KR101396761B1

KR101396761B1 - 토너, 화상 형성 장치, 화상 형성 방법 및 프로세스 카트리지

Info

Publication number: KR101396761B1
Application number: KR1020127013708A
Authority: KR
Inventors: 도모히로 후카오; 다쿠야 가도타; 요시히로 미쿠리야; 츠요시 노자키; 요시미치 이시카와; 아츠시 야마모토; 도모하루 미키; 가즈오키 후와
Original assignee: 가부시키가이샤 리코
Priority date: 2009-10-27
Filing date: 2010-10-27
Publication date: 2014-05-16
Also published as: EP2494411A4; CA2778295A1; EP2494411B1; AU2010312403B2; AU2010312403A1; KR20120075489A; EP2494411A1; US20120219321A1; CA2778295C; CN102713763B; WO2011052794A1; CN102713763A

Abstract

본 발명은 결착 수지와 착색재를 포함하고 표면에 돌기부를 갖는 토너에 관한 것으로, 상기 돌기부의 장변의 평균 길이는 0.1 ㎛ 이상 0.5 ㎛ 미만이고, 상기 돌기부의 장변의 길이의 표준 편차는 0.2 이하이며, 상기 돌기부의 피복율은 30∼90%이다.

Description

토너, 화상 형성 장치, 화상 형성 방법 및 프로세스 카트리지{TONER, IMAGE FORMING APPARATUS, IMAGE FORMING METHOD AND PROCESS CARTRIDGE}

본 발명은 전자사진법, 정전기록법, 정전인쇄법에서 형성된 정전 잠상을 현상하기 위하여 사용되는 정전 화상 현상용 건식 토너에 관한 것이고, 또한 상기 토너를 사용하는 화상 형성 장치, 화상 형성 방법 및 프로세스 카트리지에 관한 것이다.

잠상 담지체에 정전 잠상을 형성하고, 상기 정전 잠상을 현상제에 의해 가시상화하여 기록 화상을 얻는 화상 형성 장치(전자복사기, 프린터 또는 팩시밀리 등)에서는 분체상의 현상제를 이용하는 건식 현상 장치가 널리 채용되고 있다.

근년, 전자 사진 방식의 컬러 화상 형성 장치가 점점 보편화되고 있다. 또한, 디지털화된 화상을 용이하게 입수할 수 있는 것도 관계하여, 인쇄된 화상의 더 나은 고정세화가 요망되고 있다. 화상의 해상도 및 계조성을 더욱 향상시키려는 시도에서, 잠상을 가시화하는 토너에서 고정세 화상을 형성하기 위해서 구형화 증가 및 입경 감소가 검토되고 있다. 분쇄법에 의해 제조된 토너의 특성은 한계가 있기 때문에, 현재는 (구형화가 더 증가될 수 있고 입경이 더 감소될 수 있는) 현탁중합법, 유화중합법, 분산중합법 등에 의해 제조된 소위 중합 토너가 채용되고 있다.

그러나, 중합 토너는 (입경이 감소하여 부재에의 부착이 증가하므로) 전사 효율 악화 및 필름 형성 및 (토너가 구형이기 때문에) 클리닝성 악화와 같은 문제가 있다. 또한, 중합 토너의 제조에서, 비교적 저항이 낮은 토너 성분은 토너 모체 입자의 표면의 근방에 편재하므로 토너의 대전성이 낮아 야기되는 바탕 오염 문제가 존재한다.

또한, 에너지 절약을 목적으로 한 저온정착성이 개선된 토너의 수요가 높으므로, 용융 온도가 낮은 결착 수지를 사용하는 것이 바람직하다. 그러나, 개선된 저온정착성을 갖는 토너를 설계한 경우, 내열보관성의 부족이 새로운 문제가 된다. 구체적으로는, 토너 또는 토너를 함유하는 카트리지의 운송 중, 토너에 일정함 압력이 가해지는 경우가 많으므로, 단순히 표면 개질에 의해 토너 입자 표면의 유리 전이 온도를 높이는 것으로는 고온고습 환경에서 압력에 의한 토너 변형을 피할 수 없다. 따라서, 토너 모체 입자의 유리 전이 온도에도 주의를 기울여야 한다. 아래 기술하는 어느 특허 문헌에도 일정 압력 하에서의 내열보관성과 저온정착성의 양호한 균형이 충분히 보장될 수 없다.

토너 모체 입자를 표면 개질함으로써 상기 문제를 해결하려는 시도가 이루어져 왔다. 표면 개질 방법으로서, 특허문헌 1은 제1 수지 입자와 착색제로 형성되는 토너 모체 입자 표면의 일부 또는 전부를 제2의 수지 입자로 피복하는 방법이 개시되어 있다. 그러나, 이 방법에서, 제2 수지 입자가 매우 드물고 불균일하므로, 클리닝성은 향상되나 바탕 오염 방지 및 보존성의 향상을 충분히 얻을 수 없다.

특허문헌 2는 양호한 마찰 대전성 및 클리닝성의 획득을 목적으로 하고 정착 성분 및 착색제로 이루어지는 코어 물질과 상기 코어 물질의 주위를 피복하는 외피 및 상기 외피의 전면에 존재하고 직경이 0.01∼2 ㎛, 높이가 0.001∼2 ㎛인 반구상의 돌기 구조 단위를 포함하는 마이크로캡슐 토너를 제안한다.

그러나, 외피의 반구상 돌기 구조 단위의 균일성을 제어하는 것에 대해서는 언급되어 있지 않고, 여기 개시된 방법으로는 클리닝성은 향상시키나 바탕 오염 방지, 보존성의 향상은 충분하지 않다.

특허문헌 3은 토너 코어 및 상기 토너 코어의 표면 상에 형성된 요철 형상을 포함하는 정전 화상 현상용 구형 토너(원형도 0.97 이상)가 제안되는데, 여기서 토너는 적어도 착색제, 이형제, 결착 수지 및 대전 제어 수지를 용매에 용해 또는 분산시켜 O/W 습식 조립법에 따라 제조되며, 요철 형상의 돌기부는 과립 형태로서 평균 입경이 100 nm 내지 500, 피복율이 토너 코어 표면에 대하여 10% 내지 80%이다.

그러나, 이 문헌에는, 돌기부에 함유된 대전 제어 수지가 극성이 높기 때문에 환경에 따라 특성이 크게 변화됨으로써, 예컨대 고온고습 환경에서 바탕 오염 및 내열 보관성과 같은 문제가 있다.

일본 특허 출원 공개(JP-A) 2008-090256호 일본 특허(JP-B) 2844795호 JP-A 2008-233430호

본 발명은 저온정착성이 우수할 뿐만 아니라 대전성, 내고착성, 클리닝성 및 내열보관성을 향상시킨 건식 정전 화상 현상용 토너를 제공하는 것 그리고 상기 토너를 이용한 화상 형성 장치, 화상 형성 방법 및 프로세스 카트리지를 제공하는 것을 목적으로 한다.

상기 과제를 해결하기 위하여 예의 검토한 결과, 본 발명자들은, 결착 수지와 착색재를 포함하고 표면에 돌기부를 갖는 토너에 있어서, 상기 돌기부의 장변의 평균 길이가 0.1 ㎛ 이상 0.5 ㎛ 미만이고, 상기 돌기부의 장변의 길이의 표준 편차가 0.2 이하이며, 상기 돌기부의 피복율이 30∼90%인 것에 의하여 상기 과제가 해결될 수 있음을 발견하였다.

본 발명은 본 발명자들의 발견에 기초하며 과제의 해결 수단은 다음과 같다.

<1> 결착 수지와 착색재를 포함하고 표면에 돌기부를 갖는 토너로서, 상기 돌기부의 장변의 평균 길이가 0.1 ㎛ 이상 0.5 ㎛ 미만이고, 상기 돌기부의 장변의 길이의 표준 편차가 0.2 이하이며, 상기 돌기부의 피복율이 30∼90%인 토너.

<2> 유리 전이 온도(Tg1)가 하기 식(1)을 만족하는 <1>에 따른 토너:

<3> 상기 돌기부는 유리 전이 온도(Tg2)가 하기 식(2)을 만족하는 수지를 함유하는 <1> 또는 <2>에 따른 토너:

<4> 토너의 유리 전이 온도(Tg1) 및 상기 돌기부에 함유된 수지의 유리 전이 온도(Tg2)가 하기 식 (3) 내지 (5)를 만족시키는 <1> 내지 <3> 중 어느 하나에 따른 토너:

<5> 상기 돌기부에 함유된 수지가 스티렌 함유 수지인 <3> 또는 <4>에 따른 토너.

<6> 상기 돌기부에 함유된 수지의 질량이 토너의 총 질량의 1∼20%를 차지하는 <3> 내지 <5> 중 어느 하나에 따른 토너.

<7> 상기 돌기부에 함유된 수지가 비닐 중합성 작용기를 갖는 방향족 화합물을 단량체 혼합물의 총 질량에 대하여 80∼100 질량% 함유하는 단량체 혼합물을 중합하여 얻어지는 비닐 수지인 <3> 내지 <6> 중 어느 하나에 따른 토너.

<8> 상기 돌기부에 함유된 수지가 비닐 중합성 작용기를 갖는 방향족 화합물을 단량체 혼합물의 총 질량에 대하여 100 질량% 함유하는 단량체 혼합물을 중합하여 얻어지는 비닐 수지인 <3> 내지 <7> 중 어느 하나에 따른 토너.

<9> 상기 돌기부에 함유된 수지용 단량체 혼합물은 80∼100 질량%의 스티렌 및 0∼20 질량%의 부틸 아크릴레이트를 포함하고, 이들 두 성분의 총량은 단량체 혼합물의 총 질량에 대하여 90∼100 질량% 범위인 <7>에 따른 토너.

<10> 체적 평균 입경이 3∼9 ㎛인 <1> 내지 <9> 중 어느 하나에 따른 토너.

<11> "체적 평균 입경/개수 평균 입경"으로 표현되는 토너의 개수 평균 입경에 대한 토너의 체적 평균 입경의 비는 1.25 이하인 <1> 내지 <10> 중 어느 하나에 따른 토너.

<12> 평균 원형도가 0.93 이상인 <1> 내지 <11> 중 어느 하나에 따른 토너.

<13> 잠상을 담지하는 잠상 담지체; 잠상 담지체 표면을 균일하게 대전시키는 대전 수단; 잠상 담지체의 대전된 표면을 화상 데이터에 기초하여 노광하여 잠상 담지체의 표면에 정전 잠상을 기록하는 노광 수단; 잠상 담지체 표면에 형성된 정전 잠상에 토너를 공급하여 정전 잠상을 현상하여 가시상을 형성하는 현상 수단; 잠상 담지체 표면의 가시상을 피전사체에 전사하는 전사 수단; 및 피전사체 상의 가시상을 정착시키는 정착 수단을 포함하는 화상 형성 장치로서, 상기 토너는 <1> 내지 <12> 중 어느 하나에 따른 토너인 화상 형성 장치.

<14> 잠상 담지체 표면을 균일하게 대전시키는 단계; 잠상 담지체의 대전된 표면을 화상 데이터에 기초하여 노광하여 잠상 담지체의 표면에 정전 잠상을 기록하는 단계; 잠상 담지체 표면에 형성된 정전 잠상에 토너를 공급하여 정전 잠상을 현상하여 가시상을 형성하는 단계; 잠상 담지체 표면의 가시상을 피전사체에 전사하는 단계; 및 피전사체 상의 가시상을 정착시키는 단계를 포함하는 화상 형성 방법으로서, 상기 토너는 <1> 내지 <12> 중 어느 하나에 따른 토너인 화상 형성 방법.

<15> 잠상 담지체 및 잠상 담지체 상의 정전 잠상을 토너로 현상하는 현상 수단을 일체형으로 포함하는, 화상 형성 장치에 착탈가능하게 장착가능한 프로세스 카트리지로서, 상기 토너는 <1> 내지 <12> 중 어느 하나에 따른 토너인 프로세스 카트리지.

본 발명은 토너 모체 입자의 표면에 균일한 크기의 돌기부를 마련함으로써 저온정착성을 유지하면서 대전성, 내고착성, 클리닝성 및 내열보관성을 향상시켜 고품질의 화상 형성을 달성할 수 있는 건식 정전 화상 현상용 토너를 제공하는 목적 그리고 상기 토너를 이용한 화상 형성 장치, 화상 형성 방법 및 프로세스 카트리지를 제공하는 목적을 달성하고 관련 기술 분야에서의 문제들을 해결한다.

도 1은 본 발명에서 토너의 돌기부의 계측 방법을 설명하는 도면이다.
도 2는 본 발명의 실시예 1에서 얻은 토너의 입자 외관을 나타내는 SEM 사진이다.
도 3은 본 발명의 비교예 6에서 얻은 토너의 입자 외관을 나타내는 SEM 사진이다.
도 4는 본 발명의 일 실시형태에 따른 프로세스 카트리지의 구조를 나타내는 개략도이다.
도 5는 본 발명의 일 실시형태에 따른 화상 형성 장치의 구조를 나타내는 개략 단면도이다.
도 6은 감광체를 설치한 화상 형성부의 구조를 나타내는 개략 단면도이다.
도 7은 현상 장치의 구조를 나타내는 개략 단면도이다.
도 8은 프로세스 카트리지의 구조를 나타내는 개략 단면도이다.
도 9는 실시예 14에서 토너 입자의 외관을 나타내는 SEM 사진이다.

(토너)

본 발명의 토너는 결착 수지 및 착색재를 포함하고 여기에 바람직하게는 (토너의 유동성, 현상성 및 대전성을 보조하기 위하여) 외첨제를 첨가한 토너이다. 필요에 따라, 토너는 이형제, 대전제어제, 가소제 등을 더 포함할 수 있다.

본 발명에서, 토너는 표면에 돌기부를 가지며, 상기 돌기부의 장변의 평균 길이는 0.1 ㎛ 이상 0.5 ㎛ 미만이고, 상기 돌기부의 장변의 길이의 표준 편차는 0.2 이하이며, 상기 돌기부의 피복율은 30∼90%이다.

상기 돌기부의 장변의 평균 길이는 0.1 ㎛ 이상 0.5 ㎛ 미만, 바람직하게는 0.1∼0.3 ㎛ 범위이다. 상기 돌기부의 장변의 평균 길이가 0.5 ㎛ 이상인 경우, 표면 상의 돌기부가 드물어 표면 변성의 바람직한 효과를 얻을 수 없다.

상기 돌기부의 장변의 길이의 표준 편차는 0.2 이하, 바람직하게는 0.1 이하이다. 상기 표준 편차가 0.2를 초과하는 경우, 표면 불균일성에서 유래하는 문제가 있을 수 있다.

상기 돌기부의 피복율은 30∼90%, 바람직하게는 40∼80%, 더 바람직하게는 50∼70%이다. 상기 돌기부의 피복율이 30% 미만인 경우, 바탕 오염이 나타날 수 있고 토너의 내열보관성이 불충분할 수 있다. 상기 돌기부의 피복율이 90%를 초과하는 경우, 토너의 저온정착성이 저하될 수 있다.

- 돌기부의 장변 및 돌기부의 피복율 -

토너를 주사 전자 현미경(SEM)으로 관찰하고, 돌기부의 장변의 길이 및 토너 표면에 대한 돌기부의 피복율을 얻어진 SEM 화상에 기초하여 계산한다.

도 1을 참조하여, 이하에서 아래 실시예에 언급된 돌기부의 장변의 길이 및 돌기부의 피복율의 계산 방법을 설명한다.

- 피복율 -

(1) 토너 입자에 접하는 두 평행선 사이의 최단 길이를 측정하고, 접점을 각각 A 및 B로 표시한다.

(2) 직경이 선분 AO (O는 선분 AB의 중점을 나타냄)의 길이와 동일한 원의 면적 및 원에 존재하는 돌기부의 면적에 기초하여, 토너 표면에 대한 돌기부의 피복율을 계산한다.

(3) 100개 이상의 토너 입자에 대하여 상기 설명한 바와 같이 돌기부의 피복율을 계산한 다음 평균값을 계산한다.

- 장변의 평균 길이 -

(1) 100개 이상의 토너 입자에 대하여 100개 이상의 돌기부의 장변의 길이를 측정함으로써 돌기부의 장변의 평균 길이를 측정한 다음 평균값을 계산한다.

후술하는 실시예에서는, 100개의 토너 입자를 선택하고, 토너 입자당 하나의 돌기부의 장변의 길이를 측정하였는데, 이러한 측정을 선택된 100개의 토너 입자에 대하여 실시하였다.

(2) 화상 분석식 입도 분포 측정 소프트웨어 "MAC-VIEW" (Mountech Co., Ltd.사 제조)를 이용하여 돌기부의 면적 및 돌기부의 장변의 길이를 측정하였다.

<해도 구조>

본 발명의 토너는 바람직하게는 적어도 결착 수지 및 착색제를 함유하고 이형제도 함유할 수 있는 주 부분(다르게는, "해부(海部)", "착색 입자" 또는 "토너 모체(입자)"로 일컬어짐) 및 상기 주 부분의 표면에 형성된 수지 미립자로 이루어지는 돌기부(다르게는, "볼록부" 또는 "섬부"라 일컬어짐)로 구성된다. 상기 해부에 함유되는 수지는 적어도 비결정성 수지를 포함하고 바람직하게는 결정성 수지도 포함한다. 수지 미립자는 적어도 비결정성 수지를 포함한다. 결정성 수지 및 비결정성 수지는 서로 비상용이고 토너 중에 해도 상태로 존재한다.

해부에 함유되는 토너는 특별히 한정되지 않고 의도하는 목적에 따라 적절히 선택될 수 있다. 그러나, 폴리에스테르 주쇄를 갖는 수지를 사용하는 것이 양호한 토너 정착성이 얻어질 수 있으므로 바람직하다. 폴리에스테르 주쇄를 갖는 수지의 예는 폴리에스테르 수지 및 폴리에스테르 수지와 폴리에스테르 주쇄와는 다른 주쇄를 갖는 수지로 이루어지는 블록 공중합체를 포함한다. 얻어지는 토너의 균일성이 높으므로 폴리에스테르 수지가 바람직하다.

본 발명에서는, 분산체를 구성하는 수지를 함유하는 돌기부를 착색 입자의 표면에 형성한 토너를 제공함으로써, 토너의 저온정착성을 유지하면서 토너의 클리닝성 및 내열보관성을 개선할 수 있고, 또한, 돌기부의 크기를 균일하게 함으로써, 토너가 균일하고 안정한 대전성 및 내고착성을 가질 수 있어 고품질 화상을 형성하는 것이 가능하다.

<결착 수지>

결착 수지의 예는 폴리에스테르, 폴리우레탄, 폴리우레아, 에폭시 수지 및 비닐 수지를 포함한다. 이의 예는 또한 상이한 종류의 수지가 화학적으로 결합된 하이브리드 수지를 포함한다. 이의 예는 또한 수지의 말단 또는 측쇄에 반응성 작용기를 도입한 수지를 포함하며 상기 반응성 작용기는 토너의 제조 과정에서 결합되어 수지를 신장시킨다. 이들 수지 중 임의의 하나를 단독으로 사용할 수 있다. 그러나, 균일한 크기의 돌기부를 갖는 수지를 제조하기 위하여, 토너 입자에 함유되는 수지는 바람직하게는 돌기부에 함유되는 수지와 상이하다.

착색 입자에 함유되는 결착 수지는 그 적어도 일부가 유기 용매에 가용성인 수지이다. 수지의 산가는 바람직하게는 2 mgKOH/g 내지 24 mgKOH/g의 범위이다. 산가가 24 mgKOH/g를 초과하는 경우, 수성상으로 수지의 이행이 일어나기 쉬워, 결과적으로 제조 과정에서 물질의 공급 및 소비에 손실이 일어나거나 오일 액적의 분산 안정성이 악화되는 문제가 발생하기 쉽다. 또한, 토너의 수분 흡착성이 증가하여, 토너의 대전성이 저하될 뿐만 아니라 고온고습 환경에서 토너의 보관 안정성이 악화된다. 산가가 2 mgKOH/g 미만인 경우, 결착 수지의 극성이 감소하기 때문에 오일 액적 중에 (어느 정도 극성을 갖는) 착색제를 균일하게 분산시키는 것이 곤란하다.

결착 수지의 종류는 특별히 한정되지 않으며 의도하는 목적에 따라 적절히 선택할 수 있다. 결착 수지가 전자사진술에서 정전 잠상 현상용 토너로서 사용되는 경우, 폴리에스테르 골격을 갖는 수지를 사용하는 것이 양호한 토너 정착성을 얻을 수 있기 때문에 바람직하다. 폴리에스테르 골격을 갖는 수지의 예는 폴리에스테르 수지 및 폴리에스테르 수지와 폴리에스테르 골격 이외의 골격을 갖는 수지로 구성된 블록 공중합체를 포함한다. 얻어지는 착색 수지 입자의 균일성이 높기 때문에 폴리에스테르 수지가 바람직하다.

폴리에스테르 수지의 예는 락톤의 개환 중합 생성물, 히드록시카르복실산의 중축합 생성물, 및 폴리올과 폴리카르복실산으로 구성되는 중축합 생성물을 포함한다. 설계 자유도의 관점에서, 폴리올(이하 "폴리올(1)"이라고도 함) 및 폴리카르복실산(이하, "폴리카르복실산(2)"이라고도 함)으로 구성된 중축합 생성물이 바람직하다.

임의의 이들 폴리에스테르 수지의 피크 분자량은 바람직하게는 1,000∼30,000, 더 바람직하게는 1,500∼10,000, 더욱 더 바람직하게는 2,000∼8,000이다. 상기 피크 분자량이 1,000 미만인 경우, 토너의 내열보관성이 악화될 수 있다. 상기 피크 분자량이 30,000을 초과하는 경우, 정전 잠상 현상용 토너로서 토너의 저온정착성이 악화될 수 있다.

임의의 폴리에스테르 수지의 유리 전이 온도는 바람직하게는 45∼70℃ 범위, 더 바람직하게는 50∼65℃ 범위이다. 본 발명에서와 같이 코어 입자가 돌기부로 피복되는 경우, 돌기부에 함유된 수지는 토너가 고온고습 환경에서 보관될 때의 대기 중의 수분에 의해 가소화되어, 유리 전이 온도의 저하를 야기할 수 있다. 토너 또는 토너 카트리지가 수송되는 동안, 40℃ 및 90% RH(상대습도)와 같은 이러한 고온고습 환경이 상정되는데, 착색 수지 입자가 일정한 압력하에 놓이는 경우, 이들이 변형하거나 또는 서로 접착하여 입자로서 의도하는 방식으로 거동할 수 없으므로, 유리 전이 온도는 45℃ 미만이어서는 안된다. 착색 수지 입자가 정전 잠상 현상용 토너로서 사용되는 경우 토너의 저온정착성이 악화되므로, 유리 전이 온도가 70℃보다 높은 경우는 바람직하지 않다.

<폴리올>

폴리올(1)의 예는 디올(1-1) 및 3가 이상의 폴리올(1-2)을 포함한다. (1-1)을 단독으로 또는 (1-1)과 소량의 (1-2)의 혼합물을 사용하는 것이 바람직하다.

디올(1-1)의 예는 알킬렌 글리콜 (에틸렌 글리콜, 1,2-프로필렌 글리콜, 1,3-프로필렌 글리콜, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올 등); 알킬렌 에테르 글리콜 (디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 폴리테트라메틸렌 에테르 글리콜 등); 지환식 디올 (1,4-시클로헥산디메탄올, 수소 첨가 비스페놀 A 등); 비스페놀 (비스페놀 A, 비스페놀 F, 비스페놀 S 등); 지환식 디올의 알킬렌 옥시드 (에틸렌 옥시드, 프로필렌 옥시드, 부틸렌 옥시드 등) 부가물; 3,3'-디플루오로-4,4'-디히드록시비페닐과 같은 4,4'-디히드록시비페닐; 비스(3-플루오로-4-히드록시페닐)메탄, 1-페닐-1,1-비스(3-플루오로-4-히드록시페닐)에탄, 2,2-비스(3-플루오로-4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3,5-디플루오로-4-히드록시페닐)프로판 (별명: "테트라플루오로비스페놀 A") 및 2,2-비스(3-히드록시페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판과 같은 비스(히드록시페닐)알칸; 비스(3-플루오로'4-히드록시페닐)에테르와 같은 비스(4-히드록시페닐)에테르; 및 비스페놀의 알킬렌 옥시드 (에틸렌 옥시드, 프로필렌 옥시드, 부틸렌 옥시드 등) 부가물을 포함한다.

이들 중에서 C2-C12 알킬렌 글리콜 및 비스페놀의 알킬렌 옥시드 부가물, 특히 비스페놀의 알킬렌 옥시드 부가물 및 이들과 C2-C12 알킬렌 글리콜의 병용이 바람직하다.

3가 이상의 폴리올(1-2)의 예는 3∼8가 또는 그 이상의 지방족 알콜 (글리세린, 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판, 펜타에리스리톨, 소르비톨 등); 3가 이상의 페놀 (트리스페놀 PA, 페놀 노볼락, 크레졸 노볼락 등); 및 3가 이상의 페놀의 알킬렌 옥시드 부가물을 포함한다.

<폴리카르복실산>

폴리카르복실산(2)의 예는 디카르복실산(2-1) 및 3가 이상의 폴리카르복실산(2-2)을 포함한다. (2-1)을 단독으로 또는 (2-1) 및 소량의 (2-2)의 혼합물을 사용하는 것이 바람직하다.

디카르복실산(2-1)의 예는 알킬렌 디카르복실산 (숙신산, 아디프산, 세박산 등), 알킬렌 디카르복실산 (말레산, 푸마르산 등), 방향족 디카르복실산 (프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 나프탈렌디카르복실산 등), 3-플루오로이소프탈산, 2-플루오로이소프탈산, 2-플루오로테레프탈산, 2,4,5,6-테트라플루오로이소프탈산, 2,3,5,6-테트라플루오로테레프탈산, 5-트리플루오로메틸이소프탈산, 2,2-비스(4-카르복시페닐)헥사플루오로프로판, 2,2-비스(3-카르복시페닐)헥사플루오로프로판, 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-4,4'-비페닐디카르복실산, 3,3'-비스(트리플루오로메틸)-4,4'-비페닐디카르복실산, 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-3,3'-비페닐디카르복실산 및 헥사플루오로이소프로필리덴 디프탈산 무수물을 포함한다. 이들 중에서 C4-C20 알킬렌 디카르복실산 및 C8-C20 방향족 디카르복실산이 바람직하다.

3가 이상의 폴리카르복실산(2-2)의 예는 C9-C20 방향족 폴리카르복실산 (트리멜리트산, 피로멜리트산 등)을 포함한다. 추가로, 폴리카르복실산(2)은 상기 화합물의 산 무수물 또는 저급 알킬 에스테르 (메틸 에스테르, 에틸 에스테르, 이소프로필 에스테르 등)로부터 선택될 수 있고 폴리올(1)과 반응될 수 있다.

폴리올 대 폴리카르복실산의 비로서, 히드록실기[OH] 대 카르복실기[COOH]의 당량비 [OH]/[COOH]는 바람직하게는 2/1 내지 1/2, 더 바람직하게는 1.5/1 내지 1/1.5, 더욱 더 바람직하게는 1.3/1 내지 1/1.3 범위이다.

<변성 수지>

얻어진 착색 수지 입자의 기계 강도를 증가시키거나 또는 (얻어진 착색 수지 입자가 정전 잠상 현상용 토너로서 사용되는 경우) 상기 기계 강도의 증가에 더하여 토너 정착시의 고온 오프셋을 방지할 목적에서, 착색 수지 입자는 말단에 이소시아네이트를 갖는 변성 수지를 오일상에 용해시킴으로써 얻을 수 있다. 변성 수지를 얻는 방법의 예는 이소시아네이트기 함유 단량체와의 중합 반응에 의하여 이소시아네이트기 함유 수지를 얻는 방법 및 중합에 의하여 말단에 활성 수소를 갖는 수지를 얻은 다음 이 수지를 폴리이소시아네이트와 반응시켜 중합체 말단에 이소시아네이트기를 도입하는 방법을 포함한다. 중합체 말단에 이소시아네이트기를 도입함으로써 수득되는 제어성의 관점에서 후자의 방법이 바람직하다. 활성 수소의 예는 히드록실기(알콜성 히드록실기 및 페놀성 히드록실기), 아미노기, 카르복실기 및 머캅토기를 포함하며, 알콜성 히드록실기가 바람직하다.

입자의 균일성의 관점에서, 변성 수지의 주쇄는 바람직하게는 수지의 주쇄와 동일하고, 이의 적어도 일부는 유기 용매에 가용성이다. 폴리에스테르 주쇄가 바람직하다. 알콜성 히드록실기를 말단에 갖는 폴리에스테르를 비롯한 수지를 얻기 위하여, 폴리올의 작용기의 수를 폴리카르복실산의 작용기의 수보다 크게 하여 폴리올 및 폴리카르복실산 간의 중축합 반응을 실시하는 것이 권장된다.

<아민 화합물>

변성 수지의 이소시아네이트기는 수성상(수성 매체)에 오일상을 분산시켜 입자를 얻는 과정에서 가수분해하여, 이소시아네이트기의 일부는 아미노기로 변한다. 이후, 생성된 아미노기는 미반응의 이소시아네이트와 반응하여 신장 반응이 진행되어 간다. 또한, 신장 반응을 확실히 반응시키거나 또는 가교점을 도입할 목적에서, 아민 화합물(이하 "아민 화합물(B)"이라고도 함)을 병용할 수 있다. 아민 화합물(B)의 예는 디아민(B1), 3가 이상의 아민(B2), 아미노 알콜(B3), 아미노 머캅탄(B4), 아미노산(B5) 및 임의의 (B1) 내지 (B5)의 아미노기를 블록킹함으로써 얻어지는 화합물(B6)을 포함한다.

디아민(B1)의 예는 방향족 디아민(페닐렌디아민, 디에틸톨루엔디아민, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 테트라플루오로-p-크실렌 디아민, 테트라플루오로-p-페닐렌디아민 등); 지환식 디아민 (4,4'-디아미노-3,3'-디메틸디시클로헥실메탄, 디아민시클로헥산, 이소포론디아민 등); 및 지방족 디아민 (에틸렌디아민, 테트라메틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 도데카플루오로헥실렌디아민, 테트라코사플루오로도데실렌디아민 등)을 포함한다. 3가 이상의 아민(B2)의 예는 디에틸렌트리아민 및 트리에틸렌테트라민을 포함한다.

아미노 알콜(B3)의 예는 에탄올아민 및 히드록시에틸아닐린을 포함한다. 아미노 머캅탄(B4)의 예는 아미노에틸 머캅탄 및 아미노프로필 머캅탄을 포함한다. 아미노산(B5)의 예는 아미노프로피온산 및 아미노카프로산을 포함한다.

임의의 (B1) 내지 (B5)의 아미노기를 블록킹하여 얻어지는 화합물(B6)의 예는 (B1) 내지 (B5)의 아민 및 케톤 (아세톤, 메틸 에틸 케톤, 메틸 이소부틸 케톤 등)에서 유래하는 케트이민 화합물 및 옥사졸린 화합물을 포함한다. 이들 아민 화합물 중에서, (B1)을 단독으로 사용하거나 또는 (B1) 및 소량의 (B2)의 혼합물을 사용하는 것이 바람직하다.

아민 화합물(B)의 비로서, 아민 화합물(B) 중의 아미노기[NHx]의 수는 이소시아네이트기 함유 프리폴리머 중의 이소시아네이트기[NCO]의 수의 4배 이하, 바람직하게는 2배 이하, 더 바람직하게는 1.5배 이하, 더욱 더 바람직하게는 1.2배 이하이다. 아미노기[NHx]의 수가 4배를 초과하는 경우, 과잉의 아미노기가 이소시아네이트기를 블록킹하여 변성 수지의 신장 반응이 적절히 일어나지 않는다. 따라서, 폴리에스테르의 분자량이 낮고 토너의 핫 오프셋 내성이 악화된다.

- 결정성 폴리에스테르 수지 -

본 발명의 토너는 저온정착성을 개선시키기 위하여 결정성 폴리에스테르를 포함할 수 있다.

결정성 폴리에스테르도, 상기 개시한 바와 같이 폴리올과 폴리카르복실산의 중축합 생성물로서 얻어질 수 있다. 폴리올은 바람직하게는 지방족 디올이다. 지방족 디올의 예는 에틸렌 글리콜, 1,2-프로필렌 글리콜, 1,3-프로필렌 글리콜, 1,4-부탄디올, 1.5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,7-헵탄디올, 1,8-옥탄디올, 네오펜틸 글리콜 및 1,4-부텐디올을 포함한다. 이들 중에서 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올 및 1,8-옥탄디올, 특히 1.6-헥산디올이 바람직하다. 폴리카르복실산은 바람직하게는 방향족 디카르복실산 (예컨대, 프탈산, 이소프탈산 또는 테레프탈산) 또는 C2-C8 지방족 카르복실산이다. 결정도 증가의 관점에서 지방족 카르복실산을 사용하는 것이 특히 바람직하다.

결정성 수지 (결정성 폴리에스테르) 및 비결정성 수지는 열적 특성에 기초하여 서로 구별된다. 결정성 수지는 예컨대 DSC 측정에서 뚜렷한 흡열 피크를 갖는 수지(예컨대, 왁스)이다. 한편, 비결정성 수지의 경우, 유리 전이에 기초한 완만한 곡선이 관찰된다.

<유기 용매>

유기 용매는 추후 용매 제거가 용이해질 수 있으므로 비점 100℃ 미만의 휘발성인 것이 바람직하다.

유기 용매의 예는 톨루엔, 크실렌, 벤젠, 사염화탄소, 염화메틸렌, 1,2-디클로로에탄, 1,1,2-트리클로로에탄, 트리클로로에틸렌, 클로로포름, 모노클로로벤젠, 디클로로에틸리덴, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 메틸 에틸 케톤 및 메틸 이소부틸 케톤을 포함한다. 이들은 개별적으로 또는 조합하여 사용될 수 있다.

유기 용매 중에 용해 또는 분산된 수지가 폴리에스테르 주쇄를 갖는 수지인 경우, 높은 용해성 때문에, 아세트산메틸, 아세트산에틸 또는 아세트산부틸과 같은 에스테르 용매, 또는 메틸 에틸 케톤 또는 메틸 이소부틸 케톤과 같은 케톤 용매를 사용하는 것이 바람직하다. 특히 이들 중에서 용매 제거성의 관점에서 아세트산메틸, 아세트산에틸, 메틸 에틸 케톤이 바람직하다.

<수계 매체>

수계 매체는 물만으로 이루어질 수 있거나 또는 물 및 수혼화성 용매로 이루어질 수 있다. 수혼화성 용매의 예는 알콜 (메탄올, 이소프로판올, 에틸렌 글리콜 등), 디메틸포름아미드, 테트라히드로푸란, 셀로솔브 (메틸 셀로솔브 등) 및 저급 케톤 (아세톤, 메틸 에틸 케톤 등)을 포함한다.

<계면활성제>

수계 매체 중에 오일상을 분산시켜 액적을 생성하기 위하여 계면활성제가 이용될 수 있다.

계면활성제의 예는 알킬벤젠 술폰산염, α-올레핀 술폰산염 및 인산에스테르와 같은 음이온성 계면활성제; 알킬아민염, 아미노알콜 지방산 유도체, 폴리아민 지방산 유도체 및 이미다졸린과 같은 아민염계 양이온성 계면활성제; 알킬트리메틸암모늄염, 디알킬디메틸암모늄염, 알킬디메틸벤질암모늄염, 피리디늄염, 알킬이소퀴놀리늄염 및 염화벤제토늄과 같은 4급 암모늄염계 양이온성 계면활성제; 지방산 아미드 유도체 및 다가 알콜 유도체와 같은 비이온성 계면활성제; 및 알라닌, 도데실디(아미노에틸)글리신, 디(옥틸아미노에틸)글리신 및 N-알킬-N,N-디메틸암모늄 베타인과 같은 양성 계면활성제를 포함한다. 또한, 플루오로알킬기 함유 계면활성제를 사용함으로써 매우 소량으로 사용하는 경우라도 효과를 낼 수 있다.

플루오로알킬기 함유 음이온성 계면활성제의 적당한 예는 C2-C10 플루오로알킬 카르복실산 또는 이의 금속염, 퍼플루오로옥탄술포닐글루탐산디나트륨, 3-[ω-플루오로알킬(C6-C11)옥시]-1-알킬(C3-C4)술폰산나트륨, 3-[ω-플루오로알카노일(C6-C8)-N-에틸아미노]-1-프로판술폰산나트륨, 플루오로알킬(C11-C20)카르복실산 또는 이의 금속염, 퍼플루오로알킬카르복실산(C7-C13) 또는 이의 금속염, 퍼플루오로알킬(C4-C12)술폰산 또는 이의 금속염, 퍼플루오로옥탄술폰산 디에탄올아미드, N-프로필-N-(2-히드록시에틸)퍼플루오로옥탄술폰아미드, 퍼플루오로알킬(C6-C10)술폰아미드 프로필트리메틸암모늄염, 퍼플루오로알킬(C6-C10)-N-에틸슬포닐글리신염 및 모노퍼플루오로알킬(C6-C16)에틸 인산 에스테르를 포함한다.

양이온성 계면활성제의 예는 플루오로알킬기 함유 지방족 1급, 2급 또는 3급 아민산, 지방족 4급 암모늄염 (예컨대, 퍼플루오로알킬(C6-C10)술폰아미드 프로필트리메틸암모늄염), 벤잘코늄염, 염화벤제토늄염, 피리디늄염 및 이미다졸리늄염을 포함한다.

<무기 분산제>

토너 조성물의 용해물 또는 분산물을 무기 분산제 또는 수지 미립자의 존재하에 수계 매체 중에 분산시킬 수 있다. 무기 분산제의 예는 인산삼칼슘, 탄산칼슘, 산화티탄, 콜로이드 실리카 및 히드록시아파타이트를 포함한다. 샤프한 입도 분포 및 안정한 분산이 실현될 수 있다는 점에서 분산제를 사용하는 것이 바람직하다.

<보호 콜로이드>

또한, 분산 액적을 안정화시키기 위하여 고분자계 보호 콜로이드를 첨가할 수 있다.

이의 예는 아크릴산, 메타크릴산, α-시아노아크릴산, α-시아노메타크릴산, 이타콘산, 크로톤산, 푸마르산, 말레산 및 말레산 무수물과 같은 산; 아크릴산 β-히드록시에틸, 메타크릴산 β-히드록시에틸, 아크릴산 β-히드록시프로필, 메타크릴산 β-히드록시프로필, 아크릴산 γ-히드록시프로필, 메타크릴산 γ-히드록시프로필, 아크릴산-3-클로로-2-히드록시프로필, 메타크릴산-3-클로로-2-히드록시프로필, 디에틸렌글리콜모노아크릴산 에스테르, 디에틸렌글리콜모노메타크릴산 에스테르, 글리세린모노아크릴산 에스테르, 글리세린모노메타크릴산 에스테르, N-메틸올아크릴아미드 및 N-메틸올메타크릴아미드와 같은 히드록실기 함유 (메트)아크릴계 단량체; 비닐 알콜 및 비닐 메틸 에테르, 비닐 에틸 에테르 및 비닐 프로필 에테르와 같은 비닐 알콜의 에테르; 비닐 알콜과 카르보실기 함유 화합물의 에스테르, 예컨대 아세트산비닐, 프로피온산비닐 및 부티르산비닐; 아크릴아미드, 메타크릴아미드, 디아세톤 아크릴아미드 및 이의 메틸올 화합물; 아크릴산 클로라이드 및 메타크릴산 클로라이드와 같은 산 클로라이드; 비닐 피리딘, 비닐 피롤리돈, 비닐 이미다졸 및 에틸렌이민과 같은 질소 함유 화합물 및 복소환을 갖는 질소 함유 화합물의 단독중합체 또는 공중합체; 폴리옥시에틸렌, 폴리옥시프로필렌, 폴리옥시에틸렌 알킬아민, 폴리옥시프로필렌 알킬아민, 폴리옥시에틸렌 알킬아미드, 폴리옥시프로필렌 알킬아미드, 폴리옥시에틸렌 노닐 페닐에테르, 폴리옥시에틸렌 라우릴 페닐에테르, 폴리옥시에틸렌 스테아릴 페닐에스테르 및 폴리옥시에틸렌 노닐 페닐에스테르와 같은 폴리옥시에틸렌계 화합물; 및 메틸 셀룰로오스, 히드록시에틸 셀룰로오스 및 히드록시프로필 셀룰로오스와 같은 셀룰로오스를 포함한다.

분산 안정제로서 인산칼슘염과 같은 산 및/또는 알칼리에 가용성인 물질을 이용하는 경우, 상기 물질을 예컨대 염산과 같은 산에 용해시킨 다음 예컨대 물로 세정하여 미립자로부터 제거한다. 이 밖에, 상기 제거는 효소에 의해 유도되는 분해와 같은 과정에 의해서도 가능하다. 분산제를 사용하는 경우, 분산제는 토너 입자 표면에 잔존할 수 있으나, 토너 대전성 면에서, 신장 및/또는 가교 반응 후 분산제를 세정 제거하는 것이 바람직하다.

<착색제>

착색제는 특별히 한정되지 않으며 공지된 염료 및 안료로부터 적절히 선택할 수 있다. 이의 예는 카본 블랙, 니그로신 염료, 철흑, 나프톨 옐로우 S, 한자 옐로우 (10G, 5G, G), 카드뮴 옐로우, 황색 산화철, 황토, 황납, 티탄황, 폴리아조 옐로우, 오일 옐로우, 한자 옐로우 (GR, A, RN, R), 피그먼트 옐로우 L, 벤지딘 옐로우 (G, GR), 퍼머넌트 옐로우 (NCG), 불칸 패스트 옐로우 (5G, R), 타르트라진 레이크, 퀴놀린 옐로우 레이크, 안트라잔 옐로우 BGL, 이소인돌리논 옐로우, 벵가라, 납단, 납주, 카드뮴 레드, 카드뮴 머큐리 레드, 안티몬 버밀리온, 퍼머넌트 레드 4R, 파라 레드, 파이어 레드, p-클로르-o-니트로아닐린 레드, 리톨 패스트 스칼렛 G, 브릴리언트 패스트 스칼렛, 브릴리언트 카민 BS, 퍼머넌트 레드 (F2R, F4R, FRL, FRLL, F4RH), 패스트 스칼렛 VD, 불칸 패스트 루빈 B, 브릴리언트 스칼렛 G, 리톨 루빈 GX, 퍼머넌트 레드 F5R, 브릴리언트 카르민 6B, 피그먼트 스칼렛 3B, 보르도 5B, 톨루이딘 마론, 퍼머넌트 보르도 F2K, 헬리오 보르도 BL, 보르도 1OB, 본 마론 라이트, 본 마론 미디엄, 에오신 레이크, 로다민 레이크 B, 로다민 레이크 Y, 알리자린 레이크, 티오인디고 레드 B, 티오인디고 마론, 오일 레드, 퀴나크리돈 레드, 피라졸론 레드, 폴리아조 레드, 크롬 버밀리온, 벤지딘 오렌지, 페리논 오렌지, 오일 오렌지, 코발트 블루, 세룰리안 블루, 알칼리 블루 레이크, 피콕 블루 레이크, 빅토리아 블루 레이크, 무금속 프탈로시아닌 블루, 프탈로시아닌 블루, 패스트 스카이 블루, 인단트렌 블루 (RS, BC), 인디고, 울트라마린, 프러시안 블루, 안트라퀴논 블루, 패스트 바이올렛 B, 메틸 바이올렛 레이크, 코발트 바이올렛, 망간 바이올렛, 디옥산 바이올렛, 안트라퀴논 바이올렛, 크롬 그린, 징크 그린, 산화크롬, 비리디안 에메랄드 그린, 피그먼트 그린 B, 나프톨 그린 B, 그린 골드, 애시드 그린 레이크, 말라카이트 그린 레이크, 프탈로시아닌 그린, 안트라퀴논 그린, 산화티탄, 산화아연, 리소폰, 및 이의 혼합물을 포함한다.

착색제의 양과 관련하여, 착색제는 바람직하게는 토너의 1∼15 질량%, 더 바람직하게는 3∼10 질량%를 차지한다.

<매스터배치에 사용하기 위한 착색제>

착색제를 수지와 복합하여 매스터배치를 형성할 수 있다.

매스터배치의 제조에 사용되거나 매스터배치와 혼련되는 결착 수지의 예는 (상기 언급한 변성 또는 비변성 폴리에스테르 수지 외에) 폴리스티렌, 폴리-p-클로로스티렌 및 폴리비닐톨루엔과 같은 스티렌 및 상기 스티렌의 치환체의 중합체; 스티렌-p-클로로스티렌 공중합체, 스티렌-프로필렌 공중합체, 스티렌-비닐톨루엔 공중합체, 스티렌-비닐나프탈렌 공중합체, 스티렌-아크릴산메틸 공중합체, 스티렌-아크릴산에틸 공중합체, 스티렌-아크릴산부틸 공중합체, 스티렌-아크릴산옥틸 공중합체, 스티렌-메타크릴산메틸 공중합체, 스티렌-메타크릴산에틸 공중합체, 스티렌-메타크릴산부틸 공중합체, 스티렌-α-클로로메타크릴산메틸 공중합체, 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체, 스티렌-비닐 메틸 케톤 공중합체, 스티렌-부타디엔 공중합체, 스티렌-이소프렌 공중합체, 스티렌-아크릴로니트릴-인덴 공중합체, 스티렌-말레산 공중합체 및 스티렌-말레산 에스테르 공중합체와 같은 스티렌 공중합체; 폴리메틸 메타크릴레이트, 폴리부틸 메타크릴레이트, 폴리염화비닐, 폴리아세트산비닐, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리에스테르, 에폭시 수지, 에폭시 폴리올 수지, 폴리우레탄, 폴리아미드, 폴리비닐 부티랄, 폴리아크릴산 수지, 로진, 변성 로진, 테르펜 수지, 지방족 또는 지환족 탄화수소 수지, 방향족계 석유 수지, 염화 파라핀 및 파라핀 왁스를 포함한다. 이들은 단독으로 또는 조합해서 사용될 수 있다.

<매스터배치의 제조 방법>

매스터배치는 고전단력을 인가하여 매스터배치용 수지 및 착색제를 혼합하고 혼련하여 얻을 수 있다. 이 때, 유기 용매를 사용하여 착색제 및 수지 간의 상호작용을 높일 수 있다. 또한, (착색제 및 물을 함유하는 수성 페이스트를 수지 및 유기 용매와 혼합 및 혼련한 다음 착색제를 수지로 이행시켜 물 및 유기 용매를 제거하는) 소위 플러싱법도 착색제의 습 케이크를 건조할 필요 없이 그대로 사용할 수 있으므로 바람직하다. 혼합 및 혼련에는, 3롤 밀과 같은 고전단 분산 장치가 바람직하게 사용된다.

- 외첨제 -

외첨제는 공지된 무기 미립자 및 고분자계 미립자로부터 적절히 선택할 수 있다. 외첨제는 바람직하게는 1차 입경이 5 nm 내지 2 ㎛, 더 바람직하게는 5 nm 내지 500 nm이다. 또한, 외첨제의 BET 비표면적은 20 m²/g 내지 500 m²/g이다. 사용되는 외첨제의 비율로서, 외첨제는 바람직하게는 토너의 0.01∼5 질량%, 더 바람직하게는 0.01∼2.0 질량%를 차지한다.

무기 미립자의 예는 실리카, 알루미나, 산화티탄, 티탄산바륨, 티탄산마그네슘, 티탄산칼슘, 티탄산스트론튬, 산화아연, 산화주석, 실리카 모래, 클레이, 운모, 규회석, 규조토, 산화크롬, 산화세륨, 벵가라, 삼산화안티몬, 산화마그네슘, 산화지르코늄, 황산바륨, 탄산바륨, 탄산칼슘, 탄화규소 및 질화규소의 미립자를 포함한다.

고분자계 미립자의 예는 분산 중합, 현탁 중합 또는 무유화제 유화 중합에 의하여 얻어지는 나일론(등록상표), 벤조구아나민, 실리콘, 아크릴산 에스테르 공중합체, 메타크릴산 에스테르 및 폴리스티렌과 같은 중축합 생성물 및 열경화성 수지의 중합체 입자를 포함한다.

이러한 유동화제는 토너 입자를 표면 처리하여 소수성을 증가시킴으로써, 고습도 하에서도 토너 입자의 유동성 및 대전성이 악화되는 것을 방지할 수 있다. 표면처리제로서 이의 적당한 예는 실란 커플링제, 실릴화제, 불화 알킬기를 갖는 실란 커플링제, 유기 티타네이트계 커플링제, 알루미늄계 커플링제, 실리콘 오일 및 변성 실리콘 오일을 포함한다.

- 이형제 -

정착성 및 이형성을 높이기 위하여, 토너는 유기 용매 중에 분산된 이형제를 더 포함할 수 있다.

이형제로서, (왁스 또는 실리콘 오일과 같이) 정착 프로세스에서 가열될 때 충분히 점도가 낮고 착색 수지 입자의 다른 물질과 정착 부재 표면에서 상용하거나 팽창하기 어려운 물질이 사용된다. 착색 수지 입자 자체의 보존 안정성의 관점에서, 통상 조건 하에서 보관시에 토너 내에 고체로서 존재하는 왁스를 사용하는 것이 바람직하다.

왁스의 예는 장쇄 탄화수소 및 카르보닐기 함유 왁스를 포함한다. 장쇄 탄화수소의 예는 폴리올레핀 (예컨대, 폴리에틸렌 왁스 및 폴리프로필렌 왁스); 석유계 왁스 (예컨대, 파라핀 왁스, 자졸 왁스 및 미세결정성 왁스); 및 피셔-트롭쉬(Fischer-Tropsch) 왁스를 포함한다.

카르보닐기 함유 왁스의 예는 폴리알칸산 에스테르 (예컨대, 카르나우바 왁스, 몬탄 왁스, 트리메틸올프로판 트리베헤네이트, 펜타에리스리톨 테트라베헤네이트, 펜타에리스리톨 디아세테이트 디베헤네이트, 글리세린 트리베헤네이트 및 1,18-옥타데칸디올 디스테아레이트); 폴리알칸올 에스테르 (예컨대, 트리스테아릴 트리멜리테이트 및 디스테아릴 말레에이트); 폴리알칸산 아미드 (예컨대, 에틸렌디아민 디베헤닐 아미드); 폴리알킬아미드 (예컨대, 트리스테아릴아미드 트리멜리테이트); 및 디알킬 케톤 (예컨대, 디스테아릴 케톤)을 포함한다.

이들 중에서, 이형성이 유수한 장쇄 탄화수소가 바람직하다. 또한, 장쇄 탄화수소를 이형제로서 사용하는 경우, 카르보닐기 함유 왁스를 추가적으로 사용할 수 있다. 이형제는 바람직하게는 토너의 2∼25 질량%, 더 바람직하게는 3∼20 질량%, 더욱 더 바람직하게는 4∼15 질량%를 차지한다. 이형제가 2 질량% 미만일 경우, 토너의 정착성 및 이형성이 효과적으로 개선될 수 없다. 이형제가 25 질량%를 초과하는 경우, 토너의 기계 강도가 저하될 수 있다.

- 대전 제어제 -

필요에 따라, 토너는 유기 용매 중에 용해 또는 분산된 대전 제어제를 포함할 수 있다.

대전 제어제는 특별히 한정되지 않으며 공지된 대전 제어제로부터 적절히 선택될 수 있다. 이의 예는 네그로신 염료, 트리페닐메탄 염료, 크롬 함유 금속 착체 염료, 몰리브덴산 킬레이트 안료, 로다민 염료, 알콕시 아민, 4급 암모늄염 (불소 변성 4급 암모늄염 포함), 알킬 아미드, 인, 인 화합물, 텅스텐, 텅스텐 화합물, 불소계 활성제, 살리실산 금속염, 및 살리실산 유도체의 금속염을 포함한다. 이의 구체적인 예는 네그로신 염료로서 BONTRON 03, 4급 암모늄염으로서 BONTRON P-51, 금속 함유 아조 염료로서 BONTRON S-34, 옥시나프토에산 금속 착체로서 E-82, 살리실산 금속 착체로서 E-84, 및 페놀계 축합물로서 E-89 (Orient Chemical Industries사 제조); 4급 암모늄염 몰리브덴 착체로서 TP-302 및 TP-415 (Hodogaya Chemical Industries사 제조); 4급 암모늄염으로서 OPY CHARGE PSY VP2038, 트리페닐메탄 유도체로서 COPY BLUE PR, 및 4급 암모늄염으로서 COPY CHARGE NEG VP2036 및 COPY CHARGE NX VP434 (Hoechst AG사 제조); 붕소 착체로서 LRA-901 및 LR-147 (Japan Carlit Co., Ltd.사 제조); 구리 프탈로시아닌, 페릴렌, 퀴나크리돈, 아조계 안료 및 술폰산기, 카르복실기, 4급 암모늄염 등과 같은 작용기를 갖는 고분자계 화합물을 포함한다.

대전 제어제의 양은 토너의 성능을 발현하고 정착성을 저해하지 않는 양이면 된다. 대전 제어제는 바람직하게는 토너의 0.5∼5 질량%, 더 바람직하게는 0.8∼3 질량%를 차지한다.

<토너의 제조 방법>

상기 언급된 토너의 제조 방법은 특별히 한정되지 않으며 의도하는 목적에 따라 적절히 선택할 수 있다. 상기 방법의 예는 용해현탁법, 현탁중합법 및 유화응집법과 같은 공지된 습식 조립법 및 공지된 분쇄법을 포함한다. 이들 중에서, 토너 입자의 입경 및 형상을 용이하게 제어할 수 있다는 점에서 용해현탁법 및 유화응집법 (유화중합법)이 바람직하다.

(핵이 되는) 착색 입자를 유화법 또는 현탁중합법으로 얻는 경우, (핵이 되는) 착색 입자를 공지된 방법으로 얻은 다음 추후 단계에서 수지 미립자를 계 중에 첨가하여 수지 미립자를 (핵이 되는) 착색 입자의 표면에 부착 또는 융착시킨다. 부착 또는 융착을 촉진하기 위하여, 가열을 실시할 수 있다. 또한, 금속염을 첨가하는 것도 부착 또는 융착을 촉진하는 데 효과적이다.

<수지 미립자>

본 발명에서의 수지 미립자로서, 수계 매체 중에 분산된 것을 사용할 수 있다. 수지 미립자용 수지의 예는 비닐 수지, 폴리에스테르, 폴리우레탄, 폴리우레아 및 에폭시 수지를 포함한다. 이들 중에서, 수계 매체에 분산된 수지 미립자를 간편하게 얻을 수 있으므로 비닐 수지가 바람직하다. 비닐 수지 미립자의 수계 분산체를 얻는 방법의 예는 유화응집법, 현탁중합법 및 분산중합법과 같은 공지된 중합법을 포함한다. 이들 중에서, 본 발명에 적합한 입경을 갖는 입자를 용이하게 얻을 수 있다는 점에서 유화응집법이 특히 바람직하다.

- 비닐 수지 미립자 -

비닐 수지 미립자는 적어도 스티렌 단량체를 함유하는 단량체 혼합물을 중합하여 얻어지는 비닐 수지를 포함한다.

예컨대 정전 잠상 현상용 토너에 대전됨으로써 기능하는 입자로서 본 발명에서 얻어지는 착색 미립자를 이용하기 위해서, 착색 미립자의 표면은 바람직하게는 대전되기 쉬운 구조를 갖는다. 이러한 구조를 제공하기 위하여, 방향족환 구조에서와 같이 전자가 안정하게 존재할 수 있게 하는 전자 오비트를 갖는 스티렌 단량체는 단량체 혼합물의 50∼100 질량%, 바람직하게는 80∼100 질량%, 더 바람직하게는 95∼100 질량%를 차지한다. 스티렌 단량체가 50 질량% 미만인 경우, 얻어지는 착색 수지 입자의 대전성은 빈약하고 착색 수지 입자의 적용이 한정된다.

여기서, 스티렌 단량체는 비닐 중합성 작용기를 갖는 방향족 화합물을 가리킨다. 중합성 작용기의 예는 비닐기, 이소프로페닐기, 알릴기, 아크릴로일기 및 메타크로일기를 포함한다.

스티렌 단량체의 예는 스티렌, α-메틸스티렌, 4-메틸스티렌, 4-에틸스티렌, 4-tert-부틸스티렌, 4-메톡시스티렌, 4-에톡시스티렌, 4-카르복시스티렌 또는 이의 금속염, 4-스티렌술폰산 또는 이의 금속염, 1-비닐나프탈렌, 2-비닐나프탈렌, 알릴벤젠, 페녹시알킬렌 글리콜 아크릴레이트, 페녹시알킬렌 글리콜 메타크릴레이트, 페녹시폴리알킬렌 글리콜 아크릴레이트 및 페녹시폴리알킬렌 글리콜 메타크릴레이트를 포함한다. 이들 중에서, 입수가 용이하고 반응성이 우수하며 대전성이 높은 스티렌 단량체가 바람직하다.

또한, 본 발명에 사용하기 위한 비닐 수지에서, 산 단량체는 단량체 혼합물의 0∼7 질량%, 바람직하게는 0∼4 질량%를 차지한다. 산 단량체를 사용하지 않는 것이 더 바람직하다. 산 단량체가 7 질량%를 초과하는 경우, 얻어지는 비닐 수지 미립자는 그 자체의 분산 안정성이 높기 때문에, 오일 액적이 수성상 중에 분산된 분산액에 이러한 비닐 수지 미립자를 첨가하는 경우에도, 입자가 상온에서 부착하기 어렵거나 부착하더라도 탈리하기 쉬우므로, 용매 제거, 세정, 건조 및 외첨 처리와 같은 과정에서 입자가 쉽게 분리된다. 또한, 산 단량체가 4% 이하인 경우, 얻어지는 착색 수지 입자가 사용되는 환경에 따라 대전성 변화가 감소될 수 있다.

여기서, 산 단량체는 비닐 중합성 작용기 및 산 기를 갖는 화합물을 가리킨다. 산 기의 예는 카르복실기, 술포닐기 및 포스포닐기를 포함한다.

산 단량체의 예는 ((메트)아크릴산, 말레산, 말레산 무수물, 말레산모노알킬, 푸마르산, 푸마르산모노알킬, 크로톤산, 이타콘산, 이타콘산모노알킬, 이타콘산 글리콜 모노에테르, 시트라콘산, 시트라콘산모노알킬 및 신남산과 같은) 카르복실기 함유 비닐계 단량체 또는 이의 염, 술폰산기 함유 비닐계 단량체, 비닐계 황산모노에스테르 또는 이의 염, 및 인산기 함유 비닐계 단량체 또는 이의 염을 포함한다. 이들 중에서, (메트)아크릴산, 말레산, 말레산 무수물, 말레산모노알킬, 푸마르산 및 푸마르산모노알킬이 특히 바람직하다.

착색 입자와의 상용성을 제어하기 위해, (페녹시알킬렌 글리콜 아크릴레이트, 페녹시알킬렌 글리콜 메타크릴레이트, 페녹시폴리알킬렌 글리콜 아크릴레이트 또는 페녹시폴리알킬렌 글리콜 메타크릴레이트와 같은) 에틸렌 옥시드(EO) 쇄를 갖는 단량체는 바람직하게는 단량체의 총량의 10 질량% 이하, 더 바람직하게는 5 질량% 이하, 더욱 더 바람직하게는 2 질량% 이하로 사용된다. 이 단량체가 10%를 초과하는 경우, 토너 표면에서의 극성기 수의 증가에 의해 대전의 환경 안정성이 현저히 저하하기 때문에 바람직하지 않다. 또한, 착색 입자의 대전성이 지나치게 높아져 돌기부의 매몰율이 저하하기 쉽기 때문에 바람직하지 않다. 또한, 착색 입자와의 상용성을 제어하기 위해, 2-아크릴로일옥시에틸 숙시네이트 또는 2-메타크릴로일옥시에틸프탈산과 같이 에스테르 결합을 갖는 단량체를 동시에 사용할 수 있다. 사용될 경우, 이 단량체는 단량체 총량의 10 질량% 이하, 바람직하게는 5 질량% 이하, 더 바람직하게는 2 질량% 이하를 차지한다. 이 단량체가 10 질량%를 초과하는 경우, 토너 표면에서의 극성기 수의 증가에 의해 대전의 환경 안정성이 현저히 저하하기 때문에 바람직하지 않다. 또한, 착색 입자와의 상용성이 지나치게 높아져 돌기부의 매몰율이 저하하기 쉽기 때문에 바람직하지 않다.

비닐 수지 미립자를 얻는 방법은 특별히 한정되지 않으며 의도하는 목적에 따라 적절히 선택될 수 있다. 이의 예는 하기 (a) 내지 (f)의 방법을 포함한다.

(a) 단량체 혼합물을 현탁중합법, 유화중합법, 시드중합법 또는 분산중합법과 같은 중합 반응에 의하여 반응시켜 비닐계 수지 미립자의 분산액을 제조한다.

(b) 단량체 혼합물을 미리 중합시키고, 얻어진 수지를 기계회전식 또는 제트식 등의 미분쇄기를 이용하여 분쇄한 다음 분쇄된 수지를 분급하여 수지 미립자를 제조한다.

(c) 단량체 혼합물을 미리 중합시키고, 얻어진 수지를 용매에 용해시켜 수지 용액을 얻고, 상기 수지 용액을 미스트의 형태로 분무하여 수지 미립자를 제조한다.

(d) 단량체 혼합물을 미리 중합시키고, 얻어진 수지를 용매에 용해시켜 얻은 수지 용액에 용매를 첨가하거나, 또는 미리 수지를 용매에 가열 용해하여 얻은 수지 용액을 냉각하여 수지 미립자를 석출한 다음 용매를 제거한다. 이러한 방식으로, 수지 미립자를 제조한다.

(e) 단량체 혼합물을 미리 중합시키고, 얻어진 수지를 용매에 용해하여 수지 용액을 얻고, 상기 수지 용액을 적당한 분산제 존재하에 수성 매체 중에 분산시킨 다음 가열, 감압 등에 의해 용매를 제거한다.

(f) 단량체 혼합물을 미리 중합시키고, 얻어진 수지를 용매에 용해하여 수지 용액을 얻고, 상기 수지 용액에 적당한 유화제를 용해시킨 다음 물을 첨가하여 전상(phase-inversion) 유화한다.

이들 중에서, 비닐 수지 미립자의 제조가 용이하고 이것을 분산액의 형태로 얻을 수 있어 다음 공정에의 적용이 원활할 수 있으므로 (a)의 방법이 바람직하다.

상기 (a)의 방법에서, 중합 반응을 실시할 때, 수계 매체 중에 분산 안정제를 첨가하거나 또는 중합으로 생성된 수지 미립자의 분산 안정성을 부여할 수 있는 단량체 (소위 반응성 유화제)를 중합 반응을 거치는 단량체 중에 첨가하거나 또는 이들 두 수단을 병용하여 생성된 비닐 수지 미립자에 분산 안정성을 부여하는 것이 바람직하다. 분산 안정제나 반응성 유화제를 사용하지 않을 경우, 입자의 분산 상태를 유지할 수 없어 비닐계 수지를 미립자의 형태로 얻을 수 없거나, 또는 얻어진 수지 미립자의 분산 안정성이 낮아 보존 안정성이 빈약하여 보관중에 응집하여 버리거나, 또는 후술하는 수지 미립자 부착 공정에서 입자의 분산 안정성이 감소하여 코어 입자 사이의 응집 또는 합일이 일어나기 쉬워 최종 생성물로서 얻어지는 착색 수지 입자의 입경, 형상, 표면 등의 균일성이 나빠지기 때문에 바람직하지 않다.

분산 안정제의 예는 계면활성제 및 무기 분산제를 포함한다. 계면활성제의 예는 알킬벤젠 술폰산염, α-올레핀 술폰산염 및 인산에스테르와 같은 음이온성 계면활성제; 알킬아민염, 아미노알콜 지방산 유도체, 폴리아민 지방산 유도체 및 이미다졸린과 같은 아민염계 양이온성 계면활성제; 알킬트리메틸암모늄염, 디알킬디메틸암모늄염, 알킬디메틸벤질암모늄염, 피리디늄염, 알킬이소퀴놀리늄염 및 염화벤제토늄과 같은 4급 암모늄염계 양이온성 계면활성제; 지방산 아미드 유도체 및 다가 알콜 유도체와 같은 비이온성 계면활성제; 및 알라닌, 도데실디(아미노에틸)글리신, 디(옥틸아미노에틸)글리신 및 N-알킬-N,N-디메틸암모늄 베타인과 같은 양성 계면활성제를 포함한다. 무기 분산제의 예는 인산삼칼슘, 탄산칼슘, 산화티탄, 콜로이드 실리카 및 히드록시아파타이트를 포함한다.

비닐 수지의 중량 평균 분자량은 바람직하게는 3,000∼300,000, 더 바람직하게는 4,000∼100,000, 더욱 더 바람직하게는 5,000∼50,000 범위이다. 중량 평균 분자량이 3,000 미만인 경우, 비닐 수지의 기계 강도가 낮아 취약하므로 최종 생성물로서 얻어지는 토너의 도포에 따라서 그리고 사용 상황에 따라서 토너 입자의 표면이 용이하게 변할 수 있고 예컨대 대전성의 현저한 변화, 주변 부재에의 토너 입자의 부착과 같은 오염 및 이에 따른 품질 문제의 발생을 야기하기 때문에 바람직하지 않다. 중량 평균 분자량 300,000을 초과하는 경우, 비닐 수지의 분자 말단의 수가 감소함으로써 비닐 수지와 코어 입자 사이의 분자쇄 결합이 적어져 코어 분자에 비닐 수지의 부착성이 저하되므로 바람직하지 않다.

또한, 비닐 수지의 유리 전이 온도(Tg)는 바람직하게는 45∼100℃, 더 바람직하게는 55∼90℃, 더욱 더 바람직하게는 65∼80℃ 범위이다. 돌기부 내에 함유된 수지는 토너가 고온고습 환경에서 보관될 때 대기 중의 수분에 의해 가소화되어, 유리 전이 온도의 저하를 야기할 수 있다. 토너 또는 토너 카트리지의 운송 동안, 40℃ 및 90% RH와 같은 고온고습 환경이 상정되고, 얻어지는 토너 입자가 일정 압력하에 있는 경우, 변형하거나 또는 서로 들러붙을 수 있어 의도하는 방식으로 입자로서 거동할 수 없으므로, 유리 전이 온도는 45℃ 미만이어서는 안된다. 또한, 토너를 1성분 현상에 사용하는 경우, 마찰에 대한 토너의 저항성이 저하할 수 있으므로, 유리 전이 온도는 45℃ 미만이어서는 안된다. 유리 전이 온도가 100℃를 초과하는 경우, 토너 정착성이 악화되므로 바람직하지 않다.

- 오일상 제조 단계 -

유기 용매 중에 수지, 착색제 등을 용해 또는 분산시킨 오일상을 생성하기 위하여, 유기 용매에 수지, 착색제 등을 서서히 첨가하여 그 안에 용해 또는 분산시키는 것이 바람직하다. 착색제로서 안료를 사용하는 경우 또는 유기 용매에 용해하기 어려운 물질(이형제 또는 대전 제어제 등)을 첨가하는 경우, 유기 용매에 첨가하기 전에 입자 크기를 감소시키는 것이 바람직하다.

전술한 바와 같이 착색제를 매스터배치의 성분으로서 사용하는 것이 바람직한 수단이고, 유사한 수단을 이형제 및 대전 제어제에도 적용할 수 있다.

다른 수단으로서, 유기 용매에 필요에 따라 분산 조제를 첨가하면서 착색제, 이형제, 대전 제어제를 습식으로 분산시켜 웨트 매스터배치를 얻는 방법이 있다.

또 다른 수단으로서, 유기 용매의 비점 미만의 온도에서 용융하는 물질을 유기 용매 중에 분산시키는 경우, 필요에 따라 분산 조제를 첨가하면서 유기 용매 중에서 분산질을 교반하면서 가열하여 분산질을 용해시킨 후 교반 또는 전단하면서 냉각을 실시하여 결정화함으로써 분산질의 미결정을 생성시키는 방법이 존재한다.

이상의 수단 중 임의의 것을 사용하여 분산된 착색제, 이형제 및 대전 제어제는, 유기 용매 중에 수지와 함께 용해 또는 분산된 후 재분산될 수 있다. 분산을 위해, 비드밀 또는 디스크밀과 같은 공지된 분산 장치를 이용할 수 있다.

- 토너 제조 단계 -

적어도 계면활성제를 포함하는 수계 매체에 (전술한 단계에서 얻은) 오일상을 분산시켜 오일상으로 형성된 착색 입자가 분산된 분산액을 제조하기 위하여, 공지된 장치를 사용할 수 있는데, 상기 장치의 예는 저속 전단식, 고속 전단식, 마찰식, 고압 제트식 또는 초음파를 이용하는 장치를 포함하나 이에 한정되지 않는다. 분산체의 입경을 2∼20 ㎛ 범위로 조절하기 위하여, 고속 전단을 이용하는 장치를 사용하는 것이 바람직하다.

고속 전단을 이용하는 장치를 사용하는 경우, 이의 회전 속도는 특별히 한정되지 않으나 일반적으로 1,000 rpm 내지 30,000 rpm, 바람직하게는 5,000 rpm 내지 20,000 rpm 범위이다. 분산 시간은 특별히 한정되지 않고, 회분식 분산의 경우, 일반적으로 0.1∼5분의 범위이다. 5분을 초과하여 분산을 실시하는 경우, 바람직하지 않은 작은 입경의 입자가 잔존하거나 분산이 과분산이 될 수 있어 계가 불안정하게 되고 응집체나 조대 입자가 발생할 수 있기 때문에 바람직하지 않다. 분산시의 온도는 일반적으로 0∼40℃, 바람직하게는 10∼30℃ 범위이다. 온도가 40℃를 초과하면, 분자 운동이 활발해져 분자 안정성이 저하하고 응집체 또는 조대 입자가 발생하기 쉬워지므로 바람직하지 않다. 온도가 0℃ 미만이면, 분산체의 점도가 높아지고 분산에 필요한 전단 에너지의 양이 증가하여 제조 효율이 저하될 수 있다.

계면활성제로서는, 수지 미립자의 제조 방법과 관련하여 기재한 것과 동일한 계면활성제를 사용할 수 있다. 용매를 함유하는 오일 액적을 효율적으로 분산시키기 위하여, HLB 값이 높은 디술폰산염을 사용하는 것이 바람직하다.

수계 매체 중의 계면활성제의 농도는 바람직하게는 1 질량% 내지 10 질량%, 더 바람직하게는 2 질량% 내지 8 질량%, 더욱 더 바람직하게는 3 질량% 내지 7 질량% 범위이다. 계면활성제의 농도가 10 질량%를 초과하는 경우, 오일 액적의 크기가 지나치게 작아지거나 또는 역미셀 구조를 형성함으로써 분산 안정성이 저하하여 액적이 조대화될 수 있으므로 바람직하지 않다. 계면활성제의 농도가 1% 미만인 경우, 오일 액적을 안정하게 분산시킬 수 없어 오일 액적이 조대화될 수 있으므로 바람직하지 않다.

- 돌기부의 형성 방법 -

본 발명에서 돌기부는 토너 모체 표면에 제공되는 융기된 부분이며, 돌기부의 선단은 표면 장력 때문에 구형에 가까운 형상이 되는 경향이 있다. 돌기부가 융착되는 방식은 특별히 한정되지 않으나, 예컨대, 돌기부는 구체에서 그 일부가 매몰되어 있는 형상 또는 반구체에서 표면에 융착되어 있는 형상일 수 있다.

돌기부의 형성 방법의 예는 적어도 수지를 포함하는 수지 미립자를 적어도 결착 수지와 착색제를 포함하는 (핵이 되는) 착색 입자에 부착 또는 융착시키는 방법을 포함한다. (핵이 되는) 착색 입자 및 수지 미립자 사이의 부착 또는 융착을 효율적으로 실시하기 위하여, 이들 입자를 분산 안정제를 제어 첨가하면서 수계 매체에 분산시키는 것이 바람직하다.

여기서, 돌기부의 형상 및 균일성을 결정하는 것은 수계 매체 중에 존재하는 계면활성제의 비율, 수지 미립자의 조성, 융착 타이밍이다.

용해현탁법을 이용하는 경우, 부착 또는 융착을 상기 방법에 따라 실시할 수 있다. 그러나, 유기 용매 중에서 (핵이 되는) 착색 미립자의 구성 물질을 용해 또는 분산시켜 제조한 오일상은 수계 매체 중에 분산시킨 상태에서도, 수지 미립자를 첨가하여 이것을 오일상 액적의 표면에 부착 또는 융착시키는 것이 수지 미립자를 착색 입자에 강고히 부착 또는 융착시킬 수 있으므로 바람직하다. 토너 코어 입자의 제조 동안 수지 미립자의 첨가는 돌기부가 조대해지고 균일해질 수 있으므로 바람직하지 않다.

얻어지는 착색 입자 분산액은, 교반을 실시하는 동안 코어 입자의 액적이 안정하게 계속 존재할 수 있다. 이 상태에서, 상기 수지 미립자 분산액을 투입하여 착색 입자 상에 부착시킨다. 비닐계 수지 미립자 분산액은 30초 이상 들여 투입하는 것이 좋다. 30초 미만 투입하면, 분산계가 급격히 변화하기 때문에 응집 입자가 발생할 수 있거나 또는 비닐계 수지 미립자가 불균일하게 부착될 수 있으므로 바람직하지 않다. 비닐계 수지 미립자 분산액을 장시간, 예컨대 60분을 초과하여 투입하면, 생산 효율 면에서 바람직하지 않다.

농도 조절을 위해서, 비닐계 수지 미립자 분산액은 코어 입자 분산액에 투입하기 전에 희석 또는 농축할 수 있다. 분산액 중의 비닐계 수지 미립자의 농도는 바람직하게는 5 질량% 내지 30 질량%, 더 바람직하게는 8 질량% 내지 20 질량% 범위이다. 비닐계 수지 미립자의 농도가 5 질량% 미만인 경우, 분산액의 투입으로 인하여 유기 용매 농도가 크게 달라져 수지 미립자가 충분히 부착되지 않으므로 바람직하지 않다. 비닐계 수지 미립자의 농도가 30 질량%를 초과하는 경우, 수지 미립자가 코어 입자 분산액 중에 편재하기 쉬워 수지 미립자의 부착이 불균일하게 되므로 바람직하지 않다.

오일상 액적을 제조하는 경우, 계면활성제는 전체 수성상의 7 질량% 이하, 바람직하게는 6 질량% 이하, 더 바람직하게는 5 질량% 이하를 차지한다. 계면활성제가 전체 수성상의 7 질량% 이상을 차지하는 경우, 돌기부의 장쇄 길이의 균일성이 현저히 감소하므로 바람직하지 않다.

본 발명 방법에 의하면 비닐계 수지 미립자가 코어 입자에 충분한 강도로 부착할 수 있는 이유는 아마도, 비닐계 수지 미립자가 코어 입자의 액적에 부착할 때 코어 입자가 자유롭게 변형할 수 있어 코어 입자가 비닐계 수지 미립자와 접촉하는 면을 충분히 가질 수 있다는 것 및 유기 용매에 의해 비닐계 수지 미립자가 팽윤 또는 용해하여 비닐계 수지 미립자와 코어 입자 내에 포함된 수지가 접착하기 쉬워진다는 것이다. 따라서, 상기 상태에 있어서, 유기 용매는 계내에 충분히 존재할 필요가 있다. 구체적으로, 코어 입자 분산액 내에서, 유기 용매의 양은 고형분(수지 및 착색제, 필요에 따라 이형제, 대전 제어제 등) 함량 100 질량부에 대하여 50 질량% 내지 150 질량%, 바람직하게는 70 질량% 내지 125 질량% 범위이다. 유기 용매의 양이 150 질량부를 초과하는 경우, 한 제조 단계에서 얻어지는 착색 수지 입자의 양이 적고, 생산 효율이 낮으며, 다량의 유기 용매가 분산 안정성을 감소시켜 안정한 생산을 곤란하게 하므로 바람직하지 않다.

비닐계 수지 미립자를 코어 입자에 부착하는 온도는 바람직하게는 10∼60℃, 더 바람직하게는 20∼45℃ 범위이다. 온도가 60℃를 초과하면, 제조에 필요한 에너지가 증가하므로 제조 환경 부하가 증가하고 (산가가 낮은) 비닐계 수지 미립자가 액적 표면에 존재하는 것도 분산을 불안정하게 하여 조대 입자의 발생을 유도할 수 있기 때문에 바람직하지 않다. 온도가 10℃ 미만인 경우, 분산에의 점도가 증가하고 수지 미립자가 충분히 부착하지 않으므로 바람직하지 않다.

수지 미립자에 함유된 수지는 전체 토너의 바람직하게는 1 질량% 내지 20 질량%, 더 바람직하게는 3 질량% 내지 15 질량%, 더욱 더 바람직하게는 5 질량% 내지 10 질량%를 차지한다. 수지 미립자에 함유된 수지가 1 질량% 미만을 차지하는 경우, 얻어지는 효과가 불충분할 수 있다. 수지 미립자에 함유된 수지가 20 질량%를 초과하는 경우, 과잉의 수지 미립자가 토너 코어 입자에 약하게 부착될 수 있어, 필름 형성 등을 유발한다.

이 밖에, 수지 미립자가 토너 모체 입자에 기계적으로 부착하여 이것을 피복하도록 토너 모체 입자 및 수지 미립자를 혼합하여 교반하는 방법이 있다.

<탈용 단계>

얻어지는 착색 수지 분산체로부터 유기 용매를 제거하기 위하여, 계 전체를 교반하면서 온도를 점차로 증가시켜 액적 중의 유기 용매를 완전히 증발 제거하는 방법을 채용할 수 있다.

이와는 다르게, 얻어진 착색 수지 분산체를 교반하면서 건조 분위기 중으로 분무하여 액적 중의 유기 용매를 완전히 제거하는 방법 또는 착색 수지 분산체를 교반하면서 감압하고 유기 용매를 증발 제거하는 방법을 채용할 수 있다. 뒤의 두 방법을 앞의 방법과 병용할 수 있다.

유화 분산체가 분무되는 건조 분위기로서는, 공기, 질소, 탄산가스, 연소가스 등을 가열하여 얻은 가스, 특히 사용된 최고 비점 용매의 비점 이상의 온도로 가열된 가스 흐름이 일반적으로 사용된다. 분무 건조기, 벨트 건조기, 로터리 킬른 등을 이용한 단시간 처리로 목적하는 품질을 얻을 수 있다.

<숙성 단계>

말단에 이소시아네이트기를 갖는 변성 수지를 첨가하는 경우, 이소시아네이트기의 신장 및/또는 가교 반응을 촉진하기 위하여 숙성 단계를 실시할 수 있다. 숙성 시간은 일반적으로 10분 내지 40시간, 바람직하게는 2∼24 시간 범위이다. 반응 온도는 일반적으로 0∼65℃, 바람직하게는 35∼50℃ 범위이다.

<세정 단계>

상기 개시한 바와 같이 얻은 착색 수지 입자의 분산액은 착색 수지 입자 외에 계면활성제, 분산제 등과 같은 부재료를 함유한다. 따라서, 이들 성분으로부터 착색 수지 입자만을 제거하기 위하여 세정을 실시한다. 착색 수지 입자를 세정하는 방법의 예는 원심 분리법, 감압 여과법, 필터 프레스법을 포함하나 이에 한정되지 않는다. 임의의 이들 방법에 의하여 착색 수지 입자의 케이크가 얻어질 수 있다. 1회의 조작으로 충분히 세정할 수 없는 경우, 얻어지는 케이크를 수계 용매에 재분산시켜 슬러리를 생성한 다음 임의의 상기 방법에 의하여 상기 슬러리로부터 착색 수지 입자를 제거하는 단계를 반복할 수 있다. 또한, 감압 여과법 또는 필터 프레스법에 의하여 세정하는 경우, 수계 용매를 케이크에 통과시켜 착색 수지 입자에 포함되어 있는 부재료를 세정 제거할 수 있다. 세정에 사용되는 수계 용매는 물 또는 메탄올 또는 에탄올과 같은 알콜과 물을 혼합하여 얻어지는 혼합 용매이며, 비용 및 배수 처리 등에 의하여 부과되는 환경 부하의 관점에서 물을 사용하는 것이 바람직하다.

<건조 단계>

수계 용매는 세정된 착색 수지 입자에 다량 포함되어 있다. 따라서, 건조를 실시하여 수계 용매를 제거함으로써 착색 수지 입자만을 얻을 수 있다. 건조를 위해, 분무 건조기, 진공 동결 건조기, 감압 건조기, 정치식 건조기, 이동식 건조기 유동조 건조기, 회전식 건조기, 교반 건조기와 같은 건조기를 사용할 수 있다. 최종적으로 수분 함량이 1 질량% 미만이 될 때까지 착색 수지 입자를 건조시키는 것이 바람직하다. 또한, 건조된 착색 수지 입자는 연성응집하고 있어 실제 사용시 문제가 발생하는 경우에는, 제트밀, Henschel 믹서, 수퍼 믹서, 커피밀, Oster 블렌더 또는 푸드 프로세서와 같은 장치를 사용하여 착색 수지 입자를 분쇄하여 연성 응집 상태를 제거할 수 있다.

- 토너의 입경 -

본 발명 토너를 균일하고 충분하게 대전시키기 위하여, 토너의 체적 평균 입경은 바람직하게는 3∼9 ㎛, 더 바람직하게는 4∼8 ㎛, 더욱 더 바람직하게는 4∼7 ㎛ 범위이다. 체적 평균 입경이 3 ㎛ 미만인 경우, 토너의 부착력이 상대적으로 증가하여 전기장에 의한 토너의 조작성이 악화되므로 바람직하지 않다. 체적 평균 입경이 9 ㎛를 초과하는 경우, 얇은 선의 재현성과 같은 화상 품질이 저하될 수 있다.

또한, "체적 평균 입경/개수 평균 입경"으로 표현되는 토너의 개수 평균 입경에 대한 토너의 체적 평균 입경은 바람직하게는 1.25 이하, 더 바람직하게는 1.20 이하, 더욱 더 바람직하게는 1.17 이하이다. 상기 비(체적 평균 입경/개수 평균 입경)가 1.25를 초과하는 경우, 토너의 입경의 균일성이 빈약하여 돌기부의 크기가 변하기 쉽다. 또한, 반복 사용되는 동안, 큰 입경 토너 입자 또는 일부 경우 작은 입경 토너 입자가 다른 토너 입자보다 더 소모되어, 현상 장치에 잔존하는 토너의 평균 입경이 달라져, 잔존 토너를 현상하기 위한 최적 조건에서 벗어난다. 따라서, 대전 실패, 운송되는 토너량의 과도한 증가 또는 감소, 토너에 의한 막힘 및 토너의 누출과 같은 현상이 쉽게 발생한다.

토너의 입도 분포를 측정하기 위한 측정 수단으로서 예컨대 COULTER COUNTER TA-II, COULTER MULTISIZER II (모두 Coulter Corporation사 제품) 등을 사용할 수 있다. 이하 입도 분포의 측정 방법을 개시한다.

먼저, 0.1 mL 내지 5 mL 의 계면활성제(바람직하게는 알킬벤젠 술폰산염)를 100 mL 내지 150 mL의 전해질 수용액에 분산제로서 첨가한다. 여기서, 전해질 수용액은 1급 염화나트륨을 사용하여 제조한 약 1% NaCl 수용액인데, 예컨대, ISOTON-II(Coulter Corporation사 제조)를 전해질 수용액으로 사용할 수 있다. 이어서, 2 mg 내지 20 mg의 측정 시료를 첨가한다. 시료가 현탁된 전해질 수용액을 초음파 분산 장치를 이용하여 1∼3분 동안 분산 처리한다. 이어서, 100 ㎛의 천공이 사용되는 측정 장치에 의하여, 토너(토너 입자)의 체적 및 개수를 측정하고, 체적 분포 및 개수 분포를 계산한다. 토너의 체적 평균 입경 및 개수 평균 입경은 얻어진 분포로부터 계산될 수 있다.

채널로서, 2.00 ㎛ 이상 2.52 ㎛ 미만의 채널; 2.52 ㎛ 이상 3.17 ㎛ 미만의 채널; 3.17 ㎛ 이상 4.00 ㎛ 미만의 채널; 4.00 ㎛ 이상 5.04 ㎛ 미만의 채널; 5.04 ㎛ 이상 6.35 ㎛ 미만의 채널; 6.35 ㎛ 이상 8.00 ㎛ 미만의 채널; 8.00 ㎛ 이상 10.08 ㎛ 미만의 채널; 10.08 ㎛ 이상 12.70 ㎛ 미만의 채널; 12.70 ㎛ 이상 16.00 ㎛ 미만의 채널; 16.00 ㎛ 이상 20.20 ㎛ 미만의 채널; 20.20 ㎛ 이상 25.40 ㎛ 미만의 채널; 25.40 ㎛ 이상 32.00 ㎛ 미만의 채널 및 32.00 ㎛ 이상 40.30 ㎛ 미만의 채널의 13종의 채널이 사용된다. 입경이 2.00 ㎛ 이상 40.30 ㎛ 이하인 입자가 목표이다.

- 토너의 형상 -

토너의 평균 원형도는 바람직하게는 0.93 이상, 더 바람직하게는 0.95 이상, 더욱 더 바람직하게는 0.97 이상이다. 토너의 평균 원형도가 0.93 미만인 경우, 토너의 유동성이 낮아, 현상 관련 문제가 발생하기 쉽고 전사 효율이 저하된다.

토너의 평균 원형도는 예컨대 흐름형 입자 화상 분석기 FPIA-2000을 사용하여 측정한다. 구체적인 측정 방법은 다음과 같다: 0.1 mL 내지 0.5 mL의 계면활성제, 바람직하게는 알킬벤젠 술폰산염을 분산제로서 고체 불순물을 미리 제거한 100 mL 내지 150 mL의 (용기에 넣은) 물에 첨가한 다음 약 0.1 g 내지 약 0.5 g의 측정 시료를 첨가한다. 시료를 분산시킨 현탁액을 초음파 분산 장치를 이용하여 1∼3분 동안 분산 처리하고, 토너 입자의 개수가 마이크로리터당 3,000∼10,000 범위여서 평균 원형도가 얻어지도록 분산액의 농도를 조절하여 분석기에 의하여 토너(토너 입자)의 형상 및 분포를 측정한다.

토너를 습식 조립법으로 제조하는 경우, 토너의 이온성 성분이 표면 근처에 편재되는 방식으로 분포하므로 토너의 표면층의 저항성이 비교적 낮다. 그 결과, 토너의 대전율이 증가하고 대전시 토너 입자의 상승능이 개선되나 토너의 대전 지속성이 불량하거나 토너의 대전량이 빠르게 감소하기 쉽다는 문제가 있다. 이 문제를 해결하기 위하여, 예컨대 표면 개질재를 토너 표면에 포함시키는 방법이 있다.

- 비닐 수지 미립자 입경의 측정 -

비닐 수지 미립자의 평균 입경은 예컨대 UPA 150EX(NIKKISO CO., LTD.사 제조)를 이용하여 측정할 수 있다.

수지 미립자의 입경은 바람직하게는 50 nm 내지 200 nm, 더 바람직하게는 80 nm 내지 160 nm, 더욱 더 바람직하게는 100 nm 내지 140 nm 범위이다. 입경이 50 nm 미만인 경우, 토너 표면에 충분히 큰 크기의 돌기부를 형성하는 것이 곤란하므로 바람직하지 않다. 입경이 200 nm를 초과하는 경우, 돌기부가 불균일하기 쉬우므로 바람직하지 않다.

(프로세스 카트리지)

본 발명의 토너는 본 발명의 프로세스 카트리지에 적절히 사용될 수 있다.

본 발명의 프로세스 카트리지는 잠상 담지체 및 잠상 담지체 상에 형성된 정전 잠상을 토너를 이용하여 현상함으로써 가시상을 형성하는 현상 수단을 포함한다.

본 발명의 토너는 예컨대 도 4에 도시된 프로세스 카트리지가 제공된 화상 형성 장치에 사용될 수 있다.

도 4에 도시된 프로세스 카트리지는 정전 잠상 담지체(3K), 대전 수단(7K), 정전 잠상 담지체로부터 다음 단계 부재로 화상(들)을 전사한 후 정전 잠상 담지체의 표면에 잔존하는 토너를 재대전시킬 수 있는 대전 부여 부재(10K), 및 현상 수단(40K)을 포함한다. 이 프로세스 카트리지는 복사기 또는 프린터와 같은 화상 형성 장치의 본체에 탈착가능하게 장착가능하도록 구성된다.

여기서, 프로세스 카트리지의 작동을 설명한다. 정전 잠상 담지체(3K)는 소정의 원주 속도로 회전구동된다. 정전 잠상 담지체(3K)가 회전되는 동안, 이의 원주면은 소정 위치에서 균일하게 대전 수단(7K)에 의하여 플러스 또는 마이너스로 대전되고, 이후, 슬릿 노광, 레이저빔 주사 노광 등과 같은 화상 노광 수단으로부터 방출되는 화상 노광광(L)을 받아, 정전 잠상 담지체(3K)의 표면에 정전 잠상이 순차 형성된 후, 형성된 정전 잠상은 현상 수단(40K)에 의하여 토너로 현상되고, 현상된 화상 (토너 화상)은 급지부(비도시)로부터 정전 잠상 담지체(3K)와 전사 수단(66K) 사이의 부분에 정전 잠상 담지체(3K)의 회전과 동기하여 공급되는 전사재(61)에 전사 수단(66K)에 의하여 순차 전사된다.

상기 전사된 전사재(61)는 정전 잠상 담지체의 표면으로부터 분리되어 여기에 화상을 정착시키는 화상 정착 수단에 도입된 후 전사된 화상을 포함하는 전사재(61)가 복사물 또는 인쇄물로서 장치 밖으로 출력된다.

화상 전사 후의 정전 잠상 담지체(3K)의 표면에서는, 전사되지 않고 남은 토너가, 정전 잠상 담지체로부터 다음 단계 부재로 화상(들)의 전사 후 정전 잠상 담지체 표면에 잔존하는 토너를 다시 대전시키기 위한 것으로 탄성부(8K) 및 (도전성 재료로 형성되는) 도전성 시트(9K)를 포함하는 대전 부여 부재(10K)에 의해 다시 대전된다. 상기 토너는 정전 잠상 담지체의 대전부를 통과하여 현상 단계에서 회수되어 반복적으로 화상 형성에 사용된다.

현상 수단(40K)은 케이싱(41K) 및 상기 케이싱(41K)에 마련된 개구로부터 그 원주면의 일부가 노출되는 현상 롤러(42K)를 포함한다.

현상 담지체로서 작용하는 현상 롤러(42K)는, 그 길이 방향의 양단으로부터 돌출되어 있는 축이 각각의 베어링(도시되어 있지 않음)에 의해 회전 가능한 방식으로 지지된다.

케이싱(41K)은 K 토너를 내포하고, K 토너는 도면의 우측으로부터 좌측으로 회전 구동 교반기(43K)에 의하여 반송된다.

교반기(43K)의 (도면에서) 좌측에는, (도시되지 않은) 구동 수단에 의해 (도면에서) 반시계 방향으로 회전 구동되는 토너 공급 롤러(44K)가 제공된다. 이 토너 공급 롤러(44K)의 롤러부는 스폰지와 같은 탄성 발포체로 제조되므로 교반기(43K)로부터 반송되는 K 토너를 양호하게 포착한다.

이와 같이 포착된 K 토너는 토너 공급 롤러(44K)와 현상 롤러(42K) 사이의 접촉부를 통해 현상 롤러(42K)에 공급된다.

현상제 담지체로서 작용하는 현상 롤러(42K)의 표면에 담지된 K 토너는, 현상 롤러(42K)가 (도면에서) 반시계 방향으로 회전 구동됨에 따라, 규제 블레이드(45K)와 접촉되는 부위를 통과할 때 그 층 두께가 규제되고 효과적으로 마찰대전된다. 이후, K 토너는 정전 잠상 담지체(감광체)(3K)와 대향하는 현상 영역으로 반송된다.

<대전 부여 부재>

토너 부착성의 관점에서, 정전 잠상 담지체로부터 다음 단계 부재로 화상(들)의 전사 후에 정전 잠상 담지체 표면 상에 잔존하는 토너를 다시 대전시키기 위한 대전 부여 부재는 절연성일 경우 전하 증가로 인하여 토너가 이것에 부착되기 때문에 도전성인 것이 바람직하다.

대전 부여 부재는 바람직하게는 나일론, PTFE, PVDF 및 우레탄에서 선택되는 재료로 제조된 시트이다. 이들 중에서 토너의 대전성 면에서 PTFE 및 PVDF가 특히 바람직하다.

대전 부여 부재는 바람직하게는 표면 저항이 10² Ω/sq. 내지 10⁸ Ω/sq.이고 체적 저항이 10¹ Ω/sq. 내지 10⁶ Ω/sq.이다.

대전 부여 부재는 바람직하게는 롤러, 브러쉬, 시트 등의 형태이다. 부착된 토너의 방출성의 관점에서, 대전 부여 부재는 특히 바람직하게는 시트 형태이다.

토너의 대전 부여의 관점에서, 대전 부여 부재에 인가되는 전압은 바람직하게는 -1.4 kV 내지 0 kV의 범위이다.

대전 부여 부재가 도전성 시트 형태인 경우, (대전 부여 부재 및 정전 잠상 담지체 사이의 접촉압의 관점에서) 대전 부여 부재의 두께가 0.05 mm 내지 0.5 mm 범위인 것이 바람직하다.

또한, 토너가 대전될 때 대전 부여 부재와 정전 잠상 담지체의 접촉 시간의 관점에서, (대전 부여 부재가 정전 잠상 담지체와 접촉하는 곳에서) 닙 폭은 1 mm 내지 10 mm 범위인 것이 바람직하다.

(화상 형성 장치 및 화상 형성 방법)

본 발명의 화상 형성 장치는, 잠상을 담지하는 잠상 담지체, 잠상 담지체 표면을 균일하게 대전시키는 대전 수단, 화상 데이터에 기초하여 잠상 담지체의 대전된 표면을 노광하여 정전 잠상을 잠상 담지체의 표면에 기록하는 노광 수단, 잠상 담지체 표면에 형성된 정전 잠상에 토너를 공급하여 정전 잠상을 현상함으로써 가시상을 형성하는 현상 수단, 잠상 담지체 표면 상의 가시상을 피전사체에 전사하는 전사 수단, 및 피전사체 상의 가시상을 정착시키는 정착 수단을 포함한다. 필요할 경우, 화상 형성 장치는, 제전 수단, 클리닝 수단, 리사이클 수단, 제어 수단 등과 같은 적절히 선택된 다른 수단(들)을 더 포함할 수 있다.

본 발명의 화상 형성 방법은, 잠상 담지체의 표면을 균일하게 대전시키는 단계, 잠상 담지체의 대전된 표면을 화상 데이터에 기초하여 노광하여 정전 잠상을 잠상 담지체의 표면에 기록하는 단계, 현상제 담지체 위에 현상제층 규제 부재에 의해 소정 두께의 현상제층을 형성하고 현상제 층을 이용하여 잠상 담지체 표면에 형성된 정전 잠상을 현상함으로써 가시상을 형성하는 단계, 잠상 담지체 표면의 가시상을 피전사체에 전사하는 단계, 및 피전사체 상의 가시상을 정착시키는 단계를 포함한다. 필요할 경우, 화상 형성 방법은 제전 단계, 클리닝 단계, 리사이클 단계, 제어 단계 등과 같은 적절히 선택된 다른 단계(들)을 더 포함할 수 있다.

정전 잠상은 예컨대 대전 수단에 의하여 잠상 담지체의 표면을 균일하게 대전시킨 다음 현상 수단에 의하여 화상 모양으로 표면을 노광시킴으로써 형성될 수 있다.

현상에 의한 가시상의 형성은 구체적으로 다음과 같다: 현상제 담지체로서 작용하는 현상제 롤러 상에 토너층을 형성하고, 현상 롤러 상의 토너층을 잠상 담지체로서 작용하는 감광체 드럼과 접촉하도록 반송함으로써, 감광체 드럼 상의 정전 잠상이 현상되어 가시상이 형성된다.

토너는 교반 수단에 의해 교반되고 기계적으로 현상제 공급 부재에 공급된다.

현상제 공급 부재로부터 공급된 다음 현상제 담지체에 퇴적된 토너는, 현상제 담지체의 표면에 접하도록 마련된 현상제층 제어 부재를 통과함으로써 균일한 박층으로 형성되고 대전된다.

잠상 담지체 상에 형성된 정전 잠상은 현상 영역에서 현상 수단에 의해 대전된 토너를 부착시킴으로써 현상되어 토너상(가시상)이 형성된다.

잠상 담지체(감광체) 상의 가시상은 잠상 담지체를 전사 대전기를 이용하여 대전함으로써 전사될 수 있는데, 이것은 유리하게는 전사 수단에 의하여 행할 수 있다.

기록 매체(피전사체)에 전사된 가시상은 정착 장치(정착 수단)을 이용하여 정착시킨다. 기록 매체에 전사시 각 색의 토너를 따로따로 정착시킬 수 있다. 대안으로, 각 색의 토너를 적층 상태로 한번에 정착시킬 수 있다.

정착 장치는 특별히 한정되지 않고 의도하는 목적에 따라 적절히 선택될 수 있다. 공지된 가열 및 가압 수단을 사용하는 것이 바람직하다.

가열 및 가압 수단의 예는 가열 롤러와 가압 롤러의 조합, 가열 롤러, 가압 롤러 및 무단 벨트의 조합을 포함한다.

일반적으로, 가열 및 가압 수단에 의하여 가열이 실시되는 온도는 80∼200℃ 범위인 것이 바람직하다.

이어서, 본 발명의 실시형태에 따른 화상 형성 장치(프린터)의 기본적인 구조를 도면을 참조하여 더 상세히 설명한다.

도 5는 본 발명의 실시형태에 따른 화상 형성 장치의 구조를 나타내는 개략도이다.

여기서는, 화상 형성 장치가 전자사진식 화상 형성 장치로서 사용되는 실시형태를 설명한다.

화상 형성 장치는 4색 토너, 즉 옐로우(이하, "Y"로 표시함), 시안(이하 "C"로 표시함), 마젠타(이하 "M"으로 표시함) 및 블랙(이하 "K"로 표시함)을 시용하여 컬러 화상을 형성한다.

우선, 복수의 잠상 담지체를 포함하고 상기 잠상 담지체가 표면 이동 부재의 이동 방향으로 정렬된 화상 형성 장치(탠덤형 화상 형성 장치)의 기본적인 구조에 관하여 설명한다.

화상 형성 장치는 잠상 담지체로서 4개의 감광체(즉, 1Y, 1C, 1M 및 1K)를 포함한다. 여기서는 드럼형 감광체를 예로 들었으나, 벨트형 감광체를 대신 채용할 수 있다.

감광체(1Y, 1C, 1M 및 1K)는 도면에서 활성표의 방향으로 회전 구동되어, 표면 이동 부재로서 작용하는 중간 전사 벨트(10)와 접촉한다.

감광체(1Y, 1C, 1M 및 1K)는 비교적 얇은 원통형 도전성 기재 상에 감광층을 형성하고 상기 감광층 상에 보호층을 더 형성함으로써 각각 생성된다. 또한, 감광층 및 보호층 사이에 중간층이 제공될 수 있다.

도 6은 감광체가 제공된 화상 형성부(2)의 구조를 나타내는 개략도이다.

화상 형성부(2Y, 2C, 2M 및 2K)에서 감광체(1Y, 1C, 1M 및 1K) 및 그 주위의 구조는 모두 동일하므로, 하나의 화상 형성부(2)만을 도면에 도시하고, 색 차를 나타내는 부호 Y, C, M 및 K는 생략한다.

감광체(1) 주위에는, 감광체(1)의 표면 이동 방식에 따라 대전 수단으로서 대전 장치(3), 현상 수단으로서 현상 장치(5), 감광체(1) 상의 토너 화상을 기록 매체 또는 중간 전사 벨트(10)에 전사하는 전사 수단으로서 전사 장치(6), 및 감광체(1) 상의 미전사 토너를 제거하는 클리닝 장치(7)의 순서로 배치된다.

대전 장치(3)와 현상 장치(5)의 사이에는, (화상 데이터에 기초하여 감광체(1)의 대전된 표면을 노광하여 감광체(1)의 표면에 정전 잠상을 기록하는 역할을 하는) 노광 장치(4)로부터 방출되는 광이 통과하여 감광체(1)까지 도달할 수 있도록 공간이 확보되어 있다.

대전 장치(3)는 감광체(1)의 표면을 마이너스 극성으로 대전한다.

본 실시형태에서 대전 장치(3)는 소위 접촉 또는 근접 대전 방식에 따라 대전을 실시하는 대전 부여 부재로서의 대전 롤러를 포함한다.

구체적으로, 대전 장치(3)는 대전 롤러를 감광체(1)의 표면에 접촉 또는 근접하도록 배치하고 대전 롤러에 마이너스 극성 바이어스를 인가함으로써 감광체(1)의 표면을 대전한다.

감광체(1)의 표면 전위가 -500 V가 되도록 하는 이러한 직류 대전 바이어스를 대전 롤러에 인가한다.

또한, 직류 바이어스에 교류 바이어스를 중첩시켜 생성되는 대전 바이어스도 이용할 수 있다.

대전 장치(3)에는 대전 롤러의 표면을 클리닝하는 클리닝 브러쉬가 제공될 수 있다.

또한, 대전 장치(3)로서, 대전 롤러의 원주면의 (축 방향) 양단 주위에 얇은 필름을 감고 이 필름을 감광체(1)의 표면에 접촉하도록 배치할 수 있다.

이 구조에서, 대전 롤러의 표면과 감광체(1)의 표면은 서로 매우 근접하여, 이들 사이의 거리는 필름의 두께에 상당한다. 따라서, 대전 롤러에 인가되는 대전 바이어스에 의해 대전 롤러의 표면과 감광체(1)의 표면 사이에 방전이 발생하고 이 방전에 의해 감광체(1)의 표면이 대전된다.

이렇게 대전된 감광체(1)의 표면은 노광 장치(4)에 의해 노광되고, 각 색에 대응하는 정전 잠상이 감광체(1)의 표면에 형성된다.

노광 장치(4)는 (각 색에 대응하는) 화상 정보에 기초하여 감광체(1)의 표면에 (각 색에 대응하는) 정전 잠상을 기록한다.

본 실시형태에서 노광 장치(4)는 레이저 방식이지만, LED 어레이 및 화상 형성 수단을 포함하는 다른 방식의 노광 장치도 이용될 수 있다.

토너 병(31Y, 31C, 31M 및 31K)으로부터 현상 장치(5)로 공급되는 각 토너는 현상제 공급 롤러(5b)에 반송된 후 현상 롤러(5a) 상에 담지된다.

이 현상 롤러(5a)는 감광체(1)와 대향하는 영역(현상 영역)으로 반송된다.

현상 영역에서, 현상 롤러(5a)의 표면은 감광체(1)의 표면보다 빠른 선속으로 같은 방향으로 이동한다.

이어서, 현상 롤러(5a) 상의 토너는 감광체(1)의 표면을 문지르면서 감광체(1)의 표면에 공급된다. 동시에, -300V의 현상 바이어스가 전원(도시되지 않음)으로부터 현상 롤러(5a)로 인가되므로, 현상 전계가 현상 영역에 형성된다.

감광체(1) 상의 정전 잠상과 현상 롤러(5a) 사이에서, 정전 잠상을 향해 가는 정전력이 현상 롤러(5a) 상에 담지된 토너에 작용한다.

따라서, 현상 롤러(5a) 상의 토너가 감광체(1) 상의 정전 잠상에 부착된다. 이러한 부착에 의하여, 감광체(1) 상의 정전 잠상은 각 색에 대응하는 토너 화상으로 현상된다.

전사 장치(6)에서 중간 전사 벨트(10)는 3개의 지지 롤러(11, 12 및 13)에 의해 지지되고 도면에서 화살표 방향으로 무단 이동하도록 구성된다.

감광체(1Y, 1C, 1M 및 1K) 상의 토너 화상은 정전 전사 방식에 의하여 서로 중첩하도록 이 중간 전사 벨트(10) 상에 전사된다.

정전 전사 방식은 전사 대전기를 이용하는 구성을 채용할 수 있다. 그러나, 이 실시형태에서는, 전사된 토너의 산란이 적은 1차 전사 롤러(14)를 이용하는 구성이 채용된다.

구체적으로는, 각각 전사 장치(6)의 부품인 1차 전사 롤러(14Y, 14C, 14M 및 14K)가, 각 감광체(1Y, 1C, 1M 및 1K)와 접촉하는 중간 전사 벨트(10)의 부분의 이면에 배치된다.

여기서, 1차 전사 롤러(14Y, 14C, 14M 및 14K)에 의하여 압박되는 중간 전사 벨트(10)의 부분과 감광체(1Y, 1C, 1M 및 1K)는 각 1차 전사 닙 부분을 구성한다.

감광체(1Y, 1C, 1M 및 1K) 상의 토너 화상이 중간 전사 벨트(10)로 전사될 때, 플러스 극성 바이어스가 각 1차 전사 롤러(14)로 인가된다.

따라서, 각 1차 전사 닙 부분에 전사 전계가 형성되고, 감광체(1Y, 1C, 1M 및 1K) 상의 토너 화상이 중간 전사 벨트(10)에 정전식으로 부착되어 전사된다.

중간 전사 벨트(10) 근처에는, 중간 전사 벨트(10)의 표면에 잔존하는 토너를 제거하기 위한 벨트 클리닝 장치(15)가 마련된다.

이 벨트 클리닝 장치(15)는 퍼 브러시 또는 클리닝 블레이드를 이용하여 중간 전사 벨트(10)의 표면에 부착된 불필요한 토너를 회수하도록 구성된다.

또한, 회수된 불필요한 토너는 벨트 클리닝 장치(15) 내부로부터 반송 수단(도시되지 않음)에 의해 폐 토너 탱크(도시되지 않음)로 반송된다.

중간 전사 벨트(10)가 지지 롤러(13)에 의하여 지지되는 부분에서, 2차 전사 롤러(16)가 중간 전사 벨트(10)와 접촉하도록 배치된다.

이 중간 전사 벨트(10)와 2차 전사 롤러(16) 사이에 2차 전사 닙 부분이 형성되고, 이 2차 전사 닙 부분으로 소정 타이밍에 기록 매체로서의 전사지가 반송된다.

이 전사지는 노광 장치(4) 아래에 위치된 급지 카세트(20) 내에 수용되고(도 5), 이후 급지 롤러(21), 레지스트 롤러쌍(22) 등에 의하여 2차 전사 닙 부분으로 전사된다.

2차 전사 닙 부분에서, 중간 전사 벨트(10) 상에서 서로 중첩된 토너 화상은 전사지 상에 일괄적으로 전사된다.

이 2차 전사시에, 2차 전사 롤러(16)에 플러스 극성의 바이어스가 인가되고, 중간 전사 벨트(10) 상의 토너 화상은 바이어스의 인가에 의하여 형성된 전사 전계에 의하여 전사지 상에 전사된다.

전사지 반송 방향으로 2차 전사 닙 부분의 하류에는 정착 수단으로서 가열 정착 장치(23)가 배치된다.

이 가열 정착 장치(23)는 히터를 내장한 가열 롤러(23a) 및 압력을 인가하기 위한 가압 롤러(23b)를 포함한다.

2차 전사 닙 부분을 통과한 전사지는 이들 롤러 사이에 끼워져 열과 압력을 받는다. 이로써 전사지 상의 토너가 용융되고, 토너 화상이 전사지에 정착된다. 토너 화상이 정착된 전사지는 배지 롤러(24)에 의해 장치 상면에 있는 배지 트레이로 배출된다.

현상 장치(5)는, 현상 장치(5)의 케이싱의 개구로부터, 현상제 담지체로서의 현상 롤러(5a)가 부분적으로 노출된다.

또한, 이 실시형태에서는, 캐리어를 포함하지 않는 1성분 현상제가 사용된다.

현상 장치(5)는 토너 병(31Y, 31C, 31M 및 31K)(도 5에 도시됨)으로부터 공급되는 각 토너를 받아 이것을 내부에 수용한다.

이들 토너 병(31Y, 31C, 31M 및 31K)은 따로따로 교체될 수 있도록 화상 형성 장치의 본체에 탈착가능하게 장착가능할 수 있다.

이러한 구성으로 인하여, 임의의 토너 소진시에, 토너 병(31Y, 31C, 31M 및 31K) 중에서 해당 토너 병을 교체할 수 있다. 따라서, 임의의 토너 소진시, 해당 토너 병 이외에 수명이 다하지 않은 다른 구성 부재는 계속 사용할 수 있어 사용자의 비용이 절약될 수 있다.

도 7은 도 6에 도시된 현상 장치(5)의 구조를 나타내는 개략도이다.

현상제 수납 용기 내에 수용된 현상제(토너)는 현상제 공급 롤러(5b)에 의해 교반되면서 (현상제 공급 부재로서의) 현상제 공급 롤러(5b) 및 (감광체(1)에 공급되는 현상제를 표면에 담지하는 현상제 담지체로서의) 현상 롤러(5a) 사이에 형성된 닙 부분에 운반된다. 이 때, 현상제 공급 롤러(5b) 및 현상 롤러(5a)는 상기 닙 부분에서 서로 반대 방향으로(카운터 회전) 회전한다.

현상 롤러(5a) 상의 토너의 양은 현상 롤러(5a)에 당접하도록 마련된 (현상제층 규제 부재로서의) 규제 블레이드(5c)에 의해 규제되므로 현상 롤러(5a) 상에 토너 박층이 형성된다.

또한, 토너는 현상제 공급 롤러(5b)와 현상 롤러(5a) 사이의 닙 부분에서 그리고 규제 블레이드(5c)와 현상 롤러(5a) 사이의 부분에서 러빙되고 적절한 전하량을 갖도록 제어된다.

도 8은 프로세스 카트리지의 구조를 나타내는 개략도이다. "49A"는 현상제 수납 용기를 나타낸다.

본 발명에 따른 현상제는 예컨대 도 8에 도시된 프로세스 카트리지(50A)를 구비한 화상 형성 장치에 사용될 수 있다.

본 발명에서, 정전 잠상 담지체, 정전 잠상 대전 수단 및 현상 수단과 같은 구성 요소 중에서, 복수의 부재가 프로세스 카트리지로서 일체로 구성되고, 이 프로세스 카트리지가 복사기 또는 프린터와 같은 화상 형성 장치의 본체에 탈착가능하게 장착될 수 있도록 구성된다.

도 8에 도시된 프로세스 카트리지는 정전 잠상 담지체, 정전 잠상 대전 수단 및 도 7과 관련하여 설명한 현상 수단을 포함한다.

실시예

이하 본 발명의 실시예를 개시한다. 그러나, 본 발명의 범위는 이들 실시예에 한정되지 않는다. 실시예에서, 용어 "부"는 "질량부"를 의미하고, 농도와 관련하여 사용되는 부호"%"는 "질량%"를 의미한다.

<토너의 입도 분포>

토너의 입도 분포의 측정을 위한 측정 장치로서, 예컨대 COULTER COUNTER TA-II, COULTER MULTISIZER II (모두 Coulter Corporation사 제품) 등이 이용될 수 있다. 이하 입도 분포 측정 방법을 개시한다.

먼저, 0.1 mL 내지 5 mL의 계면활성제(바람직하게는 알킬벤젠 술폰산염)를 100 mL 내지 150 mL의 전해질 수용액에 분산제로서 첨가하였다. 여기서, 전해질 수용액은 1급 염화나트륨을 이용하여 제조한 약 1% NaCl 수용액이었는데, 구체적으로, ISOTON-II(Coulter Corporation사 제조)를 전해질 수용액으로서 사용하였다. 이어서, 2 mg 내지 20 mg의 측정 시료를 첨가하였다. 시료를 현탁시킨 전해질 수용액을 초음파 분산 장치를 이용하여 1∼3분 동안 분산 처리하였다. 이후, 100 μm의 천공을 이용하는 측정 장치에 의해, 토너(토너 입자)의 체적 및 개수를 측정하고, 체적 분포 및 개수 분포를 산출하였다. 얻어진 분포로부터 토너의 체적 평균 입경 및 개수 평균 입경을 계산하였다.

채널로서, 2.00 ㎛ 이상 2.52 ㎛ 미만의 채널, 2.52 ㎛ 이상 3.17 ㎛ 미만의 채널, 3.17 ㎛ 이상 4.00 ㎛ 미만의 채널, 4.00 ㎛ 이상 5.04 ㎛ 미만의 채널, 5.04 ㎛ 이상 6.35 ㎛ 미만의 채널, 6.35 ㎛ 이상 8.00 ㎛ 미만의 채널, 8.00 ㎛ 이상 10.08 ㎛ 미만의 채널, 10.08 ㎛ 이상 12.70 ㎛ 미만의 채널, 12.70 ㎛ 이상 16.00 ㎛ 미만의 채널, 16.00 ㎛ 이상 20.20 ㎛ 미만의 채널, 20.20 ㎛ 이상 25.40 ㎛ 미만의 채널, 25.40 ㎛ 이상 32.00 ㎛ 미만의 채널, 32.00 ㎛ 이상 40.30 ㎛ 미만의 채널의 13 채널을 이용하였다. 입경이 2.00 ㎛ 이상 40.30 ㎛ 미만인 입자를 목표로 하였다.

<평균 원형도>

토너 입자 형상의 측정 방법으로서, 입자 함유 현탁액을 평판 위의 화상 형성 수단의 센싱 존에 통과시키고 입자의 화상을 CCD 카메라를 이용하여 광학적으로 센싱하고 분석하는 광학 센싱 존 방법을 이용하는 것이 적합하다. (이 방법에서 얻어진) 동일한 투영 영역의 상당 원의 원주 길이를 실제 입자의 원주 길이로 나누어 얻은 값을 평균 원형도로서 정의하였다.

이 값은 흐름식 입자 화상 분석기 FPIA-2000를 이용하여 평균 원형도로서 측정하였다. 구체적인 측정 방법은 다음과 같다: 0.1 mL 내지 0.5 mL의 계면활성제(알킬벤젠 술폰산염)를 분산제로서 고체 불순물을 미리 제거한 100 mL 내지 150 mL의 (용기에 넣은) 물에 첨가한 다음 약 0.1 g 내지 약 0.5 g의 측정 시료를 첨가하였다. 시료를 분산시킨 현탁액을 초음파 분산 장치를 이용하여 1∼3분 동안 분산 처리하고, 토너 입자의 개수가 마이크로리터당 3,000∼10,000 범위여서 평균 원형도가 얻어지도록 분산액의 농도를 조절하면서 분석기에 의하여 토너(토너 입자)의 형상 및 분포를 측정하였다.

<수지 미립자의 체적 평균 입경>

수지 미립자의 체적 평균 입경은 Nanotrac 입도 측정 장치(UPA-EX150, NIKKISO CO., LTD.사 제품; 동적 광산란법/레이저 도플러법)를 이용하여 측정할 수 있다. 구체적인 측정 방법은 다음과 같다: 수지 미립자가 분산된 분산액의 농도를 측정 농도 범위로 조절하고 측정을 실시하였는데, 이 경우, 분산액의 분산 용매만을 사용하여 먼저 배경 측정을 실시하였다. 이 측정 방법에 의하면 본 발명에서 사용되는 수지 미립자의 체적 평균 입경이 속하는 수십 나노미터 내지 수 마이크로미터의 범위를 커버하는 체적 평균 입경의 측정이 가능하다.

<분자량>

사용되는 폴리에스테르 수지, 비닐 공중합체 수지 등의 분자량은 이하의 조건 하에서 통상의 GPC(겔 투과 크로마토그래피)로 측정하였다.

장치: HLC-8220GPC (TOSOH CORPORATION사 제조)

칼럼: TSK GEL SUPER HZM-Mx3

온도: 40℃

용매: THF (테트라히드로푸란)

유속: 0.35 mL/분

시료: 농도 0.05∼0.6%의 시료 0.01 mL를 주입하였다.

상기 조건하에서 측정한 토너 수지의 분자량 분포에 기초하여, 단분산 폴리스티렌 표준 시료로 생성한 분자량 보정 곡선을 이용하여 중량 평균 분자량(Mw)을 계산하였다. 이 단분산 폴리스티렌 표준 시료로서는, 분자량이 각각 5.8 x 100, 1.085 x 10,000, 5.95 x 10,000, 3.2 x 100,000, 2.56 x 1,000,000, 2.93 x 1,000, 2.85 x 10,000, 1.48 x 100,000, 8.417 x 100,000 및 7.5 x 1,000,000인 10 시료를 사용하였다.

<유리 전이 온도(Tg) 및 흡열량>

사용되는 폴리에스테르 수지, 비닐 공중합체 수지 등의 유리 전이 온도는 시차 주사 열량계(DSC 6220R, Seiko Instruments Inc.사 제품)를 이용하여 측정하였다.

먼저, 시료를 10℃/분의 승온 속도로 실온에서 150℃의 온도로 가열하였다. 이후, 시료를 150℃에서 10분 동안 정치시킨 다음, 실온으로 냉각시키고나서 10분 동안 정치하였다. 그 후, 시료를 10℃/분의 승온 속도로 150℃로 다시 가열하고 DSC 측정을 실시하였다. 시차 주사 열량계에서 분석 시스템을 이용하여, Tg 근방의 흡열 커브의 접선과 베이스라인이 만나는 점에 기초하여 시료의 Tg를 계산하였다.

또한, 이형제, 결정성 수지 등의 흡열량 및 융점도 유사하게 측정할 수 있다. 측정된 흡열 피크의 피크 면적을 계산함으로써 시료의 흡열량을 측정하였다. 일반적으로, 토너내 사용되는 이형제는 토너의 정착 온도보다 낮은 온도에서 용융하고, 융융시 발생된 용융열은 흡열 피크로서 나타내어진다. 이형제에 따라, 본 발명에서 용융열 뿐만 아니라 (고체상에 대한 상전이로 인한) 전이열이 발생하며, 용융열 및 전이열의 총 흡수량이 용융열의 흡수량으로서 정의된다.

<고형분 농도 측정>

오일상의 고형분 농도를 다음과 같이 측정하였다

질량을 저울로 정확히 측정한 알루미늄 접시(약 1g 내지 약 3g)에 약 2 g의 오일상을 30초 이내에 놓고 놓인 오일상의 질량을 저울로 정확히 측정하였다. 오일상을 포함하는 알루미늄 접시를 1 시간 동안 오븐(150℃)에 놓고, 용매를 증발시켰다. 이후, 오일상을 포함한 알루미늄 접시를 오븐에서 제거한 다음 정치시켜 냉각하고, 알루미늄 접시와 오일상 고형분 함량의 총 질량을 전자 저울로 측정하였다. 오일상 고형분 함량의 질량은 알루미늄 접시와 오일상 고형분 함량의 총 질량으로부터 알루미늄 접시의 질량을 뺌으로써 계산하였고, 오일상의 고형분 함량 농도는 오일상 고형분 함량의 질량을 알루미늄 접시에 놓인 오일상의 질량으로 나누어 계산하였다. 오일상의 고형분 함량에 대한 용매량의 비는 (오일상의 질량으로부터 오일상 고형분 함량의 질량을 빼서 얻은) (용매의 질량) 값을 오일상 고형분 함량의 질량으로 나누어 얻은 값이었다.

<산가의 측정>

수지의 산가는 JIS Κ1557-970에 따라 측정하였다. 구체적인 측정 방법은 다음과 같다.

저울을 이용하여, 분쇄 생성물로서의 시료의 양을 약 2 g (W(g))으로 조절하였다.

200 mL의 삼각 플라스크에 시료를 넣은 다음, 톨루엔과 에탄올의 100 mL의 혼합 용액(톨루엔 대 에탄올의 비는 2:1)을 첨가하였다. 시료를 5시간 동안 상기 혼합 용액에 용해시킨 다음, 페놀프탈레인 용액을 지시약으로서 첨가하였다.

0.1N 수산화칼륨 알콜 용액을 이용하여, 상기 설명한 바와 같이 얻은 용액을 뷰렛으로 적정하였다. 이 때 KOH 용액의 양을 S(mL)로 하였다. 블랭크 테스트를 실시하고, 이 때의 KOH 용액의 양을 B(mL)로 하였다.

이하의 방정식으로부터 산가를 계산하였다.

산가 = [(S-B) x f x 5.61]/W

(f: KOH 용액의 펙터)

- 돌기부의 장변 및 돌기부의 피복율 -

주사 전사 현미경(SEM)을 이용하여 토너를 관찰하고, 돌기부의 장변의 길이 및 토너 표면에 대한 돌기부의 피복율을 얻어진 SEM 화상에 기초하여 계산하였다.

도 1을 참조하여, 실시예에 기재된 돌기부의 장변의 길이 및 돌기부의 피복율의 계산 방법을 설명한다.

<피복율>

(1) 토너 입자에 접하는 두 평행선 사이의 최단 길이를 측정하고, 접점을 각각 A 및 B로 표시하였다.

(2) 직경이 선분 AO (O는 선분 AB의 중점을 나타냄)의 길이와 동일한 원의 면적 및 원에 존재하는 돌기부의 면적에 기초하여, 토너 표면에 대한 돌기부의 피복율을 계산하였다.

(3) 100개 이상의 토너 입자에 대하여 상기 설명한 바와 같이 돌기부의 피복율을 계산한 다음 평균값을 계산하였다.

<돌기부의 장변의 평균 길이>

(1) 100개 이상의 토너 입자에 대하여 100개 이상의 돌기부의 장변의 길이를 측정함으로써 돌기부의 장변의 평균 길이를 측정한 다음 평균값을 계산하였다.

실시예에서, 100개의 토너 입자를 선택하고, 토너 입자당 하나의 돌기부의 장변의 길이를 측정하는데, 이러한 측정을 선택된 100개의 토너 입자에 대하여 실시하였다.

<수지 분산체 1의 제조 방법>

냉각관, 교반기 및 질소 도입관이 장착된 반응 용기에, 0.7부의 도데실황산나트륨 및 498부의 이온 교환수를 넣었다. 교반하면서, 온도를 80℃로 증가시켜 도데실황산나트륨을 이온 교환수에 용해시킨 다음 2.6부의 과황산칼륨을 104부의 이온 교환수에 용해시킨 용액을 첨가하였다. 15분 후, 200부의 스티렌 단량체 및 4.2부의 n-옥탄티올의 단량체 혼합 용액을 90분 동안 적하한 후, 온도를 60분 동안 80℃로 유지하면서 중합 반응을 수행하였다.

이후, 냉각시켜 (체적 평균 입경이 135 nm인) 백색의 수지 분산체 1을 얻었다. 2 밀리리터의 수지 분산체 1을 페트리 접시에 넣은 다음, 분산 매체를 증발시켜, 건조물을 얻었다. 건조물은 수평균 분자량이 8,300, 중량 평균 분자량이 16,900, 유리 전이 온도(Tg)가 83℃였다.

<수지 분산체 2의 제조 방법>

냉각관, 교반기 및 질소 도입관이 장착된 반응 용기에, 0.7부의 도데실황산나트륨 및 498부의 이온 교환수를 넣었다. 교반하면서, 온도를 80℃로 증가시켜 도데실황산나트륨을 이온 교환수에 용해시킨 다음 2.6부의 과황산칼륨을 104부의 이온 교환수에 용해시킨 용액을 첨가하였다. 15분 후, 170부의 스티렌 단량체, 30부의 부틸 아크릴레이트 및 4.2부의 n-옥탄티올의 단량체 혼합 용액을 90분 동안 적하한 후, 온도를 60분 동안 80℃로 유지하면서 중합 반응을 수행하였다.

이후, 냉각시켜 (체적 평균 입경이 135 nm인) 백색의 수지 분산체 2를 얻었다. 2 밀리리터의 수지 분산체 2를 페트리 접시에 넣은 다음, 분산 매체를 증발시켜, 건조물을 얻었다. 건조물은 수평균 분자량이 8,600, 중량 평균 분자량이 17,300, 유리 전이 온도(Tg)가 55℃였다.

<수지 분산체 3의 제조 방법>

냉각관, 교반기 및 질소 도입관이 장착된 반응 용기에, 0.7부의 도데실황산나트륨 및 498부의 이온 교환수를 넣었다. 교반하면서, 온도를 80℃로 증가시켜 도데실황산나트륨을 이온 교환수에 용해시킨 다음 2.7부의 과황산칼륨을 108부의 이온 교환수에 용해시킨 용액을 첨가하였다. 15분 후, 160부의 스티렌 단량체 및 40부의 메틸 메타크릴레이트의 단량체 혼합 용액을 90분 동안 적하한 후, 온도를 60분 동안 80℃로 유지하면서 중합 반응을 수행하였다.

이후, 냉각시켜 (체적 평균 입경이 100 nm인) 백색의 수지 분산체 3을 얻었다. 2 밀리리터의 수지 분산체 3을 페트리 접시에 넣은 다음, 분산 매체를 증발시켜, 건조물을 얻었다. 건조물은 수평균 분자량이 60,000, 중량 평균 분자량이 215,500, 유리 전이 온도(Tg)가 99℃였다.

<수지 분산체 4의 제조 방법>

냉각관, 교반기 및 질소 도입관이 장착된 반응 용기에, 0.7부의 도데실황산나트륨 및 498부의 이온 교환수를 넣었다. 교반하면서, 온도를 80℃로 증가시켜 도데실황산나트륨을 이온 교환수에 용해시킨 다음 2.5부의 과황산칼륨을 98부의 이온 교환수에 용해시킨 용액을 첨가하였다. 15분 후, 160부의 스티렌 단량체 및 40부의 화합물 1의 단량체 혼합 용액을 90분 동안 적하한 후, 온도를 60분 동안 80℃로 유지하면서 중합 반응을 수행하였다.

이후, 냉각시켜 (체적 평균 입경이 115 nm인) 백색의 수지 분산체 4를 얻었다. 2 밀리리터의 수지 분산체 4를 페트리 접시에 넣은 다음, 분산 매체를 증발시켜, 건조물을 얻었다. 건조물은 수평균 분자량이 98,400, 중량 평균 분자량이 421,900, 유리 전이 온도(Tg)가 70℃였다.

<수지 분산체 5의 제조 방법>

이후, 냉각시켜 (체적 평균 입경이 100 nm인) 백색의 수지 분산체 5를 얻었다. 2 밀리리터의 수지 분산체 5를 페트리 접시에 넣은 다음, 분산 매체를 증발시켜, 건조물을 얻었다. 건조물은 수평균 분자량이 60,000, 중량 평균 분자량이 215,500, 유리 전이 온도(Tg)가 99℃였다.

<수지 분산체 6의 제조 방법>

냉각관, 교반기 및 질소 도입관이 장착된 반응 용기에, 0.7부의 도데실황산나트륨 및 498부의 이온 교환수를 넣었다. 교반하면서, 온도를 80℃로 증가시켜 도데실황산나트륨을 이온 교환수에 용해시킨 다음 2.5부의 과황산칼륨을 101부의 이온 교환수에 용해시킨 용액을 첨가하였다. 15분 후, 170부의 스티렌 단량체 및 30부의 부틸 아크릴레이트의 단량체 혼합 용액을 90분 동안 적하한 후, 온도를 60분 동안 80℃로 유지하면서 중합 반응을 수행하였다.

이후, 냉각시켜 (체적 평균 입경이 113 nm인) 백색의 수지 분산체 6을 얻었다. 2 밀리리터의 수지 분산체 6을 페트리 접시에 넣은 다음, 분산 매체를 증발시켜, 건조물을 얻었다. 건조물은 수평균 분자량이 68,700, 중량 평균 분자량이 317,600, 유리 전이 온도(Tg)가 75℃였다.

<수지 분산체 7의 제조 방법>

냉각관, 교반기 및 질소 도입관이 장착된 반응 용기에, 0.7부의 도데실황산나트륨 및 498부의 이온 교환수를 넣었다. 교반하면서, 온도를 80℃로 증가시켜 도데실황산나트륨을 이온 교환수에 용해시킨 다음 2.6부의 과황산칼륨을 102부의 이온 교환수에 용해시킨 용액을 첨가하였다. 15분 후, 184.6부의 스티렌 단량체, 15부의 부틸 아크릴레이트 및 0.5부의 디비닐벤젠의 단량체 혼합 용액을 90분 동안 적하한 후, 온도를 60분 동안 80℃로 유지하면서 중합 반응을 수행하였다.

이후, 냉각시켜 (체적 평균 입경이 79 nm인) 백색의 수지 분산체 7을 얻었다. 2 밀리리터의 수지 분산체 7을 페트리 접시에 넣은 다음, 분산 매체를 증발시켜, 건조물을 얻었다. 건조물은 수평균 분자량이 33,900, 중량 평균 분자량이 160,800, 유리 전이 온도(Tg)가 87℃였다.

<수지 분산체 8의 제조 방법>

냉각관, 교반기 및 질소 도입관이 장착된 반응 용기에, 0.7부의 도데실황산나트륨 및 498부의 이온 교환수를 넣었다. 교반하면서, 온도를 80℃로 증가시켜 도데실황산나트륨을 이온 교환수에 용해시킨 다음 2.5부의 과황산칼륨을 101부의 이온 교환수에 용해시킨 용액을 첨가하였다. 15분 후, 169부의 스티렌 단량체, 30부의 부틸 아크릴레이트 및 1부의 디비닐벤젠의 단량체 혼합 용액을 90분 동안 적하한 후, 온도를 60분 동안 80℃로 유지하면서 중합 반응을 수행하였다.

이후, 냉각시켜 (체적 평균 입경이 100 nm인) 백색의 수지 분산체 8을 얻었다. 2 밀리리터의 수지 분산체 8을 페트리 접시에 넣은 다음, 분산 매체를 증발시켜, 건조물을 얻었다. 건조물은 수평균 분자량이 31,300, 중량 평균 분자량이 88,300, 유리 전이 온도(Tg)가 75℃였다.

<수지 분산체 9의 제조 방법>

냉각관, 교반기 및 질소 도입관이 장착된 반응 용기에, 0.7부의 도데실황산나트륨 및 498부의 이온 교환수를 넣었다. 교반하면서, 온도를 80℃로 증가시켜 도데실황산나트륨을 이온 교환수에 용해시킨 다음 2.6부의 과황산칼륨을 104부의 이온 교환수에 용해시킨 용액을 첨가하였다. 15분 후, 200부의 스티렌 단량체 및 14부의 n-옥탄티올의 단량체 혼합 용액을 90분 동안 적하한 후, 온도를 60분 동안 80℃로 유지하면서 중합 반응을 수행하였다.

이후, 냉각시켜 (체적 평균 입경이 143 nm인) 백색의 수지 분산체 9를 얻었다. 2 밀리리터의 수지 분산체 9를 페트리 접시에 넣은 다음, 분산 매체를 증발시켜, 건조물을 얻었다. 건조물은 수평균 분자량이 2,700, 중량 평균 분자량이 6,100, 유리 전이 온도(Tg)가 44℃였다.

<수지 분산체 10의 제조 방법>

냉각관, 교반기 및 질소 도입관이 장착된 반응 용기에, 0.7부의 도데실황산나트륨 및 498부의 이온 교환수를 넣었다. 교반하면서, 온도를 80℃로 증가시켜 도데실황산나트륨을 이온 교환수에 용해시킨 다음 2.6부의 과황산칼륨을 104부의 이온 교환수에 용해시킨 용액을 첨가하였다. 15분 후, 200부의 스티렌 단량체를 90분 동안 적하한 후, 온도를 60분 동안 80℃로 유지하면서 중합 반응을 수행하였다.

이후, 냉각시켜 (체적 평균 입경이 100 nm인) 백색의 수지 분산체 10을 얻었다. 2 밀리리터의 수지 분산체 10을 페트리 접시에 넣은 다음, 분산 매체를 증발시켜, 건조물을 얻었다. 건조물은 수평균 분자량이 61,700, 중량 평균 분자량이 215,200, 유리 전이 온도(Tg)가 101℃였다.

<수지 분산체 11의 제조 방법>

폴리에스테르 수지 분산체 RTP-2 (TOYOBO CO., LTD.사 제조)를 사용하였다.

<수지 분산체 12의 제조 방법>

냉각관, 교반기 및 질소 도입관이 장착된 반응 용기에, 0.7부의 도데실황산나트륨 및 498부의 이온 교환수를 넣었다. 교반하면서, 온도를 80℃로 증가시켜 도데실황산나트륨을 이온 교환수에 용해시킨 다음 2.5부의 과황산칼륨을 98부의 이온 교환수에 용해시킨 용액을 첨가하였다. 15분 후, 130부의 스티렌 단량체 및 70부의 화합물 1의 단량체 혼합 용액을 90분 동안 적하한 후, 온도를 60분 동안 80℃로 유지하면서 중합 반응을 수행하였다.

이후, 냉각시켜 (체적 평균 입경이 115 nm인) 백색의 수지 분산체 12를 얻었다. 2 밀리리터의 수지 분산체 12를 페트리 접시에 넣은 다음, 분산 매체를 증발시켜, 건조물을 얻었다. 건조물은 수평균 분자량이 87,600, 중량 평균 분자량이 391,700, 유리 전이 온도(Tg)가 48℃였다.

<수지 분산체 13의 제조 방법>

냉각관, 교반기 및 질소 도입관이 장착된 반응 용기에, 0.7부의 도데실황산나트륨 및 498부의 이온 교환수를 넣었다. 교반하면서, 온도를 80℃로 증가시켜 도데실황산나트륨을 이온 교환수에 용해시킨 다음 2.8부의 과황산칼륨을 111부의 이온 교환수에 용해시킨 용액을 첨가하였다. 15분 후, 130부의 스티렌 단량체 및 70부의 메틸 메타크릴레이트의 단량체 혼합 용액을 90분 동안 적하한 후, 온도를 60분 동안 80℃로 유지하면서 중합 반응을 수행하였다.

이후, 냉각시켜 (체적 평균 입경이 122 nm인) 백색의 수지 분산체 13을 얻었다. 2 밀리리터의 수지 분산체 13을 페트리 접시에 넣은 다음, 분산 매체를 증발시켜, 건조물을 얻었다. 건조물은 수평균 분자량이 61,900, 중량 평균 분자량이 183,500, 유리 전이 온도(Tg)가 99℃였다.

[중합 토너의 제조 방법]

<비결정성 폴리에스테르의 합성>

(폴리에스테르 1)

냉각관, 교반기 및 질소 도입관이 장착된 반응 용기에, 비스페놀 A의 에틸렌 옥시드(2몰)의 부가물 229부, 비스페놀 A의 프로필렌 옥시드(3몰)의 부가물 529부, 208부의 테레프탈산, 46부의 아디프산 및 2부의 디부틸주석 옥시드를 넣었다. 이후, 성분들을 8 시간 동안 상압 및 230℃에서 함께 반응시킨 다음, 10 mmHg 내지 15 mmHg의 감압에서 5 시간 동안 함께 더 반응시켰다. 이후, 44부의 트리멜리트산 무수물을 반응 용기에 넣은 다음, 성분들을 2 시간 동안 상압 및 180℃에서 함께 반응시켜, 폴리에스테르 1을 합성하였다. 폴리에스테르 1은 수평균 분자량이 2,500, 중량 평균 분자량이 6,700, 유리 전이 온도(Tg)가 43℃, 산가가 25 mgKOH/g이다.

(폴리에스테르 2)

냉각관, 교반기 및 질소 도입관이 장착된 반응 용기에, 비스페놀 A의 에틸렌 옥시드(2몰)의 부가물 264부, 비스페놀 A의 프로필렌 옥시드(2몰)의 부가물 523부, 123부의 테레프탈산, 173부의 아디프산 및 1부의 디부틸주석 옥시드를 넣었다. 이후, 성분들을 8 시간 동안 상압 및 230℃에서 함께 반응시킨 다음, 10 mmHg 내지 15 mmHg의 감압에서 8 시간 동안 함께 더 반응시켰다. 이후, 26부의 트리멜리트산 무수물을 반응 용기에 넣은 다음, 성분들을 2 시간 동안 상압 및 180℃에서 함께 반응시켜, 폴리에스테르 2를 합성하였다. 폴리에스테르 2는 수평균 분자량이 4,000, 중량 평균 분자량이 47,000, 유리 전이 온도(Tg)가 65℃, 산가가 12 mgKOH/g이다.

(폴리에스테르 3)

냉각관, 교반기 및 질소 도입관이 장착된 반응 용기에, 비스페놀 A의 에틸렌 옥시드(2몰)의 부가물 270부, 비스페놀 A의 프로필렌 옥시드(2몰)의 부가물 497부, 110부의 테레프탈산, 102부의 이소프탈산, 44부의 아디프산 및 2부의 디부틸주석 옥시드를 넣었다. 이후, 성분들을 9 시간 동안 상압 및 230℃에서 함께 반응시킨 다음, 10 mmHg 내지 18 mmHg의 감압에서 7 시간 동안 함께 더 반응시켰다. 이후, 40부의 트리멜리트산 무수물을 반응 용기에 넣은 다음, 성분들을 2 시간 동안 상압 및 180℃에서 함께 반응시켜, 폴리에스테르 3을 합성하였다. 폴리에스테르 3은 수평균 분자량이 3,000, 중량 평균 분자량이 8,600, 유리 전이 온도(Tg)가 49℃, 산가가 22 mgKOH/g이다.

- 이소시아네이트 변성 폴리에스테르 1의 합성 -

냉각관, 교반기 및 질소 도입관이 장착된 반응 용기에, 비스페놀 A의 에틸렌 옥시드(2몰)의 부가물 682부, 비스페놀 A의 프로필렌 옥시드(2몰)의 부가물 81부, 283부의 테레프탈산, 22부의 트리멜리트산 무수물 및 2부의 디부틸주석 옥시드를 넣었다. 이후, 성분들을 8 시간 동안 상압 및 230℃에서 함께 반응시킨 다음, 10 mmHg 내지 15 mmHg의 감압에서 5 시간 동안 함께 더 반응시켜, 중간체 폴리에스테르 1을 합성하였다. 중간체 폴리에스테르 1은 수평균 분자량이 2,200, 중량 평균 분자량이 9,700, 유리 전이 온도(Tg)가 54℃, 산가가 0.5 mgKOH/g, 히드록실가가 52 mgKOH/g이었다.

이어서, 냉각관, 교반기 및 질소 도입관이 장착된 반응 용기에, 410부의 중간체 폴리에스테르 1, 89부의 이소포론 디이소시아네이트 및 500부의 에틸 아세테이트를 넣었다. 이어서, 성분들을 100℃에서 5시간 동안 함께 반응시켜, 이소시아네이트 변성 폴리에스테르 1을 얻었다.

- 매스터배치의 제조 -

Henschel 믹서를 이용하여, 40부의 카본블랙(REGAL 400R, Cabot Corporation사 제조), 결착 수지로서 60부의 폴리에스테르 수지(RS-801, Sanyo Chemical Industries, Ltd.사 제조; 산가: 10 mgKOH/g, 중량 평균 분자량(Mw): 20,000, 유리 전이 온도(Tg): 64℃), 및 30부의 물을 함께 혼합하여, 안료 응집체 중에 물이 스며든 혼합물을 얻었다. 이 혼합물을 롤 표면 온도가 130℃로 설정된 이중 롤 밀을 이용하여 45분 동안 혼련한 다음 혼련된 혼합물을 분쇄기로 분쇄하여 1 mm의 크기로 분쇄하여 매스터배치 1을 얻었다.

(실시예 1)

<오일상 제조 단계>

교반봉 및 온도계를 장착한 용기에, 545부의 폴리에스테르 2, 181부의 파라핀 왁스(융점 -74℃) 및 1,450부의 에틸 아세테이트를 넣었다. 성분들을 교반하면서, 온도를 80℃로 증가시켰다. 온도를 80℃에서 5시간 동안 유지한 다음 1시간 동안 30℃로 냉각하였다. 이어서, 500부의 매스터배치 1 및 100부의 에틸 아세테이트를 용기에 넣은 다음, 1시간 동안 혼합하여, 원료 용액 1을 얻었다.

이후, 1,500부의 원료 용액 1을 다른 용기에 옮기고, 송액 속도 1 kg/hr, 디스크 원주 속도 6 m/sec, 각각 0.5 mm의 지르코니아 비드를 80 체적%로 공급, 성분들을 3회 패스시키는 조건에서 안료 및 왁스를 비드밀(ULTRA VISCO MILL, AIMEX CO., Ltd.사 제조)로 분산시켰다. 이어서, 폴리에스테르 2의 66% 에틸 아세테이트 용액 655부를 첨가하고, 상기 조건 하에서 비드밀을 이용하여 혼합물을 1회 패스시켜 안료 및 왁스 분산액 1을 얻었다.

T.K. HOMO 믹서(Tokushu Kika Kogyo Co., Ltd.사 제조)를 이용하여, 976부의 안료 및 왁스 분산액 1을 1분 동안 5,000 rpm의 회전 속도에서 혼합하였다. 이후, 88부의 이소시아네이트 변성 폴리에스테르 1을 첨가한 다음, 1분 동안 5,000 rpm의 회전 속도에서 T.K. HOMO 믹서(Tokushu Kika Kogyo Co., Ltd.사 제조)를 사용하여 성분들을 혼합하여, 오일상 1을 얻었다. 오일상의 고형분 함량은 52.0 질량%이고, 고형분 함량으로 에틸 아세테이트의 양은 92 질량%였다.

<수성상의 제조>

970부의 이온 교환수, 분산 안정을 위한 유기 수지 미립자(스티렌-메타크릴산-아크릴산부틸-메타크릴산에틸렌옥시드 부가물 황산에스테르의 나트륨염의 공중합체)의 25% 수분산액 40부, 도데실디페닐에테르디술폰산나트륨의 48.5% 수용액 95부 및 아세트산에틸 98부를 혼합하고 교반하였다. 혼합물의 pH는 6.2였다. 이후, 10% 수산화나트륨 용액을 적하하여 pH를 9.5로 조절하여 수성상 1을 얻었다.

<코어 입자 제조 단계>

오일상 1에 1,200부의 수성상 1을 첨가하였다. 이후, 수조로 냉각시켜 믹서의 전단열에 의하여 야기되는 온도 증가를 억제하면서 액체 온도를 20∼23℃의 범위로 조절하였는데, 이렇게 하는 동안, 회전 속도를 8,000 rpm 내지 15,000 rpm의 범위로 조절하면서 T.K. HOMO 믹서를 이용하여 2분 동안 성분들을 혼합한 다음, 회전 속도가 130 rpm 내지 350 rpm 범위로 조절된 앵커 블레이드가 장착된 쓰리-원 모터로 10분 동안 성분들을 혼합하여, 코어 입자를 형성하는 오일상의 액적이 수성상에 분산된 코어 입자 슬러리 1을 얻었다.

<돌기부의 형성>

회전 속도가 130 rpm 내지 350 rpm 범위로 조절된 앵커 블레이드가 장착된 쓰리-원 모터를 이용하여 코어 입자 슬러리 1을 교반하고, 그 동안, 액체 온도가 22℃인 상태에서 106부의 수지 분산체 1 및 71부의 이온 교환수의 혼합물(고형분 농도: 15%)을 3분 동안 적하하였다. 적하 후, 회전 속도를 200 rpm 내지 450 rpm 범위로 조절하여 30분 동안 계속 교반하여, 복합 입자 슬러리 1을 얻었다. 1 mL의 복합 입자 슬러리 1을 수집하여, 10 mL로 희석한 다음 원심분리하였더니, 상청액이 투명하였다.

<탈용 단계>

교반기 및 온도계가 장착된 용기에, 복합 입자 슬러리 1을 넣은 다음, 성분들을 교반하면서 30℃에서 8시간 용매를 제거하여 분산 슬러리 1을 얻었다. 소량의 분산 슬러리 1을 유리 슬라이드 위에 놓고 커버 유리를 끼워 200배의 배율에서 광학 현미경으로 관찰하였더니, 균일한 착색 입자의 존재가 확인되었다. 또한, 1 mL의 분산 슬러리 1을 수거하여, 10 mL로 희석한 다음 원심분리하였더니, 상청액이 투명하였다.

<세정 및 건조 단계>

100부의 분산 슬러리 1을 감압하에 여과한 후, 이하의 조작을 실시하였다.

(1) 필터 케이크에, 100부의 이온 교환수를 첨가한 다음, T.K. HOMO 믹서(회전 속도: 12,000 rpm, 시간: 10분)를 이용하여 혼합하고나서, 여과하였다.

(2) (1)에서 얻어진 필터 케이크에, 900부의 이온 교환수를 첨가한 다음, 초음파 진동을 부여하여 T.K. HOMO 믹서(회전 속도: 12,000 rpm, 시간: 30분)로 혼합하고나서, 감압하에 여과하였다. 이 과정을 리슬러리액의 전기 전도도가 10 μS/cm 이하가 되도록 반복하였다.

(3) (2)에서 얻어진 리슬러리액의 pH가 4가 되도록, 10%의 염산을 첨가한 다음, 쓰리-원 모터를 이용하여 30분 동안 교반하고나서, 여과하였다.

(4) (3)에서 얻어진 필터 케이크에, 100부의 이온 교환수를 첨가한 다음, T.K. HOMO 믹서(회전 속도: 12,000 rpm, 시간: 10분)를 이용하여 혼합하고나서, 여과하였다. 이 과정을 리슬러리액의 전기 전도도가 10 μS/cm 이하가 되도록 반복하여, 필터 케이크 1을 얻었다.

순풍 건조기를 이용하여 48시간 동안 45℃에서 필터 케이크 1을 건조시킨 다음 체의 메시 크기가 75 ㎛인 메시를 이용하여 걸러, 토너 모체 1을 얻었다. 토너 모체 1을 주사 전사 현미경으로 관찰하였더니, 코어 입자의 표면에 비닐 수지가 균일하게 부착되어 있는 것이 확인되었다.

(실시예 2)

실시예 2의 토너는 폴리에스테르 2 대신 폴리에스테르 3을 사용한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 제조하였다.

(실시예 3)

실시예 3의 토너는 폴리에스테르 2 대신 폴리에스테르 3을 사용하고 수지 분산체 1 대신 수지 분산체 2을 사용한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 제조하였다.

(실시예 4)

실시예 4의 토너는 폴리에스테르 2 대신 폴리에스테르 3을 사용하고 수지 분산체 1 대신 수지 분산체 3을 사용한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 제조하였다.

(실시예 5)

실시예 5의 토너는 폴리에스테르 2 대신 폴리에스테르 3을 사용하고 수지 분산체 1 대신 수지 분산체 4를 사용한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 제조하였다.

(실시예 6)

실시예 6의 토너는 폴리에스테르 2 대신 폴리에스테르 3을 사용하고 수지 분산체 1 대신 수지 분산체 5를 사용한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 제조하였다.

(실시예 7)

실시예 7의 토너는 폴리에스테르 2 대신 폴리에스테르 3을 사용하고 수지 분산체 1 대신 수지 분산체 6을 사용한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 제조하였다.

(실시예 8)

실시예 8의 토너는 폴리에스테르 2 대신 폴리에스테르 3을 사용하고 수지 분산체 1 대신 수지 분산체 7을 사용한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 제조하였다.

(실시예 9)

실시예 9의 토너는 폴리에스테르 2 대신 폴리에스테르 3을 사용하고 수지 분산체 1 대신 수지 분산체 8을 사용한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 제조하였다.

(실시예 10)

실시예 10의 토너는 폴리에스테르 2 대신 폴리에스테르 3을 사용하고 이소시아네이트 변성 폴리에스테르 1을 첨가하지 않은 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 제조하였다.

(실시예 11)

실시예 11의 토너는 폴리에스테르 2 대신 폴리에스테르 1을 사용한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 제조하였다.

(실시예 12)

실시예 12의 토너는 폴리에스테르 2 대신 폴리에스테르 3을 사용하고 수지 분산체 1 대신 수지 분산체 9를 사용한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 제조하였다.

(실시예 13)

실시예 13의 토너는 폴리에스테르 2 대신 폴리에스테르 3을 사용하고 수지 분산체 1 대신 수지 분산체 10을 사용한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 제조하였다.

(비교예 1)

비교예 1의 토너는 수지 분산체 1을 첨가하지 않은 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 제조하였다.

(비교예 2)

비교예 2의 토너는 폴리에스테르 2 대신 폴리에스테르 3을 사용하고 수지 분산체 1 대신 수지 분산체 11을 사용한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 제조하였다.

(비교예 3)

비교예 3의 토너는, 폴리에스테르 2 대신 폴리에스테르 3을 사용하고, 수지 분산체 1의 양을 106부에서 530부로 변경하고, 수지 분산체 1을 첨가함과 동시에 도데실 디페닐에테르 디술폰산나트륨의 48.5% 수용액 105부를 첨가하는 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 제조하였다.

(비교예 4)

비교예 4의 토너는, 폴리에스테르 2 대신 폴리에스테르 3을 사용하고, 수성상 1에 함유된 도데실 디페닐에테르 디술폰산나트륨의 48.5% 수용액의 양을 95부에서 200부의 양으로 변화시킨 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 제조하였다.

(비교예 5)

비교예 5의 토너는 폴리에스테르 2 대신 폴리에스테르 3을 사용하고 수지 분산체 1을 수성상 1에 첨가하는 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 제조하였다.

(비교예 6)

비교예 6의 토너는 폴리에스테르 2 대신 폴리에스테르 3을 사용하고 수지 분산체 1 대신 수지 분산체 12를 사용한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 제조하였다.

(비교예 7)

비교예 7의 토너는 폴리에스테르 2 대신 폴리에스테르 3을 사용하고 수지 분산체 1 대신 수지 분산체 13을 사용한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 제조하였다.

수지 분산체 1 내지 13을 구체적으로 아래 표 1에 나타내며, 실시예 1 내지 13 및 비교예 1 내지 7의 토너를 구체적으로 아래 표 2에 나타낸다.

제조된 각 토너의 특성을 아래 개시된 바와 같이 평가하였다. 결과는 아래 표 3에 나타낸다.

<바탕 오염>

컬러 전기사진식 화상 형성 장치(IPSIO SP C220, Ricoh Company, Ltd.사 제조)를 이용하여 2,000시트에 백색 베타 화상을 출력하였다. 이후, 백색 베타 화상의 인쇄 동안 감광체에 부착된 토너를 스카치 테이프로 감광체로부터 제거한 다음 백색지에 정착시킨 후, 분광농도계로 ΔΕ를 측정하고 이하의 평가 기준에 따라 4등급으로 평가하였다.

[평가 기준]

A: ΔΕ = 3 미만

B: ΔΕ = 3 이상 5 미만

C: ΔΕ = 5 이상 10 미만

D: ΔΕ = 10 이상

<내고착성>

컬러 전기사진식 화상 형성 장치(IPSIO SP C220, Ricoh Company, Ltd.사 제조)를 이용하여 2,000시트에 백색 베타 화상을 출력하였다. 이후, 규제 블레이드에 부착된 토너를 이하의 평가 기준에 따라 4등급으로 평가하였다.

[평가 기준]

A: 토너 부착이 없고 우수한 내고착성이 확인됨.

B: 토너 부착이 눈에 띄지 않고 화질에 영향이 없음.

C: 토너 부착이 확인되고 화질에 영향이 있음.

D: 토너 부착이 눈에 띄고 화질에 큰 영향이 있음.

<전사율>

컬러 전자사진식 화상 형성 장치(IPSIO SP C220, Ricoh Company, Ltd.사 제조)를 사용하여, 전사 벨트 상의 흑색 베타 화상(7.8 cm x 1.0 cm) 중의 토너량을 측정하였다. 얻어진 양에 기초하여, 이하의 식을 이용하여 전사율을 계산하고 이하의 평가 기준에 따라 4등급으로 평가하였다.

전사율 = (전사 벨트 상의 토너의 양/감광체 상의 토너의 양) x l00

[평가 기준]

A: 90% 이상

B: 80% 이상 90% 미만

C: 70% 이상 80% 미만

D: 70% 미만

<전사 불균일성>

컬러 전자사진식 화상 형성 장치(IPSIO SP C220, Ricoh Company, Ltd.사 제조)를 사용하여, 감광체 상의 흑색 베타 화상(7.8 cm x 1.0 cm) 중의 토너량 및 전사 벨트 상의 흑색 베타 화상(7.8 cm x 1.0 cm)에 관한 전사 불균일성을 육안으로 관찰하고 이하의 평가 기준에 따라 4등급으로 평가하였다.

[평가 기준]

A: 전사 불균일성이 없고 우수한 전사 불균일성 방지가 확인됨.

B: 전사 불균일성이 있으나 화질에 영향이 없음.

C: 전사 불균일성이 있고 화질에 영향이 있음.

D: 전사 불균일성이 눈에 띄고 화질에 큰 영향이 있음.

<클리닝성>

컬러 전기사진식 화상 형성 장치(IPSIO SP C220, Ricoh Company, Ltd.사 제조)를 이용하여 2,000시트에 백색 베타 화상을 출력하였다. 이후, 백색 베타 화상을 출력하고 클리닝 불량의 유무를 이하의 평가 기준에 따라 4등급으로 평가하였다.

[평가 기준]

A: 클리닝 불량이 없고 우수한 클리닝성이 확인됨.

B: 클리닝 불량이 있으나 실용상 문제 없음.

C: 클리닝 불량이 있고 실용상 문제 있음.

D: 클리닝 불량이 두드러짐.

<정착 하한 온도>

컬러 전기사진식 화상 형성 장치(IPSIO SP C220, Ricoh Company, Ltd.사 제조)의 정착 수단을 이용하여 흑색 베타 미정착 화상을 (각각 1.0 mg/cm²의 양으로) 보통지 시트에 형성하였다. 가열 온도를 변화시켜 시트를 공급하였다. 화상 품질 관련 문제를 일으키지 않는 하한 온도를 정착 하한 온도로 정의하고, 이하의 평가 기준에 따라 정착 하한 온도를 평가하였다.

[평가 기준]

A: 140℃ 미만

B: 140℃ 이상 150℃ 미만

C: 150℃ 이상 160℃ 미만

D: 160℃ 이상

<핫 오프셋>

컬러 전기사진식 화상 형성 장치(IPSIO SP C220, Ricoh Company, Ltd.사 제조)의 정착 수단을 이용하여 흑색 베타 미정착 화상을 (각각 1.0 mg/cm²의 양으로) 보통지 시트에 형성하였다. 정착 온도를 변화시켜 흑색 베타 미정착 화상을 시트에 고정하였다. 핫 오프셋이 일어난 온도를 측정하고 이하의 평가 기준에 따라 4등급으로 평가하였다.

[평가 기준]

A: 190℃ 이상

B: 180℃ 이상 190℃ 미만

C: 170℃ 이상 180℃ 미만

D: 170℃ 미만

<토너의 변형>

2장의 유리 슬라이드(S-1111, MATSUNAMI GLASS IND., LTD.사 제조) 사이에 1 mg의 토너 시료를 놓은 다음, 2장의 유리 슬라이드 사이에 놓인 토너 시료에 1 kg의 하중을 가하고, 토너 시료를 이 상태로 40℃ 및 90% 상대습도에서 3일간 방치하였다. 이후, 방출된 토너의 SEM 화상에 기초하여, 토너의 변형 정도를 이하의 평가 기준에 따라 평가하였다.

[평가 기준]

A: 토너의 변형이 확인되지 않음.

B: 토너 및 유리 사이의 접촉면에서 토너가 약간 변형됨.

C: 토너가 변형되고 토너면이 평활하지만 공극도 보이지 않음.

D: 토너가 변형 및 융착하고 공극이 보이지 않음.

<가속 응집도>

분체 시험기 PT-R(Hosokawa Micron Corporation사 제조)을 이용하여 토너의 가속 응집도를 측정하였다. 메시 크기가 각각 20 ㎛, 45 ㎛ 및 75 ㎛인 체를 측정에 사용하였다. 25℃ 및 50% 상대습도에서 24시간 동안 방치시킨 토너 시료의 가속 응집도 및 40℃ 및 90% 상대습도에서 24시간 동안 방치시킨 토너 시료의 가속 응집도를 측정하고, 얻어진 값 사이의 차이를 이하의 평가 기준에 따라 평가하였다.

[평가 기준]

A: 차이가 2.5% 미만.

B: 차이가 2.5% 이상 5.0% 미만.

C: 차이가 5.0% 이상 7.5% 미만.

D: 차이가 7.5% 이상.

<침입도>

10 g의 토너(시료)를 30 mL의 스크류관 병에 넣은 다음, 항온조(DK340S)에 넣고, 40℃ 및 90% 상대습도에서 24시간 동안 방치시켰다. 이후, 시료를 꺼내어 실온에서 방냉하였다. 침입도 시험기로 시료의 침입도를 측정하고 이하의 평가 기준에 따라 4등급으로 평가하였다.

[평가 기준]

A: 15.0 mm 이상

B: 10.0 mm 이상 15.0 mm 미만

C: 5.0 mm 이상 10.0 mm 미만

D: 5.0 mm 미만

<결정성 폴리에스테르의 합성>

(결정성 폴리에스테르 1)

냉각관, 교반기 및 질소 도입관이 장착된 반응 용기에, 500부의 1,6-헥산디올, 500부의 숙신산 및 2.5부의 디부틸주석 옥시드를 넣었다. 이어서, 성분들을 상압 및 200℃에서 8시간 동안 함께 반응시킨 다음, 10 mmHg 내지 15 mmHg의 감압에서 1시간 동안 함께 더 반응시켜, 결정성 폴리에스테르 1을 얻었다. 결정성 폴리에스테르 1은 DSC 측정에서 65℃에서 흡열 피크를 나타내었다.

(결정성 폴리에스테르 2)

냉각관, 교반기 및 질소 도입관이 장착된 반응 용기에, 500부의 1,6-헥산디올, 590부의 푸마르산, 90부의 테레프탈산 및 2.5부의 디부틸주석 옥시드를 넣었다. 이어서, 성분들을 상압 및 200℃에서 8시간 동안 함께 반응시킨 다음, 10 mmHg 내지 15 mmHg의 감압에서 1시간 동안 함께 더 반응시켜, 결정성 폴리에스테르 2를 얻었다. 결정성 폴리에스테르 2는 DSC 측정에서 110℃에서 흡열 피크를 나타내었다.

(실시예 14)

<오일상의 제조>

교반봉 및 온도계가 장착된 용기에, 4부의 폴리에스테르 2, 20부의 결정성 폴리에스테르 1, 8부의 파라핀 왁스(융점: 72℃) 및 96부의 아세트산에틸을 넣었다. 성분들을 교반시키는 동안, 온도를 80℃로 증가시켰다. 이어서, 온도를 80℃에서 5시간 동안 유지한 후, 온도가 1시간에 30℃로 감소하도록 냉각하였다. 이후, 35부의 매스터배치 1을 첨가한 다음, 1시간 동안 혼합하였다. 이후, 성분들을 다른 용기에 넣은 다음, 송액 속도 1 kg/hr, 디스크 원주 속도 6 m/sec, 각각 0.5 mm의 지르코니아 비드를 80 체적%로 공급, 성분들을 3회 패스시키는 조건에서 비드밀(ULTRA VISCO MILL, AIMEX CO., Ltd.사 제조)을 이용하여 분산처리하였다. 이러한 식으로, 원료 용액 1을 얻었다. 이후, 폴리에스테르 2의 70% 아세트산에틸 용액 74.1부, 21.6부의 결정성 폴리에스테르 1 및 21.5부의 아세트산에틸을 81.3부의 원료 용액 1에 첨가한 다음, 쓰리-원 모터를 이용하여 2 시간 동안 성분들을 교반하여, 오일상 1을 얻었다. 오일상 1의 고형분 농도(130℃에서 30분 동안 측정)가 49%가 되도록 아세트산에틸을 오일상 1에 첨가하였다.

<수성상의 제조>

472부의 이온 교환수, 도데실디페닐에테르디술폰산나트륨의 50% 수용액 81부(ELEMINOL MON 7, Sanyo Chemical Industries, Ltd.사 제품), 증량제로서 카르복시메틸 셀룰로오스의 1% 수용액 67부, 및 54부의 아세트산에틸을 혼합하고 교반하여 유백색 오일을 얻었다. 얻어진 액체를 "수성상 1"이라 명명하였다.

<유화 단계>

오일상 1을 전량 회전 속도 5,000 rpm의 T.K. HOMO 믹서(Tokushu Kika Kogyo Co., Ltd.사 제조)를 이용하여 1분 동안 혼합하였다. 이후, 321부의 수상상 1을 첨가한 다음, 회전 속도를 8,000∼13,000 rpm 범위로 조절한 T.K. HOMO 믹서를 이용하여 20분 동안 혼합하여, 코어 입자 슬러리 1을 얻었다.

<외피 부착 단계 (코어 입자에 수지 미립자 부착 단계)>

200 rpm의 회전 속도에서 쓰리-원 모터를 이용하여 코어 입자 슬러리 1을 교반하면서, 21.4부의 수지 분산체 1을 5분 적하한 다음, 30분 동안 계속 교반하였다. 이후, 소량의 슬러리 시료를 수거하여 10배 더 많은 양의 물로 희석한 후 원심분리기를 이용하여 원심분리할 때, 토너 모체 입자가 시험관의 바닥에 침전되고 상청액이 거의 투명한 것이 확인되었다. 이러한 식으로, 외피가 부착된 슬러리 1을 얻었다.

<용매 제거>

교반기 및 온도계가 장착된 용기에, 외피 부착 슬러리 1을 넣은 다음, 용매를 30℃에서 8시간 제거하여, 분산 슬러리 1을 얻었다.

<세정 및 건조>

100부의 분산 슬러리 1을 감압하에 여과한 다음 이하의 조작을 실시하였다.

(1) 필터 케이크에, 100부의 이온 교환수를 첨가한 다음, T.K. HOMO 믹서(회전 속도: 12,000 rpm, 시간: 10분)를 이용하여 혼합한 후, 감압하에 여과하였다.

(2) (1)에서 얻어진 필터 케이크에, 100부의 이온 교환수를 첨가한 다음, 초음파 진동을 부여하여 T.K. HOMO 믹서(회전 속도: 12,000 rpm, 시간: 30분)로 혼합하고나서, 감압하에 여과하였다. 이 과정을 리슬러리액의 전기 전도도가 10 μS/cm 이하가 되도록 반복하였다.

(4) (3)에서 얻어진 필터 케이크에, 100부의 이온 교환수를 첨가한 다음, T.K. HOMO 믹서(회전 속도: 12,000 rpm, 시간: 10분)를 이용하여 혼합하고나서, 여과하였다. 이 과정을 리슬러리액의 전기 전도도가 10 μS/cm 이하가 되도록 반복하여, 필터 케이크 1을 얻었다. 분산 슬러리 1의 나머지를 유사하게 세정하고 추가로 필터 케이크 1로서 혼합하였다.

순풍 건조기를 이용하여 48시간 동안 45℃에서 필터 케이크 1을 건조시킨 다음 체의 메시 크기가 75 ㎛인 메시를 이용하여 걸러, 토너 모체 1을 얻었다. 1부의 소수성 실리카(이의 1차 입경이 약 30 nm) 및 0.5부의 소수성 실리카(이의 1차 입경이 약 10 nm)를 Henschel 믹서를 이용하여 50부의 토너 모체 1과 혼합하여, 실시예 14의 토너를 얻었다.

도 9는 얻어진 토너 모체 1의 입자를 보여주는 SEM 현미경 사진이다. 토너 표면은 섬(island) 부분이 해(sea) 부분으로부터 돌기되어 볼록부로서 존재하는 해도 구조를 갖는다. 이들 섬 부분은 수지 미립자로 제조된다.

(실시예 15)

실시예 15의 토너는 결정성 폴리에스테르 1 대신 결정성 폴리에스테르 2를 사용하는 것을 제외하고 실시예 14와 동일한 방식으로 제조하였다.

(실시예 16)

실시예 16의 토너는 외피 부착 단계에서 수지 분산체 1 대신 수지 분산체 6을 사용하는 것을 제외하고 실시예 14와 동일한 방식으로 제조하였다.

(실시예 17)

교반봉 및 온도계가 장착된 용기에, 4부의 폴리에스테르 3, 20부의 결정성 폴리에스테르 1, 8부의 파라핀 왁스(융점: 72℃) 및 96부의 아세트산에틸을 넣었다. 성분들을 교반시키는 동안, 온도를 80℃로 증가시켰다. 온도를 80℃에서 5시간 동안 유지한 후, 온도가 1시간에 30℃로 감소하도록 냉각하였다. 이후, 35부의 매스터배치 1을 첨가한 다음, 1시간 동안 혼합하였다. 이후, 성분들을 다른 용기에 넣은 다음, 송액 속도 1 kg/hr, 디스크 원주 속도 6 m/sec, 각각 0.5 mm의 지르코니아 비드를 80 체적%로 공급, 성분들을 3회 패스시키는 조건에서 비드밀(ULTRA VISCO MILL, AIMEX CO., Ltd.사 제조)을 이용하여 분산처리하였다. 이러한 식으로, 원료 용액 1을 얻었다. 이후, 폴리에스테르 3의 70% 아세트산에틸 용액 84.4부를 81.3부의 원료 용액 1에 첨가한 다음, 쓰리-원 모터를 이용하여 2 시간 동안 성분들을 교반하여, 오일상 4를 얻었다. 오일상 4의 고형분 농도(130℃에서 30분 동안 측정)가 50%가 되도록 아세트산에틸을 오일상 4에 첨가하였다.

<유화 단계>

오일상 4의 전량에 0.4부의 이소포론디아민 및 28.5부의 이소시아네이트 변성 폴리에스테르 1을 첨가하고, 이것을 회전 속도 5,000 rpm의 T.K. HOMO 믹서(Tokushu Kika Kogyo Co., Ltd.사 제조)를 이용하여 1분 동안 혼합하였다. 이후, 수상상 1의 전체량 첨가한 다음, 회전 속도를 8,000∼13,000 rpm 범위로 조절한 T.K. HOMO 믹서를 이용하여 20분 동안 혼합하여, 코어 입자 슬러리 4를 얻었다.

<외피 부착 단계>

200 rpm의 회전 속도에서 쓰리-원 모터를 이용하여 코어 입자 슬러리 4를 교반하면서, 21.4부의 수지 분산체 1을 5분 적하한 다음, 30분 동안 계속 교반하였다. 이후, 소량의 슬러리 시료를 수거하여 10배 더 많은 양의 물로 희석한 후 원심분리기를 이용하여 원심분리할 때, 토너 모체 입자가 시험관의 바닥에 침전되고 상청액이 거의 투명한 것이 확인되었다. 이러한 식으로, 외피가 부착된 슬러리 4를 얻었다.

후속 단계들은 실시예 14와 동일한 방식으로 실시하여 실시예 17의 토너를 제조하였다.

실시예 14 내지 17의 각 토너의 특성을 실시예 1 내지 13 및 비교예 1 내지 7의 토너의 경우에서와 같이 평가하였다. 실시예 14 내지 17의 토너의 구체적인 내용은 아래 표 4에 나타내었고 평가 결과는 아래 표 5에 나타내었다.

1Y, 1C, 1M 및 1K 감광체
2Y, 2C, 2M 및 2K 화상 형성부
3 대전 장치
3K 정전 잠상 담지체
4 노광 장치
5 현상 장치
5a 현상 롤러
5b 현상제 공급 롤러
5c 규제 블레이드
6 전사 장치
7 클리닝 장치
7K 대전 수단
8K 탄성부
9K 도전성 시트
10K 대전 부여 부재
10 중간 전사 벨트
11, 12, 13 공급 롤러
14 1차 전사 롤러
15 벨트 클리닝 장치
16 2차 전사 롤러
20 급지 카세트
21 급지 롤러
22 레지스트 롤러쌍
23 가열 정착 장치
23a 가열 롤러
23b 가압 롤러
24 배지 롤러
31Y, 31C, 31M, 31K 토너병
40K 현상 수단
41K 케이싱
42K 현상 롤러
43K 교반기
44K 토너 공급 롤러
45K 규제 블레이드
49A 현상제 보관 용기
50A 프로세스 카트리지
61 피전사체
66K 전사 수단

Claims

결착 수지와 착색재를 포함하고 표면에 돌기부를 갖는 토너로서,
상기 돌기부의 장변의 평균 길이가 0.1 ㎛ 이상 0.5 ㎛ 미만이고,
상기 돌기부의 장변의 길이의 표준 편차가 0.2 이하이며,
상기 돌기부의 피복율이 30∼90%인 토너.
제1항에 있어서, 유리 전이 온도(Tg1)가 하기 식 1을 만족하는 것인 토너:
제1항에 있어서, 상기 돌기부는 유리 전이 온도(Tg2)가 하기 식 2를 만족하는 수지를 함유하는 것인 토너:
제1항에 있어서, 토너의 유리 전이 온도(Tg1) 및 상기 돌기부에 함유된 수지의 유리 전이 온도(Tg2)가 하기 식 3 내지 5를 만족시키는 것인 토너:
제3항에 있어서, 상기 돌기부에 함유된 수지가 스티렌 함유 수지인 토너.
제3항에 있어서, 상기 돌기부에 함유된 수지의 질량이 토너의 총 질량의 1∼20%를 차지하는 것인 토너.
제3항에 있어서, 상기 돌기부에 함유된 수지가 비닐 중합성 작용기를 갖는 방향족 화합물을 단량체 혼합물의 총 질량에 대하여 80∼100 질량% 함유하는 단량체 혼합물을 중합하여 얻어지는 비닐 수지인 토너.
제3항에 있어서, 상기 돌기부에 함유된 수지가 비닐 중합성 작용기를 갖는 방향족 화합물을 단량체 혼합물의 총 질량에 대하여 100 질량% 함유하는 단량체 혼합물을 중합하여 얻어지는 비닐 수지인 토너.
제7항에 있어서, 상기 돌기부에 함유된 수지용 단량체 혼합물은 80∼100 질량%의 스티렌 및 0∼20 질량%의 부틸 아크릴레이트를 포함하고, 이들 두 성분의 총량은 단량체 혼합물의 총 질량에 대하여 90∼100 질량% 범위인 것인 토너.
제1항에 있어서, 체적 평균 입경이 3∼9 ㎛인 토너.
제1항에 있어서, "체적 평균 입경/개수 평균 입경"으로 표현되는 토너의 개수 평균 입경에 대한 토너의 체적 평균 입경의 비는 1.25 이하인 것인 토너.
제1항에 있어서, 평균 원형도가 0.93 이상인 토너.
잠상을 담지하는 잠상 담지체;
잠상 담지체 표면을 균일하게 대전시키는 대전 수단;
잠상 담지체의 대전된 표면을 화상 데이터에 기초하여 노광하여 잠상 담지체의 표면에 정전 잠상을 기록하는 노광 수단;
잠상 담지체 표면에 형성된 정전 잠상에 토너를 공급하여 정전 잠상을 현상하여 가시상을 형성하는 현상 수단;
잠상 담지체 표면의 가시상을 피전사체에 전사하는 전사 수단; 및
피전사체 상의 가시상을 정착시키는 정착 수단
을 포함하는 화상 형성 장치로서,
상기 토너는 결착 수지와 착색재를 포함하고 표면에 돌기부를 가지며,
상기 돌기부의 장변의 평균 길이가 0.1 ㎛ 이상 0.5 ㎛ 미만이고,
상기 돌기부의 장변의 길이의 표준 편차가 0.2 이하이며,
상기 돌기부의 피복율이 30∼90%인 화상 형성 장치.
잠상 담지체 표면을 균일하게 대전시키는 단계;
잠상 담지체의 대전된 표면을 화상 데이터에 기초하여 노광하여 잠상 담지체의 표면에 정전 잠상을 기록하는 단계;
잠상 담지체 표면에 형성된 정전 잠상에 토너를 공급하여 정전 잠상을 현상함으로써 가시상을 형성하는 단계;
잠상 담지체 표면의 가시상을 피전사체에 전사하는 단계; 및
피전사체 상의 가시상을 정착시키는 단계
를 포함하는 화상 형성 방법으로서,
상기 토너는 결착 수지와 착색재를 포함하고 표면에 돌기부를 가지며,
상기 돌기부의 장변의 평균 길이가 0.1 ㎛ 이상 0.5 ㎛ 미만이고,
상기 돌기부의 장변의 길이의 표준 편차가 0.2 이하이며,
상기 돌기부의 피복율이 30∼90%인 화상 형성 방법.
잠상 담지체 및 잠상 담지체 상의 정전 잠상을 토너로 현상하는 현상 수단을 일체형으로 포함하는, 화상 형성 장치에 착탈가능하게 장착가능한 프로세스 카트리지로서, 상기 토너는 결착 수지와 착색재를 포함하고 표면에 돌기부를 가지며, 상기 돌기부의 장변의 평균 길이가 0.1 ㎛ 이상 0.5 ㎛ 미만이고, 상기 돌기부의 장변의 길이의 표준 편차가 0.2 이하이며, 상기 돌기부의 피복율이 30∼90%인 프로세스 카트리지.