JP2010244020A - トナー - Google Patents

Abstract

【課題】環境安定性、帯電均一性に優れ、さらに定着性と耐熱性を両立したトナーを提供することを目的とする。
【解決手段】ポリエステル骨格を有する少なくとも２種以上の樹脂および離型剤を含有するコアシェル構造を持つトナーであって、蛍光Ｘ線測定装置の定性分析においてトナー母体に起因するマグネシウム、カルシウム、アルミニウムに基づくピークが観測されないことを特徴とするトナー。前記コアシェル構造を構成するコア粒子が第１のポリエステル骨格を有する樹脂を含有し、コア粒子を被覆するシェル材が前記第１のポリエステル樹脂と異なる第２のポリエステル骨格を有する樹脂を含有することが好ましい。
【選択図】なし

Description

本発明は、電子写真法に用いられるトナーに関し、更に該トナーを用いたトナー容器、現像剤、現像装置、プロセスカートリッジ、画像形成装置、画像形成方法、及び該トナーの製造方法に関する。

従来から電子写真に関する研究開発が様々な創意工夫と技術的アプローチにより行われてきている。電子写真法では、潜像担持体（以下感光体とも称す）表面を帯電、露光して形成した静電潜像に着色トナーで現像してトナー像を形成し、該トナー像を転写紙等の被転写体に転写し、これを熱ロール等で定着して画像を形成している。
トナーの定着方式としては、熱ロール定着方式等の接触加熱定着方式が広く採用されている。熱ロール定着方式に使用される定着装置は、加熱ロールと加圧ロールとを備えており、トナー像を担持した記録シートを、加熱ロールと加圧ロールとの圧接部（ニップ部）を通過させることにより、トナー像を溶融させて記録シートに定着させる。

トナーに用いられる樹脂としては、主にビニル系重合樹脂とポリエステル骨格をもつ樹脂が挙げられる。これらの樹脂は、トナーの機能特性である流動性、移動性、帯電性、定着性、画像特性などに対してはそれぞれ長所短所が存在し、最近では両方の樹脂を複合して使用したり、両方の骨格を持つ所謂ハイブリッド型の樹脂も使用されている。トナーの製造方法としては従来から存在する所謂混練粉砕法の他に、有機溶媒と水系溶媒を使用する懸濁法や乳化法、重合性モノマー滴を制御して重合し直接トナー粒子を得る懸濁重合法、乳化微粒子を作製してそれらを凝集しトナー粒子を得る凝集法、などの所謂湿式造粒またはケミカルトナー法と呼ばれる製造法が知られている。

例えば、乳化分散法で作製された着色樹脂粒子の表面に、界面活性剤を用いる乳化重合法又は界面活性剤を用いる乳化分散法で作製された樹脂粒子からなる被覆層が形成されて、コアがポリエステル系樹脂を含有し、被覆層がビニル系樹脂を含有する静電荷像現像用トナーが開示されている（例えば、特許文献１参照）。また、樹脂粒子を水系媒体中で凝集させる工程を経て得られ、有機溶媒中にポリエステル樹脂とスチレンアクリル系樹脂とを溶解してなる樹脂溶液を水系媒体中に分散させた分散液を作製し、その分散液から有機溶媒を除去した後、樹脂粒子を水系媒体中で凝集させて得られるトナーが開示されている（例えば、特許文献２参照）。

特許文献３、４には、それぞれビニル系樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂のいずれかまたはそれらを併用した樹脂微粒子をあらかじめ水系媒体に分散した状態で有機溶媒相を混合し、溶解懸濁法によりトナー母粒子を調整し、該微粒子でトナー表面が被覆されたトナー粒子を調整する手法が提案されている。
しかしながらこれらのトナーは、溶解懸濁に必要不可欠である高せん断状態下で造粒およびシェル化が行われ微粒子の付着が不均一化しやすいため、トナー表面に均一かつ滑らかに所望の厚みを持ってシェル化することが困難である。

また、ポリエステル系樹脂とカルナウバワックスから１μｍの樹脂微粒子を重付加反応または重縮合反応により得て、その樹脂微粒子を水系媒体中にて分散して分散液を調製し、分散液中の樹脂微粒子を水系媒体中で塩析／融着して得られる静電荷像現像用トナーが開示されている（例えば、特許文献５参照）。また、ポリエステル系樹脂と酸化型ポリプロピレンから０．９μｍの樹脂微粒子を作製し、凝集させて得られる静電荷像現像用トナーが開示されている（例えば、特許文献６参照）。また、酸価又はガラス転移温度が異なる複数のポリエステル樹脂を用いる結着樹脂と着色剤とを含むトナー材料を有機溶媒中に溶解又は分散させて調製された混合溶液として、水性媒体中に導入して懸濁造粒により、ポリエステル系樹脂とパラフィンワックスから０．４〜０．７μｍの樹脂微粒子を作製し、凝集させて得られる静電荷像現像用トナーが開示されている（例えば、特許文献７参照）。

前述の接触加熱定着方式においては、その加熱温度を可能な限り低温化することで省エネルギー化されるため、トナーの樹脂としては低温で溶融するものが好ましい。しかしながら、電子写真プロセスにおいてはトナーに機械的または熱的なストレスが加わる工程が存在するため、所謂ブロッキング等の不具合を起こさないように、例えばガラス転移点などの熱特性の制約や、トナー割れが発生しないように分子量の制約などがあり、これらの特性を満たすことが樹脂に求められる。そのため、上記２点は所謂トレードオフ関係にあり、そのバランスを取ることが重要である。この観点から、トナーの内部に熱定着に有利な樹脂を用い、その外側をブロッキング等に有利な樹脂で覆った、所謂コア／シェル型トナーが知られている。また、樹脂材料としては靱性や耐熱性、定着性に有利なポリエステル樹脂を用いたコア／シェル型トナーが知られている。例えば、ポリエステル樹脂微粒子分散液を凝集塩を用いて凝集／塩析でコア粒子を生成し、その後さらにポリエステル樹脂微粒子分散液を追加して同様に凝集塩を用いて凝集／塩析でシェル層を形成してその後融着させる方法が知られている（特許文献８）。また、同様にコア／シェル層の形成方法が共に、ポリエステル樹脂を有機溶媒に溶解した後、転相乳化で樹脂微粒子を作製して電解質を加えて凝集させる方法も知られている（特許文献９）。

しかしながら、これらのように凝集塩や電解質を用いて製造されたトナーは総じて環境安定性が悪く、また微粒子を凝集してシェル層を形成するとシェル層の被覆が不均一になったりシェル微粒子同士の融着が不十分であり、例えば離型材がブリードしてしまう問題があった。また、トナー表面の平滑性が十分でない場合が多く、帯電均一性に問題が発生する可能性が多かった。加熱して融着を促進する場合は構成材料の再配置が起こりやすく、やはりシェル層の被覆が不均一になる問題が発生する可能性があった。

本発明は、環境安定性、帯電均一性に優れ、さらに定着性と耐熱性を両立したトナーを提供することを目的とする。

本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、本発明を完成するに至った。すなわち、上記課題を解決するための本発明は下記の通りである。

［１］ポリエステル骨格を有する少なくとも２種以上の樹脂および離型剤を含有するコアシェル構造を持つトナーであって、蛍光Ｘ線測定装置の定性分析においてトナー母体に起因するマグネシウム、カルシウム、アルミニウムに基づくピークが観測されないことを特徴とするトナー。
［２］前記コアシェル構造のシェル層は、前記コア部分を完全に被覆し、シェル層の平均厚みがトナー平均粒径の１／１６０から１／２５であることを特徴とする請求項１に記載のトナー。
［３］前記シェル層の平均シェル厚みをＷ（ｎｍ）、シェル材のＴｇをＴｓ（℃）とした時、ＷとＴｓとが次式の関係を満たすことを特徴とする［１］に記載のトナー。
１１０−Ｔｓ＜ Ｗ ＜２×（１５５−Ｔｓ）
［４］前記コアシェル構造を構成するコア粒子が第１のポリエステル骨格を有する樹脂を含有し、コア粒子を被覆するシェル材が前記第１のポリエステル樹脂と異なる第２のポリエステル骨格を有する樹脂を含有することを特徴とする［１］〜［３］のいずれかに記載のトナー。
［５］前記コア粒子に含有されるポリエステル骨格を有する第１の樹脂と、シェル材に含有されるポリエステル骨格を有する第２の樹脂は、互いに相溶しないことを特徴とする［４］に記載のトナー。
［６］前記コア粒子にはポリエステル骨格を有する第１の樹脂として変性されていないポリエステル樹脂を含有し、その他に、ウレタン又は／及びウレア基を有する変性されたポリエステル樹脂を含有することを特徴とする［４］又は［５］に記載のトナー。
［７］前記変性されたポリエステル樹脂はポリエステル樹脂が末端にイソシアネート基を有する変性ポリエステル樹脂とアミン類との反応によって鎖伸長又は／及び架橋された変性ポリエステル樹脂成分であることを特徴とする［６］に記載のトナー。
［８］前記離型剤はパラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックスまたはポリエチレンワックスであることを特徴とする［１］〜［７］のいずれかに記載のトナー。
［９］［１］〜［８］のいずれかに記載のトナーを充填したことを特徴とするトナー容器。
［１０］［１］〜［８］のいずれかに記載のトナーを含有することを特徴とする現像剤。
［１１］潜像担持体に供給する現像剤を表面に担持する現像剤担持体と、
現像剤を現像剤担持体表面に供給する現像剤供給部材と、
現像剤を収納する現像剤収納器と、
を備える現像装置において、
現像剤収納器に［１０］に記載の現像剤が収納されていることを特徴とする現像装置。
［１２］潜像担持体と、少なくとも潜像担持体上の潜像を現像剤で現像する現像装置とを一体化して画像形成装置に対して着脱可能に構成したプロセスカートリッジにおいて、現像装置が［１１］に記載の現像装置であることを特徴とするプロセスカートリッジ。
［１３］潜像を担持する潜像担持体と、
潜像担持体表面に均一に帯電を施す帯電手段と、
帯電した該潜像担持体の表面に画像データに基づいて露光し、静電潜像を書き込む露光手段と、
潜像担持体表面に形成された静電潜像にトナーを供給し可視像化する現像手段と、
潜像担持体表面の可視像を被転写体に転写する転写手段と、
被転写体上の可視像を定着させる定着手段と、
を備える画像形成装置であって、
現像手段が、［１１］に記載の現像装置であることを特徴とする画像形成装置。
［１４］定着手段にローラーを用いることを特徴とする［１３］に記載の画像形成装置。
［１５］定着手段にオイル塗布をしないことを特徴とする［１３］又は［１４］に記載の画像形成装置。
［１６］潜像担持体表面に均一に帯電を施す帯電工程と、
帯電した潜像担持体の表面に画像データに基づいて露光し、静電潜像を書き込む露光工程と、
現像剤担持体上に現像剤層規制部材により所定層厚の現像剤層を形成し、現像剤層を介して潜像担持体表面に形成された静電潜像を現像し、可視像化する現像工程と、
潜像担持体表面の可視像を被転写体に転写する転写工程と、
被転写体上の可視像を定着させる定着工程と、を有し、
現像剤として、［１０］に記載の現像剤を用いることを特徴とする画像形成方法。
［１７］請求項１に記載のトナーの製造方法であって、
（１）有機溶媒中に少なくともポリエステル骨格を有する第１の樹脂と、離型剤を溶解又は分散させる工程、
（２）該溶解物又は分散物を水系媒体中に懸濁させてコア粒子を生成する工程、
（３）ポリエステル骨格を有する第２の樹脂から成る微粒子分散液を加えて、前記コア粒子にポリエステル骨格を有する第２の樹脂から成るシェル層を形成する工程、
（４）有機溶媒を除去する工程
を有することを特徴とするトナーの製造方法。
［１８］前記シェル層を形成する工程において、ポリエステル骨格を有する第２の樹脂がコア粒子表面で有機溶媒に溶解／析出することによって連続層であるシェル層を形成することを特徴とする請求項１７に記載のトナーの製造方法。
［１９］前記水系媒体中に界面活性剤が含まれていることを特徴とする［１７］又は［１８］に記載のトナーの製造方法。
［２０］前記ポリエステル骨格を有する第２の樹脂から成る微粒子分散液は有機溶媒を含有せず、微粒子が固体の状態で分散されていることを特徴とする［１７］〜［１９］のいずれかに記載のトナーの製造方法。
［２１］前記ポリエステル骨格を有する第２の樹脂から成る微粒子は、体積平均粒子径が０．２μｍ以下であることを特徴とする請求項［１７］〜［２０］のいずれかに記載のトナーの製造方法。
［２２］前記有機溶媒を除去する工程は、ポリエステル骨格を有する第２の樹脂から成る微粒子分散液を加えてコア粒子にポリエステル骨格を有する第２の樹脂から成るシェル層を形成する工程の後に行うことを特徴とする［１７］〜［２１］のいずれか一項に記載のトナーの製造方法。
［２３］コア粒子を形成する工程から後の工程では、シェル層を形成する第２の樹脂のＴｇ以上には加熱しないことを特徴とする［１７］〜［２２］のいずれか記載のトナーの製造方法。

本発明によれば、定着性と耐熱性を両立し、さらに帯電均一性や環境安定性に優れたトナーを提供できる。すなわちポリエステル樹脂で構成されたコア部分およびシェル部分にはトナー製造由来の金属イオンをほとんど含有せず、環境安定性に優れたトナーとなる。また、シェル層形成の際に有機溶媒存在下でポリエステル微粒子を膨潤または溶解させつつシェル層を形成させることにより、非常に薄くて均一にかつ滑らかなシェル層を得られ、帯電均一性に優れると共に、耐熱性を保持しつつも定着性への悪影響を極力抑えたトナーを得ることができる。

実施例２で得たトナー粒子の断面のＳＴＥＭ画像を示す図である。 本発明の静電荷像現像用トナーが用いられる画像形成装置の一実施形態の要部を示す説明図である。 本発明の静電荷像現像用トナーが用いられる画像形成装置に用いられる定着装置の構成を示す説明図である。 本発明の静電荷像現像用トナーが用いられる画像形成装置の他の例を示す説明図である。 本発明の静電荷像現像用トナーが用いられる画像形成装置の他の例を示す説明図である。 本発明の静電荷像現像用トナーが用いられるプロセスカートリッジを示す説明図である。 実施例１のトナー母体のマグネシウムに基づく蛍光Ｘ線測定の結果である。 比較例３のマグネシウムを含むトナー母体の蛍光Ｘ線測定結果である。 実施例１のトナー母体のアルミニウムに基づく蛍光Ｘ線測定結果である。 アルミニウムを含むトナー母体の蛍光Ｘ線測定結果である。 実施例１のトナー母体のカルシウムに基づく蛍光Ｘ線測定結果である。 カルシウムを含むトナー母体の蛍光Ｘ線測定結果である

ポリエステル骨格を有する樹脂を含有し、コアシェル構造を持つトナーのコア部、シェル部の形成の際に、マグネシウム、カルシウム、アルミニウムを含む凝集塩や電解質を用いてトナーを製造すると、マグネシウム、カルシウム、アルミニウムがトナー内部に残存して、洗浄しても除去しきれず、環境安定性が悪くなる。
本発明は、そのような工程を経ずに製造することにより、本来不必要な凝集塩由来の金属を含有しないトナーとすることができる。

＜ポリエステル樹脂＞
本発明で使用されるポリエステル樹脂としては以下のポリオール（１）とポリカルボン酸（２）の重縮合物が挙げられ、いかなるものでも使用することができ、また数種のポリエステル樹脂を混合して使用しても良い。
本発明でいうポリエステル骨格を有し種類の異なる樹脂とは、ポリエステル骨格が異なる樹脂（骨格が同じとは、用いるモノマー種／比率が同じで、モノマー投入順序がある場合は順序も同じ）、およびポリエステル骨格が同じであっても、分子量分布等が異なる樹脂をいう。

（ポリオール）
ポリオール（１）としては、アルキレングリコール（エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオールなど）；アルキレンエーテルグリコール（ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコールなど）；脂環式ジオール（１，４−シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールＡなど）；ビスフェノール類（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、３，３′−ジフルオロ−４，４′−ジヒドロキシビフェニル、等の４，４′−ジヒドロキシビフェニル類；ビス（３−フルオロ−４−ヒドロキシフェニル）メタン、１−フェニル−１，１−ビス（３−フルオロ−４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（３−フルオロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジフルオロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン（別名：テトラフルオロビスフェノールＡ）、２，２−ビス（３−ヒドロキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン等のビス（ヒドロキシフェニル）アルカン類；ビス（３−フルオロ−４−ヒドロキシフェニル）エーテル等のビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル類など）；上記脂環式ジオールのアルキレンオキサイド（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドなど）付加物；上記ビスフェノール類のアルキレンオキサイド（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドなど）付加物などが挙げられる。

これらのうち好ましいものは、炭素数２〜１２のアルキレングリコールおよびビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物であり、特に好ましいものはビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物、およびこれと炭素数２〜１２のアルキレングリコールとの併用である。
更に、３〜８価またはそれ以上の多価脂肪族アルコール（グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトールなど）；３価以上のフェノール類（トリスフェノールＰＡ、フェノールノボラック、クレゾールノボラックなど）；上記３価以上のポリフェノール類のアルキレンオキサイド付加物などが挙げられる。
尚、上記ポリオールは１種類単独または２種以上の併用が可能で、上記に限定されるものではない。

（ポリカルボン酸）
ポリカルボン酸（２）としては、アルキレンジカルボン酸（コハク酸、アジピン酸、セバシン酸など）；アルケニレンジカルボン酸（マレイン酸、フマール酸など）；芳香族ジカルボン酸（フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、３−フルオロイソフタル酸、２−フルオロイソフタル酸、２−フルオロテレフタル酸、２，４，５，６−テトラフルオロイソフタル酸、２，３，５，６−テトラフルオロテレフタル酸、５−トリフルオロメチルイソフタル酸、２，２−ビス（４−カルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−カルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３−カルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ビフェニルジカルボン酸、３，３’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ビフェニルジカルボン酸、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−３，３’−ビフェニルジカルボン酸、ヘキサフルオロイソプロピリデンジフタル酸無水物など）などが挙げられる。

これらのうち好ましいものは、炭素数４〜２０のアルケニレンジカルボン酸および炭素数８〜２０の芳香族ジカルボン酸である。さらに３価以上のポリカルボン酸としては、炭素数９〜２０の芳香族ポリカルボン酸（トリメリット酸、ピロメリット酸など）、また上述のものの酸無水物または低級アルキルエステル（メチルエステル、エチルエステル、イソプロピルエステルなど）を用いてポリオール（１）と反応させてもよい。
尚、上記ポリカルボン酸は１種類単独または２種以上の併用が可能で、上記に限定されるものではない。

（ポリオールとポリカルボン酸の比）
ポリオール（１）とポリカルボン酸（２）の比率は、水酸基［ＯＨ］とカルボキシル基［ＣＯＯＨ］の当量比［ＯＨ］／［ＣＯＯＨ］として、通常２／１〜１／１、好ましくは１．５／１〜１／１、さらに好ましくは１．３／１〜１．０２／１である。

（ポリエステル樹脂の分子量）
ピーク分子量は、通常１０００〜３００００、好ましくは１５００〜１００００、さらに好ましくは２０００〜８０００である。１０００未満では耐熱保存性が悪化し、３００００を超えると低温定着性が悪化する。

＜変性ポリエステル樹脂＞
本発明のトナーのコア粒子に含有される結着樹脂は、上述の変性されていないポリエステル骨格を有する第１の樹脂の他に、粘弾性調整のために、ウレタン又は／及びウレア基を有する変性されたポリエステル樹脂を含有していても良い。該ウレタン又は／及びウレア基を有する変性されたポリエステル樹脂の含有割合は、前記結着樹脂中、２０％以下が好ましく、１５％以下がより好ましく、１０％以下がさらに好ましい。含有割合が２０％より多くなると低温定着性が悪化する。該ウレタン又は／及びウレア基を有する変性されたポリエステル樹脂は、直接結着樹脂に混合しても良いが、製造性の観点から、末端にイソシアネート基を有する比較的低分子量の変性ポリエステル樹脂（以下プレポリマーと表記することがある）と、これと反応するアミン類を結着樹脂に混合し、造粒中／又は造粒後に鎖伸長又は／及び架橋反応して該ウレタン又は／及びウレア基を有する変性されたポリエステル樹脂となる方が好ましい。こうすることにより、粘弾性調整のための比較的高分子量の変性ポリエステル樹脂を含有させることが容易となる。

（プレポリマー）
前記イソシアネート基を有するプレポリマーとしては、前記ポリオール（１）とポリカルボン酸（２）の重縮合物でかつ活性水素基を有するポリエステルをさらにポリイソシアネート（３）と反応させたものなどが挙げられる。上記ポリエステルの有する活性水素基としては、水酸基（アルコール性水酸基およびフェノール性水酸基）、アミノ基、カルボキシル基、メルカプト基などが挙げられ、これらのうち好ましいものはアルコール性水酸基である。

（ポリイソシアネート）
ポリイソシアネート（３）としては、脂肪族ポリイソシアネート（テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエートなど）；脂環式ポリイソシアネート（イソホロンジイソシアネート、シクロヘキシルメタンジイソシアネートなど）；芳香族ジイソシアネート（トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネートなど）；芳香脂肪族ジイソシアネート（α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネートなど）；イソシアヌレート類；前記ポリイソシアネートをフェノール誘導体、オキシム、カプロラクタムなどでブロックしたもの；およびこれら２種以上の併用が挙げられる。

（イソシアネート基と水酸基の比）
ポリイソシアネート（３）の比率は、イソシアネート基［ＮＣＯ］と、水酸基を有するポリエステルの水酸基［ＯＨ］の当量比［ＮＣＯ］／［ＯＨ］として、通常５／１〜１／１、好ましくは４／１〜１．２／１、さらに好ましくは２．５／１〜１．５／１である。［ＮＣＯ］／［ＯＨ］が５を超えると低温定着性が悪化する。［ＮＣＯ］のモル比が１未満では、変性ポリエステル中のウレア含量が低くなり、耐オフセット性が悪化する。末端にイソシアネート基を有するプレポリマー（Ａ）中のポリイソシアネート（３）構成成分の含有量は、通常０．５〜４０質量％、好ましくは１〜３０質量％、さらに好ましくは２〜２０質量％である。０．５質量％未満では、耐オフセット性が悪化する。また、４０質量％を超えると低温定着性が悪化する。

（プレポリマー中のイソシアネート基の数）
イソシアネート基を有するプレポリマー（Ａ）中の１分子当たりに含有するイソシアネート基は、通常１個以上、好ましくは、平均１．５〜３個、さらに好ましくは、平均１．８〜２．５個である。１分子当たり１個未満では、鎖伸長及び／又は架橋後の変性ポリエステルの分子量が低くなり、耐オフセット性が悪化する。

（鎖伸長及び／又は架橋剤）
本発明において、鎖伸長及び／又は架橋剤として、アミン類を用いることができる。アミン類（Ｂ）としては、ジアミン（Ｂ１）、３価以上のポリアミン（Ｂ２）、アミノアルコール（Ｂ３）、アミノメルカプタン（Ｂ４）、アミノ酸（Ｂ５）、およびＢ１〜Ｂ５のアミノ基をブロックしたもの（Ｂ６）などが挙げられる。

ジアミン（Ｂ１）としては、次のものが挙げられる。
芳香族ジアミン（フェニレンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、４，４’ジアミノジフェニルメタン、テトラフルオロ−ｐ−キシリレンジアミン、テトラフルオロ−ｐ−フェニレンジアミンなど）；
脂環式ジアミン（４，４’−ジアミノ−３，３’ジメチルジシクロヘキシルメタン、ジアミンシクロヘキサン、イソホロンジアミンなど）；
および脂肪族ジアミン（エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ドデカフルオロヘキシレンジアミン、テトラコサフルオロドデシレンジアミンなど）などが挙げられる。

３価以上のポリアミン（Ｂ２）としては、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミンなどが挙げられる。
アミノアルコール（Ｂ３）としては、エタノールアミン、ヒドロキシエチルアニリンなどが挙げられる。
アミノメルカプタン（Ｂ４）としては、アミノエチルメルカプタン、アミノプロピルメルカプタンなどが挙げられる。
アミノ酸（Ｂ５）としては、アミノプロピオン酸、アミノカプロン酸などが挙げられる。
Ｂ１〜Ｂ５のアミノ基をブロックしたもの（Ｂ６）としては、前記Ｂ１〜Ｂ５のアミン類とケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなど）から得られるケチミン化合物、オキサゾリン化合物などが挙げられる。

（停止剤）
さらに、必要により鎖伸長及び／又は架橋反応は停止剤を用いて反応終了後の変性ポリエステルの分子量を調整することができる。停止剤としては、モノアミン（ジエチルアミン、ジブチルアミン、ブチルアミン、ラウリルアミンなど）、およびそれらをブロックしたもの（ケチミン化合物）などが挙げられる。

（アミノ基とイソシアネート基の比率）
アミン類（Ｂ）の比率は、イソシアネート基を有するプレポリマー（Ａ）中のイソシアネート基［ＮＣＯ］と、アミン類（Ｂ）中のアミノ基［ＮＨｘ］の当量比［ＮＣＯ］／［ＮＨｘ］として、通常１／２〜２／１、好ましくは１．５／１〜１／１．５、さらに好ましくは１．２／１〜１／１．２である。［ＮＣＯ］／［ＮＨｘ］が２より大きかったり１／２未満では、ウレア変性ポリエステル（ｉ）の分子量が低くなり、耐ホットオフセット性が悪化する。

＜着色剤＞
本発明のトナーは着色剤を含有してもよく、該着色剤としては公知の染料及び顔料が全て使用でき、例えば、カーボンブラック、ニグロシン染料、鉄黒、ナフトールイエローＳ、ハンザイエロー（１０Ｇ、５Ｇ、Ｇ）、カドミュウムイエロー、黄色酸化鉄、黄土、黄鉛、チタン黄、ポリアゾイエロー、オイルイエロー、ハンザイエロー（ＧＲ、Ａ、ＲＮ、Ｒ）、ピグメントイエローＬ、ベンジジンイエロー（Ｇ、ＧＲ）、パーマネントイエロー（ＮＣＧ）、バルカンファストイエロー（５Ｇ、Ｒ）、タートラジンレーキ、キノリンイエローレーキ、アンスラザンイエローＢＧＬ、イソインドリノンイエロー、ベンガラ、鉛丹、鉛朱、カドミュウムレッド、カドミュウムマーキュリレッド、アンチモン朱、パーマネントレッド４Ｒ、パラレッド、ファイセーレッド、パラクロルオルトニトロアニリンレッド、リソールファストスカーレットＧ、ブリリアントファストスカーレット、ブリリアントカーンミンＢＳ、パーマネントレッド（Ｆ２Ｒ、Ｆ４Ｒ、ＦＲＬ、ＦＲＬＬ、Ｆ４ＲＨ）、ファストスカーレットＶＤ、ベルカンファストルビンＢ、ブリリアントスカーレットＧ、リソールルビンＧＸ、パーマネントレッドＦ５Ｒ、ブリリアントカーミン６Ｂ、ポグメントスカーレット３Ｂ、ボルドー５Ｂ、トルイジンマルーン、パーマネントボルドーＦ２Ｋ、ヘリオボルドーＢＬ、ボルドー１０Ｂ、ボンマルーンライト、ボンマルーンメジアム、エオシンレーキ、ローダミンレーキＢ、ローダミンレーキＹ、アリザリンレーキ、チオインジゴレッドＢ、チオインジゴマルーン、オイルレッド、キナクリドンレッド、ピラゾロンレッド、ポリアゾレッド、クロームバーミリオン、ベンジジンオレンジ、ペリノンオレンジ、オイルオレンジ、コバルトブルー、セルリアンブルー、アルカリブルーレーキ、ピーコックブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー、ファストスカイブルー、インダンスレンブルー（ＲＳ、ＢＣ）、インジゴ、群青、紺青、アントラキノンブルー、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ、コバルト紫、マンガン紫、ジオキサンバイオレット、アントラキノンバイオレット、クロムグリーン、ジンクグリーン、酸化クロム、ピリジアン、エメラルドグリーン、ピグメントグリーンＢ、ナフトールグリーンＢ、グリーンゴールド、アシッドグリーンレーキ、マラカイトグリーンレーキ、フタロシアニングリーン、アントラキノングリーン、酸化チタン、亜鉛華、リトボン及びそれらの混合物が使用できる。着色剤の含有量はトナーに対して通常１〜１５質量％、好ましくは３〜１０質量％である。

＜離型剤＞
本発明に使用する離型剤としては、公知のものが使用でき、例えばポリオレフィンワックス（ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックスなど）；長鎖炭化水素（パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックス、サゾールワックスなど）；カルボニル基含有ワックスなどが挙げられる。カルボニル基含有ワックスとしては、ポリアルカン酸エステル（カルナウバワックス、モンタンワックス、トリメチロールプロパントリベヘネート、ペンタエリスリトールテトラベヘネート、ペンタエリスリトールジアセテートジベヘネート、グリセリントリベヘネート、１，１８−オクタデカンジオールジステアレートなど）；ポリアルカノールエステル（トリメリット酸トリステアリル、ジステアリルマレエートなど）；ポリアルカン酸アミド（エチレンジアミンジベヘニルアミドなど）；ポリアルキルアミド（トリメリット酸トリステアリルアミドなど）；およびジアルキルケトン（ジステアリルケトンなど）などが挙げられる。上記の内、極性が小さく溶融粘度が低いという理由から好ましいものはポリオレフィンワックス、長鎖炭化水素であり、特に好ましいものはパラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックスである。

＜外添剤＞
（無機微粒子）
本発明で得られた着色粒子の流動性や現像性、帯電性を補助するための外添剤としては、無機微粒子を好ましく用いることができる。この無機微粒子の一次粒子径は、５ｎｍ〜２μｍであることが好ましく、特に５ｎｍ〜５００ｎｍであることが好ましい。また、ＢＥＴ法による比表面積は、２０〜５００ｍ²／ｇであることが好ましい。この無機微粒子の使用割合は、トナーの０．０１〜５質量％であることが好ましく、特に０．０１〜２．０質量％であることが好ましい．無機微粒子の具体例としては、例えばシリカ、アルミナ、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化亜鉛、酸化スズ、ケイ砂、クレー、雲母、ケイ灰石、ケイソウ土、酸化クロム、酸化セリウム、ペンガラ、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素などを挙げることができる。

（高分子系微粒子）
この他高分子系微粒子たとえばソープフリー乳化重合や懸濁重合、分散重合によって得られるポリスチレン、メタクリル酸エステルやアクリル酸エステル共重合体やシリコン、ベンゾグアナミン、ナイロンなどの重縮合系、熱硬化性樹脂による重合体粒子が挙げられる。

（外添剤の表面処理）
このような流動化剤は表面処理を行って、疎水性を上げ、高湿度下においても流動特性や帯電特性の悪化を防止することができる。例えばシランカップリング剤、シリル化剤、フッ化アルキル基を有するシランカップリング剤、有機チタネート系カップリング剤、アルミニウム系のカップリング剤、シリコンオイル、変性シリコンオイルなどが好ましい表面処理剤として挙げられる。

（クリーニング助剤）
感光体や一次転写媒体に残存する転写後の現像剤を除去するためのクリーニング性向上剤としては、例えばステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸など脂肪酸金属塩、例えばポリメチルメタクリレート微粒子、ポリスチレン微粒子などのソープフリー乳化重合などによって製造された、ポリマー微粒子などを挙げることかできる。ポリマー微粒子は比較的粒度分布が狭く、体積平均粒径が０．０１から１μｍのものが好ましい。

＜トナーの製造方法＞
本発明のトナーの製造方法を以下に例示するが、これに制限されるものではない。
本発明のトナーの製造方法は、有機溶媒中に少なくともポリエステル骨格を有する第１の樹脂と、離型剤を溶解又は分散させた後、該溶解物又は分散物を水系媒体中に懸濁させてコア粒子を生成した後、ポリエステル骨格を有する第２の樹脂から成る微粒子分散液を加えて、前記コア粒子にポリエステル骨格を有する第２の樹脂から成るシェル層を形成した後、有機溶媒を除去することによって得られることを特徴とする。

より具体的には、以下の通りである。
＜コア粒子造粒工程＞
（有機溶媒）
造粒に用いる有機溶媒としては、沸点が１００℃未満の揮発性であることが、後の溶剤除去が容易になる点から好ましい。このような有機溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン、ベンゼン、四塩化炭素、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタン、トリクロロエチレン、クロロホルム、モノクロロベンゼン、ジクロロエチリデン、酢酸メチル、酢酸エチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどを単独あるいは２種以上組合せて用いることができる。特に、酢酸メチル、酢酸エチル等のエステル系、トルエン、キシレン等の芳香族系溶媒および塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素が好ましい。ポリエステル系樹脂および着色剤は同時に溶解又は分散させても良いが、通常それぞれ単独で溶解又は分散され、その際使用する有機溶媒はそれぞれ異なっていても同じでも良いが、後の溶媒処理を考慮すると同じ方が好ましい。また、ポリエステル系樹脂を好適に溶解させる溶媒（単独または混合）を選択すると、本発明で好ましく用いられる離型剤はその溶解度の違いからほとんど溶解しない。

（ポリエステル系樹脂の溶解又は分散）
ポリエステル系樹脂の溶解又は分散液は、樹脂濃度が４０％〜８０％程度であることが好ましい。濃度が高すぎると溶解又は分散が困難になり、また粘度が高くなって扱いづらい。また、濃度が低すぎると微粒子の製造量が少なくなり、除去すべき溶媒量が多くなる。ポリエステル系樹脂に前記末端にイソシアネート基を有する変性ポリエステル樹脂を混合する場合は、同じ溶解又は分散液に混合しても良いし、別々に溶解又は分散液を作製しても良いが、それぞれの溶解度と粘度を考慮すると、別々の溶解又は分散液を作製する方が好ましい。

（水系媒体）
用いる水系媒体としては、水単独でもよいが、水と混和可能な溶剤を併用することもできる。混和可能な溶剤としては、アルコール（メタノール、イソプロパノール、エチレングリコールなど）、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、セルソルブ類（メチルセルソルブなど）、低級ケトン類（アセトン、メチルエチルケトンなど）などが挙げられる。樹脂微粒子１００質量部に対する水系媒体の使用量は、通常５０〜２０００質量部、好ましくは１００〜１０００質量部である。

（無機分散剤および有機樹脂微粒子）
上記水系媒体中に、前記のポリエステル系樹脂および離型剤の溶解物または分散物を分散させる際、無機分散剤または有機樹脂微粒子をあらかじめ水系媒体中に分散させておくことにより、粒度分布がシャープになるとともに分散が安定である点で好ましい。無機分散剤としては、リン酸三カルシウム、炭酸カルシウム、酸化チタン、コロイダルシリカ、ハイドロキシアパタイトなどが用いられる。有機樹脂微粒子を形成する樹脂としては、水性分散体を形成しうる樹脂であれば、いかなる樹脂であっても使用でき、熱可塑性樹脂であっても熱硬化性樹脂であっても良いが、例えはビニル系樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ケイ素系樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂、アニリン樹脂、アイオノマー樹脂、ポリカーボネート樹脂等が挙げられる。これらの樹脂は、２種以上を併用しても差し支えない。このうち好ましいのは、微細球状樹脂粒子の水性分散体が得られやすいという観点からビニル系樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂およびそれらの併用である。

（界面活性剤）
また、上記樹脂微粒子を製造する際に、必要に応じて、界面活性剤等を用いることもできる。界面活性剤としては、アルキルベンゼンスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、リン酸エステルなどの陰イオン界面活性剤、アルキルアミン塩、アミノアルコール脂肪酸誘導体、ポリアミン脂肪酸誘導体、イミダゾリンなどのアミン塩型や、アルキルトリメチルアンモニム塩、ジアルキルジメチルアンモニウム塩、アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩、ピリジニウム塩、アルキルイソキノリニウム塩、塩化ベンゼトニウムなどの四級アンモニウム塩型の陽イオン界面活性剤、脂肪酸アミド誘導体、多価アルコール誘導体などの非イオン界面活性剤、例えばアラニン、ドデシルジ（アミノエチル）グリシン、ジ（オクチルアミノエチル）グリシンやＮ−アルキル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムべタインなどの両性界面活性剤が挙げられる。

また、フルオロアルキル基を有する界面活性剤を用いることにより、非常に少量でその効果をあげることができる。好ましく用いられるフルオロアルキル基を有するアニオン性界面活性剤としては、炭素数２〜１０のフルオロアルキルカルボン酸、及び、その金属塩、パーフルオロオクタンスルホニルグルタミン酸ジナトリウム、３−［ω−フルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１１）オキシ］−１−アルキル（Ｃ３〜Ｃ４）スルホン酸ナトリウム、３−［ω−フルオロアルカノイル（Ｃ６〜Ｃ８）−Ｎ−エチルアミノ］−１−プロパンスルホン酸ナトリウム、フルオロアルキル（Ｃ１１〜Ｃ２０）カルボン酸及び金属塩、パーフルオロアルキルカルボン酸（Ｃ７〜Ｃ１３）及びその金属塩、パーフルオロアルキル（Ｃ４〜Ｃ１２）スルホン酸及びその金属塩、パーフルオロオクタンスルホン酸ジエタノールアミド、Ｎ−プロピル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）パーフルオロオクタンスルホンアミド、パーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１０）スルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩、パーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１０）−Ｎ−エチルスルホニルグリシン塩、モノパーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１６）エチルリン酸エステルなどが挙げられる。また、カチオン性界面活性剤としては、フルオロアルキル基を有する脂肪族１級、２級もしくは２級アミン酸、パーフルオロアルキル（Ｃ６−Ｃ１０）スルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩などの脂肪族４級アンモニウム塩、ベンザルコニウム塩、塩化ベンゼトニウム、ピリジニウム塩、イミダゾリニウム塩などが挙げられる。

（保護コロイド）
また、高分子系保護コロイドにより分散液滴を安定化させても良い。例えばアクリル酸、メタクリル酸、α−シアノアクリル酸、α−シアノメタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、フマル酸、マレイン酸または無水マレイン酸などの酸類、あるいは水酸基を含有する（メタ）アクリル系単量体、例えばアクリル酸β−ヒドロキシエチル、メタクリル酸β−ヒドロキシエチル、アクリル酸β−ヒドロキシプロビル、メタクリル酸β−ヒドロキシプロピル、アクリル酸γ−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸γ−ヒドロキシプロピル、アクリル酸３−クロロ−２−ヒドロキシプロビル、メタクリル酸３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル、ジエチレングリコールモノアクリル酸エステル、ジエチレングリコールモノメタクリル酸エステル、グリセリンモノアクリル酸エステル、グリセリンモノメタクリル酸エステル、Ｎ−メチロ−ルアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミドなど、ビニルアルコールまたはビニルアルコールとのエ一テル類、例えばビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルプロピルエーテルなど、またはビニルアルコールとカルボキシル基を含有する化合物のエステル類、例えば酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニルなど、アクリルアミド、メタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミドあるいはこれらのメチロール化合物、アクリル酸クロライド、メタクリル酸クロライドなどの酸クロライド類、ビニルピリジン、ビニルピロリドン、ビニルイミダゾール、エチレンイミンなどの窒素原子、またはその複素環を有するものなどのホモポリマーまたは共重合体、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシプロピレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミド、ポリオキシプロピレンアルキルアミド、ポリオキシエチレンノニルフエニルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルフェニルエステル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエステルなどのポリオキシエチレン系、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースなどのセルロース類などが使用できる。なお、分散安定剤としてリン酸カルシウム塩などの酸、アルカリに溶解可能な物を用いた場合は、塩酸等の酸により、リン酸カルシウム塩を溶解した後、水洗するなどの方法によって、微粒子からリン酸カルシウム塩を除去する。その他酵素による分解などの操作によっても除去できる。分散剤を使用した場合には、該分散剤がトナー粒子表面に残存したままとすることもできるが、洗浄除去するほうがトナーの帯電面から好ましい。
また、界面活性剤または分散剤として、マグネシウム、カルシウム、アルミニウムを含有する界面活性剤を用いることもできるが、その場合は洗浄により除去する。

（分散の方法）
分散の方法としては特に限定されるものではないが、低速せん断式、高速せん断式、摩擦式、高圧ジェット式、超音波などの公知の設備が適用できる。高速せん断式分散機を使用した場合、回転数は特に限定はないが、通常１０００〜３００００ｒｐｍ、好ましくは５０００〜２００００ｒｐｍである。分散時の温度としては、通常、０〜１５０℃（加圧下）、好ましくは２０〜８０℃である。

（伸長又は／及び架橋反応）
ウレタン又は／及びウレア基を有する変性されたポリエステル樹脂を導入する目的で、末端にイソシアネート基を有する変性ポリエステル樹脂およびこれと反応可能なアミン類を添加する場合は、水系媒体中にトナー組成物を分散する前に油相中でアミン類を混合しても良いし、水系媒体中にアミン類を加えても良い。上記反応に要する時間は、ポリエステルプレポリマーの有するイソシアネート基構造と、加えたアミン類との反応性により選択されるが、通常１分〜４０時間、好ましくは１〜２４時間である。反応温度は、通常、０〜１５０℃、好ましくは２０〜９８℃である。

＜シェル層形成工程＞
（ポリエステル骨格を有する第２の樹脂から成る微粒子分散液）
ポリエステル骨格を有する第２の樹脂から成る微粒子分散液を製造する方法としては公知のものが使用できる。例えば、樹脂をあらかじめ有機溶媒に溶解、中和した後、水系媒体を加えて転相乳化し、有機溶媒を除去する方法や、樹脂と共に界面活性剤等の乳化剤を加えて水系媒体中で加熱しながらせん断攪拌して作製する方法などが挙げられる。また、市販のポリエステル微粒子分散液を使用してもよい。ポリエステル骨格を有する第２の樹脂の特性としては、有機溶媒存在下でコア粒子表面に付着することが重要である。有機溶媒存在下で、微粒子分散体としての安定性が高すぎるとコア粒子への付着が起こりにくくなり、微粒子として残存してしまう。
また、第２の樹脂からなる微粒子の体積平均粒子径としては０．３μｍ以下が好ましく、０．２μｍ以下がより好ましい。この、コア粒子（例えば５μｍ）と比較して十分に小さな微粒子（例えば０．２μｍ）の状態でコア表面に付着させることで、薄くて均一なシェル層の形成が達成される。非常に薄いシェル層を形成する際、０．２μｍよりも大きいと十分に均一な皮膜を形成するのに不利になる場合がある。また、０．３μｍよりも大きいと微粒子を介してコア粒子同士が凝集する可能性がある。
本発明の製造法によれば、コア部分とシェル部分の樹脂は製造過程で混ざり合う可能性は低く、シェル層として加えた樹脂はトナーのシェル部分に存在する。また、コア粒子に含有されるポリエステル骨格を有する第１の樹脂と、シェル材に含有されるポリエステル骨格を有する第２の樹脂が互いに相溶しない樹脂を用いることにより、より確実に望ましいコアシェル構造を維持でき、さらに例えば熱に対して別々に挙動することができ、耐熱保管性と定着性の両立に有利となり望ましい。

）
シェル層形成の際に有機溶媒存在下でシェル層形成用のポリエステル樹脂をコア粒子表面で一度溶解させた後析出させることにより、非常に均一な厚みを持ったシェル層を得られ、帯電均一性に優れると共に、耐熱性を保持しつつも定着性への悪影響を極力抑えたトナーを得ることができる。また、あらかじめ高せん断で溶解懸濁法によりコア粒子を造粒し、次に非常に緩やかな攪拌状態下、コア粒子内に有機溶媒が存在している状態でシェル層形成用のポリエステル樹脂を加え、シェル層形成用のポリエステル樹脂をコア粒子表面で一度溶解／被覆させた後に、コアシェル粒子から有機溶媒を除去することでシェル層形成用のポリエステル樹脂を析出させることにより、非常に均一な厚みを持ったシェル層を得られ、帯電均一性に優れると共に、耐熱性を保持しつつも定着性への悪影響を極力抑えたトナーを得ることができる。

シェルの厚みはトナー平均粒径の１／１６０〜１／２５が好ましく、１／８０〜１／３０がさらに好ましく、１／７０〜１／５０が最も好ましい。シェルの厚みが薄すぎるとストレスや摩擦熱などで離型材などがブリードし、特に現像プロセスで問題が発生する。シェルの厚みが厚すぎると定着時、離型材が十分に速く溶出することができず、オフセットなどの問題が発生する。また、シェル層の厚みが不均一であると薄い部分や厚い部分が形成され、結果的に上記のような問題が発生する可能性が高くなり、好ましくない。

本発明のトナーのシェル層の平均厚みＷと、シェル樹脂のガラス転移温度Ｔｓは下記の関係式を満たすことが好ましい。
１１０−Ｔｓ＜ Ｗ ＜２×（１５５−Ｔｓ）
シェル層の平均厚みが上記範囲より小さいと現像器内部でのストレスや摩擦熱などでトナー内部の離型剤等の染み出しが発生しやすくなり、画像汚染が発生する。また上記範囲より大きいと、定着時に離型剤の染み出しが不十分になったり、コア部の樹脂が定着に寄与しにくくなり低温定着性が悪化したりする。また、シェル樹脂のガラス転移温度Ｔｓは、好ましくは４０〜９０であり、より好ましくは５０〜８０であり、さらに好ましくは６０〜７０である。
また、シェル層は連続層を形成していることが好ましく、これはシェル樹脂がコア粒子表面で有機溶媒に溶解／析出することによって達成できる。シェル層が連続層を形成していることでシェル層の平均厚みをより薄くしても画像汚染が発生しづらくなり、定着性も向上する。

（コア粒子含有水系媒体と微粒子分散液との混合）
コア粒子となる分散体を含む水系媒体中に、前記ポリエステル骨格を有する第２の樹脂から成る微粒子分散液を混合して、前記コア粒子にポリエステル骨格を有する第２の樹脂から成るシェル層を形成する。

＜溶媒を除去する工程＞
有機溶媒を除去する工程は、ポリエステル骨格を有する第２の樹脂から成る微粒子分散液を加えてコア粒子にポリエステル骨格を有する第２の樹脂から成るシェル層を形成する工程の後に行うことが好ましい。得られた乳化分散体から有機溶媒を除去するために、公知の方法を使用することができる。例えば、常圧または減圧下で系全体を徐々に昇温し、液滴中の有機溶媒を完全に蒸発除去する方法を採用することができる。

＜洗浄、乾燥工程＞
有機溶媒を除去した後、水系媒体に分散されたトナー粒子を洗浄、乾燥する工程は、公知の技術が用いられる。
即ち、遠心分離機、フィルタープレスなどで固液分離した後、得られたトナーケーキを常温〜約４０℃程度のイオン交換水に再分散させ、必要に応じて酸やアルカリでｐＨ調整した後、再度固液分離するという工程を数回繰り返すことにより不純物や界面活性剤などを除去した後、気流乾燥機や循環乾燥機、減圧乾燥機、振動流動乾燥機などにより乾燥することによってトナー粉末を得る。この際、遠心分離などでトナーの微粒子成分を取り除いても良いし、また、乾燥後に必要に応じて公知の分級機を用いて所望の粒径分布にすることができる。

＜外添処理＞
得られた乾燥後のトナー粉体と前記帯電制御性微粒子、流動化剤微粒子などの異種粒子とともに混合したり、混合粉体に機械的衝撃力を与えることによって表面で固定化、融合化させ、得られる複合体粒子の表面からの異種粒子の脱離を防止することができる。具体的手段としては、高速で回転する羽根によって混合物に衝撃力を加える方法、高速気流中に混合物を投入し、加速させ、粒子同士または複合化した粒子を適当な衝突板に衝突させる方法などがある。装置としては、オングミル（ホソカワミクロン社製）、Ｉ式ミル（日本ニューマチック社製）を改造して、粉砕エアー圧カを下げた装置、ハイブリダイゼイションシステム（奈良機械製作所社製）、クリプトロンシステム（川崎重工業社製）、自動乳鉢などがあげられる。

［画像形成方法、画像形成装置、プロセスカートリッジ］
＜画像形成装置、プロセスカートリッジ＞
本発明の画像形成装置は、本発明のトナーを用いて画像を形成する。なお、本発明のトナーは、一成分現像剤及び二成分現像剤のいずれにも用いることができるが、一成分現像剤として用いることが好ましい。また、本発明の画像形成装置は、無端型の中間転写手段を有することが好ましい。さらに、本発明の画像形成装置は、感光体と、感光体及び／又は中間転写手段に残存したトナーをクリーニングするクリーニング手段を有することが好ましい。このとき、クリーニング手段は、クリーニングブレードを有してもよいし、有さなくてもよい。また、本発明の画像形成装置は、加熱装置を有するローラ又は加熱装置を有するベルトを用いて画像を定着する定着手段を有することが好ましい。さらに、本発明の画像形成装置は、定着部材にオイル塗布を必要としない定着手段を有することが好ましい。さらに、必要に応じて適宜選択したその他の手段、例えば、除電手段、リサイクル手段、制御手段等を有してなることが好ましい。

本発明の画像形成装置は、感光体と、現像手段、クリーニング手段等の構成要素をプロセスカートリッジとして構成し、プロセスカートリッジを画像形成装置本体に対して着脱自在に構成してもよい。また、帯電手段、露光手段、現像手段、転写手段、分離手段及びクリーニング手段の少なくとも１つを感光体と共に支持してプロセスカートリッジを形成し、画像形成装置本体に着脱自在の単一ユニットとし、画像形成装置本体のレール等の案内手段を用いて着脱自在の構成としてもよい。

図２に、本発明の画像形成装置の一例を示す。この画像形成装置は、図示を省略している本体筐体内に、図２中、時計方向に回転駆動される潜像担持体（１）が収納されており、潜像担持体（１）の周囲に、帯電装置（２）、露光装置（３）、本発明の静電荷像現像用トナー（Ｔ）を有する現像装置（４）、クリーニング部（５）、中間転写体（６）、支持ローラ（７）、転写ローラ（８）、除電手段（不図示）等を備えている。

この画像形成装置は、記録媒体例としての複数枚の記録紙（Ｐ）を収納する給紙カセット（不図示）を備えており、給紙カセット内の記録紙（Ｐ）は、図示しない給紙ローラにより１枚ずつ図示しないレジストローラ対でタイミング調整された後、転写手段としての転写ローラ（８）と、中間転写体（６）の間に送り出される。
この画像形成装置は、潜像担持体（１）を図２中、時計方向に回転駆動して、潜像担持体（１）を帯電装置（２）で一様に帯電した後、露光装置（３）により画像データで変調されたレーザーを照射して潜像担持体（１）に静電潜像を形成し、静電潜像の形成された潜像担持体（１）に現像装置（４）でトナーを付着させて現像する。次に、現像装置（４）でトナー像を形成した潜像担持体（１）から中間転写体（６）に転写バイアスを付加してトナー像を中間転写体（６）上に転写し、さらに該中間転写体（６）と転写ローラ（８）の間に記録紙（Ｐ）を搬送することにより、記録紙（Ｐ）にトナー像を転写する。さらに、トナー像が転写された記録紙（Ｐ）を定着手段（不図示）に搬送する。

定着手段は、内蔵ヒータにより所定の定着温度に加熱される定着ローラと、定着ローラに所定圧力で押圧される加圧ローラとを備え、転写ローラ（８）から搬送されてきた記録紙を加熱、加圧して、記録紙上のトナー像を記録紙に定着させた後、排紙トレー（不図示）上に排出する。

一方、画像形成装置は、転写ローラ（８）でトナー像を記録紙に転写した潜像担持体（１）をさらに回転して、クリーニング部（５）で潜像担持体（１）の表面に残留するトナーを掻き落として除去した後、不図示の除電装置で除電する。画像形成装置は、除電装置で除電した潜像担持体（１）を帯電装置（２）で一様に帯電させた後、上記と同様に、次の画像形成を行う。

以下、本発明の画像形成装置に好適に用いられる各部材について詳細に説明する。
潜像担持体（１）としては、その材質、形状、構造、大きさ等について、特に制限はなく、公知のものの中から適宜選択することができるが、その形状としては、ドラム状、ベルト状が好適に挙げられ、その材質としては、例えば、アモルファスシリコン、セレン等の無機感光体、ポリシラン、フタロポリメチン等の有機感光体等が挙げられる。これらの中でも、長寿命性の点で、アモルファスシリコンや有機感光体が好ましい。

潜像担持体（１）に静電潜像を形成する際には、例えば、潜像担持体（１）の表面を帯電させた後、像様に露光することにより行うことができ、静電潜像形成手段により行うことができる。静電潜像形成手段は、例えば、潜像担持体（１）の表面を帯電させる帯電装置（２）と、潜像担持体（１）の表面を像様に露光する露光装置（３）を少なくとも備える。

帯電は、例えば、帯電装置（２）を用いて潜像担持体（１）の表面に電圧を印加することにより行うことができる。
帯電装置（２）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、導電性又は半導電性のローラ、ブラシ、フィルム、ゴムブレード等を備えた、それ自体公知の接触帯電器、コロトロン、スコロトロン等のコロナ放電を利用した非接触帯電器等が挙げられる。

帯電装置（２）の形状としては、ローラの他にも、磁気ブラシ、ファーブラシ等の形態を採ってもよく、電子写真装置の仕様や形態に合わせて選択可能である。磁気ブラシを用いる場合、磁気ブラシは、例えば、Ｚｎ−Ｃｕフェライト等、各種フェライト粒子を帯電部材として用い、これを支持させるための非磁性の導電スリーブ、これに内包されるマグネットロールによって構成される。また、ブラシを用いる場合、例えば、ファーブラシの材質としては、カーボン、硫化銅、金属又は金属酸化物により導電処理されたファーを用い、これを金属や他の導電処理された芯金に巻き付けたり張り付けたりすることで構成される。
帯電装置（２）は、上記のような接触式の帯電器に限定されるものではないが、帯電器から発生するオゾンが低減された画像形成装置が得られるので、接触式の帯電器を用いることが好ましい。

露光は、例えば、露光装置（３）を用いて感光体の表面を像様に露光することにより行うことができる。露光装置（３）としては、帯電装置（２）により帯電された潜像担持体（１）の表面に、形成すべき像様に露光を行うことができる限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、複写光学系、ロッドレンズアレイ系、レーザー光学系、液晶シャッタ光学系等の各種露光器が挙げられる。

現像は、例えば、本発明のトナーを用いて静電潜像を現像することにより行うことができ、現像装置（４）により行うことができる。現像装置（４）は、例えば、本発明のトナーを用いて現像することができる限り、特に制限はなく、公知のものの中から適宜選択することができ、例えば、本発明のトナーを収容し、静電潜像にトナーを接触又は非接触的に付与可能な現像器を少なくとも有するものが好適に挙げられる。

現像装置（４）としては、周面にトナーを担持し、潜像担持体（１）に接して回転すると共に、潜像担持体（１）上に形成された静電潜像にトナーを供給して現像を行う現像ローラ（４０）と、現像ローラ（４０）の周面に接し、現像ローラ（４０）上のトナーを薄層化する薄層形成部材（４１）を有する態様が好ましい。
現像ローラ（４０）としては、金属ローラ及び弾性ローラのいずれかが好適に用いられる。金属ローラとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、アルミニウムローラ等が挙げられる。金属ローラは、ブラスト処理を施すことで、比較的容易に任意の表面摩擦係数を有する現像ローラ（４０）を作製することができる。具体的には、アルミニウムローラにガラスビーズブラストで処理することにより、ローラ表面を粗面化でき、現像ローラ上に適正なトナー付着量が得られる。

弾性ローラとしては、弾性ゴム層を被覆したローラが用いられ、さらに、表面にはトナーと逆の極性に帯電しやすい材料からなる表面コート層が設けられる。弾性ゴム層は、薄層形成部材（４１）との当接部での圧力集中によるトナー劣化を防止するために、ＪＩＳ−Ａで６０度以下の硬度に設定される。表面粗さ（Ｒａ）は、０．３〜２．０μｍに設定され、必要量のトナーが表面に保持される。また、現像ローラ（４０）には、潜像担持体（１）との間に電界を形成させるための現像バイアスが印加されるので、弾性ゴム層は、１０^３〜１０^１０Ωの抵抗値に設定される。現像ローラ（４０）は、時計回りの方向に回転し、表面に保持したトナーを薄層形成部材（４１）及び潜像担持体（１）との対向位置へと搬送する。

薄層形成部材（４１）は、供給ローラ（４２）と現像ローラ（４０）の当接位置よりも低い位置に設けられる。薄層形成部材（４１）は、ステンレス（ＳＵＳ）、リン青銅等の金属板バネ材料を用い、自由端側を現像ローラ（４０）の表面に１０〜４０Ｎ／ｍの押圧力で当接させたもので、その押圧下を通過したトナーを薄層化するとともに摩擦帯電によって電荷を付与する。さらに、薄層形成部材（４１）には摩擦帯電を補助するために、現像バイアスに対してトナーの帯電極性と同方向にオフセットさせた値の規制バイアスが印加される。

現像ローラ（４０）の表面を構成するゴム弾性体としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、スチレン−ブタジエン系共重合体ゴム、アクリロニトリル−ブタジエン系共重合体ゴム、アクリルゴム、エピクロロヒドリンゴム、ウレタンゴム、シリコーンゴム又はこれらの２種以上のブレンド物等が挙げられる。これらの中でも、エピクロロヒドリンゴムとアクリロニトリル−ブタジエン系共重合体ゴムのブレンドゴムが特に好ましい。
現像ローラ（４０）は、例えば、導電性シャフトの外周にゴム弾性体を被覆することにより製造される。導電性シャフトは、例えば、ステンレス（ＳＵＳ）等の金属で構成される。

転写は、例えば、潜像担持体（１）を帯電することにより行うことができ、転写ローラにより行うことができる。転写ローラとしては、トナー像を中間転写体（６）上に転写して転写像を形成する第一次転写手段と、転写像を記録紙（Ｐ）上に転写する第二次転写手段（転写ローラ（８））を有する態様が好ましい。このとき、トナーとして、二色以上、好ましくは、フルカラートナーを用い、トナー像を中間転写体（６）上に転写して複合転写像を形成する第一次転写手段と、複合転写像を記録紙（Ｐ）上に転写する第二次転写手段を有する態様がさらに好ましい。
なお、中間転写体（６）は、特に制限はなく、目的に応じて、公知の転写体の中から適宜選択することができ、例えば、転写ベルト等が好適に挙げられる。

転写手段（第一次転写手段、第二次転写手段）は、潜像担持体（１）上に形成されたトナー像を記録紙（Ｐ）側へ剥離帯電させる転写器を少なくとも有することが好ましい。転写手段は、１つであってもよいし、２つ以上であってもよい。転写手段としては、コロナ放電によるコロナ転写器、転写ベルト、転写ローラ、圧力転写ローラ、粘着転写器等が挙げられる。
なお、記録紙（Ｐ）としては、代表的には、普通紙であるが、現像後の未定着像を転写可能なものであれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、ＯＨＰ用のＰＥＴベース等も用いることができる。

定着は、例えば、記録紙（Ｐ）に転写されたトナー像に対して、定着手段を用いて行うことができ、各色のトナー像に対して、記録紙（Ｐ）に転写する毎に行ってもよいし、各色のトナー像を積層した状態で一度に同時に行ってもよい。
定着手段としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、公知の加熱加圧手段が好適である。加熱加圧手段としては、加熱ローラと加圧ローラの組み合わせ、加熱ローラと加圧ローラと無端ベルトの組み合わせ等が挙げられる。なお、加熱加圧手段による加熱温度は、８０〜２００℃が好ましい。

図３に示すようなフッ素系表層剤構成のソフトローラタイプの定着装置であってよい。これは、加熱ローラ（９）は、アルミ芯金（１０）上にシリコーンゴムからなる弾性体層（１１）及びＰＦＡ（四フッ化エチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体）表層（１２）を有しており、アルミ芯金内部にヒータ（１３）を備えている。加圧ローラ（１４）は、アルミ芯金（１５）上にシリコーンゴムからなる弾性体層（１６）及びＰＦＡ表層（１７）を有している。なお、未定着画像（１８）が印字された記録紙（Ｐ）は図示のように通紙される。
なお、本発明においては、目的に応じて、定着手段と共に、又は、これに代えて、例えば、公知の光定着器を用いてもよい。

除電は、例えば、潜像担持体に対して、除電バイアスを印加することにより、行うことができ、除電手段により好適に行うことができる。除電手段は、特に制限はなく、潜像担持体に対して、除電バイアスを印加することができればよく、公知の除電器の中から適宜選択することができ、例えば、除電ランプ等が好適に挙げられる。
クリーニングは、例えば、感光体上に残留するトナーを、クリーニング手段により除去することにより、好適に行うことができる。クリーニング手段は、特に制限はなく、感光体上に残留するトナーを除去することができればよく、公知のクリーナの中から適宜選択することができ、例えば、磁気ブラシクリーナ、静電ブラシクリーナ、磁気ローラクリーナ、ブレードクリーナ、ブラシクリーナ、ウエブクリーナ等が好適に挙げられる。

リサイクルは、例えば、クリーニング手段により除去したトナーを、リサイクル手段により現像手段に搬送することにより、好適に行うことができる。リサイクル手段としては、特に制限はなく、公知の搬送手段等が挙げられる。
制御は、例えば、制御手段により各手段を制御することにより、好適に行うことができる。制御手段は、各手段を制御することができる限り特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、シークエンサー、コンピュータ等の機器が挙げられる。

本発明の画像形成装置、画像形成方法およびプロセスカートリッジによれば、定着性に優れ、現像プロセスにおけるストレスに対して割れなどの劣化のない静電潜像現像用トナーを用いることで、良好な画像を提供することができる。

＜多色画像形成装置＞
図４は、本発明を適用した多色画像形成装置の一例を示す概略図である。この図４はタンデム型のフルカラー画像形成装置である。
この図４において、画像形成装置は、図示しない本体筐体内に、図４中時計方向に回転駆動される潜像担持体（１）が収納されており、潜像担持体（１）の周囲に、帯電装置（２）、露光装置（３）、現像装置（４）、中間転写体（６）、支持ローラ（７）、転写ローラ（８）等が配置されている。画像形成装置は、図示しないが複数枚の記録紙を収納する給紙カセットを備えており、給紙カセット内の記録紙（Ｐ）は、図示しない給紙ローラにより１枚ずつ図示しないレジストローラ対でタイミング調整された後、中間転写体（６）と転写ローラ（８）の間に送り出され、定着手段（１９）によって定着される。

画像形成装置は、潜像担持体（１）を図４中時計方向に回転駆動して、潜像担持体（１）を帯電装置（２）で一様に帯電した後、露光装置（３）により画像データで変調されたレーザーを照射して潜像担持体（１）に静電潜像を形成し、静電潜像の形成された潜像担持体（１）に現像装置（４）でトナーを付着させて現像する。画像形成装置は、現像装置（４）で潜像担持体にトナーを付着して形成されたトナー画像を、潜像担持体（１）から中間転写体に転写させる。これをシアン（Ｃ）、マゼンタ（Ｍ）、イエロー（Ｙ）、及びブラック（Ｋ）の４色それぞれについて行い、フルカラーのトナー画像を形成する。

次に、図５は、リボルバタイプのフルカラー画像形成装置の一例を示す概略図である。この画像形成装置は、現像装置の動作を切り替えることによって１つの潜像担持体（１）上に順次複数色のトナーを現像していくものである。そして、転写ローラ（８）で中間転写体（６）上のカラートナー画像を記録紙（Ｐ）に転写し、トナー画像の転写された記録紙（Ｐ）を定着部に搬送し、定着画像を得る。
一方、画像形成装置は、中間転写体（６）でトナー画像を記録紙（Ｐ）に転写した潜像担持体（１）を更に回転して、クリーニング部（５）で潜像担持体（１）表面に残留するトナーをブレードにより掻き落として除去した後、除電部で除電する。画像形成装置は、除電部で除電した潜像担持体（１）を帯電装置（２）で一様に帯電させた後、上記同様に、次の画像形成を行う。なお、クリーニング部（５）は、ブレードで潜像担持体（１）上の残留トナーを掻き落とすものに限るものではなく、例えばファーブラシで潜像担持体（１）上の残留トナーを掻き落とすものであってもよい。
本発明の画像形成方法及び画像形成装置では、前記現像剤として本発明の前記トナーを用いているので良好な画像が得られる。

＜プロセスカートリッジ＞
本発明のプロセスカートリッジは、静電潜像を担持する静電潜像担持体と、該静電潜像担持体上に担持された静電潜像を、本発明のトナーを用いて現像し可視像を形成する現像手段とを、少なくとも有してなり、更に必要に応じて適宜選択した、帯電手段、現像手段、転写手段、クリーニング手段、除電手段などのその他の手段を有してなり、画像形成装置本体に着脱自在なものである。
前記現像手段としては、本発明の前記トナー乃至前記現像剤を収容する現像剤収容器と、該現像剤収容器内に収容されたトナー乃至現像剤を担持しかつ搬送する現像剤担持体とを、少なくとも有してなり、更に、担持させるトナー層厚を規制するための層厚規制部材等を有していてもよい。本発明のプロセスカートリッジは、各種電子写真装置、ファクシミリ、プリンターに着脱自在に備えさせることができ、後述する本発明の画像形成装置に着脱自在に備えさせるのが好ましい。

前記プロセスカートリッジは、例えば、図６に示すように、潜像担持体（１）を内蔵し、帯電装置（２）、現像装置（４）、転写ローラ（８）、クリーニング部（５）を含み、更に必要に応じてその他の手段を有してなる。図６中、（Ｌ）は露光装置からの露光、（Ｐ）は記録紙をそれぞれ示す。前記潜像担持体（１）としては、前記画像形成装置と同様なものを用いることができる。前記帯電装置（２）には、任意の帯電部材が用いられる。
次に、図に示すプロセスカートリッジによる画像形成プロセスについて示すと、潜像担持体（１）は、矢印方向に回転しながら、帯電装置（２）による帯電、露光手段（図示せず）による露光（Ｌ）により、その表面に露光像に対応する静電潜像が形成される。この静電潜像は、現像装置（４）でトナー現像され、該トナー現像は転写ローラ（８）により、記録紙（Ｐ）に転写され、プリントアウトされる。次いで、像転写後の潜像担持体表面は、クリーニング部（５）によりクリーニングされ、更に除電手段（図示せず）により除電されて、再び、以上の操作を繰り返すものである。

以下、本発明を実施例及び比較例を示すことにより更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
以下では、「部」及び「％」は特にことわらない限り質量部及び質量％を示す。
まず、実施例及び比較例において得たトナーについての分析及び評価の方法について述べる。
以下では本件発明のトナーを一成分現像剤として用いた場合についての評価を行ったが、本発明のトナーは、好適な外添処理と好適なキャリヤを使用することにより、二成分現像剤としても使用することができる。

＜測定方法＞
（粒子径）
次に、トナー粒子の粒度分布の測定方法について説明する。
コールターカウンター法によるトナー粒子の粒度分布の測定装置としては、コールターカウンターＴＡ−IIやコールターマルチサイザーII（いずれもコールター社製）があげられる。測定方法は以下の通りである。
まず、電解水溶液１００〜１５０ｍｌ中に分散剤として界面活性剤（好ましくはアルキルベンゼンスルフォン酸塩）を０．１〜５ｍｌ加える。ここで、電解液とは１級塩化ナトリウムを用いて約１％ＮａＣｌ水溶液を調製したもので、例えばＩＳＯＴＯＮ−ＩＩ（コールター社製）が使用できる。ここで、更に測定試料を固形分にして２〜２０ｍｇ加える。試料を懸濁した電解液は、超音波分散器で約１〜３分間分散処理を行ない、前記測定装置により、アパーチャーとして１００μｍアパーチャーを用いて、トナー粒子又はトナーの体積、個数を測定して、体積分布と個数分布を算出する。得られた分布から、トナーの体積平均粒径（Ｄｖ）、個数平均粒径（Ｄｐ）を求めることができる。
チャンネルとしては、例えば２．００〜２．５２μｍ未満；２．５２〜３．１７μｍ未満；３．１７〜４．００μｍ未満；４．００〜５．０４μｍ未満；５．０４〜６．３５μｍ未満；６．３５〜８．００μｍ未満；８．００〜１０．０８μｍ未満；１０．０８〜１２．７０μｍ未満；１２．７０〜１６．００μｍ未満；１６．００〜２０．２０μｍ未満；２０．２０〜２５．４０μｍ未満；２５．４０〜３２．００μｍ未満；３２．００〜４０．３０μｍ未満の１３チャンネルを使用し、粒径２．００μｍ以上乃至４０．３０μｍ未満の粒子を対象とすることができる。

（平均円形度）
形状の計測方法としては粒子を含む懸濁液を平板上の撮像部検知帯に通過させ、ＣＣＤカメラで光学的に粒子画像を検知し、解析する光学的検知帯の手法が適当である。この手法で得られる投影面積の等しい相当円の周囲長を実在粒子の周囲長で除した値が平均円形度である。
この値はフロー式粒子像分析装置ＦＰＩＡ−２０００により平均円形度として計測した値である。具体的な測定方法としては、容器中の予め不純固形物を除去した水１００〜１５０ｍｌ中に分散剤として界面活性剤、好ましくはアルキルベンゼンスフォン酸塩を０．１〜０．５ｍｌ加え、更に測定試料を０．１〜０．５ｇ程度加える。試料を分散した懸濁液は超音波分散器で約１〜３分間分散処理を行ない、分散液濃度を３０００〜１万個／μｌとして前記装置によりトナーの形状及び分布を測定することによって得られる。

（樹脂微粒子の体積平均粒径）
樹脂微粒子の体積平均粒径の測定方法としては、ナノトラック粒度分布測定装置 ＵＰＡ−ＥＸ１５０（日機装製、動的光散乱法／レーザードップラー法）で測定することができる。具体的な測定方法としては、樹脂微粒子が分散された分散液を測定濃度範囲に調整して測定する。その際、あらかじめ分散液の分散溶媒のみでバッククラウンド測定をしておく。この測定法により、本発明で用いられる樹脂微粒子の体積平均粒径範囲である、数十ｎｍ〜数μｍまでを測定することが可能である。

（分子量）
使用するポリエステル樹脂やビニル系共重合樹脂などの分子量は、通常のＧＰＣ（ｇｅｌ ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）によって以下の条件で測定した。
・装置：ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ（東ソー社製）
・カラム：ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＺＭ−Ｍ ｘ ３
・温度：４０℃
・溶媒：ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）
・流速：０．３５ｍｌ／分
・試料：濃度０．０５〜０．６％の試料を０．０１ｍｌ注入
以上の条件で測定したトナー樹脂の分子量分布から単分散ポリスチレン標準試料により作成した分子量校正曲線を使用して重量平均分子量Ｍｗを算出した。単分散ポリスチレン標準試料としては、５．８×１００，１．０８５×１００００，５．９５×１００００，３．２×１０００００，２．５６×１００００００，２．９３×１０００，２．８５×１００００，１．４８×１０００００，８．４１７×１０００００，７．５×１００００００の物を１０点使用した。

（ガラス転移点および吸熱量）
使用するポリエステル樹脂やビニル系共重合樹脂などのガラス転移点の測定としては、例えば示差走査熱量計（例えばＤＳＣ−６２２０Ｒ：セイコーインスツル社）を用いて、まず、室温から昇温速度１０℃／ｍｉｎで１５０℃まで加熱した後、１５０℃で１０ｍｉｎ間放置、室温まで試料を冷却して１０ｍｉｎ放置、再度１５０℃まで昇温速度１０℃／ｍｉｎで加熱して、ガラス転移点以下のベースラインと、ガラス転移点以上のベースラインの高さが１／２に相当する曲線部分から求めることができる。
また、離型剤などの吸熱量の測定も同様に行える。測定された吸熱ピークのピーク面積を計算することにより求められる。一般的に、トナー内部に用いる離型剤はトナーの定着温度より低い温度で融解し、その際の融解熱が吸熱ピークとなって現われる。また、離型剤によっては融解熱の他に固相での相転移による転移熱を伴うものがあるが、本発明ではその合計を融解熱の吸熱量とする。

（蛍光Ｘ線強度）
トナーの蛍光Ｘ線測定装置でのＭｇ（またはＣａ、Ａｌ）の固有Ｘ線Ｋαのピーク強度は、トナーをペレット状に加工したものを以下の条件で測定した。
使用装置：リガク製、波長分散型蛍光Ｘ線分析装置 ＺＳＸ−Ｐｒｉｍｕｓ
検知方式：フロー式計数管
管電圧／電流：５ｋＶ／３０ｍＡ
スキャン時間：０．２秒

（シェル平均厚みの測定）
シェル平均厚みの計測は以下のようにして行った。
３０分硬化型のエポキシ樹脂を装置専用のスタブに滴下し３０分放置する。試料をエポキシ樹脂上にまぶし、一昼夜以上おいた後、ウルトラミクロトーム（ウルトラソニック）にてトナー断面を作製する。トナー断面を走査型透過電子顕微鏡（STEM）、もしくはSchottky型電界放射型走査型電子顕微鏡（Schottky FE-SEM）で観察し、得られた断面画像から画像解析式粒度分布測定ソフトウェア"Mac-View"（マウンテック社製）を用いて、１００個のトナーに対して、トナー1個につき上下左右の4箇所のシェル厚みの平均値を求め、全体のシェル平均厚みを計測した。

＜評価手法＞
（耐ストレス性）
外添処理を行ったトナー（現像剤）をリコー製ｉｐｓｉｏ ＣＸ２５００を用いて、Ｂ／Ｗ比６％の所定のプリントパターンをＮ／Ｎ環境下（２３℃、４５％）で連続印字した。Ｎ／Ｎ環境下の３０００枚連続印字後（耐久後）に、白紙パターン印字中の現像ローラ上のトナーを吸引し、電荷量をエレクトロメータで測定し、５０枚後及び３０００枚後の帯電量差を評価した。
◎：帯電量差の絶対値が５μＣ／ｇ以下
○：帯電量差の絶対値が５μＣ／ｇ〜１０μＣ／ｇの範囲内
△：帯電量差の絶対値が１０μＣ／ｇ〜１５μＣ／ｇの範囲内
×：帯電量差の絶対値が１５μＣ／ｇ以上

（耐環境性）
外添処理を行ったトナー（現像剤）をリコー製ｉｐｓｉｏ ＣＸ２５００を用いて、Ｂ／Ｗ比６％の所定のプリントパターンをＮ／Ｎ環境下（２３℃、４５％）で連続印字した。Ｎ／Ｎ環境下の２０００枚連続印字後（耐久後）に、Ｈ／Ｈ環境下（温湿度、２７℃、８０％）に変更し、白紙パターン印字中の現像ローラ上のトナーを吸引し、電荷量をエレクトロメータで測定し、Ｎ／Ｎ環境下での５０枚後及び２０００枚後のＨ／Ｈ環境下での帯電量差を評価した。
○：帯電量差の絶対値が１０μＣ／ｇ以下
△：帯電量差の絶対値が１０μＣ／ｇ〜１５μＣ／ｇの範囲内
×：帯電量差の絶対値が１５μＣ／ｇ以上

（定着性）
外添処理を行ったトナー（現像剤）をリコー製ｉｐｓｉｏ ＣＸ２５００を用いて、Ａ４縦通紙で先端３ｍｍに幅３６ｍｍのべた帯画像（付着量１１ｇ／ｍ^２）を印字した未定着画像を作製した。この未定着画像を以下の定着装置を用いて、１１５℃〜１７５℃の範囲で１０℃刻みの定着温度で定着させ、分離可能／非オフセット温度域を求めた。当該温度域は、加熱ローラからの紙の分離が良好に行われ、オフセット現象が発生しない定着温度範囲をいう。使用ペーパー及び通紙方向は、分離性に不利な４５ｇ／ｍ^２紙のＹ目の縦通紙で行った。定着装置周速は２００ｍｍ／ｓｅｃに設定した。
定着装置は、図３に示すようなフッ素系表層剤構成のソフトローラタイプのものである。詳しくは、加熱ローラ９は、外径４０ｍｍで、アルミ芯金１０上にシリコーンゴムからなる厚さ１．５ｍｍの弾性体層１１及びＰＦＡ（四フッ化エチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体）表層１２を有しており、アルミ芯金内部にヒーター１３を備えている。加圧ローラ１４は、外径４０ｍｍで、アルミ芯金１５上にシリコーンゴムからなる厚さ１．５ｍｍの弾性体層１６及びＰＦＡ表層１７を有している。なお、未定着画像１８が印字されたペーパーＰは図のように通紙される。
◎：１１５〜１７５℃の全範囲で分離可能／非オフセットで、なおかつ定着画像耐性が十分であった。
○：１１５〜１７５℃の全範囲で分離可能／非オフセットであったが、低温域での定着画像が引っかきやこすれにより容易にはがれたり傷ついたりしてしまった。
△：分離可能／非オフセット温度域が３０℃以上５０℃未満であった。
×：分離可能／非オフセット温度域が３０℃未満であった。

（耐熱保存性）
トナーを５５℃×８時間保管後、４２メッシュの篩にて２分間ふるい、金網上の残存率をもって耐熱保存性の指標とした。耐熱保存性は以下の４段階で評価した。
◎：１０％未満
○：１０〜２０％
△：２０〜３０％
×：３０％以上

次に、実施例等で用いたトナーの原料の調製方法について述べる。
＜ポリエステルの合成＞
（ポリエステル１）
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物２７６５部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物４８０部、テレフタル酸１１００部、アジピン酸２２５部およびジブチルチンオキサイド１０部を入れ、常圧２３０℃で８時間反応し、さらに１０〜１５ｍｍＨｇの減圧で５時聞反応した後、反応容器に無水トリメリット酸１３０部を入れ、１８０℃、常圧で２時間反応し、［ポリエステル１］を得た。［ポリエステル１］は、数平均分子量２２００、重量平均分子量５６００、Ｔｇ４３℃、酸価２４であった。

（ポリエステル２）
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物１１９５部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド３モル付加物２７６５部、テレフタル酸９００部、アジピン酸２００部およびジブチルチンオキサイド１０部を入れ、常圧２３０℃で８時間反応し、さらに１０〜１５ｍｍＨｇの減圧で５時聞反応した後、反応容器に無水トリメリット酸２２０部を入れ、１８０℃、常圧で２時間反応し、［ポリエステル２］を得た。［ポリエステル２］は、数平均分子量２５００、重量平均分子量６５００、Ｔｇ４７℃、酸価１８であった。

（ポリエステル３）
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物３６部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物３７８２部、テレフタル酸７２４部及びジブチルチンオキサイド１５部を入れ、常圧２３０℃で８時間反応し、さらに１０〜１５ｍｍＨｇの減圧で５時聞反応した後、反応容器にフマル酸７６０部、ハイドロキノン３．５部を入れ、２１０℃、常圧で５時間反応させた後に、更に減圧下で反応させて、［ポリエステル３］を得た。
［ポリエステル３］は数平均分子量は３７６０、重量平均分子量 ８２４０、Ｔｇ６６℃、酸価２４であった。

（ポリエステル４）
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物１６２５部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物１７５０部、テレフタル酸１１４５部、ドデセニルコハク酸無水物１６１部、トリメリット酸無水物４８０部及びジブチルチンオキサイド１５部を入れ、常圧２３０℃で８時間反応し、［ポリエステル４］を得た。

［ポリエステル４］は数平均分子量は３３９４、重量平均分子量 ７６８０、Ｔｇ６５℃、酸価２１であった。

（ポリエステル５）
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物２６４部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物５２３部、テレフタル酸１２３部、アジピン酸１７３部およびジブチルチンオキサイド１部を入れ、常圧２３０℃で８時間反応し、さらに１０〜１５ｍｍＨｇの減圧で８時聞反応した。その後、反応容器に無水トリメリット酸２６部を入れ、１８０℃、常圧で２時間反応し、［ポリエステル５］を得た。［ポリエステル５］は、数平均分子量４３００、重量平均分子量４５０００、Ｔｇ６５℃、酸価１２であった。

＜プレポリマーの合成＞
冷却管、撹拌機および窒索導入管の付いた反応容器中に、１，２−プロピレングリコール３６６部、テレフタル酸５６６部、無水トリメリット酸４４部およびチタンテトラブトキシド６部を入れ、常圧２３０℃で８時間反応し、さらに１０〜１５ｍｍＨｇの減圧で５時間反応し［中間体ポリエステル１］を得た。［中間体ポリエステル１］は、数平均分子量３２００、重量平均分子量１２０００、Ｔｇ５５℃であった。
次に、冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応容器中に、［中間体ポリエステル１］４２０部、イソホロンジイソシアネート８０部、酢酸エチル５００部を入れ１００℃で５時間反応し、［プレポリマー］を得た。［プレポリマー］の遊離イソシアネート質量％は、１．３４％であった。

＜ポリエステル微粒子分散液＞
（ポリエステル微粒子分散液１）
５リットル容のステンレス釜で、［ポリエステル３］１５００ｇ、アニオン性界面活性剤「ネオペレックス Ｇ‐１５（花王社製）」［ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（固形分：１５重量％）］１００ｇ、非イオン性界面活性剤「エマルゲン ４３０（花王社製）」［ポリオキシエチレン（２６ｍｏｌ）オレイルエーテル（ＨＬＢ：１６．２）］１５ｇ、及び５重量％水酸化カリウム水溶液６８９ｇをカイ型の攪拌機で２００ｒ／ｍｉｎの攪拌下、２５℃で分散させた。
内容物を９５℃で安定させ、カイ型の攪拌機で２００ｒ／ｍｉｎの攪拌下で２時間保持した。
続いて、カイ型の攪拌機で２００ｒ／ｍｉｎの攪拌下、脱イオン水を１５ｇ／ｍｉｎで滴下し、合計２８４５ｇを添加した。
また、脱イオン水を滴下する間、系内の温度は９５℃に保持した。
冷却後、１５０メッシュ（目開き：１０５μｍ）の金網を通して、[ポリエステル微粒子分散液１]を得た。
得られた[ポリエステル微粒子分散液１]中の樹脂粒子の体積中位粒径（Ｄ５０）は０．１５μｍ、固形分濃度は３１重量％であり、金網上には樹脂成分は何も残らなかった。

（ポリエステル微粒子分散液２）
５リットル容のステンレス釜で、［ポリエステル４］１５００ｇ、アニオン性界面活性剤「ネオペレックス Ｇ‐１５（花王社製）」［ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（固形分：１５重量％）］１００ｇ、非イオン性界面活性剤「エマルゲン ４３０（花王社製）」［ポリオキシエチレン（２６ｍｏｌ）オレイルエーテル（ＨＬＢ：１６．２）］１５ｇ、及び５重量％水酸化カリウム水溶液６８９ｇをカイ型の攪拌機で２００ｒ／ｍｉｎの攪拌下、２５℃で分散させた。
内容物を９５℃で安定させ、カイ型の攪拌機で２００ｒ／ｍｉｎの攪拌下で２時間保持した。
続いて、カイ型の攪拌機で２００ｒ／ｍｉｎの攪拌下、脱イオン水を１５ｇ／ｍｉｎで滴下し、合計２８４５ｇを添加した。
また、脱イオン水を滴下する間、系内の温度は９５℃に保持した。
冷却後、１５０メッシュ（目開き：１０５μｍ）の金網を通して、[ポリエステル微粒子分散液２]を得た。
得られた[ポリエステル微粒子分散液２]中の樹脂粒子の体積中位粒径（Ｄ５０）は０．１４μｍ、固形分濃度は３２重量％であり、金網上には樹脂成分は何も残らなかった。

（ポリエステル微粒子分散液３）
５リットル容のステンレス釜で、［ポリエステル２］１５００ｇ、アニオン性界面活性剤「ネオペレックス Ｇ‐１５（花王社製）」［ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（固形分：１５重量％）］１００ｇ、非イオン性界面活性剤「エマルゲン ４３０（花王社製）」［ポリオキシエチレン（２６ｍｏｌ）オレイルエーテル（ＨＬＢ：１６．２）］１５ｇ、及び５重量％水酸化カリウム水溶液６８９ｇをカイ型の攪拌機で２００ｒ／ｍｉｎの攪拌下、２５℃で分散させた。
内容物を９５℃で安定させ、カイ型の攪拌機で２００ｒ／ｍｉｎの攪拌下で２時間保持した。
続いて、カイ型の攪拌機で２００ｒ／ｍｉｎの攪拌下、脱イオン水を１５ｇ／ｍｉｎで滴下し、合計２８４５ｇを添加した。
また、脱イオン水を滴下する間、系内の温度は９５℃に保持した。
冷却後、１５０メッシュ（目開き：１０５μｍ）の金網を通して、[ポリエステル微粒子分散液３]を得た。
得られた[ポリエステル微粒子分散液２]中の樹脂粒子の体積中位粒径（Ｄ５０）は０．１４μｍ、固形分濃度は３２重量％であり、金網上には樹脂成分は何も残らなかった。

＜マスターバッチの合成＞
カーボンブラック（キャボット社製 リーガル４００Ｒ）：４０部、結着樹脂：ポリエステル樹脂（三洋化成ＲＳ−８０１ 酸価１０、Ｍｗ２００００、Ｔｇ６４℃）：６０部、水：３０部をヘンシェルミキサーにて混合し、顔料凝集体中に水が染み込んだ混合物を得た。これをロ−ル表面温度１３０℃に設定した２本ロールにより４５分間混練を行ない、パルベライザーで１ｍｍφの大きさに粉砕し、［マスターバッチ１］を得た。

［実施例１］
＜油相の作製＞
撹拌棒および温度計をセットした容器に、［ポリエステル１］２４部、パラフィンワックス（融点７２℃）８部、酢酸エチル９６部を仕込み、撹拌下８０℃に昇温し、８０℃のまま５時間保持した後、１時間で３０℃に冷却した。次いで［マスターバッチ１］３５部を加えて１時間混合した後、容器を移し替えて、ビーズミル（ウルトラビスコミル、アイメックス社製）を用いて、送液速度１ｋｇ／ｈｒ、ディスク周速度６ｍ／秒、０．５ｍｍジルコニアビーズを８０体積％充填、３パスの条件で分散を行い、［原料溶解液１］を得た。次いで、［原料溶解液１］８１．５部に［ポリエステル１］の７０％酢酸エチル溶液７６．５部を加えてスリーワンモーターで２時間攪拌し、［油相１］を得た。［油相１］の固形分濃度（１３０℃、３０分で測定）が５０％となるように酢酸エチルを加えて調整した。

＜水相の調製＞
イオン交換水２０２部、分散安定用の有機樹脂微粒子（スチレン−メタクリル酸−アクリル酸ブチル−メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩の共重合体）の２５ｗｔ％水性分散液６．４部、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの５０％水溶液（エレミノールＭＯＮ−７：三洋化成工業製）３８．５部、増粘剤としてカルボキシメチルセルロースの１％水溶液４８．２部、酢酸エチル２６部を混合撹拌し、乳白色の液体を得た。これを［水相１］とする。

＜乳化工程＞
前記［油相１］全量に、イソホロンジアミン０．４部、［プレポリマー］２７．１部を加え、ＴＫホモミキサー（特殊機化製）で５，０００ｒｐｍにて１分間混合した後、［水相１］全量を加え、ＴＫホモミキサーで、回転数８，０００〜１３，０００ｒｐｍで調整しながら２０分間混合し［コア粒子スラリー１］を得た。

＜シェル工程＞
前記［コア粒子スラリー１］をスリーワンモーターを用いて200rpmで攪拌しながら、[ポリエステル微粒子分散液１]２０部を５分間かけて滴下し、そのまま30分攪拌しつづけた。その後、スラリーサンプルを少量採取して10倍の水で希釈し、遠心分離装置を用いて遠心分離したところ、試験管の底にトナー母体粒子が沈降し、上澄み液は透明であった。以上のようにして［シェル後スラリー１］を得た。

＜脱溶剤＞
撹拌機および温度計をセットした容器に、［シェル後スラリー１］を投入し、３０℃で８時間脱溶剤を行い、［分散スラリー１］を得た。

＜洗浄⇒乾燥＞
［分散スラリー１］１００部を減圧濾過した後、
（１）：濾過ケーキにイオン交換水１００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間）した後濾過した。
（２）：（１）の濾過ケーキにイオン交換水１００部を加え、超音波振動を付与してＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで３０分間）した後、減圧濾過した。リスラリー液の電気伝導度が１０μＳ／ｃｍ以下となるようにこの操作を繰り返した。
（３）：（２）のリスラリー液のｐＨが４となる様に１０％塩酸を加え、そのままスリーワンモーターで攪拌３０分後濾過した。
（４）：（３）の濾過ケーキにイオン交換水１００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間）した後濾過した。リスラリー液の電気伝導度が１０μＳ／ｃｍ以下となるようにこの操作を繰り返し［濾過ケーキ１］を得た。残りの［分散スラリー１］も同様に洗浄し、［濾過ケーキ１］として追加混合した。
［濾過ケーキ１］を循風乾燥機にて４５℃で４８時間乾燥し、目開き７５μｍメッシュで篩い、［トナー母体１］を得た。ついで、この母体トナー１００部に１次粒径約３０ｎｍの疎水性シリカ２部と、１次粒径約１０ｎｍの疎水性シリカ１部をヘンシェルミキサーにて混合して、本発明の［現像剤１］を得た。

［実施例２］
＜油相の作製＞
［原料溶解液１］８１．５部に［ポリエステル１］の７０％酢酸エチル溶液６１．０部を加えてスリーワンモーターで２時間攪拌し、［油相２］を得た。［油相２］の固形分濃度（１３０℃、３０分で測定）が５０％となるように酢酸エチルを加えて調整した。
＜乳化工程＞
前記［油相２］全量に、イソホロンジアミン０．４部、［プレポリマー］２３．２部を加え、ＴＫホモミキサー（特殊機化製）で５，０００ｒｐｍにて１分間混合した後、［水相１］全量を加え、ＴＫホモミキサーで、回転数８，０００〜１３，０００ｒｐｍで調整しながら２０分間混合し［コア粒子スラリー２］を得た。
＜シェル工程＞
前記［コア粒子スラリー２］をスリーワンモーターを用いて200rpmで攪拌しながら、[ポリエステル微粒子分散液１]６０部を５分間かけて滴下し、そのまま30分攪拌しつづけた。その後、スラリーサンプルを少量採取して10倍の水で希釈し、遠心分離装置を用いて遠心分離したところ、試験管の底にトナー母体粒子が沈降し、上澄み液は透明であった。後の工程は実施例１と同様に行い、本発明の［現像剤２］を得た。

［実施例３］
＜油相の作製＞
［原料溶解液１］８１．５部に［ポリエステル１］の７０％酢酸エチル溶液５３．２部を加えてスリーワンモーターで２時間攪拌し、［油相３］を得た。［油相３］の固形分濃度（１３０℃、３０分で測定）が５０％となるように酢酸エチルを加えて調整した。
＜乳化工程＞
前記［油相３］全量に、イソホロンジアミン０．４部、［プレポリマー］２１．３部を加え、ＴＫホモミキサー（特殊機化製）で５，０００ｒｐｍにて１分間混合した後、［水相１］全量を加え、ＴＫホモミキサーで、回転数８，０００〜１３，０００ｒｐｍで調整しながら２０分間混合し［コア粒子スラリー３］を得た。
＜シェル工程＞
前記［コア粒子スラリー３］をスリーワンモーターを用いて２００ｒｐｍで攪拌しながら、［ポリエステル微粒子分散液１］８０部を５分間かけて滴下し、そのまま３０分攪拌しつづけた。その後、スラリーサンプルを少量採取して１０倍の水で希釈し、遠心分離装置を用いて遠心分離したところ、試験管の底にトナー母体粒子が沈降し、上澄み液は透明であった。後の工程は実施例１と同様に行い、本発明の［現像剤３］を得た。

［実施例４］
実施例２のシェル工程の[ポリエステル微粒子分散液１]を[ポリエステル微粒子分散液３]に変更して［現像剤４］を得た。

［実施例５］
＜油相の作製＞
撹拌棒および温度計をセットした容器に、［ポリエステル１］２４部、パラフィンワックス（融点７２℃）８部、酢酸エチル９６部を仕込み、撹拌下８０℃に昇温し、８０℃のまま５時間保持した後、１時間で３０℃に冷却した。次いで［マスターバッチ１］３５部を加えて１時間混合した後、容器を移し替えて、ビーズミル（ウルトラビスコミル、アイメックス社製）を用いて、送液速度１ｋｇ／ｈｒ、ディスク周速度６ｍ／秒、０．５ｍｍジルコニアビーズを８０体積％充填、３パスの条件で分散を行い、［原料溶解液１］を得た。次いで、［原料溶解液１］８１．５部に［ポリエステル１］の７０％酢酸エチル溶液６５部、［ポリエステル５］２１．６部および酢酸エチル２１．５部を加えてスリーワンモーターで２時間攪拌し［油相５］を得た。［油相５］の固形分濃度（１３０℃、３０分で測定）が４９％となるように酢酸エチルを加えて調整した。
＜乳化工程＞
前記［油相５］全量に、イソホロンジアミン０．４部を加え、ＴＫホモミキサー（特殊機化製）で５，０００ｒｐｍにて１分間混合した後、［水相１］全量を加え、ＴＫホモミキサーで、回転数８，０００〜１３，０００ｒｐｍで調整しながら２０分間混合し［コア粒子スラリー５］を得た。
この後の工程は実施例１と同様に行い、本発明の［現像剤５］を得た。

［実施例６］
＜油相の作製＞
撹拌棒および温度計をセットした容器に、［ポリエステル１］２４部、パラフィンワックス（融点７２℃）８部、酢酸エチル９６部を仕込み、撹拌下８０℃に昇温し、８０℃のまま５時間保持した後、１時間で３０℃に冷却した。次いで［マスターバッチ１］３５部を加えて１時間混合した後、容器を移し替えて、ビーズミル（ウルトラビスコミル、アイメックス社製）を用いて、送液速度１ｋｇ／ｈｒ、ディスク周速度６ｍ／秒、０．５ｍｍジルコニアビーズを８０体積％充填、３パスの条件で分散を行い、［原料溶解液１］を得た。次いで、［原料溶解液１］８１．５部に［ポリエステル１］の７０％酢酸エチル溶液５１．３部、［ポリエステル５］１８．５部および酢酸エチル２１．５部を加えてスリーワンモーターで２時間攪拌し［油相６］を得た。［油相６］の固形分濃度（１３０℃、３０分で測定）が４９％となるように酢酸エチルを加えて調整した。
＜乳化工程＞
前記［油相６］全量に、イソホロンジアミン０．４部を加え、ＴＫホモミキサー（特殊機化製）で５，０００ｒｐｍにて１分間混合した後、［水相１］全量を加え、ＴＫホモミキサーで、回転数８，０００〜１３，０００ｒｐｍで調整しながら２０分間混合し［コア粒子スラリー６］を得た。
この後の工程は実施例３と同様に行い、本発明の［現像剤６］を得た。

［比較例１］
＜油相の作製＞
［原料溶解液１］８１．５部に［ポリエステル１］の７０％酢酸エチル溶液８０．４部を加えてスリーワンモーターで２時間攪拌し、［油相Ｒ１］を得た。［油相Ｒ１］の固形分濃度（１３０℃、３０分で測定）が５０％となるように酢酸エチルを加えて調整した。
＜乳化工程＞
前記［油相R1］全量に、イソホロンジアミン０．４部、［プレポリマー］２８．０部を加え、ＴＫホモミキサー（特殊機化製）で５，０００ｒｐｍにて１分間混合した後、［水相１］全量を加え、ＴＫホモミキサーで、回転数８，０００〜１３，０００ｒｐｍで調整しながら２０分間混合し［コア粒子スラリーＲ１］を得た。
＜シェル工程＞
前記［コア粒子スラリーＲ１］をスリーワンモーターを用いて200rpmで攪拌しながら、[ポリエステル微粒子分散液１]１０部を５分間かけて滴下し、そのまま30分攪拌しつづけた。その後、スラリーサンプルを少量採取して10倍の水で希釈し、遠心分離装置を用いて遠心分離したところ、試験管の底にトナー母体粒子が沈降し、上澄み液は透明であった。後の工程は実施例１と同様に行い、本発明の［現像剤Ｒ１］を得た。

［比較例２］
＜油相の作製＞
［原料溶解液１］８１．５部に［ポリエステル１］の７０％酢酸エチル溶液５３．２部を加えてスリーワンモーターで２時間攪拌し、［油相Ｒ２］を得た。［油相Ｒ２］の固形分濃度（１３０℃、３０分で測定）が５０％となるように酢酸エチルを加えて調整した。
＜乳化工程＞
前記［油相Ｒ２］全量に、イソホロンジアミン０．４部、［プレポリマー］２１．３部を加え、ＴＫホモミキサー（特殊機化製）で５，０００ｒｐｍにて１分間混合した後、［水相１］全量を加え、ＴＫホモミキサーで、回転数８，０００〜１３，０００ｒｐｍで調整しながら２０分間混合し［コア粒子スラリーＲ２］を得た。
＜シェル工程＞
前記［コア粒子スラリーＲ２］をスリーワンモーターを用いて200rpmで攪拌しながら、[ポリエステル微粒子分散液１]８０部を５分間かけて滴下し、そのまま30分攪拌しつづけた。その後、スラリーサンプルを少量採取して10倍の水で希釈し、遠心分離装置を用いて遠心分離したところ、試験管の底にトナー母体粒子が沈降し、上澄み液は透明であった。後の工程は実施例１と同様に行い、本発明の［現像剤Ｒ２］を得た。

［比較例３］
実施例１と同様にして［コア粒子スラリー１］を得た後、シェル工程を経ることなく脱溶剤工程に移り、有機溶媒を含まない［分散スラリーＲ３］を得た。
＜シェル工程＞
前記［分散スラリーＲ３］全量をスリーワンモーターを用いて１３０rpmで攪拌しながら、[ポリエステル微粒子分散液１]２０部を投入した。その後も攪拌を続け、ウォーターバスを用いて徐々に加温して65℃に到達した時点から65℃に保つようにした。その後、塩化マグネシウム六水和物の50％水溶液２ｇを加えた後、２ｗｔ％の水酸化ナトリウム水溶液１ｇをゆっくり滴下した。5分後、少量のサンプルを採取して水で薄めたものを、試験管に入れて遠心分離器を用いて上澄み液のにごりを確認しながら、さらに２ｗｔ％の水酸化ナトリウム水溶液を滴下した。この操作を3回繰り返し、上澄み液が透明になったことを確認した後、加熱を停止してウォーターバスを冷却し、室温程度になったことを確認して攪拌を停止した。このようにして、コア粒子にポリエステル微粒子が被覆されたトナー母体粒子分散液［シェル後スラリーＲ３］を得た。その後の工程は実施例１と同様に行い、［現像剤Ｒ３］を得た。

［比較例４］
＜油相の作製＞
［原料溶解液１］８１．５部に［ポリエステル１］の７０％酢酸エチル溶液８４．３部を加えてスリーワンモーターで２時間攪拌し、［油相Ｒ４］を得た。［油相Ｒ４］の固形分濃度（１３０℃、３０分で測定）が５０％となるように酢酸エチルを加えて調整した。
＜乳化工程＞
前記［油相Ｒ４］全量に、イソホロンジアミン０．４部、［プレポリマー］２９．０部を加え、ＴＫホモミキサー（特殊機化製）で５，０００ｒｐｍにて１分間混合した後、［水相１］全量を加え、ＴＫホモミキサーで、回転数８，０００〜１３，０００ｒｐｍで調整しながら２０分間混合し［粒子スラリーＲ４］を得た。
＜脱溶剤＞
撹拌機および温度計をセットした容器に、［粒子スラリーＲ４］を投入し、３０℃で８時間脱溶剤を行い、［分散スラリーＲ４］を得た。その後の工程は実施例１と同様に行い、［現像剤Ｒ４］を得た。

上記の実施例及び比較例で得た各現像剤の物性と評価結果を表１にまとめた。
また、実施例１のトナー母体のマグネシウム、アルミニウム、カルシウムの蛍光Ｘ線測定結果をそれぞれ図７、９、１１に、比較例３のマグネシウムを含むトナー母体の蛍光Ｘ線測定結果を図８に、参考例としてアルミニウムを含むトナー母体の蛍光Ｘ線測定結果を図１０に、カシウムを含むトナー母体の蛍光Ｘ線測定結果を図１２に示す。

１ 潜像担持体
２ 帯電装置
３ 露光装置
４ 現像装置
４０ 現像ローラ
４１ 薄層形成部材
４２ 供給ローラ
５ クリーニング部
６ 中間転写体
７ 支持ローラ
８ 転写ローラ
９ 加熱ローラ
１０ アルミ芯金
１１ 弾性体層
１２ ＰＦＡ表層
１３ ヒータ
１４ 加圧ローラ
１５ アルミ芯金
１６ 弾性体層
１７ ＰＦＡ表層
１８ 未定着画像
１９ 定着手段
Ｌ 露光
Ｐ 記録紙
Ｔ 静電荷像現像用トナー

特開２００５−０８４１８３号公報 特開２００４−２９５１０５号公報 特開２００８−０５６９１５号公報 特開２００８−２６８３５３号公報 特開２００４−２７１６８６号公報 特許第３５７７３９０号公報 特開平１１−００７１５６号公報 特許第４０３３０９６号公報 特開２００８−０８９６７０号公報

Claims (23)

1. ポリエステル骨格を有する少なくとも２種以上の樹脂および離型剤を含有するコアシェル構造を持つトナーであって、蛍光Ｘ線測定装置の定性分析においてトナー母体に起因するマグネシウム、カルシウム、アルミニウムに基づくピークが観測されないことを特徴とするトナー。
2. 前記コアシェル構造のシェル層は、前記コア部分を完全に被覆し、シェル層の平均厚みがトナー平均粒径の１／１６０から１／２５であることを特徴とする請求項１に記載のトナー。
3. 前記シェル層の平均シェル厚みをＷ（ｎｍ）、シェル材のＴｇをＴｓ（℃）とした時、ＷとＴｓとが次式の関係を満たすことを特徴とする請求項１に記載のトナー。
   １１０−Ｔｓ＜ Ｗ ＜２×（１５５−Ｔｓ）
4. 前記コアシェル構造を構成するコア粒子が第１のポリエステル骨格を有する樹脂を含有し、コア粒子を被覆するシェル材が前記第１のポリエステル樹脂と異なる第２のポリエステル骨格を有する樹脂を含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のトナー。
5. 前記コア粒子に含有されるポリエステル骨格を有する第１の樹脂と、シェル材に含有されるポリエステル骨格を有する第２の樹脂は、互いに相溶しないことを特徴とする請求項４に記載のトナー。
6. 前記コア粒子にはポリエステル骨格を有する第１の樹脂として変性されていないポリエステル樹脂を含有し、その他に、ウレタン又は／及びウレア基を有する変性されたポリエステル樹脂を含有することを特徴とする請求項４又は５に記載のトナー。
7. 前記変性されたポリエステル樹脂はポリエステル樹脂が末端にイソシアネート基を有する変性ポリエステル樹脂とアミン類との反応によって鎖伸長又は／及び架橋された変性ポリエステル樹脂成分であることを特徴とする請求項６に記載のトナー。
8. 前記離型剤はパラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックスまたはポリエチレンワックスであることを特徴とする請求項１〜７のいずれか一項に記載のトナー。
9. 請求項１〜８のいずれかに記載のトナーを充填したことを特徴とするトナー容器。
10. 請求項１〜８のいずれかに記載のトナーを含有することを特徴とする現像剤。
11. 潜像担持体に供給する現像剤を表面に担持する現像剤担持体と、
    現像剤を現像剤担持体表面に供給する現像剤供給部材と、
    現像剤を収納する現像剤収納器と、
    を備える現像装置において、
    現像剤収納器に請求項１０に記載の現像剤が収納されていることを特徴とする現像装置。
12. 潜像担持体と、少なくとも潜像担持体上の潜像を現像剤で現像する現像装置とを一体化して画像形成装置に対して着脱可能に構成したプロセスカートリッジにおいて、現像装置が請求項１１に記載の現像装置であることを特徴とするプロセスカートリッジ。
13. 潜像を担持する潜像担持体と、
    潜像担持体表面に均一に帯電を施す帯電手段と、
    帯電した該潜像担持体の表面に画像データに基づいて露光し、静電潜像を書き込む露光手段と、
    潜像担持体表面に形成された静電潜像にトナーを供給し可視像化する現像手段と、
    潜像担持体表面の可視像を被転写体に転写する転写手段と、
    被転写体上の可視像を定着させる定着手段と、
    を備える画像形成装置であって、
    現像手段が、請求項１１に記載の現像装置であることを特徴とする画像形成装置。
14. 定着手段にローラーを用いることを特徴とする請求項１３に記載の画像形成装置。
15. 定着手段にオイル塗布をしないことを特徴とする請求項１３又は１４に記載の画像形成装置。
16. 潜像担持体表面に均一に帯電を施す帯電工程と、
    帯電した潜像担持体の表面に画像データに基づいて露光し、静電潜像を書き込む露光工程と、
    現像剤担持体上に現像剤層規制部材により所定層厚の現像剤層を形成し、現像剤層を介して潜像担持体表面に形成された静電潜像を現像し、可視像化する現像工程と、
    潜像担持体表面の可視像を被転写体に転写する転写工程と、
    被転写体上の可視像を定着させる定着工程と、を有し、
    現像剤として、請求項１０に記載の現像剤を用いることを特徴とする画像形成方法。
17. 請求項１に記載のトナーの製造方法であって、
    （１）有機溶媒中に少なくともポリエステル骨格を有する第１の樹脂と、離型剤を溶解又は分散させる工程、
    （２）該溶解物又は分散物を水系媒体中に懸濁させてコア粒子を生成する工程、
    （３）ポリエステル骨格を有する第２の樹脂から成る微粒子分散液を加えて、前記コア粒子にポリエステル骨格を有する第２の樹脂から成るシェル層を形成する工程、
    （４）有機溶媒を除去する工程
    を有することを特徴とするトナーの製造方法。
18. 前記シェル層を形成する工程において、ポリエステル骨格を有する第２の樹脂がコア粒子表面で有機溶媒に溶解／析出することによって連続層であるシェル層を形成することを特徴とする請求項１７に記載のトナーの製造方法。
19. 前記水系媒体中に界面活性剤が含まれていることを特徴とする請求項１７又は１８に記載のトナーの製造方法。
20. 前記ポリエステル骨格を有する第２の樹脂から成る微粒子分散液は有機溶媒を含有せず、微粒子が固体の状態で分散されていることを特徴とする請求項１７〜１９のいずれかに記載のトナーの製造方法。
21. 前記ポリエステル骨格を有する第２の樹脂から成る微粒子は、体積平均粒子径が０．２μｍ以下であることを特徴とする請求項１７〜２０のいずれかに記載のトナーの製造方法。
22. 前記有機溶媒を除去する工程は、ポリエステル骨格を有する第２の樹脂から成る微粒子分散液を加えてコア粒子にポリエステル骨格を有する第２の樹脂から成るシェル層を形成する工程の後に行うことを特徴とする請求項１７〜２１の１７〜１５乃至１８のいずれか一項に記載のトナーの製造方法。
23. コア粒子を形成する工程から後の工程では、シェル層を形成する第２の樹脂のＴｇ以上には加熱しないことを特徴とする請求項１７〜２２のいずれか記載のトナーの製造方法。