JP6089635B2 - トナー、画像形成方法、プロセスカートリッジ、画像形成装置 - Google Patents

Description

本発明は、トナー、該トナーを用いた画像形成方法、プロセスカートリッジ、画像形成装置に関する。

定着性を向上させるため、結晶性樹脂と非結晶性樹脂を併用する技術が知られている。例えば結晶性ポリエステル樹脂と非結晶性ポリエステル樹脂を併用し、示差走査熱量測定における結晶性ポリエステルの吸熱ピーク温度がある範囲で変動するトナー（特許文献１）や、結晶性ポリエステルの吸熱量がある範囲で変動するトナー（特許文献２）である。
しかし、結晶性樹脂と非結晶性樹脂の併用により、高温高湿環境において部材への融着が発生したり、添加した結晶性樹脂の低温定着性が十分に発現しないなどの問題がある。
また、特許文献３には、低温定着性を目的として、結晶性樹脂と非結晶性樹脂を併用したトナーが開示されている。本発明とは結晶性樹脂と非結晶性樹脂を併用した点、及び、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）測定における１度目と２度目でのピークの関係を規定した点で似ている。しかし、段落００１８や実施例及び比較例で示されているとおり、結晶性樹脂と非結晶性樹脂は一部しか相溶しておらず、低温定着性については十分とは言えない。また、結晶性樹脂の融点が高く、低温定着性を最大限に引き出すという問題は解消できていない。

本発明は、結着樹脂として結晶性樹脂と非結晶性樹脂を併用したトナーであって、結晶性樹脂の添加に伴う高温高湿下での耐固着性悪化を防止しつつ、低温定着性を最大限に引き出すことができるトナーの提供を目的とする。

上記課題は、次の１）の発明によって解決される。
） 少なくとも結晶性樹脂と非結晶性樹脂を含有するトナーであって、トナー中の結晶性樹脂の分散径が０．２２μｍ〜０．８４μｍであり、該トナーを示差走査熱量測定（ＤＳＣ）で１度目に６０℃まで昇温した後、冷却し、２度目の昇温を行ったＤＳＣ曲線における結晶性樹脂の融解に基づくピークが明確に観測され、このピーク温度をＴ１としたとき、１度目に８０℃まで昇温した後、冷却し、２度目の昇温を行った際には、ＤＳＣ曲線における結晶性樹脂の融解に基づく吸熱ピークがＴ１以下の全温度範囲において観測されないことを特徴とするトナー。

本発明によれば、結晶性樹脂と非結晶性樹脂を併用したトナーであって、結晶性樹脂の添加に伴う高温高湿下での耐固着性悪化を防止しつつ、低温定着性を最大限に引き出すことができるトナーを提供できる。
を提供できる。

本発明の画像形成装置の一例を示す図。 フッ素系表層剤構成のソフトローラタイプの定着装置の一例を示す図。 本発明を適用した多色画像形成装置の一例を示す概略図。 リボルバタイプのフルカラー画像形成装置の一例を示す概略図。 本発明のプロセスカートリッジの一例を示す図。 ニードルを圧接可能な描画試験機を示す図。 ＤＳＣ曲線の結晶性樹脂と離型剤等の吸熱ピークが重なり合っている場合を示す図。 ＤＳＣ曲線から吸熱量を求める方法の説明図（図７の部分拡大図）。

以下、上記本発明１）について詳しく説明するが、本発明１）の実施の態様には、以下の２）〜５）も含まれるので、これらについても併せて説明する。
２） １度目に７０℃まで昇温した後、冷却し、２度目の昇温を行った際には、ＤＳＣ曲線における結晶性樹脂の融解に基づく吸熱ピークがＴ１以下の全温度範囲において観測されないことを特徴とする１）に記載のトナー。
３） 少なくとも潜像担持体上に形成された静電潜像にトナーを供給して現像を行なう現像ローラと、該現像ローラの周面に接し、現像ローラ上のトナーを薄層化する薄層形成部材とを用いた画像形成方法であって、前記トナーとして１）又は２）に記載のトナーを用いることを特徴とする画像形成方法。
４） 少なくとも潜像担持体上に形成された静電潜像にトナーを供給して現像を行なう現像ローラと、該現像ローラの周面に接し、現像ローラ上のトナーを薄層化する薄層形成部材とを備えたプロセスカートリッジであって、前記トナーが１）又は２）に記載のトナーであることを特徴とするプロセスカートリッジ。
５） ４）記載のプロセスカートリッジを搭載したことを特徴とする画像形成装置。

[トナー]
規制ブレードを用いた１成分現像システムにおいては、規制ブレードと現像Ｒが摺擦しているためニップ部が高温になる。高温高湿環境下では、ニップ部は６０度近い温度になることもあるため、トナーの結着樹脂として用いる結晶性樹脂と非結晶性樹脂が６０℃程度で相溶してしまうと、規制ブレード固着などの不具合が発生してしまう。
また、定着性の観点からは、結晶性樹脂と非結晶性樹脂は低温で完全に相溶することが好ましく、本発明者らの検討により、８０℃では完全に相溶するようなトナーを用いることが好ましいことが分かった。
このようなトナーを用いると、結晶性樹脂と非結晶性樹脂が加熱により完全に相溶して（結晶性樹脂の結晶としての振舞いが完全に消失する）全体として非結晶性樹脂となり、最大限の低温定着性が発現する。また、結果として結晶性樹脂の添加量を抑制でき、添加過多による不具合を抑制できる。更に上記現象を６０℃までは発生させず、８０℃以上、好ましくは７０℃以上で発生させることにより、高温高湿環境下においても固着などの不具合を防止できる。

＜結晶性樹脂と非結晶性樹脂＞
本発明のトナーは、少なくとも結晶性樹脂と非結晶性樹脂を含有するが、定着されるまでは結晶性樹脂と非結晶性樹脂はそれぞれ非相溶で別々に存在し、非結晶性樹脂はガラス転移点（又はゴム状態への移行点）を有し、また結晶性樹脂は融点を有する。
電子写真プロセスにおいても現像器内から現像、転写を経て、例えば紙のような画像形成媒体上で定着されるまでは非結晶性樹脂のガラス転移点は変化しない。一方、定着時には熱と圧力がかかり、結晶性樹脂と非結晶性樹脂は素早く相溶しゴム状態へと移行して定着される。このように、結晶性樹脂と非結晶性樹脂は定着時により素早く完全に相溶することが望ましく、このような効果を期待して結晶性樹脂を含有している以上、含有された結晶性樹脂は最大限相溶し、結晶状態が残らないことが好ましい。
そこで圧力がかからない状態で加熱した際の挙動を示差走査熱量測定（ＤＳＣ）で調べたところ、一度の加熱／冷却により結晶性樹脂の吸熱ピークがほぼ消失することがより好ましいことが分かった。また、一度目の加熱温度が６０℃以下の場合は結晶性樹脂の吸熱ピークが残っており、かつ一度目の加熱温度が８０℃以上の場合、より好ましくは７０℃以上で結晶性樹脂の吸熱ピークが消失するようにすると、高温高湿下での耐固着性と低温定着性に優れた効果があることが分かった。

結晶性樹脂と非結晶性樹脂が相溶する温度や相溶する度合いは、非結晶性樹脂のガラス転移点（Ｔｇ）や軟化点、結晶性樹脂の融点、結晶性樹脂と非結晶性樹脂のモノマー及び種類、トナー中の結晶性樹脂の分散径、結晶性樹脂と非結晶性樹脂の分子量分布などにより調整できる。
具体的には、非結晶性樹脂のＴｇや結晶性樹脂の融点は５５℃以上が好ましく、６０℃以上がより好ましい。Ｔｇが５５℃未満では、結晶性樹脂と非結晶性樹脂が低温で相溶し始めてしまい、６０℃では完全に相溶してしまう。
結晶性樹脂と非結晶性樹脂は同じ種類の樹脂であることが好ましい。例えば結晶性ポリエステルを使用する場合は、非結晶性樹脂もポリエステル樹脂を使用するのがよい。そうすることで、両者を完全に相溶させることができる。

トナー中の結晶性樹脂の分散径が大きいと、トナーの温度が結晶性樹脂の融点を超えても、結晶性樹脂と非結晶性樹脂が混ざりにくくなるため、７０℃以上の高温にしても完全には相溶せず、結晶性樹脂の機能を十分に活かせない。したがって、トナー中の結晶性樹脂の分散径は、平均粒径０．９μｍ以下が好ましいが、本発明では、後述する実施例に示すように、０．２２μｍ〜０．８４μｍのものを用いる。
トナー中の結晶性樹脂の分散径は、トナーの断面をＴＥＭで観察し、画像解析によって算出することができる。上記の平均粒径は、トナー中の結晶性樹脂の長辺を測定し、個数基準で平均径を算出したものである。
トナー中の結晶性樹脂の分散径を小さくする方法としては、例えばトナーを造粒する際に、結晶性樹脂を有機溶媒に溶解させた非結晶性樹脂中（非結晶性樹脂Ｂ）に小さく分散させた結晶性樹脂分散液を使用する方法が挙げられる。結晶性樹脂分散液を分散させるときに、上記のように非結晶性樹脂Ｂを入れておくことにより、より大きなせん断力がかかり、好ましい範囲の分散径を持った結晶性樹脂分散液を作製することができる。
非結晶性樹脂Ｂは、トナーに使用する非結晶性樹脂と同じでも異なっていてもよい。

結晶性樹脂及び非結晶性樹脂の低分子量成分が多いと、低温でも一部相溶が始まってしまい、結晶性樹脂の融点が６０℃以上であっても、一度目の加熱温度を６０℃としたときの二度目のスキャンにおいて、結晶性樹脂由来のピークが減少又は消滅することがある。
樹脂の低分子量成分を低減させる方法としては、アルコールで洗浄する方法（特開２００１−１１７２７１号公報参照）等の公知の方法を使用することができる。
以上述べたように、結晶性樹脂の融点を６０℃〜８０℃とし、結晶性樹脂の分散径をより小さくし、結晶性樹脂及び非結晶性樹脂の低分子量成分を極力少なくすることが好ましい。ただし、必ずしも全ての条件を満たす必要はなく、それぞれのバランスで調整することによって、本発明のトナーを得ることができる。

＜非結晶性ポリエステル樹脂＞
本発明で使用される非結晶性ポリエステル樹脂としては、以下のポリオール（１）とポリカルボン酸（２）の重縮合物が挙げられるが、数種の非結晶性ポリエステル樹脂を混合して使用しても良い。

（ポリオール）
ポリオール（１）としては、アルキレングリコール（エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオールなど）；アルキレンエーテルグリコール（ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコールなど）；脂環式ジオール（１，４−シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールＡなど）；ビスフェノール類（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、３，３′−ジフルオロ−４，４′−ジヒドロキシビフェニル、等の４，４′−ジヒドロキシビフェニル類；ビス（３−フルオロ−４−ヒドロキシフェニル）メタン、１−フェニル−１，１−ビス（３−フルオロ−４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（３−フルオロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジフルオロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン（別名：テトラフルオロビスフェノールＡ）、２，２−ビス（３−ヒドロキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン等のビス（ヒドロキシフェニル）アルカン類；ビス（３−フルオロ−４−ヒドロキシフェニル）エーテル等のビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル類など）；上記脂環式ジオールのアルキレンオキサイド（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドなど）付加物；上記ビスフェノール類のアルキレンオキサイド（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドなど）付加物などが挙げられる。

これらのうち好ましいものは、炭素数２〜１２のアルキレングリコール及びビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物であり、特に好ましいものはビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物、及びこれと炭素数２〜１２のアルキレングリコールとの併用である。
更に、３〜８価又はそれ以上の多価脂肪族アルコール（グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトールなど）；３価以上のフェノール類（トリスフェノールＰＡ、フェノールノボラック、クレゾールノボラックなど）；上記３価以上のポリフェノール類のアルキレンオキサイド付加物などが挙げられる。
なお、上記ポリオールは１種単独又は２種以上の併用が可能であり、また上記に限定されるものではない。

（ポリカルボン酸）
ポリカルボン酸（２）としては、アルキレンジカルボン酸（コハク酸、アジピン酸、セバシン酸など）；アルケニレンジカルボン酸（マレイン酸、フマール酸など）；芳香族ジカルボン酸（フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、３−フルオロイソフタル酸、２−フルオイソフタル酸、２−フルオロテレフタル酸、２，４，５，６−テトラフルオロイソフタル酸、２，３，５，６−テトラフルオロテレフタル酸、５−トリフルオロメチルイソフタル酸、２，２−ビス（４−カルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−カルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３−カルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２′−ビス（トリフルオロメチル）−４，４′−ビフェニルジカルボン酸、３，３′−ビス（トリフルオロメチル）−４，４′−ビフェニルジカルボン酸、２，２′−ビス（トリフルオロメチル）−３，３′−ビフェニルジカルボン酸、ヘキサフルオロイソプロピリデンジフタル酸無水物など）などが挙げられる。

これらのうち好ましいものは、炭素数４〜２０のアルケニレンジカルボン酸及び炭素数８〜２０の芳香族ジカルボン酸である。更に３価以上のポリカルボン酸としては、炭素数９〜２０の芳香族ポリカルボン酸（トリメリット酸、ピロメリット酸など）、上述のものの酸無水物又は低級アルキルエステル（メチルエステル、エチルエステル、イソプロピルエステルなど）を用いてポリオール（１）と反応させてもよい。
なお、上記ポリカルボン酸は１種単独又は２種以上の併用が可能であり、また、上記に限定されるものではない。

（ポリオールとポリカルボン酸の比）
ポリオール（１）とポリカルボン酸（２）の比率は、水酸基［ＯＨ］とカルボキシル基［ＣＯＯＨ］の当量比［ＯＨ］／［ＣＯＯＨ］として、通常２／１〜１／１、好ましくは１．５／１〜１／１、更に好ましくは１．３／１〜１．０２／１である。

（非結晶性ポリエステル樹脂の重量平均分子量）
ピーク分子量は、通常１０００〜３００００、好ましくは１５００〜１００００、更に好ましくは２０００〜８０００である。１０００未満では耐熱保存性が悪化し、３００００を超えると低温定着性が悪化する。

＜変性ポリエステル樹脂＞
本発明に使用される結着樹脂は、粘弾性調整のために、ウレタン又は／及びウレア基を有する変性されたポリエステル樹脂を含有していても良い。該ウレタン又は／及びウレア基を有する変性されたポリエステル樹脂の含有割合は、前記結着樹脂中、２０質量％以下が好ましく、１５質量％以下がより好ましく、１０質量％以下が更に好ましい。含有割合が２０質量％より多くなると低温定着性が悪化する。該ウレタン又は／及びウレア基を有する変性されたポリエステル樹脂は、直接結着樹脂に混合しても良いが、製造性の観点から、末端にイソシアネート基を有する比較的低分子量の変性ポリエステル樹脂（以下プレポリマーということがある）と、これと反応するアミン類を結着樹脂に混合し、造粒中／又は造粒後に鎖伸長又は／及び架橋反応して該ウレタン又は／及びウレア基を有する変性されたポリエステル樹脂となる方が好ましい。こうすることにより、粘弾性調整のための比較的高分子量の変性ポリエステル樹脂を含有させることが容易となる。

（プレポリマー）
前記イソシアネート基を有するプレポリマーとしては、前記ポリオール（１）とポリカルボン酸（２）の重縮合物でかつ活性水素基を有するポリエステルを更にポリイソシアネート（３）と反応させたものなどが挙げられる。上記ポリエステルの有する活性水素基としては、水酸基（アルコール性水酸基及びフェノール性水酸基）、アミノ基、カルボキシル基、メルカプト基などが挙げられ、これらのうち好ましいものはアルコール性水酸基である。

（ポリイソシアネート）
ポリイソシアネート（３）としては、脂肪族ポリイソシアネート（テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエートなど）；脂環式ポリイソシアネート（イソホロンジイソシアネート、シクロヘキシルメタンジイソシアネートなど）；芳香族ジイソシアネート（トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネートなど）；芳香脂肪族ジイソシアネート（α，α，α’，α′−テトラメチルキシリレンジイソシアネートなど）；イソシアヌレート類；前記ポリイソシアネートをフェノール誘導体、オキシム、カプロラクタムなどでブロックしたもの；及びこれら２種以上の併用が挙げられる。

（イソシアネート基と水酸基の比）
ポリイソシアネート（３）の比率は、イソシアネート基［ＮＣＯ］と、水酸基を有するポリエステルの水酸基［ＯＨ］の当量比［ＮＣＯ］／［ＯＨ］として、通常５／１〜１／１、好ましくは４／１〜１．２／１、更に好ましくは２．５／１〜１．５／１である。［ＮＣＯ］／［ＯＨ］が５を超えると低温定着性が悪化する。［ＮＣＯ］のモル比が１未満では、変性ポリエステル中のウレア含量が低くなり、耐オフセット性が悪化する。
末端にイソシアネート基を有するプレポリマー（Ａ）中のポリイソシアネート（３）成分の含有量は、通常０．５〜４０質量％、好ましくは１〜３０質量％、更に好ましくは２〜２０質量％である。０．５質量％未満では、耐オフセット性が悪化する。また、４０質量％を超えると低温定着性が悪化する。

（プレポリマー中のイソシアネート基の数）
イソシアネート基を有するプレポリマー（Ａ）中の１分子当たりに含有するイソシアネート基の数は、通常１個以上、好ましくは、平均１．５〜３個、更に好ましくは、平均１．８〜２．５個である。１分子当たり１個未満では、鎖伸長及び／又は架橋後の変性ポリエステルの分子量が低くなり、耐オフセット性が悪化する。

（鎖伸長及び／又は架橋剤）
本発明において、鎖伸長及び／又は架橋剤として、アミン類を用いることができるが、必ずしも必要ではない。アミン類（Ｂ）としては、ジアミン（Ｂ１）、３価以上のポリアミン（Ｂ２）、アミノアルコール（Ｂ３）、アミノメルカプタン（Ｂ４）、アミノ酸（Ｂ５）、及びＢ１〜Ｂ５のアミノ基をブロックしたもの（Ｂ６）などが挙げられる。
ジアミン（Ｂ１）としては、次のものが挙げられる。
芳香族ジアミン（フェニレンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、４，４’ジアミノジフェニルメタン、テトラフルオロ−ｐ−キシリレンジアミン、テトラフルオロ−ｐ−フェニレンジアミンなど）；脂環式ジアミン（４，４’−ジアミノ−３，３’ジメチルジシクロヘキシルメタン、ジアミンシクロヘキサン、イソホロンジアミンなど）；及び脂肪族ジアミン（エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ドデカフルオロヘキシレンジアミン、テトラコサフルオロドデシレンジアミンなど）など。
３価以上のポリアミン（Ｂ２）としては、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミンなどが挙げられる。
アミノアルコール（Ｂ３）としては、エタノールアミン、ヒドロキシエチルアニリンなどが挙げられる。
アミノメルカプタン（Ｂ４）としては、アミノエチルメルカプタン、アミノプロピルメルカプタンなどが挙げられる。
アミノ酸（Ｂ５）としてはアミノプロピオン酸、アミノカプロン酸などが挙げられる。
（Ｂ１）〜（Ｂ５）のアミノ基をブロックしたもの（Ｂ６）としては、前記（Ｂ１）〜（Ｂ５）のアミン類とケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなど）から得られるケチミン化合物、オキサゾリン化合物などが挙げられる。

（停止剤）
更に、必要により鎖伸長及び／又は架橋反応は停止剤を用いて反応終了後の変性ポリエステルの分子量を調整することができる。停止剤としては、モノアミン（ジエチルアミン、ジブチルアミン、ブチルアミン、ラウリルアミンなど）、及びそれらをブロックしたもの（ケチミン化合物）などが挙げられる。

＜結晶性樹脂＞
本発明のトナーには、低温定着性を向上させるため結晶性樹脂を含有させる。種類としては、前記非結晶性樹脂と同様、ポリエステル樹脂を用いることが好ましい。
結晶性ポリエステルも前述したポリオールとポリカルボン酸の重縮合物として得られるが、ポリオールとしては脂肪族ジオールが好ましく、具体的には、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブテンジオール等が挙げられる。その中でも、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオールや１，８−オクタンジオールが好ましく、更に好ましくは、１，６−ヘキサンジオールである。
ポリカルボン酸としてはフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸などの芳香族ジカルボン酸や炭素数２〜８の脂肪族カルボン酸が好ましいが、結晶化度を高くするためには脂肪族カルボン酸がより好ましい。
なお、結晶性樹脂（結晶性ポリエステル）と非結晶性樹脂とは熱特性で判別される。結晶性樹脂は、例えばＤＳＣ測定においてワックスのように明確な吸熱ピークを有する樹脂を指す。一方、非結晶性樹脂はガラス転移に基づく緩やかなカーブが観測される。

＜着色剤＞
本発明では着色剤として公知の染料及び顔料を適宜使用できる。その例としては、カーボンブラック、ニグロシン染料、鉄黒、ナフトールイエローＳ、ハンザイエロー（１０Ｇ、５Ｇ、Ｇ）、カドミュウムイエロー、黄色酸化鉄、黄土、黄鉛、チタン黄、ポリアゾイエロー、オイルイエロー、ハンザイエロー（ＧＲ、Ａ、ＲＮ、Ｒ）、ピグメントイエローＬ、ベンジジンイエロー（Ｇ、ＧＲ）、パーマネントイエロー（ＮＣＧ）、バルカンファストイエロー（５Ｇ、Ｒ）、タートラジンレーキ、キノリンイエローレーキ、アンスラザンイエローＢＧＬ、イソインドリノンイエロー、ベンガラ、鉛丹、鉛朱、カドミュウムレッド、カドミュウムマーキュリレッド、アンチモン朱、パーマネントレッド４Ｒ、パラレッド、ファイセーレッド、パラクロルオルトニトロアニリンレッド、リソールファストスカーレットＧ、ブリリアントファストスカーレット、ブリリアントカーンミンＢＳ、パーマネントレッド（Ｆ２Ｒ、Ｆ４Ｒ、ＦＲＬ、ＦＲＬＬ、Ｆ４ＲＨ）、ファストスカーレットＶＤ、ベルカンファストルビンＢ、ブリリアントスカーレットＧ、リソールルビンＧＸ、パーマネントレッドＦ５Ｒ、ブリリアントカーミン６Ｂ、ポグメントスカーレット３Ｂ、ボルドー５Ｂ、トルイジンマルーン、パーマネントボルドーＦ２Ｋ、ヘリオボルドーＢＬ、ボルドー１０Ｂ、ボンマルーンライト、ボンマルーンメジアム、エオシンレーキ、ローダミンレーキＢ、ローダミンレーキＹ、アリザリンレーキ、チオインジゴレッドＢ、チオインジゴマルーン、オイルレッド、キナクリドンレッド、ピラゾロンレッド、ポリアゾレッド、クロームバーミリオン、ベンジジンオレンジ、ペリノンオレンジ、オイルオレンジ、コバルトブルー、セルリアンブルー、アルカリブルーレーキ、ピーコックブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー、ファストスカイブルー、インダンスレンブルー（ＲＳ、ＢＣ）、インジゴ、群青、紺青、アントラキノンブルー、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ、コバルト紫、マンガン紫、ジオキサンバイオレット、アントラキノンバイオレット、クロムグリーン、ジンクグリーン、酸化クロム、ピリジアン、エメラルドグリーン、ピグメントグリーンＢ、ナフトールグリーンＢ、グリーンゴールド、アシッドグリーンレーキ、マラカイトグリーンレーキ、フタロシアニングリーン、アントラキノングリーン、酸化チタン、亜鉛華、リトボン及びそれらの混合物が使用できる。
着色剤の含有量はトナーに対して通常１〜１５質量％、好ましくは３〜１０質量％である。

＜離型剤＞
離型剤としては公知のものが使用でき、例えばポリオレフィンワックス（ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックスなど）；長鎖炭化水素（パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックス、サゾールワックスなど）；カルボニル基含有ワックスなどが挙げられる。カルボニル基含有ワックスとしては、ポリアルカン酸エステル（カルナウバワックス、モンタンワックス、トリメチロールプロパントリベヘネート、ペンタエリスリトールテトラベヘネート、ペンタエリスリトールジアセテートジベヘネート、グリセリントリベヘネート、１，１８−オクタデカンジオールジステアレートなど）；ポリアルカノールエステル（トリメリット酸トリステアリル、ジステアリルマレエートなど）；ポリアルカン酸アミド（エチレンジアミンジベヘニルアミドなど）；ポリアルキルアミド（トリメリット酸トリステアリルアミドなど）；及びジアルキルケトン（ジステアリルケトンなど）、モノ／ジエステルなどが挙げられる。

＜外添剤＞
（無機微粒子）
本発明では、着色粒子の流動性、現像性、帯電性を補助するための外添剤として、無機微粒子を好ましく用いることができる。この無機微粒子の一次粒子径は、５ｎｍ〜２μｍであることが好ましく、特に５〜５００ｎｍであることが好ましい。また、ＢＥＴ法による比表面積は、２０〜５００ｍ^２／ｇであることが好ましい。
無機微粒子の使用割合は、トナー全体の０．０１〜５質量％であることが好ましく、特に０．０１〜２．０質量％であることが好ましい．
無機微粒子の具体例としては、例えばシリカ、アルミナ、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化亜鉛、酸化スズ、ケイ砂、クレー、雲母、ケイ灰石、ケイソウ土、酸化クロム、酸化セリウム、ペンガラ、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素などが挙げられる。

（高分子系微粒子）
この他に、高分子系微粒子、例えばソープフリー乳化重合、懸濁重合、分散重合によって得られるポリスチレン、メタクリル酸エステルやアクリル酸エステル共重合体、シリコーン、ベンゾグアナミン、ナイロンなどの重縮合系、熱硬化性樹脂による重合体粒子が挙げられる。

（外添剤の表面処理）
上記外添剤は、表面処理を行って疎水性を上げ、高湿度下における流動特性や帯電特性の悪化を防止することができる。例えばシランカップリング剤、シリル化剤、フッ化アルキル基を有するシランカップリング剤、有機チタネート系カップリング剤、アルミニウム系のカップリング剤、シリコーンオイル、変性シリコーンオイルなどが好ましい表面処理剤として挙げられる。離型剤が感光体表面を汚染し、メダカ、フィルミングが発生する場合には、表面処理をした外添剤の好ましい例として、シリコーンオイルを含むシリカ等の無機微粒子が挙げられる。この外添剤を添加することによりクリーニング性が良好なトナーを得ることが出来る。

＜トナーの製造方法＞
本発明のトナーの製造方法の一例を以下に示すが、これに制限されるものではない。
〔トナー粒子造粒工程〕
（有機溶媒）
造粒に用いる有機溶媒としては、沸点が１００℃未満の揮発性であることが、後の溶剤除去が容易になる点から好ましい。このような有機溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン、ベンゼン、四塩化炭素、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタン、トリクロロエチレン、クロロホルム、モノクロロベンゼン、ジクロロエチリデン、酢酸メチル、酢酸エチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどを単独で又は２種以上組合せて用いることができる。特に、酢酸メチル、酢酸エチル等のエステル系、トルエン、キシレン等の芳香族系溶媒、及び塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素が好ましい。
ポリエステル系樹脂及び着色剤は同時に溶解又は分散させても良いが、通常、それぞれ単独で溶解又は分散させる。その際に使用する有機溶媒はそれぞれ異なっていても同じでも良いが、後の溶媒処理を考慮すると同じ方が好ましい。また、ポリエステル系樹脂を好適に溶解させる溶媒（単独又は混合）を選択すると、本発明で好ましく用いられる離型剤は、その溶解度の違いからほとんど溶解しない。

（ポリエステル系樹脂の溶解又は分散）
ポリエステル系樹脂の溶解又は分散液の樹脂濃度は４０〜８０質量％程度が好ましい。濃度が高すぎると溶解又は分散が困難になり、また粘度が高くなって扱いづらい。また、濃度が低すぎると微粒子の製造量が少なくなり、除去すべき溶媒量が多くなる。
ポリエステル系樹脂に前記末端にイソシアネート基を有する変性ポリエステル樹脂を混合する場合は、同じ溶解又は分散液に混合しても良いし、別々に溶解又は分散液を作製しても良いが、それぞれの溶解度と粘度を考慮すると、別々の溶解又は分散液を作製する方が好ましい。

（水系媒体）
用いる水系媒体としては、水単独でもよいが、水と混和可能な溶剤を併用することもできる。混和可能な溶剤としては、アルコール（メタノール、イソプロパノール、エチレングリコールなど）、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、セルソルブ類（メチルセルソルブなど）、低級ケトン類（アセトン、メチルエチルケトンなど）などが挙げられる。樹脂微粒子１００質量部に対する水系媒体の使用量は、通常５０〜２０００質量部、好ましくは１００〜１０００質量部である。

（無機分散剤及び有機樹脂微粒子）
上記水系媒体中に、前記のポリエステル系樹脂及び離型剤の溶解物又は分散物を分散させる際、無機分散剤又は有機樹脂微粒子をあらかじめ水系媒体中に分散させておくことにより、粒度分布がシャープになると共に分散が安定となるので好ましい。
無機分散剤としては、リン酸三カルシウム、炭酸カルシウム、酸化チタン、コロイダルシリカ、ハイドロキシアパタイトなどが用いられる。
有機樹脂微粒子を形成する樹脂としては、水性分散体を形成しうるものであれば特に限定されない。熱可塑性樹脂でも熱硬化性樹脂でも良いが、例えば、ビニル系樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ケイ素系樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂、アニリン樹脂、アイオノマー樹脂、ポリカーボネート樹脂等が挙げられる。これらの樹脂は、２種以上を併用しても差し支えない。これらのうち好ましいのは、微細球状樹脂粒子の水性分散体が得やすいことからビニル系樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂及びそれらの併用である。

（界面活性剤）
上記樹脂微粒子を製造する際に、必要に応じて、界面活性剤等を用いることもできる。界面活性剤としては、アルキルベンゼンスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、リン酸エステルなどの陰イオン界面活性剤、アルキルアミン塩、アミノアルコール脂肪酸誘導体、ポリアミン脂肪酸誘導体、イミダゾリンなどのアミン塩型や、アルキルトリメチルアンモニム塩、ジアルキルジメチルアンモニウム塩、アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩、ピリジニウム塩、アルキルイソキノリニウム塩、塩化ベンゼトニウムなどの四級アンモニウム塩型の陽イオン界面活性剤、脂肪酸アミド誘導体、多価アルコール誘導体などの非イオン界面活性剤、例えばアラニン、ドデシルジ（アミノエチル）グリシン、ジ（オクチルアミノエチル）グリシンやＮ−アルキル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムべタインなどの両性界面活性剤が挙げられる。
また、フルオロアルキル基を有する界面活性剤を用いると、非常に少量で添加効果が得られる。

好ましいフルオロアルキル基を有するアニオン性界面活性剤としては、炭素数２〜１０のフルオロアルキルカルボン酸、及びその金属塩、パーフルオロオクタンスルホニルグルタミン酸ジナトリウム、３−［ω−フルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１１）オキシ］−１−アルキル（Ｃ３〜Ｃ４）スルホン酸ナトリウム、３−［ω−フルオロアルカノイル（Ｃ６〜Ｃ８）−Ｎ−エチルアミノ］−１−プロパンスルホン酸ナトリウム、フルオロアルキル（Ｃ１１〜Ｃ２０）カルボン酸及び金属塩、パーフルオロアルキルカルボン酸（Ｃ７〜Ｃ１３）及びその金属塩、パーフルオロアルキル（Ｃ４〜Ｃ１２）スルホン酸及びその金属塩、パーフルオロオクタンスルホン酸ジエタノールアミド、Ｎ−プロピル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）パーフルオロオクタンスルホンアミド、パーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１０）スルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩、パーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１０）−Ｎ−エチルスルホニルグリシン塩、モノパーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１６）エチルリン酸エステルなどが挙げられる。また、カチオン性界面活性剤としては、フルオロアルキル基を有する脂肪族１級、２級又は３級アミン酸、パーフルオロアルキル（Ｃ６−Ｃ１０）スルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩などの脂肪族４級アンモニウム塩、ベンザルコニウム塩、塩化ベンゼトニウム、ピリジニウム塩、イミダゾリニウム塩などが挙げられる。

（保護コロイド）
また、高分子系保護コロイドにより分散液滴を安定化させても良い。例えばアクリル酸、メタクリル酸、α−シアノアクリル酸、α−シアノメタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、フマル酸、マレイン酸又は無水マレイン酸などの酸類、あるいは水酸基を含有する（メタ）アクリル系単量体、例えばアクリル酸−β−ヒドロキシエチル、メタクリル酸−β−ヒドロキシエチル、アクリル酸−β−ヒドロキシプロビル、メタクリル酸−β−ヒドロキシプロピル、アクリル酸−γ−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸−γ−ヒドロキシプロピル、アクリル酸−３−クロロ−２−ヒドロキシプロビル、メタクリル酸−３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル、ジエチレングリコールモノアクリル酸エステル、ジエチレングリコールモノメタクリル酸エステル、グリセリンモノアクリル酸エステル、グリセリンモノメタクリル酸エステル、Ｎ−メチロ−ルアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミドなど、ビニルアルコール又はビニルアルコールとのエ一テル類、例えばビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルプロピルエーテルなど、又はビニルアルコールとカルボキシル基を含有する化合物のエステル類、例えば酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニルなど、アクリルアミド、メタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミドあるいはこれらのメチロール化合物、アクリル酸クロライド、メタクリル酸クロライドなどの酸クロライド類、ビニルピリジン、ビニルピロリドン、ビニルイミダゾール、エチレンイミンなどの窒素原子、又はその複素環を有するものなどのホモポリマー又は共重合体、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシプロピレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミド、ポリオキシプロピレンアルキルアミド、ポリオキシエチレンノニルフエニルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルフェニルエステル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエステルなどのポリオキシエチレン系、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースなどのセルロース類などが使用できる。

なお、分散安定剤としてリン酸カルシウム塩などの酸、アルカリに溶解可能な物を用いた場合は、塩酸等の酸により、リン酸カルシウム塩を溶解した後、水洗するなどの方法によって、微粒子からリン酸カルシウム塩を除去する。その他酵素による分解などの操作によっても除去できる。分散剤を使用した場合には、該分散剤がトナー粒子表面に残存したままとすることもできるが、洗浄除去する方がトナーの帯電面から好ましい。

（分散方法）
分散方法は特に限定されないが、低速せん断式、高速せん断式、摩擦式、高圧ジェット式、超音波などの公知の設備が適用できる。高速せん断式分散機を用いた場合、回転数は特に限定されないが、通常１０００〜３００００ｒｐｍ、好ましくは５０００〜２００００ｒｐｍである。分散時の温度は、通常、０〜１５０℃（加圧下）、好ましくは２０〜８０℃である。

（油相作製工程）
有機溶媒中に樹脂、着色剤、離型剤などを溶解又は分散させた油相を作製する方法としては、有機溶媒中に攪拌しながら樹脂、着色剤などを徐々に添加していき、溶解又は分散させればよい。ただし、着色剤として顔料を用いる場合や、離型剤や帯電制御剤などの中で有機溶媒に溶解しにくいものを添加する場合には、有機溶媒への添加に先立って粒子を小さくしておくことが好ましい。着色剤のマスターバッチ化も手段の一つであり、同様の方法を離型剤や帯電制御剤に応用することもできる。
また別の手段として、有機溶媒中で、必要に応じて分散助剤を添加し、着色剤、離型剤、帯電制御剤を湿式で分散させてウエットマスターを得ることも可能である。
更に別の手段として、有機溶媒の沸点未満で溶融するようなものを分散する場合には、有機溶媒中で、必要に応じて分散助剤を添加し、分散質と共に攪拌しながら加熱して一旦溶解させた後、攪拌又はせん断しながら冷却して晶析を行い、分散質の微結晶を生成させる方法を採用しても良い。
以上の手段を用いて分散された着色剤、離型剤、帯電制御剤は、有機溶媒中に樹脂と共に溶解又は分散させた後、更に分散を行っても良い。分散に際しては公知のビーズミルやディスクミルなどの分散機を用いることができる。

（トナー粒子作製工程）
水系媒体中に前述の工程で得られた油相を分散させ、油相からなる芯粒子が分散した分散液を作製する方法は特に限定されないが、低速せん断式、高速せん断式、摩擦式、高圧ジェット式、超音波などの公知の設備が適用できる。分散体の粒径を２〜２０μｍにするために高速せん断式が好ましい。高速せん断式分散機を使用した場合、回転数は特に限定されないが、通常１０００〜３００００ｒｐｍ、好ましくは５０００〜２００００ｒｐｍである。分散時間は特に限定されないが、バッチ方式の場合は通常０．１〜５分である。５分を超えて分散を行うと、望ましくない小径の粒子が残存したり、過分散状態になって系が不安定になり凝集体や粗大粒子が発生したりすることがあるので好ましくない。分散時の温度は、通常、０〜４０℃、好ましくは１０〜３０℃である。４０℃を超えると分子運動が活発になることにより分散安定性が低下し、凝集体や粗大粒子が発生しやすくなるため好ましくない。また、０℃未満になると分散体の粘度が高くなり、分散に必要なせん断エネルギーが増大するため製造効率が低下する。

界面活性剤は、前述の樹脂微粒子の製造で挙げたものと同じものが使用できるが、溶媒を含む油滴を効率よく分散するためには、ＨＬＢが高めのジスルホン酸塩が好ましい。
界面活性剤の水系媒体中での濃度は、１〜１０質量％、好ましくは２〜８質量％、より好ましくは３〜７質量％の範囲が良い。１０質量％を超えると、油滴が小さくなりすぎたり、逆ミセル構造を形成して逆に分散安定性が低下し、油滴の粗大化が発生したりするため好ましくない。また１質量％未満では油滴の分散を安定に行うことができずに油滴が粗大化してしまうため好ましくない。

（脱溶剤）
得られた着色樹脂分散体から有機溶剤を除去するには、公知の方法を使用することができる。例えば、常圧又は減圧下で系全体を徐々に昇温し、液滴中の有機溶剤を完全に蒸発除去する方法を採用することができる。

（伸長及び／又は架橋反応）
ウレタン及び／又はウレア基を有する変性されたポリエステル樹脂を導入する目的で、末端にイソシアネート基を有する変性ポリエステル樹脂を添加する場合は、別途添加するアミン類との反応、又は一部のイソシアネート基が例えば水と反応して生成するアミノ基と他のイソシアネート基との反応が起こる。アミン類を別途添加する場合は、水系媒体中にトナー組成物を分散する前に油相中でアミン類を混合しても良いし、水系媒体中にアミン類を加えても良い。上記反応に要する時間は、ポリエステルプレポリマーの有するイソシアネート基構造と、加えたアミン類との反応性により選択されるが、通常１分〜４０時間、好ましくは１〜２４時間である。反応温度は、通常、０〜１５０℃、好ましくは２０〜９８℃である。

（洗浄、乾燥工程）
水系媒体に分散されたトナー粒子を洗浄、乾燥する工程は、公知の技術が用いられる。
即ち、遠心分離機、フィルタープレスなどで固液分離し、得られたトナーケーキを常温〜４０℃程度のイオン交換水に再分散させ、必要に応じて酸やアルカリでｐＨ調整した後、再度固液分離するという工程を数回繰り返すことにより不純物や界面活性剤などを除去する。次いで、気流乾燥機、循環乾燥機、減圧乾燥機、振動流動乾燥機などで乾燥させてトナー粉末を得る。この際、遠心分離などでトナーの微粒子成分を取り除いても良いし、また、乾燥後に必要に応じて公知の分級機を用いて所望の粒径分布にすることができる。

〔外添処理〕
得られた乾燥後のトナー粉体を、前記帯電制御剤微粒子、流動化剤微粒子などの異種粒子と共に混合したり、混合粉体に機械的衝撃力を与えることによって表面で固定化、融合化させ、得られる複合体粒子の表面からの異種粒子の脱離を防止することができる。
具体的手段としては、高速で回転する羽根によって混合物に衝撃力を加える方法、高速気流中に混合物を投入し、加速させ、粒子同士又は複合化した粒子を適当な衝突板に衝突させる方法などがある。装置としては、オングミル（ホソカワミクロン社製）、Ｉ式ミル（日本ニューマチック社製）を改造して粉砕エアー圧カを下げた装置、ハイブリダイゼイションシステム（奈良機械製作所製）、クリプトロンシステム（川崎重工業社製）、自動乳鉢などが挙げられる。

［画像形成方法、画像形成装置、プロセスカートリッジ］
＜画像形成装置、プロセスカートリッジ＞
本発明の画像形成装置は、本発明のトナーを用いて画像を形成する。なお、本発明のトナーは、一成分現像剤及び二成分現像剤のいずれにも用いることができるが、一成分現像剤として用いることが好ましい。また、本発明の画像形成装置は、無端型の中間転写手段及び、感光体と、感光体及び／又は中間転写手段に残存したトナーをクリーニングするクリーニング手段を有することが好ましい。このとき、クリーニング手段は、クリーニングブレードを有しても有しなくてもよい。また、本発明の画像形成装置は、加熱装置を有するローラ又は加熱装置を有するベルトを用いて画像を定着する定着手段、更には定着部材にオイル塗布を必要としない定着手段を有することが好ましい。更に、必要に応じて適宜選択したその他の手段、例えば、除電手段、リサイクル手段、制御手段等を有することが好ましい。

本発明の画像形成装置は、感光体と、現像手段、クリーニング手段等の構成要素をプロセスカートリッジとして構成し、プロセスカートリッジを画像形成装置本体に対して着脱自在に構成してもよい。また、帯電手段、露光手段、現像手段、転写手段、分離手段及びクリーニング手段の少なくとも１つを感光体と共に支持してプロセスカートリッジを形成し、画像形成装置本体に着脱自在の単一ユニットとし、画像形成装置本体のレール等の案内手段を用いて着脱自在の構成としてもよい。

図１に本発明の画像形成装置の一例を示す。この画像形成装置は、本体筐体内に、図１中で時計方向に回転駆動される潜像担持体（１）が収納されており、潜像担持体（１）の周囲に、帯電装置（２）、露光装置（３）、本発明のトナー（Ｔ）を有する現像装置（４）、クリーニング部（５）、中間転写体（６）、支持ローラ（７）、転写ローラ（８）、除電手段等を備えている。
この画像形成装置は、記録媒体例としての複数枚の記録紙（Ｐ）を収納する給紙カセットを備えており、給紙カセット内の記録紙（Ｐ）は、給紙ローラにより１枚ずつレジストローラ対でタイミング調整された後、転写手段としての転写ローラ（８）と、中間転写体（６）の間に送り出される。

この画像形成装置は、潜像担持体（１）を図１中、時計方向に回転駆動して、潜像担持体（１）を帯電装置（２）で一様に帯電した後、露光装置（３）により画像データで変調されたレーザーを照射して潜像担持体（１）に静電潜像を形成し、静電潜像の形成された潜像担持体（１）に現像装置（４）でトナーを付着させて現像する。次に、現像装置（４）でトナー像を形成した潜像担持体（１）から中間転写体（６）に転写バイアスを付加してトナー像を中間転写体（６）上に転写し、更に該中間転写体（６）と転写ローラ（８）の間に記録紙（Ｐ）を搬送することにより、記録紙（Ｐ）にトナー像を転写する。更に、トナー像が転写された記録紙（Ｐ）を定着手段に搬送する。
定着手段は、内蔵ヒータにより所定の定着温度に加熱される定着ローラと、定着ローラに所定圧力で押圧される加圧ローラとを備え、転写ローラ（８）から搬送されてきた記録紙を加熱、加圧して、記録紙上のトナー像を記録紙に定着させた後、排紙トレー上に排出する。

一方、画像形成装置は、転写ローラ（８）でトナー像を記録紙に転写した潜像担持体（１）を更に回転して、クリーニング部（５）で潜像担持体（１）の表面に残留するトナーを掻き落として除去した後、除電装置で除電する。画像形成装置は、除電装置で除電した潜像担持体（１）を帯電装置（２）で一様に帯電させた後、上記と同様に、次の画像形成を行う。

以下、本発明の画像形成装置に好適に用いられる各部材について詳細に説明する。
潜像担持体（１）は、その材質、形状、構造、大きさ等について特に制限はなく、公知のものの中から適宜選択することができるが、その形状としては、ドラム状、ベルト状が好適であり、その材質としては、例えば、アモルファスシリコン、セレン等の無機感光体、ポリシラン、フタロポリメチン等の有機感光体等が挙げられる。これらの中でも、長寿命性の点で、アモルファスシリコンや有機感光体が好ましい。
潜像担持体（１）に静電潜像を形成する際には、例えば、潜像担持体（１）の表面を帯電させた後、像様に露光することにより行うことができ、静電潜像形成手段により行うことができる。静電潜像形成手段は、例えば、潜像担持体（１）の表面を帯電させる帯電装置（２）と、潜像担持体（１）の表面を像様に露光する露光装置（３）を少なくとも備える。

帯電は、例えば、帯電装置（２）を用いて潜像担持体（１）の表面に電圧を印加することにより行うことができる。帯電装置（２）としては特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、導電性又は半導電性のローラ、ブラシ、フィルム、ゴムブレード等を備えた、それ自体公知の接触帯電器、コロトロン、スコロトロン等のコロナ放電を利用した非接触帯電器等が挙げられる。
帯電装置（２）の形状としては、ローラの他に、磁気ブラシ、ファーブラシ等の形態を採ってもよく、電子写真装置の仕様や形態に合わせて選択可能である。磁気ブラシを用いる場合、磁気ブラシは、例えば、Ｚｎ−Ｃｕフェライト等、各種フェライト粒子を帯電部材として用い、これを支持させるための非磁性の導電スリーブ、これに内包されるマグネットロールによって構成される。また、ブラシを用いる場合、例えばファーブラシの材質としては、カーボン、硫化銅、金属又は金属酸化物により導電処理されたファーを用い、これを金属や他の導電処理された芯金に巻き付けたり張り付けたりして構成される。
帯電装置（２）は、上記のような接触式の帯電器に限定されるものではないが、帯電器から発生するオゾンが低減された画像形成装置が得られるので、接触式の帯電器を用いることが好ましい。

露光は、例えば、露光装置（３）を用いて感光体の表面を像様に露光することにより行うことができる。露光装置（３）としては、帯電装置（２）により帯電された潜像担持体（１）の表面に、形成すべき像様に露光を行うことができる限り特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、複写光学系、ロッドレンズアレイ系、レーザー光学系、液晶シャッタ光学系等の各種露光器が挙げられる。

現像は、例えば、本発明のトナーを用いて静電潜像を現像することにより行うことができ、現像装置（４）により行うことができる。現像装置（４）は、例えば、本発明のトナーを用いて現像することができる限り特に制限はなく、公知のものの中から適宜選択することができ、例えば、本発明のトナーを収容し、静電潜像にトナーを接触又は非接触的に付与可能な現像器を少なくとも有するものが好適である。
現像装置（４）としては、周面にトナーを担持し、潜像担持体（１）に接して回転すると共に、潜像担持体（１）上に形成された静電潜像にトナーを供給して現像を行う現像ローラ（４０）と、現像ローラ（４０）の周面に接し、現像ローラ（４０）上のトナーを薄層化する薄層形成部材（４１）を有する態様が好ましい。

現像ローラ（４０）としては、金属ローラ及び弾性ローラのいずれかが好適である。
金属ローラとしては特に制限はなく、目的に応じて適宜選択できるが、例えば、アルミニウムローラ等が挙げられる。金属ローラは、ブラスト処理を施すことにより、比較的容易に任意の表面摩擦係数を有する現像ローラ（４０）を作製することができる。具体的には、アルミニウムローラをガラスビーズブラストで処理することにより、ローラ表面を粗面化でき、現像ローラ上に適正なトナー付着量が得られる。
弾性ローラとしては、弾性ゴム層を被覆したローラが用いられ、更に、表面にはトナーと逆の極性に帯電しやすい材料からなる表面コート層が設けられる。弾性ゴム層は、薄層形成部材（４１）との当接部での圧力集中によるトナー劣化を防止するために、ＪＩＳ−Ａで６０度以下の硬度に設定される。表面粗さ（Ｒａ）は、０．３〜２．０μｍに設定され、必要量のトナーが表面に保持される。また、現像ローラ（４０）には、潜像担持体（１）との間に電界を形成させるための現像バイアスが印加されるので、弾性ゴム層は、１０^３〜１０^１０Ωの抵抗値に設定される。
現像ローラ（４０）は、時計回りの方向に回転し、表面に保持したトナーを薄層形成部材（４１）及び潜像担持体（１）との対向位置へと搬送する。

薄層形成部材（４１）は、供給ローラ（４２）と現像ローラ（４０）の当接位置よりも低い位置に設けられる。薄層形成部材（４１）は、ステンレス（ＳＵＳ）、リン青銅等の金属板バネ材料を用い、自由端側を現像ローラ（４０）の表面に１０〜４０Ｎ／ｍの押圧力で当接させたもので、その押圧下を通過したトナーを薄層化すると共に摩擦帯電によって電荷を付与する。更に、薄層形成部材（４１）には摩擦帯電を補助するために、現像バイアスに対してトナーの帯電極性と同方向にオフセットさせた値の規制バイアスが印加される。

現像ローラ（４０）の表面を構成するゴム弾性体には特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、スチレン−ブタジエン系共重合体ゴム、アクリロニトリル−ブタジエン系共重合体ゴム、アクリルゴム、エピクロロヒドリンゴム、ウレタンゴム、シリコーンゴム又はこれらの２種以上のブレンド物等が挙げられる。これらの中でも、エピクロロヒドリンゴムとアクリロニトリル−ブタジエン系共重合体ゴムのブレンドゴムが特に好ましい。
現像ローラ（４０）は、例えば、導電性シャフトの外周にゴム弾性体を被覆することにより製造される。導電性シャフトは、例えば、ステンレス（ＳＵＳ）等の金属で構成される。

転写は、例えば潜像担持体（１）を帯電することにより行うことができ、転写ローラにより行うことができる。転写ローラとしては、トナー像を中間転写体（６）上に転写して転写像を形成する第一次転写手段と、転写像を記録紙（Ｐ）上に転写する第二次転写手段〔転写ローラ（８）〕を有する態様が好ましい。このとき、トナーとして二色以上、好ましくはフルカラートナーを用い、トナー像を中間転写体（６）上に転写して複合転写像を形成する第一次転写手段と、複合転写像を記録紙（Ｐ）上に転写する第二次転写手段を有する態様が更に好ましい。
なお、中間転写体（６）には特に制限はなく、目的に応じて公知のものの中から適宜選択することができ、例えば、転写ベルト等が好適である。
転写手段（第一次転写手段、第二次転写手段）は、潜像担持体（１）上に形成されたトナー像を記録紙（Ｐ）側へ剥離帯電させる転写器を有することが好ましい。転写手段は、１つであっても２つ以上であってもよい。転写手段としては、コロナ放電によるコロナ転写器、転写ベルト、転写ローラ、圧力転写ローラ、粘着転写器等が挙げられる。
なお、記録紙（Ｐ）は、代表的には普通紙であるが、現像後の未定着像を転写可能なものであれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、ＯＨＰ用のＰＥＴベース等も用いることができる。

定着は、例えば、記録紙（Ｐ）に転写されたトナー像に対して、定着手段を用いて行うことができ、各色のトナー像に対して、記録紙（Ｐ）に転写する毎に行ってもよいし、各色のトナー像を積層した状態で一度に同時に行ってもよい。
定着手段としては特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、公知の加熱加圧手段が好適である。加熱加圧手段としては、加熱ローラと加圧ローラの組み合わせ、加熱ローラと加圧ローラと無端ベルトの組み合わせ等が挙げられる。なお、加熱加圧手段による加熱温度は、８０〜２００℃が好ましい。
また、図２に示すようなフッ素系表層剤構成のソフトローラタイプの定着装置であってよい。この装置の加熱ローラ（９）は、アルミ芯金（１０）上にシリコーンゴムからなる弾性体層（１１）及びＰＦＡ（四フッ化エチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体）表層（１２）を有しており、アルミ芯金内部にヒータ（１３）を備えている。加圧ローラ（１４）は、アルミ芯金（１５）上にシリコーンゴムからなる弾性体層（１６）及びＰＦＡ表層（１７）を有している。未定着画像（１８）が印字された記録紙（Ｐ）は図示のように通紙される。
なお、本発明では、目的に応じて、定着手段と共に、又はこれに代えて、例えば公知の光定着器を用いてもよい。

除電は、例えば、潜像担持体に対して除電バイアスを印加することにより行うことができ、除電手段により好適に行うことができる。除電手段は特に制限はなく、潜像担持体に対して除電バイアスを印加することができればよく、公知の除電器の中から適宜選択することができ、例えば、除電ランプ等が好適である。
クリーニングは、例えば、感光体上に残留するトナーをクリーニング手段により除去することにより、好適に行うことができる。クリーニング手段は特に制限はなく、感光体上に残留するトナーを除去することができればよく、公知のクリーナの中から適宜選択することができ、例えば、磁気ブラシクリーナ、静電ブラシクリーナ、磁気ローラクリーナ、ブレードクリーナ、ブラシクリーナ、ウエブクリーナ等が好適である。

リサイクルは、例えば、クリーニング手段により除去したトナーを、リサイクル手段により現像手段に搬送することにより、好適に行うことができる。リサイクル手段としては、特に制限はなく、公知の搬送手段等が挙げられる。
制御は、例えば、制御手段により各手段を制御することにより、好適に行うことができる。制御手段は、各手段を制御することができる限り特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、シークエンサー、コンピュータ等の機器が挙げられる。
本発明の画像形成装置、画像形成方法及びプロセスカートリッジによれば、定着性に優れ、現像プロセスにおけるストレスに対して割れなどの劣化のない本発明のトナーを用いることにより、良好な画像を得ることができる。

＜多色画像形成装置＞
図３は、本発明を適用した多色画像形成装置の一例を示す概略図である。この装置は、タンデム型のフルカラー画像形成装置である。
図３の画像形成装置は、本体筐体内に、図３中で時計方向に回転駆動される潜像担持体（１）が収納されており、潜像担持体（１）の周囲に、帯電装置（２）、露光装置（３）、現像装置（４）、中間転写体（６）、支持ローラ（７）、転写ローラ（８）等が配置されている。画像形成装置は複数枚の記録紙を収納する給紙カセットを備えており、給紙カセット内の記録紙（Ｐ）は、給紙ローラにより１枚ずつレジストローラ対でタイミング調整された後、中間転写体（６）と転写ローラ（８）の間に送り出され、定着手段（１９）によって定着される。

画像形成装置は、潜像担持体（１）を図３中で時計方向に回転駆動して、潜像担持体（１）を帯電装置（２）で一様に帯電した後、露光装置（３）により画像データで変調されたレーザーを照射して潜像担持体（１）に静電潜像を形成し、静電潜像の形成された潜像担持体（１）に現像装置（４）でトナーを付着させて現像する。画像形成装置は、現像装置（４）で潜像担持体にトナーを付着して形成されたトナー画像を、潜像担持体（１）から中間転写体に転写させる。これをシアン現像装置（４Ｃ）、マゼンタ現像装置（４Ｍ）、イエロー現像装置（４Ｙ）、ブラック現像装置（４Ｋ）により、４色それぞれについて行い、フルカラーのトナー画像を形成する。

次に、図４は、リボルバタイプのフルカラー画像形成装置の一例を示す概略図である。この画像形成装置は、現像装置の動作を切り替えることによって１つの潜像担持体（１）上に順次複数色のトナーを現像していくものである。そして、転写ローラ（８）で中間転写体（６）上のカラートナー画像を記録紙（Ｐ）に転写し、トナー画像の転写された記録紙（Ｐ）を定着部に搬送し、定着画像を得る。
一方、画像形成装置は、中間転写体（６）でトナー画像を記録紙（Ｐ）に転写した潜像担持体（１）を更に回転して、クリーニング部（５）で潜像担持体（１）表面に残留するトナーをブレードにより掻き落として除去した後、除電部で除電する。画像形成装置は、除電部で除電した潜像担持体（１）を帯電装置（２）で一様に帯電させた後、上記同様に次の画像形成を行う。なお、クリーニング部（５）は、ブレードで潜像担持体（１）上の残留トナーを掻き落とすものに限らず、例えばファーブラシで潜像担持体（１）上の残留トナーを掻き落とすものであってもよい。
本発明の画像形成方法及び画像形成装置では、前記現像剤に本発明のトナーを用いているので良好な画像が得られる。

＜プロセスカートリッジ＞
本発明のプロセスカートリッジは、静電潜像を担持する静電潜像担持体と、該静電潜像担持体上に担持された静電潜像を、本発明のトナーを用いて現像し可視像を形成する現像手段とを少なくとも有し、更に必要に応じて適宜選択した帯電手段、現像手段、転写手段、クリーニング手段、除電手段などのその他の手段を有し、画像形成装置本体に着脱自在なものである。
前記現像手段としては、本発明のトナー乃至該トナーを用いた現像剤を収容する現像剤収容器と、該現像剤収容器内に収容されたトナー乃至現像剤を担持しかつ搬送する現像剤担持体とを少なくとも有する。更に、担持させるトナー層厚を規制するための層厚規制部材等を有していてもよい。本発明のプロセスカートリッジは、各種電子写真装置、ファクシミリ、プリンターに着脱自在に備えさせることができ、本発明の画像形成装置に着脱自在に備えさせるのが好ましい。

前記プロセスカートリッジは、例えば、図５に示すように、潜像担持体（１）を内蔵し、帯電装置（２）、現像装置（４）、転写ローラ（８）、クリーニング部（５）を含み、更に必要に応じてその他の手段を有する。図５中、（Ｌ）は露光装置からの露光、（Ｐ）は記録紙をそれぞれ示す。潜像担持体（１）としては、前記画像形成装置と同様なものを用いることができる。帯電装置（２）には、任意の帯電部材が用いられる。
次に、図に示すプロセスカートリッジによる画像形成プロセスについて示すと、潜像担持体（１）は、矢印方向に回転しながら、帯電装置（２）による帯電、露光手段による露光（Ｌ）により、その表面に露光像に対応する静電潜像が形成される。この静電潜像は、現像装置（４）でトナー現像され、該トナー現像は転写ローラ（８）により記録紙（Ｐ）に転写され、プリントアウトされる。次いで、像転写後の潜像担持体表面は、クリーニング部（５）によりクリーニングされ、更に除電手段により除電されて、再び以上の操作を繰り返すものである。

以下、実施例及び比較例を示して本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。なお、例中の「部」及び「％」は特に断りのない限り「質量部」及び「質量％」である。

まず、実施例及び比較例で得たトナーの分析及び評価の方法について述べる。
以下の評価はトナーを一成分現像剤として用いた場合について行ったが、本発明のトナーは、好適な外添処理と好適なキャリヤを使用することにより、二成分現像剤としても使用することができる。
なお、実施例及び比較例で用いた材料及び評価結果を纏めて表１に示す。

＜測定方法＞
（平均粒径）
トナー粒子の粒度分布の測定
コールターカウンター法によるトナー粒子の粒度分布の測定装置としては、コールターカウンターＴＡ−ＩＩやコールターマルチサイザーＩＩ（いずれもコールター社製）が挙げられる。測定方法は以下の通りである。
まず、電解水溶液１００〜１５０ｍＬ中に分散剤として界面活性剤（好ましくはアルキルベンゼンスルフォン酸塩）を０．１〜５ｍＬ加える。電解水溶液とは１級塩化ナトリウムを用いて約１％ＮａＣｌ水溶液を調製したもので、例えばＩＳＯＴＯＮ−ＩＩ（コールター社製）が使用できる。次いで、更に測定試料を固形分にして２〜２０ｍｇ加える。試料を懸濁した電解液は、超音波分散器で約１〜３分間分散処理し、前記測定装置により、アパーチャーとして１００μｍアパーチャーを用いて、トナー粒子又はトナーの体積、個数を測定し、体積分布と個数分布を算出する。得られた分布から、トナーの体積平均粒径（Ｄｖ）、個数平均粒径（Ｄｎ）を求めることができる。
チャンネルとしては、例えば２．００〜２．５２μｍ未満；２．５２〜３．１７μｍ未満；３．１７〜４．００μｍ未満；４．００〜５．０４μｍ未満；５．０４〜６．３５μｍ未満；６．３５〜８．００μｍ未満；８．００〜１０．０８μｍ未満；１０．０８〜１２．７０μｍ未満；１２．７０〜１６．００μｍ未満；１６．００〜２０．２０μｍ未満；２０．２０〜２５．４０μｍ未満；２５．４０〜３２．００μｍ未満；３２．００〜４０．３０μｍ未満の１３チャンネルを使用し、粒径２．００μｍ〜４０．３０μｍ未満の粒子を対象とすることができる。

（分子量）
使用するポリエステル樹脂やビニル系共重合樹脂などの分子量は、通常のＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフィー）によって以下の条件で測定する。
・装置：ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ（東ソー社製）
・カラム：ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＺＭ−Ｍ ｘ ３
・温度：４０℃
・溶媒：ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）
・流速：０．３５ｍＬ／分
・試料：濃度０．０５〜０．６％の試料を０．０１ｍＬ注入

以上の条件で測定したトナー樹脂の分子量分布から単分散ポリスチレン標準試料により作製した分子量校正曲線を使用して重量平均分子量Ｍｗを算出した。単分散ポリスチレン標準試料としては、５．８×１００、１．０８５×１００００、５．９５×１００００、３．２×１０００００、２．５６×１００００００、２．９３×１０００、２．８５×１００００、１．４８×１０００００、８．４１７×１０００００、７．５×１００００００の物を１０点使用した。

（ガラス転移点（Ｔｇ）及び吸熱量、吸熱ピーク温度）
使用するポリエステル樹脂やビニル系共重合樹脂などのＴｇの測定は、示差走査熱量計（例えばＤＳＣ−６２２０Ｒ：セイコーインスツル社）を用いて、まず、試料を３０℃から昇温速度１０℃／分で１５０℃まで加熱して１ｓｔスキャンのデータとし、１５０℃で２分間放置（待機時間２分）した後（ここまでがＳＴＥＰ１）、冷却速度１０℃／分で０℃まで冷却して２分間放置し（待機時間２分）（ここまでがＳＴＥＰ２）、０℃から再度昇温速度１０℃／分で１５０℃まで加熱して（ここまでがＳＴＥＰ３）２ｎｄスキャンのデータとし、ガラス転移を示す曲線部分の接線との交点で求めることができる。
また、１度目の昇温到達温度を６０℃、７０℃、８０℃とする場合は、上記１ｓｔスキャンの到達温度を６０℃、７０℃、８０℃に変更すると共に、１ｓｔスキャンの終了温度での待機時間を６０分にする。これらの設定を纏めて表２に示す。
吸熱ピーク温度Ｔ１は、吸熱ピークの頂点の温度から求められる。また、離型剤や結晶性樹脂などの吸熱量の測定も同様に行える。
吸熱ピークの吸熱量（ｍＪ）はベースラインとＤＳＣ曲線で囲まれたピーク面積を計算することにより求められる。
図７に示すように結晶性樹脂と離型剤等の吸熱ピークが重なり合っている場合は、図８に示すように、吸熱ピーク間の頂点をＴ２とし、Ｔ２とＤＳＣ曲線の交点、Ｔ２とベースラインの交点、ＤＳＣ曲線とベースラインの交点に囲まれた面積を吸熱量とした。なお、図８は図７の部分拡大図である。
本発明でいうＤＳＣ曲線において明確にピークが観測されるとは、吸熱量が１ｍＪ以上のピークが観測されることである。

＜トナー軟化点、ＴｇＡ＞
測定には、あらかじめ温度２４℃湿度５０％ＲＨで２４時間以上調湿したトナーを用意し、１．５ｇ秤量したものを、成形器を用いて４ｋＮの加重で３０秒間加圧し成型する。フローテスター（ＣＦＴ−５００／島津製作所社製）を用い、Ｈ１．０ｍｍ×φ１．０ｍｍのダイを用いて、昇温速度３．０℃／分、予熱時間１８０秒、荷重３０ｋｇ、測定温度範囲８０〜１４０℃の条件で測定を行ない、上記の試料が１／２流出した時の温度を軟化点とする。また、流出開始温度をＴｆｂとする。
また、フローテスター（ＣＦＴ−５００／島津製作所社製）を用い、測定試料１．０ｇを秤量し、Ｈ１．０ｍｍ×φ０．５ｍｍのダイを用いて、昇温速度３．０℃／分、予熱時間１８０秒、荷重３０ｋｇ、測定温度範囲４０〜１８０℃の条件で測定を行ない、上記の試料温度が上昇して変形し始める点（ゴム状態へ移行）をＴｇＡとする。詳細な求め方としては、ゴム状態での変形による圧縮を表すＢ線の延長線と試料が圧縮荷重を受けながらも未だ未変形な状態（ガラス状態）を維持しているＡ線の延長線（例ではＸ軸線とほぼ重なっている）との交差部分の点をＴｇＡとしている。

（結晶性樹脂の分散径）
３０分硬化型のエポキシ樹脂を装置専用のスタブに滴下し３０分放置する。
トナーをエポキシ樹脂上にまぶし、一昼夜以上置いた後、ウルトラミクロトーム（ウルトラソニック）によりトナー断面を作製し、四酸化ルテニウムで染色する。これを走査型透過電子顕微鏡（ＳＴＥＭ）で観察し、得られた断面画像を画像解析式粒度分布測定ソフトウェア［Ｍａｃ−Ｖｉｅｗ］（マウンテック社製）を用いて、断面の長径がトナーの体積平均粒径（Ｄｖ）±１μｍの粒子２０個以上のトナーに対して、分散している結晶性樹脂の長辺の個数平均粒径を求める。
また、結晶性樹脂分散以降に結晶性樹脂の融点又は非結晶性樹脂のＴｇＡ以上に加熱しない場合は、結晶性樹脂分散液における結晶性樹脂分散径で、トナー中のおおよその分散径を把握することも可能である。

＜評価方法＞
（高温高湿下での耐固着性）
トナーをカラー電子写真装置（リコー社製ＩＰＳｉＯ ＳＰ Ｃ２２０）のカートリッジに入れ、Ｂｋステーションにより白ベタ画像を２０００枚プリントアウトした後、リコー社製ＩＰＳｉＯ ＳＰ Ｃ２２０を用いて、外添処理を行ったトナー（現像剤）により、２８℃湿度８０％環境下で白パターンを２０００枚連続印字後（耐久後）、規制ブレードの状態、画像を目視で観察し、次の基準で評価する。
〔評価基準〕
○：規制ブレード上に固着がなく、画像も問題ない
△：規制ブレード上に固着が見られるが、画像は問題ない
×：規制ブレード上に固着が見られ、画像に白スジが見られる

（低温定着性）
非磁性一成分現像方式のフルカラープリンタＩｐｓｉｏ ＣＸ３０００（リコー社製）を用いて、付着量１．０±０．１ｍｇ／ｃｍ^２となるように未定着画像を作成し、リコー社製Ｉｐｓｉｏ ＣＸ２５００の定着部分のみを取り出し、定着ベルトの温度及びベルト線速度を所望の値になるように改造した定着試験装置を用いて、定着温度が９０℃から１６０℃の範囲で定着を行う。得られた定着画像について、図６に示すニードルを圧接可能な描画試験機に荷重５０ｇを負荷し、荷台の上に定着画像を載せ、１〜２回／秒程度でハンドルを約５回一方向に回転させる。描画試験後の画像をスポンジウエス等で約３往復強く擦り、削れたトナーを払った後、描画痕により地肌が露出していなければＯＫとする。そして、描画試験がＯＫである温度により、次の基準で評価する。
〔評価基準〕
○：１１０℃未満
△：１１０℃以上１４０℃未満
×：１４０℃以上

（高温定着性）
カラー電子写真装置（リコー社製ＩＰＳｉＯ ＳＰ Ｃ２２０）の定着ユニットを用いて、普通紙に１．０ｍｇ／ｃｍ^２の黒ベタ未定着画像を形成し、１４０℃から１９０℃まで定着温度を変えて定着させる。そしてホットオフセットの発生する温度を測定し、次の基準で評価する。
〔評価基準〕
○：１８０℃以上
△：１６０℃以上、１８０度未満
×：１６０℃未満

実施例、比較例で用いたトナーの原料は以下のようにして作製した。
＜非結晶性ポリエステルの合成＞
（ポリエステル樹脂１、２）
冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物２６４部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物５５０部、テレフタル酸１２３部、アジピン酸１７３部及びジブチルチンオキサイド１部を入れ、常圧下２３０℃で８時間反応させ、更に１０〜１５ｍｍＨｇの減圧で８時聞反応させた。その後、反応容器に無水トリメリット酸２６部を入れ、１８０℃、常圧で２時間反応させ、［ポリエステル樹脂１］を得た。［ポリエステル樹脂１］は、数平均分子量４０００、重量平均分子量４７０００、ＴｇＡが７１℃で、分子量１０００以下の割合は８．７％であった。
得られた［ポリエステル樹脂１］をジェット粉砕機（ＩＤＳ：日本ニューマチック工業社製）で体積平均粒径が３０μｍになるまで粉砕し、粉砕したポリエステル樹脂１００部にエタノール３００部を添加して２時間混合し［ポリエステル樹脂２］を得た。［ポリエステル樹脂２］は、数平均分子量４５００、重量平均分子量４７１００、ＴｇＡが７０℃で、分子量１０００以下の割合は２．１％であった。

（ポリエステル樹脂３）
冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物１１９部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド３モル付加物３００部、テレフタル酸９０部、アジピン酸２００部及びジブチルチンオキサイド１部を入れ、常圧下２３０℃で８時間反応させ、更に１０〜１５ｍｍＨｇの減圧下で５時聞反応させた後、反応容器に無水トリメリット酸２２部を入れ、１８０℃、常圧で２時間反応させた。得られた樹脂を［ポリエステル樹脂２］と同様に粉砕し、エタノール処理して［ポリエステル樹脂３］を得た。［ポリエステル樹脂３］は、数平均分子量２５００、重量平均分子量６５００、ＴｇＡが５５℃で、分子量１０００以下の割合は３．９％であった。

（ポリエステル樹脂４）
冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物１８０部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド３モル付加物４００部、テレフタル酸１００部、アジピン酸１９０部及びジブチルチンオキサイド１部を入れ、常圧下２３０℃で８時間反応させ、更に１０〜１５ｍｍＨｇの減圧で５時聞反応させた後、反応容器に無水トリメリット酸２６部を入れ、１８０℃、常圧で２時間反応させた。得られた樹脂を［ポリエステル樹脂２］と同様に粉砕し、エタノール処理して［ポリエステル樹脂４］を得た。［ポリエステル樹脂４］は、数平均分子量３４００、重量平均分子量２３０００、ＴｇＡが６０℃で、分子量１０００以下の割合は２．８％であった。

（ポリエステル樹脂５）
冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物２６４部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物５２０部、テレフタル酸１２３部、アジピン酸１７３部及びジブチルチンオキサイド１部を入れ、常圧下２３０℃で８時間反応させ、更に１０〜１５ｍｍＨｇの減圧で８時聞反応させた。その後、反応容器に無水トリメリット酸２６部を入れ、１８０℃、常圧で２時間反応させた。得られた樹脂を［ポリエステル樹脂２］と同様に粉砕し、エタノール処理して［ポリエステル樹脂５］を得た。［ポリエステル樹脂５］は、数平均分子量４４００、重量平均分子量４６７０００、ＴｇＡが６８℃で、分子量１０００以下の割合は２．３％であった。

＜結晶性ポリエステルの合成＞
（結晶性樹脂１）
冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応容器中に、１，６−ヘキサンジオール５００部、フマル酸４８０部、ジブチルチンオキサイド２．５部を入れ、常圧下２００℃で８時間反応させ、更に１０〜１５ｍｍＨｇの減圧で２時聞反応させた。得られた樹脂を［ポリエステル樹脂２］と同様に粉砕し、エタノール処理して［結晶性樹脂１］を得た。［結晶性樹脂１］は、ＤＳＣ測定において８２℃に吸熱ピークを示し、分子量１０００以下の割合は１．３％であった。

（結晶性樹脂２、３）
冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応容器中に、１，６−ヘキサンジオール５００部、コハク酸５５０部、ジブチルチンオキサイド２．５部を入れ、常圧下２００℃で８時間反応させ、更に１０〜１５ｍｍＨｇの減圧で２時聞反応させて［結晶性樹脂２］を得た。［結晶性樹脂２］は、ＤＳＣ測定において６８℃に吸熱ピークを示し、分子量１０００以下の割合は５．４％であった。得られた［結晶性樹脂２］を［ポリエステル樹脂２］と同様に粉砕し、エタノール処理して［結晶性樹脂３］を得た。［結晶性樹脂３］は、ＤＳＣ測定において７０℃に吸熱ピークを示し、分子量１０００以下の割合は１．８％であった。

（結晶性樹脂４）
冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応容器中に、１，６−ヘキサンジオール５００部、コハク酸５００部、ジブチルチンオキサイド２．５部を入れ、常圧下２００℃で８時間反応させ、更に１０〜１５ｍｍＨｇの減圧で１時聞反応させた。得られた樹脂を［ポリエステル樹脂２］と同様に粉砕し、エタノール処理して［結晶性樹脂４］を得た。［結晶性樹脂４］は、ＤＳＣ測定において６３℃に吸熱ピークを示し、分子量１０００以下の割合は１．５％であった。

＜プレポリマーの合成＞
冷却管、撹拌機及び窒索導入管の付いた反応容器中に、１，２−プロピレングリコール３６６部、テレフタル酸５６６部、無水トリメリット酸４４部及びチタンテトラブトキシド６部を入れ、常圧下２３０℃で８時間反応させ、更に１０〜１５ｍｍＨｇの減圧で５時間反応させて［中間体ポリエステル１］を得た。［中間体ポリエステル１］は、数平均分子量３２００、重量平均分子量１２０００、Ｔｇ５５℃であった。
次に、冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応容器中に［中間体ポリエステル１］４２０部、イソホロンジイソシアネート８０部、酢酸エチル５００部を入れ、１００℃で５時間反応させて［プレポリマー］を得た。［プレポリマー］中の遊離イソシアネート量は、１．３４質量％であった。

＜結晶性樹脂分散液の作製＞
（結晶性樹脂分散液１）
金属製５Ｌ容器に［結晶性樹脂１］１００部、ポリエステル樹脂５を１００部、酢酸エチル４００部を入れ、７５℃で加熱溶解させた後、氷水浴中で２７℃／分の速度で急冷した。
これにガラスビーズ（３ｍｍφ）５００ｍＬを加え、バッチ式サンドミル装置（カンペハピオ社製）で３６時間粉砕を行い、［結晶性樹脂分散液１］を得た。堀場製作所製のレーザー回折／散乱式粒子径分布測定装置（ＬＡ−９２０）を用いて分散径を測定したところ、メジアン径が０．３５μｍ、１μｍ以上の粗大粒子率は１６．５％であった。

（結晶性樹脂分散液２）
金属製５Ｌ容器に［結晶性樹脂２］１００部、ポリエステル樹脂５を１００部、酢酸エチル４００部を入れ、７５℃で加熱溶解させた後、氷水浴中で２７℃／分の速度で急冷した。
これにガラスビーズ（３ｍｍφ）５００ｍＬを加え、バッチ式サンドミル装置（カンペハピオ社製）で３６時間粉砕を行い、［結晶性樹脂分散液２］を得た。堀場製作所製のレーザー回折／散乱式粒子径分布測定装置（ＬＡ−９２０）を用いて分散径を測定したところ、メジアン径が０．３７μｍ、１μｍ以上の粗大粒子率は１７．１％であった。

（結晶性樹脂分散液３）
金属製５Ｌ容器に［結晶性樹脂２］１００部、ポリエステル樹脂５を１００部、酢酸エチル４００部を入れ、７５℃で加熱溶解させた後、氷水浴中で２７℃／分の速度で急冷した。
これにガラスビーズ（３ｍｍφ）５００ｍＬを加え、バッチ式サンドミル装置（カンペハピオ社製）で１２時間粉砕を行い、［結晶性樹脂分散液３］を得た。堀場製作所社製のレーザー回折／散乱式粒子径分布測定装置（ＬＡ−９２０）を用いて分散径を測定したところ、メジアン径が０．７１μｍ、１μｍ以上の粗大粒子率は３９．５％であった。

（結晶性樹脂分散液４）
金属製５Ｌ容器に［結晶性樹脂３］１００部、ポリエステル樹脂５を１００部、酢酸エチル４００部を入れ、７５℃で加熱溶解させた後、氷水浴中で２７℃／分の速度で急冷した。
これにガラスビーズ（３ｍｍφ）５００ｍＬを加え、バッチ式サンドミル装置（カンペハピオ社製）で４８時間粉砕を行い、［結晶性樹脂分散液４］を得た。堀場製作所社製のレーザー回折／散乱式粒子径分布測定装置（ＬＡ−９２０）を用いて分散径を測定したところ、メジアン径が０．２１μｍ、１μｍ以上の粗大粒子率は９．６％であった。

（結晶性樹脂分散液５）
金属製５Ｌ容器に［結晶性樹脂１］１００部、ポリエステル樹脂５を１００部、酢酸エチル４００部を入れ、７５℃で加熱溶解させた後、氷水浴中で２７℃／分の速度で急冷した。
これにガラスビーズ（３ｍｍφ）５００ｍＬを加え、バッチ式サンドミル装置（カンペハピオ社製）で１２時間粉砕を行い、［結晶性樹脂分散液５］を得た。堀場製作所社製のレーザー回折／散乱式粒子径分布測定装置（ＬＡ−９２０）を用いて分散径を測定したところ、メジアン径が０．８３μｍ、１μｍ以上の粗大粒子率は４５．２％であった。

（結晶性樹脂分散液６）
金属製５Ｌ容器に［結晶性樹脂２］１００部、ポリエステル樹脂５を１００部、酢酸エチル４００部を入れ、７５℃で加熱溶解させた後、氷水浴中で２７℃／分の速度で急冷した。
これにガラスビーズ（３ｍｍφ）５００ｍＬを加え、バッチ式サンドミル装置（カンペハピオ社製）で４時間粉砕を行い、［結晶性樹脂分散液６］を得た。堀場製作所社製のレーザー回折／散乱式粒子径分布測定装置（ＬＡ−９２０）を用いて分散径を測定したところ、メジアン径が１．６μｍ、１μｍ以上の粗大粒子率は５７．４％であった。

（結晶性樹脂分散液７）
金属製５Ｌ容器に［結晶性樹脂３］１００部、ポリエステル樹脂５を１００部、酢酸エチル４００部を入れ、７５℃で加熱溶解させた後、氷水浴中で２７℃／分の速度で急冷した。
これにガラスビーズ（３ｍｍφ）５００ｍＬを加え、バッチ式サンドミル装置（カンペハピオ社製）で３６時間粉砕を行い、［結晶性樹脂分散液７］を得た。堀場製作所社製のレーザー回折／散乱式粒子径分布測定装置（ＬＡ−９２０）を用いて分散径を測定したところ、メジアン径が０．２８μｍ、１μｍ以上の粗大粒子率は１４．３％であった。

（結晶性樹脂分散液８）
金属製５Ｌ容器に［結晶性樹脂４］１００部、ポリエステル樹脂５を１００部、酢酸エチル４００部を入れ、７５℃で加熱溶解させた後、氷水浴中で２７℃／分の速度で急冷した。
これにガラスビーズ（３ｍｍφ）５００ｍＬを加え、バッチ式サンドミル装置（カンペハピオ社製）で３６時間粉砕を行い、［結晶性樹脂分散液８］を得た。堀場製作所社製のレーザー回折／散乱式粒子径分布測定装置（ＬＡ−９２０）を用いて分散径を測定したところ、メジアン径が０．２３μｍ、１μｍ以上の粗大粒子率は１３．０％であった。

＜マスターバッチの作製＞
カーボンブラック（キャボット社製リーガル４００Ｒ）４０部、結着樹脂としてポリエステル樹脂５を６０部、水３０部をヘンシェルミキサーにより混合し、顔料凝集体中に水が染み込んだ混合物を得た。これをロ−ル表面温度１３０℃に設定した２本ロールにより４５分間混練し、パルベライザーで１ｍｍφの大きさに粉砕して［マスターバッチ１］を得た。

［実施例１］
＜油相の作製＞
撹拌棒及び温度計をセットした容器に、［ポリエステル樹脂２］１００部、［結晶性樹脂分散液１］３４．５部、パラフィンワックス（融点７２℃）８部、酢酸エチル９６部を仕込み、撹拌しつつ８０℃に昇温し、８０℃のまま５時間保持した後、１時間かけて３０℃に冷却した。次いで［マスターバッチ１］１０部を加えて１時間混合した後、別の容器に移し替え、ビーズミル（ウルトラビスコミル、アイメックス社製）を用いて、送液速度１ｋｇ／ｈｒ、ディスク周速度６ｍ／秒、０．５ｍｍジルコニアビーズを８０体積％充填、３パスの条件で分散を行った。次いで［プレポリマー］３０部を加え、スリーワンモーターで２時間攪拌し［油相１］を得た。

＜水相の調製＞
イオン交換水４７２部、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの５０％水溶液（エレミノールＭＯＮ−７：三洋化成工業社製）８１部、造粘剤としてカルボキシメチルセルロースの１％水溶液６７部、酢酸エチル５４部を混合撹拌し、乳白色の液体である［水相１］を得た。

＜乳化工程＞
前記［油相１］全量を、ＴＫホモミキサー（特殊機化社製）により５，０００ｒｐｍで１分間混合した後、［水相１］３２１部を加え、ＴＫホモミキサーにより、回転数８，０００〜１３，０００ｒｐｍで調整しながら２０分間混合し［スラリー１］を得た。

＜脱溶剤＞
撹拌機及び温度計をセットした容器に、［スラリー１］を投入し、３０℃で８時間脱溶剤を行い、［分散スラリー１］を得た。

＜洗浄→乾燥＞
［分散スラリー１］１００部を減圧濾過した後、
（１）：濾過ケーキにイオン交換水１００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間）した後、濾過した。
（２）：（１）の濾過ケーキにイオン交換水１００部を加え、超音波振動を付与してＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで３０分間）した後、減圧濾過した。リスラリー液の電気伝導度が１０μＳ／ｃｍ以下となるようにこの操作を繰り返した。
（３）：（２）のリスラリー液のｐＨが４となるように１０％塩酸を加え、そのままスリーワンモーターで攪拌し、３０分後に濾過した。
（４）：（３）の濾過ケーキにイオン交換水１００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間）した後、濾過した。リスラリー液の電気伝導度が１０μＳ／ｃｍ以下となるようにこの操作を繰り返し［濾過ケーキ１］を得た。残りの［分散スラリー１］も同様に洗浄し、［濾過ケーキ１］として追加混合した。
（５）［濾過ケーキ１］を循風乾燥機により４５℃で４８時間乾燥し、目開き７５μｍメッシュで篩い、［トナー母体１］を得た。
（６）［トナー母体１］５０部に、１次粒径約３０ｎｍの疎水性シリカ１部と、１次粒径約１０ｎｍの疎水性シリカ０．５部をヘンシェルミキサーで混合して、本発明の［トナー１］を得た。

［実施例２］
油相の作製工程において、［ポリエステル樹脂２］を［ポリエステル樹脂３］に、［結晶性樹脂分散液１］を［結晶性樹脂分散液２］に変更した点以外は、実施例１と同様にして［トナー２］を得た。

［実施例３］
油相の作製工程において、［ポリエステル樹脂３］を［ポリエステル樹脂４］に、［結晶性樹脂分散液２］の添加量を３４．５部から２１．０部に変更した点以外は、実施例２と同様にして［トナー３］を得た。

［実施例４］
油相の作製工程において、［結晶性樹脂分散液２］を［結晶性樹脂分散液３］に変更した点以外は、実施例３と同様にして［トナー４］を得た。

［実施例５］
油相の作製工程において、［ポリエステル樹脂２］を［ポリエステル樹脂５］に変更した点以外は、実施例１と同様にして［トナー５］を得た。

［実施例６］
油相の作製工程において、［ポリエステル樹脂２］を［ポリエステル樹脂３］に、［結晶性樹脂分散液１］の添加量を３４．５部から１６．５部に変更した点以外は、実施例１と同様にして［トナー６］を得た。

［実施例７］
油相の作製工程において、［結晶性樹脂分散液１］を［結晶性樹脂分散液４］に変え、その添加量を２１．０部とした点以外は、実施例１と同様にして［トナー７］を得た。

［比較例１］
油相の作製工程において、［結晶性樹脂分散液４］を［結晶性樹脂分散液５］に変えた点以外は、実施例７と同様にして［トナー８］を得た。

［比較例２］
油相の作製工程において、［結晶性樹脂分散液３］を［結晶性樹脂分散液６］に変えた点以外は、実施例４と同様にして［トナー９］を得た。

［比較例３］
油相の作製工程において、［ポリエステル樹脂４］を［ポリエステル樹脂１］に、［結晶性樹脂分散液６］を［結晶性樹脂分散液７］に変えた点以外は、比較例２と同様にして［トナー１０］を得た。

［比較例４］
油相の作製工程において、［結晶性樹脂分散液１］を［結晶性樹脂分散液８］に変え、その添加量を１２．４部とした点以外は、実施例６と同様にして［トナー１１］を得た。

１ 潜像担持体
２ 帯電装置
３ 露光装置
４ 現像装置
４Ｃ シアン現像装置
４Ｍ マゼンタ現像装置
４Ｙ イエロー現像装置
４Ｋ ブラック現像装置
５ クリーニング部
６ 中間転写体
７ 支持ローラ
８ 転写ローラ
４０ 現像ローラ
９ 加熱ローラ
１０ アルミ芯金
１１ シリコーンゴムからなる弾性体層
１２ ＰＦＡ表層
１３ ヒータ
１４ 加圧ローラ
１５ アルミ芯金
１６ シリコーンゴムからなる弾性体層
１７ ＰＦＡ表層
１８ 未定着画像
１９ 定着手段
４１ 薄層形成部材
４２ 供給ローラ
Ｔ トナー
Ｐ 記録紙
Ｌ 露光

特開２００８−１１６６１３号公報 特開２００６−２５１５６４号公報 特開２００３−０５０４７８号公報

Claims (5)

1. 少なくとも結晶性樹脂と非結晶性樹脂を含有するトナーであって、トナー中の結晶性樹脂の分散径が０．２２μｍ〜０．８４μｍであり、該トナーを示差走査熱量測定（ＤＳＣ）で１度目に６０℃まで昇温した後、冷却し、２度目の昇温を行ったＤＳＣ曲線における結晶性樹脂の融解に基づくピークが明確に観測され、このピーク温度をＴ１としたとき、１度目に８０℃まで昇温した後、冷却し、２度目の昇温を行った際には、ＤＳＣ曲線における結晶性樹脂の融解に基づく吸熱ピークがＴ１以下の全温度範囲において観測されないことを特徴とするトナー。
2. １度目に７０℃まで昇温した後、冷却し、２度目の昇温を行った際には、ＤＳＣ曲線における結晶性樹脂の融解に基づく吸熱ピークがＴ１以下の全温度範囲において観測されないことを特徴とする請求項１に記載のトナー。
3. 少なくとも潜像担持体上に形成された静電潜像にトナーを供給して現像を行なう現像ローラと、該現像ローラの周面に接し、現像ローラ上のトナーを薄層化する薄層形成部材とを用いた画像形成方法であって、前記トナーとして請求項１又は２に記載のトナーを用いることを特徴とする画像形成方法。
4. 少なくとも潜像担持体上に形成された静電潜像にトナーを供給して現像を行なう現像ローラと、該現像ローラの周面に接し、現像ローラ上のトナーを薄層化する薄層形成部材とを備えたプロセスカートリッジであって、前記トナーが請求項１又は２に記載のトナーであることを特徴とするプロセスカートリッジ。
5. 請求項４記載のプロセスカートリッジを搭載したことを特徴とする画像形成装置。