JP2004109667A - 静電荷像乾式トナー組成物、静電潜像現像用現像剤及び画像形成方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】トナー流動性、帯電性、現像性、転写性、定着性を同時に、且つ長期に渡り満足できる静電荷像乾式トナー組成物及びそれを用いた静電潜像現像用現像剤を提供すること。
【解決手段】結着樹脂と着色剤と離型剤とを含有する静電荷像乾式トナー組成物であって、前記トナー組成物が、さらに体積平均一次粒径の異なる２種以上の無機酸化物微粉末を含有しており、前記無機酸化物微粉末の１種はガラス転移温度が４０℃以上の樹脂成分で表面を被覆された無機酸化物微粉末であることを特徴とする静電荷像乾式トナー組成物及びそれを用いた静電潜像現像用現像剤により課題は解決される。
【選択図】 なし
【解決手段】結着樹脂と着色剤と離型剤とを含有する静電荷像乾式トナー組成物であって、前記トナー組成物が、さらに体積平均一次粒径の異なる２種以上の無機酸化物微粉末を含有しており、前記無機酸化物微粉末の１種はガラス転移温度が４０℃以上の樹脂成分で表面を被覆された無機酸化物微粉末であることを特徴とする静電荷像乾式トナー組成物及びそれを用いた静電潜像現像用現像剤により課題は解決される。
【選択図】 なし
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子写真法、静電記録法において、静電潜像の現像のために使用する静電荷像乾式トナー組成物、静電潜像現像用現像剤及び画像形成方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
電子写真法は、潜像担持体（感光体）上に形成された静電潜像を着色剤を含むトナーで現像し、得られたトナー像を転写体上へ転写し、これを熱ロール等で定着することにより画像が得られ、他方、その潜像担持体は再び静電潜像を形成するためにクリーニングされるものである。このような電子写真法等に使用される乾式現像剤は、結着樹脂に着色剤等を配合したトナーを単独で用いる一成分現像剤と、そのトナーにキャリヤを混合した二成分現像剤とに大別される。
【０００３】
１９８０年代の後半から、電子写真の市場はデジタル化をキーワードとして小型化、高機能要求が強く、特にフルカラー画質に関しては高級印刷、銀塩写真に近い高画質品位が望まれている。
高画質を達成する手段としてデジタル化処理が不可欠であり、このような画質に関するデジタル化の効能として、複雑な画像処理が高速で行える事が挙げられている。この事により、文字と写真画像を分離して制御することが可能となり、両品質の再現性がアナログ技術に比べ大きく改善されている。特に写真画像に関しては階調補正と色補正が可能になった点が大きく、階調特性、精細度、鮮鋭度、色再現、粒状性の点でアナログに比べ有利である。しかし、一方、画像出力としては光学系で作成された潜像を忠実に作像する必要があり、トナーとしては益々小粒径化が進み忠実再現を狙った活動が加速されている。しかし、単にトナーの小粒径化だけでは、安定的に高画質を得る事は困難であり、現像、転写、定着特性における基礎特性の改善が更に重要となっている。
【０００４】
特にカラー画像では３色もしくは４色のカラートナーを重ね合わせて画像を形成している。それゆえにこれら何れかのトナーが現像、転写、定着の観点で初期と異なる特性、あるいは他色と異なる性能を示すと色再現の低下、あるいは粒状性悪化、色むら等の画質劣化を引き起こす事となる。安定した高品質の画像を初期同様に経時においても維持するためには各トナーの特性を如何に安定制御を行うかが重要である。
例えば、平均粒子径７〜１４μｍのトナーが提案されている（例えば、特許文献１参照。）。また、粒度分布に関しては、シャープな粒度分布を有するものが提案されている（例えば、特許文献２参照。）。
【０００５】
ところで、一般に粒度が小さくなると、現像剤の帯電性がプリント枚数と共に低下し、現像剤寿命が短くなる傾向がある。これは粒度が小さくなるとトナー表面積が大きく、その表面に添加される添加剤量も大きくなるが、これらにより、トナー成分、添加剤がキャリア表面を汚染し易くなる為である。したがって、トナーの粒度分布はよりシャープなものほどよいが、製造上の問題、コストの点から限界があった。また、上記の公報に記載のトナーにおいても、大粒子径側或いは小粒子径側がブロードなものが含まれてしまうために、高画質の画像を得ることが困難であった。
さらに、小粒子径の微粉が含まれるために現像剤寿命が短かいという問題があった（例えば、特許文献３参照。）。
【０００６】
現像剤寿命を改善する目的で、鎖状重合体をグラフトさせた金属酸化物（例えば、特許文献４参照。）、樹脂で被覆した導電性微粒子（例えば、特許文献５参照。）が提案されているが、表面処理の均一性が低く、現像剤寿命がある程度確保されているものの十分でなかった。
また、流動性向上と帯電の環境安定性の両立を達成するために、疎水性チタニアと疎水性シリカの併用が試みられている（例えば、特許文献６参照。）。しかしながら、小粒径カラートナーを使用する場合、単にそれらを混合しただけでは、転写性が悪く、安定した画像を得ることができない。
また、流動性向上と帯電の環境安定性の両立を達成するために、それぞれ粒径の異なる疎水性チタン系化合物と疎水性シリカの併用が試みられている（例えば、特許文献７参照。）。しかしながら、小粒径カラートナーを使用する場合、単にそれらを混合しただけでは、現像剤寿命がある程度確保されているが十分でなく、安定した画像を長期に得ることができない。
一方、特にトナーは現像器内で攪拌され、トナー表面の微細構造変化が容易に起こり、転写性を大きく変えることが報告されている（例えば、特許文献８参照。）。
【０００７】
近年では省スペースの観点から装置の小型化、環境保護の観点から廃棄トナーを少なくする、潜像担持体の寿命を延命化する等の目的から、クリーニングシステムを省略して、転写後の潜像担持体上に残留するトナーを潜像担持体上に接触するブラシで分散し、その分散されたトナーを現像器で現像と同時回収するクリーナ−レスシステムが提案されている（例えば、特許文献９参照。）。
一般的には、このように現像と同時に残留トナーを回収すると、回収されたトナーとその他のトナーとの帯電特性が異なり、回収されたトナーが現像されずに現像器内に蓄積する等の不具合を生じるため、更に転写効率を上げ、回収するトナー量を最小限に制御する事が必要となる。
また、流動性、帯電性、及び転写性を向上させるために、トナー形状を球形に近づけることが提案されている（例えば、特許文献１０参照。）。
【０００８】
しかしながら、トナーを球形化することにより、以下のような不具合を生じやすくなる。現像器には現像剤搬送量を一定に制御するために搬送量制御板が設けられており、そしてマグロールと搬送量制御板との間隔を変化させることにより制御可能となる。しかし球形トナーを用いると現像剤としての流動性が上がり、また同時に固め嵩密度が高くなる。その結果として搬送規制部位にて現像剤だまりが起こり、搬送量が不安定になるという現象が起こる。マグロール上の表面粗さを制御するとともに制御板とマグロールの間隔を狭くする事により搬送量の改善は可能であるが現像剤だまりによるパッキング性は益々強くなり、それに応じてトナーに加わる応力も強くなる。このことによりトナー表面の微細構造変化、特に外添剤の埋没あるいは剥がれ等が容易に起こり、現像、転写性を初期と大きく変えてしまう問題を生じる。
【０００９】
これらを改善するために球形トナーと非球形トナーをそれぞれ組み合わせパッキング性を抑制し、高画質を達成できることが報告されている（例えば、特許文献１１参照。）。しかし、これらはパッキング性抑制に関しては効果的ではあるが、非球形トナーが転写残として残りやすく、高転写効率を達成することは出来ない。また現像同時回収を行う場合は転写残である非球形トナーを回収するため、非球形トナーの割合が増え、益々転写効率を低下させる問題を引き起こす。
また球形トナーの現像性、転写性、クリーニング性の向上を図るために、体積平均一次粒径５ｍμ以上２０ｍμ未満の粒子と体積平均一次粒径２０ｍμ以上４０ｍμ以下の粒子のそれぞれ粒径が異なる二種類の無機微粒子を併用し、特定量添加することが開示されている（例えば、特許文献１２参照。）。これらは初期的には高い現像性、転写性、クリーニング性を得ることができるが、いずれにおいても経時においてトナーに加わる力を軽減することができないことから、外添剤の埋没あるいは剥がれ等が容易に起こり、現像、転写性を初期と大きく変えてしまうものである。
【００１０】
一方、このようなストレスに対して、トナーへの外添剤埋没を抑制するために、大粒径の無機微粒子を用いることが有効であることが開示されている（例えば、特許文献１３〜１５参照。）。しかし、いずれも無機微粒子は比重が大きいために外添剤粒子を大きくすると現像器内攪拌ストレスにより、外添剤の剥がれ等を避けられないものとなってしまう。また無機微粒子は完全な球形形状を呈していないため、トナー表面上に付着させた場合、外添剤の穂立ちを一定に制御することは困難である。この事により、スペーサーとして機能するミクロな表面凸形状にバラツキが起こり、選択的に凸部分にストレスが加わることから、外添剤の埋没あるいは剥がれ等は更に加速されるため充分ではない。
【００１１】
また、有効にスペーサー機能を発現させるために、５０〜２００ｎｍの有機微粒子をトナーに添加する技術が開示されている（例えば、特許文献１６参照。）。
球形有機微粒子を用いることにより、初期的には有効にスペーサー機能を発現させることが可能である。ただし有機微粒子は経時ストレスに対して埋没、剥がれは少ないものの、有機微粒子自身が変形するために高いスペーサー機能を安定的に発現することは困難である。また有機微粒子をトナー表面に多くつける、あるいは大粒径の有機微粒子を用いることにより、スペーサー効果を得ることも考えられるが、その際は有機微粒子の特性が大きく反映されてしまう。即ち、無機微粒子添加トナーの流動性阻害及び熱凝集悪化等の粉体特性への影響、及び有機微粒子そのもの自身が帯電付与能力を有しており、帯電の観点での制御自由度が低くなってしまうという帯電、現像への影響が発生する。
【００１２】
また最近では、カラー化、特にオンデンマンド印刷の要求が高く、高速枚数複写対応のため転写ベルトに多色像を形成し、一度にその多色像を像固定材料に転写し、定着する手法が報告されている（例えば、特許文献１７参照。）。感光体から転写ベルトに転写する工程を一次転写、転写ベルトから転写体へ転写する工程を二次転写とすると二度の転写を繰り返すことになり、益々転写効率向上技術が重要となってくる。特に二次転写の場合は多色像を一度に転写すること、また転写体（例えば用紙の場合、その厚み、表面性等）が種々変わることから、その影響を低減するために帯電、現像、転写性を極めて高く制御する必要がある。
【００１３】
また消費電力、スペースの削減、及び高画質画像を得るために、カラー各色を中間転写体へ転写し、転写体へ転写と同時に定着する技術が開示されている（例えば、特許文献１８又は１９）。ここで重要な点は転写ベルトが転写機能と定着機能の両方の機能を兼ね備える必要がある。即ち一次転写部分では冷却された状態で転写性を向上し、二次転写同時定着部分では瞬時に熱を伝える必要があることから、ベルト材質は耐熱性の高い薄層ベルトが使用されることとなる。ここでトナーに求められる機能としては転写効率を極めて高いものに制御すること及び定着時に強い圧力を加えることが出来ないことから低圧力定着に順応するトナーの提供が求められる。またベルト表面は転写機能も有する事から定着時のトナー汚染、外添剤等によるキズを極力少なくすることが重要である。
【００１４】
一方、キャリヤの体積固有抵抗を制御して高画質、特にハーフトーン、黒ベタ、文字を忠実に再現する方法が提案されている（例えば、特許文献２０〜２２参照。）。これらの方法ではいずれもキャリヤ被覆層の種類や被覆量により抵抗調整を行っており、初期的には狙いの体積固有抵抗が得られ高画質が発現するものの、現像器中のストレスにおいてキャリヤ被覆層の剥がれ等が発生し、体積固有抵抗が大きく変化する。従って、高画質を長期にわたり発現することは困難である。
【００１５】
また一方、キャリヤ被覆層中にカーボンブラックを添加して体積固有抵抗を調整する方法が提案されている（例えば、特許文献２３参照。）。
本手法により、被覆層の剥がれによる体積固有抵抗の変化は抑えられるものの、トナーに添加されている外添剤又はトナー構成成分がキャリヤに付着し、キャリヤの体積固有抵抗を変化させてしまい、上述のキャリヤ同様長期にわたり高画質を発現することは困難であった。
【００１６】
【特許文献１】
特開昭６２−１０３６７５号公報
【特許文献２】
特開平２−１３２４５９号公報
【特許文献３】
特開平２−１３２４５９号公報
【特許文献４】
特開昭６４−９４６７号公報
【特許文献５】
特開平４−３３５６４９号公報
【特許文献６】
特開昭６０−１３６７７５号公報
【特許文献７】
特開平１０−１８６７２３号公報
【特許文献８】
特開平１０−３１２０８９号公報
【特許文献９】
特開平５−９４１１３号公報
【特許文献１０】
特開昭６２−１８４４６９号公報
【特許文献１１】
特開平６−３０８７５９号公報
【特許文献１２】
特開平３−１００６６１号公報
【特許文献１３】
特開平７−２８２７６号公報
【特許文献１４】
特開平９−３１９１３４号公報
【特許文献１５】
特開平１０−３１２０８９号公報
【特許文献１６】
特開平６−２６６１５２号公報
【特許文献１７】
特開平８−１１５００７号公報
【特許文献１８】
特開平１０−２１３９７７号公報
【特許文献１９】
特開平８−４４２２０号公報
【特許文献２０】
特開昭５６−１２５７５１号公報
【特許文献２１】
特開昭６２−２６７７６６号公報
【特許文献２２】
特公平７−１２００８６号公報
【特許文献２３】
特開平４−４０４７１号公報
【００１７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、従来技術の上記のような実情に鑑みてなされたものである。本発明の目的は、トナー流動性、帯電性、現像性、転写性、定着性を同時に、且つ長期に渡り満足でき、特に潜像担持体摩耗を促進させるブレードクリーニング工程を有さず、現像と同時に転写残トナーを回収する、あるいは静電ブラシを用い潜像担持体上の残留トナーを回収する不具合を改善した静電荷像乾式トナー組成物、それを用いた静電潜像現像用現像剤を提供することにある。本発明の他の目的は高画質要求に対応する現像、転写、定着が可能な画像形成方法を提供することにある。
【００１８】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、上記目的を達成するべく鋭意研究を重ねた結果、トナーに特定の無機酸化物微粉末を用いることにより、上記の目的を達成することができることを見出し、本発明を完成するに至った。
即ち、本発明は、
＜１＞結着樹脂と着色剤と離型剤とを含有する静電荷像乾式トナー組成物であって、前記トナー組成物が、さらに体積平均一次粒径の異なる２種以上の無機酸化物微粉末を含有しており、前記無機酸化物微粉末の１種はガラス転移温度が４０℃以上の樹脂成分で表面を被覆された無機酸化物微粉末であることを特徴とする静電荷像乾式トナー組成物である。
【００１９】
＜２＞前記粒径の異なる２種以上の無機酸化物微粉末が、トナー粒子表面に添加されていることを特徴とする＜１＞に記載の静電荷像乾式トナー組成物である。
【００２０】
＜３＞前記粒径の異なる２種以上の無機酸化物微粉末のうち、１種の体積平均一次粒径が５ｎｍ以上３０ｎｍ未満であり、他の１種の体積平均一次粒径が３０ｎｍ以上７０ｎｍ未満であることを特徴とする＜１＞又は＜２＞に記載の静電荷像乾式トナー組成物である。
【００２１】
＜４＞前記樹脂成分で表面を被覆された無機酸化物微粉末の表面は、樹脂成分により０．５〜５ｎｍの厚みで均一に被覆されていることを特徴とする＜１＞乃至＜３＞のいずれか１つに記載の静電荷像乾式トナー組成物である。
【００２２】
＜５＞前記樹脂成分で表面を被覆された無機酸化物微粉末は、無機酸化物微粉末表面がアルコキシシランから生成するオルガノシラン化合物又はポリシロキサンによって被覆されていると共に前記被覆に樹脂成分が付着していることを特徴とする＜１＞乃至＜４＞のいずれか１つに記載の静電荷像乾式トナー組成物である。
【００２３】
＜６＞前記粒径の異なる２種以上の無機酸化物微粉末のうち、１種が比重１．２〜１．９、体積平均一次粒径が８０〜３００ｎｍの球形シリカであることを特徴とする＜１＞に記載の静電荷像乾式トナー組成物である。
【００２４】
＜７＞前記トナー粒子が、ＳＦ１（ＭＬ２／Ａ）が１００〜１４０の形状を有することを特徴とする＜１＞乃至＜６＞のいずれか１つに記載の静電荷像乾式トナー組成物である。
【００２５】
＜８＞キャリヤとトナー組成物とを含有する静電潜像現像用現像剤であって、前記キャリヤが、芯材表面に、マトリックス樹脂中に導電材料が分散含有された樹脂被覆層を有するキャリヤであり、且つ、前記トナー組成物は、結着樹脂と着色剤と離型剤と体積平均一次粒径の異なる２種以上の無機酸化物微粉末とを含有しており、前記無機酸化物微粉末の１種はガラス転移温度が４０℃以上の樹脂成分で表面を被覆された無機酸化物微粉末であることを特徴とする静電潜像現像用現像剤である。
【００２６】
＜９＞前記粒径の異なる２種以上の無機酸化物微粉末がトナー粒子表面に添加されていることを特徴とする＜８＞に記載の静電潜像現像用現像剤である。
【００２７】
＜１０＞前記粒径の異なる２種以上の無機酸化物微粉末のうち、１種の体積平均一次粒径が５ｎｍ以上３０ｎｍ未満であり、他の１種の体積平均一次粒径が３０ｎｍ以上７０ｎｍ未満であることを特徴とする＜８＞又は＜９＞に記載の静電潜像現像用現像剤である。
【００２８】
＜１１＞前記樹脂成分で表面を被覆された無機酸化物微粉末の表面は、樹脂成分により０．５〜５ｎｍの厚みで均一に被覆されていることを特徴とする＜８＞乃至＜１０＞のいずれか１つに記載の静電潜像現像用現像剤である。
【００２９】
＜１２＞前記樹脂成分で表面を被覆された無機酸化物微粉末は、無機酸化物微粉末表面がアルコキシシランから生成するオルガノシラン化合物又はポリシロキサンによって被覆されていると共に前記被覆に樹脂成分が付着していることを特徴とする＜８＞乃至＜１１＞のいずれか１つに記載の静電潜像現像用現像剤である。
【００３０】
＜１３＞前記トナー粒子が、ＳＦ１（ＭＬ２／Ａ）が１００〜１４０の形状を有することを特徴とする＜８＞乃至＜１２＞のいずれか１つに記載の静電潜像現像用現像剤である。
【００３１】
＜１４＞潜像担持体を一様に帯電させる帯電手段と、帯電された前記潜像担持体上を露光して静電潜像を形成する潜像形成手段と、前記静電潜像をトナー組成物を用いて現像する現像手段と、現像により形成されたトナー像を記録材に転写する転写手段と、転写されたトナー像を記録材上に定着する定着手段とを有する画像形成装置を用いて画像を形成するカラー画像形成方法であって、前記トナー組成物は、結着樹脂と着色剤と離型剤と体積平均一次粒径の異なる２種以上の無機酸化物微粉末とを含有しており、前記無機酸化物微粉末の１種はガラス転移温度が４０℃以上の樹脂成分で表面を被覆された無機酸化物微粉末であるトナー組成物であり、前記転写手段は、各色トナーを潜像担持体にそれぞれ現像し、転写ベルトあるいは転写ドラムに転写したのちに、各色トナーを一度に記録材へ転写することを特徴とするカラー画像形成方法である。
【００３２】
＜１５＞潜像担持体を一様に帯電させる帯電手段と、帯電された前記潜像担持体上を露光して静電潜像を形成する潜像形成手段と、前記静電潜像をトナー組成物を用いて現像する現像手段と、現像により形成されたトナー像を記録材に転写する転写手段と、転写後に潜像担持体上に残留したトナーを除くクリーニング手段と、転写されたトナー像を記録材上に定着する定着手段とを有する画像形成装置を用いて画像を形成する画像形成方法であって、前記トナー組成物は、結着樹脂と着色剤と離型剤と体積平均一次粒径の異なる２種以上の無機酸化物微粉末とを含有しており、前記無機酸化物微粉末の１種はガラス転移温度が４０℃以上の樹脂成分で表面を被覆された無機酸化物微粉末であり、かつ、前記トナー組成物中に含有されるトナー粒子はＳＦ１（ＭＬ２／Ａ）が１００〜１４０の形状を有してなるトナー組成物であり、前記クリーニング手段は、潜像担持体をブレードで摺擦することなしに静電ブラシを用いて潜像担持体上の残留トナーを回収することを特徴とする画像形成方法である。
【００３３】
＜１６＞潜像担持体を一様に帯電させる帯電手段と、帯電された前記潜像担持体上を露光して静電潜像を形成する潜像形成手段と、前記静電潜像をトナー組成物を用いて現像する現像手段と、現像により形成されたトナー像を記録材に転写する転写手段と、転写後に潜像担持体上に残留したトナーを除くクリーニング手段と、転写されたトナー像を記録材上に定着する定着手段とを有する画像形成装置を用いて画像を形成する画像形成方法であって、前記トナー組成物は、結着樹脂と着色剤と離型剤と体積平均一次粒径の異なる２種以上の無機酸化物微粉末とを含有しており、前記無機酸化物微粉末の１種はガラス転移温度が４０℃以上の樹脂成分で表面を被覆された無機酸化物微粉末であり、かつ、前記トナー組成物中に含有されるトナー粒子はＳＦ１（ＭＬ２／Ａ）が１００〜１４０の形状を有してなるトナー組成物であり、前記クリーニング手段は、潜像担持体をブレードで摺擦することなしに現像装置を用い潜像担持体上の残留トナーを回収することを特徴とする画像形成方法である。
【００３４】
＜１７＞潜像担持体を一様に帯電させる帯電手段と、帯電された前記潜像担持体上を露光して静電潜像を形成する潜像形成手段と、前記静電潜像をトナー組成物を用いて現像する現像手段と、現像により形成されたトナー像を中間転写体に転写し、前記トナー像を記録材に転写すると同時に定着する転写定着手段とを有する画像形成装置を用いて画像を形成するカラー画像形成方法であって、前記トナー組成物は、結着樹脂と着色剤と離型剤と体積平均一次粒径の異なる２種以上の無機酸化物微粉末とを含有しており、前記無機酸化物微粉末の１種はガラス転移温度が４０℃以上の樹脂成分で表面を被覆された無機酸化物微粉末であるトナー組成物であり、前記転写定着手段は、各色トナーを潜像担持体にそれぞれ現像し、転写ベルトに転写したのちに、各色を一度に記録材へ転写と同時に定着することを特徴とするカラー画像形成方法である。
【００３５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の静電荷像乾式トナー組成物について説明する。なお、本発明の静電荷像乾式トナー組成物を単にトナーと称することがある。
本発明のトナーは、外添剤として２種類以上の無機酸化物微粉末を含有しており、そのうちの１種はガラス転移温度が４０℃以上の樹脂成分で表面を被覆された無機酸化物微粉末であることが必要である。
【００３６】
トナーとキャリアで構成される現像剤において、現像剤は長期使用によって帯電性が劣化（低下）してくる。その結果、機内汚れ、転写材上の地カブリ（カブリ）が発生する不具合が生じる。原因の一つは長期使用によりキャリア表面がトナー表面添加剤を含むトナー成分に汚染されることによる。詳細は明確ではないが、メカニズムは汚染されたキャリア個所がキャリア表面成分から汚染成分に切り替わることで帯電付与能力が低下することと、汚染成分の電気抵抗が低い場合はトナー・キャリアが接触した場合にトナー電荷がキャリア側に漏洩することと考えられる。よって、現像剤寿命を改善する手段として無機酸化物微粉末の電気抵抗を高くすることが有効と考えられ、鋭意検討により、無機酸化物微粉末の表面を絶縁性である樹脂で均一に被覆することが有効であることが見出された。更に、疎水性の樹脂を用いて被覆した場合、環境雰囲気の水分の影響を受け難くなり、均一に被覆されていると、より帯電性の環境安定性も向上することが見出された。従来公知とされているシランカップリング処理、チタネート系、アルミネート系カップリング処理、あるいはシリコーンオイル処理は、無機酸化物微粉末の電気抵抗をある程度高くすることができるものの均一な被覆、ある程度の処理層厚みをもたせることに限界がある。また、従来提案された樹脂による表面被覆は部分的に被覆されない個所があり、見掛け上電気抵抗を高くできるものの、実質上現像剤寿命を長くできない。
【００３７】
また、無機酸化物微粉末を被覆する樹脂の性質としてはＴｇ（ガラス転移点）が４０℃以上であることが必要である。さらには好ましくは６０℃以上である。Ｔｇが４０℃未満であると被覆された無機酸化物微粉末の保管においてブロッキングの恐れがあり好ましくない。そして、このような構成をとることにより、トナー流動性、帯電性、現像性、転写性、定着性を同時に、且つ長期に渡り満足できることがわかった。
【００３８】
また、本発明においては、平均粒子径が小さい方の外添剤は体積平均一次粒径が５ｎｍ以上３０ｎｍ未満、平均粒子径の大きい方の外添剤は体積平均一次粒径が３０ｎｍ以上７０ｎｍ未満の範囲が好ましい。この範囲に設定した外添構成により、使用初期における小粒径トナー（体積平均粒径８μｍ以下）の流動性、帯電性、転写性がバランスよく制御できる。平均粒子径の小さい方の外添剤の添加量はトナー１００質量部に対して０．３〜３質量部であることが好ましく、０．５〜１．５質量部であることがより好ましい。０．３質量部未満では十分な流動性が得られず、３質量部より大きいとトナー帯電維持性が低下する。平均粒子径の大きい方の外添剤の添加量はトナー１００質量部に対して０．３〜４質量部であることが好ましく、０．５〜１．８質量部であることがより好ましい。０．３質量部未満では十分な転写性が得られず、４質量部より大きいとトナー流動性の悪化、帯電維持性への悪化が生じる場合がある。
【００３９】
現像・転写は、現像剤の均一な搬送性、転写時の電流等にも影響されるが、基本的にはトナー粒子を担持する担体の束縛力からトナー粒子を引き離し、対象体（潜像担持体または転写材）に付着させる工程であるので、静電引力およびトナー粒子と帯電付与部材あるいはトナー粒子と潜像担持体の付着力のバランスに左右される。このバランスの制御は非常に困難であるが、この工程は、直接画質に影響する上、効率を向上させると、信頼性の向上およびクリーニングレス等による省力化などが見込まれるので、上記工程においてはより高い現像・転写性が要求される。本発明では、無機微粒子が均一に樹脂被覆されているため、トナー粒子への付着がばらつきが少ない状態となり、バランスを取りやすくなる。さらに現像・転写は、Ｆ静電引力＞Ｆ付着力の際に起こる。したがって、現像・転写の効率を向上させるには、静電引力を上げる（現像・転写力を強める）か、または付着力を下げる方向に制御すればよいが、現像・転写力を強める場合、例えば転写電場を高くすれば逆極トナーが発生する等、２次障害を起こしやすい。したがって、付着力を下げる方が有効である。
【００４０】
付着力としてはファンデルワールス力（Ｖａｎ ｄｅｒ Ｗａａｌｓ 力：非静電的付着力）およびトナー粒子の持つ電荷による鏡像力があげられるが、両者の間には１オーダー近いレベル差があり、ほとんどファンデルワールス力で議論されるものと解釈できる。球状粒子間のファンデルワールス力Ｆは、下記の式で表される。
【００４１】
Ｆ＝Ｈ・ｒ１ ・ｒ２ ／６（ｒ１ ＋ｒ２ ）・ａ２
【００４２】
（Ｈ：定数、ｒ１ 、ｒ２ ：接触する粒子の半径、ａ：粒子間距離）
付着力の低減のため、トナー粒子に比べｒが非常に小さい微粉末をトナー粒子および潜像担持体表面または帯電付与部材表面の間に介在させることにより、各々に距離ａを持たせ、さらに接触面積（接触点数）を減少させる手法が有効であり、その効果を安定に持続する手段として本発明における比重１．２〜１．９、体積平均一次粒径８０〜３００ｎｍの単分散球形シリカを用いることが有効であることを更に見出した。比重としては１．９以下に制御することでトナーからの剥がれ、また１．２以上に制御することで凝集分散を抑制できるものである。また単分散且つ球形であることからトナー表面に均一に分散し、安定したスペーサー効果が得ることができる。単分散の定義としては凝集体を含め平均粒径に対する標準偏差で議論することができ、標準偏差としてＤ５０×０．２２以下であることが望ましい。球形の定義としてはＷａｄｅｌｌの球形度で議論ができ球形化度が０．６以上、好ましくは０．８以上であることが望ましい。またシリカに限定する理由として屈折率が１．５前後であり、粒径を大きくしても光散乱による透明度の低下、特にＯＨＰ上への画像採取時の透過性の指標のＰＥ値等に影響を及ぼさないことが上げられる。したがって、カラートナーとして使用することが望ましい。
【００４３】
一般的なフュームドシリカは比重２．２であり、粒径的にも最大５０ｎｍが製造上から限界である。また凝集体として粒径を上げることは出来るが均一分散、安定したスペーサー効果が得られない。一方、他の代表的な無機微粒子としては酸化チタン（比重４．２、屈折率２．６）、アルミナ（比重４．０、屈折率１．８）、酸化亜鉛（比重５．６、屈折率２．０）を上げることができるがいずれも比重が高く、スペーサー効果を有効に発現する粒径８０ｎｍより大きくするとトナーからの剥がれが起こりやすくなり、剥がれた粒子が帯電付与部材、あるいは潜像担持体等へ移行しやすくなり帯電低下あるいは画質欠陥を引き起こす。またその屈折率も高いため大粒径無機物を用いることはカラー画像作成にはあまり適さない。
【００４４】
本発明において無機酸化物微粉末はトナー粒子に添加し、混合されるが、混合は、例えばＶ型ブレンダーやヘンシェルミキサーやレディゲミキサー等の公知の混合機によって行うことができる。
【００４５】
また、この際必要に応じて種々の添加剤を添加しても良い。これらの添加剤としては、他の流動化剤やポリスチレン微粒子、ポリメチルメタクリレート微粒子、ポリフッ化ビニリデン微粒子等のクリーニング助剤もしくは転写助剤等があげられる。比重１．２〜１．９、体積平均一次粒径８０〜３００ｎｍの単分散球形シリカの添加量はトナー１００質量部に対して０．５〜５質量部であることが好ましく、１〜３質量部であることがより好ましい。０．５未満では十分な転写性向上が得られず、５質量％より大きいとトナー流動性の悪化、帯電性への悪化が避けられない。
また、トナーへの外添方法として、２種類以上の無機酸化物微粉末と比重１．２〜１．９、体積平均一次粒径８０〜３００ｎｍの単分散球形シリカを同時に添加混合してもよい。
【００４６】
また添加方法を種々検討したところ、比重１．２〜１．９、体積平均一次粒径８０〜３００ｎｍの単分散球形シリカを先ず混合し、それより弱いシェアで他の無機酸化物微粉末を添加することにより、本発明の効果を高く得る事ができた。
また、外添混合後に篩分プロセスを通しても一向にかまわない。
【００４７】
また、球形トナーを用いた場合、必然的に現像器内の搬送規制部位でパッキング性が上がり、それに伴いトナー表面だけでなくキャリヤにも強い力が加わる事になる。そこでキャリヤの樹脂被覆層に導電材料を分散含有することにより、樹脂被覆層の剥がれが発生しても、体積固有抵抗を大きく変化させることなく、結果として長期にわたる高画質の発現を可能とすることを見出した。
【００４８】
また、ブレードクリーニング方式の性能安定性が高いことから一般的に使用されているが、本発明のトナーを用いることにより、静電ブラシを用い潜像担持体上の残留トナーを回収することが可能となり、潜像担持体の摩耗Ｌｉｆｅ（寿命）を大きく伸ばすことが可能となった。
また、本発明のトナーを用いることによりクリーニングシステムを潜像担持体上に設けることなく、残留トナーを再度現像器中に回収した場合も特異的なトナーが選択的に蓄積することがなく安定した現像、転写、定着性能を得ることが可能となった。
【００４９】
更には、本発明のトナーを用いることにより、各色を潜像担持体にそれぞれ現像し、中間転写体に転写したのちに、各色を一度に記録材へ転写と同時に定着することにより、高画質画像を得ることができた。また特にＯＨＰ上へのカラー画像採取時の透過性の指標であるＰＥ値等に影響を及ぼさないことが同時に確認された。
【００５０】
以下本発明を詳細に説明する。
本発明に係る樹脂成分で表面を被覆された無機酸化物微粉末の製造法について述べる。
本発明に係る樹脂成分で表面を被覆された無機酸化物微粉末は、無機酸化物微粉末とアルコキシシラン又はポリシロキサンを混合し、無機酸化物微粉末の粒子表面をアルコキシシラン又はポリシロキサンによって被覆し、次いで、アルコキシシラン又はポリシロキサンによって被覆された無機酸化物微粉末と樹脂を混合することによって得ることができる。
無機酸化物微粉末のアルコキシシラン又はポリシロキサンによる被覆は、無機酸化物微粉末とアルコキシシラン又はポリシロキサンとを機械的に混合攪拌したり、無機酸化物微粉末にアルコキシシラン又はポリシロキサンを噴霧しながら機械的に混合攪拌すればよい。添加したアルコキシシラン又はポリシロキサンは、ほぼ全量が無機酸化物微粉末の粒子表面に被覆される。
【００５１】
なお、被覆されたアルコキシシランは、その１部が被覆工程を経ることによって生成する、アルコキシシランから生成するオルガノシラン化合物として被覆されていてもよい。この場合においてもその後の樹脂の付着に影響することはない。
【００５２】
無機酸化物微粉末とアルコキシシラン又はポリシロキサンとの混合攪拌や前記樹脂と粒子表面にアルコキシシランから生成するオルガノシラン化合物又はポリシロキサンが被覆されている無機酸化物微粉末との混合攪拌をするための機器としては、粉体層にせん断力を加えることのできる装置が好ましく、殊に、せん断、へらなで及び圧縮が同時に行える装置、例えば、ホイール形混練機、ボール型混練機、ブレード型混練機、ロール型混練機を用いることができる。本発明の実施にあたっては、ホイール型混練機がより効果的に使用できる。上記ホイール型混練機としては、具体的に、エッジランナー（「ミックスマラー」、「シンプソンミル」、「サンドミル」と同義語である）、マルチマル、ストッツミル、ウエットパンミル、コナーミル、リングマラー等があり、好ましくはエッジランナー、マルチマル、ストッツミル、ウエットパンミル、リングマラーであり、より好ましくはエッジランナーである。上記ボール型混練機としては、具体的に、振動ミル等がある。上記ブレード型混練機としては、具体的に、ヘンシェルミキサー、プラネタリーミキサー、ナウタミキサー等がある。上記ロール型混練機としては、具体的に、エクストルーダー等がある。
【００５３】
混合撹拌時における条件は、無機酸化物微粉末の粒子表面にアルコキシシラン又はポリシロキサンができるだけ均一に被覆されるように、線荷重は１９．６〜１９６０Ｎ／ｃｍ（２〜２００Ｋｇ／ｃｍ）、好ましくは９８〜１４７０Ｎ／ｃｍ（１０〜１５０Ｋｇ／ｃｍ）、より好ましくは１４７〜９８０Ｎ／ｃｍ（１５〜１００Ｋｇ／ｃｍ）、処理時間は５〜１２０分、好ましくは１０〜９０分の範囲で処理条件を適宜調整すればよい。なお、撹拌速度は２〜２０００ｒｐｍ、好ましくは５〜１０００ｒｐｍ、より好ましくは１０〜８００ｒｐｍの範囲で処理条件を適宜調整すればよい。
【００５４】
アルコキシシラン又はポリシロキサンの添加量は、無機酸化物微粉末１００質量部に対して０．１５〜４５質量部が好ましい。０．１５質量部未満の場合には、目的とする樹脂成分で均一に表面を被覆した無機酸化物微粉末を得られるだけの樹脂を付着させることが困難である。０．１５〜４５質量部の添加量により、無機酸化物微粉末１００質量部に対して樹脂を５〜３０質量部付着させることができるので、４５質量部を超えて必要以上に添加する意味がない。
【００５５】
次いで、アルコキシシラン又はポリシロキサンを被覆した無機酸化物微粉末に樹脂を添加し、混合攪拌して、アルコキシシラン被覆又はポリシロキサン被覆に樹脂を付着させる。必要により更に、乾燥乃至加熱処理を行ってもよい。
樹脂は、少量ずつを時間をかけながら、殊に５〜６０分間程度をかけて添加するのが好ましい。
【００５６】
混合攪拌時における条件は、樹脂が均一に付着するように、線荷重は１９．６〜１９６０Ｎ／ｃｍ（２〜２００Ｋｇ／ｃｍ）、好ましくは９８〜１４７０Ｎ／ｃｍ（１０〜１５０Ｋｇ／ｃｍ）、より好ましくは１４７〜９８０Ｎ／ｃｍ（１５〜１００Ｋｇ／ｃｍ）、処理時間は５〜１２０分、好ましくは１０〜９０分の範囲で処理条件を適宜調整すればよい。なお、撹拌速度は２〜２０００ｒｐｍ、好ましくは５〜１０００ｒｐｍ、より好ましくは１０〜８００ｒｐｍの範囲で処理条件を適宜調整すればよい。
【００５７】
樹脂の添加量は、無機酸化物微粉末１００質量部に対して３〜３０質量部である。好ましくは３〜１５質量部である。樹脂の添加量が上記範囲外の場合には、目的とする樹脂成分で均一に表面を被覆した無機酸化物微粉末が得られない。さらに、該樹脂で表面を被覆した無機酸化物微粉末の表面が、樹脂により０．５〜５ｎｍの厚みで被覆されていることが安定した効果を発揮する上で望ましい。さらに好ましくは、全面が被覆されていることが望ましい。
【００５８】
乾燥乃至加熱工程における加熱温度は、通常４０〜１５０℃が好ましく、より好ましくは６０〜１２０℃である。処理時間は１０分〜１２時間が好ましく、３０分〜３時間がより好ましい。
【００５９】
無機酸化物微粉末の被覆に用いられたアルコキシシランは、これらの工程を経ることにより、最終的にはアルコキシシランから生成するオルガノシラン化合物となって被覆されている。
【００６０】
本発明において用いられる無機酸化物微粉末としては、ＳｉＯ２ 、ＴｉＯ２ 、Ａｌ２ Ｏ３ 、ＣｕＯ、ＺｎＯ、ＳｎＯ２ 、ＣｅＯ２ 、Ｆｅ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＢａＯ、ＣａＯ、Ｋ２ Ｏ、Ｎａ２ Ｏ、ＺｒＯ２ 、ＣａＯ・ＳｉＯ２ 、Ｋ２ Ｏ・（ＴｉＯ２ ）ｎ、Ａｌ２ Ｏ３ ・２ＳｉＯ２ 、ＣａＣＯ３ 、ＭｇＣＯ３ 、ＢａＳＯ４ 、ＭｇＳＯ４ 等を例示することができ、その他公知のものが使用できる。また必要に応じて疎水化処理を施したものを使用することができる。樹脂成分で表面を被覆した無機酸化物微粉末としては比較的電気抵抗が低いＴｉＯ２が最も効果があるので好ましい。
【００６１】
無機酸化物微粉末を被覆する樹脂としてはＴｇが４０度以上であれば特に制限するものではなく、例えば、スチレン、クロロスチレン等のスチレン類、エチレン、プロピレン、ブチレン、イソプレン等のモノオレフィン類、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、安息香酸ビニル、酪酸ビニル等のビニルエステル類、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸フェニル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ドデシル等のα―メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル類、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルブチルエーテル等のビニルエーテル類、ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、ビニルイソプロペニルケトン等のビニルケトン類等の単独重合体および共重合体を例示することができ、さらに、ポリエステル、ポリウレタン、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、ポリアミド、変性ロジン等をあげることができる。また含フッ素樹脂としては、例えば、テトラフルオロエチレン、トリフルオロエチレン、ビニリデンフルオライド、フルオロエチレンの如き含フッ素単量体の単独重合体及び共重合体や、該単量体と他のエチレン系単量体との共重合体、更にオルガノシロキサン結合からなる非架橋のストレートシリコーン樹脂又はその変性品があげられる。特に好ましくは疎水性のものがよく、含フッ素樹脂、ストレートシリコーン樹脂があげられる。
【００６２】
また本発明の比重１．３〜１．９、体積平均一次粒径８０〜３００ｎｍ単分散球形シリカは湿式法であるゾルゲル法により得ることができる。比重は湿式法、且つ焼成することなしに作成するため、蒸気相酸化法に比べ低く制御することができる。また疎水化処理工程での疎水化処理剤種、あるいは処理量を制御することにより更に調整することが可能である。粒径はゾルゲル法の加水分解、縮重合工程のアルコキシシラン、アンモニア、アルコール、水の重量比、反応温度、攪拌速度、供給速度により自由に制御できる。単分散、球形形状も本手法にて作成することにより達成可能となる。具体的にはテトラメトキシシランを水、アルコールの存在下、アンモニア水を触媒として温度をかけながら滴下、攪拌を行う。次に反応により作成されたシリカゾル懸濁液を遠心分離を行い湿潤シリカゲルとアルコール、アンモニア水に分離する。湿潤シリカゲルに溶剤を加え再度シリカゾルの状態にし、疎水化処理剤を加え、シリカ表面の疎水化を行う。疎水化剤としては一般的なシラン化合物を用いることができる。次にこの疎水化処理シリカゾルから溶媒を除去、乾燥、シーブすることにより狙いの単分散シリカを得ることができる。またこの様に得られたシリカを再度処理を行っても構わない。上記シラン化合物は、水溶性であるものが使用できる。このようなシラン化合物としては、化学構造式ＲａＳｉＸ４−ａ（式中、ａは０〜３の整数であり、Ｒは水素原子、アルキル基及びアルケニル基等の有機基を表し、Ｘは塩素原子、メトキシ基及びエトキシ基等の加水分解性基を表す。）で表される化合物を使用することができ、クロロシラン、アルコキシシラン、シラザン、特殊シリル化剤のいずれのタイプを使用することも可能である。
【００６３】
具体的にはメチルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン、フェニルトリクロロシラン、ジフェニルジクロロシラン、テトラメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン、Ｎ，Ｏ―（ビストリメチルシリル）アセトアミド、Ｎ，Ｎ―ビス（トリメチルシリル）ウレア、ｔｅｒｔ―ブチルジメチルクロロシラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γーメタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、βー（３，４―エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γーグリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γーグリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γーメルカプトプロピルトリメトキシシラン、γークロロプロピルトリメトキシシランを代表的なものとして例示することができる。本発明における処理剤は、特に好ましくは、ジメチルジメトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン、メチルトリメトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、デシルトリメトキシシラン等である。
【００６４】
本発明のトナーは、結着樹脂と着色剤と離型剤とを含有し、体積平均粒子径が２〜８μｍのトナーを用いることができる。
【００６５】
トナーの平均形状指数ＳＦ１（ＭＬ２／Ａ）が１００〜１４０のものを用いることにより高い現像、転写性、及び高画質の画像を得ることができる。
本発明に用いられるトナーは、上記の形状指数と粒径を満足する範囲のものであれば特に製造方法により限定されるものではなく、公知の方法を使用することができる。
【００６６】
トナーの製造は、例えば、結着樹脂と着色剤、離型剤、必要に応じて帯電制御剤等を混練、粉砕、分級する混練粉砕法、混練粉砕法にて得られた粒子を機械的衝撃力または熱エネルギーにて形状を変化させる方法、結着樹脂の重合性単量体を乳化重合させ、形成された分散液と、着色剤、離型剤、必要に応じて帯電制御剤等の分散液とを混合し、凝集、加熱融着させ、トナー粒子を得る乳化重合凝集法、結着樹脂を得るための重合性単量体と着色剤、離型剤、必要に応じて帯電制御剤等の溶液を水系溶媒に懸濁させて重合する懸濁重合法、結着樹脂と着色剤、離型剤、必要に応じて帯電制御剤等の溶液を水系溶媒に懸濁させて造粒する溶解懸濁法等が使用できる。また上記方法で得られたトナーをコアにして、さらに凝集粒子を付着、加熱融合してコアシェル構造をもたせる製造方法を行ってもよい。特に、球状トナーを得る事が容易な湿式製法トナーが好ましく用いられ、さらに、分布がシャープなトナー粒子を得ることができる点で乳化重合凝集法によるトナー粒子が好ましく用いられる。これらのトナー粒子を用いることにより、外添剤の効果を効率的に発揮できる。
【００６７】
使用される結着樹脂としては、スチレン、クロロスチレン等のスチレン類、エチレン、プロピレン、ブチレン、イソプレン等のモノオレフィン類、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、安息香酸ビニル、酪酸ビニル等のビニルエステル類、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸フェニル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ドデシル等のα―メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル類、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルブチルエーテル等のビニルエーテル類、ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、ビニルイソプロペニルケトン等のビニルケトン類等の単独重合体および共重合体を例示することができ、特に代表的な結着樹脂としては、ポリスチレン、スチレンーアクリル酸アルキル共重合体、スチレンーメタクリル酸アルキル共重合体、スチレンーアクリロニトリル共重合体、スチレンーブタジエン共重合体、スチレンー無水マレイン酸共重合体、ポリエチレン、ポリプロピレン等をあげることができる。さらに、ポリエステル、ポリウレタン、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、ポリアミド、変性ロジン、パラフィンワックス等をあげることができる。
【００６８】
また、トナーの着色剤としては、マグネタイト、フェライト等の磁性粉、カーボンブラック、アニリンブルー、カルコイルブルー、クロムイエロー、ウルトラマリンブルー、デュポンオイルレッド、キノリンイエロー、メチレンブルークロリド、フタロシアニンブルー、マラカイトグリーンオキサレート、ランプブラック、ローズベンガル、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド４８：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド５７：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー９７、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１７、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５：３等を代表的なものとして例示することができる。
【００６９】
離型剤としては低分子ポリエチレン、低分子ポリプロピレン、フィッシャートロプシュワックス、モンタンワックス、カルナバワックス、ライスワックス、キャンデリラワックス等を代表的なものとして例示することができる。
【００７０】
また、本発明のトナーには、必要に応じて帯電制御剤が添加されてもよい。帯電制御剤としては、公知のものを使用することができ、アゾ系金属錯化合物、サリチル酸の金属錯化合物、極性基を含有するレジンタイプの帯電制御剤等を用いることができる。湿式製法でトナーを製造する場合、イオン強度の制御と廃水汚染の低減の点で水に溶解しにくい素材を使用するのが好ましい。本発明におけるトナーは、磁性材料を内包する磁性トナーおよび磁性材料を含有しない非磁性トナーのいずれであってもよい。
【００７１】
一方、キャリヤは、芯材表面に、マトリックス樹脂中に導電材料が分散含有された樹脂被覆層を有する樹脂コートキャリヤが好ましく使用される。
マトリックス樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリアクリロニトリル、ポリビニルアセテート、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリ塩化ビニル、ポリビニルカルバゾール、ポリビニルエーテル、ポリビニルケトン、塩化ビニルー酢酸ビニル共重合体、スチレンーアクリル酸共重合体、オルガノシロキサン結合からなるストレートシリコーン樹脂又はその変性品、フッ素樹脂、ポリエステル、ポリウレタン、ポリカーボネート、フェノール樹脂、アミノ樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ユリア樹脂、アミド樹脂、エポキシ樹脂等を例示することができるが、これらに限定されるものではない。また、導電材料としては、金、銀、銅といった金属、また酸化チタン、酸化亜鉛、硫酸バリウム、ホウ酸アルミニウム、チタン酸カリウム、酸化スズ、カーボンブラック等を例示することができるが、これらに限定されるものではない。
導電材料の含有量は、マトリックス樹脂１００質量部に対し１〜５０質量部であることが好ましく、３〜２０質量部であることがより好ましい。
【００７２】
キャリヤの芯材としては、鉄、ニッケル、コバルト等の磁性金属、フェライト、マグネタイト等の磁性酸化物、ガラスビーズ等が挙げられるが磁気ブラシ法を用い体積固有抵抗を調整するためには磁性材料であることが好ましい。
芯材の平均粒子径は、一般的には１０〜５００μｍであり、好ましくは３０〜１００μｍである。
【００７３】
キャリヤの芯材の表面に樹脂被覆層を形成する方法としては、キャリヤ芯材を、マトリックス樹脂、導電材料及び溶剤を含む被覆層形成用溶液中に浸漬する浸漬法、被覆層形成用溶液をキャリヤ芯材の表面に噴霧するスプレー法、キャリヤ芯材を流動エアーにより浮遊させた状態で被覆層形成用溶液を噴霧する流動床法、ニーダーコーター中でキャリヤ芯材と被覆層形成溶液を混合し、溶剤を除去するニーダーコーター法が挙げられる。
【００７４】
樹脂被覆層形成用溶液中に使用する溶剤は、該マトリックス樹脂を溶解するものであれば特に限定されるものではなく、例えば、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類が使用できる。
また、樹脂被覆層の平均膜厚は、通常０．１〜１０μｍであるが、本発明においては経時にわたり安定したキャリヤの体積固有抵抗を発現させるため０．５〜３μｍの範囲であることが好ましい。
【００７５】
上記のように形成されるキャリヤの体積固有抵抗は、高画質を達成するために、通常の現像コントラスト電位の上下限に相当する１０３ 〜１０４ Ｖ／ｃｍの範囲において、１０６ 〜１０１４Ωｃｍであることが好ましい。キャリヤの体積固有抵抗が１０６ Ωｃｍ未満であると細線の再現性が悪く、また電荷の注入による背景部へのトナーかぶりが発生しやすくなる。また、キャリヤの体積固有抵抗が１０１４Ωｃｍより大きいと黒ベタ、ハーフトーンの再現が悪くなる。また感光体へ移行するキャリヤの量が増え、感光体を傷つけやすい場合がある。また静電ブラシはカーボンブラック、金属酸化物等の導電フィラーを含有させた樹脂あるいは表面に被覆した繊維状の物質が使用できるが、それに限定されるものではない。
【００７６】
＜画像形成装置＞
本発明の画像形成方法においては、画像形成を行う画像形成装置として、潜像担持体と、該潜像担持体表面を帯電する帯電手段と、帯電された前記潜像担持体表面に潜像を形成する潜像形成手段と、前記静電潜像をトナー組成物を用いて現像する現像手段と、現像により形成されたトナー像を被転写体に転写する転写手段と、を含む画像形成装置が使用される。特に前記潜像担持体と、該潜像担持体表面を帯電する帯電手段と、帯電された前記潜像担持体表面に潜像を形成する潜像形成手段と、前記静電潜像をトナー組成物を用いて現像する現像手段と、現像により形成されたトナー像を被転写体に転写する転写手段、とを複数備えるもの、すなわちタンデム型の画像形成装置が好ましく用いられる。
特に、本発明の画像形成方法において、フルカラー画像を作成する場合には、用紙汎用性、高画質の観点から、各色のカラートナー画像を、被転写体としての中間転写ベルトまたは中間転写ドラム表面に一旦転写して積層させた後、該積層されたカラートナー画像を一度に紙等の記録媒体表面に転写することが好ましい。
【００７７】
以下に、本発明において用いられる画像形成装置について、その一例を挙げて説明する。
図１は、本発明において用いられる画像形成装置の一例を示す概略断面図である。この画像形成装置においては、図１に示すように、それぞれイエロー、マゼンタ、シアンそしてブラックの各色の画像を形成する４つの現像ユニット４０Ｙ，４０Ｍ，４０Ｃ，４０Ｋが、所定の間隔をおいて並列的に（タンデム状に）配置されている。ここで、各現像ユニット４０Ｙ，４０Ｍ，４０Ｃ，４０Ｋは、収容されている現像剤中のトナーの色を除き基本的に同様に構成されているので、以下、イエローの現像ユニット４０Ｙを代表させて説明する。
【００７８】
イエローの現像ユニット４０Ｙは、像担持体としての感光体ドラム（潜像担持体）１Ｙを備えており、この感光体ドラム１Ｙは、当該図１が描かれた紙面に垂直な方向に軸線を有し、図示の矢印Ａ方向に沿って図示しない駆動手段によって所定のプロセススピードで回転駆動されるようになっている。感光体ドラム１Ｙとしては、例えば、赤外領域に感度を持つ有機感光体が用いられる。
なお、所定の条件により自動で、あるいは、手動で、プロセススピードの切り替えが可能であってもよい。本発明の画像形成方法は、このようにプロセススピードの切り替えが途中で行われるような装置であっても、高画質な画像形成と現像剤の維持性とを実現し得るものである。ここで、「所定の条件により自動」としては、例えば、写真画像等高精細な画像部分を含む画像情報が入力された場合に、高画質な画像を得るため、自動で通常モードから低速モードに切換える場合が挙げられる。
【００７９】
図１における感光体ドラム１Ｙの上部には、ロール帯電方式の帯電器（帯電手段）２０Ｙが設けられており、帯電器２０Ｙには、不図示の電源により所定の電圧が印加され、感光体ドラム１Ｙの表面が所定の電位に帯電される（帯電器２０Ｍ，２０Ｃ，２０Ｋおよび感光体ドラム１Ｍ，１Ｃ，１Ｋにおいても同様。）。
【００８０】
感光体ドラム１Ｙの周囲には、帯電器２０Ｙよりも当該感光体ドラム１Ｙの回転方向下流側に、当該感光体ドラム１Ｙの表面に画像露光を施して静電潜像を形成する潜像形成手段３Ｙが配置されている。なお、ここでは潜像形成手段３Ｙとして、スペースの関係上、小型化が可能なＬＥＤアレイを用いているが、これに限定されるものではなく、他のレーザービーム等による潜像形成手段を用いても勿論問題無い。
【００８１】
また、感光体ドラム１Ｙの周囲には、潜像形成手段３Ｙよりも当該感光体ドラム１Ｙの回転方向下流側に、イエロー色の現像器４Ｙが配置されており、感光体ドラム１Ｙ表面に形成された静電潜像を、イエロー色のトナーによって顕像化され、感光体ドラム１Ｙ表面にトナー画像を形成する構成になっている。
【００８２】
図１における感光体ドラム１Ｙの下方には、感光体ドラム１Ｙ表面に形成されたトナー画像を一次転写する中間転写ベルト１５が、４つの感光体ドラム１Ｙ，１Ｍ，１Ｃ，１Ｋの下方に渡るように配置されており、この中間転写ベルト１５は、一次転写ロール５Ｙによって感光体ドラム１Ｙの表面に押し付けられている。また、中間転写ベルト１５は、駆動ロール１１、支持ロール１２およびバックアップロール１３の３つのロールからなる駆動手段によって張架され、感光体ドラム１Ｙのプロセススピードと等しい移動速度で、矢印Ｂ方向に周動されるようになっている。そして、中間転写ベルト１５表面には、上記のようにして一次転写されたイエローのトナー画像の他、マゼンタ、シアンおよびブラックの各色のトナー画像が順次一次転写され、積層される。
【００８３】
また、感光体ドラム１Ｙの周囲には、一次転写ロール５Ｙよりも感光体ドラム１Ｙの回転方向（矢印Ａ方向）下流側に、感光体ドラム１Ｙの表面に残留したトナーやリトランスファーしたトナーを清掃するためのクリーニングブレードからなるクリーニング手段６Ｙが配置されており、クリーニング手段６Ｙにおけるクリーニングブレードは、感光体ドラム１Ｙの表面にカウンター方向に当接するように取り付けられている。
【００８４】
中間転写ベルト１５を張架するバックアップロール１３には、中間転写ベルト１５を介して二次転写ロール１４が圧接されており、中間転写ベルト１５表面に一次転写され積層されたトナー画像を、バックアップロール１３と二次転写ロール１４とのニップ部に、図示しない用紙カセットから給紙される被転写体１６表面に、静電的に転写するように構成されている。
【００８５】
さらに、中間転写ベルト１５の外周には、駆動ロール１１の表面に略対応した位置に、中間転写ベルト用の清掃部材１７が当該中間転写ベルト１５の表面に接触するように配置されている。
【００８６】
また、図１における中間転写ベルト１５の駆動ロール１１の下方には、被転写体１６上に多重転写されたトナー画像を、熱及び圧力によって被転写体１６表面に転写して、永久像とするための定着器１８が配置されている。
【００８７】
次に、上記のように構成されたイエロー、マゼンタ、シアンそしてブラックの各色の画像を形成する各現像ユニット４０Ｙ，４０Ｍ，４０Ｃ，４０Ｋの動作について説明する。各現像ユニット４０Ｙ，４０Ｍ，４０Ｃ，４０Ｋの動作は、それぞれ同様であるため、ここでは、イエローの現像ユニット４０Ｙの動作を、その代表として説明する。
【００８８】
イエローの現像ユニット４０Ｙにおいて、感光体ドラム１Ｙは、矢印Ａ方向に所定のプロセススピードで回転しており、感光体ドラム１Ｙの表面は、不図示の電源によって帯電器２０Ｙに所定の電圧を印加することにより、帯電器２０Ｙと感光体ドラム１Ｙとの間の微小間隙に生じる放電、又は電荷の注入によって、所定の電位にマイナス帯電される。その後、感光体ドラム１Ｙの表面には、潜像形成手段３Ｙによって画像露光が施され、画像情報に応じた静電潜像が形成される。続いて、感光体ドラム１Ｙの表面に形成された静電潜像は、現像器４Ｙによりマイナス帯電されたトナーが反転現像され、感光体ドラム１Ｙ表面に可視像化され、トナー画像が形成される。その後、感光体ドラム１Ｙ表面のトナー画像は、一次転写ロール５Ｙにより中間転写ベルト１５表面に一次転写される。一次転写後、感光体ドラム１Ｙは、その表面に残留したトナー等がクリーニング手段６Ｙのクリーニングブレードにより掻き取られ、清掃され、次の画像形成工程に備える。
【００８９】
以上の動作が各現像ユニット４０Ｙ，４０Ｍ，４０Ｃ，４０Ｋで行われ、各感光体ドラム１Ｙ，１Ｍ，１Ｃ，１Ｋ表面に可視像化されたトナー画像が、次々と中間転写ベルト１５表面に多重転写されていく。フルカラーモード時は、イエロー、マゼンタ、シアンそしてブラックの順に各色のトナー画像が多重転写されるが、単色、二色、三色モード時のときも同様の順番で、必要な色のトナー画像のみが単独または多重転写されることになる。その後、中間転写ベルト１５表面に単独または多重転写されたトナー画像は、二次転写ロール１４により、図示しない用紙カセットから搬送されてきた被転写体１６表面に二次転写され、続いて、定着器１８において加熱・加圧されることにより定着される。二次転写後に中間転写ベルト１５表面に残留したトナーは、中間転写ベルト１５用のクリーニングブレードである清掃部材１７により清掃される。
【００９０】
本発明の画像形成方法に使用する画像形成装置において、各構成部材は、本発明に規定するものの他、特に制限はない。例えば、潜像担持体、中間転写ベルト（あるいは中間転写ドラム）、帯電器等の各構成要素は、公知の如何なるものをも採用することができる。
ただし、前記帯電手段としては、オゾン発生の低減による環境保全性等を高い次元で実現できる点で、ロール帯電方式の帯電器であることが好ましい。
【００９１】
また、クリーニング手段６Ｙとしては、ブレードクリーニング方式のものが、性能安定性に優れることから、一般に好ましく使用されており、上記例においても採用している。球形に近いトナーのクリーニングを可能とするためにはブレードの物理特性制御および接触条件を最適化することが望まれるが、それとともに前記本発明に規定する現像剤、特に既述の単分散球形シリカ、研磨剤および滑剤とを組み合わせた外添剤を添加したトナーを含む現像剤を用いることにより、潜像担持体表面の残留トナーを安定的にクリーニングすることが可能となり、潜像担持体の耐摩耗性による寿命を大きく延ばすことができる。
【００９２】
また、クリーニング手段は潜像担持体をブレードで摺擦することなしに静電ブラシを用いてもよい。また、ブレードクリーニング方式の性能安定性が高いことから一般的に使用されているが、本発明のトナーを用いることにより、静電ブラシを用い潜像担持体上の残留トナーを回収することが可能となり、潜像担持体の摩耗Ｌｉｆｅ（寿命）を大きく伸ばすことが可能となる。
前記静電ブラシとしては、カーボンブラック、金属酸化物等の導電フィラーを含有させた樹脂からなる繊維状の物質、あるいは、前記導電性フィラーを表面に被覆した繊維状の物質を使用することができるが、これらに限定されるものではない。
【００９３】
さらに、前記クリーニング手段は潜像担持体をブレードで摺擦することなしに現像装置を用い潜像担持体上の残留トナーを回収してもよい。
このようにして残留トナーを再度現像器中に回収した場合も特異的なトナーが選択的に蓄積することがなく安定した現像、転写、定着性能を得ることが可能となった。
【００９４】
以上、本発明の画像形成方法に使用する画像形成装置の一例の図面を用いて、本発明の画像形成方法について説明したが、本発明は、本発明の構成を具備する限り、他の任意的要素については、公知の知見により如何なる変更・修正をも為し得るものであり、制限されるものではない。
【００９５】
本発明はさらに、潜像担持体を一様に帯電させる帯電手段と、帯電された前記潜像担持体上を露光して静電潜像を形成する潜像形成手段と、前記静電潜像をトナー組成物を用いて現像する現像手段と、現像により形成されたトナー像を中間転写体に転写し、前記トナー像を記録材に転写すると同時に定着する転写定着手段とを有する画像形成装置を用いて画像を形成するカラー画像形成方法であって、前記トナー組成物は、結着樹脂と着色剤と離型剤と体積平均一次粒径の異なる２種以上の無機酸化物微粉末とを含有しており、前記無機酸化物微粉末の１種はガラス転移温度が４０℃以上の樹脂成分で表面を被覆された無機酸化物微粉末であるトナー組成物であり、前記転写定着手段は、各色トナーを潜像担持体にそれぞれ現像し、中間転写体に転写したのちに、各色を一度に記録材へ転写と同時に定着することを特徴とする。
【００９６】
すなわち、既述の本発明のトナー組成物を用いた場合には、前記転写定着手段を有する画像形成装置を用いて画像形成を行った場合でも、特にフルカラー画像において高画質な画像を得ることができる。
【００９７】
本発明の画像形成方法において、転写工程における中間転写体は、未定着トナー像を保持した状態で所定のトナー像転写定着位置に搬送するものであり、具体的には、ベース層と表面層とから成る２層構造のものが用いられることが好ましい。ベース層としては、抵抗を低く制御するためにカーボンブラック、金属酸化物等の導電性フィラーを含有させた樹脂フィルムを用いることができる。表面層はトナーの離型性をあげるために表面エネルギーの低い材料を用いて作成されたフィルムを用いるのが好ましい。いずれの材料も耐熱フィルムであることが重要であり、ＰＦＡ（テトラフルオロエチレン／パーフルオロアルキルビニルエーテルの共重合体）、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）、ポリイミド、シリコーン系等のフィルムを使用することができる。但し、これらに限定されるものではない。
【００９８】
本発明の画像形成方法において、転写定着手段における転写定着では、少なくとも加熱により行われるが、加熱加圧して行われることが好ましい。具体的には、例えば、中間転写体上のトナー像を間に挟むように所定の記録媒体を重ね合わせて、重ね合わされた中間転写体、トナー像、及び記録媒体を間に挟んで加熱加圧する一対の加熱加圧部材を用いて行われることが好ましい。加熱加圧部材としては、鉄、ステンレス、銅、アルミニウム、等の金属ロール上にシリコーンゴムなどの耐熱弾性層を形成したロールに、ハロゲンランプ等の熱源を内包したものを用いることができる。なお、加熱加圧部材は、ロールに限定されるものではなく、中間転写体と記録媒体との間に浮きやずれを発生することなく均一に加圧できるものであればどのような構成のものでもよい。例えば、１つの加熱加圧ロールと１つの固定パッドを組み合せたもの、あるいは一組の固定パッドで構成してもよい。
【００９９】
各色トナーを潜像担持体にそれぞれ現像し、中間転写体に転写したのちに、各色を一度に記録材へ転写と同時に定着することにより、高画質画像を得ることができる。また特にＯＨＰ上へのカラー画像採取時の透過性の指標であるＰＥ値等に影響を及ぼさないとの効果が得られる。
【０１００】
【実施例】
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、トナー組成物、キャリヤの説明において、特に断りのない限り、「部」は全て「質量部」を意味する。
なお、トナー組成物、キャリヤ、及び静電潜像現像剤の製造において、各測定は以下の方法で行った。
【０１０１】
＜無機酸化物微粉末の被覆均一性測定＞
（１） サンプル粒子を２液混合型のエポキシ液に分散し、１昼夜放置して固化させる。
（２） それからミクロトームで厚さ１００ｎｍの切片を作製する。
（３） その切片を銅メッシュ上にのせ、高分解能電子顕微鏡ＪＥＭ−２０１０（日本電子株式会社製）にセットし、印加電圧２００ｋＶで５０万倍で写真撮影する。
（４） そのネガを３倍〜１０倍にひきのばしてプリントする。
（５） （１）〜（４）の手順によるプリントで、任意に粒子個数１０個の断面の粒子表面を観察し、粒子全表面に対する表面被覆状態を評価する。
【０１０２】
被覆率＝被覆長さ／粒子全表面長さ×１００（％）
【０１０３】
＜外添剤の比重測定＞
ルシャテリエ比重瓶を用いＪＩＳ−Ｋ−００６１の５−２−１に準拠して比重を測定した。操作は次の通り行う。
（１） ルシャテリエ比重瓶に約２５０ｍｌのエチルアルコールを入れ、メニスカスが目盛りの位置にくるように調整する。
（２） 比重瓶を恒温水槽に浸し、液温が２０．０±０．２°Ｃになったとき、メニスカスの位置を比重瓶の目盛りで正確に読み取る。（精度０．０２５ｍｌとする）
（３） 試料を約１００．０００質量部を量り取り、その質量をＷとする。
（４） 量り取った試料を比重瓶に入れ泡を除く。
（５） 比重瓶を恒温水槽に浸し、液温が２０．０±０．２°Ｃになったとき、メニスカスの位置を比重瓶の目盛りで正確に読み取る。（精度０．０２５ｍｌとする）
（６）次式により比重を算出する。
Ｄ＝Ｗ／（Ｌ２ −Ｌ１ ） ・・・式１
Ｓ＝Ｄ／０．９９８２ ・・・式２
式中、Ｄは試料の密度（２０℃）（ｇ／ｃｍ３）、Ｓは試料の比重（２０℃）、Ｗは試料の見かけの質量（ｇ）、Ｌ１は試料を比重瓶に入れる前のメニスカスの読み（２０℃）（ｍｌ）、Ｌ２は試料を比重瓶に入れた後のメニスカスの読み（２０℃）（ｍｌ）、０．９９８２は２０°Ｃにおける水の密度（ｇ／ｃｍ３）である。
【０１０４】
＜外添剤の一次粒子径及びその標準偏差測定＞
レーザー回折・散乱式粒度分布測定装置（ＨＯＲＩＢＡ ＬＡ−９１０）を用いた。
【０１０５】
＜球形度＞
球形度はＷａｄｅｌｌの真の球形度を採用した。
球形度＝（実際の粒子と同じ体積を有する球の表面積）／（実際の粒子の表面積）
ここで、「実際の粒子と同じ体積を有する球の表面積」は、平均粒径から計算により求め、「実際の粒子の表面積」は、島津粉体比表面積測定装置ＳＳ−１００型を用いＢＥＴ比表面積より代用させた。
【０１０６】
＜抵抗測定＞
図２に示されるように、測定試料５３を厚みＨとして下部電極５４と上部電極５２とで挟持し、上方より加圧しながらダイヤルゲージで厚みを測定し測定試料５３の電気抵抗を高電圧抵抗計５５で計測した。具体的には、特定酸化チタンの試料に成形機にて５００ｋｇ／ｃｍ２の圧力を加えて測定ディスクを作成した。次いで、ディスクの表面をハケで清掃し、セル内の上部電極５２と下部電極５４との間に挟み込み、ダイヤルゲージで厚みを測定した。次に電圧を印加し、電流値を読み取ることにより、体積固有抵抗を求めた。
また、キャリヤの試料を１００φの下部電極５４に充填し、上部電極５２をセットし、その上から３．４３ｋｇの荷重を加え、ダイヤルゲージで厚みを測定した。次に電圧を印加し、電流値を読み取ることにより、体積固有抵抗を求めた。
【０１０７】
＜トナー形状ＳＦ１（ＭＬ２／Ａ）＞
本発明において、トナーの平均形状指数ＳＦ１（ＭＬ２／Ａ）とは、下記式で計算された値を意味し、真球の場合ＭＬ２／Ａ＝１００となる。
ＭＬ２／Ａ＝（最大長）２×π×１００／（面積×４）
平均形状指数を求めるための具体的な手法として、トナー画像を光学顕微鏡から画像解析装置（ＬＵＺＥＸ ＩＩＩ、（株）ニレコ製）に取り込み、円相当径を測定して、最大長および面積から、個々の粒子について上記式のＭＬ２／Ａの値を求める。
【０１０８】
＜帯電量測定＞
（１） 高温高湿及び低温低湿における帯電量は、高温高湿：３０℃、９０％ＲＨ、低温低湿：５℃、１０％ＲＨの各雰囲気下にトナー組生物、キャリヤの双方をそれぞれ２４時間放置し、蓋付きガラスビンにトナー濃度が５質量％になるように、トナー組成物、キャリヤを採取し、それぞれの雰囲気下でターブラ攪拌を行い、攪拌された現像剤を２５℃、５５％ＲＨの条件下で東芝社製ＴＢ２００にて測定した。
（２）実機評価試験における帯電量は、現像器中のマグスリーブ上の現像剤を採取し、上記と同様２５℃、５５％ＲＨの条件下で東芝社製ＴＢ２００にて測定した。
【０１０９】
＜画像濃度（Ｓｏｌｉｄ Ａｒｅａ Ｄｅｎｓｉｔｙ）＞
画像濃度は、Ｘ−Ｒｉｔｅ４０４Ａ（Ｘ−Ｒｉｔｅ）を用いて測定した。
【０１１０】
［樹脂被覆無機酸化物微粉末（Ａ）の調整］
酸化チタン微粉末ＭＴ−１５０Ａ（粒子形状：コメ粒状、ＢＥＴ比表面積：６７．５ｍ２／ｇ、体積平均一次粒径２０ｎｍ）３０００質量部をエッジランナー「ＭＰＵＶ−２型」（製品名、株式会社松本鋳造鉄工所製）に投入し、メチルトリエトキシシラン（商品名：ＴＳＬ８１２３：東芝シリコーン株式会社製）５０質量部を２００質量部のエタノールで混合希釈して得られるメチルトリエトキシシラン溶液を、エッジランナーを稼動させながら上記酸化チタン微粉末に添加し、混合攪拌を行った。
次に、パーフルオロオクチルエチルアクリレート−メチルメタクリレート共重合体（Ｔｇ＝７２℃、Ｍｗ＝５０，０００）１８０質量部を、エッジランナーを稼動させながら１０分間かけて添加し、混合攪拌を行い、メチルトリエトキシシラン被覆の上にパーフルオロオクチルエチルアクリレート−メチルメタクリレート共重合体を付着させた後、乾燥を用いて１０５℃で６０分間加熱処理を行い、樹脂被覆無機酸化物微粉末（Ａ）を得た。
樹脂被覆無機酸化物微粉末（Ａ）の体積平均一次粒径は２４ｎｍであり、被覆状態を観察し、その結果被覆厚みが０．５〜２．０ｎｍの範囲であり微粉末表面の１００％が被覆されていた。
【０１１１】
［樹脂被覆無機酸化物微粉末（Ｂ）の調整］
酸化チタン微粉末ＭＴ−１５０Ａ（粒子形状：コメ粒状、ＢＥＴ比表面積：６７．５ｍ２／ｇ、体積平均一次粒径２０ｎｍ）３０００質量部をエッジランナー「ＭＰＵＶ−２型」（製品名、株式会社松本鋳造鉄工所製）に投入し、メチルトリエトキシシラン（商品名：ＴＳＬ８１２３：東芝シリコーン株式会社製）５０質量部を２００質量部のエタノールで混合希釈して得られるメチルトリエトキシシラン溶液を、エッジランナーを稼動させながら上記酸化チタン微粉末に添加し、混合攪拌を行った。
次に、線状ポリエステル粉末（Ｔｇ＝６２℃、Ｍｎ＝４，０００、Ｍｗ＝３５，０００）１２０質量部を、エッジランナーを稼動させながら１０分間かけて添加し、混合攪拌を行い、メチルトリエトキシシラン被覆の上に線状ポリエステルを付着させた後、乾燥を用いて１０５℃で６０分間加熱処理を行い、樹脂被覆無機酸化物微粉末（Ｂ）を得た。
樹脂被覆無機酸化物微粉末（Ｂ）の体積平均一次粒径は２３ｎｍであり、被覆状態を観察し、その結果被覆厚みが０．５〜１．５ｎｍの範囲であり微粉末表面の９５％が被覆されていた。
【０１１２】
［樹脂被覆無機酸化物微粉末（Ｃ）の調整］
酸化ケイ素微粉末Ａ２００（粒子形状：不定形、ＢＥＴ比表面積：１９０ｍ２／ｇ、体積平均一次粒径１２ｎｍ）１５００質量部をエッジランナー「ＭＰＵＶ−２型」（製品名、株式会社松本鋳造鉄工所製）に投入し、メチルトリエトキシシラン（商品名：ＴＳＬ８１２３：東芝シリコーン株式会社製）５０質量部を２００質量部のエタノールで混合希釈して得られるメチルトリエトキシシラン溶液を、エッジランナーを稼動させながら上記酸化チタン微粉末に添加し、混合攪拌を行った。
次に、線状ポリエステル粉末（Ｔｇ＝４６度、Ｍｎ＝３，０００、Ｍｗ＝２６，０００）１００質量部を、エッジランナーを稼動させながら１０分間かけて添加し、混合攪拌を行い、メチルトリエトキシシラン被覆の上に線状ポリエステルを付着させた後、乾燥を用いて１０５℃で６０分間加熱処理を行い、樹脂被覆無機酸化物微粉末（Ｃ）を得た。
樹脂被覆無機酸化物微粉末（Ｃ）の体積平均一次粒径は１５ｎｍであり、被覆状態を観察し、その結果被覆厚みが０．５〜１．５ｎｍの範囲であり微粉末表面の１００％が被覆されていた。
【０１１３】
［樹脂被覆無機酸化物微粉末（Ｄ）の調整］
酸化チタン微粉末ＴＡＦ−１５００（粒子形状：不定形、ＢＥＴ比表面積：５５．０ｍ２／ｇ、体積平均一次粒径２０ｎｍ、富士チタン株式会社製）３０００質量部をエッジランナー「ＭＰＵＶ−２型」（製品名、株式会社松本鋳造鉄工所製）に投入し、メチルトリエトキシシラン（商品名：ＴＳＬ８１２３：東芝シリコーン株式会社製）５０質量部を２００質量部のエタノールで混合希釈して得られるメチルトリエトキシシラン溶液を、エッジランナーを稼動させながら上記酸化チタン微粉末に添加し、混合攪拌を行った。
次に、パーフルオロオクチルエチルアクリレート−メチルメタクリレート共重合体（Ｔｇ＝４３℃、Ｍｗ＝３９，０００）２００質量部を、エッジランナーを稼動させながら１０分間かけて添加し、混合攪拌を行い、メチルトリエトキシシラン被覆の上にパーフルオロオクチルエチルアクリレート−メチルメタクリレート共重合体を付着させた後、乾燥を用いて１０５℃で６０分間加熱処理を行い、樹脂被覆無機酸化物微粉末（Ｄ）を得た。
樹脂被覆無機酸化物微粉末（Ｄ）の体積平均一次粒径は２５ｎｍであり、被覆状態を観察し、その結果被覆厚みが１．０〜２．５ｎｍの範囲であり微粉末表面の１００％が被覆されていた。
【０１１４】
［単分散球形シリカ（Ａ）の調整］
ゾルゲル法で得られたシリカゾルにＨＭＤＳ処理を行い、乾燥、粉砕により比重１．５０、球形化度Ψ＝０．７０、体積平均一次粒径Ｄ５０＝１００ｎｍ（標準偏差＝４０ｎｍ）の球形単分散シリカを得た。
【０１１５】
［単分散球形シリカ（Ｂ）の調整］
ゾルゲル法で得られたシリカゾルにＨＭＤＳ処理を行い、乾燥、粉砕により比重１．３０、球形化度Ψ＝０．７０、体積平均一次粒径Ｄ５０＝１２０ｎｍ（標準偏差＝４０ｎｍ）の球形単分散シリカを得た。
【０１１６】
［着色粒子Ａ製造方法］
スチレンーｎブチルアクリレート樹脂 １００部
（Ｔｇ＝５８℃、Ｍｎ＝４０００、Ｍｗ＝２５０００）
カーボンブラック ３部
（モーガルＬ：キャボット製）
上記混合物をエクストルーダーで混練し、ジェットミルで粉砕した後、風力式分級機で分散してＤ５０＝５．０μｍＳＦ１（ＭＬ２／Ａ）が１４８．８の黒トナーＡを得た。
【０１１７】
［着色粒子Ｂ製造方法］
＜樹脂分散液（１）の調整＞
スチレン ３７０質量部
ｎ−ブチルアクリレート ３０質量部
アクリル酸 ８質量部
ドデカンチオール ２４質量部
四臭化炭素 ４質量部
以上の成分を混合して溶解したものを、非イオン性界面活性剤（ノニポール４００：三洋化成（株）製）６質量部及びアニオン性界面活性剤（ネオゲンＳＣ：第一工業製薬（株）製）１０質量部をイオン交換水５５０質量部に溶解したものにフラスコ中で乳化分散させ、１０分間ゆっくり混合しながら、これに過硫酸アンモニウム４質量部を溶解したイオン交換水５０質量部を投入した。窒素置換を行った後、前記フラスコ内を攪拌しながら内容物が７０℃になるまでオイルバスで加熱し、５時間そのまま乳化重合を継続した。その結果平均粒径が１５５ｎｍであり、Ｔｇ＝５９℃、重量平均分子量Ｍｗ＝１２０００の樹脂粒子が分散された樹脂分散液（１）が得られた。
【０１１８】
＜樹脂分散液（２）の調整＞
スチレン ２８０質量部
ｎ−ブチルアクリレート １２０質量部
アクリル酸 ８質量部
以上の成分を混合して溶解したものを、非イオン性界面活性剤（ノニポール４００：三洋化成（株）製）６質量部及びアニオン性界面活性剤（ネオゲンＳＣ：第一工業製薬（株）製）１２質量部をイオン交換水５５０質量部に溶解したものにフラスコ中で乳化分散させ、１０分間ゆっくり混合しながら、これに過硫酸アンモニウム３質量部を溶解したイオン交換水５０質量部を投入した。窒素置換を行った後、前記フラスコ内を攪拌しながら内容物が７０℃になるまでオイルバスで加熱し、５時間そのまま乳化重合を継続した。その結果平均粒径が１０５ｎｍであり、Ｔｇ＝５３℃、重量平均分子量Ｍｗ＝５５００００の樹脂粒子が分散された樹脂分散液（２）が得られた。
【０１１９】
＜着色分散液（１）の調整＞
カーボンブラック ５０質量部
（モーガルＬ：キャボット製）
ノニオン性界面活性剤 ５質量部
（ノニポール４００：三洋化成（株）製）
イオン交換水 ２００質量部
以上の成分を混合して、溶解、ホモジナイザー（ウルトラタラックスＴ５０：ＩＫＡ社製）を用いて１０分間分散し、平均粒子径が２５０ｎｍである着色剤（カーボンブラック）粒子が分散された着色分散剤（１）を調整した。
【０１２０】
＜着色分散液（２）の調整＞
Ｃｙａｎ顔料Ｐｉｇｍｅｎｔ・Ｂｌｕｅ１５：３ ７０質量部
ノニオン性界面活性剤 ５質量部
（ノニポール４００：三洋化成（株）製）
イオン交換水 ２００質量部
以上の成分を混合して、溶解、ホモジナイザー（ウルトラタラックスＴ５０：ＩＫＡ社製）を用いて１０分間分散し、平均粒子径が２５０ｎｍである着色剤（Ｃｙａｎ顔料）粒子が分散された着色分散剤（２）を調整した。
【０１２１】
＜着色分散液（３）の調整＞
Ｍａｇｅｎｔａ顔料Ｐｉｇｍｅｎｔ・Ｒｅｄ１２２ ７０質量部
ノニオン性界面活性剤 ５質量部
（ノニポール４００：三洋化成（株）製）
イオン交換水 ２００質量部
以上の成分を混合して、溶解、ホモジナイザー（ウルトラタラックスＴ５０：ＩＫＡ社製）を用いて１０分間分散し、平均粒子径が２５０ｎｍである着色剤（Ｍａｇｅｎｔａ顔料）粒子が分散された着色分散剤（３）を調整した。
【０１２２】
＜着色分散液（４）の調整＞
Ｙｅｌｌｏｗ顔料Ｐｉｇｍｅｎｔ・Ｙｅｌｌｏｗ１８０ １００質量部
ノニオン性界面活性剤 ５質量部
（ノニポール４００：三洋化成（株）製）
イオン交換水 ２００質量部
以上の成分を混合して、溶解、ホモジナイザー（ウルトラタラックスＴ５０：ＩＫＡ社製）を用いて１０分間分散し、平均粒子径が２５０ｎｍである着色剤（Ｙｅｌｌｏｗ顔料）粒子が分散された着色分散剤（４）を調整した。
【０１２３】
＜離型剤分散液（１）の調整＞
パラフィンワックス ５０質量部
（ＨＮＰ０１９０：日本精蝋（株）製、融点８５℃）
カチオン性界面活性剤 ５質量部
（サニゾールＢ５０：花王（株）製）
以上の成分を、丸型ステンレス鋼製フラスコ中でホモジナイザー（ウルトラタラックスＴ５０：ＩＫＡ社製）を用いて１０分間分散した後、圧力吐出型ホモジナイザーで分散処理し、平均粒径が５５０ｎｍである離型剤粒子が分散された離型剤分散液（１）を調整した。
【０１２４】
＜凝集粒子の調整＞
樹脂分散液（１） １２０質量部
樹脂分散液（２） ８０質量部
着色剤分散液 ２００質量部
離型剤分散液（１） ４０質量部
カチオン性界面活性剤 １．５質量部
（サニゾールＢ５０：花王（株）製）
以上の成分を、丸型ステンレス鋼鉄フラスコ中でホモジナイザー（ウルトラタラックスＴ５０：ＩＫＡ社製）を用いて混合し、分散した後、加熱用オイルバス中でフラスコ内を攪拌しながら５０℃まで加熱した。４５℃で２０分間保持した後、光学顕微鏡で確認したところ、平均粒径が約４．３μｍである凝集粒子が形成されていることが確認された。更に上記分散液に、樹脂含有微粒子分散液として樹脂分散液（１）を緩やかに６０質量部追加した。そして加熱用オイルバスの温度を５０℃まで上げて３０分間保持した。光学顕微鏡にて観察したところ、平均粒径が約４．５μｍである付着粒子が形成されていることが確認された。
【０１２５】
＜着色粒子Ｂの作成＞
上記粒子分散液にアニオン性界面活性剤（ネオゲンＳＣ：第一工業製薬（株）製）３質量部を追加した後、前記ステンレス鋼鉄フラスコ中を密閉し、磁力シールを用いて攪拌しながら１０５℃まで加熱し、４時間保持した。
そして、冷却後、反応生成物をろ過し、イオン交換水で充分に洗浄した後、乾燥させることにより、静電荷像現像用着色粒子を得た。
【０１２６】
＜着色粒子ＫｕｒｏＢの生成＞
着色剤分散液（１）を用いて上記手法にてＭＬ２／Ａ＝１２８．５、粒径Ｄ５０＝５．８μｍのＫｕｒｏトナーを得た。
【０１２７】
＜着色粒子ＣｙａｎＢの生成＞
着色剤分散液（２）を用いて上記手法にてＭＬ２／Ａ＝１３０、粒径Ｄ５０＝５．６μｍのＣｙａｎトナーを得た。
【０１２８】
＜着色粒子ＭａｇｅｎｔａＢの生成＞
着色剤分散液（３）を用いて上記手法にてＭＬ２／Ａ＝１３２．５、粒径Ｄ５０＝５．５μｍのＭａｇｅｎｔａトナーを得た。
【０１２９】
＜着色粒子ＹｅｌｌｏｗＢの生成＞
着色剤分散液（４）を用いて上記手法にてＭＬ２／Ａ＝１２７、粒径Ｄ５０＝５．９μｍのＹｅｌｌｏｗトナーを得た。
【０１３０】
＜キャリヤの生成＞
フェライト粒子（平均粒径：５０μｍ） １００部
トルエン １４部
スチレン−メチルメタクリレート共重合体（成分比：９０／１０） ２部
カーボンブラック（Ｒ３３０：キャボット社製） ０．２部
まず、フェライト粒子を除く上記成分を１０分間スターラーで撹拌させて、分散した被覆液を調整し、次に、この被覆液とフェライト粒子を真空脱気型ニーダーに入れて、６０℃において３０分撹拌した
その後、さらに加温しながら減圧して脱気し、乾燥させることによりキャリヤを得た。このキャリヤは、１０００Ｖ／ｃｍの印加電界時の体積固有抵抗値が１０１１Ωｃｍであった。
【０１３１】
〔実施例１〕
上記着色粒子ＢのＫｕｒｏ、Ｃｙａｎ、Ｍａｇｅｎｔａ、Ｙｅｌｌｏｗトナーのそれぞれ１００部に樹脂被覆無機酸化物微粉末（Ｂ）１部、体積平均一次粒径４０ｎｍの疎水性シリカ（ＲＸ５０、日本アエロジル社製）１．３部をヘンシェルミキサーを用い周速３２ｍ／ｓで１０分間ブレンドをおこなった後、４５μｍ網目のシーブを用いて粗大粒子を除去し、トナーを得た。キャリヤ１００部と上記トナー５部をＶ−ブレンダーを用い４０ｒｐｍで２０分間攪拌し、１７７μｍの網目を有するシーブで篩うことにより現像剤を得た。
【０１３２】
〔実施例２〕
上記着色粒子ＢＫｕｒｏ１００部に樹脂被覆無機酸化物微粉末（Ａ）１部、体積平均一次粒径４０ｎｍの疎水性シリカ（ＲＸ５０、日本アエロジル社製）１．４部をヘンシェルミキサーを用い周速３２ｍ／ｓで１０分間ブレンドをおこなった後、４５μｍ網目のシーブを用いて粗大粒子を除去し、トナーを得た。キャリヤ１００部と上記トナー５部をＶ−ブレンダーを用い４０ｒｐｍで２０分間攪拌し、１７７μｍの網目を有するシーブで篩うことにより現像剤を得た。
【０１３３】
〔実施例３〕
上記着色粒子ＢＫｕｒｏ１００部に樹脂被覆無機酸化物微粉末（Ｃ）０．７部、体積平均一次粒径５０ｎｍの疎水性酸化チタン（ＴＡＦ−５００Ｓ、富士チタン社製）１．５部をヘンシェルミキサーを用い周速３２ｍ／ｓで１０分間ブレンドをおこなった後、４５μｍ網目のシーブを用いて粗大粒子を除去し、トナーを得た。キャリヤ１００部と上記トナー５部をＶ−ブレンダーを用い４０ｒｐｍで２０分間攪拌し、１７７μｍの網目を有するシーブで篩うことにより現像剤を得た。
【０１３４】
〔実施例４〕
上記着色粒子ＡＫｕｒｏ１００部に樹脂被覆無機酸化物微粉末（Ｄ）１．３部、体積平均一次粒径４０ｎｍの疎水性シリカ（ＲＸ５０、日本アエロジル社製）１．２部をヘンシェルミキサーを用い周速３２ｍ／ｓで１０分間ブレンドをおこなった後、４５μｍ網目のシーブを用いて粗大粒子を除去し、トナーを得た。キャリヤ１００部と上記トナー５部をＶ−ブレンダーを用い４０ｒｐｍで２０分間攪拌し、１７７μｍの網目を有するシーブで篩うことにより現像剤を得た。
【０１３５】
〔実施例５〕
上記着色粒子ＢＫｕｒｏ１００部に単分散球形シリカ（Ａ）２部をヘンシェルミキサーを用い周速３２ｍ／ｓで１０分間ブレンドをおこなった後、樹脂被覆無機酸化物微粉末（Ａ）１部、体積平均一次粒径４０ｎｍの疎水性シリカ（ＲＸ５０、日本アエロジル社製）１．４部を加え、周速２０ｍ／ｓ×５分間ブレンドを行い、４５μｍ網目のシーブを用いて粗大粒子を除去し、トナーを得た。キャリヤ１００部と上記トナー５部をＶ−ブレンダーを用い４０ｒｐｍで２０分間攪拌し、１７７μｍの網目を有するシーブで篩うことにより現像剤を得た。
【０１３６】
〔実施例６〕
上記着色粒子ＢＫｕｒｏ１００部に単分散球形シリカ（Ｂ）１．５部をヘンシェルミキサーを用い周速３２ｍ／ｓで１０分間ブレンドをおこなった後、樹脂被覆無機酸化物微粉末（Ａ）１部、体積平均一次粒径４０ｎｍの疎水性シリカ（ＲＸ５０、日本アエロジル社製）１．４部を加え、周速２０ｍ／ｓで５分間ブレンドを行い、４５μｍ網目のシーブを用いて粗大粒子を除去し、トナーを得た。キャリヤ１００部と上記トナー５部をＶ−ブレンダーを用い４０ｒｐｍで２０分間攪拌し、１７７μｍの網目を有するシーブで篩うことにより現像剤を得た。
【０１３７】
〔実施例７〕
上記着色粒子ＢＫｕｒｏ１００部に単分散球形シリカ（Ａ）２部及び樹脂被覆無機酸化物微粉末（Ａ）１部、体積平均一次粒径４０ｎｍの疎水性シリカ（ＲＸ５０、日本アエロジル社製）１．４部をヘンシェルミキサーを用い周速３２ｍ／ｓで１０分間ブレンドをおこなった後、４５μｍ網目のシーブを用いて粗大粒子を除去し、トナーを得た。キャリヤ１００部と上記トナー５部をＶ−ブレンダーを用い４０ｒｐｍで２０分間攪拌し１７７μｍの網目を有するシーブで篩うことにより現像剤を得た。
【０１３８】
〔比較例１〕
上記着色粒子ＢＫｕｒｏ１００部に酸化チタン微粉末ＭＴ−１５０Ａ（粒子形状：コメ粒状、ＢＥＴ比表面積：６７．５ｍ２／ｇ、体積平均一次粒径２０ｎｍ）を１０％デシルトリメトキシシラン処理した微粉末０．７部、平均粒子径４０ｎｍの疎水性シリカ（ＲＸ５０、日本アエロジル社製）１．２部をヘンシェルミキサーを用い周速３２ｍ／ｓで１０分間ブレンドをおこなった後、４５μｍ網目のシーブを用いて粗大粒子を除去し、トナーを得た。キャリヤ１００部と上記トナー５部をＶ−ブレンダーを用い４０ｒｐｍで２０分間攪拌し、１７７μｍの網目を有するシーブで篩うことにより現像剤を得た。
【０１３９】
〔比較例２〕
実施例２において、体積平均一次粒径４０ｎｍの疎水性シリカ（ＲＸ５０、日本アエロジル社製）を除く他は同様に作製して現像剤を得た。
【０１４０】
〔比較例３〕
実施例２において、樹脂被覆無機酸化物微粉末（Ａ）１部を、平均粒子径８ｎｍの疎水性シリカ（Ｒ８１２、日本アエロジル社製）１．２部に変えた他は同様に作製して現像剤を得た。
【０１４１】
上記実施例及び比較例に記載の現像剤を用いて、タンデムシステムのＦｕｊｉＸｅｒｏｘ社製ＤｏｃｕＣｅｎｔｒｅ Ｃｏｌｏｒ ４００ＣＰ改造機を用いて、初期及び２万枚印刷後の現像特性及び転写性の評価を行った。
【０１４２】
＜現像特性評価＞
現像特性の評価は、トナー濃度が５質量％の現像剤を、温湿度が２９℃９０％及び１０℃２０％条件下で一晩放置し、２ｃｍ×５ｃｍのパッチを２ヶ所有する画像をコピーし、ハードストップにての現像量を測定することによる評価した。感光体上の２個所の現像部分をそれぞれテープ上に粘着性を利用し転写して、トナー付着テープ重量を測定し、テープ重量を差し引いた後に平均化することにより現像量を求めた（狙いは４．０ｇ／ｍ２〜５．０ｇ／ｍ２ ）。
狙いの範囲を○、範囲外を×として判定を行った。
【０１４３】
かぶりは、背景部を同様にテープ上に転写し１ｃｍ２当たりのトナー個数を数え、１００個以下を○とし、１００個から５００個までを△、それより多い場合は×として判定を行った。
【０１４４】
＜転写性の評価＞
転写性の評価は、転写工程終了時にハードストップを行い、２ヶ所の中間転写体上のトナー重量を上記同様テープ上に転写し、トナー付着テープ重量を測定し、テープ重量を差し引いた後に平均化することにより転写トナー量ａを求め、同様に感光体上に残ったトナー量ｂを求め、次式により転写効率ηを求めた。
【０１４５】
転写効率η（％）＝ａ×１００／（ａ＋ｂ）
【０１４６】
狙いは、転写効率η≧９９％であり、次の様に判断を行った。
η≧９９％ ○
９０％≦η＜９９％ △
η＜９０％ ×
【０１４７】
上記結果を表１（初期）及び表２（２万枚印刷後）に示す。
【０１４８】
【表１】
【０１４９】
【表２】
【０１５０】
本発明の、体積平均一次粒径の異なる２種以上の無機酸化物微粉末が添加され、かつそのうちの１種が樹脂成分で表面を被覆した無機酸化物微粉末を用いたトナーの現像剤は、実施例１〜７の結果のように帯電維持性が良好であり、長期繰り返し使用においても転写性が良好であった。
一方、体積平均一次粒径の異なる２種以上の無機酸化物微粉末が添加されたものの、樹脂成分で表面を被覆した無機酸化物微粉末を用いないトナーの現像剤は、比較例１の結果のように長期繰り返し使用においてカブリが発生し帯電維持性が不良であった。また、小さな粒径の無機酸化物微粉末だけを添加したトナーの現像剤は、比較例２、３の結果のように初期から転写性が不十分であった。
【０１５１】
〔実施例８〕
実施例５において、システムのクリーニングブレードを除去し、カーボンブラックを分散せしめた導電フィラーを有する繊維樹脂からなる静電ブラシを付加し、帯電装置をロール帯電装置に変更して実施例５の黒トナーを用いて現像及び転写性の評価を行った。
その結果、初期は勿論１万枚コピー後も初期同様鮮明な画像を呈し、画像上の問題は発生しなかった。
【０１５２】
〔実施例９〕
実施例５において、システムのブレード及びブラシクリーニングを一切用いないで帯電器をスコロトロン帯電器に変更し、現像装置での回収を行なった。
その結果、初期は勿論１万枚コピー後も初期同様鮮明な画像を呈し、画像上の問題は発生しなかった。
【０１５３】
〔実施例１０〕
実施例５において、システムの転写ベルトの表面材質をＰＦＡに変更し、裏面から加熱する装置を付与し、転写同時定着を行なった。
実施例１の４色のトナーの外添剤組成を実施例５の外添剤組成に代えて４色作成し、色を組み合わせて行なったところ、写真画質に近い鮮明な高画質を得ることができた。
【０１５４】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、トナー流動性、帯電性、現像性、転写性、定着性を同時に、且つ長期に渡り満足でき、特に潜像担持体の摩耗を促進させるブレードクリーニング工程を有さず、現像と同時に転写残トナーを回収する、あるいは静電ブラシを用い潜像担持体上の残留トナーを回収する不具合を改善した静電荷像乾式トナー組成物、静電潜像現像用現像剤及び画像形成方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明において用いられる画像形成装置の一例を示す概略断面図である。
【図２】キャリアの体積固有抵抗値を測定する方法を説明するための概略説明図である。
【符号の説明】
１Ｙ、１Ｍ、１Ｃ、１Ｋ 感光体ドラム（潜像担持体）
３Ｙ、３Ｍ、３Ｃ、３Ｋ 潜像形成手段
４Ｙ、４Ｍ、４Ｃ、４Ｋ 現像器
５Ｙ、５Ｍ、５Ｃ、５Ｋ 一次転写ロール
６Ｙ、６Ｍ、６Ｃ、６Ｋ クリーニング手段
１１ 駆動ロール
１２ 支持ロール
１３ バックアップロール
１４ 二次転写ロール
１５ 中間転写ベルト
１６ 被転写体
１７ 清掃部材
１８ 定着器
２０Ｙ，２０Ｍ，２０Ｃ，２０Ｋ 帯電器（帯電手段）
４０Ｙ，４０Ｍ，４０Ｃ，４０Ｋ 現像ユニット
５２ 上部電極
５３ 測定試料
５４ 下部電極
５５ 高電圧抵抗計
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子写真法、静電記録法において、静電潜像の現像のために使用する静電荷像乾式トナー組成物、静電潜像現像用現像剤及び画像形成方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
電子写真法は、潜像担持体（感光体）上に形成された静電潜像を着色剤を含むトナーで現像し、得られたトナー像を転写体上へ転写し、これを熱ロール等で定着することにより画像が得られ、他方、その潜像担持体は再び静電潜像を形成するためにクリーニングされるものである。このような電子写真法等に使用される乾式現像剤は、結着樹脂に着色剤等を配合したトナーを単独で用いる一成分現像剤と、そのトナーにキャリヤを混合した二成分現像剤とに大別される。
【０００３】
１９８０年代の後半から、電子写真の市場はデジタル化をキーワードとして小型化、高機能要求が強く、特にフルカラー画質に関しては高級印刷、銀塩写真に近い高画質品位が望まれている。
高画質を達成する手段としてデジタル化処理が不可欠であり、このような画質に関するデジタル化の効能として、複雑な画像処理が高速で行える事が挙げられている。この事により、文字と写真画像を分離して制御することが可能となり、両品質の再現性がアナログ技術に比べ大きく改善されている。特に写真画像に関しては階調補正と色補正が可能になった点が大きく、階調特性、精細度、鮮鋭度、色再現、粒状性の点でアナログに比べ有利である。しかし、一方、画像出力としては光学系で作成された潜像を忠実に作像する必要があり、トナーとしては益々小粒径化が進み忠実再現を狙った活動が加速されている。しかし、単にトナーの小粒径化だけでは、安定的に高画質を得る事は困難であり、現像、転写、定着特性における基礎特性の改善が更に重要となっている。
【０００４】
特にカラー画像では３色もしくは４色のカラートナーを重ね合わせて画像を形成している。それゆえにこれら何れかのトナーが現像、転写、定着の観点で初期と異なる特性、あるいは他色と異なる性能を示すと色再現の低下、あるいは粒状性悪化、色むら等の画質劣化を引き起こす事となる。安定した高品質の画像を初期同様に経時においても維持するためには各トナーの特性を如何に安定制御を行うかが重要である。
例えば、平均粒子径７〜１４μｍのトナーが提案されている（例えば、特許文献１参照。）。また、粒度分布に関しては、シャープな粒度分布を有するものが提案されている（例えば、特許文献２参照。）。
【０００５】
ところで、一般に粒度が小さくなると、現像剤の帯電性がプリント枚数と共に低下し、現像剤寿命が短くなる傾向がある。これは粒度が小さくなるとトナー表面積が大きく、その表面に添加される添加剤量も大きくなるが、これらにより、トナー成分、添加剤がキャリア表面を汚染し易くなる為である。したがって、トナーの粒度分布はよりシャープなものほどよいが、製造上の問題、コストの点から限界があった。また、上記の公報に記載のトナーにおいても、大粒子径側或いは小粒子径側がブロードなものが含まれてしまうために、高画質の画像を得ることが困難であった。
さらに、小粒子径の微粉が含まれるために現像剤寿命が短かいという問題があった（例えば、特許文献３参照。）。
【０００６】
現像剤寿命を改善する目的で、鎖状重合体をグラフトさせた金属酸化物（例えば、特許文献４参照。）、樹脂で被覆した導電性微粒子（例えば、特許文献５参照。）が提案されているが、表面処理の均一性が低く、現像剤寿命がある程度確保されているものの十分でなかった。
また、流動性向上と帯電の環境安定性の両立を達成するために、疎水性チタニアと疎水性シリカの併用が試みられている（例えば、特許文献６参照。）。しかしながら、小粒径カラートナーを使用する場合、単にそれらを混合しただけでは、転写性が悪く、安定した画像を得ることができない。
また、流動性向上と帯電の環境安定性の両立を達成するために、それぞれ粒径の異なる疎水性チタン系化合物と疎水性シリカの併用が試みられている（例えば、特許文献７参照。）。しかしながら、小粒径カラートナーを使用する場合、単にそれらを混合しただけでは、現像剤寿命がある程度確保されているが十分でなく、安定した画像を長期に得ることができない。
一方、特にトナーは現像器内で攪拌され、トナー表面の微細構造変化が容易に起こり、転写性を大きく変えることが報告されている（例えば、特許文献８参照。）。
【０００７】
近年では省スペースの観点から装置の小型化、環境保護の観点から廃棄トナーを少なくする、潜像担持体の寿命を延命化する等の目的から、クリーニングシステムを省略して、転写後の潜像担持体上に残留するトナーを潜像担持体上に接触するブラシで分散し、その分散されたトナーを現像器で現像と同時回収するクリーナ−レスシステムが提案されている（例えば、特許文献９参照。）。
一般的には、このように現像と同時に残留トナーを回収すると、回収されたトナーとその他のトナーとの帯電特性が異なり、回収されたトナーが現像されずに現像器内に蓄積する等の不具合を生じるため、更に転写効率を上げ、回収するトナー量を最小限に制御する事が必要となる。
また、流動性、帯電性、及び転写性を向上させるために、トナー形状を球形に近づけることが提案されている（例えば、特許文献１０参照。）。
【０００８】
しかしながら、トナーを球形化することにより、以下のような不具合を生じやすくなる。現像器には現像剤搬送量を一定に制御するために搬送量制御板が設けられており、そしてマグロールと搬送量制御板との間隔を変化させることにより制御可能となる。しかし球形トナーを用いると現像剤としての流動性が上がり、また同時に固め嵩密度が高くなる。その結果として搬送規制部位にて現像剤だまりが起こり、搬送量が不安定になるという現象が起こる。マグロール上の表面粗さを制御するとともに制御板とマグロールの間隔を狭くする事により搬送量の改善は可能であるが現像剤だまりによるパッキング性は益々強くなり、それに応じてトナーに加わる応力も強くなる。このことによりトナー表面の微細構造変化、特に外添剤の埋没あるいは剥がれ等が容易に起こり、現像、転写性を初期と大きく変えてしまう問題を生じる。
【０００９】
これらを改善するために球形トナーと非球形トナーをそれぞれ組み合わせパッキング性を抑制し、高画質を達成できることが報告されている（例えば、特許文献１１参照。）。しかし、これらはパッキング性抑制に関しては効果的ではあるが、非球形トナーが転写残として残りやすく、高転写効率を達成することは出来ない。また現像同時回収を行う場合は転写残である非球形トナーを回収するため、非球形トナーの割合が増え、益々転写効率を低下させる問題を引き起こす。
また球形トナーの現像性、転写性、クリーニング性の向上を図るために、体積平均一次粒径５ｍμ以上２０ｍμ未満の粒子と体積平均一次粒径２０ｍμ以上４０ｍμ以下の粒子のそれぞれ粒径が異なる二種類の無機微粒子を併用し、特定量添加することが開示されている（例えば、特許文献１２参照。）。これらは初期的には高い現像性、転写性、クリーニング性を得ることができるが、いずれにおいても経時においてトナーに加わる力を軽減することができないことから、外添剤の埋没あるいは剥がれ等が容易に起こり、現像、転写性を初期と大きく変えてしまうものである。
【００１０】
一方、このようなストレスに対して、トナーへの外添剤埋没を抑制するために、大粒径の無機微粒子を用いることが有効であることが開示されている（例えば、特許文献１３〜１５参照。）。しかし、いずれも無機微粒子は比重が大きいために外添剤粒子を大きくすると現像器内攪拌ストレスにより、外添剤の剥がれ等を避けられないものとなってしまう。また無機微粒子は完全な球形形状を呈していないため、トナー表面上に付着させた場合、外添剤の穂立ちを一定に制御することは困難である。この事により、スペーサーとして機能するミクロな表面凸形状にバラツキが起こり、選択的に凸部分にストレスが加わることから、外添剤の埋没あるいは剥がれ等は更に加速されるため充分ではない。
【００１１】
また、有効にスペーサー機能を発現させるために、５０〜２００ｎｍの有機微粒子をトナーに添加する技術が開示されている（例えば、特許文献１６参照。）。
球形有機微粒子を用いることにより、初期的には有効にスペーサー機能を発現させることが可能である。ただし有機微粒子は経時ストレスに対して埋没、剥がれは少ないものの、有機微粒子自身が変形するために高いスペーサー機能を安定的に発現することは困難である。また有機微粒子をトナー表面に多くつける、あるいは大粒径の有機微粒子を用いることにより、スペーサー効果を得ることも考えられるが、その際は有機微粒子の特性が大きく反映されてしまう。即ち、無機微粒子添加トナーの流動性阻害及び熱凝集悪化等の粉体特性への影響、及び有機微粒子そのもの自身が帯電付与能力を有しており、帯電の観点での制御自由度が低くなってしまうという帯電、現像への影響が発生する。
【００１２】
また最近では、カラー化、特にオンデンマンド印刷の要求が高く、高速枚数複写対応のため転写ベルトに多色像を形成し、一度にその多色像を像固定材料に転写し、定着する手法が報告されている（例えば、特許文献１７参照。）。感光体から転写ベルトに転写する工程を一次転写、転写ベルトから転写体へ転写する工程を二次転写とすると二度の転写を繰り返すことになり、益々転写効率向上技術が重要となってくる。特に二次転写の場合は多色像を一度に転写すること、また転写体（例えば用紙の場合、その厚み、表面性等）が種々変わることから、その影響を低減するために帯電、現像、転写性を極めて高く制御する必要がある。
【００１３】
また消費電力、スペースの削減、及び高画質画像を得るために、カラー各色を中間転写体へ転写し、転写体へ転写と同時に定着する技術が開示されている（例えば、特許文献１８又は１９）。ここで重要な点は転写ベルトが転写機能と定着機能の両方の機能を兼ね備える必要がある。即ち一次転写部分では冷却された状態で転写性を向上し、二次転写同時定着部分では瞬時に熱を伝える必要があることから、ベルト材質は耐熱性の高い薄層ベルトが使用されることとなる。ここでトナーに求められる機能としては転写効率を極めて高いものに制御すること及び定着時に強い圧力を加えることが出来ないことから低圧力定着に順応するトナーの提供が求められる。またベルト表面は転写機能も有する事から定着時のトナー汚染、外添剤等によるキズを極力少なくすることが重要である。
【００１４】
一方、キャリヤの体積固有抵抗を制御して高画質、特にハーフトーン、黒ベタ、文字を忠実に再現する方法が提案されている（例えば、特許文献２０〜２２参照。）。これらの方法ではいずれもキャリヤ被覆層の種類や被覆量により抵抗調整を行っており、初期的には狙いの体積固有抵抗が得られ高画質が発現するものの、現像器中のストレスにおいてキャリヤ被覆層の剥がれ等が発生し、体積固有抵抗が大きく変化する。従って、高画質を長期にわたり発現することは困難である。
【００１５】
また一方、キャリヤ被覆層中にカーボンブラックを添加して体積固有抵抗を調整する方法が提案されている（例えば、特許文献２３参照。）。
本手法により、被覆層の剥がれによる体積固有抵抗の変化は抑えられるものの、トナーに添加されている外添剤又はトナー構成成分がキャリヤに付着し、キャリヤの体積固有抵抗を変化させてしまい、上述のキャリヤ同様長期にわたり高画質を発現することは困難であった。
【００１６】
【特許文献１】
特開昭６２−１０３６７５号公報
【特許文献２】
特開平２−１３２４５９号公報
【特許文献３】
特開平２−１３２４５９号公報
【特許文献４】
特開昭６４−９４６７号公報
【特許文献５】
特開平４−３３５６４９号公報
【特許文献６】
特開昭６０−１３６７７５号公報
【特許文献７】
特開平１０−１８６７２３号公報
【特許文献８】
特開平１０−３１２０８９号公報
【特許文献９】
特開平５−９４１１３号公報
【特許文献１０】
特開昭６２−１８４４６９号公報
【特許文献１１】
特開平６−３０８７５９号公報
【特許文献１２】
特開平３−１００６６１号公報
【特許文献１３】
特開平７−２８２７６号公報
【特許文献１４】
特開平９−３１９１３４号公報
【特許文献１５】
特開平１０−３１２０８９号公報
【特許文献１６】
特開平６−２６６１５２号公報
【特許文献１７】
特開平８−１１５００７号公報
【特許文献１８】
特開平１０−２１３９７７号公報
【特許文献１９】
特開平８−４４２２０号公報
【特許文献２０】
特開昭５６−１２５７５１号公報
【特許文献２１】
特開昭６２−２６７７６６号公報
【特許文献２２】
特公平７−１２００８６号公報
【特許文献２３】
特開平４−４０４７１号公報
【００１７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、従来技術の上記のような実情に鑑みてなされたものである。本発明の目的は、トナー流動性、帯電性、現像性、転写性、定着性を同時に、且つ長期に渡り満足でき、特に潜像担持体摩耗を促進させるブレードクリーニング工程を有さず、現像と同時に転写残トナーを回収する、あるいは静電ブラシを用い潜像担持体上の残留トナーを回収する不具合を改善した静電荷像乾式トナー組成物、それを用いた静電潜像現像用現像剤を提供することにある。本発明の他の目的は高画質要求に対応する現像、転写、定着が可能な画像形成方法を提供することにある。
【００１８】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、上記目的を達成するべく鋭意研究を重ねた結果、トナーに特定の無機酸化物微粉末を用いることにより、上記の目的を達成することができることを見出し、本発明を完成するに至った。
即ち、本発明は、
＜１＞結着樹脂と着色剤と離型剤とを含有する静電荷像乾式トナー組成物であって、前記トナー組成物が、さらに体積平均一次粒径の異なる２種以上の無機酸化物微粉末を含有しており、前記無機酸化物微粉末の１種はガラス転移温度が４０℃以上の樹脂成分で表面を被覆された無機酸化物微粉末であることを特徴とする静電荷像乾式トナー組成物である。
【００１９】
＜２＞前記粒径の異なる２種以上の無機酸化物微粉末が、トナー粒子表面に添加されていることを特徴とする＜１＞に記載の静電荷像乾式トナー組成物である。
【００２０】
＜３＞前記粒径の異なる２種以上の無機酸化物微粉末のうち、１種の体積平均一次粒径が５ｎｍ以上３０ｎｍ未満であり、他の１種の体積平均一次粒径が３０ｎｍ以上７０ｎｍ未満であることを特徴とする＜１＞又は＜２＞に記載の静電荷像乾式トナー組成物である。
【００２１】
＜４＞前記樹脂成分で表面を被覆された無機酸化物微粉末の表面は、樹脂成分により０．５〜５ｎｍの厚みで均一に被覆されていることを特徴とする＜１＞乃至＜３＞のいずれか１つに記載の静電荷像乾式トナー組成物である。
【００２２】
＜５＞前記樹脂成分で表面を被覆された無機酸化物微粉末は、無機酸化物微粉末表面がアルコキシシランから生成するオルガノシラン化合物又はポリシロキサンによって被覆されていると共に前記被覆に樹脂成分が付着していることを特徴とする＜１＞乃至＜４＞のいずれか１つに記載の静電荷像乾式トナー組成物である。
【００２３】
＜６＞前記粒径の異なる２種以上の無機酸化物微粉末のうち、１種が比重１．２〜１．９、体積平均一次粒径が８０〜３００ｎｍの球形シリカであることを特徴とする＜１＞に記載の静電荷像乾式トナー組成物である。
【００２４】
＜７＞前記トナー粒子が、ＳＦ１（ＭＬ２／Ａ）が１００〜１４０の形状を有することを特徴とする＜１＞乃至＜６＞のいずれか１つに記載の静電荷像乾式トナー組成物である。
【００２５】
＜８＞キャリヤとトナー組成物とを含有する静電潜像現像用現像剤であって、前記キャリヤが、芯材表面に、マトリックス樹脂中に導電材料が分散含有された樹脂被覆層を有するキャリヤであり、且つ、前記トナー組成物は、結着樹脂と着色剤と離型剤と体積平均一次粒径の異なる２種以上の無機酸化物微粉末とを含有しており、前記無機酸化物微粉末の１種はガラス転移温度が４０℃以上の樹脂成分で表面を被覆された無機酸化物微粉末であることを特徴とする静電潜像現像用現像剤である。
【００２６】
＜９＞前記粒径の異なる２種以上の無機酸化物微粉末がトナー粒子表面に添加されていることを特徴とする＜８＞に記載の静電潜像現像用現像剤である。
【００２７】
＜１０＞前記粒径の異なる２種以上の無機酸化物微粉末のうち、１種の体積平均一次粒径が５ｎｍ以上３０ｎｍ未満であり、他の１種の体積平均一次粒径が３０ｎｍ以上７０ｎｍ未満であることを特徴とする＜８＞又は＜９＞に記載の静電潜像現像用現像剤である。
【００２８】
＜１１＞前記樹脂成分で表面を被覆された無機酸化物微粉末の表面は、樹脂成分により０．５〜５ｎｍの厚みで均一に被覆されていることを特徴とする＜８＞乃至＜１０＞のいずれか１つに記載の静電潜像現像用現像剤である。
【００２９】
＜１２＞前記樹脂成分で表面を被覆された無機酸化物微粉末は、無機酸化物微粉末表面がアルコキシシランから生成するオルガノシラン化合物又はポリシロキサンによって被覆されていると共に前記被覆に樹脂成分が付着していることを特徴とする＜８＞乃至＜１１＞のいずれか１つに記載の静電潜像現像用現像剤である。
【００３０】
＜１３＞前記トナー粒子が、ＳＦ１（ＭＬ２／Ａ）が１００〜１４０の形状を有することを特徴とする＜８＞乃至＜１２＞のいずれか１つに記載の静電潜像現像用現像剤である。
【００３１】
＜１４＞潜像担持体を一様に帯電させる帯電手段と、帯電された前記潜像担持体上を露光して静電潜像を形成する潜像形成手段と、前記静電潜像をトナー組成物を用いて現像する現像手段と、現像により形成されたトナー像を記録材に転写する転写手段と、転写されたトナー像を記録材上に定着する定着手段とを有する画像形成装置を用いて画像を形成するカラー画像形成方法であって、前記トナー組成物は、結着樹脂と着色剤と離型剤と体積平均一次粒径の異なる２種以上の無機酸化物微粉末とを含有しており、前記無機酸化物微粉末の１種はガラス転移温度が４０℃以上の樹脂成分で表面を被覆された無機酸化物微粉末であるトナー組成物であり、前記転写手段は、各色トナーを潜像担持体にそれぞれ現像し、転写ベルトあるいは転写ドラムに転写したのちに、各色トナーを一度に記録材へ転写することを特徴とするカラー画像形成方法である。
【００３２】
＜１５＞潜像担持体を一様に帯電させる帯電手段と、帯電された前記潜像担持体上を露光して静電潜像を形成する潜像形成手段と、前記静電潜像をトナー組成物を用いて現像する現像手段と、現像により形成されたトナー像を記録材に転写する転写手段と、転写後に潜像担持体上に残留したトナーを除くクリーニング手段と、転写されたトナー像を記録材上に定着する定着手段とを有する画像形成装置を用いて画像を形成する画像形成方法であって、前記トナー組成物は、結着樹脂と着色剤と離型剤と体積平均一次粒径の異なる２種以上の無機酸化物微粉末とを含有しており、前記無機酸化物微粉末の１種はガラス転移温度が４０℃以上の樹脂成分で表面を被覆された無機酸化物微粉末であり、かつ、前記トナー組成物中に含有されるトナー粒子はＳＦ１（ＭＬ２／Ａ）が１００〜１４０の形状を有してなるトナー組成物であり、前記クリーニング手段は、潜像担持体をブレードで摺擦することなしに静電ブラシを用いて潜像担持体上の残留トナーを回収することを特徴とする画像形成方法である。
【００３３】
＜１６＞潜像担持体を一様に帯電させる帯電手段と、帯電された前記潜像担持体上を露光して静電潜像を形成する潜像形成手段と、前記静電潜像をトナー組成物を用いて現像する現像手段と、現像により形成されたトナー像を記録材に転写する転写手段と、転写後に潜像担持体上に残留したトナーを除くクリーニング手段と、転写されたトナー像を記録材上に定着する定着手段とを有する画像形成装置を用いて画像を形成する画像形成方法であって、前記トナー組成物は、結着樹脂と着色剤と離型剤と体積平均一次粒径の異なる２種以上の無機酸化物微粉末とを含有しており、前記無機酸化物微粉末の１種はガラス転移温度が４０℃以上の樹脂成分で表面を被覆された無機酸化物微粉末であり、かつ、前記トナー組成物中に含有されるトナー粒子はＳＦ１（ＭＬ２／Ａ）が１００〜１４０の形状を有してなるトナー組成物であり、前記クリーニング手段は、潜像担持体をブレードで摺擦することなしに現像装置を用い潜像担持体上の残留トナーを回収することを特徴とする画像形成方法である。
【００３４】
＜１７＞潜像担持体を一様に帯電させる帯電手段と、帯電された前記潜像担持体上を露光して静電潜像を形成する潜像形成手段と、前記静電潜像をトナー組成物を用いて現像する現像手段と、現像により形成されたトナー像を中間転写体に転写し、前記トナー像を記録材に転写すると同時に定着する転写定着手段とを有する画像形成装置を用いて画像を形成するカラー画像形成方法であって、前記トナー組成物は、結着樹脂と着色剤と離型剤と体積平均一次粒径の異なる２種以上の無機酸化物微粉末とを含有しており、前記無機酸化物微粉末の１種はガラス転移温度が４０℃以上の樹脂成分で表面を被覆された無機酸化物微粉末であるトナー組成物であり、前記転写定着手段は、各色トナーを潜像担持体にそれぞれ現像し、転写ベルトに転写したのちに、各色を一度に記録材へ転写と同時に定着することを特徴とするカラー画像形成方法である。
【００３５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の静電荷像乾式トナー組成物について説明する。なお、本発明の静電荷像乾式トナー組成物を単にトナーと称することがある。
本発明のトナーは、外添剤として２種類以上の無機酸化物微粉末を含有しており、そのうちの１種はガラス転移温度が４０℃以上の樹脂成分で表面を被覆された無機酸化物微粉末であることが必要である。
【００３６】
トナーとキャリアで構成される現像剤において、現像剤は長期使用によって帯電性が劣化（低下）してくる。その結果、機内汚れ、転写材上の地カブリ（カブリ）が発生する不具合が生じる。原因の一つは長期使用によりキャリア表面がトナー表面添加剤を含むトナー成分に汚染されることによる。詳細は明確ではないが、メカニズムは汚染されたキャリア個所がキャリア表面成分から汚染成分に切り替わることで帯電付与能力が低下することと、汚染成分の電気抵抗が低い場合はトナー・キャリアが接触した場合にトナー電荷がキャリア側に漏洩することと考えられる。よって、現像剤寿命を改善する手段として無機酸化物微粉末の電気抵抗を高くすることが有効と考えられ、鋭意検討により、無機酸化物微粉末の表面を絶縁性である樹脂で均一に被覆することが有効であることが見出された。更に、疎水性の樹脂を用いて被覆した場合、環境雰囲気の水分の影響を受け難くなり、均一に被覆されていると、より帯電性の環境安定性も向上することが見出された。従来公知とされているシランカップリング処理、チタネート系、アルミネート系カップリング処理、あるいはシリコーンオイル処理は、無機酸化物微粉末の電気抵抗をある程度高くすることができるものの均一な被覆、ある程度の処理層厚みをもたせることに限界がある。また、従来提案された樹脂による表面被覆は部分的に被覆されない個所があり、見掛け上電気抵抗を高くできるものの、実質上現像剤寿命を長くできない。
【００３７】
また、無機酸化物微粉末を被覆する樹脂の性質としてはＴｇ（ガラス転移点）が４０℃以上であることが必要である。さらには好ましくは６０℃以上である。Ｔｇが４０℃未満であると被覆された無機酸化物微粉末の保管においてブロッキングの恐れがあり好ましくない。そして、このような構成をとることにより、トナー流動性、帯電性、現像性、転写性、定着性を同時に、且つ長期に渡り満足できることがわかった。
【００３８】
また、本発明においては、平均粒子径が小さい方の外添剤は体積平均一次粒径が５ｎｍ以上３０ｎｍ未満、平均粒子径の大きい方の外添剤は体積平均一次粒径が３０ｎｍ以上７０ｎｍ未満の範囲が好ましい。この範囲に設定した外添構成により、使用初期における小粒径トナー（体積平均粒径８μｍ以下）の流動性、帯電性、転写性がバランスよく制御できる。平均粒子径の小さい方の外添剤の添加量はトナー１００質量部に対して０．３〜３質量部であることが好ましく、０．５〜１．５質量部であることがより好ましい。０．３質量部未満では十分な流動性が得られず、３質量部より大きいとトナー帯電維持性が低下する。平均粒子径の大きい方の外添剤の添加量はトナー１００質量部に対して０．３〜４質量部であることが好ましく、０．５〜１．８質量部であることがより好ましい。０．３質量部未満では十分な転写性が得られず、４質量部より大きいとトナー流動性の悪化、帯電維持性への悪化が生じる場合がある。
【００３９】
現像・転写は、現像剤の均一な搬送性、転写時の電流等にも影響されるが、基本的にはトナー粒子を担持する担体の束縛力からトナー粒子を引き離し、対象体（潜像担持体または転写材）に付着させる工程であるので、静電引力およびトナー粒子と帯電付与部材あるいはトナー粒子と潜像担持体の付着力のバランスに左右される。このバランスの制御は非常に困難であるが、この工程は、直接画質に影響する上、効率を向上させると、信頼性の向上およびクリーニングレス等による省力化などが見込まれるので、上記工程においてはより高い現像・転写性が要求される。本発明では、無機微粒子が均一に樹脂被覆されているため、トナー粒子への付着がばらつきが少ない状態となり、バランスを取りやすくなる。さらに現像・転写は、Ｆ静電引力＞Ｆ付着力の際に起こる。したがって、現像・転写の効率を向上させるには、静電引力を上げる（現像・転写力を強める）か、または付着力を下げる方向に制御すればよいが、現像・転写力を強める場合、例えば転写電場を高くすれば逆極トナーが発生する等、２次障害を起こしやすい。したがって、付着力を下げる方が有効である。
【００４０】
付着力としてはファンデルワールス力（Ｖａｎ ｄｅｒ Ｗａａｌｓ 力：非静電的付着力）およびトナー粒子の持つ電荷による鏡像力があげられるが、両者の間には１オーダー近いレベル差があり、ほとんどファンデルワールス力で議論されるものと解釈できる。球状粒子間のファンデルワールス力Ｆは、下記の式で表される。
【００４１】
Ｆ＝Ｈ・ｒ１ ・ｒ２ ／６（ｒ１ ＋ｒ２ ）・ａ２
【００４２】
（Ｈ：定数、ｒ１ 、ｒ２ ：接触する粒子の半径、ａ：粒子間距離）
付着力の低減のため、トナー粒子に比べｒが非常に小さい微粉末をトナー粒子および潜像担持体表面または帯電付与部材表面の間に介在させることにより、各々に距離ａを持たせ、さらに接触面積（接触点数）を減少させる手法が有効であり、その効果を安定に持続する手段として本発明における比重１．２〜１．９、体積平均一次粒径８０〜３００ｎｍの単分散球形シリカを用いることが有効であることを更に見出した。比重としては１．９以下に制御することでトナーからの剥がれ、また１．２以上に制御することで凝集分散を抑制できるものである。また単分散且つ球形であることからトナー表面に均一に分散し、安定したスペーサー効果が得ることができる。単分散の定義としては凝集体を含め平均粒径に対する標準偏差で議論することができ、標準偏差としてＤ５０×０．２２以下であることが望ましい。球形の定義としてはＷａｄｅｌｌの球形度で議論ができ球形化度が０．６以上、好ましくは０．８以上であることが望ましい。またシリカに限定する理由として屈折率が１．５前後であり、粒径を大きくしても光散乱による透明度の低下、特にＯＨＰ上への画像採取時の透過性の指標のＰＥ値等に影響を及ぼさないことが上げられる。したがって、カラートナーとして使用することが望ましい。
【００４３】
一般的なフュームドシリカは比重２．２であり、粒径的にも最大５０ｎｍが製造上から限界である。また凝集体として粒径を上げることは出来るが均一分散、安定したスペーサー効果が得られない。一方、他の代表的な無機微粒子としては酸化チタン（比重４．２、屈折率２．６）、アルミナ（比重４．０、屈折率１．８）、酸化亜鉛（比重５．６、屈折率２．０）を上げることができるがいずれも比重が高く、スペーサー効果を有効に発現する粒径８０ｎｍより大きくするとトナーからの剥がれが起こりやすくなり、剥がれた粒子が帯電付与部材、あるいは潜像担持体等へ移行しやすくなり帯電低下あるいは画質欠陥を引き起こす。またその屈折率も高いため大粒径無機物を用いることはカラー画像作成にはあまり適さない。
【００４４】
本発明において無機酸化物微粉末はトナー粒子に添加し、混合されるが、混合は、例えばＶ型ブレンダーやヘンシェルミキサーやレディゲミキサー等の公知の混合機によって行うことができる。
【００４５】
また、この際必要に応じて種々の添加剤を添加しても良い。これらの添加剤としては、他の流動化剤やポリスチレン微粒子、ポリメチルメタクリレート微粒子、ポリフッ化ビニリデン微粒子等のクリーニング助剤もしくは転写助剤等があげられる。比重１．２〜１．９、体積平均一次粒径８０〜３００ｎｍの単分散球形シリカの添加量はトナー１００質量部に対して０．５〜５質量部であることが好ましく、１〜３質量部であることがより好ましい。０．５未満では十分な転写性向上が得られず、５質量％より大きいとトナー流動性の悪化、帯電性への悪化が避けられない。
また、トナーへの外添方法として、２種類以上の無機酸化物微粉末と比重１．２〜１．９、体積平均一次粒径８０〜３００ｎｍの単分散球形シリカを同時に添加混合してもよい。
【００４６】
また添加方法を種々検討したところ、比重１．２〜１．９、体積平均一次粒径８０〜３００ｎｍの単分散球形シリカを先ず混合し、それより弱いシェアで他の無機酸化物微粉末を添加することにより、本発明の効果を高く得る事ができた。
また、外添混合後に篩分プロセスを通しても一向にかまわない。
【００４７】
また、球形トナーを用いた場合、必然的に現像器内の搬送規制部位でパッキング性が上がり、それに伴いトナー表面だけでなくキャリヤにも強い力が加わる事になる。そこでキャリヤの樹脂被覆層に導電材料を分散含有することにより、樹脂被覆層の剥がれが発生しても、体積固有抵抗を大きく変化させることなく、結果として長期にわたる高画質の発現を可能とすることを見出した。
【００４８】
また、ブレードクリーニング方式の性能安定性が高いことから一般的に使用されているが、本発明のトナーを用いることにより、静電ブラシを用い潜像担持体上の残留トナーを回収することが可能となり、潜像担持体の摩耗Ｌｉｆｅ（寿命）を大きく伸ばすことが可能となった。
また、本発明のトナーを用いることによりクリーニングシステムを潜像担持体上に設けることなく、残留トナーを再度現像器中に回収した場合も特異的なトナーが選択的に蓄積することがなく安定した現像、転写、定着性能を得ることが可能となった。
【００４９】
更には、本発明のトナーを用いることにより、各色を潜像担持体にそれぞれ現像し、中間転写体に転写したのちに、各色を一度に記録材へ転写と同時に定着することにより、高画質画像を得ることができた。また特にＯＨＰ上へのカラー画像採取時の透過性の指標であるＰＥ値等に影響を及ぼさないことが同時に確認された。
【００５０】
以下本発明を詳細に説明する。
本発明に係る樹脂成分で表面を被覆された無機酸化物微粉末の製造法について述べる。
本発明に係る樹脂成分で表面を被覆された無機酸化物微粉末は、無機酸化物微粉末とアルコキシシラン又はポリシロキサンを混合し、無機酸化物微粉末の粒子表面をアルコキシシラン又はポリシロキサンによって被覆し、次いで、アルコキシシラン又はポリシロキサンによって被覆された無機酸化物微粉末と樹脂を混合することによって得ることができる。
無機酸化物微粉末のアルコキシシラン又はポリシロキサンによる被覆は、無機酸化物微粉末とアルコキシシラン又はポリシロキサンとを機械的に混合攪拌したり、無機酸化物微粉末にアルコキシシラン又はポリシロキサンを噴霧しながら機械的に混合攪拌すればよい。添加したアルコキシシラン又はポリシロキサンは、ほぼ全量が無機酸化物微粉末の粒子表面に被覆される。
【００５１】
なお、被覆されたアルコキシシランは、その１部が被覆工程を経ることによって生成する、アルコキシシランから生成するオルガノシラン化合物として被覆されていてもよい。この場合においてもその後の樹脂の付着に影響することはない。
【００５２】
無機酸化物微粉末とアルコキシシラン又はポリシロキサンとの混合攪拌や前記樹脂と粒子表面にアルコキシシランから生成するオルガノシラン化合物又はポリシロキサンが被覆されている無機酸化物微粉末との混合攪拌をするための機器としては、粉体層にせん断力を加えることのできる装置が好ましく、殊に、せん断、へらなで及び圧縮が同時に行える装置、例えば、ホイール形混練機、ボール型混練機、ブレード型混練機、ロール型混練機を用いることができる。本発明の実施にあたっては、ホイール型混練機がより効果的に使用できる。上記ホイール型混練機としては、具体的に、エッジランナー（「ミックスマラー」、「シンプソンミル」、「サンドミル」と同義語である）、マルチマル、ストッツミル、ウエットパンミル、コナーミル、リングマラー等があり、好ましくはエッジランナー、マルチマル、ストッツミル、ウエットパンミル、リングマラーであり、より好ましくはエッジランナーである。上記ボール型混練機としては、具体的に、振動ミル等がある。上記ブレード型混練機としては、具体的に、ヘンシェルミキサー、プラネタリーミキサー、ナウタミキサー等がある。上記ロール型混練機としては、具体的に、エクストルーダー等がある。
【００５３】
混合撹拌時における条件は、無機酸化物微粉末の粒子表面にアルコキシシラン又はポリシロキサンができるだけ均一に被覆されるように、線荷重は１９．６〜１９６０Ｎ／ｃｍ（２〜２００Ｋｇ／ｃｍ）、好ましくは９８〜１４７０Ｎ／ｃｍ（１０〜１５０Ｋｇ／ｃｍ）、より好ましくは１４７〜９８０Ｎ／ｃｍ（１５〜１００Ｋｇ／ｃｍ）、処理時間は５〜１２０分、好ましくは１０〜９０分の範囲で処理条件を適宜調整すればよい。なお、撹拌速度は２〜２０００ｒｐｍ、好ましくは５〜１０００ｒｐｍ、より好ましくは１０〜８００ｒｐｍの範囲で処理条件を適宜調整すればよい。
【００５４】
アルコキシシラン又はポリシロキサンの添加量は、無機酸化物微粉末１００質量部に対して０．１５〜４５質量部が好ましい。０．１５質量部未満の場合には、目的とする樹脂成分で均一に表面を被覆した無機酸化物微粉末を得られるだけの樹脂を付着させることが困難である。０．１５〜４５質量部の添加量により、無機酸化物微粉末１００質量部に対して樹脂を５〜３０質量部付着させることができるので、４５質量部を超えて必要以上に添加する意味がない。
【００５５】
次いで、アルコキシシラン又はポリシロキサンを被覆した無機酸化物微粉末に樹脂を添加し、混合攪拌して、アルコキシシラン被覆又はポリシロキサン被覆に樹脂を付着させる。必要により更に、乾燥乃至加熱処理を行ってもよい。
樹脂は、少量ずつを時間をかけながら、殊に５〜６０分間程度をかけて添加するのが好ましい。
【００５６】
混合攪拌時における条件は、樹脂が均一に付着するように、線荷重は１９．６〜１９６０Ｎ／ｃｍ（２〜２００Ｋｇ／ｃｍ）、好ましくは９８〜１４７０Ｎ／ｃｍ（１０〜１５０Ｋｇ／ｃｍ）、より好ましくは１４７〜９８０Ｎ／ｃｍ（１５〜１００Ｋｇ／ｃｍ）、処理時間は５〜１２０分、好ましくは１０〜９０分の範囲で処理条件を適宜調整すればよい。なお、撹拌速度は２〜２０００ｒｐｍ、好ましくは５〜１０００ｒｐｍ、より好ましくは１０〜８００ｒｐｍの範囲で処理条件を適宜調整すればよい。
【００５７】
樹脂の添加量は、無機酸化物微粉末１００質量部に対して３〜３０質量部である。好ましくは３〜１５質量部である。樹脂の添加量が上記範囲外の場合には、目的とする樹脂成分で均一に表面を被覆した無機酸化物微粉末が得られない。さらに、該樹脂で表面を被覆した無機酸化物微粉末の表面が、樹脂により０．５〜５ｎｍの厚みで被覆されていることが安定した効果を発揮する上で望ましい。さらに好ましくは、全面が被覆されていることが望ましい。
【００５８】
乾燥乃至加熱工程における加熱温度は、通常４０〜１５０℃が好ましく、より好ましくは６０〜１２０℃である。処理時間は１０分〜１２時間が好ましく、３０分〜３時間がより好ましい。
【００５９】
無機酸化物微粉末の被覆に用いられたアルコキシシランは、これらの工程を経ることにより、最終的にはアルコキシシランから生成するオルガノシラン化合物となって被覆されている。
【００６０】
本発明において用いられる無機酸化物微粉末としては、ＳｉＯ２ 、ＴｉＯ２ 、Ａｌ２ Ｏ３ 、ＣｕＯ、ＺｎＯ、ＳｎＯ２ 、ＣｅＯ２ 、Ｆｅ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＢａＯ、ＣａＯ、Ｋ２ Ｏ、Ｎａ２ Ｏ、ＺｒＯ２ 、ＣａＯ・ＳｉＯ２ 、Ｋ２ Ｏ・（ＴｉＯ２ ）ｎ、Ａｌ２ Ｏ３ ・２ＳｉＯ２ 、ＣａＣＯ３ 、ＭｇＣＯ３ 、ＢａＳＯ４ 、ＭｇＳＯ４ 等を例示することができ、その他公知のものが使用できる。また必要に応じて疎水化処理を施したものを使用することができる。樹脂成分で表面を被覆した無機酸化物微粉末としては比較的電気抵抗が低いＴｉＯ２が最も効果があるので好ましい。
【００６１】
無機酸化物微粉末を被覆する樹脂としてはＴｇが４０度以上であれば特に制限するものではなく、例えば、スチレン、クロロスチレン等のスチレン類、エチレン、プロピレン、ブチレン、イソプレン等のモノオレフィン類、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、安息香酸ビニル、酪酸ビニル等のビニルエステル類、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸フェニル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ドデシル等のα―メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル類、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルブチルエーテル等のビニルエーテル類、ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、ビニルイソプロペニルケトン等のビニルケトン類等の単独重合体および共重合体を例示することができ、さらに、ポリエステル、ポリウレタン、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、ポリアミド、変性ロジン等をあげることができる。また含フッ素樹脂としては、例えば、テトラフルオロエチレン、トリフルオロエチレン、ビニリデンフルオライド、フルオロエチレンの如き含フッ素単量体の単独重合体及び共重合体や、該単量体と他のエチレン系単量体との共重合体、更にオルガノシロキサン結合からなる非架橋のストレートシリコーン樹脂又はその変性品があげられる。特に好ましくは疎水性のものがよく、含フッ素樹脂、ストレートシリコーン樹脂があげられる。
【００６２】
また本発明の比重１．３〜１．９、体積平均一次粒径８０〜３００ｎｍ単分散球形シリカは湿式法であるゾルゲル法により得ることができる。比重は湿式法、且つ焼成することなしに作成するため、蒸気相酸化法に比べ低く制御することができる。また疎水化処理工程での疎水化処理剤種、あるいは処理量を制御することにより更に調整することが可能である。粒径はゾルゲル法の加水分解、縮重合工程のアルコキシシラン、アンモニア、アルコール、水の重量比、反応温度、攪拌速度、供給速度により自由に制御できる。単分散、球形形状も本手法にて作成することにより達成可能となる。具体的にはテトラメトキシシランを水、アルコールの存在下、アンモニア水を触媒として温度をかけながら滴下、攪拌を行う。次に反応により作成されたシリカゾル懸濁液を遠心分離を行い湿潤シリカゲルとアルコール、アンモニア水に分離する。湿潤シリカゲルに溶剤を加え再度シリカゾルの状態にし、疎水化処理剤を加え、シリカ表面の疎水化を行う。疎水化剤としては一般的なシラン化合物を用いることができる。次にこの疎水化処理シリカゾルから溶媒を除去、乾燥、シーブすることにより狙いの単分散シリカを得ることができる。またこの様に得られたシリカを再度処理を行っても構わない。上記シラン化合物は、水溶性であるものが使用できる。このようなシラン化合物としては、化学構造式ＲａＳｉＸ４−ａ（式中、ａは０〜３の整数であり、Ｒは水素原子、アルキル基及びアルケニル基等の有機基を表し、Ｘは塩素原子、メトキシ基及びエトキシ基等の加水分解性基を表す。）で表される化合物を使用することができ、クロロシラン、アルコキシシラン、シラザン、特殊シリル化剤のいずれのタイプを使用することも可能である。
【００６３】
具体的にはメチルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン、フェニルトリクロロシラン、ジフェニルジクロロシラン、テトラメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン、Ｎ，Ｏ―（ビストリメチルシリル）アセトアミド、Ｎ，Ｎ―ビス（トリメチルシリル）ウレア、ｔｅｒｔ―ブチルジメチルクロロシラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γーメタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、βー（３，４―エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γーグリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γーグリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γーメルカプトプロピルトリメトキシシラン、γークロロプロピルトリメトキシシランを代表的なものとして例示することができる。本発明における処理剤は、特に好ましくは、ジメチルジメトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン、メチルトリメトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、デシルトリメトキシシラン等である。
【００６４】
本発明のトナーは、結着樹脂と着色剤と離型剤とを含有し、体積平均粒子径が２〜８μｍのトナーを用いることができる。
【００６５】
トナーの平均形状指数ＳＦ１（ＭＬ２／Ａ）が１００〜１４０のものを用いることにより高い現像、転写性、及び高画質の画像を得ることができる。
本発明に用いられるトナーは、上記の形状指数と粒径を満足する範囲のものであれば特に製造方法により限定されるものではなく、公知の方法を使用することができる。
【００６６】
トナーの製造は、例えば、結着樹脂と着色剤、離型剤、必要に応じて帯電制御剤等を混練、粉砕、分級する混練粉砕法、混練粉砕法にて得られた粒子を機械的衝撃力または熱エネルギーにて形状を変化させる方法、結着樹脂の重合性単量体を乳化重合させ、形成された分散液と、着色剤、離型剤、必要に応じて帯電制御剤等の分散液とを混合し、凝集、加熱融着させ、トナー粒子を得る乳化重合凝集法、結着樹脂を得るための重合性単量体と着色剤、離型剤、必要に応じて帯電制御剤等の溶液を水系溶媒に懸濁させて重合する懸濁重合法、結着樹脂と着色剤、離型剤、必要に応じて帯電制御剤等の溶液を水系溶媒に懸濁させて造粒する溶解懸濁法等が使用できる。また上記方法で得られたトナーをコアにして、さらに凝集粒子を付着、加熱融合してコアシェル構造をもたせる製造方法を行ってもよい。特に、球状トナーを得る事が容易な湿式製法トナーが好ましく用いられ、さらに、分布がシャープなトナー粒子を得ることができる点で乳化重合凝集法によるトナー粒子が好ましく用いられる。これらのトナー粒子を用いることにより、外添剤の効果を効率的に発揮できる。
【００６７】
使用される結着樹脂としては、スチレン、クロロスチレン等のスチレン類、エチレン、プロピレン、ブチレン、イソプレン等のモノオレフィン類、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、安息香酸ビニル、酪酸ビニル等のビニルエステル類、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸フェニル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ドデシル等のα―メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル類、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルブチルエーテル等のビニルエーテル類、ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、ビニルイソプロペニルケトン等のビニルケトン類等の単独重合体および共重合体を例示することができ、特に代表的な結着樹脂としては、ポリスチレン、スチレンーアクリル酸アルキル共重合体、スチレンーメタクリル酸アルキル共重合体、スチレンーアクリロニトリル共重合体、スチレンーブタジエン共重合体、スチレンー無水マレイン酸共重合体、ポリエチレン、ポリプロピレン等をあげることができる。さらに、ポリエステル、ポリウレタン、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、ポリアミド、変性ロジン、パラフィンワックス等をあげることができる。
【００６８】
また、トナーの着色剤としては、マグネタイト、フェライト等の磁性粉、カーボンブラック、アニリンブルー、カルコイルブルー、クロムイエロー、ウルトラマリンブルー、デュポンオイルレッド、キノリンイエロー、メチレンブルークロリド、フタロシアニンブルー、マラカイトグリーンオキサレート、ランプブラック、ローズベンガル、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド４８：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド５７：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー９７、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１７、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５：３等を代表的なものとして例示することができる。
【００６９】
離型剤としては低分子ポリエチレン、低分子ポリプロピレン、フィッシャートロプシュワックス、モンタンワックス、カルナバワックス、ライスワックス、キャンデリラワックス等を代表的なものとして例示することができる。
【００７０】
また、本発明のトナーには、必要に応じて帯電制御剤が添加されてもよい。帯電制御剤としては、公知のものを使用することができ、アゾ系金属錯化合物、サリチル酸の金属錯化合物、極性基を含有するレジンタイプの帯電制御剤等を用いることができる。湿式製法でトナーを製造する場合、イオン強度の制御と廃水汚染の低減の点で水に溶解しにくい素材を使用するのが好ましい。本発明におけるトナーは、磁性材料を内包する磁性トナーおよび磁性材料を含有しない非磁性トナーのいずれであってもよい。
【００７１】
一方、キャリヤは、芯材表面に、マトリックス樹脂中に導電材料が分散含有された樹脂被覆層を有する樹脂コートキャリヤが好ましく使用される。
マトリックス樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリアクリロニトリル、ポリビニルアセテート、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリ塩化ビニル、ポリビニルカルバゾール、ポリビニルエーテル、ポリビニルケトン、塩化ビニルー酢酸ビニル共重合体、スチレンーアクリル酸共重合体、オルガノシロキサン結合からなるストレートシリコーン樹脂又はその変性品、フッ素樹脂、ポリエステル、ポリウレタン、ポリカーボネート、フェノール樹脂、アミノ樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ユリア樹脂、アミド樹脂、エポキシ樹脂等を例示することができるが、これらに限定されるものではない。また、導電材料としては、金、銀、銅といった金属、また酸化チタン、酸化亜鉛、硫酸バリウム、ホウ酸アルミニウム、チタン酸カリウム、酸化スズ、カーボンブラック等を例示することができるが、これらに限定されるものではない。
導電材料の含有量は、マトリックス樹脂１００質量部に対し１〜５０質量部であることが好ましく、３〜２０質量部であることがより好ましい。
【００７２】
キャリヤの芯材としては、鉄、ニッケル、コバルト等の磁性金属、フェライト、マグネタイト等の磁性酸化物、ガラスビーズ等が挙げられるが磁気ブラシ法を用い体積固有抵抗を調整するためには磁性材料であることが好ましい。
芯材の平均粒子径は、一般的には１０〜５００μｍであり、好ましくは３０〜１００μｍである。
【００７３】
キャリヤの芯材の表面に樹脂被覆層を形成する方法としては、キャリヤ芯材を、マトリックス樹脂、導電材料及び溶剤を含む被覆層形成用溶液中に浸漬する浸漬法、被覆層形成用溶液をキャリヤ芯材の表面に噴霧するスプレー法、キャリヤ芯材を流動エアーにより浮遊させた状態で被覆層形成用溶液を噴霧する流動床法、ニーダーコーター中でキャリヤ芯材と被覆層形成溶液を混合し、溶剤を除去するニーダーコーター法が挙げられる。
【００７４】
樹脂被覆層形成用溶液中に使用する溶剤は、該マトリックス樹脂を溶解するものであれば特に限定されるものではなく、例えば、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類が使用できる。
また、樹脂被覆層の平均膜厚は、通常０．１〜１０μｍであるが、本発明においては経時にわたり安定したキャリヤの体積固有抵抗を発現させるため０．５〜３μｍの範囲であることが好ましい。
【００７５】
上記のように形成されるキャリヤの体積固有抵抗は、高画質を達成するために、通常の現像コントラスト電位の上下限に相当する１０３ 〜１０４ Ｖ／ｃｍの範囲において、１０６ 〜１０１４Ωｃｍであることが好ましい。キャリヤの体積固有抵抗が１０６ Ωｃｍ未満であると細線の再現性が悪く、また電荷の注入による背景部へのトナーかぶりが発生しやすくなる。また、キャリヤの体積固有抵抗が１０１４Ωｃｍより大きいと黒ベタ、ハーフトーンの再現が悪くなる。また感光体へ移行するキャリヤの量が増え、感光体を傷つけやすい場合がある。また静電ブラシはカーボンブラック、金属酸化物等の導電フィラーを含有させた樹脂あるいは表面に被覆した繊維状の物質が使用できるが、それに限定されるものではない。
【００７６】
＜画像形成装置＞
本発明の画像形成方法においては、画像形成を行う画像形成装置として、潜像担持体と、該潜像担持体表面を帯電する帯電手段と、帯電された前記潜像担持体表面に潜像を形成する潜像形成手段と、前記静電潜像をトナー組成物を用いて現像する現像手段と、現像により形成されたトナー像を被転写体に転写する転写手段と、を含む画像形成装置が使用される。特に前記潜像担持体と、該潜像担持体表面を帯電する帯電手段と、帯電された前記潜像担持体表面に潜像を形成する潜像形成手段と、前記静電潜像をトナー組成物を用いて現像する現像手段と、現像により形成されたトナー像を被転写体に転写する転写手段、とを複数備えるもの、すなわちタンデム型の画像形成装置が好ましく用いられる。
特に、本発明の画像形成方法において、フルカラー画像を作成する場合には、用紙汎用性、高画質の観点から、各色のカラートナー画像を、被転写体としての中間転写ベルトまたは中間転写ドラム表面に一旦転写して積層させた後、該積層されたカラートナー画像を一度に紙等の記録媒体表面に転写することが好ましい。
【００７７】
以下に、本発明において用いられる画像形成装置について、その一例を挙げて説明する。
図１は、本発明において用いられる画像形成装置の一例を示す概略断面図である。この画像形成装置においては、図１に示すように、それぞれイエロー、マゼンタ、シアンそしてブラックの各色の画像を形成する４つの現像ユニット４０Ｙ，４０Ｍ，４０Ｃ，４０Ｋが、所定の間隔をおいて並列的に（タンデム状に）配置されている。ここで、各現像ユニット４０Ｙ，４０Ｍ，４０Ｃ，４０Ｋは、収容されている現像剤中のトナーの色を除き基本的に同様に構成されているので、以下、イエローの現像ユニット４０Ｙを代表させて説明する。
【００７８】
イエローの現像ユニット４０Ｙは、像担持体としての感光体ドラム（潜像担持体）１Ｙを備えており、この感光体ドラム１Ｙは、当該図１が描かれた紙面に垂直な方向に軸線を有し、図示の矢印Ａ方向に沿って図示しない駆動手段によって所定のプロセススピードで回転駆動されるようになっている。感光体ドラム１Ｙとしては、例えば、赤外領域に感度を持つ有機感光体が用いられる。
なお、所定の条件により自動で、あるいは、手動で、プロセススピードの切り替えが可能であってもよい。本発明の画像形成方法は、このようにプロセススピードの切り替えが途中で行われるような装置であっても、高画質な画像形成と現像剤の維持性とを実現し得るものである。ここで、「所定の条件により自動」としては、例えば、写真画像等高精細な画像部分を含む画像情報が入力された場合に、高画質な画像を得るため、自動で通常モードから低速モードに切換える場合が挙げられる。
【００７９】
図１における感光体ドラム１Ｙの上部には、ロール帯電方式の帯電器（帯電手段）２０Ｙが設けられており、帯電器２０Ｙには、不図示の電源により所定の電圧が印加され、感光体ドラム１Ｙの表面が所定の電位に帯電される（帯電器２０Ｍ，２０Ｃ，２０Ｋおよび感光体ドラム１Ｍ，１Ｃ，１Ｋにおいても同様。）。
【００８０】
感光体ドラム１Ｙの周囲には、帯電器２０Ｙよりも当該感光体ドラム１Ｙの回転方向下流側に、当該感光体ドラム１Ｙの表面に画像露光を施して静電潜像を形成する潜像形成手段３Ｙが配置されている。なお、ここでは潜像形成手段３Ｙとして、スペースの関係上、小型化が可能なＬＥＤアレイを用いているが、これに限定されるものではなく、他のレーザービーム等による潜像形成手段を用いても勿論問題無い。
【００８１】
また、感光体ドラム１Ｙの周囲には、潜像形成手段３Ｙよりも当該感光体ドラム１Ｙの回転方向下流側に、イエロー色の現像器４Ｙが配置されており、感光体ドラム１Ｙ表面に形成された静電潜像を、イエロー色のトナーによって顕像化され、感光体ドラム１Ｙ表面にトナー画像を形成する構成になっている。
【００８２】
図１における感光体ドラム１Ｙの下方には、感光体ドラム１Ｙ表面に形成されたトナー画像を一次転写する中間転写ベルト１５が、４つの感光体ドラム１Ｙ，１Ｍ，１Ｃ，１Ｋの下方に渡るように配置されており、この中間転写ベルト１５は、一次転写ロール５Ｙによって感光体ドラム１Ｙの表面に押し付けられている。また、中間転写ベルト１５は、駆動ロール１１、支持ロール１２およびバックアップロール１３の３つのロールからなる駆動手段によって張架され、感光体ドラム１Ｙのプロセススピードと等しい移動速度で、矢印Ｂ方向に周動されるようになっている。そして、中間転写ベルト１５表面には、上記のようにして一次転写されたイエローのトナー画像の他、マゼンタ、シアンおよびブラックの各色のトナー画像が順次一次転写され、積層される。
【００８３】
また、感光体ドラム１Ｙの周囲には、一次転写ロール５Ｙよりも感光体ドラム１Ｙの回転方向（矢印Ａ方向）下流側に、感光体ドラム１Ｙの表面に残留したトナーやリトランスファーしたトナーを清掃するためのクリーニングブレードからなるクリーニング手段６Ｙが配置されており、クリーニング手段６Ｙにおけるクリーニングブレードは、感光体ドラム１Ｙの表面にカウンター方向に当接するように取り付けられている。
【００８４】
中間転写ベルト１５を張架するバックアップロール１３には、中間転写ベルト１５を介して二次転写ロール１４が圧接されており、中間転写ベルト１５表面に一次転写され積層されたトナー画像を、バックアップロール１３と二次転写ロール１４とのニップ部に、図示しない用紙カセットから給紙される被転写体１６表面に、静電的に転写するように構成されている。
【００８５】
さらに、中間転写ベルト１５の外周には、駆動ロール１１の表面に略対応した位置に、中間転写ベルト用の清掃部材１７が当該中間転写ベルト１５の表面に接触するように配置されている。
【００８６】
また、図１における中間転写ベルト１５の駆動ロール１１の下方には、被転写体１６上に多重転写されたトナー画像を、熱及び圧力によって被転写体１６表面に転写して、永久像とするための定着器１８が配置されている。
【００８７】
次に、上記のように構成されたイエロー、マゼンタ、シアンそしてブラックの各色の画像を形成する各現像ユニット４０Ｙ，４０Ｍ，４０Ｃ，４０Ｋの動作について説明する。各現像ユニット４０Ｙ，４０Ｍ，４０Ｃ，４０Ｋの動作は、それぞれ同様であるため、ここでは、イエローの現像ユニット４０Ｙの動作を、その代表として説明する。
【００８８】
イエローの現像ユニット４０Ｙにおいて、感光体ドラム１Ｙは、矢印Ａ方向に所定のプロセススピードで回転しており、感光体ドラム１Ｙの表面は、不図示の電源によって帯電器２０Ｙに所定の電圧を印加することにより、帯電器２０Ｙと感光体ドラム１Ｙとの間の微小間隙に生じる放電、又は電荷の注入によって、所定の電位にマイナス帯電される。その後、感光体ドラム１Ｙの表面には、潜像形成手段３Ｙによって画像露光が施され、画像情報に応じた静電潜像が形成される。続いて、感光体ドラム１Ｙの表面に形成された静電潜像は、現像器４Ｙによりマイナス帯電されたトナーが反転現像され、感光体ドラム１Ｙ表面に可視像化され、トナー画像が形成される。その後、感光体ドラム１Ｙ表面のトナー画像は、一次転写ロール５Ｙにより中間転写ベルト１５表面に一次転写される。一次転写後、感光体ドラム１Ｙは、その表面に残留したトナー等がクリーニング手段６Ｙのクリーニングブレードにより掻き取られ、清掃され、次の画像形成工程に備える。
【００８９】
以上の動作が各現像ユニット４０Ｙ，４０Ｍ，４０Ｃ，４０Ｋで行われ、各感光体ドラム１Ｙ，１Ｍ，１Ｃ，１Ｋ表面に可視像化されたトナー画像が、次々と中間転写ベルト１５表面に多重転写されていく。フルカラーモード時は、イエロー、マゼンタ、シアンそしてブラックの順に各色のトナー画像が多重転写されるが、単色、二色、三色モード時のときも同様の順番で、必要な色のトナー画像のみが単独または多重転写されることになる。その後、中間転写ベルト１５表面に単独または多重転写されたトナー画像は、二次転写ロール１４により、図示しない用紙カセットから搬送されてきた被転写体１６表面に二次転写され、続いて、定着器１８において加熱・加圧されることにより定着される。二次転写後に中間転写ベルト１５表面に残留したトナーは、中間転写ベルト１５用のクリーニングブレードである清掃部材１７により清掃される。
【００９０】
本発明の画像形成方法に使用する画像形成装置において、各構成部材は、本発明に規定するものの他、特に制限はない。例えば、潜像担持体、中間転写ベルト（あるいは中間転写ドラム）、帯電器等の各構成要素は、公知の如何なるものをも採用することができる。
ただし、前記帯電手段としては、オゾン発生の低減による環境保全性等を高い次元で実現できる点で、ロール帯電方式の帯電器であることが好ましい。
【００９１】
また、クリーニング手段６Ｙとしては、ブレードクリーニング方式のものが、性能安定性に優れることから、一般に好ましく使用されており、上記例においても採用している。球形に近いトナーのクリーニングを可能とするためにはブレードの物理特性制御および接触条件を最適化することが望まれるが、それとともに前記本発明に規定する現像剤、特に既述の単分散球形シリカ、研磨剤および滑剤とを組み合わせた外添剤を添加したトナーを含む現像剤を用いることにより、潜像担持体表面の残留トナーを安定的にクリーニングすることが可能となり、潜像担持体の耐摩耗性による寿命を大きく延ばすことができる。
【００９２】
また、クリーニング手段は潜像担持体をブレードで摺擦することなしに静電ブラシを用いてもよい。また、ブレードクリーニング方式の性能安定性が高いことから一般的に使用されているが、本発明のトナーを用いることにより、静電ブラシを用い潜像担持体上の残留トナーを回収することが可能となり、潜像担持体の摩耗Ｌｉｆｅ（寿命）を大きく伸ばすことが可能となる。
前記静電ブラシとしては、カーボンブラック、金属酸化物等の導電フィラーを含有させた樹脂からなる繊維状の物質、あるいは、前記導電性フィラーを表面に被覆した繊維状の物質を使用することができるが、これらに限定されるものではない。
【００９３】
さらに、前記クリーニング手段は潜像担持体をブレードで摺擦することなしに現像装置を用い潜像担持体上の残留トナーを回収してもよい。
このようにして残留トナーを再度現像器中に回収した場合も特異的なトナーが選択的に蓄積することがなく安定した現像、転写、定着性能を得ることが可能となった。
【００９４】
以上、本発明の画像形成方法に使用する画像形成装置の一例の図面を用いて、本発明の画像形成方法について説明したが、本発明は、本発明の構成を具備する限り、他の任意的要素については、公知の知見により如何なる変更・修正をも為し得るものであり、制限されるものではない。
【００９５】
本発明はさらに、潜像担持体を一様に帯電させる帯電手段と、帯電された前記潜像担持体上を露光して静電潜像を形成する潜像形成手段と、前記静電潜像をトナー組成物を用いて現像する現像手段と、現像により形成されたトナー像を中間転写体に転写し、前記トナー像を記録材に転写すると同時に定着する転写定着手段とを有する画像形成装置を用いて画像を形成するカラー画像形成方法であって、前記トナー組成物は、結着樹脂と着色剤と離型剤と体積平均一次粒径の異なる２種以上の無機酸化物微粉末とを含有しており、前記無機酸化物微粉末の１種はガラス転移温度が４０℃以上の樹脂成分で表面を被覆された無機酸化物微粉末であるトナー組成物であり、前記転写定着手段は、各色トナーを潜像担持体にそれぞれ現像し、中間転写体に転写したのちに、各色を一度に記録材へ転写と同時に定着することを特徴とする。
【００９６】
すなわち、既述の本発明のトナー組成物を用いた場合には、前記転写定着手段を有する画像形成装置を用いて画像形成を行った場合でも、特にフルカラー画像において高画質な画像を得ることができる。
【００９７】
本発明の画像形成方法において、転写工程における中間転写体は、未定着トナー像を保持した状態で所定のトナー像転写定着位置に搬送するものであり、具体的には、ベース層と表面層とから成る２層構造のものが用いられることが好ましい。ベース層としては、抵抗を低く制御するためにカーボンブラック、金属酸化物等の導電性フィラーを含有させた樹脂フィルムを用いることができる。表面層はトナーの離型性をあげるために表面エネルギーの低い材料を用いて作成されたフィルムを用いるのが好ましい。いずれの材料も耐熱フィルムであることが重要であり、ＰＦＡ（テトラフルオロエチレン／パーフルオロアルキルビニルエーテルの共重合体）、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）、ポリイミド、シリコーン系等のフィルムを使用することができる。但し、これらに限定されるものではない。
【００９８】
本発明の画像形成方法において、転写定着手段における転写定着では、少なくとも加熱により行われるが、加熱加圧して行われることが好ましい。具体的には、例えば、中間転写体上のトナー像を間に挟むように所定の記録媒体を重ね合わせて、重ね合わされた中間転写体、トナー像、及び記録媒体を間に挟んで加熱加圧する一対の加熱加圧部材を用いて行われることが好ましい。加熱加圧部材としては、鉄、ステンレス、銅、アルミニウム、等の金属ロール上にシリコーンゴムなどの耐熱弾性層を形成したロールに、ハロゲンランプ等の熱源を内包したものを用いることができる。なお、加熱加圧部材は、ロールに限定されるものではなく、中間転写体と記録媒体との間に浮きやずれを発生することなく均一に加圧できるものであればどのような構成のものでもよい。例えば、１つの加熱加圧ロールと１つの固定パッドを組み合せたもの、あるいは一組の固定パッドで構成してもよい。
【００９９】
各色トナーを潜像担持体にそれぞれ現像し、中間転写体に転写したのちに、各色を一度に記録材へ転写と同時に定着することにより、高画質画像を得ることができる。また特にＯＨＰ上へのカラー画像採取時の透過性の指標であるＰＥ値等に影響を及ぼさないとの効果が得られる。
【０１００】
【実施例】
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、トナー組成物、キャリヤの説明において、特に断りのない限り、「部」は全て「質量部」を意味する。
なお、トナー組成物、キャリヤ、及び静電潜像現像剤の製造において、各測定は以下の方法で行った。
【０１０１】
＜無機酸化物微粉末の被覆均一性測定＞
（１） サンプル粒子を２液混合型のエポキシ液に分散し、１昼夜放置して固化させる。
（２） それからミクロトームで厚さ１００ｎｍの切片を作製する。
（３） その切片を銅メッシュ上にのせ、高分解能電子顕微鏡ＪＥＭ−２０１０（日本電子株式会社製）にセットし、印加電圧２００ｋＶで５０万倍で写真撮影する。
（４） そのネガを３倍〜１０倍にひきのばしてプリントする。
（５） （１）〜（４）の手順によるプリントで、任意に粒子個数１０個の断面の粒子表面を観察し、粒子全表面に対する表面被覆状態を評価する。
【０１０２】
被覆率＝被覆長さ／粒子全表面長さ×１００（％）
【０１０３】
＜外添剤の比重測定＞
ルシャテリエ比重瓶を用いＪＩＳ−Ｋ−００６１の５−２−１に準拠して比重を測定した。操作は次の通り行う。
（１） ルシャテリエ比重瓶に約２５０ｍｌのエチルアルコールを入れ、メニスカスが目盛りの位置にくるように調整する。
（２） 比重瓶を恒温水槽に浸し、液温が２０．０±０．２°Ｃになったとき、メニスカスの位置を比重瓶の目盛りで正確に読み取る。（精度０．０２５ｍｌとする）
（３） 試料を約１００．０００質量部を量り取り、その質量をＷとする。
（４） 量り取った試料を比重瓶に入れ泡を除く。
（５） 比重瓶を恒温水槽に浸し、液温が２０．０±０．２°Ｃになったとき、メニスカスの位置を比重瓶の目盛りで正確に読み取る。（精度０．０２５ｍｌとする）
（６）次式により比重を算出する。
Ｄ＝Ｗ／（Ｌ２ −Ｌ１ ） ・・・式１
Ｓ＝Ｄ／０．９９８２ ・・・式２
式中、Ｄは試料の密度（２０℃）（ｇ／ｃｍ３）、Ｓは試料の比重（２０℃）、Ｗは試料の見かけの質量（ｇ）、Ｌ１は試料を比重瓶に入れる前のメニスカスの読み（２０℃）（ｍｌ）、Ｌ２は試料を比重瓶に入れた後のメニスカスの読み（２０℃）（ｍｌ）、０．９９８２は２０°Ｃにおける水の密度（ｇ／ｃｍ３）である。
【０１０４】
＜外添剤の一次粒子径及びその標準偏差測定＞
レーザー回折・散乱式粒度分布測定装置（ＨＯＲＩＢＡ ＬＡ−９１０）を用いた。
【０１０５】
＜球形度＞
球形度はＷａｄｅｌｌの真の球形度を採用した。
球形度＝（実際の粒子と同じ体積を有する球の表面積）／（実際の粒子の表面積）
ここで、「実際の粒子と同じ体積を有する球の表面積」は、平均粒径から計算により求め、「実際の粒子の表面積」は、島津粉体比表面積測定装置ＳＳ−１００型を用いＢＥＴ比表面積より代用させた。
【０１０６】
＜抵抗測定＞
図２に示されるように、測定試料５３を厚みＨとして下部電極５４と上部電極５２とで挟持し、上方より加圧しながらダイヤルゲージで厚みを測定し測定試料５３の電気抵抗を高電圧抵抗計５５で計測した。具体的には、特定酸化チタンの試料に成形機にて５００ｋｇ／ｃｍ２の圧力を加えて測定ディスクを作成した。次いで、ディスクの表面をハケで清掃し、セル内の上部電極５２と下部電極５４との間に挟み込み、ダイヤルゲージで厚みを測定した。次に電圧を印加し、電流値を読み取ることにより、体積固有抵抗を求めた。
また、キャリヤの試料を１００φの下部電極５４に充填し、上部電極５２をセットし、その上から３．４３ｋｇの荷重を加え、ダイヤルゲージで厚みを測定した。次に電圧を印加し、電流値を読み取ることにより、体積固有抵抗を求めた。
【０１０７】
＜トナー形状ＳＦ１（ＭＬ２／Ａ）＞
本発明において、トナーの平均形状指数ＳＦ１（ＭＬ２／Ａ）とは、下記式で計算された値を意味し、真球の場合ＭＬ２／Ａ＝１００となる。
ＭＬ２／Ａ＝（最大長）２×π×１００／（面積×４）
平均形状指数を求めるための具体的な手法として、トナー画像を光学顕微鏡から画像解析装置（ＬＵＺＥＸ ＩＩＩ、（株）ニレコ製）に取り込み、円相当径を測定して、最大長および面積から、個々の粒子について上記式のＭＬ２／Ａの値を求める。
【０１０８】
＜帯電量測定＞
（１） 高温高湿及び低温低湿における帯電量は、高温高湿：３０℃、９０％ＲＨ、低温低湿：５℃、１０％ＲＨの各雰囲気下にトナー組生物、キャリヤの双方をそれぞれ２４時間放置し、蓋付きガラスビンにトナー濃度が５質量％になるように、トナー組成物、キャリヤを採取し、それぞれの雰囲気下でターブラ攪拌を行い、攪拌された現像剤を２５℃、５５％ＲＨの条件下で東芝社製ＴＢ２００にて測定した。
（２）実機評価試験における帯電量は、現像器中のマグスリーブ上の現像剤を採取し、上記と同様２５℃、５５％ＲＨの条件下で東芝社製ＴＢ２００にて測定した。
【０１０９】
＜画像濃度（Ｓｏｌｉｄ Ａｒｅａ Ｄｅｎｓｉｔｙ）＞
画像濃度は、Ｘ−Ｒｉｔｅ４０４Ａ（Ｘ−Ｒｉｔｅ）を用いて測定した。
【０１１０】
［樹脂被覆無機酸化物微粉末（Ａ）の調整］
酸化チタン微粉末ＭＴ−１５０Ａ（粒子形状：コメ粒状、ＢＥＴ比表面積：６７．５ｍ２／ｇ、体積平均一次粒径２０ｎｍ）３０００質量部をエッジランナー「ＭＰＵＶ−２型」（製品名、株式会社松本鋳造鉄工所製）に投入し、メチルトリエトキシシラン（商品名：ＴＳＬ８１２３：東芝シリコーン株式会社製）５０質量部を２００質量部のエタノールで混合希釈して得られるメチルトリエトキシシラン溶液を、エッジランナーを稼動させながら上記酸化チタン微粉末に添加し、混合攪拌を行った。
次に、パーフルオロオクチルエチルアクリレート−メチルメタクリレート共重合体（Ｔｇ＝７２℃、Ｍｗ＝５０，０００）１８０質量部を、エッジランナーを稼動させながら１０分間かけて添加し、混合攪拌を行い、メチルトリエトキシシラン被覆の上にパーフルオロオクチルエチルアクリレート−メチルメタクリレート共重合体を付着させた後、乾燥を用いて１０５℃で６０分間加熱処理を行い、樹脂被覆無機酸化物微粉末（Ａ）を得た。
樹脂被覆無機酸化物微粉末（Ａ）の体積平均一次粒径は２４ｎｍであり、被覆状態を観察し、その結果被覆厚みが０．５〜２．０ｎｍの範囲であり微粉末表面の１００％が被覆されていた。
【０１１１】
［樹脂被覆無機酸化物微粉末（Ｂ）の調整］
酸化チタン微粉末ＭＴ−１５０Ａ（粒子形状：コメ粒状、ＢＥＴ比表面積：６７．５ｍ２／ｇ、体積平均一次粒径２０ｎｍ）３０００質量部をエッジランナー「ＭＰＵＶ−２型」（製品名、株式会社松本鋳造鉄工所製）に投入し、メチルトリエトキシシラン（商品名：ＴＳＬ８１２３：東芝シリコーン株式会社製）５０質量部を２００質量部のエタノールで混合希釈して得られるメチルトリエトキシシラン溶液を、エッジランナーを稼動させながら上記酸化チタン微粉末に添加し、混合攪拌を行った。
次に、線状ポリエステル粉末（Ｔｇ＝６２℃、Ｍｎ＝４，０００、Ｍｗ＝３５，０００）１２０質量部を、エッジランナーを稼動させながら１０分間かけて添加し、混合攪拌を行い、メチルトリエトキシシラン被覆の上に線状ポリエステルを付着させた後、乾燥を用いて１０５℃で６０分間加熱処理を行い、樹脂被覆無機酸化物微粉末（Ｂ）を得た。
樹脂被覆無機酸化物微粉末（Ｂ）の体積平均一次粒径は２３ｎｍであり、被覆状態を観察し、その結果被覆厚みが０．５〜１．５ｎｍの範囲であり微粉末表面の９５％が被覆されていた。
【０１１２】
［樹脂被覆無機酸化物微粉末（Ｃ）の調整］
酸化ケイ素微粉末Ａ２００（粒子形状：不定形、ＢＥＴ比表面積：１９０ｍ２／ｇ、体積平均一次粒径１２ｎｍ）１５００質量部をエッジランナー「ＭＰＵＶ−２型」（製品名、株式会社松本鋳造鉄工所製）に投入し、メチルトリエトキシシラン（商品名：ＴＳＬ８１２３：東芝シリコーン株式会社製）５０質量部を２００質量部のエタノールで混合希釈して得られるメチルトリエトキシシラン溶液を、エッジランナーを稼動させながら上記酸化チタン微粉末に添加し、混合攪拌を行った。
次に、線状ポリエステル粉末（Ｔｇ＝４６度、Ｍｎ＝３，０００、Ｍｗ＝２６，０００）１００質量部を、エッジランナーを稼動させながら１０分間かけて添加し、混合攪拌を行い、メチルトリエトキシシラン被覆の上に線状ポリエステルを付着させた後、乾燥を用いて１０５℃で６０分間加熱処理を行い、樹脂被覆無機酸化物微粉末（Ｃ）を得た。
樹脂被覆無機酸化物微粉末（Ｃ）の体積平均一次粒径は１５ｎｍであり、被覆状態を観察し、その結果被覆厚みが０．５〜１．５ｎｍの範囲であり微粉末表面の１００％が被覆されていた。
【０１１３】
［樹脂被覆無機酸化物微粉末（Ｄ）の調整］
酸化チタン微粉末ＴＡＦ−１５００（粒子形状：不定形、ＢＥＴ比表面積：５５．０ｍ２／ｇ、体積平均一次粒径２０ｎｍ、富士チタン株式会社製）３０００質量部をエッジランナー「ＭＰＵＶ−２型」（製品名、株式会社松本鋳造鉄工所製）に投入し、メチルトリエトキシシラン（商品名：ＴＳＬ８１２３：東芝シリコーン株式会社製）５０質量部を２００質量部のエタノールで混合希釈して得られるメチルトリエトキシシラン溶液を、エッジランナーを稼動させながら上記酸化チタン微粉末に添加し、混合攪拌を行った。
次に、パーフルオロオクチルエチルアクリレート−メチルメタクリレート共重合体（Ｔｇ＝４３℃、Ｍｗ＝３９，０００）２００質量部を、エッジランナーを稼動させながら１０分間かけて添加し、混合攪拌を行い、メチルトリエトキシシラン被覆の上にパーフルオロオクチルエチルアクリレート−メチルメタクリレート共重合体を付着させた後、乾燥を用いて１０５℃で６０分間加熱処理を行い、樹脂被覆無機酸化物微粉末（Ｄ）を得た。
樹脂被覆無機酸化物微粉末（Ｄ）の体積平均一次粒径は２５ｎｍであり、被覆状態を観察し、その結果被覆厚みが１．０〜２．５ｎｍの範囲であり微粉末表面の１００％が被覆されていた。
【０１１４】
［単分散球形シリカ（Ａ）の調整］
ゾルゲル法で得られたシリカゾルにＨＭＤＳ処理を行い、乾燥、粉砕により比重１．５０、球形化度Ψ＝０．７０、体積平均一次粒径Ｄ５０＝１００ｎｍ（標準偏差＝４０ｎｍ）の球形単分散シリカを得た。
【０１１５】
［単分散球形シリカ（Ｂ）の調整］
ゾルゲル法で得られたシリカゾルにＨＭＤＳ処理を行い、乾燥、粉砕により比重１．３０、球形化度Ψ＝０．７０、体積平均一次粒径Ｄ５０＝１２０ｎｍ（標準偏差＝４０ｎｍ）の球形単分散シリカを得た。
【０１１６】
［着色粒子Ａ製造方法］
スチレンーｎブチルアクリレート樹脂 １００部
（Ｔｇ＝５８℃、Ｍｎ＝４０００、Ｍｗ＝２５０００）
カーボンブラック ３部
（モーガルＬ：キャボット製）
上記混合物をエクストルーダーで混練し、ジェットミルで粉砕した後、風力式分級機で分散してＤ５０＝５．０μｍＳＦ１（ＭＬ２／Ａ）が１４８．８の黒トナーＡを得た。
【０１１７】
［着色粒子Ｂ製造方法］
＜樹脂分散液（１）の調整＞
スチレン ３７０質量部
ｎ−ブチルアクリレート ３０質量部
アクリル酸 ８質量部
ドデカンチオール ２４質量部
四臭化炭素 ４質量部
以上の成分を混合して溶解したものを、非イオン性界面活性剤（ノニポール４００：三洋化成（株）製）６質量部及びアニオン性界面活性剤（ネオゲンＳＣ：第一工業製薬（株）製）１０質量部をイオン交換水５５０質量部に溶解したものにフラスコ中で乳化分散させ、１０分間ゆっくり混合しながら、これに過硫酸アンモニウム４質量部を溶解したイオン交換水５０質量部を投入した。窒素置換を行った後、前記フラスコ内を攪拌しながら内容物が７０℃になるまでオイルバスで加熱し、５時間そのまま乳化重合を継続した。その結果平均粒径が１５５ｎｍであり、Ｔｇ＝５９℃、重量平均分子量Ｍｗ＝１２０００の樹脂粒子が分散された樹脂分散液（１）が得られた。
【０１１８】
＜樹脂分散液（２）の調整＞
スチレン ２８０質量部
ｎ−ブチルアクリレート １２０質量部
アクリル酸 ８質量部
以上の成分を混合して溶解したものを、非イオン性界面活性剤（ノニポール４００：三洋化成（株）製）６質量部及びアニオン性界面活性剤（ネオゲンＳＣ：第一工業製薬（株）製）１２質量部をイオン交換水５５０質量部に溶解したものにフラスコ中で乳化分散させ、１０分間ゆっくり混合しながら、これに過硫酸アンモニウム３質量部を溶解したイオン交換水５０質量部を投入した。窒素置換を行った後、前記フラスコ内を攪拌しながら内容物が７０℃になるまでオイルバスで加熱し、５時間そのまま乳化重合を継続した。その結果平均粒径が１０５ｎｍであり、Ｔｇ＝５３℃、重量平均分子量Ｍｗ＝５５００００の樹脂粒子が分散された樹脂分散液（２）が得られた。
【０１１９】
＜着色分散液（１）の調整＞
カーボンブラック ５０質量部
（モーガルＬ：キャボット製）
ノニオン性界面活性剤 ５質量部
（ノニポール４００：三洋化成（株）製）
イオン交換水 ２００質量部
以上の成分を混合して、溶解、ホモジナイザー（ウルトラタラックスＴ５０：ＩＫＡ社製）を用いて１０分間分散し、平均粒子径が２５０ｎｍである着色剤（カーボンブラック）粒子が分散された着色分散剤（１）を調整した。
【０１２０】
＜着色分散液（２）の調整＞
Ｃｙａｎ顔料Ｐｉｇｍｅｎｔ・Ｂｌｕｅ１５：３ ７０質量部
ノニオン性界面活性剤 ５質量部
（ノニポール４００：三洋化成（株）製）
イオン交換水 ２００質量部
以上の成分を混合して、溶解、ホモジナイザー（ウルトラタラックスＴ５０：ＩＫＡ社製）を用いて１０分間分散し、平均粒子径が２５０ｎｍである着色剤（Ｃｙａｎ顔料）粒子が分散された着色分散剤（２）を調整した。
【０１２１】
＜着色分散液（３）の調整＞
Ｍａｇｅｎｔａ顔料Ｐｉｇｍｅｎｔ・Ｒｅｄ１２２ ７０質量部
ノニオン性界面活性剤 ５質量部
（ノニポール４００：三洋化成（株）製）
イオン交換水 ２００質量部
以上の成分を混合して、溶解、ホモジナイザー（ウルトラタラックスＴ５０：ＩＫＡ社製）を用いて１０分間分散し、平均粒子径が２５０ｎｍである着色剤（Ｍａｇｅｎｔａ顔料）粒子が分散された着色分散剤（３）を調整した。
【０１２２】
＜着色分散液（４）の調整＞
Ｙｅｌｌｏｗ顔料Ｐｉｇｍｅｎｔ・Ｙｅｌｌｏｗ１８０ １００質量部
ノニオン性界面活性剤 ５質量部
（ノニポール４００：三洋化成（株）製）
イオン交換水 ２００質量部
以上の成分を混合して、溶解、ホモジナイザー（ウルトラタラックスＴ５０：ＩＫＡ社製）を用いて１０分間分散し、平均粒子径が２５０ｎｍである着色剤（Ｙｅｌｌｏｗ顔料）粒子が分散された着色分散剤（４）を調整した。
【０１２３】
＜離型剤分散液（１）の調整＞
パラフィンワックス ５０質量部
（ＨＮＰ０１９０：日本精蝋（株）製、融点８５℃）
カチオン性界面活性剤 ５質量部
（サニゾールＢ５０：花王（株）製）
以上の成分を、丸型ステンレス鋼製フラスコ中でホモジナイザー（ウルトラタラックスＴ５０：ＩＫＡ社製）を用いて１０分間分散した後、圧力吐出型ホモジナイザーで分散処理し、平均粒径が５５０ｎｍである離型剤粒子が分散された離型剤分散液（１）を調整した。
【０１２４】
＜凝集粒子の調整＞
樹脂分散液（１） １２０質量部
樹脂分散液（２） ８０質量部
着色剤分散液 ２００質量部
離型剤分散液（１） ４０質量部
カチオン性界面活性剤 １．５質量部
（サニゾールＢ５０：花王（株）製）
以上の成分を、丸型ステンレス鋼鉄フラスコ中でホモジナイザー（ウルトラタラックスＴ５０：ＩＫＡ社製）を用いて混合し、分散した後、加熱用オイルバス中でフラスコ内を攪拌しながら５０℃まで加熱した。４５℃で２０分間保持した後、光学顕微鏡で確認したところ、平均粒径が約４．３μｍである凝集粒子が形成されていることが確認された。更に上記分散液に、樹脂含有微粒子分散液として樹脂分散液（１）を緩やかに６０質量部追加した。そして加熱用オイルバスの温度を５０℃まで上げて３０分間保持した。光学顕微鏡にて観察したところ、平均粒径が約４．５μｍである付着粒子が形成されていることが確認された。
【０１２５】
＜着色粒子Ｂの作成＞
上記粒子分散液にアニオン性界面活性剤（ネオゲンＳＣ：第一工業製薬（株）製）３質量部を追加した後、前記ステンレス鋼鉄フラスコ中を密閉し、磁力シールを用いて攪拌しながら１０５℃まで加熱し、４時間保持した。
そして、冷却後、反応生成物をろ過し、イオン交換水で充分に洗浄した後、乾燥させることにより、静電荷像現像用着色粒子を得た。
【０１２６】
＜着色粒子ＫｕｒｏＢの生成＞
着色剤分散液（１）を用いて上記手法にてＭＬ２／Ａ＝１２８．５、粒径Ｄ５０＝５．８μｍのＫｕｒｏトナーを得た。
【０１２７】
＜着色粒子ＣｙａｎＢの生成＞
着色剤分散液（２）を用いて上記手法にてＭＬ２／Ａ＝１３０、粒径Ｄ５０＝５．６μｍのＣｙａｎトナーを得た。
【０１２８】
＜着色粒子ＭａｇｅｎｔａＢの生成＞
着色剤分散液（３）を用いて上記手法にてＭＬ２／Ａ＝１３２．５、粒径Ｄ５０＝５．５μｍのＭａｇｅｎｔａトナーを得た。
【０１２９】
＜着色粒子ＹｅｌｌｏｗＢの生成＞
着色剤分散液（４）を用いて上記手法にてＭＬ２／Ａ＝１２７、粒径Ｄ５０＝５．９μｍのＹｅｌｌｏｗトナーを得た。
【０１３０】
＜キャリヤの生成＞
フェライト粒子（平均粒径：５０μｍ） １００部
トルエン １４部
スチレン−メチルメタクリレート共重合体（成分比：９０／１０） ２部
カーボンブラック（Ｒ３３０：キャボット社製） ０．２部
まず、フェライト粒子を除く上記成分を１０分間スターラーで撹拌させて、分散した被覆液を調整し、次に、この被覆液とフェライト粒子を真空脱気型ニーダーに入れて、６０℃において３０分撹拌した
その後、さらに加温しながら減圧して脱気し、乾燥させることによりキャリヤを得た。このキャリヤは、１０００Ｖ／ｃｍの印加電界時の体積固有抵抗値が１０１１Ωｃｍであった。
【０１３１】
〔実施例１〕
上記着色粒子ＢのＫｕｒｏ、Ｃｙａｎ、Ｍａｇｅｎｔａ、Ｙｅｌｌｏｗトナーのそれぞれ１００部に樹脂被覆無機酸化物微粉末（Ｂ）１部、体積平均一次粒径４０ｎｍの疎水性シリカ（ＲＸ５０、日本アエロジル社製）１．３部をヘンシェルミキサーを用い周速３２ｍ／ｓで１０分間ブレンドをおこなった後、４５μｍ網目のシーブを用いて粗大粒子を除去し、トナーを得た。キャリヤ１００部と上記トナー５部をＶ−ブレンダーを用い４０ｒｐｍで２０分間攪拌し、１７７μｍの網目を有するシーブで篩うことにより現像剤を得た。
【０１３２】
〔実施例２〕
上記着色粒子ＢＫｕｒｏ１００部に樹脂被覆無機酸化物微粉末（Ａ）１部、体積平均一次粒径４０ｎｍの疎水性シリカ（ＲＸ５０、日本アエロジル社製）１．４部をヘンシェルミキサーを用い周速３２ｍ／ｓで１０分間ブレンドをおこなった後、４５μｍ網目のシーブを用いて粗大粒子を除去し、トナーを得た。キャリヤ１００部と上記トナー５部をＶ−ブレンダーを用い４０ｒｐｍで２０分間攪拌し、１７７μｍの網目を有するシーブで篩うことにより現像剤を得た。
【０１３３】
〔実施例３〕
上記着色粒子ＢＫｕｒｏ１００部に樹脂被覆無機酸化物微粉末（Ｃ）０．７部、体積平均一次粒径５０ｎｍの疎水性酸化チタン（ＴＡＦ−５００Ｓ、富士チタン社製）１．５部をヘンシェルミキサーを用い周速３２ｍ／ｓで１０分間ブレンドをおこなった後、４５μｍ網目のシーブを用いて粗大粒子を除去し、トナーを得た。キャリヤ１００部と上記トナー５部をＶ−ブレンダーを用い４０ｒｐｍで２０分間攪拌し、１７７μｍの網目を有するシーブで篩うことにより現像剤を得た。
【０１３４】
〔実施例４〕
上記着色粒子ＡＫｕｒｏ１００部に樹脂被覆無機酸化物微粉末（Ｄ）１．３部、体積平均一次粒径４０ｎｍの疎水性シリカ（ＲＸ５０、日本アエロジル社製）１．２部をヘンシェルミキサーを用い周速３２ｍ／ｓで１０分間ブレンドをおこなった後、４５μｍ網目のシーブを用いて粗大粒子を除去し、トナーを得た。キャリヤ１００部と上記トナー５部をＶ−ブレンダーを用い４０ｒｐｍで２０分間攪拌し、１７７μｍの網目を有するシーブで篩うことにより現像剤を得た。
【０１３５】
〔実施例５〕
上記着色粒子ＢＫｕｒｏ１００部に単分散球形シリカ（Ａ）２部をヘンシェルミキサーを用い周速３２ｍ／ｓで１０分間ブレンドをおこなった後、樹脂被覆無機酸化物微粉末（Ａ）１部、体積平均一次粒径４０ｎｍの疎水性シリカ（ＲＸ５０、日本アエロジル社製）１．４部を加え、周速２０ｍ／ｓ×５分間ブレンドを行い、４５μｍ網目のシーブを用いて粗大粒子を除去し、トナーを得た。キャリヤ１００部と上記トナー５部をＶ−ブレンダーを用い４０ｒｐｍで２０分間攪拌し、１７７μｍの網目を有するシーブで篩うことにより現像剤を得た。
【０１３６】
〔実施例６〕
上記着色粒子ＢＫｕｒｏ１００部に単分散球形シリカ（Ｂ）１．５部をヘンシェルミキサーを用い周速３２ｍ／ｓで１０分間ブレンドをおこなった後、樹脂被覆無機酸化物微粉末（Ａ）１部、体積平均一次粒径４０ｎｍの疎水性シリカ（ＲＸ５０、日本アエロジル社製）１．４部を加え、周速２０ｍ／ｓで５分間ブレンドを行い、４５μｍ網目のシーブを用いて粗大粒子を除去し、トナーを得た。キャリヤ１００部と上記トナー５部をＶ−ブレンダーを用い４０ｒｐｍで２０分間攪拌し、１７７μｍの網目を有するシーブで篩うことにより現像剤を得た。
【０１３７】
〔実施例７〕
上記着色粒子ＢＫｕｒｏ１００部に単分散球形シリカ（Ａ）２部及び樹脂被覆無機酸化物微粉末（Ａ）１部、体積平均一次粒径４０ｎｍの疎水性シリカ（ＲＸ５０、日本アエロジル社製）１．４部をヘンシェルミキサーを用い周速３２ｍ／ｓで１０分間ブレンドをおこなった後、４５μｍ網目のシーブを用いて粗大粒子を除去し、トナーを得た。キャリヤ１００部と上記トナー５部をＶ−ブレンダーを用い４０ｒｐｍで２０分間攪拌し１７７μｍの網目を有するシーブで篩うことにより現像剤を得た。
【０１３８】
〔比較例１〕
上記着色粒子ＢＫｕｒｏ１００部に酸化チタン微粉末ＭＴ−１５０Ａ（粒子形状：コメ粒状、ＢＥＴ比表面積：６７．５ｍ２／ｇ、体積平均一次粒径２０ｎｍ）を１０％デシルトリメトキシシラン処理した微粉末０．７部、平均粒子径４０ｎｍの疎水性シリカ（ＲＸ５０、日本アエロジル社製）１．２部をヘンシェルミキサーを用い周速３２ｍ／ｓで１０分間ブレンドをおこなった後、４５μｍ網目のシーブを用いて粗大粒子を除去し、トナーを得た。キャリヤ１００部と上記トナー５部をＶ−ブレンダーを用い４０ｒｐｍで２０分間攪拌し、１７７μｍの網目を有するシーブで篩うことにより現像剤を得た。
【０１３９】
〔比較例２〕
実施例２において、体積平均一次粒径４０ｎｍの疎水性シリカ（ＲＸ５０、日本アエロジル社製）を除く他は同様に作製して現像剤を得た。
【０１４０】
〔比較例３〕
実施例２において、樹脂被覆無機酸化物微粉末（Ａ）１部を、平均粒子径８ｎｍの疎水性シリカ（Ｒ８１２、日本アエロジル社製）１．２部に変えた他は同様に作製して現像剤を得た。
【０１４１】
上記実施例及び比較例に記載の現像剤を用いて、タンデムシステムのＦｕｊｉＸｅｒｏｘ社製ＤｏｃｕＣｅｎｔｒｅ Ｃｏｌｏｒ ４００ＣＰ改造機を用いて、初期及び２万枚印刷後の現像特性及び転写性の評価を行った。
【０１４２】
＜現像特性評価＞
現像特性の評価は、トナー濃度が５質量％の現像剤を、温湿度が２９℃９０％及び１０℃２０％条件下で一晩放置し、２ｃｍ×５ｃｍのパッチを２ヶ所有する画像をコピーし、ハードストップにての現像量を測定することによる評価した。感光体上の２個所の現像部分をそれぞれテープ上に粘着性を利用し転写して、トナー付着テープ重量を測定し、テープ重量を差し引いた後に平均化することにより現像量を求めた（狙いは４．０ｇ／ｍ２〜５．０ｇ／ｍ２ ）。
狙いの範囲を○、範囲外を×として判定を行った。
【０１４３】
かぶりは、背景部を同様にテープ上に転写し１ｃｍ２当たりのトナー個数を数え、１００個以下を○とし、１００個から５００個までを△、それより多い場合は×として判定を行った。
【０１４４】
＜転写性の評価＞
転写性の評価は、転写工程終了時にハードストップを行い、２ヶ所の中間転写体上のトナー重量を上記同様テープ上に転写し、トナー付着テープ重量を測定し、テープ重量を差し引いた後に平均化することにより転写トナー量ａを求め、同様に感光体上に残ったトナー量ｂを求め、次式により転写効率ηを求めた。
【０１４５】
転写効率η（％）＝ａ×１００／（ａ＋ｂ）
【０１４６】
狙いは、転写効率η≧９９％であり、次の様に判断を行った。
η≧９９％ ○
９０％≦η＜９９％ △
η＜９０％ ×
【０１４７】
上記結果を表１（初期）及び表２（２万枚印刷後）に示す。
【０１４８】
【表１】
【表２】
本発明の、体積平均一次粒径の異なる２種以上の無機酸化物微粉末が添加され、かつそのうちの１種が樹脂成分で表面を被覆した無機酸化物微粉末を用いたトナーの現像剤は、実施例１〜７の結果のように帯電維持性が良好であり、長期繰り返し使用においても転写性が良好であった。
一方、体積平均一次粒径の異なる２種以上の無機酸化物微粉末が添加されたものの、樹脂成分で表面を被覆した無機酸化物微粉末を用いないトナーの現像剤は、比較例１の結果のように長期繰り返し使用においてカブリが発生し帯電維持性が不良であった。また、小さな粒径の無機酸化物微粉末だけを添加したトナーの現像剤は、比較例２、３の結果のように初期から転写性が不十分であった。
【０１５１】
〔実施例８〕
実施例５において、システムのクリーニングブレードを除去し、カーボンブラックを分散せしめた導電フィラーを有する繊維樹脂からなる静電ブラシを付加し、帯電装置をロール帯電装置に変更して実施例５の黒トナーを用いて現像及び転写性の評価を行った。
その結果、初期は勿論１万枚コピー後も初期同様鮮明な画像を呈し、画像上の問題は発生しなかった。
【０１５２】
〔実施例９〕
実施例５において、システムのブレード及びブラシクリーニングを一切用いないで帯電器をスコロトロン帯電器に変更し、現像装置での回収を行なった。
その結果、初期は勿論１万枚コピー後も初期同様鮮明な画像を呈し、画像上の問題は発生しなかった。
【０１５３】
〔実施例１０〕
実施例５において、システムの転写ベルトの表面材質をＰＦＡに変更し、裏面から加熱する装置を付与し、転写同時定着を行なった。
実施例１の４色のトナーの外添剤組成を実施例５の外添剤組成に代えて４色作成し、色を組み合わせて行なったところ、写真画質に近い鮮明な高画質を得ることができた。
【０１５４】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、トナー流動性、帯電性、現像性、転写性、定着性を同時に、且つ長期に渡り満足でき、特に潜像担持体の摩耗を促進させるブレードクリーニング工程を有さず、現像と同時に転写残トナーを回収する、あるいは静電ブラシを用い潜像担持体上の残留トナーを回収する不具合を改善した静電荷像乾式トナー組成物、静電潜像現像用現像剤及び画像形成方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明において用いられる画像形成装置の一例を示す概略断面図である。
【図２】キャリアの体積固有抵抗値を測定する方法を説明するための概略説明図である。
【符号の説明】
１Ｙ、１Ｍ、１Ｃ、１Ｋ 感光体ドラム（潜像担持体）
３Ｙ、３Ｍ、３Ｃ、３Ｋ 潜像形成手段
４Ｙ、４Ｍ、４Ｃ、４Ｋ 現像器
５Ｙ、５Ｍ、５Ｃ、５Ｋ 一次転写ロール
６Ｙ、６Ｍ、６Ｃ、６Ｋ クリーニング手段
１１ 駆動ロール
１２ 支持ロール
１３ バックアップロール
１４ 二次転写ロール
１５ 中間転写ベルト
１６ 被転写体
１７ 清掃部材
１８ 定着器
２０Ｙ，２０Ｍ，２０Ｃ，２０Ｋ 帯電器（帯電手段）
４０Ｙ，４０Ｍ，４０Ｃ，４０Ｋ 現像ユニット
５２ 上部電極
５３ 測定試料
５４ 下部電極
５５ 高電圧抵抗計
Claims (9)
- 結着樹脂と着色剤と離型剤とを含有する静電荷像乾式トナー組成物であって、前記トナー組成物が、さらに体積平均一次粒径の異なる２種以上の無機酸化物微粉末を含有しており、前記無機酸化物微粉末の１種はガラス転移温度が４０℃以上の樹脂成分で表面を被覆された無機酸化物微粉末であることを特徴とする静電荷像乾式トナー組成物。
- 前記粒径の異なる２種以上の無機酸化物微粉末のうち、１種の体積平均一次粒径が５ｎｍ以上３０ｎｍ未満であり、他の１種の体積平均一次粒径が３０ｎｍ以上７０ｎｍ未満であることを特徴とする請求項１に記載の静電荷像乾式トナー組成物。
- 前記樹脂成分で表面を被覆された無機酸化物微粉末の表面は、樹脂成分により０．５〜５ｎｍの厚みで被覆されていることを特徴とする請求項１又は２に記載の静電荷像乾式トナー組成物。
- キャリヤとトナー組成物とを含有する静電潜像現像用現像剤であって、
前記キャリヤが、芯材表面に、マトリックス樹脂中に導電材料が分散含有された樹脂被覆層を有するキャリヤであり、
且つ、前記トナー組成物は、結着樹脂と着色剤と離型剤と体積平均一次粒径の異なる２種以上の無機酸化物微粉末とを含有しており、前記無機酸化物微粉末の１種はガラス転移温度が４０℃以上の樹脂成分で表面を被覆された無機酸化物微粉末であることを特徴とする静電潜像現像用現像剤。 - 前記樹脂成分で表面を被覆された無機酸化物微粉末の表面は、樹脂成分により０．５〜５ｎｍの厚みで被覆されていることを特徴とする請求項４に記載の静電潜像現像用現像剤。
- 潜像担持体を一様に帯電させる帯電手段と、帯電された前記潜像担持体上を露光して静電潜像を形成する潜像形成手段と、前記静電潜像をトナー組成物を用いて現像する現像手段と、現像により形成されたトナー像を記録材に転写する転写手段と、転写されたトナー像を記録材上に定着する定着手段とを有する画像形成装置を用いて画像を形成するカラー画像形成方法であって、
前記トナー組成物は、結着樹脂と着色剤と離型剤と体積平均一次粒径の異なる２種以上の無機酸化物微粉末とを含有しており、前記無機酸化物微粉末の１種はガラス転移温度が４０℃以上の樹脂成分で表面を被覆された無機酸化物微粉末であるトナー組成物であり、
前記転写手段は、各色トナーを潜像担持体にそれぞれ現像し、転写ベルトあるいは転写ドラムに転写したのちに、各色トナーを一度に記録材へ転写することを特徴とするカラー画像形成方法。 - 潜像担持体を一様に帯電させる帯電手段と、帯電された前記潜像担持体上を露光して静電潜像を形成する潜像形成手段と、前記静電潜像をトナー組成物を用いて現像する現像手段と、現像により形成されたトナー像を記録材に転写する転写手段と、転写後に潜像担持体上に残留したトナーを除くクリーニング手段と、転写されたトナー像を記録材上に定着する定着手段とを有する画像形成装置を用いて画像を形成する画像形成方法であって、
前記トナー組成物は、結着樹脂と着色剤と離型剤と体積平均一次粒径の異なる２種以上の無機酸化物微粉末とを含有しており、前記無機酸化物微粉末の１種はガラス転移温度が４０℃以上の樹脂成分で表面を被覆された無機酸化物微粉末であり、かつ、前記トナー組成物中に含有されるトナー粒子はＳＦ１（ＭＬ２／Ａ）が１００〜１４０の形状を有してなるトナー組成物であり、
前記クリーニング手段は、潜像担持体をブレードで摺擦することなしに静電ブラシを用いて潜像担持体上の残留トナーを回収することを特徴とする画像形成方法。 - 潜像担持体を一様に帯電させる帯電手段と、帯電された前記潜像担持体上を露光して静電潜像を形成する潜像形成手段と、前記静電潜像をトナー組成物を用いて現像する現像手段と、現像により形成されたトナー像を記録材に転写する転写手段と、転写後に潜像担持体上に残留したトナーを除くクリーニング手段と、転写されたトナー像を記録材上に定着する定着手段とを有する画像形成装置を用いて画像を形成する画像形成方法であって、
前記トナー組成物は、結着樹脂と着色剤と離型剤と体積平均一次粒径の異なる２種以上の無機酸化物微粉末とを含有しており、前記無機酸化物微粉末の１種はガラス転移温度が４０℃以上の樹脂成分で表面を被覆された無機酸化物微粉末であり、かつ、前記トナー組成物中に含有されるトナー粒子はＳＦ１（ＭＬ２／Ａ）が１００〜１４０の形状を有してなるトナー組成物であり、
前記クリーニング手段は、潜像担持体をブレードで摺擦することなしに現像装置を用い潜像担持体上の残留トナーを回収することを特徴とする画像形成方法。 - 潜像担持体を一様に帯電させる帯電手段と、帯電された前記潜像担持体上を露光して静電潜像を形成する潜像形成手段と、前記静電潜像をトナー組成物を用いて現像する現像手段と、現像により形成されたトナー像を中間転写体に転写し、前記トナー像を記録材に転写すると同時に定着する転写定着手段とを有する画像形成装置を用いて画像を形成するカラー画像形成方法であって、
前記トナー組成物は、結着樹脂と着色剤と離型剤と体積平均一次粒径の異なる２種以上の無機酸化物微粉末とを含有しており、前記無機酸化物微粉末の１種はガラス転移温度が４０℃以上の樹脂成分で表面を被覆された無機酸化物微粉末であるトナー組成物であり、
前記転写定着手段は、各色トナーを潜像担持体にそれぞれ現像し、中間転写体に転写したのちに、各色を一度に記録材へ転写と同時に定着することを特徴とするカラー画像形成方法。
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