JP2015121727A - 静電像現像用トナー及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】着色剤分散性が高く、着色度の高い静電荷像現像用トナーを提供すること。
【解決手段】着色剤由来の着色部位がウレア結合及び／又はウレタン結合を介して樹脂構造の一部に結合する変性着色ポリエステル樹脂を含有していることを特徴とする静電像現像用トナー。
【選択図】図１

Description

本発明は、複写機、静電印刷、ファクシミリ、プリンタ、静電記録等の静電像利用の、例えば電子写真方式の画像形成に用いられるトナーとその製造方法、該トナーを用いた現像剤、画像形成装置並びにそのためのプロセスカートリッジ、及び、画像形成方法に関する。

静電像利用の画像形成装置においては、静電潜像はトナーによって顕像化されている。
例えば、電子写真法では、感光体上に静電荷像（潜像）を形成した後、トナーを用いて潜像を現像して、トナー画像を形成している。このトナーは通常、有色である。トナー画像は、通常、熱溶融性結着樹脂を含み、紙等の記録媒体上に転写された後、加熱等の方法で定着される。

静電荷像の現像に使用されるトナーは、一般に、結着樹脂中に、着色剤、帯電制御剤等を含有する着色粒子であり、その製造方法には、大別して粉砕法と、溶剤等の液媒体を用い微小球状に造粒して後、液媒体を除去して粉体トナーを得るケミカル法とがある。古いケミカル法の１つとして、有機溶媒中に結着樹脂を含むトナー材料を分散した有機溶媒液を液滴状に噴霧し、有機溶媒を蒸発させ固化した微粒状トナーを得る製法が提案されたが、現在の主流は重合法である。

前記粉砕法では、熱可塑性樹脂（結着樹脂）中に、着色剤、帯電制御剤、オフセット防止剤等を溶融混合により均一に分散させて得られるトナー組成物を粉砕し、分級することにより、トナーを製造する。この粉砕法によれば、ある程度優れた特性を有するトナーを製造することができるが、材料の選択に制限がある。例えば、溶融混合により得られるトナー組成物は、経済的に使用可能な装置により粉砕し、分級できるものでなければならない。この要請から、溶融混合により得られるトナー組成物は、充分に脆くせざるを得ない。
このようなトナー組成物を粉砕する際には、粒径分布が広い粒子が形成されやすい。このとき、良好な解像度と階調性のある複写画像を得ようとすると、例えば、粒径５μｍ以下の微粉と、粒径２０μｍ以上の粗粉とを分級により除去しなければならず、収率が非常に低くなるという問題がある。また、前記粉砕法では、着色剤、帯電制御剤等を熱可塑性樹脂中に均一に分散させることが困難であり、得られるトナーは、流動性、現像性、耐久性、画像品質等に悪影響が生じるという問題がある。

そこで、特許文献１の特許第３３４４２１４号公報及び特許文献２の特許第３４５５５２３号公報には、ケミカル法に属するものとして、予め重合反応により合成した樹脂を溶解させた樹脂溶液を、界面活性剤又は水溶性樹脂等の分散（助）剤及び無機微粒子、樹脂微粒子等の分散安定剤の存在下、水性媒体中に分散させ、加熱、減圧等によって溶剤を除去することによりトナーを得る溶解樹脂懸濁法が提案されている。この溶解樹脂懸濁法によれば、分級しなくても均一なサイズのトナーが得られる。

しかし、ほとんどの着色剤は、それらの製法からも理解されるように、親水性のものであり、一方、ほとんどの結着樹脂は有機溶剤可溶性で親油性のものである。そのため、着色剤を結着樹脂中に均一に分散するのは容易ではなく、粉砕法においては、充分高温に加熱せずしたがって粘度がある程度高い樹脂中に着色剤を投じ、この樹脂混合物を混錬用熱ロール間で強力な圧力の下、無理やり圧延することにより、比較的粘度の高い樹脂に包まれた強固な塊り着色剤を、樹脂の圧延に随伴させて強力に変形、引き千切る操作を繰り返すことにより分散を図っている。高温に加熱され、低粘度になった結着樹脂の混錬によっては、このような分散は達成できない。

また、重合トナーの製造においても、結着樹脂中への着色剤の均一分散は容易なことではなく、均一分散を達成するため、通常は、少量の樹脂中に多量の着色剤を分散してなる色源としてのマスターバッチを最初に調製し、つぎに、この樹脂性に富んだマスターバッチを必要量の結着樹脂に分散する混錬操作を行っている。さらに、マスターバッチの調製においては、水分の乾燥、固化により充分硬くなった塊状の着色剤の分散を避ける観点から、水分を含み未だより軟らかい塊状の着色剤を樹脂中に混錬しつつ、混錬熱で水分を蒸発させるという、所謂フラッシング法を用いことが多い。

このように、着色剤の樹脂材料中への高分散には、主にマスターバッチ技術が用いられている。マスターバッチ中の顔料分散性を上げる技術としては、例えば顔料をワックスと共に分散することで、着色剤が高分散したマスターバッチが得られるとしている。（特許文献３の特開平７−０７７８３３号公報）また、例えば可塑剤と共に溶融混練することにより、着色剤が高分散したマスターバッチが得られるとしている（特許文献４の特開２００２−０７０４６６号公報）。また、マスターバッチ製造時の溶融混練条件として、供給する材料を段階的に供給することにより、着色剤が高分散したマスターバッチが得られるとしている（特許文献５の特開２００８−１５６７９０号公報）。さらには、分散剤として２種類のワックスを用い、溶融混練温度を最適化することで、着色剤が高分散したマスターバッチが得られるとしている（特許文献６の特開２００９−０９２８６４号公報）。
しかしながら、いずれにおいても、油相を水系媒体中で懸濁、造粒して得られるトナーにおいて、顔料がトナー表面に偏在することが考慮されていない。
そして、このマスターバッチ法は、粉砕トナーの製造のみならず、重合トナーの製造においても多用されてきた。換言すれば、重合法においても樹脂中への着色剤の均一分散は簡単なことではなかった。また、マスターバッチの製造における前記フラッシング法の採用は、着色剤の結着樹脂中への均一分散のためには機械的手段のみでなく、化学的手段の利用が有利であることを物語るものでもある。

この着色剤均一分散の問題を解消するため、ポリマー鎖に、直接又はブリッジを介して色材部位を化学結合させるという広範かつ漠然とした概念自体は、従来公知である。例えば、カルボキシ化カーボンブラックをグラフト重合させてなる黒色結着樹脂使用のトナーや、カルボキシル基含有ビニル樹脂を、グリシジル基を有するビニル樹脂とカーボンブラックとのグラフト体とで架橋させた架橋体使用のトナー（特許文献７の特開２０１０−１６０４３１号公報参照）を初め各種の開示が存在する。例えば、特許文献８の特許第３９８４８４０号公報には、着色剤であるアゾ顔料に親和性を有する部位と、溶媒及び結着樹脂に親和性のあるオリゴマー或いはポリマー部位とが共有結合で結合しているポリマー分散剤使用のトナーが開示され、特許文献９の国際公開公報９９−４２５３２号公報には、Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ（登録商標）として知られる酸、又は塩基性部位を有する櫛型ポリマー分散剤を使用したトナー例が開示されている。
しかしこれらは、着色部位−イソシアネート由来のウレタンブリッジ又は−ウレアブリッジ−ポリエステル樹脂骨格、の構造を有するものではなく、未だ改善の余地が多分にある。

ところで、トナーの低温定着性と使用前保存性の両立を期して、トナーの結着樹脂としてポリエステルを用いることは従来公知に属する。例えば、我々は既に特許文献１０の特許第４７３７９９７号公報にて、低温定着性、耐ホットオフセット性と耐ブロッキング性を確保し、離型剤による現像不良や転写不良をなくするため、融点が８０〜１２５℃の結晶性ポリエステルの海中に、Ｆ１／２温度がより高い（１２０〜１６０℃）結晶性ポリエステルとＦ１／２温度がより低い結晶性ポリエステルの２種類のポリエステルからなる結晶性ポリエステルが島状に存在する結着樹脂を用いた画像形成用トナーを提案している。
また、特許文献１１の特開２００８−１１６６１３号公報には、示差熱測定における１回目の昇温過程での吸熱ピーク温度よりも２回目の昇温過程での吸熱ピーク温度が高い非結晶性ポリエステルを、５０〜１００℃の溶融温度の結晶性ポリエステル中に分散させてなる結着結果樹脂を用いたトナーは低温定着性と保存性を両立させることができるものである旨記載されており、特許文献１２の特許第４６６１９４４号公報には、結晶性ポリエステルと非結晶性ポリエステルとを混練する際、最初は非結晶性ポリエステル樹脂の示差熱測定における吸熱ピーク温度付近で混練し、次に若干高い温度で混練することを内容とする静電荷現像用トナーの製法が開示されており、特許文献１３の特開２０１０−１３９６４３号公報には、低温定着性が向上し、現像剤のつぶれによる潜像保持体や帯電部材等の表面への付着又は固着が抑制された非磁性一成分トナーを提供する目的で、トナー粒子の表面に外添された無機粒子の疎密値が一定範囲にある結晶性樹脂を用いた非磁性一成分トナーが開示されており、特許文献１４の特開２０１０−２３０９１７号公報にも、低融解温度の結晶性ポリエステルを、特定Ｔｇの非結晶性ポリエステル樹脂及び離型剤ワックスとブレンドして用いることが記載されている。
しかし、これら特許文献記載のトナーも、着色部位−イソシアネート由来のウレタンブリッジ又は−ウレアブリッジ−ポリエステル樹脂骨格、の構造を有するものを用いたトナーではない。

特許文献１５の特開２０１２−１８９９９８号公報には、着色力に優れたポリエステルポリマーを含むトナー組成物を提供するため、少なくとも１つの着色剤と、少なくとも１つのポリエステル樹脂と、任意要素の着色剤非含有ポリエステルと、任意要素のさらなる着色剤と、任意要素のワックスと、任意要素の添加剤とを含み、着色剤が、ポリエステル樹脂のいくつかまたはすべてに共有結合しており、ポリエステル樹脂が、酵素触媒を用い、ラクトンを重合させることによって得られるものであるトナーが開示されている。
しかし、着色剤をポリエステル樹脂のいくつかまたはすべてに共有結合、つまり着色剤を任意に樹脂と共有結合させてしまうと、色変化が起こってしまう。

このように、物理的分散ではある程度の限度があるので、化学的に均一にさせることにより、色変化を生じることなく、顔料分散性を高めてトナー結着樹脂の着色度を高くすることは、未だ充分達成されていない。

本発明の目的は、物理的分散ではある程度の限度があるので、化学的に均一にさせることにより、静電像現像用トナーにおける着色剤の分散性を高めて着色度を高くすることにある。

本発明においては、樹脂と着色剤（着色部位）とを、ウレア架橋やウレタン架橋を介して結合したもの（変性着色ポリエステル）を用いてトナーを作成する。結合部分をイソシアネートとアミンまたはアルコールとの反応により生じた架橋にすることで色変化をほとんど起こさずに、また、追加着色剤がなくてもトナーとして成立する。
イソシアネートとの、アミンおよびアルコールの反応で形成するウレア基やウレタン基は、水酸基とカルボン酸で形成されるエステル基と比較すると、吸収波長帯の変化が小さいため、原着色剤の持つ特有の色をほぼ変化させずに用いることができる。
そして、着色剤（着色部位）がポリエステル樹脂と結合しているもの（変性着色ポリエステル）を用いることで、樹脂が均一に分散することと同様に着色剤（着色部位）も均一に分散させることができる。着色剤（着色部位）が分散していることで、着色度の高いトナーが得られる。
而して、前記課題は、つぎの（１）「着色剤由来の着色部位がウレア結合及び／又はウレタン結合を介して樹脂構造の一部に結合する変性着色ポリエステル樹脂を含有していることを特徴とする静電像現像用トナー」により解決される。

以下の詳細かつ具体的な説明から理解されるように、本発明によれば、着色剤分散性が高く、着色度の高い静電荷像現像用トナーを提供することができるという極めて優れた効果が奏される。

本発明の画像形成装置の概略正面図である。 図１に示した画像形成装置に備えられた定着装置に用いられている定着ベルトの概略正断面図である。 本発明の画像形成装置（タンデム型カラー画像形成装置）により本発明の画像形成方法を実施する一例を示す概略説明図である。 図３に示す画像形成装置における一部拡大概略説明図である。

本発明は前記（１）記載の「静電像現像用トナー」に係わるものであるが、この「トナー」は、つぎの（２）又は（３）に記載の「静電像現像用トナー」を包含する。また、以降の詳細な説明から理解されるように、本発明は、つぎの（４）〜（１４）に記載の「静電像現像用トナー」、「静電像現像用トナーの製造方法」、「画像形成装置」、「プロセスカートリッジ」、「画像形成方法」、「静電像現像剤」および「トナー容器」を包含するものでもある。
（２）「前記着色変性ポリエステルの源としての中間ポリエステル（活性水素基含有）における全活性水素含有部位に対する前記着色部位の割合が５０〜９０％であることを特徴とする前記（１）に記載の静電像現像用トナー。」
（３）「前記着色部位がＰＹ１８５由来の部位であることを特徴とする前記（１）又は（２）に記載の静電像現像用トナー。」
（４）「着色剤由来の着色部位がウレア結合及び／又はウレタン結合を介して結合する変性着色ポリエステル樹脂を含有しているトナーの製造方法であって、前記着色剤から形成され変性イソシアネート基を含有する変性着色剤を、活性水素基を含有する中間ポリエステルと反応させて、若しくは、イソシアネート基含有ポリエステルと活性水素基を含有する着色剤を反応させて、前記変性着色ポリエステルを形成する工程を含むことを特徴とする静電像現像用トナーの製造方法。」
（５）「前記イソシアネート基を含有する変性着色剤は、イソシアネート基を結合する前の原着色剤中の活性水素含有部位に結合したイソシアネート基を含有するものであり、ニトロ基をオスミウム−活性炭素還元法によりアミン基に変換させて前記原着色剤の該活性水素含有部位を生成する工程を含むことを特徴とする前記（４）に記載の静電像現像用トナーの製造方法。」
（６）「前記イソシアネート基を含有する変性着色剤は、前記原着色剤中の活性水素含有部位に結合したイソシアネート基を含有するものであり、前記ニトロ基が少なくとも２つであることを特徴とする前記（５）に記載の静電像現像用トナーの製造方法。」
（７）「前記イソシアネート基を含有する変性着色剤は、原着色剤中の活性水素含有部位に結合したイソシアネート基を含有するものであり、前記原着色剤のニトリル基が水素化ホウ素ナトリウムによるヒドリド還元によりアミン基に変換させて該活性水素含有部位を生成する工程を含むことを特徴とする前記（４）に記載の静電像現像用トナーの製造方法。」
（８）「潜像を担持する潜像担持体と、潜像担持体表面に均一に帯電を施す帯電手段と、帯電した該潜像担持体の表面に画像データに基づいて露光し、静電潜像を書き込む露光手段と、潜像を可視像化するトナーと、潜像担持体表面に形成された静電潜像にトナーを供給し現像する現像手段と、潜像担持体表面の可視像を被転写体に転写する転写手段と、被転写体上の可視像を定着させる定着手段と、を備える画像形成装置であって、前記トナーが、前記（１）乃至（３）のいずれかに記載の静電像現像用トナーであることを特徴とする画像形成装置。」
（９）「潜像担持体と、少なくとも潜像担持体上の潜像をトナーを用いて現像する現像装置とを一体化して画像形成装置に対して着脱可能に構成したプロセスカートリッジにおいて、前記トナーが、前記（１）乃至（３）のいずれかに記載の静電像現像用トナーであることを特徴とするプロセスカートリッジ。」
（１０）「潜像担持体表面に均一に帯電を施す帯電工程と、帯電した潜像担持体の表面に画像データに基づいて露光し、静電潜像を書き込む露光工程と、潜像担持体表面に形成された静電潜像を現像し、可視像化する現像工程と、潜像担持体表面の可視像を被転写体に転写する転写工程と、被転写体上の可視像を定着させる定着工程と、を有し、前記現像工程に、前記（１）乃至（３）のいずれかに記載の静電像現像用トナーを用いることを特徴とする画像形成方法。」
（１１）「トナー母体粒子の体積平均粒径が３〜９μｍ、体積平均粒径と個数平均粒径の比（体積平均粒径／個数平均粒径）が、１．２５以下、平均円形度が０．９３０以上０．９９０未満であることを特徴とする前記（１）乃至（３）のいずれかに記載の静電像現像用トナー。」
（１２）「前記（１）乃至（３）のいずれか又は前記（１１）に記載の静電像現像用トナーを含む静電像現像剤。」
（１３）「更に、キャリアーを含む前記（１２）に記載の二成分静電像現像剤」。
（１４）「前記（１）乃至（３）のいずれか又は前記（１１）に記載の静電像現像用トナーを収納せるトナー容器。」

（トナー）
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明のトナーは、少なくともポリエステル樹脂と着色剤（着色部位）とを結合させた形の変性着色ポリエステル樹脂を含むことを必須とする。換言すれば、着色剤由来の着色部位がウレア結合及び／又はウレタン結合を介してポリエステル樹脂構造の一部に結合する変性着色ポリエステル樹脂を含有していることを必須とする。

このような変性着色ポリエステル樹脂は、どのような方法で製造してもよい。
しかし例えば、つぎの（イ）〜（ハ）の製造方法のうちでは、（イ）及び（ロ）の方法が好ましく、（イ）の方法が最も好ましい。（イ）初めにイソシアネート基含有の変性着色剤を形成し、次に、形成され少なくとも１個の未反応イソシアネート基を含有する「変性着色剤」と「活性水素基を含有する中間ポリエステル」と反応させて、前記変性着色ポリエステルを形成する方法。
（ロ）初めに「活性水素基を含有する中間ポリエステル」から「イソシアネート基含有ポリエステル」を形成し、形成された該「イソシアネート基含有ポリエステル」と「活性水素基を含有する着色剤」とを反応させて前記変性着色ポリエステルを形成する方法。
（ハ）「活性水素基を含有する着色剤」と、「ブリッジ構造形成のため例えば２個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物」と、「中間ポリエステル（活性水素基含有）」との３者を混合し３者を同時に反応させて前記変性着色ポリエステルを形成する方法。

前記（イ）の製造方法における「中間ポリエステル（活性水素基含有）」自体は、従来の重合トナーの製造過程の途中で使用されているので、このようなトナー製造に習熟した者にとっては、分子量、酸価、及び活性水素源として重要な水酸基価等の属性の制御が比較的簡単であること、つぎの段階でのイソシアネート化合物との反応性もある程度推測可能であること、等のためである。また着色剤が含有する活性水素基含有基がヒドロキシ基であるとき、例えばジ−又はトリ−イソシアネート化合物により変性し、かつ未反応のイソシアネート基（中間樹脂の活性水素基と反応する）を少なくとも１個残存した変性着色剤を形成する最初の反応段階を、水分のない反応系で円滑に遂行できるためである。水は、ポリイソシアネートと、（Ｒ＝Ｎ＝Ｃ＝Ｏ）＋（Ｈ_２Ｏ）→（Ｒ−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−ＯＨ）（Ｒ−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−ＯＨ）＋（Ｒ＝Ｎ＝Ｃ＝Ｏ）→（Ｒ−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−Ｒ）＋（ＣＯ_２）のような反応をすることが知られている。そのため、水分のない反応系から変性着色剤を形成することは好ましい。しかしこれは、ごく少量の水分の存在も許容されないことを意味するものではない。知られるように、活性水素含有基としてのヒドロキシ基とポリイソシアネートとの反応速度は、アルコール性ヒドロキシ基＜水＜フェノール性ヒドロキシ基、の順であり、ポリイソシアネートは、着色剤が有する活性水素基含有基がヒドロキシ基と優先的に反応する。しかし、本発明における変性着色ポリエステルは、どのような製法によるものであってもかまわない。

本発明で用いる原着色剤（反応前着色剤）は、活性水素基を有するものである。活性水素基又は活性水素含有基を有さないが活性水素基又は活性水素含有基を導入しても無色化や顕著な変色を来たさないものを本発明における着色剤として用いたい場合は、活性水素基又は活性水素含有基を導入すればよい。例えば活性水素基を有さないがニトロ基やシアノ等を有するものであり、かつこれらを、活性水素含有基としてのアミノ基に還元しても無色化や変色を来たさないものであるときには、ニトロ基やシアノをアミノ基に還元した着色剤を用いることができる。知られるように、活性水素含有基としてのアミノ基は、アルコール性ヒドロキシ基よりも求核反応性が高い。しかし、アルコール性ヒドロキシ基と違い２官能性であるので、イソシアネート化合物との不用意な反応の結果、当然、Ｄ−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−ＯＲのみ（Ｄは着色剤基質、Ｒはイソシアネート化合物基質）でなく，Ｄ−Ｎ（−Ｃ（＝Ｏ）−ＯＲ）_２、未反応Ｄ−ＮＨ_２、の３者を生じることになるので、これを避けるための配慮が必要である。例えばなるべく過剰量のジイソシアネート又はトリイソシアネートを用い、よく撹拌し、かつ激しい反応熱による高温化を避けることが好ましい。
または、ポリイソシアネート、例えばジ−若しくはトリ−イソシアネートのうちの一部イソシアネート基をマスキング（キャッピング又はブロッキング）したものを、アミノ基含有の着色料とウレタン化反応させ、つぎに、得られた変性着色料を昇温して該変性着色料中のマスキングから生じているカルバミン酸からイソシアネートを解離させて活性化してもよい。このような手法は、現在では所謂「一液型コーティング剤」、「一液型接着剤」として良く知られている。前記イソシアネート基のマスキングは、フェノール、オキシム、ＣＨ・酸化合物、重亜硫酸塩（ＭがＳｎ，Ｚｎ，Ｆｅ等の金属であるＭＨＳＯ_３）などの求核材料によるイソシアネート基に対する求核性を利用したものである。生じたカルバミン酸は室温では安定で、昇温によりイソシアネートを生じる。

本発明における前記着色変性ポリエステルは、その源としての中間ポリエステル（活性水素基含有）における全活性水素含有部位（水酸基価から算出できる）に対する前記着色部位の割合が５０〜９０％であることが好ましい。この着色部位の結合割合は、ＩＳＯ １４８９６−２００６ Ｐｌａｓｔｉｃｓ −− Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ ｒａｗ ｍａｔｅｒｉａｌｓ −− Ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ ｏｆ ｉｓｏｃｙａｎａｔｅ ｃｏｎｔｅｎｔ に基いて測定する。この場合、１） ＪＩＳ Ｋ ７３０１−１９９５ 熱硬化性ウレタンエラストマー用トリレンジイソシアネート型プレポリマー試験方法、２） ＪＩＳ Ｋ １６０３−２００７ プラスチック−ポリウレタン原料芳香族イソシアネート試験方法 第１部：イソシアネート基含有率の求め方、３） ＪＩＳ Ｋ １５５６−２００６ ポリウレタン原料−トルエンジイソシアネート試験方法（附属書 １）、を参考にすることができる。
得られた変性着色ポリエステル樹脂は、粉砕トナー、及び重合トナー（準重合トナー、半重合トナーを含む）の製造における従来のマスターバッチに代えて、又は従来のマスターバッチに加えて、色材としても使用することができる。
そして例えば、各種トナー材料を含有する有機溶剤からなる油相を、水性相中に微小液滴状に分散してなるエマルションから有機溶剤を除去することによってトナー母体を調製するトナーの製造法に特に有利に用いることができる。また、このトナー製造法における前記分散過程では、所望により、トナー材料中の一部の重合性又は架橋性材料を重合又は架橋反応させてもよい。しかし、本発明のトナーは、このような製法によるものに限られる訳ではない。

なお、トナーには、さらにその余のポリエステル樹脂（着色ポリエステル以外のポリエステル）を含んだり、定着性のため結晶性樹脂を含んだり、離型性のために離型剤を添加したり、流動性や現像性、帯電性を補助するため必要に応じて、外添剤を添加したり、異形化剤を添加したり、帯電制御剤を添加したりしてもよい。

＜トナーを構成するポリエステル樹脂＞
本発明においては、上記のように、中間ポリエステル（原料ポリエステル樹脂）を含む油相を水性相で微細な油滴に分散しＯ／ｗ型エマルションに分散する分散工程遂行中に、目的とするポリエステル樹脂（未変性ポリエステル樹脂）に部分重合又は部分架橋することができる。また、少なくとも１部の中間ポリエステルを、ウレタン変性及び／又はウレア変性ポリエステルに変換することができる。又はウレアブリッジ又はウレタンブリッジを介して着色部位と結合する変性ポリエステルに変換することができる。しかし、本発明におけるポリエステル樹脂は、このような製法によるものに限られる訳ではない。

それらのための原料ポリエステル樹脂（中間ポリエステル）としては、有機溶媒に少なくとも一部は溶解するようなものを用いるが、その酸価は２〜２４ｍｇＫＯＨ／ｇであるのが好ましい。酸価が２４ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であると、水相への移行が起こりにくくなり、その結果製造の過程で物質収支にロスが発生しにくくなる、あるいは油滴の分散安定性が悪化してしまうなどの問題が発生しにくくなる。またトナーの水分吸着性が低くなり、帯電能力が低下しにくいだけでなく、高温高湿環境での保管性も悪化しにくい。一方、酸価が２ｍｇＫＯＨ／ｇ以上になると、樹脂の極性が高くなるため、ある程度極性を有する着色剤を油滴内で均一に分散することが可能となる。
また、水酸基価は、５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることが好ましく、さらに好ましくは１０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に好ましくは２０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜８０ｍｇＫＯＨ／ｇである。５未満では耐熱保存性と低温定着性の両立の面で不利になることがある。１２０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると造粒性が悪化することがあるため好ましくない。
そして、この水酸基価は、本発明における中間ポリエステル（活性水素基含有）における前記全活性水素含有部位を算出するための基とすることができる。その場合、前記「着色部位の割合が５０〜９０％」は、ポリエステルの１つの結合部位（活性水素含有基としての１個のＯＨ基）に、例えば２分子以上のイソシアネートとＨ_２Ｏ分子との反応により生じたウレア結合ブリッジを介して、１個の着色部位が結合する場合もあるが、前記「５０〜９０％」の内容は、そのような構造をも含む定義である。

樹脂の種類としてはポリエステル樹脂を用いることにより良好な定着性が得られるので好ましい。前記反応の結果得られたものを含む着色されてないポリエステル、つまり未変性ポリエステル、およびウレタン／又はウレア変性ポリエステル樹脂としては、ラクトン類の開環重合物、ヒドロキシカルボン酸の縮重合物、ポリオールとポリカルボン酸との重縮合物などが挙げられ、設計の自由度の観点からポリオールとポリカルボン酸との重縮合物が好ましい。
ポリエステル樹脂のピーク分子量は、通常１０００〜３００００、好ましくは１５００〜１００００、さらに好ましくは２０００〜８０００である。１０００以上であると耐熱保存性が良好となり、３００００以下であると静電荷像現像用トナーとしては低温定着性が良好となる。

また、ポリエステル樹脂のガラス転移温度は４５〜７０℃、好ましくは５０〜６５℃の範囲にあるのが良い。トナー、またはトナーカートリッジの輸送中は４０℃９０％の高温高湿環境が想定され、得られたトナー粒子が一定圧力下に置かれたときに変形する、あるいはトナー粒子同士がくっついてしまい本来の粒子としての振る舞いができなくなる可能性があるため４５℃以上が好ましい。また７０℃以下の場合、低温定着性が良好となるため好ましい。

＜ポリオール＞
ポリオール（１）としては、ジオール（１−１）と３価以上のポリオール（１−２）が挙げられ、（１−１）単独、または（１−１）と少量の（１−２）の混合物が好ましい。
ジオール（１−１）としては、アルキレングリコール（エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオールなど）；アルキレンエーテルグリコール（ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコールなど）；脂環式ジオール（１，４−シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールＡなど）；ビスフェノール類（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳなど）；上記脂環式ジオールのアルキレンオキサイド（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドなど）付加物；３，３’−ジフルオロ−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、等の４，４’−ジヒドロキシビフェニル類；ビス（３−フルオロ−４−ヒドロキシフェニル）メタン、１−フェニル−１，１−ビス（３−フルオロ−４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（３−フルオロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジフルオロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン（別名：テトラフルオロビスフェノールＡ）、２，２−ビス（３−ヒドロキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン等のビス（ヒドロキシフェニル）アルカン類；ビス（３−フルオロ−４−ヒドロキシフェニル）エーテル等のビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル類；上記ビスフェノール類のアルキレンオキサイド（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドなど）付加物などが挙げられる。

これらのうち好ましいものは、炭素数２〜１２のアルキレングリコールおよびビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物であり、特に好ましいものはビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物、およびこれと炭素数２〜１２のアルキレングリコールとの併用である。
３価以上のポリオール（１−２）としては、３〜８価またはそれ以上の多価脂肪族アルコール（グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトールなど）；３価以上のフェノール類（トリスフェノールＰＡ、フェノールノボラック、クレゾールノボラックなど）；上記３価以上のポリフェノール類のアルキレンオキサイド付加物などが挙げられる。

＜ポリカルボン酸＞
ポリカルボン酸（２）としては、ジカルボン酸（２−１）と３価以上のポリカルボン酸（２−２）が挙げられ、（２−１）単独、または（２−１）と少量の（２−２）の混合物が好ましい。
ジカルボン酸（２−１）としては、アルキレンジカルボン酸（コハク酸、アジピン酸、セバシン酸など）；アルケニレンジカルボン酸（マレイン酸、フマール酸など）；芳香族ジカルボン酸（フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸など）、３−フルオロイソフタル酸、２−フルオロイソフタル酸、２−フルオロテレフタル酸、２，４，５，６−テトラフルオロイソフタル酸、２，３，５，６−テトラフルオロテレフタル酸、５−トリフルオロメチルイソフタル酸、２，２−ビス（４−カルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３−カルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ビフェニルジカルボン酸、３，３’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ビフェニルジカルボン酸、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−３，３’−ビフェニルジカルボン酸、ヘキサフルオロイソプロピリデンジフタル酸無水物などが挙げられる。これらのうち好ましいものは、炭素数４〜２０のアルケニレンジカルボン酸および炭素数８〜２０の芳香族ジカルボン酸である。

３価以上のポリカルボン酸（２−２）としては、炭素数９〜２０の芳香族ポリカルボン酸（トリメリット酸、ピロメリット酸など）などが挙げられる。なお、ポリカルボン酸（２）としては、上述のものの酸無水物または低級アルキルエステル（メチルエステル、エチルエステル、イソプロピルエステルなど）を用いてポリオール（１）と反応させてもよい。
ポリオールとポリカルボン酸の比率は、水酸基［ＯＨ］とカルボキシル基［ＣＯＯＨ］の当量比［ＯＨ］／［ＣＯＯＨ］として、通常２／１〜１／２、好ましくは１．５／１〜１／１．５、さらに好ましくは１．３／１〜１／１．３である。

＜着色剤＞
本発明に必須な着色剤としては、水酸基またはアミノ基を少なくとも１基有する、若しくはそれら活性基を有するように誘導できるものを用いる必要がある。水酸基の前駆体としては例えばケトン基、カルボン酸基などを含む着色剤があげられ、アミン基の前駆体としては、ニトロ基、ニトロソ基などを含む着色剤があげられる。

必須要素ではないが、着色度を向上させたりする目的で、さらに着色剤を追加することができるが、そちらは公知の染料及び顔料が使用できる。例えば、カーボンブラック、ニグロシン染料、鉄黒、ナフトールイエローＳ、ハンザイエロー（１０Ｇ、５Ｇ、Ｇ）、カドミュウムイエロー、黄色酸化鉄、黄土、黄鉛、チタン黄、ポリアゾイエロー、オイルイエロー、ハンザイエロー（ＧＲ、Ａ、ＲＮ、Ｒ）、ピグメントイエローＬ、ベンジジンイエロー（Ｇ、ＧＲ）、パーマネントイエロー（ＮＣＧ）、バルカンファストイエロー（５Ｇ、Ｒ）、タートラジンレーキ、キノリンイエローレーキ、アンスラザンイエローＢＧＬ、イソインドリノンイエロー、ベンガラ、鉛丹、鉛朱、カドミュウムレッド、カドミュウムマーキュリレッド、アンチモン朱、パーマネントレッド４Ｒ、パラレッド、ファイセーレッド、パラクロルオルトニトロアニリンレッド、リソールファストスカーレットＧ、ブリリアントファストスカーレット、ブリリアントカーンミンＢＳ、パーマネントレッド（Ｆ２Ｒ、Ｆ４Ｒ、ＦＲＬ、ＦＲＬＬ、Ｆ４ＲＨ）、ファストスカーレットＶＤ、ベルカンファストルビンＢ、ブリリアントスカーレットＧ、リソールルビンＧＸ、パーマネントレッドＦ５Ｒ、ブリリアントカーミン６Ｂ、ピグメントスカーレット３Ｂ、ボルドー５Ｂ、トルイジンマルーン、パーマネントボルドーＦ２Ｋ、ヘリオボルドーＢＬ、ボルドー１０Ｂ、ボンマルーンライト、ボンマルーンメジアム、エオシンレーキ、ローダミンレーキＢ、ローダミンレーキＹ、アリザリンレーキ、チオインジゴレッドＢ、チオインジゴマルーン、オイルレッド、キナクリドンレッド、ピラゾロンレッド、ポリアゾレッド、クロームバーミリオン、ベンジジンオレンジ、ペリノンオレンジ、オイルオレンジ、コバルトブルー、セルリアンブルー、アルカリブルーレーキ、ピーコックブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー、ファストスカイブルー、インダンスレンブルー（ＲＳ、ＢＣ）、インジゴ、群青、紺青、アントラキノンブルー、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ、コバルト紫、マンガン紫、ジオキサンバイオレット、アントラキノンバイオレット、クロムグリーン、ジンクグリーン、酸化クロム、ピリジアン、エメラルドグリーン、ピグメントグリーンＢ、ナフトールグリーンＢ、グリーンゴールド、アシッドグリーンレーキ、マラカイトグリーンレーキ、フタロシアニングリーン、アントラキノングリーン、酸化チタン、亜鉛華、リトポン及びそれらの混合物が使用できる。

着色剤はトナーとして定着後に狙いの色が出せ、かつ定着性、保存性、造粒性を阻害しない範囲で用いればよい。ブラックは７〜９部が望ましく、他カラートナーでは５〜８部ほどが望ましい。所定量以内にすることにより望みの色彩を出すことができ、造粒性の点からも好ましい。

＜変性着色ポリエステル樹脂（着色部位を前記ブリッジ結合したポリエステル樹脂）＞
本発明は変性着色ポリエステル樹脂を必須とする。この樹脂は末端にイソシアネート基を有する着色剤とポリエステル樹脂とを、窒素原子を介して結合しているものである。変性着色ポリエステル樹脂の樹脂部分を得る方法としては、イソシアネートを含有するモノマーとともに重合反応をしてイソシアネート基を有する樹脂を得る方法、末端に活性水素を有する樹脂を重合して得た後、ポリイソシアネートと反応させることでポリマー末端にイソシアネート基を導入する方法などが挙げられるが、着色剤の活性基をイソシアネート化させる方法が好ましく採用されうる。活性水素としては、水酸基（アルコール性水酸基およびフェノール性水酸基）、アミノ基、カルボキシル基、メルカプト基などが挙げられ、これらのうち好ましいものはアルコール性水酸基である。変性樹脂の骨格としては、粒子の均一性を考慮すると有機溶媒に溶解する樹脂と同じものを用いるのが好ましく、ポリエステル骨格を有するものが良い。アルコール性水酸基をポリエステルの末端に有する樹脂を得る方法としては、ポリオールとポリカルボン酸との重縮合において、ポリオールの官能基数をポリカルボン酸の官能基数よりも多めにして重縮合反応を行えばよい。
この樹脂部分と、水酸基やアミノ基といった活性基を有する着色剤とを適切な溶媒、例えば、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、などのエステルや、アセトン、エチルメチルケトン、エチルケトンなどのケトンや、ベンゼンなどの芳香族など、適切な溶媒を用いて反応させ、ウレタンやウレア結合を形成させればよい。また活性基を得るために、着色剤を予め化学処理し、ケトン基、カルボニル基、ニトロ基、ニトロソ基、ニトリル基などを水酸基、またはアミノ基に誘導しても良い。

＜アミン化合物＞
変性ポリエステル樹脂の着色剤と未反応のイソシアネート基は、水相中で油相を分散させ粒子を得る過程で加水分解をして一部はアミノ基となり、生成したアミノ基は未反応のイソシアネート基を反応していき、伸長反応が進行していく。上記の反応以外にも伸長反応を確実に反応させる、もしくは架橋点を導入する目的で、アミン化合物を併用することができる。アミン化合物（Ｂ）としては、ジアミン（Ｂ１）、３価以上のポリアミン（Ｂ２）、アミノアルコール（Ｂ３）、アミノメルカプタン（Ｂ４）、アミノ酸（Ｂ５）、およびＢ１〜Ｂ５のアミノ基をブロックしたもの（Ｂ６）などが挙げられる。

ジアミン（Ｂ１）としては、芳香族ジアミン（フェニレンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、４，４’ジアミノジフェニルメタン、テトラフルオロ−ｐ−キシリレンジアミン、テトラフルオロ−ｐ−フェニレンジアミンなど）；脂環式ジアミン（４，４’−ジアミノ−３，３’ジメチルジシクロヘキシルメタン、ジアミンシクロヘキサン、イソホロンジアミンなど）；および脂肪族ジアミン（エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ドデカフルオロヘキシレンジアミン、テトラコサフルオロドデシレンジアミンなど）などが挙げられる。

３価以上のポリアミン（Ｂ２）としては、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミンなどが挙げられる。

アミノアルコール（Ｂ３）としては、エタノールアミン、ヒドロキシエチルアニリンなどが挙げられる。アミノメルカプタン（Ｂ４）としては、アミノエチルメルカプタン、アミノプロピルメルカプタンなどが挙げられる。
アミノ酸（Ｂ５）としては、アミノプロピオン酸、アミノカプロン酸などが挙げられる。
Ｂ１〜Ｂ５のアミノ基をブロックしたもの（Ｂ６）としては、前記Ｂ１〜Ｂ５のアミン類とケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなど）から得られるケチミン化合物、オキサゾリン化合物などが挙げられる。これらアミン類（Ｂ）のうち好ましいものは、Ｂ１およびＢ１と少量のＢ２の混合物である。
アミン類（Ｂ）の比率は、アミン類（Ｂ）中のアミノ基［ＮＨｘ］の数がイソシアネート基を有する変性着色ポリエステル樹脂中のイソシアネート基［ＮＣＯ］の数の４倍以下、好ましくは２倍以下、より好ましくは１．５倍以下である。４倍を超えると、過剰のアミノ基がイソシアネートをブロックしてしまい変性樹脂の伸長反応が起きないため、ポリエステルの分子量が低くなり、耐ホットオフセット性が悪化するなどの弊害を生じることが多い。

（帯電制御剤）
トナーに高帯電を付与するために帯電制御剤を用いてもよい。帯電制御剤としては公知のものが全て使用でき、例えばニグロシン系染料、トリフェニルメタン系染料、クロム含有金属錯体染料、モリブデン酸キレート顔料、ローダミン系染料、アルコキシ系アミン、四級アンモニウム塩（フッ素変性四級アンモニウム塩を含む）、アルキルアミド、燐の単体または化合物、タングステンの単体または化合物、フッ素系活性剤、サリチル酸金属塩及び、サリチル酸誘導体の金属塩、カリックスアレーン等である。具体的にはニグロシン系染料のボントロン０３、第四級アンモニウム塩のボントロンＰ−５１、含金属アゾ染料のボントロンＳ−３４、オキシナフトエ酸系金属錯体のＥ−８２、サリチル酸系金属錯体のＥ−８４、Ｅ−１０８、Ｅ−３０４（以上、オリエント化学工業社製）、第四級アンモニウム塩モリブデン錯体のＴＰ−３０２、ＴＰ−４１５（以上、保土谷化学工業社製）、第四級アンモニウム塩のコピーチャージＰＳＹ ＶＰ２０３８、トリフェニルメタン誘導体のコピーブルーＰＲ、第四級アンモニウム塩のコピーチャージ ＮＥＧ ＶＰ２０３６、コピーチャージ ＮＸ ＶＰ４３４（以上、ヘキスト社製）、ＬＲＡ−９０１、ホウ素錯体であるＬＲ−１４７（日本カーリット社製）、銅フタロシアニン、ペリレン、キナクリドン、アゾ系顔料、その他スルホン酸基、カルボキシル基、四級アンモニウム塩等の官能基を有する高分子系の化合物が挙げられる。

（離型剤）
また、本発明の乾式静電荷像現像用トナーは、定着離型性を高める目的で主部に離型剤を含有しても良い。離型剤としては、ワックスやシリコーンオイルなどの、定着プロセスで加熱されたときに十分に粘度が低く、かつトナー粒子のほかの物質とも定着部材表面に相溶あるいは膨潤しにくい物質が使用される。トナー粒子そのものの保存安定性を考えると、通常保管時にトナー粒子中で固体として存在するワックスを用いるのか好ましい。
ワックスとしては、長鎖炭化水素、カルボニル基含有ワックスなどがあり、長鎖炭化水素としては、ポリオレフィンワックス（ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックスなど）；石油系ワックス（パラフィンワックス、サゾールワックス、マイクロクリスタリンワックスなど）；のほか、フィッシャートロプシュワックスも挙げられる。
カルボニル基含有ワックスとしては、ポリアルカン酸エステル（カルナウバワックス、モンタンワックス、トリメチロールプロパントリベヘネート、ペンタエリスリトールテトラベヘネート、ペンタエリスリトールジアセテートジベヘネート、グリセリントリベヘネート、１，１８−オクタデカンジオールジステアレートなど）；ポリアルカノールエステル（トリメリット酸トリステアリル、ジステアリルマレエートなど）；ポリアルカン酸アミド（エチレンジアミンジベヘニルアミドなど）；ポリアルキルアミド（トリメリット酸トリステアリルアミドなど）；およびジアルキルケトン（ジステアリルケトンなど）などが挙げられる。
この中で、特に離型性がよい長鎖炭化水素が好ましい。さらに、長鎖炭化水素を離型剤として用いる場合、カルボニル基含有ワックスを併用してもよい。離型剤はトナー粒子中に２〜２５質量％、好ましくは３〜２０質量％、より好ましくは４〜１５質量％含まれているのが良い。２質量％以上であると、定着離型性向上効果が発揮され、また２５質量％以下であるとトナー粒子の機械強度が高くなる。

＜結晶性ポリエステル＞
低温定着性を向上させるために結晶性ポリエステルを含有させてもよい。結晶性ポリエステルも前述のポリオールとポリカルボン酸の重縮合物として得られるが、ポリオールとしては脂肪族ジオールが好ましく具体的にはエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブテンジオール等が挙げられ、その中でも１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオールや１，８−オクタンジオールが好ましく、さらに好ましくは１，６−ヘキサンジオールである。

ポリカルボン酸としてはフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸などの芳香族ジカルボン酸や炭素数２〜８の脂肪族カルボン酸が好ましいが、結晶化度を高くするためには脂肪族カルボン酸がより好ましい。
なお、結晶性樹脂と非結晶性樹脂とは熱特性で判別される。
結晶性樹脂は、例えばＤＳＣ測定においてワックスのように明確な吸熱ピークを有する樹脂を指す。
一方、非結晶性樹脂はガラス転移に基づく緩やかなカーブが観測される。

（外添剤）
外添剤としては、公知の無機微粒子および高分子系微粒子を好ましく用いることができる。この外添加剤の一次粒子径は、５ｎｍ〜２μｍであることが好ましく、特に５ｎｍ〜５００ｎｍであることが好ましい。また、ＢＥＴ法による比表面積は、２０〜５００ｍ^２／ｇであることが好ましい。この外添加剤の使用割合は、トナーの０．０１〜５質量％であることが好ましく、特に０．０１〜２．０質量％であることが好ましい。

無機微粒子の具体例としては、例えばシリカ、アルミナ酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化亜鉛、酸化スズ、ケイ砂、クレー、雲母、ケイ灰石、ケイソウ土、酸化クロム、酸化セリウム、ペンガラ、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素などを挙げることができる。

高分子系微粒子としては、例えばソープフリー乳化重合や懸濁重合、分散重合によって得られるポリスチレン、メタクリル酸エステルやアクリル酸エステル共重合体やシリコーン、ベンゾグアナミン、ナイロン（登録商標）などの重縮合系、熱硬化性樹脂による重合体粒子が挙げられる。
このような流動化剤は表面処理を行って、疎水性を上げ、高湿度下においても流動特性や帯電特性の悪化を防止することができる。例えばシランカップリング剤、シリル化剤、フッ化アルキル基を有するシランカップリング剤、有機チタネート系カップリング剤、アルミニウム系のカップリング剤、シリコーンオイル、変性シリコーンオイルなどが好ましい表面処理剤として挙げられる。

（トナーの製造方法について）
トナーの製造方法は、特に限定されないが、溶解懸濁法、懸濁重合法、乳化凝集法等の公知の湿式造粒法、粉砕法などが挙げられる。粒径制御や形状制御のしやすさから、溶解懸濁法、乳化凝集法（乳化重合法）が好ましい。

（油相作成工程）
有機溶媒中に変性着色ポリエステルや追加のポリエステルなどを溶解あるいは分散させた油相を作成する方法としては、有機溶媒中に攪拌をしながら変性着色ポリエステル樹脂、など含有成分を徐々に添加していき、溶解あるいは分散させればよい。

＜有機溶剤＞
有機溶剤は、沸点が１００℃未満の揮発性であることが、後の溶剤除去が容易になる点から好ましい。このような有機溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン、ベンゼン、四塩化炭素、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタン、トリクロロエチレン、クロロホルム、モノクロロベンゼン、ジクロロエチリデン、酢酸メチル、酢酸エチルなどの水不溶性溶剤の他に、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）などの水溶性溶剤を単独あるいは２種以上組合せて用いることができる。有機溶媒中に溶解あるいは分散させる樹脂がポリエステル骨格を有する樹脂である場合、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル系の溶媒もしくはメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン系の溶媒を用いたほうが溶解性は高く好ましく、このなかでは溶媒除去性の高い酢酸メチル、酢酸エチル、メチルエチルケトンが特に好ましい。

（トナー作製工程）
少なくとも界面活性剤を有する水系媒体中に前述の工程で得られた油相を分散させ、油相からなるトナーが分散した分散液を作成する方法としては、特に限定されるものではないが、低速せん断式、高速せん断式、摩擦式、高圧ジェット式、超音波などの公知の設備が適用できる。分散体の粒径を２〜２０μｍにするために高速せん断式が好ましい。高速せん断式分散機を使用した場合、回転数は特に限定はないが、通常１０００〜３００００ｒｐｍ、好ましくは５０００〜２００００ｒｐｍである。分散時間は特に限定はないが、バッチ方式の場合は、通常０．１〜５分である。５分を超えて分散を行うと、望ましくない小径の粒子が残存してしまったり、分散が過分散状態になって系が不安定になり凝集体や粗大粒子が発生したりすることがあるので好ましくない。分散時の温度としては、通常、０〜４０℃、好ましくは１０〜３０℃である。４０℃を超えると分子運動が活発になることから分散安定性が低下し凝集体や粗大粒子が発生しやすくなるため好ましくない。また、０℃未満になると分散体の粘度が高くなり、分散に必要なせん断エネルギーが増大するため製造効率が低下する。界面活性剤は、前述の凸用樹脂微粒子の製造法に関する説明で記載したものと同じものが使用できるが、溶媒を含む油滴を効率よく分散するためには、ＨＬＢが高めのジスルホン酸塩のものが好ましい。界面活性剤は、水系媒体中での濃度が１〜１０質量％、好ましくは２〜８質量％、より好ましくは３〜７質量％の範囲にあるのが良い。１０質量％を超えると、油滴が小さくなりすぎたり、逆ミセル構造を形成して逆に分散安定性が低下して油滴の粗大化が発生したりするため好ましくない。また１質量％未満では油滴の分散を安定に行うことができずに油滴が粗大化してしまうため好ましくはない。

＜水系媒体＞
水系媒体としては、水単独でもよいが、水と混和可能な溶剤を併用することもできる。
混和可能な溶剤としては、アルコール（メタノール、イソプロパノール、エチレングリコールなど）、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、セルソルブ類（メチルセルソルブなど）、低級ケトン類（アセトン、メチルエチルケトンなど）などが挙げられる。

＜界面活性剤＞
水系媒体中に油相を分散させて液滴を作成するために界面活性剤が用いられる。
界面活性剤としては、アルキルベンゼンスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、リン酸エステルなどの陰イオン界面活性剤、アルキルアミン塩、アミノアルコール脂肪酸誘導体、ポリアミン脂肪酸誘導体、イミダゾリンなどのアミン塩型や、アルキルトリメチルアンモニム塩、ジアルキルジメチルアンモニウム塩、アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩、ピリジニウム塩、アルキルイソキノリニウム塩、塩化ベンゼトニウムなどの四級アンモニウム塩型の陽イオン界面活性剤、脂肪酸アミド誘導体、多価アルコール誘導体などの非イオン界面活性剤、例えばアラニン、ドデシルジ（アミノエチル）グリシン、ジ（オクチルアミノエチル）グリシンやＮ−アルキル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムベタインなどの両性界面活性剤が挙げられる。

＜保護コロイド＞
高分子系保護コロイドにより分散液滴を安定化させても良い。
例えばアクリル酸、メタクリル酸、α−シアノアクリル酸、α−シアノメタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、フマル酸、マレイン酸または無水マレイン酸などの酸類、あるいは水酸基を含有する（メタ）アクリル系単量体、例えばアクリル酸β−ヒドロキシエチル、メタクリル酸β−ヒドロキシエチル、アクリル酸β−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸β−ヒドロキシプロピル、アクリル酸γ−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸γ−ヒドロキシプロピル、アクリル酸３−クロロ２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル、ジエチレングリコールモノアクリル酸エステル、ジエチレングリコールモノメタクリル酸エステル、グリセリンモノアクリル酸エステル、グリセリンモノメタクリル酸エステル、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミドなど、ビニルアルコールまたはビニルアルコールとのエーテル類、例えばビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルプロピルエーテルなど、またはビニルアルコールとカルボキシル基を含有する化合物のエステル類、例えば酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニルなど、アクリルアミド、メタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミドあるいはこれらのメチロール化合物、アクリル酸クロライド、メタクリル酸クロライドなどの酸クロライド類、ビニルピリジン、ビニルピロリドン、ビニルイミダゾール、エチレンイミンなどの窒素原子、またはその複素環を有するものなどのホモポリマーまたは共重合体、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシプロピレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミド、ポリオキシプロピレンアルキルアミド、ポリオキシエチレンノニルフエニルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルフェニルエステル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエステルなどのポリオキシエチレン系、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースなどのセルロース類などが使用できる。

＜乾燥工程＞
洗浄されたトナー粒子は水系媒体を多く抱き込んでいるため、乾燥を行い、水系媒体を除去することでトナー粒子のみを得ることができる。乾燥方法としては、スプレードライヤー、真空凍結乾燥機、減圧乾燥機、静置棚乾燥機、移動式棚乾燥機、流動槽乾燥機、回転式乾燥機、攪拌式乾燥機などの乾燥機を使用することができる。乾燥されたトナー粒子は最終的に水分が１％未満になるまで乾燥を行うのが好ましい。また、乾燥後のトナー粒子は軟凝集をしており使用に際して不都合が生じる場合には、ジェットミル、ヘンシェルミキサー、スーパーミキサー、コーヒーミル、オースターブレンダー、フードプロセッサーなどの装置を利用して解砕を行い、軟凝集をほぐしても良い。

（トナーの粒径について）
トナーは体積平均粒径が３〜９μｍ、好ましくは４〜８μｍ、より好ましくは４〜７μｍの範囲にあることが好ましい。３μｍ未満ではトナー付着力が相対的に増大し、電界によるトナー操作性が落ちるため好ましくない。また、９μｍを超える場合は、細線の再現性など画像品位が低下する。
また、前記トナーの体積平均粒径と個数平均粒径の比（体積平均粒径／個数平均粒径）は、１．２５以下が好ましく、１．２０以下がより好ましく、１．１７以下がさらに好ましい。１．２５を超えると、トナーの粒径の均一性が低いため凸部の大きさにバラつきが生じやすい。また、繰り返すうちに粒径の大きなトナーもしくは場合によっては小さなトナーが消費され、現像装置内に残存するトナーの平均粒径が変化するため、残存したトナーを現像するための最適な現像条件がずれてしまい、その結果、帯電不良、搬送量の極端な増加もしくは減少、トナー詰まり、トナーこぼれなど諸現象が発生しやすくなる。

トナーの体積平均粒径（Ｄｗ）及び個数平均粒径（Ｄｎ）は、粒度測定器「マルチサイザーIII」（ベックマンコールター社製）を用いて、アパーチャー径１００μｍで測定して、解析ソフト「Ｂｅｃｋｍａｎ Ｃｏｕｌｔｅｒ Ｍｕｔｌｉｓｉｚｅｒ３ Ｖｅｒｓｉｏｎ３．５１」にて解析をおこなったものである。
具体的には、ガラス製１００ｍｌのビーカーに１０ｗｔ％界面活性剤「アルキルベンゼンスフォン酸塩ネオゲンＳＣ−Ａ」（第一工業製薬社製）を０．５ｍｌ添加して、各トナー０．５ｇ添加しミクロスパーテルでかき混ぜ、次いでイオン交換水８０ｍｌを添加した。
得られた分散液を超音波分散器「Ｗ−１１３ＭＫ−II」（本多電子社製）で１０分間分散処理した。
さらに、その分散液を上述のマルチサイザーIIIを用い、測定用溶液として「アイソトンIII」（ベックマンコールター社製）を用いて測定をおこなった。

チャンネルとしては、２．００〜２．５２μｍ未満；２．５２〜３．１７μｍ未満；３．１７〜４．００μｍ未満；４．００〜５．０４μｍ未満；５．０４〜６．３５μｍ未満；６．３５〜８．００μｍ未満；８．００〜１０．０８μｍ未満；１０．０８〜１２．７０μｍ未満；１２．７０〜１６．００μｍ未満；１６．００〜２０．２０μｍ未満；２０．２０〜２５．４０μｍ未満；２５．４０〜３２．００μｍ未満；３２．００〜４０．３０μｍ未満の１３チャンネルを使用し、粒径２．００μｍ以上ないし４０．３０μｍ未満の粒子を対象とする。

（トナーの形状について）
トナーの平均円形度は０．９３０以上０．９９０未満、好ましくは０．９４０以上０．９８０未満、さらに好ましくは０．９５０以上０．９６０未満とするのがよい。平均円形度が０．９３０未満であると、トナーの流動性が低いため現像における不具合を起こしやすく、また転写効率も低下する。また平均円形度が０．９９０以上であるとクリーニング不良が起こりやすいので好ましくない。
トナーの平均円形度は、フロー式粒子像分析装置ＦＰＩＡ−３０００により測定される。
具体的な測定方法としては、容器中の予め不純固形物を除去した水１００〜１５０ｍｌ中に分散剤として界面活性剤、好ましくはアルキルベンゼンスフォン酸塩を０．１〜０．５ｍｌ加え、さらに測定試料を０．１〜０．５ｇ程度加える。試料を分散した懸濁液は超音波分散器で約１〜３分間分散処理を行い、分散液濃度を３，０００〜１万個／μｌとして前記装置によりトナーの形状および分布を測定することによって得られる。
本発明に係るこのような小サイズかつ狭い粒度分布、及び、球形のトナー粒子のトナーは、例えば重合法（前記油相を液滴状に分散した水系媒体中で部分伸長及び／又は部分架橋反応させる部分重合法を含む）等のケミカル法によって、比較的簡単に得ることができる。しかしこれは、粉砕法トナーの排除を意味するものではない。

（固形分濃度測定）
油相の固形分濃度の測定は以下のようにして行った。あらかじめ質量が正確に秤量されたアルミ皿（１〜３ｇ程度）の上に、油相２ｇ程度を３０秒以内に乗せ、乗せた油相の質量を正確に秤量する。これを１５０℃のオーブンに１時間入れ溶媒を蒸発させた後、オーブンから取り出し放置冷却し、アルミ皿と油相固形分を合わせた質量を電子天秤で測定する。アルミ皿と油相固形分を合わせた質量からアルミ皿の質量を引いて油相固形分の質量を算出し、それを乗せた油相の質量で除して油相の固形分濃度を算出する。また、油相中の固形分に対する溶媒の量の割合は、油相の質量から油相固形分の質量を引いた値（溶媒の質量）を油相固形分の質量で除した値である。

＜画像形成装置・画像形成方法＞
本発明の画像形成装置は、潜像を担持する潜像担持体と、潜像担持体表面に均一に帯電を施す帯電手段と、帯電した該潜像担持体の表面に画像データに基づいて露光し、静電潜像を書き込む露光手段と、潜像を可視像化するトナーと、潜像担持体表面に形成された静電潜像にトナーを供給し現像する現像手段と、潜像担持体表面の可視像を被転写体に転写する転写手段と、被転写体上の可視像を定着させる定着手段と、を少なくとも有してなり、更に必要に応じて適宜選択したその他の手段、例えば、除電手段、クリーニング手段、リサイクル手段、制御手段等を有してなる。

本発明の画像形成方法は、潜像担持体表面に均一に帯電を施す帯電工程と、帯電した潜像担持体の表面に画像データに基づいて露光し、静電潜像を書き込む露光工程と、潜像担持体表面に形成された静電潜像を現像し、可視像化する現像工程と、潜像担持体表面の可視像を被転写体に転写する転写工程と、被転写体上の可視像を定着させる定着工程と、を有し、静電潜像形成工程と、現像工程と、転写工程と、定着工程とを少なくとも含み、更に必要に応じて適宜選択したその他の工程、例えば、除電工程、クリーニング工程、リサイクル工程、制御工程等を含む。

前記静電潜像の形成は、例えば前記潜像担持体の表面を帯電手段により一様に帯電させた後、露光手段により像様に露光することにより行なうことができる。前記現像による可視像の形成は、現像剤担持体としての現像ローラ上にトナー層を形成し、現像ローラ上のトナー層を潜像担持体である感光体ドラムと接触させるように搬送することにより、感光体ドラム上の静電潜像を現像することでなされる。トナーは、撹拌手段により攪拌され、機械的に現像剤供給部材へ供給される。現像剤供給部材から供給され、現像剤担持体に堆積したトナーは、現像剤担持体の表面に当接するよう設けられた現像剤層規制部材を通過することで均一な薄層に形成されるとともに、さらに帯電される。潜像担持体上に形成された静電潜像は、現像領域において、前記現像手段により帯電したトナーを付着させることで現像され、トナー像となる。前記可視像の転写は、例えば、前記可視像を転写帯電器を用いて前記潜像担持体（感光体）を帯電することにより行なうことができ、前記転写手段により行なうことができる。転写された可視像の定着は、記録媒体に転写された可視像を定着装置を用いてなされ、各色のトナーに対し前記記録媒体に転写する毎に行なってもよいし、各色のトナーに対しこれを積層した状態で一度に同時に行なってもよい。前記定着装置としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、公知の加熱加圧手段が好適である。前記加熱加圧手段としては、加熱ローラと加圧ローラとの組み合わせ、加熱ローラと加圧ローラと無端ベルトとの組み合わせ、などが挙げられる。前記加熱加圧手段における加熱は、通常、８０℃〜２００℃が好ましい。
次に本発明の実施形態に係る画像形成装置（プリンタ）の基本的な構成について図面を参照してさらに説明する。

図１に、本発明で用いられる画像形成装置の第一例を示す。画像形成装置１００Ａは、感光体ドラム１０と、帯電ローラ２０と、露光装置（不図示）と、現像装置４０と、中間転写ベルト５０と、クリーニングブレードを有するクリーニング装置６０と、除電ランプ７０とを備える。

中間転写ベルト５０は、内側に配置されている３個のローラ５１で張架されている無端ベルトであり、図中、矢印方向に移動することができる。３個のローラ５１の一部は、中間転写ベルト５０に転写バイアス（一次転写バイアス）を印加することが可能な転写バイアスローラとしても機能する。また、中間転写ベルト５０の近傍に、クリーニングブレードを有するクリーニング装置９０が配置されている。さらに、転写紙９５にトナー像を転写するための転写バイアス（二次転写バイアス）を印加することが可能な転写ローラ８０が中間転写ベルト５０と対向して配置されている。また、中間転写ベルト５０の周囲には、中間転写ベルト５０に転写されたトナー像に電荷を付与するためのコロナ帯電装置５８が、中間転写ベルト５０の回転方向に対して、感光体ドラム１０と中間転写ベルト５０の接触部と、中間転写ベルト５０と転写紙９５の接触部との間に配置されている。

現像装置４０は、現像ベルト４１と、現像ベルト４１の周囲に併設したブラック現像ユニット４５Ｋ、イエロー現像ユニット４５Ｙ、マゼンタ現像ユニット４５Ｍ及びシアン現像ユニット４５Ｃから構成されている。なお、各色の現像ユニット４５は、現像剤収容部４２、現像剤供給ローラ４３及び現像ローラ４４を備える。また、現像ベルト４１は、複数のベルトローラで張架されている無端ベルトであり、図中、矢印方向に移動することができる。さらに、現像ベルト４１の一部が感光体ドラム１０と接触している。

次に、画像形成装置１００Ａを用いて画像を形成する方法について説明する。まず、帯電ローラ２０を用いて、感光体ドラム１０の表面を一様に帯電させた後、露光装置（不図示）を用いて、感光ドラム１０に露光光Ｌを露光し、静電潜像を形成する。次に、感光ドラム１０上に形成された静電潜像を、現像装置４０から供給されたトナーで現像してトナー像を形成する。さらに、感光体ドラム１０上に形成されたトナー像が、ローラ５１から印加された転写バイアスにより、中間転写ベルト５０上に転写（一次転写）された後、転写ローラ８０から印加された転写バイアスにより、転写紙９５上に転写（二次転写）される。一方、トナー像が中間転写ベルト５０に転写された感光体ドラム１０は、表面に残留したトナーがクリーニング装置６０により除去された後、除電ランプ７０により除電される。

図２に、本発明で用いられる画像形成装置の第二例を示す。画像形成装置１００Ｂは、現像ベルト４１を設けずに、感光体ドラム１０の周囲に、ブラック現像ユニット４５Ｋ、イエロー現像ユニット４５Ｙ、マゼンタ現像ユニット４５Ｍ及びシアン現像ユニット４５Ｃが直接対向して配置されている以外は、画像形成装置１００Ａと同様の構成を有する。

図３に、本発明で用いられる画像形成装置の第三例を示す。画像形成装置１００Ｃは、タンデム型カラー画像形成装置であり、複写装置本体１５０と、給紙テーブル２００と、スキャナ３００と、原稿自動搬送装置（ＡＤＦ）４００とを備える。
複写装置本体１５０の中央部に設けられている中間転写ベルト５０は、３個のローラ１４、１５及び１６に張架されている無端ベルトであり、図中、矢印方向に移動することができる。ローラ１５の近傍には、トナー像が記録紙に転写された中間転写ベルト５０上に残留したトナーを除去するためのクリーニングブレードを有するクリーニング装置１７が配置されている。ローラ１４及び１５により張架された中間転写ベルト５０に対向すると共に、搬送方向に沿って、イエロー、シアン、マゼンタ及びブラックの画像形成ユニット１２０Ｙ、１２０Ｃ、１２０Ｍ及び１２０Ｋが並置されている。また、画像形成ユニット１２０の近傍には、露光装置２１が配置されている。さらに、中間転写ベルト５０の画像形成ユニット１２０が配置されている側とは反対側には、二次転写ベルト２４が配置されている。
なお、二次転写ベルト２４は、一対のローラ２３に張架されている無端ベルトであり、二次転写ベルト２４上を搬送される記録紙と中間転写ベルト５０は、ローラ１６と２３の間で接触することができる。また、二次転写ベルト２４の近傍には、一対のローラに張架されている無端ベルトである定着ベルト２６と、定着ベルト２６に押圧されて配置された加圧ローラ２７とを備える定着装置２５が配置されている。なお、二次転写ベルト２４及び定着装置２５の近傍に、記録紙の両面に画像を形成する場合に、記録紙を反転させるためのシート反転装置２８が配置されている。

次に、画像形成装置１００Ｃを用いて、フルカラー画像を形成する方法について説明する。まず、原稿自動搬送装置（ＡＤＦ）４００の原稿台１３０上に、カラー原稿をセットするか、原稿自動搬送装置４００を開いてスキャナ３００のコンタクトガラス３２上に、カラー原稿をセットし、原稿自動搬送装置４００を閉じる。スタートスイッチ（不図示）を押すと、原稿自動搬送装置４００に原稿をセットした場合は、原稿が搬送されてコンタクトガラス３２上へと移動された後で、一方、コンタクトガラス３２上に原稿をセットした場合は、直ちに、スキャナ３００が駆動し、光源を備える第１走行体３３及びミラーを備える第２走行体３４が走行する。このとき、第１走行体３３から照射された光の原稿面からの反射光を第２走行体３４で反射した後、結像レンズ３５を介して、読み取りセンサ３６で受光することにより、原稿が読み取られ、ブラック、イエロー、マゼンタ及びシアンの画像情報が得られる。

各色の画像情報は、各色の画像形成ユニット１２０に伝達され、各色のトナー像が形成される。各色の画像形成ユニット１２０は、図４に示すように、それぞれ、感光体ドラム１０と、感光体ドラム１０を一様に帯電させる帯電ローラ１６０と、各色の画像情報に基づいて、感光体ドラム１０に露光光Ｌを露光し、各色の静電潜像を形成する露光装置と、静電潜像を各色の現像剤で現像して各色のトナー像を形成する現像装置６１と、トナー像を中間転写ベルト５０上に転写させるための転写ローラ６２と、クリーニングブレードを有するクリーニング装置６３と、除電ランプ６４とを備える。
各色の画像形成ユニット１２０で形成された各色のトナー像は、ローラ１４、１５及び１６に張架されて移動する中間転写体５０上に順次転写（一次転写）され、重ね合わされて複合トナー像が形成される。

一方、給紙テーブル２００においては、給紙ローラ１４２の一つを選択的に回転させ、ペーパーバンク１４３に多段に備える給紙カセット１４４の一つから記録紙を繰り出し、分離ローラ１４５で１枚ずつ分離して給紙路１４６に送出し、搬送ローラ１４７で搬送して複写機本体１５０内の給紙路１４８に導き、レジストローラ４９に突き当てて止める。
あるいは、給紙ローラを回転して手差しトレイ５４上の記録紙を繰り出し、分離ローラ５２で１枚ずつ分離して手差し給紙路５３に導き、レジストローラ４９に突き当てて止める。なお、レジストローラ４９は、一般には接地されて使用されるが、記録紙の紙粉を除去するためにバイアスが印加された状態で使用されてもよい。次に、中間転写ベルト５０上に形成された複合トナー像にタイミングを合わせてレジストローラ４９を回転させることにより、中間転写ベルト５０と二次転写ベルト２４との間に記録紙を送出させ、複合トナー像を記録紙上に転写（二次転写）する。なお、複合トナー像を転写した中間転写ベルト５０上に残留したトナーは、クリーニング装置１７により除去される。

複合トナー像が転写された記録紙は、二次転写ベルト２４により搬送された後、定着装置２５により複合トナー像が定着される。次に、記録紙は、切換爪５５により搬送経路が切り換えられ、排出ローラ５６により排紙トレイ５７上に排出される。あるいは、記録紙は、切換爪５５により搬送経路が切り換えられ、シート反転装置２８により反転され、裏面にも同様にして画像が形成された後、排出ローラ５６により排紙トレイ５７上に排出される。

＜ポリエステル樹脂の合成＞
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物２６４部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物５２３部、テレフタル酸１００部、アジピン酸１９３部およびジブチルチンオキサイド１部を入れ、常圧２３０℃で８時間反応し、さらに１０〜１５ｍｍＨｇの減圧で８時聞反応した。その後、反応容器に無水トリメリット酸２６部を入れ、１８０℃、常圧で２時間反応し、［ポリエステル樹脂］を得た。［ポリエステル樹脂］は、数平均分子量４０００、重量平均分子量４７０００、酸価１２であった。

＜中間体ポリエステル樹脂の合成＞
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物６８２部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物８１部、イソフタル酸２８３部、無水トリメリット酸２２部およびジブチルスズオキシド２部を仕込み、常圧下、２３０℃で８時間反応させた。次に、１０〜１５ｍｍＨｇの減圧下で、５時間反応させて、［中間体ポリエステル］を合成した。得られた［中間体ポリエステル１］は、数平均分子量が２，２００、重量平均分子量が９，７００、酸価が０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価が５２ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

［実施例１；トナー１の製造］
＜変性着色剤１の合成＞
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応容器中にイソホロンジイソシアネート２６８部を入れ、６０度に恒温しながらＰｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ ７を１５５部、徐々に投入した。２４時間反応させ、［変性着色剤１］を得た。

＜変性着色ポリエステル１の合成＞
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応容器中に、［中間体ポリエステル］を２２０部、［変性着色剤１］を２９．８部、酢酸エチル２５０部を入れ、５時間反応し、［変性着色ポリエステル１］を得た。

＜油相の作成＞
［変性着色ポリエステル１］の固形分が５２．０重量％となるように酢酸エチルを加え、「ＴＫホモミキサー（特殊機化製）で５，０００ｒｐｍで３分間攪拌し、［油相１］を得た。

＜水相１の作成＞
イオン交換水９７０部、分散安定用の有機樹脂微粒子（スチレン−メタクリル酸−アクリル酸ブチル−メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩の共重合体）の２５ｗｔ％水性分散液４０部、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの４８．５％水溶液９５部、酢酸エチル９８部を混合撹拌し［水相１］を得た。

＜トナー１の作成＞
得られた［油相１］１３３部に［水相１］２２７部を加え、ミキサーのせん断熱による温度上昇を抑えるために水浴で冷却をすることにより液中温度を２０〜２３℃の範囲になるように調整しながら、ＴＫホモミキサーを用い回転数８，０００ｒｐｍで２分間混合したのち、アンカー翼を取り付けたスリーワンモーターで回転数３５０ｒｐｍに調整しながら１０分間攪拌し、芯粒子となる油相の液滴が水相に分散された［芯粒子スラリー１］を得た。

＜脱溶剤＞
撹拌機および温度計をセットした容器に、［芯粒子スラリー１］を投入し、攪拌を行いながら３０℃で８時間脱溶剤を行い、［分散スラリー１］を得た。

＜洗浄・乾燥＞
［分散スラリー１］１００部を減圧濾過した後、
（１）：濾過ケーキにイオン交換水１００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間）した後濾過した。
（２）：（１）の濾過ケーキにイオン交換水９００部を加え、超音波振動を付与してＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで３０分間）した後、減圧濾過した。リスラリー液の電気伝導度が１０μＣ／ｃｍ以下となるようにこの操作を繰り返した。
（３）：（２）のリスラリー液のｐＨが４となるように１０％塩酸を加え、そのままスリーワンモーターで攪拌３０分後濾過した。
（４）：（３）の濾過ケーキにイオン交換水１００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間）した後濾過した。リスラリー液の電気伝導度が１０μＣ／ｃｍ以下となるようにこの操作を繰り返し［濾過ケーキ１］を得た。［濾過ケーキ１］を循風乾燥機にて４５℃で４８時間乾燥し、目開き７５μｍメッシュで篩い、［トナー１］が得られた。［トナー１］の平均円形度は０．９７８であった。

［実施例２；トナー２の製造］
＜変性着色剤２の合成＞
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応容器中にイソホロンジイソシアネート２２３部を入れ、６０度に恒温しながらＰｉｇｍｅｎｔ Ｏｒａｎｇｅ ２４を２０１部、徐々に投入した。２４時間反応させ、［変性着色剤２］を得た。

＜変性着色ポリエステル２の合成＞
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応容器中に、［中間体ポリエステル］を２２０部、［変性着色剤２］を２１．５部、酢酸エチル２４０部を入れ、５時間反応し、［変性着色ポリエステル２］を得た。

以下は実施例１と同様にして［トナー２］を得た。［トナー２］の平均円形度を表１に示す。

［実施例３；トナー３の製造］
＜変性着色剤３の合成＞
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応容器中にイソホロンジイソシアネート２２３部を入れ、６０度に恒温しながらＰｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ４０を１４９部、徐々に投入した。２４時間反応させ、［変性着色剤３］を得た。

＜変性着色ポリエステル３の合成＞
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応容器中に、［中間体ポリエステル］を２２０部、［変性着色剤３］を２７．９部、酢酸エチル２４０部を入れ、５時間反応し、［変性着色ポリエステル３］を得た。

以下は実施例１と同様にして［トナー３］を得た。［トナー３］の平均円形度を表１に示す。

［実施例４；トナー４の製造］
＜変性着色剤４の合成＞
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応容器中にイソホロンジイソシアネート２２３部を入れ、６０度に恒温しながらＰｉｇｍｅｎｔ Ｇｒｅｅｎ １０を３２８部、徐々に投入した。２４時間反応させ、［変性着色剤４］を得た。

＜変性着色ポリエステル４の合成＞
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応容器中に、［中間体ポリエステル］を２２０部、［変性着色剤４］を２１．４部、酢酸エチル２４０部を入れ、５時間反応し、［変性着色ポリエステル４］を得た。

以下は実施例１と同様にして［トナー４］を得た。［トナー４］の平均円形度を表１に示す。

［実施例５；トナー５の製造］
＜変性着色剤５の合成＞
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応容器中にメタノール２０００部、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １を３４０部入れ一時間攪拌した。そこへ水素化ホウ素ナトリウム６０部加えて反応させ、［変性着色剤誘導体５］を得た。脱溶媒後、イソホロンジイソシアネート２２３部を入れ、６０度に恒温しながら２４時間反応させ、［変性着色剤５］を得た。

＜変性着色ポリエステル５の合成＞
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応容器中に、［中間体ポリエステル］を２２０部、［変性着色剤５］を２８．５部、酢酸エチル２４０部を入れ、５時間反応し、［変性着色ポリエステル５］を得た。

以下は実施例１と同様にして［トナー５］を得た。［トナー５］の平均円形度を表１に示す。

［実施例６；トナー６の製造］
＜変性着色剤６の合成＞
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応容器中にメタノール２０００部、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ ３を３９５部入れ一時間攪拌した。そこへ水素化ホウ素ナトリウム３０部加えて反応させ、［変性着色剤誘導体６］を得た。脱溶媒後、イソホロンジイソシアネート２２３部を入れ、６０度に恒温しながら２４時間反応させ、［変性着色剤６］を得た。

＜変性着色ポリエステル６の合成＞
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応容器中に、［中間体ポリエステル］を２２０部、［変性着色剤６］を２６．８部、酢酸エチル２４０部を入れ、５時間反応し、［変性着色ポリエステル６］を得た。

以下は実施例１と同様にして［トナー６］を得た。［トナー６］の平均円形度を表１に示す。

［実施例７；トナー７の製造］
＜変性着色剤７の合成＞
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応容器中にメタノール２０００部、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ１を２９３部入れ一時間攪拌した。そこへ水素化ホウ素ナトリウム３０部加えて反応させ、［変性着色剤誘導体７］を得た。脱溶媒後、イソホロンジイソシアネート２２３部を入れ、６０度に恒温しながら２４時間反応させ、［変性着色剤７］を得た。

＜変性着色ポリエステル７の合成＞
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応容器中に、［中間体ポリエステル］を２２０部、［変性着色剤７］を２８．１部、酢酸エチル２４０部を入れ、５時間反応し、［変性着色ポリエステル７］を得た。

以下は実施例１と同様にして［トナー７］を得た。［トナー７］の平均円形度を表１に示す。

［実施例８；トナー８の製造］
＜変性着色剤８の合成＞
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応容器中にメタノール２０００部、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ６を３２８部入れ一時間攪拌した。そこへ水素化ホウ素ナトリウム３０部加えて反応させ、［変性着色剤誘導体８］を得た。脱溶媒後、イソホロンジイソシアネート２２３部を入れ、６０度に恒温しながら２４時間反応させ、［変性着色剤８］を得た。

＜変性着色ポリエステル８の合成＞
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応容器中に、［中間体ポリエステル］を２２０部、［変性着色剤８］を２６．９部、酢酸エチル２４０部を入れ、５時間反応し、［変性着色ポリエステル７］を得た。

以下は実施例１と同様にして［トナー８］を得た。［トナー８］の平均円形度を表１に示す。

［実施例９；トナー９の製造］
＜変性着色剤９の合成＞
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応容器中にメタノール２０００部、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ１８５を３３７部入れ一時間攪拌した。そこへ水素化アルミニウムリチウム１８部加えて反応させ、［変性着色剤誘導体９］を得た。脱溶媒後、イソホロンジイソシアネート２２３部を入れ、６０度に恒温しながら２４時間反応させ、［変性着色剤９］を得た。

＜変性着色ポリエステル９の合成＞
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応容器中に、［中間体ポリエステル］を２２０部、［変性着色剤９］を２６．７部、酢酸エチル２４０部を入れ、５時間反応し、［変性着色ポリエステル９］を得た。

以下は実施例１と同様にして［トナー９］を得た。［トナー９］の平均円形度を表１に示す。

［実施例１０；トナー１０の製造］
＜変性着色剤１０の合成＞
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応容器中にメタノール２０００部、Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｒｅｄ１９６を３８２部入れ一時間攪拌した。そこへ水素化アルミニウムリチウム１８部加えて反応させ、［変性着色剤誘導体１０］を得た。脱溶媒後、イソホロンジイソシアネート２２３部を入れ、６０度に恒温しながら２４時間反応させ、［変性着色剤１０］を得た。

＜変性着色ポリエステル１０の合成＞
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応容器中に、［中間体ポリエステル］を２２０部、［変性着色剤１０］を２５．３部、酢酸エチル２４０部を入れ、５時間反応し、［変性着色ポリエステル１０］を得た。

以下は実施例１と同様にして［トナー１０］を得た。［トナー１０］の平均円形度を表１に示す。

［実施例１１；トナー１１の製造］
＜変性着色剤１１の合成＞
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応容器中にメタノール２０００部、Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ１３８を４２１部入れ一時間攪拌した。そこへ水素化アルミニウムリチウム１８部加えて反応させ、［変性着色剤誘導体１１］を得た。脱溶媒後、イソホロンジイソシアネート２２３部を入れ、６０度に恒温しながら２４時間反応させ、［変性着色剤１１］を得た。

＜変性着色ポリエステル１１の合成＞
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応容器中に、［中間体ポリエステル］を２２０部、［変性着色剤１１］を２５．３部、酢酸エチル２４０部を入れ、５時間反応し、［変性着色ポリエステル１１］を得た。

以下は実施例１と同様にして［トナー１１］を得た。［トナー１１］の平均円形度を表１に示す。

［実施例１２；トナー１２の製造］
＜変性着色剤１２の合成＞
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応容器中にメタノール２０００部、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １を３４０部入れ一時間攪拌した。そこへ５％Ｏｓ／Ｃ（ＷＡＫＯ製 Ｏｓｍｉｕｍ−Ａｃｔｉｖａｔｅｄ Ｃａｒｂｏｎ）２０部加えて反応させ、［変性着色剤誘導体１２］を得た。脱溶媒後、イソホロンジイソシアネート２２３部を入れ、６０度に恒温しながら２４時間反応させ、［変性着色剤１２］を得た。

＜変性着色ポリエステル１２の合成＞
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応容器中に、［中間体ポリエステル］を２２０部、［変性着色剤１２］を２８．５部、酢酸エチル２４０部を入れ、５時間反応し、［変性着色ポリエステル１２］を得た。

以下は実施例１と同様にして［トナー１２］を得た。［トナー１２］の平均円形度を表１に示す。

［実施例１３；トナー１３の製造］
＜変性着色剤１３の合成＞
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応容器中にメタノール２０００部、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ ３を３９５部入れ一時間攪拌した。そこへ５％Ｏｓ／Ｃ、２０部加えて反応させ、［変性着色剤誘導体１３］を得た。脱溶媒後、イソホロンジイソシアネート２２３部を入れ、６０度に恒温しながら２４時間反応させ、［変性着色剤１３］を得た。

＜変性着色ポリエステル１３の合成＞
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応容器中に、［中間体ポリエステル］を２２０部、［変性着色剤１３］を２６．８部、酢酸エチル２４０部を入れ、５時間反応し、［変性着色ポリエステル１３］を得た。

以下は実施例１と同様にして［トナー１３］を得た。［トナー１３］の平均円形度を表１に示す。

［実施例１４；トナー１４の製造］
＜変性着色剤１４の合成＞
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応容器中にメタノール２０００部、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ１を２９３部入れ一時間攪拌した。そこへ５％Ｏｓ／Ｃ、２０部加えて反応させ、［変性着色剤誘導体１４］を得た。脱溶媒後、イソホロンジイソシアネート２２３部を入れ、６０度に恒温しながら２４時間反応させ、［変性着色剤１４］を得た。

＜変性着色ポリエステル１４の合成＞
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応容器中に、［中間体ポリエステル］を２２０部、［変性着色剤１４］を２８．１部、酢酸エチル２４０部を入れ、５時間反応し、［変性着色ポリエステル１４］を得た。

以下は実施例１と同様にして［トナー１４］を得た。［トナー１４］の平均円形度を表１に示す。

［実施例１５；トナー１５の製造］
＜変性着色剤１５の合成＞
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応容器中にメタノール２０００部、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ６を３２８部入れ一時間攪拌した。そこへ５％Ｏｓ／Ｃ、２０部加えて反応させ、［変性着色剤誘導体１５］を得た。脱溶媒後、イソホロンジイソシアネート２２３部を入れ、６０度に恒温しながら２４時間反応させ、［変性着色剤１５］を得た。

＜変性着色ポリエステル１５の合成＞
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応容器中に、［中間体ポリエステル］を２２０部、［変性着色剤１５］を２６．９部、酢酸エチル２４０部を入れ、５時間反応し、［変性着色ポリエステル１５］を得た。

以下は実施例１と同様にして［トナー１５］を得た。［トナー１５］の平均円形度を表１に示す。

［実施例１６；トナー１６の製造］
＜変性着色剤１６の合成＞
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応容器中にメタノール２０００部、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｏｒａｎｇｅ５を３３８部入れ一時間攪拌した。そこへ水素化アルミニウムリチウム３６部加えて反応させ、［変性着色剤誘導体１６］を得た。脱溶媒後、イソホロンジイソシアネート２２３部を入れ、６０度に恒温しながら２４時間反応させ、［変性着色剤１６］を得た。

＜変性着色ポリエステル１６の合成＞
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応容器中に、［中間体ポリエステル］を２２０部、［変性着色剤１６］を２６．５部、酢酸エチル２４０部を入れ、５時間反応し、［変性着色ポリエステル１６］を得た。

以下は実施例１と同様にして［トナー１６］を得た。［トナー１６］の平均円形度を表１に示す。

［実施例１７；トナー１７の製造］
＜変性着色剤１７の合成＞
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応容器中にメタノール２０００部、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ２３を４８７部入れ一時間攪拌した。そこへ水素化アルミニウムリチウム３６部加えて反応させ、［変性着色剤誘導体１７］を得た。脱溶媒後、イソホロンジイソシアネート２２３部を入れ、６０度に恒温しながら２４時間反応させ、［変性着色剤１７］を得た。

＜変性着色ポリエステル１７の合成＞
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応容器中に、［中間体ポリエステル］を２２０部、［変性着色剤１７］を２３．３部、酢酸エチル２４０部を入れ、５時間反応し、［変性着色ポリエステル１７］を得た。

以下は実施例１と同様にして［トナー１７］を得た。［トナー１７］の平均円形度を表１に示す。

［実施例１８；トナー１８の製造］
＜変性着色ポリエステル１８の合成＞
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応容器中に、［中間体ポリエステル］を１００部、実施例１５で作成した［変性着色剤１５］を２６．９部、［ポリエステル樹脂］１２０部、酢酸エチル２４０部を入れ、５時間反応し、［変性着色ポリエステル１８］を得た。

以下は実施例１と同様にして［トナー１８］を得た。［トナー１８］の平均円形度を表１に示す。

［実施例１９；トナー１９の製造］
＜変性着色ポリエステル１９の合成＞
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応容器中に、［中間体ポリエステル］を１１０部、実施例１５で作成した［変性着色剤１５］を２６．９部、［ポリエステル樹脂］１１０部、酢酸エチル２４０部を入れ、５時間反応し、［変性着色ポリエステル１９］を得た。

以下は実施例１と同様にして［トナー１９］を得た。［トナー１９］の平均円形度を表１に示す。

［実施例２０；トナー２０の製造］
＜変性着色ポリエステル２０の合成＞
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応容器中に、［中間体ポリエステル］を２００部、実施例１５で作成した［変性着色剤１５］を２６．９部、［ポリエステル樹脂］２０部、酢酸エチル２４０部を入れ、５時間反応し、［変性着色ポリエステル２０］を得た。

以下は実施例１と同様にして［トナー２０］を得た。［トナー２０］の平均円形度を表１に示す。

［実施例２１；トナー２１の製造］
＜変性着色ポリエステル２１の合成＞
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応容器中に、［中間体ポリエステル］を２１０部、実施例１５で作成した［変性着色剤１５］を２６．９部、［ポリエステル樹脂］１０部、酢酸エチル２４０部を入れ、５時間反応し、［変性着色ポリエステル２１］を得た。

以下は実施例１と同様にして［トナー２１］を得た。［トナー２１］の平均円形度を表１に示す。

［実施例２２；トナー２２の製造］
＜変性着色ポリエステル２２の合成＞
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応容器中に、［中間体ポリエステル］を１００部、実施例１６で作成した［変性着色剤１６］を２６．５部、［ポリエステル樹脂］１２０部、酢酸エチル２４０部を入れ、５時間反応し、［変性着色ポリエステル２２］を得た。

以下は実施例１と同様にして［トナー２２］を得た。［トナー２２］の平均円形度を表１に示す。

［実施例２３；トナー２３の製造］
＜変性着色ポリエステル２３の合成＞
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応容器中に、［中間体ポリエステル］を１１０部、実施例１６で作成した［変性着色剤１６］を２６．５部、［ポリエステル樹脂］１１０部、酢酸エチル２４０部を入れ、５時間反応し、［変性着色ポリエステル２３］を得た。

以下は実施例１と同様にして［トナー２３］を得た。［トナー２３］の平均円形度を表１に示す。

［実施例２４；トナー２４の製造］
＜変性着色ポリエステル２４の合成＞
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応容器中に、［中間体ポリエステル］を２００部、実施例１６で作成した［変性着色剤１６］を２６．５部、［ポリエステル樹脂］２０部、酢酸エチル２４０部を入れ、５時間反応し、［変性着色ポリエステル２４］を得た。

以下は実施例１と同様にして［トナー２４］を得た。［トナー２４］の平均円形度を表１に示す。

［実施例２５；トナー２５の製造］
＜変性着色ポリエステル２５の合成＞
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応容器中に、［中間体ポリエステル］を２１０部、実施例１６で作成した［変性着色剤１６］を２６．５部、［ポリエステル樹脂］１０部、酢酸エチル２４０部を入れ、５時間反応し、［変性着色ポリエステル２５］を得た。

以下は実施例１と同様にして［トナー２５］を得た。［トナー２５］の平均円形度を表１に示す。

［実施例２６；トナー２６の製造］
＜変性着色剤２６の合成＞
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応容器中にメタノール２０００部、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ１８５を３３７部入れ一時間攪拌した。そこへ水素化ホウ素ナトリウム１９部加えて反応させ、［変性着色剤誘導体２６］を得た。脱溶媒後、イソホロンジイソシアネート２２３部を入れ、６０度に恒温しながら２４時間反応させ、［変性着色剤２６］を得た。

＜変性着色ポリエステル２６の合成＞
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応容器中に、［中間体ポリエステル］を２２０部、［変性着色剤２６］を２６．７部、酢酸エチル２４０部を入れ、５時間反応し、［変性着色ポリエステル２６］を得た。

以下は実施例１と同様にして［トナー２６］を得た。［トナー２６］の平均円形度を表１に示す。

［実施例２７；トナー２７の製造］
＜変性着色剤２７の合成＞
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応容器中にメタノール２０００部、Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｒｅｄ１９６を３８２部入れ一時間攪拌した。そこへ水素化ホウ素ナトリウム１９部加えて反応させ、［変性着色剤誘導体２７］を得た。脱溶媒後、イソホロンジイソシアネート２２３部を入れ、６０度に恒温しながら２４時間反応させ、［変性着色剤２７］を得た。

＜変性着色ポリエステル２７の合成＞
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応容器中に、［中間体ポリエステル］を２２０部、［変性着色剤２７］を２５．３部、酢酸エチル２４０部を入れ、５時間反応し、［変性着色ポリエステル２７］を得た。

以下は実施例１と同様にして［トナー２７］を得た。［トナー２７］の平均円形度を表１に示す。

［実施例２８；トナー２８の製造］
＜変性着色剤２８の合成＞
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応容器中にメタノール２０００部、Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ１３８を４２１部入れ一時間攪拌した。そこへ水素化ホウ素ナトリウム１９部加えて反応させ、［変性着色剤誘導体２８］を得た。脱溶媒後、イソホロンジイソシアネート２２３部を入れ、６０度に恒温しながら２４時間反応させ、［変性着色剤２８］を得た。

＜変性着色ポリエステル１１の合成＞
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応容器中に、［中間体ポリエステル］を２２０部、［変性着色剤２８］を２５．３部、酢酸エチル２４０部を入れ、５時間反応し、［変性着色ポリエステル２８］を得た。

以下は実施例１と同様にして［トナー２８］を得た。［トナー２８］の平均円形度を表１に示す。

［比較例１；トナー比１の製造］
＜油相作成工程＞
［ポリエステル樹脂］１１０部、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ７を８部、酢酸エチルを１２０部加え、「ＴＫホモミキサー（特殊機化製）で５，０００ｒｐｍで６０分間攪拌し、［比較例用油相１］を得た。

以下実施例１と同様にして［トナー比１］を得た。［トナー比１］の平均円形度を表１に示す。

［比較例２；トナー比２の製造］
＜油相作成工程＞
［ポリエステル樹脂］１１０部、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ１を８部、酢酸エチルを１２０部加え、「ＴＫホモミキサー（特殊機化製）で５，０００ｒｐｍで６０分間攪拌し、［比較例用油相２］を得た。

以下実施例１と同様にして［トナー比２］を得た。［トナー比２］の平均円形度を表１に示す。

［比較例３；トナー比３の製造］
＜油相作成工程＞
［ポリエステル樹脂］１１０部、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ１８５を８部、酢酸エチルを１２０部加え、「ＴＫホモミキサー（特殊機化製）で５，０００ｒｐｍで６０分間攪拌し、［比較例用油相３］を得た。

以下実施例１と同様にして［トナー比３］を得た。［トナー比３］の平均円形度を表１に示す。

［比較例４；トナー比４の製造］
＜油相作成工程＞
［ポリエステル樹脂］１１０部、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ６を８部、酢酸エチルを１２０部加え、「ＴＫホモミキサー（特殊機化製）で５，０００ｒｐｍで６０分間攪拌し、［比較例用油相３］を得た。

以下実施例１と同様にして［トナー比４］を得た。［トナー比４］の平均円形度を表１に示す。

［比較例５；トナー比５の製造］
＜油相作成工程＞
［ポリエステル樹脂］１１０部、Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ１３８を８部、酢酸エチルを１２０部加え、「ＴＫホモミキサー（特殊機化製）で５，０００ｒｐｍで６０分間攪拌し、［比較例用油相３］を得た。

以下実施例１と同様にして［トナー比５］を得た。［トナー比５］の平均円形度を表１に示す。

＜着色度評価＞
前記トナー１〜２８、比トナー１〜５の着色度を以下のように測定し、評価（判定）した。
−測定方法−
各二成分現像剤を用いてアルミ基板上にカスケード現像にてトナー付着量０．３ｍｇ／ｃｍ^２となるように現像した後、アルミ基板から特菱アート両面紙へ静電転写し、ベルト定着機（線速２８２ｍｍ／ｓｅｃ、ニップ時間４０．１ｍｓｅｃ、ニップ圧３７Ｎ／ｃｍ^２）にて、定着温度１８０℃で定着した画像を作成した。
前記画像について、着色度（Ｘ−Ｒｉｔｅ社製Ｍｏｄｅｌ９３８にてＩＤ測定）を測定した。
−評価基準−
該当色のＩＤが１．５５以上を超良好（◎）、１．５０以上１．５５未満を良好（○）、１．４５以上１．５０未満を普通（△）１．４５未満を不良（×）とした。
結果は次表に纏められる。

以上の結果から明らかなように、本発明のトナーは、いずれの比較例に比べても着色度は高い。実施例１〜４に見られるような活性基が水酸基のものよりも、実施例５〜２８のようなアミノ基の方が、着色度が高い。１８〜２１、２２〜２５に見られるように、多くの着色剤と樹脂が結合していると、着色度は向上するが、平均円形度が高くなってしまう。
５０〜９５％の着色剤の活性基が樹脂と結合しているものが両立できて望ましい。着色剤と樹脂の結合還元方法を適切なものにすると、着色度が高くなる。総合的にＰＹ１８５の顔料を適切な方法で樹脂と結合させて作成したトナーが最も望ましい結果となった。

１０ 静電潜像担持体（感光体ドラム）
１０Ｋ ブラック用静電潜像担持体
１０Ｙ イエロー用静電潜像担持体
１０Ｍ マゼンタ用静電潜像担持体
１０Ｃ シアン用静電潜像担持体
１４ 支持ローラ
１５ 支持ローラ
１６ 支持ローラ
１７ 中間転写クリーニング装置
１８ 画像形成手段
２０ 帯電ローラ
２１ 露光装置
２２ 二次転写装置
２３ ローラ
２４ 二次転写ベルト
２５ 定着装置
２６ 定着ベルト
２７ 加圧ベルト
２８ シート反転装置
３２ コンタクトガラス
３３ 第１走行体
３４ 第２走行体
３５ 結像レンズ
３６ 読取りセンサ
４０ 現像装置
４１ 現像ベルト
４２Ｋ 現像剤収容部
４２Ｙ 現像剤収容部
４２Ｍ 現像剤収容部
４２Ｃ 現像剤収容部
４３Ｋ 現像剤供給ローラ
４３Ｙ 現像剤供給ローラ
４３Ｍ 現像剤供給ローラ
４３Ｃ 現像剤供給ローラ
４４Ｋ 現像ローラ
４４Ｙ 現像ローラ
４４Ｍ 現像ローラ
４４Ｃ 現像ローラ
４５Ｋ ブラック現像ユニット
４５Ｙ イエロー現像ユニット
４５Ｍ マゼンタ現像ユニット
４５Ｃ シアン現像ユニット
４９ レジストローラ
５０ 中間転写ベルト
５１ ローラ
５２ 分離ローラ
５３ 手差し給紙路
５４ 手差しトレイ
５５ 切換爪
５６ 排出ローラ
５７ 排出トレイ
５８ コロナ帯電装置
６０ クリーニング装置
６１ 現像装置
６２ 転写ローラ
６３ 感光体クリーニング装置
６４ 除電ランプ
７０ 除電ランプ
８０ 転写ローラ
９０ クリーニング装置
９５ 転写紙
１００Ａ 画像形成装置
１００Ｂ 画像形成装置
１００Ｃ 画像形成装置
１２０ 画像形成ユニット
１３０ 原稿台
１４２ 給紙ローラ
１４３ ペーパーバンク
１４４ 給紙カセット
１４５ 分離ローラ
１４６ 給紙路
１４７ 搬送ローラ
１４８ 給紙路
１５０ 複写装置本体
１６０ 帯電装置
２００ 給紙テーブル
３００ スキャナ
４００ 原稿自動搬送装置（ＡＤＦ）
Ｌ 露光

特許第３３４４２１４号公報 特許第３４５５５２３号公報 特開平７−０７７８３３号公報 特開２００２−０７０４６６号公報 特開２００８−１５６７９０号公報 特開２００９−０９２８６４号公報 特開２０１０−１６０４３１号公報 特許第３９８４８４０号公報 国際公開公報９９−４２５３２号公報 特許第４７３７９９７号公報 特開２００８−１１６６１３号公報 特許第４６６１９４４号公報 特開２０１０−１３９６４３号公報 特開２０１０−２３０９１７号公報 特開２０１２−１８９９９８号公報

Claims (10)

1. 着色剤由来の着色部位がウレア結合及び／又はウレタン結合を介して樹脂構造の一部に結合する変性着色ポリエステル樹脂を含有していることを特徴とする静電像現像用トナー。
2. 前記着色変性ポリエステルの源としての中間ポリエステル（活性水素基含有）における全活性水素含有部位に対する前記着色部位の割合が５０〜９０％であることを特徴とする請求項１に記載の静電像現像用トナー。
3. 前記着色部位がＰＹ１８５由来の部位であることを特徴とする請求項１又は２に記載の静電像現像用トナー。
4. 着色剤由来の着色部位がウレア結合及び／又はウレタン結合を介して結合する変性着色ポリエステル樹脂を含有しているトナーの製造方法であって、前記着色剤から形成され変性イソシアネート基を含有する変性着色剤を、活性水素基を含有する中間ポリエステルと反応させて、若しくは、イソシアネート基含有ポリエステルと活性水素基を含有する着色剤を反応させて、前記変性着色ポリエステルを形成する工程を含むことを特徴とする静電像現像用トナーの製造方法。
5. 前記イソシアネート基を含有する変性着色剤は、イソシアネート基を結合する前の原着色剤中の活性水素含有部位に結合したイソシアネート基を含有するものであり、ニトロ基をオスミウム−活性炭素還元法によりアミン基に変換させて前記原着色剤の該活性水素含有部位を生成する工程を含むことを特徴とする請求項４に記載の静電像現像用トナーの製造方法。
6. 前記イソシアネート基を含有する変性着色剤は、前記原着色剤中の活性水素含有部位に結合したイソシアネート基を含有するものであり、前記ニトロ基が少なくとも２つであることを特徴とする請求項５に記載の静電像現像用トナーの製造方法。
7. 前記イソシアネート基を含有する変性着色剤は、原着色剤中の活性水素含有部位に結合したイソシアネート基を含有するものであり、前記原着色剤のニトリル基が水素化ホウ素ナトリウムによるヒドリド還元によりアミン基に変換させて該活性水素含有部位を生成する工程を含むことを特徴とする請求項４に記載の静電像現像用トナーの製造方法。
8. 潜像を担持する潜像担持体と、潜像担持体表面に均一に帯電を施す帯電手段と、帯電した該潜像担持体の表面に画像データに基づいて露光し、静電潜像を書き込む露光手段と、潜像を可視像化するトナーと、潜像担持体表面に形成された静電潜像にトナーを供給し現像する現像手段と、潜像担持体表面の可視像を被転写体に転写する転写手段と、被転写体上の可視像を定着させる定着手段と、を備える画像形成装置であって、前記トナーが、請求項１乃至３のいずれかに記載の静電像現像用トナーであることを特徴とする画像形成装置。
9. 潜像担持体と、少なくとも潜像担持体上の潜像をトナーを用いて現像する現像装置とを一体化して画像形成装置に対して着脱可能に構成したプロセスカートリッジにおいて、前記トナーが、請求項１乃至３のいずれかに記載の静電像現像用トナーであることを特徴とするプロセスカートリッジ。
10. 潜像担持体表面に均一に帯電を施す帯電工程と、帯電した潜像担持体の表面に画像データに基づいて露光し、静電潜像を書き込む露光工程と、潜像担持体表面に形成された静電潜像を現像し、可視像化する現像工程と、潜像担持体表面の可視像を被転写体に転写する転写工程と、被転写体上の可視像を定着させる定着工程と、を有し、前記現像工程に、請求項１乃至３のいずれかに記載の静電像現像用トナーを用いることを特徴とする画像形成方法。

Images