JP2010176063A - 静電潜像現像用トナー、トナー容器、現像剤、画像形成装置およびプロセスカートリッジ - Google Patents

Abstract

【課題】無機微粒子を含む外添剤がトナー粒子に固定化され、この無機微粒子が長期にわたり剥離することなく、良好な特性、特に良好な転写性を示し、安定的に高画質の電子写真プロセスを提供できるような静電潜像現像用トナーの提供。また、この優れたトナーのトナー容器、現像剤、画像形成装置およびプロセスカートリッジなどの提供。
【解決手段】本発明のトナーは、少なくとも、結着樹脂、着色剤、及び、離型剤を含むトナー粒子と、外添剤とを含む静電潜像現像用トナーであって、前記外添剤は少なくとも体積平均粒径が５０ｎｍ〜５００ｎｍである無機微粒子が樹脂で被覆された第１の外添剤と、体積平均粒径が５ｎｍ以上、５０ｎｍ未満の第２の外添剤とを含み、前記トナーは、前記トナー粒子と前記第１の外添剤とを少なくとも加える外添処理した後に熱処理が施されている。
【選択図】なし

Description

本発明は、静電潜像現像用トナー、トナー容器、現像剤、画像形成装置およびプロセスカートリッジに関する。

電子写真法は、潜像担持体である感光体上に形成された静電潜像を、着色剤を含むトナーで現像し、得られたトナー像を転写体上へ転写し、熱ロール等で定着することにより画像が得られるものである。
近年、電子写真の市場はデジタル化、フルカラー化が進み、さらなる高機能、高品質化が望まれている。その中でも特に、小型化、高画質化が強く望まれ、デジタル化やトナーの小粒径化などの技術開発が進められてきた。
電子写真プロセスは前記したように、現像、転写、定着等の各プロセスから成り、その高画質化には、それぞれのプロセスをより効率的に行うことが大切である。例えば感光体上に形成された潜像に対して正確にトナーを現像し、転写体上に正確に転写することなどである。そのためにはトナー粒子が電界等の力によって理想的に挙動するようにすることが必要であり、トナー粒子同士が凝集したり、必要以上に付着するのは好ましくない。
そこで、トナー粒子同士の付着力を下げるためにトナー粒子表面に無機微粒子等を外添し、特にスペーサー機能を発現させるために比較的大きめの無機微粒子を用いる発明が知られている（特許文献１参照）。

外添される無機微粒子等は１０ｎｍ前後から数百ｎｍまでのものがよく用いられ、スペーサー機能を発現させる目的で使用するためには５０ｎｍ〜３００ｎｍ程度が良いとされている。これが小さすぎるとその目的は達成できず、また、大きいものはトナー表面との接触面積が少なくなるためトナーへの固定化が困難であり、現像器内でのストレス等で剥がれ易くなる。その結果、本来の目的を果たせないばかりか他の部材を汚染するという弊害があった。これを改良すべく、外添剤として無機微粒子ではなく有機微粒子を用いる発明が知られている（特許文献２）。

有機微粒子の外添剤は経時ストレスに対しトナー（トナー粒子）に埋没したり、トナーからの剥がれは少ない。しかしながら有機微粒子自身が変形したり、高いスペーサー機能を安定的に発現することは困難であるという問題がある。
また、有機微粒子をトナー表面に多く付着させたり、大粒径の有機微粒子を用いてスペーサーの効果を得るようにしようとすると有機微粒子の特性がトナー特性に大きく反映されてしまう。
このように、長期にわたり経時変化を起こさず、現像性、転写性を向上し、高画質化を維持するのを一挙に解決するのは大変に困難である。

以上のような従来技術が有する課題に鑑み、本発明の完成に至った。すなわち、本発明は、無機微粒子を含む外添剤がトナー粒子に固定化され、この無機微粒子が長期にわたり剥離することなく、良好な特性、特に良好な転写性を示し、安定的に高画質の電子写真プロセスを提供できるような静電潜像現像用トナーを提供することを目的とする。また本発明は、このような優れたトナーのトナー容器、現像剤、画像形成装置およびプロセスカートリッジなどの発明を提供することを目的とする。

本発明は、上記したような課題を解決するため、以下のような解決手段を有する。
（１） 少なくとも、結着樹脂、着色剤、及び、離型剤を含むトナー粒子と、外添剤とを含む静電潜像現像用トナーであって、前記外添剤は体積平均粒径が５０ｎｍ〜５００ｎｍである無機微粒子が樹脂で被覆された第１の外添剤と、体積平均粒径が５ｎｍ以上、５０ｎｍ未満の第２の外添剤とを含み、
前記トナーは、前記トナー粒子と前記第１と第２の外添剤とを加える外添処理後に、熱処理が施されたものであることを特徴とする静電潜像現像用トナー。
（２） さらに前記熱処理が施された後に、前記第２の外添剤が外添処理されることを特徴とする前記（１）に記載の静電潜像現像用トナー。
（３） 少なくとも、結着樹脂、着色剤、及び、離型剤を含むトナー粒子と、外添剤とを含む静電潜像現像用トナーであって、前記外添剤は体積平均粒径が５０ｎｍ〜５００ｎｍである無機微粒子が樹脂で被覆された第１の外添剤と、体積平均粒径が５ｎｍ以上、５０ｎｍ未満の第２の外添剤とを含み、
前記トナーは、前記トナー粒子と前記第１の外添剤とを外添処理後に熱処理し、その後に前記第２の外添剤が外添処理されたものであることを特徴とする静電潜像現像用トナー。
（４） 前記無機微粒子がシリカ粒子であることを特徴とする前記（１）乃至（３）のいずれか１項に記載の静電潜像現像用トナー。
（５） 前記シリカ粒子はシランカップリング剤で処理されたものであることを特徴とする前記（４）に記載の静電潜像現像用トナー。
（６） 前記第１の外添剤の前記無機微粒子の樹脂での被覆が、ポリエステル樹脂またはその共重合体を用いてされたものであることを特徴とする前記（１）乃至（５）のいずれか１項に記載の静電潜像現像用トナー。
（７） 前記（１）乃至（６）のいずれか１項に記載の静電潜像現像用トナーが充填されたことを特徴とするトナー容器。
（８） 前記（１）乃至（６）のいずれか１項に記載の静電潜像現像用トナーを含有することを特徴とする現像剤。
（９） 前記（８）に記載の現像剤を用いることを特徴とする画像形成装置。
（１０） 前記（９）に記載の画像形成装置に用いられるプロセスカートリッジであって、感光体を帯電する帯電手段、現像手段、クリーニング手段より選ばれる少なくとも一つの手段と、感光体とを一体に支持し、前記画像形成装置本体に着脱自在であり、前記現像手段に使用される現像剤が請求項１乃至４のいずれか１項に記載の静電潜像現像用トナーを含有することを特徴とするプロセスカートリッジ。

以上のような課題を解決する手段によって、本発明は無機微粒子を含む外添剤がトナー粒子に固定化され、この無機微粒子が長期にわたり剥離することなく、良好な特性、特に良好な転写性を示し、安定でしかも的に高画質の電子写真プロセスを行える静電潜像現像用トナーを提供できる。また本発明は、このような優れたトナーのトナー容器、現像剤、画像形成装置およびプロセスカートリッジを提供できる。

本発明のプロセスカートリッジの概略構成を示す図である。

本発明のトナーは、少なくとも、結着樹脂、着色剤、及び、離型剤を含むトナー粒子と、外添剤とを含む静電潜像現像用トナーであって、前記外添剤は体積平均粒径が５０ｎｍ〜５００ｎｍである無機微粒子が樹脂で被覆された第１の外添剤と、体積平均粒径が５ｎｍ以上、５０ｎｍ未満の第２の外添剤とを含み、
前記トナーは、前記トナー粒子にと前記第１の外添剤とを加える外添処理した後に、熱処理が施される。前記した外添処理の際に前記第２の外添剤を加えることもでき、また前記熱処理後に前記第２の外添剤を外添処理することもできる。

（結着樹脂）
トナー粒子に使用される結着樹脂としては、特に制限はなく、公知の中から目的に応じて適宜選択することができる。例えば、ポリスチレン、ポリ（ｐ−クロロスチレン）、ポリビニルトルエン等のスチレン及びその置換体の単独重合体、スチレン−ｐ−クロロスチレン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン−α−クロロメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体等のスチレン系共重合体、ポリメタクリル酸メチル、ポリメタクリル酸ブチル、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリエステル、ポリウレタン、エポキシ樹脂、ポリビニルブチラール、ポリアクリル酸、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、フェノール樹脂、脂肪族又は芳香族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂等が挙げられる。これら結着樹脂は、単独で、又は二種以上混合して使用することができる。

（着色剤）
着色剤としては、特に制限はなく、公知の染料及び顔料の中から目的に応じて適宜選択することができる。例えば、カーボンブラック、ニグロシン染料、鉄黒、ナフトールイエローＳ、ハンザイエロー（１０Ｇ、５Ｇ、Ｇ）、カドミウムイエロー、黄色酸化鉄、黄土、黄鉛、チタン黄、ポリアゾイエロー、オイルイエロー、ハンザイエロー（ＧＲ、Ａ、ＲＮ、Ｒ）、ピグメントイエローＬ、ベンジジンイエロー（Ｇ、ＧＲ）、パーマネントイエロー（ＮＣＧ）、バルカンファストイエロー（５Ｇ、Ｒ）、タートラジンレーキ、キノリンイエローレーキ、アンスラザンイエローＢＧＬ、イソインドリノンイエロー、ベンガラ、鉛丹、鉛朱、カドミウムレッド、カドミウムマーキュリレッド、アンチモン朱、パーマネントレッド４Ｒ、パラレッド、ファイセーレッド、ｐ−クロロ−ｏ−ニトロアニリンレッド、リソールファストスカーレットＧ、ブリリアントファストスカーレット、ブリリアントカーンミンＢＳ、パーマネントレッド（Ｆ２Ｒ、Ｆ４Ｒ、ＦＲＬ、ＦＲＬＬ、Ｆ４ＲＨ）、ファストスカーレットＶＤ、ベルカンファストルビンＢ、ブリリアントスカーレットＧ、リソールルビンＧＸ、パーマネントレッドＦ５Ｒ、ブリリアントカーミン６Ｂ、ピグメントスカーレット３Ｂ、ボルドー５Ｂ、トルイジンマルーン、パーマネントボルドーＦ２Ｋ、ヘリオボルドーＢＬ、ボルドー１０Ｂ、ボンマルーンライト、ボンマルーンメジアム、エオシンレーキ、ローダミンレーキＢ、ローダミンレーキＹ、アリザリンレーキ、チオインジゴレッドＢ、チオインジゴマルーン、オイルレッド、キナクリドンレッド、ピラゾロンレッド、ポリアゾレッド、クロムバーミリオン、ベンジジンオレンジ、ペリノンオレンジ、オイルオレンジ、コバルトブルー、セルリアンブルー、アルカリブルーレーキ、ピーコックブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー、ファストスカイブルー、インダンスレンブルー（ＲＳ、ＢＣ）、インジゴ、群青、紺青、アントラキノンブルー、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ、コバルト紫、マンガン紫、ジオキサンバイオレット、アントラキノンバイオレット、クロムグリーン、ジンクグリーン、酸化クロム、ピリジアン、エメラルドグリーン、ピグメントグリーンＢ、ナフトールグリーンＢ、グリーンゴールド、アシッドグリーンレーキ、マラカイトグリーンレーキ、フタロシアニングリーン、アントラキノングリーン、酸化チタン、亜鉛華、リトボン等が挙げられる。これら着色剤は、単独で、又は二種以上混合して使用することができる。
トナー粒子における着色剤の含有量は、１〜１５重量％であることが好ましく、３〜１０重量％がさらに好ましい。

着色剤として、樹脂と複合化されたマスターバッチとして使用してもよい。このような樹脂は、特に制限はなく、目的に応じて公知のものの中から適宜選択することができ、例えば、スチレン又はその置換体の単独重合体、スチレン系共重合体、ポリメタクリル酸メチル、ポリメタクリル酸ブチル、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、エポキシ樹脂、エポキシポリオール樹脂、ポリウレタン、ポリアミド、ポリビニルブチラール、ポリアクリル酸、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、脂肪族炭化水素樹脂、脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂、塩素化パラフィン、パラフィン等が挙げられる。これらは単独で、又は二種以上混合して用いることができる。

（離型剤）
離型剤は、特に制限はなく、目的に応じて公知のものの中から適宜選択することができ、例えば、ワックス類等を用いることができる。ワックス類としては、例えば、カルボニル基を有するワックス、ポリオレフィンワックス、長鎖炭化水素等が挙げられ、単独で、又は二種以上混合して用いることができる。中でも、カルボニル基を有するワックスが好ましい。

カルボニル基を有するワックスとしては、例えば、ポリアルカン酸エステル、ポリアルカノールエステル、ポリアルカン酸アミド、ポリアルキルアミド、ジアルキルケトン等が挙げられる。中でも、ポリアルカン酸エステルが特に好ましい。ポリアルカン酸エステルとしては、例えば、カルナウバワックス、モンタンワックス、トリメチロールプロパントリベヘネート、ペンタエリスリトールテトラベヘネート、ペンタエリスリトールジアセテートジベヘネート、グリセリントリベヘネート、１，１８−オクタデカンジオールジステアレート等が挙げられる。ポリアルカノールエステルとしては、例えば、トリメリット酸トリステアリル、マレイン酸ジステアリル等が挙げられる。ポリアルカン酸アミドとしては、例えば、ジベヘニルアミド等が挙げられる。ポリアルキルアミドとしては、例えば、トリメリット酸トリステアリルアミド等が挙げられる。ジアルキルケトンとしては、例えば、ジステアリルケトン等が挙げられる。

ポリオレフィンワックスとしては、例えば、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス等が挙げられる。
長鎖炭化水素としては、例えば、パラフィンワックス、サゾールワックス等が挙げられる。

前記した離型剤の融点は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、４０〜１６０℃であることが好ましく、５０〜１２０℃がさらに好ましく、６０〜９０℃が特に好ましい。融点が４０℃未満であると、離型剤が耐熱保存性に悪影響を与えることがあり、１６０℃を超えると、低温での定着時にコールドオフセットを起こしやすくなることがある。
離型剤の溶融粘度は、離型剤の融点より２０℃高い温度での測定値として、５〜１０００ｃｐｓであることが好ましく、１０〜１００ｃｐｓがさらに好ましい。溶融粘度が５ｃｐｓ未満であると、離型性が低下することがあり、１０００ｃｐｓを超えると、耐ホットオフセット性、低温定着性を向上させる効果が得られなくなることがある。
トナー粒子における離型剤の含有量は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１〜４０重量％であることが好ましく、３〜３０重量％がさらに好ましい。含有量が４０重量％を超えると、トナーの流動性が低下することがある。

本発明に使用されるトナー粒子は、前記した結着樹脂、着色剤及び離型剤を含有している。さらに本発明に使用されるトナー粒子は、帯電制御剤等を含有することができる。

帯電制御剤は、特に制限はなく、感光体に帯電される電荷の正負に応じて正又は負の帯電制御剤を適宜選択して用いることができる。
負の帯電制御剤としては、例えば、電子供与性の官能基を有する樹脂又は化合物、アゾ染料、有機酸の金属錯体等を用いることができる。具体的には、ボントロン（品番：Ｓ−３１、Ｓ−３２、Ｓ−３４、Ｓ−３６、Ｓ−３７、Ｓ−３９、Ｓ−４０、Ｓ−４４、Ｅ−８１、Ｅ−８２、Ｅ−８４、Ｅ−８６、Ｅ−８８、Ａ、１−Ａ、２−Ａ、３−Ａ）〔以上、オリエント化学工業社製）、カヤチャージ（品番：Ｎ−１、Ｎ−２）、カヤセットブラック（品番：Ｔ−２、００４）（以上、日本化薬社製）〕、アイゼンスピロンブラック（Ｔ−３７、Ｔ−７７、Ｔ−９５、ＴＲＨ、ＴＮＳ−２）（以上、保土谷化学工業社製）、ＦＣＡ−１００１−Ｎ、ＦＣＡ−１００１−ＮＢ、ＦＣＡ−１００１−ＮＺ（以上、藤倉化成社製）等が挙げられ、単独又は二種以上混合して使用することができる。

正の帯電制御剤としては、例えば、ニグロシン染料等の塩基性化合物、４級アンモニウム塩等のカチオン性化合物、高級脂肪酸の金属塩等を用いることができる。具体的には、ボントロン（品番：Ｎ−０１、Ｎ−０２、Ｎ−０３、Ｎ−０４、Ｎ−０５、Ｎ−０７、Ｎ−０９、Ｎ−１０、Ｎ−１１、Ｎ−１３、Ｐ−５１、Ｐ−５２、ＡＦＰ−Ｂ）（以上、オリエント化学工業社製）、ＴＰ−３０２、ＴＰ−４１５、ＴＰ−４０４０（以上、保土谷化学工業社製）、コピーブルーＰＲ、コピーチャージ（品番：ＰＸ−ＶＰ−４３５、ＮＸ−ＶＰ−４３４）（以上、ヘキスト社製）、ＦＣＡ（品番：２０１、２０１−Ｂ−１、２０１−Ｂ−２、２０１−Ｂ−３、２０１−ＰＢ、２０１−ＰＺ、３０１）（以上、藤倉化成社製）、ＰＬＺ（品番：１００１、２００１、６００１、７００１）（以上、四国化成工業社製）等が挙げられ、単独又は二種以上混合して使用することができる。

帯電制御剤の添加量は、結着樹脂の種類、分散方法を含めたトナー粒子の製造方法によって決定されるものであり、一義的に限定されるものではないが、結着樹脂１００重量部に対して、０．１〜１０重量部であることが好ましく、０．２〜５重量部がさらに好ましい。添加量が１０重量部を超えると、トナーの帯電性が大きすぎ、帯電制御剤の効果を減退させ、現像ローラとの静電気的吸引力が増大し、現像剤の流動性が低下したり、画像濃度が低下したりすることがある。また、添加量が０．１重量部未満であると、帯電立ち上り性や帯電量が十分でなく、トナー画像に影響を及ぼしやすいことがある。

前記した結着樹脂、着色剤および離型剤を少なくとも含むトナー粒子の材料を用いて、トナー粒子を製造する。
このようなトナー粒子の製造方法は、目的に応じて適宜選択することができる。たとえば、粉砕法を挙げることができ、また、水系媒体中で油相を乳化、懸濁、凝集させてトナー粒子を形成する乳化重合法、懸濁重合法、ポリマー懸濁法等の重合法（ケミカル法と称する）を挙げることができる。

粉砕法
粉砕法について説明する。まず、トナー粒子の材料を混合した混合物を溶融混練機に仕込んで溶融混練する。溶融混練機としては、例えば、一軸、二軸の連続混練機や、ロールミルによるバッチ式混練機を用いることができる。具体的には、ＫＴＫ型二軸押出機（神戸製鋼所社製）、ＴＥＭ型押出機（東芝機械社製）、二軸押出機（ケイシーケイ社製）、ＰＣＭ型二軸押出機（池貝鉄工所社製）、コニーダー（ブス社製）等が挙げられる。なお、溶融混練は、結着樹脂の分子鎖が切断されないように、適正な条件で行うことが好ましい。具体的には、溶融混練温度は、結着樹脂の軟化点より高過ぎると切断が激しくなることがあり、低過ぎると溶融混練が進まないことがある。

次に、溶融混練で得られた混練物を粉砕する。混練物の粉砕では、混練物の粗粉砕後に、微粉砕することが好ましい。具体的には、ジェット気流中で衝突板に衝突させて粉砕する方法、ジェット気流中で粒子同士を衝突させて粉砕する方法、機械的に回転するローターとステーターの狭いギャップで粉砕する方法を用いることが好ましい。

さらに、粉砕された粉砕物を分級して、粒径を所定の範囲内に調整する。分級は、例えば、サイクロン、デカンター、遠心分離等により、微粒子を取り除く。さらに、２５０メッシュ以上の篩を用いて、粗大粒子、凝集粒子を除去することにより、トナー粒子が得られる。

ケミカル法（重合法）
次にケミカル法について、説明する。
本発明において用いられるトナー粒子は、有機溶媒中に活性水素基と反応可能なポリエステル系樹脂（以下、プレポリマー（Ａ）という）を含有するトナー原料組成物を有機溶媒に溶解又は分散させることにより得られる溶液又は分散液（トナー組成液）を、樹脂粒子を含有する水系媒体中で分散させた後に、前記プレポリマー（Ａ）と活性水素基を有する化合物とを反応させ、洗浄乾燥することにより得られるケミカル法を用いて得ることができる。

プレポリマー（Ａ）は、ポリオール（１）とポリカルボン酸（２）の重縮合物であり、かつ活性水素基を有するポリエステル樹脂に、さらにポリイソシアネート（３）とを反応させて得ることができる。前記活性水素基を有するポリエステルにおける活性水素基としては、水酸基（アルコール性水酸基及びフェノール性水酸基）、アミノ基、カルボキシル基、メルカプト基等が挙げられる。好ましくは活性水素基としては、アルコール性水酸基である。

このようなポリエステルの原料であるポリオール（１）としては、アルキレングリコール（エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール等）；アルキレンエーテルグリコール（ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール等）；脂環式ジオール（１，４−シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールＡ等）；ビスフェノール類（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、３，３′−ジフルオロ−４，４′−ジヒドロキシビフェニル等の４，４′−ジヒドロキシビフェニル類；ビス（３−フルオロ−４−ヒドロキシフェニル）メタン、１−フェニル−１，１−ビス（３−フルオロ−４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（３−フルオロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジフルオロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン（別名：テトラフルオロビスフェノールＡ）、２，２−ビス（３−ヒドロキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン等のビス（ヒドロキシフェニル）アルカン類；ビス（３−フルオロ−４−ヒドロキシフェニル）エーテル等のビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル類等；上記脂環式ジオールのアルキレンオキサイド（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等）付加物；上記ビスフェノール類のアルキレンオキサイド（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等）付加物等が挙げられる。これらのうち好ましいものは、炭素数２〜１２のアルキレングリコール及びビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物であり、特に好ましいものは、ビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物及びこれと炭素数２〜１２のアルキレングリコールとの併用である。

さらに、ポリオール（１）としては、３価以上の多価脂肪族アルコール（グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール等）；３価以上のフェノール類（トリスフェノールＰＡ、フェノールノボラック、クレゾールノボラック等）；上記３価以上のポリフェノール類のアルキレンオキサイド付加物等を加えることができるが挙げられる。なお、上記ポリオールは、単独又は２種以上の併用が可能であり、上記に限定されるものではない。

このようなポリエステルの原料であるポリカルボン酸（２）としては、アルキレンジカルボン酸（コハク酸、アジピン酸、セバシン酸等）；アルケニレンジカルボン酸（マレイン酸、フマル酸等）；芳香族ジカルボン酸（フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、３−フルオロイソフタル酸、２−フルオロイソフタル酸、２−フルオロテレフタル酸、２，４，５，６−テトラフルオロイソフタル酸、２，３，５，６−テトラフルオロテレフタル酸、５−トリフルオロメチルイソフタル酸、２，２−ビス（４−カルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−カルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３−カルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２′−ビス（トリフルオロメチル）−４，４′−ビフェニルジカルボン酸、３，３′−ビス（トリフルオロメチル）−４，４′−ビフェニルジカルボン酸、２，２′−ビス（トリフルオロメチル）−３，３′−ビフェニルジカルボン酸、ヘキサフルオロイソプロピリデンジフタル酸無水物等）等が挙げられる。これらのうち好ましいものは、炭素数４〜２０のアルケニレンジカルボン酸及び炭素数８〜２０の芳香族ジカルボン酸が挙げられるである。

さらに、３価以上のポリカルボン酸としては、炭素数９〜２０の芳香族ポリカルボン酸（トリメリット酸、ピロメリット酸等）、上記芳香族ポリカルボン酸の無水物、低級アルキルエステル（メチルエステル、エチルエステル、イソプロピルエステル等）が挙げられる。なお、上記ポリカルボン酸は、単独で加えることができ、又、２種以上の併用が可能であり、上記に限定されるものではない。

ポリエステル樹脂を合成する際のポリオール（１）とポリカルボン酸（２）の比率については、水酸基［ＯＨ］とカルボキシル基［ＣＯＯＨ］の当量比［ＯＨ］／［ＣＯＯＨ］が、通常、２／１〜１／１であり、好ましくは、１．５／１〜１／１、さらに好ましくは、１．３／１〜１．０２／１である。

ポリエステル樹脂のピーク分子量は、通常、１０００〜３００００であり、好ましくは、１５００〜１００００、さらに好ましくは、２０００〜８０００である。ピーク分子量が１０００未満では、耐熱保存性が低下することがあり、３００００を超えると、低温定着性が低下することがある。

ポリイソシアネート（３）としては、脂肪族ポリイソシアネート（テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエート等）；脂環式ポリイソシアネート（イソホロンジイソシアネート、シクロヘキシルメタンジイソシアネート等）；芳香族ジイソシアネート（トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート等）；芳香脂肪族ジイソシアネート（α，α，α′，α′−テトラメチルキシリレンジイソシアネート等）；イソシアヌレート類が挙げられ、フェノール誘導体、オキシム、カプロラクタム等でブロックされていてもよい。なお、これらは、２種以上を併用することができる。

プレポリマー（Ａ）を合成する際のポリイソシアネート（３）と活性水素基を有するポリエステル樹脂の比率については、イソシアネート基［ＮＣＯ］と、水酸基を有するポリエステル樹脂の水酸基［ＯＨ］の当量比［ＮＣＯ］／［ＯＨ］が、通常、５／１〜１／１であり、好ましくは、４／１〜１．２／１、さらに好ましくは、２．５／１〜１．５／１である。［ＮＣＯ］／［ＯＨ］が５を超えると、低温定着性が低下することがあり、１未満では、変性ポリエステル樹脂中のウレタン基及び／又はウレア基の含有量が低くなり、耐オフセット性が低下することがある。

プレポリマー（Ａ）中のポリイソシアネート（３）由来の構成成分の含有量は、通常、０．５〜４０重量％であり、好ましくは、１〜３０重量％、さらに好ましくは、２〜２０重量％である。この含有量が０．５重量％未満では、耐オフセット性が低下することがあり、４０重量％を超えると、低温定着性が低下することがある。
プレポリマー（Ａ）１分子当たりのイソシアネート基数は、通常、１個以上であり、好ましくは、１．５〜３個、さらに好ましくは、１．８〜２．５個である。イソシアネート基数が１個未満では、変性ポリエステル樹脂の分子量が低くなり、耐オフセット性が低下することがある。

本発明において、活性水素基を有する化合物（伸長剤及び／又は架橋剤）として、アミン類（Ｂ）を用いることができる。アミン類（Ｂ）としては、ジアミン（Ｂ１）、３価以上のポリアミン（Ｂ２）、アミノアルコール（Ｂ３）、アミノメルカプタン（Ｂ４）、アミノ酸（Ｂ５）、アミノ基をブロックしたＢ１〜Ｂ５（Ｂ６）等が挙げられる。
ジアミン（Ｂ１）としては、芳香族ジアミン（フェニレンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、４，４′−ジアミノジフェニルメタン、テトラフルオロ−ｐ−キシリレンジアミン、テトラフルオロ−ｐ−フェニレンジアミン等）；脂環式ジアミン（４，４′−ジアミノ−３，３′−ジメチルジシクロヘキシルメタン、ジアミノシクロヘキサン、イソホロンジアミン等）；脂肪族ジアミン（エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ドデカフルオロヘキシレンジアミン、テトラコサフルオロドデシレンジアミン等）等が挙げられる。
３価以上のポリアミン（Ｂ２）としては、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラアミン等が挙げられる。
アミノアルコール（Ｂ３）としては、エタノールアミン、ヒドロキシエチルアニリン等が挙げられる。
アミノメルカプタン（Ｂ４）としては、アミノエチルメルカプタン、アミノプロピルメルカプタン等が挙げられる。

アミノ酸（Ｂ５）としては、アミノプロピオン酸、アミノカプロン酸等が挙げられる。
アミノ基をブロックしたＢ１〜Ｂ５（Ｂ６）としては、Ｂ１〜Ｂ５と、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等）から得られるケチミン化合物、オキサゾリン化合物等が挙げられる。
さらに、伸長反応及び／又は架橋反応には、必要に応じて、停止剤を用いることができ、変性ポリエステル樹脂の分子量を調整することができる。停止剤としては、モノアミン（ジエチルアミン、ジブチルアミン、ブチルアミン、ラウリルアミン等）、これらをブロックしたもの（ケチミン化合物）等が挙げられる。
プレポリマー（Ａ）とアミン類（Ｂ）を反応させる際のプレポリマー（Ａ）とアミン類（Ｂ）の比率については、プレポリマー（Ａ）のイソシアネート基［ＮＣＯ］と、アミン類（Ｂ）のアミノ基［ＮＨｘ］の当量比［ＮＣＯ］／［ＮＨｘ］が、通常、１／２〜２／１であり、好ましくは、１．５／１〜１／１．５、さらに好ましくは、１．２／１〜１／１．２である。［ＮＣＯ］／［ＮＨｘ］が２より大きい場合及び１／２未満である場合は、得られる変性ポリエステル樹脂の分子量が小さくなり、耐ホットオフセット性が低下することがある。

なお、アミン類（Ｂ）は、水系媒体中にトナー組成物を分散する前に有機溶媒中で混合してもよいし、水系媒体中に加えてもよい。プレポリマー（Ａ）とアミン類（Ｂ）の反応に要する時間は、プレポリマー（Ａ）とアミン類（Ｂ）の反応性により適宜選択されるが、通常、１分〜４０時間であり、好ましくは、１〜２４時間である。反応温度は、通常、０〜１５０℃であり、好ましくは、２０〜９８℃である。なお、必要に応じて、公知の触媒を使用することができる。また生成するポリマーの分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定することができる。この測定の際にＴＨＦ（テトラヒドロフラン）を溶媒として用いることができる。

本発明において、前記したプレポリマー（Ａ）の単独の使用だけでなく、この（Ａ）と共に、未変性ポリエステル（Ｂ）を結着樹脂成分として含有させることができる。未変性ポリエステル（Ｂ）を併用することにより、低温定着性および光沢性が向上することができるので好ましい。未変性ポリエステル（Ｂ）としては、前記プレポリマー（Ａ）に使用されるポリエステル樹脂と同様なポリオール（１）とポリカルボン酸（２）との重縮合物などが挙げられ、好ましいのも（Ａ）と同様であり、ポリエステル樹脂のピーク分子量の好ましい範囲も同様である。

トナー原料組成物を溶解又は分散させる有機溶媒は、沸点が１００℃未満の揮発性であることが、後の除去が容易になることから好ましい。このような有機溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン、ベンゼン、四塩化炭素、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタン、トリクロロエチレン、クロロホルム、モノクロロベンゼン、ジクロロエチリデン、酢酸メチル、酢酸エチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等が挙げられ、単独又は２種以上組み合わせて用いることができる。特に、酢酸メチル、酢酸エチル等のエステル系、トルエン、キシレン等の芳香族系溶媒及び塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素が好ましい。トナー組成物は、同時に溶解又は分散させてもよいが、通常、それぞれ単独で溶解又は分散され、その際使用する有機溶媒はそれぞれ異なっていても同じでもよいが、後の溶媒処理を考慮すると同じ方が好ましい。

トナー原料組成物の溶液又は分散液は、樹脂濃度が４０〜８０重量％であることが好ましい。樹脂濃度が８０重量％を超えると、溶解又は分散が困難になり、また粘度が高くなって扱いづらい。また、４０重量％未満であると、トナーの製造量が少なくなる。ポリエステル樹脂とプレポリマーを混合する場合は、同じ溶液又は分散液に混合してもよいし、別々に溶液又は分散液を作製してもよいが、それぞれの溶解度と粘度を考慮すると、別々の溶解又は分散液を作製し、これらを混合して作成することが好ましい。

着色剤は、単独で有機溶媒に溶解又は分散してもよく、また、ポリエステル樹脂の溶液又は分散液に混合して用いてもよい。また、必要に応じて、分散助剤やポリエステル樹脂を添加してもよく、着色剤を有するマスターバッチとして用いてもよい。
離型剤として、ワックスを溶解又は分散する場合、ワックスが溶解しない有機溶媒を使用する場合は、分散液として使用することになるが、分散液は、一般的な方法で作製される。即ち、有機溶媒とワックスを混合し、ビーズミル等の分散機で分散すればよい。また、有機溶媒とワックスを混合した後、ワックスの融点まで加熱し、攪拌しながら冷却した後、ビーズミル等の分散機で分散すると、分散時間が短くなることもある。また、ワックスは複数種を混合して使用してもよく、前記した分散の際に、分散助剤やポリエステル樹脂を添加してもよい。

水系媒体としては、水単独でもよいが、水と混和可能な溶剤を併用することもできる。混和可能な溶剤としては、アルコール（メタノール、イソプロパノール、エチレングリコール等）、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、セルソルブ類（メチルセルソルブ等）、低級ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン等）等が挙げられる。トナー組成物１００重量部に対する水系媒体の使用量は、通常、５０〜２０００重量部であり、好ましくは、１００〜１０００重量部である。水系媒体の使用量が５０重量部未満では、トナー組成物の分散状態が悪くなることがある。また、２０００重量部を超えると、経済的でない。
水系媒体中に、トナー組成物の溶液又は分散液を分散させる際、無機分散剤又は樹脂粒子を予め水系媒体中に分散させた水系媒体を用いることが好ましい。これにより、粒度分布が狭くなると共に、安定に分散させることができる。なお樹脂粒子を予め水系媒体に分散させたものを水性媒体と言い、この水性媒体を用いることもできる。この水性媒体の製造方法は後述する。

無機分散剤としては、リン酸三カルシウム、炭酸カルシウム、酸化チタン、コロイダルシリカ、ハイドロキシアパタイト等が用いられる。
また、樹脂粒子を形成する樹脂としては、水性分散体を形成しうる樹脂であれば、いかなる樹脂であっても使用でき、熱可塑性樹脂であっても熱硬化性樹脂であってもよいが、例えば、ビニル系樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ケイ素系樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂、アニリン樹脂、アイオノマー樹脂、ポリカーボネート樹脂等が挙げられる。これらの樹脂は、２種以上を併用しても差し支えない。これらのうち、微細球状樹脂粒子の水性分散体が得られやすいことから、ビニル系樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂及びそれらの併用が好ましい。

前記した水系媒体に予め樹脂粒子を分散させたの水性分散液のを製造する方法について、以下に説明する。水性分散液の製造方法は、特に限定されないが、以下の（ａ）〜（ｈ）が挙げられる。
（ａ）ビニル系樹脂の場合において、モノマーを出発原料として、懸濁重合法、乳化重合法、シード重合法、分散重合法等の重合反応により、直接、樹脂粒子の水性分散液を製造する。
（ｂ）ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂等の重付加又は縮合系樹脂の場合において、前駆体（モノマー、オリゴマー等）又はその溶液を適当な分散剤の存在下で水系媒体中に分散させ、その後に加熱したり、硬化剤を加えたりして硬化させて樹脂粒子の水性分散液を製造する。
（ｃ）ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂等の重付加又は縮合系樹脂の場合において、前駆体（モノマー、オリゴマー等）又はその溶液（液体であることが好ましい。加熱により液状化してもよい。）中に適当な乳化剤を溶解させた後、水を加えて転相乳化する。
（ｄ）予め高分子化反応（付加重合、開環重合、重付加、付加縮合、縮合重合等のいずれの重合反応様式であってもよい。）により製造した樹脂を機械回転式、ジェット式等の微粉砕機を用いて粉砕し、分級することによって樹脂粒子を得た後、適当な分散剤の存在下で水中に分散させる。
（ｅ）予め高分子化反応（付加重合、開環重合、重付加、付加縮合、縮合重合等のいずれの重合反応様式であってもよい。）により製造した樹脂の溶液を、霧状に噴霧することにより樹脂粒子を得た後、適当な分散剤の存在下で水中に分散させる。
（ｆ）予め高分子化反応（付加重合、開環重合、重付加、付加縮合、縮合重合等のいずれの重合反応様式であってもよい。）により製造した樹脂を溶剤に溶解した樹脂溶液に溶剤を添加するか、又は予め溶剤に加熱溶解した樹脂溶液を冷却することにより樹脂粒子を析出させ、溶剤を除去して樹脂粒子を得た後、適当な分散剤の存在下で水系媒体中に分散させる。
（ｇ）予め高分子化反応（付加重合、開環重合、重付加、付加縮合、縮合重合等のいずれの重合反応様式であってもよい。）により製造した樹脂の溶液を、適当な分散剤の存在下で水性媒体中に分散させた後、加熱、減圧等によって溶剤を除去する。
（ｈ）予め高分子化反応（付加重合、開環重合、重付加、付加縮合、縮合重合等のいずれの重合反応様式であってもよい。）により製造した樹脂の溶液中に適当な乳化剤を溶解させた後、水を加えて転相乳化する。

また、トナー原料組成物の溶液又は分散液を水系媒体中に乳化、分散させるために、必要に応じて、界面活性剤等を用いることもできる。界面活性剤としては、アルキルベンゼンスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、リン酸エステル等の陰イオン界面活性剤、アルキルアミン塩、アミノアルコール脂肪酸誘導体、ポリアミン脂肪酸誘導体、イミダゾリン等のアミン塩型、アルキルトリメチルアンモニウム塩、ジアルキルジメチルアンモニウム塩、アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩、ピリジニウム塩、アルキルイソキノリニウム塩、塩化ベンゼトニウム等の４級アンモニウム塩型の陽イオン界面活性剤、脂肪酸アミド誘導体、多価アルコール誘導体等の非イオン界面活性剤、アラニン、ドデシルビス（アミノエチル）グリシン、ビス（オクチルアミノエチル）グリシン、Ｎ−アルキル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムベタイン等の両性界面活性剤が挙げられる。

また、フルオロアルキル基を有する界面活性剤を用いることにより、非常に少量でその効果を上げることができる。フルオロアルキル基を有するアニオン性界面活性剤としては、炭素数２〜１０のフルオロアルキルカルボン酸、及び、その金属塩、パーフルオロオクタンスルホニルグルタミン酸ジナトリウム、３−［ω−フルオロアルキル（炭素数６〜１１、すなわちＣ_６〜Ｃ_１１）オキシ］−１−アルキル（Ｃ_３〜Ｃ_４）スルホン酸ナトリウム、３−［ω−フルオロアルカノイル（Ｃ_６〜Ｃ_８）−Ｎ−エチルアミノ］−１−プロパンスルホン酸ナトリウム、フルオロアルキル（Ｃ_１１〜Ｃ_２０）カルボン酸及び金属塩、パーフルオロアルキルカルボン酸（Ｃ_７〜Ｃ_１３）及びその金属塩、パーフルオロアルキル（Ｃ_４〜Ｃ_１２）スルホン酸及びその金属塩、パーフルオロオクタンスルホン酸ジエタノールアミド、Ｎ−プロピル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）パーフルオロオクタンスルホンアミド、パーフルオロアルキル（Ｃ_６〜Ｃ_１０）スルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩、パーフルオロアルキル（Ｃ_６〜Ｃ_１０）−Ｎ−エチルスルホニルグリシン塩、モノパーフルオロアルキル（Ｃ_６〜Ｃ_１６）エチルリン酸エステル等が挙げられる。また、カチオン性界面活性剤としては、フルオロアルキル基を有する脂肪族１級、２級又は３級アミン酸、パーフルオロアルキル（Ｃ_６〜Ｃ_１０）スルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩等の脂肪族４級アンモニウム塩、ベンザルコニウム塩、塩化ベンゼトニウム、ピリジニウム塩、イミダゾリニウム塩等が挙げられる。

また、高分子系保護コロイドにより、分散液滴を安定化させてもよい。高分子系保護コロイドとしては、酸類（アクリル酸、メタクリル酸、α−シアノアクリル酸、α−シアノメタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、フマル酸、マレイン酸又は無水マレイン酸等）；水酸基を含有する（メタ）アクリル系単量体（アクリル酸β−ヒドロキシエチル、メタクリル酸β−ヒドロキシエチル、アクリル酸β−ヒドロキシプロビル、メタクリル酸β−ヒドロキシプロピル、アクリル酸γ−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸γ−ヒドロキシプロピル、アクリル酸３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル、ジエチレングリコールモノアクリレート、ジエチレングリコールモノメタクリレート、グリセリンモノアクリレート、グリセリンモノメタクリレート、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド等）；ビニルアルコール又はビニルアルコールとのエーテル類（ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルプロピルエーテル等）；ビニルアルコールとカルボキシル基を含有する化合物のエステル類（酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル等）；アクリルアミド、メタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド又はこれらのメチロール化合物；酸塩化物類（アクリル酸塩化物、メタクリル酸塩化物等）；窒素原子又はその複素環を有するもの（ビニルピリジン、ビニルピロリドン、ビニルイミダゾール、エチレンイミン等）等の単独重合体又は共重合体；ポリオキシエチレン類（ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシプロピレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミド、ポリオキシプロピレンアルキルアミド、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルフェニルエステル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエステル等）；セルロース類（メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース等）等が使用できる。

なお、分散安定剤として、リン酸カルシウム塩等の酸、アルカリに溶解可能な化合物を用いた場合は、塩酸等の酸により、リン酸カルシウム塩を溶解した後、水洗する等の方法によって、着色粒子からリン酸カルシウム塩を除去することができる。その他、酵素による分解等の操作によっても除去できる。分散剤を使用した場合には、分散剤が着色粒子の表面に残存した状態で用いることもできるが、洗浄除去する方がトナーの帯電面から好ましい。

水系媒体中でのトナー原料組成液の分散方法は、特に限定されないが、低速せん断式、高速せん断式、摩擦式、高圧ジェット式、超音波等の公知の方法が適用できる。分散体の平均粒径を２〜２０μｍにするためには、高速せん断式が好ましい。高速せん断式分散機を使用した場合、回転数は、特に限定されないが、通常、１０００〜３００００ｒｐｍであり、好ましくは、５０００〜２００００ｒｐｍである。分散時間は、特に限定されないが、バッチ方式の場合は、通常、０．１〜５分である。分散時の温度は、通常、０〜１５０℃（加圧下）であり、好ましくは、２０〜８０℃である。

得られた乳化分散体から有機溶媒を除去するためには、常圧又は減圧下で系全体を徐々に昇温し、液滴中の有機溶媒を蒸発除去する方法を採用することができる。また、乳化分散体を乾燥雰囲気中に噴霧して、液滴中の有機溶剤を除去し、併せて界面活性剤を蒸発除去することも可能である。乳化分散体が噴霧される乾燥雰囲気としては、空気、窒素、炭酸ガス、燃焼ガス等を加熱した気体を用いることができるが、有機溶媒の沸点以上の温度に加熱された各種気流が一般に用いられる。このとき、スプレイドライアー、ベルトドライアー、ロータリーキルン等を用いることにより、処理時間を短縮することができる。

水系媒体に分散されたトナー粒子を洗浄、乾燥する工程には、公知の方法が用いられる。即ち、遠心分離機、フィルタープレス等で固液分離した後に、得られたトナーケーキを常温〜４０℃程度のイオン交換水に再分散させ、必要に応じて、酸やアルカリでｐＨ調整した後、再度固液分離するという工程を数回繰り返す。これにより、不純物、界面活性剤等を除去した後、気流乾燥機や循環乾燥機、減圧乾燥機、振動流動乾燥機等により乾燥することによってケミカル法（重合法）によるトナー粒子を得る。この際、遠心分離等で微粒子成分を取り除いてもよいし、また、乾燥後に、必要に応じて、公知の分級機を用いて所望の粒径分布にすることができる。以上、ケミカル法によって得られるトナー粒子についての説明を終える。

本発明では、前記した、粉砕法あるいはケミカル法によって得られたトナー粒子に、以下のような外添剤を外添した後に少なくとも熱処理してトナーを得ることができる。

〔樹脂で被覆された無機微粒子：第１の外添剤（大径粒子）〕
本発明に係るトナーに使用される外添剤には、後述するような樹脂で被覆された無機微粒子が含まれる。樹脂で被覆された無機微粒子は、５０〜５００ｎｍの疎水化処理された無機微粒子に樹脂粉末を混合処理することで得ることができる。無機微粒子の疎水化処理は主にシリル化剤やシリコーンオイルなどを用いて行なわれる。また疎水化処理された無機微粒子に樹脂粉末を混合するには公知の装置を使用することができる。これには粉体層にせん断力を加えることのできる装置が好ましく、殊に、せん断、へらなどで及び圧縮が同時に行える装置、例えば、ホイール型混練機、ボール型混練機、ブレード型混練機、ロール型混練機を用いることができ、ホイール型混練機がより効果的に使用できる。

前記ホイール型混練機としては、エッジランナー（「ミックスマラー」、「シンプソンミル」、「サンドミル」と同義語である）、マルチマル、ストッツミル、ウエットパンミル、コナーミル、リングマラー等があり、好ましくはエッジランナー、マルチマル、ストッツミル、ウエットパンミル、リングマラーであり、より好ましくはエッジランナーである。前記ボール型混練機としては、振動ミル等がある。前記ブレード型混練機としては、ヘンシェルミキサー、プラネタリーミキサー、ナウターミキサー等がある。前記ロール型混練機としては、エクストルーダー等がある。

混合処理時における条件は、蛍光体の粒子表面に着色顔料ができるだけ均一に付着されるように、線荷重が１９．６〜１９６０Ｎ／ｃｍ（２〜２００Ｋｇ／ｃｍ）、好ましくは９８〜１４７０Ｎ／ｃｍ（１０〜１５０Ｋｇ／ｃｍ）、より好ましくは１４７〜９８０Ｎ／ｃｍ（１５〜１００Ｋｇ／ｃｍ）、処理時間は５〜１２０分、好ましくは１０〜９０分の範囲で処理条件を適宜調整すればよい。なお、撹拌速度は２〜２０００ｒｐｍ、好ましくは５〜１０００ｒｐｍ、より好ましくは１０〜８００ｒｐｍの範囲で処理条件を適宜調整すればよい。無機微粒子としては、ＳｉＯ_２、ＴｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、ＣｕＯ、ＺｎＯ、ＳｎＯ_２、ＣｅＯ_２、Ｆｅ_２Ｏ_３、ＭｇＯ、ＢａＯ、ＣａＯ、Ｋ_２Ｏ、Ｎａ_２Ｏ、ＺｒＯ_２、ＣａＯ・ＳｉＯ_２、Ｋ_２Ｏ・（ＴｉＯ_２）_ｎ、Ａｌ_２Ｏ_３・２ＳｉＯ_２、ＣａＣＯ_３、ＭｇＣＯ_３、ＢａＳＯ_４、ＭｇＳＯ_４等を例示することができ、その他公知のものが使用できる。この中でも、比重や屈折率を考慮するとＳｉＯ_２が好適に使用できる。

無機微粒子の被覆に用いる樹脂としては特に制限はないが、例えば、スチレン、クロロスチレン等のスチレン類、エチレン、プロピレン、ブチレン、イソプレン等のモノオレフィン類、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、安息香酸ビニル、酪酸ビニル等のビニルエステル類、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸フェニル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ドデシル等のα−メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル類、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルブチルエーテル等のビニルエーテル類、ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、ビニルイソプロペニルケトン等のビニルケトン類等の単独重合体および共重合体を例示することができ、さらに、ポリエステル、ポリウレタン、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、ポリアミド、変性ロジン等をあげることができる。また含フッ素樹脂としては、例えば、テトラフルオロエチレン、トリフルオロエチレン、ビニリデンフルオライド、フルオロエチレンなどの含フッ素単量体の単独重合体及び共重合体や、該単量体と他のエチレン系単量体との共重合体、更にオルガノシロキサン結合からなる非架橋のストレートシリコーン樹脂又はその変性品があげられる。特に好ましくは疎水性のものがよく、含フッ素樹脂、ストレートシリコーン樹脂が挙げられる。

中でも、スチレン−アクリル類の共重合樹脂やポリエステル樹脂等の熱可塑性樹脂が好適に用いられる。また、無機微粒子に疎水化処理を施す際に、不飽和官能基を持ったシランカップリング剤等を用い、その後、その無機微粒子を核としてビニル系共重合モノマーを用いて樹脂皮膜を重合によって形成しても良い。いずれにしても、被覆する樹脂は、後述する加熱処理により溶融もしくはゴム状態に移行してトナー粒子表面に付着することが重要である。また、電子写真プロセスにおける定着過程においてトナーの定着特性を妨げてはならない。しかしながら、現像プロセス等でのストレスにより溶出したり、他の部剤へ移行することがあっては好ましくない。
以上を考慮すると、第１の外添剤の被覆に用いられる被覆樹脂は、トナー粒子と同等の熱特性を有することが好ましく、具体的には、無機微粒子を被覆するための樹脂のガラス転移温度は４０〜８０℃程度であり、軟化温度は１００〜１６０℃程度である。

また外添剤に含まれる樹脂で被覆されたされる無機微粒子として、一次粒子の体積平均粒径が５０〜５００ｎｍのシリカ粒子を用いる場合には湿式法であるゾル−ゲル法により得られる微粒子を用いることができる。この方法による無機微粒子を用いると、粒径の調整は比較的自由に制御することができるが、５００ｎｍより大きいとトナー粒子への固定化が困難になり、定着後の画像でも光散乱等の弊害を生ずる。また、５０ｎｍよりも小さいとスペーサー効果が不十分となる。より好ましくは８０〜３００ｎｍ、さらに好ましくは１００〜２５０ｎｍである。なお体積平均粒径は、レーザードップラー式粒度分布測定装置（ＵＰＡ−ＥＸ１５０：日機装社製）やレーザー式粒度分布測定装置（ＬＡ−９２０：堀場製作所製）やマルチサイザーII（コールター社製）で測定することができる。

＜第２の外添剤：小径粒子＞
本発明の静電潜像現像用トナーには、外添剤として、体積平均粒径が５０ｎｍ未満の小径粒子を有している。この５０ｎｍ未満の外添剤は、５０ｎｍ未満の径を有していればよい。例えば平均粒径が５以上、５０ｎｍ未満の範囲のものを小径粒子として挙げることができる。このような第２の外添剤としては、前記した第１の外添剤で用いられる無機の小径粒子、あるいはフッ素樹脂の有機の小径粒子を挙げることができる。有機小径粒子としては、ソープフリー乳化重合、懸濁重合、分散重合などによって得られる重合体粒子を挙げることができる。このような第２の外添剤を添加することにより、トナーの帯電性が向上すると共に、トナーの流動性を向上させることができる。本発明では、後述する熱処理の前に、前記した第１の外添剤のみを外添してもよいが、第１の外添剤と共に第２の外添剤を外添することがより好ましい。熱処理の前に加えられる第２の外添剤としては、無機外添剤であることが好ましい。また、熱処理の温度よりも熱特性のよい（たとえば軟化点の高い）有機小径粒子を用いることもできる。この熱処理温度よりも軟化点の高い有機小径粒子としては、熱処理温度よりも２０℃以上軟化点の高い有機小径粒子、より好ましくは５０℃以上軟化点の高い有機小径粒子が挙げられる。熱処理前に第２の外添剤を第１の外添剤と共に加えると、熱処理による２次粒子化を有効に防止でき、また、このトナーを現像剤として用いると、この現像剤の初期の電子写真特性も向上するが、経時後の電子写真特性（たとえば後述する「転写性の耐久後」の評価）の変化が少ないので好ましい。また、第２の外添剤を第１の外添剤と同様に、前記したシランカップリング剤による表面の疎水化により、トナーの流動性を高めるように調整することができる。また本発明で用いられる外添剤として、前記した第１および第２の外添剤以外の外添剤も本発明の趣旨を変更しない範囲で、用いることができる。
本発明における軟化点は公知の方法〔たとえば軟化点は針侵入式の軟化点測定装置（ＴＭＡ）を用いて測定する方法〕を用いて測定することができ、またたとえば以下のようにしても求めることができる。
フローテスターＣＦＴ−５００Ｄ（島津製作所製）を用いて、１ｃｍ^３の試料を昇温速度６℃／ｍｉｎで加熱しながらプランジャーにより２０ｋｇ／ｃｍ^２の押出し荷重を加えて、直径１ｍｍ、長さ１ｍｍのノズルを押出すようにし、これにより該フローテスターのプランジャー降下量−温度曲線（軟化流動曲線）を描き、そのＳ字曲線の高さをＴとしたとき、Ｔ／２に対応する温度を軟化点とする。

（外添処理）
本発明の、トナーの流動性や保存性、現像性、転写性を高めるために、トナー粒子に外添剤を添加混合する外添処理は、トナー粒子と外添剤との大きさが１０倍以上異なっているので、外添処理には応力を適度に印加して混合する必要がある。このような外添処理には、ジャケット等を装備して、内部の温度を調節することが好ましい。なお、外添剤に与える負荷（応力の印加）の履歴を変えるためには、途中又は漸次、外添剤を加えていけばよい。この場合、混合機の回転数、転動速度、時間、温度等を変化させてもよい。また、はじめに強い負荷を、次に、比較的弱い負荷を与えてもよいし、その逆でもよい。外添処理に用いる混合機としては、例えば、Ｖ型混合機、ロッキングミキサー、レーディゲミキサー、ナウターミキサー、ヘンシェルミキサー等が挙げられる。また熱処理前に外添される外添剤には、樹脂で被覆された一次粒子の径が体積平均で５０〜５００ｎｍの第１の外添剤のみを用いる場合と、前記した第１の外添剤と第２の外添剤の両方を含有する外添剤を用いる場合がある。また熱処理後の外添処理は、前記した第１の外添剤、第２の外添剤、それ以外の外添剤などから選択される少なくとも１種の外添剤を、本発明の効果が得られる範囲で含むことができる。熱処理後の外添処理に使用される外添剤として、小径粒子の外添剤のみを選択する場合、小径粒子は有機のものでも無機のものでもよく、１種でもよく、２種以上併用してもよい。

（熱処理）
本発明のトナーは、前記したトナー粒子に前記した装置を用いて樹脂で被覆された無機微粒子（第１の外添剤）を含有する外添剤を外添処理した後に、熱風もしくは機械的な摩擦熱により熱処理が施される。
このような熱処理としては、外添処理（熱処理前外添処理）したトナー粒子に、熱風装置もしくは機械的な摩擦熱を起こす装置を用いて熱処理を施すことが挙げられる。その際の熱処理温度としては、１００〜３５０℃、好ましくは１４０〜２８０℃、さらに好ましくは１８０〜２４０℃である。また本発明では、このような熱処理が施された後に、少なくとも１種類の前記した第２の外添剤体積平均粒径が５〜５０nmの外添剤を有する外添剤を外添処理（熱処理後の外添処理）することができる。この外添処理（熱処理後の外添処理）に用いられる外添剤は無機粒子でも有機粒子でもよい。また少なくとも第１の外添剤が外添処理され、加熱処理されたトナーは、トナー粒子同士が付着することを有効に防止できるため、初期のトナーの粒子同士の付着を防止できると共に、長期的なトナーの粒子同士の付着も防止できるため、長期にわたって流動性が保持されると共に、トナーの保存性、現像性、転写性、帯電性も長期にわたって維持されることになる。

（現像剤）
本発明の現像剤は、本発明のトナーからなる一成分現像剤又は本発明のトナーとキャリアからなる二成分現像剤のいずれであってもよいが、情報処理速度の向上に対応した高速プリンター等に使用する場合には、寿命等の点で二成分現像剤を用いることが好ましい。二成分現像剤におけるトナーとキャリアの混合割合は、キャリア１００重量部質量部に対して、トナー１〜１０質量重量部であることが好ましい。

本発明のトナーを一成分現像剤として用いる場合、トナーの収支が行われても、トナーの粒径の変動が少なく、現像ローラへのトナーのフィルミングや、トナーを薄層化するためのブレード等の部材へのトナーの融着がなく、現像器の長期の使用（撹拌）においても、良好で安定した現像性及び画像が得られる。また、本発明のトナーを用いた二成分現像剤の場合、長期に亘るトナーの収支が行われても、現像剤中のトナー粒径の変動が少なく、現像器における長期の撹拌においても、良好で安定した現像性が得られる。

キャリアは、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、芯材と、芯材を被覆する樹脂層を有することが好ましい。
芯材の材料は、特に制限はなく、公知のものの中から適宜選択することができ、例えば、５０〜９０ｅｍｕ／ｇのマンガン−ストロンチウム（Ｍｎ−Ｓｒ）系材料、マンガン−マグネシウム（Ｍｎ−Ｍｇ）系材料等であることが好ましく、画像濃度の確保の点では、鉄粉（１００ｅｍｕ／ｇ以上）、マグネタイト（７５〜１２０ｅｍｕ／ｇ）等の高磁化材料が好ましい。また、穂立ち状態となっているトナーの感光体への当たりを弱くすることができ、高画質化に有利である点で、銅−ジンク（Ｃｕ−Ｚｎ）系（３０〜８０ｅｍｕ／ｇ）等の弱磁化材料が好ましい。これらは、単独又は二種以上混合して使用することができる。

芯材の重量平均粒径は、１０〜２００μｍであることが好ましく、４０〜１００μｍがさらに好ましい。重量平均粒径が１０μｍ未満であると、キャリアの微粉成分が多くなり、１粒子当たりの磁化が低くなってキャリア飛散が発生することがあり、２００μｍを超えると、比表面積が低下して、トナーの飛散が発生することがあり、ベタ部分の多いフルカラーでは、特にベタ部の再現性が低下することがある。

樹脂層の材料は、特に制限はなく、公知の樹脂の中から目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、アミノ系樹脂、ポリビニル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ハロゲン化オレフィン樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエチレン、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、ポリトリフルオロエチレン、ポリヘキサフルオロプロピレン、フッ化ビニリデンとアクリル単量体の共重合体、フッ化ビニリデンとフッ化ビニルとの共重合体、テトラフルオロエチレンとフッ化ビニリデンと非フッ素化単量体とのターポリマー等のフルオロターポリマー、シリコーン樹脂等が挙げられ、単独又は二種以上混合して使用することができる。

アミノ系樹脂としては、例えば、尿素−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ユリア樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂等が挙げられる。ポリビニル系樹脂としては、例えば、アクリル樹脂、ポリメタクリル酸メチル、ポリアクリロニトリル、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール等が挙げられる。ポリスチレン系樹脂としては、例えば、ポリスチレン、スチレン−アクリル共重合体等が挙げられる。ハロゲン化オレフィン樹脂としては、例えば、ポリ塩化ビニル等が挙げられる。ポリエステル系樹脂としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等が挙げられる。

樹脂層には、必要に応じて、導電粉等を添加してもよい。導電粉としては、例えば、金属粉、カーボンブラック、酸化チタン、酸化スズ、酸化亜鉛等が挙げられる。導電粉の平均粒径は、１μｍ以下であることが好ましい。平均粒径が１μｍを超えると、電気抵抗の制御が困難になることがある。
樹脂層は、例えば、シリコーン樹脂等を溶剤に溶解させて塗布液を調製した後、塗布液を芯材の表面に公知の塗布方法により均一に塗布し、乾燥した後、焼き付けを行うことにより形成することができる。塗布方法としては、例えば、浸漬法、スプレー法、ハケ塗り法等が挙げられる。
溶剤は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルセロソルブ、酢酸ブチル等が挙げられる。

焼き付けは、特に制限はなく、外部加熱方式及び内部加熱方式のいずれであってもよく、例えば、固定式電気炉、流動式電気炉、ロータリー式電気炉、バーナー炉等を用いる方法、マイクロ波を用いる方法等が挙げられる。
キャリア中の樹脂層の含有量は、０．０１〜５．０重量％であることが好ましい。含有量が０．０１重量％未満であると、芯材の表面に均一に樹脂層を形成することができないことがあり、５．０重量％を超えると、樹脂層が厚くなり過ぎてキャリア同士の造粒が発生することがある。
本発明の現像剤は、磁性一成分現像方法、非磁性一成分現像方法、二成分現像方法等の公知の各種電子写真法による画像形成に好適に用いることができる。

（トナー容器）
本発明のトナー容器は、本発明の前記トナー乃至前記現像剤を容器中に収容してなる。
前記トナー容器としては、特に制限はなく、公知のものの中から適宜選択することができ、例えば、トナー容器本体とキャップとを有してなるもの、などが好適に挙げられる。
前記トナー容器本体としては、その大きさ、形状、構造、材質などについては特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記形状としては、円筒状などが好ましく、内周面にスパイラル状の凹凸が形成され、回転させることにより内容物であるトナーが排出口側に移行可能であり、かつ該スパイラル部の一部又は全部が蛇腹機能を有しているもの、などが特に好ましい。
前記トナー容器本体の材質としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、寸法精度がよいものが好ましく、例えば、樹脂が好適に挙げられ、これらの中でも、例えば、ポリエステル樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリアクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ＡＢＳ樹脂、ポリアセタール樹脂、などが好適に挙げられる。
前記トナー容器は、保存、搬送等が容易であり、取扱性に優れ、後述する本発明のプロセスカートリッジ、画像形成装置等に、着脱可能に取り付けてトナーの補給に好適に使用することができる。

（プロセスカートリッジ）
本発明のプロセスカートリッジは、感光体を帯電する帯電手段、現像手段、クリーニング手段より選ばれる少なくとも一つの手段と、感光体とを一体に支持し、前記画像形成装置本体に着脱自在である。なお、本発明のプロセスカートリッジは、必要に応じて、適宜選択したその他の手段をさらに一体に支持してもよい。
図１に、本発明のプロセスカートリッジの一例を示す。このプロセスカートリッジは、感光体１０を内蔵し、帯電装置２０、露光装置３０（露光装置自体は省略した）、現像装置４０、クリーニング装置６０及び転写装置８０を有する。これらの各部材は、後述する画像形成装置と同様のものを用いることができる。

本発明では、上記した本発明のトナーを用いて、画像形成方法により行われる。この画像形成方法としては、静電潜像形成工程、現像工程及び転写工程を少なくとも有し、必要に応じて、適宜選択したその他の工程、例えば、定着工程、除電工程、クリーニング工程、リサイクル工程、制御工程等をさらに有してもよい。

（画像形成装置）
本発明で用いられる画像形成装置は、感光体、帯電装置、露光装置、現像装置及び転写装置を少なくとも有し、必要に応じて、適宜選択したその他の手段、例えば、定着装置、除電装置、クリーニング装置、リサイクル装置、制御装置等をさらに有してもよい。

静電潜像形成工程は、感光体上に静電潜像を形成する工程である。静電潜像は、例えば、帯電装置を用いて、感光体の表面に電圧を印加することにより、一様に帯電させた後、露光装置を用いて、像様に露光することにより形成することができる。

感光体は、その材質、形状、構造、大きさ等について特に制限はなく、公知のものの中から適宜選択することができるが、形状は、ドラム状であることが好ましい。なお、感光体としては、例えば、アモルファスシリコン、セレン等の無機感光体、ポリシラン、フタロポリメチン等の有機感光体（ＯＰＣ）等が挙げられるが、長寿命性の点で、アモルファスシリコン感光体が好ましい。

帯電装置は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、導電性又は半導電性のロール、ブラシ、フィルム、ゴムブレード等を備えたそれ自体公知の接触帯電器、コロトロン、スコロトロン等のコロナ放電を利用した非接触帯電器等が挙げられる。また、帯電装置は、感光体に対して、接触又は非接触の状態で配置され、直流電圧及び交流電圧を重畳印加することによって、感光体の表面を帯電するものが好ましい。また、帯電装置は、感光体に対して、ギャップテープを介して非接触に近接配置された帯電ローラであり、帯電ローラに直流電圧及び交流電圧を重畳印加することによって、感光体の表面を帯電するものが好ましい。

露光装置は、帯電装置により帯電された感光体の表面に、像様に露光を行うことができる限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、複写光学系、ロッドレンズアレイ系、レーザー光学系、液晶シャッタ光学系等が挙げられる。なお、感光体の裏面側から像様に露光を行う光背面方式を採用してもよい。

現像工程は、現像装置を用いて、本発明の現像剤で静電潜像を現像して可視像を形成する工程である。
現像装置は、本発明の現像剤を用いて現像することができる限り、特に制限はなく、公知のものの中から適宜選択することができるが、例えば、本発明の現像剤を収容し、静電潜像に現像剤を接触又は非接触的に付与可能な現像剤担時体を少なくとも有するものが挙げられ、現像剤入り容器を着脱自在に備えていることが好ましい。現像装置は、乾式現像方式及び湿式現像方式のいずれであってもよく、また、単色用現像装置及び多色用現像装置のいずれであってもよく、例えば、現像剤を摩擦攪拌させて帯電させる攪拌器と、回転可能なマグネットローラを有するもの等が挙げられる。現像装置内では、例えば、トナーとキャリアが混合攪拌され、その際の摩擦によりトナーが帯電し、回転するマグネットローラの表面に穂立ち状態で保持され、磁気ブラシが形成される。マグネットローラは、感光体の近傍に配置されているため、マグネットローラの表面に形成された磁気ブラシを構成するトナーの一部は、電気的な吸引力によって、感光体の表面に移動する。その結果、静電潜像がトナーにより現像されて、感光体の表面に可視像が形成される。なお、トナーを感光体の表面に移動させる際には、交番電界を印加することが好ましい。

転写工程は、転写装置を用いて、可視像を被転写体に転写する工程であるが、中間転写体を用い、中間転写体上に可視像を一次転写した後、可視像を被転写体上に二次転写する態様が好ましい。さらに、トナーとして、二色以上、好ましくはフルカラートナーを用い、可視像を中間転写体上に転写して複合転写像を形成する第一次転写工程と、複合転写像を被転写体上に転写する第二次転写工程を有する態様が好ましい。可視像は、例えば、転写帯電器を用いて、感光体を帯電することにより転写することができる。

転写装置は、可視像を中間転写体上に転写して複合転写像を形成する一次転写装置と、複合転写像を被転写体上に転写する二次転写装置を有する態様が好ましい。転写装置（一次転写装置、二次転写装置）は、感光体上に形成された可視像を被転写体側へ剥離帯電させる転写器を少なくとも有することが好ましい。転写装置は、１つであってもよいし、２つ以上であってもよい。転写器としては、コロナ放電によるコロナ転写器、転写ベルト、転写ローラ、圧力転写ローラ、粘着転写器等が挙げられる。
中間転写体は、特に制限はなく、目的に応じて公知の転写体の中から適宜選択することができ、例えば、転写ベルト等が挙げられる。
被転写体は、特に制限はなく、公知の記録媒体（記録紙）の中から適宜選択することができる。

定着工程は、定着装置を用いて、被転写体に転写された可視像を定着させる工程であり、各色のトナーに対して、被転写体に転写する毎に定着させてもよいし、各色のトナーを積層した状態で一度に同時に定着させてもよい。
定着装置は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、公知の定着部材を用いて加熱加圧定着させるものが好ましい。定着部材は、ローラ状又はベルト状であることが好ましく、例えば、加熱ローラ及び加圧ローラの組み合わせ、加熱ローラ、加圧ローラ及び無端ベルトの組み合わせ等が挙げられる。このとき、加熱温度は、通常、８０〜２００℃であることが好ましい。このような定着部材には、好ましくはオイル塗布をしないことが好ましい。

本発明において、定着装置としては、発熱体を具備する加熱体、加熱体と接触するフィルム及びフィルムを介して加熱体と圧接する加圧部材を有し、フィルム及び加圧部材の間に、未定着画像が形成された被転写体を通過させて加熱加圧定着する手段を用いることができる。なお、目的に応じて、定着装置と共に、又は定着装置に代えて、例えば、公知の光定着器を用いてもよい。

除電工程は、除電装置を用いて、感光体に除電バイアスを印加して除電を行う工程である。
除電装置は、特に制限はなく、感光体に除電バイアスを印加することができればよく、公知の除電器の中から適宜選択することができ、例えば、除電ランプ等が挙げられる。

クリーニング工程は、クリーニング装置を用いて、感光体上に残留するトナーを除去する工程である。
クリーニング装置は、特に制限はなく、感光体上に残留するトナーを除去することができればよく、公知のクリーナの中から適宜選択することができ、例えば、磁気ブラシクリーナ、静電ブラシクリーナ、磁気ローラクリーナ、ブレードクリーナ、ブラシクリーナ、ウエブクリーナ等が挙げられる。

リサイクル工程は、リサイクル装置を用いて、クリーニング工程で除去されたトナーを現像装置にリサイクルさせる工程である。
リサイクル装置は、特に制限はなく、例えば、公知の搬送手段等が挙げられる。

制御工程は、制御装置を用いて、各工程を制御する工程である。
制御装置としては、各工程の動きを制御することができる限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、シークエンサー、コンピュータ等の機器が挙げられる。

次に、本実施形態を実施例によって、さらに詳細に説明する。
（第１バインダー樹脂の作成）
ビニル系モノマー組成物として、スチレン６００ｇ、アクリル酸ブチル１１０ｇ、アクリル酸３０ｇ、及び重合開始剤としてジクミルパーオキサイド３０ｇを滴下ロートに入れた。
一方、ポリエステルの単量体のうちポリオール（１）として、ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン１２３０ｇ、ポリオキシエチレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン２９０ｇを用い、またポリカルボン酸（２）として、イソドデセニル無水コハク酸２５０ｇ、テレフタル酸３１０ｇ、無水１，２，４−ベンゼントリカルボン酸１８０ｇを用い、エステル化触媒としてジブチル錫オキシド７ｇ、さらに及びワックスとしてパラフィンワックス（融点７３．３℃、示差走査型熱量計で測定される昇温時の吸熱ピークの半値幅は４℃）３４０ｇ（モノマー１００質量重量部に対して１１．０質量重量部）を、温度計、ステンレス製攪拌機、流下式コンデンサー、及び窒素導入管を装備した５リットルの４つ口フラスコに入れ、マントルヒーター中で窒素雰囲気下に、１６０℃の温度で撹拌しつつ、滴下ロートよりビニル系モノマー組成物樹脂及び重合開始剤の混合液を１時間かけて滴下した。１６０℃に保持したまま２時間ビニル系モノマーの付加重合反応を行った熟成させた後、２３０℃に昇温してポリエステルの縮重合反応を行わせた。重合度は、定荷重押出し形細管式レオメータを用いて測定した軟化点により追跡を行い、所定の軟化点に達したときに反応を終了させ、第１バインダー樹脂を得た。樹脂軟化点は１３０℃であった。これを樹脂１とする。

（第２バインダー樹脂の作成）
ポリオールとして、ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン２２１０ｇ、テレフタル酸８５０ｇ、無水１，２，４−ベンゼントリカルボン酸１２０ｇ、及びエステル化触媒としてジブチル錫オキシド０．５ｇを、温度計、ステンレス製攪拌機、流下式コンデンサー、及び窒素導入管を装備した５リットルの５つ口フラスコに入れ、マントルヒーター中で窒素雰囲気下２３０℃に昇温して縮重合反応を行わせた。重合度は、定荷重押出し形細管式レオメータを用いて測定した軟化点により追跡を行い、所定の軟化点に達したときに反応を終了させ、第２バインダー樹脂を得た。樹脂軟化点は１１５℃であった。これを樹脂２とする。

（第３バインダー樹脂の作成）
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物５５３質量部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物１９６質量部、テレフタル酸２２０質量部、アジピン酸４５質量部およびジブチルチンオキサイド２質量部を入れ、常圧２３０℃で８時間反応し、さらに１０〜１５ｍｍＨｇの減圧で５時間反応した後、反応容器に無水トリメリット酸２６質量部を入れ、１８０℃、常圧で２時間反応し、樹脂３を得た。樹脂３は、数平均分子量２２００、重量平均分子量５６００、Ｔｇ４３℃、酸価２４であった。

（樹脂被覆無機微粒子１の製造）
疎水化処理された酸化珪素微粒子（体積平均一次粒径１００ｎｍ、信越化学、以下シリカ微粒子１とする）３０００質量部をエッジランナー「ＭＰＵＶ−２型」（製品名、株式会社松本鋳造鉄工所製）に投入し、２００質量部のエタノールを、エッジランナーを稼動させながら添加した。
次に、［樹脂２］１８０質量部を、エッジランナーを稼動させながら１０分間かけて添加し、混合攪拌を行い、メチルトリエトキシシランで疎水化処理された被覆のシリカ微粒子１上にポリエステル樹脂である樹脂２を付着させた後、乾燥機を用いて１０５℃で６０分間熱処理を行い、樹脂被覆無機微粒子１を得た。

（樹脂被覆無機微粒子２の製造）
疎水化処理された酸化珪素微粒子（体積平均一次粒径２００ｎｍ、キャボット、以下シリカ微粒子２とする）３０００質量部をエッジランナー「ＭＰＵＶ−２型」（製品名、株式会社松本鋳造鉄工所製）に投入し、２００質量部のエタノールを、エッジランナーを稼動させながら添加した。
次に、［樹脂３］１００質量部を、エッジランナーを稼動させながら１０分かけて添加し、混合攪拌を行い、メチルトリエトキシシランで疎水化処理された被覆のシリカ微粒子２上にポリエステル樹脂である樹脂３を付着させた後、乾燥機を用いて１０５℃で６０分間熱処理を行い、樹脂被覆無機微粒子２を得た。

＜プレポリマーの合成＞
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応容器中に、１，２−プロピレングリコール３６６質量部、テレフタル酸５６６質量部、無水トリメリット酸４４質量部およびチタンテトラブトキシド６質量部を入れ、常圧２３０℃で８時間反応し、さらに１０〜１５ｍｍＨｇの減圧で５時間反応し［中間体ポリエステル１］を得た。［中間体ポリエステル１］は、数平均分子量３２００、重量平均分子量１２０００、Ｔｇ５５℃であった。
次に、冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応容器中に、［中間体ポリエステル１］４２０質量部、イソホロンジイソシアネート８０質量部、酢酸エチル５００質量部を入れ１００℃で５時間反応し、［プレポリマー１］を得た。［プレポリマー１］の遊離イソシアネート重量％は、１．３４％であった。

＜マスターバッチの合成＞
カーボンブラック（キャボット社製 リーガル４００Ｒ）：４０部、結着樹脂：ポリエステル樹脂（三洋化成ＲＳ−８０１ 酸価１０、Ｍｗ２００００、Ｔｇ６４℃）：６０質量部、水：３０質量部をヘンシェルミキサーにて混合し、顔料凝集体中に水が染み込んだ混合物を得た。これをロ−ル表面温度１３０℃に設定した２本ロールにより４５分間混練を行ない、パルベライザーで１ｍｍφの大きさに粉砕し、［マスターバッチ１］を得た。

［実施例１］
（トナー粒子の作製）
第１バインダー樹脂及び第２バインダー樹脂を重量比率４：６で混合したからなるバインダー樹脂１００質量部（内添ワックスの重量を含む）に対して、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ５７−１を４質量部含有相当のマスターバッチをヘンシェルミキサーで十分混合した後、２軸押し出し混練機（ＰＣＭ−３０、池貝鉄工社製）の排出部を取り外したものを使用して、溶融混練し、得られた混練物を冷却プレスローラーで２ｍｍ厚に圧延し、冷却ベルトで冷却した後、フェザーミルで粗粉砕した。その後、機械式粉砕機（ＫＴＭ、川崎重工業社製）で平均粒径１０μｍ以上１２μｍ以下にまで粉砕し、さらにジェット粉砕機（ＩＤＳ、日本ニューマチック工業社製）で粗粉を分級しながら粉砕した後、微粉分級をローター型分級機（ティープレックス型分級機タイプ、１００ＡＴＰ：ホソカワミクロン社製）を使用して分級を行い、着色樹脂粒子Ｔ１を得た。この着色樹脂粒子Ｔ１の粒子径は７．２μｍであった。
（外添処理）
得られたトナー粒子１００質量部に対して平均粒径１００ｎｍの［樹脂被覆無機微粒子１］１．０質量部を容量２Ｌのヘンシェルミキサーにて周速３０ｍ／ｓで５分間混合した後、１次粒子の平均粒径が１０ｎｍの疎水性シリカ０．５質量部を追加し、周速３０ｍ／ｓで２分間混合した。
（熱処理）
得られた外添済みのトナー粒子を、熱風球形化装置［日本ニューマチック工業（株）、ＳＦＳ３］を用いて、熱風温度２２０℃、処理速度２ｋｇ／ｈで熱処理した。その後、熱処理された外添済みのトナー粒子１００質量部を再度容量２Ｌのヘンシェルミキサーにて１次粒子の平均粒径が１０ｎｍの疎水性シリカ（第２の外添剤）０．５質量部を追加し、周速３０ｍ／ｓで２分間混合した後、目開き６３μｍ（２５０メッシュ）の篩で粗粉を除去して、現像剤１を得た。

［比較例１］
［樹脂被覆無機微粒子１］の代わりに［シリカ微粒子１］を用いた以外は実施例１と同様にして、現像剤Ｒ１を得た。

［実施例２］
［樹脂被覆無機微粒子１］の代わりに平均粒径２００ｎｍの［樹脂被覆無機微粒子２］を用いた以外は実施例１と同様にして、本発明の現像剤２を得た。

［比較例２］
［樹脂被覆無機微粒子１］の代わりに［シリカ微粒子２］を用いた以外は実施例１と同様にして、比較例の現像剤Ｒ２を得た。

［実施例３］
（トナー粒子の作製）
＜分散液（油相）の作製＞
撹拌棒および温度計をセットした容器に、［ポリエステル１］９６質量部、パラフィンワックス（融点７２℃）３２質量部、酢酸エチル３８３質量部を仕込み、撹拌下８０℃に昇温し、８０℃のまま５時間保持した後、１時間で３０℃に冷却した。容器を移し替えて、ビーズミル（ウルトラビスコミル、アイメックス社製）を用いて、送液速度１ｋｇ／ｈｒ、ディスク周速度６ｍ／秒、０．５ｍｍジルコニアビーズを８０体積％充填、３パスの条件で分散を行い、［原料溶解液１］を得た。次いで、［原料溶解液１］３２５質量部に［ポリエステル１］の７０％酢酸エチル溶液３３８質量部、［マスターバッチ１］１４０質量部を加えてスリーワンモーターで２時間攪拌し、［油相１］を得た。［油相１］の固形分濃度（１３０℃、３０分で測定）が５０％となるように酢酸エチルを加えて調整した。
＜水相の調製＞
イオン交換水８３４．５質量部、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの５０％水溶液（エレミノールＭＯＮ−７：三洋化成工業製）１５４質量部、増粘剤としてカルボキシメチルセルロースの１％水溶液１９２．５質量部、酢酸エチル１０２質量部を混合撹拌し、乳白色の液体を得た。これを［水相１］とする。
＜乳化工程＞
前記［油相１］全量に、［プレポリマー１］１１５質量部、イソホロンジアミン１．５質量部を加え、ＴＫホモミキサー（特殊機化製）で５，０００ｒｐｍにて１分間混合した後、［水相１］８３５質量部を加え、ＴＫホモミキサーで、回転数８，０００〜１３，０００ｒｐｍで調整しながら５分間混合し［乳化スラリー１］を得た。
＜脱溶剤＞
撹拌機および温度計をセットした容器に、［乳化スラリー１］を投入し、３０℃で８時間脱溶剤を行い、［分散スラリー１］を得た。
＜洗浄、乾燥＞
［分散スラリー１］１０００質量部を減圧濾過した後、
（１）：濾過ケーキにイオン交換水１０００質量部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間）した後濾過した。
（２）：（１）の濾過ケーキにイオン交換水１０００質量部を加え、超音波振動を付与してＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで３０分間）した後、減圧濾過した。リスラリー液の電気伝導度が１０μＳ／ｃｍ以下となるようにこの操作を繰り返した。
（３）：前記のリスラリー液のｐＨが４となる様に１０％塩酸を加え、そのままスリーワンモーターで攪拌３０分後濾過した。
（４）：（３）の濾過ケーキにイオン交換水１０００質量部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間）した後濾過した。リスラリー液の電気伝導度が１０μＣ／ｃｍ以下となるようにこの操作を繰り返し［濾過ケーキ１］を得た。
［濾過ケーキ１］を循風乾燥機にて４５℃で４８時間乾燥し、目開き７５μｍメッシュで篩い、［トナー母体１］を得た。体積平均粒径（Ｄｖ）は５．３μｍ、個数平均粒径（Ｄｐ）は４．８μｍで、Ｄｖ／Ｄｐは１．１０、平均円形度は０．９７５であった。
（外添処理）
得られたトナー粒子１００質量部に平均粒径１００ｎｍの［樹脂被覆無機微粒子１］１．５質量部を容量２Ｌのヘンシェルミキサーにて周速３０ｍ／ｓで５分間混合した後、１次粒子の平均粒径が１０ｎｍの疎水性シリカ０．５質量部を追加し、周速３０ｍ／ｓで２分間混合した。
（熱処理）
得られた外添済みトナー粒子を、熱風球形化装置［日本ニューマチック工業（株）、ＳＦＳ３］を用いて、熱風温度２２０℃、処理速度２ｋｇ／ｈで熱処理した。その後、熱処理された外添済みのトナー１００質量部を再度容量２Ｌのヘンシェルミキサーにて１次粒子径約の平均粒径が１０ｎｍの疎水性シリカ１．０質量部を追加した後、目開き６３μｍ（２５０メッシュ）の篩で粗粉を除去し、周速３０ｍ／ｓで２分間混合し、現像剤３を得た。

［比較例３］
［樹脂被覆無機微粒子１］の代わりに［シリカ微粒子１］を用いた以外は実施例３と同様にして、比較例の現像剤Ｒ３を得た。

［実施例４］
［樹脂被覆無機微粒子１］の代わりに平均粒径２００ｎｍの［樹脂被覆無機微粒子２］を用いた以外は実施例３と同様にして、現像剤４を得た。

［比較例４］
［樹脂被覆無機微粒子１］の代わりに［シリカ微粒子２］を用いた以外は実施例３と同様にして、現像剤Ｒ４を得た。

［実施例５］
（外添処理）
実施例１に用いられたトナー粒子１００質量部に対して平均粒径１００ｎｍの［樹脂被覆無機微粒子１］１．０質量部を容量２Ｌのヘンシェルミキサーを用い、周速３０ｍ／ｓで５分間混合した。
（熱処理）
得られた外添済みのトナー粒子を、熱風球形化装置［日本ニューマチック工業（株）、ＳＦＳ３］を用いて、熱風温度２２０℃、処理速度２ｋｇ／ｈで熱処理した。その後、熱処理された外添済みのトナー粒子１００質量部を再度容量２Ｌのヘンシェルミキサーを用い１次粒径約１０ｎｍの疎水性シリカ１．０質量部を追加（熱処理後の外添処理）して周速３０ｍ／ｓで２分間混合した後、目開き６３μｍ（２５０メッシュ）の篩で粗粉を除去して、現像剤５を得た。実施例１と比較すると篩に残る凝集物が多少見られた。

［実施例６］
（外添処理）
実施例３に用いられたトナー粒子１００質量部に対して平均粒径１００ｎｍの［樹脂被覆無機微粒子１］１．５質量部を容量２Ｌのヘンシェルミキサーを用い、周速３０ｍ／ｓで５分間混合した。
（熱処理）
得られた外添済みトナー粒子を、熱風球形化装置［日本ニューマチック工業（株）、ＳＦＳ３］を用いて、熱風温度２２０℃、処理速度２ｋｇ／ｈで熱処理した。その後、熱処理された外添済みのトナー粒子１００質量部を再度容量２Ｌのヘンシェルミキサーを用い１次粒径約１０ｎｍの疎水性シリカ１．５質量部を追加（熱処理後の外添処理）した後、目開き６３μｍ（２５０メッシュ）の篩で粗粉を除去し、周速３０ｍ／ｓで２分間混合し、現像剤６を得た。実施例３と比較して篩に残る凝集物が多少見られた。

（耐ストレス性評価）
各現像剤をリコー製ｉｐｓｉｏ ＣＸ２５００を用いて、Ｂ／Ｗ比６％の所定のプリントパターンをＮ／Ｎ環境下（２３℃、４５％）で連続印字した。Ｎ／Ｎ環境下の２０００枚連続印字後（耐久後）に、白紙パターン印字中の現像ローラ上のトナーを吸引し、電荷量をエレクトロメータで測定し、５０枚後及び２０００枚後の帯電量差を評価した。
◎：帯電量差の絶対値が５μＣ／ｇ未満
○：帯電量差の絶対値が５μＣ／ｇ以上、１０μＣ／ｇ未満の範囲内
△：帯電量差の絶対値が１０μＣ／ｇ以上、１５μＣ／ｇ未満の範囲内
×：帯電量差の絶対値が１５μＣ／ｇ以上

（転写性評価）
上記連続印字前（初期）と、連続印字後（耐久後）にそれぞれ、幅１ｃｍの横黒帯を印字し、感光体に現像された状態で強制停止させ、感光体上のトナー付着量を測定した。リセット後、再度印字して今度は感光体から転写体に転写された状態で強制停止させ、転写体上のトナー付着量を測定し、これらの比率を求めた。
◎：比率がほぼ１００％
○：比率が９８％以上
△：比率が９５％以上
×：比率が９５％未満

この表からも明らかなように、本発明のトナーは樹脂で被覆された第２の外添剤を外添した後に熱処理されているので、表１の転写性の項の記載から、初期段階と耐久後の段階においては、粒子の流動性の変化が少ないことが明らかである。

１０ 感光体
２０ 帯電装置
３０ 露光装置
４０ 現像装置
６０ クリーニング装置
８０ 転写装置

特開２００１−０６６８２０号公報 特開平６−２６６１５２号公報

Claims (10)

1. 少なくとも、結着樹脂、着色剤、及び、離型剤を含むトナー粒子と、外添剤とを含む静電潜像現像用トナーであって、前記外添剤は体積平均粒径が５０ｎｍ〜５００ｎｍである無機微粒子が樹脂で被覆された第１の外添剤と、体積平均粒径が５ｎｍ以上、５０ｎｍ未満の第２の外添剤とを含み、
   前記トナーは、前記トナー粒子と前記第１と第２の外添剤とを加える外添処理後に、熱処理が施されたものであることを特徴とする静電潜像現像用トナー。
2. さらに前記熱処理が施された後に、前記第２の外添剤が外添処理されることを特徴とする請求項１に記載の静電潜像現像用トナー。
3. 少なくとも、結着樹脂、着色剤、及び、離型剤を含むトナー粒子と、外添剤とを含む静電潜像現像用トナーであって、前記外添剤は体積平均粒径が５０ｎｍ〜５００ｎｍである無機微粒子が樹脂で被覆された第１の外添剤と、体積平均粒径が５ｎｍ以上、５０ｎｍ未満の第２の外添剤とを含み、
   前記トナーは、前記トナー粒子と前記第１の外添剤とを外添処理後に熱処理し、その後に前記第２の外添剤が外添処理されたものであることを特徴とする静電潜像現像用トナー。
4. 前記無機微粒子がシリカ粒子であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載の静電潜像現像用トナー。
5. 前記シリカ粒子はシランカップリング剤で処理されたものであることを特徴とする請求項４に記載の静電潜像現像用トナー。
6. 前記第１の外添剤の前記無機微粒子の樹脂での被覆が、ポリエステル樹脂またはその共重合体を用いてされたものであることを特徴とする請求項１乃至５のいずれか１項に記載の静電潜像現像用トナー。
7. 請求項１乃至６のいずれか１項に記載の静電潜像現像用トナーが充填されたことを特徴とするトナー容器。
8. 請求項１乃至６のいずれか１項に記載の静電潜像現像用トナーを含有することを特徴とする現像剤。
9. 請求項８に記載の現像剤を用いることを特徴とする画像形成装置。
10. 請求項９に記載の画像形成装置において用いられるプロセスカートリッジであって、感光体を帯電する帯電手段、現像手段、クリーニング手段より選ばれる少なくとも一つの手段と、感光体とを一体に支持し、前記画像形成装置本体に着脱自在であり、前記現像手段に使用される現像剤が請求項１乃至４のいずれか１項に記載の静電潜像現像用トナーを含有することを特徴とするプロセスカートリッジ。

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