混合し、該混合物を溶融混練機に仕込んで溶融混練する。該溶融混練機としては、例えば、一軸の連続混練機、二軸の連続混練機、ロールミルによるバッチ式混練機を用いることができる。例えば、神戸製鋼所社製ＫＴＫ型二軸押出機、東芝機械社製ＴＥＭ型押出機、ケイシーケイ社製二軸押出機、池貝鉄工所社製ＰＣＭ型二軸押出機、ブス社製コニーダー等が好適に用いられる。この溶融混練は、バインダー樹脂の分子鎖の切断を招来しないような適正な条件で行うことが好ましい。具体的には、溶融混練温度は、バインダー樹脂の軟化点を参考にして行われ、該軟化点より高温過ぎると切断が激しく、低温すぎると分散が進まないことがある。

前記粉砕では、前記混練で得られた混練物を粉砕する。この粉砕においては、まず、混練物を粗粉砕し、次いで微粉砕することが好ましい。この際ジェット気流中で衝突板に衝突させて粉砕したり、ジェット気流中で粒子同士を衝突させて粉砕したり、機械的に回転するローターとステーターの狭いギャップで粉砕する方式が好ましく用いられる。

前記分級は、前記粉砕で得られた粉砕物を分級して所定粒径の粒子に調整する。前記分級は、例えば、サイクロン、デカンター、遠心分離等により、微粒子部分を取り除くことにより行うことができる。
前記粉砕及び分級が終了した後に、粉砕物を遠心力などで気流中に分級し、所定の粒径のトナーを製造する。

前記重合法によるトナー母体の製造方法としては、有機溶媒中に活性水素基を有する化合物、活性水素基と反応可能なポリエステル系樹脂（以下、プレポリマー（Ａ）という）を含有するトナー組成物を溶解又は分散させることにより得られる溶液又は分散液を、樹脂微粒子を含有する水系媒体中で分散させ、該水系媒体中で、プレポリマー（Ａ）と活性水素基を有する化合物を反応させた後、又は反応させながら、有機溶媒を除去、乾燥してトナー母体を得る方法が好ましい。
なお、トナー組成物には、プレポリマー（Ａ）、前記活性水素基を有する化合物のほか、前記着色剤、前記離型剤、未変性ポリエステル樹脂、帯電制御剤などトナー母体の材料を含有することができる。

プレポリマー（Ａ）は、ポリオール（１）とポリカルボン酸（２）の重縮合物で、活性水素基を有するポリエステル樹脂を、さらにポリイソシアネート（３）と反応させることにより、得ることができる。活性水素基としては、水酸基（アルコール性水酸基及びフェノール性水酸基）、アミノ基、カルボキシル基、メルカプト基等が挙げられるが、好ましくは、アルコール性水酸基である。

ポリオール（１）としては、アルキレングリコール（エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール等）；アルキレンエーテルグリコール（ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール等）；脂環式ジオール（１，４−シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールＡ等）；ビスフェノール類（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、３，３’−ジフルオロ−４，４’−ジヒドロキシビフェニル等の４，４’−ジヒドロキシビフェニル類；ビス（３−フルオロ−４−ヒドロキシフェニル）メタン、１−フェニル−１，１−ビス（３−フルオロ−４
−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（３−フルオロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジフルオロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン（別名：テトラフルオロビスフェノールＡ）、２，２−ビス（３−ヒドロキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン等のビス（ヒドロキシフェニル）アルカン類；ビス（３−フルオロ−４−ヒドロキシフェニル）エーテル等のビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル類等；上記脂環式ジオールのアルキレンオキサイド（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等）付加物；上記ビスフェノール類のアルキレンオキサイド（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等）付加物等が挙げられる。
これらのうち好ましいものは、炭素数２〜１２のアルキレングリコール及びビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物であり、特に好ましいものは、ビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物及びこれと炭素数２〜１２のアルキレングリコールとの併用である。

さらに、３価以上のポリオール（１）としては、３価以上の多価脂肪族アルコール（グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール等）；３価以上のフェノール類（トリスフェノールＰＡ、フェノールノボラック、クレゾールノボラック等）；上記３価以上のポリフェノール類のアルキレンオキサイド付加物等が挙げられる。

なお、上記ポリオールは、単独又は２種以上の併用が可能であり、上記に限定されるものではない。

ポリカルボン酸（２）としては、アルキレンジカルボン酸（コハク酸、アジピン酸、セバシン酸等）；アルケニレンジカルボン酸（マレイン酸、フマル酸等）；芳香族ジカルボン酸（フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、３−フルオロイソフタル酸、２−フルオロイソフタル酸、２−フルオロテレフタル酸、２，４，５，６−テトラフルオロイソフタル酸、２，３，５，６−テトラフルオロテレフタル酸、５−トリフルオロメチルイソフタル酸、２，２−ビス（４−カルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−カルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３−カルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ビフェニルジカルボン酸、３，３’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ビフェニルジカルボン酸、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−３，３’−ビフェニルジカルボン酸、ヘキサフルオロイソプロピリデンジフタル酸無水物等）等が挙げられる。これらのうち好ましいものは、炭素数４〜２０のアルケニレンジカルボン酸及び炭素数８〜２０の芳香族ジカルボン酸である。

さらに、３価以上のポリカルボン酸としては、炭素数９〜２０の芳香族ポリカルボン酸（トリメリット酸、ピロメリット酸等）、上記芳香族ポリカルボン酸の無水物、低級アルキルエステル（メチルエステル、エチルエステル、イソプロピルエステル等）が挙げられる。

なお、上記ポリカルボン酸は、単独又は２種以上併用してしようすることが可能であり、上記に限定されるものではない。

ポリエステル樹脂を合成する際のポリオール（１）とポリカルボン酸（２）の比率については、水酸基［ＯＨ］とカルボキシル基［ＣＯＯＨ］の当量比［ＯＨ］／［ＣＯＯＨ］が、通常、２／１〜１／１であり、好ましくは、１．５／１〜１／１、さらに好ましくは、１．３／１〜１．０２／１である。

ポリエステル樹脂のピーク分子量は、通常、１０００〜３００００であり、好ましくは、１５００〜１００００、さらに好ましくは、２０００〜８０００である。ピーク分子量が１０００未満では、耐熱保存性が低下することがあり、１００００を超えると、低温定着性が低下することがある。

ポリイソシアネート（３）としては、脂肪族ポリイソシアネート（テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエート等）；脂環式ポリイソシアネート（イソホロンジイソシアネート、シクロヘキシルメタンジイソシアネート等）；芳香族ジイソシアネート（トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート等）；芳香脂肪族ジイソシアネート（α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネート等）；イソシアヌレート類が挙げられ、フェノール誘導体、オキシム、カプロラクタム等でブロックされていてもよい。なお、これらは、２種以上を併用することができる。

プレポリマー（Ａ）を合成する際のポリイソシアネート（３）と活性水素基を有するポリエステル樹脂の比率については、イソシアネート基［ＮＣＯ］と、水酸基を有するポリエステル樹脂の水酸基［ＯＨ］の当量比［ＮＣＯ］／［ＯＨ］が、通常、５／１〜１／１であり、好ましくは、４／１〜１．２／１、さらに好ましくは、２．５／１〜１．５／１である。［ＮＣＯ］／［ＯＨ］が５を超えると、低温定着性が低下することがあり、１未満では、変性ポリエステル樹脂中のウレタン基及び／又はウレア基の含有量が低くなり、耐オフセット性が低下することがある。

プレポリマー（Ａ）中のポリイソシアネート（３）由来の構成成分の含有量は、通常、０．５〜４０重量％であり、好ましくは、１〜３０重量％、さらに好ましくは、２〜２０重量％である。この含有量が０．５重量％未満では、耐オフセット性が低下することがあり、４０重量％を超えると、低温定着性が低下することがある。

プレポリマー（Ａ）１分子当たりのイソシアネート基数は、通常、１個以上であり、好ましくは、１．５〜３個、さらに好ましくは、１．８〜２．５個である。イソシアネート基数が１個未満では、変性ポリエステル樹脂の分子量が低くなり、耐オフセット性が低下することがある。

本発明において、活性水素基を有する化合物（伸長剤及び／又は架橋剤）として、アミン類（Ｂ）を用いることができる。アミン類（Ｂ）としては、ジアミン（Ｂ１）、３価以上のポリアミン（Ｂ２）、アミノアルコール（Ｂ３）、アミノメルカプタン（Ｂ４）、アミノ酸（Ｂ５）、アミノ基をブロックしたＢ１〜Ｂ５（Ｂ６）等が挙げられる。

ジアミン（Ｂ１）としては、芳香族ジアミン（フェニレンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、テトラフルオロ−ｐ−キシリレンジアミン、テトラフルオロ−ｐ−フェニレンジアミン等）；脂環式ジアミン（４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジシクロヘキシルメタン、ジアミノシクロヘキサン、イソホロンジアミン等）；脂肪族ジアミン（エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ドデカフルオロヘキシレンジアミン、テトラコサフルオロドデシレンジアミン等）等が挙げられる。

３価以上のポリアミン（Ｂ２）としては、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラアミン等が挙げられる。

アミノアルコール（Ｂ３）としては、エタノールアミン、ヒドロキシエチルアニリン等が挙げられる。

アミノメルカプタン（Ｂ４）としては、アミノエチルメルカプタン、アミノプロピルメルカプタン等が挙げられる。

アミノ酸（Ｂ５）としては、アミノプロピオン酸、アミノカプロン酸等が挙げられる。

アミノ基をブロックしたＢ１〜Ｂ５（Ｂ６）としては、Ｂ１〜Ｂ５と、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等）から得られるケチミン化合物、オキサゾリン化合物等が挙げられる。

さらに、伸長反応及び／又は架橋反応には、必要に応じて、停止剤を用いることができ、変性ポリエステル樹脂の分子量を調整することができる。停止剤としては、モノアミン（ジエチルアミン、ジブチルアミン、ブチルアミン、ラウリルアミン等）、これらをブロックしたもの（ケチミン化合物）等が挙げられる。

プレポリマー（Ａ）とアミン類（Ｂ）を反応させる際のプレポリマー（Ａ）とアミン類（Ｂ）の比率については、プレポリマー（Ａ）のイソシアネート基［ＮＣＯ］と、アミン類（Ｂ）のアミノ基［ＮＨｘ］の当量比［ＮＣＯ］／［ＮＨｘ］が、通常、１／２〜２／１であり、好ましくは、１．５／１〜１／１．５、さらに好ましくは、１．２／１〜１／１．２である。［ＮＣＯ］／［ＮＨｘ］が２より大きい場合及び１／２未満である場合は、得られる変性ポリエステル樹脂の分子量が小さくなり、耐ホットオフセット性が低下することがある。

トナー組成物を溶解又は分散させる有機溶媒は、沸点が１００℃未満の揮発性であることが、後の除去が容易になることから好ましい。このような有機溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン、ベンゼン、四塩化炭素、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタン、トリクロロエチレン、クロロホルム、モノクロロベンゼン、ジクロロエチリデン、酢酸メチル、酢酸エチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等が挙げられ、単独又は２種以上組み合わせて用いることができる。特に、酢酸メチル、酢酸エチル等のエステル系、トルエン、キシレン等の芳香族系溶媒及び塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素が好ましい。トナー組成物は、同時に溶解又は分散させてもよいが、通常、それぞれ単独で
溶解又は分散され、その際使用する有機溶媒はそれぞれ異なっていても同じでもよいが、後の溶媒処理を考慮すると同じ方が好ましい。

トナー組成物の溶液又は分散液は、樹脂濃度が４０〜８０重量％であることが好ましい。樹脂濃度が８０重量％を超えると、溶解又は分散が困難になり、また粘度が高くなって扱いづらい。また、４０重量％未満であると、トナーの製造量が少なくなる。ポリエステル樹脂とプレポリマーを混合する場合は、同じ溶液又は分散液に混合してもよいし、別々に溶液又は分散液を作製してもよいが、それぞれの溶解度と粘度を考慮すると、別々の溶解又は分散液を作製することが好ましい。

着色剤は、単独で溶解又は分散してもよいし、ポリエステル樹脂の溶液又は分散液に混合してもよい。また、必要に応じて、分散助剤やポリエステル樹脂を添加してもよいし、マスターバッチを用いてもよい。

離型剤として、ワックスを溶解又は分散する場合、ワックスが溶解しない有機溶媒を使用する場合は、分散液として使用することになるが、分散液は、一般的な方法で作製される。すなわち、有機溶媒とワックスを混合し、ビーズミル等の分散機で分散すればよい。また、有機溶媒とワックスを混合した後、ワックスの融点まで加熱し、攪拌しながら冷却した後、ビーズミル等の分散機で分散すると、分散時間が短くなることもある。また、ワックスは複数種を混合して使用してもよいし、分散助剤やポリエステル樹脂を添加してもよい。

水系媒体としては、水単独でもよいが、水と混和可能な溶剤を併用することもできる。混和可能な溶剤としては、アルコール（メタノール、イソプロパノール、エチレングリコール等）、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、セルソルブ類（メチルセルソルブ等）、低級ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン等）等が挙げられる。トナー組成物１００重量部に対する水系媒体の使用量は、通常、５０〜２０００重量部であり、好ましくは、１００〜１０００重量部である。水系媒体の使用量が５０重量部未満では、トナー組成物の分散状態が悪くなることがある。また、２００００重量部を超えると、経済的でない。
水系媒体中に、トナー組成物の溶液又は分散液を分散させる際、無機分散剤又は樹脂粒子を予め水系媒体中に分散させることが好ましい。これにより、粒度分布が狭くなると共に、安定に分散させることができる。

水系媒体中に分散させる無機分散剤としては、リン酸三カルシウム、炭酸カルシウム、酸化チタン、コロイダルシリカ、ハイドロキシアパタイト等が用いられる。

また、水系媒体中に分散させる樹脂粒子としては、水性分散体を形成しうる樹脂であれば、いかなる樹脂であっても使用でき、熱可塑性樹脂であっても熱硬化性樹脂であってもよいが、例えば、ビニル系樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ケイ素系樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂、アニリン樹脂、アイオノマー樹脂、ポリカーボネート樹脂等が挙げられる。これらの樹脂は、１種単独でも、２種以上を併用しても差し支えない。これらのうち、微細球状樹脂粒子の水性分散体が得られやすいことから、ビニル系樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂及びそれらの併用が好ましい。

樹脂粒子の水性分散液を製造する方法は、特に限定されないが、以下の（ａ）〜（ｈ）が挙げられる。

（ａ）ビニル系樹脂の場合において、モノマーを出発原料として、懸濁重合法、乳化重合法、シード重合法、分散重合法等の重合反応により、直接、樹脂粒子の水性分散液を製造する。
（ｂ）ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂等の重付加又は縮合系樹脂の場合において、前駆体（モノマー、オリゴマー等）又はその溶液を適当な分散剤の存在下で水系媒体中に分散させ、その後に加熱したり、硬化剤を加えたりして硬化させて樹脂粒子の水性分散液を製造する。
（ｃ）ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂等の重付加又は縮合系樹脂の場合において、前駆体（モノマー、オリゴマー等）又はその溶液（液体であることが好ましい。加熱により液状化してもよい。）中に適当な乳化剤を溶解させた後、水を加えて転相乳化する。
（ｄ）予め高分子化反応（付加重合、開環重合、重付加、付加縮合、縮合重合等のいずれの重合反応様式であってもよい。）により製造した樹脂を機械回転式、ジェット式等の微粉砕機を用いて粉砕し、分級することによって樹脂微粒子を得た後、適当な分散剤の存在下で水中に分散させる。
（ｅ）予め高分子化反応（付加重合、開環重合、重付加、付加縮合、縮合重合等のいずれの重合反応様式であってもよい。）により製造した樹脂の溶液を、霧状に噴霧することにより樹脂粒子を得た後、適当な分散剤の存在下で水中に分散させる。
（ｆ）予め高分子化反応（付加重合、開環重合、重付加、付加縮合、縮合重合等のいずれの重合反応様式であってもよい。）により製造した樹脂を溶剤に溶解した樹脂溶液に溶剤を添加するか、又は予め溶剤に加熱溶解した樹脂溶液を冷却することにより樹脂粒子を析出させ、溶剤を除去して樹脂粒子を得た後、適当な分散剤の存在下で水系媒体中に分散させる。
（ｇ）予め高分子化反応（付加重合、開環重合、重付加、付加縮合、縮合重合等のいずれの重合反応様式であってもよい。）により製造した樹脂の溶液を、適当な分散剤の存在下で水性媒体中に分散させた後、加熱、減圧等によって溶剤を除去する。
（ｈ）予め高分子化反応（付加重合、開環重合、重付加、付加縮合、縮合重合等のいずれの重合反応様式であってもよい。）により製造した樹脂の溶液中に適当な乳化剤を溶解させた後、水を加えて転相乳化する。

また、トナー組成物の溶液又は分散液を水系媒体中に乳化、分散させるために、必要に応じて、界面活性剤等を用いることもできる。界面活性剤としては、アルキルベンゼンスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、リン酸エステル等の陰イオン界面活性剤、アルキルアミン塩、アミノアルコール脂肪酸誘導体、ポリアミン脂肪酸誘導体、イミダゾリン等のアミン塩型、アルキルトリメチルアンモニウム塩、ジアルキルジメチルアンモニウム塩、アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩、ピリジニウム塩、アルキルイソキノリニウム塩、塩化ベンゼトニウム等の４級アンモニウム塩型の陽イオン界面活性剤、脂肪酸アミド誘導体、多価アルコール誘導体等の非イオン界面活性剤、アラニン、ドデシルビス（アミノエチル）グリシン、ビス（オクチルアミノエチル）グリシン、Ｎ−アルキル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムベタイン等の両性界面活性剤が挙げられる。

また、フルオロアルキル基を有する界面活性剤を用いることにより、非常に少量でその効果を上げることができる。フルオロアルキル基を有するアニオン性界面活性剤としては、炭素数２〜１０のフルオロアルキルカルボン酸、及び、その金属塩、パーフルオロオクタンスルホニルグルタミン酸ジナトリウム、３−［ω−フルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１１）オキシ］−１−アルキル（Ｃ３〜Ｃ４）スルホン酸ナトリウム、３−［ω−フルオロアルカノイル（Ｃ６〜Ｃ８）−Ｎ−エチルアミノ］−１−プロパンスルホン酸ナトリウム、フルオロアルキル（Ｃ１１〜Ｃ２０）カルボン酸及び金属塩、パーフルオロアルキルカルボン酸（Ｃ７〜Ｃ１３）及びその金属塩、パーフルオロアルキル（Ｃ４〜Ｃ１２）スルホン酸及びその金属塩、パーフルオロオクタンスルホン酸ジエタノールアミド、Ｎ−プロピル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）パーフルオロオクタンスルホンアミド、パーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１０）スルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩、パーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１０）−Ｎ−エチルスルホニルグリシン塩、モノパーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１６）エチルリン酸エステル等が挙げられる。また、カチオン性界面活性剤としては、フルオロアルキル基を有する脂肪族１級、２級又は３級アミン酸、パーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１０）スルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩等の脂肪族４級アンモニウム塩、ベンザルコニウム塩、塩化ベンゼトニウム、ピリジニウム塩、イミダゾリニウム塩等が挙げられる。

また、高分子系保護コロイドにより、分散液滴を安定化させてもよい。高分子系保護コロイドとしては、酸類（アクリル酸、メタクリル酸、α−シアノアクリル酸、α−シアノメタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、フマル酸、マレイン酸又は無水マレイン酸等）；水酸基を含有する（メタ）アクリル系単量体（アクリル酸β−ヒドロキシエチル、メタクリル酸β−ヒドロキシエチル、アクリル酸β−ヒドロキシプロビル、メタクリル酸β−ヒドロキシプロピル、アクリル酸γ−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸γ−ヒドロキシプロピル、アクリル酸３−クロロ−２−ヒドロキシプロビル、メタクリル酸３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル、ジエチレングリコールモノアクリレート、ジエチレングリコールモノメタクリレート、グリセリンモノアクリレート、グリセリンモノメタクリレート、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド等）；ビニルアルコール又はビニルアルコールとのエーテル類（ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルプロピルエーテル等）；ビニルアルコールとカルボキシル基を含有する化合物のエステル類（酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル等）；アクリルアミド、メタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド又はこれらのメチロール化合物；酸塩化物類（アクリル酸塩化物、メタクリル酸塩化物等）；窒素原子又はその複素環を有するもの（ビニルピリジン、ビニルピロリドン、ビニルイミダゾール、エチレンイミン等）等の単独重合体又は共重合体；ポリオキシエチレン類（ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシプロピレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミド、ポリオキシプロピレンアルキルアミド、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルフェニルエステル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエステル等）；セルロース類（メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース等）等が使用できる。

なお、分散安定剤として、リン酸カルシウム塩等の酸、アルカリに溶解可能な化合物を用いた場合は、塩酸等の酸により、リン酸カルシウム塩を溶解した後、水洗する等の方法によって、着色粒子からリン酸カルシウム塩を除去することができる。その他、酵素による分解等の操作によっても除去できる。分散剤を使用した場合には、分散剤が着色粒子の表面に残存した状態で用いることもできるが、洗浄除去する方がトナーの帯電面から好ましい。

分散方法は、特に限定されないが、低速せん断式、高速せん断式、摩擦式、高圧ジェット式、超音波等の公知の方法が適用できる。分散体の平均粒径を２〜２０μｍにするためには、高速せん断式が好ましい。高速せん断式分散機を使用した場合、回転数は、特に限定されないが、通常、１０００〜３００００ｒｐｍであり、好ましくは、５０００〜２００００ｒｐｍである。分散時間は、特に限定されないが、バッチ方式の場合は、通常、０．１〜５分である。分散時の温度は、通常、０〜１５０℃（加圧下）であり、好ましくは、２０〜８０℃である。

得られた乳化分散体から有機溶媒を除去するためには、常圧又は減圧下で系全体を徐々に昇温し、液滴中の有機溶媒を蒸発除去する方法を採用することができる。また、乳化分散体を乾燥雰囲気中に噴霧して、液滴中の有機溶剤を除去し、併せて界面活性剤を蒸発除去することも可能である。乳化分散体が噴霧される乾燥雰囲気としては、空気、窒素、炭酸ガス、燃焼ガス等を加熱した気体を用いることができるが、有機溶媒の沸点以上の温度に加熱された各種気流が一般に用いられる。このとき、スプレイドライアー、ベルトドライアー、ロータリーキルン等を用いることにより、処理時間を短縮することができる。

なお、アミン類（Ｂ）は、水系媒体中にトナー組成物を分散する前に有機溶媒中で混合してもよいし、水系媒体中に加えてもよい。プレポリマー（Ａ）とアミン類（Ｂ）の反応に要する時間は、プレポリマー（Ａ）とアミン類（Ｂ）の反応性により適宜選択されるが、通常、１分〜４０時間であり、好ましくは、１〜２４時間である。反応温度は、通常、０〜１５０℃であり、好ましくは、２０〜９８℃である。なお、必要に応じて、公知の触媒を使用することができる。

以上のようにして得られるトナー母体粒子に対して外添剤として金属酸化物微粒子を添加し、攪拌翼を有する混合装置を用いて混合してトナー母体粒子の表面に金属酸化物微粒子を分散付着させ、次に、前記したように特定のＴｇ範囲を有する樹脂粒子を添加し、攪拌翼を有する混合装置で混合し、トナー母体表面上の金属酸化物微粒子を樹脂粒子で被覆させトナーとする。

本発明のトナーは、その形状、大きさ等の諸物性については、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、以下のような、体積平均粒径（Ｄｖ）、体積平均粒径（Ｄｖ）／個数平均粒径（Ｄｎ）等を有していることが好ましい。

前記トナーの体積平均粒径（Ｄｖ）としては、例えば、３〜８μｍが好ましく、４〜６μｍがより好ましい。前記体積平均粒径が、３μｍ未満であると、二成分現像剤では現像装置における長期の撹拌においてキャリアの表面にトナーが融着し、キャリアの帯電能力を低下させることがあり、また、一成分現像剤では、現像ローラへのトナーのフィルミングや、トナーを薄層化するため、ブレード等の部材へのトナー融着が発生し易くなることがあり、８μｍを超えると、高解像で高画質の画像を得ることが難しくなり、現像剤中のトナーの収支が行われた場合にトナーの粒子径の変動が大きくなることがある。

前記トナーにおける体積平均粒径（Ｄｖ）と個数平均粒径（Ｄｎ）との比（Ｄｖ／Ｄｎ）としては、例えば、１．３０以下が好ましく、１．００〜１．３０がより好ましい。
前記体積平均粒径と個数平均粒径との比（Ｄｖ／Ｄｎ）が、１．００未満であると、二成分現像剤では現像装置における長期の撹拌においてキャリアの表面にトナーが融着し、キャリアの帯電能力を低下させたり、クリーニング性を悪化させることがあり、また、一成分現像剤では、現像ローラへのトナーのフィルミングや、トナーを薄層化するため、ブレード等の部材へのトナー融着が発生し易くなることがあり、１．３０を超えると、高解像で高画質の画像を得ることが難しくなり、現像剤中のトナーの収支が行われた場合にトナーの粒子径の変動が大きくなることがある。

前記体積平均粒径と個数平均粒径との比（Ｄｖ／Ｄｎ）が、１．００〜１．３０であると、保存安定性、低温定着性、及び耐ホットオフセット性のいずれにも優れ、特に、フルカラー複写機に使用した場合に画像の光沢性に優れる。二成分現像剤では長期にわたるトナーの収支が行われても、現像剤中のトナー粒子径の変動が少なく、現像装置における長期の攪拌においても、良好で安定した現像性が得られ、一成分現像剤ではトナーの収支が行われても、トナーの粒子径の変動が少なくなるとともに、現像ローラへのトナーのフィルミングやトナーを薄層化するブレード等への部材へのトナーの融着がなく、現像装置の長期使用（攪拌）においても、良好で安定した現像性が得られるため、高画質の画像を得ることができる。

前記体積平均粒径、及び、前記体積平均粒径と個数平均粒子径との比（Ｄｖ／Ｄｎ）は、例えば、ベックマン・コールター社製の粒度測定器「マルチサイザーＩＩ」を用いて測定することができる。

本発明のトナーの着色としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、ブラックトナー、シアントナー、マゼンタトナー及びイエロートナーから選択される少なくとも１種とすることができ、各色のトナーは前記着色剤の種類を適宜選択することにより得ることができる。

本発明のトナーは、優れたクリーニング性、画像品質性、及び耐久性を兼ね備えており、各種分野において好適に使用することができ、電子写真法による画像形成に、より好適に使用することができ、以下の本発明のトナー入り容器、現像剤、プロセスカートリッジ、画像形成装置及び画像形成方法に特に好適に使用することができる。

（現像剤）
本発明の現像剤は、本発明の前記トナーを少なくとも含有してなり、前記キャリア等の適宜選択したその他の成分を含有してなる。該現像剤としては、一成分現像剤であってもよいし、二成分現像剤であってもよいが、近年の情報処理速度の向上に対応した高速プリンタ等に使用する場合には、寿命向上等の点で前記二成分現像剤が好ましい。

本発明の前記トナーを用いた前記一成分現像剤の場合、トナーの収支が行われても、トナーの粒子径の変動が少なく、現像ローラへのトナーのフィルミングや、トナーを薄層化する為のブレード等の部材へのトナーの融着がなく、現像装置の長期の使用（撹拌）においても、良好で安定した現像性及び画像が得られる。また、本発明の前記トナーを用いた前記二成分現像剤の場合、長期にわたるトナーの収支が行われても、現像剤中のトナー粒子径の変動が少なく、現像装置における長期の撹拌においても、良好で安定した現像性が得られる。

前記キャリアとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、芯材と、該芯材を被覆する樹脂層とを有するものが好ましい。

前記芯材の材料としては、特に制限はなく、公知のものの中から適宜選択することができ、例えば、５０〜９０ｅｍｕ／ｇのマンガン−ストロンチウム（Ｍｎ−Ｓｒ）系材料、マンガン−マグネシウム（Ｍｎ−Ｍｇ）系材料等が好ましく、画像濃度の確保の点では、鉄粉（１００ｅｍｕ／ｇ以上）、マグネタイト（７５〜１２０ｅｍｕ／ｇ）等の高磁化材料が好ましい。また、トナーが穂立ち状態となっている感光体への当りを弱くでき高画質化に有利である点で、銅−ジンク（Ｃｕ−Ｚｎ）系（３０〜８０ｅｍｕ／ｇ）等の弱磁化材料が好ましい。これらは、１種単独で使用してもよい、２種以上を併用してもよい。

前記芯材の粒径としては、体積平均粒径で、１０〜１５０μｍが好ましく、４０〜１００μｍがより好ましい。前記平均粒径（体積平均粒径（Ｄ５０））が、１０μｍ未満であると、キャリア粒子の分布において、微粉系が多くなり、１粒子当たりの磁化が低くなってキャリア飛散を生じることがあり、１５０μｍを超えると、比表面積が低下し、トナーの飛散が生じることがあり、ベタ部分の多いフルカラーでは、特にベタ部の再現が悪くなることがある。

前記樹脂層の材料としては、特に制限はなく、公知の樹脂の中から目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、アミノ系樹脂、ポリビニル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ハロゲン化オレフィン樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリフッ化ビニル樹脂、ポリフッ化ビニリデン樹脂、ポリトリフルオロエチレン樹脂、ポリヘキサフルオロプロピレン樹脂、フッ化ビニリデンとアクリル単量体との共重合体、フッ化ビニリデンとフッ化ビニルとの共重合体、テトラフルオロエチレンとフッ化ビニリデンと非フッ化単量体とのターポリマー等のフルオロターポリマー、シリコーン樹脂、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

前記アミノ系樹脂としては、例えば尿素−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ユリア樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂等が挙げられる前記ポリビニル系樹脂としては、例えばアクリル樹脂、ポリメチルメタクリレート樹脂、ポリアクリロニトリル樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂等が挙げられる。前記ポリスチレン系樹脂としては、例えばポリスチレン樹脂、スチレンアクリル共重合樹脂等が挙げられる。前記ハロゲン化オレフィン樹脂としては、例えばポリ塩化ビニル等が挙げられる。前記ポリエステル系樹脂としては、例えばポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂等が挙げられる。

前記樹脂層には、必要に応じて導電粉等を含有させてもよく、該導電粉としては、例えば、金属粉、カーボンブラック、酸化チタン、酸化錫、酸化亜鉛、等が挙げられる。これらの導電粉の平均粒子径としては、１μｍ以下が好ましい。前記平均粒子径が１μｍを超えると、電気抵抗の制御が困難になることがある。

前記樹脂層は、例えば、前記シリコーン樹脂等を溶剤に溶解させて塗布溶液を調製した後、該塗布溶液を前記芯材の表面に公知の塗布方法により均一に塗布し、乾燥した後、焼付を行うことにより形成することができる。前記塗布方法としては、例えば、浸漬法、スプレー法、ハケ塗り法、等が挙げられる。
前記溶剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、セルソルブ、ブチルアセテート、等が挙げられる。
前記焼付としては、特に制限はなく、外部加熱方式であってもよいし、内部加熱方式であってもよく、例えば、固定式電気炉、流動式電気炉、ロータリー式電気炉、バーナー炉等を用いる方法、マイクロウェーブを用いる方法、などが挙げられる。

前記樹脂層の前記キャリアにおける量としては、０．０１〜５．０重量％が好ましい。
前記量が、０．０１重量％未満であると、前記芯材の表面に均一な前記樹脂層を形成することができないことがあり、５．０重量％を超えると、前記樹脂層が厚くなり過ぎてキャリア同士の造粒が発生し、均一なキャリア粒子が得られないことがある。

前記現像剤が前記二成分現像剤である場合、前記キャリアの該二成分現像剤における含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、９０〜９８重量％が好ましく、９３〜９７重量％がより好ましい。

本発明の現像剤は、前記トナーを含有しているので、優れたクリーニング性、画像品質性、及び耐久性を兼ね備えており、高画質な画像を安定に形成することができる。
本発明の現像剤は、磁性一成分現像方法、非磁性一成分現像方法、二成分現像方法等の公知の各種電子写真法による画像形成に好適に用いることができ、以下の本発明のプロセスカートリッジ、画像形成装置及び画像形成方法に特に好適に用いることができる。

（プロセスカートリッジ）
本発明のプロセスカートリッジは、静電荷像が形成される像担持体と、像担持体上に形成された静電荷像を、本発明の現像剤を用いて現像する現像装置を、少なくとも一体に支持し、画像形成装置本体に着脱自在である。なお、本発明のプロセスカートリッジは、必要に応じて、適宜選択したその他の手段をさらに一体に支持してもよい。

図１に、本発明のプロセスカートリッジの一例を示す。このプロセスカートリッジは、感光体１０を内蔵し、帯電装置２０、露光装置３０、現像装置４０、クリーニング装置６０及び転写装置８０を有する。これらの各部材は、後述する画像形成装置と同様のものを用いることができる。

（画像形成方法）
本発明の画像形成方法は、静電荷像形成工程、現像工程及び転写工程を少なくとも有し、必要に応じて、適宜選択したその他の工程、例えば、定着工程、除電工程、クリーニング工程、リサイクル工程、制御工程等をさらに有してもよい。

本発明で用いられる画像形成装置は、感光体、帯電装置、露光装置、現像装置及び転写装置を少なくとも有し、必要に応じて、適宜選択したその他の手段、例えば、定着装置、除電装置、クリーニング装置、リサイクル装置、制御装置等をさらに有してもよい。

静電荷像形成工程は、感光体上に静電荷像を形成する工程である。静電荷像は、例えば、帯電装置を用いて、感光体の表面に電圧を印加することにより、一様に帯電させた後、露光装置を用いて、像様に露光することにより形成することができる。

感光体は、その材質、形状、構造、大きさ等について特に制限はなく、公知のものの中から適宜選択することができるが、形状は、ドラム状であることが好ましい。なお、感光体としては、例えば、アモルファスシリコン、セレン等の無機感光体、ポリシラン、フタロポリメチン等の有機感光体（ＯＰＣ）等が挙げられるが、長寿命性の点で、アモルファスシリコン感光体が好ましい。

帯電装置は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、導電性又は半導電性のロール、ブラシ、フィルム、ゴムブレード等を備えたそれ自体公知の接触帯電器、コロトロン、スコロトロン等のコロナ放電を利用した非接触帯電器等が挙げられる。また、帯電装置は、感光体に対して、接触又は非接触の状態で配置され、直流電圧及び交流電圧を重畳印加することによって、感光体の表面を帯電するものが好ましい。
また、帯電装置は、感光体に対して、ギャップテープを介して非接触に近接配置された帯電ローラであり、帯電ローラに直流電圧及び交流電圧を重畳印加することによって、感光体の表面を帯電するものが好ましい。

露光装置は、帯電装置により帯電された感光体の表面に、像様に露光を行うことができる限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、複写光学系、ロッドレンズアレイ系、レーザー光学系、液晶シャッタ光学系等が挙げられる。なお、感光体の裏面側から像様に露光を行う光背面方式を採用してもよい。

現像工程は、現像装置を用いて、本発明の現像剤で静電荷像を現像して可視像を形成する工程である。

現像装置は、本発明の現像剤を用いて現像することができる限り、特に制限はなく、公知のものの中から適宜選択することができるが、例えば、本発明の現像剤を収容し、静電荷像に現像剤を接触又は非接触的に付与可能な現像剤担時体を少なくとも有するものが挙げられ、現像剤入り容器を着脱自在に備えていることが好ましい。現像装置は、乾式現像方式及び湿式現像方式のいずれであってもよく、また、単色用現像装置及び多色用現像装置のいずれであってもよく、例えば、現像剤を摩擦攪拌させて帯電させる攪拌器と、回転可能なマグネットローラを有するもの等が挙げられる。現像装置内では、例えば、トナーとキャリアが混合攪拌され、その際の摩擦によりトナーが帯電し、回転するマグネットローラの表面に穂立ち状態で保持され、磁気ブラシが形成される。マグネットローラは、感光体の近傍に配置されているため、マグネットローラの表面に形成された磁気ブラシを構成するトナーの一部は、電気的な吸引力によって、感光体の表面に移動する。その結果、静電潜像がトナーにより現像されて、感光体の表面に可視像が形成される。なお、トナーを感光体の表面に移動させる際には、交番電界を印加することが好ましい。

転写工程は、転写装置を用いて、可視像を被転写体に転写する工程であるが、中間転写体を用い、中間転写体上に可視像を一次転写した後、可視像を被転写体上に二次転写する態様が好ましい。さらに、トナーとして、二色以上、好ましくはフルカラートナーを用い、可視像を中間転写体上に転写して複合転写像を形成する第一次転写工程と、複合転写像を被転写体上に転写する第二次転写工程を有する態様が好ましい。可視像は、例えば、転写帯電器を用いて、感光体を帯電することにより転写することができる。

転写装置は、可視像を中間転写体上に転写して複合転写像を形成する一次転写装置と、複合転写像を被転写体上に転写する二次転写装置を有する態様が好ましい。転写装置（一次転写装置、二次転写装置）は、感光体上に形成された可視像を被転写体側へ剥離帯電させる転写器を少なくとも有することが好ましい。転写装置は、１つであってもよいし、２つ以上であってもよい。転写器としては、コロナ放電によるコロナ転写器、転写ベルト、転写ローラ、圧力転写ローラ、粘着転写器等が挙げられる。

中間転写体は、特に制限はなく、目的に応じて公知の転写体の中から適宜選択することができ、例えば、転写ベルト等が挙げられる。

被転写体は、特に制限はなく、公知の被転写材（記録紙）の中から適宜選択することができる。

定着工程は、定着装置を用いて、被転写体に転写された可視像を定着させる工程であり、各色のトナーに対して、被転写体に転写する毎に定着させてもよいし、各色のトナーを積層した状態で一度に同時に定着させてもよい。

定着装置は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、公知の定着部材を用いて加熱加圧定着させるものが好ましい。定着部材は、ローラ状又はベルト状であることが好ましく、例えば、加熱ローラ及び加圧ローラの組み合わせ、加熱ローラ、加圧ローラ及び無端ベルトの組み合わせ等が挙げられる。このとき、加熱温度は、通常、８０〜２００℃であることが好ましい。

本発明において、定着装置としては、発熱体を具備する加熱体、加熱体と接触するフィルム及びフィルムを介して加熱体と圧接する加圧部材を有し、フィルム及び加圧部材の間に、未定着画像が形成された被転写体を通過させて加熱加圧定着する手段を用いることができる。

なお、目的に応じて、定着装置と共に、又は定着装置に代えて、例えば、公知の光定着器を用いてもよい。

除電工程は、除電装置を用いて、感光体に除電バイアスを印加して除電を行う工程である。

除電装置は、特に制限はなく、感光体に除電バイアスを印加することができればよく、公知の除電器の中から適宜選択することができ、例えば、除電ランプ等が挙げられる。

クリーニング工程は、クリーニング装置を用いて、感光体上に残留するトナーを除去する工程である。

クリーニング装置は、特に制限はなく、感光体上に残留するトナーを除去することができればよく、公知のクリーナの中から適宜選択することができ、例えば、磁気ブラシクリーナ、静電ブラシクリーナ、磁気ローラクリーナ、ブレードクリーナ、ブラシクリーナ、ウエブクリーナ等が挙げられる。

リサイクル工程は、リサイクル装置を用いて、クリーニング工程で除去されたトナーを現像装置にリサイクルさせる工程である。

リサイクル装置は、特に制限はなく、例えば、公知の搬送手段等が挙げられる。

制御工程は、制御装置を用いて、各工程を制御する工程である。

制御装置としては、各工程の動きを制御することができる限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、シークエンサー、コンピュータ等の機器が挙げられる。

次に、図２を参照しながら、本発明の画像形成方法の他の態様について、説明する。図２に示す画像形成装置は、タンデム型カラー画像形成装置である。この画像形成装置は、複写装置本体１５０、給紙テーブル２００、スキャナ３００及び原稿自動搬送装置（ＡＤＦ）４００を備えている。

複写装置本体１５０には、無端ベルト状の中間転写体５０が中央部に設けられている。そして、中間転写体５０は、支持ローラ１４、１５及び１６に張架され、図２中、時計回りに回転することが可能とされている。支持ローラ１５の近傍には、中間転写体５０上の残留トナーを除去するためのクリーニング装置１７が配置されている。支持ローラ１４と支持ローラ１５とにより張架された中間転写体５０には、その搬送方向に沿って、イエロー、シアン、マゼンタ及びブラックの４つの画像形成ユニット１８が対向して並置された画像形成手段１２０が配置されている。画像形成手段１２０の近傍には、露光装置３０が配置されている。中間転写体５０における、画像形成手段１２０が配置された側とは反対側には、二次転写装置２２が配置されている。二次転写装置２２においては、無端ベルトである二次転写ベルト２４が一対の支持ローラ２３に張架されており、二次転写ベルト２４上を搬送される記録紙と中間転写体５０とは互いに接触することが可能である。二次転写装置２２の近傍には、定着装置２５が配置されている。定着装置２５は、無端ベルトである定着ベルト２６及びこれに押圧されて配置された加圧ローラ２７を備えている。なお、二次転写装置２２及び定着装置２５の近傍に、被転写材（記録紙）の両面に画像を形成するために、記録紙を反転させるための反転装置２８が配置されている。

次に、画像形成手段１２０を用いたフルカラー画像の形成（カラーコピー）について説明する。先ず、原稿自動搬送装置（ＡＤＦ）４００の原稿台１３０上に原稿をセットするか、原稿自動搬送装置４００を開いて、スキャナ３００のコンタクトガラス３２上に原稿をセットして、原稿自動搬送装置４００を閉じる。

スタートスイッチ（不図示）を押すと、原稿自動搬送装置４００に原稿をセットした時は、原稿が搬送されてコンタクトガラス３２上へと移動された後で、一方、コンタクトガラス３２上に原稿をセットした時は、直ちに、スキャナ３００が駆動し、第一走行体３３及び第二走行体３４が走行する。このとき、第一走行体３３により、光源からの光が照射され、原稿面からの反射光を第二走行体３４におけるミラーで反射する。さらに、結像レンズ３５を通して、読み取りセンサ３６で受光されて原稿が読み取られ、ブラック、イエロー、マゼンタ及びシアンの画像情報とされる。次に、各画像情報は、画像形成手段１２０における各画像形成ユニット１８にそれぞれ伝達され、ブラック、イエロー、マゼンタ及びシアンの各色の可視像が形成される。

図３に示すように、画像形成ユニット１８は、それぞれ、感光体１０、感光体１０を一様に帯電させる帯電装置２０、露光装置３０により、各画像情報に基づいて、各画像様に感光体１０を露光することにより形成された静電荷像を、各トナー（ブラックトナー、イエロートナー、マゼンタトナー及びシアントナー）を用いて現像して、各トナーによる可視像を形成する現像装置６１、可視像を中間転写体５０上に転写させるための転写帯電器６２、クリーニング装置６０及び除電装置７０を備えており、各画像情報に基づいて、各色の可視像を形成することが可能である。次に、各色の可視像は、支持ローラ１４、１５及び１６により回転移動される中間転写体５０上に、順次転写（一次転写）され、各色の可視像が重ね合わされて複合転写像が形成される。

一方、給紙テーブル２００においては、給紙ローラ１４２の１つを選択的に回転させ、ペーパーバンク１４３に多段に備える給紙カセット１４４の１つから被転写材（記録紙）を繰り出し、分離ローラ１４５で１枚ずつ分離して給紙路１４６に送出し、搬送ローラ１４７で搬送して複写機本体１５０内の給紙路１４８に導き、レジストローラ４９に突き当てて止める。あるいは、給紙ローラ１４２を回転させ、手差しトレイ５４上の記録紙を繰り出し、分離ローラ５２で１枚ずつ分離して手差し給紙路５３に入れ、同じくレジストローラ４９に突き当てて止める。なお、レジストローラ４９は、一般には、接地されて使用されるが、記録紙の紙粉除去のためにバイアスが印加された状態で使用されてもよい。そして、中間転写体５０上に形成された複合転写像にタイミングを合わせてレジストローラ４９を回転させ、中間転写体５０及び二次転写装置２２の間に、記録紙を送出させ、二次転写装置２２により複合転写像を記録紙上に転写（二次転写）することにより、記録紙上にカラー画像が形成される。なお、中間転写体５０上に残留したトナーは、クリーニング装置１７により除去される。

カラー画像が形成された記録紙は、二次転写装置２２により搬送されて、定着装置２５へと送出され、定着装置２５において、複合転写像が記録紙上に加熱加圧定着される。その後、記録紙は、切換爪５５で切り換えて排出ローラ５６により排出され、排紙トレイ５７上にスタックされる。あるいは、切換爪５５で切り換えて反転装置２８により反転されて再び転写位置へと導き、裏面にも画像を形成した後、排出ローラ５６により排出され、排紙トレイ５７上にスタックされる。

以下、実施例を用いて本発明を更に詳細に説明する。なお、本発明の形態はこれに限定されるものではない。また、以下で示す部および％は重量基準である。
（現像剤の作製）
先ず、実施例で用いるトナー、キャリア、これらより成る２成分現像剤について説明する。

（トナー母体の作製）
〜有機微粒子エマルションの合成〜
撹拌棒および温度計をセットした反応容器に、水６８３部、メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩（エレミノールＲＳ−３０、三洋化成工業製）１１部、スチレン８３部、メタクリル酸８３部、アクリル酸ブチル１１０部、過硫酸アンモニウム１部を仕込み、４００回転／分で１５分間撹拌したところ、白色の乳濁液が得られた。加熱して、系内温度７５℃まで昇温し５時間反応させた。さらに、１％過硫酸アンモニウム水溶液３０部加え、７５℃で５時間熟成してビニル系樹脂（スチレン−メタクリル酸−アクリル酸ブチル−メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩の共重合体）の水性分散液［微粒子分散液１］を得た。［微粒子分散液１］をＬＡ−９２０で測定した重量平均粒径は、１０５ｎｍであった。［微粒子分散液１］の一部を乾燥して樹脂分を単離した。該樹脂分のＴｇは５９℃であり、重量平均分子量は１５万であった。

〜水相の調整〜
水９９０部、［微粒子分散液１］８３部、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの４８．５％水溶液（エレミノールＭＯＮ−７）：三洋化成工業製）３７部、酢酸エチル９０部を混合撹拌し、乳白色の液体を得た。これを［水相１］とする。

〜低分子ポリエステルの合成〜
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物２２９部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド３モル付加物５２９部、テレフタル酸２０８部、アジピン酸４６部およびジブチルチンオキサイド２部を入れ、常圧で２３０℃で８時間反応し、さらに１０〜１５ｍｍＨｇの減圧で５時聞反応した後、反応容器に無水トリメリット酸４４部を入れ、１８０℃、常圧で２時間反応し、［低分子ポリエステル１］を得た。［低分子ポリエステル１〕は、数平均分子量２５００、重量平均分子量６７００，Ｔｇ４３℃、酸価２５であった。

〜中間体ポリエステルおよびプレポリマーの合成〜
冷却管、撹拌機および窒索導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物６８２部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物８１部、テレフタル酸２８３部、無水トリメリット酸２２部およびジブチルチンオキサイド２部を入れ、常圧で２３０℃で８時間反応し、さらに１０〜１５ｍｍＨｇの減圧で５時間反応した［中間体ポリエステル１］を得た。［中間体ポリエステル１］は、数平均分子量２１００、重量平均分子量９５００、Ｔｇ５５℃、酸価０．５、水酸基価５１であった。
次に、冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応容器中に、［中間体ポリエステル１］４１０部、イソホロンジイソシアネート８９部、酢酸エチル５００部を入れ１００℃で５時間反応し、［プレポリマー１］を得た。［プレポリマー１］の遊離イソシアネート重量％は、１．５３％であった。

〜ケチミンの合成〜
撹拌棒および温度計をセットした反応容器に、イソホロンジアミン１７０部とメチルエチルケトン７５部を仕込み、５０℃で５時間反応を行い、［ケチミン化合物１］を得た。［ケチミン化合物１］のアミン価は４１８であった。

〜マスターバッチの合成〜
水３５部、フタロシアニン顔料（東洋インキ、ＦＧ７３５１）４０部、 ポリエステル樹脂（三洋化成製、ＲＳ８０１）６０部をヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）で混合し、混合物を２本ロールを用いて１５０℃で３０分混練後、圧延冷却しパルペライザーで粉砕、［マスターバッチ１］を得た。

〜油相の作製〜
撹拌棒および温度計をセットした容器に、［低分子ポリエステル１］３７８部、カルナバＷＡＸ１１０部、ＣＣＡ（サリチル酸金属錯体Ｅ−８４：オリエント化学工業）２２部、酢酸エチル９４７部を仕込み、撹拌下８０℃に昇温し、８０℃のまま５時間保持した後、１時問で３０℃に冷却した。次いで容器に［マスターバッチ１］５００部、酢酸エチル５００部を仕込み、１時間混合し［原料溶解液１］を得た。
［原料溶解液１］１３２４部を容器に移し、ビーズミル（ウルトラビスコミル、アイメックス社製）を用いて、送液速度１ｋｇ／ｈｒ、ディスク周速度６ｍ／秒、０．５ｍｍジルコニアビーズを８０体積％充填、３パスの条件で、カーボンブラック、ＷＡＸの分散を行った。次いで、［低分子ポリエステル１］の６５％酢酸エチル溶液１３２４部加え、上記条件のビーズミルで１パスし、［顔料・ＷＡＸ分散液１］を得た。［顔料・ＷＡＸ分散液１］の固形分濃度（１３０℃、３０分）は５０％であった。

〜乳化〜
［顔料・ＷＡＸ分散液１］６４８部、［プレポリマー１］を１５４部、［ケチミン化合物１］６．６部を容器に入れ、ＴＫホモミキサー（特殊機化製）で５，０００ｒｐｍで１分間混合した後、容器に［水相１］１２００部を加え、ＴＫホモミキサーで、回転数１３，０００ｒｐｍで２０分間混合し［乳化スラリー１］を得た。

〜形状制御〜
イオン交換水、活性剤、増粘剤を適宜な割合で容器に入れて攪拌した水溶液に、［乳化スラリー１］を混合し、ＴＫホモミキサー（特殊機化製）で２，０００ｒｐｍで１時間混合し［形状制御スラリー１］を得た。

〜脱溶剤〜
撹拌機および温度計をセットした容器に、［形状制御スラリー１］を投入し、３０℃で８時間脱溶剤した後、４５℃で４時間熟成を行い、［分散スラリー１］を得た。

〜洗浄⇒乾燥〜
［分散スラリー１］１００部を減圧濾過した後、
（１）：濾過ケーキにイオン交換水１００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間）した後濾過した。
（２）：（１）の濾過ケーキに１０％水酸化ナトリウム水溶液１００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで３０分間）した後、減圧濾過した。
（３）：（２）の濾過ケーキに１０％塩酸１００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間）した後濾過した。
（４）：（３）の濾過ケーキにイオン交換水３００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間）した後濾過する操作を２回行い［濾過ケーキ１］を得た。

［濾過ケーキ１］を循風乾燥機にて４５℃で４８時間乾燥し、目開き７５μｍメッシュで篩い、最終的な［トナー母体粒子Ａ］を得た。

（樹脂粒子）
以下に示す実施例及び比較例では、下記（Ａ）〜（Ｆ）の樹脂粒子を用いた。なお、樹脂粒子のガラス転移点（Ｔｇ）、及び真比重は、次のようにして測定した。
＜Ｔｇの測定＞
ガラス転移点（Ｔｇ）は、動的粘弾性装置 ＳＩＩ製 ＤＭＳ６１００ Ｏを使用し、ＪＩＳ Ｋ７１２１に従って条件に従って得られる示差走査熱量測定（ＤＳＣ）曲線においてＤＳＣ曲線の微分の極大値をもってガラス転移点とした。
＜真比重の測定＞
気相置換法を用いた島津製作所社製、アキュピック１３３０を用いて一定温度で気体の体積と圧力を変化させて、サンプルの体積を求める。気体にはＨｅガスを用い、圧力と体積を変化させてサンプルの体積を求め、サンプルの密度は体積を測定した後、質量を計量して求めた。

（Ａ）ＭＭＡ−ＢＭＡ共重合体樹脂粒子Ａ：Ｔｇ９６℃、真比重１．２１ｇ／ｃｍ^３、粒径１５０ｎｍ、１４０℃における溶融粘度１２．０×１０⁵Ｐａ・ｓｅｃ
（Ｂ）ＭＭＡ−ＢＭＡ共重合体樹脂粒子Ｂ：Ｔｇ８５℃、真比重１．２１ｇ／ｃｍ^３、粒径２００ｎｍ、１４０℃における溶融粘度１１．５×１０⁵Ｐａ・ｓｅｃ
（Ｃ）ＭＭＡ−ＢＭＡ共重合体樹脂粒子Ｃ：Ｔｇ７７℃、真比重１．２０ｇ／ｃｍ^３、粒径１５０ｎｍ、１４０℃における溶融粘度７．８×１０⁵Ｐａ・ｓｅｃ
（Ｄ）ＭＭＡ−ＢＭＡ共重合体樹脂粒子Ｄ：Ｔｇ６５℃、粒径１５０ｎｍ、１４０℃における溶融粘度７．２×１０⁵Ｐａ・ｓｅｃ
（Ｅ）ＭＭＡ−ＢＭＡ共重合体樹脂粒子Ｅ：Ｔｇ５０℃、真比重１．２０ｇ／ｃｍ^３、粒径１５０ｎｍ、１４０℃における溶融粘度５．８×１０⁵Ｐａ・ｓｅｃ
（Ｆ）ＭＭＡ−ＢＭＡ共重合体樹脂粒子Ｆ：Ｔｇ１２８℃、真比重１．２３ｇ／ｃｍ^３、粒径１５０ｎｍ、１４０℃における溶融粘度１５．２×１０⁵Ｐａ・ｓｅｃ

（キャリア）
実施例及び比較例で使用するキャリアとして、フェライトコア材２５００部に対し、シリコーン樹脂溶液（信越化学工業社製）２００部、カーボンブラック（キャボット社製）３部をトルエン中にて溶解分散させたコート液を流動層式スプレー法にて塗布し、コア材表面を被覆した後、３００℃の電気炉で２時間焼成しシリコーン樹脂コートキャリアを得た。なお、キャリア粒径については、粒径分布が比較的シャープで平均粒径が３０〜６０μｍのものを使用した。

〔実施例１〕
［トナー母体粒子Ａ］を１００部に、平均粒径が１５ｎｍのイソブチル処理された疎水性酸化チタン０．８部を添加し、ヘンシェルミキサーにて攪拌翼の周速が２０ｍ／ｓで混合し、トナー母体表面上に分散付着させた。 その後ＭＭＡ−ＢＭＡ共重合体樹脂粒子Ａを０．１部添加しヘンシェルミキサーにて攪拌翼の周速が２０ｍ／ｓで混合を行なった。これらの操作後、平均粒子径１２ｎｍのヘキサメチルジシラザン処理された疎水性シリカ１．０部を添加し、ヘンシェルミキサーにて攪拌翼の周速が２０ｍ／ｓで混合、３８μｍの目開きのメッシュを使用して粗大粉、凝集体を除去し、［トナーＡ］を作製した。

〔実施例２〕
［トナー母体粒子Ａ］を１００部に、平均粒径が３０ｎｍのイソブチル処理された疎水性酸化チタン０．８部を添加し、ヘンシェルミキサーにて攪拌翼の周速が２０ｍ／ｓで混合し、トナー母体表面上に分散付着させた。 その後ＭＭＡ−ＢＭＡ共重合体樹脂粒子Ｂを０．１部添加しヘンシェルミキサーにて攪拌翼の周速が２０ｍ／ｓで混合を行なった。これらの操作後、平均粒子径１２ｎｍのヘキサメチルジシラザン処理された疎水性シリカ１．０部を添加し、ヘンシェルミキサーにて攪拌翼の周速が２０ｍ／ｓで混合、３８μｍの目開きのメッシュを使用して粗大粉、凝集体を除去し、［トナーＢ］を作製した。

〔実施例３〕
［トナー母体粒子Ａ］を１００部に、平均粒径が１５ｎｍのシリコーンオイル処理された疎水性酸化チタン０．８部を添加し、ヘンシェルミキサーにて攪拌翼の周速が２０ｍ／ｓで混合し、トナー母体表面上に分散付着させた。 その後ＭＭＡ−ＢＭＡ共重合体樹脂粒子Ｃを０．１部添加しヘンシェルミキサーにて攪拌翼の周速が２０ｍ／ｓで混合を行なった。これらの操作後、平均粒子径１２ｎｍのヘキサメチルジシラザン処理された疎水性シリカ１．０部を添加し、ヘンシェルミキサーにて攪拌翼の周速が２０ｍ／ｓで混合、３８μｍの目開きのメッシュを使用して粗大粉、凝集体を除去し、［トナーＣ］を作製した。

〔実施例４〕
［トナー母体粒子Ａ］を１００部に、平均粒径が３０ｎｍのシリコーンオイル処理された疎水性酸化チタン０．８部を添加し、ヘンシェルミキサーにて攪拌翼の周速が２０ｍ／ｓで混合し、トナー母体表面上に分散付着させた。 その後ＭＭＡ−ＢＭＡ共重合体樹脂粒子Ｄを０．１部添加しヘンシェルミキサーにて攪拌翼の周速が２０ｍ／ｓで混合を行なった。これらの操作後、平均粒子径１２ｎｍのヘキサメチルジシラザン処理された疎水性シリカ１．０部を添加し、ヘンシェルミキサーにて攪拌翼の周速が２０ｍ／ｓで混合、３８μｍの目開きのメッシュを使用して粗大粉、凝集体を除去し、［トナーＤ］を作製した。

〔比較例１〕
［トナー母体粒子Ａ］を１００部に、平均粒径が１５ｎｍのイソブチル処理された疎水性酸化チタン０．８部を添加し、ヘンシェルミキサーにて攪拌翼の周速が２０ｍ／ｓで混合し、トナー母体表面上に分散付着させた。その後ＭＭＡ−ＢＭＡ共重合体樹脂粒子Ｅを０．１部添加しヘンシェルミキサーにて攪拌翼の周速が２０ｍ／ｓで混合を行なった。これらの操作後、平均粒子径１２ｎｍのヘキサメチルジシラザン処理された疎水性シリカ１．０部を添加し、ヘンシェルミキサーにて攪拌翼の周速が２０ｍ／ｓで混合、３８μｍの目開きのメッシュを使用して粗大粉、凝集体を除去し、［トナーＥ］を作製した。

〔比較例２〕
［トナー母体粒子Ａ］を１００部に、平均粒径が１５ｎｍのシリコーンオイル処理された疎水性酸化チタン０．８部を添加し、ヘンシェルミキサーにて攪拌翼の周速が２０ｍ／ｓで混合し、トナー母体表面上に分散付着させた。 その後ＭＭＡ−ＢＭＡ共重合体樹脂粒子Ｆを０．１部添加しヘンシェルミキサーにて攪拌翼の周速が２０ｍ／ｓで混合を行なった。これらの操作後、平均粒子径１２ｎｍのヘキサメチルジシラザン処理された疎水性シリカ１．０部を添加し、ヘンシェルミキサーにて攪拌翼の周速が２０ｍ／ｓで混合、３８μｍの目開きのメッシュを使用して粗大粉、凝集体を除去し、［トナーＦ］を作製した。

（画像形成）
実施例及び比較例では以下の画像形成装置を用いて画像形成を行った。
像担持体である感光体ドラムの周囲に近接、あるいは接触して、感光体ドラム上に一様な電荷を帯電させる帯電ローラ、感光体ドラム上に静電潜像を形成するための露光手段である露光装置、静電潜像を顕像化してトナー像とする現像装置、トナー像を転写紙に転写する転写ベルト、感光体ドラム上の残留トナーを除去するクリーニング装置、感光体ドラム上の残電荷を除電する除電ランプ、帯電ローラ印加電圧及び現像のトナー濃度を制御するための光センサが配置されている。また、この現像装置にはトナー補給装置よりトナ−補給口を介して実施例または比較例のトナーが補給される。作像動作は次のように行われる。感光体ドラムは反時計回転方向に回転する。感光体ドラムは除電光により除電され、表面電位が０〜−１５０Ｖの基準電位に平均化される。次に帯電ローラにより帯電され、表面電位が−１０００Ｖ前後となる。次に露光装置で露光され、光が照射された部分（画像部）は表面電位が０〜−２００Ｖとなる。現像装置によりスリーブ上のトナーが上記画像部分に付着する。トナー像が作られた感光体ドラムは回転移動し、給紙部より用紙先端部と画像先端部とが転写ベルトで一致するようなタイミングで転写紙が送られ、転写ベルトで感光体ドラム表面のトナー像が転写紙に転写される。その後転写紙は定着部へ送られ、熱と圧力によりトナーが転写紙に融着されてコピーとして排出される。感光体ドラム上に残った残留トナーはクリーニング装置中のクリーニングブレードにより掻き落とされ、その後、感光体ドラムは除電光により残留電荷が除電されてトナーの無い初期状態となり、再び次の作像工程へ移る。

（評価項目、及び評価方法）
上記画像形成装置を用いて、実施例及び比較例のトナー、及び現像剤を用いて以下の項目を評価した。結果を表１に示す。
トナーの帯電の評価には、東芝ケミカル社製ブローオフ帯電量測定装置、ホソカワミクロン社製Ｅ−ＳＡＰＲＴ（Ｍｏｄｅｌ ＥＳＴ−ＩＩ）を用いて評価した。特に、帯電量分布幅については図４、及び後述の評価法に従い、ホソカワミクロン社製Ｅ−ＳＡＰＲＴ（Ｍｏｄｅｌ ＥＳＴ−ＩＩ）を解析し評価した。

＜画像品質(帯電安定性）＞
画像品質は通紙後画像の画質品質劣化（具体的には転写不良、地汚れ画像発生）をトナーの帯電安定性を評価することにより判断した。
帯電安定性は、上記画像形成装置にて１００００枚のチャート画像印刷出力を行い、初期状態でのトナー帯電量をＱ０、１００００枚印刷後のトナー帯電量をＱ２とし、更に１００００枚のチャート画像印刷出力を行なった後のトナー帯電量をＱ３として、下記に示す計算により帯電の安定性を評価した。

〔評価基準〕
１００００枚耐刷後のトナー帯電能力について
◎：帯電量変化（Ｑ２−Ｑ０）がＱ０に比して±１０％以下
○：帯電量変化（Ｑ２−Ｑ０）がＱ０に比して±２０％以下
△：帯電量変化（Ｑ２−Ｑ０）がＱ０に比して±３０％以下
×：帯電量変化（Ｑ２−Ｑ０）がＱ０に比して±３０％以上

２００００枚耐刷後のトナー帯電能力について
◎：帯電量変化（Ｑ３−Ｑ０）がＱ０に比して±１０％以下
○：帯電量変化（Ｑ３−Ｑ０）がＱ０に比して±２０％以下
△：帯電量変化（Ｑ３−Ｑ０）がＱ０に比して±３０％以下
×：帯電量変化（Ｑ３−Ｑ０）がＱ０に比して±３０％以上

＜帯電調整性能＞
静電荷像現像用キャリアに対し、前述の各トナーをそれぞれ混合しトナー濃度が４．５％、７％、１２％になるように秤量し、ボールミルで１分間攪拌・混合し静電荷像現像剤を調製した。こうして得られた各トナー濃度における帯電量分布チャートに対し、帯電量分布のピーク値Ｑｃの粒子個数ＮとそのＮの半値であるＮ／２の値を算出し、Ｎ／２値と帯電量分布曲線との交点の２値をそれぞれ、（Ｑｎ、Ｎ／２）、（Ｑｐ、Ｎ／２）とする（但しＱｎ＜Ｑｐ、図４参照）。
こうして得られた、Ｑｎ、Ｑｃ、Ｑｐ から、次式を用いて、帯電量分布グラフの先鋭化性を評価した。
|（Ｑｎ−Ｑｃ）／Ｑｃ| ×１００＝Ｗａ値
|（Ｑｐ−Ｑｃ）／Ｑｃ| ×１００＝Ｗｂ値
〔評価基準〕
Ｗａ値、Ｗｂ値共に２０以下を○
Ｗａ値、Ｗｂ値いずれかが２０以上を △
Ｗａ値、Ｗｂ値とも２０以上を ×

＜外添剤遊離率＞
実施例及び比較例で得られた各トナーにおけるトナー粒子からの金属酸化物の離脱率Ｄを以下にしたがって測定した。
トナー２ｇに対し、界面活性剤（重合度１０のポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル）０．２ｗｔ％水溶液を充分に浸漬させ、超音波式ホモジナイザー（ＵＳ１２００Ｔ；日本精機製作所社製）を用いて、その分散液中に超音波振動子を浸し、周波数１５ＫＨｚ、出力４０Ｗで１分間超音波振動させることにより、トナー粒子表面から表面に付着させた微粒子外添剤を離脱させた。その後、分散液をデカンテーション（静置）により上澄み液と沈殿物（トナー）に分離し、離脱した添加剤粒子が含まれる上澄み液を除去した。沈殿物（トナー）を純水で穏やかに洗浄し、乾燥させた。乾燥したトナーを蛍光Ｘ線分析にかけ、トナー粒子表面に残存する金属酸化物Ａの定量を行い、トナー粒子に添加された金属酸化物粒子の重量に対し、離脱した金属酸化物の重量の比率（重量比）を離脱率Ｄとして算出し、下記のように判断した。
〔評価基準〕
○：離脱率Ｄの値が、２０％以下
△：離脱率Ｄの値が、２１％〜４５％
×：離脱率Ｄの値が、４６％以上

表１から、トナー母体表面に対して外添剤として金属酸化物微粒子を付着させた後、該金属酸化物微粒子表面に一定の条件を満たす樹脂粒子を添加し付着させた実施例のトナーは、従来では難しかった金属酸化物微粒子の遊離を抑え、電子写真用トナー及び現像剤として優れた画像品質を提供できることがわかる。

本発明のプロセスカートリッジの一例を示す概略構成図である。 本発明で用いられる画像形成装置の一例を示す概略構成図である。 図２の画像形成装置の部分拡大図である。 トナーの帯電調整性能の評価方法を説明するための図である。

符号の説明

１０、１０Ｋ、１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ 感光体
１４、１５、１６ 支持ローラ
１７ クリーニング装置
１８ 画像形成ユニット
２０ 帯電装置
２２ 二次転写装置
２３ 支持ローラ
２４ 二次転写ベルト
２５ 定着装置
２６ 定着ベルト
２７ 加圧ローラ
２８ 反転装置
３０ 露光装置
３２ コンタクトガラス
３３ 第一走行体
３４ 第二走行体
３５ 結像レンズ
３６ 読み取りセンサ
４０ 現像装置
４９ レジストローラ
５０ 中間転写体
５２ 分離ローラ
５３ 手差し給紙路
５４ 手差しトレイ
５５ 切換爪
５６ 排出ローラ
５７ 排出トレイ
６０ クリーニング装置
６１ 現像装置
６２ 転写帯電器
７０ 除電装置
８０ 転写ローラ
１２０ 画像形成手段
１３０ 原稿台
１４２ 給紙ローラ
１４３ ペーパーバンク
１４４ 給紙カセット
１４５ 分離ローラ
１４６ 給紙路
１４７ 搬送ローラ
１４８ 給紙路
１５０ 複写装置本体
２００ 給紙テーブル
３００ スキャナ
４００ 原稿自動搬送装置（ＡＤＦ）

Claims (15)

1. 少なくとも結着樹脂と着色剤を含有するトナー母体の表面に外添剤を付着させたトナーであって、前記外添剤として金属酸化物微粒子を用い、前記トナー母体表面上の金属酸化物微粒子表面にガラス転移温度６５℃以上１２０℃以下、平均粒径５０〜２００ｎｍの樹脂粒子による樹脂被膜を形成させることを特徴とする静電荷像現像用トナー。
2. 前記樹脂粒子は、攪拌混合することにより前記トナー母体上の金属酸化物微粒子表面に固着されることを特徴とする請求項１に記載の静電荷像現像用トナー。
3. 前記樹脂粒子は、真比重が０．８〜２．０ｇ／ｃｍ^３であることを特徴とする請求項１又は２に記載の静電荷像現像用トナー。
4. 前記金属酸化物微粒子として、チタンの金属酸化物が用いられることを特徴とする請求項１ないし３のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
5. 前記外添剤として、２種以上の外添剤が含有されていることを特徴とする請求項１ないし４のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
6. 前記外添剤として、ＢＥＴ比表面積が２０〜３００ｍ^２／ｇの外添剤が少なくとも１種含有されていることを特徴とする請求項５に記載の静電荷像現像用トナー。
7. 前記チタンの金属酸化物以外の外添剤として、シリカ、アルミナ、酸化セリウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、リン酸カルシウム、フッ素含有樹脂微粒子、シリカ含有樹脂微粒子及び窒素含有樹脂微粒子から選択される少なくとも１種が含有されていることを特徴とする請求項５又は６に記載の静電荷像現像用トナー。
8. 前記チタンの金属酸化物が、湿式法で作製されたＴｉＯ（ＯＨ）_２の一部もしくは全部をシラン化合物またはシリコーンオイルと反応させて得られるものであることを特徴とする請求項４に記載の静電荷像現像用トナー。
9. 前記チタンの金属酸化物が、比重２．８〜３．６であることを特徴とする請求項４又は８に記載の静電荷像現像用トナー。
10. 前記トナー母体が、有機溶媒中に活性水素基を有する化合物、活性水素基と反応可能な変性ポリエステル系樹脂を含むトナー組成分を溶解又は分散させ、次いで該溶解又は分散物を樹脂微粒子を含む水系媒体中で該活性水素基を有する化合物と該変性ポリエステル系樹脂とを反応させ、得られた分散液から有機溶媒を除去する方法によって得られることを特徴とする請求項１ないし９のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
11. 前記トナー母体が、少なくとも結着樹脂、着色剤及び離型剤を含有するトナー材料を溶融混練・粉砕する方法によって得られることを特徴とする請求項１ないし９のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
12. 請求項１ないし１１のいずれかに記載のトナーとキャリアからなることを特徴とする静電荷像現像用現像剤。
13. 像担持体上に形成された静電荷像をトナーにより現像して可視像を形成する現像工程と、該可視像を転写材上に転写する転写工程とを少なくとも含む画像形成方法において、前記トナーが請求項１ないし１１のいずれかに記載のトナーであることを特徴とする画像形成方法。
14. 少なくとも像担持体と、該像担持体上に形成された静電荷像を、請求項１ないし１１のいずれかに記載のトナーを用いて現像し可視像を形成する現像手段とを一体に支持し、画像形成装置本体に着脱自在であることを特徴とするプロセスカートリッジ。
15. 像担持体と、該像担持体上に静電荷像を形成する静電荷像形成手段と、該像担持体上に形成された静電荷像を請求項１ないし１１のいずれかに記載のトナーを用いて現像し可視像を形成する現像手段と、該可視像を被転写材上に転写する転写手段と、該被転写材上に転写された可視像を定着する定着手段とを少なくとも備えた画像形成装置。

Images