JP5407579B2 - トナー、現像剤、画像形成方法、画像形成装置及びプロセスカートリッジ - Google Patents

Description

本発明は、電子写真法を用いる画像形成に使用されるトナー並びに該トナーを用いる現像剤、画像形成装置、画像形成方法及びプロセスカートリッジに関する。

電子写真法としては、多数の方法が知られているが、一般には、光導電性物質を利用した感光体に種々の手段を用いて電気的な潜像を形成する静電潜像形成工程、該潜像をトナーを用いて現像してトナー像を形成する現像工程、該トナー像を紙等の転写材に転写する転写工程、該転写材に転写されたトナー像を加熱、加圧、加熱加圧、溶剤蒸気等により転写材に定着させる定着工程、感光体上に残存したトナーを除去するクリーニング工程等から成り立っている。

従来、トナーは通常、少なくとも結着樹脂、着色剤及び離型剤（ワックス）を含有する着色粒子（トナー母体粒子）に、さらに必要に応じ外添剤が外添されたものである。
近年、より低温での定着性を確保する目的で、母体樹脂設計、ワックスの選択が従来と大きく変わってきており、特にワックスの影響による画像品質の低下が技術的な課題として挙げられつつある。これは、機器内での攪拌等による摺擦、また物理的な圧力等により、定着時以外のタイミングにトナー表面にワックスが滲み出し、これによる感光体表面の汚染、キャリア表面の汚染等、画像品位に影響を与える部材にワックスが付着し、期待機能を損なうといったメカニズムによるものである。

着色粒子に関する文献としては、例えば、特許文献１には、着色粒子に添加される外添剤が感光体の表面に蓄積し、画質欠陥の原因となったり、感光体表面に傷をつけるなど感光体の寿命を短くするという問題を解決するため、トナー母体粒子と、外添剤と、重量平均粒径が２〜１５μｍで、表面に細孔を有する有機粒子とを有するトナーが、また、特許文献２には、良好な転写性とクリーニング性を長期に維持し、かつまたフィルミングの発生や画像むらの変動がなく、さらに使用時の現像剤の攪拌による外添剤の埋没がなく、流動性、帯電性が長期にわたり変化しない安定性に優れたトナーとして、トナー母体粒子に疎水性微粉末を外添し、該疎水性微粉末外添後のトナー粒子の比表面積が、式：Ｓｍ＋０．７Σ（Ｓｎ×Ｘｎ）＜Ｓｔ＋０．９５Σ（Ｓｎ×Ｘｎ）を満たすトナー（ただし、Ｓｍは母体粒子の比表面積、Ｓｎは疎水性微粉末の比表面積、Ｘｎは疎水性微粉末の母体粒子に対する添加率（質量％）であり、添え字ｎは外添剤の種類の数を示す。）が提案されている。

しかし、上記特許文献には、いずれにも上記したトナー表面へのワックスの滲み出しによる感光体表面の汚染やキャリア表面の汚染等、画像品位に影響を与える部材にワックスが付着し、期待機能を損ねてしまうという問題は採り上げられておらず、また、その解決方法では解決することはできないと思われる。

本発明は、上記問題点に鑑みてなされたもので、トナー表面へのワックスの滲み出しによる画像劣化を抑制すると共に、画像形成装置及び現像剤の寿命を延ばすことが可能なトナー並びに該トナーを用いる現像剤、画像形成方法、画像形成装置及びプロセスカートリッジを提供することを目的とする。

上記の課題を解決するために、請求項１に記載の発明は、少なくとも結着樹脂、着色剤及び離型剤を含有する着色粒子（トナー母体粒子）と、比表面積が４０ｍ^２／ｇ〜４００ｍ^２／ｇで、かつ表面に平均孔径が１．０ｎｍ〜６．０ｎｍの細孔を有し、重量平均粒径が１０ｎｍ〜１００ｎｍである無機粒子とを有するトナーであることを特徴とする。

請求項２に記載の発明は、請求項１に記載のトナーにおいて、前記無機粒子は、アルコキシシランと界面活性剤とを反応させて得られるシリカ／界面活性剤複合体であることを特徴とする。

請求項３に記載の発明は、請求項１又は２に記載のトナーにおいて、前記トナーはさらに、外添剤を有することを特徴とする。

請求項４に記載の発明は、請求項３に記載のトナーにおいて、前記トナーは、前記着色粒子と前記外添剤を混合した後、該混合物に前記無機粒子を混合して得ることを特徴とする。

請求項５に記載の発明は、請求項３又は４に記載のトナーにおいて、前記外添剤として、二種類以上の外添剤が含有されていることを特徴とする。

請求項６に記載の発明は、請求項３ないし５のいずれかに記載のトナーにおいて、前記外添剤として、比表面積が２０ｍ^２／ｇ〜３００ｍ^２／ｇの外添剤が少なくとも一種含有されていることを特徴とする。

請求項７に記載の発明は、請求項３ないし６に記載のトナーにおいて、前記外添剤として、シリカ、チタンの金属酸化物、アルミナ、酸化セリウム、炭酸カルシウム、炭酸マグウネシウム、リン酸カルシウム、フッ素原子を含有する樹脂粒子、ケイ素原子を含有する樹脂粒子及び窒素原子を含有する樹脂粒子からなる群より選択される少なくとも１種が含有されていることを特徴とする。

請求項８に記載の発明は、請求項７に記載のトナーにおいて、前記チタンの金属酸化物は、湿式法で作製されたＴｉＯ（ＯＨ）_２の少なくとも一部を、シラン化合物又はシリコーンオイルと反応させて得られることを特徴とする。

請求項９に記載の発明は、請求項７又は８に記載のトナーにおいて、前記チタンの金属酸化物は、比重が２．８ｇ／ｃｍ^３〜３．６ｇ／ｃｍ^３であることを特徴とする。

請求項１０に記載の発明は、請求項１ないし９のいずれかに記載のトナーにおいて、前記着色粒子は、有機溶媒中に活性水素基と反応可能なポリエステル系樹脂を含有する組成物を溶解又は分散させることにより得られる溶液又は分散液を、樹脂粒子を含有する水系媒体中で分散させた後に、該ポリエステル系樹脂と活性水素基を有する化合物を反応させることにより得られることを特徴とする。

請求項１１に記載の発明は、請求項１ないし９のいずれかに記載のトナーにおいて、前記着色粒子は、少なくとも結着樹脂、着色剤及び離型剤を含有するトナー材料を溶融混練し、粉砕して得られることを特徴とする。

請求項１２に記載の発明は、請求項１ないし１１のいずれかに記載のトナーを含有する現像剤であることを特徴とする。

請求項１３に記載の発明は、請求項１ないし１１のいずれかに記載のトナーと、キャリアを含有する現像剤あることを特徴とする。

請求項１４に記載の発明は、静電潜像担持体上に静電潜像を形成する静電潜像形成工程、該静電潜像担持体上に形成された静電潜像を、請求項１２又は１３に記載の現像剤を用いて現像してトナー画像を形成する現像工程と、該トナー画像を転写材上に転写する転写工程と、該転写材上に転写されたトナー画像を定着させる定着工程とを少なくとも有する画像形成方法であることを特徴とする。

請求項１５に記載の発明は、静電潜像担持体上に静電潜像を形成する静電潜像形成手段と、該静電潜像担持体上に形成された静電潜像を、請求項１２又は１３に記載の現像剤を用いて現像してトナー画像を形成する現像手段と、該トナー画像を転写材上に転写する転写手段と、該転写材上に転写されたトナー画像を定着させる定着手段とを少なくとも有する画像形成装置であることを特徴とする。

請求項１６に記載の発明は、静電潜像担持体及び該静電潜像担持体上に形成された静電潜像を、請求項１２又は１３に記載の現像剤を用いて現像してトナー画像を形成する現像手段とを少なくとも一体に支持し、画像形成装置本体に着脱自在であるプロセスカートリッジであることを特徴とする。

本発明のトナーは、上記のような構成を採るものであり、トナー表面に滲み出したワックスを無機粒子の表面に存在する細孔に吸着させることにより、ワックスの滲み出しによって生じる画像品位の低下を効果的に抑制することができる。また、定着時の加熱及び加圧によるワックスの滲み出しに対しては、表面に有する全細孔を持ってしても吸着しきれるワックス油脂量ではないため、また細孔へのワックスの吸着は、その細孔に有する空気との置換によって深部への浸透が図られるメカニズムのため、定着時のような大量の液化状態のワックスはむしろ吸着できず、ワックスそのものの期待機能である定着ローラーと、定着トナー表層部に効果的に広がる現象を妨げるものではなくなる。

本発明によれば、トナー表面へのワックス（離型剤）の滲み出しによる画像劣化を抑制すると共に、画像形成装置及び現像剤の寿命を延ばすことが可能なトナー並びに該トナーを用いる現像剤、画像形成方法及びプロセスカートリッジを提供することができる。

本発明のプロセスカートリッジの一例を示す概略構成図である。 本発明で用いられる画像形成装置の一例を示す概略構成図である。 図２の画像形成装置の部分拡大図である。

以下、本発明を実施するための形態を説明する。
本発明のトナーは、少なくとも結着樹脂、着色剤及び離型剤を含有する着色粒子と、比表面積が４０ｍ^２／ｇ〜４００ｍ^２／ｇで、かつ表面に平均孔径が１．０ｎｍ〜６．０ｎｍの細孔が存在する無機粒子とを有することにより、ストレス等により定着時以外にトナー表面にワックスが滲み出し、画像品位低下の一要因となっているワックスを効果的に無機粒子表面の前記平均孔径を有する細孔に捕集・吸着し、この作用効果により、ワックスに起因する画像劣化を抑制し、画像形成装置及び現像剤の寿命を延ばすことが可能となる。

本発明で使用される無機粒子は、比表面積が４０ｍ^２／ｇ〜４００ｍ^２／ｇであり、特に好ましくは６０ｍ^２／ｇ〜３００ｍ^２／ｇである。また、前記の平均孔径は１．０ｎｍ〜６．０ｎｍであり、特に好ましくは２．０ｎｍ〜６．０ｎｍである。すなわち、前記無機粒子は、比表面積が４０ｍ^２／ｇ未満だと粒子径が大きくなりすぎて画像欠陥の原因となり、また、４００ｍ^２／ｇを超えると粒子径が小さくなりすぎて、期待効果が得られなくなる。一方、前記細孔の平均孔径が１．０ｎｍ未満だと油脂成分の吸着能力が低下し、また、６．０ｎｍを超えると単位重量あたりの油脂吸着受容体積が低下する。
本発明で使用される無機粒子は、好ましくは、その粒子の重量平均粒径が１０ｎｍ〜１００ｎｍの範囲にあるものが良く、特に２０ｎｍ〜５０ｎｍあるものが良い。無機粒子の重量平均粒径が１０ｎｍ未満では、同一添加量でもその比表面積が増加することにより、ワックスに接する表面積を同じ添加量でも稼ぐことが可能になるが、過剰に吸着する弊害が生じる。一方、１００ｎｍより粒子径を大きくすると、粒子表面の微妙な凹凸による研磨性が強く働くことになり、感光体、クリーニング部材の表面に過剰なストレスを与え、例えば感光体傷のような画像品位の低下を生じさせるおそれがある。

また、本発明のトナーは、着色粒子と外添剤を混合した後に、比表面積が４０ｍ^２／ｇ〜４００ｍ^２／ｇで、かつ表面に１．０ｎｍ〜６．０ｎｍの平均孔径を有する無機粒子（以下、多孔質無機粒子と言うときもある。）をさらに混合することにより得ることが好ましい。これにより、多孔質無機粒子は、通常の混合と比較してトナーの表面により多く存在することとなり、ブリーディングしたワックスをさらに効果的に捕集、吸着することができる。

ここで、多孔質無機粒子の比表面積、細孔の平均孔径、重量平均粒径は、次の各測定方法によって測定した。

（比表面積）
島津製作所社製 B.E.T法測定装置、トライスター3000を用いて窒素ガスによる測定評価により評価を行った。

（細孔の平均孔径）
島津製作所社製 B.E.T法測定装置、トライスター3000を用いてアルゴンガスによる測定評価により評価を行った。

（重量平均粒径）
ベックマン・コールター社製 Multisizer3を用いて、対象となる粒子を界面活性剤と共に分散させ、次のような手順に従い、計測を行った。
電解液としては、ＩＳＯＴＯＮ−ＩＩ（コールターサイエンティフィックジャパン社製）を使用し、１００ｍｌ中に分散剤として界面活性剤を０．１ｍｌ加え、測定したいトナー粒子５ｍｇ加える。こののち超音波分散器で約１分間分散処理し、Multisizer3測定装置により、アパーチャーとして１００μｍアパーチャーを用いて、トナー粒子の体積及び個数をチャンネルごとに測定して、トナーの体積分布と個数分布とを算出、トナー粒子の体積分布から求めた重量基準のトナーの重量平均粒径（μｍ）を算出した。

本発明において、多孔質無機粒子である多孔質のシリカを得る方法として、層状ケイ酸塩と界面活性剤とを用いる方法、非晶質のケイ酸塩と界面活性剤とを用いる方法、アルコキシシランと界面活性剤と水とを用いる方法があり、本発明においてはアルコキシランと界面活性剤、水とを反応させることにより得られる多孔質無機粒子、即ち、シリカ／界面活性剤複合体によれば、下記するように、緻密なシリカ組織が形成され、密度が高くなることから、これを用いたが、前記二種の製造方法により得られた多孔質無機粒子であっても、同様の効果が得られるものと思われる。

上記アルコキシシランとしては、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、メチルトリメトキシシラン等のアルキルアルコキシシラン等の１種又は２種を用いることができる。これらの中、特にテトラアルコキシシランが好ましく、これにより、比較的容易に高密度のシリカ系多孔体を製造することができる。

また、界面活性剤としては、アルキル基及び親水基を有する化合物であることが好ましい。このような化合物を用いることにより、反応溶液中で界面活性剤の分子集合体が形成され、その分子集合体の大きさに対応した、中心細孔直径が１〜１０ｎｍの範囲内において均一な細孔を高密度で製造することができる。また、上記アルキル基としては、炭素原子数が２〜１８のものが好ましく、これらのアルキル基よりなる界面活性剤を用いることにより、上記分子集合体が効率よく形成されるという効果を得ることができる。一方、炭素原子数が１である場合、つまりアルキル基がメチル基である場合には、上記分子集合体が形成されないおそれがあり、中心細孔直径が１〜１０ｎｍの均一な細孔が形成されないおそれがある。逆に、炭素原子数が１８を超える場合には、界面活性剤を容易に入手することが困難となるおそれがある。また、上記親水基としては、例えば、−Ｎ⁺ （ＣＨ₃ ）₃ ，＝Ｎ⁺ （ＣＨ₃ ）₂ ，Ｎ⁺ （ＣＨ₃ ）Ｎ⁺ ，−ＮＨ₂ ，−ＮＯ，−ＯＨ，−ＣＯＯＨ等を用いることができる。

かかる界面活性剤としては、Ｃ_n Ｈ_2n+1Ｎ（ＣＨ₃ ）₃ Ｘからなる化学式に示される化合物を用いることが好ましい。この化学式のうち、ｎは２〜１８の整数を、Ｘは例えば塩化物イオン、臭化物イオン等のハロゲン化物イオンを意味する。かかる界面活性剤を用いることにより、反応溶液中で界面活性剤の分子集合体が効率的に形成され、その分子集合体に対応した１〜１０ｎｍの均一な細孔が形成され易いという効果を得ることが出来る。

上記化学式に示される界面活性剤としては、アルキルトリメチルアンモニウムを用いることが好ましい。これにより均一な細孔を形成することができる。このような界面活性剤の具体例としては、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムクロライド、テトラデシルトリメチルアンモニウムクロライド、ドデシルトリメチルアンモニウムブロマイド、デシルトリメチルアンモニウムブロマイド、オクチルトリメチルアンモニウムブロマイド等を挙げることができる。

上記アルコキシシラン、水及び界面活性剤からなる原料の中のＨ₂Ｏ／Ｓｉモル比は１０以下であることが好ましい。その理由は、アルコキシシランが直鎖状のアルコキシシラン重合物を経て、ゆっくり縮合するため、緻密なシリカ組織が形成され、密度が高くなるという効果を得ることができるからである。

上記原料の混合方法としては、特に限定されないが、最初にアルコキシシランに水を添加し、室温で１０分〜３時間攪拌し、その後界面活性剤を添加することが好ましい。
また、水は上記アルコキシシランが含有する珪素１モルに対して、０．５〜１０モル添加することが好ましい。この混合方法によりアルコキシシランが直鎖状のアルコキシシラン重合物を経て、ゆっくり縮合するため、緻密なシリカ組織が形成され、密度が高くなるという効果を得ることができる。
上記水の添加量が０．５モル未満の場合には、アルコキシシランの加水分解は不十分となるおそれがある。また、強固な高密度多孔体の骨格が形成されないおそれがある。また、多孔体の密度が低下するおそれがある。一方、１０モルを超える場合には、アルコキシシランの加水分解及び縮合が急速に行われ、シリカ組織が粗となり高密度多孔体の密度が低下するおそれがある。
また、上記攪拌時間が１０分間未満の場合には、高密度多孔体の密度が低下するおそれがある。一方、３時間を超える場合には、均一な細孔が形成されないおそれがある。

更に、上記混合の際には、ｐＨ調整剤として少量の酸を添加することが好ましい。これにより、各成分が溶解しやすくなり、均一な溶液が調製しやすくなる。上記酸としては、希塩酸（例えば２規定）を用いることができるが、硫酸等の他の酸でもよい。
上記混合の際にはｐＨを１〜４の範囲に調整することが好ましい。ｐＨが１未満の場合には、加水分解及び縮合が急速に進行し、均一な細孔の形成が妨げられるおそれがある。また、生成した多孔体の密度が低下するおそれがある。一方、ｐＨが４を超える場合には、各成分の溶解が不十分となり、必要な加水分解が行われないおそれがある。

また、界面活性剤は粉末のまま添加してもよいが、少量の水に溶解させて添加してもよい。そして、界面活性剤の添加量は、全原料中に含まれるケイ素（Ｓｉ）１モルに対して、１〜１０モルとなるように添加することが好ましい。添加量が１モル未満の場合には、上記シリカ／界面活性剤複合体の形成に関与しない余剰のシリカが、該複合体に混在し、均一な細孔が形成されている部分の比率が低下し、必要な機能が十分に発現されないおそれがある。更に、シリカが、シリカ／界面活性剤複合体の表面に厚い層を形成して、付着するため、これにより得られた高密度多孔体の細孔容積が減少するおそれもある。逆に、１０モルを越える場合には、上記複合体の形成に関与しない余剰の界面活性剤が、上記複合体に混在し、高密度多孔体を得ることが困難となるおそれがある。また、製造コストが高くなるおそれがある。

シリカ／界面活性剤複合体を含有する溶液は、そのまま放置すると次第に溶液全体が均一な状態を保ったまま固化する。従って、この溶液を密閉容器中、又は開放容器中において放置することにより、上記溶液を固化させて塊状の個体となす。得られた個体は、乾燥し、粉砕することが好ましい。これにより、界面活性剤の除去操作を容易に行なうことができる。
上記シリカ／界面活性剤複合体より界面活性剤を除去する方法としては、例えば、焼成による除去方法、溶剤を用いる除去方法等が挙げられる。

また、本発明において、外添剤は、２種以上の材料を含有することが好ましい。それは電子写真用の現像剤として、必要とされる流動性、帯電量を獲得するには例えばシリカ微粒子のような材料を使用する必要があり、環境下、例えば低温低湿下と、高温高湿下での獲得帯電量の差を小さくするためには酸化チタンのような金属酸化物を使用する必要があるからである。

また、外添剤は、ＢＥＴ比表面積が２０〜３００ｍ²／ｇの範囲の外添剤を少なくとも１種含有することが好ましい。ＢＥＴ比表面積が２０ｍ²／ｇ未満では、添加に使用される粒子径が大きくなり、またシリカそのものは硬質の粒子であるため、電子写真プロセスにおいて使用された場合、感光体表面を傷つける可能性があり、一方、３００ｍ²／ｇを超えては添加剤の粒子径が１０ｎｍ以下の領域となり、粒子相互の凝集性が高まり、混合機による攪拌では粒子相互の凝集を解くことが出来なくなり、トナー表面に均一に分散させることが難しくなり、好ましくない。このような比表面積を有するものは少なくとも１種あればトナー表面を混合機による混合により解砕された状態で被覆することが出来、必要とされる流動性と帯電特性を付与できることとなり、目的を達成することができる。
ここで、前記比表面積は、ＢＥＴ法に従い、例えば比表面積測定装置（「オートソーブ１」）、湯浅アイオニクス社製）を用い、試料表面に窒素ガスを吸着させ、ＢＥＴ多点法を用いて算出することができる。

外添剤としては、シリカ、チタンの金属酸化物、アルミナ、酸化セリウム、炭酸カルシウム、炭酸マグウネシウム、リン酸カルシウム、フッ素原子を含有する樹脂粒子、ケイ素原子を含有する樹脂粒子及び窒素原子を含有する樹脂粒子からなる群より選択される材料であることが好ましい。

前記チタンの金属酸化物としては、酸化チタンのほかに、チタン酸バリウム、チタン酸アルミニウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸マグネシウムなどが挙げられるが、湿式法で作製されたＴｉＯ（ＯＨ）_２の少なくとも一部を、シラン化合物又はシリコーンオイルと反応させることにより得られる化合物が好ましい。

前記シラン化合物としては、シランカップリング剤が好適に用いられる。該シランカップリング剤としては、例えば、ＣＨ_３Ｓｉ（Ｃｌ）_３、ＣＨ_３Ｓｉ（ＯＣＨ３）_３、ＣＨ_３Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_３、ＣＨ_３ＣＨ_２Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３、ＣＨ_３（ＣＨ_２）_２Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３、ＣＨ_３（ＣＨ_２）_３Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３、ＣＨ_３（ＣＨ_２）_４Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３、ＣＨ_３（ＣＨ_２）_５Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３、ＣＨ_３（ＣＨ_２）_６Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３、ＣＨ_３（ＣＨ_２）_７Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３、ＣＨ_３（ＣＨ_２）_８Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３、ＣＨ_３（ＣＨ_２）_９Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３、ＣＨ_３（ＣＨ_２）_１０Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３、ＣＨ_３（ＣＨ_２）_１１Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３、ＣＨ_３（ＣＨ_２）_１２Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３、ＣＨ_３（ＣＨ_２）_１３Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３、ＣＨ_３（ＣＨ_２）_１４Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３、ＣＨ_３（ＣＨ_２）_１５Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３、ＣＨ_３（ＣＨ_２）_１６Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３、ＣＨ_３（ＣＨ_２）_１７Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３、ＣＨ_３（ＣＨ_２）_１８Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３、ＣＨ_３（ＣＨ_２）_１９Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３、ＣＨ_３（ＣＨ_２）_５Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_３、ＣＨ_３（ＣＨ_２）_６Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_３、ＣＨ_３（ＣＨ_２）_７Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_３、ＣＨ_３（ＣＨ_２）_８Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_３、ＣＨ_３（ＣＨ_２）_９Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_３、ＣＨ_３（ＣＨ_２）_１０Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_３、ＣＨ_３（ＣＨ_２）_１１Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_３、ＣＨ_３（ＣＨ_２）_１２Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_３、ＣＨ_３（ＣＨ_２）_１３Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ５）_３、ＣＨ_３（ＣＨ_２）_１４Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_３、ＣＨ_３（ＣＨ_２）_１５Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_３、ＣＨ_３（ＣＨ_２）_１６Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_３、ＣＨ_３（ＣＨ_２）_１７Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_３、ＣＨ_３（ＣＨ_２）_１８Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_３、ＣＨ_３（ＣＨ_２）_１９Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_３、ＣＦ_３Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３、ＣＨ_３Ｓｉ（ＮＣＯ）_３、（ＣＨ_３）_２ＳｉＣｌ_２、（ＣＨ_３）_２Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_２、（ＣＨ_３）_２Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_２、（ＣＨ_３）（ＣＨ_３ＣＨ_２）Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_２、（ＣＨ_３）〔ＣＨ_３（ＣＨ_２）_２〕Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_２、（ＣＨ_３）〔ＣＨ_３（ＣＨ_２）_３〕Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_２、（ＣＨ_３）〔ＣＨ_３（ＣＨ_２）_４〕Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_２、（ＣＨ_３）〔ＣＨ_３（ＣＨ_２）_５〕Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_２、（ＣＨ_３）〔ＣＨ_３（ＣＨ_２）_６〕Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_２、（ＣＨ_３）〔ＣＨ_３（ＣＨ_２）_７〕Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_２、（ＣＨ_３）〔ＣＨ_３（ＣＨ_２）_８〕Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_２、（ＣＨ_３）〔ＣＨ_３（ＣＨ_２）_９〕Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_２、（ＣＨ_３）〔ＣＨ_３（ＣＨ_２）_１０〕Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_２、（ＣＨ_３）〔ＣＨ_３（ＣＨ_２）_１１〕Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_２、（ＣＨ_３）〔ＣＨ_３（ＣＨ_２）_１２〕Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_２、（ＣＨ_３）〔ＣＨ_３（ＣＨ_２）_１３〕Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_２、（ＣＨ_３）〔ＣＨ_３（ＣＨ_２）_１４〕Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_２、（ＣＨ_３）〔ＣＨ_３（ＣＨ_２）_１５〕Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_２、（ＣＨ_３）〔ＣＨ_３（ＣＨ_２）_１６〕Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_２、（ＣＨ_３）〔ＣＨ_３（ＣＨ_２）_１７〕Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_２、（ＣＨ_３）〔ＣＨ_３（ＣＨ_２）_１８〕Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_２、（ＣＨ_３）〔ＣＨ_３（ＣＨ_２）_１９〕Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_２、（ＣＨ_３）_２Ｓｉ（ＮＣＯ）_２、（ＣＨ_３）_３ＳｉＣｌ、（ＣＨ_３）_３Ｓｉ（ＯＣＨ_３）、（ＣＨ_３）_３Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）、（ＣＨ_３）_２（ＣＨ_３ＣＨ_２）Ｓｉ（ＯＣＨ_３）、（ＣＨ_３）_２〔ＣＨ_３（ＣＨ_２）_２〕Ｓｉ（ＯＣＨ_３）、（ＣＨ_３）_２〔ＣＨ_３（ＣＨ_２）_３〕Ｓｉ（ＯＣＨ_３）、（ＣＨ_３）_２〔ＣＨ_３（ＣＨ_２）_４〕Ｓｉ（ＯＣＨ_３）、（ＣＨ_３）_２〔ＣＨ_３（ＣＨ_２）_５〕Ｓｉ（ＯＣＨ_３）、（ＣＨ_３）_２〔ＣＨ_３（ＣＨ_２）_６〕Ｓｉ（ＯＣＨ_３）、（ＣＨ_３）_２〔ＣＨ_３（ＣＨ_２）_７〕Ｓｉ（ＯＣＨ_３）、（ＣＨ_３）_２〔ＣＨ_３（ＣＨ_２）_８〕Ｓｉ（ＯＣＨ_３）、（ＣＨ_３）_２〔ＣＨ_３（ＣＨ_２）_９〕Ｓｉ（ＯＣＨ_３）、（ＣＨ_３）_２〔ＣＨ_３（ＣＨ_２）_１０〕Ｓｉ（ＯＣＨ_３）、（ＣＨ_３）_２〔ＣＨ_３（ＣＨ_２）_１１〕Ｓｉ（ＯＣＨ_３）、（ＣＨ_３）_２〔ＣＨ_３（ＣＨ_２）_１２〕Ｓｉ（ＯＣＨ_３）、（ＣＨ_３）_２〔ＣＨ_３（ＣＨ_２）_１３〕Ｓｉ（ＯＣＨ_３）、（ＣＨ_３）_２〔ＣＨ_３（ＣＨ_２）_１４〕Ｓｉ（ＯＣＨ_３）、（ＣＨ_３）_２〔ＣＨ_３（ＣＨ_２）_１５〕Ｓｉ（ＯＣＨ_３）、（ＣＨ_３）_２〔ＣＨ_３（ＣＨ_２）_１６〕Ｓｉ（ＯＣＨ_３）、（ＣＨ_３）_２〔ＣＨ_３（ＣＨ_２）_１７〕Ｓｉ（ＯＣＨ_３）、（ＣＨ_３）_２〔ＣＨ_３（ＣＨ_２）_１８〕Ｓｉ（ＯＣＨ_３）、（ＣＨ_３）_２〔ＣＨ_３（ＣＨ_２）_１９〕Ｓｉ（ＯＣＨ_３）などが挙げられる。

前記シリコーンオイルとしては、例えばジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、クロルフェニルシリコーンオイル、メチルハイドロジェンシリコーンオイル、アルキル変性シリコーンオイル、フッ素変性シリコーンオイル、ポリエーテル変性シリコーンオイル、アルコール変性シリコーンオイル、アミノ変性シリコーンオイル、エポキシ変性シリコーンオイル、エポキシ・ポリエーテル変性シリコーンオイル、フェノール変性シリコーンオイル、カルボキシル変性シリコーンオイル、メルカプト変性シリコーンオイル、（メタ）アクリル変性シリコーンオイル、α−メチルスチレン変性シリコーンオイルなどが挙げられる。

上記反応は、これら材料の溶液中にＴｉＯ（ＯＨ）_２を浸漬し、乾燥する方法などが挙げられる。前記カップリング剤による処理は、例えば、カップリング剤を含有する溶液中にＴｉＯ（ＯＨ）_２微粒子を浸漬し、乾燥する方法、或いはＴｉＯ（ＯＨ）_２微粒子にカップリング剤を含有する溶液を噴霧し、乾燥する方法などが挙げられる。前記カップリング剤の付着量は、ＴｉＯ（ＯＨ）_２微粒子に対して０．１〜２５重量％であることが好ましい。

前記チタンの金属酸化物は、比重が２．８〜３．６であることが好ましい。比重が２．８未満のものでは製造工程での水分の混入率が高いこととなり、電子写真用現像剤として使用した場合に、感光体表面に付着、キャリア表面に付着した場合に帯電性能、帯電付与性の阻害を引き起こすことがあり、３．６を超えては混合に使用される装置では、トナー母体との比重差が大きいことから、分散性に偏りが生じることがあり、混合条件を慎重に選択・設計する必要が生じ、好ましくない。

本発明において、着色粒子は、結着樹脂、着色剤及び離型剤を含有し、帯電制御剤等をさらに含有することができる。
結着樹脂としては、特に制限はなく、公知のものの中から目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリスチレン、ポリ（ｐ−クロロスチレン）、ポリビニルトルエン等のスチレン及びその置換体の単独重合体、スチレン−ｐ−クロロスチレン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン−α−クロロメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体等のスチレン系共重合体、ポリメタクリル酸メチル、ポリメタクリル酸ブチル、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリエステル、ポリウレタン、エポキシ樹脂、ポリビニルブチラール、ポリアクリル酸、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、フェノール樹脂、脂肪族又は芳香族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂等が挙げられ、単独又は二種以上混合して使用することができる。

着色剤としては、特に制限はなく、公知の染料及び顔料の中から目的に応じて適宜選択することができ、例えば、カーボンブラック、ニグロシン染料、鉄黒、ナフトールイエローＳ、ハンザイエロー（１０Ｇ、５Ｇ、Ｇ）、カドミウムイエロー、黄色酸化鉄、黄土、黄鉛、チタン黄、ポリアゾイエロー、オイルイエロー、ハンザイエロー（ＧＲ、Ａ、ＲＮ、Ｒ）、ピグメントイエローＬ、ベンジジンイエロー（Ｇ、ＧＲ）、パーマネントイエロー（ＮＣＧ）、バルカンファストイエロー（５Ｇ、Ｒ）、タートラジンレーキ、キノリンイエローレーキ、アンスラザンイエローＢＧＬ、イソインドリノンイエロー、ベンガラ、鉛丹、鉛朱、カドミウムレッド、カドミウムマーキュリレッド、アンチモン朱、パーマネントレッド４Ｒ、パラレッド、ファイセーレッド、ｐ−クロロ−ｏ−ニトロアニリンレッド、リソールファストスカーレットＧ、ブリリアントファストスカーレット、ブリリアントカーンミンＢＳ、パーマネントレッド（Ｆ２Ｒ、Ｆ４Ｒ、ＦＲＬ、ＦＲＬＬ、Ｆ４ＲＨ）、ファストスカーレットＶＤ、ベルカンファストルビンＢ、ブリリアントスカーレットＧ、リソールルビンＧＸ、パーマネントレッドＦ５Ｒ、ブリリアントカーミン６Ｂ、ピグメントスカーレット３Ｂ、ボルドー５Ｂ、トルイジンマルーン、パーマネントボルドーＦ２Ｋ、ヘリオボルドーＢＬ、ボルドー１０Ｂ、ボンマルーンライト、ボンマルーンメジアム、エオシンレーキ、ローダミンレーキＢ、ローダミンレーキＹ、アリザリンレーキ、チオインジゴレッドＢ、チオインジゴマルーン、オイルレッド、キナクリドンレッド、ピラゾロンレッド、ポリアゾレッド、クロムバーミリオン、ベンジジンオレンジ、ペリノンオレンジ、オイルオレンジ、コバルトブルー、セルリアンブルー、アルカリブルーレーキ、ピーコックブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー、ファストスカイブルー、インダンスレンブルー（ＲＳ、ＢＣ）、インジゴ、群青、紺青、アントラキノンブルー、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ、コバルト紫、マンガン紫、ジオキサンバイオレット、アントラキノンバイオレット、クロムグリーン、ジンクグリーン、酸化クロム、ピリジアン、エメラルドグリーン、ピグメントグリーンＢ、ナフトールグリーンＢ、グリーンゴールド、アシッドグリーンレーキ、マラカイトグリーンレーキ、フタロシアニングリーン、アントラキノングリーン、酸化チタン、亜鉛華、リトボン等が挙げられ、単独又は二種以上混合して使用することができる。
着色粒子における着色剤の含有量は、１〜１５重量％であることが好ましく、３〜１０重量％がさらに好ましい。

着色剤は、樹脂と複合化されたマスターバッチとして使用してもよい。このような樹脂は、特に制限はなく、目的に応じて公知のものの中から適宜選択することができ、例えば、スチレン又はその置換体の単独重合体、スチレン系共重合体、ポリメタクリル酸メチル、ポリメタクリル酸ブチル、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、エポキシ樹脂、エポキシポリオール樹脂、ポリウレタン、ポリアミド、ポリビニルブチラール、ポリアクリル酸、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、脂肪族炭化水素樹脂、脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂、塩素化パラフィン、パラフィン等が挙げられ、単独又は二種以上混合して用いることができる。

離型剤は、特に制限はなく、目的に応じて公知のものの中から適宜選択することができ、例えば、ワックス類等を用いることができる。ワックス類としては、例えば、カルボニル基を有するワックス、ポリオレフィンワックス、長鎖炭化水素等が挙げられ、単独又は二種以上混合して用いることができる。中でも、カルボニル基を有するワックスが好ましい。
カルボニル基を有するワックスとしては、例えば、ポリアルカン酸エステル、ポリアルカノールエステル、ポリアルカン酸アミド、ポリアルキルアミド、ジアルキルケトン等が挙げられるが、中でも、ポリアルカン酸エステルが特に好ましい。ポリアルカン酸エステルとしては、例えば、カルナバワックス、モンタンワックス、トリメチロールプロパントリベヘネート、ペンタエリスリトールテトラベヘネート、ペンタエリスリトールジアセテートジベヘネート、グリセリントリベヘネート、１，１８−オクタデカンジオールジステアレート等が挙げられる。ポリアルカノールエステルとしては、例えば、トリメリット酸トリステアリル、マレイン酸ジステアリル等が挙げられる。ポリアルカン酸アミドとしては、例えば、ジベヘニルアミド等が挙げられる。ポリアルキルアミドとしては、例えば、トリメリット酸トリステアリルアミド等が挙げられる。ジアルキルケトンとしては、例えば、ジステアリルケトン等が挙げられる。
ポリオレフィンワックスとしては、例えば、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス等が挙げられる。
長鎖炭化水素としては、例えば、パラフィンワックス、サゾールワックス等が挙げられる。

離型剤の融点は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、４０〜１６０℃であることが好ましく、５０〜１２０℃がさらに好ましく、６０〜９０℃が特に好ましい。融点が４０℃未満であると、離型剤が耐熱保存性に悪影響を与えることがあり、１６０℃を超えると、低温での定着時にコールドオフセットを起こしやすくなることがある。

離型剤の溶融粘度は、離型剤の融点より２０℃高い温度での測定値として、５〜１０００ｃｐｓであることが好ましく、１０〜１００ｃｐｓがさらに好ましい。溶融粘度が５ｃｐｓ未満であると、離型性が低下することがあり、１０００ｃｐｓを超えると、耐ホットオフセット性、低温定着性を向上させる効果が得られなくなることがある。

着色粒子における離型剤の含有量は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１〜４０重量％であることが好ましく、３〜３０重量％がさらに好ましい。含有量が４０重量％を超えると、トナーの流動性が低下することがある。

帯電制御剤は、特に制限はなく、感光体に帯電される電荷の正負に応じて正又は負の帯電制御剤を適宜選択して用いることができる。
負の帯電制御剤としては、例えば、電子供与性の官能基を有する樹脂又は化合物、アゾ染料、有機酸の金属錯体等を用いることができる。具体的には、ボントロン（品番：Ｓ−３１、Ｓ−３２、Ｓ−３４、Ｓ−３６、Ｓ−３７、Ｓ−３９、Ｓ−４０、Ｓ−４４、Ｅ−８１、Ｅ−８２、Ｅ−８４、Ｅ−８６、Ｅ−８８、Ａ、１−Ａ、２−Ａ、３−Ａ）（以上、オリエント化学工業社製）、カヤチャージ（品番：Ｎ−１、Ｎ−２）、カヤセットブラック（品番：Ｔ−２、００４）（以上、日本化薬社製））、アイゼンスピロンブラック（Ｔ−３７、Ｔ−７７、Ｔ−９５、ＴＲＨ、ＴＮＳ−２）（以上、保土谷化学工業社製）、ＦＣＡ−１００１−Ｎ、ＦＣＡ−１００１−ＮＢ、ＦＣＡ−１００１−ＮＺ（以上、藤倉化成社製）等が挙げられ、単独又は二種以上混合して使用することができる。

正の帯電制御剤としては、例えば、ニグロシン染料等の塩基性化合物、４級アンモニウム塩等のカチオン性化合物、高級脂肪酸の金属塩等を用いることができる。
具体的には、ボントロン（品番：Ｎ−０１、Ｎ−０２、Ｎ−０３、Ｎ−０４、Ｎ−０５、Ｎ−０７、Ｎ−０９、Ｎ−１０、Ｎ−１１、Ｎ−１３、Ｐ−５１、Ｐ−５２、ＡＦＰ−Ｂ）（以上、オリエント化学工業社製）、ＴＰ−３０２、ＴＰ−４１５、ＴＰ−４０４０（以上、保土谷化学工業社製）、コピーブルーＰＲ、コピーチャージ（品番：ＰＸ−ＶＰ−４３５、ＮＸ−ＶＰ−４３４）（以上、ヘキスト社製）、ＦＣＡ（品番：２０１、２０１−Ｂ−１、２０１−Ｂ−２、２０１−Ｂ−３、２０１−ＰＢ、２０１−ＰＺ、３０１）（以上、藤倉化成社製）、ＰＬＺ（品番：１００１、２００１、６００１、７００１）（以上、四国化成工業社製）等が挙げられ、単独又は二種以上混合して使用することができる。

帯電制御剤の添加量は、結着樹脂の種類、分散方法を含めた着色粒子の製造方法によって決定されるものであり、一義的に限定されるものではないが、結着樹脂１００に対して、０．１〜１０重量％であることが好ましく、０．２〜５重量％がさらに好ましい。添加量が１０重量％を超えると、トナーの帯電性が大きすぎ、帯電制御剤の効果を減退させ、現像ローラとの静電気的吸引力が増大し、現像剤の流動性が低下したり、画像濃度が低下したりすることがある。また、添加量が０．１重量％未満であると、帯電立ち上り性や帯電量が十分でなく、トナー画像に影響を及ぼしやすいことがある。

着色粒子の製造方法は、目的に応じて適宜選択することができるが、粉砕法、水系媒体中で油相を乳化、懸濁、凝集させることにより、トナー母体粒子を形成する乳化重合法、懸濁重合法、ポリマー懸濁法等が挙げられる。

さきに、粉砕法について説明する。まず、着色粒子の材料を混合した混合物を溶融混練機に仕込んで溶融混練する。溶融混練機としては、例えば、一軸、二軸の連続混練機や、ロールミルによるバッチ式混練機を用いることができる。具体的には、ＫＴＫ型二軸押出機（神戸製鋼所社製）、ＴＥＭ型押出機（東芝機械社製）、二軸押出機（ケイシーケイ社製）、ＰＣＭ型二軸押出機（池貝鉄工所社製）、コニーダー（ブス社製）等が挙げられる。なお、溶融混練は、結着樹脂の分子鎖が切断されないように、適正な条件で行うことが好ましい。具体的には、溶融混練温度は、結着樹脂の軟化点より高過ぎると切断が激しくなることがあり、低過ぎると溶融混練が進まないことがある。
次に、溶融混練で得られた混練物を粉砕する。混練物を粉砕する際には、混練物を粗粉砕した後に、微粉砕することが好ましい。具体的には、ジェット気流中で衝突板に衝突させて粉砕する方法、ジェット気流中で粒子同士を衝突させて粉砕する方法、機械的に回転するローターとステーターの狭いギャップで粉砕する方法を用いることが好ましい。
さらに、粉砕された粉砕物を分級して、粒径を所定の範囲内に調整する。分級は、例えば、サイクロン、デカンター、遠心分離等により、微粒子を取り除く。さらに、２５０メッシュ以上の篩を用いて、粗大粒子、凝集粒子を除去することにより、着色粒子が得られる。

本発明において、着色粒子は、有機溶媒中に活性水素基と反応可能なポリエステル系樹脂（以下、プレポリマー（Ａ）という）を含有するトナー組成物を溶解又は分散させることにより得られる溶液又は分散液を、樹脂粒子を含有する水系媒体中で分散させた後に、プレポリマー（Ａ）と活性水素基を有する化合物を反応させることにより得ることが好ましい。なお、トナー組成物は、着色粒子の材料を含有することができる。

プレポリマー（Ａ）は、ポリオール（１）とポリカルボン酸（２）の重縮合物で、活性水素基を有するポリエステル樹脂を、さらにポリイソシアネート（３）と反応させることにより、得ることができる。
活性水素基としては、水酸基（アルコール性水酸基及びフェノール性水酸基）、アミノ基、カルボキシル基、メルカプト基等が挙げられるが、好ましくは、アルコール性水酸基である。

ポリオール（１）としては、アルキレングリコール（エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール等）；アルキレンエーテルグリコール（ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール等）；脂環式ジオール（１，４−シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールＡ等）；ビスフェノール類（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、３，３’−ジフルオロ−４，４’−ジヒドロキシビフェニル等の４，４’−ジヒドロキシビフェニル類；ビス（３−フルオロ−４−ヒドロキシフェニル）メタン、１−フェニル−１，１−ビス（３−フルオロ−４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（３−フルオロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジフルオロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン（別名：テトラフルオロビスフェノールＡ）、２，２−ビス（３−ヒドロキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン等のビス（ヒドロキシフェニル）アルカン類；ビス（３−フルオロ−４−ヒドロキシフェニル）エーテル等のビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル類等；上記脂環式ジオールのアルキレンオキサイド（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等）付加物；上記ビスフェノール類のアルキレンオキサイド（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等）付加物等が挙げられる。これらのうち好ましいものは、炭素数２〜１２のアルキレングリコール及びビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物であり、特に好ましいものは、ビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物及びこれと炭素数２〜１２のアルキレングリコールとの併用である。
さらに、３価以上のポリオール（１）としては、３価以上の多価脂肪族アルコール（グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール等）；３価以上のフェノール類（トリスフェノールＰＡ、フェノールノボラック、クレゾールノボラック等）；上記３価以上のポリフェノール類のアルキレンオキサイド付加物等が挙げられる。
なお、上記ポリオールは、単独又は２種以上の併用が可能であり、上記に限定されるものではない。

ポリカルボン酸（２）としては、アルキレンジカルボン酸（コハク酸、アジピン酸、セバシン酸等）；アルケニレンジカルボン酸（マレイン酸、フマル酸等）；芳香族ジカルボン酸（フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、３−フルオロイソフタル酸、２−フルオロイソフタル酸、２−フルオロテレフタル酸、２，４，５，６−テトラフルオロイソフタル酸、２，３，５，６−テトラフルオロテレフタル酸、５−トリフルオロメチルイソフタル酸、２，２−ビス（４−カルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−カルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３−カルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ビフェニルジカルボン酸、３，３’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ビフェニルジカルボン酸、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−３，３’−ビフェニルジカルボン酸、ヘキサフルオロイソプロピリデンジフタル酸無水物等）等が挙げられる。これらのうち好ましいものは、炭素数４〜２０のアルケニレンジカルボン酸及び炭素数８〜２０の芳香族ジカルボン酸である。
さらに、３価以上のポリカルボン酸としては、炭素数９〜２０の芳香族ポリカルボン酸（トリメリット酸、ピロメリット酸等）、上記芳香族ポリカルボン酸の無水物、低級アルキルエステル（メチルエステル、エチルエステル、イソプロピルエステル等）が挙げられる。
なお、上記ポリカルボン酸は、単独又は２種以上の併用が可能であり、上記に限定されるものではない。

ポリエステル樹脂を合成する際のポリオール（１）とポリカルボン酸（２）の比率については、水酸基［ＯＨ］とカルボキシル基［ＣＯＯＨ］の当量比［ＯＨ］／［ＣＯＯＨ］が、通常、２／１〜１／１であり、好ましくは、１．５／１〜１／１、さらに好ましくは、１．３／１〜１．０２／１である。
ポリエステル樹脂のピーク分子量は、通常、１０００〜３００００であり、好ましくは、１５００〜１００００、さらに好ましくは、２０００〜８０００である。
ピーク分子量が１０００未満では、耐熱保存性が低下することがあり、１００００を超えると、低温定着性が低下することがある。

ポリイソシアネート（３）としては、脂肪族ポリイソシアネート（テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエート等）；脂環式ポリイソシアネート（イソホロンジイソシアネート、シクロヘキシルメタンジイソシアネート等）；芳香族ジイソシアネート（トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート等）；芳香脂肪族ジイソシアネート（α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネート等）；イソシアヌレート類が挙げられ、フェノール誘導体、オキシム、カプロラクタム等でブロックされていてもよい。なお、これらは、２種以上を併用することができる。

プレポリマー（Ａ）を合成する際のポリイソシアネート（３）と活性水素基を有するポリエステル樹脂の比率については、イソシアネート基［ＮＣＯ］と、水酸基を有するポリエステル樹脂の水酸基［ＯＨ］の当量比［ＮＣＯ］／［ＯＨ］が、通常、５／１〜１／１であり、好ましくは、４／１〜１．２／１、さらに好ましくは、２．５／１〜１．５／１である。［ＮＣＯ］／［ＯＨ］が５を超えると、低温定着性が低下することがあり、１未満では、変性ポリエステル樹脂中のウレタン基及び／又はウレア基の含有量が低くなり、耐オフセット性が低下することがある。
プレポリマー（Ａ）中のポリイソシアネート（３）由来の構成成分の含有量は、通常、０．５〜４０重量％であり、好ましくは、１〜３０重量％、さらに好ましくは、２〜２０重量％である。この含有量が０．５重量％未満では、耐オフセット性が低下することがあり、４０重量％を超えると、低温定着性が低下することがある。
プレポリマー（Ａ）１分子当たりのイソシアネート基数は、通常、１個以上であり、好ましくは、１．５〜３個、さらに好ましくは、１．８〜２．５個である。イソシアネート基数が１個未満では、変性ポリエステル樹脂の分子量が低くなり、耐オフセット性が低下することがある。

本発明において、活性水素基を有する化合物（伸長剤及び／又は架橋剤）として、アミン類（Ｂ）を用いることができる。アミン類（Ｂ）としては、ジアミン（Ｂ１）、３価以上のポリアミン（Ｂ２）、アミノアルコール（Ｂ３）、アミノメルカプタン（Ｂ４）、アミノ酸（Ｂ５）、アミノ基をブロックしたＢ１〜Ｂ５（Ｂ６）等が挙げられる。
ジアミン（Ｂ１）としては、芳香族ジアミン（フェニレンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、テトラフルオロ−ｐ−キシリレンジアミン、テトラフルオロ−ｐ−フェニレンジアミン等）；脂環式ジアミン（４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジシクロヘキシルメタン、ジアミノシクロヘキサン、イソホロンジアミン等）；脂肪族ジアミン（エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ドデカフルオロヘキシレンジアミン、テトラコサフルオロドデシレンジアミン等）等が挙げられる。
３価以上のポリアミン（Ｂ２）としては、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラアミン等が挙げられる。
アミノアルコール（Ｂ３）としては、エタノールアミン、ヒドロキシエチルアニリン等が挙げられる。
アミノメルカプタン（Ｂ４）としては、アミノエチルメルカプタン、アミノプロピルメルカプタン等が挙げられる。
アミノ酸（Ｂ５）としては、アミノプロピオン酸、アミノカプロン酸等が挙げられる。
アミノ基をブロックしたＢ１〜Ｂ５（Ｂ６）としては、Ｂ１〜Ｂ５と、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等）から得られるケチミン化合物、オキサゾリン化合物等が挙げられる。
さらに、伸長反応及び／又は架橋反応には、必要に応じて、停止剤を用いることができ、変性ポリエステル樹脂の分子量を調整することができる。停止剤としては、モノアミン（ジエチルアミン、ジブチルアミン、ブチルアミン、ラウリルアミン等）、これらをブロックしたもの（ケチミン化合物）等が挙げられる。

プレポリマー（Ａ）とアミン類（Ｂ）を反応させる際のプレポリマー（Ａ）とアミン類（Ｂ）の比率については、プレポリマー（Ａ）のイソシアネート基［ＮＣＯ］と、アミン類（Ｂ）のアミノ基［ＮＨｘ］の当量比［ＮＣＯ］／［ＮＨｘ］が、通常、１／２〜２／１であり、好ましくは、１．５／１〜１／１．５、さらに好ましくは、１．２／１〜１／１．２である。［ＮＣＯ］／［ＮＨｘ］が２より大きい場合及び１／２未満である場合は、得られる変性ポリエステル樹脂の分子量が小さくなり、耐ホットオフセット性が低下することがある。

トナー組成物を溶解又は分散させる有機溶媒は、沸点が１００℃未満の揮発性であることが、後の除去が容易になることから好ましい。このような有機溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン、ベンゼン、四塩化炭素、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタン、トリクロロエチレン、クロロホルム、モノクロロベンゼン、ジクロロエチリデン、酢酸メチル、酢酸エチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等が挙げられ、単独又は２種以上組み合わせて用いることができる。特に、酢酸メチル、酢酸エチル等のエステル系、トルエン、キシレン等の芳香族系溶媒及び塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素が好ましい。トナー組成物は、同時に溶解又は分散させてもよいが、通常、それぞれ単独で溶解又は分散され、その際使用する有機溶媒はそれぞれ異なっていても同じでもよいが、後の溶媒処理を考慮すると同じ方が好ましい。

トナー組成物の溶液又は分散液は、樹脂濃度が４０〜８０重量％であることが好ましい。樹脂濃度が８０重量％を超えると、溶解又は分散が困難になり、また粘度が高くなって扱いづらい。また、４０重量％未満であると、トナーの製造量が少なくなる。ポリエステル樹脂とプレポリマーを混合する場合は、同じ溶液又は分散液に混合してもよいし、別々に溶液又は分散液を作製してもよいが、それぞれの溶解度と粘度を考慮すると、別々の溶解又は分散液を作製することが好ましい。

着色剤は、単独で溶解又は分散してもよいし、ポリエステル樹脂の溶液又は分散液に混合してもよい。また、必要に応じて、分散助剤やポリエステル樹脂を添加してもよいし、マスターバッチを用いてもよい。

離型剤として、ワックスを溶解又は分散する場合、ワックスが溶解しない有機溶媒を使用する場合は、分散液として使用することになるが、分散液は、一般的な方法で作製される。即ち、有機溶媒とワックスを混合し、ビーズミル等の分散機で分散すればよい。また、有機溶媒とワックスを混合した後、ワックスの融点まで加熱し、攪拌しながら冷却した後、ビーズミル等の分散機で分散すると、分散時間が短くなることもある。また、ワックスは複数種を混合して使用してもよいし、分散助剤やポリエステル樹脂を添加してもよい。

水系媒体としては、水単独でもよいが、水と混和可能な溶剤を併用することもできる。混和可能な溶剤としては、アルコール（メタノール、イソプロパノール、エチレングリコール等）、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、セルソルブ類（メチルセルソルブ等）、低級ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン等）等が挙げられる。トナー組成物１００重量部に対する水系媒体の使用量は、通常、５０〜２０００重量部であり、好ましくは、１００〜１０００重量部である。水系媒体の使用量が５０重量部未満では、トナー組成物の分散状態が悪くなることがある。また、２００００重量部を超えると、経済的でない。水系媒体中に、トナー組成物の溶液又は分散液を分散させる際、無機分散剤又は樹脂粒子を予め水系媒体中に分散させることが好ましい。これにより、粒度分布が狭くなると共に、安定に分散させることができる。

無機分散剤としては、リン酸三カルシウム、炭酸カルシウム、酸化チタン、コロイダルシリカ、ハイドロキシアパタイト等が用いられる。
また、樹脂粒子を形成する樹脂としては、水性分散体を形成しうる樹脂であれば、いかなる樹脂であっても使用でき、熱可塑性樹脂であっても熱硬化性樹脂であってもよいが、例えば、ビニル系樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ケイ素系樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂、アニリン樹脂、アイオノマー樹脂、ポリカーボネート樹脂等が挙げられる。これらの樹脂は、２種以上を併用しても差し支えない。これらのうち、微細球状樹脂粒子の水性分散体が得られやすいことから、ビニル系樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂及びそれらの併用が好ましい。

樹脂粒子の水性分散液を製造する方法は、特に限定されないが、以下の（ａ）〜（ｈ）が挙げられる。
（ａ）ビニル系樹脂の場合において、モノマーを出発原料として、懸濁重合法、乳化重合法、シード重合法、分散重合法等の重合反応により、直接、樹脂粒子の水性分散液を製造する。
（ｂ）ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂等の重付加又は縮合系樹脂の場合において、前駆体（モノマー、オリゴマー等）又はその溶液を適当な分散剤の存在下で水系媒体中に分散させ、その後に加熱したり、硬化剤を加えたりして硬化させて樹脂粒子の水性分散液を製造する。
（ｃ）ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂等の重付加又は縮合系樹脂の場合において、前駆体（モノマー、オリゴマー等）又はその溶液（液体であることが好ましい。加熱により液状化してもよい。）中に適当な乳化剤を溶解させた後、水を加えて転相乳化する。
（ｄ）予め高分子化反応（付加重合、開環重合、重付加、付加縮合、縮合重合等のいずれの重合反応様式であってもよい。）により製造した樹脂を機械回転式、ジェット式等の微粉砕機を用いて粉砕し、分級することによって樹脂粒子を得た後、適当な分散剤の存在下で水中に分散させる。
（ｅ）予め高分子化反応（付加重合、開環重合、重付加、付加縮合、縮合重合等のいずれの重合反応様式であってもよい。）により製造した樹脂の溶液を、霧状に噴霧することにより樹脂粒子を得た後、適当な分散剤の存在下で水中に分散させる。
（ｆ）予め高分子化反応（付加重合、開環重合、重付加、付加縮合、縮合重合等のいずれの重合反応様式であってもよい。）により製造した樹脂を溶剤に溶解した樹脂溶液に溶剤を添加するか、又は予め溶剤に加熱溶解した樹脂溶液を冷却することにより樹脂粒子を析出させ、溶剤を除去して樹脂粒子を得た後、適当な分散剤の存在下で水系媒体中に分散させる。
（ｇ）予め高分子化反応（付加重合、開環重合、重付加、付加縮合、縮合重合等のいずれの重合反応様式であってもよい。）により製造した樹脂の溶液を、適当な分散剤の存在下で水性媒体中に分散させた後、加熱、減圧等によって溶剤を除去する。
（ｈ）予め高分子化反応（付加重合、開環重合、重付加、付加縮合、縮合重合等のいずれの重合反応様式であってもよい。）により製造した樹脂の溶液中に適当な乳化剤を溶解させた後、水を加えて転相乳化する。

また、トナー組成物の溶液又は分散液を水系媒体中に乳化、分散させるために、必要に応じて、界面活性剤等を用いることもできる。界面活性剤としては、アルキルベンゼンスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、リン酸エステル等の陰イオン界面活性剤、アルキルアミン塩、アミノアルコール脂肪酸誘導体、ポリアミン脂肪酸誘導体、イミダゾリン等のアミン塩型、アルキルトリメチルアンモニウム塩、ジアルキルジメチルアンモニウム塩、アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩、ピリジニウム塩、アルキルイソキノリニウム塩、塩化ベンゼトニウム等の４級アンモニウム塩型の陽イオン界面活性剤、脂肪酸アミド誘導体、多価アルコール誘導体等の非イオン界面活性剤、アラニン、ドデシルビス（アミノエチル）グリシン、ビス（オクチルアミノエチル）グリシン、Ｎ−アルキル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムベタイン等の両性界面活性剤が挙げられる。

また、フルオロアルキル基を有する界面活性剤を用いることにより、非常に少量でその効果を上げることができる。フルオロアルキル基を有するアニオン性界面活性剤としては、炭素数２〜１０のフルオロアルキルカルボン酸、及び、その金属塩、パーフルオロオクタンスルホニルグルタミン酸ジナトリウム、３−［ω−フルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１１）オキシ］−１−アルキル（Ｃ３〜Ｃ４）スルホン酸ナトリウム、３−［ω−フルオロアルカノイル（Ｃ６〜Ｃ８）−Ｎ−エチルアミノ］−１−プロパンスルホン酸ナトリウム、フルオロアルキル（Ｃ１１〜Ｃ２０）カルボン酸及び金属塩、パーフルオロアルキルカルボン酸（Ｃ７〜Ｃ１３）及びその金属塩、パーフルオロアルキル（Ｃ４〜Ｃ１２）スルホン酸及びその金属塩、パーフルオロオクタンスルホン酸ジエタノールアミド、Ｎ−プロピル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）パーフルオロオクタンスルホンアミド、パーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１０）スルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩、パーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１０）−Ｎ−エチルスルホニルグリシン塩、モノパーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１６）エチルリン酸エステル等が挙げられる。また、カチオン性界面活性剤としては、フルオロアルキル基を有する脂肪族１級、２級又は３級アミン酸、パーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１０）スルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩等の脂肪族４級アンモニウム塩、ベンザルコニウム塩、塩化ベンゼトニウム、ピリジニウム塩、イミダゾリニウム塩等が挙げられる。

また、高分子系保護コロイドにより、分散液滴を安定化させてもよい。高分子系保護コロイドとしては、酸類（アクリル酸、メタクリル酸、α−シアノアクリル酸、α−シアノメタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、フマル酸、マレイン酸又は無水マレイン酸等）；水酸基を含有する（メタ）アクリル系単量体（アクリル酸β−ヒドロキシエチル、メタクリル酸β−ヒドロキシエチル、アクリル酸β−ヒドロキシプロビル、メタクリル酸β−ヒドロキシプロピル、アクリル酸γ−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸γ−ヒドロキシプロピル、アクリル酸３−クロロ−２−ヒドロキシプロビル、メタクリル酸３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル、ジエチレングリコールモノアクリレート、ジエチレングリコールモノメタクリレート、グリセリンモノアクリレート、グリセリンモノメタクリレート、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド等）；ビニルアルコール又はビニルアルコールとのエーテル類（ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルプロピルエーテル等）；ビニルアルコールとカルボキシル基を含有する化合物のエステル類（酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル等）；アクリルアミド、メタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド又はこれらのメチロール化合物；酸塩化物類（アクリル酸塩化物、メタクリル酸塩化物等）；窒素原子又はその複素環を有するもの（ビニルピリジン、ビニルピロリドン、ビニルイミダゾール、エチレンイミン等）等の単独重合体又は共重合体；ポリオキシエチレン類（ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシプロピレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミド、ポリオキシプロピレンアルキルアミド、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルフェニルエステル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエステル等）；セルロース類（メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース等）等が使用できる。

なお、分散安定剤として、リン酸カルシウム塩等の酸、アルカリに溶解可能な化合物を用いた場合は、塩酸等の酸により、リン酸カルシウム塩を溶解した後、水洗する等の方法によって、着色粒子からリン酸カルシウム塩を除去することができる。その他、酵素による分解等の操作によっても除去できる。分散剤を使用した場合には、分散剤が着色粒子の表面に残存した状態で用いることもできるが、洗浄除去する方がトナーの帯電面から好ましい。
分散方法は、特に限定されないが、低速せん断式、高速せん断式、摩擦式、高圧ジェット式、超音波等の公知の方法が適用できる。分散体の平均粒径を２〜２０μｍにするためには、高速せん断式が好ましい。高速せん断式分散機を使用した場合、回転数は、特に限定されないが、通常、１０００〜３００００ｒｐｍであり、好ましくは、５０００〜２００００ｒｐｍである。分散時間は、特に限定されないが、バッチ方式の場合は、通常、０．１〜５分である。分散時の温度は、通常、０〜１５０℃（加圧下）であり、好ましくは、２０〜８０℃である。

得られた乳化分散体から有機溶媒を除去するためには、常圧又は減圧下で系全体を徐々に昇温し、液滴中の有機溶媒を蒸発除去する方法を採用することができる。また、乳化分散体を乾燥雰囲気中に噴霧して、液滴中の有機溶剤を除去し、併せて界面活性剤を蒸発除去することも可能である。乳化分散体が噴霧される乾燥雰囲気としては、空気、窒素、炭酸ガス、燃焼ガス等を加熱した気体を用いることができるが、有機溶媒の沸点以上の温度に加熱された各種気流が一般に用いられる。このとき、スプレイドライアー、ベルトドライアー、ロータリーキルン等を用いることにより、処理時間を短縮することができる。

なお、アミン類（Ｂ）は、水系媒体中にトナー組成物を分散する前に有機溶媒中で混合してもよいし、水系媒体中に加えてもよい。プレポリマー（Ａ）とアミン類（Ｂ）の反応に要する時間は、プレポリマー（Ａ）とアミン類（Ｂ）の反応性により適宜選択されるが、通常、１分〜４０時間であり、好ましくは、１〜２４時間である。反応温度は、通常、０〜１５０℃であり、好ましくは、２０〜９８℃である。なお、必要に応じて、公知の触媒を使用することができる。

水系媒体に分散された着色粒子を洗浄、乾燥する工程には、公知の方法が用いられる。即ち、遠心分離機、フィルタープレス等で固液分離した後に、得られたトナーケーキを常温〜４０℃程度のイオン交換水に再分散させ、必要に応じて、酸やアルカリでｐＨ調整した後、再度固液分離するという工程を数回繰り返す。これにより、不純物、界面活性剤等を除去した後、気流乾燥機や循環乾燥機、減圧乾燥機、振動流動乾燥機等により乾燥することによって着色粒子を得る。この際、遠心分離等で微粒子成分を取り除いてもよいし、また、乾燥後に、必要に応じて、公知の分級機を用いて所望の粒径分布にすることができる。

また、トナーの流動性や保存性、現像性、転写性を高めるために、着色粒子に外添剤を添加混合する際には、一般の粉体の混合機を用いることができるが、ジャケット等を装備して、内部の温度を調節することが好ましい。なお、外添剤に与える負荷の履歴を変えるためには、途中又は漸次外添剤を加えていけばよい。この場合、混合機の回転数、転動速度、時間、温度等を変化させてもよい。また、はじめに強い負荷を、次に、比較的弱い負荷を与えてもよいし、その逆でもよい。混合機としては、例えば、Ｖ型混合機、ロッキングミキサー、レーディゲミキサー、ナウターミキサー、ヘンシェルミキサー等が挙げられる。

本発明の現像剤は、本発明のトナーからなる一成分現像剤又は本発明のトナーとキャリアからなる二成分現像剤のいずれであってもよいが、情報処理速度の向上に対応した高速プリンター等に使用する場合には、寿命等の点で二成分現像剤を用いることが好ましい。二成分現像剤におけるトナーとキャリアの混合割合は、キャリア１００重量部に対して、トナー１〜１０重量部であることが好ましい。

本発明のトナーを一成分現像剤として用いる場合、トナーの収支が行われても、トナーの粒径の変動が少なく、現像ローラへのトナーのフィルミングや、トナーを薄層化するためのブレード等の部材へのトナーの融着がなく、現像器の長期の使用（撹拌）においても、良好で安定した現像性及び画像が得られる。また、本発明のトナーを用いた二成分現像剤の場合、長期に亘るトナーの収支が行われても、現像剤中のトナー粒径の変動が少なく、現像器における長期の撹拌においても、良好で安定した現像性が得られる。

キャリアは、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、芯材と、芯材を被覆する樹脂層を有することが好ましい。
芯材の材料は、特に制限はなく、公知のものの中から適宜選択することができ、例えば、５０〜９０ｅｍｕ／ｇのマンガン−ストロンチウム（Ｍｎ−Ｓｒ）系材料、マンガン−マグネシウム（Ｍｎ−Ｍｇ）系材料等であることが好ましく、画像濃度の確保の点では、鉄粉（１００ｅｍｕ／ｇ以上）、マグネタイト（７５〜１２０ｅｍｕ／ｇ）等の高磁化材料が好ましい。また、穂立ち状態となっているトナーの感光体への当たりを弱くすることができ、高画質化に有利である点で、銅−ジンク（Ｃｕ−Ｚｎ）系（３０〜８０ｅｍｕ／ｇ）等の弱磁化材料が好ましい。これらは、単独又は二種以上混合して使用することができる。
芯材の重量平均粒径は、１０〜２００μｍであることが好ましく、４０〜１００μｍがさらに好ましい。重量平均粒径が１０μｍ未満であると、キャリアの微粉成分が多くなり、１粒子当たりの磁化が低くなってキャリア飛散が発生することがあり、１５０μｍを超えると、比表面積が低下して、トナーの飛散が発生することがあり、ベタ部分の多いフルカラーでは、特にベタ部の再現性が低下することがある。

樹脂層の材料は、特に制限はなく、公知の樹脂の中から目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、アミノ系樹脂、ポリビニル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ハロゲン化オレフィン樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエチレン、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、ポリトリフルオロエチレン、ポリヘキサフルオロプロピレン、フッ化ビニリデンとアクリル単量体の共重合体、フッ化ビニリデンとフッ化ビニルとの共重合体、テトラフルオロエチレンとフッ化ビニリデンと非フッ素化単量体とのターポリマー等のフルオロターポリマー、シリコーン樹脂等が挙げられ、単独又は二種以上混合して使用することができる。
アミノ系樹脂としては、例えば、尿素−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ユリア樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂等が挙げられる。ポリビニル系樹脂としては、例えば、アクリル樹脂、ポリメタクリル酸メチル、ポリアクリロニトリル、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール等が挙げられる。ポリスチレン系樹脂としては、例えば、ポリスチレン、スチレン−アクリル共重合体等が挙げられる。ハロゲン化オレフィン樹脂としては、例えば、ポリ塩化ビニル等が挙げられる。ポリエステル系樹脂としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等が挙げられる。
樹脂層には、必要に応じて、導電粉等を添加してもよい。導電粉としては、例えば、金属粉、カーボンブラック、酸化チタン、酸化スズ、酸化亜鉛等が挙げられる。導電粉の平均粒径は、１μｍ以下であることが好ましい。平均粒径が１μｍを超えると、電気抵抗の制御が困難になることがある。

樹脂層は、例えば、シリコーン樹脂等を溶剤に溶解させて塗布液を調製した後、塗布液を芯材の表面に公知の塗布方法により均一に塗布し、乾燥した後、焼き付けを行うことにより形成することができる。塗布方法としては、例えば、浸漬法、スプレー法、ハケ塗り法等が挙げられる。
溶剤は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルセロソルブ、酢酸ブチル等が挙げられる。
焼き付けは、特に制限はなく、外部加熱方式及び内部加熱方式のいずれであってもよく、例えば、固定式電気炉、流動式電気炉、ロータリー式電気炉、バーナー炉等を用いる方法、マイクロ波を用いる方法等が挙げられる。
キャリア中の樹脂層の含有量は、０．０１〜５．０重量％であることが好ましい。含有量が０．０１重量％未満であると、芯材の表面に均一に樹脂層を形成することができないことがあり、５．０重量％を超えると、樹脂層が厚くなり過ぎてキャリア同士の造粒が発生することがある。

本発明の現像剤は、磁性一成分現像方法、非磁性一成分現像方法、二成分現像方法等の公知の各種電子写真法による画像形成に好適に用いることができる。

本発明のプロセスカートリッジは、静電潜像が形成される潜像担持体と、潜像担持体上に形成された静電潜像を、本発明の現像剤を用いて現像する現像装置を、少なくとも一体に支持し、画像形成装置本体に着脱自在である。なお、本発明のプロセスカートリッジは、必要に応じて、適宜選択したその他の手段をさらに一体に支持してもよい。

図１に、本発明のプロセスカートリッジの一例を示す。このプロセスカートリッジは、感光体１０を内蔵し、帯電装置２０、露光装置３０、現像装置４０、クリーニング装置６０及び転写装置８０を有する。これらの各部材は、後述する画像形成装置と同様のものを用いることができる。

本発明の画像形成方法は、静電潜像形成工程、現像工程及び転写工程を少なくとも有し、必要に応じて、適宜選択したその他の工程、例えば、定着工程、除電工程、クリーニング工程、リサイクル工程、制御工程等をさらに有してもよい。
本発明で用いられる画像形成装置は、感光体、帯電装置、露光装置、現像装置及び転写装置を少なくとも有し、必要に応じて、適宜選択したその他の手段、例えば、定着装置、除電装置、クリーニング装置、リサイクル装置、制御装置等をさらに有してもよい。

静電潜像形成工程は、感光体上に静電潜像を形成する工程である。静電潜像は、例えば、帯電装置を用いて、感光体の表面に電圧を印加することにより、一様に帯電させた後、露光装置を用いて、像様に露光することにより形成することができる。
感光体は、その材質、形状、構造、大きさ等について特に制限はなく、公知のものの中から適宜選択することができるが、形状は、ドラム状であることが好ましい。なお、感光体としては、例えば、アモルファスシリコン、セレン等の無機感光体、ポリシラン、フタロポリメチン等の有機感光体（ＯＰＣ）等が挙げられるが、長寿命性の点で、アモルファスシリコン感光体が好ましい。
帯電装置は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、導電性又は半導電性のロール、ブラシ、フィルム、ゴムブレード等を備えたそれ自体公知の接触帯電器、コロトロン、スコロトロン等のコロナ放電を利用した非接触帯電器等が挙げられる。また、帯電装置は、感光体に対して、接触又は非接触の状態で配置され、直流電圧及び交流電圧を重畳印加することによって、感光体の表面を帯電するものが好ましい。また、帯電装置は、感光体に対して、ギャップテープを介して非接触に近接配置された帯電ローラであり、帯電ローラに直流電圧及び交流電圧を重畳印加することによって、感光体の表面を帯電するものが好ましい。
露光装置は、帯電装置により帯電された感光体の表面に、像様に露光を行うことができる限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、複写光学系、ロッドレンズアレイ系、レーザー光学系、液晶シャッタ光学系等が挙げられる。なお、感光体の裏面側から像様に露光を行う光背面方式を採用してもよい。

現像工程は、現像装置を用いて、本発明の現像剤で静電潜像を現像して可視像を形成する工程である。
現像装置は、本発明の現像剤を用いて現像することができる限り、特に制限はなく、公知のものの中から適宜選択することができるが、例えば、本発明の現像剤を収容し、静電潜像に現像剤を接触又は非接触的に付与可能な現像剤担時体を少なくとも有するものが挙げられ、現像剤入り容器を着脱自在に備えていることが好ましい。現像装置は、乾式現像方式及び湿式現像方式のいずれであってもよく、また、単色用現像装置及び多色用現像装置のいずれであってもよく、例えば、現像剤を摩擦攪拌させて帯電させる攪拌器と、回転可能なマグネットローラを有するもの等が挙げられる。現像装置内では、例えば、トナーとキャリアが混合攪拌され、その際の摩擦によりトナーが帯電し、回転するマグネットローラの表面に穂立ち状態で保持され、磁気ブラシが形成される。マグネットローラは、感光体の近傍に配置されているため、マグネットローラの表面に形成された磁気ブラシを構成するトナーの一部は、電気的な吸引力によって、感光体の表面に移動する。その結果、静電潜像がトナーにより現像されて、感光体の表面に可視像が形成される。なお、トナーを感光体の表面に移動させる際には、交番電界を印加することが好ましい。

転写工程は、転写装置を用いて、可視像を被転写体に転写する工程であるが、中間転写体を用い、中間転写体上に可視像を一次転写した後、可視像を被転写体上に二次転写する態様が好ましい。さらに、トナーとして、二色以上、好ましくはフルカラートナーを用い、可視像を中間転写体上に転写して複合転写像を形成する第一次転写工程と、複合転写像を被転写体上に転写する第二次転写工程を有する態様が好ましい。可視像は、例えば、転写帯電器を用いて、感光体を帯電することにより転写することができる。
転写装置は、可視像を中間転写体上に転写して複合転写像を形成する一次転写装置と、複合転写像を被転写体上に転写する二次転写装置を有する態様が好ましい。
転写装置（一次転写装置、二次転写装置）は、感光体上に形成された可視像を被転写体側へ剥離帯電させる転写器を少なくとも有することが好ましい。転写装置は、１つであってもよいし、２つ以上であってもよい。転写器としては、コロナ放電によるコロナ転写器、転写ベルト、転写ローラ、圧力転写ローラ、粘着転写器等が挙げられる。
中間転写体は、特に制限はなく、目的に応じて公知の転写体の中から適宜選択することができ、例えば、転写ベルト等が挙げられる。
被転写体は、特に制限はなく、公知の記録媒体（記録紙）の中から適宜選択することができる。

定着工程は、定着装置を用いて、被転写体に転写された可視像を定着させる工程であり、各色のトナーに対して、被転写体に転写する毎に定着させてもよいし、各色のトナーを積層した状態で一度に同時に定着させてもよい。
定着装置は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、公知の定着部材を用いて加熱加圧定着させるものが好ましい。定着部材は、ローラ状又はベルト状であることが好ましく、例えば、加熱ローラ及び加圧ローラの組み合わせ、加熱ローラ、加圧ローラ及び無端ベルトの組み合わせ等が挙げられる。このとき、加熱温度は、通常、８０〜２００℃であることが好ましい。
本発明において、定着装置としては、発熱体を具備する加熱体、加熱体と接触するフィルム及びフィルムを介して加熱体と圧接する加圧部材を有し、フィルム及び加圧部材の間に、未定着画像が形成された被転写体を通過させて加熱加圧定着する手段を用いることができる。
なお、目的に応じて、定着装置と共に、又は定着装置に代えて、例えば、公知の光定着器を用いてもよい。

除電工程は、除電装置を用いて、感光体に除電バイアスを印加して除電を行う工程である。
除電装置は、特に制限はなく、感光体に除電バイアスを印加することができればよく、公知の除電器の中から適宜選択することができ、例えば、除電ランプ等が挙げられる。

クリーニング工程は、クリーニング装置を用いて、感光体上に残留するトナーを除去する工程である。
クリーニング装置は、特に制限はなく、感光体上に残留するトナーを除去することができればよく、公知のクリーナの中から適宜選択することができ、例えば、磁気ブラシクリーナ、静電ブラシクリーナ、磁気ローラクリーナ、ブレードクリーナ、ブラシクリーナ、ウエブクリーナ等が挙げられる。

リサイクル工程は、リサイクル装置を用いて、クリーニング工程で除去されたトナーを現像装置にリサイクルさせる工程である。
リサイクル装置は、特に制限はなく、例えば、公知の搬送手段等が挙げられる。

制御工程は、制御装置を用いて、各工程を制御する工程である。
制御装置としては、各工程の動きを制御することができる限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、シークエンサー、コンピュータ等の機器が挙げられる。

次に、図２を参照しながら、本発明の画像形成方法の他の態様について、説明する。図２に示す画像形成装置は、タンデム型カラー画像形成装置である。この画像形成装置は、複写装置本体１５０、給紙テーブル２００、スキャナ３００及び原稿自動搬送装置（ＡＤＦ）４００を備えている。

複写装置本体１５０には、無端ベルト状の中間転写体５０が中央部に設けられている。そして、中間転写体５０は、支持ローラ１４、１５及び１６に張架され、図２中、時計回りに回転することが可能とされている。支持ローラ１５の近傍には、中間転写体５０上の残留トナーを除去するためのクリーニング装置１７が配置されている。支持ローラ１４と支持ローラ１５とにより張架された中間転写体５０には、その搬送方向に沿って、イエロー、シアン、マゼンタ及びブラックの４つの画像形成ユニット１８が対向して並置された画像形成手段１２０が配置されている。画像形成手段１２０の近傍には、露光装置３０が配置されている。中間転写体５０における、画像形成手段１２０が配置された側とは反対側には、二次転写装置２２が配置されている。二次転写装置２２においては、無端ベルトである二次転写ベルト２４が一対の支持ローラ２３に張架されており、二次転写ベルト２４上を搬送される記録紙と中間転写体５０とは互いに接触することが可能である。二次転写装置２２の近傍には、定着装置２５が配置されている。定着装置２５は、無端ベルトである定着ベルト２６及びこれに押圧されて配置された加圧ローラ２７を備えている。なお、二次転写装置２２及び定着装置２５の近傍に、被転写材（記録紙）の両面に画像を形成するために、記録紙を反転させるための反転装置２８が配置されている。

次に、画像形成手段１２０を用いたフルカラー画像の形成（カラーコピー）について説明する。先ず、原稿自動搬送装置（ＡＤＦ）４００の原稿台１３０上に原稿をセットするか、原稿自動搬送装置４００を開いて、スキャナ３００のコンタクトガラス３２上に原稿をセットして、原稿自動搬送装置４００を閉じる。

スタートスイッチ（不図示）を押すと、原稿自動搬送装置４００に原稿をセットした時は、原稿が搬送されてコンタクトガラス３２上へと移動された後で、一方、コンタクトガラス３２上に原稿をセットした時は、直ちに、スキャナ３００が駆動し、第一走行体３３及び第二走行体３４が走行する。このとき、第一走行体３３により、光源からの光が照射され、原稿面からの反射光を第二走行体３４におけるミラーで反射する。さらに、結像レンズ３５を通して、読み取りセンサ３６で受光されて原稿が読み取られ、ブラック、イエロー、マゼンタ及びシアンの画像情報とされる。次に、各画像情報は、画像形成手段１２０における各画像形成ユニット１８にそれぞれ伝達され、ブラック、イエロー、マゼンタ及びシアンの各色の可視像が形成される。

図３に示すように、画像形成ユニット１８は、それぞれ、感光体１０、感光体１０を一様に帯電させる帯電装置２０、露光装置３０により、各画像情報に基づいて、各画像様に感光体１０を露光することにより形成された静電荷像を、各トナー（ブラックトナー、イエロートナー、マゼンタトナー及びシアントナー）を用いて現像して、各トナーによる可視像を形成する現像装置６１、可視像を中間転写体５０上に転写させるための転写帯電器６２、クリーニング装置６０及び除電装置７０を備えており、各画像情報に基づいて、各色の可視像を形成することが可能である。次に、各色の可視像は、支持ローラ１４、１５及び１６により回転移動される中間転写体５０上に、順次転写（一次転写）され、各色の可視像が重ね合わされて複合転写像が形成される。

一方、給紙テーブル２００においては、給紙ローラ１４２の１つを選択的に回転させ、ペーパーバンク１４３に多段に備える給紙カセット１４４の１つから被転写材（記録紙）を繰り出し、分離ローラ１４５で１枚ずつ分離して給紙路１４６に送出し、搬送ローラ１４７で搬送して複写機本体１５０内の給紙路１４８に導き、レジストローラ４９に突き当てて止める。あるいは、給紙ローラ１４２を回転させ、手差しトレイ５４上の記録紙を繰り出し、分離ローラ５２で１枚ずつ分離して手差し給紙路５３に入れ、同じくレジストローラ４９に突き当てて止める。なお、レジストローラ４９は、一般には、接地されて使用されるが、記録紙の紙粉除去のためにバイアスが印加された状態で使用されてもよい。そして、中間転写体５０上に形成された複合転写像にタイミングを合わせてレジストローラ４９を回転させ、中間転写体５０及び二次転写装置２２の間に、記録紙を送出させ、二次転写装置２２により複合転写像を記録紙上に転写（二次転写）することにより、記録紙上にカラー画像が形成される。なお、中間転写体５０上に残留したトナーは、クリーニング装置１７により除去される。

カラー画像が形成された記録紙は、二次転写装置２２により搬送されて、定着装置２５へと送出され、定着装置２５において、複合転写像が記録紙上に加熱加圧定着される。その後、記録紙は、切換爪５５で切り換えて排出ローラ５６により排出され、排紙トレイ５７上にスタックされる。あるいは、切換爪５５で切り換えて反転装置２８により反転されて再び転写位置へと導き、裏面にも画像を形成した後、排出ローラ５６により排出され、排紙トレイ５７上にスタックされる。

以下、実施例を用いて、本発明を更に詳細に説明する。なお、本発明の形態は、これに限定されるものではない。また、部及び％は、重量基準である。

（現像剤の作製）
〜微粒子分散液の合成〜
撹拌棒および温度計をセットした反応容器に、水６８３部、メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩エレミノールＲＳ−３０（三洋化成工業社製）１１部、スチレン８３部、メタクリル酸８３部、アクリル酸ブチル１１０部、過硫酸アンモニウム１部を仕込み、４００回転／分で１５分間撹拌したところ、白色の乳濁液が得られた。加熱して、系内温度７５℃まで昇温し、５時間反応させた。さらに、１％過硫酸アンモニウム水溶液３０部加え、７５℃で５時間熟成してビニル系樹脂（スチレン−メタクリル酸−アクリル酸ブチル−メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩の共重合体）の水性分散液［微粒子分散液１］を得た。［微粒子分散液１］をＬＡ−９２０で測定した重量平均粒径は、１０５ｎｍであった。［微粒子分散液１］の一部を乾燥して樹脂分を単離した。樹脂分のＴｇは５９℃であり、重量平均分子量は１５万であった。

〜水相の調整〜
水９９０部、［微粒子分散液１］８３部、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの４８．５％水溶液エレミノールＭＯＮ−７（三洋化成工業社製）３７部、酢酸エチル９０部を混合撹拌し、乳白色の液体を得た。これを［水相１］とする。

〜低分子ポリエステルの合成〜
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物２２９部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド３モル付加物５２９部、テレフタル酸２０８部、アジピン酸４６部およびジブチルスズオキサイド２部を入れ、常圧、２３０℃で８時間反応し、さらに１０〜１５ｍｍＨｇの減圧で５時聞反応した後、反応容器に無水トリメリット酸４４部を入れ、１８０℃、常圧で２時間反応し、［低分子ポリエステル１］を得た。［低分子ポリエステル１〕は、数平均分子量２５００、重量平均分子量６７００、Ｔｇ４３℃、酸価２５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

〜中間体ポリエステルおよびプレポリマーの合成〜
冷却管、撹拌機および窒索導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物６８２部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物８１部、テレフタル酸２８３部、無水トリメリット酸２２部およびジブチルチンオキサイド２部を入れ、常圧、２３０℃で８時間反応し、さらに１０〜１５ｍｍＨｇの減圧で５時間反応して、［中間体ポリエステル１］を得た。［中間体ポリエステル１］は、数平均分子量２１００、重量平均分子量９５００、Ｔｇ５５℃、酸価０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価５１ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
次に、冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応容器中に、［中間体ポリエステル１］４１０部、イソホロンジイソシアネート８９部、酢酸エチル５００部を入れ、１００℃で５時間反応して、［プレポリマー１］を得た。［プレポリマー１］の遊離イソシアネート重量％は、１．５３％であった。

〜ケチミンの合成〜
撹拌棒および温度計をセットした反応容器に、イソホロンジアミン１７０部とメチルエチルケトン７５部を仕込み、５０℃で５時間反応を行い、［ケチミン化合物１］を得た。［ケチミン化合物１］のアミン価は４１８ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

〜マスターバッチの合成〜
水３５部、フタロシアニン顔料ＦＧ７３５１（東洋インキ社製）４０部、ポリエステル樹脂ＲＳ８０１（三洋化成社製）６０部をヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）で混合し、混合物を、２本ロールを用いて１５０℃で３０分間混練した後、圧延冷却し、パルペライザーで粉砕し、［マスターバッチ１］を得た。

〜油相の作製〜
撹拌棒および温度計をセットした容器に、［低分子ポリエステル１］３７８部、カルナバワックス１１０部、ＣＣＡ（サリチル酸金属錯体）Ｅ−８４（オリエント化学工業社製）２２部、酢酸エチル９４７部を仕込み、撹拌下８０℃に昇温し、８０℃のまま５時間保持した後、１時間で３０℃に冷却した。次いで、容器に［マスターバッチ１］５００部、酢酸エチル５００部を仕込み、１時間混合し、［原料溶解液１］を得た。
［原料溶解液１］１３２４部を容器に移し、ビーズミルのウルトラビスコミル（アイメックス社製）を用いて、送液速度１ｋｇ／時、ディスク周速度６ｍ／秒、粒径が０．５ｍｍのジルコニアビーズを８０体積％充填し、３パスの条件で、カーボンブラック、ワックスの分散を行った。次いで、［低分子ポリエステル１］の６５％酢酸エチル溶液１３２４部加え、上記条件のビーズミルで１パスし、［顔料・ワックス分散液１］を得た。［顔料・ワックス分散液１］の固形分濃度（測定条件：１３０℃、３０分）は５０％であった。

〜乳化〜
［顔料・ワックス分散液１］６４８部、［プレポリマー１］１５４部、［ケチミン化合物１］６．６部を容器に入れ、ＴＫホモミキサー（特殊機化社製）で、５０００ｒｐｍで１分間混合した後、容器に［水相１］１２００部を加え、ＴＫホモミキサーで、１３０００ｒｐｍで２０分間混合し、［乳化スラリー１］を得た。

〜形状制御〜
イオン交換水７５．６部をＴＫホモミキサー（特殊機化社製）で２，０００ｒｐｍ回転で撹拌しているところにセロゲンＢＳ−Ｈ（第一工業製薬社製）３．１５部を少量ずつ添加する。添加し終え２０℃に保ちながら３０分間撹拌する。得られたセロゲン溶液に、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの４８．５％水溶液（エレミノールＭＯＮ−７：三洋化成工業社製）４３．３部加えて添加し終え２０℃に保ちながら５分間撹拌する。この中に、［乳化スラリー１］２０００部を添加し、ＴＫホモミキサーで２，０００ｒｐｍで１時間混合し［形状制御スラリー１］を得た。

〜脱溶剤〜
撹拌機および温度計をセットした容器に、［形状制御スラリー１］を投入し、３０℃で８時間脱溶剤した後、４５℃で４時間熟成を行い、［分散スラリー１］を得た。

〜洗浄⇒乾燥〜
［分散スラリー１］１００部を減圧濾過した後、
（１）濾過ケーキにイオン交換水１００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（１２０００ｒｐｍで１０分間）した後、濾過した。
（２）上記（１）の濾過ケーキに１０％水酸化ナトリウム水溶液１００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（１２０００ｒｐｍで３０分間）した後、減圧濾過した。
（３）上記（２）の濾過ケーキに１０％塩酸１００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（１２０００ｒｐｍで１０分間）した後、濾過した。
（４）上記（３）の濾過ケーキにイオン交換水３００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（１２０００ｒｐｍで１０分間）した後、濾過する操作を２回行い、［濾過ケーキ１］を得た。
循風乾燥機を用いて、［濾過ケーキ１］を４５℃で４８時間乾燥し、目開き７５μｍメッシュで篩い、［着色粒子Ａ］を得た。

〜外添剤添加〜
［着色粒子Ａ］１００部と、平均粒径が１５ｎｍのイソブチル処理された疎水性酸化チタン０．８部と、平均粒径が１２ｎｍのヘキサメチルジシラザン処理された疎水性シリカ１．０部を、ヘンシェルミキサーで、攪拌翼の周速が２０ｍ／秒となる条件で混合して、［トナーＡ］を作製した。

キャリアは、フェライトコア材２５００部に対して、シリコーン樹脂溶液（信越化学工業社製）２００部、カーボンブラック（キャボット社製）３部をトルエン中で分散させたコート液を流動層式スプレー法で塗布し、コア材の表面を被覆した後、３００℃の電気炉で２時間焼成することにより得た。なお、キャリアは、粒径分布が比較的シャープで平均粒径が３０〜６０μｍであるものを使用した。

〔実施例１〕
アルコキシシランであるＴＭＯＳ（テトラメトキシシラン）１５．２ｇに、水３．６ｇ及び２Ｎの塩酸約０．１ｇを添加し、室温で１時間攪拌した。
次に、得られた溶液に、界面活性剤であるＤＤＴＭＡ+ （ドデシルトリメチルアンモニウムブロマイド（Ｃ₁₂Ｈ₂₅Ｎ（ＣＨ₃ ）₃ Ｃｌ））７．７１ｇを更に添加し、１０分間攪拌機を用いて強く攪拌操作を行った。
次に、この溶液を密閉容器中において、７２時間常温・常湿環境で静置した。この条件下で攪拌された溶液は固化しシリカ／界面活性剤複合体の固体を得た。
次に、この固体を乾燥し、その後５５０℃、６時間、空気中で焼成し、該シリカ／界面活性剤複合体より界面活性剤を除去、シリカ系多孔体を得、このシリカ系多孔体を、多孔質体Ａとした。
この多孔質体Ａをナノジェットマイザー（アイシン産業社製）を用いて、高圧ガスの圧力を２．０ＭＰａに設定、微粉体に粉砕、こうして得られた多孔質体を多孔質体ＡＡとした。
多孔質体ＡＡは、重量平均粒径１２ｎｍ、比表面積３６０ｍ^２／ｇ、平均孔径１．５ｎｍであった。この多孔質体ＡＡをトナーＡ中に１．０％添加して混合し、トナーＡ１を得た。

〔実施例２〕
粉砕時の高圧ガスの圧力２．０ＭＰａを１．５ＭＰａとした以外は、実施例１と同様にして多孔質体ＢＢを得た。多孔質体ＢＢは、重量平均粒径２５ｎｍ、比表面積３２０ｍ^２／ｇ、平均孔径１．５ｎｍであり、この多孔質体ＢＢをトナーＡ中に１．０％添加して混合し、トナーＡ２を得た。

〔実施例３〕
実施例１のＤＤＴＭＡ+添加後の攪拌時間１０分を６０分とした以外は、実施例１と同様にして多孔質粒子ＣＣを得た。多孔質体ＣＣは、重量平均粒径２５ｎｍ、比表面積２７５ｍ^２／ｇ、平均孔径５．６ｎｍであり、この多孔質体ＣＣをトナーＡ中に１．０％添加して混合、トナーＡ３を得た。

〔実施例４〕
実施例２のＤＤＴＭＡ+添加後の攪拌時間１０分を６０分とした以外は、実施例２と同様にして多孔質粒子ＤＤを得た。多孔質体ＤＤは、重量平均粒径４５ｎｍ、比表面積９８ｍ^２／ｇ、平均孔径５．６ｎｍであり、この多孔質体ＣＣをトナーＡ中に１．０％添加して混合、トナーＡ４を得た。

〔実施例５〕
実施例１のＤＤＴＭＡ+ の代わりに、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムクロライド（Ｃ₁₆Ｈ₃₃Ｎ（ＣＨ₃ ）₃ Ｃｌ）を用いた以外は実施例１と同様にして、多孔質粒子ＥＥを得た。多孔質体ＥＥは、重量平均粒径２２ｎｍ、比表面積２１０ｍ^２／ｇ、平均孔径２．３ｎｍであり、この多孔質体ＥＥをトナーＡ中に１．０％添加して混合、トナーＡ５を得た。

〔実施例６〕
実施例２のＤＤＴＭＡ+ の代わりに、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムクロライド（Ｃ₁₆Ｈ₃₃Ｎ（ＣＨ₃ ）₃ Ｃｌ）を用いた以外は実施例２と同様にして、多孔質粒子ＦＦを得た。多孔質体ＦＦは、重量平均粒径３２ｎｍ、比表面積８６ｍ^２／ｇ、平均孔径２．３ｎｍであり、この多孔質体ＦＦをトナーＡ中に１．０％添加して混合、トナーＡ６を得た。

〔実施例７〕
実施例３のＤＤＴＭＡ+ の代わりに、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムクロライド（Ｃ₁₆Ｈ₃₃Ｎ（ＣＨ₃ ）₃ Ｃｌ）を用いた以外は実施例３と同様にして、多孔質粒子ＧＧを得た。多孔質体ＧＧは、重量平均粒径４８ｎｍ、比表面積４８ｍ^２／ｇ、平均孔径５．５ｎｍであり、この多孔質体ＧＧをトナーＡ中に１．０％添加して混合、トナーＡ７を得た。

〔実施例８〕
実施例４のＤＤＴＭＡ+ の代わりに、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムクロライド（Ｃ₁₆Ｈ₃₃Ｎ（ＣＨ₃ ）₃ Ｃｌ）を用いた以外は実施例４と同様にして、多孔質粒子ＨＨを得た。多孔質体ＨＨは、重量平均粒径６０ｎｍ、比表面積５２ｍ^２／ｇ、平均孔径５．５ｎｍであり、この多孔質体ＨＨをトナーＡ中に１．０％添加して混合、トナーＡ８を得た。

〔比較例１〕
実施例１のＤＤＴＭＡ+添加後の攪拌時間１０分を１分にした以外は、実施例１と同様にして多孔質粒子ＩＩを得た。多孔質体ＩＩは、重量平均粒径２３ｎｍ、比表面積４１０ｍ^２／ｇ、平均孔径２．３ｎｍであり、この多孔質体ＩＩをトナーＡ中に１．０％添加して混合、トナーＢ１を得た。

〔比較例２〕
実施例１のＤＤＴＭＡ+添加後の攪拌時間１０分を１８０分にした以外は、実施例１と同様にして多孔質粒子ＪＪを得た。多孔質体ＪＪは、重量平均粒径１４ｎｍ、比表面積４８０ｍ^２／ｇ、平均孔径０．８ｎｍであり、この多孔質体ＪＪをトナーＡ中に１．０％添加して混合、トナーＢ２を得た。

〔比較例３〕
実施例１における水３．６ｇを１．２ｇに変えた以外は実施例１と同様にして多孔質粒子ＫＫを得た。多孔質体ＫＫは、重量平均粒径３２ｎｍ、比表面積１３０ｍ^２／ｇ、平均孔径６．２ｎｍであり、この多孔質体ＫＫをトナーＡ中に１．０％添加して混合、トナーＢ３を得た。

〔比較例４〕
実施例１における水３．６ｇを４５ｇに変えた以外は実施例１と同様にして多孔質粒子ＬＬを得た。多孔質体ＬＬは、重量平均粒径４５ｎｍ、比表面積２００ｍ^２／ｇ、平均孔径１２．５ｎｍであり、この多孔質体ＬＬをトナーＡ中に１．０％添加して混合、トナーＢ４を得た。

〔比較例５〕
トナーＡをトナーＡとしてそのまま用いた。

（画像形成装置）
以下の評価で用いた画像形成装置の形態について説明する。
像担持体である感光体ドラムの周囲に近接又は接触して、感光体ドラム上に一様な電荷を帯電させる帯電ローラ、感光体ドラム上に静電潜像を形成するための露光手段である露光装置、静電潜像を顕像化してトナー像とする現像装置、トナー像を転写紙に転写する転写ベルト、感光体ドラム上の残留トナーを除去するクリーニング装置、感光体ドラム上の残電荷を除電する除電ランプ、帯電ローラが印加する電圧及び現像剤のトナー濃度を制御するための光センサが配置されている。また、この現像装置には、トナー補給装置よりトナー補給口を介して実施例又は比較例のトナーが補給される。
作像動作は、次のように行われる。感光体ドラムは、反時計回転方向に回転する。感光体ドラムは、除電光により除電され、表面電位が０〜−１５０Ｖの基準電位に平均化される。次に、帯電ローラにより帯電され、表面電位が−１０００Ｖ前後となる。次に、露光装置で露光され、光が照射された部分（画像部）は、表面電位が０〜−２００Ｖとなる。現像装置により、スリーブ上のトナーが上記画像部分に付着する。トナー像が作られた感光体ドラムは、回転移動し、給紙部より、用紙先端部と画像先端部が転写ベルトで一致するようなタイミングで転写紙が送られ、転写ベルトで感光体ドラムの表面のトナー像が転写紙に転写される。その後、転写紙は、定着部へ送られ、熱と圧力によりトナーが転写紙に融着されてコピーとして排出される。感光体ドラム上に残った残留トナーは、クリーニング装置中のクリーニングブレードにより掻き落とされ、その後、感光体ドラムは、除電光により残留電荷が除電されてトナーの無い初期状態となり、再び次の作像工程へ移る。

（評価項目）
上記の画像形成装置において、実施例、比較例のトナー及び現像剤を用いて以下項目を評価した。
（１）クリーニング性
クリーニング性は、１０℃、１５％ＲＨの試験室において、上記画像形成装置（（株）リコー製 IPSiO SP 6220）で５０００枚の通紙を行い、その後、白紙画像を通紙中に停止させ、クリーニング工程を通過した感光体上の転写残トナーをスコッチテープ（住友スリーエム社製）で白紙に移し、それをマクベス反射濃度計ＲＤ５１４型で測定し、ブランクとの差が０．０１未満でクリーニング性良好なものを○、０．０１０〜０．０２でクリーニング性良好ではないが許容なものを△、０．０２を超えるものでクリーニング性不良なものを×として定量評価した。

（２）画像品質
画像品質は、通紙後の画像品質の劣化（具体的には、転写不良、地汚れ画像の発生）を総合的に判断した。転写不良は、上記画像形成装置（（株）リコー製 IPSiO SP 6220 ）で５０００枚の通紙を行い、その後、黒ベタ画像を通紙させて、その画像の転写不良レベルを目視でランク付けして判断した。また、地汚れ画像については、上記画像形成装置で５０００枚の通紙を行い、その後、白紙画像を現像中に停止させ、現像後の感光体上の現像剤をスコッチテープ（住友スリーエム社製）で転写し、未転写のテープの画像濃度との差をスペクトロデンシトメーター（Ｘ−Ｒｉｔｅ社製）により測定して定量評価し、その差が０．３０未満のものを良好、０．３０以上のものを不良とした。これら２つを総合して画像品質が良好なものを○、画像品質良好ではないが許容なものを△、画像品質不良なものを×として評価した。

（３）感光体傷
上記画像形成装置（（株）リコー製 IPSiO SP 6220 ）で４％濃度のＡ４画像を１０万枚印字し、感光体傷の発生具合を評価した。傷が無いもの又は傷が微小で極めて良好であるものを○、多少傷があるが、画像に現れず許容範囲であるものを△、画像に現れる又は回復不可能な傷があるものを×として、判定した。

（４）保存保管性評価
３０ｍｌのスクリューバイアル瓶に１０ｇトナーを投入し、２秒間に１回の割合で１ｃｍの高低差のタッピングを１００回（２００秒）実施。その後、密栓し５０℃の環境で２４時間保管、２４℃保管２時間を１セットとして３セット実施。その後、得られたサンプルに対し、日科エンジニアリング社製 針入度試験器を用い、試験器の測定針をスクリューバイアル中のトナー最上面に接するように架台の高さを調整する。その時のダイヤルゲージの目盛りを読み取り測定値（ａ）とし、測定針の留め金具を押し、針をトナー中に自由落下させ、その時のダイヤルゲージの目盛りを読み取り、測定値（ｂ）とする。こうして得られた測定値（ｂ）と（ａ）の差を針入度として得た。
針入度： 貫通〜３０、保存性極めて良好：○
２９〜１５、保存性許容：△
１４〜０、保存性不良：×

評価結果を表１に示す。

表１から、着色粒子と外添剤を混合した後、さらに、特定の粒径の多孔質の無機微粒子を混合した実施例のトナーは、電子写真プロセスにおけるクリーニング性及び画像品質を良好に保つことが可能となると共に感光体表面の傷の発生を効果的に抑制し、また、保存保管性も良好になることがわかる。

１０、１０Ｋ、１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ 感光体
１４、１５、１６ 支持ローラ
１７ クリーニング装置
１８ 画像形成ユニット
２０ 帯電装置
２２ 二次転写装置
２３ 支持ローラ
２４ 二次転写ベルト
２５ 定着装置
２６ 定着ベルト
２７ 加圧ローラ
２８ 反転装置
３０ 露光装置
３２ コンタクトガラス
３３ 第一走行体
３４ 第二走行体
３５ 結像レンズ
３６ 読み取りセンサ
４０ 現像装置
４９ レジストローラ
５０ 中間転写体
５２ 分離ローラ
５３ 手差し給紙路
５４ 手差しトレイ
５５ 切換爪
５６ 排出ローラ
５７ 排出トレイ
６０ クリーニング装置
６１ 現像装置
６２ 転写帯電器
７０ 除電装置
８０ 転写ローラ
１２０ 画像形成手段
１３０ 原稿台
１４２ 給紙ローラ
１４３ ペーパーバンク
１４４ 給紙カセット
１４５ 分離ローラ
１４６ 給紙路
１４７ 搬送ローラ
１４８ 給紙路
１５０ 複写装置本体
２００ 給紙テーブル
３００ スキャナ
４００ 原稿自動搬送装置（ＡＤＦ）

特開２００７−２４８９１１号公報 特開２００７−１５６０９９号公報

Claims (16)

1. 少なくとも結着樹脂、着色剤及び離型剤を含有する着色粒子と、比表面積が４０ｍ^２／ｇ〜４００ｍ^２／ｇで、かつ表面に平均孔径が１．０ｎｍ〜６．０ｎｍの細孔を有し、重量平均粒径が１０ｎｍ〜１００ｎｍである無機粒子とを有することを特徴とするトナー。
2. 前記無機粒子は、アルコキシシランと界面活性剤とを反応させて得られるシリカ／界面活性剤複合体であることを特徴とする請求項１に記載のトナー。
3. 前記トナーはさらに、外添剤を有することを特徴とする請求項１又は２に記載のトナー。
4. 前記トナーは、前記着色粒子と前記外添剤を混合した後、該混合物に前記無機粒子を混合して得ることを特徴とする請求項３に記載のトナー。
5. 前記外添剤として、二種類以上の外添剤が含有されていることを特徴とする請求項３又は４に記載のトナー。
6. 前記外添剤として、比表面積が２０ｍ^２／ｇ〜３００ｍ^２／ｇの外添剤が少なくとも一種含有されていることを特徴とする請求項３ないし５のいずれかに記載のトナー。
7. 前記外添剤として、シリカ、チタンの金属酸化物、アルミナ、酸化セリウム、炭酸カルシウム、炭酸マグウネシウム、リン酸カルシウム、フッ素原子を含有する樹脂粒子、ケイ素原子を含有する樹脂粒子及び窒素原子を含有する樹脂粒子からなる群より選択される少なくとも１種が含有されていることを特徴とする請求項３ないし６のいずれかに記載のトナー。
8. 前記チタンの金属酸化物は、湿式法で作製されたＴｉＯ（ＯＨ）_２の少なくとも一部を、シラン化合物又はシリコーンオイルと反応させて得られることを特徴とする請求項７に記載のトナー。
9. 前記チタンの金属酸化物は、比重が２．８ｇ／ｃｍ^３〜３．６ｇ／ｃｍ^３であることを特徴とする請求項７又は８に記載のトナー。
10. 前記着色粒子は、有機溶媒中に活性水素基と反応可能なポリエステル系樹脂を含有する組成物を溶解又は分散させることにより得られる溶液又は分散液を、樹脂粒子を含有する水系媒体中で分散させた後に、該ポリエステル系樹脂と活性水素基を有する化合物を反応させることにより得られることを特徴とする請求項１ないし９のいずれかに記載のトナー。
11. 前記着色粒子は、少なくとも結着樹脂、着色剤及び離型剤を含有するトナー材料を溶融混練し、粉砕して得られることを特徴とする請求項１ないし９のいずれかに記載のトナー。
12. 請求項１ないし１１のいずれかに記載のトナーを含有することを特徴とする現像剤。
13. 請求項１ないし１１のいずれかに記載のトナーと、キャリアを含有することを特徴とする現像剤。
14. 静電潜像担持体上に静電潜像を形成する静電潜像形成工程、該静電潜像担持体上に形成された静電潜像を、請求項１２又は１３に記載の現像剤を用いて現像してトナー画像を形成する現像工程と、該トナー画像を転写材上に転写する転写工程と、該転写材上に転写されたトナー画像を定着させる定着工程とを少なくとも有することを特徴とする画像形成方法。
15. 静電潜像担持体上に静電潜像を形成する静電潜像形成手段と、該静電潜像担持体上に形成された静電潜像を、請求項１２又は１３に記載の現像剤を用いて現像してトナー画像を形成する現像手段と、該トナー画像を転写材上に転写する転写手段と、該転写材上に転写されたトナー画像を定着させる定着手段とを少なくとも有することを特徴とする画像形成装置。
16. 静電潜像担持体及び該静電潜像担持体上に形成された静電潜像を、請求項１２又は１３に記載の現像剤を用いて現像してトナー画像を形成する現像手段とを少なくとも一体に支持し、画像形成装置本体に着脱自在であることを特徴とするプロセスカートリッジ。
    

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