JP6083212B2 - 静電荷像現像用トナーと静電荷像現像剤、及び、画像形成方法、画像形成装置並びにプロセスカートリッジ。 - Google Patents
静電荷像現像用トナーと静電荷像現像剤、及び、画像形成方法、画像形成装置並びにプロセスカートリッジ。 Download PDFInfo
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Description
本発明は、複写機、フアクシミリ、プリンタ、静電印刷等の電子写真方式における静電荷像現像用トナーと静電荷像現像剤、及び、画像形成方法、画像形成装置並びにプロセスカートリッジに関する。
従来から電子写真に関する研究開発が様々な創意工夫と技術的アプローチにより行われてきている。電子写真法では、感光体表面を帯電、露光して形成した静電潜像に着色トナーで現像してトナー像を形成し、該トナー像を転写紙等の被転写体に転写し、これを熱ロール等で定着して画像を形成している。
トナーの定着方式としては、熱ロール定着方式等の接触加熱定着方式が広く採用されている。熱ロール定着方式に使用される定着装置は、加熱ロールと加圧ロールとを備えており、トナー像を担持した記録シートを、加熱ロールと加圧ロールとの圧接部（ニップ部）を通過させることにより、トナー像を溶融させて記録シートに定着させる。
トナーに用いられる樹脂としては、主にビニル系重合樹脂とポリエステル骨格をもつ樹脂が挙げられる。これらの樹脂は、トナーの機能特性である流動性、移動性、帯電性、定着性、画像特性などに対してはそれぞれ長所短所が存在し、最近では両方の樹脂を複合して使用したり、両方の骨格を持つ所謂ハイブリッド型の樹脂も使用されている。トナーの製造方法としては従来から存在する所謂混練粉砕法の他に、有機溶媒と水系溶媒を使用する懸濁法や乳化法、重合性モノマー滴を制御して重合し直接トナー粒子を得る懸濁重合法、乳化微粒子を作製してそれらを凝集しトナー粒子を得る凝集法、などの所謂湿式造粒またはケミカルトナー法と呼ばれる製造法が知られている。
トナーに用いられる樹脂としては、主にビニル系重合樹脂とポリエステル骨格をもつ樹脂が挙げられる。これらの樹脂は、トナーの機能特性である流動性、移動性、帯電性、定着性、画像特性などに対してはそれぞれ長所短所が存在し、最近では両方の樹脂を複合して使用したり、両方の骨格を持つ所謂ハイブリッド型の樹脂も使用されている。トナーの製造方法としては従来から存在する所謂混練粉砕法の他に、有機溶媒と水系溶媒を使用する懸濁法や乳化法、重合性モノマー滴を制御して重合し直接トナー粒子を得る懸濁重合法、乳化微粒子を作製してそれらを凝集しトナー粒子を得る凝集法、などの所謂湿式造粒またはケミカルトナー法と呼ばれる製造法が知られている。
例えば、乳化分散法で作製された着色樹脂粒子の表面に、界面活性剤を用いる乳化重合法又は界面活性剤を用いる乳化分散法で作製された樹脂粒子からなる被覆層が形成されて、コアがポリエステル系樹脂であり、被覆層がビニル系樹脂である静電荷像現像用トナーが開示されている（例えば、特許文献１参照）。また、樹脂粒子を水系媒体中で凝集させる工程を経て得られ、有機溶媒中にポリエステル樹脂とスチレンアクリル系樹脂とを溶解してなる樹脂溶液を水系媒体中に分散させた分散液を作製し、その分散液から有機溶媒を除去した後、樹脂粒子を水系媒体中で凝集させて得られるトナーが開示されている（例えば、特許文献２参照）。
前述の接触加熱定着方式においては、その加熱温度を可能な限り低温化することで省エネルギー化されるため、トナーの樹脂としては低温で溶融するものが好ましい。しかしながら、電子写真プロセスにおいてはトナーに機械的または熱的なストレスが加わる工程が存在するため、所謂ブロッキング等の不具合を起こさないように、例えばガラス転移点などの熱特性の制約や、トナー割れが発生しないように分子量の制約などがあり、これらの特性を満たすことが樹脂に求められる。そのため、上記２点は所謂トレードオフ関係にあり、そのバランスを取ることが重要である。この観点から、トナーの内部に熱定着に有利な樹脂を用い、その外側をブロッキング等に有利な樹脂で覆った、所謂コア／シェル型トナーが知られている。
また、樹脂材料としては靱性や耐熱性、定着性に有利なポリエステル樹脂を用いたコア／シェル型トナーが知られている。例えば、ポリエステル樹脂微粒子分散液を凝集塩を用いて凝集／塩析でコア粒子を生成し、その後さらにポリエステル樹脂微粒子分散液を追加して同様に凝集塩を用いて凝集／塩析でシェル層を形成してその後融着させる方法が知られている（特許文献３参照）。また、同様にコア／シェル層の形成方法が共に、ポリエステル樹脂を有機溶媒に溶解した後、転相乳化で樹脂微粒子を作製して電解質を加えて凝集させる方法も知られている（特許文献４参照）。
また、コア／シェル型トナーでシェル形成用の微粒子にコアシェル構造のものを用い、シェル層を皮膜化し、シェル層中にシェル形成用の微粒子のコア部分を存在させる方法も知られている（特許文献５参照）。しかし、シェル層が皮膜化されているため内部からの離型剤等の染み出しが不十分であり、また、シェル層内のコア部分がその必要量に対して１つ１つを極めて小径にかつ十分に多数になるように分散させることができず、耐久性を十分に向上できるとは言えない。
以上のように、その定着機能を阻害せず、なおかつシェル層としての機能を十分に発現するようなコアシェルトナーは得られていなかった。
そこで我々は先に、少なくとも樹脂、離型剤、着色剤を含む主部分と、樹脂微粒子により主部分表面に形成される凸部とからなるトナーであって、該トナーは主部分を海、凸部を島とする海島構造を有し、該樹脂が少なくとも第１の樹脂と第２の樹脂を含み、該樹脂微粒子が第３の樹脂からなり、該第１の樹脂は結晶性樹脂であり、該第２の樹脂および該第３の樹脂は非結晶性樹脂であることを特徴とするトナーを提案（特許文献６参照）している。しかしその後、より高ストレス状態で運転されかつ、より高耐久性を実現した改良現像装置、現像プロセスが開発されるに至った。できる限り定着性を阻害しないように、シェル部分の樹脂特性をぎりぎりまで定着に有利に設計した場合、前記改良後の現像プロセスでの高ストレスに耐え切れずトナーが劣化して不具合を発生し易いという耐久性の問題については若干改善の余地があることが判明した。
また、コア／シェル型トナーでシェル形成用の微粒子にコアシェル構造のものを用い、シェル層を皮膜化し、シェル層中にシェル形成用の微粒子のコア部分を存在させる方法も知られている（特許文献５参照）。しかし、シェル層が皮膜化されているため内部からの離型剤等の染み出しが不十分であり、また、シェル層内のコア部分がその必要量に対して１つ１つを極めて小径にかつ十分に多数になるように分散させることができず、耐久性を十分に向上できるとは言えない。
以上のように、その定着機能を阻害せず、なおかつシェル層としての機能を十分に発現するようなコアシェルトナーは得られていなかった。
そこで我々は先に、少なくとも樹脂、離型剤、着色剤を含む主部分と、樹脂微粒子により主部分表面に形成される凸部とからなるトナーであって、該トナーは主部分を海、凸部を島とする海島構造を有し、該樹脂が少なくとも第１の樹脂と第２の樹脂を含み、該樹脂微粒子が第３の樹脂からなり、該第１の樹脂は結晶性樹脂であり、該第２の樹脂および該第３の樹脂は非結晶性樹脂であることを特徴とするトナーを提案（特許文献６参照）している。しかしその後、より高ストレス状態で運転されかつ、より高耐久性を実現した改良現像装置、現像プロセスが開発されるに至った。できる限り定着性を阻害しないように、シェル部分の樹脂特性をぎりぎりまで定着に有利に設計した場合、前記改良後の現像プロセスでの高ストレスに耐え切れずトナーが劣化して不具合を発生し易いという耐久性の問題については若干改善の余地があることが判明した。
本発明は、定着機能を阻害せず、なおかつシェル層としての機能を十分に発現し、より高い耐久性を両立できるトナーを提供することを目的とする。
本発明者らは、上記欠点を改良すべく鋭意研究を重ねた結果、本発明を完成させた。
即ち、上記課題は、本発明の（１）〜（１６）により、解決される。
（１）「母体粒子と無機微粒子を含む外添剤とからなるトナーにおいて、該母体粒子は、少なくとも第１の樹脂からなる結着樹脂と着色剤とを含む核粒子の表面近傍に、第２の樹脂からなる微粒子が半埋没状に存在して海島構造を形成しており、該微粒子は内部に第３の樹脂からなる極微粒子を複数個含有していることを特徴とする静電荷像現像用トナー」。
（２）「前記第１の樹脂と第２の樹脂および第３の樹脂は、それぞれ互いに非相溶であることを特徴とする前記第（１）項に記載のトナー」。
（３）「前記第１の樹脂はポリエステル樹脂からなり、前記第２の樹脂および第３の樹脂はビニル重合性樹脂からなることを特徴とする前記第（１）項または第（２）項に記載のトナー」。
（４）「前記第２、第３の樹脂の重量平均分子量（Mw2、Mw3）とガラス転移温度（Tg2、Tg3）が、Ｍｗ２＜Ｍｗ３およびＴｇ２＜Ｔｇ３であることを特徴とする前記第（１）項乃至第（３）項のいずれかに記載のトナー」。
（５）「前記Ｍｗ２が１００００以上、５００００以下であり、前記Ｍｗ３が３５０００以上、５０００００以下であって、かつＭｗ２＜Ｍｗ３であることを特徴とする第（４）項に記載のトナー」。
（６）「前記Ｔｇ２が５０℃以上、７０℃以下であり、前記Ｔｇ３が６０℃以上、８０℃以下であって、かつＴｇ２＜Ｔｇ３であることを特徴とする前記第（４）項または第（５）項に記載のトナー」。
（７）「前記第２の樹脂および第３の樹脂を構成するモノマーのうち、それぞれの酸モノマーの重量比率が、第２の樹脂の酸モノマーの重量比率より第３の樹脂の酸モノマーの重量比率の方が大きいことを特徴とする前記第（４）項乃至第（６）項のいずれかに記載のトナー」。
（８）「前記トナーの体積平均粒径は４〜７μｍであり、前記第３の樹脂から成る極微粒子の平均粒径が5〜３０ｎｍであり、それを含有する前記第２の樹脂から成る微粒子の平均粒径が１００〜５００ｎｍであることを特徴とする前記第（１）項乃至第（７）項のいずれかに記載のトナー」。
（９）「前記核粒子がさらにウレタン又は／及びウレア基を有する変性されたポリエステル樹脂を含有することを特徴とする前記第（１）項乃至第（８）項のいずれかに記載のトナー」。
（１０）「前記変性されたポリエステル樹脂はポリエステル樹脂が末端にイソシアネート基を有する変性ポリエステル樹脂とアミン類や水との反応によって鎖伸長又は／及び架橋された変性ポリエステル樹脂であることを特徴とする第（９）項に記載のトナー」。
（１１）「前記第（１）乃至第（１０）項のいずれかに記載のトナーを充填したことを特徴とするトナー容器」。
（１２）「前記第（１）項乃至第（１０）項のいずれかに記載のトナーを含有することを特徴とする現像剤」。
（１３）「潜像担持体に供給する現像剤を表面に担持する現像剤担持体と、
現像剤を現像剤担持体表面に供給する現像剤供給部材と、
現像剤を収納する現像剤収納器と、
を備える現像装置において、
現像剤収納器に前記第（１２）項に記載の現像剤が収納されていることを特徴とする現像装置」。
（１４）「潜像担持体と、少なくとも潜像担持体上の潜像を現像剤で現像する現像装置とを一体化して画像形成装置に対して着脱可能に構成したプロセスカートリッジにおいて、現像装置が前記第（１３）項に記載の現像装置であることを特徴とするプロセスカートリッジ」。
（１５）「潜像を担持する潜像担持体と、
潜像担持体表面に均一に帯電を施す帯電手段と、
帯電した該潜像担持体の表面に画像データに基づいて露光し、静電潜像を書き込む露光手段と、
潜像担持体表面に形成された静電潜像にトナーを供給し可視像化する現像手段と、
潜像担持体表面の可視像を被転写体に転写する転写手段と、
被転写体上の可視像を定着させる定着手段と、
を備える画像形成装置であって、
現像手段が、前記第（１３）項に記載の現像装置であることを特徴とする画像形成装置」。
（１６）「潜像担持体表面に均一に帯電を施す帯電工程と、
帯電した潜像担持体の表面に画像データに基づいて露光し、静電潜像を書き込む露光工程と、
現像剤担持体上に現像剤層規制部材により所定層厚の現像剤層を形成し、現像剤層を介して潜像担持体表面に形成された静電潜像を現像し、可視像化する現像工程と、
潜像担持体表面の可視像を被転写体に転写する転写工程と、
被転写体上の可視像を定着させる定着工程と、を有し、
現像剤として、前記第（１２）項に記載の現像剤を用いることを特徴とする画像形成方法」。
即ち、上記課題は、本発明の（１）〜（１６）により、解決される。
（１）「母体粒子と無機微粒子を含む外添剤とからなるトナーにおいて、該母体粒子は、少なくとも第１の樹脂からなる結着樹脂と着色剤とを含む核粒子の表面近傍に、第２の樹脂からなる微粒子が半埋没状に存在して海島構造を形成しており、該微粒子は内部に第３の樹脂からなる極微粒子を複数個含有していることを特徴とする静電荷像現像用トナー」。
（２）「前記第１の樹脂と第２の樹脂および第３の樹脂は、それぞれ互いに非相溶であることを特徴とする前記第（１）項に記載のトナー」。
（３）「前記第１の樹脂はポリエステル樹脂からなり、前記第２の樹脂および第３の樹脂はビニル重合性樹脂からなることを特徴とする前記第（１）項または第（２）項に記載のトナー」。
（４）「前記第２、第３の樹脂の重量平均分子量（Mw2、Mw3）とガラス転移温度（Tg2、Tg3）が、Ｍｗ２＜Ｍｗ３およびＴｇ２＜Ｔｇ３であることを特徴とする前記第（１）項乃至第（３）項のいずれかに記載のトナー」。
（５）「前記Ｍｗ２が１００００以上、５００００以下であり、前記Ｍｗ３が３５０００以上、５０００００以下であって、かつＭｗ２＜Ｍｗ３であることを特徴とする第（４）項に記載のトナー」。
（６）「前記Ｔｇ２が５０℃以上、７０℃以下であり、前記Ｔｇ３が６０℃以上、８０℃以下であって、かつＴｇ２＜Ｔｇ３であることを特徴とする前記第（４）項または第（５）項に記載のトナー」。
（７）「前記第２の樹脂および第３の樹脂を構成するモノマーのうち、それぞれの酸モノマーの重量比率が、第２の樹脂の酸モノマーの重量比率より第３の樹脂の酸モノマーの重量比率の方が大きいことを特徴とする前記第（４）項乃至第（６）項のいずれかに記載のトナー」。
（８）「前記トナーの体積平均粒径は４〜７μｍであり、前記第３の樹脂から成る極微粒子の平均粒径が5〜３０ｎｍであり、それを含有する前記第２の樹脂から成る微粒子の平均粒径が１００〜５００ｎｍであることを特徴とする前記第（１）項乃至第（７）項のいずれかに記載のトナー」。
（９）「前記核粒子がさらにウレタン又は／及びウレア基を有する変性されたポリエステル樹脂を含有することを特徴とする前記第（１）項乃至第（８）項のいずれかに記載のトナー」。
（１０）「前記変性されたポリエステル樹脂はポリエステル樹脂が末端にイソシアネート基を有する変性ポリエステル樹脂とアミン類や水との反応によって鎖伸長又は／及び架橋された変性ポリエステル樹脂であることを特徴とする第（９）項に記載のトナー」。
（１１）「前記第（１）乃至第（１０）項のいずれかに記載のトナーを充填したことを特徴とするトナー容器」。
（１２）「前記第（１）項乃至第（１０）項のいずれかに記載のトナーを含有することを特徴とする現像剤」。
（１３）「潜像担持体に供給する現像剤を表面に担持する現像剤担持体と、
現像剤を現像剤担持体表面に供給する現像剤供給部材と、
現像剤を収納する現像剤収納器と、
を備える現像装置において、
現像剤収納器に前記第（１２）項に記載の現像剤が収納されていることを特徴とする現像装置」。
（１４）「潜像担持体と、少なくとも潜像担持体上の潜像を現像剤で現像する現像装置とを一体化して画像形成装置に対して着脱可能に構成したプロセスカートリッジにおいて、現像装置が前記第（１３）項に記載の現像装置であることを特徴とするプロセスカートリッジ」。
（１５）「潜像を担持する潜像担持体と、
潜像担持体表面に均一に帯電を施す帯電手段と、
帯電した該潜像担持体の表面に画像データに基づいて露光し、静電潜像を書き込む露光手段と、
潜像担持体表面に形成された静電潜像にトナーを供給し可視像化する現像手段と、
潜像担持体表面の可視像を被転写体に転写する転写手段と、
被転写体上の可視像を定着させる定着手段と、
を備える画像形成装置であって、
現像手段が、前記第（１３）項に記載の現像装置であることを特徴とする画像形成装置」。
（１６）「潜像担持体表面に均一に帯電を施す帯電工程と、
帯電した潜像担持体の表面に画像データに基づいて露光し、静電潜像を書き込む露光工程と、
現像剤担持体上に現像剤層規制部材により所定層厚の現像剤層を形成し、現像剤層を介して潜像担持体表面に形成された静電潜像を現像し、可視像化する現像工程と、
潜像担持体表面の可視像を被転写体に転写する転写工程と、
被転写体上の可視像を定着させる定着工程と、を有し、
現像剤として、前記第（１２）項に記載の現像剤を用いることを特徴とする画像形成方法」。
以下の詳細かつ具体的な説明から理解されるように、本発明によって、定着機能を阻害せず、なおかつシェル層としての機能を十分に発現し、より高い耐久性を両立できるトナーを提供することができる。
本発明の実施の形態を説明する。本発明は、以下の特徴を有する。要するに、トナー母体の表面近傍の構造やそこに存在する樹脂等の物質は、トナーの帯電機能や定着機能、さらに耐久性にとって非常に重要である。所謂コアシェルトナーではシェル層がこれにあたり、本発明では微粒子部分がこれにあたる。本発明のトナーはシェル層のようにコアを覆い隠すような被覆状態ではなく、コア（核粒子部分）の樹脂や離型剤の定着時の溶け出しをできる限り阻害しない構造になっている。さらに、シェル（本発明では微粒子部分）は微粒子を半埋没状に存在させることで突起部を作り出し、現像部材や感光体との接触部分を限定することで、定着性が良く耐久性に難がある核部分を守り、全体の耐久性を高めている。しかしながら、現像部材や感光体、さらには転写部材のライフが長く設定されたさらなる高耐久性の現像装置においては、トナーから染み出したり剥がれ落ちたりした物質が部材汚染をしないということの重要性が増している。また、トナー自体にとっても微粒子部分が変形したりトナー内部にさらに埋没して劣化することは問題である。特にトナー補給型の現像装置などでは新旧トナーの混合の際に大きな問題が発生するため、トナー劣化を防止することも重要である。本発明では以上のような課題を解決するため鋭意検討したところ、微粒子の内部に極微粒子を分散内包させることで微粒子の耐久性が向上し、さらに帯電性や定着性にはほとんど影響がないことを突き止めた。すなわち、定着性や帯電性の機能発現の観点からぎりぎりの耐久性で設計した微粒子の内部に、耐久性のみを観点に設計した樹脂微粒子を極めて小粒径化し、微粒子内部に多数分散内包させることで微粒子の耐久性を高めることができるのである。この時、微粒子の樹脂（第２の樹脂）と極微粒子の樹脂（第３の樹脂）は相溶しないことが必要で、もし相溶してしまうと２つの樹脂の特性が混ざり合ってそれぞれの機能を十分に発現することができない。このような構造は、例えば本発明の好適な製造方法によって実現できる。核粒子の元となる乳化油滴（以後、油滴と表現する）を造粒する際にあらかじめ極めて小粒径化した第３の樹脂からなる極微粒子を水相に添加しておいて、油滴が造粒された後に微粒子を添加するが、この油滴の造粒と微粒子の添加のタイミングによっては所望の構造が得られず、微粒子中に極微粒子が存在せずその表面のみに存在してしまったりする。まだ詳細は明らかではないが、極微粒子の親油性と親水性が重要であり、親水性を比較的高めにすることで核粒子近傍に存在してその油滴の安定性に大きく寄与する一方で油滴内部にはほとんど侵入せず、むしろ一部の極微粒子は水相中に浮遊するようにすることができると考えられ、このような状態で第２の樹脂からなる微粒子を添加した場合、微粒子中に極微粒子が内包分散された構造を実現できる可能性を高められると考えられる。最終的に得られたトナーの断面を観察したところ、微粒子中に極微粒子が好適に存在しているトナーは、その表面のみにしか存在していないトナーよりも耐久性が大きく向上していた。このように、極めて小粒径の極微粒子が微粒子内に多数分散内包されていることが重要である。微粒子の定着性を阻害せず、その強靭性や耐久性を大きく向上させるためには、極微粒子が少なすぎても良くないし、多すぎても良くない。そして極微粒子が微粒子内の一部分に集中していたり、合一して大きくなりすぎていると均一に耐久性を向上できないことが特徴になっている。
上記記載の本発明の特徴について、図１に詳細に解説する。
上記記載の本発明の特徴について、図１に詳細に解説する。
＜粒子について＞
本発明のトナーは、母体粒子と無機微粒子を含む外添剤からなり、母体粒子とは、少なくとも第１の樹脂から成る結着樹脂と着色剤を含む核粒子の表面近傍に、第２の樹脂から成る微粒子が半埋没状に存在して海島構造を形成しており、該微粒子は第３の樹脂から成る極微粒子を含有している。
ここで、核粒子とはトナー母体粒子の主部分であり、第１の樹脂から成る結着樹脂や着色剤、必要であればその他の結着樹脂や離型剤（ワックス）や荷電調整剤等を含有している粒子を表す。第２の樹脂から成る微粒子とは、核粒子より小さく、核粒子表面近傍上に半埋没状態で存在し、核粒子１粒に対して多数の微粒子が存在している。この微粒子は核粒子上に適度な間隔を持って存在しており、微粒子同士が必ずしも単独で存在しているわけではないが、引っ付き合って所謂網目状や膜状にはなっておらず、核粒子表面を海とし微粒子を島とする海島構造を形成している。また、第３の樹脂から成る極微粒子とは、微粒子よりもさらに小さく、微粒子の内部に多数分散して存在している。極微粒子の一部は微粒子の表面に存在していたり、核粒子の表面で微粒子が存在しない場所にも存在していることがある。
本発明のトナーは、母体粒子と無機微粒子を含む外添剤からなり、母体粒子とは、少なくとも第１の樹脂から成る結着樹脂と着色剤を含む核粒子の表面近傍に、第２の樹脂から成る微粒子が半埋没状に存在して海島構造を形成しており、該微粒子は第３の樹脂から成る極微粒子を含有している。
ここで、核粒子とはトナー母体粒子の主部分であり、第１の樹脂から成る結着樹脂や着色剤、必要であればその他の結着樹脂や離型剤（ワックス）や荷電調整剤等を含有している粒子を表す。第２の樹脂から成る微粒子とは、核粒子より小さく、核粒子表面近傍上に半埋没状態で存在し、核粒子１粒に対して多数の微粒子が存在している。この微粒子は核粒子上に適度な間隔を持って存在しており、微粒子同士が必ずしも単独で存在しているわけではないが、引っ付き合って所謂網目状や膜状にはなっておらず、核粒子表面を海とし微粒子を島とする海島構造を形成している。また、第３の樹脂から成る極微粒子とは、微粒子よりもさらに小さく、微粒子の内部に多数分散して存在している。極微粒子の一部は微粒子の表面に存在していたり、核粒子の表面で微粒子が存在しない場所にも存在していることがある。
＜結着樹脂＞
第１の樹脂から成る結着樹脂は特に限定されるわけではないが、第２、第３の樹脂とは非相溶であることが必要である。ここで非相溶とは一般的な意味であり、相溶せず混じり合わない、また、物理的に各々が存在するということである。第１の樹脂から成る結着樹脂としては、定着性に有利であるという点からポリエステル樹脂が好ましい。
第１の樹脂から成る結着樹脂は特に限定されるわけではないが、第２、第３の樹脂とは非相溶であることが必要である。ここで非相溶とは一般的な意味であり、相溶せず混じり合わない、また、物理的に各々が存在するということである。第１の樹脂から成る結着樹脂としては、定着性に有利であるという点からポリエステル樹脂が好ましい。
（結晶性樹脂と非結晶樹脂）
本発明のトナーは、非結晶樹脂のみならず結晶性樹脂を含有しても良いが、定着されるまでは結晶性樹脂と非結晶樹脂はそれぞれ非相溶で別々に存在し、結晶性樹脂は核粒子中に存在するのが好ましい。
本発明のトナーは、非結晶樹脂のみならず結晶性樹脂を含有しても良いが、定着されるまでは結晶性樹脂と非結晶樹脂はそれぞれ非相溶で別々に存在し、結晶性樹脂は核粒子中に存在するのが好ましい。
＜ポリエステル樹脂＞
本発明で使用されるポリエステル樹脂としては以下のポリオール（１）とポリカルボン酸（２）の重縮合物が挙げられ、いかなるものでも使用することができ、また数種のポリエステル樹脂を混合して使用しても良い。
本発明で使用されるポリエステル樹脂としては以下のポリオール（１）とポリカルボン酸（２）の重縮合物が挙げられ、いかなるものでも使用することができ、また数種のポリエステル樹脂を混合して使用しても良い。
（ポリオール）
ポリオール（１）としては、アルキレングリコール（エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオールなど）；アルキレンエーテルグリコール（ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコールなど）；脂環式ジオール（１，４−シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールＡなど）；ビスフェノール類（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、３，３’−ジフルオロ−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、等の４，４’−ジヒドロキシビフェニル類；ビス（３−フルオロ−４−ヒドロキシフェニル）メタン、１−フェニル−１，１−ビス（３−フルオロ−４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（３−フルオロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジフルオロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン（別名：テトラフルオロビスフェノールＡ）、２，２−ビス（３−ヒドロキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン等のビス（ヒドロキシフェニル）アルカン類；ビス（３−フルオロ−４−ヒドロキシフェニル）エーテル等のビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル類など）；上記脂環式ジオールのアルキレンオキサイド（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドなど）付加物；上記ビスフェノール類のアルキレンオキサイド（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドなど）付加物などが挙げられる。
これらのうち好ましいものは、炭素数２〜１２のアルキレングリコールおよびビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物であり、特に好ましいものはビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物、およびこれと炭素数２〜１２のアルキレングリコールとの併用である。
更に、３〜８価またはそれ以上の多価脂肪族アルコール（グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトールなど）；３価以上のフェノール類（トリスフェノールＰＡ、フェノールノボラック、クレゾールノボラックなど）；上記３価以上のポリフェノール類のアルキレンオキサイド付加物などが挙げられる。
尚、上記ポリオールは１種類単独または２種以上の併用が可能で、上記に限定されるものではない。
ポリオール（１）としては、アルキレングリコール（エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオールなど）；アルキレンエーテルグリコール（ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコールなど）；脂環式ジオール（１，４−シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールＡなど）；ビスフェノール類（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、３，３’−ジフルオロ−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、等の４，４’−ジヒドロキシビフェニル類；ビス（３−フルオロ−４−ヒドロキシフェニル）メタン、１−フェニル−１，１−ビス（３−フルオロ−４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（３−フルオロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジフルオロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン（別名：テトラフルオロビスフェノールＡ）、２，２−ビス（３−ヒドロキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン等のビス（ヒドロキシフェニル）アルカン類；ビス（３−フルオロ−４−ヒドロキシフェニル）エーテル等のビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル類など）；上記脂環式ジオールのアルキレンオキサイド（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドなど）付加物；上記ビスフェノール類のアルキレンオキサイド（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドなど）付加物などが挙げられる。
これらのうち好ましいものは、炭素数２〜１２のアルキレングリコールおよびビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物であり、特に好ましいものはビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物、およびこれと炭素数２〜１２のアルキレングリコールとの併用である。
更に、３〜８価またはそれ以上の多価脂肪族アルコール（グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトールなど）；３価以上のフェノール類（トリスフェノールＰＡ、フェノールノボラック、クレゾールノボラックなど）；上記３価以上のポリフェノール類のアルキレンオキサイド付加物などが挙げられる。
尚、上記ポリオールは１種類単独または２種以上の併用が可能で、上記に限定されるものではない。
（ポリカルボン酸）
ポリカルボン酸（２）としては、アルキレンジカルボン酸（コハク酸、アジピン酸、セバシン酸など）；アルケニレンジカルボン酸（マレイン酸、フマール酸など）；芳香族ジカルボン酸（フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、３−フルオロイソフタル酸、２−フルオイソフタル酸、２−フルオロテレフタル酸、２，４，５，６−テトラフルオロイソフタル酸、２，３，５，６−テトラフルオロテレフタル酸、５−トリフルオロメチルイソフタル酸、２，２−ビス（４−カルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−カルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３−カルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ビフェニルジカルボン酸、３，３’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ビフェニルジカルボン酸、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−３，３’−ビフェニルジカルボン酸、ヘキサフルオロイソプロピリデンジフタル酸無水物など）などが挙げられる。
これらのうち好ましいものは、炭素数４〜２０のアルケニレンジカルボン酸および炭素数８〜２０の芳香族ジカルボン酸である。さらに３価以上のポリカルボン酸としては、炭素数９〜２０の芳香族ポリカルボン酸（トリメリット酸、ピロメリット酸など）、また上述のものの酸無水物または低級アルキルエステル（メチルエステル、エチルエステル、イソプロピルエステルなど）を用いてポリオール（１）と反応させてもよい。尚、上記ポリカルボン酸は１種類単独または２種以上の併用が可能で、上記に限定されるものではない。
ポリカルボン酸（２）としては、アルキレンジカルボン酸（コハク酸、アジピン酸、セバシン酸など）；アルケニレンジカルボン酸（マレイン酸、フマール酸など）；芳香族ジカルボン酸（フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、３−フルオロイソフタル酸、２−フルオイソフタル酸、２−フルオロテレフタル酸、２，４，５，６−テトラフルオロイソフタル酸、２，３，５，６−テトラフルオロテレフタル酸、５−トリフルオロメチルイソフタル酸、２，２−ビス（４−カルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−カルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３−カルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ビフェニルジカルボン酸、３，３’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ビフェニルジカルボン酸、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−３，３’−ビフェニルジカルボン酸、ヘキサフルオロイソプロピリデンジフタル酸無水物など）などが挙げられる。
これらのうち好ましいものは、炭素数４〜２０のアルケニレンジカルボン酸および炭素数８〜２０の芳香族ジカルボン酸である。さらに３価以上のポリカルボン酸としては、炭素数９〜２０の芳香族ポリカルボン酸（トリメリット酸、ピロメリット酸など）、また上述のものの酸無水物または低級アルキルエステル（メチルエステル、エチルエステル、イソプロピルエステルなど）を用いてポリオール（１）と反応させてもよい。尚、上記ポリカルボン酸は１種類単独または２種以上の併用が可能で、上記に限定されるものではない。
（ポリオールとポリカルボン酸の比）
ポリオール（１）とポリカルボン酸（２）の比率は、水酸基［ＯＨ］とカルボキシル基［ＣＯＯＨ］の当量比［ＯＨ］／［ＣＯＯＨ］として、通常２／１〜１／１、好ましくは１．５／１〜１／１、さらに好ましくは１．３／１〜１．０２／１である。
ポリオール（１）とポリカルボン酸（２）の比率は、水酸基［ＯＨ］とカルボキシル基［ＣＯＯＨ］の当量比［ＯＨ］／［ＣＯＯＨ］として、通常２／１〜１／１、好ましくは１．５／１〜１／１、さらに好ましくは１．３／１〜１．０２／１である。
（ポリエステル樹脂の分子量）
ピーク分子量は、通常１０００〜３００００、好ましくは１５００〜１００００、さらに好ましくは２０００〜８０００である。１０００未満では耐熱保存性が悪化し、３００００を超えると低温定着性が悪化する。
ピーク分子量は、通常１０００〜３００００、好ましくは１５００〜１００００、さらに好ましくは２０００〜８０００である。１０００未満では耐熱保存性が悪化し、３００００を超えると低温定着性が悪化する。
＜変性ポリエステル樹脂＞
本発明に使用される結着樹脂は、粘弾性調整のために、ウレタン又は／及びウレア基を有する変性されたポリエステル樹脂を含有していても良い。該ウレタン又は／及びウレア基を有する変性されたポリエステル樹脂の含有割合は、前記結着樹脂中、２０％以下が好ましく、１５％以下がより好ましく、１０％以下がさらに好ましい。含有割合が２０％より多くなると低温定着性が悪化する。該ウレタン又は／及びウレア基を有する変性されたポリエステル樹脂は、直接結着樹脂に混合しても良いが、製造性の観点から、末端にイソシアネート基を有する比較的低分子量の変性ポリエステル樹脂（以下プレポリマーと表記することがある）と、これと反応するアミン類や水を結着樹脂に混合し、造粒中／又は造粒後に鎖伸長又は／及び架橋反応して該ウレタン又は／及びウレア基を有する変性されたポリエステル樹脂となる方が好ましい。こうすることにより、粘弾性調整のための比較的高分子量の変性ポリエステル樹脂を含有させることが容易となる。
本発明に使用される結着樹脂は、粘弾性調整のために、ウレタン又は／及びウレア基を有する変性されたポリエステル樹脂を含有していても良い。該ウレタン又は／及びウレア基を有する変性されたポリエステル樹脂の含有割合は、前記結着樹脂中、２０％以下が好ましく、１５％以下がより好ましく、１０％以下がさらに好ましい。含有割合が２０％より多くなると低温定着性が悪化する。該ウレタン又は／及びウレア基を有する変性されたポリエステル樹脂は、直接結着樹脂に混合しても良いが、製造性の観点から、末端にイソシアネート基を有する比較的低分子量の変性ポリエステル樹脂（以下プレポリマーと表記することがある）と、これと反応するアミン類や水を結着樹脂に混合し、造粒中／又は造粒後に鎖伸長又は／及び架橋反応して該ウレタン又は／及びウレア基を有する変性されたポリエステル樹脂となる方が好ましい。こうすることにより、粘弾性調整のための比較的高分子量の変性ポリエステル樹脂を含有させることが容易となる。
（プレポリマー）
前記イソシアネート基を有するプレポリマーとしては、前記ポリオール（１）とポリカルボン酸（２）の重縮合物でかつ活性水素基を有するポリエステルをさらにポリイソシアネート（３）と反応させたものなどが挙げられる。上記ポリエステルの有する活性水素基としては、水酸基（アルコール性水酸基およびフェノール性水酸基）、アミノ基、カルボキシル基、メルカプト基などが挙げられ、これらのうち好ましいものはアルコール性水酸基である。
前記イソシアネート基を有するプレポリマーとしては、前記ポリオール（１）とポリカルボン酸（２）の重縮合物でかつ活性水素基を有するポリエステルをさらにポリイソシアネート（３）と反応させたものなどが挙げられる。上記ポリエステルの有する活性水素基としては、水酸基（アルコール性水酸基およびフェノール性水酸基）、アミノ基、カルボキシル基、メルカプト基などが挙げられ、これらのうち好ましいものはアルコール性水酸基である。
（ポリイソシアネート）
ポリイソシアネート（３）としては、脂肪族ポリイソシアネート（テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエートなど）；脂環式ポリイソシアネート（イソホロンジイソシアネート、シクロヘキシルメタンジイソシアネートなど）；芳香族ジイソシアネート（トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネートなど）；芳香脂肪族ジイソシアネート（α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネートなど）；イソシアヌレート類；前記ポリイソシアネートをフェノール誘導体、オキシム、カプロラクタムなどでブロックしたもの；およびこれら２種以上の併用が挙げられる。
ポリイソシアネート（３）としては、脂肪族ポリイソシアネート（テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエートなど）；脂環式ポリイソシアネート（イソホロンジイソシアネート、シクロヘキシルメタンジイソシアネートなど）；芳香族ジイソシアネート（トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネートなど）；芳香脂肪族ジイソシアネート（α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネートなど）；イソシアヌレート類；前記ポリイソシアネートをフェノール誘導体、オキシム、カプロラクタムなどでブロックしたもの；およびこれら２種以上の併用が挙げられる。
（イソシアネート基と水酸基の比）
ポリイソシアネート（３）の比率は、イソシアネート基［ＮＣＯ］と、水酸基を有するポリエステルの水酸基［ＯＨ］の当量比［ＮＣＯ］／［ＯＨ］として、通常５／１〜１／１、好ましくは４／１〜１．２／１、さらに好ましくは２．５／１〜１．５／１である。［ＮＣＯ］／［ＯＨ］が５を超えると低温定着性が悪化する。［ＮＣＯ］のモル比が１未満では、変性ポリエステル中のウレア含量が低くなり、耐オフセット性が悪化する。末端にイソシアネート基を有するプレポリマー（Ａ）中のポリイソシアネート（３）構成成分の含有量は、通常０．５〜４０質量％、好ましくは１〜３０質量％、さらに好ましくは２〜２０質量％である。０．５質量％未満では、耐オフセット性が悪化する。また、４０質量％を超えると低温定着性が悪化する。
ポリイソシアネート（３）の比率は、イソシアネート基［ＮＣＯ］と、水酸基を有するポリエステルの水酸基［ＯＨ］の当量比［ＮＣＯ］／［ＯＨ］として、通常５／１〜１／１、好ましくは４／１〜１．２／１、さらに好ましくは２．５／１〜１．５／１である。［ＮＣＯ］／［ＯＨ］が５を超えると低温定着性が悪化する。［ＮＣＯ］のモル比が１未満では、変性ポリエステル中のウレア含量が低くなり、耐オフセット性が悪化する。末端にイソシアネート基を有するプレポリマー（Ａ）中のポリイソシアネート（３）構成成分の含有量は、通常０．５〜４０質量％、好ましくは１〜３０質量％、さらに好ましくは２〜２０質量％である。０．５質量％未満では、耐オフセット性が悪化する。また、４０質量％を超えると低温定着性が悪化する。
（プレポリマー中のイソシアネート基の数）
イソシアネート基を有するプレポリマー（Ａ）中の１分子当たりに含有するイソシアネート基は、通常１個以上、好ましくは、平均１．５〜３個、さらに好ましくは、平均１．８〜２．５個である。１分子当たり１個未満では、鎖伸長及び／又は架橋後の変性ポリエステルの分子量が低くなり、耐オフセット性が悪化する。
イソシアネート基を有するプレポリマー（Ａ）中の１分子当たりに含有するイソシアネート基は、通常１個以上、好ましくは、平均１．５〜３個、さらに好ましくは、平均１．８〜２．５個である。１分子当たり１個未満では、鎖伸長及び／又は架橋後の変性ポリエステルの分子量が低くなり、耐オフセット性が悪化する。
（鎖伸長及び／又は架橋剤）
本発明において、鎖伸長及び／又は架橋剤として、アミン類を用いることができるが、必ずしも必要ではない。アミン類（Ｂ）としては、ジアミン（Ｂ１）、３価以上のポリアミン（Ｂ２）、アミノアルコール（Ｂ３）、アミノメルカプタン（Ｂ４）、アミノ酸（Ｂ５）、およびＢ１〜Ｂ５のアミノ基をブロックしたもの（Ｂ６）などが挙げられる。
ジアミン（Ｂ１）としては、次のものが挙げられる。
芳香族ジアミン（フェニレンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、４，４’ジアミノジフェニルメタン、テトラフルオロ−ｐ−キシリレンジアミン、テトラフルオロ−ｐ−フェニレンジアミンなど）；
脂環式ジアミン（４，４’−ジアミノ−３，３’ジメチルジシクロヘキシルメタン、ジアミンシクロヘキサン、イソホロンジアミンなど）；
および脂肪族ジアミン（エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ドデカフルオロヘキシレンジアミン、テトラコサフルオロドデシレンジアミンなど）など；が挙げられる。
３価以上のポリアミン（Ｂ２）としては、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミンなどが挙げられる。
アミノアルコール（Ｂ３）としては、エタノールアミン、ヒドロキシエチルアニリンなどが挙げられる。
アミノメルカプタン（Ｂ４）としては、アミノエチルメルカプタン、アミノプロピルメルカプタンなどが挙げられる。
アミノ酸（Ｂ５）としては、アミノプロピオン酸、アミノカプロン酸などが挙げられる。
（Ｂ１）〜（Ｂ５）のアミノ基をブロックしたもの（Ｂ６）としては、前記（Ｂ１）〜（Ｂ５）のアミン類とケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなど）から得られるケチミン化合物、オキサゾリン化合物などが挙げられる。
本発明において、鎖伸長及び／又は架橋剤として、アミン類を用いることができるが、必ずしも必要ではない。アミン類（Ｂ）としては、ジアミン（Ｂ１）、３価以上のポリアミン（Ｂ２）、アミノアルコール（Ｂ３）、アミノメルカプタン（Ｂ４）、アミノ酸（Ｂ５）、およびＢ１〜Ｂ５のアミノ基をブロックしたもの（Ｂ６）などが挙げられる。
ジアミン（Ｂ１）としては、次のものが挙げられる。
芳香族ジアミン（フェニレンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、４，４’ジアミノジフェニルメタン、テトラフルオロ−ｐ−キシリレンジアミン、テトラフルオロ−ｐ−フェニレンジアミンなど）；
脂環式ジアミン（４，４’−ジアミノ−３，３’ジメチルジシクロヘキシルメタン、ジアミンシクロヘキサン、イソホロンジアミンなど）；
および脂肪族ジアミン（エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ドデカフルオロヘキシレンジアミン、テトラコサフルオロドデシレンジアミンなど）など；が挙げられる。
３価以上のポリアミン（Ｂ２）としては、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミンなどが挙げられる。
アミノアルコール（Ｂ３）としては、エタノールアミン、ヒドロキシエチルアニリンなどが挙げられる。
アミノメルカプタン（Ｂ４）としては、アミノエチルメルカプタン、アミノプロピルメルカプタンなどが挙げられる。
アミノ酸（Ｂ５）としては、アミノプロピオン酸、アミノカプロン酸などが挙げられる。
（Ｂ１）〜（Ｂ５）のアミノ基をブロックしたもの（Ｂ６）としては、前記（Ｂ１）〜（Ｂ５）のアミン類とケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなど）から得られるケチミン化合物、オキサゾリン化合物などが挙げられる。
（停止剤）
さらに、必要により鎖伸長及び／又は架橋反応は停止剤を用いて反応終了後の変性ポリエステルの分子量を調整することができる。停止剤としては、モノアミン（ジエチルアミン、ジブチルアミン、ブチルアミン、ラウリルアミンなど）、およびそれらをブロックしたもの（ケチミン化合物）などが挙げられる。
さらに、必要により鎖伸長及び／又は架橋反応は停止剤を用いて反応終了後の変性ポリエステルの分子量を調整することができる。停止剤としては、モノアミン（ジエチルアミン、ジブチルアミン、ブチルアミン、ラウリルアミンなど）、およびそれらをブロックしたもの（ケチミン化合物）などが挙げられる。
＜結晶性ポリエステル樹脂＞
本発明のトナーには、低温定着性を向上させるために結晶性ポリエステルが含有されても良い。結晶性ポリエステルも前述のポリオールとポリカルボン酸の重縮合物として得られるが、ポリオールとしては脂肪族ジオールが好ましく具体的にはエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブテンジオール等が挙げられ、その中でも１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオールや１，８−オクタンジオールが好ましく、さらに好ましくは１，６−ヘキサンジオールである。ポリカルボン酸としてはフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸などの芳香族ジカルボン酸や炭素数２〜８の脂肪族カルボン酸が好ましいが、結晶化度を高くするためには脂肪族カルボン酸がより好ましい。
なお、結晶性樹脂（結晶性ポリエステル）と非結晶性樹脂とは熱特性で判別される。結晶性樹脂は、例えばＤＳＣ測定においてワックスのように明確な吸熱ピークを有する樹脂を指す。一方、非結晶性樹脂はガラス転移に基づく緩やかなカーブが観測される。
本発明のトナーには、低温定着性を向上させるために結晶性ポリエステルが含有されても良い。結晶性ポリエステルも前述のポリオールとポリカルボン酸の重縮合物として得られるが、ポリオールとしては脂肪族ジオールが好ましく具体的にはエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブテンジオール等が挙げられ、その中でも１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオールや１，８−オクタンジオールが好ましく、さらに好ましくは１，６−ヘキサンジオールである。ポリカルボン酸としてはフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸などの芳香族ジカルボン酸や炭素数２〜８の脂肪族カルボン酸が好ましいが、結晶化度を高くするためには脂肪族カルボン酸がより好ましい。
なお、結晶性樹脂（結晶性ポリエステル）と非結晶性樹脂とは熱特性で判別される。結晶性樹脂は、例えばＤＳＣ測定においてワックスのように明確な吸熱ピークを有する樹脂を指す。一方、非結晶性樹脂はガラス転移に基づく緩やかなカーブが観測される。
（第２の樹脂からなるビニル系樹脂微粒子）
本発明に用いられる第２の樹脂としてビニル系樹脂が好適に用いられる。ビニル系樹脂からなる樹脂微粒子は、主としてビニル重合性官能基を有する芳香族化合物をモノマーとして含むモノマー混合物を重合させることによって得られる。
モノマー混合物中におけるビニル重合性官能基を有する芳香族化合物の含有量は８０〜１００質量％、好ましくは９０〜１００質量％、より好ましくは９５〜１００質量％用いられるのが良い。ビニル重合性官能基を有する芳香族化合物が８０質量％未満であると、得られたトナーの帯電性が乏しくなる。
ビニル重合性官能基を有する芳香族化合物における重合可能な官能基としては、ビニル基、イソプロペニル基、アリル基、アクリロイル基、メタクリロイル基などが挙げられる。
具体的なモノマーとしては、スチレン、α−メチルスチレン、４−メチルスチレン、４−エチルスチレン、４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、４−メトキシスチレン、４−エトキシスチレン、４−カルボキシスチレンもしくはその金属塩、４−スチレンスルホン酸もしくはその金属塩、１−ビニルナフタレン、２−ビニルナフタレン、アリルベンゼン、フェノキシアルキレングリコールアクリレート、フェノキシアルキレングリコールメタクリレート、フェノキシポリアルキレングリコールアクリレート、フェノキシポリアルキレングリコールメタクリレート、メトキシジエチレングリコールメタクリレート等が挙げられる。
この中では、入手が容易で反応性に優れ帯電性の高いスチレンを主に用いるのが好ましい。
本発明に用いられる第２の樹脂としてビニル系樹脂が好適に用いられる。ビニル系樹脂からなる樹脂微粒子は、主としてビニル重合性官能基を有する芳香族化合物をモノマーとして含むモノマー混合物を重合させることによって得られる。
モノマー混合物中におけるビニル重合性官能基を有する芳香族化合物の含有量は８０〜１００質量％、好ましくは９０〜１００質量％、より好ましくは９５〜１００質量％用いられるのが良い。ビニル重合性官能基を有する芳香族化合物が８０質量％未満であると、得られたトナーの帯電性が乏しくなる。
ビニル重合性官能基を有する芳香族化合物における重合可能な官能基としては、ビニル基、イソプロペニル基、アリル基、アクリロイル基、メタクリロイル基などが挙げられる。
具体的なモノマーとしては、スチレン、α−メチルスチレン、４−メチルスチレン、４−エチルスチレン、４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、４−メトキシスチレン、４−エトキシスチレン、４−カルボキシスチレンもしくはその金属塩、４−スチレンスルホン酸もしくはその金属塩、１−ビニルナフタレン、２−ビニルナフタレン、アリルベンゼン、フェノキシアルキレングリコールアクリレート、フェノキシアルキレングリコールメタクリレート、フェノキシポリアルキレングリコールアクリレート、フェノキシポリアルキレングリコールメタクリレート、メトキシジエチレングリコールメタクリレート等が挙げられる。
この中では、入手が容易で反応性に優れ帯電性の高いスチレンを主に用いるのが好ましい。
また、本発明に用いられる第２の樹脂としてのビニル系樹脂には、ビニル重合性官能基と酸基とを有する化合物（以下「酸モノマー」ともいう）をモノマー混合物のうち０〜７質量％含んでいても良い。酸モノマーの含有量は好ましくは０〜４質量％であり、より好ましくは酸モノマーを使用しないのが良い。酸モノマーが７質量％を超えて使用されると、得られるビニ系樹脂微粒子はそれ自身の分散安定性が高いため、油滴が水相中に分散された分散液中にこのようなビニル系樹脂微粒子を添加しても、常温では付着しにくいか、付着をしても脱離しやすい状態にあり、溶媒除去、洗浄、乾燥、外添処理を行う過程で容易に剥がれてしまう。さらに、酸モノマーの使用量が４質量％以下にすることで、得られるトナーが使用される環境によって帯電性の変化が少なくすることができる。
ビニル重合性官能基と酸基を有する化合物における酸基としては、カルボキシル酸、スルホニル酸、ホスフォニル酸などが挙げられる。
ビニル重合性官能基と酸基を有する化合物としては、例えばカルボキシル基含有ビニル系モノマー及びその塩（（メタ）アクリル酸、（無水）マレイン酸、マレイン酸モノアルキル、フマル酸、フマル酸モノアルキル、クロトン酸、イタコン酸、イタコン酸モノアルキル、イタコン酸グリコールモノエーテル、シトラコン酸、シトラコン酸モノアルキル、桂皮酸等）、スルホン酸基含有ビニル系モノマー、ビニル系硫酸モノエステル及びこれらの塩、リン酸基含有ビニル系モノマー及びその塩などがある。この中では、(メタ）アクリル酸、(無水)マレイン酸、マレイン酸モノアルキル、フマル酸、フマル酸モノアルキルが好ましい。
ビニル重合性官能基と酸基を有する化合物における酸基としては、カルボキシル酸、スルホニル酸、ホスフォニル酸などが挙げられる。
ビニル重合性官能基と酸基を有する化合物としては、例えばカルボキシル基含有ビニル系モノマー及びその塩（（メタ）アクリル酸、（無水）マレイン酸、マレイン酸モノアルキル、フマル酸、フマル酸モノアルキル、クロトン酸、イタコン酸、イタコン酸モノアルキル、イタコン酸グリコールモノエーテル、シトラコン酸、シトラコン酸モノアルキル、桂皮酸等）、スルホン酸基含有ビニル系モノマー、ビニル系硫酸モノエステル及びこれらの塩、リン酸基含有ビニル系モノマー及びその塩などがある。この中では、(メタ）アクリル酸、(無水)マレイン酸、マレイン酸モノアルキル、フマル酸、フマル酸モノアルキルが好ましい。
ビニル系樹脂微粒子を得る方法としては特に限定されないが、以下の（ａ）〜（ｆ）が挙げられる。
（ａ）モノマー混合物を懸濁重合法、乳化重合法、シード重合法または分散重合法等の重合反応により反応させ、ビニル系樹脂微粒子の分散液を製造する。
（ｂ）あらかじめモノマー混合物を重合し、得られた樹脂を機械回転式またはジェット式等の微粉砕機を用いて粉砕し、次いで、分級することによって樹脂微粒子を製造する。
（ｃ）あらかじめモノマー混合物を重合し、得られた樹脂を溶剤に溶解した樹脂溶液を、霧状に噴霧することにより樹脂微粒子を製造する。
（ｄ）あらかじめモノマー混合物を重合し、得られた樹脂を溶剤に溶解した樹脂溶液に溶剤を添加するか、またはあらかじめ溶剤に加熱溶解した樹脂溶液を冷却することにより樹脂微粒子を析出させ、次いで、溶剤を除去して樹脂微粒子を製造する。
（ｅ）あらかじめモノマー混合物を重合し、得られた樹脂を溶剤に溶解した樹脂溶液を、適当な分散剤存在下で水性媒体中に分散させ、これを加熱または減圧等によって溶剤を除去する。
（ｆ）あらかじめモノマー混合物を重合し、得られた樹脂を溶剤に溶解した樹脂溶液中に適当な乳化剤を溶解させた後、水を加えて転相乳化する。
（ａ）モノマー混合物を懸濁重合法、乳化重合法、シード重合法または分散重合法等の重合反応により反応させ、ビニル系樹脂微粒子の分散液を製造する。
（ｂ）あらかじめモノマー混合物を重合し、得られた樹脂を機械回転式またはジェット式等の微粉砕機を用いて粉砕し、次いで、分級することによって樹脂微粒子を製造する。
（ｃ）あらかじめモノマー混合物を重合し、得られた樹脂を溶剤に溶解した樹脂溶液を、霧状に噴霧することにより樹脂微粒子を製造する。
（ｄ）あらかじめモノマー混合物を重合し、得られた樹脂を溶剤に溶解した樹脂溶液に溶剤を添加するか、またはあらかじめ溶剤に加熱溶解した樹脂溶液を冷却することにより樹脂微粒子を析出させ、次いで、溶剤を除去して樹脂微粒子を製造する。
（ｅ）あらかじめモノマー混合物を重合し、得られた樹脂を溶剤に溶解した樹脂溶液を、適当な分散剤存在下で水性媒体中に分散させ、これを加熱または減圧等によって溶剤を除去する。
（ｆ）あらかじめモノマー混合物を重合し、得られた樹脂を溶剤に溶解した樹脂溶液中に適当な乳化剤を溶解させた後、水を加えて転相乳化する。
この中で、製造が容易であり、樹脂微粒子を分散液として得られることから次工程への適用がスムーズに行うことができる（ａ）の方法が好ましい。
（a）の方法において、重合反応を行う際には、水系媒体中に分散安定剤を添加する、もしくは重合反応を行うモノマー中に、重合してできた樹脂微粒子の分散安定性を付与できるようなモノマー（いわゆる反応性乳化剤）を添加する、またはこれら2つの手段を併用し、できあがったビニル系樹脂微粒子の分散安定性を付与するのがよい。分散安定剤や反応性乳化剤を使用しないと、粒子の分散状態を維持できないためにビニル系樹脂を微粒子として得ることができなかったり、得られた樹脂微粒子の分散安定性が低いために保存安定性に乏しく保管中に凝集してしまったり、あるいは後述の樹脂微粒子付着工程での粒子の分散安定性が低下するために、芯粒子同士が凝集・合一しやすくなり最終的に得られるトナーの粒径や形状・表面などの均一性が悪くなるため、好ましくない。
（a）の方法において、重合反応を行う際には、水系媒体中に分散安定剤を添加する、もしくは重合反応を行うモノマー中に、重合してできた樹脂微粒子の分散安定性を付与できるようなモノマー（いわゆる反応性乳化剤）を添加する、またはこれら2つの手段を併用し、できあがったビニル系樹脂微粒子の分散安定性を付与するのがよい。分散安定剤や反応性乳化剤を使用しないと、粒子の分散状態を維持できないためにビニル系樹脂を微粒子として得ることができなかったり、得られた樹脂微粒子の分散安定性が低いために保存安定性に乏しく保管中に凝集してしまったり、あるいは後述の樹脂微粒子付着工程での粒子の分散安定性が低下するために、芯粒子同士が凝集・合一しやすくなり最終的に得られるトナーの粒径や形状・表面などの均一性が悪くなるため、好ましくない。
分散安定剤としては、界面活性剤、無機分散剤などが挙げられ、界面活性剤としては、アルキルベンゼンスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、リン酸エステルなどの陰イオン界面活性剤、アルキルアミン塩、アミノアルコール脂肪酸誘導体、ポリアミン脂肪酸誘導体、イミダゾリンなどのアミン塩型や、アルキルトリメチルアンモニム塩、ジアルキルジメチルアンモニウム塩、アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩、ピリジニウム塩、アルキルイソキノリニウム塩、塩化ベンゼトニウムなどの四級アンモニウム塩型の陽イオン界面活性剤、脂肪酸アミド誘導体、多価アルコール誘導体などの非イオン界面活性剤、例えばアラニン、ドデシルジ（アミノエチル）グリシン、ジ（オクチルアミノエチル）グリシンやＮ−アルキル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムべタインなどの両性界面活性剤が挙げられる。無機分散剤としては、リン酸三カルシウム、炭酸カルシウム、酸化チタン、コロイダルシリカ、ハイドロキシアパタイトなどが用いられる。
本発明における樹脂微粒子を製造する場合に、分子量を調整することを目的として、一般的に用いられる連鎖移動剤を用いることができる。連鎖移動剤としては、特に制限されないが、好ましくは炭素数３以上の炭化水素基を有するアルキルメルカプタン系の連鎖移動剤を使用することが好ましい。このような炭素数３以上の炭化水素基を有するアルキルメルカプタン系の疎水性の連鎖移動剤としては、特に制限されないが、ブタンチオール、オクタンチオール、デカンチオール、ドデカンチオール、ヘキサデカンチオール、オクタデカンチオール、シクロヘキシルメルカプタン、チオフェノール、チオグリコール酸オクチル、２−メルカプトプロピオン酸オクチル、３−メルカプトプロピオン酸オクチル、メルカプトプロピオン酸２−エチルヘキシルエステル、オクタン酸２−メルカプトエチルエステル、１，８−ジメルカプト−３，６−ジオキサオクタン、デカントリチオール、ドデシルメルカプタン等が挙げられる。この際、疎水性連鎖移動剤は、単独で使用されてもあるいは２種以上の混合物の形態で使用されてもよい。
この際、連鎖移動剤の添加量は、得られる共重合体を所望の分子量になるように調節できる量であれば特に制限されないが、好ましくは、単量体成分の合計モルに対して、０．０１〜３０質量部、より好ましくは０．１〜２５質量部である。この際、連鎖移動剤の添加量が０．０１質量部未満であると、得られる共重合体の分子量が大きくなりすぎるため、定着性が低下したり、重合反応中にゲル化したりしてしまう可能性がある。逆に、連鎖移動剤の添加量が３０質量部を超えた場合、未反応の状態で連鎖移動剤が残存し、また得られる共重合体の分子量が小さく、部材汚染を引き起こす。
この際、連鎖移動剤の添加量は、得られる共重合体を所望の分子量になるように調節できる量であれば特に制限されないが、好ましくは、単量体成分の合計モルに対して、０．０１〜３０質量部、より好ましくは０．１〜２５質量部である。この際、連鎖移動剤の添加量が０．０１質量部未満であると、得られる共重合体の分子量が大きくなりすぎるため、定着性が低下したり、重合反応中にゲル化したりしてしまう可能性がある。逆に、連鎖移動剤の添加量が３０質量部を超えた場合、未反応の状態で連鎖移動剤が残存し、また得られる共重合体の分子量が小さく、部材汚染を引き起こす。
ビニル系樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ２）は３，０００〜３００，０００、このましくは４，０００〜１００，０００、より好ましくは１０，０００〜５０，０００の範囲が良い。重量平均分子量が３，０００に満たないと、ビニル系樹脂の力学的強度が弱く脆弱であるため、最終的に得られるトナーのアプリケーションによっては使用状況によってトナー表面が容易に変化してしまい、例えば帯電性の著しい変化や周辺部剤への付着などの汚染、それに伴う品質問題の発生を引き起こすため好ましくない。また、３００，０００を超えるような場合、分子末端が少なくなるため核粒子との分子鎖の絡み合いが少なくなり、核粒子への付着性が低下するため好ましくない。
また、ビニル系樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ２）は、４０℃以上、好ましくは５０℃以上、より好ましくは６０℃以上が良い。４０℃未満では最終的に得られたトナーを高温で保管したときにブロッキングしてしまうなど保存安定性の悪化が生じうるため好ましくない。
また、ビニル系樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ２）は、４０℃以上、好ましくは５０℃以上、より好ましくは６０℃以上が良い。４０℃未満では最終的に得られたトナーを高温で保管したときにブロッキングしてしまうなど保存安定性の悪化が生じうるため好ましくない。
（第３の樹脂からなるビニル系樹脂微粒子）
本発明に用いられる第３の樹脂としてもビニル系樹脂が好適に用いられる。ビニル系樹脂からなる樹脂微粒子は、主としてビニル重合性官能基を有する芳香族化合物をモノマーとして含むモノマー混合物を重合させることによって得られる。ただし、第３の樹脂としてはその耐ストレス性の機能を発現するため、重量平均分子量（Ｍｗ３）は１５，０００〜１,０００，０００、このましくは３５，０００〜１,０００，０００、より好ましくは３５，０００〜５００，０００の範囲が良い。またガラス転移温度（Ｔｇ３）は、５０℃以上、好ましくは６０℃以上、より好ましくは６０〜８０℃が良い。５０℃未満では同じくその耐ストレス性の機能を発現しにくくなり、また８０℃を超えると定着阻害が生じうるため好ましくない。さらに、第３の樹脂からなる極微粒子としては、酸モノマーを比較的多く含有する方が好ましい。具体的には、例えばメタクリル酸モノマーであれば重量比率で１５〜５０％、より好ましくは２０〜４０％である。理由として、本発明の好ましいトナー母体粒子製造方法によれば、核粒子の元となる乳化油滴（以後、油滴と表現する）を造粒する際に使用する第３の樹脂からなる極微粒子の親油性と親水性が重要であり、親水性を比較的高めにすることで核粒子近傍に存在してその油滴の安定性に大きく寄与する一方で油滴内部にはほとんど侵入せず、むしろ一部の極微粒子は水相中に浮遊するようにすることができる。この酸モノマーの含有率の違いにより、第１の樹脂、及び第２の樹脂との互いに非相溶性が確保され、このような状態で第２の樹脂からなる微粒子を添加した場合、微粒子中に極微粒子が内包分散された構造を実現できる可能性を高められると考えられる。
本発明に用いられる第３の樹脂としてもビニル系樹脂が好適に用いられる。ビニル系樹脂からなる樹脂微粒子は、主としてビニル重合性官能基を有する芳香族化合物をモノマーとして含むモノマー混合物を重合させることによって得られる。ただし、第３の樹脂としてはその耐ストレス性の機能を発現するため、重量平均分子量（Ｍｗ３）は１５，０００〜１,０００，０００、このましくは３５，０００〜１,０００，０００、より好ましくは３５，０００〜５００，０００の範囲が良い。またガラス転移温度（Ｔｇ３）は、５０℃以上、好ましくは６０℃以上、より好ましくは６０〜８０℃が良い。５０℃未満では同じくその耐ストレス性の機能を発現しにくくなり、また８０℃を超えると定着阻害が生じうるため好ましくない。さらに、第３の樹脂からなる極微粒子としては、酸モノマーを比較的多く含有する方が好ましい。具体的には、例えばメタクリル酸モノマーであれば重量比率で１５〜５０％、より好ましくは２０〜４０％である。理由として、本発明の好ましいトナー母体粒子製造方法によれば、核粒子の元となる乳化油滴（以後、油滴と表現する）を造粒する際に使用する第３の樹脂からなる極微粒子の親油性と親水性が重要であり、親水性を比較的高めにすることで核粒子近傍に存在してその油滴の安定性に大きく寄与する一方で油滴内部にはほとんど侵入せず、むしろ一部の極微粒子は水相中に浮遊するようにすることができる。この酸モノマーの含有率の違いにより、第１の樹脂、及び第２の樹脂との互いに非相溶性が確保され、このような状態で第２の樹脂からなる微粒子を添加した場合、微粒子中に極微粒子が内包分散された構造を実現できる可能性を高められると考えられる。
＜着色剤＞
本発明の着色剤としては公知の染料及び顔料が使用でき、例えば、カーボンブラック、ニグロシン染料、鉄黒、ナフトールイエローＳ、ハンザイエロー（１０Ｇ、５Ｇ、Ｇ）、カドミュウムイエロー、黄色酸化鉄、黄土、黄鉛、チタン黄、ポリアゾイエロー、オイルイエロー、ハンザイエロー（ＧＲ、Ａ、ＲＮ、Ｒ）、ピグメントイエローＬ、ベンジジンイエロー（Ｇ、ＧＲ）、パーマネントイエロー（ＮＣＧ）、バルカンファストイエロー（５Ｇ、Ｒ）、タートラジンレーキ、キノリンイエローレーキ、アンスラザンイエローＢＧＬ、イソインドリノンイエロー、ベンガラ、鉛丹、鉛朱、カドミュウムレッド、カドミュウムマーキュリレッド、アンチモン朱、パーマネントレッド４Ｒ、パラレッド、ファイセーレッド、パラクロルオルトニトロアニリンレッド、リソールファストスカーレットＧ、ブリリアントファストスカーレット、ブリリアントカーンミンＢＳ、パーマネントレッド（Ｆ２Ｒ、Ｆ４Ｒ、ＦＲＬ、ＦＲＬＬ、Ｆ４ＲＨ）、ファストスカーレットＶＤ、ベルカンファストルビンＢ、ブリリアントスカーレットＧ、リソールルビンＧＸ、パーマネントレッドＦ５Ｒ、ブリリアントカーミン６Ｂ、ピグメントスカーレット３Ｂ、ボルドー５Ｂ、トルイジンマルーン、パーマネントボルドーＦ２Ｋ、ヘリオボルドーＢＬ、ボルドー１０Ｂ、ボンマルーンライト、ボンマルーンメジアム、エオシンレーキ、ローダミンレーキＢ、ローダミンレーキＹ、アリザリンレーキ、チオインジゴレッドＢ、チオインジゴマルーン、オイルレッド、キナクリドンレッド、ピラゾロンレッド、ポリアゾレッド、クロームバーミリオン、ベンジジンオレンジ、ペリノンオレンジ、オイルオレンジ、コバルトブルー、セルリアンブルー、アルカリブルーレーキ、ピーコックブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー、ファストスカイブルー、インダンスレンブルー（ＲＳ、ＢＣ）、インジゴ、群青、紺青、アントラキノンブルー、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ、コバルト紫、マンガン紫、ジオキサンバイオレット、アントラキノンバイオレット、クロムグリーン、ジンクグリーン、酸化クロム、ピリジアン、エメラルドグリーン、ピグメントグリーンＢ、ナフトールグリーンＢ、グリーンゴールド、アシッドグリーンレーキ、マラカイトグリーンレーキ、フタロシアニングリーン、アントラキノングリーン、酸化チタン、亜鉛華、リトポン及びそれらの混合物が使用できる。着色剤の含有量はトナーに対して通常１〜１５質量％、好ましくは３〜１０質量％である。
本発明の着色剤としては公知の染料及び顔料が使用でき、例えば、カーボンブラック、ニグロシン染料、鉄黒、ナフトールイエローＳ、ハンザイエロー（１０Ｇ、５Ｇ、Ｇ）、カドミュウムイエロー、黄色酸化鉄、黄土、黄鉛、チタン黄、ポリアゾイエロー、オイルイエロー、ハンザイエロー（ＧＲ、Ａ、ＲＮ、Ｒ）、ピグメントイエローＬ、ベンジジンイエロー（Ｇ、ＧＲ）、パーマネントイエロー（ＮＣＧ）、バルカンファストイエロー（５Ｇ、Ｒ）、タートラジンレーキ、キノリンイエローレーキ、アンスラザンイエローＢＧＬ、イソインドリノンイエロー、ベンガラ、鉛丹、鉛朱、カドミュウムレッド、カドミュウムマーキュリレッド、アンチモン朱、パーマネントレッド４Ｒ、パラレッド、ファイセーレッド、パラクロルオルトニトロアニリンレッド、リソールファストスカーレットＧ、ブリリアントファストスカーレット、ブリリアントカーンミンＢＳ、パーマネントレッド（Ｆ２Ｒ、Ｆ４Ｒ、ＦＲＬ、ＦＲＬＬ、Ｆ４ＲＨ）、ファストスカーレットＶＤ、ベルカンファストルビンＢ、ブリリアントスカーレットＧ、リソールルビンＧＸ、パーマネントレッドＦ５Ｒ、ブリリアントカーミン６Ｂ、ピグメントスカーレット３Ｂ、ボルドー５Ｂ、トルイジンマルーン、パーマネントボルドーＦ２Ｋ、ヘリオボルドーＢＬ、ボルドー１０Ｂ、ボンマルーンライト、ボンマルーンメジアム、エオシンレーキ、ローダミンレーキＢ、ローダミンレーキＹ、アリザリンレーキ、チオインジゴレッドＢ、チオインジゴマルーン、オイルレッド、キナクリドンレッド、ピラゾロンレッド、ポリアゾレッド、クロームバーミリオン、ベンジジンオレンジ、ペリノンオレンジ、オイルオレンジ、コバルトブルー、セルリアンブルー、アルカリブルーレーキ、ピーコックブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー、ファストスカイブルー、インダンスレンブルー（ＲＳ、ＢＣ）、インジゴ、群青、紺青、アントラキノンブルー、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ、コバルト紫、マンガン紫、ジオキサンバイオレット、アントラキノンバイオレット、クロムグリーン、ジンクグリーン、酸化クロム、ピリジアン、エメラルドグリーン、ピグメントグリーンＢ、ナフトールグリーンＢ、グリーンゴールド、アシッドグリーンレーキ、マラカイトグリーンレーキ、フタロシアニングリーン、アントラキノングリーン、酸化チタン、亜鉛華、リトポン及びそれらの混合物が使用できる。着色剤の含有量はトナーに対して通常１〜１５質量％、好ましくは３〜１０質量％である。
＜離型剤＞
本発明に使用する離型剤としては、公知のものが使用でき、例えばポリオレフィンワックス（ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックスなど）；長鎖炭化水素（パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックス、サゾールワックスなど）；カルボニル基含有ワックスなどが挙げられる。カルボニル基含有ワックスとしては、ポリアルカン酸エステル（カルナウバワックス、モンタンワックス、トリメチロールプロパントリベヘネート、ペンタエリスリトールテトラベヘネート、ペンタエリスリトールジアセテートジベヘネート、グリセリントリベヘネート、１，１８−オクタデカンジオールジステアレートなど）；ポリアルカノールエステル（トリメリット酸トリステアリル、ジステアリルマレエートなど）；ポリアルカン酸アミド（エチレンジアミンジベヘニルアミドなど）；ポリアルキルアミド（トリメリット酸トリステアリルアミドなど）；およびジアルキルケトン（ジステアリルケトンなど）などが挙げられる。上記の内、極性が小さく溶融粘度が低いという理由から好ましいものはモノエステルワックスで、例えば、ベヘン酸ベヘニルやステアリル酸ステアリル、ステアリン酸ベヘニル等の高級脂肪酸と高級アルコールとの合成反応物であり、これらの混合物でも良い。他にはポリオレフィンワックス、長鎖炭化水素であり、例えば、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックスである。
本発明に使用する離型剤としては、公知のものが使用でき、例えばポリオレフィンワックス（ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックスなど）；長鎖炭化水素（パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックス、サゾールワックスなど）；カルボニル基含有ワックスなどが挙げられる。カルボニル基含有ワックスとしては、ポリアルカン酸エステル（カルナウバワックス、モンタンワックス、トリメチロールプロパントリベヘネート、ペンタエリスリトールテトラベヘネート、ペンタエリスリトールジアセテートジベヘネート、グリセリントリベヘネート、１，１８−オクタデカンジオールジステアレートなど）；ポリアルカノールエステル（トリメリット酸トリステアリル、ジステアリルマレエートなど）；ポリアルカン酸アミド（エチレンジアミンジベヘニルアミドなど）；ポリアルキルアミド（トリメリット酸トリステアリルアミドなど）；およびジアルキルケトン（ジステアリルケトンなど）などが挙げられる。上記の内、極性が小さく溶融粘度が低いという理由から好ましいものはモノエステルワックスで、例えば、ベヘン酸ベヘニルやステアリル酸ステアリル、ステアリン酸ベヘニル等の高級脂肪酸と高級アルコールとの合成反応物であり、これらの混合物でも良い。他にはポリオレフィンワックス、長鎖炭化水素であり、例えば、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックスである。
＜外添剤＞
（無機微粒子）
本発明で得られた着色粒子の流動性や現像性、帯電性を補助するための外添剤としては、無機微粒子を好ましく用いることができる。この無機微粒子の一次粒子径は、５ｎｍ〜２μｍであることが好ましく、特に５ｎｍ〜５００ｎｍであることが好ましい。また、ＢＥＴ法による比表面積は、２０〜５００ｍ２／ｇであることが好ましい。この無機微粒子の使用割合は、トナーの０．０１〜５質量％であることが好ましく、特に０．０１〜２．０質量％であることが好ましい．無機微粒子の具体例としては、例えばシリカ、アルミナ、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化亜鉛、酸化スズ、ケイ砂、クレー、雲母、ケイ灰石、ケイソウ土、酸化クロム、酸化セリウム、ペンガラ、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素などを挙げることができる。
（無機微粒子）
本発明で得られた着色粒子の流動性や現像性、帯電性を補助するための外添剤としては、無機微粒子を好ましく用いることができる。この無機微粒子の一次粒子径は、５ｎｍ〜２μｍであることが好ましく、特に５ｎｍ〜５００ｎｍであることが好ましい。また、ＢＥＴ法による比表面積は、２０〜５００ｍ２／ｇであることが好ましい。この無機微粒子の使用割合は、トナーの０．０１〜５質量％であることが好ましく、特に０．０１〜２．０質量％であることが好ましい．無機微粒子の具体例としては、例えばシリカ、アルミナ、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化亜鉛、酸化スズ、ケイ砂、クレー、雲母、ケイ灰石、ケイソウ土、酸化クロム、酸化セリウム、ペンガラ、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素などを挙げることができる。
（高分子系微粒子）
この他高分子系微粒子例えばソープフリー乳化重合や懸濁重合、分散重合によって得られるポリスチレン、メタクリル酸エステルやアクリル酸エステル共重合体やシリコン、ベンゾグアナミン、ナイロンなどの重縮合系、熱硬化性樹脂による重合体粒子が挙げられる。
この他高分子系微粒子例えばソープフリー乳化重合や懸濁重合、分散重合によって得られるポリスチレン、メタクリル酸エステルやアクリル酸エステル共重合体やシリコン、ベンゾグアナミン、ナイロンなどの重縮合系、熱硬化性樹脂による重合体粒子が挙げられる。
（外添剤の表面処理）
このような流動化剤は表面処理を行って、疎水性を上げ、高湿度下においても流動特性や帯電特性の悪化を防止することができる。例えばシランカップリング剤、シリル化剤、フッ化アルキル基を有するシランカップリング剤、有機チタネート系カップリング剤、アルミニウム系のカップリング剤、シリコンオイル、変性シリコンオイルなどが好ましい表面処理剤として挙げられる。離型剤が感光体表面を汚染し、メダカ、フィルミングが発生する場合には、表面処理をした外添剤の好ましい例としてシリコーンオイルを含むシリカ等の無機微粒子を挙げることができる。この外添剤を添加することによりクリーニング性が良好なトナーを提供することができる。
また、シリコーンオイル処理をした無機微粒子は疎水性が高く、帯電の環境安定性が向上し、耐環境性が向上する
前記シリコーンオイルを含むシリカ等の無機微粒子の一次粒子の平均粒径は３０〜１００ｎｍが好ましく、３０〜８０ｎｍがより好ましい。３０ｎｍより小さいとトナー側に無機微粒子が存在しやすくなり、クリーニングに十分なシリコーンオイルが供給されず、メダカが悪化する。１００ｎｍより大きくなるとトナーから離れやすくなり、現像部材汚染を引き起こす。
また、シリコーンオイルに由来する該粒子中の炭素量が５．０〜１０．０質量％が好ましく、５．０〜８．０質量％がより好ましい。炭素量５．０質量％より少ないとクリーニングに十分なシリコーンオイルが供給されず、メダカが悪化する。また、耐環境性にも影響を与える。１０質量％より多いと、遊離するシリコーンオイルにより現像部材汚染を引き起こす。
このような流動化剤は表面処理を行って、疎水性を上げ、高湿度下においても流動特性や帯電特性の悪化を防止することができる。例えばシランカップリング剤、シリル化剤、フッ化アルキル基を有するシランカップリング剤、有機チタネート系カップリング剤、アルミニウム系のカップリング剤、シリコンオイル、変性シリコンオイルなどが好ましい表面処理剤として挙げられる。離型剤が感光体表面を汚染し、メダカ、フィルミングが発生する場合には、表面処理をした外添剤の好ましい例としてシリコーンオイルを含むシリカ等の無機微粒子を挙げることができる。この外添剤を添加することによりクリーニング性が良好なトナーを提供することができる。
また、シリコーンオイル処理をした無機微粒子は疎水性が高く、帯電の環境安定性が向上し、耐環境性が向上する
前記シリコーンオイルを含むシリカ等の無機微粒子の一次粒子の平均粒径は３０〜１００ｎｍが好ましく、３０〜８０ｎｍがより好ましい。３０ｎｍより小さいとトナー側に無機微粒子が存在しやすくなり、クリーニングに十分なシリコーンオイルが供給されず、メダカが悪化する。１００ｎｍより大きくなるとトナーから離れやすくなり、現像部材汚染を引き起こす。
また、シリコーンオイルに由来する該粒子中の炭素量が５．０〜１０．０質量％が好ましく、５．０〜８．０質量％がより好ましい。炭素量５．０質量％より少ないとクリーニングに十分なシリコーンオイルが供給されず、メダカが悪化する。また、耐環境性にも影響を与える。１０質量％より多いと、遊離するシリコーンオイルにより現像部材汚染を引き起こす。
（クリーニング助剤）
感光体や一次転写媒体に残存する転写後の現像剤を除去するためのクリーニング性向上剤としては、例えばステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸など脂肪酸金属塩、例えばポリメチルメタクリレート微粒子、ポリスチレン微粒子などのソープフリー乳化重合などによって製造された、ポリマー微粒子などを挙げることかできる。ポリマー微粒子は比較的粒度分布が狭く、体積平均粒径が０．０１から１μｍのものが好ましい。
感光体や一次転写媒体に残存する転写後の現像剤を除去するためのクリーニング性向上剤としては、例えばステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸など脂肪酸金属塩、例えばポリメチルメタクリレート微粒子、ポリスチレン微粒子などのソープフリー乳化重合などによって製造された、ポリマー微粒子などを挙げることかできる。ポリマー微粒子は比較的粒度分布が狭く、体積平均粒径が０．０１から１μｍのものが好ましい。
＜トナーの製造方法＞
本発明のトナーの製造方法を以下に例示するが、これに制限されるものではない。
本発明のトナーの製造方法を以下に例示するが、これに制限されるものではない。
＜核粒子（主部分）造粒工程＞
（有機溶媒）
造粒に用いる有機溶媒としては、沸点が１００℃未満の揮発性であることが、後の溶剤除去が容易になる点から好ましい。このような有機溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン、ベンゼン、四塩化炭素、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタン、トリクロロエチレン、クロロホルム、モノクロロベンゼン、ジクロロエチリデン、酢酸メチル、酢酸エチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどを単独あるいは２種以上組合せて用いることができる。特に、酢酸メチル、酢酸エチル等のエステル系、トルエン、キシレン等の芳香族系溶媒および塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素が好ましい。ポリエステル系樹脂および着色剤は同時に溶解又は分散させても良いが、通常それぞれ単独で溶解又は分散され、その際使用する有機溶媒はそれぞれ異なっていても同じでも良いが、後の溶媒処理を考慮すると同じ方が好ましい。また、ポリエステル系樹脂を好適に溶解させる溶媒（単独または混合）を選択すると、本発明で好ましく用いられる離型剤はその溶解度の違いからほとんど溶解しない。
（有機溶媒）
造粒に用いる有機溶媒としては、沸点が１００℃未満の揮発性であることが、後の溶剤除去が容易になる点から好ましい。このような有機溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン、ベンゼン、四塩化炭素、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタン、トリクロロエチレン、クロロホルム、モノクロロベンゼン、ジクロロエチリデン、酢酸メチル、酢酸エチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどを単独あるいは２種以上組合せて用いることができる。特に、酢酸メチル、酢酸エチル等のエステル系、トルエン、キシレン等の芳香族系溶媒および塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素が好ましい。ポリエステル系樹脂および着色剤は同時に溶解又は分散させても良いが、通常それぞれ単独で溶解又は分散され、その際使用する有機溶媒はそれぞれ異なっていても同じでも良いが、後の溶媒処理を考慮すると同じ方が好ましい。また、ポリエステル系樹脂を好適に溶解させる溶媒（単独または混合）を選択すると、本発明で好ましく用いられる離型剤はその溶解度の違いからほとんど溶解しない。
（ポリエステル系樹脂の溶解又は分散）
ポリエステル系樹脂の溶解又は分散液は、樹脂濃度が４０％〜８０％程度であることが好ましい。濃度が高すぎると溶解又は分散が困難になり、また粘度が高くなって扱いづらい。また、濃度が低すぎると微粒子の製造量が少なくなり、除去すべき溶媒量が多くなる。ポリエステル系樹脂に前記末端にイソシアネート基を有する変性ポリエステル樹脂を混合する場合は、同じ溶解又は分散液に混合しても良いし、別々に溶解又は分散液を作製しても良いが、それぞれの溶解度と粘度を考慮すると、別々の溶解又は分散液を作製する方が好ましい。
ポリエステル系樹脂の溶解又は分散液は、樹脂濃度が４０％〜８０％程度であることが好ましい。濃度が高すぎると溶解又は分散が困難になり、また粘度が高くなって扱いづらい。また、濃度が低すぎると微粒子の製造量が少なくなり、除去すべき溶媒量が多くなる。ポリエステル系樹脂に前記末端にイソシアネート基を有する変性ポリエステル樹脂を混合する場合は、同じ溶解又は分散液に混合しても良いし、別々に溶解又は分散液を作製しても良いが、それぞれの溶解度と粘度を考慮すると、別々の溶解又は分散液を作製する方が好ましい。
（水系媒体）
用いる水系媒体としては、水単独でもよいが、水と混和可能な溶剤を併用することもできる。混和可能な溶剤としては、アルコール（メタノール、イソプロパノール、エチレングリコールなど）、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、セルソルブ類（メチルセルソルブなど）、低級ケトン類（アセトン、メチルエチルケトンなど）などが挙げられる。樹脂微粒子１００質量部に対する水系媒体の使用量は、通常５０〜２０００質量部、好ましくは１００〜１０００質量部である。
用いる水系媒体としては、水単独でもよいが、水と混和可能な溶剤を併用することもできる。混和可能な溶剤としては、アルコール（メタノール、イソプロパノール、エチレングリコールなど）、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、セルソルブ類（メチルセルソルブなど）、低級ケトン類（アセトン、メチルエチルケトンなど）などが挙げられる。樹脂微粒子１００質量部に対する水系媒体の使用量は、通常５０〜２０００質量部、好ましくは１００〜１０００質量部である。
（無機分散剤および有機樹脂微粒子）
上記水系媒体中に、前記のポリエステル系樹脂、着色剤および離型剤の溶解物または分散物を分散させる際、無機分散剤または有機樹脂微粒子をあらかじめ水系媒体中に分散させておくことにより、粒度分布がシャープになるとともに分散が安定である点で好ましい。無機分散剤としては、リン酸三カルシウム、炭酸カルシウム、酸化チタン、コロイダルシリカ、ハイドロキシアパタイトなどが用いられる。有機樹脂微粒子を形成する樹脂としては、水性分散体を形成しうる樹脂であれば、いかなる樹脂であっても使用でき、熱可塑性樹脂であっても熱硬化性樹脂であっても良いが、例えはビニル系樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ケイ素系樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂、アニリン樹脂、アイオノマー樹脂、ポリカーボネート樹脂等が挙げられる。これらの樹脂は、２種以上を併用しても差し支えない。このうち好ましいのは、微細球状樹脂粒子の水性分散体が得られやすいという観点からビニル系樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂およびそれらの併用である。本発明においては、第３の樹脂からなる極微粒子がこの有機樹脂微粒子としても機能し、最終的に第２の樹脂からなる微粒子に内包された時、トナーの耐久性を向上させる。
上記水系媒体中に、前記のポリエステル系樹脂、着色剤および離型剤の溶解物または分散物を分散させる際、無機分散剤または有機樹脂微粒子をあらかじめ水系媒体中に分散させておくことにより、粒度分布がシャープになるとともに分散が安定である点で好ましい。無機分散剤としては、リン酸三カルシウム、炭酸カルシウム、酸化チタン、コロイダルシリカ、ハイドロキシアパタイトなどが用いられる。有機樹脂微粒子を形成する樹脂としては、水性分散体を形成しうる樹脂であれば、いかなる樹脂であっても使用でき、熱可塑性樹脂であっても熱硬化性樹脂であっても良いが、例えはビニル系樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ケイ素系樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂、アニリン樹脂、アイオノマー樹脂、ポリカーボネート樹脂等が挙げられる。これらの樹脂は、２種以上を併用しても差し支えない。このうち好ましいのは、微細球状樹脂粒子の水性分散体が得られやすいという観点からビニル系樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂およびそれらの併用である。本発明においては、第３の樹脂からなる極微粒子がこの有機樹脂微粒子としても機能し、最終的に第２の樹脂からなる微粒子に内包された時、トナーの耐久性を向上させる。
（pH調整剤）
上記水系媒体中に、前記のポリエステル系樹脂、着色剤および離型剤の溶解物または分散物を分散させる際、水系媒体中のpHを調整する目的で無機塩基や無機酸を使用しても良い。無機塩基、無機酸としては公知のものが特に制限なく使用できる。ポリエステル樹脂や第３の樹脂からなる極微粒子が高い酸価を持つ場合は、主に無機塩基が好ましく用いられ、例えば水酸化ナトリウムが好ましい。この時、あらかじめ水系媒体中に添加されている第３の樹脂からなる極微粒子の酸価が高い場合、この無機塩基と反応して水溶性が高くなり、添加する前の粒子径よりも小径化する。条件によっては可視光をほとんど散乱しない程になり、目視では粒子が確認できないこともある。
上記水系媒体中に、前記のポリエステル系樹脂、着色剤および離型剤の溶解物または分散物を分散させる際、水系媒体中のpHを調整する目的で無機塩基や無機酸を使用しても良い。無機塩基、無機酸としては公知のものが特に制限なく使用できる。ポリエステル樹脂や第３の樹脂からなる極微粒子が高い酸価を持つ場合は、主に無機塩基が好ましく用いられ、例えば水酸化ナトリウムが好ましい。この時、あらかじめ水系媒体中に添加されている第３の樹脂からなる極微粒子の酸価が高い場合、この無機塩基と反応して水溶性が高くなり、添加する前の粒子径よりも小径化する。条件によっては可視光をほとんど散乱しない程になり、目視では粒子が確認できないこともある。
（界面活性剤）
また、上記樹脂微粒子を製造する際に、必要に応じて、界面活性剤等を用いることもできる。界面活性剤としては、アルキルベンゼンスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、リン酸エステルなどの陰イオン界面活性剤、アルキルアミン塩、アミノアルコール脂肪酸誘導体、ポリアミン脂肪酸誘導体、イミダゾリンなどのアミン塩型や、アルキルトリメチルアンモニム塩、ジアルキルジメチルアンモニウム塩、アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩、ピリジニウム塩、アルキルイソキノリニウム塩、塩化ベンゼトニウムなどの四級アンモニウム塩型の陽イオン界面活性剤、脂肪酸アミド誘導体、多価アルコール誘導体などの非イオン界面活性剤、例えばアラニン、ドデシルジ（アミノエチル）グリシン、ジ（オクチルアミノエチル）グリシンやＮ−アルキル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムべタインなどの両性界面活性剤が挙げられる。
また、フルオロアルキル基を有する界面活性剤を用いることにより、非常に少量でその効果をあげることができる。好ましく用いられるフルオロアルキル基を有するアニオン性界面活性剤としては、炭素数２〜１０のフルオロアルキルカルボン酸、及び、その金属塩、パーフルオロオクタンスルホニルグルタミン酸ジナトリウム、３−［ω−フルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１１）オキシ］−１−アルキル（Ｃ３〜Ｃ４）スルホン酸ナトリウム、３−［ω−フルオロアルカノイル（Ｃ６〜Ｃ８）−Ｎ−エチルアミノ］−１−プロパンスルホン酸ナトリウム、フルオロアルキル（Ｃ１１〜Ｃ２０）カルボン酸及び金属塩、パーフルオロアルキルカルボン酸（Ｃ７〜Ｃ１３）及びその金属塩、パーフルオロアルキル（Ｃ４〜Ｃ１２）スルホン酸及びその金属塩、パーフルオロオクタンスルホン酸ジエタノールアミド、Ｎ−プロピル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）パーフルオロオクタンスルホンアミド、パーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１０）スルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩、パーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１０）−Ｎ−エチルスルホニルグリシン塩、モノパーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１６）エチルリン酸エステルなどが挙げられる。また、カチオン性界面活性剤としては、フルオロアルキル基を有する脂肪族１級、２級もしくは２級アミン酸、パーフルオロアルキル（Ｃ６−Ｃ１０）スルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩などの脂肪族４級アンモニウム塩、ベンザルコニウム塩、塩化ベンゼトニウム、ピリジニウム塩、イミダゾリニウム塩などが挙げられる。
また、上記樹脂微粒子を製造する際に、必要に応じて、界面活性剤等を用いることもできる。界面活性剤としては、アルキルベンゼンスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、リン酸エステルなどの陰イオン界面活性剤、アルキルアミン塩、アミノアルコール脂肪酸誘導体、ポリアミン脂肪酸誘導体、イミダゾリンなどのアミン塩型や、アルキルトリメチルアンモニム塩、ジアルキルジメチルアンモニウム塩、アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩、ピリジニウム塩、アルキルイソキノリニウム塩、塩化ベンゼトニウムなどの四級アンモニウム塩型の陽イオン界面活性剤、脂肪酸アミド誘導体、多価アルコール誘導体などの非イオン界面活性剤、例えばアラニン、ドデシルジ（アミノエチル）グリシン、ジ（オクチルアミノエチル）グリシンやＮ−アルキル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムべタインなどの両性界面活性剤が挙げられる。
また、フルオロアルキル基を有する界面活性剤を用いることにより、非常に少量でその効果をあげることができる。好ましく用いられるフルオロアルキル基を有するアニオン性界面活性剤としては、炭素数２〜１０のフルオロアルキルカルボン酸、及び、その金属塩、パーフルオロオクタンスルホニルグルタミン酸ジナトリウム、３−［ω−フルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１１）オキシ］−１−アルキル（Ｃ３〜Ｃ４）スルホン酸ナトリウム、３−［ω−フルオロアルカノイル（Ｃ６〜Ｃ８）−Ｎ−エチルアミノ］−１−プロパンスルホン酸ナトリウム、フルオロアルキル（Ｃ１１〜Ｃ２０）カルボン酸及び金属塩、パーフルオロアルキルカルボン酸（Ｃ７〜Ｃ１３）及びその金属塩、パーフルオロアルキル（Ｃ４〜Ｃ１２）スルホン酸及びその金属塩、パーフルオロオクタンスルホン酸ジエタノールアミド、Ｎ−プロピル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）パーフルオロオクタンスルホンアミド、パーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１０）スルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩、パーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１０）−Ｎ−エチルスルホニルグリシン塩、モノパーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１６）エチルリン酸エステルなどが挙げられる。また、カチオン性界面活性剤としては、フルオロアルキル基を有する脂肪族１級、２級もしくは２級アミン酸、パーフルオロアルキル（Ｃ６−Ｃ１０）スルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩などの脂肪族４級アンモニウム塩、ベンザルコニウム塩、塩化ベンゼトニウム、ピリジニウム塩、イミダゾリニウム塩などが挙げられる。
（保護コロイド）
また、高分子系保護コロイドにより分散液滴を安定化させても良い。例えばアクリル酸、メタクリル酸、α−シアノアクリル酸、α−シアノメタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、フマル酸、マレイン酸または無水マレイン酸などの酸類、あるいは水酸基を含有する（メタ）アクリル系単量体、例えばアクリル酸β−ヒドロキシエチル、メタクリル酸β−ヒドロキシエチル、アクリル酸β−ヒドロキシプロビル、メタクリル酸β−ヒドロキシプロピル、アクリル酸γ−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸γ−ヒドロキシプロピル、アクリル酸３−クロロ−２−ヒドロキシプロビル、メタクリル酸３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル、ジエチレングリコールモノアクリル酸エステル、ジエチレングリコールモノメタクリル酸エステル、グリセリンモノアクリル酸エステル、グリセリンモノメタクリル酸エステル、Ｎ−メチロ−ルアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミドなど、ビニルアルコールまたはビニルアルコールとのエ一テル類、例えばビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルプロピルエーテルなど、またはビニルアルコールとカルボキシル基を含有する化合物のエステル類、例えば酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニルなど、アクリルアミド、メタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミドあるいはこれらのメチロール化合物、アクリル酸クロライド、メタクリル酸クロライドなどの酸クロライド類、ビニルピリジン、ビニルピロリドン、ビニルイミダゾール、エチレンイミンなどの窒素原子、またはその複素環を有するものなどのホモポリマーまたは共重合体、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシプロピレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミド、ポリオキシプロピレンアルキルアミド、ポリオキシエチレンノニルフエニルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルフェニルエステル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエステルなどのポリオキシエチレン系、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースなどのセルロース類などが使用できる。なお、分散安定剤としてリン酸カルシウム塩などの酸、アルカリに溶解可能な物を用いた場合は、塩酸等の酸により、リン酸カルシウム塩を溶解した後、水洗するなどの方法によって、微粒子からリン酸カルシウム塩を除去する。その他酵素による分解などの操作によっても除去できる。分散剤を使用した場合には、該分散剤がトナー粒子表面に残存したままとすることもできるが、洗浄除去するほうがトナーの帯電面から好ましい。
また、高分子系保護コロイドにより分散液滴を安定化させても良い。例えばアクリル酸、メタクリル酸、α−シアノアクリル酸、α−シアノメタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、フマル酸、マレイン酸または無水マレイン酸などの酸類、あるいは水酸基を含有する（メタ）アクリル系単量体、例えばアクリル酸β−ヒドロキシエチル、メタクリル酸β−ヒドロキシエチル、アクリル酸β−ヒドロキシプロビル、メタクリル酸β−ヒドロキシプロピル、アクリル酸γ−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸γ−ヒドロキシプロピル、アクリル酸３−クロロ−２−ヒドロキシプロビル、メタクリル酸３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル、ジエチレングリコールモノアクリル酸エステル、ジエチレングリコールモノメタクリル酸エステル、グリセリンモノアクリル酸エステル、グリセリンモノメタクリル酸エステル、Ｎ−メチロ−ルアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミドなど、ビニルアルコールまたはビニルアルコールとのエ一テル類、例えばビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルプロピルエーテルなど、またはビニルアルコールとカルボキシル基を含有する化合物のエステル類、例えば酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニルなど、アクリルアミド、メタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミドあるいはこれらのメチロール化合物、アクリル酸クロライド、メタクリル酸クロライドなどの酸クロライド類、ビニルピリジン、ビニルピロリドン、ビニルイミダゾール、エチレンイミンなどの窒素原子、またはその複素環を有するものなどのホモポリマーまたは共重合体、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシプロピレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミド、ポリオキシプロピレンアルキルアミド、ポリオキシエチレンノニルフエニルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルフェニルエステル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエステルなどのポリオキシエチレン系、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースなどのセルロース類などが使用できる。なお、分散安定剤としてリン酸カルシウム塩などの酸、アルカリに溶解可能な物を用いた場合は、塩酸等の酸により、リン酸カルシウム塩を溶解した後、水洗するなどの方法によって、微粒子からリン酸カルシウム塩を除去する。その他酵素による分解などの操作によっても除去できる。分散剤を使用した場合には、該分散剤がトナー粒子表面に残存したままとすることもできるが、洗浄除去するほうがトナーの帯電面から好ましい。
（分散の方法）
分散の方法としては特に限定されるものではないが、低速せん断式、高速せん断式、摩擦式、高圧ジェット式、超音波などの公知の設備が適用できる。高速せん断式分散機を使用した場合、回転数は特に限定はないが、通常１０００〜３００００ｒｐｍ、好ましくは５０００〜２００００ｒｐｍである。分散時の温度としては、通常、０〜１５０℃（加圧下）、好ましくは２０〜８０℃である。
分散の方法としては特に限定されるものではないが、低速せん断式、高速せん断式、摩擦式、高圧ジェット式、超音波などの公知の設備が適用できる。高速せん断式分散機を使用した場合、回転数は特に限定はないが、通常１０００〜３００００ｒｐｍ、好ましくは５０００〜２００００ｒｐｍである。分散時の温度としては、通常、０〜１５０℃（加圧下）、好ましくは２０〜８０℃である。
（油相作製工程）
有機溶媒中に樹脂、着色剤、離型剤などを溶解あるいは分散させた油相を作製する方法としては、有機溶媒中に攪拌をしながら樹脂、着色剤などを徐々に添加していき、溶解あるいは分散させればよい。ただし、着色剤として顔料を用いる場合や、離型剤や帯電制御剤などのなかで有機溶媒に溶解しにくいようなものを添加する場合、有機溶媒への添加に先立って粒子を小さくしておくことが好ましい。
前述のように着色剤のマスターバッチ化も手段の一つであり、同様の方法を離型剤や帯電制御剤に展開することもできる。
また別の手段として、有機溶媒中で、必要に応じて分散助剤を添加し、着色剤、離型剤、帯電制御剤を湿式で分散を行いウエットマスターを得ることも可能である。
さらに別の手段として、有機溶媒の沸点未満で溶融するようなものを分散するのであれば、有機溶媒中で、必要に応じて分散助剤を添加し、分散質とともに攪拌しながら加熱を行い一旦溶解させた後、攪拌もしくはせん断しながら冷却を行うことによって晶析を行い、分散質の微結晶を生成させる方法を行っても良い。
以上の手段を用いて分散された着色剤、離型剤、帯電制御剤は、有機溶媒中に樹脂とともに溶解あるいは分散された後、さらに分散を行っても良い。分散に際しては公知のビーズミルやディスクミルなどの分散機を用いることができる。
有機溶媒中に樹脂、着色剤、離型剤などを溶解あるいは分散させた油相を作製する方法としては、有機溶媒中に攪拌をしながら樹脂、着色剤などを徐々に添加していき、溶解あるいは分散させればよい。ただし、着色剤として顔料を用いる場合や、離型剤や帯電制御剤などのなかで有機溶媒に溶解しにくいようなものを添加する場合、有機溶媒への添加に先立って粒子を小さくしておくことが好ましい。
前述のように着色剤のマスターバッチ化も手段の一つであり、同様の方法を離型剤や帯電制御剤に展開することもできる。
また別の手段として、有機溶媒中で、必要に応じて分散助剤を添加し、着色剤、離型剤、帯電制御剤を湿式で分散を行いウエットマスターを得ることも可能である。
さらに別の手段として、有機溶媒の沸点未満で溶融するようなものを分散するのであれば、有機溶媒中で、必要に応じて分散助剤を添加し、分散質とともに攪拌しながら加熱を行い一旦溶解させた後、攪拌もしくはせん断しながら冷却を行うことによって晶析を行い、分散質の微結晶を生成させる方法を行っても良い。
以上の手段を用いて分散された着色剤、離型剤、帯電制御剤は、有機溶媒中に樹脂とともに溶解あるいは分散された後、さらに分散を行っても良い。分散に際しては公知のビーズミルやディスクミルなどの分散機を用いることができる。
（核粒子作製工程）
水系媒体中に前述の工程で得られた油相を分散させ、油相からなる芯粒子が分散した分散液を作製する方法としては、特に限定されるものではないが、低速せん断式、高速せん断式、摩擦式、高圧ジェット式、超音波などの公知の設備が適用できる。分散体の粒径を２〜２０μｍにするために高速せん断式が好ましい。高速せん断式分散機を使用した場合、回転数は特に限定はないが、通常１０００〜３００００ｒｐｍ、好ましくは５０００〜２００００ｒｐｍである。分散時間は特に限定はないが、バッチ方式の場合は、通常０．１〜５分である。５分を超えて分散を行うと、望ましくない小径の粒子が残存してしまったり、分散が過分散状態になって系が不安定になり凝集体や粗大粒子が発生したりすることがあるので好ましくない。分散時の温度としては、通常、０〜４０℃、好ましくは１０〜３０℃である。４０℃を超えると分子運動が活発になることから分散安定性が低下し凝集体や粗大粒子が発生しやすくなるため好ましくない。また、０℃未満になると分散体の粘度が高くなり、分散に必要なせん断エネルギーが増大するため製造効率が低下する。
界面活性剤は、前述の樹脂微粒子の製造法に関する説明で記載したものと同じものが使用できるが、溶媒を含む油滴を効率よく分散するためには、ＨＬＢが高めのジスルホン酸塩のものが好ましい。界面活性剤は、水系媒体中での濃度が１〜１０質量％、好ましくは２〜８質量％、より好ましくは３〜７質量％の範囲にあるのが良い。１０質量％を超えると、油滴が小さくなりすぎたり、逆ミセル構造を形成して逆に分散安定性が低下して油滴の粗大化が発生したりするため好ましくない。また１質量％未満では油滴の分散を安定に行うことができずに油滴が粗大化してしまうため好ましくはない。
水系媒体中に前述の工程で得られた油相を分散させ、油相からなる芯粒子が分散した分散液を作製する方法としては、特に限定されるものではないが、低速せん断式、高速せん断式、摩擦式、高圧ジェット式、超音波などの公知の設備が適用できる。分散体の粒径を２〜２０μｍにするために高速せん断式が好ましい。高速せん断式分散機を使用した場合、回転数は特に限定はないが、通常１０００〜３００００ｒｐｍ、好ましくは５０００〜２００００ｒｐｍである。分散時間は特に限定はないが、バッチ方式の場合は、通常０．１〜５分である。５分を超えて分散を行うと、望ましくない小径の粒子が残存してしまったり、分散が過分散状態になって系が不安定になり凝集体や粗大粒子が発生したりすることがあるので好ましくない。分散時の温度としては、通常、０〜４０℃、好ましくは１０〜３０℃である。４０℃を超えると分子運動が活発になることから分散安定性が低下し凝集体や粗大粒子が発生しやすくなるため好ましくない。また、０℃未満になると分散体の粘度が高くなり、分散に必要なせん断エネルギーが増大するため製造効率が低下する。
界面活性剤は、前述の樹脂微粒子の製造法に関する説明で記載したものと同じものが使用できるが、溶媒を含む油滴を効率よく分散するためには、ＨＬＢが高めのジスルホン酸塩のものが好ましい。界面活性剤は、水系媒体中での濃度が１〜１０質量％、好ましくは２〜８質量％、より好ましくは３〜７質量％の範囲にあるのが良い。１０質量％を超えると、油滴が小さくなりすぎたり、逆ミセル構造を形成して逆に分散安定性が低下して油滴の粗大化が発生したりするため好ましくない。また１質量％未満では油滴の分散を安定に行うことができずに油滴が粗大化してしまうため好ましくはない。
（樹脂微粒子付着（半埋没）工程）
得られた核粒子分散液は、攪拌を行っている間は安定に芯粒子の液滴を存在させておくことができる。その状態に前述の第２の樹脂からなる微粒子分散液を投入して核粒子上に付着（半埋没）させる。ビニル系樹脂微粒子分散液の投入開始から投入終了まで時間は、３０秒以上かけて行うのが良い。３０秒未満で投入を行うと、分散系が急激に変化するために凝集粒子が発生したり、ビニル系樹脂微粒子の付着が不均一になったりするため好ましくない。一方闇雲に長い時間、例えば６０分以上かけて添加するのは生産効率の面から好ましくはない。
樹脂微粒子分散液は、核粒子分散液に投入する前に、適宜濃度調整のために希釈あるいは濃縮しても良い。樹脂微粒子分散液の濃度は、５〜３０質量％が好ましく、８〜２０質量％がより好ましい。５％未満では、分散液の投入に伴う有機溶媒濃度の変化が大きく、樹脂微粒子の付着が不十分になるため好ましくない。また３０質量％を超えるような場合、樹脂微粒子が芯粒子分散液中に偏在しやすくなり、その結果樹脂微粒子の付着が不均一になるため避けたほうが良い。
本発明のように、微粒子内に極微粒子を多数個分散内包させるためには、極微粒子が核粒子近傍付近に程よく存在していることが重要だと考えられる。このような状態で微粒子分散液を添加することで、微粒子が極微粒子を多数個分散内包させながら核粒子表面に付着／半埋没していくと考えられる。詳細は定かではないが、この微粒子を添加するタイミングとそのスピードにより、極微粒子の内包度合いが変化していると考えられる。
核粒子に微粒子を付着するときの温度としては、１０〜６０℃、好ましくは２０〜４５℃である。６０℃を超えると、製造に必要なエネルギーが増大するために製造環境負荷が大きくなることに加え、低酸価のビニル系樹脂微粒子が液滴表面に存在することもあり分散が不安定になり粗大粒子が発生する可能性もあるため好ましくない。一方１０℃未満では分散体の粘度が高くなり、樹脂微粒子の付着が不十分になるため好ましくない。
得られた核粒子分散液は、攪拌を行っている間は安定に芯粒子の液滴を存在させておくことができる。その状態に前述の第２の樹脂からなる微粒子分散液を投入して核粒子上に付着（半埋没）させる。ビニル系樹脂微粒子分散液の投入開始から投入終了まで時間は、３０秒以上かけて行うのが良い。３０秒未満で投入を行うと、分散系が急激に変化するために凝集粒子が発生したり、ビニル系樹脂微粒子の付着が不均一になったりするため好ましくない。一方闇雲に長い時間、例えば６０分以上かけて添加するのは生産効率の面から好ましくはない。
樹脂微粒子分散液は、核粒子分散液に投入する前に、適宜濃度調整のために希釈あるいは濃縮しても良い。樹脂微粒子分散液の濃度は、５〜３０質量％が好ましく、８〜２０質量％がより好ましい。５％未満では、分散液の投入に伴う有機溶媒濃度の変化が大きく、樹脂微粒子の付着が不十分になるため好ましくない。また３０質量％を超えるような場合、樹脂微粒子が芯粒子分散液中に偏在しやすくなり、その結果樹脂微粒子の付着が不均一になるため避けたほうが良い。
本発明のように、微粒子内に極微粒子を多数個分散内包させるためには、極微粒子が核粒子近傍付近に程よく存在していることが重要だと考えられる。このような状態で微粒子分散液を添加することで、微粒子が極微粒子を多数個分散内包させながら核粒子表面に付着／半埋没していくと考えられる。詳細は定かではないが、この微粒子を添加するタイミングとそのスピードにより、極微粒子の内包度合いが変化していると考えられる。
核粒子に微粒子を付着するときの温度としては、１０〜６０℃、好ましくは２０〜４５℃である。６０℃を超えると、製造に必要なエネルギーが増大するために製造環境負荷が大きくなることに加え、低酸価のビニル系樹脂微粒子が液滴表面に存在することもあり分散が不安定になり粗大粒子が発生する可能性もあるため好ましくない。一方１０℃未満では分散体の粘度が高くなり、樹脂微粒子の付着が不十分になるため好ましくない。
（脱溶）
得られた着色樹脂分散体から有機溶剤を除去するために、公知の方法を使用することができる。例えば、常圧または減圧下で系全体を徐々に昇温し、液滴中の有機溶剤を完全に蒸発除去する方法を採用することができる。
得られた着色樹脂分散体から有機溶剤を除去するために、公知の方法を使用することができる。例えば、常圧または減圧下で系全体を徐々に昇温し、液滴中の有機溶剤を完全に蒸発除去する方法を採用することができる。
（伸長又は／及び架橋反応）
ウレタン又は／及びウレア基を有する変性されたポリエステル樹脂を導入する目的で、末端にイソシアネート基を有する変性ポリエステル樹脂を添加する場合は、別途添加するアミン類との反応、もしくは一部のイソシアネート基が例えば水との反応によってアミノ基となって他のイソシアネート基と反応が起こる。アミン類を別途添加する場合は、水系媒体中にトナー組成物を分散する前に油相中でアミン類を混合しても良いし、水系媒体中にアミン類を加えても良い。上記反応に要する時間は、ポリエステルプレポリマーの有するイソシアネート基構造と、加えたアミン類との反応性により選択されるが、通常１分〜４０時間、好ましくは１〜２４時間である。反応温度は、通常、０〜１５０℃、好ましくは２０〜９８℃である。
ウレタン又は／及びウレア基を有する変性されたポリエステル樹脂を導入する目的で、末端にイソシアネート基を有する変性ポリエステル樹脂を添加する場合は、別途添加するアミン類との反応、もしくは一部のイソシアネート基が例えば水との反応によってアミノ基となって他のイソシアネート基と反応が起こる。アミン類を別途添加する場合は、水系媒体中にトナー組成物を分散する前に油相中でアミン類を混合しても良いし、水系媒体中にアミン類を加えても良い。上記反応に要する時間は、ポリエステルプレポリマーの有するイソシアネート基構造と、加えたアミン類との反応性により選択されるが、通常１分〜４０時間、好ましくは１〜２４時間である。反応温度は、通常、０〜１５０℃、好ましくは２０〜９８℃である。
＜洗浄、乾燥工程＞
水系媒体に分散されたトナー母体粒子を洗浄、乾燥する工程は、公知の技術が用いられる。
即ち、遠心分離機、フィルタープレスなどで固液分離した後、得られたトナーケーキを常温〜約４０℃程度のイオン交換水に再分散させ、必要に応じて酸やアルカリでｐＨ調整した後、再度固液分離するという工程を数回繰り返すことにより不純物や界面活性剤などを除去した後、気流乾燥機や循環乾燥機、減圧乾燥機、振動流動乾燥機などにより乾燥することによってトナー母体粉末を得る。また、乾燥後に必要に応じて公知の分級機を用いて所望の粒径分布にすることができる。
水系媒体に分散されたトナー母体粒子を洗浄、乾燥する工程は、公知の技術が用いられる。
即ち、遠心分離機、フィルタープレスなどで固液分離した後、得られたトナーケーキを常温〜約４０℃程度のイオン交換水に再分散させ、必要に応じて酸やアルカリでｐＨ調整した後、再度固液分離するという工程を数回繰り返すことにより不純物や界面活性剤などを除去した後、気流乾燥機や循環乾燥機、減圧乾燥機、振動流動乾燥機などにより乾燥することによってトナー母体粉末を得る。また、乾燥後に必要に応じて公知の分級機を用いて所望の粒径分布にすることができる。
＜外添処理＞
得られた乾燥後のトナー母体粉体と外添剤である前記帯電制御性微粒子、流動化剤微粒子などの異種粒子とともに混合し、トナーを得る。混合粉体に機械的衝撃力を与えることによって表面で固定化、融合化させ、得られる複合体粒子の表面からの異種粒子の脱離を防止することもできる。具体的手段としては、高速で回転する羽根によって混合物に衝撃力を加える方法、高速気流中に混合物を投入し、加速させ、粒子同士または複合化した粒子を適当な衝突板に衝突させる方法などがある。装置としては、オングミル（ホソカワミクロン社製）、Ｉ式ミル（日本ニューマチック社製）を改造して、粉砕エアー圧カを下げた装置、ハイブリダイゼイションシステム（奈良機械製作所社製）、クリプトロンシステム（川崎重工業社製）、自動乳鉢などが挙げられる。
得られた乾燥後のトナー母体粉体と外添剤である前記帯電制御性微粒子、流動化剤微粒子などの異種粒子とともに混合し、トナーを得る。混合粉体に機械的衝撃力を与えることによって表面で固定化、融合化させ、得られる複合体粒子の表面からの異種粒子の脱離を防止することもできる。具体的手段としては、高速で回転する羽根によって混合物に衝撃力を加える方法、高速気流中に混合物を投入し、加速させ、粒子同士または複合化した粒子を適当な衝突板に衝突させる方法などがある。装置としては、オングミル（ホソカワミクロン社製）、Ｉ式ミル（日本ニューマチック社製）を改造して、粉砕エアー圧カを下げた装置、ハイブリダイゼイションシステム（奈良機械製作所社製）、クリプトロンシステム（川崎重工業社製）、自動乳鉢などが挙げられる。
［画像形成方法、画像形成装置、プロセスカートリッジ］
＜画像形成装置、プロセスカートリッジ＞
本発明の画像形成装置は、本発明のトナーを用いて画像を形成する。なお、本発明のトナーは、一成分現像剤及び二成分現像剤のいずれにも用いることができるが、一成分現像剤として用いることが好ましい。また、本発明の画像形成装置は、無端型の中間転写手段を有することが好ましい。さらに、本発明の画像形成装置は、感光体と、感光体及び／又は中間転写手段に残存したトナーをクリーニングするクリーニング手段を有することが好ましい。このとき、クリーニング手段は、クリーニングブレードを有してもよいし、有さなくてもよい。また、本発明の画像形成装置は、加熱装置を有するローラ又は加熱装置を有するベルトを用いて画像を定着する定着手段を有することが好ましい。さらに、本発明の画像形成装置は、定着部材にオイル塗布を必要としない定着手段を有することが好ましい。さらに、必要に応じて適宜選択したその他の手段、例えば、除電手段、リサイクル手段、制御手段等を有してなることが好ましい。
本発明の画像形成装置は、感光体と、現像手段、クリーニング手段等の構成要素をプロセスカートリッジとして構成し、プロセスカートリッジを画像形成装置本体に対して着脱自在に構成してもよい。また、帯電手段、露光手段、現像手段、転写手段、分離手段及びクリーニング手段の少なくとも１つを感光体と共に支持してプロセスカートリッジを形成し、画像形成装置本体に着脱自在の単一ユニットとし、画像形成装置本体のレール等の案内手段を用いて着脱自在の構成としてもよい。
＜画像形成装置、プロセスカートリッジ＞
本発明の画像形成装置は、本発明のトナーを用いて画像を形成する。なお、本発明のトナーは、一成分現像剤及び二成分現像剤のいずれにも用いることができるが、一成分現像剤として用いることが好ましい。また、本発明の画像形成装置は、無端型の中間転写手段を有することが好ましい。さらに、本発明の画像形成装置は、感光体と、感光体及び／又は中間転写手段に残存したトナーをクリーニングするクリーニング手段を有することが好ましい。このとき、クリーニング手段は、クリーニングブレードを有してもよいし、有さなくてもよい。また、本発明の画像形成装置は、加熱装置を有するローラ又は加熱装置を有するベルトを用いて画像を定着する定着手段を有することが好ましい。さらに、本発明の画像形成装置は、定着部材にオイル塗布を必要としない定着手段を有することが好ましい。さらに、必要に応じて適宜選択したその他の手段、例えば、除電手段、リサイクル手段、制御手段等を有してなることが好ましい。
本発明の画像形成装置は、感光体と、現像手段、クリーニング手段等の構成要素をプロセスカートリッジとして構成し、プロセスカートリッジを画像形成装置本体に対して着脱自在に構成してもよい。また、帯電手段、露光手段、現像手段、転写手段、分離手段及びクリーニング手段の少なくとも１つを感光体と共に支持してプロセスカートリッジを形成し、画像形成装置本体に着脱自在の単一ユニットとし、画像形成装置本体のレール等の案内手段を用いて着脱自在の構成としてもよい。
図２に、本発明の画像形成装置の一例を示す。この画像形成装置は、図示を省略している本体筐体内に、図２中、時計方向に回転駆動される潜像担持体１が収納されており、潜像担持体１の周囲に、帯電装置２、露光装置３、本発明のトナーＴを有する現像装置４、クリーニング部５、中間転写体６、支持ローラ７、転写ローラ８、除電手段（不図示）等を備えている。
この画像形成装置は、記録媒体例としての複数枚の記録紙Ｐを収納する給紙カセット（不図示）を備えており、給紙カセット内の記録紙Ｐは、図示しない給紙ローラにより１枚ずつ図示しないレジストローラ対でタイミング調整された後、転写手段としての転写ローラ８と、中間転写体６の間に送り出される。
この画像形成装置は、潜像担持体１を図２中、時計方向に回転駆動して、潜像担持体１を帯電装置２で一様に帯電した後、露光装置３により画像データで変調されたレーザーを照射して潜像担持体１に静電潜像を形成し、静電潜像の形成された潜像担持体１に現像装置４でトナーを付着させて現像する。次に、現像装置４でトナー像を形成した潜像担持体１から中間転写体６に転写バイアスを付加してトナー像を中間転写体６上に転写し、さらに該中間転写体６と転写ローラ８の間に記録紙Ｐを搬送することにより、記録紙Ｐにトナー像を転写する。さらに、トナー像が転写された記録紙Ｐを定着手段（不図示）に搬送する。
定着手段は、内蔵ヒータにより所定の定着温度に加熱される定着ローラと、定着ローラに所定圧力で押圧される加圧ローラとを備え、転写ローラ８から搬送されてきた記録紙を加熱、加圧して、記録紙上のトナー像を記録紙に定着させた後、排紙トレー（不図示）上に排出する。
一方、画像形成装置は、転写ローラ８でトナー像を記録紙に転写した潜像担持体１をさらに回転して、クリーニング部５で潜像担持体１の表面に残留するトナーを掻き落として除去した後、不図示の除電装置で除電する。画像形成装置は、除電装置で除電した潜像担持体１を帯電装置２で一様に帯電させた後、上記と同様に、次の画像形成を行う。
この画像形成装置は、記録媒体例としての複数枚の記録紙Ｐを収納する給紙カセット（不図示）を備えており、給紙カセット内の記録紙Ｐは、図示しない給紙ローラにより１枚ずつ図示しないレジストローラ対でタイミング調整された後、転写手段としての転写ローラ８と、中間転写体６の間に送り出される。
この画像形成装置は、潜像担持体１を図２中、時計方向に回転駆動して、潜像担持体１を帯電装置２で一様に帯電した後、露光装置３により画像データで変調されたレーザーを照射して潜像担持体１に静電潜像を形成し、静電潜像の形成された潜像担持体１に現像装置４でトナーを付着させて現像する。次に、現像装置４でトナー像を形成した潜像担持体１から中間転写体６に転写バイアスを付加してトナー像を中間転写体６上に転写し、さらに該中間転写体６と転写ローラ８の間に記録紙Ｐを搬送することにより、記録紙Ｐにトナー像を転写する。さらに、トナー像が転写された記録紙Ｐを定着手段（不図示）に搬送する。
定着手段は、内蔵ヒータにより所定の定着温度に加熱される定着ローラと、定着ローラに所定圧力で押圧される加圧ローラとを備え、転写ローラ８から搬送されてきた記録紙を加熱、加圧して、記録紙上のトナー像を記録紙に定着させた後、排紙トレー（不図示）上に排出する。
一方、画像形成装置は、転写ローラ８でトナー像を記録紙に転写した潜像担持体１をさらに回転して、クリーニング部５で潜像担持体１の表面に残留するトナーを掻き落として除去した後、不図示の除電装置で除電する。画像形成装置は、除電装置で除電した潜像担持体１を帯電装置２で一様に帯電させた後、上記と同様に、次の画像形成を行う。
以下、本発明の画像形成装置に好適に用いられる各部材について詳細に説明する。
潜像担持体１としては、その材質、形状、構造、大きさ等について、特に制限はなく、公知のものの中から適宜選択することができるが、その形状としては、ドラム状、ベルト状が好適に挙げられ、その材質としては、例えば、アモルファスシリコン、セレン等の無機感光体、ポリシラン、フタロポリメチン等の有機感光体等が挙げられる。これらの中でも、長寿命性の点で、アモルファスシリコンや有機感光体が好ましい。
潜像担持体１としては、その材質、形状、構造、大きさ等について、特に制限はなく、公知のものの中から適宜選択することができるが、その形状としては、ドラム状、ベルト状が好適に挙げられ、その材質としては、例えば、アモルファスシリコン、セレン等の無機感光体、ポリシラン、フタロポリメチン等の有機感光体等が挙げられる。これらの中でも、長寿命性の点で、アモルファスシリコンや有機感光体が好ましい。
潜像担持体１に静電潜像を形成する際には、例えば、潜像担持体１の表面を帯電させた後、像様に露光することにより行うことができ、静電潜像形成手段により行うことができる。静電潜像形成手段は、例えば、潜像担持体１の表面を帯電させる帯電装置２と、潜像担持体１の表面を像様に露光する露光装置３を少なくとも備える。
帯電は、例えば、帯電装置２を用いて潜像担持体１の表面に電圧を印加することにより行うことができる。
帯電は、例えば、帯電装置２を用いて潜像担持体１の表面に電圧を印加することにより行うことができる。
帯電装置２としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、導電性又は半導電性のローラ、ブラシ、フィルム、ゴムブレード等を備えた、それ自体公知の接触帯電器、コロトロン、スコロトロン等のコロナ放電を利用した非接触帯電器等が挙げられる。
帯電装置２の形状としては、ローラの他にも、磁気ブラシ、ファーブラシ等の形態を採ってもよく、電子写真装置の仕様や形態に合わせて選択可能である。磁気ブラシを用いる場合、磁気ブラシは、例えば、Ｚｎ−Ｃｕフェライト等、各種フェライト粒子を帯電部材として用い、これを支持させるための非磁性の導電スリーブ、これに内包されるマグネットロールによって構成される。また、ブラシを用いる場合、例えば、ファーブラシの材質としては、カーボン、硫化銅、金属又は金属酸化物により導電処理されたファーを用い、これを金属や他の導電処理された芯金に巻き付けたり張り付けたりすることで構成される。
帯電装置２は、上記のような接触式の帯電器に限定されるものではないが、帯電器から発生するオゾンが低減された画像形成装置が得られるので、接触式の帯電器を用いることが好ましい。
帯電装置２の形状としては、ローラの他にも、磁気ブラシ、ファーブラシ等の形態を採ってもよく、電子写真装置の仕様や形態に合わせて選択可能である。磁気ブラシを用いる場合、磁気ブラシは、例えば、Ｚｎ−Ｃｕフェライト等、各種フェライト粒子を帯電部材として用い、これを支持させるための非磁性の導電スリーブ、これに内包されるマグネットロールによって構成される。また、ブラシを用いる場合、例えば、ファーブラシの材質としては、カーボン、硫化銅、金属又は金属酸化物により導電処理されたファーを用い、これを金属や他の導電処理された芯金に巻き付けたり張り付けたりすることで構成される。
帯電装置２は、上記のような接触式の帯電器に限定されるものではないが、帯電器から発生するオゾンが低減された画像形成装置が得られるので、接触式の帯電器を用いることが好ましい。
露光は、例えば、露光装置３を用いて感光体の表面を像様に露光することにより行うことができる。露光装置３としては、帯電装置２により帯電された潜像担持体１の表面に、形成すべき像様に露光を行うことができる限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、複写光学系、ロッドレンズアレイ系、レーザー光学系、液晶シャッタ光学系等の各種露光器が挙げられる。
現像は、例えば、本発明のトナーを用いて静電潜像を現像することにより行うことができ、現像装置４により行うことができる。現像装置４は、例えば、本発明のトナーを用いて現像することができる限り、特に制限はなく、公知のものの中から適宜選択することができ、例えば、本発明のトナーを収容し、静電潜像にトナーを接触又は非接触的に付与可能な現像器を少なくとも有するものが好適に挙げられる。
現像装置４としては、周面にトナーを担持し、潜像担持体１に接して回転すると共に、潜像担持体１上に形成された静電潜像にトナーを供給して現像を行う現像ローラ４０と、現像ローラ４０の周面に接し、現像ローラ４０上のトナーを薄層化する薄層形成部材４１を有する態様が好ましい。
現像ローラ４０としては、金属ローラ及び弾性ローラのいずれかが好適に用いられる。金属ローラとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、アルミニウムローラ等が挙げられる。金属ローラは、ブラスト処理を施すことで、比較的容易に任意の表面摩擦係数を有する現像ローラ４０を作製することができる。具体的には、アルミニウムローラにガラスビーズブラストで処理することにより、ローラ表面を粗面化でき、現像ローラ上に適正なトナー付着量が得られる。
弾性ローラとしては、弾性ゴム層を被覆したローラが用いられ、さらに、表面にはトナーと逆の極性に帯電しやすい材料からなる表面コート層が設けられる。弾性ゴム層は、薄層形成部材４１との当接部での圧力集中によるトナー劣化を防止するために、ＪＩＳ−Ａで６０度以下の硬度に設定される。表面粗さ（Ｒａ）は、０．３〜２．０μｍに設定され、必要量のトナーが表面に保持される。また、現像ローラ４０には、潜像担持体１との間に電界を形成させるための現像バイアスが印加されるので、弾性ゴム層は、１０３〜１０１０Ωの抵抗値に設定される。現像ローラ４０は、時計回りの方向に回転し、表面に保持したトナーを薄層形成部材４１及び潜像担持体１との対向位置へと搬送する。
薄層形成部材４１は、供給ローラ４２と現像ローラ４０の当接位置よりも低い位置に設けられる。薄層形成部材４１は、ステンレス（ＳＵＳ）、リン青銅等の金属板バネ材料を用い、自由端側を現像ローラ４０の表面に１０〜４０Ｎ／ｍの押圧力で当接させたもので、その押圧下を通過したトナーを薄層化するとともに摩擦帯電によって電荷を付与する。さらに、薄層形成部材４１には摩擦帯電を補助するために、現像バイアスに対してトナーの帯電極性と同方向にオフセットさせた値の規制バイアスが印加される。
現像ローラ４０の表面を構成するゴム弾性体としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、スチレン−ブタジエン系共重合体ゴム、アクリロニトリル−ブタジエン系共重合体ゴム、アクリルゴム、エピクロロヒドリンゴム、ウレタンゴム、シリコーンゴム又はこれらの２種以上のブレンド物等が挙げられる。これらの中でも、エピクロロヒドリンゴムとアクリロニトリル−ブタジエン系共重合体ゴムのブレンドゴムが特に好ましい。
現像ローラ４０は、例えば、導電性シャフトの外周にゴム弾性体を被覆することにより製造される。導電性シャフトは、例えば、ステンレス（ＳＵＳ）等の金属で構成される。
現像ローラ４０は、例えば、導電性シャフトの外周にゴム弾性体を被覆することにより製造される。導電性シャフトは、例えば、ステンレス（ＳＵＳ）等の金属で構成される。
転写は、例えば、潜像担持体１を帯電することにより行うことができ、転写ローラにより行うことができる。転写ローラとしては、トナー像を中間転写体６上に転写して転写像を形成する第一次転写手段と、転写像を記録紙Ｐ上に転写する第二次転写手段（転写ローラ８）を有する態様が好ましい。このとき、トナーとして、二色以上、好ましくは、フルカラートナーを用い、トナー像を中間転写体６上に転写して複合転写像を形成する第一次転写手段と、複合転写像を記録紙Ｐ上に転写する第二次転写手段を有する態様がさらに好ましい。
なお、中間転写体６は、特に制限はなく、目的に応じて、公知の転写体の中から適宜選択することができ、例えば、転写ベルト等が好適に挙げられる。
なお、中間転写体６は、特に制限はなく、目的に応じて、公知の転写体の中から適宜選択することができ、例えば、転写ベルト等が好適に挙げられる。
転写手段（第一次転写手段、第二次転写手段）は、潜像担持体１上に形成されたトナー像を記録紙Ｐ側へ剥離帯電させる転写器を少なくとも有することが好ましい。転写手段は、１つであってもよいし、２つ以上であってもよい。転写手段としては、コロナ放電によるコロナ転写器、転写ベルト、転写ローラ、圧力転写ローラ、粘着転写器等が挙げられる。
なお、記録紙Ｐとしては、代表的には、普通紙であるが、現像後の未定着像を転写可能なものであれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、ＯＨＰ用のＰＥＴベース等も用いることができる。
なお、記録紙Ｐとしては、代表的には、普通紙であるが、現像後の未定着像を転写可能なものであれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、ＯＨＰ用のＰＥＴベース等も用いることができる。
定着は、例えば、記録紙Ｐに転写されたトナー像に対して、定着手段を用いて行うことができ、各色のトナー像に対して、記録紙Ｐに転写する毎に行ってもよいし、各色のトナー像を積層した状態で一度に同時に行ってもよい。
定着手段としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、公知の加熱加圧手段が好適である。加熱加圧手段としては、加熱ローラと加圧ローラの組み合わせ、加熱ローラと加圧ローラと無端ベルトの組み合わせ等が挙げられる。なお、加熱加圧手段による加熱温度は、８０〜２００℃が好ましい。
定着手段としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、公知の加熱加圧手段が好適である。加熱加圧手段としては、加熱ローラと加圧ローラの組み合わせ、加熱ローラと加圧ローラと無端ベルトの組み合わせ等が挙げられる。なお、加熱加圧手段による加熱温度は、８０〜２００℃が好ましい。
図３に示すようなフッ素系表層剤構成のソフトローラタイプの定着装置であってよい。これは、加熱ローラ９は、アルミ芯金１０上にシリコーンゴムからなる弾性体層１１及びＰＦＡ（四フッ化エチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体）表層１２を有しており、アルミ芯金内部にヒータ１３を備えている。加圧ローラ１４は、アルミ芯金１５上にシリコーンゴムからなる弾性体層１６及びＰＦＡ表層１７を有している。なお、未定着画像１８が印字された記録紙Ｐは図示のように通紙される。
なお、本発明においては、目的に応じて、定着手段と共に、又は、これに代えて、例えば、公知の光定着器を用いてもよい。
なお、本発明においては、目的に応じて、定着手段と共に、又は、これに代えて、例えば、公知の光定着器を用いてもよい。
除電は、例えば、潜像担持体に対して、除電バイアスを印加することにより、行うことができ、除電手段により好適に行うことができる。除電手段は、特に制限はなく、潜像担持体に対して、除電バイアスを印加することができればよく、公知の除電器の中から適宜選択することができ、例えば、除電ランプ等が好適に挙げられる。
クリーニングは、例えば、感光体上に残留するトナーを、クリーニング手段により除去することにより、好適に行うことができる。クリーニング手段は、特に制限はなく、感光体上に残留するトナーを除去することができればよく、公知のクリーナの中から適宜選択することができ、例えば、磁気ブラシクリーナ、静電ブラシクリーナ、磁気ローラクリーナ、ブレードクリーナ、ブラシクリーナ、ウエブクリーナ等が好適に挙げられる。
リサイクルは、例えば、クリーニング手段により除去したトナーを、リサイクル手段により現像手段に搬送することにより、好適に行うことができる。リサイクル手段としては、特に制限はなく、公知の搬送手段等が挙げられる。
制御は、例えば、制御手段により各手段を制御することにより、好適に行うことができる。制御手段は、各手段を制御することができる限り特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、シークエンサー、コンピュータ等の機器が挙げられる。
本発明の画像形成装置、画像形成方法およびプロセスカートリッジによれば、定着性に優れ、現像プロセスにおけるストレスに対して割れなどの劣化のない静電潜像現像用トナーを用いることで、良好な画像を提供することができる。
＜多色画像形成装置＞
図４は、本発明を適用した多色画像形成装置の一例を示す概略図である。この図４はタンデム型のフルカラー画像形成装置である。
この図４において、画像形成装置は、図示しない本体筐体内に、図４中時計方向に回転駆動される潜像担持体１が収納されており、潜像担持体１の周囲に、帯電装置２、露光装置３、現像装置４、中間転写体６、支持ローラ７、転写ローラ８等が配置されている。画像形成装置は、図示しないが複数枚の記録紙を収納する給紙カセットを備えており、給紙カセット内の記録紙Ｐは、図示しない給紙ローラにより１枚ずつ図示しないレジストローラ対でタイミング調整された後、中間転写体６と転写ローラ８の間に送り出され、定着手段１９によって定着される。
図４は、本発明を適用した多色画像形成装置の一例を示す概略図である。この図４はタンデム型のフルカラー画像形成装置である。
この図４において、画像形成装置は、図示しない本体筐体内に、図４中時計方向に回転駆動される潜像担持体１が収納されており、潜像担持体１の周囲に、帯電装置２、露光装置３、現像装置４、中間転写体６、支持ローラ７、転写ローラ８等が配置されている。画像形成装置は、図示しないが複数枚の記録紙を収納する給紙カセットを備えており、給紙カセット内の記録紙Ｐは、図示しない給紙ローラにより１枚ずつ図示しないレジストローラ対でタイミング調整された後、中間転写体６と転写ローラ８の間に送り出され、定着手段１９によって定着される。
画像形成装置は、潜像担持体１を図４中時計方向に回転駆動して、潜像担持体１を帯電装置２で一様に帯電した後、露光装置３により画像データで変調されたレーザーを照射して潜像担持体１に静電潜像を形成し、静電潜像の形成された潜像担持体１に現像装置４でトナーを付着させて現像する。画像形成装置は、現像装置４で潜像担持体にトナーを付着して形成されたトナー画像を、潜像担持体１から中間転写体に転写させる。これをシアン（Ｃ）、マゼンタ（Ｍ）、イエロー（Ｙ）、及びブラック（Ｋ）の４色それぞれについて行い、フルカラーのトナー画像を形成する。
次に、図５は、リボルバタイプのフルカラー画像形成装置の一例を示す概略図である。この画像形成装置は、現像装置の動作を切り替えることによって１つの潜像担持体１上に順次複数色のトナーを現像していくものである。そして、転写ローラ８で中間転写体６上のカラートナー画像を記録紙Ｐに転写し、トナー画像の転写された記録紙Ｐを定着部に搬送し、定着画像を得る。
一方、画像形成装置は、中間転写体６でトナー画像を記録紙Ｐに転写した潜像担持体１を更に回転して、クリーニング部５で潜像担持体１表面に残留するトナーをブレードにより掻き落として除去した後、除電部で除電する。画像形成装置は、除電部で除電した潜像担持体１を帯電装置２で一様に帯電させた後、上記同様に、次の画像形成を行う。なお、クリーニング部５は、ブレードで潜像担持体１上の残留トナーを掻き落とすものに限るものではなく、例えばファーブラシで潜像担持体１上の残留トナーを掻き落とすものであってもよい。
本発明の画像形成方法及び画像形成装置では、前記現像剤として本発明の前記トナーを用いているので良好な画像が得られる。
一方、画像形成装置は、中間転写体６でトナー画像を記録紙Ｐに転写した潜像担持体１を更に回転して、クリーニング部５で潜像担持体１表面に残留するトナーをブレードにより掻き落として除去した後、除電部で除電する。画像形成装置は、除電部で除電した潜像担持体１を帯電装置２で一様に帯電させた後、上記同様に、次の画像形成を行う。なお、クリーニング部５は、ブレードで潜像担持体１上の残留トナーを掻き落とすものに限るものではなく、例えばファーブラシで潜像担持体１上の残留トナーを掻き落とすものであってもよい。
本発明の画像形成方法及び画像形成装置では、前記現像剤として本発明の前記トナーを用いているので良好な画像が得られる。
＜プロセスカートリッジ＞
本発明のプロセスカートリッジは、静電潜像を担持する静電潜像担持体と、該静電潜像担持体上に担持された静電潜像を、本発明のトナーを用いて現像し可視像を形成する現像手段とを、少なくとも有してなり、更に必要に応じて適宜選択した、帯電手段、現像手段、転写手段、クリーニング手段、除電手段などのその他の手段を有してなり、画像形成装置本体に着脱自在なものである。
前記現像手段としては、本発明の前記トナー乃至前記現像剤を収容する現像剤収容器と、該現像剤収容器内に収容されたトナー乃至現像剤を担持しかつ搬送する現像剤担持体とを、少なくとも有してなり、更に、担持させるトナー層厚を規制するための層厚規制部材等を有していてもよい。本発明のプロセスカートリッジは、各種電子写真装置、ファクシミリ、プリンターに着脱自在に備えさせることができ、後述する本発明の画像形成装置に着脱自在に備えさせるのが好ましい。
本発明のプロセスカートリッジは、静電潜像を担持する静電潜像担持体と、該静電潜像担持体上に担持された静電潜像を、本発明のトナーを用いて現像し可視像を形成する現像手段とを、少なくとも有してなり、更に必要に応じて適宜選択した、帯電手段、現像手段、転写手段、クリーニング手段、除電手段などのその他の手段を有してなり、画像形成装置本体に着脱自在なものである。
前記現像手段としては、本発明の前記トナー乃至前記現像剤を収容する現像剤収容器と、該現像剤収容器内に収容されたトナー乃至現像剤を担持しかつ搬送する現像剤担持体とを、少なくとも有してなり、更に、担持させるトナー層厚を規制するための層厚規制部材等を有していてもよい。本発明のプロセスカートリッジは、各種電子写真装置、ファクシミリ、プリンターに着脱自在に備えさせることができ、後述する本発明の画像形成装置に着脱自在に備えさせるのが好ましい。
前記プロセスカートリッジは、例えば、図６に示すように、潜像担持体１を内蔵し、帯電装置２、現像装置４、転写ローラ８、クリーニング部５を含み、更に必要に応じてその他の手段を有してなる。図６中、Ｌは露光装置からの露光、Ｐは記録紙をそれぞれ示す。前記潜像担持体１としては、前記画像形成装置と同様なものを用いることができる。前記帯電装置２には、任意の帯電部材が用いられる。
次に、図に示すプロセスカートリッジによる画像形成プロセスについて示すと、潜像担持体１は、矢印方向に回転しながら、帯電装置２による帯電、露光手段（図示せず）による露光Ｌにより、その表面に露光像に対応する静電潜像が形成される。この静電潜像は、現像装置４でトナー現像され、該トナー現像は転写ローラ８により、記録紙Ｐに転写され、プリントアウトされる。次いで、像転写後の潜像担持体表面は、クリーニング部５によりクリーニングされ、更に除電手段（図示せず）により除電されて、再び、以上の操作を繰り返すものである。
以下、本発明を実施例及び比較例を示すことにより更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
以下では、「部」及び「％」は特にことわらない限り質量部及び質量％を示す。
まず、実施例及び比較例において得たトナーについての分析及び評価の方法について述べる。
以下では本件発明のトナーを一成分現像剤として用いた場合についての評価を行ったが、本発明のトナーは、好適な外添処理と好適なキャリヤを使用することにより、二成分現像剤としても使用することができる。
以下では、「部」及び「％」は特にことわらない限り質量部及び質量％を示す。
まず、実施例及び比較例において得たトナーについての分析及び評価の方法について述べる。
以下では本件発明のトナーを一成分現像剤として用いた場合についての評価を行ったが、本発明のトナーは、好適な外添処理と好適なキャリヤを使用することにより、二成分現像剤としても使用することができる。
＜測定方法＞
（平均粒径）
次に、トナー粒子の粒度分布の測定方法について説明する。
コールターカウンター法によるトナー粒子の粒度分布の測定装置としては、コールターカウンターＴＡ−IIやコールターマルチサイザーII、コールターマルチサイザーIII（いずれもコールター社製）があげられる。測定方法は以下の通りである。
まず、電解水溶液１００〜１５０ｍｌ中に分散剤として界面活性剤（好ましくはアルキルベンゼンスルフォン酸塩）を０．１〜５ｍｌ加える。ここで、電解液とは１級塩化ナトリウムを用いて約１％ＮａＣｌ水溶液を調製したもので、例えばＩＳＯＴＯＮ−ＩＩ（コールター社製）が使用できる。ここで、更に測定試料を固形分にして２〜２０ｍｇ加える。試料を懸濁した電解液は、超音波分散器で約１〜３分間分散処理を行ない、前記測定装置により、アパーチャーとして１００μｍアパーチャーを用いて、トナー粒子又はトナーの体積、個数を測定して、体積分布と個数分布を算出する。得られた分布から、トナーの体積平均粒径（Ｄｖ）、個数平均粒径（Ｄｎ）を求めることができる。
（平均粒径）
次に、トナー粒子の粒度分布の測定方法について説明する。
コールターカウンター法によるトナー粒子の粒度分布の測定装置としては、コールターカウンターＴＡ−IIやコールターマルチサイザーII、コールターマルチサイザーIII（いずれもコールター社製）があげられる。測定方法は以下の通りである。
まず、電解水溶液１００〜１５０ｍｌ中に分散剤として界面活性剤（好ましくはアルキルベンゼンスルフォン酸塩）を０．１〜５ｍｌ加える。ここで、電解液とは１級塩化ナトリウムを用いて約１％ＮａＣｌ水溶液を調製したもので、例えばＩＳＯＴＯＮ−ＩＩ（コールター社製）が使用できる。ここで、更に測定試料を固形分にして２〜２０ｍｇ加える。試料を懸濁した電解液は、超音波分散器で約１〜３分間分散処理を行ない、前記測定装置により、アパーチャーとして１００μｍアパーチャーを用いて、トナー粒子又はトナーの体積、個数を測定して、体積分布と個数分布を算出する。得られた分布から、トナーの体積平均粒径（Ｄｖ）、個数平均粒径（Ｄｎ）を求めることができる。
（平均円形度）
形状の計測方法としては粒子を含む懸濁液を平板上の撮像部検知帯に通過させ、ＣＣＤカメラで光学的に粒子画像を検知し、解析する光学的検知帯の手法が適当である。この手法で得られる投影面積の等しい相当円の周囲長を実在粒子の周囲長で除した値が平均円形度である。
この値はフロー式粒子像分析装置ＦＰＩＡ−３０００Ｓにより平均円形度として計測した値である。具体的な測定方法としては、容器中の予め不純固形物を除去した水１００〜１５０ｍｌ中に分散剤として界面活性剤、好ましくはアルキルベンゼンスフォン酸塩を０．１〜０．５ｍｌ加え、更に測定試料を０．１〜０．５ｇ程度加える。試料を分散した懸濁液は超音波分散器で約１〜３分間分散処理を行ない、分散液濃度を３０００〜１万個／μｌとして前記装置によりトナーの形状及び分布を測定することによって得られる。
形状の計測方法としては粒子を含む懸濁液を平板上の撮像部検知帯に通過させ、ＣＣＤカメラで光学的に粒子画像を検知し、解析する光学的検知帯の手法が適当である。この手法で得られる投影面積の等しい相当円の周囲長を実在粒子の周囲長で除した値が平均円形度である。
この値はフロー式粒子像分析装置ＦＰＩＡ−３０００Ｓにより平均円形度として計測した値である。具体的な測定方法としては、容器中の予め不純固形物を除去した水１００〜１５０ｍｌ中に分散剤として界面活性剤、好ましくはアルキルベンゼンスフォン酸塩を０．１〜０．５ｍｌ加え、更に測定試料を０．１〜０．５ｇ程度加える。試料を分散した懸濁液は超音波分散器で約１〜３分間分散処理を行ない、分散液濃度を３０００〜１万個／μｌとして前記装置によりトナーの形状及び分布を測定することによって得られる。
（樹脂微粒子の体積平均粒径）
樹脂微粒子の体積平均粒径の測定方法としては、ナノトラック粒度分布測定装置 ＵＰＡ−ＥＸ１５０（日機装製、動的光散乱法／レーザードップラー法）で測定することができる。具体的な測定方法としては、樹脂微粒子が分散された分散液を測定濃度範囲に調整して測定する。その際、あらかじめ分散液の分散溶媒のみでバッククラウンド測定をしておく。この測定法により、本発明で用いられる樹脂微粒子の体積平均粒径範囲である、数十ｎｍ〜数μｍまでを測定することが可能である。
樹脂微粒子の体積平均粒径の測定方法としては、ナノトラック粒度分布測定装置 ＵＰＡ−ＥＸ１５０（日機装製、動的光散乱法／レーザードップラー法）で測定することができる。具体的な測定方法としては、樹脂微粒子が分散された分散液を測定濃度範囲に調整して測定する。その際、あらかじめ分散液の分散溶媒のみでバッククラウンド測定をしておく。この測定法により、本発明で用いられる樹脂微粒子の体積平均粒径範囲である、数十ｎｍ〜数μｍまでを測定することが可能である。
（分子量）
使用するポリエステル樹脂やビニル系共重合樹脂などの分子量は、通常のＧＰＣ（ｇｅｌ ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）によって以下の条件で測定した。
・装置：ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ（東ソー社製）
・カラム：ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＺＭ−Ｍ ｘ ３
・温度：４０℃
・溶媒：ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）
・流速：０．３５ｍｌ／分
・試料：濃度０．０５〜０．６％の試料を０．０１ｍｌ注入
以上の条件で測定したトナー樹脂の分子量分布から単分散ポリスチレン標準試料により作製した分子量校正曲線を使用して重量平均分子量Ｍｗを算出した。単分散ポリスチレン標準試料としては、５．８×１００，１．０８５×１００００，５．９５×１００００，３．２×１０００００，２．５６×１００００００，２．９３×１０００，２．８５×１００００，１．４８×１０００００，８．４１７×１０００００，７．５×１００００００の物を１０点使用した。
使用するポリエステル樹脂やビニル系共重合樹脂などの分子量は、通常のＧＰＣ（ｇｅｌ ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）によって以下の条件で測定した。
・装置：ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ（東ソー社製）
・カラム：ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＺＭ−Ｍ ｘ ３
・温度：４０℃
・溶媒：ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）
・流速：０．３５ｍｌ／分
・試料：濃度０．０５〜０．６％の試料を０．０１ｍｌ注入
以上の条件で測定したトナー樹脂の分子量分布から単分散ポリスチレン標準試料により作製した分子量校正曲線を使用して重量平均分子量Ｍｗを算出した。単分散ポリスチレン標準試料としては、５．８×１００，１．０８５×１００００，５．９５×１００００，３．２×１０００００，２．５６×１００００００，２．９３×１０００，２．８５×１００００，１．４８×１０００００，８．４１７×１０００００，７．５×１００００００の物を１０点使用した。
（ガラス転移点および吸熱量）
使用するポリエステル樹脂やビニル系共重合樹脂などのガラス転移点の測定としては、例えば示差走査熱量計（例えばＤＳＣ−６２２０Ｒ：セイコーインスツル社）を用いて、まず、室温から昇温速度１０℃／ｍｉｎで１５０℃まで加熱し1stスキャンのデータとし、１５０℃で１０ｍｉｎ間放置、室温まで試料を冷却して１０ｍｉｎ放置、再度１５０℃まで昇温速度１０℃／ｍｉｎで加熱して2ndスキャンのデータとし、ガラス転移を示す曲線部分の接線との交点で求めることができる。
ただし、トナーの1stスキャンのガラス転移点の測定に関しては、上記方法で測定した場合、トナーに含有された離型剤の融解熱曲線等と重なって不正確になる場合がある。そこで、本発明ではトナーの1stスキャンのガラス転移点は、後述するフローテスターを用いた測定値（ＴｇＡ）とする。
また、離型剤や結晶性樹脂などの吸熱量や融点の測定も同様に行える。吸熱量は測定された吸熱ピークのピーク面積を計算することにより求められる。一般的に、トナー内部に用いる離型剤はトナーの定着温度より低い温度で融解し、その際の融解熱が吸熱ピークとなって現われる。また、離型剤によっては融解熱の他に固相での相転移による転移熱を伴うものがあるが、本発明ではその合計を融解熱の吸熱量とする。
使用するポリエステル樹脂やビニル系共重合樹脂などのガラス転移点の測定としては、例えば示差走査熱量計（例えばＤＳＣ−６２２０Ｒ：セイコーインスツル社）を用いて、まず、室温から昇温速度１０℃／ｍｉｎで１５０℃まで加熱し1stスキャンのデータとし、１５０℃で１０ｍｉｎ間放置、室温まで試料を冷却して１０ｍｉｎ放置、再度１５０℃まで昇温速度１０℃／ｍｉｎで加熱して2ndスキャンのデータとし、ガラス転移を示す曲線部分の接線との交点で求めることができる。
ただし、トナーの1stスキャンのガラス転移点の測定に関しては、上記方法で測定した場合、トナーに含有された離型剤の融解熱曲線等と重なって不正確になる場合がある。そこで、本発明ではトナーの1stスキャンのガラス転移点は、後述するフローテスターを用いた測定値（ＴｇＡ）とする。
また、離型剤や結晶性樹脂などの吸熱量や融点の測定も同様に行える。吸熱量は測定された吸熱ピークのピーク面積を計算することにより求められる。一般的に、トナー内部に用いる離型剤はトナーの定着温度より低い温度で融解し、その際の融解熱が吸熱ピークとなって現われる。また、離型剤によっては融解熱の他に固相での相転移による転移熱を伴うものがあるが、本発明ではその合計を融解熱の吸熱量とする。
＜トナー軟化点測定方法＞
測定には、あらかじめ温度２４度湿度５０％ＲＨにて２４時間以上調湿したトナーを用意し、１．５ｇ秤量したものを、成形器を使用し４ｋＮの加重で３０秒間加圧して成型する。フローテスター（ＣＦＴ−５００／島津製作所社製）を用い、Ｈ１．０ｍｍ×φ１．０ｍｍのダイを用いて、昇温速度３．０度／ｍｉｎ、予熱時間１８０秒、荷重３０ｋｇ、測定温度範囲８０〜１４０度の条件で測定を行ない、上記の試料が１／２流出した時の温度を軟化点とした。また、流出開始温度をＴｆｂとした。
＜トナー断面観察＞
常温硬化性のエポキシ樹脂中にトナーを包埋、硬化させてブロックを作製する。
作製したブロックをダイヤモンド歯を備えたミクロトームを用い、厚さ８０〜２００ｎｍの薄片状に切り出して測定用試料を作製する。
次に、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いてトナーの断面構造を写真撮影をする。
当該写真よりトナーの断面構造を目視で確認することができる。
また、測定用試料は四酸化ルテニウムで染色した方が、各樹脂の存在位置関係をより明確にできる。染色時間は条件によるが、通常数分程度である。ただし、各樹脂は化学構造の違いから染色されるスピードが異なるため、あまり長く染色すると樹脂同士の区別が付きにくくなるので、各樹脂が区別できるように短めの時間で調節する。
測定には、あらかじめ温度２４度湿度５０％ＲＨにて２４時間以上調湿したトナーを用意し、１．５ｇ秤量したものを、成形器を使用し４ｋＮの加重で３０秒間加圧して成型する。フローテスター（ＣＦＴ−５００／島津製作所社製）を用い、Ｈ１．０ｍｍ×φ１．０ｍｍのダイを用いて、昇温速度３．０度／ｍｉｎ、予熱時間１８０秒、荷重３０ｋｇ、測定温度範囲８０〜１４０度の条件で測定を行ない、上記の試料が１／２流出した時の温度を軟化点とした。また、流出開始温度をＴｆｂとした。
＜トナー断面観察＞
常温硬化性のエポキシ樹脂中にトナーを包埋、硬化させてブロックを作製する。
作製したブロックをダイヤモンド歯を備えたミクロトームを用い、厚さ８０〜２００ｎｍの薄片状に切り出して測定用試料を作製する。
次に、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いてトナーの断面構造を写真撮影をする。
当該写真よりトナーの断面構造を目視で確認することができる。
また、測定用試料は四酸化ルテニウムで染色した方が、各樹脂の存在位置関係をより明確にできる。染色時間は条件によるが、通常数分程度である。ただし、各樹脂は化学構造の違いから染色されるスピードが異なるため、あまり長く染色すると樹脂同士の区別が付きにくくなるので、各樹脂が区別できるように短めの時間で調節する。
＜評価手法＞
（画質）
（現像性）
外添処理を行ったトナー（現像剤）を１００ｇ充填したリコー製ipsio SPC220改造機を用いて、印字率1％の所定のプリントパターンをＮ／Ｎ環境下（２３℃、４５％）で連続印字した。Ｎ／Ｎ環境下の50枚および4０００枚連続印字後（耐久後）に、白紙パターン印字中の現像ローラ上のトナーを吸引し、電荷量をエレクトロメータで測定し、５０枚後及び４０００枚後の帯電量差を評価した。
○：帯電量差の絶対値が０μＣ／ｇ〜１０μＣ／ｇの範囲内
△：帯電量差の絶対値が１０μＣ／ｇ〜１５μＣ／ｇの範囲内
×：帯電量差の絶対値が１５μＣ／ｇ以上
（画質）
（現像性）
外添処理を行ったトナー（現像剤）を１００ｇ充填したリコー製ipsio SPC220改造機を用いて、印字率1％の所定のプリントパターンをＮ／Ｎ環境下（２３℃、４５％）で連続印字した。Ｎ／Ｎ環境下の50枚および4０００枚連続印字後（耐久後）に、白紙パターン印字中の現像ローラ上のトナーを吸引し、電荷量をエレクトロメータで測定し、５０枚後及び４０００枚後の帯電量差を評価した。
○：帯電量差の絶対値が０μＣ／ｇ〜１０μＣ／ｇの範囲内
△：帯電量差の絶対値が１０μＣ／ｇ〜１５μＣ／ｇの範囲内
×：帯電量差の絶対値が１５μＣ／ｇ以上
（画像欠陥）
外添処理を行ったトナー（現像剤）を１００ｇ充填したリコー製ipsio SPC220改造機を用いて、印字率1％の所定のプリントパターンをＮ／Ｎ環境下（２３℃、４５％）で連続印字した。Ｎ／Ｎ環境下の２０００枚連続印字後に、Ｈ／Ｈ環境下（温湿度、２７℃、８０％）に変更して同様に２０００枚連続印字した後、黒ベタ画像および白紙画像を印字して画像を評価した。
○：黒ベタ画像および白紙画像共に画像欠陥は見られない。
△：黒ベタ画像に白いスジ、または白紙画像にトナー色のスジが数本見られる。
×：黒ベタ画像に白いスジ、または白紙画像にトナー色のスジが計１０本以上見られる。
外添処理を行ったトナー（現像剤）を１００ｇ充填したリコー製ipsio SPC220改造機を用いて、印字率1％の所定のプリントパターンをＮ／Ｎ環境下（２３℃、４５％）で連続印字した。Ｎ／Ｎ環境下の２０００枚連続印字後に、Ｈ／Ｈ環境下（温湿度、２７℃、８０％）に変更して同様に２０００枚連続印字した後、黒ベタ画像および白紙画像を印字して画像を評価した。
○：黒ベタ画像および白紙画像共に画像欠陥は見られない。
△：黒ベタ画像に白いスジ、または白紙画像にトナー色のスジが数本見られる。
×：黒ベタ画像に白いスジ、または白紙画像にトナー色のスジが計１０本以上見られる。
（補給性）
外添処理を行ったトナー（現像剤）を１００ｇ充填したリコー製ipsio SPC220改造機を用いて、印字率1％の所定のプリントパターンをＮ／Ｎ環境下（２３℃、４５％）で連続印字した。Ｎ／Ｎ環境下の２０００枚連続印字後に、白紙パターン印字中の現像ローラ上のトナーを吸引し、電荷量をエレクトロメータで測定し、取り出したトナーのうち５０ｇと初めに充填したものと同じトナー（新品）５０ｇを混合して再充填し、同様に５０枚連続印字した後、白紙パターン印字中の現像ローラ上のトナーを吸引し、電荷量をエレクトロメータで測定し、2000枚後及び2050枚後の帯電量差を評価した。
○：帯電量差の絶対値が０μＣ／ｇ〜５μＣ／ｇの範囲内
△：帯電量差の絶対値が５μＣ／ｇ〜１０μＣ／ｇの範囲内
×：帯電量差の絶対値が１０μＣ／ｇ以上
外添処理を行ったトナー（現像剤）を１００ｇ充填したリコー製ipsio SPC220改造機を用いて、印字率1％の所定のプリントパターンをＮ／Ｎ環境下（２３℃、４５％）で連続印字した。Ｎ／Ｎ環境下の２０００枚連続印字後に、白紙パターン印字中の現像ローラ上のトナーを吸引し、電荷量をエレクトロメータで測定し、取り出したトナーのうち５０ｇと初めに充填したものと同じトナー（新品）５０ｇを混合して再充填し、同様に５０枚連続印字した後、白紙パターン印字中の現像ローラ上のトナーを吸引し、電荷量をエレクトロメータで測定し、2000枚後及び2050枚後の帯電量差を評価した。
○：帯電量差の絶対値が０μＣ／ｇ〜５μＣ／ｇの範囲内
△：帯電量差の絶対値が５μＣ／ｇ〜１０μＣ／ｇの範囲内
×：帯電量差の絶対値が１０μＣ／ｇ以上
（定着性）
外添処理を行ったトナー（現像剤）をリコー製ｉｐｓｉｏ SPC220改造機を用いて、Ａ４縦通紙で先端３ｍｍに幅３６ｍｍのべた帯画像（付着量１１ｇ／ｍ２）を印字した未定着画像を作製した。この未定着画像を以下の定着装置を用いて、１２０℃〜１７０℃の範囲で１０℃刻みの定着温度で定着させ、分離可能／非オフセット温度域を求めた。当該温度域は、加熱ローラからの紙の分離が良好に行われ、オフセット現象が発生しない定着温度範囲をいう。使用ペーパー及び通紙方向は、分離性に不利な４５ｇ／ｍ２紙のＹ目の縦通紙で行った。定着装置周速は２００ｍｍ／ｓｅｃに設定した。
定着装置は、図３に示すようなフッ素系表層剤構成のソフトローラタイプのものである。詳しくは、加熱ローラ９は、外径４０ｍｍで、アルミ芯金１０上にシリコーンゴムからなる厚さ１．５ｍｍの弾性体層１１及びＰＦＡ（四フッ化エチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体）表層１２を有しており、アルミ芯金内部にヒーター１３を備えている。加圧ローラ１４は、外径４０ｍｍで、アルミ芯金１５上にシリコーンゴムからなる厚さ１．５ｍｍの弾性体層１６及びＰＦＡ表層１７を有している。なお、未定着画像１８が印字されたペーパーＰは図のように通紙される。
◎：１2０〜１7０℃の全範囲で分離可能／非オフセットで、なおかつ定着画像耐性が十分であった。
○：少なくとも１3０〜１７０℃の全範囲で分離可能／非オフセットで、なおかつ定着画像耐性が十分であった。
△：少なくとも１4０〜１７０℃の全範囲で分離可能／非オフセットで、なおかつ定着画像耐性が十分であった。
×：少なくとも１4０〜１７０℃の全範囲で分離可能／非オフセットでないか、または定着画像耐性が不十分であった。
外添処理を行ったトナー（現像剤）をリコー製ｉｐｓｉｏ SPC220改造機を用いて、Ａ４縦通紙で先端３ｍｍに幅３６ｍｍのべた帯画像（付着量１１ｇ／ｍ２）を印字した未定着画像を作製した。この未定着画像を以下の定着装置を用いて、１２０℃〜１７０℃の範囲で１０℃刻みの定着温度で定着させ、分離可能／非オフセット温度域を求めた。当該温度域は、加熱ローラからの紙の分離が良好に行われ、オフセット現象が発生しない定着温度範囲をいう。使用ペーパー及び通紙方向は、分離性に不利な４５ｇ／ｍ２紙のＹ目の縦通紙で行った。定着装置周速は２００ｍｍ／ｓｅｃに設定した。
定着装置は、図３に示すようなフッ素系表層剤構成のソフトローラタイプのものである。詳しくは、加熱ローラ９は、外径４０ｍｍで、アルミ芯金１０上にシリコーンゴムからなる厚さ１．５ｍｍの弾性体層１１及びＰＦＡ（四フッ化エチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体）表層１２を有しており、アルミ芯金内部にヒーター１３を備えている。加圧ローラ１４は、外径４０ｍｍで、アルミ芯金１５上にシリコーンゴムからなる厚さ１．５ｍｍの弾性体層１６及びＰＦＡ表層１７を有している。なお、未定着画像１８が印字されたペーパーＰは図のように通紙される。
◎：１2０〜１7０℃の全範囲で分離可能／非オフセットで、なおかつ定着画像耐性が十分であった。
○：少なくとも１3０〜１７０℃の全範囲で分離可能／非オフセットで、なおかつ定着画像耐性が十分であった。
△：少なくとも１4０〜１７０℃の全範囲で分離可能／非オフセットで、なおかつ定着画像耐性が十分であった。
×：少なくとも１4０〜１７０℃の全範囲で分離可能／非オフセットでないか、または定着画像耐性が不十分であった。
（極微粒子内包性）
トナーの断面観察により、微粒子内の極微粒子の分散性と内包性を評価した。評価サンプルとして、トナー平均粒径程度の断面径のトナーの微粒子を３０個選び判断した。
○：２４〜３０個の微粒子内に極微粒子が複数個内包され、その極微粒子の粒径が5〜30nm であるものが80％以上である。
×：微粒子内に極微粒子が複数個内包されているものが２３個以下であるか、もしくはその極微粒子の粒径が5〜30nm であるものが80％未満である。
次に、実施例等で用いたトナーの原料の調製方法について述べる。
トナーの断面観察により、微粒子内の極微粒子の分散性と内包性を評価した。評価サンプルとして、トナー平均粒径程度の断面径のトナーの微粒子を３０個選び判断した。
○：２４〜３０個の微粒子内に極微粒子が複数個内包され、その極微粒子の粒径が5〜30nm であるものが80％以上である。
×：微粒子内に極微粒子が複数個内包されているものが２３個以下であるか、もしくはその極微粒子の粒径が5〜30nm であるものが80％未満である。
次に、実施例等で用いたトナーの原料の調製方法について述べる。
＜非結晶性ポリエステルの合成＞
（ポリエステル１）
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物１１９５部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド３モル付加物２７６５部、テレフタル酸９００部、アジピン酸２００部およびジブチルチンオキサイド１０部を入れ、常圧２３０℃で８時間反応し、さらに１０〜１５ｍｍＨｇの減圧で５時聞反応した後、反応容器に無水トリメリット酸２２０部を入れ、１８０℃、常圧で２時間反応し、［ポリエステル１］を得た。［ポリエステル１］は、数平均分子量２５００、重量平均分子量６５００、Ｔｇ４７℃、酸価１８であった。
（ポリエステル１）
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物１１９５部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド３モル付加物２７６５部、テレフタル酸９００部、アジピン酸２００部およびジブチルチンオキサイド１０部を入れ、常圧２３０℃で８時間反応し、さらに１０〜１５ｍｍＨｇの減圧で５時聞反応した後、反応容器に無水トリメリット酸２２０部を入れ、１８０℃、常圧で２時間反応し、［ポリエステル１］を得た。［ポリエステル１］は、数平均分子量２５００、重量平均分子量６５００、Ｔｇ４７℃、酸価１８であった。
（ポリエステル２）
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物２６４部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物５２３部、テレフタル酸１２３部、アジピン酸１７３部およびジブチルチンオキサイド１部を入れ、常圧２３０℃で８時間反応し、さらに１０〜１５ｍｍＨｇの減圧で８時聞反応した。その後、反応容器に無水トリメリット酸２６部を入れ、１８０℃、常圧で２時間反応し、［ポリエステル２］を得た。［ポリエステル２］は、数平均分子量４０００、重量平均分子量４７０００、Ｔｇ６５℃、酸価１２であった。
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物２６４部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物５２３部、テレフタル酸１２３部、アジピン酸１７３部およびジブチルチンオキサイド１部を入れ、常圧２３０℃で８時間反応し、さらに１０〜１５ｍｍＨｇの減圧で８時聞反応した。その後、反応容器に無水トリメリット酸２６部を入れ、１８０℃、常圧で２時間反応し、［ポリエステル２］を得た。［ポリエステル２］は、数平均分子量４０００、重量平均分子量４７０００、Ｔｇ６５℃、酸価１２であった。
＜結晶性ポリエステルの合成＞
（ポリエステル３）
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応容器中に、１，６−ヘキサンジオール５００部、コハク酸５００部、ジブチルチンオキサイド２．５部を入れ、常圧２００℃で８時間反応し、さらに１０〜１５ｍｍＨｇの減圧で１時聞反応し、［ポリエステル３］を得た。［ポリエステル３］は、ＤＳＣ測定にて６５℃で吸熱ピークを示した。
＜プレポリマーの合成＞
冷却管、撹拌機および窒索導入管の付いた反応容器中に、１，２−プロピレングリコール３６６部、テレフタル酸５６６部、無水トリメリット酸４４部およびチタンテトラブトキシド６部を入れ、常圧２３０℃で８時間反応し、さらに１０〜１５ｍｍＨｇの減圧で５時間反応し［中間体ポリエステル１］を得た。［中間体ポリエステル１］は、数平均分子量３２００、重量平均分子量１２０００、Ｔｇ５５℃であった。
次に、冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応容器中に、［中間体ポリエステル１］４２０部、イソホロンジイソシアネート８０部、酢酸エチル５００部を入れ１００℃で５時間反応し、［プレポリマー］を得た。［プレポリマー］の遊離イソシアネート質量％は、１．３４％であった。
（ポリエステル３）
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応容器中に、１，６−ヘキサンジオール５００部、コハク酸５００部、ジブチルチンオキサイド２．５部を入れ、常圧２００℃で８時間反応し、さらに１０〜１５ｍｍＨｇの減圧で１時聞反応し、［ポリエステル３］を得た。［ポリエステル３］は、ＤＳＣ測定にて６５℃で吸熱ピークを示した。
＜プレポリマーの合成＞
冷却管、撹拌機および窒索導入管の付いた反応容器中に、１，２−プロピレングリコール３６６部、テレフタル酸５６６部、無水トリメリット酸４４部およびチタンテトラブトキシド６部を入れ、常圧２３０℃で８時間反応し、さらに１０〜１５ｍｍＨｇの減圧で５時間反応し［中間体ポリエステル１］を得た。［中間体ポリエステル１］は、数平均分子量３２００、重量平均分子量１２０００、Ｔｇ５５℃であった。
次に、冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応容器中に、［中間体ポリエステル１］４２０部、イソホロンジイソシアネート８０部、酢酸エチル５００部を入れ１００℃で５時間反応し、［プレポリマー］を得た。［プレポリマー］の遊離イソシアネート質量％は、１．３４％であった。
＜樹脂微粒子分散液の作製＞
（ビニル系共重合樹脂微粒子分散液Ｖ−１）
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応容器中に、ドデシル硫酸ナトリウム１．６部、イオン交換水４９２部を入れ、８０℃に加熱した後、過硫酸カリウム２．５部をイオン交換水１００部に溶解したものを加え、その１５分後にスチレンモノマー１７０部、n-ブチルアクリレート３０部、ｎ−オクチルメルカプタン３．５部の混合液を９０分かけて滴下し、その後さらに６０分８０℃に保った。その後冷却して、［ビニル系共重合樹脂微粒子分散液Ｖ−１］を得た。この分散液の固形分濃度を測定すると２５％であった。また、微粒子の体積平均粒径は１１０ｎｍであった。分散液を少量シャーレに取り、分散媒を蒸発させて得た固形物を測定したところ、数平均分子量２００００、重量平均分子量３６０００、Ｔｇ６７℃であった。
（ビニル系共重合樹脂微粒子分散液Ｖ−１）
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応容器中に、ドデシル硫酸ナトリウム１．６部、イオン交換水４９２部を入れ、８０℃に加熱した後、過硫酸カリウム２．５部をイオン交換水１００部に溶解したものを加え、その１５分後にスチレンモノマー１７０部、n-ブチルアクリレート３０部、ｎ−オクチルメルカプタン３．５部の混合液を９０分かけて滴下し、その後さらに６０分８０℃に保った。その後冷却して、［ビニル系共重合樹脂微粒子分散液Ｖ−１］を得た。この分散液の固形分濃度を測定すると２５％であった。また、微粒子の体積平均粒径は１１０ｎｍであった。分散液を少量シャーレに取り、分散媒を蒸発させて得た固形物を測定したところ、数平均分子量２００００、重量平均分子量３６０００、Ｔｇ６７℃であった。
（ビニル系共重合樹脂微粒子分散液Ｖ−２〜Ｖ−７）
表にあるようなモノマー組成に変更し、また、ドデシル硫酸ナトリウム量とｎ−オクチルメルカプタンをそれぞれ調整して粒径と分子量を制御し、ビニル系共重合樹脂微粒子Ｖ−１と同様にそれぞれ作製した。物性は表１の通りであった。
＜マスターバッチの合成＞
カーボンブラック（キャボット社製 リーガル４００Ｒ）：４０部、結着樹脂：ポリエステル樹脂（三洋化成ＲＳ−８０１ 酸価１０、Ｍｗ２００００、Ｔｇ６４℃）：６０部、水：３０部をヘンシェルミキサーにて混合し、顔料凝集体中に水が染み込んだ混合物を得た。これをロ−ル表面温度１３０℃に設定した２本ロールにより４５分間混練を行ない、パルベライザーで１ｍｍφの大きさに粉砕し、［マスターバッチ１］を得た。
表にあるようなモノマー組成に変更し、また、ドデシル硫酸ナトリウム量とｎ−オクチルメルカプタンをそれぞれ調整して粒径と分子量を制御し、ビニル系共重合樹脂微粒子Ｖ−１と同様にそれぞれ作製した。物性は表１の通りであった。
＜マスターバッチの合成＞
カーボンブラック（キャボット社製 リーガル４００Ｒ）：４０部、結着樹脂：ポリエステル樹脂（三洋化成ＲＳ−８０１ 酸価１０、Ｍｗ２００００、Ｔｇ６４℃）：６０部、水：３０部をヘンシェルミキサーにて混合し、顔料凝集体中に水が染み込んだ混合物を得た。これをロ−ル表面温度１３０℃に設定した２本ロールにより４５分間混練を行ない、パルベライザーで１ｍｍφの大きさに粉砕し、［マスターバッチ１］を得た。
［実施例１］
＜油相の作製＞
撹拌棒および温度計をセットした容器に、［ポリエステル１］４部、［ポリエステル３］２０部、パラフィンワックス（融点７２℃）８部、酢酸エチル９６部を仕込み、撹拌下８０℃に昇温し、８０℃のまま５時間保持した後、１時間で３０℃に冷却した。次いで［マスターバッチ１］３５部を加えて１時間混合した後、容器を移し替えて、ビーズミル（ウルトラビスコミル、アイメックス社製）を用いて、送液速度１ｋｇ／ｈｒ、ディスク周速度６ｍ／秒、０．５ｍｍジルコニアビーズを８０体積％充填、３パスの条件で分散を行い、［原料溶解液１］を得た。次いで、［原料溶解液１］８１．３部に［ポリエステル１］の７０％酢酸エチル溶液７４．１部、［ポリエステル２］２１．６部および酢酸エチル２１．５部を加えてスリーワンモーターで２時間攪拌し［油相１］を得た。［油相１］の
固形分濃度（１３０℃、３０分で測定）が４９％となるように酢酸エチルを加えて調整した。
＜油相の作製＞
撹拌棒および温度計をセットした容器に、［ポリエステル１］４部、［ポリエステル３］２０部、パラフィンワックス（融点７２℃）８部、酢酸エチル９６部を仕込み、撹拌下８０℃に昇温し、８０℃のまま５時間保持した後、１時間で３０℃に冷却した。次いで［マスターバッチ１］３５部を加えて１時間混合した後、容器を移し替えて、ビーズミル（ウルトラビスコミル、アイメックス社製）を用いて、送液速度１ｋｇ／ｈｒ、ディスク周速度６ｍ／秒、０．５ｍｍジルコニアビーズを８０体積％充填、３パスの条件で分散を行い、［原料溶解液１］を得た。次いで、［原料溶解液１］８１．３部に［ポリエステル１］の７０％酢酸エチル溶液７４．１部、［ポリエステル２］２１．６部および酢酸エチル２１．５部を加えてスリーワンモーターで２時間攪拌し［油相１］を得た。［油相１］の
固形分濃度（１３０℃、３０分で測定）が４９％となるように酢酸エチルを加えて調整した。
＜水相の調製＞
イオン交換水４０８部、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの５０％水溶液（エレミノールＭＯＮ−７：三洋化成工業製）８１部、造粘剤としてカルボキシメチルセルロースの１％水溶液６７部、［ビニル系共重合樹脂微粒子分散液Ｖ−５］１７部、水酸化ナトリウムの４ｗｔ％水溶液１３部、酢酸エチル５４部を混合撹拌した。ビニル系共重合樹脂微粒子分散液Ｖ−５を添加した時点では黄色味の乳白色であったが、水酸化ナトリウム添加混合後すぐに黄色透明の液体に変化した。また、混合後のｐＨは9.3であった。これを［水相１］とする。
イオン交換水４０８部、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの５０％水溶液（エレミノールＭＯＮ−７：三洋化成工業製）８１部、造粘剤としてカルボキシメチルセルロースの１％水溶液６７部、［ビニル系共重合樹脂微粒子分散液Ｖ−５］１７部、水酸化ナトリウムの４ｗｔ％水溶液１３部、酢酸エチル５４部を混合撹拌した。ビニル系共重合樹脂微粒子分散液Ｖ−５を添加した時点では黄色味の乳白色であったが、水酸化ナトリウム添加混合後すぐに黄色透明の液体に変化した。また、混合後のｐＨは9.3であった。これを［水相１］とする。
＜乳化工程＞
前記［油相１］全量にＴＫホモミキサー（特殊機化製）で５，０００ｒｐｍにて１分間混合した後、［水相１］３２１部を加え、ＴＫホモミキサーで、回転数８，０００〜１３，０００ｒｐｍで調整しながら２分間混合し［核粒子スラリー１］を得た。
前記［油相１］全量にＴＫホモミキサー（特殊機化製）で５，０００ｒｐｍにて１分間混合した後、［水相１］３２１部を加え、ＴＫホモミキサーで、回転数８，０００〜１３，０００ｒｐｍで調整しながら２分間混合し［核粒子スラリー１］を得た。
＜シェル工程（核粒子への微粒子付着／半埋没工程）＞
前記［核粒子スラリー１］をすばやくアンカー型攪拌羽根を装着したスリーワンモーターにセットし（約１５秒）、２００ｒｐｍで攪拌を開始した。３分後に［ビニル系共重合樹脂微粒子分散液Ｖ−１］２１．４部を１分かけて少しずつ滴下し、そのまま３０分攪拌しつづけた。その後、スラリーサンプルを少量採取して１０倍の水で希釈し、遠心分離装置を用いて遠心分離したところ、試験管の底にトナー母体粒子が沈降し、上澄み液はほぼ透明であった。以上のようにして［シェル後スラリー１］を得た。
前記［核粒子スラリー１］をすばやくアンカー型攪拌羽根を装着したスリーワンモーターにセットし（約１５秒）、２００ｒｐｍで攪拌を開始した。３分後に［ビニル系共重合樹脂微粒子分散液Ｖ−１］２１．４部を１分かけて少しずつ滴下し、そのまま３０分攪拌しつづけた。その後、スラリーサンプルを少量採取して１０倍の水で希釈し、遠心分離装置を用いて遠心分離したところ、試験管の底にトナー母体粒子が沈降し、上澄み液はほぼ透明であった。以上のようにして［シェル後スラリー１］を得た。
＜脱溶剤＞
撹拌機および温度計をセットした容器に、［シェル後スラリー１］を投入し、３０℃で８時間脱溶剤を行い、［分散スラリー１］を得た。
撹拌機および温度計をセットした容器に、［シェル後スラリー１］を投入し、３０℃で８時間脱溶剤を行い、［分散スラリー１］を得た。
＜洗浄⇒乾燥＞
［分散スラリー１］１００部を減圧濾過した後、
（１）：濾過ケーキにイオン交換水１００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間）した後濾過した。
（２）：（１）の濾過ケーキにイオン交換水１００部を加え、超音波振動を付与してＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで３０分間）した後、減圧濾過した。リスラリー液の電気伝導度が１０μＳ／ｃｍ以下となるようにこの操作を繰り返した。
（３）：（２）のリスラリー液のｐＨが４となる様に１０％塩酸を加え、そのままスリーワンモーターで攪拌３０分後濾過した。
（４）：（３）の濾過ケーキにイオン交換水１００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間）した後濾過した。リスラリー液の電気伝導度が１０μＳ／ｃｍ以下となるようにこの操作を繰り返し［濾過ケーキ１］を得た。残りの［分散スラリー１］も同様に洗浄し、［濾過ケーキ１］として追加混合した。
［濾過ケーキ１］を循風乾燥機にて４５℃で４８時間乾燥し、目開き７５μｍメッシュで篩い、［トナー母体１］を得た。この母体トナー５０部に１次粒径約３０ｎｍの疎水性シリカ１部と、１次粒径約１０ｎｍの疎水性シリカ０．５部をヘンシェルミキサーにて混合して、本発明の［現像剤１］を得た。
［現像剤１］を断面観察すると、トナー表面近傍に間隔を空けながら微粒子が約半分めりこんだような形で並んでいた。ほとんどの微粒子の断面径は１００〜２００ｎｍであったが、中には３００ｎｍ程度のものも見られた。微粒子の断面径が添加した微粒子よりも大きな径で見られていることは、付着した微粒子が酢酸エチルに溶解または膨潤して複数個融合し、１つの大きな微粒子になったと推測される。また、微粒子内部には１０〜２５ｎｍ程度の大きさの多数の極微粒子が分散状態で存在しており、観察範囲の中では複数個の極微粒子が存在しない微粒子は見られなかった。
［分散スラリー１］１００部を減圧濾過した後、
（１）：濾過ケーキにイオン交換水１００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間）した後濾過した。
（２）：（１）の濾過ケーキにイオン交換水１００部を加え、超音波振動を付与してＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで３０分間）した後、減圧濾過した。リスラリー液の電気伝導度が１０μＳ／ｃｍ以下となるようにこの操作を繰り返した。
（３）：（２）のリスラリー液のｐＨが４となる様に１０％塩酸を加え、そのままスリーワンモーターで攪拌３０分後濾過した。
（４）：（３）の濾過ケーキにイオン交換水１００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間）した後濾過した。リスラリー液の電気伝導度が１０μＳ／ｃｍ以下となるようにこの操作を繰り返し［濾過ケーキ１］を得た。残りの［分散スラリー１］も同様に洗浄し、［濾過ケーキ１］として追加混合した。
［濾過ケーキ１］を循風乾燥機にて４５℃で４８時間乾燥し、目開き７５μｍメッシュで篩い、［トナー母体１］を得た。この母体トナー５０部に１次粒径約３０ｎｍの疎水性シリカ１部と、１次粒径約１０ｎｍの疎水性シリカ０．５部をヘンシェルミキサーにて混合して、本発明の［現像剤１］を得た。
［現像剤１］を断面観察すると、トナー表面近傍に間隔を空けながら微粒子が約半分めりこんだような形で並んでいた。ほとんどの微粒子の断面径は１００〜２００ｎｍであったが、中には３００ｎｍ程度のものも見られた。微粒子の断面径が添加した微粒子よりも大きな径で見られていることは、付着した微粒子が酢酸エチルに溶解または膨潤して複数個融合し、１つの大きな微粒子になったと推測される。また、微粒子内部には１０〜２５ｎｍ程度の大きさの多数の極微粒子が分散状態で存在しており、観察範囲の中では複数個の極微粒子が存在しない微粒子は見られなかった。
［実施例２］
［ビニル系共重合樹脂微粒子分散液Ｖ−１］を［ビニル系共重合樹脂微粒子分散液Ｖ−２］に変更する以外は実施例１と同様にして、本発明の［現像剤２］を得た。
［ビニル系共重合樹脂微粒子分散液Ｖ−１］を［ビニル系共重合樹脂微粒子分散液Ｖ−２］に変更する以外は実施例１と同様にして、本発明の［現像剤２］を得た。
［実施例３］
［ビニル系共重合樹脂微粒子分散液Ｖ−５］を［ビニル系共重合樹脂微粒子分散液Ｖ−６］に変更する以外は実施例１と同様にして、本発明の［現像剤３］を得た。
［ビニル系共重合樹脂微粒子分散液Ｖ−５］を［ビニル系共重合樹脂微粒子分散液Ｖ−６］に変更する以外は実施例１と同様にして、本発明の［現像剤３］を得た。
［実施例４］
［ビニル系共重合樹脂微粒子分散液Ｖ−１］を［ビニル系共重合樹脂微粒子分散液Ｖ−２］に変更する以外は実施例３と同様にして、本発明の［現像剤４］を得た。
［ビニル系共重合樹脂微粒子分散液Ｖ−１］を［ビニル系共重合樹脂微粒子分散液Ｖ−２］に変更する以外は実施例３と同様にして、本発明の［現像剤４］を得た。
［実施例５］
＜油相の作製＞
撹拌棒および温度計をセットした容器に、［ポリエステル１］２４部、パラフィンワックス（融点７２℃）８部、酢酸エチル９６部を仕込み、撹拌下８０℃に昇温し、８０℃のまま５時間保持した後、１時間で３０℃に冷却した。次いで［マスターバッチ１］３５部を加えて１時間混合した後、容器を移し替えて、ビーズミル（ウルトラビスコミル、アイメックス社製）を用いて、送液速度１ｋｇ／ｈｒ、ディスク周速度６ｍ／秒、０．５ｍｍジルコニアビーズを８０体積％充填、３パスの条件で分散を行い、［原料溶解液５］を得た。次いで、［原料溶解液５］８１．３部に［ポリエステル１］の７０％酢酸エチル溶液７４．１部、［ポリエステル２］２１．６部および酢酸エチル２１．５部を加えてスリーワンモーターで２時間攪拌し［油相５］を得た。［油相５］の固形分濃度（１３０℃、３０分で測定）が４９％となるように酢酸エチルを加えて調整した。
後の工程は実施例１と同様にして、本発明の［現像剤５］を得た。
＜油相の作製＞
撹拌棒および温度計をセットした容器に、［ポリエステル１］２４部、パラフィンワックス（融点７２℃）８部、酢酸エチル９６部を仕込み、撹拌下８０℃に昇温し、８０℃のまま５時間保持した後、１時間で３０℃に冷却した。次いで［マスターバッチ１］３５部を加えて１時間混合した後、容器を移し替えて、ビーズミル（ウルトラビスコミル、アイメックス社製）を用いて、送液速度１ｋｇ／ｈｒ、ディスク周速度６ｍ／秒、０．５ｍｍジルコニアビーズを８０体積％充填、３パスの条件で分散を行い、［原料溶解液５］を得た。次いで、［原料溶解液５］８１．３部に［ポリエステル１］の７０％酢酸エチル溶液７４．１部、［ポリエステル２］２１．６部および酢酸エチル２１．５部を加えてスリーワンモーターで２時間攪拌し［油相５］を得た。［油相５］の固形分濃度（１３０℃、３０分で測定）が４９％となるように酢酸エチルを加えて調整した。
後の工程は実施例１と同様にして、本発明の［現像剤５］を得た。
［実施例６］
＜油相の作製＞
撹拌棒および温度計をセットした容器に、［ポリエステル１］４部、［ポリエステル３］２０部、パラフィンワックス（融点７２℃）８部、酢酸エチル９６部を仕込み、撹拌下８０℃に昇温し、８０℃のまま５時間保持した後、１時間で３０℃に冷却した。次いで［マスターバッチ１］３５部を加えて１時間混合した後、容器を移し替えて、ビーズミル（ウルトラビスコミル、アイメックス社製）を用いて、送液速度１ｋｇ／ｈｒ、ディスク周速度６ｍ／秒、０．５ｍｍジルコニアビーズを８０体積％充填、３パスの条件で分散を行い、［原料溶解液６］を得た。次いで、［原料溶解液６］８１．３部に［ポリエステル１］の７０％酢酸エチル溶液８４．４部を加えてスリーワンモーターで２時間攪拌し、［油相６］を得た。［油相６］の固形分濃度（１３０℃、３０分で測定）が５０％となるように酢酸エチルを加えて調整した。
＜油相の作製＞
撹拌棒および温度計をセットした容器に、［ポリエステル１］４部、［ポリエステル３］２０部、パラフィンワックス（融点７２℃）８部、酢酸エチル９６部を仕込み、撹拌下８０℃に昇温し、８０℃のまま５時間保持した後、１時間で３０℃に冷却した。次いで［マスターバッチ１］３５部を加えて１時間混合した後、容器を移し替えて、ビーズミル（ウルトラビスコミル、アイメックス社製）を用いて、送液速度１ｋｇ／ｈｒ、ディスク周速度６ｍ／秒、０．５ｍｍジルコニアビーズを８０体積％充填、３パスの条件で分散を行い、［原料溶解液６］を得た。次いで、［原料溶解液６］８１．３部に［ポリエステル１］の７０％酢酸エチル溶液８４．４部を加えてスリーワンモーターで２時間攪拌し、［油相６］を得た。［油相６］の固形分濃度（１３０℃、３０分で測定）が５０％となるように酢酸エチルを加えて調整した。
＜水相の調製＞
イオン交換水４０８部、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの５０％水溶液（エレミノールＭＯＮ−７：三洋化成工業製）８１部、造粘剤としてカルボキシメチルセルロースの１％水溶液６７部、［ビニル系共重合樹脂微粒子分散液Ｖ−５］１７部、水酸化ナトリウムの４ｗｔ％水溶液１３部、酢酸エチル５４部を混合撹拌した。ビニル系共重合樹脂微粒子分散液Ｖ−５を添加した時点では黄色味の乳白色であったが、水酸化ナトリウム添加混合後すぐに黄色透明の液体に変化した。また、混合後のpHは9.3であった。これを［水相１］とする。
イオン交換水４０８部、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの５０％水溶液（エレミノールＭＯＮ−７：三洋化成工業製）８１部、造粘剤としてカルボキシメチルセルロースの１％水溶液６７部、［ビニル系共重合樹脂微粒子分散液Ｖ−５］１７部、水酸化ナトリウムの４ｗｔ％水溶液１３部、酢酸エチル５４部を混合撹拌した。ビニル系共重合樹脂微粒子分散液Ｖ−５を添加した時点では黄色味の乳白色であったが、水酸化ナトリウム添加混合後すぐに黄色透明の液体に変化した。また、混合後のpHは9.3であった。これを［水相１］とする。
＜乳化工程＞
前記［油相６］全量に［プレポリマー］２８．５部を加え、ＴＫホモミキサー（特殊機化製）で５，０００ｒｐｍにて１分間混合した後、［水相１］３２１部を加え、ＴＫホモミキサーで、回転数８，０００〜１３，０００ｒｐｍで調整しながら２分間混合し［核粒子スラリー６］を得た。
前記［油相６］全量に［プレポリマー］２８．５部を加え、ＴＫホモミキサー（特殊機化製）で５，０００ｒｐｍにて１分間混合した後、［水相１］３２１部を加え、ＴＫホモミキサーで、回転数８，０００〜１３，０００ｒｐｍで調整しながら２分間混合し［核粒子スラリー６］を得た。
＜シェル工程（核粒子への微粒子付着／半埋没工程）＞
前記［核粒子スラリー６］をすばやくアンカー型攪拌羽根を装着したスリーワンモーターにセットし（約１５秒）、２００ｒｐｍで攪拌を開始した。３分後に［ビニル系共重合樹脂微粒子分散液Ｖ−１］２１．４部を１分かけて少しずつ滴下し、そのまま３０分攪拌しつづけた。その後、スラリーサンプルを少量採取して１０倍の水で希釈し、遠心分離装置を用いて遠心分離したところ、試験管の底にトナー母体粒子が沈降し、上澄み液はほぼ透明であった。以上のようにして［シェル後スラリー６］を得た。
その後の工程は実施例１と同様にして、本発明の［現像剤６］を得た。
前記［核粒子スラリー６］をすばやくアンカー型攪拌羽根を装着したスリーワンモーターにセットし（約１５秒）、２００ｒｐｍで攪拌を開始した。３分後に［ビニル系共重合樹脂微粒子分散液Ｖ−１］２１．４部を１分かけて少しずつ滴下し、そのまま３０分攪拌しつづけた。その後、スラリーサンプルを少量採取して１０倍の水で希釈し、遠心分離装置を用いて遠心分離したところ、試験管の底にトナー母体粒子が沈降し、上澄み液はほぼ透明であった。以上のようにして［シェル後スラリー６］を得た。
その後の工程は実施例１と同様にして、本発明の［現像剤６］を得た。
［実施例７］
［ビニル系共重合樹脂微粒子分散液Ｖ−１］を［ビニル系共重合樹脂微粒子分散液Ｖ−２］に変更する以外は実施例６と同様にして、本発明の［現像剤７］を得た。
［ビニル系共重合樹脂微粒子分散液Ｖ−１］を［ビニル系共重合樹脂微粒子分散液Ｖ−２］に変更する以外は実施例６と同様にして、本発明の［現像剤７］を得た。
［実施例８］
［ビニル系共重合樹脂微粒子分散液Ｖ−５］を［ビニル系共重合樹脂微粒子分散液Ｖ−６］に変更する以外は実施例６と同様にして、本発明の［現像剤８］を得た。
［ビニル系共重合樹脂微粒子分散液Ｖ−５］を［ビニル系共重合樹脂微粒子分散液Ｖ−６］に変更する以外は実施例６と同様にして、本発明の［現像剤８］を得た。
［実施例９］
［ビニル系共重合樹脂微粒子分散液Ｖ−１］を［ビニル系共重合樹脂微粒子分散液Ｖ−２］に変更する以外は実施例６と同様にして、本発明の［現像剤９］を得た。
［ビニル系共重合樹脂微粒子分散液Ｖ−１］を［ビニル系共重合樹脂微粒子分散液Ｖ−２］に変更する以外は実施例６と同様にして、本発明の［現像剤９］を得た。
［実施例１０］
＜油相の作製＞
撹拌棒および温度計をセットした容器に、［ポリエステル１］２４部、パラフィンワックス（融点７２℃）８部、酢酸エチル９６部を仕込み、撹拌下８０℃に昇温し、８０℃のまま５時間保持した後、１時間で３０℃に冷却した。次いで［マスターバッチ１］３５部を加えて１時間混合した後、容器を移し替えて、ビーズミル（ウルトラビスコミル、アイメックス社製）を用いて、送液速度１ｋｇ／ｈｒ、ディスク周速度６ｍ／秒、０．５ｍｍジルコニアビーズを８０体積％充填、３パスの条件で分散を行い、［原料溶解液１０］を得た。次いで、［原料溶解液１０］８１．３部に［ポリエステル１］の７０％酢酸エチル溶液８４．４部を加えてスリーワンモーターで２時間攪拌し、［油相１０］を得た。［油相１０］の固形分濃度（１３０℃、３０分で測定）が５０％となるように酢酸エチルを加えて調整した。
この後の工程は実施例６と同様にして、本発明の［現像剤１０］を得た。
＜油相の作製＞
撹拌棒および温度計をセットした容器に、［ポリエステル１］２４部、パラフィンワックス（融点７２℃）８部、酢酸エチル９６部を仕込み、撹拌下８０℃に昇温し、８０℃のまま５時間保持した後、１時間で３０℃に冷却した。次いで［マスターバッチ１］３５部を加えて１時間混合した後、容器を移し替えて、ビーズミル（ウルトラビスコミル、アイメックス社製）を用いて、送液速度１ｋｇ／ｈｒ、ディスク周速度６ｍ／秒、０．５ｍｍジルコニアビーズを８０体積％充填、３パスの条件で分散を行い、［原料溶解液１０］を得た。次いで、［原料溶解液１０］８１．３部に［ポリエステル１］の７０％酢酸エチル溶液８４．４部を加えてスリーワンモーターで２時間攪拌し、［油相１０］を得た。［油相１０］の固形分濃度（１３０℃、３０分で測定）が５０％となるように酢酸エチルを加えて調整した。
この後の工程は実施例６と同様にして、本発明の［現像剤１０］を得た。
［実施例１１］
実施例１においてシェル工程を下記のように変更する以外は実施例１と同様にして、本発明の［現像剤１１］を得た。
＜シェル工程（核粒子への微粒子付着／半埋没工程）＞
前記［核粒子スラリー１］をすばやくアンカー型攪拌羽根を装着したスリーワンモーターにセットし（約１５秒）、２００ｒｐｍで攪拌を開始した。５分後に［ビニル系共重合樹脂微粒子分散液Ｖ−１］２１．４部とイオン交換水３２部を混合したものを３０秒で投入し、そのまま３０分攪拌しつづけた。その後、スラリーサンプルを少量採取して１０倍の水で希釈し、遠心分離装置を用いて遠心分離したところ、試験管の底にトナー母体粒子が沈降し、上澄み液はほぼ透明であった。以上のようにして［シェル後スラリー１１］を得た。
実施例１においてシェル工程を下記のように変更する以外は実施例１と同様にして、本発明の［現像剤１１］を得た。
＜シェル工程（核粒子への微粒子付着／半埋没工程）＞
前記［核粒子スラリー１］をすばやくアンカー型攪拌羽根を装着したスリーワンモーターにセットし（約１５秒）、２００ｒｐｍで攪拌を開始した。５分後に［ビニル系共重合樹脂微粒子分散液Ｖ−１］２１．４部とイオン交換水３２部を混合したものを３０秒で投入し、そのまま３０分攪拌しつづけた。その後、スラリーサンプルを少量採取して１０倍の水で希釈し、遠心分離装置を用いて遠心分離したところ、試験管の底にトナー母体粒子が沈降し、上澄み液はほぼ透明であった。以上のようにして［シェル後スラリー１１］を得た。
［実施例１２］
実施例１においてシェル工程を下記のように変更する以外は実施例１と同様にして、本発明の［現像剤１２］を得た。
＜シェル工程（核粒子への微粒子付着／半埋没工程）＞
前記［核粒子スラリー１］をすばやくアンカー型攪拌羽根を装着したスリーワンモーターにセットし（約１５秒）、２００ｒｐｍで攪拌を開始した。５分後に［ビニル系共重合樹脂微粒子分散液Ｖ−１］２１．４部とイオン交換水１４部を混合したものを４５秒で滴下し、そのまま３０分攪拌しつづけた。その後、スラリーサンプルを少量採取して１０倍の水で希釈し、遠心分離装置を用いて遠心分離したところ、試験管の底にトナー母体粒子が沈降し、上澄み液はほぼ透明であった。以上のようにして［シェル後スラリー１２］を得た。
実施例１においてシェル工程を下記のように変更する以外は実施例１と同様にして、本発明の［現像剤１２］を得た。
＜シェル工程（核粒子への微粒子付着／半埋没工程）＞
前記［核粒子スラリー１］をすばやくアンカー型攪拌羽根を装着したスリーワンモーターにセットし（約１５秒）、２００ｒｐｍで攪拌を開始した。５分後に［ビニル系共重合樹脂微粒子分散液Ｖ−１］２１．４部とイオン交換水１４部を混合したものを４５秒で滴下し、そのまま３０分攪拌しつづけた。その後、スラリーサンプルを少量採取して１０倍の水で希釈し、遠心分離装置を用いて遠心分離したところ、試験管の底にトナー母体粒子が沈降し、上澄み液はほぼ透明であった。以上のようにして［シェル後スラリー１２］を得た。
［実施例１３］
実施例１においてシェル工程を下記のように変更する以外は実施例１と同様にして、本発明の［現像剤１３］を得た。
＜シェル工程（核粒子への微粒子付着／半埋没工程）＞
前記［核粒子スラリー１］をすばやくアンカー型攪拌羽根を装着したスリーワンモーターにセットし（約１５秒）、２００ｒｐｍで攪拌を開始した。５分後に攪拌速度を３００ｒｐｍに変更し、［ビニル系共重合樹脂微粒子分散液Ｖ−１］２１．４部を１分かけて少しずつ滴下し、そのまま３０分攪拌しつづけた。その後、スラリーサンプルを少量採取して１０倍の水で希釈し、遠心分離装置を用いて遠心分離したところ、試験管の底にトナー母体粒子が沈降し、上澄み液はほぼ透明であった。以上のようにして［シェル後スラリー１３］を得た。
実施例１においてシェル工程を下記のように変更する以外は実施例１と同様にして、本発明の［現像剤１３］を得た。
＜シェル工程（核粒子への微粒子付着／半埋没工程）＞
前記［核粒子スラリー１］をすばやくアンカー型攪拌羽根を装着したスリーワンモーターにセットし（約１５秒）、２００ｒｐｍで攪拌を開始した。５分後に攪拌速度を３００ｒｐｍに変更し、［ビニル系共重合樹脂微粒子分散液Ｖ−１］２１．４部を１分かけて少しずつ滴下し、そのまま３０分攪拌しつづけた。その後、スラリーサンプルを少量採取して１０倍の水で希釈し、遠心分離装置を用いて遠心分離したところ、試験管の底にトナー母体粒子が沈降し、上澄み液はほぼ透明であった。以上のようにして［シェル後スラリー１３］を得た。
［実施例１４］
実施例１においてシェル工程を下記のように変更する以外は実施例１と同様にして、本発明の［現像剤１４］を得た。
＜シェル工程（核粒子への微粒子付着／半埋没工程）＞
前記［核粒子スラリー１］をすばやくアンカー型攪拌羽根を装着したスリーワンモーターにセットし（約１５秒）、２００ｒｐｍで攪拌を開始した。５分後に攪拌速度を３００ｒｐｍに変更し、［ビニル系共重合樹脂微粒子分散液Ｖ−１］２１．４部を１分かけて少しずつ滴下し、そのまま５分攪拌しつづけた後、攪拌速度を２００ｒｐｍに変更し、そのまま２５分攪拌しつづけた。その後、スラリーサンプルを少量採取して１０倍の水で希釈し、遠心分離装置を用いて遠心分離したところ、試験管の底にトナー母体粒子が沈降し、上澄み液はほぼ透明であった。以上のようにして［シェル後スラリー１４］を得た。
実施例１においてシェル工程を下記のように変更する以外は実施例１と同様にして、本発明の［現像剤１４］を得た。
＜シェル工程（核粒子への微粒子付着／半埋没工程）＞
前記［核粒子スラリー１］をすばやくアンカー型攪拌羽根を装着したスリーワンモーターにセットし（約１５秒）、２００ｒｐｍで攪拌を開始した。５分後に攪拌速度を３００ｒｐｍに変更し、［ビニル系共重合樹脂微粒子分散液Ｖ−１］２１．４部を１分かけて少しずつ滴下し、そのまま５分攪拌しつづけた後、攪拌速度を２００ｒｐｍに変更し、そのまま２５分攪拌しつづけた。その後、スラリーサンプルを少量採取して１０倍の水で希釈し、遠心分離装置を用いて遠心分離したところ、試験管の底にトナー母体粒子が沈降し、上澄み液はほぼ透明であった。以上のようにして［シェル後スラリー１４］を得た。
［比較例１］
＜油相の作製＞
撹拌棒および温度計をセットした容器に、［ポリエステル１］４部、［ポリエステル３］２０部、パラフィンワックス（融点７２℃）８部、酢酸エチル９６部を仕込み、撹拌下８０℃に昇温し、８０℃のまま５時間保持した後、１時間で３０℃に冷却した。次いで［マスターバッチ１］３５部を加えて１時間混合した後、容器を移し替えて、ビーズミル（ウルトラビスコミル、アイメックス社製）を用いて、送液速度１ｋｇ／ｈｒ、ディスク周速度６ｍ／秒、０．５ｍｍジルコニアビーズを８０体積％充填、３パスの条件で分散を行い、［原料溶解液１］を得た。次いで、［原料溶解液１］８１．３部に［ポリエステル１］の７０％酢酸エチル溶液７４．１部、［ポリエステル２］２１．６部および酢酸エチル２１．５部を加えてスリーワンモーターで２時間攪拌し［油相１５］を得た。［油相１５］の固形分濃度（１３０℃、３０分で測定）が４９％となるように酢酸エチルを加えて調整した。
＜油相の作製＞
撹拌棒および温度計をセットした容器に、［ポリエステル１］４部、［ポリエステル３］２０部、パラフィンワックス（融点７２℃）８部、酢酸エチル９６部を仕込み、撹拌下８０℃に昇温し、８０℃のまま５時間保持した後、１時間で３０℃に冷却した。次いで［マスターバッチ１］３５部を加えて１時間混合した後、容器を移し替えて、ビーズミル（ウルトラビスコミル、アイメックス社製）を用いて、送液速度１ｋｇ／ｈｒ、ディスク周速度６ｍ／秒、０．５ｍｍジルコニアビーズを８０体積％充填、３パスの条件で分散を行い、［原料溶解液１］を得た。次いで、［原料溶解液１］８１．３部に［ポリエステル１］の７０％酢酸エチル溶液７４．１部、［ポリエステル２］２１．６部および酢酸エチル２１．５部を加えてスリーワンモーターで２時間攪拌し［油相１５］を得た。［油相１５］の固形分濃度（１３０℃、３０分で測定）が４９％となるように酢酸エチルを加えて調整した。
＜水相の調製＞
イオン交換水４０８部、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの５０％水溶液（エレミノールＭＯＮ−７：三洋化成工業製）８１部、造粘剤としてカルボキシメチルセルロースの１％水溶液６７部、［ビニル系共重合樹脂微粒子分散液Ｖ−５］１７部、水酸化ナトリウムの４ｗｔ％水溶液１３部、酢酸エチル５４部を混合撹拌した。ビニル系共重合樹脂微粒子分散液Ｖ−５を添加した時点では黄色味の乳白色であったが、水酸化ナトリウム添加混合後すぐに黄色透明の液体に変化した。また、混合後のｐＨは9.3であった。これを［水相１５］とする。
イオン交換水４０８部、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの５０％水溶液（エレミノールＭＯＮ−７：三洋化成工業製）８１部、造粘剤としてカルボキシメチルセルロースの１％水溶液６７部、［ビニル系共重合樹脂微粒子分散液Ｖ−５］１７部、水酸化ナトリウムの４ｗｔ％水溶液１３部、酢酸エチル５４部を混合撹拌した。ビニル系共重合樹脂微粒子分散液Ｖ−５を添加した時点では黄色味の乳白色であったが、水酸化ナトリウム添加混合後すぐに黄色透明の液体に変化した。また、混合後のｐＨは9.3であった。これを［水相１５］とする。
＜乳化工程＞
前記［油相１５］全量にＴＫホモミキサー（特殊機化製）で５，０００ｒｐｍにて１分間混合した後、［水相１５］３２１部を加え、ＴＫホモミキサーで、回転数８，０００〜１３，０００ｒｐｍで調整しながら２分間混合し［核粒子スラリー１５］を得た。
前記［油相１５］全量にＴＫホモミキサー（特殊機化製）で５，０００ｒｐｍにて１分間混合した後、［水相１５］３２１部を加え、ＴＫホモミキサーで、回転数８，０００〜１３，０００ｒｐｍで調整しながら２分間混合し［核粒子スラリー１５］を得た。
＜シェル工程（核粒子への微粒子付着／半埋没工程）＞
前記［核粒子スラリー１５］をすばやくアンカー型攪拌羽根を装着したスリーワンモーターにセットし（約１５秒）、２００ｒｐｍで攪拌を開始した。１５分後に［ビニル系共重合樹脂微粒子分散液Ｖ−１］２１．４部を１分かけて少しずつ滴下し、そのまま３０分攪拌しつづけた。その後、スラリーサンプルを少量採取して１０倍の水で希釈し、遠心分離装置を用いて遠心分離したところ、試験管の底にトナー母体粒子が沈降し、上澄み液はやや濁り、乳白色であった。以上のようにして［シェル後スラリー１５］を得た。
この後の工程は実施例１と同様にして、比較例の［現像剤Ｒ１］を得た。
［現像剤１１］を断面観察すると、トナー表面近傍に間隔を空けながら微粒子が約半分めりこんだような形で並んでいた。ほとんどの微粒子の断面径は１００〜２００ｎｍであったが、中には３００ｎｍ程度のものも見られた。微粒子の断面径が添加した微粒子よりも大きな径で見られていることは、付着した微粒子が酢酸エチルに溶解または膨潤して複数個融合し、１つの大きな微粒子になったと推測される。また、微粒子内部には極微粒子がほとんど見られず、１０〜２５ｎｍ程度の大きさの極微粒子が１つ存在している微粒子が数個見られるだけであった。
前記［核粒子スラリー１５］をすばやくアンカー型攪拌羽根を装着したスリーワンモーターにセットし（約１５秒）、２００ｒｐｍで攪拌を開始した。１５分後に［ビニル系共重合樹脂微粒子分散液Ｖ−１］２１．４部を１分かけて少しずつ滴下し、そのまま３０分攪拌しつづけた。その後、スラリーサンプルを少量採取して１０倍の水で希釈し、遠心分離装置を用いて遠心分離したところ、試験管の底にトナー母体粒子が沈降し、上澄み液はやや濁り、乳白色であった。以上のようにして［シェル後スラリー１５］を得た。
この後の工程は実施例１と同様にして、比較例の［現像剤Ｒ１］を得た。
［現像剤１１］を断面観察すると、トナー表面近傍に間隔を空けながら微粒子が約半分めりこんだような形で並んでいた。ほとんどの微粒子の断面径は１００〜２００ｎｍであったが、中には３００ｎｍ程度のものも見られた。微粒子の断面径が添加した微粒子よりも大きな径で見られていることは、付着した微粒子が酢酸エチルに溶解または膨潤して複数個融合し、１つの大きな微粒子になったと推測される。また、微粒子内部には極微粒子がほとんど見られず、１０〜２５ｎｍ程度の大きさの極微粒子が１つ存在している微粒子が数個見られるだけであった。
［比較例２］
［ビニル系共重合樹脂微粒子分散液Ｖ−１］を［ビニル系共重合樹脂微粒子分散液Ｖ−２］に変更する以外は比較例１と同様にして、比較例の［現像剤Ｒ２］を得た。
［ビニル系共重合樹脂微粒子分散液Ｖ−１］を［ビニル系共重合樹脂微粒子分散液Ｖ−２］に変更する以外は比較例１と同様にして、比較例の［現像剤Ｒ２］を得た。
［比較例３］
［ビニル系共重合樹脂微粒子分散液Ｖ−５］を［ビニル系共重合樹脂微粒子分散液Ｖ−６］に変更する以外は比較例１と同様にして、比較例の［現像剤Ｒ３］を得た。
［ビニル系共重合樹脂微粒子分散液Ｖ−５］を［ビニル系共重合樹脂微粒子分散液Ｖ−６］に変更する以外は比較例１と同様にして、比較例の［現像剤Ｒ３］を得た。
［比較例４］
［ビニル系共重合樹脂微粒子分散液Ｖ−１］を［ビニル系共重合樹脂微粒子分散液Ｖ−２］に変更する以外は比較例３と同様にして、比較例の［現像剤Ｒ４］を得た。
［ビニル系共重合樹脂微粒子分散液Ｖ−１］を［ビニル系共重合樹脂微粒子分散液Ｖ−２］に変更する以外は比較例３と同様にして、比較例の［現像剤Ｒ４］を得た。
［比較例５］
＜油相の作製＞
撹拌棒および温度計をセットした容器に、［ポリエステル１］２４部、パラフィンワックス（融点７２℃）８部、酢酸エチル９６部を仕込み、撹拌下８０℃に昇温し、８０℃のまま５時間保持した後、１時間で３０℃に冷却した。次いで［マスターバッチ１］３５部を加えて１時間混合した後、容器を移し替えて、ビーズミル（ウルトラビスコミル、アイメックス社製）を用いて、送液速度１ｋｇ／ｈｒ、ディスク周速度６ｍ／秒、０．５ｍｍジルコニアビーズを８０体積％充填、３パスの条件で分散を行い、［原料溶解液５］を得た。次いで、［原料溶解液５］８１．３部に［ポリエステル１］の７０％酢酸エチル溶液７４．１部、［ポリエステル２］２１．６部および酢酸エチル２１．５部を加えてスリーワンモーターで２時間攪拌し［油相５］を得た。［油相５］の固形分濃度（１３０℃、３０分で測定）が４９％となるように酢酸エチルを加えて調整した。
後の工程は比較例１と同様にして、比較例の［現像剤Ｒ５］を得た。
＜油相の作製＞
撹拌棒および温度計をセットした容器に、［ポリエステル１］２４部、パラフィンワックス（融点７２℃）８部、酢酸エチル９６部を仕込み、撹拌下８０℃に昇温し、８０℃のまま５時間保持した後、１時間で３０℃に冷却した。次いで［マスターバッチ１］３５部を加えて１時間混合した後、容器を移し替えて、ビーズミル（ウルトラビスコミル、アイメックス社製）を用いて、送液速度１ｋｇ／ｈｒ、ディスク周速度６ｍ／秒、０．５ｍｍジルコニアビーズを８０体積％充填、３パスの条件で分散を行い、［原料溶解液５］を得た。次いで、［原料溶解液５］８１．３部に［ポリエステル１］の７０％酢酸エチル溶液７４．１部、［ポリエステル２］２１．６部および酢酸エチル２１．５部を加えてスリーワンモーターで２時間攪拌し［油相５］を得た。［油相５］の固形分濃度（１３０℃、３０分で測定）が４９％となるように酢酸エチルを加えて調整した。
後の工程は比較例１と同様にして、比較例の［現像剤Ｒ５］を得た。
［比較例６］
＜油相の作製＞
撹拌棒および温度計をセットした容器に、［ポリエステル１］４部、［ポリエステル３］２０部、パラフィンワックス（融点７２℃）８部、酢酸エチル９６部を仕込み、撹拌下８０℃に昇温し、８０℃のまま５時間保持した後、１時間で３０℃に冷却した。次いで［マスターバッチ１］３５部を加えて１時間混合した後、容器を移し替えて、ビーズミル（ウルトラビスコミル、アイメックス社製）を用いて、送液速度１ｋｇ／ｈｒ、ディスク周速度６ｍ／秒、０．５ｍｍジルコニアビーズを８０体積％充填、３パスの条件で分散を行い、［原料溶解液６］を得た。次いで、［原料溶解液６］８１．３部に［ポリエステル１］の７０％酢酸エチル溶液８４．４部を加えてスリーワンモーターで２時間攪拌し、［油相６］を得た。［油相６］の固形分濃度（１３０℃、３０分で測定）が５０％となるように酢酸エチルを加えて調整した。
＜油相の作製＞
撹拌棒および温度計をセットした容器に、［ポリエステル１］４部、［ポリエステル３］２０部、パラフィンワックス（融点７２℃）８部、酢酸エチル９６部を仕込み、撹拌下８０℃に昇温し、８０℃のまま５時間保持した後、１時間で３０℃に冷却した。次いで［マスターバッチ１］３５部を加えて１時間混合した後、容器を移し替えて、ビーズミル（ウルトラビスコミル、アイメックス社製）を用いて、送液速度１ｋｇ／ｈｒ、ディスク周速度６ｍ／秒、０．５ｍｍジルコニアビーズを８０体積％充填、３パスの条件で分散を行い、［原料溶解液６］を得た。次いで、［原料溶解液６］８１．３部に［ポリエステル１］の７０％酢酸エチル溶液８４．４部を加えてスリーワンモーターで２時間攪拌し、［油相６］を得た。［油相６］の固形分濃度（１３０℃、３０分で測定）が５０％となるように酢酸エチルを加えて調整した。
＜水相の調製＞
イオン交換水４０８部、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの５０％水溶液（エレミノールＭＯＮ−７：三洋化成工業製）８１部、造粘剤としてカルボキシメチルセルロースの１％水溶液６７部、［ビニル系共重合樹脂微粒子分散液Ｖ−５］１７部、水酸化ナトリウムの４ｗｔ％水溶液１３部、酢酸エチル５４部を混合撹拌した。ビニル系共重合樹脂微粒子分散液Ｖ−５を添加した時点では黄色味の乳白色であったが、水酸化ナトリウム添加混合後すぐに黄色透明の液体に変化した。また、混合後のｐＨは9.3であった。これを［水相１６］とする。
イオン交換水４０８部、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの５０％水溶液（エレミノールＭＯＮ−７：三洋化成工業製）８１部、造粘剤としてカルボキシメチルセルロースの１％水溶液６７部、［ビニル系共重合樹脂微粒子分散液Ｖ−５］１７部、水酸化ナトリウムの４ｗｔ％水溶液１３部、酢酸エチル５４部を混合撹拌した。ビニル系共重合樹脂微粒子分散液Ｖ−５を添加した時点では黄色味の乳白色であったが、水酸化ナトリウム添加混合後すぐに黄色透明の液体に変化した。また、混合後のｐＨは9.3であった。これを［水相１６］とする。
＜乳化工程＞
前記［油相１６］全量に［プレポリマー］２８．５部を加え、ＴＫホモミキサー（特殊機化製）で５，０００ｒｐｍにて１分間混合した後、［水相１］３２１部を加え、ＴＫホモミキサーで、回転数８，０００〜１３，０００ｒｐｍで調整しながら２分間混合し［核粒子スラリー１６］を得た。
前記［油相１６］全量に［プレポリマー］２８．５部を加え、ＴＫホモミキサー（特殊機化製）で５，０００ｒｐｍにて１分間混合した後、［水相１］３２１部を加え、ＴＫホモミキサーで、回転数８，０００〜１３，０００ｒｐｍで調整しながら２分間混合し［核粒子スラリー１６］を得た。
＜シェル工程（核粒子への微粒子付着／半埋没工程）＞
前記［核粒子スラリー１６］をすばやくアンカー型攪拌羽根を装着したスリーワンモーターにセットし（約１５秒）、２００ｒｐｍで攪拌を開始した。１５分後に［ビニル系共重合樹脂微粒子分散液Ｖ−１］２１．４部を１分かけて少しずつ滴下し、そのまま３０分攪拌しつづけた。その後、スラリーサンプルを少量採取して１０倍の水で希釈し、遠心分離装置を用いて遠心分離したところ、試験管の底にトナー母体粒子が沈降し、上澄み液はやや濁り、乳白色であった。以上のようにして［シェル後スラリー１６］を得た。
その後の工程は比較例１と同様にして、比較例の［現像剤Ｒ６］を得た。
前記［核粒子スラリー１６］をすばやくアンカー型攪拌羽根を装着したスリーワンモーターにセットし（約１５秒）、２００ｒｐｍで攪拌を開始した。１５分後に［ビニル系共重合樹脂微粒子分散液Ｖ−１］２１．４部を１分かけて少しずつ滴下し、そのまま３０分攪拌しつづけた。その後、スラリーサンプルを少量採取して１０倍の水で希釈し、遠心分離装置を用いて遠心分離したところ、試験管の底にトナー母体粒子が沈降し、上澄み液はやや濁り、乳白色であった。以上のようにして［シェル後スラリー１６］を得た。
その後の工程は比較例１と同様にして、比較例の［現像剤Ｒ６］を得た。
［比較例７］
［ビニル系共重合樹脂微粒子分散液Ｖ−１］を［ビニル系共重合樹脂微粒子分散液Ｖ−２］に変更する以外は比較例６と同様にして、比較例の［現像剤Ｒ７］を得た。
［ビニル系共重合樹脂微粒子分散液Ｖ−１］を［ビニル系共重合樹脂微粒子分散液Ｖ−２］に変更する以外は比較例６と同様にして、比較例の［現像剤Ｒ７］を得た。
［比較例８］
［ビニル系共重合樹脂微粒子分散液Ｖ−５］を［ビニル系共重合樹脂微粒子分散液Ｖ−６］に変更する以外は比較例６と同様にして、比較例の［現像剤Ｒ８］を得た。
［ビニル系共重合樹脂微粒子分散液Ｖ−５］を［ビニル系共重合樹脂微粒子分散液Ｖ−６］に変更する以外は比較例６と同様にして、比較例の［現像剤Ｒ８］を得た。
［比較例９］
［ビニル系共重合樹脂微粒子分散液Ｖ−１］を［ビニル系共重合樹脂微粒子分散液Ｖ−２］に変更する以外は比較例６と同様にして、比較例の［現像剤Ｒ９］を得た。
［ビニル系共重合樹脂微粒子分散液Ｖ−１］を［ビニル系共重合樹脂微粒子分散液Ｖ−２］に変更する以外は比較例６と同様にして、比較例の［現像剤Ｒ９］を得た。
［比較例１０］
＜油相の作製＞
撹拌棒および温度計をセットした容器に、［ポリエステル１］２４部、パラフィンワックス（融点７２℃）８部、酢酸エチル９６部を仕込み、撹拌下８０℃に昇温し、８０℃のまま５時間保持した後、１時間で３０℃に冷却した。次いで［マスターバッチ１］３５部を加えて１時間混合した後、容器を移し替えて、ビーズミル（ウルトラビスコミル、アイメックス社製）を用いて、送液速度１ｋｇ／ｈｒ、ディスク周速度６ｍ／秒、０．５ｍｍジルコニアビーズを８０体積％充填、３パスの条件で分散を行い、［原料溶解液１０］を得た。次いで、［原料溶解液１０］８１．３部に［ポリエステル１］の７０％酢酸エチル溶液８４．４部を加えてスリーワンモーターで２時間攪拌し、［油相１７］を得た。［油相１７］の固形分濃度（１３０℃、３０分で測定）が５０％となるように酢酸エチルを加えて調整した。
この後の工程は比較例１と同様にして、比較例の［現像剤Ｒ１０］を得た。
＜油相の作製＞
撹拌棒および温度計をセットした容器に、［ポリエステル１］２４部、パラフィンワックス（融点７２℃）８部、酢酸エチル９６部を仕込み、撹拌下８０℃に昇温し、８０℃のまま５時間保持した後、１時間で３０℃に冷却した。次いで［マスターバッチ１］３５部を加えて１時間混合した後、容器を移し替えて、ビーズミル（ウルトラビスコミル、アイメックス社製）を用いて、送液速度１ｋｇ／ｈｒ、ディスク周速度６ｍ／秒、０．５ｍｍジルコニアビーズを８０体積％充填、３パスの条件で分散を行い、［原料溶解液１０］を得た。次いで、［原料溶解液１０］８１．３部に［ポリエステル１］の７０％酢酸エチル溶液８４．４部を加えてスリーワンモーターで２時間攪拌し、［油相１７］を得た。［油相１７］の固形分濃度（１３０℃、３０分で測定）が５０％となるように酢酸エチルを加えて調整した。
この後の工程は比較例１と同様にして、比較例の［現像剤Ｒ１０］を得た。
［比較例１１］
［ビニル系共重合樹脂微粒子分散液Ｖ−１］を［ビニル系共重合樹脂微粒子分散液Ｖ−３］に変更する以外は比較例１と同様にして、比較例の［現像剤Ｒ１１］を得た。
［ビニル系共重合樹脂微粒子分散液Ｖ−１］を［ビニル系共重合樹脂微粒子分散液Ｖ−３］に変更する以外は比較例１と同様にして、比較例の［現像剤Ｒ１１］を得た。
［比較例１２］
［ビニル系共重合樹脂微粒子分散液Ｖ−１］を［ビニル系共重合樹脂微粒子分散液Ｖ−４］に変更する以外は比較例１と同様にして、比較例の［現像剤Ｒ１２］を得た。
［ビニル系共重合樹脂微粒子分散液Ｖ−１］を［ビニル系共重合樹脂微粒子分散液Ｖ−４］に変更する以外は比較例１と同様にして、比較例の［現像剤Ｒ１２］を得た。
［比較例１３］
［ビニル系共重合樹脂微粒子分散液Ｖ−５］を［ビニル系共重合樹脂微粒子分散液Ｖ−７］に変更する以外は比較例１と同様にして、比較例の［現像剤Ｒ１３］を得た。
［ビニル系共重合樹脂微粒子分散液Ｖ−５］を［ビニル系共重合樹脂微粒子分散液Ｖ−７］に変更する以外は比較例１と同様にして、比較例の［現像剤Ｒ１３］を得た。
［比較例１４］
実施例１においてシェル工程を下記のように変更する以外は実施例１と同様にして、本発明の［現像剤Ｒ１４］を得た。
実施例１においてシェル工程を下記のように変更する以外は実施例１と同様にして、本発明の［現像剤Ｒ１４］を得た。
＜シェル工程（核粒子への微粒子付着／半埋没工程）＞
前記［核粒子スラリー１］をすばやくアンカー型攪拌羽根を装着したスリーワンモーターにセットし（約１５秒）、２００ｒｐｍで攪拌を開始した。５分後に［ビニル系共重合樹脂微粒子分散液Ｖ−１］２１．４部とイオン交換水３２部を混合したものを３分かけて少しずつ滴下し、そのまま３０分攪拌しつづけた。その後、スラリーサンプルを少量採取して１０倍の水で希釈し、遠心分離装置を用いて遠心分離したところ、試験管の底にトナー母体粒子が沈降し、上澄み液はほぼ透明であった。以上のようにして［シェル後スラリー１７］を得た。
前記［核粒子スラリー１］をすばやくアンカー型攪拌羽根を装着したスリーワンモーターにセットし（約１５秒）、２００ｒｐｍで攪拌を開始した。５分後に［ビニル系共重合樹脂微粒子分散液Ｖ−１］２１．４部とイオン交換水３２部を混合したものを３分かけて少しずつ滴下し、そのまま３０分攪拌しつづけた。その後、スラリーサンプルを少量採取して１０倍の水で希釈し、遠心分離装置を用いて遠心分離したところ、試験管の底にトナー母体粒子が沈降し、上澄み液はほぼ透明であった。以上のようにして［シェル後スラリー１７］を得た。
［比較例１５］
実施例１においてシェル工程を下記のように変更する以外は実施例１と同様にして、本発明の［現像剤Ｒ１５］を得た。
実施例１においてシェル工程を下記のように変更する以外は実施例１と同様にして、本発明の［現像剤Ｒ１５］を得た。
＜シェル工程（核粒子への微粒子付着／半埋没工程）＞
前記［核粒子スラリー１］をすばやくアンカー型攪拌羽根を装着したスリーワンモーターにセットし（約１５秒）、２００ｒｐｍで攪拌を開始した。１０分後に［ビニル系共重合樹脂微粒子分散液Ｖ−１］２１．４部とイオン交換水１４部を混合したものを３分かけて少しずつ滴下し、そのまま３０分攪拌しつづけた。その後、スラリーサンプルを少量採取して１０倍の水で希釈し、遠心分離装置を用いて遠心分離したところ、試験管の底にトナー母体粒子が沈降し、上澄み液はほぼ透明であった。以上のようにして［シェル後スラリー１８］を得た。
前記［核粒子スラリー１］をすばやくアンカー型攪拌羽根を装着したスリーワンモーターにセットし（約１５秒）、２００ｒｐｍで攪拌を開始した。１０分後に［ビニル系共重合樹脂微粒子分散液Ｖ−１］２１．４部とイオン交換水１４部を混合したものを３分かけて少しずつ滴下し、そのまま３０分攪拌しつづけた。その後、スラリーサンプルを少量採取して１０倍の水で希釈し、遠心分離装置を用いて遠心分離したところ、試験管の底にトナー母体粒子が沈降し、上澄み液はほぼ透明であった。以上のようにして［シェル後スラリー１８］を得た。
［比較例１６］
実施例１においてシェル工程を下記のように変更する以外は実施例１と同様にして、本発明の［現像剤Ｒ１６］を得た。
実施例１においてシェル工程を下記のように変更する以外は実施例１と同様にして、本発明の［現像剤Ｒ１６］を得た。
＜シェル工程（核粒子への微粒子付着／半埋没工程）＞
前記［核粒子スラリー１］をすばやくアンカー型攪拌羽根を装着したスリーワンモーターにセットし（約１５秒）、１００ｒｐｍで攪拌を開始した。１０分後に攪拌速度を２００ｒｐｍに変更し、［ビニル系共重合樹脂微粒子分散液Ｖ−１］２１．４部を１分かけて少しずつ滴下し、そのまま３０分攪拌しつづけた。その後、スラリーサンプルを少量採取して１０倍の水で希釈し、遠心分離装置を用いて遠心分離したところ、試験管の底にトナー母体粒子が沈降し、上澄み液はほぼ透明であった。以上のようにして［シェル後スラリー１９］を得た。
前記［核粒子スラリー１］をすばやくアンカー型攪拌羽根を装着したスリーワンモーターにセットし（約１５秒）、１００ｒｐｍで攪拌を開始した。１０分後に攪拌速度を２００ｒｐｍに変更し、［ビニル系共重合樹脂微粒子分散液Ｖ−１］２１．４部を１分かけて少しずつ滴下し、そのまま３０分攪拌しつづけた。その後、スラリーサンプルを少量採取して１０倍の水で希釈し、遠心分離装置を用いて遠心分離したところ、試験管の底にトナー母体粒子が沈降し、上澄み液はほぼ透明であった。以上のようにして［シェル後スラリー１９］を得た。
［比較例１７］
実施例１においてシェル工程を下記のように変更する以外は実施例１と同様にして、本発明の［現像剤Ｒ１７］を得た。
＜シェル工程（核粒子への微粒子付着／半埋没工程）＞
前記［核粒子スラリー１］をすばやくアンカー型攪拌羽根を装着したスリーワンモーターにセットし（約１５秒）、２００ｒｐｍで攪拌を開始した。３０分後に攪拌速度を１００ｒｐｍに変更し、［ビニル系共重合樹脂微粒子分散液Ｖ−１］２１．４部を３０秒で投入し、そのまま５分攪拌しつづけた後、攪拌速度を２００ｒｐｍに変更し、そのまま２５分攪拌しつづけた。その後、スラリーサンプルを少量採取して１０倍の水で希釈し、遠心分離装置を用いて遠心分離したところ、試験管の底にトナー母体粒子が沈降し、上澄み液はほぼ透明であった。以上のようにして［シェル後スラリー２０］を得た。
上記の実施例及び比較例で得た各現像剤使用の微粒子分散液、並びに物性と評価結果を表２、３にまとめた。
実施例１においてシェル工程を下記のように変更する以外は実施例１と同様にして、本発明の［現像剤Ｒ１７］を得た。
＜シェル工程（核粒子への微粒子付着／半埋没工程）＞
前記［核粒子スラリー１］をすばやくアンカー型攪拌羽根を装着したスリーワンモーターにセットし（約１５秒）、２００ｒｐｍで攪拌を開始した。３０分後に攪拌速度を１００ｒｐｍに変更し、［ビニル系共重合樹脂微粒子分散液Ｖ−１］２１．４部を３０秒で投入し、そのまま５分攪拌しつづけた後、攪拌速度を２００ｒｐｍに変更し、そのまま２５分攪拌しつづけた。その後、スラリーサンプルを少量採取して１０倍の水で希釈し、遠心分離装置を用いて遠心分離したところ、試験管の底にトナー母体粒子が沈降し、上澄み液はほぼ透明であった。以上のようにして［シェル後スラリー２０］を得た。
上記の実施例及び比較例で得た各現像剤使用の微粒子分散液、並びに物性と評価結果を表２、３にまとめた。
（図１について）
１ 核粒子（第１の樹脂、着色剤、離型剤等を含む）
２ 微粒子（第２の樹脂からなる）
３ 極微粒子（第３の樹脂からなる）
（図２〜６について）
１ 潜像担持体
２ 帯電装置
３ 露光装置
４ 現像装置
５ クリーニング部
６ 中間転写体
７ 支持ローラ
８ 転写ローラ
９ 加熱ローラ
１０ アルミ芯金
１１ 弾性体層
１２ ＰＦＡ表層
１３ ヒータ
１４ 加圧ローラ
１５ アルミ芯金
１６ 弾性体層
１７ ＰＦＡ表層
１８ 未定着画像
１９ 定着手段
４０ 現像ローラ
４１ 薄層形成部材
４２ 供給ローラ
Ｌ 露光
Ｐ 記録紙
Ｔ 静電荷像現像用トナー
１ 核粒子（第１の樹脂、着色剤、離型剤等を含む）
２ 微粒子（第２の樹脂からなる）
３ 極微粒子（第３の樹脂からなる）
（図２〜６について）
１ 潜像担持体
２ 帯電装置
３ 露光装置
４ 現像装置
５ クリーニング部
６ 中間転写体
７ 支持ローラ
８ 転写ローラ
９ 加熱ローラ
１０ アルミ芯金
１１ 弾性体層
１２ ＰＦＡ表層
１３ ヒータ
１４ 加圧ローラ
１５ アルミ芯金
１６ 弾性体層
１７ ＰＦＡ表層
１８ 未定着画像
１９ 定着手段
４０ 現像ローラ
４１ 薄層形成部材
４２ 供給ローラ
Ｌ 露光
Ｐ 記録紙
Ｔ 静電荷像現像用トナー
Claims (15)
- 母体粒子と無機微粒子を含む外添剤とからなるトナーにおいて、該母体粒子は、少なくとも第１の樹脂からなる結着樹脂と着色剤とを含む核粒子の表面近傍に、第２の樹脂からなる微粒子が半埋没状に存在して海島構造を形成しており、該微粒子は内部に第３の樹脂からなる極微粒子を複数個含有していることを特徴とする静電荷像現像用トナー。
- 前記第１の樹脂と第２の樹脂および第３の樹脂は、それぞれ互いに非相溶であることを特徴とする請求項１に記載のトナー。
- 前記第１の樹脂はポリエステル樹脂からなり、前記第２の樹脂および第３の樹脂はビニル重合性樹脂からなることを特徴とする請求項１または２に記載のトナー。
- 前記第２、第３の樹脂の重量平均分子量（Mw2、Mw3）とガラス転移温度（Tg2、Tg3）が、Ｍｗ２＜Ｍｗ３およびＴｇ２＜Ｔｇ３であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載のトナー。
- 前記Ｍｗ２が１００００以上、５００００以下であり、前記Ｍｗ３が３５０００以上、５０００００以下であって、かつＭｗ２＜Ｍｗ３であることを特徴とする請求項４に記載のトナー。
- 前記Ｔｇ２が５０℃以上、７０℃以下であり、前記Ｔｇ３が６０℃以上、８０℃以下であって、かつＴｇ２＜Ｔｇ３であることを特徴とする請求項４または５に記載のトナー。
- 前記第２の樹脂および第３の樹脂を構成するモノマーのうち、それぞれの酸モノマーの重量比率が、第２の樹脂の酸モノマーの重量比率より第３の樹脂の酸モノマーの重量比率の方が大きいことを特徴とする請求項４乃至６のいずれかに記載のトナー。
- 前記トナーの体積平均粒径は４〜７μｍであり、前記第３の樹脂から成る極微粒子の平均粒径が５〜３０ｎｍであり、それを含有する前記第２の樹脂から成る微粒子の平均粒径が１００〜５００ｎｍであることを特徴とする請求項１乃至７のいずれかに記載のトナー。
- 前記核粒子がさらにウレタン又は／及びウレア基を有する変性されたポリエステル樹脂を含有することを特徴とする請求項１乃至８のいずれかに記載のトナー。
- 請求項１乃至９のいずれかに記載のトナーを充填したことを特徴とするトナー容器。
- 請求項１乃至９のいずれかに記載のトナーを含有することを特徴とする現像剤。
- 潜像担持体に供給する現像剤を表面に担持する現像剤担持体と、
現像剤を現像剤担持体表面に供給する現像剤供給部材と、
現像剤を収納する現像剤収納器と、
を備える現像装置において、
現像剤収納器に請求項１１に記載の現像剤が収納されていることを特徴とする現像装置。 - 潜像担持体と、少なくとも潜像担持体上の潜像を現像剤で現像する現像装置とを一体化して画像形成装置に対して着脱可能に構成したプロセスカートリッジにおいて、現像装置が請求項１２に記載の現像装置であることを特徴とするプロセスカートリッジ。
- 潜像を担持する潜像担持体と、
潜像担持体表面に均一に帯電を施す帯電手段と、
帯電した該潜像担持体の表面に画像データに基づいて露光し、静電潜像を書き込む露光手段と、
潜像担持体表面に形成された静電潜像にトナーを供給し可視像化する現像手段と、
潜像担持体表面の可視像を被転写体に転写する転写手段と、
被転写体上の可視像を定着させる定着手段と、
を備える画像形成装置であって、
現像手段が、請求項１２に記載の現像装置であることを特徴とする画像形成装置。 - 潜像担持体表面に均一に帯電を施す帯電工程と、
帯電した潜像担持体の表面に画像データに基づいて露光し、静電潜像を書き込む露光工程と、
現像剤担持体上に現像剤層規制部材により所定層厚の現像剤層を形成し、現像剤層を介して潜像担持体表面に形成された静電潜像を現像し、可視像化する現像工程と、
潜像担持体表面の可視像を被転写体に転写する転写工程と、
被転写体上の可視像を定着させる定着工程と、を有し、
現像剤として、請求項１１に記載の現像剤を用いることを特徴とする画像形成方法。
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|---|---|---|---|
| JP2012259719A JP6083212B2 (ja) | 2012-11-28 | 2012-11-28 | 静電荷像現像用トナーと静電荷像現像剤、及び、画像形成方法、画像形成装置並びにプロセスカートリッジ。 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2012259719A JP6083212B2 (ja) | 2012-11-28 | 2012-11-28 | 静電荷像現像用トナーと静電荷像現像剤、及び、画像形成方法、画像形成装置並びにプロセスカートリッジ。 |
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