JP6082659B2 - 静電荷像現像用トナーの製造方法 - Google Patents
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Description
高画質化に対応して、粒径分布が狭く、小粒径のトナーを得る方法として、微細な樹脂粒子等を水系媒体中で凝集、融着させてトナーを得る、凝集合一法(乳化凝集法又は凝集融着法ともいう)によるトナーの製造が行われている。バインダー樹脂には、スチレンアクリル樹脂や、低温定着性に優れたポリエステル樹脂が用いられ、複数の性能を同時に満たすために、複数の樹脂の複合化等も検討されている。
特許文献2には、低温定着性、高温高湿度下での帯電性、耐熱保存性の改善を目的として、炭素数4〜12のα,ω−アルカンジオールと炭素数8〜12の脂肪族ジカルボン酸とを縮重合して得られる結晶性ポリエステル及び融点60〜90℃の離型剤を含有するコア、並びにポリエステル樹脂からなる側鎖セグメント及び付加重合系樹脂からなる主鎖セグメントから構成されるグラフトポリマーからなるシェルを含有するコアシェル型の電子写真用トナーであって、側鎖セグメントと主鎖セグメントとの質量比が95/5〜55/45である、電子写真用トナーが開示されている。
特許文献3には、低温定着性、保存性を向上し、均一な画像を形成することを目的として、結着樹脂が、特定の構造を含有する結晶性ポリエステル樹脂が含まれると共に、スチレンアクリル樹脂とポリエステル樹脂とを含むハイブリッド樹脂成分を含有し、結晶性ポリエステル樹脂の含有量と前記ハイブリッド樹脂成分の含有量が特定の関係を満たし、着色剤、結着樹脂、離型剤を含有し、トナーの個数平均粒径が3.5〜6.5μmであり、トナーのピークトップ分子量が2500〜4800であることを特徴とする画像形成用トナーが開示されている。
本発明の課題は、低温定着性と耐熱保存性を両立し、得られた印刷物の耐折り曲げ性に優れる静電荷像現像用トナーを得ることができる静電荷像現像用トナーの製造方法、及び当該製造方法により得られる静電荷像現像用トナーを提供することにある。
〔1〕 モル平均炭素数が8〜12であるモノマーを用いて得られるポリエステル部分を有する結晶性ポリエステル(A)を含有する樹脂粒子と、ポリエステルセグメント及び付加重合系樹脂セグメントを含み、該付加重合系樹脂セグメント中、3質量%以上15質量%以下の両反応性モノマー由来の構成成分を含む非晶質複合樹脂(B)を含有する樹脂粒子と、を含む凝集体Xを、水系媒体中で得る工程I、及び
前記凝集体Xを融着する工程II、を有し、
前記結晶性ポリエステル(A)と非晶質複合樹脂(B)の質量比(結晶性ポリエステル(A)/非晶質複合樹脂(B))が1/99〜40/60である、静電荷像現像用トナーの製造方法。
〔2〕上記の製造方法によって得られる、静電荷像現像用トナー。
本発明の静電荷像現像用トナーの製造方法は、モル平均炭素数が8〜12であるモノマーを用いて得られるポリエステル部分を有する結晶性ポリエステル(A)を含有する樹脂粒子と、ポリエステルセグメント及び付加重合系樹脂セグメントを含み、該付加重合系樹脂セグメント中、3質量%以上15質量%以下の両反応性モノマー由来の構成成分を含む非晶質複合樹脂(B)を含有する樹脂粒子と、を含む凝集体Xを、水系媒体中で得る工程I、及び前記凝集体Xを融着する工程II、を有し、前記結晶性ポリエステル(A)と非晶質複合樹脂(B)の質量比(結晶性ポリエステル(A)/非晶質複合樹脂(B))が1/99〜40/60である、静電荷像現像用トナーの製造方法である。
以下、「静電荷像現像用トナー」のことを単に「トナー」ということがある。
本発明の製造方法においては、結晶性ポリエステルを含有する樹脂粒子と非晶質複合樹脂を含有する樹脂粒子を水系媒体中で凝集、融着してトナーを得る。本発明においては、結晶性ポリエステルが非晶質複合樹脂よりも少ないため、得られるトナーは結晶性ドメインが非晶質複合樹脂中に分散した構造となり、低温定着性と耐熱保存性に優れるものとなると考えられる。
本発明の非晶質複合樹脂は比較的多量の両反応性モノマーを接合点として、ポリエステルセグメントと付加重合系樹脂セグメントが結合した構造をしているため、分岐構造を数多く有しているものと考えられる。また、結晶性ポリエステルは長鎖の炭化水素部分を有しており疎水性であるため、付加重合系樹脂セグメントとなじみがよく、融着時に粒子間表面を強固につないでいるものと考えられる。これにより、トナーとなったときに結晶性ドメインは残存し、かつ樹脂間の剥離もないため、低温定着性と耐熱保存性を両立しつつ、得られた印刷物の耐折り曲げ性にも優れるものと考えられる。
当該観点から、当該質量比(結晶性ポリエステル(A)/非晶質複合樹脂(B))は、好ましくは5/95以上、より好ましくは10/90以上、更に好ましくは15/85以上であり、また、好ましくは60/40以下、より好ましくは50/50以下、更に好ましくは45/55以下である。
工程Iは、モル平均炭素数が8〜12であるモノマーを用いて得られるポリエステル部分を有する結晶性ポリエステル(A)を含有する樹脂粒子と、ポリエステルセグメント及び付加重合系樹脂セグメントを含み、該付加重合系樹脂セグメント中、3質量%以上15質量%以下の両反応性モノマー由来の構成成分を含む非晶質複合樹脂(B)を含有する樹脂粒子と、を含む凝集体Xを、水系媒体中で得る工程である。
以下、工程Iの第1態様について説明するが、工程Iの第2態様は、工程Iの第1態様において、工程Ibを省略したものである。
結晶性ポリエステル(A)を含有する樹脂粒子は、モル平均炭素数が8〜12であるモノマーを用いて得られるポリエステル部分を有する結晶性ポリエステル(A)を含有する。このように、当該樹脂粒子が結晶性ポリエステル(A)を含有するため、得られるトナーは、結晶性ドメインが非晶質複合樹脂中に分散した構造となり、低温定着性と耐熱保存性に優れるものとなると考えられる。また、この結晶性ポリエステル(A)のポリエステル部分の原料モノマーは、モル平均炭素数が8〜12であり、長鎖の炭化水素部分を有しており疎水性であるため、非晶質複合樹脂(B)の付加重合系樹脂セグメントとなじみがよく、融着時に粒子間表面を強固につないでいるものと考えられる。これにより、トナーとなったときに結晶性ドメインは残存し、かつ樹脂間の剥離もないため、低温定着性と耐熱保存性を両立しつつ、得られた印刷物の耐折り曲げ性にも優れるものと考えられる。
上記の「吸熱の最大ピーク温度」とは、実施例に記載する測定方法の条件下で観測される吸熱ピークのうち、最も高温側にあるピークの温度のことを指す。最大ピーク温度が軟化点と20℃以内の差であれば、最大ピーク温度を結晶性樹脂(結晶性樹脂)の融点とし、軟化点との差が20℃を超えるピークは非晶質樹脂のガラス転移に起因するピークとする。
樹脂の結晶性は、原料モノマーの種類とその比率、及び製造条件(例えば、反応温度、反応時間、冷却速度)等により調整することができる。
この結晶性ポリエステル(A)を含有する樹脂粒子は、結晶性ポリエステル(A)に水系媒体を添加し、転相乳化することにより好適に製造することができる。
結晶性ポリエステル(A)は、モル平均炭素数が8〜12であるモノマーを用いて得られるポリエステル部分を有する。このポリエステル部分は、アルコール成分及びカルボン酸成分を原料モノマーとして用い、これらを縮重合して得ることができる。
当該観点から、このモル平均炭素数は、好ましくは8〜11、より好ましくは9〜11である。
「ポリエステル部分の原料モノマーのモル平均炭素数」とは、ポリエステルを構成するアルコール成分及びカルボン酸成分の炭素数のモル平均値を意味し、下記の計算式により算出される。
〔モル平均炭素数〕=[(アルコール成分炭素数×アルコール成分モル数)+(カルボン酸成分炭素数×カルボン酸成分モル数)]/[アルコール成分モル数+カルボン酸成分モル数]
ここで、原料モノマーにおけるモル平均炭素数の算出において、カルボン酸成分の炭素数は、カルボキシ基部分の炭素数を除いた炭素数とする。
結晶性ポリエステル(A)のポリエステル部分は、炭素数4〜12のジカルボン酸を含有するカルボン酸成分と炭素数8〜12のジオールを含有するアルコール成分とを縮重合することにより好適に得られる。
以下に、結晶性ポリエステル(A)が結晶性複合樹脂である場合について説明する。
結晶性複合樹脂は、上記ポリエステルセグメント及び付加重合系樹脂セグメントを含み、更に両反応性モノマー由来の構成部分を含む結晶性複合樹脂であることがより好ましい。
ポリエステルセグメントの原料モノマーにおけるモル平均炭素数は、上記のポリエステル部分と同様、低温定着性、耐熱保存性及び印刷物の耐折り曲げ性に優れるトナーを得る観点から、8〜12であり、好ましくは8〜11、より好ましくは9〜11である。
同様の観点から、ポリエステルセグメントの原料となるモノマーのうち、これら炭素数4〜12のジカルボン酸と炭素数8〜12のジオールの合計量は、カルボン酸成分とアルコール成分の合計量の好ましくは80モル%以上、より好ましくは90〜100モル%、更に好ましくは95〜100モル%、より更に好ましくは99〜100モル%である。
脂肪族ジカルボン酸の具体例としては、シュウ酸、マロン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、コハク酸、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸が挙げられる。これらの中でも、低温定着性、耐熱保存性及び印刷物の耐折り曲げ性に優れるトナーを得る観点から、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデカン二酸が好ましく、アジピン酸、セバシン酸及びドデカン二酸がより好ましく、アジピン酸及びセバシン酸が更に好ましく、セバシン酸がより更に好ましい。
ポリエステルセグメントの原料モノマーであるアルコール成分は、ポリエステルの結晶性を高める観点から、脂肪族ジオールが好ましい。脂肪族ジオールとしては、同様の観点から、1,8−オクタンジオール、1,9−ノナンジオール、1,10−デカンジオール、1,12−ドデカンジオール、1,11−ウンデカンジオール等が挙げられ、好ましくは1,9−ノナンジオール、1,10−デカンジオール、1,12−ドデカンジオールであり、より好ましくは1,10−デカンジオール、1,12−ドデカンジオールであり、更に好ましくは1,12−ドデカンジオールである。
脂肪族ジオールの含有量は、同様の観点から、アルコール成分中、好ましくは60モル%以上、より好ましくは80〜100モル%、更に好ましくは90〜100モル%、より更に好ましくは95〜100モル%、より更に好ましくは100モル%である。
付加重合系樹脂セグメントとしては、非晶質複合樹脂(B)との相容性の向上により分散性が向上することにより、低温定着性、耐熱保存性及び印刷物の耐折り曲げ性に優れるトナーを得る観点から、スチレン系樹脂が好ましい。従って、好適な付加重合系樹脂の原料モノマーとしては、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等のスチレン誘導体が好ましく、スチレンがより好ましい。
なお、付加重合系樹脂セグメントには、後述する両反応性モノマー由来の構成成分が含まれる。また、付加重合系樹脂の原料モノマーには、両反応性モノマーも含まれる。
なお、スチレン誘導体と(メタ)アクリル酸アルキルエステルとを含む原料モノマーを付加重合させて得られる樹脂をスチレン−(メタ)アクリル樹脂ともいう。
両反応性モノマー由来の構成成分に用いられる両反応性モノマーとしては、分子内に、水酸基、カルボキシル基、エポキシ基、第1級アミノ基及び第2級アミノ基からなる群より選ばれる少なくとも1種の官能基を有する化合物が挙げられる。これらの中でも、反応性の観点から、水酸基及び/又はカルボキシル基を有する化合物が好ましく、カルボキシル基とエチレン性不飽和結合とを有する化合物がより好ましい。このような両反応性モノマーを用いることにより、結晶性ポリエステル(A)の複合樹脂中での分散性をより向上させることができる。
両反応性モノマー由来の構成部分の含有量は、分岐構造を多くすることにより、低温定着性と耐熱保存性を両立し、得られた印刷物の耐折り曲げ性に優れるトナーを得る観点から、上記結晶性ポリエステル(A)の付加重合系樹脂セグメント中、好ましくは3質量%以上、より好ましくは4質量%以上、更に好ましくは5質量%以上、より更に好ましくは5.5質量%以上、より更に好ましくは6質量%以上であり、また、好ましくは15質量%以下、より好ましくは12質量%以下、更に好ましくは10質量%以下、より更に好ましくは8質量%以下、より更に好ましくは7質量%以下である。
本発明に用いられる結晶性複合樹脂の軟化点は、低温定着性と耐熱保存性を両立し、得られた印刷物の耐折り曲げ性に優れるトナーを得る観点から、好ましくは80℃以上、より好ましくは82℃以上、更に好ましくは84℃以上、より更に好ましくは85℃以上、より更に好ましくは86℃以上であり、また、好ましくは120℃以下、より好ましくは100℃以下、更に好ましくは95℃以下、より更に好ましくは92℃以下、より更に好ましくは90℃以下である。
また、本発明に用いられる結晶性複合樹脂の融点は、同様の観点から、好ましくは70℃以上、より好ましくは75℃以上、更に好ましくは80℃以上であり、また、好ましくは95℃以下、より好ましくは90℃以下、更に好ましくは85℃以下である。
なお、軟化点、融点、及び酸価は、原料モノマー組成、分子量、触媒量等の調整又は反応条件の選択により容易に調整することができる。
結晶性複合樹脂中における、ポリエステルセグメント、付加重合系樹脂セグメント及び両反応性モノマー由来の構成部分の含有量の合計は、好ましくは90モル%以上、より好ましくは95モル%以上、更に好ましくは99モル%以上、より更に好ましくは100モル%である。
結晶性複合樹脂は、以下の(1)〜(3)のいずれかの方法により製造することが好ましい。なお、両反応性モノマーは、反応性の観点から、他の付加重合系樹脂セグメントの原料モノマーと共に反応系に供給されることが好ましい。また、反応性の観点から、エステル化触媒、エステル化助触媒等の触媒を用いてもよく、更に重合開始剤及び重合禁止剤を用いてもよい。
(1)アルコール成分及びカルボン酸成分による縮重合反応の工程(A)の後に、両反応性モノマー以外の付加重合系樹脂セグメントの原料モノマー及び必要に応じて両反応性モノマーによる付加重合反応の工程(B)を行う方法。
なお、工程(A)において、カルボン酸成分の一部を縮重合反応に供し、次いで工程(B)を実施した後に、再度反応温度を上昇させ、カルボン酸成分の残部を重合系に添加し、工程(A)の縮重合反応及び必要に応じて両反応性モノマーとの反応をさらに進める方法がより好ましい。
アルコール成分及びカルボン酸成分については、付加重合反応時に反応系内に存在させておき、縮重合反応に適した温度でエステル化触媒及び必要に応じて更にエステル化助触媒を添加させることにより縮重合反応を開始することもできるし、縮重合反応に適した温度条件下で反応系内に後から添加することにより縮重合反応を開始することもできる。前者の場合は、縮重合反応に適した温度でエステル化触媒及び必要に応じて更にエステル化助触媒を添加することで分子量及び分子量分布が調節できる。
この方法では、付加重合反応に適した反応温度条件下で工程(A)と工程(B)とを行い、反応温度を上昇させ、縮重合反応に適した温度条件下で、必要に応じて、ポリエステルセグメントの3価以上の原料モノマー等を架橋剤として重合系に添加し、更に工程(A)の縮重合反応を行うことが好ましい。その際、縮重合反応に適した温度条件下では、ラジカル重合禁止剤を添加して縮重合反応だけを進めることもできる。両反応性モノマーは付加重合反応と共に縮重合反応にも関与する。
以上の中でも、方法(1)が、縮重合反応の反応温度の自由度が高いという点から好ましい。
上記(1)〜(3)の方法は、同一容器内で行うことが好ましい。
縮重合反応の温度は、好ましくは120℃以上、より好ましくは145℃以上、更に好ましくは150℃以上であり、また、好ましくは180℃以下、より好ましくは170℃以下、更に好ましくは165℃以下である。
また、重合の後半に反応系を減圧することにより、縮重合反応を促進させることが好ましい。
上記縮重合に好適に用いられるエステル化触媒としては、チタン化合物及びSn−C結合を有していない錫(II)化合物が挙げられ、これらは1種又は2種以上を併せて使用することができる。
Sn−C結合を有していない錫(II)化合物としては、Sn−O結合を有する錫(II)化合物、Sn−X(Xはハロゲン原子を示す)結合を有する錫(II)化合物等が好ましく挙げられ、Sn−O結合を有する錫(II)化合物がより好ましく、中でも、反応性、分子量調整及び樹脂の物性調整の観点から、ジ(2−エチルヘキサン酸)錫(II)が更に好ましい。
エステル化助触媒は、用いなくてもよいが、用いてもよい。エステル化助触媒としては、ピガロール化合物が好ましい。このピロガロール化合物は、互いに隣接する3個の水素原子が水酸基で置換されたベンゼン環を有するものであり、ピロガロール、没食子酸、没食子酸エステル、2,3,4−トリヒドロキシベンゾフェノン、2,2’,3,4−テトラヒドロキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン誘導体、エピガロカテキン、エピガロカテキンガレート等のカテキン誘導体等が挙げられ、反応性の観点から、没食子酸が好ましい。
非晶質複合樹脂(B)を含有する樹脂粒子は、ポリエステルセグメント及び付加重合系樹脂セグメントを含み、該付加重合系樹脂セグメント中、3質量%以上15質量%以下の両反応性モノマー由来の構成成分を含む非晶質複合樹脂(B)を含有する。このように、非晶質複合樹脂(B)は比較的多量の両反応性モノマーを接合点として、ポリエステルセグメントと付加重合系樹脂セグメントが結合した構造をしているため、分岐構造を数多く有しているものと考えられる。これにより、トナーとなったときに結晶性ドメインが非晶質複合樹脂中に良好に分散した構造となり、得られるトナーが低温定着性と耐熱保存性を両立しつつ、得られた印刷物の耐折り曲げ性にも優れるものと考えられる。
この非晶質複合樹脂(B)を含有する樹脂粒子は、非晶質複合樹脂(B)に水系媒体を添加し、転相乳化することにより好適に製造することができる。
非晶質複合樹脂(B)は、ポリエステルセグメント及び付加重合系樹脂セグメントを含み、該付加重合系樹脂セグメント中、3質量%以上15質量%以下の両反応性モノマー由来の構成成分を含む。
非晶質複合樹脂(B)のポリエステルセグメントの原料モノマーであるカルボン酸成分としては、脂肪族ジカルボン酸、芳香族ジカルボン酸、3価以上の多価カルボン酸が挙げられ、脂肪族ジカルボン酸及び芳香族ジカルボン酸の一方又は双方を含むことが好ましく、双方を含むことがより好ましい。また、これらカルボン酸の酸無水物及びそれらのアルキル(炭素数1以上3以下)エステルであってもよい。これらのカルボン酸成分は、単独で又は2種以上を組み合わせて使用することができる。
芳香族ジカルボン酸の含有量は、同様の観点から、カルボン酸成分中、好ましくは55モル%以上、より好ましくは60モル%以上、更に好ましくは65モル%以上であり、また、好ましくは80モル%以下、より好ましくは75モル%以下、更に好ましくは70モル%以下である。
脂肪族ジカルボン酸の具体例としては、シュウ酸、マロン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、コハク酸、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸が挙げられる。また、脂肪族ジカルボン酸の例には、ドデシルコハク酸、ドデセニルコハク酸、オクテニルコハク酸等の炭素数1以上20以下のアルキル基又は炭素数2以上20以下のアルケニル基で置換されたコハク酸も含まれる。これらの中でも、低温定着性、耐熱保存性及び印刷物の耐折り曲げ性に優れるトナーを得る観点から、フマル酸、ドデセニルコハク酸、オクテニルコハク酸が好ましく、フマル酸がより好ましい。
カルボン酸成分中における、脂肪族ジカルボン酸及び芳香族ジカルボン酸の総量は、低温定着性、耐熱保存性及び印刷物の耐折り曲げ性に優れるトナーを得る観点から、好ましくは90モル%以上、より好ましくは95〜100モル%、更に好ましくは99〜100モル%、より更に好ましくは100モル%である。
非晶質複合樹脂(B)のポリエステルセグメントのアルコール成分は、トナーの耐熱保存性、耐久性及び低温定着性の観点から、下記式(I)で表されるビスフェノールAのアルキレンオキサイド付加物を含有することが好ましい。
前記式(I)で表されるビスフェノールAのアルキレンオキサイド付加物は、トナーの耐熱保存性、耐久性及び低温定着性の観点から、アルコール成分中、好ましくは70〜100モル%、より好ましくは80〜100モル%、更に好ましくは90〜100モル%含有される。
付加重合系樹脂セグメントとしては、結晶性ポリエステル(A)との相容性の向上により、複合樹脂中の結晶性ポリエステルの分散性を向上させることにより、低温定着性、耐熱保存性及び印刷物の耐折り曲げ性に優れるトナーを得る観点から、スチレン系樹脂が好ましい。従って、好適な付加重合系樹脂の原料モノマーとしては、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等のスチレン誘導体が好ましく、スチレンがより好ましい。
なお、付加重合系樹脂セグメントには、後述する両反応性モノマー由来の構成成分が含まれる。また、付加重合系樹脂の原料モノマーには、両反応性モノマーも含まれる。
なお、スチレン誘導体と(メタ)アクリル酸アルキルエステルとを含む原料モノマーを付加重合させて得られる樹脂をスチレン−(メタ)アクリル樹脂ともいう。
両反応性モノマー由来の構成成分に用いられる両反応性モノマーとしては、分子内に、水酸基、カルボキシル基、エポキシ基、第1級アミノ基及び第2級アミノ基からなる群より選ばれる少なくとも1種の官能基を有する化合物が挙げられる。これらの中でも、反応性の観点から、水酸基及び/又はカルボキシル基を有する化合物が好ましく、カルボキシル基とエチレン性不飽和結合とを有する化合物がより好ましい。このような両反応性モノマーを用いることにより、結晶性ポリエステル(A)の分散性をより向上させることができる。
両反応性モノマー由来の構成部分の含有量は、低温定着性と耐熱保存性を両立し、得られた印刷物の耐折り曲げ性に優れるトナーを得る観点から、上記非晶質複合樹脂(B)の付加重合系樹脂セグメント中、好ましくは3質量%以上、より好ましくは3.2質量%以上、更に好ましくは3.5質量%以上、より更に好ましくは4質量%以上であり、また、好ましくは15質量%以下、より好ましくは10質量%以下、更に好ましくは5質量%以下、より更に好ましくは4.5質量%以下である。
本発明に用いられる非晶質複合樹脂(B)の軟化点は、低温定着性と耐熱保存性を両立し、得られた印刷物の耐折り曲げ性に優れるトナーを得る観点から、好ましくは90℃以上、より好ましくは95℃以上、更に好ましくは100℃以上、より更に好ましくは105℃以上、より更に好ましくは110℃以上であり、また、好ましくは140℃以下、より好ましくは130℃以下、更に好ましくは125℃以下、より更に好ましくは120℃以下、より更に好ましくは115℃以下である。
また、本発明に用いられる非晶質複合樹脂(B)のガラス転移温度は、同様の観点から、好ましくは50℃以上、より好ましくは52℃以上、更に好ましくは55℃以上であり、また、好ましくは75℃以下、より好ましくは65℃以下、更に好ましくは62℃以下である。
なお、軟化点、ガラス転移温度、及び酸価は、原料モノマー組成、分子量、触媒量等の調整又は反応条件の選択により容易に調整することができる。
非晶質複合樹脂(B)中における、ポリエステルセグメント、付加重合系樹脂セグメント及び両反応性モノマー由来の構成部分の含有量の合計は、好ましくは90モル%以上、より好ましくは95モル%以上、更に好ましくは99モル%以上、より更に好ましくは100モル%である。
非晶質複合樹脂(B)は、前述の結晶性ポリエステル(A)の一態様としての結晶性複合樹脂の場合と同様、前述の(1)〜(3)のいずれかの方法により製造することが好ましい。なお、両反応性モノマーは、反応性の観点から、他の付加重合系樹脂セグメントの原料モノマーと共に反応系に供給されることが好ましい。また、反応性の観点から、エステル化触媒、エステル化助触媒等の触媒を用いてもよく、更に重合開始剤及び重合禁止剤を用いてもよい。
以上の中でも、方法(1)が、縮重合反応の反応温度の自由度が高いという点から好ましい。
上記(1)〜(3)の方法は、同一容器内で行うことが好ましい。
縮重合反応の温度は、好ましくは220℃以上、より好ましくは225℃以上、更に好ましくは230℃以上であり、また、好ましくは245℃以下、より好ましくは240℃以下、更に好ましくは238℃以下である。
また、重合の後半に反応系を減圧することにより、反応を促進させることが好ましい。
上記縮重合に好適に用いられるエステル化触媒としては、前述の結晶性ポリエステル(A)の一態様としての結晶性複合樹脂の製造のときに用いるものと同様のものを好適に使用することができる。
エステル化助触媒は、前述の結晶性ポリエステル(A)の一態様としての結晶性複合樹脂の製造のときに用いるものと同様のものを好適に使用することができ、反応性の観点から、没食子酸が好ましい。
エステル化助触媒を用いる場合、縮重合反応におけるエステル化助触媒の存在量は、反応性の観点から、縮重合反応に供されるアルコール成分とカルボン酸成分との総量100質量部に対して、好ましくは0.001質量部以上、より好ましくは0.01質量部以上、更に好ましくは0.02質量部以上であり、また、好ましくは0.1質量部以下、より好ましくは0.05質量部以下、更に好ましくは0.03質量部である。ここで、エステル化助触媒の存在量とは、縮重合反応に供したエステル化助触媒の全配合量を意味する。
エステル化助触媒とエステル化触媒との質量比(エステル化助触媒/エステル化触媒)は、反応性の観点から、好ましくは0.01以上、より好ましくは0.02以上、更に好ましくは0.03以上であり、また、好ましくは0.1以下、より好ましくは0.08以下、更に好ましくは0.05以下である。
前述のとおり、工程1では、結晶性ポリエステル(A)を含有する樹脂粒子と、非晶質複合樹脂(B)を含有する樹脂粒子とを、水系媒体中で得る。
水系媒体としては水を主成分とするものが好ましい。
水以外の成分としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール等の炭素数1〜5の脂肪族アルコール;アセトン、メチルエチルケトン等のジアルキル(炭素数1〜3)ケトン;テトラヒドロフラン等の環状エーテル等の水に溶解する有機溶媒が挙げられる。これらのなかでは、トナーへの混入を防止する観点から、樹脂を溶解しない有機溶媒である、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール等のアルコール系有機溶媒がより好適に使用できる。
水系媒体中の水の含有量は、80質量%以上が好ましく、90質量%以上がより好ましく、95質量%以上が更に好ましく、100質量%が更に好ましい。水は、脱イオン水又は蒸留水が好ましい。
工程Iaは、前記結晶性ポリエステル(A)を含有する樹脂粒子及び前記非晶質複合樹脂(B)を含有する樹脂粒子を、前記水系媒体中で凝集させて、コア用凝集体xを得る工程である。
工程Iaでは、前記結晶性ポリエステル(A)を含有する樹脂粒子の供給源として、結晶性ポリエステル(A)を含有する樹脂粒子を水系媒体中に分散させてなる水系分散体(A)を使用することが好ましい。同様に、前記非晶質複合樹脂(B)を含有する樹脂粒子の供給源として、非晶質複合樹脂(B)を含有する樹脂粒子を水系媒体中に分散させてなる水系分散体(B)を使用することが好ましい。
これら水系分散体(A)及び水系分散体(B)を混合して混合分散体を得、当該混合分散体中でこれら樹脂粒子を凝集させて、コア用凝集体xを得ることが好ましい。
凝集を効率的に行うために凝集剤を添加することが好ましい。また、着色剤、荷電制御剤、離型剤、導電性調整剤、繊維状物質等の補強充填剤、酸化防止剤、及び老化防止剤等の添加剤を添加してから凝集させてもよい。該添加剤は、水系分散体としてから使用することもできる。
この水系分散体(A)は、前記結晶性ポリエステル(A)及び有機溶媒を混合して混合物を得る工程(工程1)、この混合物に水系媒体を添加し、転相乳化して樹脂粒子の粗分散体を得る工程(工程2)、この粗分散体から有機溶媒を留去して樹脂粒子の水系分散体を得る工程(工程3)、及び界面活性剤を添加する工程(工程4)を経ることにより、好適に製造することができる。ただし、工程1,3及び4の少なくとも1つを省略してもよい。
工程1では、結晶性ポリエステル(A)、有機溶媒及び必要に応じて中和剤を混合して混合物を得る。
有機溶媒としては結晶性ポリエステル(A)の分散性を向上する観点から、溶解性パラメータ(SP値:POLYMER HANDBOOK THIRD EDITION 1989 by John Wiley & Sons,Inc)で表したとき、好ましくは15.0MPa1/2以上、より好ましくは16.0MPa1/2以上、更に好ましくは17.0MPa1/2以上であり、また、好ましくは26.0MPa1/2以下、より好ましくは24.0MPa1/2以下、更に好ましくは22.0MPa1/2以下である。
結晶性ポリエステル(A)の中和剤による中和度は、同様の観点から、好ましくは60モル%以上、より好ましくは70〜100モル%、更に好ましくは80〜100モル%、より更に好ましくは90〜100モル%、より更に好ましくは95〜100モル%である。なお、樹脂の中和度(モル%)は、下記式によって求めることができる。
中和度={[中和剤の質量(g)/中和剤の当量]/〔[樹脂の酸価(mgKOH/g)×樹脂の質量(g)]/(56×1000)〕}×100
混合物の製造方法において、各原料の添加順序に限定はないが、結晶性ポリエステル(A)及び有機溶媒を混合した後、中和剤を混合することが好ましい。
混合の際は、アンカー翼等の一般的に用いられる混合撹拌装置、外部循環撹拌装置等で撹拌することが好ましい。
工程2は、上記の混合物に水系媒体を添加し、転相乳化して樹脂粒子の粗分散体を得る工程である。
水系媒体としては水を主成分とするものが好ましい。
水以外の成分としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール等の炭素数1〜5の脂肪族アルコール;アセトン、メチルエチルケトン等のジアルキル(炭素数1〜3)ケトン;テトラヒドロフラン等の環状エーテル等の水に溶解する有機溶媒が挙げられる。これらのなかでは、トナーへの混入を防止する観点から、樹脂を溶解しない有機溶媒である、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール等のアルコール系有機溶媒がより好適に使用できる。
水系媒体中の水の含有量は、樹脂の乳化安定性を向上させる観点から、80質量%以上が好ましく、90〜100質量%がより好ましく、95〜100質量%が更に好ましく、100質量%が更に好ましい。水は、脱イオン水又は蒸留水が好ましい。
水系媒体の添加速度は、小粒径の樹脂組成物粒子を得る観点から、転相が終了するまでは、結晶性ポリエステル(A)100質量部に対して、好ましくは0.1質量部/分以上、より好ましくは0.5質量部/分以上、更に好ましくは1質量部/分以上、より更に好ましくは3質量部/分以上、より更に好ましくは4質量部/分以上であり、また、好ましくは50質量部/分以下、より好ましくは30質量部/分以下、更に好ましくは20質量部/分以下、より更に好ましくは10質量部/分以下、より更に好ましくは8質量部/分以下である。転相後の水系媒体の添加速度には制限はない。
また、後の凝集工程で均一な凝集粒子を得る観点から、水系媒体と前記有機溶媒との質量比(水系媒体/有機溶媒)が70/30〜98/2になるように前記水系媒体を添加することが好ましい。当該観点から、より好ましくは80/20以上、更に好ましくは85/15以上であり、また、より好ましくは95/15以下、更に好ましくは90/10以下である。
アニオン性界面活性剤としては、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム等のアルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキル硫酸ナトリウム等のアルキル硫酸塩、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム等のポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸塩等が挙げられ、これらの中でも樹脂の乳化安定性の観点から、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸塩が好ましく、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸塩がより好ましい。
カチオン性界面活性剤としては、アルキルトリメチルアンモニウムクロライド、ジアルキルジメチルアンモニウムクロライド等が挙げられる。
結晶性ポリエステル(A)の分散性と樹脂の乳化安定性の観点から、界面活性剤のなかでも、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類及びポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸塩が好ましく、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸塩がより好ましい。
工程3は、この粗分散体から有機溶媒を留去して樹脂粒子の水系分散体を得る工程である。
有機溶媒の除去方法は、特に限定されず、任意の方法を用いることができるが、水と溶解しているため蒸留するのが好ましい。また、有機溶媒は、完全に除去されず水系分散体中に残留していてもよい。この場合、有機溶媒の残存量は、水系分散体中、1質量%以下が好ましく、0.5質量%以下がより好ましく、実質的に0質量%が更に好ましい。
工程4は、樹脂粒子の水系分散体に界面活性剤を添加する工程である。
工程4において添加する界面活性剤の量は、低温定着性、耐熱保存性及び印刷物の耐折り曲げ性に優れるトナーを得る観点から、工程1〜4で添加する界面活性剤の総添加量の、好ましくは50質量%以上、より好ましくは80〜100質量%、更に好ましくは90〜100質量%、より更に好ましくは95〜100質量%、より更に好ましくは99〜100質量%である。
また、工程4において添加する界面活性剤の量は、同様の観点から、結晶性ポリエステル(A)100質量部に対して、好ましくは0.5質量部以上、より好ましくは1質量部以上、更に好ましくは5質量部以上であり、また、好ましくは25質量部以下、より好ましくは20質量部以下、更に好ましくは15質量部以下である。
アンカー翼等の混合撹拌装置を用いた場合、撹拌の周速は、分散性の観点から、好ましくは20m/分以上、より好ましくは40m/分以上、更に好ましくは60m/分以上、より更に好ましくは80m/分以上であり、また、好ましくは200m/分以下、より好ましくは150m/分以下、更に好ましくは100m/分以下である。
この水系分散体(B)は、結晶性ポリエステル(A)に代えて非晶質複合樹脂(B)を用いること以外は上記の水系分散体(A)と同様にして、工程1〜工程4を経ることにより、好適に製造することができる。
凝集剤は、第四級塩のカチオン性界面活性剤、ポリエチレンイミン等の有機系凝集剤;無機金属塩、無機アンモニウム塩等の無機系凝集剤が用いられる。トナーの粒径分布、耐熱保存性及び印刷物の光沢性の観点から、無機系凝集剤が好ましく、なかでも無機金属塩が好ましい。
無機金属塩としては、例えば、硫酸ナトリウム、塩化ナトリウム、塩化カルシウム、硝酸カルシウム、塩化バリウム、塩化マグネシウム、塩化亜鉛、塩化アルミニウム等が挙げられる。無機金属塩の中心金属の価数は、トナーの粒径分布、耐熱保存性、印刷物の光沢性の観点から、2価以上であることが好ましい。
凝集剤を添加する場合、その添加量は、低温定着性と耐熱保存性を両立し、得られた印刷物の耐折り曲げ性に優れるトナーを得る観点から、結晶性ポリエステル(A)を含有する樹脂粒子及び非晶質複合樹脂(B)を含有する樹脂粒子の総量100質量部に対して、好ましくは0.001質量部以上、より好ましくは0.005質量部以上、更に好ましくは0.01質量部以上、より更に好ましくは0.1質量部以上、より更に好ましくは0.2質量部以上であり、また、好ましくは10質量部以下、より好ましくは7質量部以下、更に好ましくは1質量部以下、より更に好ましくは0.8質量部以下、より更に好ましくは0.5質量部以下である。
凝集剤は、水系媒体に溶解させて添加することが好ましく、凝集剤の添加時及び添加終了後は十分撹拌することが好ましい。
凝集工程において、系内の固形分濃度は、均一な凝集を起こさせるために、好ましくは5質量%以上、より好ましくは10質量%以上、更に好ましくは15質量%以上であり、また、好ましくは50質量%以下、より好ましくは40質量%以下、更に好ましくは30質量%以下である。
凝集工程において、凝集剤を均一に分散し、均一な凝集を起こさせる観点から、凝集剤の添加時の温度は、好ましくは10℃以上、より好ましくは15℃以上、更に好ましくは18℃以上であり、また、好ましくは40℃以下、より好ましくは35℃以下、更に好ましくは30℃以下である。凝集剤を添加した後の保持温度は、好ましくは40℃以上、より好ましくは45℃以上、更に好ましくは47℃以上であり、また、好ましくは65℃以下、より好ましくは60℃以下、更に好ましくは55℃以下である。
着色剤としては、特に制限はなく公知の着色剤が挙げられ、目的に応じて適宜選択することができる。具体的には、カーボンブラック、無機系複合酸化物、クロムイエロー、ハンザイエロー、ベンジジンイエロー、スレンイエロー、キノリンイエロー、パーマネントオレンジGTR、ピラゾロンオレンジ、バルカンオレンジ、ウオッチヤングレッド、パーマネントレッド、ブリリアンカーミン3B、ブリリアンカーミン6B、デュポンオイルレッド、ピラゾロンレッド、リソールレッド、ローダミンBレーキ、レーキレッドC、ベンガル、アニリンブルー、ウルトラマリンブルー、カルコオイルブルー、メチレンブルークロライド、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、及びマラカイトグリーンオクサレート等の種々の顔料;アクリジン系、キサンテン系、アゾ系、ベンゾキノン系、アジン系、アントラキノン系、インジコ系、チオインジコ系、フタロシアニン系、アニリンブラック系、ポリメチン系、トリフェニルメタン系、ジフェニルメタン系、チアジン系、及びチアゾール系等の各種染料が挙げられる。これらは、1種を単独で又は2種以上を組み合わせて使用することができる。
着色剤の添加量は、画像品質を向上する観点から、結晶性ポリエステル(A)を含有する樹脂粒子及び非晶質複合樹脂(B)を含有する樹脂粒子の総量100質量部に対して、好ましくは0.1質量部以上、より好ましくは0.5質量部以上、更に好ましくは1.0質量部以上、より更に好ましくは2.0質量部以上であり、また、好ましくは20質量部以下、より好ましくは10質量部以下、更に好ましくは8質量部以下、より更に好ましくは5質量部以下である。
この着色剤は、着色剤微粒子を含有する着色剤分散液として添加してもよい。この着色剤微粒子の体積中位粒径(D50)は、好ましくは50nm以上、より好ましくは100nm以上であり、また、好ましくは200nm以下、より好ましくは150nm以下である。
荷電制御剤としては、クロム系アゾ染料、鉄系アゾ染料、アルミニウムアゾ染料、及びサリチル酸金属錯体等が挙げられる。各種荷電制御剤は1種を単独で又は2種以上を組み合わせて使用してもよい。
荷電制御剤を添加する場合、その添加量は、画像品質を向上する観点から、結晶性ポリエステル(A)を含有する樹脂粒子及び非晶質複合樹脂(B)を含有する樹脂粒子の総量100質量部に対して、好ましくは0.1質量部以上、より好ましくは0.3質量部以上、更に好ましくは0.5質量部以上、より更に好ましくは0.6質量部以上であり、また、好ましくは8質量部以下、より好ましくは7質量部以下、更に好ましくは5質量部以下、より更に好ましくは2質量部以下である。
この荷電制御剤は、荷電制御剤微粒子を含有する荷電制御剤分散液として添加してもよい。この荷電制御剤微粒子の体積中位粒径(D50)は、好ましくは100nm以上、より好ましくは300nm以上であり、また、好ましくは800nm以下、より好ましくは500nm以下である。
工程Ibは、前記水系媒体中に更に非晶質ポリエステル(C)を含有する樹脂粒子を混合し、前記コア用凝集体x及び前記非晶質ポリエステル(C)を含有する樹脂粒子を凝集させて、凝集体Xを得る工程である。
すなわち、工程Iaにより、水系媒体中には、結晶性ポリエステル(A)を含有する樹脂粒子及び非晶質複合樹脂(B)を含有する樹脂粒子を含むコア用凝集体xが存在する。工程Ibでは、このコア用凝集体xを含んでいる当該水系媒体中に、更に非晶質ポリエステル(C)を含有する樹脂粒子を混合し、コア用凝集体x及び非晶質ポリエステル(C)を含有する樹脂粒子を凝集させる。これにより、コア用凝集体xの最表面に結晶性ポリエステル(3)が付着し、コア用凝集体xと、その表面を覆う結晶性ポリエステル(3)とからなる凝集体Xを得る。
凝集後、必要に応じて凝集停止剤を加えてもよい。なお、凝集停止剤を用いる場合、凝集停止剤として界面活性剤を用いることが好ましく、アニオン性界面活性剤を用いることがより好ましい。アニオン性界面活性剤のうち、アルキルエーテル硫酸塩、アルキル硫酸塩、及び直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩からなる群から選ばれる少なくとも1種を用いることがより好ましく、アルキルエーテル硫酸塩を用いることが更に好ましい。
この非晶質ポリエステル(C)を含有する樹脂粒子は、非晶質ポリエステル(C)に水系媒体を添加し、転相乳化することにより好適に製造することができる。
この非晶質ポリエステル(C)を含有する樹脂粒子の供給源としては、非晶質ポリエステル(C)を含有する樹脂粒子を水系媒体中に分散させてなる水系分散体(C)を使用することが好ましい。
非晶質ポリエステル(C)は、カルボン酸成分及びアルコール成分を縮重合させることにより得られる。
非晶質ポリエステル(C)のカルボン酸成分としては、脂肪族ジカルボン酸、芳香族ジカルボン酸、3価以上の多価カルボン酸が挙げられ、脂肪族ジカルボン酸及び芳香族ジカルボン酸の一方又は双方を含むことが好ましく、双方を含むことがより好ましい。また、これらカルボン酸の酸無水物及びそれらのアルキル(炭素数1以上3以下)エステルであってもよい。これらのカルボン酸成分は、単独で又は2種以上を組み合わせて使用することができる。
芳香族ジカルボン酸の含有量は、低温定着性と耐熱保存性を両立し、得られた印刷物の耐折り曲げ性に優れるトナーを得る観点から、カルボン酸成分中、好ましくは20モル%以上、より好ましくは30モル%以上、更に好ましくは80モル%以上、より更に好ましくは90モル%であり、また、好ましくは95モル%以下である。
脂肪族ジカルボン酸としては、炭素数2〜6の脂肪族ジカルボン酸を含有することが好ましい。
脂肪族ジカルボン酸の具体例としては、シュウ酸、マロン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、コハク酸、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、1,10−デカンジカルボン酸、ドデカン二酸が挙げられる。また、脂肪族ジカルボン酸の例には、ドデシルコハク酸、ドデセニルコハク酸、オクテニルコハク酸等の炭素数1以上20以下のアルキル基又は炭素数2以上20以下のアルケニル基で置換されたコハク酸も含まれる。これらの中でも、低温定着性と耐熱保存性を両立し、得られた印刷物の耐折り曲げ性に優れるトナーを得る観点から、フマル酸、ドデセニルコハク酸、オクテニルコハク酸が好ましく、フマル酸及びドデセニルコハク酸がより好ましい。
非晶質ポリエステル(C)のアルコール成分は、低温定着性と耐熱保存性を両立し、得られた印刷物の耐折り曲げ性に優れるトナーを得る観点から、前述の式(I)で表されるビスフェノールAのアルキレンオキサイド付加物を含有することが好ましい。
前記式(I)で表されるビスフェノールAのアルキレンオキサイド付加物は、低温定着性と耐熱保存性を両立し、得られた印刷物の耐折り曲げ性に優れるトナーを得る観点から、アルコール成分中、好ましくは70モル%以上100モル%以下、より好ましくは80モル%以上100モル%以下、更に好ましくは90モル%以上100モル%以下含有される。
この非晶質ポリエステル(C)の軟化点は、好ましくは85℃以上、より好ましくは90℃以上、更に好ましくは95℃以上、より更に好ましくは100℃以上、より更に好ましくは105℃以上であり、また、好ましくは140℃以下、より好ましくは135℃以下、更に好ましくは130℃以下、より更に好ましくは120℃以下、より更に好ましくは115℃以下である。
また、この非晶質ポリエステル(C)のガラス転移温度は、同様の観点から、好ましくは45℃以上、より好ましくは50℃以上、更に好ましくは55℃以上、より更に好ましくは60℃以上であり、また、好ましくは85℃以下、より好ましくは80℃以下、更に好ましくは75℃以下、より更に好ましくは70℃以下である。
この水系分散体(C)は、結晶性ポリエステル(A)に代えて非晶質ポリエステル(C)を用いること以外は上記の水系分散体(A)と同様にして、工程1〜工程4を経ることにより、好適に製造することができる。
工程IIは、前記凝集体Xを融着する工程である。
工程IIにおける系内の温度は、目的とするトナーの粒径、粒度分布、形状制御及び粒子の融着性の観点、低温定着性と耐熱保存性を両立し、得られた印刷物の耐折り曲げ性に優れるトナーを得る観点から、好ましくは70℃以上、より好ましくは75℃以上であり、また、好ましくは100℃以下、より好ましくは90℃以下である。また、撹拌速度は、凝集粒子が沈降しない速度が好ましい。
工程IIにより得られた融着粒子を、適宜、ろ過等の固液分離工程、洗浄工程、乾燥工程に供することにより、本発明の静電荷像現像用トナーを好適に得ることができる。
洗浄工程では、添加した非イオン性界面活性剤も洗浄により完全に除去することが好ましく、非イオン性界面活性剤の曇点以下での水系溶液での洗浄が好ましい。洗浄は複数回行うことが好ましい。
また、乾燥工程では、振動型流動乾燥法、スプレードライ法、冷凍乾燥法、フラッシュジェット法等、任意の方法を採用することができる。トナーの乾燥後の水分含量は、帯電性の観点から、好ましくは1.5質量%以下、更には1.0質量%以下に調整することが好ましい。
更に流動性を向上する等の目的のために外添剤を添加しても良い。外添剤としては、表面を疎水化処理したシリカ微粒子、酸化チタン微粒子、アルミナ微粒子、酸化セリウム微粒子、及びカーボンブラック等の無機微粒子;ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート、及びシリコーン樹脂等のポリマー微粒子等、公知の微粒子が使用できる。
外添剤を添加する場合、その添加量は、トナーの流動性、帯電度の環境安定性及び保存安定性の観点から、外添剤による処理前のトナー100質量部に対して、好ましくは0.1質量部以上、より好ましくは0.2質量部以上、更に好ましくは0.5質量部以上、より更に好ましくは1質量部以上であり、また、好ましくは5質量部以下、より好ましくは4質量部以下、更に好ましくは3質量部以下、より更に好ましくは2質量部以下である。
CV値(%)=[粒径分布の標準偏差(μm)/体積中位粒径(μm)]×100
本発明の静電荷像現像用トナーは、前述の製造方法により製造することができる。
前述の工程Iの第1態様(工程Ia及びIbを実施)を採用することにより、非晶質ポリエステルをシェル部分に含有するコアシェル型の静電荷像現像用トナーを得ることができる。また、前述の工程Iの第2態様(工程Iaを実施)を採用することにより、非コアシェル型(単一構造)の静電荷像現像用トナーを得ることができる。
前記凝集体Xを融着する工程II、を有し、
前記結晶性ポリエステル(A)と非晶質複合樹脂(B)の質量比(結晶性ポリエステル(A)/非晶質複合樹脂(B))が1/99〜40/60である、静電荷像現像用トナーの製造方法。
<3> 非晶質ポリエステル(C)の体積中位粒径が、10nm以上200nm以下である、<2>に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
<4> 工程Iにおける、前記結晶性ポリエステル(A)を含有する樹脂粒子の体積中位粒径が30nm以上300nm以下であり、前記非晶質複合樹脂(B)を含有する樹脂粒子の体積中位粒径が30nm以上300nm以下である、<1>〜<3>のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
<5> 非晶質複合樹脂(B)のポリエステルセグメントが、芳香族ジカルボン酸を含有するカルボン酸成分とアルコール成分とを縮重合して得られるものである、<1>〜<4>のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
<6> 非晶質複合樹脂(B)のポリエステルセグメントが、炭素数2〜6の脂肪族ジカルボン酸を含有するカルボン酸成分とアルコール成分とを縮重合して得られるものである、<1>〜<5>のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
<7> 炭素数2〜6の脂肪族ジカルボン酸が、フマル酸である、<6>に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
<8> 結晶性ポリエステル(A)のポリエステル部分が、炭素数4〜12のジカルボン酸を含有するカルボン酸成分と炭素数8〜12のジオールを含有するアルコール成分とを縮重合して得られるものである、<1>〜<7>のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
<9> 結晶性ポリエステル(A)のポリエステル部分の原料となるモノマーのうち、炭素数4〜12のジカルボン酸と炭素数8〜12のジオールの合計量が、カルボン酸成分とアルコール成分の合計量の80モル%以上である、<1>〜<8>のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
<10> 結晶性ポリエステル(A)が、ポリエステルセグメント及び付加重合系樹脂セグメントを含む結晶性複合樹脂である、<1>〜<9>のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
<11> 結晶性ポリエステル(A)が、ポリエステルセグメント及び付加重合系樹脂セグメントを含み、該付加重合系樹脂セグメント中、3質量%以上15質量%以下の両反応性モノマー由来の構成成分を含む結晶性複合樹脂である、<1>〜<10>のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
<12> 結晶性ポリエステル(A)を含有する樹脂粒子が、結晶性ポリエステル(A)に水系媒体を添加して、転相乳化して得られるものである、<1>〜<11>のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
<14> 前記結晶性ポリエステル(A)及び非晶質複合樹脂(B)を含むコア部分と、前記非晶質ポリエステル(C)を含むシェル部分とを含むコアシェル構造を有する、<13>に記載の静電荷像現像用トナー。
<15> シェル部分の非晶質ポリエステル(C)のガラス転移温度が50℃以上80℃以下である、<15>に記載の静電荷像現像用トナー。
<16> シェル部分の非晶質ポリエステル(C)のガラス転移温度が、非晶質複合樹脂(B)のガラス転移温度より、5℃以上高いものである、<14>又は<15>に記載の静電荷像現像用トナー。
<17> 結晶性ポリエステル(A)及び非晶質複合樹脂(B)の総量と非晶質ポリエステル(C)との質量比〔結晶性ポリエステル(A)及び非晶質複合樹脂(B)の総量/非晶質ポリエステル(C)〕が、60/40以上99/1以下である、<14>〜<16>のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
樹脂の酸価は、JIS K 0070の方法に基づき測定した。ただし、測定溶媒のみJIS K 0070の規定のエタノールとエーテルの混合溶媒から、アセトンとトルエンの混合溶媒(アセトン:トルエン=1:1(容量比))に変更した。
(1)軟化点
フローテスター「CFT−500D」((株)島津製作所製)を用い、1gの試料を昇温速度6℃/分で加熱しながら、プランジャーにより1.96MPaの荷重を与え、直径1mm、長さ1mmのノズルから押し出した。温度に対し、フローテスターのプランジャー降下量をプロットし、試料の半量が流出した温度を軟化点とした。
(2)吸熱ピークの最高温度
示差走査熱量計「Q−100」(ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン(株)製)を用いて、室温(20℃)から降温速度10℃/分で0℃まで冷却した試料をそのまま1分間静止させ、その後、昇温速度10℃/分で180℃まで昇温しながら測定した。観測される吸熱ピークのうち、最も高温側にあるピークの温度を吸熱ピークの最高温度とした。
(3)融点
示差走査熱量計「Q−100」(ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン(株)製)を用いて、試料0.01〜0.02gをアルミパンに計量し、200℃まで昇温し、その温度から降温速度10℃/分で0℃まで冷却した。次に昇温速度10℃/分で150℃まで昇温しながら測定した。観測される吸熱ピークのうち、ピーク面積が最大のピークの温度を融点とした。
(4)ガラス転移温度
示差走査熱量計「Q−100」(ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン(株)製)を用いて、試料0.01〜0.02gをアルミパンに計量し、200℃まで昇温し、その温度から降温速度10℃/分で0℃まで冷却した。次に昇温速度10℃/分で150℃まで昇温しながら測定した。吸熱ピークの最高温度以下のベースラインの延長線とピークの立ち上がり部分からピークの頂点までの最大傾斜を示す接線との交点の温度をガラス転移温度とした。
凝集粒子の体積中位粒径は以下の通り測定した。
・測定機:「コールターマルチサイザーIII」(ベックマンコールター社製)
・アパチャー径:50μm
・解析ソフト:「マルチサイザーIIIバージョン3.51」(ベックマンコールター社製)
・電解液:「アイソトンII」(ベックマンコールター社製)
・分散液:ポリオキシエチレンラウリルエーテル「エマルゲン109P」(花王(株)製、HLB:13.6)を前記電解液に溶解させ、濃度5質量%の分散液を得た。
・分散条件:前記分散液5mLに試料10mg(固形分換算)を添加し、超音波分散機にて1分間分散させ、その後、電解液25mLを添加し、更に、超音波分散機にて1分間分散させて、試料分散液を作製した。
・測定条件:前記試料分散液を前記電解液100mLに加えることにより、3万個の粒子の粒径を20秒で測定できる濃度に調整した後、3万個の粒子を測定し、その粒度分布から体積中位粒径(D50)を求めた。
(1)測定装置:レーザー回折型粒径測定機「LA−920」((株)堀場製作所製)
(2)測定条件:測定用セルに蒸留水を加え、吸光度が適正範囲になる濃度で体積中位粒径(D50)を測定した。
CV値(%)=(粒径分布の標準偏差/体積中位粒径(D50))×100
赤外線水分計「FD−230」((株)ケツト科学研究所製)を用いて、試料5gを乾燥温度150℃、測定モード96(監視時間2.5分/変動幅0.05%)の条件にて乾燥させ、試料の水分(質量%)を測定した。固形分は下記式に従って算出した。
固形分濃度(質量%)=100−M
M:試料の水分(質量%)=[(W−W0)/W]×100
W:測定前の試料質量(初期試料質量)
W0:測定後の試料質量(絶対乾燥質量)
複写機「AR−505」(シャープ(株)製)の定着機を装置外での定着が可能なように改良した装置にトナーを実装し、未定着の状態で印刷物を得た(印字面積:2cm×12cm、付着量:0.5mg/cm2)。その後、総定着圧が40kgfになるように調整した定着機(定着速度300mm/sec)を用い、定着ロールの温度を80℃から240℃へと5℃ずつ順次上昇させながら、各温度で未定着状態の印刷物の定着試験を行った。得られた印刷物の画像部分にセロハン粘着テープ「ユニセフセロハン」(三菱鉛筆(株)製、幅:18mm、JIS Z1522)を貼り付け、30℃に設定した定着ローラーに通過させた後、テープを剥がした。テープを貼る前と剥がした後の光学反射密度を反射濃度計「RD−915」(グレタグマクベス社製)を用いて測定し、両者の比率(剥離後/貼付前×100)が最初に90%を越える定着ローラーの温度を最低定着温度とした。最低定着温度が低いほど、低温定着性に優れる。なお、定着紙には、「CopyBond SF-70NA」(シャープ(株)製、75g/m2)を使用した。
25mL容の容器(直径約3cm)にトナー5gを入れ、温度55℃ 、湿度75% の環境下で96時間放置した。12時間毎にトナー凝集の発生程度を目視にて観察し、以下の評価基準に従って、耐熱保存性を評価した。凝集が認められない時間が長いほど、耐熱保存性に優れる。
(評価基準)
A:84時間後も凝集は認められない。
B:60時間後で凝集は認められないが84時間後では凝集が認められる。
C:48時間後で凝集は認められないが60時間後では凝集が認められる。
D:36時間後で凝集は認められないが48時間後では凝集が認められる。
E:24時間後で凝集は認められないが36時間後では凝集が認められる。
F:24時間後で凝集が認められる。
複写機「AR−505」(シャープ(株)製)の定着機を装置外での定着が可能なように改良した装置にトナーを実装し、未定着の状態で印刷物を得た(印字面積:20cm×20cm、付着量:0.5mg/cm2)。その後、総定着圧が40kgfになるように調整した定着機(定着速度300mm/sec)を用い、定着ロールの温度を160℃として定着させた。この画像を、50g/cm2で30秒間内側に折り曲げ、再度開き、破損した画像を柔らかい布でふき取った後の、画像欠損の幅の最大値を印刷物の耐折曲げ性の指標とした。なお、定着紙には、「CopyBond SF-70NA」(シャープ(株)製、75g/m2)を使用した。
製造例1〜4
(結晶性ポリエステルA−1〜A−4の製造)
表1に示すポリエステルセグメントの原料モノマー及びエステル化触媒を、温度計、ステンレス製撹拌棒、流下式コンデンサー及び窒素導入管を装備した10リットルの四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気にてマントルヒーター中で、135℃から160℃まで6時間かけて昇温した後、160℃で反応を行い、反応率が95%以上に到達したのを確認し、表1に示すビニル系樹脂セグメントの原料モノマー、両反応性モノマー及びラジカル重合開始剤の混合溶液を1時間かけて滴下した。その後、30分間160℃に保持したのち、200℃まで3時間かけて昇温し、更に8kPaの減圧下で2時間反応させ、結晶性ポリエステルA−1〜A−4を得た。樹脂の物性は表1に示す。なお、本発明における反応率とは、生成反応水量(mol)/理論生成水量(mol)×100の値をいう。
(非晶質複合樹脂B−1、B−2、B−4の製造)
表2に示すフマル酸以外のポリエステルセグメントの原料モノマー、エステル化触媒及びエステル化助触媒を、温度計、ステンレス製撹拌棒、流下式コンデンサー及び窒素導入管を装備した10リットルの四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気にてマントルヒーター中で、235℃まで2時間かけて昇温を行った。その後235℃にて反応率が95%以上に到達したのを確認し、160℃まで冷却し、表2に示すビニル系樹脂セグメントの原料モノマー、両反応性モノマー及びラジカル重合開始剤の混合溶液を1時間かけて滴下した。その後、30分間160℃に保持したのち、200℃まで昇温し、更に8kPaの減圧下で1時間反応させた後、180℃まで冷却した。その後、ラジカル重合禁止剤(4−t−ブチルカテコール)及びフマル酸を加え、2時間かけて210℃まで昇温した。その後、210℃にて1時間反応後、40kPaにて表2に記載の軟化点に達するまで反応を行って、非晶質複合樹脂B−1、B−2、B−4を得た。なお、本発明における反応率とは、生成反応水量(mol)/理論生成水量(mol)×100の値をいう。
(非晶質ポリエステルB−3、C−1、C−2の製造)
表2及び3に示す、フマル酸及びドデセニル無水コハク酸以外のポリエステルの原料モノマー、エステル化触媒及びエステル化助触媒を、温度計、ステンレス製撹拌棒、流下式コンデンサー及び窒素導入管を装備した10リットルの四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気にてマントルヒーター中で、235℃まで2時間かけて昇温を行った。その後、235℃にて10時間反応後、8kPaの減圧下で1時間反応させた後、180℃まで冷却した。その後、表2及び3に示すようにフマル酸、ドデセニル無水コハク酸、及びラジカル重合禁止剤(4−t−ブチルカテコール)を加え、2時間かけて210℃まで昇温した。その後、210℃にて1時間反応後、40kPaにて表2及び3に記載の軟化点に達するまで反応を行って、非晶質ポリエステルB−3、C−1、C−2を得た。
製造例11
銅フタロシアニン「ECB−301」(大日精化工業(株)製)50g、非イオン性界面活性剤「エマルゲン150」(ポリオキシエチレンラウリルエーテル、花王(株)製)5g及びイオン交換水200gを混合し、ホモジナイザーを用いて10分間分散させて、着色剤粒子を含有する着色剤分散液を得た。着色剤粒子の体積中位粒径(D50)は120nmであり、固形分濃度は22質量%であった。
製造例12
荷電制御剤としてサリチル酸系化合物「ボントロンE−84」(オリエント化学工業(株)製)50g、非イオン性界面活性剤として「エマルゲン150」(花王(株)製)5g及びイオン交換水200gを混合し、ガラスビーズを使用し、サンドグラインダーを用いて10分間分散させて、荷電制御剤粒子を含有する荷電制御剤分散液を得た。荷電制御剤粒子の体積中位粒径(D50)は400nmであり、固形分濃度は22質量%であった。
製造例13
(水系分散体A−1の製造)
撹拌機、還流冷却器、滴下ロート、温度計及び窒素導入管を備えた3L容の容器に、結晶性ポリエステルA−1 150g、酢酸エチル75gを仕込み、70℃にて2時間かけて溶解させた。得られた溶液に、20質量%アンモニア水溶液(pKa:9.3)を、樹脂の酸価に対して中和度100モル%になるように添加して、30分撹拌した(工程1)。
70℃に保持したまま、280r/分(周速88m/分)で撹拌しながら、イオン交換水675gを77分かけて添加し、転相乳化した(工程2)。継続して70℃に保持したまま、酢酸エチルを減圧下で留去した(工程3)。その後、280r/分(周速88m/分)の撹拌を行いながら水系分散体を30℃に冷却した後、アニオン性界面活性剤「エマールE27C」(ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム、花王(株)製、固形分28質量%)を16.7g混合し、完全に溶解させた(工程4)。その後分散液の固形分濃度を測定し、20質量%になるようにイオン交換水を加えることにより、水系分散体を得た。得られた水系分散体中の樹脂粒子の体積中位粒径は87nmであった。
(水系分散体A−2〜A−4、B−1〜B−4、AB、C−1、C−2の製造)
製造例13において、工程1で用いた樹脂を、表4〜表6に示す樹脂にした以外は、製造例13と同様にして、水系分散体を得た。得られた水系分散体中の樹脂粒子の体積中位粒径を表4〜表6に示す。
実施例1
製造例12で得られた水系分散体A−1を60g、水系分散体B−1を240g、着色剤分散液8g、荷電制御剤分散液2g及び脱イオン水52gを3L容の容器に入れ、アンカー型の撹拌機で100r/分(周速31m/分)の撹拌下、20℃で0.1質量%塩化カルシウム水溶液150gを30分かけて滴下した。その後、撹拌しながら50℃まで昇温した。3時間たった時点で体積中位粒径が4μmに達した。その後、トナーのシェルとして水系分散体C−1を33g加え、撹拌してシェルを形成させた。その後、凝集停止剤としてアニオン性界面活性剤「エマールE27C」(花王(株)製、固形分28質量%)4.2gを脱イオン水37gで希釈した希釈液を添加した。次いで80℃まで昇温し、80℃になった時点から1時間80℃を保持した後、加熱を終了した。これにより融着粒子を形成させた後、20℃まで徐冷し、150メッシュ(目開き150マイクロメートル)の金網でろ過した後、吸引ろ過を行い、洗浄、乾燥工程を経てトナー粒子を得た。
上記トナー粒子100質量部に対して、疎水性シリカ「NAX−50」(日本アエロジル(株)製、個数平均粒子径40nm)1.0質量部、疎水性シリカ「R972」(日本アエロジル(株)製、個数平均粒子径16nm)0.6質量部、酸化チタン「JMT−150IB」(テイカ(株)製、個数平均粒子径15nm)0.5質量部を、ST、A0撹拌羽根を装着した10Lヘンシェルミキサー(三井鉱山(株)製)に投入し、3000rpmにて2分間撹拌して、トナーを得た。得られたトナーの評価結果を表7に示す。
実施例1において、用いた水系分散体を表7に示す水系分散体の種類と量に変更した以外は、実施例1と同様にして、トナーを得た。得られたトナーの評価結果を表7〜8に示す。
Claims (7)
- モル平均炭素数が8〜12であるモノマーを用いて得られるポリエステル部分を有する結晶性ポリエステル(A)を含有する樹脂粒子と、ポリエステルセグメント及び付加重合系樹脂セグメントを含み、該付加重合系樹脂セグメント中、3質量%以上15質量%以下の両反応性モノマー由来の構成成分を含む非晶質複合樹脂(B)を含有する樹脂粒子と、を含む凝集体Xを、水系媒体中で得る工程I、及び
前記凝集体Xを融着する工程II、を有し、
前記結晶性ポリエステル(A)と非晶質複合樹脂(B)の質量比(結晶性ポリエステル(A)/非晶質複合樹脂(B))が1/99〜40/60であり、
前記非晶質複合樹脂(B)において、付加重合系セグメントの原料モノマーの量が、ポリエステルセグメントの原料モノマー100質量部に対して、30質量部以上55質量部以下である、静電荷像現像用トナーの製造方法。 - 工程Iは、前記結晶性ポリエステル(A)を含有する樹脂粒子及び前記非晶質複合樹脂(B)を含有する樹脂粒子を、前記水系媒体中で凝集させて、コア用凝集体xを得る工程Iaと、前記水系媒体中に更に非晶質ポリエステル(C)を含有する樹脂粒子を混合し、前記コア用凝集体x及び前記非晶質ポリエステル(C)を含有する樹脂粒子を凝集させて、前記凝集体Xを得る工程Ibと、を有する、請求項1に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
- 工程Iにおける、前記結晶性ポリエステル(A)を含有する樹脂粒子の体積中位粒径が30nm以上300nm以下であり、前記非晶質複合樹脂(B)を含有する樹脂粒子の体積中位粒径が30nm以上300nm以下である、請求項1又は2に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
- 非晶質複合樹脂(B)のポリエステルセグメントが、炭素数2〜6の脂肪族ジカルボン酸を含有するカルボン酸成分とアルコール成分とを縮重合して得られるものである、請求項1〜3のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
- 結晶性ポリエステル(A)のポリエステル部分が、炭素数4〜12のジカルボン酸を含有するカルボン酸成分と炭素数8〜12のジオールを含有するアルコール成分とを縮重合して得られるものである、請求項1〜4のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
- 結晶性ポリエステル(A)が、ポリエステルセグメント及び付加重合系樹脂セグメントを含む結晶性複合樹脂である、請求項1〜5のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
- 結晶性ポリエステル(A)を含有する樹脂粒子が、結晶性ポリエステル(A)に水系媒体を添加して、転相乳化して得られるものである、請求項1〜6のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
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