JP2004170761A - 静電潜像現像用トナーと画像形成方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】高速で高画質画像が得られ、静電潜像形成体（感光体）へのトナーフィルミングがなく、転写性がよく画像ムラのない画像が得られる静電潜像現像用トナーとそれを用いた画像形成方法を提供する。
【解決手段】少なくとも樹脂と着色剤とからなる着色粒子に外添剤を添加してなる静電潜像現像用トナーにおいて、該トナーの体積平均粒径が４．０〜８．０μｍであり、且つ、２．５μｍ以下の粒子が０．１〜１０体積％である静電潜像現像用トナー。
【選択図】 なし
【解決手段】少なくとも樹脂と着色剤とからなる着色粒子に外添剤を添加してなる静電潜像現像用トナーにおいて、該トナーの体積平均粒径が４．０〜８．０μｍであり、且つ、２．５μｍ以下の粒子が０．１〜１０体積％である静電潜像現像用トナー。
【選択図】 なし
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、複写機、プリンター等の画像形成装置に用いられる静電潜像現像用トナーとそれを用いる画像形成方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
現在、高画質画像を高速でうるための画像形成装置は、ほとんど静電潜像をトナー現像する方式が採用されている。この傾向は今後も続くと考えられるため、静電潜像をトナー現像する方式の画像形成方法には、より一層の高画質化が求められている。
【０００３】
トナー画像の画質向上にはトナーの小粒径化が極めて有効であるため、今後トナーのより一層の小粒径化は必須である。このため、種々の小粒径トナーに関する粒度分布などを制御することが提案されている。
【０００４】
しかし、小粒径トナーは粒径が小さくなっているため、ファンデアワールス力や静電力の影響を受けやすくもなっている。このため、静電潜像形成体（ほとんどの場合、電子写真感光体であり、単に感光体ということもある）等への付着性が強くなり、感光体へのフィルミングや転写性の低下などを引き起こしやすい。また、粒子間の付着力も増加しているため、凝集しやすく、トナーとして必要な流動性を確保することが必要となる。これらの課題を解決するため、小粒径トナーでは流動性付与あるいは転写性改良により多量の外添剤が必要となる。
【０００５】
特に、より高画質な画像を必要とするカラー画像形成においては、多くの場合、感光体上に形成されたトナー像を中間転写体に転写し、さらに紙などの画像支持体上に転写し、その後に定着する画像形成方法が採用されている。この場合、小粒径化することでトナーの転写性が低下てしまうため、転写工程を２回以上繰り返し必要とする中間転写体方式の画像形成方法では転写ムラなどの問題が発生しやすい。
【０００６】
一方、中間転写体を使用せず、感光体上に複数色のトナー像を形成し、一括して紙等の画像支持体上に転写し、定着する方法もある。しかし、小粒径トナーを使用した場合、画質自体はよくなるものの、現像剤の長期にわたる使用により、形成される画像の劣化が起こりやすいという問題がある。
【０００７】
これらは、いずれの方式においてもハーフトーンのムラ、定着汚れなどという形で顕在化し易い。
【０００８】
トナーの粒径や粒径分布を特定範囲に規定し、さらに外添剤の添加をも考慮した発明は、これまでにも存在しなかったわけではない。
【０００９】
例えば、特開２００１−１６６５２６号公報には、疎水性シリカを０．５〜２質量％添加したトナーで、体積平均粒径が７〜１０μｍ、混在する体積平均粒径が２μｍ以下のトナーの個数分布を５％以下にしたものが開示されている。しかし、この技術はトナー自体に関する個数分布を少なくすること自体は記載されているものの、トナーの外添剤の脱離に関する技術開示は無く、その影響に関しては考慮されていない。又、特開２０００−１０３４２号公報では、非磁性一成分トナーで、重量平均粒径が４〜１０μｍで２μｍ以下の粒径の粒子が４０個数％以下のものが開示されている。しかし、外添剤の存在状態に関する記載はなく、その脱離に対する影響の示唆はない。
【００１０】
外添剤をトナーに固着する技術については種々知られている。しかし、固着されていない外添剤がある程度存在した状態に関する規定については示唆がなく、また、小粒径トナーの影響に関して示唆されたものはない。
【００１１】
【特許文献１】
特開２００１−１６６５２６号公報
【００１２】
【特許文献２】
特開２０００−１０３４２号公報
【００１３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、高速で高画質画像が得られ、静電潜像形成体（感光体）へのトナーフィルミングがなく、転写性がよく画像ムラのない画像が得られる静電潜像現像用トナーとそれを用いた画像形成方法を提供することにある。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は鋭意検討した結果、小粒径トナーを使用した場合の問題点を解決する手段を見いだし、本発明の目的を達成できる方策を見いだした。
【００１５】
すなわち、本発明の目的は、下記構成のいずれかを採ることにより達成される。
【００１６】
〔１〕 少なくとも樹脂と着色剤とからなる着色粒子に外添剤を添加してなる静電潜像現像用トナーにおいて、該トナーの体積平均粒径が４．０〜８．０μｍであり、且つ、２．５μｍ以下の粒子が０．１〜１０体積％であることを特徴とする静電潜像現像用トナー。
【００１７】
〔２〕 画像支持体上に形成されたトナー画像を接触加熱方式で定着する画像形成方法において、該トナー画像の形成に用いられる静電潜像現像用トナーが、少なくとも樹脂と着色剤とからなる着色粒子に外添剤を添加してなるトナーであり、該トナーの体積平均粒径が４．０〜８．０μｍであり、且つ、２．５μｍ以下の粒子が０．１〜１０体積％であるトナーであることを特徴とする画像形成方法。
【００１８】
〔３〕 感光体面上を一様に帯電した後に像露光して静電潜像を形成し、トナーを含む現像剤により可視化した画像を中間転写体に転写した後に画像支持体に転写し、画像支持体上のトナー像を定着する画像形成方法において、該トナーが少なくとも樹脂と着色剤とからなる着色粒子に外添剤を添加してなるトナーであり、該トナーの体積平均粒径が４．０〜８．０μｍであり、且つ、２．５μｍ以下の粒子が０．１〜１０体積％であるトナーであることを特徴とする画像形成方法。
【００１９】
〔４〕 外添剤単独では５体積％未満であり、トナー粒子単独では９体積％未満であり、且つ、双方の合計が０．１〜１０体積％であるトナーを用いることを特徴とする〔３〕に記載の画像形成方法。
【００２０】
〔５〕 感光体上に一様に帯電した後に露光し静電潜像を形成し、トナーを含む現像剤により可視化する工程を複数回繰り返し、感光体上に複数色のトナーによる画像を形成した後に画像支持体に転写し、画像支持体上のトナー像を定着する画像形成方法において、該トナーが少なくとも樹脂と着色剤とからなる着色粒子に外添剤を添加してなるトナーであり、該トナーの体積平均粒径が４．０〜８．０μｍであり、且つ、２．５μｍ以下の粒子が０．１〜１０体積％のトナーであることを特徴とする画像形成方法。
【００２１】
〔６〕 外添剤単独では５体積％未満であり、トナー粒子単独では９体積％未満であり、且つ、双方の合計が０．１〜１０体積％であるトナーを用いることを特徴とする〔５〕に記載の画像形成方法。
【００２２】
本発明に係る検討の中で、小粒径トナーでは、特にその中でも小粒径成分の存在が大きく画質の安定性に影響することが見いだされた。
【００２３】
本発明のトナーにおいて、２．５μｍ以下の粒子は０．１〜１０体積％であるが、好ましくは０．３〜８体積％、さらに好ましくは０．５〜５体積％存在させることが望ましい。
【００２４】
即ち、小粒径成分をある程度存在させることにより、小粒径トナーを使用する際の課題である流動性と転写性を改善させ、長期に亘る使用でも感光体に対するフィルミングや外添剤の固着がなく、長期に亘って安定した画像を形成することができる。
【００２５】
この理由については明確ではないが、２．５μｍ以下の粒子をある一定量存在させることで、その粒子がいわゆるスペーサー的な効果を発揮し、トナーの感光体に対する付着力を低下させることができ、結果として転写性が改善できるものと推定される。さらに、この粒子の存在にて感光体へトナー自体が付着することを抑制できるとともに、感光体を研磨する効果も付与することができ、感光体に付着したものを掻き取る効果も付与できると推定される。
【００２６】
また、２．５μｍ以下の粒子は粒子が小さいため、現像器から飛散しやすいため、機内の汚染を引き起こす原因ともなっている。このため、前述の効果を発揮させるべく添加量を過多にすると、飛散の原因にもなることが見出された。
【００２７】
すなわち、２．５μｍ以下の粒子の量が１０体積％を越える場合、飛散量が急増し、帯電部材への汚染や転写部材への汚染を引き起こし、結果として帯電不良、転写不良による白スジ故障が発生する。
【００２８】
一方、定着部位での汚れに関しても同様に詳細な解析を実施した結果、トナーの単なる熱的な特性のみならず、小粒径成分の付着がトリガーになっていることを見いだした。すなわち、小粒径成分は静電的な付着性が増大しており、熱的な付着のみならず、静電的に付着する場合が存在する。また、小粒径成分は熱容量も少ないため、容易に融着し、接触型加熱型定着部材に融着し、汚れが蓄積し、結果として画像欠陥を引き起こすものと推定された。
【００２９】
また、カラー画像形成おける、中間転写方式の場合、小粒径成分は付着性が高いため、転写しにくい問題がある。カラー画像の場合、モノクロ画像とは異なり付着しているトナー量は４倍近くある。感光体に近い部分とそれよりも遠い場合で感光体に対する付着性が異なるため、中間転写体への転写ムラが発生するものと推定される。特に２．５μｍ以下のトナーの転写に大きな問題が発生することが見いだされ、本発明を完成するに至ったものである。
【００３０】
さらに、感光体上に多数色を形成し、一括で紙等の画像支持体上に転写する一括転写方式の場合も中間転写体の転写時とほぼ同様な問題が発生する。このため、２．５μｍ以下のトナー量を規制することにより、特に中間転写方式や一括転写方式の画像形成において、２．５μｍ以下の量を規制することで長期にわたって安定した画像形成を行うことが出来ることが判明した。
【００３１】
一方、２．５μｍ以下の粒子を０．１体積％未満とすると小粒径成分による流動性付与などの効果が発揮できず、さらに、感光体表面にトナー自体の表面が直接接触することとなり、いわゆるフィルミング現象を引き起こしやすくなってしまう。
【００３２】
【発明の実施の形態】
本発明の構成要件、画像形成方法、実施の態様について、更に説明する。
【００３３】
〈粒径２．５ｍ以下の粒子〉
本発明で、粒径が２．５μｍ以下の粒子が０．１〜１０体積％であるトナーについては以下に定義される。
【００３４】
すなわち、着色粒子（外添剤等を添加する前のトナー粒子）に起因するものはＦＰＩＡで測定される２．５μｍ以下の個数％から、体積％へ換算した値（Ａ）とする。一方、外添剤に起因するものは、外添剤処理されたトナーを４００メッシュの篩にて篩い処理した前後の外添剤量の差を質量％から比重換算し体積％としたものを（Ｂ）とする。この「Ａ＋Ｂ」を本発明での２．５μｍ以下の粒子の体積％とする。
【００３５】
外添剤添加量は、例えばＷＤＸの様な蛍光Ｘ線分析にて検量線を用いた測定により求めることができ、篩い処理前と篩い処理後の含有量の差から（Ｂ）を算出する。
【００３６】
本発明において、外添剤単独では０．０５〜５体積％が好ましい。すなわち、ある程度外添剤が脱離しやすい状態とすることで、トナー自体の流動性の保持を図ることができ、帯電性の安定化も図ることができる。さらに、スペーサー効果を発揮することができるため、転写性も改善できる。このため、０．０５体積％未満の場合には流動性の維持や転写性の改善を図ることが困難になる。
【００３７】
一方、着色粒子自体については０．０５〜８体積％が好ましい。着色粒子自体には流動性を付与する機能はないため、小粒径成分が存在しないほうが好ましいと考えられるが、種々検討した結果、ある程度存在させることで帯電性の維持や転写性の改善に効果を発揮することができることを見出した。このため着色粒子には２．５μｍ以下のものが存在しない場合では、着色粒子自体の摩擦帯電性が阻害され、帯電性が維持できなくなっているものと推定される。また、存在量が過大である場合には、付着性の高い成分が多く存在することとなり、転写残の増加やクリーニングしにくい粒子の増加につながり、結果として感光体へのフィルミングや黒ポチの発生を引き起こしやすくなる。
【００３８】
着色粒子の２．５μｍ以下の含有量の調整方法は特に限定されるものではない。例えば、分級操作などを使用することで調整することができる。しかし、この粒子範囲を効果的に達成するためには、粉砕法では破断により発生する微粒子が存在しやすくなっているため、好ましい方法ではない。粉砕方法を使用しない、いわゆる重合法、特に水系媒体中で樹脂微粒子を凝集（塩析）融着させる会合法が好ましい方法である。この方法では物理化学的なエネルギーを使用し、微粒子を水系媒体中で融着させるため、微粒子の残留を少なくすることができ、本発明の粒子を調整するにはより好ましい方法である。
【００３９】
この場合、特に乳化重合会合型に於いては樹脂粒子と必要に応じて使用される着色剤粒子の会合時のエネルギー調整が重要な要素となる。本発明でより好ましい方法は、会合段階での塩析に使用するイオンとして多価金属イオンを使用することを挙げることができる。この理由としては明確ではないが、会合エネルギーの付与が大きくなるため、微粒子の残存がなくなるものと推定される。
【００４０】
多価金属イオンとしては、アルミニウム、マグネシウムなどの２価あるいは３価の金属塩を使用することが好ましい。
【００４１】
さらに、水系媒体中での会合条件にて制御する方法もあげることができる。すなわち、塩析／融着で行う場合、塩析剤を添加した後の時間を比較的長くすることで、この粒子を制御することができる。この理由として明確では無いが、塩析した後の時間を比較的長めとすることで、樹脂粒子や着色剤粒子を完全に会合することができ、微粒子を完全に会合することができ、結果として微粒子の量を減少させることができるものと推定される。
【００４２】
一方、外添剤の存在状態を本発明の構成とするためには、着色粒子に対する外添剤の付着力を高くすることが必要となる。このためには、外添剤処理を行う条件にて制御する方法が好ましい。また、外添剤自体としても付着性の高い、すなわち、帯電性の高い粒子を使用することも好ましい方法である。
【００４３】
外添剤処理を行う方法としては、ヘンシェルミキサー、レディゲミキサーなどの高速撹拌装置を使用することができ、外添剤の付着状態を制御する方法として好ましい。
【００４４】
ヘンシェルミキサーを使用し、本発明のトナーを調整する場合、数平均一次粒子径が５０ｎｍ以下の小粒径の外添剤を使用する場合には高速混合のみを使用すると外添剤の埋没が促進され、本発明の範囲に調整することが困難になってしまう。このため、初期の段階では高速混合を行い、ついで低速混合とする二段混合方法が好ましい方法である。本方法では初期の高速撹拌段階で、小粒径の外添剤が解砕されると同時に着色粒子に分散される。その後、低速混合とすることで、トナー自体に対するストレスの付与を低減した状態で均一混合及び均一付着できる方法となるため好ましい。
【００４５】
この場合、高速混合とはヘンシェルミキサーの先端部の周速で４０ｍ／ｓｅｃ以上をいい、低速混合とは同じく先端部の周速で４０ｍ／ｓｅｃ未満を表す。さらに、高速撹拌と低速撹拌での周速差を５ｍ／ｓｅｃ以上とすることが好ましい。
【００４６】
〔外添剤の構成〕
外添剤としては数平均粒径で５〜１５００ｎｍの微粒子が好ましい。
【００４７】
数平均一次粒子径は、透過型電子顕微鏡観察によって２０００倍に拡大し、１００個の粒子を観察し、フェレ方向平均径にて測定される。
【００４８】
構成材料としては無機微粒子、有機微粒子、有機微粒子表面に無機微粒子を固着した複合微粒子のいずれでもよい。
【００４９】
無機微粒子を構成する材料としては、各種無機酸化物、窒化物、ホウ化物等が好適に使用される。例えば、シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、チタン酸バリウム、チタン酸アルミニウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸マグネシウム、酸化亜鉛、酸化クロム、酸化セリウム、酸化アンチモン、酸化タングステン、酸化スズ、酸化テルル、酸化マンガン、酸化ホウ素、炭化ケイ素、炭化ホウ素、炭化チタン、窒化ケイ素、窒化チタン、窒化ホウ素等があげられる。さらに、上記無機微粒子に疎水化処理をおこなったものでもよい。疎水化処理を行う場合には、以下に示す疎水化処理剤をあげることができる。
【００５０】
疎水化処理を行うための処理剤例としては、通常知られているものを使用することができる。例えばチタンカップリング剤として、テトラブチルチタネート、テトラオクチルチタネート、イソプロピルトリイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリデシルベンゼンスルフォニルチタネート、ビス（ジオクチルパイロフォスフェート）オキシアセテートチタネートなどをあげることができる。さらに、シランカップリング剤としては、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン塩酸塩、ヘキサメチルジシラザン、メチルトリメトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、ヘキシルトエリメトキシシラン、オクチルトリメトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、ドデシルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ｏ−メチルフェニルトリメトキシシラン、ｐ−メチルフェニルトリメトキシシランなどがあげられる。
【００５１】
脂肪酸及びその金属塩としては、ウンデシル酸、ラウリン酸、トリデシル酸、ドデシル酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ペンタデシル酸、ステアリン酸、ヘプタデシル酸、アラキン酸、モンタン酸、オレイン酸、リノール酸、アラキドン酸などの長鎖脂肪酸があげられ、その金属塩としては亜鉛、鉄、マグネシウム、アルミニウム、カルシウム、ナトリウム、リチウムなどの金属との塩があげられる。
【００５２】
シリコーンオイルとしては、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、アミノ変性シリコーンオイルなどをあげることができる。
【００５３】
これら化合物は、無機微粒子に対して質量で１〜１０％添加し被覆することが良く、好ましくは、質量で３〜７％である。また、これらの材料を組み合わせて使用することもできる。
【００５４】
有機微粒子としては、スチレン樹脂粒子、スチレン−アクリル樹脂粒子、ポリエステル樹脂粒子、ウレタン樹脂粒子等をあげることができる。
【００５５】
有機微粒子としては特にその組成が限定されるものでは無いが、ビニル系の有機微粒子が好ましい。具体的には、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−クロロスチレン、３，４−ジクロロスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン等の様なスチレンあるいはスチレン誘導体、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸２−エチルヘキシル等のメタクリル酸エステル誘導体、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸２−エチルヘキシル等のアクリル酸エステル誘導体、エチレン、プロピレン、イソブチレン等のオレフィン類、塩化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニル、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン等のハロゲン系ビニル類、プロピオン酸ビニル、酢酸ビニル等のビニルエステル類、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル等のビニルエーテル類、ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルヘキシルケトン等のビニルケトン類、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビニルピロリドン等のＮ−ビニル化合物、ビニルナフタレン、ビニルピリジン等のビニル化合物類、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド、Ｎ−ブチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジブチルアクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−ブチルメタクリルアミド、Ｎ−オクタデシルアクリルアミド等のアクリル酸あるいはメタクリル酸誘導体等のモノマーを使用し、重合せしめた樹脂からなる有機微粒子をあげることができる。なお、これらビニル系単量体は単独あるいは組み合わせて使用することができる。
【００５６】
樹脂微粒子の製造方法としては乳化重合法や懸濁重合法によって作製することができる。
【００５７】
樹脂微粒子表面に無機微粒子を固着した複合微粒子も使用することができる。
複合微粒子は、上記樹脂微粒子に対して無機微粒子を添加混合しオーダードミクスチャーを形成し静電的に樹脂微粒子表面に無機微粒子を付着させた後に、機械的エネルギーを付与して樹脂微粒子の表面に無機微粒子を固着することで得ることができる。ここで、固着とは特開平４−２９１３５２号公報に記載されている固着率で２５％以上の状態を示す。
【００５８】
すなわち、固着率とは無機微粒子の固着の状態を規定したもので、核となる樹脂粒子に対する無機微粒子の埋め込み状態を規定したものである。この固着率は具体的には下記式により算出されるものである。
【００５９】
樹脂微粒子の比表面積をＳａ、無機微粒子の比表面積をＳｂ、樹脂微粒子の表面に無機微粒子を固着した後の複合微粒子の比表面積をＳｈ、無機微粒子の樹脂微粒子に対する添加率をｘとすると、
固着率＝１−Ｓｈ／（（１−ｘ）Ｓａ＋ｘＳｂ）
と示される。
【００６０】
この固着率は％表示で２５％以上１００％未満が好ましく、特に、４０〜８０％が好ましい。固着率が２５％未満であると樹脂微粒子に対する無機微粒子の固着程度が低くなり、表面に存在する無機微粒子の遊離が発生する。このため、長期に亘って使用を繰り返すと無機微粒子の遊離により感光体に対する傷の問題を発生する。固着率の調整は固着を行う製造装置に於いてその条件を種々に制御することで行うことができる。
【００６１】
複合微粒子を構成する無機微粒子と核となる樹脂微粒子との比率はそれぞれの粒径に依存し、核となる樹脂微粒子を均一に覆うだけ無機微粒子を添加すればよい。一般には、樹脂微粒子に対して無機微粒子が５〜３０質量％であるのが好ましい。
【００６２】
〈本発明のトナー〉
本発明のトナー自体は、特に重合法、さらには樹脂粒子と着色剤粒子とを水系媒体中で塩析／融着する製造方法で得ることが好ましい。
【００６３】
なお、ここで水系媒体とは主成分として水からなるもので、水の含有量が５０質量％以上であるものを示す。水以外のものとしては、水に溶解する有機溶媒を挙げることができ、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、アセトン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフランなどをあげることができる。
【００６４】
〔単量体〕
重合性単量体としては、ラジカル重合性単量体を必須の構成成分とし、必要に応じて架橋剤を使用することができる。また、以下の酸性基を有するラジカル重合性単量体または塩基性基を有するラジカル重合性単量体を少なくとも１種類含有させることが好ましい。
【００６５】
（１）ラジカル重合性単量体
ラジカル重合性単量体成分としては、特に限定されるものではなく従来公知のラジカル重合性単量体を用いることができる。また、要求される特性を満たすように、１種または２種以上のものを組み合わせて用いることができる。
【００６６】
具体的には、芳香族系ビニル単量体、（メタ）アクリル酸エステル系単量体、ビニルエステル系単量体、ビニルエーテル系単量体、モノオレフィン系単量体、ジオレフィン系単量体、ハロゲン化オレフィン系単量体等を用いることができる。
【００６７】
芳香族系ビニル単量体としては、例えば、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−クロロスチレン、ｐ−エチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、３，４−ジクロロスチレン等のスチレン系単量体およびその誘導体が挙げられる。
【００６８】
（メタ）アクリル酸エステル系単量体としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸フェニル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸−２−エチルヘキシル、β−ヒドロキシアクリル酸エチル、γ−アミノアクリル酸プロピル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル等が挙げられる。
【００６９】
ビニルエステル系単量体としては、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ベンゾエ酸ビニル等が挙げられる。
【００７０】
ビニルエーテル系単量体としては、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル、ビニルフェニルエーテル等が挙げられる。
【００７１】
モノオレフィン系単量体としては、エチレン、プロピレン、イソブチレン、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン等が挙げられる。
【００７２】
ジオレフィン系単量体としては、ブタジエン、イソプレン、クロロプレン等が挙げられる。
【００７３】
ハロゲン化オレフィン系単量体としては、塩化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニル等が挙げられる。
【００７４】
（２）架橋剤
架橋剤としては、トナーの特性を改良するためにラジカル重合性架橋剤を添加しても良い。ラジカル重合性架橋剤としては、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン、ジビニルエーテル、ジエチレングリコールメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、フタル酸ジアリル等の不飽和結合を２個以上有するものが挙げられる。
【００７５】
（３）酸性基を有するラジカル重合性単量体または塩基性基を有するラジカル重合性単量体
酸性基を有するラジカル重合性単量体または塩基性基を有するラジカル重合性単量体としては、例えば、カルボキシル基含有単量体、スルホン酸基含有単量体、第１級アミン、第２級アミン、第３級アミン、第４級アンモニウム塩等のアミン系の化合物を用いることができる。
【００７６】
酸性基を有するラジカル重合性単量体としては、カルボン酸基含有単量体として、アクリル酸、メタクリル酸、フマール酸、マレイン酸、イタコン酸、ケイ皮酸、マレイン酸モノブチルエステル、マレイン酸モノオクチルエステル等が挙げられる。
【００７７】
スルホン酸基含有単量体としては、スチレンスルホン酸、アリルスルホコハク酸、アリルスルホコハク酸オクチル等が挙げられる。
【００７８】
これらは、ナトリウムやカリウム等のアルカリ金属塩あるいはカルシウムなどのアルカリ土類金属塩の構造であってもよい。
【００７９】
塩基性基を有するラジカル重合性単量体としては、アミン系の化合物があげられ、ジメチルアミノエチルアクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジエチルアミノエチルアクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート、および上記４化合物の４級アンモニウム塩、３−ジメチルアミノフェニルアクリレート、２−ヒドロキシ−３−メタクリルオキシプロピルトリメチルアンモニウム塩、アクリルアミド、Ｎ−ブチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジブチルアクリルアミド、ピペリジルアクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−ブチルメタクリルアミド、Ｎ−オクタデシルアクリルアミド；ビニルピリジン、ビニルピロリドン；ビニルＮ−メチルピリジニウムクロリド、ビニルＮ−エチルピリジニウムクロリド、Ｎ，Ｎ−ジアリルメチルアンモニウムクロリド、Ｎ，Ｎ−ジアリルエチルアンモニウムクロリド等を挙げることができる。
【００８０】
本発明に用いられるラジカル重合性単量体としては、酸性基を有するラジカル重合性単量体または塩基性基を有するラジカル重合性単量体が単量体全体の０．１〜１５質量％使用することが好ましく、ラジカル重合性架橋剤はその特性にもよるが、全ラジカル重合性単量体に対して０．１〜１０質量％の範囲で使用することが好ましい。
【００８１】
〔連鎖移動剤〕
分子量を調整することを目的として、一般的に用いられる連鎖移動剤を用いることが可能である。
【００８２】
連鎖移動剤としては、特に限定されるものではなく例えばオクチルメルカプタン、ドデシルメルカプタン、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−オクチル−３−メルカプトプロピオン酸エステル、四臭化炭素およびスチレンダイマー等が使用される。
【００８３】
〔重合開始剤〕
本発明に用いられるラジカル重合開始剤は水溶性であれば適宜使用が可能である。例えば過硫酸塩（過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等）、アゾ系化合物（４，４′−アゾビス４−シアノ吉草酸及びその塩、２，２′−アゾビス（２−アミジノプロパン）塩等）、パーオキシド化合物等が挙げられる。
【００８４】
更に上記ラジカル性重合開始剤は、必要に応じて還元剤と組み合わせレドックス系開始剤とする事が可能である。レドックス系開始剤を用いる事で、重合活性が上昇し重合温度の低下が図れ、更に重合時間の短縮が期待できる。
【００８５】
重合温度は、重合開始剤の最低ラジカル生成温度以上であればどの温度を選択しても良いが例えば５０℃から９０℃の範囲が用いられる。但し、常温開始の重合開始剤、例えば過酸化水素−還元剤（アスコルビン酸等）の組み合わせを用いる事で、室温またはそれ以上の温度で重合する事も可能である。
【００８６】
〔界面活性剤〕
前述のラジカル重合性単量体を使用して重合を行うためには、界面活性剤を使用して水系媒体中に分散を行う必要がある。この際に使用することのできる界面活性剤としては特に限定されるものでは無いが、下記のイオン性界面活性剤を好適なものの例として挙げることができる。
【００８７】
イオン性界面活性剤としては、スルホン酸塩（ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、アリールアルキルポリエーテルスルホン酸ナトリウム、３，３−ジスルホンジフェニル尿素−４，４−ジアゾ−ビス−アミノ−８−ナフトール−６−スルホン酸ナトリウム、オルト−カルボキシベンゼン−アゾ−ジメチルアニリン、２，２，５，５−テトラメチル−トリフェニルメタン−４，４−ジアゾ−ビス−β−ナフトール−６−スルホン酸ナトリウム等）、硫酸エステル塩（ドデシル硫酸ナトリウム、テトラデシル硫酸ナトリウム、ペンタデシル硫酸ナトリウム、オクチル硫酸ナトリウム等）、脂肪酸塩（オレイン酸ナトリウム、ラウリン酸ナトリウム、カプリン酸ナトリウム、カプリル酸ナトリウム、カプロン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、オレイン酸カルシウム等）が挙げられる。
【００８８】
また、ノニオン性界面活性剤も使用することができる。具体的には、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイドとポリエチレンオキサイドの組み合わせ、ポリエチレングリコールと高級脂肪酸とのエステル、アルキルフェノールポリエチレンオキサイド、高級脂肪酸とポリエチレングリコールのエステル、高級脂肪酸とポリプロピレンオキサイドのエステル、ソルビタンエステル等をあげることができる。
【００８９】
本発明において、これらは、主に乳化重合時の乳化剤として使用されるが、他の工程または使用目的で使用してもよい。
【００９０】
〔着色剤〕
着色剤としては無機顔料、有機顔料、染料を挙げることができる。
【００９１】
無機顔料としては、従来公知のものを用いることができる。具体的な無機顔料を以下に例示する。
【００９２】
黒色の顔料としては、例えば、ファーネスブラック、チャンネルブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、ランプブラック等のカーボンブラック、更にマグネタイト、フェライト等の磁性粉も用いられる。
【００９３】
これらの無機顔料は所望に応じて単独または複数を選択併用する事が可能である。また顔料の添加量は重合体に対して２〜２０質量％であり、好ましくは３〜１５質量％が選択される。
【００９４】
磁性トナーとして使用する際には、前述のマグネタイトを添加することができる。この場合には所定の磁気特性を付与する観点から、トナー中に２０〜６０質量％添加することが好ましい。
【００９５】
有機顔料及び染料としても従来公知のものを用いることができる。具体的な有機顔料及び染料を以下に例示する。
【００９６】
マゼンタまたはレッド用の顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５３：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１３９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２２等が挙げられる。
【００９７】
オレンジまたはイエロー用の顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３１、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ４３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５６、等が挙げられる。
【００９８】
グリーンまたはシアン用の顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：２、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６０、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７等が挙げられる。
【００９９】
また、染料としてはＣ．Ｉ．ソルベントレッド１、同４９、同５２、同５８、同６３、同１１１、同１２２、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー１９、同４４、同７７、同７９、同８１、同８２、同９３、同９８、同１０３、同１０４、同１１２、同１６２、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー２５、同３６、同６０、同７０、同９３、同９５等を用いる事ができ、またこれらの混合物も用いる事ができる。
【０１００】
これらの有機顔料及び染料は所望に応じて単独または複数を選択併用する事が可能である。また顔料の添加量は重合体に対して２〜２０質量％であり、好ましくは３〜１５質量％が選択される。
【０１０１】
着色剤は表面改質して使用することもできる。その表面改質剤としては、従来公知のものを使用することができ、具体的にはシランカップリング剤、チタンカップリング剤、アルミニウムカップリング剤等が好ましく用いることができる。
【０１０２】
〈併用してもよい化合物、その他〉
トナー中には離型剤を併用してもよく、離型剤の構造としては特に限定はない。ポリプロピレン、ポリエチレンなどの低分子量ポリオレフィンワックス、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックス、エステルワックス等が使用できる。好適には、下記一般式で示されるエステルワックスである。
【０１０３】
Ｒ１−（ＯＣＯ−Ｒ２）ｎ
式中、ｎは１〜４の整数、好ましくは２〜４、さらに好ましくは３〜４、特に好ましくは４である。
【０１０４】
Ｒ１、Ｒ２は置換基を有しても良い炭化水素基を示す。
ここでＲ１は炭素数１〜４０、好ましくは１〜２０、さらに好ましくは２〜５であり、Ｒ２は炭素数１〜４０、好ましくは１６〜３０，さらに好ましくは１８〜２６である。
【０１０５】
【化１】
【０１０６】
【化２】
【０１０７】
添加量は、トナー全体に対し１〜３０質量％、好ましくは２〜２０質量％、さらに好ましくは３〜１５質量％である。
【０１０８】
離型剤をトナー中に含有させる方法としては、樹脂粒子と着色剤粒子と離型剤粒子を水系媒体中で塩析／融着させる方法がある。さらに、本発明のトナーとして、モノマー中に離型剤を溶解させたものを水中に分散し、重合させ、樹粒子中にエステル系化合物を内包させた粒子を形成させ、着色剤粒子ととも塩析／融着することでトナーとすることも好ましい形態である。
【０１０９】
本発明での好ましい添加法としては、モノマー中に離型剤を溶解したモノマー溶液を臨界ミセル濃度以下の界面活性剤を溶解させた水系媒体中に機械的エネルギーによって油滴分散させた分散液に、水溶性重合開始剤を加え、ラジカル重合させる方法をあげることができる。この場合、モノマー中に油溶性の重合開始剤を加えて使用してもよい。
【０１１０】
この油滴分散を行うための分散機としては特に限定されるものでは無いが、例えばクレアミックス、超音波分散機、機械式ホモジナイザー、マントンゴーリンや圧力式ホモジナイザー等をあげることができる。
【０１１１】
着色剤自体は表面改質して使用してもよい。着色剤の表面改質法は、溶媒中に着色剤を分散し、その中に表面改質剤を添加した後昇温し反応を行う。反応終了後、ろ過し同一の溶媒で洗浄ろ過を繰り返し乾燥させ表面改質剤で処理された顔料を得る。
【０１１２】
着色剤粒子は着色剤を水系媒体中に分散して調製される方法がある。この分散は、水中で界面活性剤濃度を臨界ミセル濃度（ＣＭＣ）以上にした状態で行われる。
【０１１３】
顔料分散時の分散機は特に限定されないが、好ましくはクレアミックス、超音波分散機、機械的ホモジナイザー、マントンゴーリンや圧力式ホモジナイザー等の加圧分散機、サンドグラインダー、ゲッツマンミルやダイヤモンドファインミル等の媒体型分散機が挙げられる。
【０１１４】
ここで使用される界面活性剤は、前述の界面活性剤を使用することができる。塩析／融着を行う工程は、樹脂粒子及び着色剤粒子とが存在している水中にアルカリ金属塩やアルカリ土類金属塩等からなる塩析剤を臨界凝集濃度以上の凝集剤として添加し、ついで樹脂粒子のガラス転移点以上に加熱することで塩析を進行させると同時に融着を行う工程である。
【０１１５】
ここで、塩析剤であるアルカリ金属塩及びアルカリ土類金属塩は、アルカリ金属として、リチウム、カリウム、ナトリウム等が挙げられ、アルカリ土類金属として、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウムなどが挙げられ、好ましくはカリウム、ナトリウム、マグネシウム、カルシウム、バリウムが挙げられる。また塩を構成するものとしては、塩素塩、臭素塩、沃素塩、炭酸塩、硫酸塩等が挙げられる。
【０１１６】
〔重合法によるトナー製造条件〕
塩析／融着を停止するために１価の金属塩及び水を添加することが好ましい。このものを添加することにより、塩析を停止させることができ、結果として大粒径成分や小粒径成分の存在を抑制することが可能となる。
【０１１７】
〈トナーに含有させてもよい添加剤〉
トナーは、着色剤、離型剤以外にトナー用材料として種々の機能を付与することのできる材料を加えてもよい。具体的には荷電制御剤等が挙げられる。これらの成分は前述の塩析／融着段階で樹脂粒子と着色剤粒子と同時に添加し、トナー中に包含する方法、樹脂粒子自体に添加する方法等種々の方法で添加することができる。
【０１１８】
荷電制御剤も同様に種々の公知のもので、且つ水中に分散することができるものを使用することができる。具体的には、ニグロシン系染料、ナフテン酸または高級脂肪酸の金属塩、アルコキシル化アミン、第４級アンモニウム塩化合物、アゾ系金属錯体、サリチル酸金属塩あるいはその金属錯体等が挙げられる。
【０１１９】
又、前述の外添剤の添加量は、トナーに対して０．１〜５質量％が好ましい。外添剤の添加方法としては、タービュラーミキサー、ヘンシェルミキサー、ナウターミキサー、Ｖ型混合機などの種々の公知の混合装置を使用することができる。
【０１２０】
〈本発明に用いられる現像方式〉
本発明で使用できる現像方式としては限定されるものではない。たとえば、二成分現像方式、非磁性一成分方式、二成分方式などをあげることができる。
【０１２１】
キャリアと混合して二成分現像剤として用いる場合には、キャリアの磁性粒子として、鉄、フェライト、マグネタイト等の金属、それらの金属とアルミニウム、鉛等の金属との合金等の従来から公知の材料を用いることが出来る。特にフェライト粒子が好ましい。上記磁性粒子は、その体積平均粒径としては１５〜１００μｍ、より好ましくは２５〜８０μｍのものがよい。
【０１２２】
キャリアの体積平均粒径の測定は、代表的には湿式分散機を備えたレーザ回折式粒度分布測定装置「ヘロス（ＨＥＬＯＳ）」（シンパティック（ＳＹＭＰＡＴＥＣ）社製）により測定することができる。
【０１２３】
キャリアは、磁性粒子が更に樹脂により被覆されているもの、あるいは樹脂中に磁性粒子を分散させたいわゆる樹脂分散型キャリアが好ましい。コーティング用の樹脂組成としては、特に限定は無いが、例えば、オレフィン系樹脂、スチレン系樹脂、スチレン−アクリル系樹脂、シリコーン系樹脂、エステル系樹脂或いはフッ素含有重合体系樹脂等が用いられる。また、樹脂分散型キャリアを構成するための樹脂としては、特に限定されず公知のものを使用することができ、例えば、スチレン−アクリル系樹脂、ポリエステル樹脂、フッ素系樹脂、フェノール樹脂等を使用することができる。
【０１２４】
〈本発明に用いられる静電潜像形成体〉
本発明に用いられる静電潜像形成体としては、電子写真感光体（感光体）が代表的なものであり、セレンや砒素セレンなどの無機感光体や、アモルファスシリコン感光体、有機感光体をあげることができる。特に好ましいものは、有機感光体であり電荷輸送層と電荷発生層を積層構造としたものが好ましい。
【０１２５】
好ましい形態としてはベルト状の感光体をあげることができる。この場合、感光体の基体としてアルミニウムの素管を使用するドラム状感光体に比較して、基体を薄いアルミニウムを蒸着したＰＥＴベースを使用することができる。ＰＥＴベースからなるベルトとしては厚みが５０〜１０００μｍのもので、この表面にアルミニウムを蒸着あるいはラミネートで被覆し、さらに、下引き層、電荷発生層、電荷輸送層の層構成を基本とするものが好ましい形態である。
【０１２６】
〈画像形成方法及び画像形成装置〉
図１は、本発明に好ましく使用される画像形成装置の一実施形態を示すカラー画像形成装置の断面構成図である。
【０１２７】
画像形成装置本体ＧＨの上部には、自動原稿送り装置２０１と原稿画像走査露光装置２０２から成る画像読取装置ＹＳが設置されている。自動原稿送り装置２０１の原稿台上に載置された原稿Ｄは搬送手段により搬送され、原稿画像走査露光装置２０２の光学系により原稿の片面又は両面の画像が走査露光され、ラインイメージセンサＣＣＤに読み込まれる。この際、原稿台上から搬送される原稿Ｄは、光沢レベル選択手段として用いられる光沢度レベル検出センサＰＫａにより、原稿画像の光沢度、および原稿画像のモノクロ、カラーの判別や両面画像の判別が行われる。
【０１２８】
ラインイメージセンサＣＣＤにより光電変換されたアナログ信号は、画像処理部において、アナログ処理、Ａ／Ｄ変換、シェーディング補正、画像圧縮処理等を行った後、画像書き込み部（露光手段）３Ｙ、３Ｍ、３Ｃ、３Ｋに信号を送る。
【０１２９】
自動原稿送り装置２０１は自動両面原稿搬送手段を備えている。この自動原稿送り装置２０１は原稿載置台上から搬送される多数枚の原稿Ｄの内容を、連続して一挙に読み取り、記憶手段に蓄積する事が可能であるから（電子ＲＤＨ機能）、複写機能により多数枚の原稿内容を複写する場合、或いはファクシミリ機能により多数枚の原稿Ｄを送信する場合等に便利に使用される。
【０１３０】
画像形成装置本体ＧＨは、タンデム型カラー画像形成装置と称せられるもので、複数組の画像形成部１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋと、ベルト状の中間転写体としての中間転写ベルト６と、再給紙機構（ＡＤＵ機構）を含む給紙搬送手段と、定着手段としての定着装置１７とからなる。
【０１３１】
イエロー（Ｙ）色の画像を形成する画像形成部１０Ｙは、像形成体としての感光体ドラム１Ｙと、感光体ドラム１Ｙの周囲に配置されたＹのトナー像形成手段としての帯電手段２Ｙ、露光手段３Ｙ、現像装置４Ｙ及び像形成体クリーニング手段８Ｙを有する。マゼンタ（Ｍ）色の画像を形成する画像形成部１０Ｍは、像形成体としての感光体ドラム１Ｍと、Ｍのトナー像形成手段としての帯電手段２Ｍ、露光手段３Ｍ、現像装置４Ｍ及び像形成体クリーニング手段８Ｍを有する。シアン（Ｃ）色の画像を形成する画像形成部１０Ｃは、像形成体としての感光体ドラム１Ｃと、Ｃのトナー像形成手段としての帯電手段２Ｃ、露光手段３Ｃ、現像装置４Ｃ及び像形成体クリーニング手段８Ｃを有する。黒（Ｋ）色の画像を形成する画像形成部１０Ｋは、像形成体としての感光体ドラム１Ｋと、Ｋのトナー像形成手段としての帯電手段２Ｋ、露光手段３Ｋ、現像装置４Ｋ及び像形成体クリーニング手段８Ｋを有する。帯電手段２Ｙと露光手段３Ｙ、帯電手段２Ｍと露光手段３Ｍ、帯電手段２Ｃと露光手段３Ｃ及び帯電手段２Ｋと露光手段３Ｋとは、潜像形成手段を構成する。現像装置４Ｙ、４Ｍ、４Ｃ、４Ｋによる現像は、使用するトナー極性と同極性（本実施形態においては負極性）の直流電圧に交流電圧を重畳した現像バイアスが印加される反転現像にて行われる。
【０１３２】
中間転写ベルト６は、複数のローラにより巻回され、回動可能に支持されている。
【０１３３】
画像形成プロセスの概要について以下に説明する。
画像形成部１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ及び１０Ｋより形成された各色の画像は、使用するトナーと反対極性（本実施形態においては正極性）の１次転写転写バイアス（不図示）が印加される１次転写手段としての１次転写ローラ７Ｙ、７Ｍ、７Ｃ及び７Ｋにより、回動する中間転写ベルト６上に逐次転写されて（１次転写）、合成されたカラー画像（カラートナー像）が形成される。給紙カセット２０Ａ、２０Ｂ、２０Ｃ内に収容された記録紙Ｐは、給紙カセット２０Ａ、２０Ｂ、２０Ｃにそれぞれ設けられる送り出しローラ２１および給紙ローラ２２Ａにより給紙され、搬送ローラ２２Ｂ、２２Ｃ、２２Ｄ、レジストローラ２３等を経て、２次転写手段としての２次転写ローラ７Ａに搬送され、記録紙Ｐ上の一方の面（表面）にカラー画像が一括して転写される（２次転写）。
【０１３４】
カラー画像が転写された記録紙Ｐは、定着装置１７により定着処理され、排紙ローラ２４に挟持されて機外の排紙トレイ２５上に載置される。
【０１３５】
転写後の感光体ドラム１Ｙ、１Ｍ、１Ｃ、１Ｋの周面上に残った転写残トナーは、像形成体クリーニング手段８Ｙ、８Ｍ、８Ｃ、８Ｋによりクリーニングされ次の画像形成サイクルに入る。
【０１３６】
一方、２次転写ローラ７Ａにより記録紙Ｐにカラー画像を転写した後、記録紙Ｐを曲率分離した中間転写ベルト６は、中間転写体クリーニング手段８Ａにより残留トナーが除去される。
【０１３７】
なお、上記画像形成プロセスにおいてはカラー画像形成にて説明したが、カラー画像形成のみならずモノクロ画像の形成や両面画像形成も行われることは勿論である。
【０１３８】
【実施例】
次に、本発明の実施態様を実施例という形で記載し、その構成と効果を具体的に説明するが、本発明の態様はこれに限定されるものではない。なお、文中「部」とは「質量部」を表す。
【０１３９】
（ラテックス調製例１）
撹拌装置、温度センサー、冷却管、窒素導入装置を付けた５０００ｍｌのセパラブルフラスコに予めアニオン系活性剤（ドデシルベンゼンスルフォン酸ナトリウム：ＳＤＳ）７．０８ｇをイオン交換水（２７６０ｇ）に溶解させた溶液を添加する。窒素気流下２３０ｒｐｍの撹拌速度で撹拌しつつ、内温を８０℃に昇温させた。一方で例示化合物１９）７２．０ｇをスチレン１１５．１ｇ、ｎ−ブチルアクリレート４２．０ｇ、メタクリル酸１０．９ｇからなるモノマーに加え、８０℃に加温し溶解させ、モノマー溶液を作製した。ここで循環経路を有する機械式分散機により上記の加熱溶液を混合分散させ、均一な分散粒子径を有する乳化粒子を作製した。ついで、重合開始剤（過硫酸カリウム：ＫＰＳ）０．８４ｇをイオン交換水２００ｇに溶解させた溶液を添加し８０℃にて３時間加熱、撹拌することでラテックス粒子を作製した。引き続いて更に重合開始剤（ＫＰＳ）７．７３ｇをイオン交換水２４０ｍｌに溶解させた溶液を添加し、１５分後、８０℃でスチレン３８３．６ｇ、ｎ−ブチルアクリレート１４０．０ｇ、メタクリル酸３６．４ｇ、ｎ−オクチルメルカプタン１４．０ｇの混合液を１２０分かけて滴下した。滴下終了後６０分加熱撹拌させた後４０℃まで冷却しラテックス粒子を得た。
【０１４０】
このラテックス粒子をラテックス１とする。
（トナー調製例）
着色粒子１Ｂｋの製造
ｎ−ドデシル硫酸ナトリウム＝９．２ｇをイオン交換水１６０ｍｌに撹拌溶解する。この液に、撹拌下、リーガル３３０Ｒ（キャボット社製カーボンブラック）２０ｇを徐々に加え、ついで、クレアミックスを用いて分散した。大塚電子社製の電気泳動光散乱光度計ＥＬＳ−８００を用いて、上記分散液の粒径を測定した結果、重量平均径で１１２ｎｍであった。この分散液を「着色剤分散液１」とする。
【０１４１】
前述の「ラテックス１」１２５０ｇとイオン交換水２０００ｍｌ及び「着色剤分散液１」を、温度センサー、冷却管、窒素導入装置、撹拌装置を付けた５リットルの四つ口フラスコに入れ撹拌する。３０℃に調整した後、この溶液に５モル／リットルの水酸化ナトリウム水溶液を加え、ｐＨを１０．０に調整した。ついで、塩化マグネシウム６水和物１１０ｇをイオン交換水７２ｍｌに溶解した水溶液を撹拌下、３０℃にて５分間で添加した。その後、３０秒間放置した後に、昇温を開始し、液温度９０℃まで５分で昇温する（昇温速度＝１２℃／分）。その状態で粒径をコールターカウンターＴＡ−ＩＩにて測定し、体積平均粒径が５．３μｍになった時点で塩化ナトリウム１１５ｇをイオン交換水７００ｍｌに溶解した水溶液を添加し粒子成長を停止させ、さらに継続して液温度９０℃±２℃にて、８時間加熱撹拌し、塩析／融着させる。その後、６℃／ｍｉｎの条件で３０℃まで冷却し、塩酸を添加し、ｐＨを２．０に調整し、撹拌を停止した。生成した着色粒子を下記条件で濾過／洗浄し、その後、４０℃の温風で乾燥し、着色粒子を得た。このものを「着色粒子１Ｂｋ」とする。
【０１４２】
着色粒子１Ｙ
着色粒子１Ｂｋにおいてカーボンブラックの代わりにＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１８５を使用した他は同様にして着色粒子を得た。これを「着色粒子１Ｙ」とする。
【０１４３】
着色粒子１Ｍ
着色粒子１Ｂｋにおいてカーボンブラックの代わりにＣ．Ｉ．ピグメントレッド１２２を使用した他は同様にして着色粒子を得た。これを「着色粒子１Ｍ」とする。
【０１４４】
着色粒子１Ｃ
着色粒子１Ｂｋにおいてカーボンブラックの代わりにＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３を使用した他は同様にして着色粒子を得た。これを「着色粒子１Ｃ」とする。
【０１４５】
さらに以下の条件に変更して着色粒子を得た。
【０１４６】
【表１】
【０１４７】
【表２】
【０１４８】
（比較用トナー製造例）
比較用着色粒子１Ｂｋ
スチレンアクリル樹脂１００部と例示化合物１９）を１０部と、カーボンブラック１０部を乾式で混合し、ついで、溶融混練、粉砕し、体積平均粒径が５．５μｍの着色粒子を得た。このものの２．５μｍ以下の含有量は１１体積％であった。これを比較用着色粒子１Ｂｋとする。
【０１４９】
比較用着色粒子１Ｙ
比較用着色粒子１Ｂｋにおいてカーボンブラックの代わりにＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１８５を使用した他は同様にして着色粒子を得た。このものは体積平均粒径が５．６μｍ、２．５μｍ以下の含有量は１０体積％であった。これを比較用着色粒子１Ｙとする。
【０１５０】
比較用着色粒子１Ｍ
比較用着色粒子１Ｂｋにおいてカーボンブラックの代わりにＣ．Ｉ．ピグメントレッド１２２を使用した他は同様にして着色粒子を得た。このものは体積平均粒径が５．６μｍ、２．５μｍ以下の含有量は１０体積％であった。これを「比較用着色粒子１Ｍ」とする。
【０１５１】
比較用着色粒子１Ｃ
比較用着色粒子１Ｂｋにおいてカーボンブラックの代わりにＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３を使用した他は同様にして着色粒子を得た。このものは体積平均粒径が５．５μｍ、２．５μｍ以下の含有量は１０体積％であった。これを比較用着色粒子１Ｃとする。
【０１５２】
ついで上記「着色粒子１Ｂｋ」〜「比較用着色粒子１Ｃ」にそれぞれ下記に示す外添剤を添加した。
【０１５３】
【表３】
【０１５４】
シリカ１：ヘキサメチルジシラザンで処理された疎水性シリカ
（数平均一次粒子径＝１０ｎｍ、疎水化度＝６８）
チタニア１：オクチルトリメトキシシランで処理された疎水性酸化チタン
（数平均一次粒子径＝４０ｎｍ、疎水化度＝６３）
シリカ２：ヘキサメチルジシラザンで処理された疎水性シリカ
（数平均一次粒子径＝２１０ｎｍ、疎水化度＝７１）
有機微粒子１：ソープルフリー重合法で調製された数平均一次粒子径が８００ｎｍのＰＭＭＡ粒子
なお、外添剤の混合は、ヘンシェルミキサーにより混合してトナーを得た。これらを「トナー１Ｂｋ」〜「比較用トナー１Ｃ」とする。
【０１５５】
混合条件はシリカ１及び／またはチタニア１を着色粒子に所定量添加し、ヘンシェルキキサーにて周速５０ｍ／ｓｅｃの条件にて３分間撹拌する。ついで、必要に応じて残りの添加剤を加え、３５ｍ／ｓｅｃに周速を減少させ、２０分間撹拌した。この場合いずれもヘンシェルミキサーは５℃の冷水にてジャケット冷却されており、外添剤の過度の埋没を抑制する方法を採用している。
【０１５６】
以上のトナーを使用し、２．５μｍ以下の粒子の存在状態を評価した。
なお、外添剤分についてはトナー１０ｇを４００メッシュの篩い処理した前後の外添剤量の差から体積％へ換算したものを使用した。
【０１５７】
【表４】
【０１５８】
上記トナーの各々に対してシリコーン樹脂を被覆した体積平均粒径６０μｍのフェライトキャリアを混合し、トナー濃度が６％の現像剤を調製した。これらをトナーに対応して、「現像剤１Ｂｋ」〜「比較用現像剤１Ｃ」とする。
【０１５９】
画像形成方法は図１に示す中間転写体方式を採用したタンデム型のカラー画像形成装置を使用し、クリーニング機構はブレードクリーニング方式とし、カウンター方式のものを使用した。
【０１６０】
画像形成には、３０℃、８０ＲＨ％（ＨＨ環境）にて画素率２５％のフルカラー画像を２０万枚印字し、この画像を用いて画像欠陥の有無を評価した。
【０１６１】
【表５】
【０１６２】
上記表５より明らかな如く、本発明内のものはいずれもフィルミングがなく、良好な画像が得られるのに対し、本発明外のものは問題が出ることがわかる。
【０１６３】
【発明の効果】
本発明により、高速で高画質画像が得られ、静電潜像形成体（感光体）へのトナーフィルミングがなく、転写性がよく画像ムラのない画像が得られる静電潜像現像用トナーとそれを用いた画像形成方法を提供することが出来る。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に使用される画像形成装置の一実施形態を示すカラー画像形成装置の断面構成図。
【符号の説明】
１Ｙ、１Ｍ、１Ｃ、１Ｋ 感光体ドラム
２Ｙ、２Ｍ、２Ｃ、２Ｋ 帯電手段
３Ｙ、３Ｍ、３Ｃ、３Ｋ 露光手段
４Ｙ、４Ｍ、４Ｃ、４Ｋ 現像装置
７Ａ ２次転写ローラ
７Ｙ、７Ｍ、７Ｃ、７Ｋ １次転写ローラ
８Ｙ、８Ｍ、８Ｃ、８Ｋ 感光体のクリーニング手段
８Ａ 中間転写体クリーニング手段
１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋ 画像形成部
１７ 定着装置
Ｐ 記録紙
【発明の属する技術分野】
本発明は、複写機、プリンター等の画像形成装置に用いられる静電潜像現像用トナーとそれを用いる画像形成方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
現在、高画質画像を高速でうるための画像形成装置は、ほとんど静電潜像をトナー現像する方式が採用されている。この傾向は今後も続くと考えられるため、静電潜像をトナー現像する方式の画像形成方法には、より一層の高画質化が求められている。
【０００３】
トナー画像の画質向上にはトナーの小粒径化が極めて有効であるため、今後トナーのより一層の小粒径化は必須である。このため、種々の小粒径トナーに関する粒度分布などを制御することが提案されている。
【０００４】
しかし、小粒径トナーは粒径が小さくなっているため、ファンデアワールス力や静電力の影響を受けやすくもなっている。このため、静電潜像形成体（ほとんどの場合、電子写真感光体であり、単に感光体ということもある）等への付着性が強くなり、感光体へのフィルミングや転写性の低下などを引き起こしやすい。また、粒子間の付着力も増加しているため、凝集しやすく、トナーとして必要な流動性を確保することが必要となる。これらの課題を解決するため、小粒径トナーでは流動性付与あるいは転写性改良により多量の外添剤が必要となる。
【０００５】
特に、より高画質な画像を必要とするカラー画像形成においては、多くの場合、感光体上に形成されたトナー像を中間転写体に転写し、さらに紙などの画像支持体上に転写し、その後に定着する画像形成方法が採用されている。この場合、小粒径化することでトナーの転写性が低下てしまうため、転写工程を２回以上繰り返し必要とする中間転写体方式の画像形成方法では転写ムラなどの問題が発生しやすい。
【０００６】
一方、中間転写体を使用せず、感光体上に複数色のトナー像を形成し、一括して紙等の画像支持体上に転写し、定着する方法もある。しかし、小粒径トナーを使用した場合、画質自体はよくなるものの、現像剤の長期にわたる使用により、形成される画像の劣化が起こりやすいという問題がある。
【０００７】
これらは、いずれの方式においてもハーフトーンのムラ、定着汚れなどという形で顕在化し易い。
【０００８】
トナーの粒径や粒径分布を特定範囲に規定し、さらに外添剤の添加をも考慮した発明は、これまでにも存在しなかったわけではない。
【０００９】
例えば、特開２００１−１６６５２６号公報には、疎水性シリカを０．５〜２質量％添加したトナーで、体積平均粒径が７〜１０μｍ、混在する体積平均粒径が２μｍ以下のトナーの個数分布を５％以下にしたものが開示されている。しかし、この技術はトナー自体に関する個数分布を少なくすること自体は記載されているものの、トナーの外添剤の脱離に関する技術開示は無く、その影響に関しては考慮されていない。又、特開２０００−１０３４２号公報では、非磁性一成分トナーで、重量平均粒径が４〜１０μｍで２μｍ以下の粒径の粒子が４０個数％以下のものが開示されている。しかし、外添剤の存在状態に関する記載はなく、その脱離に対する影響の示唆はない。
【００１０】
外添剤をトナーに固着する技術については種々知られている。しかし、固着されていない外添剤がある程度存在した状態に関する規定については示唆がなく、また、小粒径トナーの影響に関して示唆されたものはない。
【００１１】
【特許文献１】
特開２００１−１６６５２６号公報
【００１２】
【特許文献２】
特開２０００−１０３４２号公報
【００１３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、高速で高画質画像が得られ、静電潜像形成体（感光体）へのトナーフィルミングがなく、転写性がよく画像ムラのない画像が得られる静電潜像現像用トナーとそれを用いた画像形成方法を提供することにある。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は鋭意検討した結果、小粒径トナーを使用した場合の問題点を解決する手段を見いだし、本発明の目的を達成できる方策を見いだした。
【００１５】
すなわち、本発明の目的は、下記構成のいずれかを採ることにより達成される。
【００１６】
〔１〕 少なくとも樹脂と着色剤とからなる着色粒子に外添剤を添加してなる静電潜像現像用トナーにおいて、該トナーの体積平均粒径が４．０〜８．０μｍであり、且つ、２．５μｍ以下の粒子が０．１〜１０体積％であることを特徴とする静電潜像現像用トナー。
【００１７】
〔２〕 画像支持体上に形成されたトナー画像を接触加熱方式で定着する画像形成方法において、該トナー画像の形成に用いられる静電潜像現像用トナーが、少なくとも樹脂と着色剤とからなる着色粒子に外添剤を添加してなるトナーであり、該トナーの体積平均粒径が４．０〜８．０μｍであり、且つ、２．５μｍ以下の粒子が０．１〜１０体積％であるトナーであることを特徴とする画像形成方法。
【００１８】
〔３〕 感光体面上を一様に帯電した後に像露光して静電潜像を形成し、トナーを含む現像剤により可視化した画像を中間転写体に転写した後に画像支持体に転写し、画像支持体上のトナー像を定着する画像形成方法において、該トナーが少なくとも樹脂と着色剤とからなる着色粒子に外添剤を添加してなるトナーであり、該トナーの体積平均粒径が４．０〜８．０μｍであり、且つ、２．５μｍ以下の粒子が０．１〜１０体積％であるトナーであることを特徴とする画像形成方法。
【００１９】
〔４〕 外添剤単独では５体積％未満であり、トナー粒子単独では９体積％未満であり、且つ、双方の合計が０．１〜１０体積％であるトナーを用いることを特徴とする〔３〕に記載の画像形成方法。
【００２０】
〔５〕 感光体上に一様に帯電した後に露光し静電潜像を形成し、トナーを含む現像剤により可視化する工程を複数回繰り返し、感光体上に複数色のトナーによる画像を形成した後に画像支持体に転写し、画像支持体上のトナー像を定着する画像形成方法において、該トナーが少なくとも樹脂と着色剤とからなる着色粒子に外添剤を添加してなるトナーであり、該トナーの体積平均粒径が４．０〜８．０μｍであり、且つ、２．５μｍ以下の粒子が０．１〜１０体積％のトナーであることを特徴とする画像形成方法。
【００２１】
〔６〕 外添剤単独では５体積％未満であり、トナー粒子単独では９体積％未満であり、且つ、双方の合計が０．１〜１０体積％であるトナーを用いることを特徴とする〔５〕に記載の画像形成方法。
【００２２】
本発明に係る検討の中で、小粒径トナーでは、特にその中でも小粒径成分の存在が大きく画質の安定性に影響することが見いだされた。
【００２３】
本発明のトナーにおいて、２．５μｍ以下の粒子は０．１〜１０体積％であるが、好ましくは０．３〜８体積％、さらに好ましくは０．５〜５体積％存在させることが望ましい。
【００２４】
即ち、小粒径成分をある程度存在させることにより、小粒径トナーを使用する際の課題である流動性と転写性を改善させ、長期に亘る使用でも感光体に対するフィルミングや外添剤の固着がなく、長期に亘って安定した画像を形成することができる。
【００２５】
この理由については明確ではないが、２．５μｍ以下の粒子をある一定量存在させることで、その粒子がいわゆるスペーサー的な効果を発揮し、トナーの感光体に対する付着力を低下させることができ、結果として転写性が改善できるものと推定される。さらに、この粒子の存在にて感光体へトナー自体が付着することを抑制できるとともに、感光体を研磨する効果も付与することができ、感光体に付着したものを掻き取る効果も付与できると推定される。
【００２６】
また、２．５μｍ以下の粒子は粒子が小さいため、現像器から飛散しやすいため、機内の汚染を引き起こす原因ともなっている。このため、前述の効果を発揮させるべく添加量を過多にすると、飛散の原因にもなることが見出された。
【００２７】
すなわち、２．５μｍ以下の粒子の量が１０体積％を越える場合、飛散量が急増し、帯電部材への汚染や転写部材への汚染を引き起こし、結果として帯電不良、転写不良による白スジ故障が発生する。
【００２８】
一方、定着部位での汚れに関しても同様に詳細な解析を実施した結果、トナーの単なる熱的な特性のみならず、小粒径成分の付着がトリガーになっていることを見いだした。すなわち、小粒径成分は静電的な付着性が増大しており、熱的な付着のみならず、静電的に付着する場合が存在する。また、小粒径成分は熱容量も少ないため、容易に融着し、接触型加熱型定着部材に融着し、汚れが蓄積し、結果として画像欠陥を引き起こすものと推定された。
【００２９】
また、カラー画像形成おける、中間転写方式の場合、小粒径成分は付着性が高いため、転写しにくい問題がある。カラー画像の場合、モノクロ画像とは異なり付着しているトナー量は４倍近くある。感光体に近い部分とそれよりも遠い場合で感光体に対する付着性が異なるため、中間転写体への転写ムラが発生するものと推定される。特に２．５μｍ以下のトナーの転写に大きな問題が発生することが見いだされ、本発明を完成するに至ったものである。
【００３０】
さらに、感光体上に多数色を形成し、一括で紙等の画像支持体上に転写する一括転写方式の場合も中間転写体の転写時とほぼ同様な問題が発生する。このため、２．５μｍ以下のトナー量を規制することにより、特に中間転写方式や一括転写方式の画像形成において、２．５μｍ以下の量を規制することで長期にわたって安定した画像形成を行うことが出来ることが判明した。
【００３１】
一方、２．５μｍ以下の粒子を０．１体積％未満とすると小粒径成分による流動性付与などの効果が発揮できず、さらに、感光体表面にトナー自体の表面が直接接触することとなり、いわゆるフィルミング現象を引き起こしやすくなってしまう。
【００３２】
【発明の実施の形態】
本発明の構成要件、画像形成方法、実施の態様について、更に説明する。
【００３３】
〈粒径２．５ｍ以下の粒子〉
本発明で、粒径が２．５μｍ以下の粒子が０．１〜１０体積％であるトナーについては以下に定義される。
【００３４】
すなわち、着色粒子（外添剤等を添加する前のトナー粒子）に起因するものはＦＰＩＡで測定される２．５μｍ以下の個数％から、体積％へ換算した値（Ａ）とする。一方、外添剤に起因するものは、外添剤処理されたトナーを４００メッシュの篩にて篩い処理した前後の外添剤量の差を質量％から比重換算し体積％としたものを（Ｂ）とする。この「Ａ＋Ｂ」を本発明での２．５μｍ以下の粒子の体積％とする。
【００３５】
外添剤添加量は、例えばＷＤＸの様な蛍光Ｘ線分析にて検量線を用いた測定により求めることができ、篩い処理前と篩い処理後の含有量の差から（Ｂ）を算出する。
【００３６】
本発明において、外添剤単独では０．０５〜５体積％が好ましい。すなわち、ある程度外添剤が脱離しやすい状態とすることで、トナー自体の流動性の保持を図ることができ、帯電性の安定化も図ることができる。さらに、スペーサー効果を発揮することができるため、転写性も改善できる。このため、０．０５体積％未満の場合には流動性の維持や転写性の改善を図ることが困難になる。
【００３７】
一方、着色粒子自体については０．０５〜８体積％が好ましい。着色粒子自体には流動性を付与する機能はないため、小粒径成分が存在しないほうが好ましいと考えられるが、種々検討した結果、ある程度存在させることで帯電性の維持や転写性の改善に効果を発揮することができることを見出した。このため着色粒子には２．５μｍ以下のものが存在しない場合では、着色粒子自体の摩擦帯電性が阻害され、帯電性が維持できなくなっているものと推定される。また、存在量が過大である場合には、付着性の高い成分が多く存在することとなり、転写残の増加やクリーニングしにくい粒子の増加につながり、結果として感光体へのフィルミングや黒ポチの発生を引き起こしやすくなる。
【００３８】
着色粒子の２．５μｍ以下の含有量の調整方法は特に限定されるものではない。例えば、分級操作などを使用することで調整することができる。しかし、この粒子範囲を効果的に達成するためには、粉砕法では破断により発生する微粒子が存在しやすくなっているため、好ましい方法ではない。粉砕方法を使用しない、いわゆる重合法、特に水系媒体中で樹脂微粒子を凝集（塩析）融着させる会合法が好ましい方法である。この方法では物理化学的なエネルギーを使用し、微粒子を水系媒体中で融着させるため、微粒子の残留を少なくすることができ、本発明の粒子を調整するにはより好ましい方法である。
【００３９】
この場合、特に乳化重合会合型に於いては樹脂粒子と必要に応じて使用される着色剤粒子の会合時のエネルギー調整が重要な要素となる。本発明でより好ましい方法は、会合段階での塩析に使用するイオンとして多価金属イオンを使用することを挙げることができる。この理由としては明確ではないが、会合エネルギーの付与が大きくなるため、微粒子の残存がなくなるものと推定される。
【００４０】
多価金属イオンとしては、アルミニウム、マグネシウムなどの２価あるいは３価の金属塩を使用することが好ましい。
【００４１】
さらに、水系媒体中での会合条件にて制御する方法もあげることができる。すなわち、塩析／融着で行う場合、塩析剤を添加した後の時間を比較的長くすることで、この粒子を制御することができる。この理由として明確では無いが、塩析した後の時間を比較的長めとすることで、樹脂粒子や着色剤粒子を完全に会合することができ、微粒子を完全に会合することができ、結果として微粒子の量を減少させることができるものと推定される。
【００４２】
一方、外添剤の存在状態を本発明の構成とするためには、着色粒子に対する外添剤の付着力を高くすることが必要となる。このためには、外添剤処理を行う条件にて制御する方法が好ましい。また、外添剤自体としても付着性の高い、すなわち、帯電性の高い粒子を使用することも好ましい方法である。
【００４３】
外添剤処理を行う方法としては、ヘンシェルミキサー、レディゲミキサーなどの高速撹拌装置を使用することができ、外添剤の付着状態を制御する方法として好ましい。
【００４４】
ヘンシェルミキサーを使用し、本発明のトナーを調整する場合、数平均一次粒子径が５０ｎｍ以下の小粒径の外添剤を使用する場合には高速混合のみを使用すると外添剤の埋没が促進され、本発明の範囲に調整することが困難になってしまう。このため、初期の段階では高速混合を行い、ついで低速混合とする二段混合方法が好ましい方法である。本方法では初期の高速撹拌段階で、小粒径の外添剤が解砕されると同時に着色粒子に分散される。その後、低速混合とすることで、トナー自体に対するストレスの付与を低減した状態で均一混合及び均一付着できる方法となるため好ましい。
【００４５】
この場合、高速混合とはヘンシェルミキサーの先端部の周速で４０ｍ／ｓｅｃ以上をいい、低速混合とは同じく先端部の周速で４０ｍ／ｓｅｃ未満を表す。さらに、高速撹拌と低速撹拌での周速差を５ｍ／ｓｅｃ以上とすることが好ましい。
【００４６】
〔外添剤の構成〕
外添剤としては数平均粒径で５〜１５００ｎｍの微粒子が好ましい。
【００４７】
数平均一次粒子径は、透過型電子顕微鏡観察によって２０００倍に拡大し、１００個の粒子を観察し、フェレ方向平均径にて測定される。
【００４８】
構成材料としては無機微粒子、有機微粒子、有機微粒子表面に無機微粒子を固着した複合微粒子のいずれでもよい。
【００４９】
無機微粒子を構成する材料としては、各種無機酸化物、窒化物、ホウ化物等が好適に使用される。例えば、シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、チタン酸バリウム、チタン酸アルミニウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸マグネシウム、酸化亜鉛、酸化クロム、酸化セリウム、酸化アンチモン、酸化タングステン、酸化スズ、酸化テルル、酸化マンガン、酸化ホウ素、炭化ケイ素、炭化ホウ素、炭化チタン、窒化ケイ素、窒化チタン、窒化ホウ素等があげられる。さらに、上記無機微粒子に疎水化処理をおこなったものでもよい。疎水化処理を行う場合には、以下に示す疎水化処理剤をあげることができる。
【００５０】
疎水化処理を行うための処理剤例としては、通常知られているものを使用することができる。例えばチタンカップリング剤として、テトラブチルチタネート、テトラオクチルチタネート、イソプロピルトリイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリデシルベンゼンスルフォニルチタネート、ビス（ジオクチルパイロフォスフェート）オキシアセテートチタネートなどをあげることができる。さらに、シランカップリング剤としては、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン塩酸塩、ヘキサメチルジシラザン、メチルトリメトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、ヘキシルトエリメトキシシラン、オクチルトリメトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、ドデシルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ｏ−メチルフェニルトリメトキシシラン、ｐ−メチルフェニルトリメトキシシランなどがあげられる。
【００５１】
脂肪酸及びその金属塩としては、ウンデシル酸、ラウリン酸、トリデシル酸、ドデシル酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ペンタデシル酸、ステアリン酸、ヘプタデシル酸、アラキン酸、モンタン酸、オレイン酸、リノール酸、アラキドン酸などの長鎖脂肪酸があげられ、その金属塩としては亜鉛、鉄、マグネシウム、アルミニウム、カルシウム、ナトリウム、リチウムなどの金属との塩があげられる。
【００５２】
シリコーンオイルとしては、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、アミノ変性シリコーンオイルなどをあげることができる。
【００５３】
これら化合物は、無機微粒子に対して質量で１〜１０％添加し被覆することが良く、好ましくは、質量で３〜７％である。また、これらの材料を組み合わせて使用することもできる。
【００５４】
有機微粒子としては、スチレン樹脂粒子、スチレン−アクリル樹脂粒子、ポリエステル樹脂粒子、ウレタン樹脂粒子等をあげることができる。
【００５５】
有機微粒子としては特にその組成が限定されるものでは無いが、ビニル系の有機微粒子が好ましい。具体的には、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−クロロスチレン、３，４−ジクロロスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン等の様なスチレンあるいはスチレン誘導体、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸２−エチルヘキシル等のメタクリル酸エステル誘導体、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸２−エチルヘキシル等のアクリル酸エステル誘導体、エチレン、プロピレン、イソブチレン等のオレフィン類、塩化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニル、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン等のハロゲン系ビニル類、プロピオン酸ビニル、酢酸ビニル等のビニルエステル類、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル等のビニルエーテル類、ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルヘキシルケトン等のビニルケトン類、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビニルピロリドン等のＮ−ビニル化合物、ビニルナフタレン、ビニルピリジン等のビニル化合物類、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド、Ｎ−ブチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジブチルアクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−ブチルメタクリルアミド、Ｎ−オクタデシルアクリルアミド等のアクリル酸あるいはメタクリル酸誘導体等のモノマーを使用し、重合せしめた樹脂からなる有機微粒子をあげることができる。なお、これらビニル系単量体は単独あるいは組み合わせて使用することができる。
【００５６】
樹脂微粒子の製造方法としては乳化重合法や懸濁重合法によって作製することができる。
【００５７】
樹脂微粒子表面に無機微粒子を固着した複合微粒子も使用することができる。
複合微粒子は、上記樹脂微粒子に対して無機微粒子を添加混合しオーダードミクスチャーを形成し静電的に樹脂微粒子表面に無機微粒子を付着させた後に、機械的エネルギーを付与して樹脂微粒子の表面に無機微粒子を固着することで得ることができる。ここで、固着とは特開平４−２９１３５２号公報に記載されている固着率で２５％以上の状態を示す。
【００５８】
すなわち、固着率とは無機微粒子の固着の状態を規定したもので、核となる樹脂粒子に対する無機微粒子の埋め込み状態を規定したものである。この固着率は具体的には下記式により算出されるものである。
【００５９】
樹脂微粒子の比表面積をＳａ、無機微粒子の比表面積をＳｂ、樹脂微粒子の表面に無機微粒子を固着した後の複合微粒子の比表面積をＳｈ、無機微粒子の樹脂微粒子に対する添加率をｘとすると、
固着率＝１−Ｓｈ／（（１−ｘ）Ｓａ＋ｘＳｂ）
と示される。
【００６０】
この固着率は％表示で２５％以上１００％未満が好ましく、特に、４０〜８０％が好ましい。固着率が２５％未満であると樹脂微粒子に対する無機微粒子の固着程度が低くなり、表面に存在する無機微粒子の遊離が発生する。このため、長期に亘って使用を繰り返すと無機微粒子の遊離により感光体に対する傷の問題を発生する。固着率の調整は固着を行う製造装置に於いてその条件を種々に制御することで行うことができる。
【００６１】
複合微粒子を構成する無機微粒子と核となる樹脂微粒子との比率はそれぞれの粒径に依存し、核となる樹脂微粒子を均一に覆うだけ無機微粒子を添加すればよい。一般には、樹脂微粒子に対して無機微粒子が５〜３０質量％であるのが好ましい。
【００６２】
〈本発明のトナー〉
本発明のトナー自体は、特に重合法、さらには樹脂粒子と着色剤粒子とを水系媒体中で塩析／融着する製造方法で得ることが好ましい。
【００６３】
なお、ここで水系媒体とは主成分として水からなるもので、水の含有量が５０質量％以上であるものを示す。水以外のものとしては、水に溶解する有機溶媒を挙げることができ、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、アセトン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフランなどをあげることができる。
【００６４】
〔単量体〕
重合性単量体としては、ラジカル重合性単量体を必須の構成成分とし、必要に応じて架橋剤を使用することができる。また、以下の酸性基を有するラジカル重合性単量体または塩基性基を有するラジカル重合性単量体を少なくとも１種類含有させることが好ましい。
【００６５】
（１）ラジカル重合性単量体
ラジカル重合性単量体成分としては、特に限定されるものではなく従来公知のラジカル重合性単量体を用いることができる。また、要求される特性を満たすように、１種または２種以上のものを組み合わせて用いることができる。
【００６６】
具体的には、芳香族系ビニル単量体、（メタ）アクリル酸エステル系単量体、ビニルエステル系単量体、ビニルエーテル系単量体、モノオレフィン系単量体、ジオレフィン系単量体、ハロゲン化オレフィン系単量体等を用いることができる。
【００６７】
芳香族系ビニル単量体としては、例えば、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−クロロスチレン、ｐ−エチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、３，４−ジクロロスチレン等のスチレン系単量体およびその誘導体が挙げられる。
【００６８】
（メタ）アクリル酸エステル系単量体としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸フェニル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸−２−エチルヘキシル、β−ヒドロキシアクリル酸エチル、γ−アミノアクリル酸プロピル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル等が挙げられる。
【００６９】
ビニルエステル系単量体としては、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ベンゾエ酸ビニル等が挙げられる。
【００７０】
ビニルエーテル系単量体としては、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル、ビニルフェニルエーテル等が挙げられる。
【００７１】
モノオレフィン系単量体としては、エチレン、プロピレン、イソブチレン、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン等が挙げられる。
【００７２】
ジオレフィン系単量体としては、ブタジエン、イソプレン、クロロプレン等が挙げられる。
【００７３】
ハロゲン化オレフィン系単量体としては、塩化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニル等が挙げられる。
【００７４】
（２）架橋剤
架橋剤としては、トナーの特性を改良するためにラジカル重合性架橋剤を添加しても良い。ラジカル重合性架橋剤としては、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン、ジビニルエーテル、ジエチレングリコールメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、フタル酸ジアリル等の不飽和結合を２個以上有するものが挙げられる。
【００７５】
（３）酸性基を有するラジカル重合性単量体または塩基性基を有するラジカル重合性単量体
酸性基を有するラジカル重合性単量体または塩基性基を有するラジカル重合性単量体としては、例えば、カルボキシル基含有単量体、スルホン酸基含有単量体、第１級アミン、第２級アミン、第３級アミン、第４級アンモニウム塩等のアミン系の化合物を用いることができる。
【００７６】
酸性基を有するラジカル重合性単量体としては、カルボン酸基含有単量体として、アクリル酸、メタクリル酸、フマール酸、マレイン酸、イタコン酸、ケイ皮酸、マレイン酸モノブチルエステル、マレイン酸モノオクチルエステル等が挙げられる。
【００７７】
スルホン酸基含有単量体としては、スチレンスルホン酸、アリルスルホコハク酸、アリルスルホコハク酸オクチル等が挙げられる。
【００７８】
これらは、ナトリウムやカリウム等のアルカリ金属塩あるいはカルシウムなどのアルカリ土類金属塩の構造であってもよい。
【００７９】
塩基性基を有するラジカル重合性単量体としては、アミン系の化合物があげられ、ジメチルアミノエチルアクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジエチルアミノエチルアクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート、および上記４化合物の４級アンモニウム塩、３−ジメチルアミノフェニルアクリレート、２−ヒドロキシ−３−メタクリルオキシプロピルトリメチルアンモニウム塩、アクリルアミド、Ｎ−ブチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジブチルアクリルアミド、ピペリジルアクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−ブチルメタクリルアミド、Ｎ−オクタデシルアクリルアミド；ビニルピリジン、ビニルピロリドン；ビニルＮ−メチルピリジニウムクロリド、ビニルＮ−エチルピリジニウムクロリド、Ｎ，Ｎ−ジアリルメチルアンモニウムクロリド、Ｎ，Ｎ−ジアリルエチルアンモニウムクロリド等を挙げることができる。
【００８０】
本発明に用いられるラジカル重合性単量体としては、酸性基を有するラジカル重合性単量体または塩基性基を有するラジカル重合性単量体が単量体全体の０．１〜１５質量％使用することが好ましく、ラジカル重合性架橋剤はその特性にもよるが、全ラジカル重合性単量体に対して０．１〜１０質量％の範囲で使用することが好ましい。
【００８１】
〔連鎖移動剤〕
分子量を調整することを目的として、一般的に用いられる連鎖移動剤を用いることが可能である。
【００８２】
連鎖移動剤としては、特に限定されるものではなく例えばオクチルメルカプタン、ドデシルメルカプタン、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−オクチル−３−メルカプトプロピオン酸エステル、四臭化炭素およびスチレンダイマー等が使用される。
【００８３】
〔重合開始剤〕
本発明に用いられるラジカル重合開始剤は水溶性であれば適宜使用が可能である。例えば過硫酸塩（過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等）、アゾ系化合物（４，４′−アゾビス４−シアノ吉草酸及びその塩、２，２′−アゾビス（２−アミジノプロパン）塩等）、パーオキシド化合物等が挙げられる。
【００８４】
更に上記ラジカル性重合開始剤は、必要に応じて還元剤と組み合わせレドックス系開始剤とする事が可能である。レドックス系開始剤を用いる事で、重合活性が上昇し重合温度の低下が図れ、更に重合時間の短縮が期待できる。
【００８５】
重合温度は、重合開始剤の最低ラジカル生成温度以上であればどの温度を選択しても良いが例えば５０℃から９０℃の範囲が用いられる。但し、常温開始の重合開始剤、例えば過酸化水素−還元剤（アスコルビン酸等）の組み合わせを用いる事で、室温またはそれ以上の温度で重合する事も可能である。
【００８６】
〔界面活性剤〕
前述のラジカル重合性単量体を使用して重合を行うためには、界面活性剤を使用して水系媒体中に分散を行う必要がある。この際に使用することのできる界面活性剤としては特に限定されるものでは無いが、下記のイオン性界面活性剤を好適なものの例として挙げることができる。
【００８７】
イオン性界面活性剤としては、スルホン酸塩（ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、アリールアルキルポリエーテルスルホン酸ナトリウム、３，３−ジスルホンジフェニル尿素−４，４−ジアゾ−ビス−アミノ−８−ナフトール−６−スルホン酸ナトリウム、オルト−カルボキシベンゼン−アゾ−ジメチルアニリン、２，２，５，５−テトラメチル−トリフェニルメタン−４，４−ジアゾ−ビス−β−ナフトール−６−スルホン酸ナトリウム等）、硫酸エステル塩（ドデシル硫酸ナトリウム、テトラデシル硫酸ナトリウム、ペンタデシル硫酸ナトリウム、オクチル硫酸ナトリウム等）、脂肪酸塩（オレイン酸ナトリウム、ラウリン酸ナトリウム、カプリン酸ナトリウム、カプリル酸ナトリウム、カプロン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、オレイン酸カルシウム等）が挙げられる。
【００８８】
また、ノニオン性界面活性剤も使用することができる。具体的には、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイドとポリエチレンオキサイドの組み合わせ、ポリエチレングリコールと高級脂肪酸とのエステル、アルキルフェノールポリエチレンオキサイド、高級脂肪酸とポリエチレングリコールのエステル、高級脂肪酸とポリプロピレンオキサイドのエステル、ソルビタンエステル等をあげることができる。
【００８９】
本発明において、これらは、主に乳化重合時の乳化剤として使用されるが、他の工程または使用目的で使用してもよい。
【００９０】
〔着色剤〕
着色剤としては無機顔料、有機顔料、染料を挙げることができる。
【００９１】
無機顔料としては、従来公知のものを用いることができる。具体的な無機顔料を以下に例示する。
【００９２】
黒色の顔料としては、例えば、ファーネスブラック、チャンネルブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、ランプブラック等のカーボンブラック、更にマグネタイト、フェライト等の磁性粉も用いられる。
【００９３】
これらの無機顔料は所望に応じて単独または複数を選択併用する事が可能である。また顔料の添加量は重合体に対して２〜２０質量％であり、好ましくは３〜１５質量％が選択される。
【００９４】
磁性トナーとして使用する際には、前述のマグネタイトを添加することができる。この場合には所定の磁気特性を付与する観点から、トナー中に２０〜６０質量％添加することが好ましい。
【００９５】
有機顔料及び染料としても従来公知のものを用いることができる。具体的な有機顔料及び染料を以下に例示する。
【００９６】
マゼンタまたはレッド用の顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５３：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１３９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２２等が挙げられる。
【００９７】
オレンジまたはイエロー用の顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３１、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ４３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５６、等が挙げられる。
【００９８】
グリーンまたはシアン用の顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：２、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６０、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７等が挙げられる。
【００９９】
また、染料としてはＣ．Ｉ．ソルベントレッド１、同４９、同５２、同５８、同６３、同１１１、同１２２、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー１９、同４４、同７７、同７９、同８１、同８２、同９３、同９８、同１０３、同１０４、同１１２、同１６２、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー２５、同３６、同６０、同７０、同９３、同９５等を用いる事ができ、またこれらの混合物も用いる事ができる。
【０１００】
これらの有機顔料及び染料は所望に応じて単独または複数を選択併用する事が可能である。また顔料の添加量は重合体に対して２〜２０質量％であり、好ましくは３〜１５質量％が選択される。
【０１０１】
着色剤は表面改質して使用することもできる。その表面改質剤としては、従来公知のものを使用することができ、具体的にはシランカップリング剤、チタンカップリング剤、アルミニウムカップリング剤等が好ましく用いることができる。
【０１０２】
〈併用してもよい化合物、その他〉
トナー中には離型剤を併用してもよく、離型剤の構造としては特に限定はない。ポリプロピレン、ポリエチレンなどの低分子量ポリオレフィンワックス、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックス、エステルワックス等が使用できる。好適には、下記一般式で示されるエステルワックスである。
【０１０３】
Ｒ１−（ＯＣＯ−Ｒ２）ｎ
式中、ｎは１〜４の整数、好ましくは２〜４、さらに好ましくは３〜４、特に好ましくは４である。
【０１０４】
Ｒ１、Ｒ２は置換基を有しても良い炭化水素基を示す。
ここでＲ１は炭素数１〜４０、好ましくは１〜２０、さらに好ましくは２〜５であり、Ｒ２は炭素数１〜４０、好ましくは１６〜３０，さらに好ましくは１８〜２６である。
【０１０５】
【化１】
【化２】
添加量は、トナー全体に対し１〜３０質量％、好ましくは２〜２０質量％、さらに好ましくは３〜１５質量％である。
【０１０８】
離型剤をトナー中に含有させる方法としては、樹脂粒子と着色剤粒子と離型剤粒子を水系媒体中で塩析／融着させる方法がある。さらに、本発明のトナーとして、モノマー中に離型剤を溶解させたものを水中に分散し、重合させ、樹粒子中にエステル系化合物を内包させた粒子を形成させ、着色剤粒子ととも塩析／融着することでトナーとすることも好ましい形態である。
【０１０９】
本発明での好ましい添加法としては、モノマー中に離型剤を溶解したモノマー溶液を臨界ミセル濃度以下の界面活性剤を溶解させた水系媒体中に機械的エネルギーによって油滴分散させた分散液に、水溶性重合開始剤を加え、ラジカル重合させる方法をあげることができる。この場合、モノマー中に油溶性の重合開始剤を加えて使用してもよい。
【０１１０】
この油滴分散を行うための分散機としては特に限定されるものでは無いが、例えばクレアミックス、超音波分散機、機械式ホモジナイザー、マントンゴーリンや圧力式ホモジナイザー等をあげることができる。
【０１１１】
着色剤自体は表面改質して使用してもよい。着色剤の表面改質法は、溶媒中に着色剤を分散し、その中に表面改質剤を添加した後昇温し反応を行う。反応終了後、ろ過し同一の溶媒で洗浄ろ過を繰り返し乾燥させ表面改質剤で処理された顔料を得る。
【０１１２】
着色剤粒子は着色剤を水系媒体中に分散して調製される方法がある。この分散は、水中で界面活性剤濃度を臨界ミセル濃度（ＣＭＣ）以上にした状態で行われる。
【０１１３】
顔料分散時の分散機は特に限定されないが、好ましくはクレアミックス、超音波分散機、機械的ホモジナイザー、マントンゴーリンや圧力式ホモジナイザー等の加圧分散機、サンドグラインダー、ゲッツマンミルやダイヤモンドファインミル等の媒体型分散機が挙げられる。
【０１１４】
ここで使用される界面活性剤は、前述の界面活性剤を使用することができる。塩析／融着を行う工程は、樹脂粒子及び着色剤粒子とが存在している水中にアルカリ金属塩やアルカリ土類金属塩等からなる塩析剤を臨界凝集濃度以上の凝集剤として添加し、ついで樹脂粒子のガラス転移点以上に加熱することで塩析を進行させると同時に融着を行う工程である。
【０１１５】
ここで、塩析剤であるアルカリ金属塩及びアルカリ土類金属塩は、アルカリ金属として、リチウム、カリウム、ナトリウム等が挙げられ、アルカリ土類金属として、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウムなどが挙げられ、好ましくはカリウム、ナトリウム、マグネシウム、カルシウム、バリウムが挙げられる。また塩を構成するものとしては、塩素塩、臭素塩、沃素塩、炭酸塩、硫酸塩等が挙げられる。
【０１１６】
〔重合法によるトナー製造条件〕
塩析／融着を停止するために１価の金属塩及び水を添加することが好ましい。このものを添加することにより、塩析を停止させることができ、結果として大粒径成分や小粒径成分の存在を抑制することが可能となる。
【０１１７】
〈トナーに含有させてもよい添加剤〉
トナーは、着色剤、離型剤以外にトナー用材料として種々の機能を付与することのできる材料を加えてもよい。具体的には荷電制御剤等が挙げられる。これらの成分は前述の塩析／融着段階で樹脂粒子と着色剤粒子と同時に添加し、トナー中に包含する方法、樹脂粒子自体に添加する方法等種々の方法で添加することができる。
【０１１８】
荷電制御剤も同様に種々の公知のもので、且つ水中に分散することができるものを使用することができる。具体的には、ニグロシン系染料、ナフテン酸または高級脂肪酸の金属塩、アルコキシル化アミン、第４級アンモニウム塩化合物、アゾ系金属錯体、サリチル酸金属塩あるいはその金属錯体等が挙げられる。
【０１１９】
又、前述の外添剤の添加量は、トナーに対して０．１〜５質量％が好ましい。外添剤の添加方法としては、タービュラーミキサー、ヘンシェルミキサー、ナウターミキサー、Ｖ型混合機などの種々の公知の混合装置を使用することができる。
【０１２０】
〈本発明に用いられる現像方式〉
本発明で使用できる現像方式としては限定されるものではない。たとえば、二成分現像方式、非磁性一成分方式、二成分方式などをあげることができる。
【０１２１】
キャリアと混合して二成分現像剤として用いる場合には、キャリアの磁性粒子として、鉄、フェライト、マグネタイト等の金属、それらの金属とアルミニウム、鉛等の金属との合金等の従来から公知の材料を用いることが出来る。特にフェライト粒子が好ましい。上記磁性粒子は、その体積平均粒径としては１５〜１００μｍ、より好ましくは２５〜８０μｍのものがよい。
【０１２２】
キャリアの体積平均粒径の測定は、代表的には湿式分散機を備えたレーザ回折式粒度分布測定装置「ヘロス（ＨＥＬＯＳ）」（シンパティック（ＳＹＭＰＡＴＥＣ）社製）により測定することができる。
【０１２３】
キャリアは、磁性粒子が更に樹脂により被覆されているもの、あるいは樹脂中に磁性粒子を分散させたいわゆる樹脂分散型キャリアが好ましい。コーティング用の樹脂組成としては、特に限定は無いが、例えば、オレフィン系樹脂、スチレン系樹脂、スチレン−アクリル系樹脂、シリコーン系樹脂、エステル系樹脂或いはフッ素含有重合体系樹脂等が用いられる。また、樹脂分散型キャリアを構成するための樹脂としては、特に限定されず公知のものを使用することができ、例えば、スチレン−アクリル系樹脂、ポリエステル樹脂、フッ素系樹脂、フェノール樹脂等を使用することができる。
【０１２４】
〈本発明に用いられる静電潜像形成体〉
本発明に用いられる静電潜像形成体としては、電子写真感光体（感光体）が代表的なものであり、セレンや砒素セレンなどの無機感光体や、アモルファスシリコン感光体、有機感光体をあげることができる。特に好ましいものは、有機感光体であり電荷輸送層と電荷発生層を積層構造としたものが好ましい。
【０１２５】
好ましい形態としてはベルト状の感光体をあげることができる。この場合、感光体の基体としてアルミニウムの素管を使用するドラム状感光体に比較して、基体を薄いアルミニウムを蒸着したＰＥＴベースを使用することができる。ＰＥＴベースからなるベルトとしては厚みが５０〜１０００μｍのもので、この表面にアルミニウムを蒸着あるいはラミネートで被覆し、さらに、下引き層、電荷発生層、電荷輸送層の層構成を基本とするものが好ましい形態である。
【０１２６】
〈画像形成方法及び画像形成装置〉
図１は、本発明に好ましく使用される画像形成装置の一実施形態を示すカラー画像形成装置の断面構成図である。
【０１２７】
画像形成装置本体ＧＨの上部には、自動原稿送り装置２０１と原稿画像走査露光装置２０２から成る画像読取装置ＹＳが設置されている。自動原稿送り装置２０１の原稿台上に載置された原稿Ｄは搬送手段により搬送され、原稿画像走査露光装置２０２の光学系により原稿の片面又は両面の画像が走査露光され、ラインイメージセンサＣＣＤに読み込まれる。この際、原稿台上から搬送される原稿Ｄは、光沢レベル選択手段として用いられる光沢度レベル検出センサＰＫａにより、原稿画像の光沢度、および原稿画像のモノクロ、カラーの判別や両面画像の判別が行われる。
【０１２８】
ラインイメージセンサＣＣＤにより光電変換されたアナログ信号は、画像処理部において、アナログ処理、Ａ／Ｄ変換、シェーディング補正、画像圧縮処理等を行った後、画像書き込み部（露光手段）３Ｙ、３Ｍ、３Ｃ、３Ｋに信号を送る。
【０１２９】
自動原稿送り装置２０１は自動両面原稿搬送手段を備えている。この自動原稿送り装置２０１は原稿載置台上から搬送される多数枚の原稿Ｄの内容を、連続して一挙に読み取り、記憶手段に蓄積する事が可能であるから（電子ＲＤＨ機能）、複写機能により多数枚の原稿内容を複写する場合、或いはファクシミリ機能により多数枚の原稿Ｄを送信する場合等に便利に使用される。
【０１３０】
画像形成装置本体ＧＨは、タンデム型カラー画像形成装置と称せられるもので、複数組の画像形成部１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋと、ベルト状の中間転写体としての中間転写ベルト６と、再給紙機構（ＡＤＵ機構）を含む給紙搬送手段と、定着手段としての定着装置１７とからなる。
【０１３１】
イエロー（Ｙ）色の画像を形成する画像形成部１０Ｙは、像形成体としての感光体ドラム１Ｙと、感光体ドラム１Ｙの周囲に配置されたＹのトナー像形成手段としての帯電手段２Ｙ、露光手段３Ｙ、現像装置４Ｙ及び像形成体クリーニング手段８Ｙを有する。マゼンタ（Ｍ）色の画像を形成する画像形成部１０Ｍは、像形成体としての感光体ドラム１Ｍと、Ｍのトナー像形成手段としての帯電手段２Ｍ、露光手段３Ｍ、現像装置４Ｍ及び像形成体クリーニング手段８Ｍを有する。シアン（Ｃ）色の画像を形成する画像形成部１０Ｃは、像形成体としての感光体ドラム１Ｃと、Ｃのトナー像形成手段としての帯電手段２Ｃ、露光手段３Ｃ、現像装置４Ｃ及び像形成体クリーニング手段８Ｃを有する。黒（Ｋ）色の画像を形成する画像形成部１０Ｋは、像形成体としての感光体ドラム１Ｋと、Ｋのトナー像形成手段としての帯電手段２Ｋ、露光手段３Ｋ、現像装置４Ｋ及び像形成体クリーニング手段８Ｋを有する。帯電手段２Ｙと露光手段３Ｙ、帯電手段２Ｍと露光手段３Ｍ、帯電手段２Ｃと露光手段３Ｃ及び帯電手段２Ｋと露光手段３Ｋとは、潜像形成手段を構成する。現像装置４Ｙ、４Ｍ、４Ｃ、４Ｋによる現像は、使用するトナー極性と同極性（本実施形態においては負極性）の直流電圧に交流電圧を重畳した現像バイアスが印加される反転現像にて行われる。
【０１３２】
中間転写ベルト６は、複数のローラにより巻回され、回動可能に支持されている。
【０１３３】
画像形成プロセスの概要について以下に説明する。
画像形成部１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ及び１０Ｋより形成された各色の画像は、使用するトナーと反対極性（本実施形態においては正極性）の１次転写転写バイアス（不図示）が印加される１次転写手段としての１次転写ローラ７Ｙ、７Ｍ、７Ｃ及び７Ｋにより、回動する中間転写ベルト６上に逐次転写されて（１次転写）、合成されたカラー画像（カラートナー像）が形成される。給紙カセット２０Ａ、２０Ｂ、２０Ｃ内に収容された記録紙Ｐは、給紙カセット２０Ａ、２０Ｂ、２０Ｃにそれぞれ設けられる送り出しローラ２１および給紙ローラ２２Ａにより給紙され、搬送ローラ２２Ｂ、２２Ｃ、２２Ｄ、レジストローラ２３等を経て、２次転写手段としての２次転写ローラ７Ａに搬送され、記録紙Ｐ上の一方の面（表面）にカラー画像が一括して転写される（２次転写）。
【０１３４】
カラー画像が転写された記録紙Ｐは、定着装置１７により定着処理され、排紙ローラ２４に挟持されて機外の排紙トレイ２５上に載置される。
【０１３５】
転写後の感光体ドラム１Ｙ、１Ｍ、１Ｃ、１Ｋの周面上に残った転写残トナーは、像形成体クリーニング手段８Ｙ、８Ｍ、８Ｃ、８Ｋによりクリーニングされ次の画像形成サイクルに入る。
【０１３６】
一方、２次転写ローラ７Ａにより記録紙Ｐにカラー画像を転写した後、記録紙Ｐを曲率分離した中間転写ベルト６は、中間転写体クリーニング手段８Ａにより残留トナーが除去される。
【０１３７】
なお、上記画像形成プロセスにおいてはカラー画像形成にて説明したが、カラー画像形成のみならずモノクロ画像の形成や両面画像形成も行われることは勿論である。
【０１３８】
【実施例】
次に、本発明の実施態様を実施例という形で記載し、その構成と効果を具体的に説明するが、本発明の態様はこれに限定されるものではない。なお、文中「部」とは「質量部」を表す。
【０１３９】
（ラテックス調製例１）
撹拌装置、温度センサー、冷却管、窒素導入装置を付けた５０００ｍｌのセパラブルフラスコに予めアニオン系活性剤（ドデシルベンゼンスルフォン酸ナトリウム：ＳＤＳ）７．０８ｇをイオン交換水（２７６０ｇ）に溶解させた溶液を添加する。窒素気流下２３０ｒｐｍの撹拌速度で撹拌しつつ、内温を８０℃に昇温させた。一方で例示化合物１９）７２．０ｇをスチレン１１５．１ｇ、ｎ−ブチルアクリレート４２．０ｇ、メタクリル酸１０．９ｇからなるモノマーに加え、８０℃に加温し溶解させ、モノマー溶液を作製した。ここで循環経路を有する機械式分散機により上記の加熱溶液を混合分散させ、均一な分散粒子径を有する乳化粒子を作製した。ついで、重合開始剤（過硫酸カリウム：ＫＰＳ）０．８４ｇをイオン交換水２００ｇに溶解させた溶液を添加し８０℃にて３時間加熱、撹拌することでラテックス粒子を作製した。引き続いて更に重合開始剤（ＫＰＳ）７．７３ｇをイオン交換水２４０ｍｌに溶解させた溶液を添加し、１５分後、８０℃でスチレン３８３．６ｇ、ｎ−ブチルアクリレート１４０．０ｇ、メタクリル酸３６．４ｇ、ｎ−オクチルメルカプタン１４．０ｇの混合液を１２０分かけて滴下した。滴下終了後６０分加熱撹拌させた後４０℃まで冷却しラテックス粒子を得た。
【０１４０】
このラテックス粒子をラテックス１とする。
（トナー調製例）
着色粒子１Ｂｋの製造
ｎ−ドデシル硫酸ナトリウム＝９．２ｇをイオン交換水１６０ｍｌに撹拌溶解する。この液に、撹拌下、リーガル３３０Ｒ（キャボット社製カーボンブラック）２０ｇを徐々に加え、ついで、クレアミックスを用いて分散した。大塚電子社製の電気泳動光散乱光度計ＥＬＳ−８００を用いて、上記分散液の粒径を測定した結果、重量平均径で１１２ｎｍであった。この分散液を「着色剤分散液１」とする。
【０１４１】
前述の「ラテックス１」１２５０ｇとイオン交換水２０００ｍｌ及び「着色剤分散液１」を、温度センサー、冷却管、窒素導入装置、撹拌装置を付けた５リットルの四つ口フラスコに入れ撹拌する。３０℃に調整した後、この溶液に５モル／リットルの水酸化ナトリウム水溶液を加え、ｐＨを１０．０に調整した。ついで、塩化マグネシウム６水和物１１０ｇをイオン交換水７２ｍｌに溶解した水溶液を撹拌下、３０℃にて５分間で添加した。その後、３０秒間放置した後に、昇温を開始し、液温度９０℃まで５分で昇温する（昇温速度＝１２℃／分）。その状態で粒径をコールターカウンターＴＡ−ＩＩにて測定し、体積平均粒径が５．３μｍになった時点で塩化ナトリウム１１５ｇをイオン交換水７００ｍｌに溶解した水溶液を添加し粒子成長を停止させ、さらに継続して液温度９０℃±２℃にて、８時間加熱撹拌し、塩析／融着させる。その後、６℃／ｍｉｎの条件で３０℃まで冷却し、塩酸を添加し、ｐＨを２．０に調整し、撹拌を停止した。生成した着色粒子を下記条件で濾過／洗浄し、その後、４０℃の温風で乾燥し、着色粒子を得た。このものを「着色粒子１Ｂｋ」とする。
【０１４２】
着色粒子１Ｙ
着色粒子１Ｂｋにおいてカーボンブラックの代わりにＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１８５を使用した他は同様にして着色粒子を得た。これを「着色粒子１Ｙ」とする。
【０１４３】
着色粒子１Ｍ
着色粒子１Ｂｋにおいてカーボンブラックの代わりにＣ．Ｉ．ピグメントレッド１２２を使用した他は同様にして着色粒子を得た。これを「着色粒子１Ｍ」とする。
【０１４４】
着色粒子１Ｃ
着色粒子１Ｂｋにおいてカーボンブラックの代わりにＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３を使用した他は同様にして着色粒子を得た。これを「着色粒子１Ｃ」とする。
【０１４５】
さらに以下の条件に変更して着色粒子を得た。
【０１４６】
【表１】
【表２】
（比較用トナー製造例）
比較用着色粒子１Ｂｋ
スチレンアクリル樹脂１００部と例示化合物１９）を１０部と、カーボンブラック１０部を乾式で混合し、ついで、溶融混練、粉砕し、体積平均粒径が５．５μｍの着色粒子を得た。このものの２．５μｍ以下の含有量は１１体積％であった。これを比較用着色粒子１Ｂｋとする。
【０１４９】
比較用着色粒子１Ｙ
比較用着色粒子１Ｂｋにおいてカーボンブラックの代わりにＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１８５を使用した他は同様にして着色粒子を得た。このものは体積平均粒径が５．６μｍ、２．５μｍ以下の含有量は１０体積％であった。これを比較用着色粒子１Ｙとする。
【０１５０】
比較用着色粒子１Ｍ
比較用着色粒子１Ｂｋにおいてカーボンブラックの代わりにＣ．Ｉ．ピグメントレッド１２２を使用した他は同様にして着色粒子を得た。このものは体積平均粒径が５．６μｍ、２．５μｍ以下の含有量は１０体積％であった。これを「比較用着色粒子１Ｍ」とする。
【０１５１】
比較用着色粒子１Ｃ
比較用着色粒子１Ｂｋにおいてカーボンブラックの代わりにＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３を使用した他は同様にして着色粒子を得た。このものは体積平均粒径が５．５μｍ、２．５μｍ以下の含有量は１０体積％であった。これを比較用着色粒子１Ｃとする。
【０１５２】
ついで上記「着色粒子１Ｂｋ」〜「比較用着色粒子１Ｃ」にそれぞれ下記に示す外添剤を添加した。
【０１５３】
【表３】
シリカ１：ヘキサメチルジシラザンで処理された疎水性シリカ
（数平均一次粒子径＝１０ｎｍ、疎水化度＝６８）
チタニア１：オクチルトリメトキシシランで処理された疎水性酸化チタン
（数平均一次粒子径＝４０ｎｍ、疎水化度＝６３）
シリカ２：ヘキサメチルジシラザンで処理された疎水性シリカ
（数平均一次粒子径＝２１０ｎｍ、疎水化度＝７１）
有機微粒子１：ソープルフリー重合法で調製された数平均一次粒子径が８００ｎｍのＰＭＭＡ粒子
なお、外添剤の混合は、ヘンシェルミキサーにより混合してトナーを得た。これらを「トナー１Ｂｋ」〜「比較用トナー１Ｃ」とする。
【０１５５】
混合条件はシリカ１及び／またはチタニア１を着色粒子に所定量添加し、ヘンシェルキキサーにて周速５０ｍ／ｓｅｃの条件にて３分間撹拌する。ついで、必要に応じて残りの添加剤を加え、３５ｍ／ｓｅｃに周速を減少させ、２０分間撹拌した。この場合いずれもヘンシェルミキサーは５℃の冷水にてジャケット冷却されており、外添剤の過度の埋没を抑制する方法を採用している。
【０１５６】
以上のトナーを使用し、２．５μｍ以下の粒子の存在状態を評価した。
なお、外添剤分についてはトナー１０ｇを４００メッシュの篩い処理した前後の外添剤量の差から体積％へ換算したものを使用した。
【０１５７】
【表４】
上記トナーの各々に対してシリコーン樹脂を被覆した体積平均粒径６０μｍのフェライトキャリアを混合し、トナー濃度が６％の現像剤を調製した。これらをトナーに対応して、「現像剤１Ｂｋ」〜「比較用現像剤１Ｃ」とする。
【０１５９】
画像形成方法は図１に示す中間転写体方式を採用したタンデム型のカラー画像形成装置を使用し、クリーニング機構はブレードクリーニング方式とし、カウンター方式のものを使用した。
【０１６０】
画像形成には、３０℃、８０ＲＨ％（ＨＨ環境）にて画素率２５％のフルカラー画像を２０万枚印字し、この画像を用いて画像欠陥の有無を評価した。
【０１６１】
【表５】
上記表５より明らかな如く、本発明内のものはいずれもフィルミングがなく、良好な画像が得られるのに対し、本発明外のものは問題が出ることがわかる。
【０１６３】
【発明の効果】
本発明により、高速で高画質画像が得られ、静電潜像形成体（感光体）へのトナーフィルミングがなく、転写性がよく画像ムラのない画像が得られる静電潜像現像用トナーとそれを用いた画像形成方法を提供することが出来る。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に使用される画像形成装置の一実施形態を示すカラー画像形成装置の断面構成図。
【符号の説明】
１Ｙ、１Ｍ、１Ｃ、１Ｋ 感光体ドラム
２Ｙ、２Ｍ、２Ｃ、２Ｋ 帯電手段
３Ｙ、３Ｍ、３Ｃ、３Ｋ 露光手段
４Ｙ、４Ｍ、４Ｃ、４Ｋ 現像装置
７Ａ ２次転写ローラ
７Ｙ、７Ｍ、７Ｃ、７Ｋ １次転写ローラ
８Ｙ、８Ｍ、８Ｃ、８Ｋ 感光体のクリーニング手段
８Ａ 中間転写体クリーニング手段
１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋ 画像形成部
１７ 定着装置
Ｐ 記録紙
Claims (6)
- 少なくとも樹脂と着色剤とからなる着色粒子に外添剤を添加してなる静電潜像現像用トナーにおいて、該トナーの体積平均粒径が４．０〜８．０μｍであり、且つ、２．５μｍ以下の粒子が０．１〜１０体積％であることを特徴とする静電潜像現像用トナー。
- 画像支持体上に形成されたトナー画像を接触加熱方式で定着する画像形成方法において、該トナー画像の形成に用いられる静電潜像現像用トナーが、少なくとも樹脂と着色剤とからなる着色粒子に外添剤を添加してなるトナーであり、該トナーの体積平均粒径が４．０〜８．０μｍであり、且つ、２．５μｍ以下の粒子が０．１〜１０体積％であるトナーであることを特徴とする画像形成方法。
- 感光体面上を一様に帯電した後に像露光して静電潜像を形成し、トナーを含む現像剤により可視化した画像を中間転写体に転写した後に画像支持体に転写し、画像支持体上のトナー像を定着する画像形成方法において、該トナーが少なくとも樹脂と着色剤とからなる着色粒子に外添剤を添加してなるトナーであり、該トナーの体積平均粒径が４．０〜８．０μｍであり、且つ、２．５μｍ以下の粒子が０．１〜１０体積％であるトナーであることを特徴とする画像形成方法。
- 外添剤単独では５体積％未満であり、トナー粒子単独では９体積％未満であり、且つ、双方の合計が０．１〜１０体積％であるトナーを用いることを特徴とする請求項３に記載の画像形成方法。
- 感光体上に一様に帯電した後に露光し静電潜像を形成し、トナーを含む現像剤により可視化する工程を複数回繰り返し、感光体上に複数色のトナーによる画像を形成した後に画像支持体に転写し、画像支持体上のトナー像を定着する画像形成方法において、該トナーが少なくとも樹脂と着色剤とからなる着色粒子に外添剤を添加してなるトナーであり、該トナーの体積平均粒径が４．０〜８．０μｍであり、且つ、２．５μｍ以下の粒子が０．１〜１０体積％のトナーであることを特徴とする画像形成方法。
- 外添剤単独では５体積％未満であり、トナー粒子単独では９体積％未満であり、且つ、双方の合計が０．１〜１０体積％であるトナーを用いることを特徴とする請求項５に記載の画像形成方法。
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