JP4175102B2 - 静電荷潜像現像用トナーと画像形成方法及び画像形成装置 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、静電荷潜像現像用トナーとそれを用いる画像形成方法及び画像形成装置に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、デジタル画像処理技術の進展により、電子写真方式等の静電荷潜像現像方式による画像形成方法においても、デジタル方式の画像形成が主流となってきている。
【０００３】
デジタル方式の画像形成方法は、１２００ｄｐｉ（ドット／インチ；２．５４ｃｍ当たりのドット数）等の小さなドット画像を顕像化することを基本としており、これらの小さなドット画像を忠実に再現する高画質技術が要求されている。
【０００４】
この様な高画質化に有効なため、静電荷潜像現像用トナー（単にトナーということもある）の小粒径化が進められている。これまで電子写真方式などの静電荷潜像現像方式による画像形成においては、バインダー樹脂（結着樹脂）と顔料とを混合、混練後に粉砕して得られるトナー粉体を分級した、いわゆる粉砕トナーが主として用いられてきた。しかし、この様な製造工程を経て得られるトナーは、トナー粒子の小粒径化や粒度分布の均一化には限界がある（例えば、特許文献１参照。）。トナー粒子を小粒径化し、その粒度分布や形状の均一化を達成するには困難が伴なう。従って、この様な粉砕トナーを用いた電子写真方式の画像では、十分な高画質化の達成は困難である。
【０００５】
近年、トナー粒子の小粒径化、粒度分布及び形状の均一化を達成する手段として、懸濁重合法や乳化重合法により得られたいわゆる重合法トナー（例えば、特許文献２参照。）が注目されている。重合法トナーは、原料の単量体を水系で均一に分散させた後に、重合させトナーとして用いる。この中にもいろいろな方法があるが、最も注目されているのは、懸濁重合法や乳化重合法等により得られる樹脂粒子と着色剤粒子とを会合（凝集と融着）させる方法である。小粒径で粒状分布の揃ったトナー粒子を造り易いことから、実用化検討が進められているが、製造技術面では、なお開発途上の段階にある。
【０００６】
それでは、トナー粒子の粒径や形状が全く均一であれば理想的かといえば、そうではないことを、既に本発明者等は下記の２項目の知見から知り得ていた。
【０００７】
（１）点電荷として、全く同じ電荷と質量を持つ、トナー粒子群がドット状の静電荷潜像からの電界から転写材へと解き放たれるとき、互いが均等な反発力を持つため、ドットのイメージ（像）から放射状に飛び散ろうとする傾向がある。
【０００８】
その結果、この時に発生するチリが網点再現性を乱し、ハーフトーンの均一性を低下させてしまうという知見を得ていた。
【０００９】
（２）また、仮にトナーが真球で同じ粒子径を持っている場合、方形のパッケ画像を充填する密度は、π／４となり、この密度はトナー粒子の粒径が不均一なときより劣ってしまうという知見を得ていた。
【００１０】
【特許文献１】
特開２０００−２５０２５５号公報
【００１１】
【特許文献２】
特開２００１−５２１９号公報
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記問題を解決するために成された。
【００１３】
本発明の目的は、トナー粒子の粒子径と形状を均一化した時に生じる、転写のチリが軽減され、ハーフトーンの均一性が良好であり、且つ、網点再現性に優れた静電荷潜像現像用トナーと、それを用いた画像形成方法及び画像形成装置を提供することである。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、小粒径化し粒度分布及び形状の均一化したトナーに対し、画質に悪影響を及ぼさない範囲で、比較的大きなトナー粒子を存在させることで、定着性が格段に向上することを見いだした。
【００１５】
しかしながら、ここで添加する「比較的大きなトナー粒子」は、小径化した成分同様に形状・粒度分布が充分に制御されたものでないと、粒径差による選択現像、選択転写が発生する問題がある。
【００１６】
すなわち、通常、一定の形状・粒度分布をもつトナーでは、大きなトナー粒子から現像、転写される。この選択現像、選択転写を続けていると、網点画像周辺にトナーが散り、解像度が低下をきたすようになる。また、現像器内においては小径トナー成分が蓄積し、現像ローラーに融着が発生し、これにより、トナーの帯電阻害によるかぶりの発生、トナー飛散発生などの問題がでることもある。さらに転写工程においては、転写ぬけ、感光体のフィルミングによる画像ムラなどの問題が生じる。
【００１７】
そこで、「比較的大きなトナー粒子」は完全な球形ではなく異形化し、主に画像形成に用いられるトナーは、より球形に近くし粒度分布も揃えたものとなるよう、粒径と円形度に勾配をつける設計とする必要があることを見出し本発明に至った。
【００１８】
即ち、本発明の目的は、下記構成の何れかを採ることにより達成される。
〔１〕 少なくとも樹脂粒子を水系媒体中で塩析／融着させて得られた静電荷潜像現像用トナーであって、円形度の平均値が０．９４〜０．９８にあり、かつ円相当径の平均値が２．６μｍ〜７．４μｍにあり、円相当径に対する円形度の傾きが−０．０５０〜−０．０１０であることを特徴とする静電荷潜像現像用トナー。
【００１９】
〔２〕 円相当径の平均値が３．４〜６．６μｍにあり、円相当径に対する円形度の傾きが−０．０４０〜−０．０２０であることを特徴とする〔１〕記載の静電荷潜像現像用トナー。
【００２０】
〔３〕 累積１０％における円相当径ｄ10と累積９０％における円相当径ｄ90との比、ｄ90／ｄ10が１．２〜１．８であることを特徴とする〔１〕または〔２〕記載の静電荷潜像現像用トナー。
【００２３】
〔４〕ＢＥＴ比表面積が１．１ｍ２／ｇ〜４．０ｍ２／ｇ、ＥＳＣＡで測定した珪素原子の表面存在量が６面積％〜１２面積％、炭素原子の存在量が５０面積％〜７５面積％であることを特徴とする〔１〕〜〔３〕のいずれか１項に記載の静電荷潜像現像用トナー。
【００２４】
〔５〕感光体上に形成された静電荷潜像を可視画像化し、該可視画像を記録紙上に転写、加熱定着させる工程を有する画像形成方法において、該可視画像化を〔１〕〜〔４〕のいずれか１項に記載の静電荷潜像現像用トナーを用いて行うことを特徴とする画像形成方法。
【００２５】
〔６〕〔５〕に記載の画像形成方法を用い、感光体上への照射がデジタル露光によって行われることを特徴とする画像形成装置。
【００２６】
〔７〕〔１〕〜〔４〕のいずれか１項に記載の静電荷潜像現像用トナーと磁性キャリアを混合したことを特徴とする２成分現像剤。
【００２７】
本発明の静電荷潜像現像用トナーの製造方法については、特に限定はないが、いわゆる重合法、即ち、少なくとも重合性単量体を水系媒体中で重合せしめてトナー粒子とする方法が好ましい。さらには、得られた樹脂粒子を水系媒体中で塩析／融着させて得られるトナー粒子であることが好ましい。重合法で造られた樹脂粒子、特に樹脂粒子を水系媒体中で塩析／融着させることにより、小粒径で、粒径分布、形状の制御された、トナー粒子を造ることが出来るからである。
【００２８】
本発明のトナーの形状は、粒径１μｍ以上のトナー粒子２０００個以上を測定したとき、下記式で示される円形度（形状係数）の平均値が、０．９４〜０．９８、より好ましくは０．９４〜０．９７である。
【００２９】
円形度＝（相当円の周囲長）／（トナー粒子投影像の周囲長）
＝２π×（粒子の投影面積／π）1/2／（トナー粒子投影像の周囲長）
ここで、相当円とは、トナー粒子投影像と同じ面積を有する円のことであり、円相当径とは、該相当円の直径のことである。
【００３０】
なお、上記円形度の測定方法としては、ＦＰＩＡ−２０００（シスメック社製）により測定することができる。この時、円相当径は下式で定義される。
【００３１】
円相当径＝２×（粒子の投影面積／π）1/2
又、本発明のトナーの形状は、円相当径の平均値が、２．６〜７．４μｍにあり、円相当径に対する円形度の傾きが−０．０５０〜−０．０１０であることを特徴とする。より好ましくは、円相当径の平均値が３．４〜６．６μｍにあり、円相当径に対する円形度の傾きが−０．０４０〜−０．０２０であるのがよい。
【００３２】
本発明者等は、質量が大きめで円形度が低い粒子に、ドット潜像上でくさびのように現像を行わせ、そのすきまを埋めるように小径で円形度の高い粒子を現像し、最密充填の状態になるように調整を行った。そうすると、例え、転写でチリが発生しても質量の小さな粒子からチリがでるので、ドットの輪郭はしっかりと残ることが判った。但し、粒子の円形度と円相当径は離散的に分布するのでは、効果が不十分であり、選択現像や選択転写を招来しやすくなるという問題点があった。
【００３３】
そこで、本発明者等は、円相当径に対する円形度の傾きとして、連続的にそれらを変化させる概念を初めて導き出し、本発明に記載の効果を発現する範囲を見いだし、ついに、本発明を完成するに至った。
【００３４】
円相当径の傾きの測定は、フロー式粒子像分析装置ＦＰＩＡ−２０００でトナー粒子の円相当径を測定し、それに対応する円形度との関係を、横軸：円相当径（μｍ）−縦軸：円形度として描き、その一次の相関（ｙ＝αｘ＋ｂ）をみれば、αが円相当径の傾きとなる。
【００３５】
この時、帯電の均一性、ハーフトーンの均一性を高める観点からＲ2（Ｒの２乗）は０．３５〜０．９５が好ましい。ここにおいてＲは下記一般式（１）で表される。
【００３６】
一般式（１）
Ｒ＝Ａ／Ｂ
式中、Ａ、Ｂは各々下記式を表す。
【００３７】
Ａ＝ｎΣＸＹ−（ΣＸΣＹ）
Ｂ＝（ｎΣＸ2−（ΣＸ）2）×（（ｎΣＹ2）−（ΣＹ）2）
Ｘは円相当径（μｍ）、Ｙは円形度を表す。
【００３８】
また、円相当径の傾きを有するトナーを造るには、小粒径の球形トナー粒子にやや粒径の大きい異形のトナー粒子を混合しても良い。或いは、後述する樹脂粒子を会合してトナー粒子を造る方法においては、会合工程で凝集剤を添加した後、撹拌羽根形状を適宜選択し、撹拌強度を制御し、大きめの粒子に剪断力がかかり易い条件として、濾過、乾燥工程に移行する方法でもよい。好ましくは、トナー製造装置と前述のフロー式粒子像分析装置をインライン接続し、傾きαをモニタリングしつつ、適宜条件を調整しながら製造する。
【００３９】
好ましくは塩析／融着を停止させる停止剤を投入した後、例えば塩析剤の再添加や界面活性剤の追加により、トナー粒子をさらに０．２〜１．０μｍ成長させると、本発明の範囲内に入るよう制御することが出来る。
【００４０】
又、本発明において、トナーの帯電量分布を好適にする観点から、トナー粒子の小粒径側から累積で１０個数％における円相当径ｄ10と累積で９０個数％における円相当径ｄ90との比、ｄ90／ｄ10が１．２〜２．０であることが好ましい。特に好ましくは１．３〜１．８である。この範囲にあれば、ドットのチリを制御することが出来、ハーフトーンの均一性が高く、高品位な画像を得ることが出来る。
【００４１】
更には、外添剤としてシリカ微粒子を添加したものが好ましく、その場合、選択転写、選択現像を抑制する観点から、トナーのＢＥＴ比表面積が１．１〜４．０ｍ2／ｇ、ＥＳＣＡて測定した珪素原子の表面存在量が６面積％〜１２面積％、炭素原子の存在量が５０面積％〜７５面積％であることが好ましい。
【００４２】
【発明の実施の形態】
本発明のトナーの製造方法としては、好ましく用いることの出来る水系媒体中で粒子を造る方法としては、例えば特開昭６３−１８６２５３号公報、同６３−２８２７４９号公報、特開平７−１４６５８３号公報等に記載されている方法や、樹脂粒子を塩析／融着させて形成する方法等を用いることができる。
【００４３】
本発明のトナーの製造に用いる樹脂粒子は重量平均粒径５０〜２０００ｎｍのものが好ましく、これらの樹脂粒子は乳化重合、分散重合、懸濁重合等のいずれの造粒重合法によっても良い。好ましくは乳化重合による樹脂粒子を用いる。
【００４４】
以下、樹脂粒子の材料及び製造方法の例について記述する。
《材料》
〔単量体〕
重合性単量体としては、ラジカル重合性単量体を必須の構成成分とし、必要に応じて架橋剤を使用することができる。また、以下の酸性基を有するラジカル重合性単量体または塩基性基を有するラジカル重合性単量体を少なくとも１種類含有させることが好ましい。
【００４５】
（１）ラジカル重合性単量体
ラジカル重合性単量体成分としては、特に限定はなく従来公知のラジカル重合性単量体を用いることができる。また、要求される特性を満たすように、１種または２種以上のものを組み合わせて用いることができる。
【００４６】
具体的には、芳香族系ビニル単量体、アクリル酸エステル系単量体、メタクリル酸エステル系単量体、ビニルエステル系単量体、ビニルエーテル系単量体、モノオレフィン系単量体、ジオレフィン系単量体、ハロゲン化オレフィン系単量体等を用いることができる。
【００４７】
芳香族系ビニル単量体としては、例えば、スチレン、メチルスチレン、メトキシスチレン等のスチレン系単量体およびその誘導体が挙げられる。
【００４８】
アクリル酸エステル系単量体、メタクリル酸エステル系単量体としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸フェニル、アクリル酸ベンジル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸−２−エチルヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ベンジル、β−ヒドロキシアクリル酸エチル、γ−アミノアクリル酸プロピル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル等が挙げられる。
【００４９】
ジオレフィン系単量体としては、ブタジエン、イソプレン、クロロプレン等が挙げられる。
【００５０】
（２）架橋剤
架橋剤としては、トナーの特性を改良するためにラジカル重合性架橋剤を添加しても良い。ラジカル重合性架橋剤としては、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン、ジビニルエーテル、ジエチレングリコールメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、フタル酸ジアリル等の不飽和結合を２個以上有するものが挙げられる。
【００５１】
（３）酸性基を有するラジカル重合性単量体または塩基性基を有するラジカル重合性単量体
酸性基を有するラジカル重合性単量体または塩基性基を有するラジカル重合性単量体としては、例えば、カルボキシル基含有単量体、スルホン酸基含有単量体、第１級アミン、第２級アミン、第３級アミン、第４級アンモニウム塩等のアミン系の化合物を用いることができる。
【００５２】
酸性基を有するラジカル重合性単量体としては、カルボン酸基含有単量体として、アクリル酸、メタクリル酸、フマール酸、マレイン酸、イタコン酸、ケイ皮酸、マレイン酸モノブチルエステル、マレイン酸モノオクチルエステル等が挙げられる。
【００５３】
スルホン酸基含有単量体としては、スチレンスルホン酸、アリルスルホコハク酸、アリルスルホコハク酸オクチル等が挙げられる。
【００５４】
これらは、ナトリウムやカリウム等のアルカリ金属塩あるいはカルシウムなどのアルカリ土類金属塩の構造であってもよい。
【００５５】
塩基性基を有するラジカル重合性単量体としては、アミン系の化合物があげられ、ジメチルアミノエチルアクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジエチルアミノエチルアクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート、および上記４化合物の４級アンモニウム塩等を挙げることができる。
【００５６】
本発明に用いられるラジカル重合性単量体としては、酸性基を有するラジカル重合性単量体または塩基性基を有するラジカル重合性単量体が単量体全体の０．１〜１５質量％使用することが好ましく、ラジカル重合性架橋剤はその特性にもよるが、全ラジカル重合性単量体に対して０．１〜１０質量％の範囲で使用することが好ましい。
【００５７】
〔連鎖移動剤〕
分子量を調整することを目的として、一般的に用いられる連鎖移動剤を用いることが可能である。
【００５８】
連鎖移動剤としては、特に限定されるものではなく例えばオクチルメルカプタン、ドデシルメルカプタン、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン等のメルカプタン、四臭化炭素およびスチレンダイマー等が使用される。
【００５９】
〔重合開始剤〕
本発明に用いられるラジカル重合開始剤は水溶性であれば適宜使用が可能である。例えば過硫酸塩（過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等）、アゾ系化合物（４，４′−アゾビス４−シアノ吉草酸及びその塩、２，２′−アゾビス（２−アミジノプロパン）塩等）等が挙げられる。
【００６０】
重合温度は、重合開始剤の最低ラジカル生成温度以上であればどの温度を選択しても良いが、例えば５０℃から９０℃の範囲が用いられる。但し、常温開始の重合開始剤、例えば過酸化水素−還元剤（アスコルビン酸等）の組み合わせを用いることで、室温またはそれ以上の温度で重合することも可能である。
【００６１】
〔界面活性剤〕
前述のラジカル重合性単量体を使用して重合を行うためには、界面活性剤を使用して水系媒体中に油滴分散を行う必要がある。この際に使用することのできる界面活性剤としては特に限定されるものでは無いが、下記のイオン性界面活性剤を好適なものの例として挙げることができる。
【００６２】
イオン性界面活性剤としては、スルホン酸塩（ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、アリールアルキルポリエーテルスルホン酸ナトリウム、３，３−ジスルホンジフェニル尿素−４，４−ジアゾ−ビス−アミノ−８−ナフトール−６−スルホン酸ナトリウム、オルト−カルボキシベンゼン−アゾ−ジメチルアニリン、２，２，５，５−テトラメチル−トリフェニルメタン−４，４−ジアゾ−ビス−β−ナフトール−６−スルホン酸ナトリウム等）、硫酸エステル塩（ドデシル硫酸ナトリウム、テトラデシル硫酸ナトリウム、ペンタデシル硫酸ナトリウム、オクチル硫酸ナトリウム等）、脂肪酸塩（オレイン酸ナトリウム、ラウリン酸ナトリウム、カプリン酸ナトリウム、カプリル酸ナトリウム、カプロン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、オレイン酸カルシウム等）が挙げられる。
【００６３】
また、ノニオン性界面活性剤も使用することができる。具体的には、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイドとポリエチレンオキサイドの組み合わせ、ポリエチレングリコールと高級脂肪酸とのエステル、アルキルフェノールポリエチレンオキサイド、高級脂肪酸とポリエチレングリコールのエステル、高級脂肪酸とポリプロピレンオキサイドのエステル、ソルビタンエステル等をあげることができる。
【００６４】
本発明において、これらは、主に乳化重合時の乳化剤として使用されるが、他の工程または使用目的で使用してもよい。
【００６５】
〔着色剤〕
着色剤としては無機顔料、有機顔料、染料を挙げることができる。
【００６６】
無機顔料としては、従来公知のものを用いることができる。具体的な無機顔料を以下に例示する。
【００６７】
黒色の顔料としては、例えば、ファーネスブラック、チャンネルブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、ランプブラック等のカーボンブラック、更にマグネタイト、フェライト等の磁性粉も用いられる。
【００６８】
これらの無機顔料は所望に応じて単独または複数を選択併用することが可能である。また顔料の添加量は重合体に対して２〜２０質量％であり、好ましくは３〜１５質量％が選択される。
【００６９】
磁性トナーとして使用する際には、前述のマグネタイトを添加することができる。この場合には所定の磁気特性を付与する観点から、トナー中に２０〜６０質量％添加することが好ましい。
【００７０】
有機顔料及び染料としても従来公知のものを用いることができる。具体的な有機顔料及び染料を以下に例示する。
【００７１】
マゼンタまたはレッド用の顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５３：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１３９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２２等が挙げられる。
【００７２】
オレンジまたはイエロー用の顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３１、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ４３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５６等が挙げられる。
【００７３】
グリーンまたはシアン用の顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：２、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６０、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７等が挙げられる。
【００７４】
また、染料としてはＣ．Ｉ．ソルベントレッド１、同４９、同５２、同５８、同６３、同１１１、同１２２、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー１９、同４４、同７７、同７９、同８１、同８２、同９３、同９８、同１０３、同１０４、同１１２、同１６２、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー２５、同３６、同６０、同７０、同９３、同９５等を用いることができ、またこれらの混合物も用いることができる。
【００７５】
これらの有機顔料及び染料は所望に応じて単独または複数を選択併用することが可能である。また顔料の添加量は重合体に対して２〜２０質量％であり、好ましくは３〜１５質量％が選択される。
【００７６】
着色剤は表面改質して使用することもできる。その表面改質剤としては、従来公知のものを使用することができ、具体的にはシランカップリング剤、チタンカップリング剤、アルミニウムカップリング剤等が好ましく用いることができる。
【００７７】
《製造工程》
本発明の重合トナーの製造工程は、離型剤を溶解したモノマー溶液を水系媒体中に分散し、ついで重合法により離型剤を内包した樹脂粒子を調整する工程、前記樹脂粒子分散液を用いて水系媒体中で樹脂粒子を融着させる工程、得られた粒子を水系媒体中より濾過し界面活性剤などを除去する洗浄工程、得られた粒子を乾燥させる工程、さらに乾燥させて得られた粒子に外添剤などを添加する外添剤添加工程などから構成される。ここで樹脂粒子としては着色された粒子であってもよい。また、非着色粒子を樹脂粒子として使用することもできる、この場合には、樹脂粒子の分散液に着色剤粒子分散液などを添加した後に水系媒体中で融着させることで着色粒子とすることができる。
【００７８】
特に、融着の方法としては、重合工程によって生成された樹脂粒子を用いて塩析／融着する方法が好ましい。また、非着色の樹脂粒子を使用した場合には、樹脂粒子と着色剤粒子を水系媒体中で塩析／融着させることができる。
【００７９】
ここで、塩析／融着とは、塩析による凝集と融着が並行して進行することをいう。融着とは、樹脂粒子間の界面が消失する状態をいう。詳しくは、特開２０００−２９２９７３号公報に記載されている。
【００８０】
また、着色剤や離型剤に限らず、トナーの構成要素である荷電制御剤等も本工程で粒子として添加することができる。
【００８１】
なお、ここで水系媒体とは主成分として水からなるもので、水の含有量が５０質量％以上であるものを示す。水以外のものとしては、水に溶解する有機溶媒を挙げることができ、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、アセトン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフランなどをあげることができる。好ましくは樹脂を溶解しない有機溶媒である、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノールのようなアルコール系有機溶媒が特に好ましい。
【００８２】
本発明での好ましい重合法としては、モノマー中に離型剤を溶解したモノマー溶液を臨界ミセル濃度以下の界面活性剤を溶解させた水系媒体中に機械的エネルギーによって油滴分散させた分散液に、水溶性重合開始剤を加え、ラジカル重合させる方法をあげることができる。この場合、モノマー中に油溶性の重合開始剤を加えて使用してもよい。
【００８３】
この油滴分散を行うための分散機としては特に限定されるものでは無いが、例えばクレアミックス、超音波分散機、機械式ホモジナイザー、マントンゴーリンや圧力式ホモジナイザー等をあげることができる。
【００８４】
着色剤粒子は着色剤を水系媒体中に分散して調製される方法がある。この分散は、水中で界面活性剤濃度を臨界ミセル濃度（ＣＭＣ）以上にした状態で行われる。
【００８５】
顔料分散時の分散機は特に限定されないが、好ましくはクレアミックス、超音波分散機、機械的ホモジナイザー、マントンゴーリンや圧力式ホモジナイザー等の加圧分散機、サンドグラインダー、ゲッツマンミルやダイヤモンドファインミル等の媒体型分散機が挙げられる。
【００８６】
ここで使用される界面活性剤は、前述の界面活性剤を使用することができる。
〔塩析／融着工程〕
塩析／融着を行う工程は、樹脂粒子及び着色剤粒子とが存在している水中に塩析剤を臨界凝集濃度以上の凝集剤として添加し、ついで樹脂粒子のガラス転移点以上に加熱することで塩析を進行させると同時に融着を行う。
【００８７】
ここで、塩析剤は、リチウム、カリウム、ナトリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、アルミニウム、チタン、好ましくはカリウム、ナトリウム、マグネシウム、カルシウム、バリウムの塩素塩、臭素塩、沃素塩、炭酸塩、硫酸塩等が挙げられる。
【００８８】
本発明の融着を塩析／融着で行う場合、塩析剤を添加した後に放置する時間は、形状係数をモニタリングしながら制御するが、できるだけ短くすることが好ましい。この塩析剤を添加する温度は特に限定されないが、３０℃〜９０℃が好ましい。
【００８９】
また、本発明では、樹脂粒子の分散液をできるだけ速やかに昇温し、樹脂粒子のガラス転移温度以上に加熱する方法を使用することが好ましい。この昇温までの時間としては３０分未満、好ましくは１０分未満である。さらに、昇温を速やかに行う必要があるが、昇温速度としては、１℃／分以上が好ましい。上限としては特に明確では無いが、急速な塩析／融着の進行により粗大粒子の発生を抑制する観点で、１５℃／分以下が好ましい。特に好ましい形態としては、塩析／融着をガラス転移温度以上になった時点でも継続して進行させる方法をあげることができる。この方法とすることで、粒子の成長とともに融着が効果的に進行させることができ、最終的なトナーとしての粒子強度を高め、耐久性を向上することができる。
【００９０】
本発明のトナーはその粒子中に、離型剤を含有させることが好ましい。
離型剤を含有する樹脂粒子を塩析／融着させたトナーを使用することにより、トナー粒子中に均一に離型剤を包含させることができ、さらに、表面近傍にまで離型剤を包含させたトナーを形成することができる。
【００９１】
この様に樹脂粒子中に離型剤を内包させた樹脂粒子を着色剤粒子と水系媒体中で塩析／融着させることで、微細に離型剤が分散されたトナーを得ることができる。
【００９２】
離型剤としては、下記一般式に示す化合物が好ましい。
Ｒ1−（ＯＣＯ−Ｒ2）n
ｎは１〜４の整数、好ましくは２〜４、更に好ましくは３〜４、特に好ましくは４である。
【００９３】
Ｒ1、Ｒ2は置換基を有しても良い炭化水素基を示す。
Ｒ1は炭素数１〜４０であることが好ましく、更に好ましくは１〜２０であり、特に好ましくは２〜５である。
【００９４】
Ｒ2は炭素数１〜４０であることが好ましく、更に好ましくは１６〜３０であり、特に好ましくは１８〜２６である。
【００９５】
次に代表的な例示化合物を記載する。
【００９６】
【化１】
【００９７】
【化２】
【００９８】
添加量は、トナー全体に対し１質量％〜３０質量％が好ましく、更に好ましくは、３質量％〜２５質量％である。
【００９９】
トナーは、着色剤、離型剤以外にトナー用材料として種々の機能を付与することのできる材料を加えてもよい。具体的には荷電制御剤等が挙げられる。これらの成分は前述の塩析／融着段階で添加し、トナー中に包含する方法、樹脂粒子自体に添加する方法等種々の方法で添加することができる。
【０１００】
荷電制御剤も同様に種々の公知のもので、且つ水中に分散することができるものを使用することができる。具体的には、第４級アンモニウム塩化合物、フッ素系化合物、アゾ系金属錯体、サリチル酸金属塩あるいはその金属錯体等が挙げられる。
【０１０１】
《外添剤》
本発明のトナーには、流動性、帯電性の改良およびクリーニング性の向上などの目的で、いわゆる外添剤を添加して使用することができる。これら外添剤としては特に限定されるものでは無く、種々の無機微粒子、有機微粒子及び滑剤を使用することができる。
【０１０２】
無機微粒子としては、従来公知のものを使用することができる。具体的には、シリカ、チタン、アルミナ微粒子等が好ましく用いることができる。これら無機微粒子としては疎水性のものが好ましい。具体的には、シリカ微粒子として、例えば日本アエロジル社製の市販品Ｒ−８０５、Ｒ−９７６、Ｒ−９７４、Ｒ−９７２、Ｒ−８１２、Ｒ−８０９、ヘキスト社製のＨＶＫ−２１５０、Ｈ−２００、キャボット社製の市販品ＴＳ−７２０、ＴＳ−５３０、ＴＳ−６１０、Ｈ−５、ＭＳ−５等が挙げられる。
【０１０３】
チタン微粒子としては、例えば、日本アエロジル社製の市販品Ｔ−８０５、Ｔ−６０４、テイカ社製の市販品ＭＴ−１００Ｓ、ＭＴ−１００Ｂ、ＭＴ−５００ＢＳ、ＭＴ−６００、ＭＴ−６００ＳＳ、ＪＡ−１、富士チタン社製の市販品ＴＡ−３００ＳＩ、ＴＡ−５００、ＴＡＦ−１３０、ＴＡＦ−５１０、ＴＡＦ−５１０Ｔ、出光興産社製の市販品ＩＴ−Ｓ、ＩＴ−ＯＡ、ＩＴ−ＯＢ、ＩＴ−ＯＣ等が挙げられる。
【０１０４】
アルミナ微粒子としては、例えば、日本アエロジル社製の市販品ＲＦＹ−Ｃ、Ｃ−６０４、石原産業社製の市販品ＴＴＯ−５５等が挙げられる。
【０１０５】
又、有機微粒子としては数平均一次粒子径が１０〜２０００ｎｍ程度の球形の有機微粒子を使用することができる。このものとしては、スチレンやメチルメタクリレートなどの単独重合体やこれらの共重合体を使用することができる。
【０１０６】
滑剤には、例えばステアリン酸の亜鉛、アルミニウム、銅、マグネシウム、カルシウム等の塩、オレイン酸の亜鉛、マンガン、鉄、銅、マグネシウム等の塩、パルミチン酸の亜鉛、銅、マグネシウム、カルシウム等の塩、リノール酸の亜鉛、カルシウム等の塩、リシノール酸の亜鉛、カルシウムなどの塩等の高級脂肪酸の金属塩が挙げられる。
【０１０７】
これら外添剤の添加量は、トナーに対して０．１〜５質量％が好ましい。
外添剤の添加方法としては、タービュラーミキサー、ヘンシエルミキサー、ナウターミキサー、Ｖ型混合機などの種々の公知の混合装置を使用することができる。
【０１０８】
《現像剤》
本発明のトナーは、一成分現像剤でも二成分現像剤として用いてもよい。
【０１０９】
一成分現像剤として用いる場合は、非磁性或いは磁性の一成分現像剤があげらる。
【０１１０】
又、キャリアと混合して二成分現像剤として用いることができる。この場合は、キャリアの磁性粒子として、鉄、フェライト、マグネタイト等の金属、それらの金属とアルミニウム、鉛等の金属との合金等の従来から公知の材料を用いることが出来る。特にフェライト粒子が好ましい。上記磁性粒子は、その体積平均粒径としては好ましくは１５〜１００μｍ、より好ましくは２５〜８０μｍのものがよい。
【０１１１】
キャリアの体積平均粒径の測定は、代表的には湿式分散機を備えたレーザ回折式粒度分布測定装置「ヘロス（ＨＥＬＯＳ）」（シンパティック（ＳＹＭＰＡＴＥＣ）社製）により測定することができる。
【０１１２】
キャリアは、磁性粒子が更に樹脂により被覆されているもの、あるいは樹脂中に磁性粒子を分散させたいわゆる樹脂分散型キャリアが好ましい。コーティング用の樹脂組成としては、特に限定は無いが、例えば、オレフィン系樹脂、スチレン系樹脂、スチレン−アクリル系樹脂、シリコーン系樹脂、エステル系樹脂或いはフッ素含有重合体系樹脂等が用いられる。また、樹脂分散型キャリアを構成するための樹脂としては、特に限定されず公知のものを使用することができ、例えば、スチレン−アクリル系樹脂、ポリエステル樹脂、フッ素系樹脂、フェノール樹脂等を使用することができる。
【０１１３】
本発明のトナーは、熱定着器による定着工程を含む画像形成方法及び画像形成装置によって定着される。
【０１１４】
本発明の画像形成方法及び画像形成装置の一例をまず説明する。
図１は本発明の一実施態様例を示した画像形成装置の概略構成図である。４は感光体であり、本発明における静電荷潜像形成体の代表例である。アルミニウム製のドラム基体の外周面に感光体層である有機光導電体（ＯＰＣ）を形成してなるもので、矢印方向に所定の速度で回転する。本実施態様例において、感光体４は外径６０ｍｍである。
【０１１５】
図１において、図示しない原稿読み取り装置にて読み取った情報に基づき、半導体レーザ光源１から露光光が発せられる。これをポリゴンミラー２により、図１の紙面と垂直方向に振り分け、画像の歪みを補正するｆθレンズ３を介して、感光体面上に照射され静電荷潜像を作る。感光体は、あらかじめ帯電器５により一様帯電され、像露光のタイミングにあわせて時計方向に回転を開始している。
【０１１６】
感光体面上の静電荷潜像は、現像器６により現像され、形成された現像像はタイミングを合わせて搬送されてきた記録材８に転写器７の作用により転写される。さらに感光体４と転写材８は分離器（分離極）９により分離されるが、トナー現像像は転写材８に転写担持されて、定着器１０へと導かれ定着される。
【０１１７】
感光体面に残留した未転写のトナー等は、クリーニングブレード方式のクリーニング器１１にて清掃され、帯電前露光（ＰＣＬ）１２にて残留電荷を除き、次の画像形成のため再び帯電器５により、一様帯電される。
【０１１８】
尚、転写材は代表的には普通紙であるが、現像後の未定着像を転写可能なものなら、特に限定されず、ＯＨＰ用のＰＥＴベース等も無論含まれる。
【０１１９】
又、クリーニングブレード１３は、厚さ１〜３０ｍｍ程度のゴム状弾性体を用い、材質としてはウレタンゴムが最もよく用いられる。これは感光体に圧接して用いられるため熱を伝え易く、画像形成動作を行っていない時には感光体から離しておくのが望ましい。
【０１２０】
近年、感光体上に静電荷潜像を形成し、この潜像を現像して可視画像を得る電子写真等の分野において、画質の改善、変換、編集等が容易で高品質の画像形成が可能なデジタル方式を採用した画像形成方法の研究開発が盛んになされている。
【０１２１】
この画像形成方法及び装置に採用されるコンピュータまたは複写原稿からのデジタル画像信号により光変調する走査光学系として、▲１▼レーザ光学系に音響光学変調器を介在させ、当該音響光学変調器により光変調する装置、▲２▼半導体レーザを用い、レーザ強度を直接変調する装置がある。これらの走査光学系から一様に帯電した感光体上にスポット露光してドット状の画像を形成する。
【０１２２】
前述の走査光学系から照射されるビームは、裾が左右に広がった正規分布状に近似した丸状や楕円状の輝度分布となり、例えばレーザビームの場合、通常、感光体上で主走査方向あるいは副走査方向の一方あるいは両者が２０〜１００μｍという極めて小さい円状あるいは楕円状である。
【０１２３】
又、上記画像形成装置は、感光体４と、帯電器５、現像器６、クリーニング器１１あるいは転写器７等の少なくとも一つを含むプロセスカートリッジを搭載する形態にすることもできる。
【０１２４】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明の態様はこれらに限定されない。なお、文中「部」とは「質量部」を表す。
【０１２５】
《トナー用樹脂粒子の製造例》
〔ラテックス（１ＨＭＬ）〕
（１）核粒子の調製（第一段重合）
撹拌装置、温度センサー、冷却管、窒素導入装置を取り付けた５０００ｍｌのセパラブルフラスコに下記アニオン系界面活性剤
（１０１） Ｃ10Ｈ21（ＯＣＨ2ＣＨ2）2ＯＳＯ3Ｎａ
を７．０８ｇとり、イオン交換水３０１０ｇに溶解させた界面活性剤溶液（水系媒体）を仕込み、窒素気流下２３０ｒｐｍの撹拌速度で撹拌しながら、フラスコ内の温度を８０℃に昇温させた。
【０１２６】
この界面活性剤溶液に、重合開始剤（過硫酸カリウム：ＫＰＳ）９．２ｇをイオン交換水２００ｇに溶解させた開始剤溶液を添加し、温度を７５℃とした後、スチレン７０．１ｇ、ｎ−ブチルアクリレート１９．９ｇ、メタクリル酸１０．９ｇからなる単量体混合液を１時間かけて滴下し、この系を７５℃にて２時間にわたり加熱、撹拌することにより重合（第一段重合）を行い、ラテックス（高分子量樹脂からなる樹脂粒子の分散液）を調製した。これを「ラテックス（１Ｈ）」とする。
【０１２７】
（２）中間層の形成（第二段重合）
撹拌装置を取り付けたフラスコ内において、スチレン１０５．６ｇ、ｎ−ブチルアクリレート３０．０ｇ、メタクリル酸６．２ｇ、ｎ−オクチル−３−メルカプトプロピオン酸エステル５．６ｇからなる単量体混合液に、離型剤として、前記化合物１９）で表される化合物（以下、「例示化合物１９）」という。）９８．０ｇを添加し、９０℃に加温し溶解させて単量体溶液を調製した。
【０１２８】
一方、アニオン系界面活性剤（上記（１０１））１．６ｇをイオン交換水２７００ｍｌに溶解させた界面活性剤溶液を９８℃に加熱し、この界面活性剤溶液に、核粒子の分散液である前記ラテックス（１Ｈ）を固形分換算で２８ｇ添加した後、循環経路を有する機械式分散機「クレアミックス（ＣＬＥＡＲＭＩＸ）」（エム−テクニック社製）により、上記例示化合物１９）の単量体溶液を８時間混合分散させ、乳化粒子（油滴）とした分散液を調製した。
【０１２９】
次いで、この分散液に、重合開始剤（ＫＰＳ）５．１ｇをイオン交換水２４０ｍｌに溶解させた開始剤溶液と、イオン交換水７５０ｍｌとを添加する。この系を９８℃にて１２時間にわたり加熱撹拌することにより重合（第二段重合）を行い、ラテックス（高分子量樹脂からなる樹脂粒子の表面が中間分子量樹脂により被覆された構造の複合樹脂粒子の分散液）を得た。これを「ラテックス（１ＨＭ）」とする。
【０１３０】
（３）外層の形成（第三段重合）
上記の様にして得られたラテックス（１ＨＭ）に、重合開始剤（ＫＰＳ）７．４ｇをイオン交換水２００ｍｌに溶解させた開始剤溶液を添加した。８０℃の温度条件下に、スチレン３００ｇ、ｎ−ブチルアクリレート９５ｇ、メタクリル酸１５．３ｇ、ｎ−オクチル−３−メルカプトプロピオン酸エステル１０．４ｇからなる単量体混合液を１時間かけて滴下した。滴下終了後、２時間にわたり加熱撹拌することにより重合（第三段重合）を行った後、２８℃まで冷却しラテックス（高分子量樹脂からなる中心部と、中間分子量樹脂からなる中間層と、低分子量樹脂からなる外層とを有し、前記中間層に例示化合物１９）が含有されている複合樹脂粒子の分散液を得た。このラテックスを「ラテックス（１ＨＭＬ）」とする。
【０１３１】
このラテックス（１ＨＭＬ）を構成する複合樹脂粒子は、１３８，０００、８０，０００および１３，０００にピーク分子量を有するものであり、また、この複合樹脂粒子の重量平均粒径は１２２ｎｍであった。
【０１３２】
〔ラテックス（２ＨＭＬ）〕
アニオン系界面活性剤（１０１）に代えて、アニオン系界面活性剤（ドデシルベンゼンスルフォン酸ナトリウム：ＳＤＳ）７．０８ｇを使用したこと以外は、ラテックス（１ＨＭＬ）と同様にして、ラテックス（高分子量樹脂からなる中心部と、中間分子量樹脂からなる中間層と、低分子量樹脂からなる外層とを有する複合樹脂粒子の分散液）を得た。このラテックスを「ラテックス（２ＨＭＬ）」とする。
【０１３３】
このラテックス（２ＨＭＬ）を構成する複合樹脂粒子は、１３８，０００、８０，０００および１２，０００にピーク分子量を有するものであり、また、この複合樹脂粒子の重量平均粒径は１１０ｎｍであった。
【０１３４】
《トナーの製造例》
〔トナー１の製造〕
アニオン系界面活性剤（１０１）５９．０ｇをイオン交換水１６００ｍｌに撹拌溶解し、この溶液を撹拌しながら、カーボンブラック「リーガル３３０」（キャボット社製）４２０．０ｇを徐々に添加し、次いで「クレアミックス」（エム−テクニック社製）を用いて分散処理することにより、着色剤粒子の分散液（以下「着色剤分散液１」という。）を調製した。この着色剤分散液における着色剤粒子の粒子径を、電気泳動光散乱光度計「ＥＬＳ−８００」（大塚電子社製）を用いて測定したところ、重量平均粒径で８９ｎｍであった。
【０１３５】
ラテックス（１ＨＭＬ）４２０．７ｇ（固形分換算）と、イオン交換水９００ｇと、着色剤分散液１ １６６ｇとを、温度センサー、冷却管、窒素導入装置、撹拌装置を取り付けた反応容器（四つ口フラスコ）に入れ撹拌した。容器内の温度を３０℃に調整した後、この溶液に５モル／１０００ｍｌの水酸化ナトリウム水溶液を加えてｐＨを９．０に調整した。
【０１３６】
次いで、塩化マグネシウム・６水和物１２．１ｇをイオン交換水１０００ｍｌに溶解した水溶液を、撹拌下、３０℃にて１０分間かけて添加した。次に３分間放置した後に昇温を開始し、この系を３分間かけて９６℃まで昇温して、塩析／融着粒子の生成を行った。その状態で、反応容器にインライン接続されたＦＰＩＡ−２０００にて粒子の円相当径と円形度、粒径を測定し、所定の数値に達したところで、塩化ナトリウム２ｇをイオン交換水１０００ｍｌに溶解した水溶液を添加して粒子成長を抑制させ、その後０．２〜１．０μｍ成長させて円相当径に対する円形度の傾きを調整した。
【０１３７】
その後、３０℃まで冷却し、塩酸を添加してｐＨを２．０に調整し、撹拌を停止した。生成した塩析／融着粒子を濾過し、４５℃のイオン交換水で繰り返し洗浄を行った。その後、４０℃の温風で乾燥し、疎水性シリカ０．８質量部、疎水性酸化チタン１．０質量部を添加し、１０，０００ｍｌのヘンシェルミキサーの回転翼の周速を３０ｍ／ｓに設定し２５分間混合しトナー１を得た。
【０１３８】
〔トナー２〜５の製造〕
トナー１の製造においてラテックス（１ＨＭＬ）の代わりにラテックス（２ＨＭＬ）を用いた。また塩析／融着粒子の生成において塩析／融着粒子の円相当径が２．５μｍと円形度０．９８７に達したところで、塩化ナトリウム８ｇをイオン交換水１０００ｍｌに溶解した水溶液を添加して粒子成長を停止させた。更に熟成処理として液温度９０℃にて２０分にわたり加熱撹拌することにより、粒子の融着を継続させ着色粒子の分散液を得た。得られた着色粒子の分散液を着色粒子分散液Ｓとする。一方で会合粒子の生成において会合粒子の円相当径が７．８μｍと円形度０．８７５に達したところで、塩化ナトリウム８０ｇをイオン交換水１０００ｍｌに溶解した水溶液を添加して粒子成長を停止させ同様の処理をすることで着色粒子分散液Ｌを得た。つぎに着色粒子分散液Ｓと着色粒子分散液ＬをＦＰＩＡ−２０００にて粒子の円相当径と円形度、粒径をモニタリングしながら混合し、所定の数値に達した時点で、３０℃まで冷却し、塩酸を添加してｐＨを２．０に調整し、撹拌を停止した。生成した会合粒子を濾過し、４５℃のイオン交換水で繰り返し洗浄を行い、その後、４０℃の温風で乾燥し、疎水性シリカ０．８質量部、疎水性酸化チタン１．０質量部を添加し、１０，０００ｍｌのヘンシェルミキサーの回転翼の周速を３０ｍ／ｓに設定し２５分間混合し表１に示すトナー２〜５を得た。
【０１３９】
〔比較用トナー１の製造〕
ラテックス（１ＨＭＬ）４２０．７ｇ（固形分換算）と、イオン交換水９００ｇと、着色剤分散液１を１６６ｇとを、温度センサー、冷却管、窒素導入装置、撹拌装置を取り付けた反応容器（四つ口フラスコ）に入れ撹拌した。容器内の温度を３０℃に調整した後、この溶液に５モル／１０００ｍｌの水酸化ナトリウム水溶液を加えてｐＨを９．５に調整した。
【０１４０】
次いで、塩化マグネシウム・６水和物１２．１ｇをイオン交換水１０００ｍｌに溶解した水溶液を、撹拌下、３０℃にて１０分間かけて添加した。次に３分間放置した後に昇温を開始し、この系を６０分間かけて９０℃まで昇温して、会合粒子の生成を行った。円相当径が３．５μｍになった時点で、塩化ナトリウム８０．４ｇをイオン交換水１０００ｍｌに溶解した水溶液を添加して粒子成長を停止させた。更に、熟成処理として液温度９８℃にて１２時間にわたり加熱撹拌した。
【０１４１】
その後、３０℃まで冷却し、塩酸を添加してｐＨを２．０に調整し、撹拌を停止した。生成した会合粒子を濾過し、４５℃のイオン交換水で繰り返し洗浄を行った。その後、４０℃の温風で乾燥し、疎水性シリカ０．８質量部、疎水性酸化チタン１．０質量部を添加し、１０，０００ｍｌのヘンシェルミキサーの回転翼の周速を３０ｍ／ｓに設定し２５分間混合し、比較用トナー１を得た。
【０１４２】
次に、トナー２〜５の製造と同様、着色粒子分散液ＳとＬの混合比を調整して、比較用トナー２〜４を作製した。
【０１４３】
以上、作製したトナー１〜５及び比較用トナー１〜４の円形度の平均値、円相当径の平均値、円相当径に対する円形度の傾きの値、ＢＥＴ比表面積、ＥＳＣＡて測定した珪素原子の表面存在量、炭素原子の存在量を表１に記す。
【０１４４】
【表１】
【０１４５】
《キャリアの製造》
フェライト芯材の製造
ＭｎＯを１８ｍｏｌ％、ＭｇＯを４ｍｏｌ％、Ｆｅ2Ｏ3を７８ｍｏｌ％を湿式ボールミルで２時間粉砕、混合し乾燥させた後に、９００℃で２時間保持することにより仮焼成し、これをボールミルで３時間粉砕しスラリー化した。分散剤およびバインダーを添加し、スプレードライヤーにより造粒、乾燥し、その後１２００℃で３時間本焼成を行い、抵抗値４．３×１０8Ω・ｃｍのフェライト芯材粒子を得た。
【０１４６】
（被覆用樹脂の製造）
先ず、界面活性剤として炭素数１２のアルキル基を有するベンゼンスルホン酸ナトリウムを用いた水溶液媒体中の濃度を０．３質量％とした乳化重合法により、シクロヘキシルメタクリレート／メチルメタクリレート（共重合比５／５）の共重合体を合成し、体積平均一次粒径０．１μｍｍ、重量平均分子量（Ｍｗ）２００，０００、数平均分子量（Ｍｎ）９１，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．２、軟化点温度（Ｔｓｐ）２３０℃およびガラス転移温度（Ｔｇ）１１０℃の樹脂微粒子を得た。なお、前記樹脂微粒子は、乳化状態において、水と共沸し、残存モノマー量を５１０ｐｐｍとした。
【０１４７】
次に、フェライト芯材粒子１００質量部と前記樹脂微粒子２質量部とを撹拌羽根付き高速撹拌混合機に投入し、１２０℃で３０分間撹拌混合して機械的衝撃力の作用を利用して体積平均粒径６１μｍの樹脂被覆キャリアを得た。
【０１４８】
《現像剤の製造》
外部添加剤が添加された着色粒子の各々と、キャリアとを混合し、トナー濃度が６質量％の現像剤を調製した。
【０１４９】
《感光体Ｐ１の製造》
長さ３８０ｍｍ、直径６０ｍｍの円筒状導電性支持体上に下記の塗布液を塗布した。
【０１５０】
〈下引き層〉
チタンキレート化合物（ＴＣ−７５０ 松本製薬社製） ３０ｇ
シランカップリング剤（ＫＢＭ−５０３ 信越化学社製） １７ｇ
２−プロパノール １５０ｍｌ
上記塗布液を用いて円筒状導電性支持体上に、膜厚０．５μｍとなるよう塗布した。
【０１５１】
【０１５２】
この塗布液を前記下引き層の上に浸漬塗布法で塗布し、膜厚０．２μｍの電荷発生層を形成した。
【０１５３】
〈電荷輸送層〉
電荷輸送物質 Ｎ−（４−メチルフェニル）−Ｎ−｛４−（β−フェニルスチリル）フェニル｝−ｐ−トルイジン ２２５ｇ
ポリカーボネート（粘度平均分子量３０，０００） ３００ｇ
酸化防止剤（例示化合物１−３） ６ｇ
ジクロロメタン ２０００ｍｌ
を混合し、溶解して電荷輸送層塗布液を調製した。この塗布液を前記電荷発生層の上に浸漬塗布法で塗布し、乾燥膜厚２０μｍの電荷輸送層を形成した。
【０１５４】
〈保護層〉
メチルトリメトキシシラン １５０ｇ
ジメチルジメトキシシラン ３０ｇ
反応性電荷輸送性化合物 １５ｇ
ポリフッ化ビニリデン粒子（体積平均粒径０．２μｍ） １０ｇ
酸化防止剤 ０．７５ｇ
２−プロパノール ７５ｇ
３％酢酸 ５ｇ
を混合し、樹脂層用の塗布液を調製した。この塗布液を前記電荷輸送層の上に円形量規制型塗布装置により厚さ２μｍの樹脂層を形成し、１２０℃、１時間の加熱硬化を行い、シロキサン樹脂層を形成し、感光体Ｐ１を作製した。
【０１５５】
評価機として、図１に記載の画像形成プロセスを有するデジタル複写機（コロナ帯電、レーザ露光、反転現像、静電転写、爪分離、クリーニングブレードを有する）に、感光体Ｐ１及び各現像剤を搭載し評価した。上記デジタル複写機は以下の条件に設定し評価を行った。なお、前記デジタル複写機は、クリーニングブレードで回収したトナーを現像装置に戻し、再使用する、トナーリサイクル方式を採用している。
【０１５６】
帯電条件
帯電器；スコロトロン帯電器、初期帯電電位を−７５０Ｖ
露光条件
露光部電位を−５０Ｖにする露光量に設定。
【０１５７】
現像条件
ＤＣバイアス；−５５０Ｖ
転写極；コロナ帯電方式
また、定着器としては、芯金として鉄を使用し、表面を厚さ２５μｍのＰＦＡ（テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体）で被覆された表面粗さＲａが０．８μｍの加熱ローラーを使用し、加圧ローラーとして鉄の芯金を使用し、ＨＴＶシリコーンゴムの上に厚み１２０μｍのＰＦＡチューブを被覆した表面粗さＲａが０．８μｍの加圧ローラーを用いた。なお、ニップ幅は３．８ｍｍであり、線速は４２０ｍｍ／ｓｅｃである。
【０１５８】
なお、定着器のクリーニング機構及びシリコーンオイル供給機構は装着していない。定着の温度は加熱ローラーの表面温度で制御し、１６５℃の設定温度とした。
【０１５９】
複写条件は、低温低湿環境（１０℃、２０％ＲＨ）にて連続１００万コピー行い、コピー画像の耐オフセット性、画像形成時の汚れ、標準光沢度、クリーニング性、感光体のフィルミング発生について以下の評価基準にて評価を行った。
【０１６０】
評価は、画素率が７％の文字画像、人物顔写真画像、ベタ白画像、ベタ黒画像がそれぞれ１／４等分にあるオリジナル画像をＡ４中性紙での複写を行い、１００００枚毎にハーフトーン、ベタ白画像、ベタ黒画像、細線画像を評価した。
【０１６１】
《ハーフトーンの均一性》
前述の連続１００万コピー後の転写性変動によるハーフトーン画像の均一性を評価した。
【０１６２】
ランクを下記に分けて評価を表示した。
◎：ムラのない均一な画像
○：スジ状の極めて薄いムラが存在
△：スジ状の薄いムラが数本存在するが実用上問題ないレベル
×：スジ状のはっきりしたムラが数本存在
評価ランクＡ〜Ｃを合格、Ｄを不合格とした。
【０１６３】
《網点再現性》
画像全面に１０％網点画像を形成し、ルーペにてドット周辺のチリを目視観察し、下記のようにランク評価した。
【０１６４】
Ａ：チリが殆ど検知できない
Ｂ：僅かにチリがあるが、注視しなければ気づかない程度
Ｃ：僅かにチリがある
Ｄ：チリが明らかに検知できる
本発明では、Ａ〜Ｃが合格であり、Ｄは不合格である。
【０１６５】
《選択現像性》
連続１万コピー後、現像器内のトナーを回収して、回収したトナーの円形度をＦＰＩＡ−２０００（シスメック社製）により測定した。ｄ90／ｄ10が４．５以上では、トナー飛散が著しく、機内汚れが目立つようになる。
【０１６６】
《選択転写性》
１万コピー毎にクリーニングブレードで回収したトナーを現像器に戻すトナーリサイクル装置内の転写残トナーを回収して、回収したトナーの円形度をＦＰＩＡ−２０００（シスメック社製）により測定し、転写残トナーのｄ90／ｄ10が４．５以上となった枚数で評価した。前述の選択現像性同様、ｄ90／ｄ10が４．５以上では、トナー飛散が著しく、機内汚れが目立つようになる。
【０１６７】
又、感光体へのトナーフィルミング、及び現像ローラーへのトナーフィルミングは、１万コピー毎に肉眼にて、感光体表面及び現像ローラー表面を観察した結果を記した。
【０１６８】
【表２】
【０１６９】
表２から明らかな如く、本発明内の実施例１〜５は各項目ともに良好な特性を示したが、本発明外の比較例１〜４は問題があることがわかる。
【０１７０】
【発明の効果】
本発明により、トナー粒子の粒子径と形状を均一化した時に生じる、転写のチリが軽減され、ハーフトーンの均一性が良好であり、且つ、網点再現性に優れた静電荷潜像現像用トナーと、それを用いた画像形成方法及び画像形成装置を提供することができた。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の画像形成方法及び画像形成装置の一例を示す概略構成図。
【符号の説明】
１ 半導体レーザ光源
２ ポリゴンミラー
３ ｆθレンズ
４ 静電荷潜像形成体（感光体）
５ 帯電器
６ 現像器
７ 転写器
８ 記録材
９ 分離極
１０ 定着器
【発明の属する技術分野】
本発明は、静電荷潜像現像用トナーとそれを用いる画像形成方法及び画像形成装置に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、デジタル画像処理技術の進展により、電子写真方式等の静電荷潜像現像方式による画像形成方法においても、デジタル方式の画像形成が主流となってきている。
【０００３】
デジタル方式の画像形成方法は、１２００ｄｐｉ（ドット／インチ；２．５４ｃｍ当たりのドット数）等の小さなドット画像を顕像化することを基本としており、これらの小さなドット画像を忠実に再現する高画質技術が要求されている。
【０００４】
この様な高画質化に有効なため、静電荷潜像現像用トナー（単にトナーということもある）の小粒径化が進められている。これまで電子写真方式などの静電荷潜像現像方式による画像形成においては、バインダー樹脂（結着樹脂）と顔料とを混合、混練後に粉砕して得られるトナー粉体を分級した、いわゆる粉砕トナーが主として用いられてきた。しかし、この様な製造工程を経て得られるトナーは、トナー粒子の小粒径化や粒度分布の均一化には限界がある（例えば、特許文献１参照。）。トナー粒子を小粒径化し、その粒度分布や形状の均一化を達成するには困難が伴なう。従って、この様な粉砕トナーを用いた電子写真方式の画像では、十分な高画質化の達成は困難である。
【０００５】
近年、トナー粒子の小粒径化、粒度分布及び形状の均一化を達成する手段として、懸濁重合法や乳化重合法により得られたいわゆる重合法トナー（例えば、特許文献２参照。）が注目されている。重合法トナーは、原料の単量体を水系で均一に分散させた後に、重合させトナーとして用いる。この中にもいろいろな方法があるが、最も注目されているのは、懸濁重合法や乳化重合法等により得られる樹脂粒子と着色剤粒子とを会合（凝集と融着）させる方法である。小粒径で粒状分布の揃ったトナー粒子を造り易いことから、実用化検討が進められているが、製造技術面では、なお開発途上の段階にある。
【０００６】
それでは、トナー粒子の粒径や形状が全く均一であれば理想的かといえば、そうではないことを、既に本発明者等は下記の２項目の知見から知り得ていた。
【０００７】
（１）点電荷として、全く同じ電荷と質量を持つ、トナー粒子群がドット状の静電荷潜像からの電界から転写材へと解き放たれるとき、互いが均等な反発力を持つため、ドットのイメージ（像）から放射状に飛び散ろうとする傾向がある。
【０００８】
その結果、この時に発生するチリが網点再現性を乱し、ハーフトーンの均一性を低下させてしまうという知見を得ていた。
【０００９】
（２）また、仮にトナーが真球で同じ粒子径を持っている場合、方形のパッケ画像を充填する密度は、π／４となり、この密度はトナー粒子の粒径が不均一なときより劣ってしまうという知見を得ていた。
【００１０】
【特許文献１】
特開２０００−２５０２５５号公報
【００１１】
【特許文献２】
特開２００１−５２１９号公報
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記問題を解決するために成された。
【００１３】
本発明の目的は、トナー粒子の粒子径と形状を均一化した時に生じる、転写のチリが軽減され、ハーフトーンの均一性が良好であり、且つ、網点再現性に優れた静電荷潜像現像用トナーと、それを用いた画像形成方法及び画像形成装置を提供することである。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、小粒径化し粒度分布及び形状の均一化したトナーに対し、画質に悪影響を及ぼさない範囲で、比較的大きなトナー粒子を存在させることで、定着性が格段に向上することを見いだした。
【００１５】
しかしながら、ここで添加する「比較的大きなトナー粒子」は、小径化した成分同様に形状・粒度分布が充分に制御されたものでないと、粒径差による選択現像、選択転写が発生する問題がある。
【００１６】
すなわち、通常、一定の形状・粒度分布をもつトナーでは、大きなトナー粒子から現像、転写される。この選択現像、選択転写を続けていると、網点画像周辺にトナーが散り、解像度が低下をきたすようになる。また、現像器内においては小径トナー成分が蓄積し、現像ローラーに融着が発生し、これにより、トナーの帯電阻害によるかぶりの発生、トナー飛散発生などの問題がでることもある。さらに転写工程においては、転写ぬけ、感光体のフィルミングによる画像ムラなどの問題が生じる。
【００１７】
そこで、「比較的大きなトナー粒子」は完全な球形ではなく異形化し、主に画像形成に用いられるトナーは、より球形に近くし粒度分布も揃えたものとなるよう、粒径と円形度に勾配をつける設計とする必要があることを見出し本発明に至った。
【００１８】
即ち、本発明の目的は、下記構成の何れかを採ることにより達成される。
〔１〕 少なくとも樹脂粒子を水系媒体中で塩析／融着させて得られた静電荷潜像現像用トナーであって、円形度の平均値が０．９４〜０．９８にあり、かつ円相当径の平均値が２．６μｍ〜７．４μｍにあり、円相当径に対する円形度の傾きが−０．０５０〜−０．０１０であることを特徴とする静電荷潜像現像用トナー。
【００１９】
〔２〕 円相当径の平均値が３．４〜６．６μｍにあり、円相当径に対する円形度の傾きが−０．０４０〜−０．０２０であることを特徴とする〔１〕記載の静電荷潜像現像用トナー。
【００２０】
〔３〕 累積１０％における円相当径ｄ10と累積９０％における円相当径ｄ90との比、ｄ90／ｄ10が１．２〜１．８であることを特徴とする〔１〕または〔２〕記載の静電荷潜像現像用トナー。
【００２３】
〔４〕ＢＥＴ比表面積が１．１ｍ２／ｇ〜４．０ｍ２／ｇ、ＥＳＣＡで測定した珪素原子の表面存在量が６面積％〜１２面積％、炭素原子の存在量が５０面積％〜７５面積％であることを特徴とする〔１〕〜〔３〕のいずれか１項に記載の静電荷潜像現像用トナー。
【００２４】
〔５〕感光体上に形成された静電荷潜像を可視画像化し、該可視画像を記録紙上に転写、加熱定着させる工程を有する画像形成方法において、該可視画像化を〔１〕〜〔４〕のいずれか１項に記載の静電荷潜像現像用トナーを用いて行うことを特徴とする画像形成方法。
【００２５】
〔６〕〔５〕に記載の画像形成方法を用い、感光体上への照射がデジタル露光によって行われることを特徴とする画像形成装置。
【００２６】
〔７〕〔１〕〜〔４〕のいずれか１項に記載の静電荷潜像現像用トナーと磁性キャリアを混合したことを特徴とする２成分現像剤。
【００２７】
本発明の静電荷潜像現像用トナーの製造方法については、特に限定はないが、いわゆる重合法、即ち、少なくとも重合性単量体を水系媒体中で重合せしめてトナー粒子とする方法が好ましい。さらには、得られた樹脂粒子を水系媒体中で塩析／融着させて得られるトナー粒子であることが好ましい。重合法で造られた樹脂粒子、特に樹脂粒子を水系媒体中で塩析／融着させることにより、小粒径で、粒径分布、形状の制御された、トナー粒子を造ることが出来るからである。
【００２８】
本発明のトナーの形状は、粒径１μｍ以上のトナー粒子２０００個以上を測定したとき、下記式で示される円形度（形状係数）の平均値が、０．９４〜０．９８、より好ましくは０．９４〜０．９７である。
【００２９】
円形度＝（相当円の周囲長）／（トナー粒子投影像の周囲長）
＝２π×（粒子の投影面積／π）1/2／（トナー粒子投影像の周囲長）
ここで、相当円とは、トナー粒子投影像と同じ面積を有する円のことであり、円相当径とは、該相当円の直径のことである。
【００３０】
なお、上記円形度の測定方法としては、ＦＰＩＡ−２０００（シスメック社製）により測定することができる。この時、円相当径は下式で定義される。
【００３１】
円相当径＝２×（粒子の投影面積／π）1/2
又、本発明のトナーの形状は、円相当径の平均値が、２．６〜７．４μｍにあり、円相当径に対する円形度の傾きが−０．０５０〜−０．０１０であることを特徴とする。より好ましくは、円相当径の平均値が３．４〜６．６μｍにあり、円相当径に対する円形度の傾きが−０．０４０〜−０．０２０であるのがよい。
【００３２】
本発明者等は、質量が大きめで円形度が低い粒子に、ドット潜像上でくさびのように現像を行わせ、そのすきまを埋めるように小径で円形度の高い粒子を現像し、最密充填の状態になるように調整を行った。そうすると、例え、転写でチリが発生しても質量の小さな粒子からチリがでるので、ドットの輪郭はしっかりと残ることが判った。但し、粒子の円形度と円相当径は離散的に分布するのでは、効果が不十分であり、選択現像や選択転写を招来しやすくなるという問題点があった。
【００３３】
そこで、本発明者等は、円相当径に対する円形度の傾きとして、連続的にそれらを変化させる概念を初めて導き出し、本発明に記載の効果を発現する範囲を見いだし、ついに、本発明を完成するに至った。
【００３４】
円相当径の傾きの測定は、フロー式粒子像分析装置ＦＰＩＡ−２０００でトナー粒子の円相当径を測定し、それに対応する円形度との関係を、横軸：円相当径（μｍ）−縦軸：円形度として描き、その一次の相関（ｙ＝αｘ＋ｂ）をみれば、αが円相当径の傾きとなる。
【００３５】
この時、帯電の均一性、ハーフトーンの均一性を高める観点からＲ2（Ｒの２乗）は０．３５〜０．９５が好ましい。ここにおいてＲは下記一般式（１）で表される。
【００３６】
一般式（１）
Ｒ＝Ａ／Ｂ
式中、Ａ、Ｂは各々下記式を表す。
【００３７】
Ａ＝ｎΣＸＹ−（ΣＸΣＹ）
Ｂ＝（ｎΣＸ2−（ΣＸ）2）×（（ｎΣＹ2）−（ΣＹ）2）
Ｘは円相当径（μｍ）、Ｙは円形度を表す。
【００３８】
また、円相当径の傾きを有するトナーを造るには、小粒径の球形トナー粒子にやや粒径の大きい異形のトナー粒子を混合しても良い。或いは、後述する樹脂粒子を会合してトナー粒子を造る方法においては、会合工程で凝集剤を添加した後、撹拌羽根形状を適宜選択し、撹拌強度を制御し、大きめの粒子に剪断力がかかり易い条件として、濾過、乾燥工程に移行する方法でもよい。好ましくは、トナー製造装置と前述のフロー式粒子像分析装置をインライン接続し、傾きαをモニタリングしつつ、適宜条件を調整しながら製造する。
【００３９】
好ましくは塩析／融着を停止させる停止剤を投入した後、例えば塩析剤の再添加や界面活性剤の追加により、トナー粒子をさらに０．２〜１．０μｍ成長させると、本発明の範囲内に入るよう制御することが出来る。
【００４０】
又、本発明において、トナーの帯電量分布を好適にする観点から、トナー粒子の小粒径側から累積で１０個数％における円相当径ｄ10と累積で９０個数％における円相当径ｄ90との比、ｄ90／ｄ10が１．２〜２．０であることが好ましい。特に好ましくは１．３〜１．８である。この範囲にあれば、ドットのチリを制御することが出来、ハーフトーンの均一性が高く、高品位な画像を得ることが出来る。
【００４１】
更には、外添剤としてシリカ微粒子を添加したものが好ましく、その場合、選択転写、選択現像を抑制する観点から、トナーのＢＥＴ比表面積が１．１〜４．０ｍ2／ｇ、ＥＳＣＡて測定した珪素原子の表面存在量が６面積％〜１２面積％、炭素原子の存在量が５０面積％〜７５面積％であることが好ましい。
【００４２】
【発明の実施の形態】
本発明のトナーの製造方法としては、好ましく用いることの出来る水系媒体中で粒子を造る方法としては、例えば特開昭６３−１８６２５３号公報、同６３−２８２７４９号公報、特開平７−１４６５８３号公報等に記載されている方法や、樹脂粒子を塩析／融着させて形成する方法等を用いることができる。
【００４３】
本発明のトナーの製造に用いる樹脂粒子は重量平均粒径５０〜２０００ｎｍのものが好ましく、これらの樹脂粒子は乳化重合、分散重合、懸濁重合等のいずれの造粒重合法によっても良い。好ましくは乳化重合による樹脂粒子を用いる。
【００４４】
以下、樹脂粒子の材料及び製造方法の例について記述する。
《材料》
〔単量体〕
重合性単量体としては、ラジカル重合性単量体を必須の構成成分とし、必要に応じて架橋剤を使用することができる。また、以下の酸性基を有するラジカル重合性単量体または塩基性基を有するラジカル重合性単量体を少なくとも１種類含有させることが好ましい。
【００４５】
（１）ラジカル重合性単量体
ラジカル重合性単量体成分としては、特に限定はなく従来公知のラジカル重合性単量体を用いることができる。また、要求される特性を満たすように、１種または２種以上のものを組み合わせて用いることができる。
【００４６】
具体的には、芳香族系ビニル単量体、アクリル酸エステル系単量体、メタクリル酸エステル系単量体、ビニルエステル系単量体、ビニルエーテル系単量体、モノオレフィン系単量体、ジオレフィン系単量体、ハロゲン化オレフィン系単量体等を用いることができる。
【００４７】
芳香族系ビニル単量体としては、例えば、スチレン、メチルスチレン、メトキシスチレン等のスチレン系単量体およびその誘導体が挙げられる。
【００４８】
アクリル酸エステル系単量体、メタクリル酸エステル系単量体としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸フェニル、アクリル酸ベンジル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸−２−エチルヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ベンジル、β−ヒドロキシアクリル酸エチル、γ−アミノアクリル酸プロピル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル等が挙げられる。
【００４９】
ジオレフィン系単量体としては、ブタジエン、イソプレン、クロロプレン等が挙げられる。
【００５０】
（２）架橋剤
架橋剤としては、トナーの特性を改良するためにラジカル重合性架橋剤を添加しても良い。ラジカル重合性架橋剤としては、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン、ジビニルエーテル、ジエチレングリコールメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、フタル酸ジアリル等の不飽和結合を２個以上有するものが挙げられる。
【００５１】
（３）酸性基を有するラジカル重合性単量体または塩基性基を有するラジカル重合性単量体
酸性基を有するラジカル重合性単量体または塩基性基を有するラジカル重合性単量体としては、例えば、カルボキシル基含有単量体、スルホン酸基含有単量体、第１級アミン、第２級アミン、第３級アミン、第４級アンモニウム塩等のアミン系の化合物を用いることができる。
【００５２】
酸性基を有するラジカル重合性単量体としては、カルボン酸基含有単量体として、アクリル酸、メタクリル酸、フマール酸、マレイン酸、イタコン酸、ケイ皮酸、マレイン酸モノブチルエステル、マレイン酸モノオクチルエステル等が挙げられる。
【００５３】
スルホン酸基含有単量体としては、スチレンスルホン酸、アリルスルホコハク酸、アリルスルホコハク酸オクチル等が挙げられる。
【００５４】
これらは、ナトリウムやカリウム等のアルカリ金属塩あるいはカルシウムなどのアルカリ土類金属塩の構造であってもよい。
【００５５】
塩基性基を有するラジカル重合性単量体としては、アミン系の化合物があげられ、ジメチルアミノエチルアクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジエチルアミノエチルアクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート、および上記４化合物の４級アンモニウム塩等を挙げることができる。
【００５６】
本発明に用いられるラジカル重合性単量体としては、酸性基を有するラジカル重合性単量体または塩基性基を有するラジカル重合性単量体が単量体全体の０．１〜１５質量％使用することが好ましく、ラジカル重合性架橋剤はその特性にもよるが、全ラジカル重合性単量体に対して０．１〜１０質量％の範囲で使用することが好ましい。
【００５７】
〔連鎖移動剤〕
分子量を調整することを目的として、一般的に用いられる連鎖移動剤を用いることが可能である。
【００５８】
連鎖移動剤としては、特に限定されるものではなく例えばオクチルメルカプタン、ドデシルメルカプタン、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン等のメルカプタン、四臭化炭素およびスチレンダイマー等が使用される。
【００５９】
〔重合開始剤〕
本発明に用いられるラジカル重合開始剤は水溶性であれば適宜使用が可能である。例えば過硫酸塩（過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等）、アゾ系化合物（４，４′−アゾビス４−シアノ吉草酸及びその塩、２，２′−アゾビス（２−アミジノプロパン）塩等）等が挙げられる。
【００６０】
重合温度は、重合開始剤の最低ラジカル生成温度以上であればどの温度を選択しても良いが、例えば５０℃から９０℃の範囲が用いられる。但し、常温開始の重合開始剤、例えば過酸化水素−還元剤（アスコルビン酸等）の組み合わせを用いることで、室温またはそれ以上の温度で重合することも可能である。
【００６１】
〔界面活性剤〕
前述のラジカル重合性単量体を使用して重合を行うためには、界面活性剤を使用して水系媒体中に油滴分散を行う必要がある。この際に使用することのできる界面活性剤としては特に限定されるものでは無いが、下記のイオン性界面活性剤を好適なものの例として挙げることができる。
【００６２】
イオン性界面活性剤としては、スルホン酸塩（ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、アリールアルキルポリエーテルスルホン酸ナトリウム、３，３−ジスルホンジフェニル尿素−４，４−ジアゾ−ビス−アミノ−８−ナフトール−６−スルホン酸ナトリウム、オルト−カルボキシベンゼン−アゾ−ジメチルアニリン、２，２，５，５−テトラメチル−トリフェニルメタン−４，４−ジアゾ−ビス−β−ナフトール−６−スルホン酸ナトリウム等）、硫酸エステル塩（ドデシル硫酸ナトリウム、テトラデシル硫酸ナトリウム、ペンタデシル硫酸ナトリウム、オクチル硫酸ナトリウム等）、脂肪酸塩（オレイン酸ナトリウム、ラウリン酸ナトリウム、カプリン酸ナトリウム、カプリル酸ナトリウム、カプロン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、オレイン酸カルシウム等）が挙げられる。
【００６３】
また、ノニオン性界面活性剤も使用することができる。具体的には、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイドとポリエチレンオキサイドの組み合わせ、ポリエチレングリコールと高級脂肪酸とのエステル、アルキルフェノールポリエチレンオキサイド、高級脂肪酸とポリエチレングリコールのエステル、高級脂肪酸とポリプロピレンオキサイドのエステル、ソルビタンエステル等をあげることができる。
【００６４】
本発明において、これらは、主に乳化重合時の乳化剤として使用されるが、他の工程または使用目的で使用してもよい。
【００６５】
〔着色剤〕
着色剤としては無機顔料、有機顔料、染料を挙げることができる。
【００６６】
無機顔料としては、従来公知のものを用いることができる。具体的な無機顔料を以下に例示する。
【００６７】
黒色の顔料としては、例えば、ファーネスブラック、チャンネルブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、ランプブラック等のカーボンブラック、更にマグネタイト、フェライト等の磁性粉も用いられる。
【００６８】
これらの無機顔料は所望に応じて単独または複数を選択併用することが可能である。また顔料の添加量は重合体に対して２〜２０質量％であり、好ましくは３〜１５質量％が選択される。
【００６９】
磁性トナーとして使用する際には、前述のマグネタイトを添加することができる。この場合には所定の磁気特性を付与する観点から、トナー中に２０〜６０質量％添加することが好ましい。
【００７０】
有機顔料及び染料としても従来公知のものを用いることができる。具体的な有機顔料及び染料を以下に例示する。
【００７１】
マゼンタまたはレッド用の顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５３：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１３９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２２等が挙げられる。
【００７２】
オレンジまたはイエロー用の顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３１、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ４３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５６等が挙げられる。
【００７３】
グリーンまたはシアン用の顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：２、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６０、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７等が挙げられる。
【００７４】
また、染料としてはＣ．Ｉ．ソルベントレッド１、同４９、同５２、同５８、同６３、同１１１、同１２２、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー１９、同４４、同７７、同７９、同８１、同８２、同９３、同９８、同１０３、同１０４、同１１２、同１６２、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー２５、同３６、同６０、同７０、同９３、同９５等を用いることができ、またこれらの混合物も用いることができる。
【００７５】
これらの有機顔料及び染料は所望に応じて単独または複数を選択併用することが可能である。また顔料の添加量は重合体に対して２〜２０質量％であり、好ましくは３〜１５質量％が選択される。
【００７６】
着色剤は表面改質して使用することもできる。その表面改質剤としては、従来公知のものを使用することができ、具体的にはシランカップリング剤、チタンカップリング剤、アルミニウムカップリング剤等が好ましく用いることができる。
【００７７】
《製造工程》
本発明の重合トナーの製造工程は、離型剤を溶解したモノマー溶液を水系媒体中に分散し、ついで重合法により離型剤を内包した樹脂粒子を調整する工程、前記樹脂粒子分散液を用いて水系媒体中で樹脂粒子を融着させる工程、得られた粒子を水系媒体中より濾過し界面活性剤などを除去する洗浄工程、得られた粒子を乾燥させる工程、さらに乾燥させて得られた粒子に外添剤などを添加する外添剤添加工程などから構成される。ここで樹脂粒子としては着色された粒子であってもよい。また、非着色粒子を樹脂粒子として使用することもできる、この場合には、樹脂粒子の分散液に着色剤粒子分散液などを添加した後に水系媒体中で融着させることで着色粒子とすることができる。
【００７８】
特に、融着の方法としては、重合工程によって生成された樹脂粒子を用いて塩析／融着する方法が好ましい。また、非着色の樹脂粒子を使用した場合には、樹脂粒子と着色剤粒子を水系媒体中で塩析／融着させることができる。
【００７９】
ここで、塩析／融着とは、塩析による凝集と融着が並行して進行することをいう。融着とは、樹脂粒子間の界面が消失する状態をいう。詳しくは、特開２０００−２９２９７３号公報に記載されている。
【００８０】
また、着色剤や離型剤に限らず、トナーの構成要素である荷電制御剤等も本工程で粒子として添加することができる。
【００８１】
なお、ここで水系媒体とは主成分として水からなるもので、水の含有量が５０質量％以上であるものを示す。水以外のものとしては、水に溶解する有機溶媒を挙げることができ、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、アセトン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフランなどをあげることができる。好ましくは樹脂を溶解しない有機溶媒である、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノールのようなアルコール系有機溶媒が特に好ましい。
【００８２】
本発明での好ましい重合法としては、モノマー中に離型剤を溶解したモノマー溶液を臨界ミセル濃度以下の界面活性剤を溶解させた水系媒体中に機械的エネルギーによって油滴分散させた分散液に、水溶性重合開始剤を加え、ラジカル重合させる方法をあげることができる。この場合、モノマー中に油溶性の重合開始剤を加えて使用してもよい。
【００８３】
この油滴分散を行うための分散機としては特に限定されるものでは無いが、例えばクレアミックス、超音波分散機、機械式ホモジナイザー、マントンゴーリンや圧力式ホモジナイザー等をあげることができる。
【００８４】
着色剤粒子は着色剤を水系媒体中に分散して調製される方法がある。この分散は、水中で界面活性剤濃度を臨界ミセル濃度（ＣＭＣ）以上にした状態で行われる。
【００８５】
顔料分散時の分散機は特に限定されないが、好ましくはクレアミックス、超音波分散機、機械的ホモジナイザー、マントンゴーリンや圧力式ホモジナイザー等の加圧分散機、サンドグラインダー、ゲッツマンミルやダイヤモンドファインミル等の媒体型分散機が挙げられる。
【００８６】
ここで使用される界面活性剤は、前述の界面活性剤を使用することができる。
〔塩析／融着工程〕
塩析／融着を行う工程は、樹脂粒子及び着色剤粒子とが存在している水中に塩析剤を臨界凝集濃度以上の凝集剤として添加し、ついで樹脂粒子のガラス転移点以上に加熱することで塩析を進行させると同時に融着を行う。
【００８７】
ここで、塩析剤は、リチウム、カリウム、ナトリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、アルミニウム、チタン、好ましくはカリウム、ナトリウム、マグネシウム、カルシウム、バリウムの塩素塩、臭素塩、沃素塩、炭酸塩、硫酸塩等が挙げられる。
【００８８】
本発明の融着を塩析／融着で行う場合、塩析剤を添加した後に放置する時間は、形状係数をモニタリングしながら制御するが、できるだけ短くすることが好ましい。この塩析剤を添加する温度は特に限定されないが、３０℃〜９０℃が好ましい。
【００８９】
また、本発明では、樹脂粒子の分散液をできるだけ速やかに昇温し、樹脂粒子のガラス転移温度以上に加熱する方法を使用することが好ましい。この昇温までの時間としては３０分未満、好ましくは１０分未満である。さらに、昇温を速やかに行う必要があるが、昇温速度としては、１℃／分以上が好ましい。上限としては特に明確では無いが、急速な塩析／融着の進行により粗大粒子の発生を抑制する観点で、１５℃／分以下が好ましい。特に好ましい形態としては、塩析／融着をガラス転移温度以上になった時点でも継続して進行させる方法をあげることができる。この方法とすることで、粒子の成長とともに融着が効果的に進行させることができ、最終的なトナーとしての粒子強度を高め、耐久性を向上することができる。
【００９０】
本発明のトナーはその粒子中に、離型剤を含有させることが好ましい。
離型剤を含有する樹脂粒子を塩析／融着させたトナーを使用することにより、トナー粒子中に均一に離型剤を包含させることができ、さらに、表面近傍にまで離型剤を包含させたトナーを形成することができる。
【００９１】
この様に樹脂粒子中に離型剤を内包させた樹脂粒子を着色剤粒子と水系媒体中で塩析／融着させることで、微細に離型剤が分散されたトナーを得ることができる。
【００９２】
離型剤としては、下記一般式に示す化合物が好ましい。
Ｒ1−（ＯＣＯ−Ｒ2）n
ｎは１〜４の整数、好ましくは２〜４、更に好ましくは３〜４、特に好ましくは４である。
【００９３】
Ｒ1、Ｒ2は置換基を有しても良い炭化水素基を示す。
Ｒ1は炭素数１〜４０であることが好ましく、更に好ましくは１〜２０であり、特に好ましくは２〜５である。
【００９４】
Ｒ2は炭素数１〜４０であることが好ましく、更に好ましくは１６〜３０であり、特に好ましくは１８〜２６である。
【００９５】
次に代表的な例示化合物を記載する。
【００９６】
【化１】
【化２】
添加量は、トナー全体に対し１質量％〜３０質量％が好ましく、更に好ましくは、３質量％〜２５質量％である。
【００９９】
トナーは、着色剤、離型剤以外にトナー用材料として種々の機能を付与することのできる材料を加えてもよい。具体的には荷電制御剤等が挙げられる。これらの成分は前述の塩析／融着段階で添加し、トナー中に包含する方法、樹脂粒子自体に添加する方法等種々の方法で添加することができる。
【０１００】
荷電制御剤も同様に種々の公知のもので、且つ水中に分散することができるものを使用することができる。具体的には、第４級アンモニウム塩化合物、フッ素系化合物、アゾ系金属錯体、サリチル酸金属塩あるいはその金属錯体等が挙げられる。
【０１０１】
《外添剤》
本発明のトナーには、流動性、帯電性の改良およびクリーニング性の向上などの目的で、いわゆる外添剤を添加して使用することができる。これら外添剤としては特に限定されるものでは無く、種々の無機微粒子、有機微粒子及び滑剤を使用することができる。
【０１０２】
無機微粒子としては、従来公知のものを使用することができる。具体的には、シリカ、チタン、アルミナ微粒子等が好ましく用いることができる。これら無機微粒子としては疎水性のものが好ましい。具体的には、シリカ微粒子として、例えば日本アエロジル社製の市販品Ｒ−８０５、Ｒ−９７６、Ｒ−９７４、Ｒ−９７２、Ｒ−８１２、Ｒ−８０９、ヘキスト社製のＨＶＫ−２１５０、Ｈ−２００、キャボット社製の市販品ＴＳ−７２０、ＴＳ−５３０、ＴＳ−６１０、Ｈ−５、ＭＳ−５等が挙げられる。
【０１０３】
チタン微粒子としては、例えば、日本アエロジル社製の市販品Ｔ−８０５、Ｔ−６０４、テイカ社製の市販品ＭＴ−１００Ｓ、ＭＴ−１００Ｂ、ＭＴ−５００ＢＳ、ＭＴ−６００、ＭＴ−６００ＳＳ、ＪＡ−１、富士チタン社製の市販品ＴＡ−３００ＳＩ、ＴＡ−５００、ＴＡＦ−１３０、ＴＡＦ−５１０、ＴＡＦ−５１０Ｔ、出光興産社製の市販品ＩＴ−Ｓ、ＩＴ−ＯＡ、ＩＴ−ＯＢ、ＩＴ−ＯＣ等が挙げられる。
【０１０４】
アルミナ微粒子としては、例えば、日本アエロジル社製の市販品ＲＦＹ−Ｃ、Ｃ−６０４、石原産業社製の市販品ＴＴＯ−５５等が挙げられる。
【０１０５】
又、有機微粒子としては数平均一次粒子径が１０〜２０００ｎｍ程度の球形の有機微粒子を使用することができる。このものとしては、スチレンやメチルメタクリレートなどの単独重合体やこれらの共重合体を使用することができる。
【０１０６】
滑剤には、例えばステアリン酸の亜鉛、アルミニウム、銅、マグネシウム、カルシウム等の塩、オレイン酸の亜鉛、マンガン、鉄、銅、マグネシウム等の塩、パルミチン酸の亜鉛、銅、マグネシウム、カルシウム等の塩、リノール酸の亜鉛、カルシウム等の塩、リシノール酸の亜鉛、カルシウムなどの塩等の高級脂肪酸の金属塩が挙げられる。
【０１０７】
これら外添剤の添加量は、トナーに対して０．１〜５質量％が好ましい。
外添剤の添加方法としては、タービュラーミキサー、ヘンシエルミキサー、ナウターミキサー、Ｖ型混合機などの種々の公知の混合装置を使用することができる。
【０１０８】
《現像剤》
本発明のトナーは、一成分現像剤でも二成分現像剤として用いてもよい。
【０１０９】
一成分現像剤として用いる場合は、非磁性或いは磁性の一成分現像剤があげらる。
【０１１０】
又、キャリアと混合して二成分現像剤として用いることができる。この場合は、キャリアの磁性粒子として、鉄、フェライト、マグネタイト等の金属、それらの金属とアルミニウム、鉛等の金属との合金等の従来から公知の材料を用いることが出来る。特にフェライト粒子が好ましい。上記磁性粒子は、その体積平均粒径としては好ましくは１５〜１００μｍ、より好ましくは２５〜８０μｍのものがよい。
【０１１１】
キャリアの体積平均粒径の測定は、代表的には湿式分散機を備えたレーザ回折式粒度分布測定装置「ヘロス（ＨＥＬＯＳ）」（シンパティック（ＳＹＭＰＡＴＥＣ）社製）により測定することができる。
【０１１２】
キャリアは、磁性粒子が更に樹脂により被覆されているもの、あるいは樹脂中に磁性粒子を分散させたいわゆる樹脂分散型キャリアが好ましい。コーティング用の樹脂組成としては、特に限定は無いが、例えば、オレフィン系樹脂、スチレン系樹脂、スチレン−アクリル系樹脂、シリコーン系樹脂、エステル系樹脂或いはフッ素含有重合体系樹脂等が用いられる。また、樹脂分散型キャリアを構成するための樹脂としては、特に限定されず公知のものを使用することができ、例えば、スチレン−アクリル系樹脂、ポリエステル樹脂、フッ素系樹脂、フェノール樹脂等を使用することができる。
【０１１３】
本発明のトナーは、熱定着器による定着工程を含む画像形成方法及び画像形成装置によって定着される。
【０１１４】
本発明の画像形成方法及び画像形成装置の一例をまず説明する。
図１は本発明の一実施態様例を示した画像形成装置の概略構成図である。４は感光体であり、本発明における静電荷潜像形成体の代表例である。アルミニウム製のドラム基体の外周面に感光体層である有機光導電体（ＯＰＣ）を形成してなるもので、矢印方向に所定の速度で回転する。本実施態様例において、感光体４は外径６０ｍｍである。
【０１１５】
図１において、図示しない原稿読み取り装置にて読み取った情報に基づき、半導体レーザ光源１から露光光が発せられる。これをポリゴンミラー２により、図１の紙面と垂直方向に振り分け、画像の歪みを補正するｆθレンズ３を介して、感光体面上に照射され静電荷潜像を作る。感光体は、あらかじめ帯電器５により一様帯電され、像露光のタイミングにあわせて時計方向に回転を開始している。
【０１１６】
感光体面上の静電荷潜像は、現像器６により現像され、形成された現像像はタイミングを合わせて搬送されてきた記録材８に転写器７の作用により転写される。さらに感光体４と転写材８は分離器（分離極）９により分離されるが、トナー現像像は転写材８に転写担持されて、定着器１０へと導かれ定着される。
【０１１７】
感光体面に残留した未転写のトナー等は、クリーニングブレード方式のクリーニング器１１にて清掃され、帯電前露光（ＰＣＬ）１２にて残留電荷を除き、次の画像形成のため再び帯電器５により、一様帯電される。
【０１１８】
尚、転写材は代表的には普通紙であるが、現像後の未定着像を転写可能なものなら、特に限定されず、ＯＨＰ用のＰＥＴベース等も無論含まれる。
【０１１９】
又、クリーニングブレード１３は、厚さ１〜３０ｍｍ程度のゴム状弾性体を用い、材質としてはウレタンゴムが最もよく用いられる。これは感光体に圧接して用いられるため熱を伝え易く、画像形成動作を行っていない時には感光体から離しておくのが望ましい。
【０１２０】
近年、感光体上に静電荷潜像を形成し、この潜像を現像して可視画像を得る電子写真等の分野において、画質の改善、変換、編集等が容易で高品質の画像形成が可能なデジタル方式を採用した画像形成方法の研究開発が盛んになされている。
【０１２１】
この画像形成方法及び装置に採用されるコンピュータまたは複写原稿からのデジタル画像信号により光変調する走査光学系として、▲１▼レーザ光学系に音響光学変調器を介在させ、当該音響光学変調器により光変調する装置、▲２▼半導体レーザを用い、レーザ強度を直接変調する装置がある。これらの走査光学系から一様に帯電した感光体上にスポット露光してドット状の画像を形成する。
【０１２２】
前述の走査光学系から照射されるビームは、裾が左右に広がった正規分布状に近似した丸状や楕円状の輝度分布となり、例えばレーザビームの場合、通常、感光体上で主走査方向あるいは副走査方向の一方あるいは両者が２０〜１００μｍという極めて小さい円状あるいは楕円状である。
【０１２３】
又、上記画像形成装置は、感光体４と、帯電器５、現像器６、クリーニング器１１あるいは転写器７等の少なくとも一つを含むプロセスカートリッジを搭載する形態にすることもできる。
【０１２４】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明の態様はこれらに限定されない。なお、文中「部」とは「質量部」を表す。
【０１２５】
《トナー用樹脂粒子の製造例》
〔ラテックス（１ＨＭＬ）〕
（１）核粒子の調製（第一段重合）
撹拌装置、温度センサー、冷却管、窒素導入装置を取り付けた５０００ｍｌのセパラブルフラスコに下記アニオン系界面活性剤
（１０１） Ｃ10Ｈ21（ＯＣＨ2ＣＨ2）2ＯＳＯ3Ｎａ
を７．０８ｇとり、イオン交換水３０１０ｇに溶解させた界面活性剤溶液（水系媒体）を仕込み、窒素気流下２３０ｒｐｍの撹拌速度で撹拌しながら、フラスコ内の温度を８０℃に昇温させた。
【０１２６】
この界面活性剤溶液に、重合開始剤（過硫酸カリウム：ＫＰＳ）９．２ｇをイオン交換水２００ｇに溶解させた開始剤溶液を添加し、温度を７５℃とした後、スチレン７０．１ｇ、ｎ−ブチルアクリレート１９．９ｇ、メタクリル酸１０．９ｇからなる単量体混合液を１時間かけて滴下し、この系を７５℃にて２時間にわたり加熱、撹拌することにより重合（第一段重合）を行い、ラテックス（高分子量樹脂からなる樹脂粒子の分散液）を調製した。これを「ラテックス（１Ｈ）」とする。
【０１２７】
（２）中間層の形成（第二段重合）
撹拌装置を取り付けたフラスコ内において、スチレン１０５．６ｇ、ｎ−ブチルアクリレート３０．０ｇ、メタクリル酸６．２ｇ、ｎ−オクチル−３−メルカプトプロピオン酸エステル５．６ｇからなる単量体混合液に、離型剤として、前記化合物１９）で表される化合物（以下、「例示化合物１９）」という。）９８．０ｇを添加し、９０℃に加温し溶解させて単量体溶液を調製した。
【０１２８】
一方、アニオン系界面活性剤（上記（１０１））１．６ｇをイオン交換水２７００ｍｌに溶解させた界面活性剤溶液を９８℃に加熱し、この界面活性剤溶液に、核粒子の分散液である前記ラテックス（１Ｈ）を固形分換算で２８ｇ添加した後、循環経路を有する機械式分散機「クレアミックス（ＣＬＥＡＲＭＩＸ）」（エム−テクニック社製）により、上記例示化合物１９）の単量体溶液を８時間混合分散させ、乳化粒子（油滴）とした分散液を調製した。
【０１２９】
次いで、この分散液に、重合開始剤（ＫＰＳ）５．１ｇをイオン交換水２４０ｍｌに溶解させた開始剤溶液と、イオン交換水７５０ｍｌとを添加する。この系を９８℃にて１２時間にわたり加熱撹拌することにより重合（第二段重合）を行い、ラテックス（高分子量樹脂からなる樹脂粒子の表面が中間分子量樹脂により被覆された構造の複合樹脂粒子の分散液）を得た。これを「ラテックス（１ＨＭ）」とする。
【０１３０】
（３）外層の形成（第三段重合）
上記の様にして得られたラテックス（１ＨＭ）に、重合開始剤（ＫＰＳ）７．４ｇをイオン交換水２００ｍｌに溶解させた開始剤溶液を添加した。８０℃の温度条件下に、スチレン３００ｇ、ｎ−ブチルアクリレート９５ｇ、メタクリル酸１５．３ｇ、ｎ−オクチル−３−メルカプトプロピオン酸エステル１０．４ｇからなる単量体混合液を１時間かけて滴下した。滴下終了後、２時間にわたり加熱撹拌することにより重合（第三段重合）を行った後、２８℃まで冷却しラテックス（高分子量樹脂からなる中心部と、中間分子量樹脂からなる中間層と、低分子量樹脂からなる外層とを有し、前記中間層に例示化合物１９）が含有されている複合樹脂粒子の分散液を得た。このラテックスを「ラテックス（１ＨＭＬ）」とする。
【０１３１】
このラテックス（１ＨＭＬ）を構成する複合樹脂粒子は、１３８，０００、８０，０００および１３，０００にピーク分子量を有するものであり、また、この複合樹脂粒子の重量平均粒径は１２２ｎｍであった。
【０１３２】
〔ラテックス（２ＨＭＬ）〕
アニオン系界面活性剤（１０１）に代えて、アニオン系界面活性剤（ドデシルベンゼンスルフォン酸ナトリウム：ＳＤＳ）７．０８ｇを使用したこと以外は、ラテックス（１ＨＭＬ）と同様にして、ラテックス（高分子量樹脂からなる中心部と、中間分子量樹脂からなる中間層と、低分子量樹脂からなる外層とを有する複合樹脂粒子の分散液）を得た。このラテックスを「ラテックス（２ＨＭＬ）」とする。
【０１３３】
このラテックス（２ＨＭＬ）を構成する複合樹脂粒子は、１３８，０００、８０，０００および１２，０００にピーク分子量を有するものであり、また、この複合樹脂粒子の重量平均粒径は１１０ｎｍであった。
【０１３４】
《トナーの製造例》
〔トナー１の製造〕
アニオン系界面活性剤（１０１）５９．０ｇをイオン交換水１６００ｍｌに撹拌溶解し、この溶液を撹拌しながら、カーボンブラック「リーガル３３０」（キャボット社製）４２０．０ｇを徐々に添加し、次いで「クレアミックス」（エム−テクニック社製）を用いて分散処理することにより、着色剤粒子の分散液（以下「着色剤分散液１」という。）を調製した。この着色剤分散液における着色剤粒子の粒子径を、電気泳動光散乱光度計「ＥＬＳ−８００」（大塚電子社製）を用いて測定したところ、重量平均粒径で８９ｎｍであった。
【０１３５】
ラテックス（１ＨＭＬ）４２０．７ｇ（固形分換算）と、イオン交換水９００ｇと、着色剤分散液１ １６６ｇとを、温度センサー、冷却管、窒素導入装置、撹拌装置を取り付けた反応容器（四つ口フラスコ）に入れ撹拌した。容器内の温度を３０℃に調整した後、この溶液に５モル／１０００ｍｌの水酸化ナトリウム水溶液を加えてｐＨを９．０に調整した。
【０１３６】
次いで、塩化マグネシウム・６水和物１２．１ｇをイオン交換水１０００ｍｌに溶解した水溶液を、撹拌下、３０℃にて１０分間かけて添加した。次に３分間放置した後に昇温を開始し、この系を３分間かけて９６℃まで昇温して、塩析／融着粒子の生成を行った。その状態で、反応容器にインライン接続されたＦＰＩＡ−２０００にて粒子の円相当径と円形度、粒径を測定し、所定の数値に達したところで、塩化ナトリウム２ｇをイオン交換水１０００ｍｌに溶解した水溶液を添加して粒子成長を抑制させ、その後０．２〜１．０μｍ成長させて円相当径に対する円形度の傾きを調整した。
【０１３７】
その後、３０℃まで冷却し、塩酸を添加してｐＨを２．０に調整し、撹拌を停止した。生成した塩析／融着粒子を濾過し、４５℃のイオン交換水で繰り返し洗浄を行った。その後、４０℃の温風で乾燥し、疎水性シリカ０．８質量部、疎水性酸化チタン１．０質量部を添加し、１０，０００ｍｌのヘンシェルミキサーの回転翼の周速を３０ｍ／ｓに設定し２５分間混合しトナー１を得た。
【０１３８】
〔トナー２〜５の製造〕
トナー１の製造においてラテックス（１ＨＭＬ）の代わりにラテックス（２ＨＭＬ）を用いた。また塩析／融着粒子の生成において塩析／融着粒子の円相当径が２．５μｍと円形度０．９８７に達したところで、塩化ナトリウム８ｇをイオン交換水１０００ｍｌに溶解した水溶液を添加して粒子成長を停止させた。更に熟成処理として液温度９０℃にて２０分にわたり加熱撹拌することにより、粒子の融着を継続させ着色粒子の分散液を得た。得られた着色粒子の分散液を着色粒子分散液Ｓとする。一方で会合粒子の生成において会合粒子の円相当径が７．８μｍと円形度０．８７５に達したところで、塩化ナトリウム８０ｇをイオン交換水１０００ｍｌに溶解した水溶液を添加して粒子成長を停止させ同様の処理をすることで着色粒子分散液Ｌを得た。つぎに着色粒子分散液Ｓと着色粒子分散液ＬをＦＰＩＡ−２０００にて粒子の円相当径と円形度、粒径をモニタリングしながら混合し、所定の数値に達した時点で、３０℃まで冷却し、塩酸を添加してｐＨを２．０に調整し、撹拌を停止した。生成した会合粒子を濾過し、４５℃のイオン交換水で繰り返し洗浄を行い、その後、４０℃の温風で乾燥し、疎水性シリカ０．８質量部、疎水性酸化チタン１．０質量部を添加し、１０，０００ｍｌのヘンシェルミキサーの回転翼の周速を３０ｍ／ｓに設定し２５分間混合し表１に示すトナー２〜５を得た。
【０１３９】
〔比較用トナー１の製造〕
ラテックス（１ＨＭＬ）４２０．７ｇ（固形分換算）と、イオン交換水９００ｇと、着色剤分散液１を１６６ｇとを、温度センサー、冷却管、窒素導入装置、撹拌装置を取り付けた反応容器（四つ口フラスコ）に入れ撹拌した。容器内の温度を３０℃に調整した後、この溶液に５モル／１０００ｍｌの水酸化ナトリウム水溶液を加えてｐＨを９．５に調整した。
【０１４０】
次いで、塩化マグネシウム・６水和物１２．１ｇをイオン交換水１０００ｍｌに溶解した水溶液を、撹拌下、３０℃にて１０分間かけて添加した。次に３分間放置した後に昇温を開始し、この系を６０分間かけて９０℃まで昇温して、会合粒子の生成を行った。円相当径が３．５μｍになった時点で、塩化ナトリウム８０．４ｇをイオン交換水１０００ｍｌに溶解した水溶液を添加して粒子成長を停止させた。更に、熟成処理として液温度９８℃にて１２時間にわたり加熱撹拌した。
【０１４１】
その後、３０℃まで冷却し、塩酸を添加してｐＨを２．０に調整し、撹拌を停止した。生成した会合粒子を濾過し、４５℃のイオン交換水で繰り返し洗浄を行った。その後、４０℃の温風で乾燥し、疎水性シリカ０．８質量部、疎水性酸化チタン１．０質量部を添加し、１０，０００ｍｌのヘンシェルミキサーの回転翼の周速を３０ｍ／ｓに設定し２５分間混合し、比較用トナー１を得た。
【０１４２】
次に、トナー２〜５の製造と同様、着色粒子分散液ＳとＬの混合比を調整して、比較用トナー２〜４を作製した。
【０１４３】
以上、作製したトナー１〜５及び比較用トナー１〜４の円形度の平均値、円相当径の平均値、円相当径に対する円形度の傾きの値、ＢＥＴ比表面積、ＥＳＣＡて測定した珪素原子の表面存在量、炭素原子の存在量を表１に記す。
【０１４４】
【表１】
《キャリアの製造》
フェライト芯材の製造
ＭｎＯを１８ｍｏｌ％、ＭｇＯを４ｍｏｌ％、Ｆｅ2Ｏ3を７８ｍｏｌ％を湿式ボールミルで２時間粉砕、混合し乾燥させた後に、９００℃で２時間保持することにより仮焼成し、これをボールミルで３時間粉砕しスラリー化した。分散剤およびバインダーを添加し、スプレードライヤーにより造粒、乾燥し、その後１２００℃で３時間本焼成を行い、抵抗値４．３×１０8Ω・ｃｍのフェライト芯材粒子を得た。
【０１４６】
（被覆用樹脂の製造）
先ず、界面活性剤として炭素数１２のアルキル基を有するベンゼンスルホン酸ナトリウムを用いた水溶液媒体中の濃度を０．３質量％とした乳化重合法により、シクロヘキシルメタクリレート／メチルメタクリレート（共重合比５／５）の共重合体を合成し、体積平均一次粒径０．１μｍｍ、重量平均分子量（Ｍｗ）２００，０００、数平均分子量（Ｍｎ）９１，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．２、軟化点温度（Ｔｓｐ）２３０℃およびガラス転移温度（Ｔｇ）１１０℃の樹脂微粒子を得た。なお、前記樹脂微粒子は、乳化状態において、水と共沸し、残存モノマー量を５１０ｐｐｍとした。
【０１４７】
次に、フェライト芯材粒子１００質量部と前記樹脂微粒子２質量部とを撹拌羽根付き高速撹拌混合機に投入し、１２０℃で３０分間撹拌混合して機械的衝撃力の作用を利用して体積平均粒径６１μｍの樹脂被覆キャリアを得た。
【０１４８】
《現像剤の製造》
外部添加剤が添加された着色粒子の各々と、キャリアとを混合し、トナー濃度が６質量％の現像剤を調製した。
【０１４９】
《感光体Ｐ１の製造》
長さ３８０ｍｍ、直径６０ｍｍの円筒状導電性支持体上に下記の塗布液を塗布した。
【０１５０】
〈下引き層〉
チタンキレート化合物（ＴＣ−７５０ 松本製薬社製） ３０ｇ
シランカップリング剤（ＫＢＭ−５０３ 信越化学社製） １７ｇ
２−プロパノール １５０ｍｌ
上記塗布液を用いて円筒状導電性支持体上に、膜厚０．５μｍとなるよう塗布した。
【０１５１】
この塗布液を前記下引き層の上に浸漬塗布法で塗布し、膜厚０．２μｍの電荷発生層を形成した。
【０１５３】
〈電荷輸送層〉
電荷輸送物質 Ｎ−（４−メチルフェニル）−Ｎ−｛４−（β−フェニルスチリル）フェニル｝−ｐ−トルイジン ２２５ｇ
ポリカーボネート（粘度平均分子量３０，０００） ３００ｇ
酸化防止剤（例示化合物１−３） ６ｇ
ジクロロメタン ２０００ｍｌ
を混合し、溶解して電荷輸送層塗布液を調製した。この塗布液を前記電荷発生層の上に浸漬塗布法で塗布し、乾燥膜厚２０μｍの電荷輸送層を形成した。
【０１５４】
〈保護層〉
メチルトリメトキシシラン １５０ｇ
ジメチルジメトキシシラン ３０ｇ
反応性電荷輸送性化合物 １５ｇ
ポリフッ化ビニリデン粒子（体積平均粒径０．２μｍ） １０ｇ
酸化防止剤 ０．７５ｇ
２−プロパノール ７５ｇ
３％酢酸 ５ｇ
を混合し、樹脂層用の塗布液を調製した。この塗布液を前記電荷輸送層の上に円形量規制型塗布装置により厚さ２μｍの樹脂層を形成し、１２０℃、１時間の加熱硬化を行い、シロキサン樹脂層を形成し、感光体Ｐ１を作製した。
【０１５５】
評価機として、図１に記載の画像形成プロセスを有するデジタル複写機（コロナ帯電、レーザ露光、反転現像、静電転写、爪分離、クリーニングブレードを有する）に、感光体Ｐ１及び各現像剤を搭載し評価した。上記デジタル複写機は以下の条件に設定し評価を行った。なお、前記デジタル複写機は、クリーニングブレードで回収したトナーを現像装置に戻し、再使用する、トナーリサイクル方式を採用している。
【０１５６】
帯電条件
帯電器；スコロトロン帯電器、初期帯電電位を−７５０Ｖ
露光条件
露光部電位を−５０Ｖにする露光量に設定。
【０１５７】
現像条件
ＤＣバイアス；−５５０Ｖ
転写極；コロナ帯電方式
また、定着器としては、芯金として鉄を使用し、表面を厚さ２５μｍのＰＦＡ（テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体）で被覆された表面粗さＲａが０．８μｍの加熱ローラーを使用し、加圧ローラーとして鉄の芯金を使用し、ＨＴＶシリコーンゴムの上に厚み１２０μｍのＰＦＡチューブを被覆した表面粗さＲａが０．８μｍの加圧ローラーを用いた。なお、ニップ幅は３．８ｍｍであり、線速は４２０ｍｍ／ｓｅｃである。
【０１５８】
なお、定着器のクリーニング機構及びシリコーンオイル供給機構は装着していない。定着の温度は加熱ローラーの表面温度で制御し、１６５℃の設定温度とした。
【０１５９】
複写条件は、低温低湿環境（１０℃、２０％ＲＨ）にて連続１００万コピー行い、コピー画像の耐オフセット性、画像形成時の汚れ、標準光沢度、クリーニング性、感光体のフィルミング発生について以下の評価基準にて評価を行った。
【０１６０】
評価は、画素率が７％の文字画像、人物顔写真画像、ベタ白画像、ベタ黒画像がそれぞれ１／４等分にあるオリジナル画像をＡ４中性紙での複写を行い、１００００枚毎にハーフトーン、ベタ白画像、ベタ黒画像、細線画像を評価した。
【０１６１】
《ハーフトーンの均一性》
前述の連続１００万コピー後の転写性変動によるハーフトーン画像の均一性を評価した。
【０１６２】
ランクを下記に分けて評価を表示した。
◎：ムラのない均一な画像
○：スジ状の極めて薄いムラが存在
△：スジ状の薄いムラが数本存在するが実用上問題ないレベル
×：スジ状のはっきりしたムラが数本存在
評価ランクＡ〜Ｃを合格、Ｄを不合格とした。
【０１６３】
《網点再現性》
画像全面に１０％網点画像を形成し、ルーペにてドット周辺のチリを目視観察し、下記のようにランク評価した。
【０１６４】
Ａ：チリが殆ど検知できない
Ｂ：僅かにチリがあるが、注視しなければ気づかない程度
Ｃ：僅かにチリがある
Ｄ：チリが明らかに検知できる
本発明では、Ａ〜Ｃが合格であり、Ｄは不合格である。
【０１６５】
《選択現像性》
連続１万コピー後、現像器内のトナーを回収して、回収したトナーの円形度をＦＰＩＡ−２０００（シスメック社製）により測定した。ｄ90／ｄ10が４．５以上では、トナー飛散が著しく、機内汚れが目立つようになる。
【０１６６】
《選択転写性》
１万コピー毎にクリーニングブレードで回収したトナーを現像器に戻すトナーリサイクル装置内の転写残トナーを回収して、回収したトナーの円形度をＦＰＩＡ−２０００（シスメック社製）により測定し、転写残トナーのｄ90／ｄ10が４．５以上となった枚数で評価した。前述の選択現像性同様、ｄ90／ｄ10が４．５以上では、トナー飛散が著しく、機内汚れが目立つようになる。
【０１６７】
又、感光体へのトナーフィルミング、及び現像ローラーへのトナーフィルミングは、１万コピー毎に肉眼にて、感光体表面及び現像ローラー表面を観察した結果を記した。
【０１６８】
【表２】
表２から明らかな如く、本発明内の実施例１〜５は各項目ともに良好な特性を示したが、本発明外の比較例１〜４は問題があることがわかる。
【０１７０】
【発明の効果】
本発明により、トナー粒子の粒子径と形状を均一化した時に生じる、転写のチリが軽減され、ハーフトーンの均一性が良好であり、且つ、網点再現性に優れた静電荷潜像現像用トナーと、それを用いた画像形成方法及び画像形成装置を提供することができた。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の画像形成方法及び画像形成装置の一例を示す概略構成図。
【符号の説明】
１ 半導体レーザ光源
２ ポリゴンミラー
３ ｆθレンズ
４ 静電荷潜像形成体（感光体）
５ 帯電器
６ 現像器
７ 転写器
８ 記録材
９ 分離極
１０ 定着器
Claims (7)
- 少なくとも樹脂粒子を水系媒体中で塩析／融着させて得られた静電荷潜像現像用トナーであって、円形度の平均値が０．９４〜０．９８にあり、かつ円相当径の平均値が２．６μｍ〜７．４μｍにあり、円相当径に対する円形度の傾きが−０．０５０〜−０．０１０であることを特徴とする静電荷潜像現像用トナー。
- 円相当径の平均値が３．４μｍ〜６．６μｍにあり、円相当径に対する円形度の傾きが−０．０４０〜−０．０２０であることを特徴とする請求項１に記載の静電荷潜像現像用トナー。
- 累積１０％における円相当径ｄ１０と累積９０％における円相当径ｄ９０との比、ｄ９０／ｄ１０が１．２〜２．０であることを特徴とする請求項１または２に記載の静電荷潜像現像用トナー。
- ＢＥＴ比表面積が１．１ｍ ２ ／ｇ〜４．０ｍ ２ ／ｇ、ＥＳＣＡで測定した珪素原子の表面存在量が６面積％〜１２面積％、炭素原子の存在量が５０面積％〜７５面積％であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の静電荷潜像現像用トナー。
- 感光体上に形成された静電荷潜像を可視画像化し、該可視画像を記録紙上に転写、加熱定着させる工程を有する画像形成方法において、該可視画像化を請求項１〜４のいずれか１項に記載の静電荷潜像現像用トナーを用いて行うことを特徴とする画像形成方法。
- 請求項５に記載の画像形成方法を用い、感光体上への照射がデジタル露光によって行われることを特徴とする画像形成装置。
- 請求項１〜４のいずれか１項に記載の静電荷潜像現像用トナーと磁性キャリアを混合したことを特徴とする２成分現像剤。
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