JP2017009757A - 静電荷像現像用トナー - Google Patents

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Abstract

【課題】良好な低温定着性、帯電安定性及び流動性のバランスに優れた静電荷像現像用トナー及びその製造方法を提供する。
【解決手段】コアシェル粒子を含む静電荷像現像用トナーであって、シェル部が、全アルコール成分100モル%に対してビスフェノールAのエチレンオキサイド付加物を80モル%以上含むアルコール成分と、炭素数6以上18以下の直鎖飽和脂肪族カルボン酸を含むカルボン酸成分とを重縮合して得られる非晶質ポリエステル樹脂(a)を含有する、静電荷像現像用トナー。
【選択図】なし

Description

本発明は、静電荷像現像用トナー及びその製造方法に関する。
電子写真の分野においては、電子写真システムの発展に伴い、高画質化及び高速化に対応した電子写真用のトナーの開発が要求されている。それに対して、近年、トナーの構造を、コア部と当該コア部を被覆するシェル部とを有するコアシェル構造にすることが提案されている。
例えば、特許文献1には、シェル部が、全アルコール成分100モル%に対してビスフェノールAのエチレンオキサイド付加物(以下、「BPA−EO」ともいう)を80モル%以上含むアルコール成分とカルボン酸成分とを重縮合して得られる非晶質ポリエステル樹脂であるコアシェル粒子を含む静電荷像現像用トナーが記載されている。前記非晶質ポリエステル樹脂におけるカルボン酸成分としては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、セバシン酸、フマル酸、マレイン酸、アジピン酸、アゼライン酸、コハク酸、シクロヘキサンジカルボン酸等が挙げられているが、これらの中でも、トナーの低温定着性、耐熱保存性及び耐ホットオフセット性の観点からテレフタル酸、フマル酸が好ましいことが記載されており、実施例ではテレフタル酸及びフマル酸が主なカルボン酸成分として使用されている。
また、特許文献2には、シェル部が、アルコール成分としてビスフェノールAのプロピレンオキサイド付加物(以下、「BPA−PO」ともいう)とBPA−EOとを主成分とするコアシェル粒子を含む静電荷像現像用トナーが記載されている。重縮合反応に用いる多価カルボン酸の例としては、テレフタル酸などの芳香族カルボン酸類、無水マレイン酸などの脂肪族カルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環式カルボン酸類が挙げられているが、これらの中でも、トナーの低温定着性、耐熱保存性及び耐ホットオフセット性の観点から芳香族カルボン酸を使用することが好ましいことが記載されており、実施例ではテレフタル酸ジメチル及びイソフタル酸ジメチルが主な酸成分として使用されている。
特開2012−118236号公報 特開2007−33694号公報
電子写真印刷の高速化に伴い、印刷時には少ないエネルギーで定着する必要があり、そのため、トナーには低温定着性が求められている。また、現像時には、トナーには、帯電安定性及び流動性が求められている。
本発明が解決しようとする課題は、良好な低温定着性、帯電安定性及び流動性のバランスに優れた静電荷像現像用トナー及びその製造方法を提供することにある。
本発明者らは、トナーの低温定着性、帯電安定性及び流動性を左右する要因は、シェル部の非晶質ポリエステル樹脂の組成にあると考え、検討を行った。その結果、シェル部が、全アルコール成分100モル%に対してビスフェノールAのエチレンオキサイド付加物を80モル%以上含むアルコール成分と、炭素数6以上18以下の直鎖飽和脂肪族カルボン酸を含む酸成分とを重縮合して得られる非晶質ポリエステル樹脂(a)を含有するコアシェル粒子を含有させることにより、良好な低温定着性、帯電安定性及び流動性のバランスに優れる静電荷像現像用トナーが得られることを見出した。
すなわち、本発明は、以下の[1]及び[2]を提供する。
[1]コアシェル粒子を含む静電荷像現像用トナーであって、
シェル部が、全アルコール成分100モル%に対してビスフェノールAのエチレンオキサイド付加物を80モル%以上含むアルコール成分と、炭素数6以上18以下の直鎖飽和脂肪族カルボン酸を含むカルボン酸成分とを重縮合して得られる非晶質ポリエステル樹脂(a)を含有する、静電荷像現像用トナー。
[2]前記[1]の静電荷像現像用トナーの製造方法であって、下記工程1、2及び3を含む、静電荷像現像用トナーの製造方法。
工程1:前記非晶質ポリエステル樹脂(b)及び前記非晶質複合樹脂(c)から選ばれる少なくとも1つを含有する樹脂粒子(X)を水系媒体中で凝集させて、凝集粒子(1)を得る工程
工程2:工程1で得られた凝集粒子(1)に、非晶質ポリエステル樹脂(a)を含有する樹脂粒子(Y)を凝集させて、凝集粒子(2)を得る工程
工程3:工程2で得られた凝集粒子(2)を融着させて、コアシェル粒子を得る工程
本発明によれば、良好な低温定着性、帯電安定性及び流動性のバランスに優れた静電荷像現像用トナー及びその製造方法を提供することができる。
[静電荷像現像用トナー]
本発明の静電荷像現像用トナー(以下、単に「トナー」ともいう)は、コアシェル粒子を含む静電荷像現像用トナーであって、シェル部が、全アルコール成分100モル%に対してビスフェノールAのエチレンオキサイド付加物を80モル%以上含むアルコール成分と、炭素数6以上18以下の直鎖飽和脂肪族カルボン酸を含むカルボン酸成分とを重縮合して得られる非晶質ポリエステル樹脂(a)を含有することを特徴とする。ここで、直鎖飽和脂肪族カルボン酸とは、非晶質ポリエステル樹脂(a)が得られたときに、脂肪族カルボン酸由来の骨格が分岐鎖を有しないカルボン酸を意味する。
本発明のトナーが、良好な低温定着性、帯電安定性及び流動性のバランスに優れる理由は必ずしも定かではないが、次のように考えられる。
本発明の静電荷像現像用トナーは、コアシェル粒子であり、シェル部が、全アルコール成分100モル%に対してビスフェノールAのエチレンオキサイド付加物を80モル%以上含むアルコール成分と、炭素数6以上18以下の直鎖飽和脂肪族カルボン酸を含むカルボン酸成分とを重縮合して得られる非晶質ポリエステル樹脂(a)を含有する。ビスフェノールAのエチレンオキサイド付加物は対称性が高く、アルコール成分としてビスフェノールAのエチレンオキサイド付加物を用いることにより分子が配列しやすくなりトナー粒子の構造が硬くなると考えられ、このためトナーの流動性が優れる。また、対称性の高い直鎖飽和脂肪族カルボン酸を用いることで樹脂構造の硬さを維持しつつ、適度に分子の配列を崩すことができるため、トナーの流動性を維持しつつ、定着時のコアシェル相溶性を向上させられるため低温定着性にも優れる。さらに、直鎖飽和脂肪族カルボン酸を用いることにより疎水性が向上する結果、高温高湿下においてもトナーが吸水せず、トナーの帯電安定性が優れたものとなると考えられる。
<コア部>
本発明に用いられるコアシェル粒子のコア部は、特に限定されるものではないが、例えば全アルコール成分100モル%に対してビスフェノールAのプロピレンオキサイド付加物を80モル%以上含むアルコール成分と、カルボン酸成分とを重縮合させて得られる非晶質ポリエステル樹脂(b)を含有することが好ましい。
なお、本発明において、非晶質とは、軟化点と示差走査熱量計(DSC)による吸熱の最大ピーク温度との比、(軟化点(℃))/(吸熱の最大ピーク温度(℃))で定義される結晶性指数が、1.4を超える、あるいは0.6未満であることをいう。結晶性指数は、原料モノマーの種類とその比率、及び製造条件により適宜決定することができる。
(非晶質ポリエステル樹脂(b))
〔アルコール成分〕
非晶質ポリエステル樹脂(b)を構成するアルコール成分は、均質にコアシェル構造を形成し、ひいてはトナーの低温定着性、帯電安定性及び流動性の観点から、全アルコール成分100モル%に対してビスフェノールAのプロピレンオキサイド付加物を80モル%以上含むことが好ましい。ビスフェノールAのプロピレンオキサイド付加物としては、好ましくは下記一般式(1)で表される化合物である。なお、ビスフェノールAは2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパンを意味し、ビスフェノールAのプロピレンオキサイド付加物とは、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパンにプロピレンオキシ基を付加した構造全体を意味するものである。
一般式(1)において、R1Oはプロピレンオキシ基である。
x1及びy1は、プロピレンオキサイドの付加モル数に相当し、それぞれ正の数である。さらに、カルボン酸成分との反応性の観点から、x1とy1との和の平均値は、好ましくは1以上、より好ましくは1.5以上であり、そして、好ましくは16以下、より好ましくは8以下、更に好ましくは4以下である。x1とy1との和は、好ましくは1以上、より好ましくは2以上であり、そして、好ましくは16以下、より好ましくは8以下、更に好ましくは4以下である。
非晶質ポリエステル樹脂(b)を構成するアルコール成分中におけるBPA−POの含有量は、トナーの低温定着性、帯電安定性及び流動性の観点から、アルコール成分100モル%に対して、好ましくは80モル%以上、より好ましくは90モル%以上、更に好ましくは95モル%以上、更に好ましくは実質100モル%である。
非晶質ポリエステル樹脂(b)を構成するアルコール成分中、BPA−POは単独で使用することが好ましいが、後述する非晶質ポリエステル樹脂(a)に用いるBPA−EOと併用してもよい。BPA−POとBPA−EOとの混合モル比(BPA−PO/BPA−EO)は、トナーの低温定着性、帯電安定性及び流動性の観点から、好ましくは100/0〜80/20、より好ましくは100/0〜90/10、更に好ましくは100/0である。
さらに、アルコール成分としては、本発明の効果を損なわない範囲内で、BPA−PO及びBPA−EO以外のアルコール成分を用いてもよい。具体的には、脂肪族ジオール、3価以上の多価アルコール等を用いることができる。これらのアルコール成分は、単独で又は2種以上を組み合わせて使用してもよい。
脂肪族ジオールとしては、炭素数2以上12以下の脂肪族ジオールが好ましく、具体的には、エチレングリコール、1,2−プロパンジオール、1,3−プロパンジオール、1,2−ブタンジオール、1,3−ブタンジオール、1,4−ブタンジオール、2,3−ブタンジオール、1,2−ペンタンジオール、1,3−ペンタンジオール、1,4−ペンタンジオール、1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、2,3−ペンタンジオール、2,4−ペンタンジオール、1,7−ヘプタンジオール、1,8−オクタンジオール、1,9−ノナンジオール、1,10−デカンジオール、1,12−ドデカンジオール等が挙げられる。これらの中でも、トナーの低温定着性を向上させる観点から、炭素数2以上6以下の脂肪族ジオールが好ましく、エチレングリコール、1,2−プロパンジオール、1,3−プロパンジオール、1,4−ペンタンジオール、1,5−ペンタンジオール、及び1,6−ヘキサンジオールから選ばれる1種以上がより好ましく、1,2−プロパンジオールが更に好ましい。
3価以上のアルコールとしては、グリセリン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン等が挙げられ、反応性及び分子量調整の観点から、グリセリンが好ましい。
〔カルボン酸成分〕
非晶質ポリエステル樹脂(b)を構成するカルボン酸成分としては、ジカルボン酸化合物及び3価以上の多価カルボン酸化合物が挙げられる。なお、本明細書において、カルボン酸化合物とは、カルボン酸、これらの酸の無水物、及び酸のアルキルエステル等の誘導体のことをいう。
ジカルボン酸化合物としては、シュウ酸、マロン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、コハク酸、アルケニルコハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸等の脂肪族ジカルボン酸;フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等の芳香族ジカルボン酸;シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸;及びこれらの酸の無水物、アルキル(炭素数1以上3以下)エステル等が挙げられる。
これらの中では、トナーの低温定着性、帯電安定性及び流動性の観点から、脂肪族ジカルボン酸化合物及び芳香族ジカルボン酸化合物が好ましく、芳香族ジカルボン酸化合物がより好ましい。具体的には、フマル酸、アルケニルコハク酸、フタル酸、イソフタル酸及びテレフタル酸の少なくとも1種が好ましく、フマル酸、アルケニルコハク酸及びテレフタル酸の少なくとも1種がより好ましく、テレフタル酸がさらに好ましい。
非晶質ポリエステル樹脂(b)を構成するカルボン酸成分中における芳香族ジカルボン酸化合物の含有量は、トナーの低温定着性、帯電安定性及び流動性の観点から、カルボン酸成分100モル%に対して、好ましくは30モル%以上、より好ましくは35モル%以上、更に好ましくは40モル%以上、より更に好ましくは45モル%以上であり、そして、好ましくは95モル%以下、より好ましくは80モル%以下、更に好ましくは70モル%以下、より更に好ましくは60モル%以下である。
3価以上の多価カルボン酸化合物としては、1,2,4−ベンゼントリカルボン酸(トリメリット酸)、2,5,7−ナフタレントリカルボン酸、ピロメリット酸等の芳香族カルボン酸、及びこれらの酸無水物、アルキル(炭素数1以上3以下)エステル等の誘導体が挙げられる。
その他のカルボン酸化合物として、未精製ロジン、精製ロジン、及び、フマル酸、マレイン酸、アクリル酸等で変性されたロジン等も挙げられる。
本発明において、カルボン酸成分は、樹脂の分子量を上げ、樹脂の非晶質化を促進し、トナーの流動性を向上させる観点から、3価以上の多価カルボン酸化合物、好ましくはトリメリット酸化合物、より好ましくは無水トリメリット酸を含有していることが好ましい。3価以上の多価カルボン酸化合物の含有量は、同様の観点から、カルボン酸成分中、好ましくは0.1モル%以上、より好ましくは0.5モル%以上、更に好ましくは1モル%以上、より更に好ましくは3モル%以上であり、そして、好ましくは30モル%以下、より好ましくは20モル%以下、更に好ましくは15モル%以下、より更に好ましくは10モル%以下である。
《アルケニルコハク酸》
アルケニルコハク酸は、アルケニル側鎖を有するコハク酸である。アルケニルコハク酸におけるアルケニル基の炭素数は、トナーの低温定着性、帯電安定性及び流動性の観点から、好ましくは9以上、より好ましくは10以上であり、そして、好ましくは18以下、より好ましくは14以下、更に好ましくは12以下である。
また、それらのアルケニル基は、直鎖であっても分岐鎖であってもよいが、トナーの低温定着性、帯電安定性及び流動性の観点から、分岐鎖であることが好ましい。
更に、トナーの低温定着性、帯電安定性及び流動性の観点から、アルケニルコハク酸としては、2種類以上のアルケニルコハク酸を含むことが好ましい。ここでいう「種類」は、アルケニル基に由来するものであり、アルケニル基の炭素数の鎖長が異なるものや構造異性体は、異なる種類のアルケニルコハク酸として扱う。
したがって、アルケニルコハク酸は、トナーの低温定着性、帯電安定性及び流動性の観点から、好ましくは炭素数9以上18以下、より好ましくは9以上14以下、更に好ましくは10以上12以下の分岐鎖のアルケニル基を有するアルケニルコハク酸のうち2種以上を含む混合物であることが好ましい。炭素数の異なる、分岐鎖のアルケニル基を有するアルケニルコハク酸を併用することにより、得られる樹脂は、示差走査熱量分析(DSC)におけるガラス転移点付近の吸熱ピークがブロードとなり、トナー用結着樹脂として、非常に広範囲な定着温度領域を有するものとなる。
分岐鎖を有する炭素数9以上18以下のアルケニル基としては、具体的には、イソドデセニル基等が挙げられる。
トナーの低温定着性、帯電安定性及び流動性の観点から、アルケニルコハク酸は、アルキレン基を有する化合物(アルキレン化合物)と、マレイン酸、フマル酸及びそれらの酸無水物から選ばれる少なくとも1種とから得られるものであることが好ましい。
アルキレン化合物としては、トナーの低温定着性、帯電安定性及び流動性の観点から、炭素数が9以上18以下、好ましくは9以上14以下、更に好ましくは10以上12以下のものが好ましく、具体的には、エチレン、プロピレン、イソブチレン、ノルマルブチレン等から得られるもの、例えばこれらのトリマー、テトラマー等が好ましく用いられる。アルキレン化合物の合成に使用される好適な原料としては、構造異性体数を増やす観点から、分子量の小さいプロピレンが好ましい。また、アルキレン化合物は、アルケニルコハク酸を用いて得られる重縮合系樹脂が、トナー用結着樹脂として、非常に広範囲な定着温度領域を有する観点から、ガスクロマトグラフィー質量分析において、後述の測定条件で、炭素数9以上18以下、好ましくは9以上14以下のアルキレン化合物に相当するピークを2以上有することが好ましく、10以上がより好ましく、20以上が更に好ましく、30以上がより更に好ましく、また、80以下が好ましく、60以下がより好ましい。
アルケニルコハク酸の含有量は、トナーの低温定着性、帯電安定性及び流動性の観点から、非晶質ポリエステル樹脂(b)におけるカルボン酸成分100モル%に対して、好ましくは3モル%以上、より好ましくは5モル%以上、更に好ましくは10モル%以上、より更に好ましくは15モル%以上、より更に好ましくは20モル%以上であり、そして、好ましくは50モル%以下、より好ましくは45モル%以下、更に好ましくは40モル%以下、より更に好ましくは35モル%以下である。
《アルケニルコハク酸の製造方法》
アルケニルコハク酸は、任意の製造方法により得ることができるが、例えば、アルキレン化合物と、マレイン酸、フマル酸及びそれらの酸無水物から選ばれる少なくとも1種とを混合し、加熱することで、エン反応を利用することにより得られる(特開昭48−23405号公報、特開昭48−23404号公報、米国特許第3,374,285号明細書等を参照)。
マレイン酸、フマル酸及びそれらの酸無水物のなかでは、反応性の観点から、無水マレイン酸が好ましい。
アルキレン化合物の合成に使用される好適な触媒としては、液体リン酸、固体リン酸、タングステン、三フッ化ホウ素錯体等が挙げられる。
なお、アルキレン化合物の製造方法としては、構造異性体の数の制御容易性の観点から、ランダム重合した後に、蒸留により調製する方法が好ましい。
〔アルコール成分とカルボン酸成分とのモル比等〕
本発明に用いられる非晶質ポリエステル樹脂(b)中のアルコール成分に対するカルボン酸成分のモル比(カルボン酸成分/アルコール成分)は、トナーの低温定着性及び帯電安定性を向上させる観点から、好ましくは0.60以上、より好ましくは0.65以上、更に好ましくは0.70以上であり、そして、好ましくは1.2以下、より好ましくは1.1以下、更に好ましくは1.05以下である。
〔非晶質ポリエステル樹脂(b)の物性〕
非晶質ポリエステル樹脂(b)のガラス転移温度は、トナーの低温定着性、帯電安定性及び流動性を向上させる観点から、好ましくは25℃以上、より好ましくは30℃以上、更に好ましくは33℃以上であり、そして、好ましくは60℃以下、より好ましくは59℃以下、更に好ましくは58℃以下である。
非晶質ポリエステル樹脂(b)の軟化点は、トナーの低温定着性の観点から、好ましくは75℃以上、より好ましくは80℃以上、更に好ましくは85℃以上であり、そして、好ましくは110℃以下、より好ましくは108℃以下、更に好ましくは105℃以下である。
なお、非晶質ポリエステル樹脂(b)を2種以上混合して使用する場合は、そのガラス転移温度及び軟化点は、各々2種以上の非晶質ポリエステル樹脂(b)の混合物として、実施例に記載の方法によって得られた値である。
非晶質ポリエステル樹脂(b)の酸価は、トナーの低温定着性、帯電安定性及び流動性を向上させる観点から、好ましくは5mgKOH/g以上、より好ましくは10mgKOH/g以上、更に好ましくは15mgKOH/g以上であり、そして、好ましくは35mgKOH/g以下、より好ましくは30mgKOH/g以下、更に好ましくは25mgKOH/g以下である。
非晶質ポリエステル樹脂(b)の数平均分子量は、流動性の観点から、好ましくは1,000以上、より好ましくは1,500以上、更に好ましくは2,000以上であり、そして、好ましくは6,000以下、より好ましくは5,000以下、更に好ましくは4,000以下である。
また、非晶質ポリエステル樹脂(b)の重量平均分子量は、流動性の観点から、好ましくは6,000以上、より好ましくは8,000以上、更に好ましくは9,000以上であり、そして、好ましくは100,000以下、より好ましくは50,000以下、更に好ましくは30,000以下、より更に好ましくは15,000以下である。
なお、非晶質ポリエステル樹脂(b)の軟化点、ガラス転移温度、酸価、数平均分子量、及び重量平均分子量は、原料モノマーの組成、分子量、触媒量等の調整又は反応条件の選択により容易に調整することができる。軟化点、ガラス転移温度、酸価、数平均分子量、及び重量平均分子量は実施例に記載の方法によって求められる。
〔非晶質ポリエステル樹脂(b)の製造方法〕
非晶質ポリエステル樹脂(b)は、全アルコール成分100モル%に対してビスフェノールAのプロピレンオキサイド付加物を80モル%以上含むアルコール成分と、カルボン酸成分とを重縮合させて得られる。該重縮合反応はエステル化触媒の存在下で行うことが好ましく、反応性、分子量調整及びポリエステルの物性調整の観点から、エステル化触媒とピロガロール化合物の共存在下で行うことがより好ましい。
<エステル化触媒>
上記重縮合に好適に用いられるエステル化触媒としては、チタン化合物及びSn−C結合を有していない錫(II)化合物が挙げられる。これらのエステル化触媒は、単独で又は2種以上を組み合わせて使用することができる。
チタン化合物としては、Ti−O結合を有するチタン化合物が好ましく、総炭素数1以上28以下のアルコキシ基、アルケニルオキシ基又はアシルオキシ基を有する化合物がより好ましい。
Sn−C結合を有していない錫(II)化合物としては、Sn−O結合を有する錫(II)化合物、Sn−X(Xはハロゲン原子を示す)結合を有する錫(II)化合物等が好ましく挙げられ、Sn−O結合を有する錫(II)化合物がより好ましく、中でも、反応性、分子量調整及びポリエステルの物性調整の観点から、ジ(2−エチルヘキサン酸)錫(II)又はジオクチル酸錫(II)塩が更に好ましく、ジオクチル酸錫(II)塩がより更に好ましい。
上記エステル化触媒の使用量は、反応性、分子量調整及びポリエステルの物性調整の観点から、アルコール成分とカルボン酸成分との総量100質量部に対して、好ましくは0.01質量部以上、より好ましくは0.1質量部以上であり、そして、好ましくは1質量部以下、より好ましくは0.6質量部以下である。
<ピロガロール化合物>
ピロガロール化合物は、互いに隣接する3個の水素原子が水酸基で置換されたベンゼン環を有するものであり、ピロガロール、没食子酸、没食子酸エステル、2,3,4−トリヒドロキシベンゾフェノン、2,2’,3,4−テトラヒドロキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン誘導体、エピガロカテキン、エピガロカテキンガレート等のカテキン誘導体等が挙げられ、反応性の観点から、没食子酸が好ましい。
重縮合反応におけるピロガロール化合物の使用量は、反応性の観点から、重縮合反応に供されるアルコール成分とカルボン酸成分との総量100質量部に対して、好ましくは0.001質量部以上、より好ましくは0.005質量部以上、更に好ましくは0.01質量部以上であり、そして、好ましくは1質量部以下、より好ましくは0.4質量部以下、更に好ましくは0.2質量部以下である。
ピロガロール化合物とエステル化触媒との質量比(ピロガロール化合物/エステル化触媒)は、反応性の観点から、好ましくは0.01以上、より好ましくは0.03以上、更に好ましくは0.05以上であり、そして、好ましくは0.5以下、より好ましくは0.3以下、更に好ましくは0.15以下である。
アルコール成分とカルボン酸成分との重縮合反応は、例えば、前記エステル化触媒の存在下、不活性ガス雰囲気中にて、加熱して行うことができる。
重縮合反応の温度は、好ましくは120℃以上、より好ましくは150℃以上、更に好ましくは180℃以上であり、そして、好ましくは250℃以下、より好ましくは240℃以下、更に好ましくは235℃以下である。
また、例えば樹脂の強度を上げるためには反応系に全モノマーを一括仕込みすることが好ましく、低分子量成分を少なくするためには2価のモノマーを先ず反応させた後、3価以上のモノマーを添加して反応させることが好ましい。また、重合の後半に反応系を減圧することにより、反応を促進させることが好ましい。
(非晶質複合樹脂(c))
本発明に用いられるコアシェル粒子のコア部は、トナーの低温定着性、帯電安定性及び流動性を向上させる観点から、前記非晶質ポリエステル樹脂(b)を含むセグメント(C1)と、構成単位としてスチレンを含む付加重合体からなるセグメント(C2)とを有する非晶質複合樹脂(c)を含むことが好ましい。
すなわち、本発明に用いられるコアシェル粒子のコア部は、非晶質ポリエステル樹脂(b)及び非晶質複合樹脂(c)から選ばれる少なくとも1つを含むことが好ましい。
非晶質複合樹脂(c)を構成するセグメント(C1)は、全アルコール成分100モル%に対してビスフェノールAのプロピレンオキサイド付加物を80モル%以上含むアルコール成分と、カルボン酸成分とを重縮合させて得られる非晶質ポリエステル樹脂(b)を含む。
非晶質複合樹脂(c)を構成するセグメント(C2)は、構成単位としてスチレンを含む付加重合体からなる。
セグメント(C2)の構成単位となる原料モノマーとしては、モノマーの入手容易性の観点、並びにトナーの低温定着性、帯電安定性及び流動性を向上させる観点から、スチレン単独又はスチレンと(メタ)アクリル酸エステルの併用が好ましく、スチレンと(メタ)アクリル酸エステルの併用が更に好ましい。
セグメント(C2)中における構成単位としてスチレンを含む付加重合体の含有量は、トナーの低温定着性、帯電安定性及び流動性を向上させる観点から、好ましくは60質量%以上、より好ましくは80質量%以上、更に好ましくは90質量%以上であり、より更に好ましくは実質的に100質量%であり、より更に好ましくは100質量%である。
〔スチレン〕
スチレンを用いる場合、スチレンを由来とする構成単位の含有量は、トナーの低温定着性、帯電安定性及び流動性を向上させる観点から、セグメント(C2)中、好ましくは60%以上、より好ましくは70質量%以上、更に好ましくは75質量%以上、より更に好ましくは80質量%以上であり、そして、好ましくは100質量%以下、より好ましくは90質量%以下、更に好ましくは85質量%以下である。
〔(メタ)アクリル酸エステル〕
(メタ)アクリル酸エステルとしては、(メタ)アクリル酸アルキル(アルキル基の炭素数1以上18以下)、(メタ)アクリル酸ベンジル、(メタ)アクリル酸ジメチルアミノエチルが挙げられ、トナーの低温定着性、帯電安定性及び流動性を向上させる観点から、アルキル基の炭素数1以上18以下の(メタ)アクリル酸アルキルが好ましく、アルキル基の炭素数4以上12以下の(メタ)アクリル酸アルキルがより好ましく、2−エチルヘキシルアクリレート等のアルキル基の炭素数8以上12以下の(メタ)アクリル酸アルキルが更に好ましく、2−エチルヘキシルアクリレートがより更に好ましい。
(メタ)アクリル酸エステルを用いる場合、(メタ)アクリル酸エステルを由来とする構成単位の含有量は、トナーの低温定着性、帯電安定性及び流動性を向上させる観点から、セグメント(C2)中、好ましくは5質量%以上、より好ましくは10質量%以上、更に好ましくは15質量%以上であり、そして、好ましくは40質量%以下、より好ましくは30質量%以下、更に好ましくは25質量%以下、より更に好ましくは20質量%以下である。
〔両反応性モノマー〕
セグメント(C2)は、セグメント(C1)のポリエステル樹脂との結合点となる両反応性モノマーを含むことが好ましい。両反応性モノマーとは、付加重合反応及び重縮合反応の両方の反応が可能なモノマーである。
この両反応性モノマーは、カルボキシ基を有するビニルモノマーが好ましい。このカルボキシ基を有するビニルモノマーとしては、具体的には、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、チグリン酸、2−ペンテン酸、4−ペンテン酸、2−メチル−2−ペンテン酸、4−メチル−2−ペンテン酸、2−ヘキセン酸、5−ヘキセン酸等が挙げられ、なかでも、重合性の観点から、アクリル酸及びメタクリル酸の少なくとも1種が好ましく、アクリル酸がより好ましい。
両反応性モノマーの使用量は、構成単位としてスチレンを含む付加重合体のポリエステル樹脂への分散性並びに付加重合反応及び重縮合反応の反応制御の観点から、セグメント(C1)のポリエステル樹脂の原料モノマーであるカルボン酸成分全量100モル%に対し、好ましくは1モル%以上、より好ましくは2モル%以上、更に好ましくは3モル%以上、より更に好ましくは4モル%以上であり、そして、好ましくは40モル%以下、より好ましくは30モル%以下、更に好ましくは20モル%以下、より更に好ましくは16モル%以下である。
(非晶質複合樹脂(c)の物性等)
非晶質複合樹脂(c)の重量平均分子量は、トナーの低温定着性、帯電安定性及び流動性の観点の観点から、好ましくは1,500以上、より好ましくは5,000以上、更に好ましくは10,000以上、より更に好ましくは15,000以上であり、そして、好ましくは50,000以下、より好ましくは45,000以下、更に好ましくは43,000以下、より更に好ましくは40,000以下である。
非晶質複合樹脂(c)の数平均分子量は、トナーの低温定着性、帯電安定性及び流動性の観点から、好ましくは800以上、より好ましくは1,000以上、更に好ましくは2,000以上、より更に好ましくは2,500以上であり、そして、好ましくは7,000以下、より好ましくは5,000以下、更に好ましくは4,000以下、より更に好ましくは3,500以下、より更に好ましくは3,300以下である。
非晶質複合樹脂(c)の酸価は、非晶質複合樹脂(c)の樹脂粒子分散液の分散安定性、均一なトナー粒子を得ること及びトナーの帯電性の観点から、好ましくは5mgKOH/g以上、より好ましくは10mgKOH/g以上、更に好ましくは15mgKOH/g以上であり、そして、好ましくは40mgKOH/g以下、より好ましくは30mgKOH/g以下、更に好ましくは20mgKOH/g以下である。
非晶質複合樹脂(c)の軟化点は、トナーの低温定着性、帯電安定性及び流動性を向上させる観点から、好ましくは80℃以上、より好ましくは85℃以上、更に好ましくは90℃以上であり、そして、好ましくは150℃以下、より好ましくは130℃以下、更に好ましくは120℃以下である。
非晶質複合樹脂(c)のガラス転移温度は、トナーの低温定着性、帯電安定性及び流動性を向上させる観点から、好ましくは40℃以上、より好ましくは45℃以上、更に好ましくは50℃以上であり、そして好ましくは80℃以下、より好ましくは70℃以下、更に好ましくは60℃以下である。
なお、非晶質複合樹脂(c)の重量平均分子量、数平均分子量、酸価、軟化点、ガラス転移点、吸熱の最大ピーク温度は実施例に記載の測定方法で測定する。
また、非晶質複合樹脂(c)は、単独で又は2種以上を組み合わせて使用することができる。2種以上併用する場合、軟化点はその混合物を実施例に記載の方法によって求めた値である。
セグメント(C1)及びセグメント(C2)の総量に対するセグメント(C2)の割合[(C2)/{(C1)+(C2)}×100]は、トナーの低温定着性、帯電安定性及び流動性を向上させる観点から、好ましくは5質量%以上、より好ましくは10質量%以上、更に好ましくは15質量%以上であり、そして、好ましくは50質量%以下、より好ましくは45質量%以下、更に好ましくは30質量%以下である。
セグメント(C2)に対するセグメント(C1)の質量比[(C1)/(C2)]は、トナーの低温定着性、帯電安定性及び流動性を向上させる観点から、好ましくは50/50以上、より好ましくは65/35以上、更に好ましくは70/30以上であり、そして、好ましくは95/5以下、より好ましくは90/10以下、更に好ましくは85/15以下である。
非晶質複合樹脂(c)中におけるセグメント(C1)及びセグメント(C2)の総量は、トナーの低温定着性、帯電安定性及び流動性を向上させる観点から、好ましくは60質量%以上、より好ましくは80質量%以上、更に好ましくは90質量%以上、より更に好ましくは実質的に100質量%、より更に好ましくは100質量%である。
(その他の樹脂)
本発明のトナーを構成するコア部は、本発明の効果を損なわない範囲で、トナーに用いられる公知の樹脂、例えば、スチレン−アクリル共重合体、エポキシ、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリウレタン等を含有していてもよい。
コア部に含まれる結着樹脂中、非晶質ポリエステル樹脂(b)又は非晶質複合樹脂(c)の含有量は、好ましくは90質量%以上、より好ましくは93質量%以上、更に好ましくは95質量%以上であり、そして、好ましくは100質量%以下、より好ましくは実質的に100質量%である。
(ワックス)
本発明に用いられるコアシェル粒子のコア部は、ワックスを含有することが好ましい。
本発明に用いられるワックスとしては、ライスワックス、キャンデリラワックス、木ロウ、及びホホバ油等の植物系ワックス;ミツロウ等の動物系ワックス;モンタンワックス、オゾケライト、セレシン、マイクロクリスタリンワックス、及びフィッシャートロプシュワックス等の鉱物・石油系ワックス等のワックス;ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン等のポリオレフィンワックス、パラフィンワックス、シリコーンワックス類;カルナウバワックス、合成エステルワックス、ポリエステルワックス等のエステルワックス;オレイン酸アミド、エチレン・ビスステアリン酸アミド等のアミドワックス等が挙げられる。これらの中でも、パラフィンワックス、エステルワックス、アミドワックスが好ましく、パラフィンワックスがより好ましい。これらのワックスは、単独で又は2種以上を組み合わせて使用することができる。
ワックスの融点は、トナーの低温定着性、帯電安定性及び流動性を向上させる観点から、好ましくは70℃以上、より好ましくは75℃以上、更に好ましくは80℃以上であり、そして、好ましくは110℃以下、より好ましくは105℃以下、更に好ましくは100℃以下である。
ワックスの含有量は、トナーの低温定着性、帯電安定性及び流動性を向上させる観点、並びにワックスのポリエステル中への分散性を向上させる観点から、ポリエステル100質量部に対して、好ましくは0.5質量部以上、より好ましくは1質量部以上、更に好ましくは3質量部以上であり、そして、好ましくは10質量部以下、より好ましくは8質量部以下、更に好ましくは6質量部以下である。
本発明の製造方法により得られるトナー中のワックスの含有量は、トナーの低温定着性、帯電安定性及び流動性を向上させる観点から、トナー中のポリエステルの総量100質量部に対して、好ましくは0.5質量部以上、より好ましくは1質量部以上、更に好ましくは3質量部以上であり、そして、好ましくは10質量部以下、より好ましくは8質量部以下、更に好ましくは6質量部以下である。
本発明のトナーを構成するコア部は、更に、着色剤、荷電制御剤、磁性粉、流動性向上剤、導電性調整剤、体質顔料、繊維状物質等の補強充填剤、酸化防止剤、老化防止剤、クリーニング性向上剤等の添加剤が適宜含有されていてもよい。
<シェル部>
本発明に用いられるコアシェル粒子のシェル部は、全アルコール成分100モル%に対してビスフェノールAのエチレンオキサイド付加物を80モル%以上含むアルコール成分と、炭素数6以上18以下の直鎖飽和脂肪族カルボン酸を含むカルボン酸成分とを重縮合して得られる非晶質ポリエステル樹脂(a)を含有する。
(非晶質ポリエステル樹脂(a))
非晶質ポリエステル樹脂(a)は、全アルコール成分100モル%に対してビスフェノールAのエチレンオキサイド付加物を80モル%以上含むアルコール成分と、炭素数6以上18以下の直鎖飽和脂肪族カルボン酸を含むカルボン酸成分とを重縮合して得られる。
〔アルコール成分〕
非晶質ポリエステル樹脂(a)を構成するアルコール成分は、均質にコアシェル構造を形成し、ひいてはトナーの低温定着性、帯電安定性及び流動性の観点から、全アルコール成分100モル%に対してビスフェノールAのエチレンオキサイド付加物を80モル%以上、好ましくは90モル%以上、より好ましくは95モル%以上、更に好ましくは実質100モル%含む。ビスフェノールAのエチレンオキサイド付加物としては、好ましくは下記一般式(2)で表される化合物である。なお、ビスフェノールAのエチレンオキサイド付加物とは、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパンにエチレンオキシ基を付加した構造全体を意味するものである。
一般式(2)において、R2Oはエチレンオキシ基である。
x2及びy2は、エチレンオキサイドの付加モル数に相当し、それぞれ正の数である。さらに、カルボン酸成分との反応性の観点から、x2とy2との和の平均値は、好ましくは1以上、より好ましくは1.5以上であり、そして、好ましくは16以下、より好ましくは8以下、更に好ましくは4以下である。x2とy2との和は、好ましくは1以上、より好ましくは2以上であり、そして、好ましくは16以下、より好ましくは8以下、更に好ましくは4以下である。
非晶質ポリエステル樹脂(a)を構成するアルコール成分中、BPA−EOは単独で使用することが好ましいが、BPA−POと併用してもよい。BPA−POとBPA−EOとの混合モル比(BPA−PO/BPA−EO)は、トナーの低温定着性、帯電安定性及び流動性の観点から、好ましくは20/80〜0/100、より好ましくは10/90〜0/100、更に好ましくは0/100である。
さらに、アルコール成分としては、本発明の効果を損なわない範囲内で、BPA−EO及びBPA−PO以外のアルコール成分を用いてもよい。具体的には、脂肪族ジオール、3価以上の多価アルコール等を用いることができる。これらのアルコール成分は、単独で又は2種以上を組み合わせて使用してもよい。脂肪族ジオール及び3価以上の多価アルコールとしては、非晶質ポリエステル樹脂(b)を構成するアルコール成分として説明した脂肪族ジオール及び3価以上の多価アルコールと同様であり、好ましい範囲も同様である。
〔カルボン酸成分〕
非晶質ポリエステル樹脂(a)を構成するカルボン酸成分は、トナーの低温定着性、帯電安定性及び流動性の観点から、炭素数6以上18以下の直鎖飽和脂肪族カルボン酸を含む。同様の観点から、直鎖飽和脂肪族カルボン酸の炭素数は、好ましくは8以上、より好ましくは12以上であり、そして、好ましくは18以下、より好ましくは14以下である。
炭素数6以上18以下の直鎖飽和脂肪族カルボン酸としては、モノカルボン酸であってもジカルボン酸であってもよいが、ジカルボン酸が好ましい。ジカルボン酸の例としては、アジピン酸、スベリン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、テトラデカン二酸が挙げられる。また、モノカルボン酸の例としては、ヘキサン酸、オクタン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸が挙げられる。ここで、炭素数とは、カルボン酸成分の総炭素数を意味する。
非晶質ポリエステル樹脂(a)を構成するカルボン酸成分100モル%に対する直鎖飽和脂肪族カルボン酸の含有割合は、トナーの低温定着性、帯電安定性及び流動性の観点から、好ましくは1モル%以上、より好ましくは5モル%以上、更に好ましくは10モル%以上、より更に好ましくは15モル%以上であり、そして、好ましくは60モル%以下、より好ましくは50モル%以下、更に好ましくは40モル%以下である。なお、直鎖飽和脂肪族カルボン酸がモノカルボン酸である場合には、反応性の観点から、好ましくは15モル%以下、より好ましくは10モル%以下である。
また、非晶質ポリエステル樹脂(a)を構成するカルボン酸成分としては、本発明の効果を損なわない範囲内で、炭素数6以上18以下の直鎖飽和脂肪族カルボン酸以外のカルボン酸成分を用いることができる。具体的には、炭素数5以下又は19以上の直鎖飽和脂肪族カルボン酸、不飽和脂肪族カルボン酸、分岐脂肪族カルボン酸、芳香族カルボン酸等が挙げられる。
炭素数5以下又は19以上の直鎖飽和脂肪族カルボン酸の例としては、酢酸、プロピオン酸、酪酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸が挙げられる。不飽和脂肪族カルボン酸の例としては、マレイン酸、フマル酸、グルタコン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、前述したアルケニルコハク酸が挙げられる。分岐脂肪族カルボン酸の例としては、シトラコン酸、イタコン酸、アルキルコハク酸(アルキル側鎖を有するコハク酸)、前述したアルケニルコハク酸が挙げられる。
芳香族カルボン酸の例としては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、安息香酸、サリチル酸、ケイ皮酸、トリメリット酸、無水トリメリット酸が挙げられる。芳香族カルボン酸の中でも芳香族ジカルボン酸が好ましく、イソフタル酸、テレフタル酸が好ましく、テレフタル酸がより好ましい。
<アルコール成分とカルボン酸成分とのモル比>
重縮合反応におけるアルコール成分とカルボン酸成分とのモル比(カルボン酸成分/アルコール成分)は、反応性、分子量調整及び物性調整の観点から、好ましくは0.5以上、より好ましくは0.7以上、更に好ましくは0.8以上であり、そして、好ましくは1.5以下、より好ましくは1.3以下、更に好ましくは1.15以下である。
〔非晶質ポリエステル樹脂(a)の物性〕
非晶質ポリエステル樹脂(a)のガラス転移温度は、トナーの低温定着性、帯電安定性、及び流動性を向上させる観点から、好ましくは40℃以上、より好ましくは50℃以上、更に好ましくは55℃以上であり、そして、好ましくは90℃以下、より好ましくは80℃以下、更に好ましくは70℃以下である。
非晶質ポリエステル樹脂(a)の軟化点は、トナーの流動性の観点から、好ましくは70℃以上、より好ましくは80℃以上、更に好ましくは90℃以上であり、そして、低温定着性の観点から、好ましくは170℃以下、より好ましくは160℃以下、更に好ましくは150℃以下、より更に好ましくは140℃以下である。
なお、非晶質ポリエステル樹脂(a)を2種以上混合して使用する場合は、そのガラス転移温度及び軟化点は、各々2種以上の非晶質ポリエステル樹脂(a)の混合物として、実施例に記載の方法によって得られた値である。
非晶質ポリエステル樹脂(a)の酸価は、トナーの低温定着性、帯電安定性及び流動性を向上させる観点から、好ましくは5mgKOH/g以上、より好ましくは10mgKOH/g以上、更に好ましくは15mgKOH/g以上であり、そして、好ましくは35mgKOH/g以下、より好ましくは30mgKOH/g以下、更に好ましくは25mgKOH/g以下である。
非晶質ポリエステル樹脂(a)の数平均分子量は、トナーの流動性の観点から、好ましくは1,000以上、より好ましくは1,500以上、更に好ましくは2,000以上であり、そして、好ましくは6,000以下、より好ましくは5,000以下、更に好ましくは4,000以下である。
また、非晶質ポリエステル樹脂(a)の重量平均分子量は、トナーの流動性の観点から、好ましくは6,000以上、より好ましくは8,000以上、更に好ましくは10,000以上であり、そして、好ましくは1,000,000以下、より好ましくは700,000以下、更に好ましくは500,000以下、より更に好ましくは100,000以下である。
なお、数平均分子量及び重量平均分子量は、いずれもテトラヒドロフラン可溶分を測定した値をいう。
なお、非晶質ポリエステル樹脂(a)の軟化点、ガラス転移温度、酸価、数平均分子量、及び重量平均分子量は、原料モノマーの組成、分子量、触媒量等の調整又は反応条件の選択により容易に調整することができる。軟化点、ガラス転移温度、酸価、数平均分子量、及び重量平均分子量は実施例に記載の方法によって求められる。
(非晶質ポリエステル樹脂(a)の製造方法)
非晶質ポリエステル樹脂(a)は、全アルコール成分100モル%に対してビスフェノールAのエチレンオキサイド付加物を80モル%以上含むアルコール成分と、炭素数6以上18以下の直鎖飽和脂肪族カルボン酸を含むカルボン酸成分とを重縮合して得られる。該重縮合反応はエステル化触媒の存在下で行うことが好ましく、反応性、分子量調整及びポリエステルの物性調整の観点から、エステル化触媒とピロガロール化合物の共存在下で行うことがより好ましい。
上記重縮合反応に好適に用いられるエステル化触媒及びピロガロール化合物の種類及び使用量は、非晶質ポリエステル樹脂(b)の重縮合反応に用いられるエステル化触媒及びピロガロール化合物と同様であり、好ましい態様も同様である。また、非晶質ポリエステル樹脂(a)の重縮合反応の好ましい反応条件は、非晶質ポリエステル樹脂(b)の重縮合反応の好ましい反応条件と同様である。
(その他の樹脂)
本発明のトナーを構成するシェル部は、本発明の効果を損なわない範囲で、トナーに用いられる公知の樹脂、例えば、スチレン−アクリル共重合体、エポキシ、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリウレタン等を含有していてもよい。
シェル部に含まれる結着樹脂中、非晶質ポリエステル樹脂(a)の含有量は、好ましくは90質量%以上、より好ましくは93質量%以上、更に好ましくは95質量%以上であり、そして、好ましくは100質量%以下、より好ましくは実質的に100質量%である。
本発明のトナーを構成するシェル部は、更に、着色剤、離型剤、荷電制御剤、磁性粉、流動性向上剤、導電性調整剤、体質顔料、繊維状物質等の補強充填剤、酸化防止剤、老化防止剤、クリーニング性向上剤等の添加剤が適宜含有されていてもよい。
本発明のトナー中におけるコア部とシェル部との質量比(コア/シェル)は、低温定着性、帯電安定性及び流動性の観点から、好ましくは100/60以上、より好ましくは100/40以上、更に好ましくは100/30以上であり、そして、好ましくは100/5以下、より好ましくは100/7以下、更に好ましくは100/10以下である。
(トナーの物性)
本発明のトナーの体積中位粒径(D50)は、トナーの低温定着性、帯電安定性及び流動性を向上させる観点から、好ましく3.0μm以上、より好ましくは3.5μm以上、更に好ましくは4.0μm以上、より更に好ましくは4.5μm以上であり、そして、好ましくは8.5μm以下、より好ましくは7.5μm以下、更に好ましくは6.5μm以下、より更に好ましくは5.5μm以下である。
[静電荷像現像用トナーの製造方法]
本発明の静電荷像現像用トナーの製造方法は、下記工程1、2及び3を有する。
工程1:前記非晶質ポリエステル樹脂(b)及び前記非晶質複合樹脂(c)から選ばれる少なくとも1つを含有する樹脂粒子(X)を水系媒体中で凝集させて、凝集粒子(1)を得る工程
工程2:工程1で得られた凝集粒子(1)に、非晶質ポリエステル樹脂(a)を含有する樹脂粒子(Y)を凝集させて、凝集粒子(2)を得る工程
工程3:工程2で得られた凝集粒子(2)を融着させて、コアシェル粒子を得る工程
<工程1>
工程1は、非晶質ポリエステル樹脂(b)及び前記非晶質複合樹脂(c)から選ばれる少なくとも1つを含有する樹脂粒子(X)を水系媒体中で凝集させて、凝集粒子(1)を得る工程である。なお、以下の説明では、「非晶質ポリエステル樹脂(b)及び前記非晶質複合樹脂(c)から選ばれる少なくとも1つ」のうち「非晶質ポリエステル樹脂(b)」のみ用いる場合を例示して説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
凝集粒子(1)を構成する粒子としては、非晶質ポリエステル樹脂(b)を含有する樹脂粒子(X)以外の粒子を含んでいてもよく、ワックスを含有する離型剤粒子を含むことが好ましい。
工程1では、前記非晶質ポリエステル樹脂(b)を含有する樹脂粒子(X)の供給源として、非晶質ポリエステル樹脂(b)を含有する樹脂粒子(X)を水系媒体中に分散させてなる水系分散体(以下、「樹脂粒子(X)の水系分散体」ともいう)を使用することが好ましい。
また、凝集を効率的に行うために凝集剤を添加することが好ましく、着色剤、荷電制御剤、離型剤、導電性調整剤、繊維状物質等の補強充填剤、酸化防止剤、及び老化防止剤等の添加剤を添加してから凝集させてもよい。該添加剤は、水系分散体としてから使用することもできる。
次に、水系分散体及び添加剤について説明する。
樹脂粒子(X)の水系分散体は、非晶質ポリエステル樹脂(b)に水系媒体及び必要に応じて界面活性剤等の任意成分を添加し、乳化する工程、好ましくは転相乳化する工程を含む方法によって、好適に得ることができる。
また、この水系分散体は、非晶質ポリエステル樹脂(b)及び有機溶媒を混合して混合物を得る工程(工程1−1)、この混合物に水系媒体を添加し、転相乳化して樹脂粒子(X)の前駆体の分散体を得る工程(工程1−2)、この樹脂粒子(X)の前駆体の分散体から有機溶媒を留去して樹脂粒子(X)の水系分散体を得る工程(工程1−3)、及び得られた水系分散体に界面活性剤を混合する工程(工程1−4)を経ることにより、好適に製造することができる。ただし、工程1−4を省略してもよく、工程1−1の有機溶媒を用いず、工程1−3を省略してもよい。
(工程1−1)
工程1−1では、非晶質ポリエステル樹脂(b)及び有機溶媒を混合して混合物を得る。
有機溶媒としては非晶質ポリエステル樹脂(b)の分散性を向上する観点から、溶解性パラメータ(SP値:POLYMER HANDBOOK THIRD EDITION 1989 by John Wiley & Sons,Inc)で表したとき、好ましくは15.0MPa1/2以上、より好ましくは16.0MPa1/2以上、更に好ましくは17.0MPa1/2以上であり、そして、好ましくは26.0MPa1/2以下、より好ましくは24.0MPa1/2以下、更に好ましくは22.0MPa1/2以下である。
具体例としては、次の有機溶媒が挙げられる。なお、次の有機溶媒の名称の右側のカッコ内に示す数値はSP値であり、単位はMPa1/2である。すなわち、具体例としては、エタノール(26.0)、イソプロパノール(23.5)、及びイソブタノール(21.5)等のアルコール系溶媒;アセトン(20.3)、メチルエチルケトン(19.0)、メチルイソブチルケトン(17.2)、及びジエチルケトン(18.0)等のケトン系溶媒;ジブチルエーテル(16.5)、テトラヒドロフラン(18.6)、及びジオキサン(20.5)等のエーテル系溶媒;酢酸エチル(18.6)、酢酸イソプロピル(17.4)等の酢酸エステル系溶媒が挙げられる。これらの中でも、ポリエステルの分散性を向上する観点から、好ましくはケトン系溶媒及び酢酸エステル系溶媒から選ばれる1種以上、より好ましくはメチルエチルケトン、酢酸エチル及び酢酸イソプロピルから選ばれる1種以上、より更に好ましくはメチルエチルケトンである。
有機溶媒と非晶質ポリエステル樹脂(b)との質量比(有機溶媒/非晶質ポリエステル樹脂(b))は、非晶質ポリエステル樹脂(b)の分散性を向上する観点から、好ましくは0.5以上、より好ましくは1以上、更に好ましくは2以上であり、そして、好ましくは7以下、より好ましくは6以下、更に好ましくは5以下である。
本発明に用いられる中和剤としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、及び水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物;アンモニア;トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、及びトリブチルアミン等の有機塩基が挙げられる。これらの中でも、トナーの低温定着性、帯電安定性及び流動性を向上させる観点から、アンモニアが好ましい。
非晶質ポリエステル樹脂(b)の中和剤による中和度は、同様の観点から、好ましくは60モル%以上、より好ましくは70モル%以上、更に好ましくは80モル%以上、より更に好ましくは95モル%以上であり、上限は100モル%である。なお、樹脂の中和度(モル%)は、下記式によって求めることができる。
中和度={[中和剤の質量(g)/中和剤の当量]/〔[樹脂の酸価(mgKOH/g)×樹脂の質量(g)]/(56×1000)〕}×100
なお、混合物には、本発明の効果に影響しない範囲で、更に任意の成分を添加してもよい。例えば、無機塩、前述以外の有機溶媒、後述する界面活性剤等が挙げられる。
混合物は、上述した非晶質ポリエステル樹脂(b)、有機溶媒、及び必要に応じて中和剤を混合することにより得ることができる。
混合物の製造方法において、各原料の添加順序に限定はないが、非晶質ポリエステル樹脂(b)及び有機溶媒を混合した後、中和剤を混合することが好ましい。
混合の際は、アンカー翼等の一般的に用いられる混合撹拌装置、外部循環撹拌装置等で撹拌することが好ましい。
混合時の温度は、工程温度の安定化、工程時間の短縮、溶液の低粘度化等の観点から、好ましくは5℃以上、より好ましくは10℃以上、更に好ましくは20℃以上であり、そして、好ましくは85℃以下、より好ましくは80℃以下、更に好ましくは75℃以下である。また、撹拌は、著しい分相や不溶物の存在等が無い状態となるまで行うのが好ましく、撹拌時間は、撹拌速度及び温度条件にもよるが、好ましくは0.5時間以上、より好ましくは1時間以上であり、そして、好ましくは5時間以下、より好ましくは3時間以下である。
(工程1−2)
工程1−2は、工程1−1で得られた混合物に水系媒体及び必要に応じて界面活性剤を添加し、転相乳化して樹脂粒子(X)の前駆体の分散体を得る工程である。
水系媒体としては水を主成分とするものが好ましい。
水以外の成分としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール等の炭素数1以上5以下の脂肪族アルコール;アセトン、メチルエチルケトン等の炭素数3以上7以下のジアルキルケトン;テトラヒドロフラン等の環状エーテル等の水に溶解する有機溶媒が挙げられる。これらの中でも、トナーへの混入を防止する観点から、樹脂を溶解しない有機溶媒が好ましい。これらの中でも、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール等のアルコール系有機溶媒が好適に使用できる。
水系媒体中の水の含有量は、樹脂の乳化安定性を向上させる観点から、好ましくは80質量%以上、より好ましくは90質量%以上であり、そして、好ましくは100質量%以下、より好ましくは100質量%である。水は、脱イオン水又は蒸留水が好ましい。
水系媒体を添加する際の温度は、樹脂の乳化安定性を向上させる観点から、好ましくは20℃以上、より好ましくは40℃以上、更に好ましくは50℃以上であり、そして、好ましくは90℃以下、より好ましくは80℃以下、更に好ましくは70℃以下である。
水系媒体の添加速度は、小粒径の樹脂粒子を得る観点から、転相が終了するまでは、非晶質ポリエステル樹脂(b)100質量部に対して、好ましくは1質量部/分以上、より好ましくは3質量部/分以上、更に好ましくは5質量部/分以上であり、そして、好ましくは30質量部/分以下、より好ましくは20質量部/分以下、更に好ましくは10質量部/分以下である。転相後の水系媒体の添加速度には制限はない。
水系媒体の使用量は、後の凝集工程で均一な凝集粒子を得る観点から、非晶質ポリエステル樹脂(b)100質量部に対して、好ましくは100質量部以上、より好ましくは300質量部以上、更に好ましくは400質量部以上であり、そして、好ましくは3000質量部以下、より好ましくは2000質量部以下、更に好ましくは1000質量部以下である。
また、水系媒体の使用量は、後の凝集工程で均一な凝集粒子を得る観点から、水系媒体と前記有機溶媒との質量比(水系媒体/有機溶媒)が、好ましくは10/90以上、より好ましくは20/80以上、更に好ましくは30/70以上であり、そして、好ましくは90/10以下、より好ましくは80/20以下、更に好ましくは70/30以下となる量である。
界面活性剤としては、非イオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤が挙げられる。これらの中でも、非晶質ポリエステル樹脂(b)の分散性の観点から、非イオン性界面活性剤及びアニオン性界面活性剤から選ばれる少なくとも1つが好ましく、アニオン性界面活性剤がより好ましい。
非イオン性界面活性剤としては、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル類あるいはポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリエチレングリコールモノラウレート、ポリエチレングリコールモノステアレート、ポリエチレングリコールモノオレエート等のポリオキシエチレン脂肪酸エステル類、オキシエチレン/オキシプロピレンブロックコポリマー等が挙げられ、これらの中でも、樹脂の乳化安定性の観点から、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類が好ましい。
アニオン性界面活性剤としては、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム等のアルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキル硫酸ナトリウム等のアルキル硫酸塩、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム等のポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸塩等が挙げられ、これらの中でも、樹脂の乳化安定性の観点から、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸塩が好ましく、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸塩がより好ましい。
カチオン性界面活性剤としては、アルキルトリメチルアンモニウムクロライド、ジアルキルジメチルアンモニウムクロライド等が挙げられる。
これらの中でも、非晶質ポリエステル樹脂(b)の分散性と樹脂の乳化安定性の観点から、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類及びポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸塩が好ましく、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸塩がより好ましい。
(工程1−3)
工程1−3は、工程1−2で得られた分散体から有機溶媒を留去して樹脂粒子(X)の水系分散体を得る工程である。
有機溶媒の除去方法は、特に限定されず、任意の方法を用いることができるが、水と溶解しているため蒸留するのが好ましい。また、有機溶媒は、完全に除去されず水系分散体中に残留していてもよい。この場合、有機溶媒の残存量は、水系分散体中、好ましくは1質量%以下、より好ましくは0.5質量%以下、更に好ましくは実質的に0質量%である。
蒸留によって有機溶媒の除去を行う場合、撹拌を行いながら、使用する有機溶媒の沸点以上の温度に昇温して留去するのが好ましい。また、非晶質ポリエステル樹脂(b)の分散安定性を維持する観点から、減圧下で、使用する有機溶媒のその圧力における沸点以上の温度に昇温して留去するのがより好ましい。なお、減圧した後昇温しても、昇温した後減圧してもよい。非晶質ポリエステル樹脂(b)の分散安定性を維持する観点から、温度及び圧力を一定にして留去するのが好ましい。
(工程1−4)
工程1−4は、得られた水系分散体に界面活性剤を混合する工程である。
工程1−4において添加する界面活性剤の具体例及び好適例としては、工程1−2で挙げたものと同じものが挙げられる。
工程1−1、1−2、1−3及び1−4を含む水系分散体の製造工程を経て得られる水系分散体の固形分濃度は、水系分散体の安定性及び取扱い容易性の観点から、好ましくは3質量%以上、より好ましくは5質量%以上、更に好ましくは15質量%以上であり、そして、好ましくは40質量%以下、より好ましくは30質量%以下、更に好ましくは25質量%以下である。固形分濃度は、水系分散体に適宜水を加えることにより調整することができる。
樹脂粒子(X)の体積中位粒径(D50)は、後の凝集工程において、均一に凝集させる観点から、好ましくは50nm以上、より好ましくは100nm以上であり、そして、好ましくは1000nm以下、より好ましくは500nm以下、更に好ましくは400nm以下、より更に好ましくは350nm以下である。
(離型剤粒子)
離型剤粒子は、離型剤を水性媒体に分散して離型剤粒子の分散液として得ることが好ましい。
離型剤粒子の分散液は、離型剤と水性媒体とを、界面活性剤の存在下、離型剤の融点以上の温度で、分散機を用いて分散することによって得ることが好ましい。用いる分散機としては、トナーの低温定着性、帯電安定性及び流動性を向上させる観点から、ホモジナイザー、超音波分散機等が好ましい。
また、前記分散機を使用する前に、離型剤、任意で界面活性剤、及び水性媒体を、あらかじめホモミキサー、ボールミル等の混合機で予備分散させておくことが好ましい。
水性媒体は、前記樹脂粒子(X)を得る際に用いられるものが好ましく用いられる。
離型剤粒子の水性媒体への分散は、離型剤粒子の分散安定性を向上させる観点、及び後の凝集工程で均一な凝集粒子を得る観点から、界面活性剤の存在下で行ってもよい。
界面活性剤としては、非イオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤等が挙げられ、樹脂粒子(X)の製造に用いるものと同様のものを用いることができるが、離型剤粒子と樹脂粒子(X)の凝集性を向上させる観点から、カチオン性界面活性剤が好ましい。
離型剤分散液中の界面活性剤の含有量は、離型剤粒子の分散安定性を向上させる観点、及びトナー作製時の離型剤粒子の凝集性を向上させ、遊離を防止する観点から、好ましくは0.05質量%以上、より好ましくは0.1質量%以上、更に好ましくは0.4質量%以上であり、そして、好ましくは5質量%以下、より好ましくは3質量%以下、更に好ましくは2質量%以下である。
離型剤粒子分散液の固形分濃度は、トナーの生産性を向上させる観点及び離型剤粒子の分散安定性を向上させる観点から、好ましくは7質量%以上、より好ましくは10質量%以上であり、そして、好ましくは50質量%以下、より好ましくは40質量%以下、更に好ましくは30質量%以下である。なお、固形分は、離型剤、界面活性剤等の不揮発性成分の総量である。
離型剤粒子の体積中位粒径(D50)は、後の凝集工程で均一な凝集粒子を得る観点、並びにトナーの低温定着性、帯電安定性及び流動性を向上させる観点から、好ましくは100nm以上、より好ましくは200nm以上、更に好ましくは300nm以上であり、そして、好ましくは1000nm以下、より好ましくは800nm以下、更に好ましくは600nm以下である。
(凝集剤)
凝集剤は、第四級塩のカチオン性界面活性剤、ポリエチレンイミン等の有機系凝集剤;無機金属塩、無機アンモニウム塩等の無機系凝集剤が用いられる。トナーの粒径分布、流動性の観点から、無機系凝集剤が好ましく、塩化カルシウムがより好ましい。
凝集剤を添加する場合、その添加量は、トナーの低温定着性、帯電安定性及び流動性を向上させる観点から、樹脂粒子(X)100質量部に対して、好ましくは0.001質量部以上、より好ましくは0.1質量部以上、更に好ましくは0.2質量部以上であり、そして、好ましくは10質量部以下、より好ましくは5質量部以下、更に好ましくは1質量部以下である。
凝集剤は、水系媒体に溶解させて添加することが好ましく、凝集剤の添加時及び添加終了後は十分撹拌することが好ましい。
凝集工程において、系内の固形分濃度は、均一な凝集を起こさせるために、好ましくは1質量%以上、より好ましくは5質量%以上、更に好ましくは10質量%以上であり、そして、好ましくは50質量%以下、より好ましくは40質量%以下、更に好ましくは30質量%以下である。
凝集剤を添加した後の保持温度は、好ましくは35℃以上、より好ましくは40℃以上、更に好ましくは45℃以上であり、そして、好ましくは65℃以下、より好ましくは60℃以下、更に好ましくは55℃以下である。
(着色剤)
着色剤としては、特に制限はなく公知の着色剤が挙げられ、目的に応じて適宜選択することができる。具体的には、カーボンブラック、無機系複合酸化物、クロムイエロー、ハンザイエロー、ベンジジンイエロー、スレンイエロー、キノリンイエロー、パーマネントオレンジGTR、ピラゾロンオレンジ、バルカンオレンジ、ウオッチヤングレッド、パーマネントレッド、ブリリアンカーミン3B、ブリリアンカーミン6B、デュポンオイルレッド、ピラゾロンレッド、リソールレッド、ローダミンBレーキ、レーキレッドC、ベンガル、アニリンブルー、ウルトラマリンブルー、カルコオイルブルー、メチレンブルークロライド、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、及びマラカイトグリーンオクサレート等の種々の顔料;アクリジン系、キサンテン系、アゾ系、ベンゾキノン系、アジン系、アントラキノン系、インジコ系、チオインジコ系、フタロシアニン系、アニリンブラック系、ポリメチン系、トリフェニルメタン系、ジフェニルメタン系、チアジン系、及びチアゾール系等の各種染料が挙げられる。これらの着色剤は、単独で又は2種以上を組み合わせて使用することができる。
着色剤の添加量は、画像品質を向上する観点から、樹脂粒子(X)100質量部に対して、好ましくは0.1質量部以上、より好ましくは1質量部以上、更に好ましくは2質量部以上、より更に好ましくは2.5質量部以上であり、そして、好ましくは20質量部以下、より好ましくは10質量部以下、更に好ましくは8質量部以下、より更に好ましくは4質量部以下である。
着色剤は、着色剤微粒子を含有する着色剤分散液として添加してもよい。この着色剤微粒子の体積中位粒径(D50)は、好ましくは50nm以上、より好ましくは100nm以上であり、そして、好ましくは200nm以下、より好ましくは150nm以下である。
(荷電制御剤)
荷電制御剤としては、クロム系アゾ染料、鉄系アゾ染料、アルミニウム系アゾ染料、及びサリチル酸金属錯体等が挙げられる。これらの各種荷電制御剤は、単独で又は2種以上を組み合わせて使用することができる。
荷電制御剤を添加する場合、その添加量は、画像品質を向上する観点から、樹脂粒子(X)100質量部に対して、好ましくは0.1質量部以上、より好ましくは0.4質量部以上、更に好ましくは0.6質量部以上であり、そして、好ましくは8質量部以下、より好ましくは5質量部以下、更に好ましくは2質量部以下である。
この荷電制御剤は、荷電制御剤微粒子を含有する荷電制御剤分散液として添加してもよい。この荷電制御剤微粒子の体積中位粒径(D50)は、好ましくは100nm以上、より好ましくは200nm以上、更に好ましくは300nm以上であり、そして、好ましくは800nm以下、より好ましくは700nm以下、更に好ましくは600nm以下である。
(凝集粒子(1)の体積中位粒径)
得られる凝集粒子(1)の体積中位粒径(D50)は、トナーの低温定着性、帯電安定性及び流動性を向上させる観点から、好ましくは2μm以上、より好ましくは3μm以上、更に好ましくは4μm以上であり、そして、好ましくは10μm以下、より好ましくは8μm以下、更に好ましくは6μm以下である。
<工程2>
工程2は、工程1で得られた凝集粒子(1)に、前記非晶質ポリエステル樹脂(a)を含有する樹脂粒子(Y)を凝集させて、凝集粒子(2)を得る工程である。
工程2では、前記非晶質ポリエステル樹脂(a)を含有する樹脂粒子(Y)の供給源として、非晶質ポリエステル樹脂(a)を含有する樹脂粒子(Y)を水系媒体中に分散させてなる水系分散体(以下、「樹脂粒子(Y)の水系分散体」ともいう)を使用することが好ましい。すなわち、工程1で得られた凝集粒子(1)の分散液に、樹脂粒子(Y)の水系分散体を添加することにより、凝集粒子(1)に更に樹脂粒子(Y)を付着させ、凝集粒子(2)の分散液を得ることが好ましい。凝集粒子(1)の分散液に樹脂粒子(Y)の水系分散体を添加するときには、凝集粒子(1)に樹脂粒子(Y)を効率的に付着させるために、前記凝集剤を本工程で用いてもよい。
樹脂粒子(Y)の水系分散体の製造方法は、樹脂粒子(X)の水系分散体の製造方法と同様であり、好ましい態様も同様である。
(滴下温度)
樹脂粒子(Y)の水系分散体を添加する時の温度は、好ましくは35℃以上、より好ましくは40℃以上、更に好ましくは45℃以上であり、そして、好ましくは65℃以下、より好ましくは60℃以下、更に好ましくは55℃以下である。
樹脂粒子(Y)の水系分散体は、一定の時間をかけて連続的に添加してもよく、一時に添加してもよく、複数回に分割して添加してもよい。
樹脂粒子(Y)の全量を添加し、トナーとして適度な粒径に成長したところで凝集を停止させてもよい。
凝集を停止させる方法としては、分散液を冷却する方法、凝集停止剤を添加する方法、分散液を希釈する方法等が挙げられる。不必要な凝集を確実に防止する観点からは、凝集停止剤を添加して凝集を停止させる方法が好ましい。
凝集停止剤としては、界面活性剤を用いることが好ましく、アニオン性界面活性剤を用いることがより好ましい。アニオン性界面活性剤としては、アルキルエーテル硫酸塩、アルキル硫酸塩、及び直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩から選ばれる1種以上が好ましく、アルキルエーテル硫酸塩がより好ましい。これらの凝集停止剤は、単独で又は2種以上を組み合わせて使用することができる。
凝集停止剤の添加量は、不必要な凝集を確実に防止する観点から、樹脂粒子(X)及び樹脂粒子(Y)の総量100質量部に対して、好ましくは0.1質量部以上、より好ましくは0.5質量部以上、更に好ましくは1質量部以上であり、そして、トナーへの残留を低減する観点から、好ましくは10質量部以下、より好ましくは5質量部以下、更に好ましくは2質量部以下である。凝集停止剤は、トナーの生産性を向上させる観点から、水溶液で添加することが好ましい。
樹脂粒子(Y)の体積中位粒径(D50)は、後の凝集工程において、均一に凝集させる観点から、好ましくは50nm以上、より好ましくは100nm以上であり、そして、好ましくは1000nm以下、より好ましくは500nm以下、更に好ましくは400nm以下、より更に好ましくは350nm以下である。
(樹脂粒子(Y)と樹脂粒子(X)との質量比)
樹脂粒子(Y)の添加量は、樹脂粒子(Y)と樹脂粒子(X)との質量比(樹脂粒子(Y)/樹脂粒子(X))が、トナーの低温定着性、帯電安定性及び流動性の観点から、好ましくは0.01以上、より好ましくは0.05以上、更に好ましくは0.07以上、より更に好ましくは0.1以上であり、そして、好ましくは0.6以下、より好ましくは0.4以下、更に好ましくは0.3以下、より更に好ましくは0.2以下となる量である。
(凝集粒子(2)の体積中位粒径)
得られる凝集粒子(2)の体積中位粒径(D50)は、トナーの低温定着性、帯電安定性及び流動性の観点から、好ましくは2μm以上、より好ましくは3μm以上、更に好ましくは4μm以上であり、そして、好ましくは10μm以下、より好ましくは8μm以下、更に好ましくは6μm以下である。
<工程3>
工程3は、工程2で得られた凝集粒子(2)を融着させて、コアシェル粒子を得る工程である。
凝集粒子(2)中の、主として物理的にお互いに付着している状態であった各粒子が融着されて一体となり、コアシェル粒子が形成される。
工程3における系内の温度は、目的とするトナーの粒径、粒度分布、形状制御、及び粒子の融着性の観点、並びにトナーの低温定着性、帯電安定性及び流動性を向上させる観点から、好ましくは50℃以上、より好ましくは60℃以上、更に好ましくは70℃以上であり、そして、好ましくは100℃以下、より好ましくは90℃以下、更に好ましくは85℃以下である。
上記温度で保持する時間は、トナーの低温定着性、帯電安定性及び流動性を向上させる観点から、好ましくは1分以上、より好ましくは10分以上、更に好ましくは30分以上であり、そして、好ましくは240分以下、より好ましくは180分以下、更に好ましくは120分以下である。
工程3で得られるコアシェル粒子の体積中位粒径(D50)は、トナーの低温定着性、帯電安定性及び流動性を向上させる観点から、好ましくは2μm以上、より好ましくは3μm以上、更に好ましくは4μm以上であり、そして、好ましくは10μm以下、より好ましくは8μm以下、更に好ましくは6μm以下である。
なお、工程3で得られるコアシェル粒子の体積中位粒径は、凝集粒子(2)の体積中位粒径以下であることが好ましい。すなわち、工程3において、凝集粒子(2)同士の凝集、融着等が生じないことが好ましい。
工程3により得られたコアシェル粒子を、適宜、ろ過等の固液分離工程、洗浄工程、乾燥工程に供することにより、トナー粒子を好適に得ることができる。
洗浄工程では、添加した非イオン性界面活性剤も洗浄により完全に除去することが好ましく、非イオン性界面活性剤の曇点以下での水系溶液での洗浄が好ましい。洗浄は複数回行うことが好ましい。
また、乾燥工程では、振動型流動乾燥法、スプレードライ法、冷凍乾燥法、フラッシュジェット法等、任意の方法を採用することができる。トナーの乾燥後の水分含有量は、帯電性の観点から、好ましくは1.5質量%以下、より好ましくは1.0質量%以下である。
乾燥等を行うことによって得られたトナー粒子を静電荷像現像用トナーとしてそのまま用いることもできるが、トナー粒子の表面を処理したものを静電荷像現像用トナーとして用いることが好ましい。
トナー粒子に更に流動性を向上する等の目的のために外添剤を添加してもよい。外添剤としては、表面を疎水化処理したシリカ微粒子、酸化チタン微粒子、アルミナ微粒子、酸化セリウム微粒子、及びカーボンブラック等の無機微粒子;ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート、及びシリコーン樹脂等のポリマー微粒子等、公知の微粒子が使用できる。
外添剤の個数平均粒子径は、トナーの流動性の観点から、好ましくは4nm以上、より好ましくは6nm以上、更に好ましくは8nm以上であり、そして、好ましくは200nm以下、より好ましくは50nm以下、更に好ましくは30nm以下である。
外添剤を添加する場合、その添加量は、トナーの流動性及び帯電度の環境安定性の観点から、外添剤による処理前のトナー100質量部に対して、好ましくは0.05質量部以上、より好ましくは0.1質量部以上、更に好ましくは0.2質量部以上であり、そして、好ましくは5質量部以下、より好ましくは3質量部以下、更に好ましくは1質量部以下である。
本発明のトナーは、良好な低温定着性、帯電安定性及び流動性のバランスに優れる。
トナーの低温定着性については、後述の実施例に記載の方法で評価することができる。後述の実施例に記載の方法で測定される最低定着温度が低いほど低温定着性が優れる。実用上好ましくは160℃以下であり、より好ましくは155℃以下、更に好ましくは150℃以下、より更に好ましくは145℃以下、より更に好ましくは140℃以下、より更に好ましくは135℃以下である。
トナーの帯電安定性については、後述の実施例に記載の方法で評価することができる。後述の実施例に記載の方法で測定される混合時間60秒後における帯電量と混合時間600秒後における帯電量との比率(混合時間60秒後における帯電量/混合時間600秒後の帯電量)の数値が大きいほど高温高湿下での帯電安定性に優れる。実用上好ましくは0.70以上であり、より好ましくは0.73以上、更に好ましくは0.75以上、より更に好ましくは0.78以上、より更に好ましくは0.80以上、より更に好ましくは0.84以上、より更に好ましくは0.87以上である。
トナーの流動性については、後述の実施例に記載の方法で評価することができる。後述の実施例に記載の方法で測定される撹拌前後での剪断力の差が小さいほどトナーの流動性に優れる。実用上好ましくは1.5Pa以下、より好ましくは1.2Pa以下、更に好ましくは1.0Pa以下、より更に好ましくは0.8Pa以下、より更に好ましくは0.6Pa以下である。
樹脂、樹脂粒子、トナー等の各性状等については次の方法により測定、評価した。
[樹脂の酸価]
樹脂の酸価は、JIS K0070の方法に基づき測定した。ただし、測定溶媒のみJIS K0070に規定のエタノールとエーテルとの混合溶媒から、アセトンとトルエンとの混合溶媒(アセトン:トルエン=1:1(容量比))に変更した。
[樹脂の軟化点、ガラス転移温度等]
(1)軟化点
フローテスター「CFT−500D」(株式会社島津製作所製)を用い、1gの試料を昇温速度6℃/分で加熱しながら、プランジャーにより1.96MPaの荷重を与え、直径1mm、長さ1mmのノズルから押し出した。温度に対し、フローテスターのプランジャー降下量をプロットし、試料の半量が流出した温度を軟化点とした。
(2)吸熱ピークの最高温度
示差走査熱量計「Q−100」(ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン株式会社製)を用いて、室温(20℃)から降温速度10℃/分で0℃まで冷却した試料をそのまま1分間静止させ、その後、昇温速度10℃/分で180℃まで昇温しながら測定した。観測される吸熱ピークのうち、最も高温側にあるピークの温度を吸熱ピークの最高温度とした。
(3)ガラス転移温度
示差走査熱量計「Q−100」(ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン株式会社製)を用いて、試料0.01〜0.02gをアルミパンに計量し、200℃まで昇温し、その温度から降温速度10℃/分で0℃まで冷却した。次に昇温速度10℃/分で150℃まで昇温しながら測定した。吸熱ピークの最高温度以下のベースラインの延長線とピークの立ち上がり部分からピークの頂点までの最大傾斜を示す接線との交点の温度をガラス転移温度とした。
[ポリエステルの数平均分子量、重量平均分子量]
以下の方法により、ゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)法により分子量分布を測定し、樹脂の数平均分子量Mn及び重量平均分子量Mwを求めた。
(1)試料溶液の調製
濃度が0.5g/100mLになるように、樹脂をクロロホルムに溶解させた。ついで、この溶液をポアサイズ2μmのフッ素樹脂フィルター「FP−200」(住友電気工業株式会社製)を用いて濾過して不溶成分を除き、試料溶液とした。
(2)分子量測定
下記装置を用いて、溶離液としてクロロホルムを、毎分1mlの流速で流し、40℃の恒温槽中でカラムを安定化させた。そこに試料溶液100μlを注入して測定を行った。試料の分子量は、あらかじめ作製した検量線に基づき算出した。このときの検量線には、数種類の分子量が既知の単分散ポリスチレン(東ソー株式会社製;2.63×103、2.06×104、1.02×105、ジーエルサイエンス株式会社製;2.10×103、7.00×103、5.04×104)を標準試料として作成したものを用いた。
測定装置:「CO−8010」(東ソー株式会社製)
分析カラム:「GMHXL」+「G3000HXL」(いずれも東ソー株式会社製)
[凝集粒子(1)、トナー粒子、及びトナーの体積中位粒径(D50)]
凝集粒子(1)、トナー粒子、及びトナーの体積中位粒径は以下の通り測定した。
・測定機:「コールターマルチサイザーIII」(ベックマンコールター社製)
・アパチャー径:50μm
・解析ソフト:「マルチサイザーIII バージョン3.51」(ベックマンコールター社製)
・電解液:「アイソトンII」(ベックマンコールター社製)
・分散液:「エマルゲン109P」(ポリオキシエチレンラウリルエーテル、花王株式会社製、HLB:13.6)を前記電解液に溶解させ、濃度5質量%の分散液を得た。
・分散条件:前記分散液5mLにトナー測定試料10mgを添加し、超音波分散機にて1分間分散させ、その後、電解液25mLを添加し、更に、超音波分散機にて1分間分散させて、試料分散液を作製した。
・測定条件:前記試料分散液を前記電解液100mLに加えることにより、3万個の粒子の粒径を20秒で測定できる濃度に調整した後、3万個の粒子を測定し、その粒度分布から体積中位粒径(D50)を求めた。
[コア用樹脂粒子、シェル用樹脂粒子、着色剤粒子、荷電制御剤粒子及び離型剤粒子の体積中位粒径(D50)]
(1)測定装置:レーザー回折型粒径測定機「LA−920」(株式会社堀場製作所製)
(2)測定条件:測定用セルに蒸留水を加え、吸光度が適正範囲になる濃度で体積中位粒径(D50)を測定した。
[水系分散体の固形分濃度]
赤外線水分計「FD−230」(株式会社ケツト科学研究所製)を用いて、試料5gを乾燥温度150℃、測定モード96(監視時間2.5分/変動幅0.05%)の条件にて乾燥させ、試料の水分(質量%)を測定した。固形分は下記式に従って算出した。
固形分濃度(質量%)=100−試料の水分(質量%)
[トナーの低温定着性]
複写機「AR−505」(シャープ株式会社製)の定着機を装置外での定着が可能なように改良した装置にトナーを実装し、未定着の状態で印刷物を得た(印字面積:2cm×12cm、付着量:0.5mg/cm2)。その後、総定着圧が40kgfになるように調整した定着機(定着速度300mm/sec)を用い、定着ロールの温度を100℃から240℃へと5℃ずつ順次上昇させながら、各温度で未定着状態の印刷物の定着試験を行った。得られた印刷物の画像部分にセロハン粘着テープ「ユニセフセロハン」(三菱鉛筆株式会社製、幅:18mm、JIS Z1522)を貼り付け、定着機の定着ロールとは別の、30℃に設定した定着ローラーに通過させた後、テープを剥がした。テープを貼る前と剥がした後の光学反射密度を反射濃度計「RD−915」(グレタグマクベス社製)を用いて測定し、両者の比率(剥離後/貼付前×100)が最初に90%を越える定着ロールの温度を最低定着温度とした。最低定着温度が低いほど低温定着性が優れ、160℃以下であれば実用上好ましい。なお、定着紙には、「CopyBond SF-70NA」(シャープ株式会社製、75g/m2)を使用した。
[高温高湿下での帯電安定性]
温度32℃、相対湿度85%の高温高湿条件下にて、トナー0.6gとシリコーンフェライトキャリア(関東電化工業株式会社製、平均粒子径90μm)19.4gとを50ml容のポリビンに入れ、ボールミルを用いて250r/分で混合し、以下の方法により、トナーの帯電量をQ/Mメーター(EPPING社製)を用いて測定した。
所定の混合時間後、Q/Mメーター付属のセルに規定量のトナーとキャリアの混合物を投入し、目開き32μmのふるい(ステンレス製、綾織、線径:0.0035mm)を通してトナーのみを90秒間吸引した。そのとき発生するキャリア上の電圧変化をモニターし、〔90秒後の総電気量(μC)/吸引されたトナー量(g)〕の値を帯電量(μC/g)とした。混合時間60秒後における帯電量と混合時間600秒後における帯電量との比率(混合時間60秒後における帯電量/混合時間600秒後の帯電量)を計算し、帯電安定性を評価した。当該比率の数値が大きいほど高温高湿下での帯電安定性に優れ、0.70以上であれば実用上好ましい。
[トナーの流動性]
2リットル容のポリ瓶にトナー500gと直径1mmの鉄球800gを、ターブラーミキサーを用いて90r/minの回転数で1時間撹拌した。撹拌後、100メッシュ(目開き:150μm)の篩いにかけてトナーと鉄球を分離した。
撹拌前後のトナーの剪断力を、リングシェアテスター「Ring Shear Tester RST-01.pc 」(Dr.-lng. Dietmar Schulze社製)を用いて以下の条件で測定し、流動性を評価した。撹拌前後での剪断力の差が小さいほどトナーの流動性に優れ、1.5Pa以下であれば実用上好ましい。
(測定条件)
Measurement cell:MV10
Normal stress (pre-consolidation):1200Pa
Normal stress (shearing):180Pa, 570Pa, 960Pa
Number of shears:4 (two at 180Pa, one at 570Pa and 960Pa)
製造例1
(アルケニル無水コハク酸の製造)
特開2014−013384号公報の製造例1及び2の記載に従って、炭素数9〜14のアルケニル基を有するアルケニル無水コハク酸の混合物を製造した。
[ポリエステル及び複合化樹脂の製造]
製造例2〜6及び8〜12
(ポリエステルH1〜H5及びH7〜H11の製造)
表1に示した種類及び使用量のアルコール成分、テレフタル酸、エステル化触媒及び没食子酸を、窒素導入管、撹拌器及び熱電対を装備した5リットル容の四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気下、235℃まで昇温し、その後235℃で6時間重縮合させた。その後、180℃まで降温し、表1に示したテレフタル酸以外のカルボン酸成分を添加し、180℃から210℃まで10℃/時間で昇温し、その後210℃で1時間反応させた。更に210℃で10kPaの減圧下にて表1に記載の軟化点まで反応を行って、ポリエステルH1〜H5及びH7〜H11をそれぞれ得た。物性を表1に示す。
製造例7
(ポリエステルH6の製造)
表1に示した種類及び使用量の、無水トリメリット酸以外のポリエステルの原料モノマー、エステル化触媒及び没食子酸を、窒素導入管、撹拌器及び熱電対を装備した5リットル容の四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気下、235℃まで昇温し、その後235℃で6時間重縮合させた。その後、210℃まで降温し無水トリメリット酸を添加し、210℃で1時間反応させた後、更に210℃で10kPaの減圧下にて表1に記載の軟化点まで反応を行って、ポリエステルH6を得た。物性を表1に示す。
製造例13
(ポリエステルH12の製造)
表1に示した種類及び使用量の、無水トリメリット酸及びフマル酸以外のポリエステルの原料モノマー、エステル化触媒及び没食子酸を、窒素導入管、撹拌器及び熱電対を装備した5リットル容の四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気下、235℃まで昇温し、その後235℃で6時間重縮合させた。その後、180℃まで降温し表1に示した使用量の無水トリメリット酸、フマル酸及び重合禁止剤を添加し、180℃から210℃まで10℃/時間で昇温し、その後210℃で1時間反応させた。更に210℃で10kPaの減圧下にて表1に記載の軟化点まで反応を行って、ポリエステルH12を得た。物性を表1に示す。
製造例14〜16
(複合樹脂L1〜L3の製造)
表2に示した種類及び使用量の、無水トリメリット酸及びフマル酸以外のポリエステル(セグメント(C1))の原料モノマー、エステル化触媒及び没食子酸を、窒素導入管を装備した脱水管、撹拌器及び熱電対を装備した5リットル容の四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気下、235℃まで昇温し、その後235℃で6時間重縮合させた。その後、160℃まで降温し、アクリル酸(両反応性モノマー)、ビニル系樹脂(セグメント(C2))の原料モノマー及び重合開始剤の混合物を滴下ロートにより1時間かけて滴下した。滴下後、160℃に保持したまま1時間付加重合反応を熟成させた後、200℃まで上昇させ、1時間10kPaで減圧した。開圧後、180℃まで降温し表2に示した使用量の無水トリメリット酸、フマル酸及び重合禁止剤を添加し、180℃から210℃まで10℃/時間で昇温し、その後210℃で1時間反応させた。更に210℃で10kPaの減圧下にて表に記載の軟化点まで反応を行って、複合樹脂L1〜L3を得た。物性を表2に示す。
製造例17
(ポリエステルL4の製造)
表2に示した種類及び使用量、無水トリメリット酸及びフマル酸以外のポリエステルの原料モノマー、エステル化触媒及び没食子酸を、窒素導入管、撹拌器及び熱電対を装備した5リットル容の四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気下、235℃まで昇温し、その後235℃で6時間重縮合させた。その後、180℃まで降温し表2に示した使用量の無水トリメリット酸、フマル酸及び重合禁止剤を添加し、180℃から210℃まで10℃/時間で昇温し、その後210℃で1時間反応させた。更に210℃で10kPaの減圧下にて表2に記載の軟化点まで反応を行って、ポリエステルL4を得た。物性を表2に示す。
[コア用樹脂粒子の水系分散体の製造]
製造例18
撹拌機、還流冷却器、滴下ロート、温度計及び窒素導入管を備えた5L容の容器にメチルエチルケトン600gを投入し、上記製造例14で製造したポリエステルL1 150gを60℃にて添加し、溶解させた。得られた溶液に、20質量%アンモニア水溶液(pKa:9.3)を、樹脂の酸価に対して中和度100モル%になるように添加し、30分撹拌して、混合物を得た。続いてイオン交換水675gを77分かけて添加した。次いで、250r/分の撹拌を行いながら、減圧下、50℃以下の温度でメチルエチルケトンを留去した後、アニオン性界面活性剤「エマールE27C」(ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム、花王株式会社製、固形分28質量%)を16.7g混合し、完全に溶解させた。その後、水系分散体の固形分濃度を測定し、イオン交換水を加えることにより、水系分散体の固形分濃度を20質量%に調整した。
製造例19〜21
製造例18において、ポリエステルL1を製造例15〜17で得られた複合樹脂L2、L3又はポリエステルL4に変更した以外は、製造例18と同様にして、コア用樹脂粒子の水系分散体を得た。
[シェル用樹脂粒子の水系分散体の製造]
製造例22〜33
製造例18において、ポリエステルL1を製造例2〜12で得られたポリエステルH1〜H12に変更した以外は製造例18と同様にして、シェル用樹脂粒子の水系分散体を得た。
[離型剤分散液の製造]
製造例34
パラフィンワックス「HNP0190」(日本精蝋株式会社製、融点:85℃)50g、カチオン性界面活性剤「サニゾールB50」(塩化ベンザルコニウム塩、花王株式会社製、固形分50%)5g及びイオン交換水200gを95℃に加熱して、ホモジナイザーを用いて、パラフィンワックスを分散させた後、圧力吐出型ホモジナイザーで分散処理し、固形分濃度20質量%の離型剤粒子を含有する離型剤分散液を得た。離型剤粒子の体積中位粒径(D50)は550nmであった。
[着色剤分散液の製造]
製造例35
銅フタロシアニン「ECB−301」(大日精化工業株式会社製)50g、非イオン性界面活性剤「エマルゲン150」(ポリオキシエチレンラウリルエーテル、花王株式会社製)5g及びイオン交換水200gを混合し、ホモジナイザーを用いて25℃にて10分間分散させて、着色剤粒子を含有する着色剤分散液を得た。固形分濃度20質量%の着色剤粒子の体積中位粒径(D50)は120nmであった。
[荷電制御剤分散液の製造]
製造例36
荷電制御剤としてサリチル酸系化合物「ボントロンE−84」(オリエント化学工業株式会社製)50g、非イオン性界面活性剤として「エマルゲン150」(ポリオキシエチレンラウリルエーテル、花王株式会社製)5g及びイオン交換水200gを混合し、ガラスビーズを使用し、サンドグラインダーを用いて25℃にて10分間分散させて、荷電制御剤粒子を含有する荷電制御剤分散液を得た。固形分濃度20質量%の荷電制御剤粒子の体積中位粒径(D50)は500nmであった。
[静電荷像現像用トナーの製造]
実施例1
製造例18で作製したコア用樹脂粒子の水系分散体300g、製造例34で作製した離型剤分散液15g、製造例35で作製した着色剤分散液8g、製造例36で作製した荷電制御剤分散液2gを、3L容の容器に入れ、アンカー型の撹拌機で100r/分(周速31m/分)の撹拌下、20℃で0.1質量%塩化カルシウム水溶液150gを30分かけて滴下した。その後、撹拌しながら50℃まで昇温した。3時間経過した時点で体積中位粒径が5μmに達した凝集粒子(1)を得た。その後、製造例22で作製したシェル用樹脂粒子の水系分散体を90g加え、撹拌して分散させることにより、凝集粒子(1)にシェル用樹脂粒子を凝集させた凝集粒子(2)を得た。その後、凝集粒子(2)の分散液に、凝集停止剤としてアニオン性界面活性剤「エマールE27C」(花王株式会社製、固形分28質量%)4.2gを脱イオン水37gで希釈した希釈液を添加して、凝集体を得た。次いで80℃まで昇温し、80℃になった時点から1時間80℃を保持した後、加熱を終了した。これにより融着粒子を形成させた後、20℃まで徐冷し、150メッシュ(目開き150マイクロメートル)の金網でろ過した後、吸引ろ過を行い、イオン交換水で十分に洗浄した後、乾燥させることによりトナー粒子を得た。得られたトナー粒子の体積中位粒径(D50)は5.1μmであった。
トナー粒子100質量部に対し、外添剤「アエロジル R−972」(疎水性シリカ、日本アエロジル株式会社製、個数平均粒子径:16nm)0.5質量部を添加し、ヘンシェルミキサー(日本コークス工業株式会社製)で3600r/分(周速31.7m/秒)、5分間混合することにより、外添剤処理を行い、トナー(体積中位粒径D50=5.1μm)を得た。得られたトナーの評価結果を表3に示す。
実施例2〜12及び比較例1〜3
実施例1において、コア用樹脂粒子の水系分散体及び/又はシェル用樹脂粒子の水系分散体の種類を表3に示すように変更した以外は実施例1と同様にして、トナーを得た。得られたトナーの評価結果を表3に示す。
シェル部の樹脂を構成するアルコール成分がBPA−EOを80モル%以上含まないポリエステルH10を用いた比較例1のトナーは、剪断力差が大きく流動性に劣り、実用上好ましくないものであった。シェル部の樹脂を構成するカルボン酸成分が炭素数6以上18以下の直鎖飽和脂肪族カルボン酸を含まず、分岐状の不飽和脂肪族カルボン酸であるドデシル無水コハク酸を含むポリエステルH11を用いた比較例2のトナーも、剪断力差が大きく流動性に劣り、実用上好ましくないものであった。シェル部の樹脂を構成するカルボン酸成分が炭素数6以上18以下の直鎖飽和脂肪族カルボン酸を含まず、不飽和脂肪族カルボン酸であるフマル酸を含むポリエステルH12を用いた比較例3のトナーは、低温定着性に劣り、実用上好ましくないものであった。
これに対して、本発明のトナーは、いずれも良好な低温定着性、帯電安定性及び流動性のバランスに優れるものであった。
本発明のトナーは、良好な低温定着性、帯電安定性及び流動性のバランスに優れるため、電子写真の静電荷像現像のために好適に使用できる。

Claims (8)

  1. コアシェル粒子を含む静電荷像現像用トナーであって、
    シェル部が、全アルコール成分100モル%に対してビスフェノールAのエチレンオキサイド付加物を80モル%以上含むアルコール成分と、炭素数6以上18以下の直鎖飽和脂肪族カルボン酸を含むカルボン酸成分とを重縮合して得られる非晶質ポリエステル樹脂(a)を含有する、静電荷像現像用トナー。
  2. 前記カルボン酸成分100モル%に対する前記直鎖飽和脂肪族カルボン酸の含有割合が5モル%以上50モル%以下である、請求項1に記載の静電荷像現像用トナー。
  3. 前記直鎖飽和脂肪族カルボン酸が、炭素数8以上14以下の直鎖飽和脂肪族ジカルボン酸を含む、請求項1又は2に記載の静電荷像現像用トナー。
  4. コア部が、全アルコール成分100モル%に対してビスフェノールAのプロピレンオキサイド付加物を80モル%以上含むアルコール成分と、カルボン酸成分とを重縮合させて得られる非晶質ポリエステル樹脂(b)を含有する、請求項1〜3のいずれか1項に記載の静電荷像現像用トナー。
  5. 前記非晶質ポリエステル樹脂(b)における前記カルボン酸成分100モル%に対して、アルケニルコハク酸又はその無水物を3モル%以上50モル%以下含む、請求項4に記載の静電荷像現像用トナー。
  6. コア部が、全アルコール成分100モル%に対してビスフェノールAのプロピレンオキサイド付加物を80モル%以上含むアルコール成分とカルボン酸成分とを重縮合させて得られる非晶質ポリエステル樹脂(b)を含むセグメント(C1)と、構成単位としてスチレンを含む付加重合体からなるセグメント(C2)とを有する非晶質複合樹脂(c)を含む、請求項1〜5のいずれか1項に記載の静電荷像現像用トナー。
  7. 前記セグメント(C1)の前記セグメント(C2)に対する質量比〔(C1)/(C2)〕が50/50〜95/5である、請求項6に記載の静電荷像現像用トナー。
  8. 請求項1〜7のいずれか1項に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法であって、下記工程1、2及び3を含む、静電荷像現像用トナーの製造方法。
    工程1:前記非晶質ポリエステル樹脂(b)及び前記非晶質複合樹脂(c)から選ばれる少なくとも1つを含有する樹脂粒子(X)を水系媒体中で凝集させて、凝集粒子(1)を得る工程
    工程2:工程1で得られた凝集粒子(1)に、非晶質ポリエステル樹脂(a)を含有する樹脂粒子(Y)を凝集させて、凝集粒子(2)を得る工程
    工程3:工程2で得られた凝集粒子(2)を融着させて、コアシェル粒子を得る工程
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