JP5852906B2 - 電子写真用トナーの製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、電子写真用トナーの製造方法に関し、電子写真法、静電記録法、静電印刷法等に用いられる電子写真用トナーの製造方法に関する。

近年、マシンの高速化や省エネ化から、低温定着性及び保存性を両立したトナーが求められてきている。一方、トナーの製造法としては、小粒径化、コアシェル等の機能分離が可能な乳化凝集法が主流になってきている。またバインダー樹脂ではスチレンアクリル系樹脂に代わり、低温定着性に優れたポリエステル系樹脂が使われるようになってきている。
乳化凝集法によるトナーの製造は、まず樹脂を乳化して水系の分散体を作成し、その後に凝集させて得られた凝集粒子を融着させてトナー粒子とする。ポリエステルの乳化法としては、高せん断をかけなくとも微細で均一な水系分散体を得ることができる、転相乳化法が好んで用いられる。幅広い種類の樹脂で転相乳化を行うには、樹脂と有機溶剤を混合し低粘度化した後、中和、転相の工程が取られることが好ましい。しかし、転相乳化で得られたポリエステルの水系分散体の課題として、凝集時の安定性が非常に低く、トナーの粒子径を均一に制御することが困難であることが知られている。これにより、トナーの耐熱保存性が悪化する、印刷物の光沢度が低下する等の課題が発生している。

水系分散体の安定性を向上させる技術としては、以下の技術が知られている。例えば特許文献１には、スルホン酸モノマーをポリエステル主鎖に導入することで親水性を増大させ、水系分散体の保存時、凝集時の安定性を高めることが記載されている。特許文献２には、一般的な水系分散体の凝集安定性を制御する手法として、界面活性剤を増量させるか又は水系分散体に強力に吸着する界面活性剤を使用する方法が取られることが記載されている。特許文献３には、低温定着性、クリーニング性及び画質の向上を目的に、特定の円形度を有するポリエステル樹脂を含むトナー母粒子及び外添剤を含み乳化凝集して得られるトナー及びその製造方法が開示されている。更に、特許文献４には、低温定着性と耐ホットオフセット性の向上を目的にポリエステル樹脂を含むコアと炭素数が１６以上のα−オレフィンを重合して得られる高級α−オレフィン重合体と、ポリエステル樹脂とを含むシェル層を有するカプセルトナーが開示されている。

特開２００６−８４８４３号公報 特開平６−２５０４３９号公報 特開２０１０−１０２０５７号公報 特開２０１１−１２３４２３号公報

本発明の課題は、トナーの粒径分布を均一に制御し、トナーの耐熱保存性及び印刷物の光沢性に優れた電子写真用トナーを得る方法を提供することにある。

トナーの耐熱保存性は、基本的にはトナー粒子を構成する結着樹脂の軟化点及び融点に依存すると考えられるが、同様の結着樹脂を用いてもトナー粒子の粒度分布により変化するものと考えられる。トナー粒子の粒度分布が広い場合、粒子の大小により粒子内部への温度伝達速度が異なり、温度刺激に対して小さな粒子は溶解しやすくトナー粒子同士の融着を引き起こす。結果、トナーの保存安定性が悪化する。一方、印刷物の光沢性に関しては、粒子径が大きいトナー粒子は、トナー定着後、不十分に融着したトナー粒子が画像面に残るために画像表面にミクロな凹凸が生じ光沢性を悪化させる。したがって、トナーの耐熱保存性、印刷物の光沢性を向上させるためには、より均一な粒度分布を持つトナーが求められる。現在のトナー製造において、結着樹脂の水系分散体を凝集させて得られた凝集粒子を融着させて作ることが主流となりつつあるが、結着樹脂の水系分散体中の樹脂粒径と凝集後のトナー粒子の粒度分布との因果関係は充分わからなかった。
本発明者らは鋭意検討を重ねた結果、トナー用ポリエステル系樹脂の水系分散体の凝集安定性が低いという現象は、ポリエステル系樹脂に対する有機溶剤の比率が多いときに顕著となることを見出した。そして、ポリエステル系樹脂、有機溶剤及び中和剤を混合して樹脂分散体を調製する際にポリエステル系樹脂と有機溶剤との重量比を特定の範囲として得られる水系分散体を凝集することによって、粒径分布の均一なトナーを得ることができ、その結果、トナーの耐熱保存性及び印刷物の光沢性に優れた電子写真用トナーが得られることがわかった。本発明は、このような知見に基づいて完成するに至ったものである。

本発明は、以下の電子写真用トナーの製造方法に関する。
トナー用ポリエステル系樹脂の水系分散体を凝集させて得られた凝集粒子を融着させた粒子を含む電子写真用トナーの製造方法であって、該水系分散体が下記工程１〜４を経て得られ、工程１におけるポリエステル系樹脂と有機溶剤との重量比（ポリエステル系樹脂／有機溶剤）が１／０．６〜１／０．１である、電子写真用トナーの製造方法。
工程１：少なくともポリエステル系樹脂、有機溶剤及び中和剤を混合して、混合物を得る工程。
工程２：工程１で得られた混合物に少なくとも水を混合して、樹脂分散体を得る工程。
工程３：工程２で得られた樹脂分散体から有機溶剤を除去することにより、ポリエステル系樹脂の水系分散体を得る工程。
工程４：必要に応じて、工程３で得られた水系分散体に界面活性剤を混合する工程。

本発明の方法によれば、トナーの粒径分布を均一に制御することができ、得られる電子写真用トナーは耐熱保存性に優れ、かつ印刷物の光沢性に優れる。

本発明の効果発現機構に関し、その詳細のすべてが解明されているわけではないが、以下のように推定している。
ポリエステル系樹脂、有機溶剤、水及び中和剤を混合して樹脂分散体を調製する際にポリエステル系樹脂に対する有機溶剤の比率が多いと、中和した樹脂が水と有機溶剤との混合物に対し分散性或いは溶解性が高くなり、極めて粒径の小さい樹脂分散体を形成、或いは中和した樹脂を溶解し、粒子径分布が不均一な樹脂分散体を形成することとなる。この分散体、或いは溶解物は有機溶剤を除去した後も存在することで、水系分散体の安定性を悪化させ、次工程の凝集工程で分散粒子の凝集速度がばらつき、生成される凝集粒子径の粒度分布が広がるため、トナーとしての耐熱保存性、及び印刷物の光沢性を低下させるものと推察される。
本発明のトナー粒子の製造方法は、上記課題を解決すべく、発明が成されたものであり、ポリエステル樹脂から水系分散体を形成させる際、ポリエステル系樹脂と有機溶剤との重量比を特定の範囲とすることで、極めて粒径の小さい樹脂分散体を形成ないしは中和した樹脂を溶解させることなく、均一な粒子径で微細分散させ、この水系分散体を凝集させて、均一な粒度分布を有するトナー粒子を得るものである。本発明の方法で得られる電子写真用トナーは、耐熱保存性に優れ、かつ印刷物の光沢性に優れる。
なお、本発明の効果発現の作用機構は以上の推定機構のみに限定されるわけではない。

本発明の電子写真用トナーの製造方法は、トナー用ポリエステル系樹脂の水系分散体を凝集させて得られた凝集粒子を融着させた粒子を含む電子写真用トナーの製造方法であって、該水系分散体が下記工程１〜４を経て得られ、工程１におけるポリエステル系樹脂と有機溶剤との重量比（ポリエステル系樹脂／有機溶剤）が１／０．６〜１／０．１である。
工程１：少なくともポリエステル系樹脂、有機溶剤及び中和剤を混合して、混合物を得る工程。
工程２：工程１で得られた混合物に少なくとも水を混合して、樹脂分散体を得る工程。
工程３：工程２で得られた樹脂分散体から有機溶剤を除去することにより、ポリエステル系樹脂の水系分散体を得る工程。
工程４：必要に応じて、工程３で得られた水系分散体に界面活性剤を混合する工程。

さらに、本発明の電子写真用トナーの製造方法は、前記工程１〜４を経てトナー用ポリエステル系樹脂の水系分散体を得る工程（ポリエステル系樹脂の水系分散体の製造工程）、該水系分散体中の樹脂粒子を凝集させて凝集粒子を得る工程（凝集工程）、並びに得られた凝集粒子を融着（合一）させて融着粒子（合一粒子）を得る工程（融着（合一）工程）を含む製造方法が好ましい。

本発明において、「水系分散体」の「水系」とは、有機溶剤等の溶剤を含有していてもよいが、作業容易性向上の観点から、水を好ましくは５０重量％以上、好ましくは７０重量％以上、より好ましくは９０重量％以上、更に好ましくは９９重量％以上含有するものをいう。
ポリエステル系樹脂、有機溶剤、界面活性剤、中和剤及び水の混合・分散にあたっては、転相乳化法などの化学的分散法や、ホモジナイザー、超音波分散機等の機械的分散法も用いることができる。

［ポリエステル系樹脂の水系分散体の製造工程］
〔工程１〕
工程１は、少なくともポリエステル系樹脂、有機溶剤及び中和剤を混合して、混合物を得る工程である。
工程１におけるポリエステル系樹脂と有機溶剤との重量比（ポリエステル系樹脂／有機溶剤）は、トナーの耐熱保存性向上及び印刷物の光沢性向上の観点から、１／０．６〜１／０．１であり、好ましくは１／０．４５〜１／０．１、より好ましくは１／０．３〜１／０．１５、更に好ましくは１／０．２５〜１／０．１５である。
本発明では、このようにポリエステル系樹脂と有機溶剤との重量比を特定することで、水系分散体が安定化される。このような水系分散体を凝集することによって、粒径分布の均一なトナーを得ることができ、その結果、トナーの耐熱保存性及び印刷物の光沢性に優れた電子写真用トナーを得ることができるものと推定される。

（ポリエステル系樹脂）
本発明に用いられるポリエステル系樹脂は、一般的にトナー用として用いられる物性等を有するトナー用ポリエステル樹脂であれば特に限定されるものではないが、アルコール成分とカルボン酸成分とを縮重合して得られる。以下、本発明に用いられるトナー用ポリエステル系樹脂の代表的な態様について説明する。
本発明に用いられるポリエステル系樹脂は、非晶質樹脂であっても結晶性ポリエステルであってもよい。ここで、ポリエステル等の樹脂の結晶性は、軟化点と示差走査熱量計（ＤＳＣ）による吸熱の最大ピーク温度との比、即ち、「軟化点／吸熱の最大ピーク温度」で定義される結晶性指数によって表される。一般に、この結晶性指数が１．４を超えると樹脂は非晶質であり、０．６未満では結晶性が低く非晶質部分が多い。本発明において、「結晶性ポリエステル」とは、結晶性指数が０．６〜１．４、好ましくは０．８〜１．２、更に好ましくは０．９〜１．１であるポリエステルをいい、「非晶質樹脂」とは、結晶性指数が１．４を超えるか、０．６未満の樹脂をいう。
本発明のポリエステル系樹脂の結晶性は、原料モノマーの種類とその比率、及び製造条件（例えば、反応温度、反応時間、冷却速度）等により調整することができる。

＜アルコール成分＞
本発明に用いられるポリエステル系樹脂の原料モノマーであるアルコール成分としては、脂肪族ジオール、芳香族ジオール、３価以上の多価アルコール等が挙げられる。これらのアルコール成分は、単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
本発明に用いられるポリエステル系樹脂が非晶質樹脂である場合、ポリエステル系樹脂の原料モノマーであるアルコール成分は、樹脂を非晶質化する観点から、下記式（Ｉ）で表されるビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物を含有することが好ましい。

（式中、Ｒは、炭素数２又は３のアルキレン基を示す。ｘ及びｙは正の数を示し、ｘとｙの和は１〜１６、好ましくは１．５〜５である。）

前記式（Ｉ）で表されるビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物として、具体的には、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンのポリオキシプロピレン付加物、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンのポリオキシエチレン付加物等が挙げられる。
前記式（Ｉ）で表されるビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物の含有量は、ポリエステル樹脂を非晶質化する観点、トナーの耐熱保存性及び印刷物の光沢性を向上する観点から、アルコール成分中、好ましくは７０〜１００モル％、より好ましくは８０〜１００モル％、更に好ましくは９０〜１００モル％である。

本発明に用いられるポリエステル系樹脂が結晶性ポリエステルである場合、その原料モノマーであるアルコール成分は、ポリエステルの結晶性を高める観点から、炭素数２〜１４、好ましくは炭素数２〜６の脂肪族ジオールを含有することが好ましい。
炭素数２〜１４の脂肪族ジオールとしては、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，２−ペンタンジオール、１，３−ペンタンジオール、１，４−ペンタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、２，３−ペンタンジオール、２，４−ペンタンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール等が挙げられる。
ポリエステル系樹脂の結晶性を高める観点から、α，ω−直鎖アルカンジオールが好ましく、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ペンタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオールからなる群から選ばれる少なくとも１種が更に好ましい。
本発明に用いられるポリエステル系樹脂が結晶性ポリエステルである場合、ポリエステルの結晶性を向上する観点から、炭素数２〜１４の脂肪族ジオールの含有量は、アルコール成分中、好ましくは７０〜１００モル％、より好ましくは８０〜１００モル％、更に好ましくは９０〜１００モル％である。
なお、非晶質樹脂に、炭素数２〜１４の脂肪族ジオールを用いてもよく、結晶性ポリエステルに、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物を用いることもできる。

アルコール成分として使用し得る、前記式（Ｉ）で表されるビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物及び炭素数２〜１４の脂肪族ジオール以外の多価アルコール成分としては、例えば、トナーの低温定着性、耐熱保存性及び印刷物の光沢性を高める観点から、３価以上のアルコールが挙げられる。
３価以上のアルコールとして、具体的には、グリセリン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン等が挙げられ、反応性及び分子量調整の観点から、グリセリンが好ましい。
３価以上のアルコールの含有量は、トナーの低温定着性、耐熱保存性及び印刷物の光沢性を高める観点から、ポリエステル系樹脂のアルコール成分中、０．１〜３０モル％が好ましく、１〜３０モル％がより好ましく、５〜３０モル％が更に好ましい。

＜カルボン酸成分＞
カルボン酸成分としては、脂肪族ジカルボン酸、芳香族ジカルボン酸、３価以上の多価カルボン酸、並びにそれらの酸無水物及びそれらのアルキル（炭素数１〜３）エステル等が挙げられる。これらのカルボン酸成分は、単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
脂肪族ジカルボン酸の具体例としては、シュウ酸、マロン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、コハク酸、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、１，１０−デカンジカルボン酸が挙げられる。また、脂肪族ジカルボン酸の例には、ドデシルコハク酸、ドデセニルコハク酸、オクテニルコハク酸等の炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数２〜２０のアルケニル基で置換されたコハク酸も含まれる。これらの中でも、トナーの耐熱保存性向上及び印刷物の光沢性向上の観点から、フマル酸、ドデセニルコハク酸、オクテニルコハク酸が好ましく、フマル酸がより好ましい。
芳香族ジカルボン酸の具体例としては、テレフタル酸、フタル酸、イソフタル酸が挙げられる。これらの中でも、トナーの耐熱保存性向上及び印刷物の光沢性向上の観点から、テレフタル酸が好ましい。
３価以上の多価カルボン酸の具体例としては、トリメリット酸（１，２，４−ベンゼントリカルボン酸）、無水トリメリット酸、ピロメリット酸（１，２，４，５−ベンゼンテトラカルボン酸）、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸が挙げられる。これらの中でも、トナーの耐熱保存性向上及び印刷物の光沢性向上の観点から、無水トリメリット酸が好ましい。
３価以上の多価カルボン酸の含有量は、トナーの耐熱保存性及び印刷物の光沢性を高める観点から、ポリエステル系樹脂のカルボン酸成分中、０．１〜３０モル％が好ましく、１〜３０モル％がより好ましく、５〜３０モル％が更に好ましく、１０〜１５モル％がより更に好ましい。

なお、分子量の調整及び物性調整の観点から、アルコール成分には１価のアルコールが適宜含有されていてもよく、カルボン酸成分には１価のカルボン酸化合物が適宜含有されていてもよい。

＜アルコール成分とカルボン酸成分とのモル比＞
縮重合反応の原料モノマーであるアルコール成分とカルボン酸成分とのモル比（カルボン酸成分／アルコール成分）は、反応性、分子量調整及び物性調整の観点から、好ましくは０．５０〜１．５０、より好ましくは０．６〜１．２、更に好ましくは０．７〜１．０である。

＜複合樹脂＞
本発明に用いられるポリエステル系樹脂は、（ｉ）ビニル系樹脂の原料モノマー、及び（ｉｉ）該ビニル系樹脂の原料モノマーと前記アルコール成分のいずれとも反応し得る両反応性モノマーを用いて縮重合反応に加えて付加重合反応に付すことにより、ポリエステル系樹脂を複合樹脂とすることもでき、トナーの耐熱保存性及び印刷物の光沢性を高める観点から、複合樹脂が好ましい。
ビニル系樹脂成分の原料モノマーとしては、スチレン、α−メチルスチレン等のスチレン化合物；エチレン、プロピレン等のエチレン性不飽和モノオレフィン類；ブタジエン等のジオレフィン類；塩化ビニル等のハロビニル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル類；（メタ）アクリル酸のアルキル（炭素数１〜１８）エステル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル等のエチレン性モノカルボン酸のエステル；ビニルメチルエーテル等のビニルエーテル類；ビニリデンクロリド等のビニリデンハロゲン化物；Ｎ−ビニルピロリドン等のＮ−ビニル化合物類等が挙げられる。反応性の観点から、スチレン化合物及び（メタ）アクリル酸のアルキル（炭素数１〜１８）エステルが好ましく、スチレン、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、及びメタクリル酸メチルがより好ましく、スチレン及びアクリル酸２−エチルヘキシルが更に好ましい。
ビニル系樹脂成分中におけるスチレン及び／又は（メタ）アクリル酸のアルキルエステルの含有量は、好ましくは５０重量％以上、より好ましくは８０〜１００重量％である。
ビニル系樹脂成分の原料モノマーの使用量は、トナーの耐熱保存性向上及び印刷物の光沢性向上の観点から、前記ポリエステル成分とビニル系樹脂成分との重量比率（前記ポリエステル成分の重量／ビニル系樹脂成分の重量）としては、５０／５０〜９５／５が好ましく、６５／４５〜９０／１０がより好ましく、７０／３０〜８５／１５が好ましい。

ビニル系樹脂の原料モノマーと前記アルコール成分のいずれとも反応し得る両反応性モノマーとしては、分子内に、水酸基、カルボキシル基、エポキシ基、第１級アミノ基及び第２級アミノ基からなる群より選ばれる少なくとも１種の官能基を有する化合物が挙げられる。これらの中でも、反応性の観点から、水酸基及び／又はカルボキシル基を有する化合物が好ましく、カルボキシル基とエチレン性不飽和結合とを有する化合物がより好ましい。このような両反応性モノマーを用いることにより、分散相となる樹脂の分散性をより向上させることができる。
両反応性モノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸及び無水マレイン酸等が挙げられる。縮重合反応及び付加重合反応の反応性の観点から、アクリル酸及びメタクリル酸がより好ましい。なお、フマル酸も両反応性モノマーとして機能し得る化合物の一種であり、好ましい化合物であるが、複合樹脂の縮重合反応のカルボン酸原料として用いる場合は、両反応性モノマーからフマル酸を除く。
両反応性モノマーの使用量は、ビニル系樹脂成分の分散性、トナーの耐熱保存性向上及び印刷物の光沢性向上の観点から、前記アルコール成分１００モル％に対して、２〜２５モルが好ましく、３〜２０モル％がより好ましく、５〜１８モル％が更に好ましく、６〜１５モル％がより更に好ましい。
また、同様の観点から、ビニル系樹脂成分の原料モノマー１００重量％に対して、２〜２５重量％が好ましく、３〜２０重量％がより好ましく、５〜１８重量％が更に好ましく、６〜１３重量％がより更に好ましい。

＜ポリエステル系樹脂の物性＞
本発明に用いられるポリエステル系樹脂の軟化点は、トナーの低温定着性向上、印刷物の光沢性向上及び耐熱保存性向上の観点から、６０〜１６０℃が好ましく、６０〜１４０℃がより好ましく、６５〜１３０℃が更に好ましく、６５〜１２０℃がより更に好ましく、８０〜１１０℃がより更に好ましい。
また、本発明のポリエステル系樹脂のガラス転移温度は、トナーの低温定着性向上及び耐熱保存性向上の観点から、４５〜８５℃が好ましく、５０〜８０℃がより好ましい。なお、ガラス転移温度は非晶質樹脂に特有の物性であり、融解熱の最大ピーク温度とは区別される。

ポリエステル系樹脂の数平均分子量は、トナーの耐熱保存性向上及び印刷物の光沢性向上の観点から、１，０００〜６，０００が好ましく、２，０００〜５，０００がより好ましい。また、重量平均分子量は、トナーの耐熱保存性向上及び印刷物の光沢性向上の観点から、好ましくは６，０００〜１，０００，０００、より好ましくは８，０００〜１，０００，０００、更に好ましくは１０，０００〜５００，０００である。なお、数平均分子量及び重量平均分子量は、いずれもテトラヒドロフラン可溶分を測定した値である。

ポリエステル系樹脂の酸価は、樹脂粒子の分散安定性を向上させ、かつ小粒径のトナーをシャープな粒度分布にする観点、トナーの耐熱保存性向上及び印刷物の光沢性向上の観点から、１〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、２〜３５ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましく、３〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇが更に好ましく、１５〜２５ｍｇＫＯＨ／ｇが更に好ましい。
ポリエステル系樹脂の水酸基価は、上記と同様の観点から、１〜７０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、２〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましく、３〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇが更に好ましい。
なお、軟化点、ガラス転移温度、数平均分子量、重量平均分子量、酸価及び水酸基価は、原料モノマー組成、分子量、触媒量等の調整又は反応条件の選択により適宜調整することができる。

＜ポリエステル系樹脂の製造方法＞
ポリエステル系樹脂は、アルコール成分とカルボン酸成分との縮重合反応により得られる。該縮重合反応はエステル化触媒の存在下で行うことが好ましく、反応性、分子量調整及び樹脂の物性調整の観点から、エステル化触媒とピロガロール化合物の共存在下で行うことがより好ましい。

＜エステル化触媒＞
上記縮重合に好適に用いられるエステル化触媒としては、チタン化合物及びＳｎ−Ｃ結合を有していない錫（II）化合物が挙げられ、これらは１種又は２種以上を併せて使用することができる。

チタン化合物としては、Ｔｉ−Ｏ結合を有するチタン化合物が好ましく、総炭素数１〜２８のアルコキシ基、アルケニルオキシ基又はアシルオキシ基を有する化合物がより好ましい。

Ｓｎ−Ｃ結合を有していない錫（II）化合物としては、Ｓｎ−Ｏ結合を有する錫（II）化合物、Ｓｎ−Ｘ（Ｘはハロゲン原子を示す）結合を有する錫（II）化合物等が好ましく挙げられ、Ｓｎ−Ｏ結合を有する錫（II）化合物がより好ましく、中でも、反応性、分子量調整及び樹脂の物性調整の観点から、ジ（２−エチルヘキサン酸）錫（II）が更に好ましい。

上記エステル化触媒の存在量は、反応性、分子量調整及び樹脂の物性調整の観点から、アルコール成分とカルボン酸成分との総量１００重量部に対して、０．０１〜１重量部が好ましく、０．１〜０．６重量部がより好ましい。

＜ピロガロール化合物＞
ピロガロール化合物は、互いに隣接する３個の水素原子が水酸基で置換されたベンゼン環を有するものであり、ピロガロール、没食子酸、没食子酸エステル、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，２’，３，４−テトラヒドロキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン誘導体、エピガロカテキン、エピガロカテキンガレート等のカテキン誘導体等が挙げられ、反応性の観点から、没食子酸が好ましい。
縮重合反応におけるピロガロール化合物の存在量は、反応性の観点から、縮重合反応に供されるアルコール成分とカルボン酸成分との総量１００重量部に対して、０．００１〜１重量部が好ましく、０．００５〜０．４重量部がより好ましく、０．０１〜０．２重量部が更に好ましい。ここで、ピロガロール化合物の存在量とは、縮重合反応に供したピロガロール化合物の全配合量を意味する。
ピロガロール化合物とエステル化触媒との重量比（ピロガロール化合物／エステル化触媒）は、反応性の観点から、０．０１〜０．５が好ましく、０．０２〜０．３がより好ましく、０．０３〜０．２が更に好ましく、０．０３〜０．１がより更に好ましい。

アルコール成分とカルボン酸成分との縮重合反応は、例えば、前記エステル化触媒の存在下、不活性ガス雰囲気中にて、１２０〜２５０℃の温度で行うことができ、反応性の観点から、１４０〜２４０℃が好ましい。
また、例えば樹脂の強度を上げるために全モノマーを一括仕込みしたり、低分子量成分を少なくするために２価のモノマーを先ず反応させた後、３価以上のモノマーを添加して反応させる等の方法を用いてもよい。また、重合の後半に反応系を減圧することにより、反応を促進させてもよい。

＜複合樹脂の製造方法＞
複合樹脂は、以下の（１）〜（３）のいずれかの方法により製造することが好ましい。なお、両反応性モノマーは、反応性の観点から、ビニル系樹脂成分の原料モノマーと共に反応系に供給されることが好ましい。
（１）アルコール成分及びカルボン酸成分による縮重合反応の工程（Ａ）の後に、ビニル系樹脂成分の原料モノマー及び両反応性モノマーによる付加重合反応の工程（Ｂ）を行う方法。
工程（Ｂ）の後に、再度反応温度を上昇させ、必要に応じて、縮重合系樹脂成分の３価以上の原料モノマー等を架橋剤として重合系に添加し、工程（Ａ）の縮重合反応や両反応性モノマーとの反応をさらに進めることもできる。

（２）ビニル系樹脂成分の原料モノマー及び両反応性モノマーによる付加重合反応の工程（Ｂ）の後に、縮重合系樹脂成分の原料モノマーによる縮重合反応の工程（Ａ）を行う方法。
アルコール成分及びカルボン酸成分については、付加重合反応時に反応系内に存在させておき、縮重合反応に適した温度でエステル化触媒を添加させることにより縮重合反応を開始することもできるし、反応系内に後から添加することにより縮重合反応に適した温度条件下で縮重合反応を開始することもできる。前者の場合は、縮重合反応に適した温度でエステル化触媒を添加することで分子量及び分子量分布が調節できる。

（３）アルコール成分及びカルボン酸成分による縮重合反応の工程（Ａ）とビニル系樹脂成分の原料モノマー及び両反応性モノマーによる付加重合反応の工程（Ｂ）とを並行して行う方法。
この方法では、付加重合反応に適した反応温度条件下で工程（Ａ）と工程（Ｂ）とを行い、反応温度を上昇させ、縮重合反応に適した温度条件下で、必要に応じて、縮重合系樹脂成分の３価以上の原料モノマー等を架橋剤として重合系に添加し、更に工程（Ａ）の縮重合反応を行うことが好ましい。その際、縮重合反応に適した温度条件下では、ラジカル重合禁止剤を添加して縮重合反応だけを進めることもできる。両反応性モノマーは付加重合反応と共に縮重合反応にも関与する。
以上の中でも、方法（１）が、縮重合反応の反応温度の自由度が高いという点から好ましい。
付加重合反応に適した温度は、１２０℃以上１８０℃未満が好ましく、１５０℃以上１８０℃未満がより好ましく、１６０℃以上１８０℃未満が更に好ましい。なお、後述の通り、縮重合反応に適した温度は、１８０〜２５０℃が好ましく、１８０〜２３０℃が好ましい。
上記（１）〜（３）の方法は、同一容器内で行うことが好ましい。

工程１で得られる混合物におけるポリエステル系樹脂の含有量は、ポリエステル系樹脂の分散安定性向上の観点、トナーの耐熱保存性向上及び印刷物の光沢性向上の観点から、４０〜９８重量％が好ましく、５０〜９５重量％がより好ましく、６０〜９０重量％が更に好ましく、６５〜９０重量％がより更に好ましい。

（有機溶剤）
有機溶剤としては、ポリエステル系樹脂の分散性を向上する観点から、溶解性パラメータ（ＳＰ値：ＰＯＬＹＭＥＲ ＨＡＮＤＢＯＯＫ ＴＨＩＲＤ ＥＤＩＴＩＯＮ １９８９ ｂｙ Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ，Ｉｎｃ）で表したとき、１５．０〜２６．０ＭＰａ^1/2であるものが好ましく、１６．０〜２４．０ＭＰａ^1/2であるものがより好ましく、１７．０〜２２．０ＭＰａ^1/2であるものが更に好ましい。
具体例としては、エタノール（２６．０）、イソプロパノール（２３．５）、及びイソブタノール（２１．５）等のアルコール系溶媒；アセトン（２０．３）、メチルエチルケトン（１９．０）、メチルイソブチルケトン（１７．２）、及びジエチルケトン（１８．０）等のケトン系溶媒；ジブチルエーテル（１６．５）、テトラヒドロフラン（１８．６）、及びジオキサン（２０．５）等のエーテル系溶媒；酢酸エチル（１８．６）、酢酸イソプロピル（１７．４）等の酢酸エステル系溶媒が挙げられる。カッコ内は、ＳＰ値を示す。これらの中では、トナーの粒径分布及び耐熱保存性向上及び印刷物の光沢性向上の観点から、ケトン系溶媒及び酢酸エステル系溶媒が好ましく、メチルエチルケトン、酢酸エチル及び酢酸イソプロピルがより好ましく、更にトナーの耐熱保存性向上及び印刷物の光沢性向上の観点から、酢酸エチル及び酢酸イソプロピルが好ましく、更に印刷物の光沢性向上の観点から、酢酸エチルが好ましい。

有機溶剤の使用量は、トナーの耐熱保存性向上及び印刷物の光沢性向上の観点から、ポリエステル系樹脂１００重量部に対して、１０〜６０重量部が好ましく、１０〜４５重量部がより好ましくは、１５〜３０重量部が更に好ましく、１５〜２５重量部がより更に好ましく、１０〜４０重量部がより更に好ましい。

（中和剤）
本発明に用いられる中和剤としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、及び水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物；アンモニア、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、及びトリブチルアミン等の有機塩基が挙げられる。これらの中でも、トナーの耐熱保存性向上及び印刷物の光沢性向上の観点から、ｐＫａが１２以下である中和剤が好ましく、アンモニア（ｐＫａ＝９．３）、トリエチルアミン（ｐＫａ＝９．８）が好ましく、更に印刷物の光沢性向上の観点から、アンモニアが好ましい。
ポリエステル系樹脂の中和剤による中和度は、トナーの耐熱保存性向上及び印刷物の光沢性向上の観点から、２０〜１００モル％が好ましく、３０〜９５モル％がより好ましく、４０〜９０モル％が更に好ましく、５０〜８５モル％がより更に好ましい。なお、樹脂の中和度（モル％）は、下記式によって求めることができる。
中和度＝｛［中和剤の重量（ｇ）／中和剤の当量］／〔［樹脂の酸価（ＫＯＨｍｇ／ｇ）×樹脂の重量（ｇ）］／（５６×１０００）〕｝×１００

工程１において、各原料の添加順序に限定はないが、ポリエステル系樹脂及び有機溶剤を混合した後、中和剤を混合することが好ましい。
混合の際は、アンカー翼等の一般的に用いられる混合撹拌装置、外部循環撹拌装置等で撹拌することが好ましい。

工程１の混合時の温度は、工程温度の安定化、工程時間の短縮、溶液の低粘度化などの観点から、好ましくは５〜５０℃、より好ましくは１０〜４０℃、更に好ましくは２０〜３５℃である。また、撹拌は、著しい分相や不溶物の存在等が無い状態となるまで行うのが好ましく、撹拌時間は、撹拌速度や温度条件にもよるが、好ましくは０．５〜５時間、より好ましくは１〜３時間である。

なお、本発明の工程１には、本発明の効果に影響しない範囲で、更に任意の成分を添加してもよい。例えば、無機塩、前述以外の有機溶剤、界面活性剤等が挙げられる。

〔工程２〕
工程２は、工程１で得られた混合物に少なくとも水を、更に必要に応じて界面活性剤を、添加、混合して、樹脂分散体を得る工程である。

（界面活性剤）
界面活性剤としては、非イオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤が挙げられ、なかでも、ポリエステル樹脂の分散性向上の観点から、非イオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤が好ましい。

非イオン性界面活性剤としては、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル類あるいはポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリエチレングルコールモノラウレート、ポリチレングリコ−ルモノステアレート、ポリエチレングリコールモノオレエート等のポリオキシエチレン脂肪酸エステル類、オキシエチレン／オキシプロピレンブロックコポリマー等が挙げられ、これらの中でも樹脂の乳化安定性の観点から、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類が好ましい。
アニオン性界面活性剤としては、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、アルキル硫酸ナトリウム、アルキルエーテル硫酸ナトリウム等が挙げられ、これらの中でも樹脂の乳化安定性の観点から、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、アルキルエーテル硫酸ナトリウムが好ましく、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムがより好ましい。
カチオン性界面活性剤としては、アルキルトリメチルアンモニウムクロライド、ジアルキルジメチルアンモニウムクロライド等が挙げられる。

界面活性剤の全添加量は、トナーの耐熱保存性向上及び印刷物の光沢性向上の観点から、ポリエステル系樹脂１００重量部に対して、好ましくは２０重量部以下、より好ましくは１５重量部以下、更に好ましくは０．１〜１０重量部、更により好ましくは０．５〜５重量部である。また、このうち工程２で添加される界面活性剤の添加量は、トナーの耐熱保存性向上及び印刷物の光沢性向上の観点から、ポリエステル系樹脂１００重量部に対して、好ましくは２０重量部以下、より好ましくは１５重量部以下、更に好ましくは０．０７〜１０重量部、更により好ましくは０．３５〜５重量部である。

界面活性剤は、トナーの耐熱保存性向上及び印刷物の光沢性向上の観点から、界面活性剤の全添加量の好ましくは７０〜１００重量％、より好ましくは８０〜１００重量％、更に好ましくは９０〜１００重量％が、工程２及び／又は工程４で添加するのが好ましい。

工程２における水の使用量は、トナーの耐熱保存性向上及び印刷物の光沢性向上の観点から、水と有機溶剤との重量比（水／有機溶剤）が、好ましくは７０／３０〜９８／２、より好ましくは８５／１５〜９８／２、更に好ましくは８８／１２〜９８／２、より更に好ましくは９０／１０〜９５／５、より更に好ましくは９３／７〜９５／５である。

また、工程２における水の使用量は、トナーの耐熱保存性向上及び印刷物の光沢性向上の観点から、水とポリエステル樹脂との重量比（水／ポリエステル樹脂）が、好ましくは５０／５０〜９５／５、より好ましくは６０／４０〜９０／１０、更に好ましくは７０／３０〜８５／１５、更に好ましくは７５／２５〜８５／１５である。

混合の際は、アンカー翼等の一般的に用いられる混合撹拌装置、外部循環撹拌装置等で撹拌することが好ましい。
アンカー翼等の混合撹拌装置を用いた場合、撹拌の周速は、分散性向上の観点から、２００〜２０ｍ／分が好ましく、１５０〜４０ｍ／分がより好ましく、１２０〜６０ｍ／分が更に好ましい。

工程２の混合時の温度は、工程１で用いる有機溶剤の沸点にもよるが、工程温度の安定化、工程時間の短縮、溶液の低粘度化などの観点から、好ましくは５〜５０℃、より好ましくは１０〜４０℃、更に好ましくは２０〜３５℃である。

工程２において、水及び界面活性剤の添加及び混合方法は、特に限定されず、工程１で得られた混合物に、全量を一度に添加してもよいし、数回に分けて、あるいは滴下して断続的に添加してもよいし、ポンプ等を通して連続的に添加してもよい。工程１で得られた混合物の分散性向上の観点から、水に界面活性剤をあらかじめ溶解した界面活性剤水溶液を断続的、あるいは連続的に添加することが好ましい。添加時間は、工程１で得られた混合物の分散性向上の観点から、撹拌速度や温度条件にもよるが、好ましくは０．５〜５時間、より好ましくは１〜２時間である。

〔工程３〕
工程３は、工程２で得られた樹脂分散体から有機溶剤を除去することにより、ポリエステル系樹脂（結着樹脂）の水系分散体を得る工程である。

工程３における有機溶剤の除去方法は、特に限定されず、任意の方法を用いることができるが、水と溶解しているため蒸留するのが好ましい。また、有機溶剤は、完全に除去されず水系分散体中に残留していてもよい。この場合、有機溶剤の残存量は、水系分散体中、１重量％以下が好ましく、０．５重量％以下がより好ましく、実質的に０％が更に好ましい。

蒸留によって有機溶剤の除去を行う場合、撹拌を行いながら、使用する有機溶剤の沸点以上の温度に昇温して留去するのが好ましい。また、結着樹脂の分散安定性を維持する観点から、減圧下で、その圧力における使用する有機溶剤の沸点以上の温度に昇温して留去するのがより好ましい。なお、減圧した後昇温しても、昇温した後減圧してもよい。結着樹脂の分散安定性を維持する観点から、温度及び圧力を一定にして留去するのが好ましい。

〔工程４〕
工程４は、必要に応じて、工程３で得られた水系分散体に界面活性剤を混合する工程である。

工程４において添加する界面活性剤の量は、トナーの耐熱保存性向上及び印刷物の光沢性向上の観点から、工程１〜４で添加する界面活性剤の総添加量の５０〜１００重量％が好ましく、６０〜１００重量％がより好ましく、７０〜１００重量％が更に好ましい。
また、工程４において添加する界面活性剤の量は、トナーの耐熱保存性向上及び印刷物の光沢性向上の観点から、工程２及び工程４で添加する界面活性剤の総添加量の５０〜１００重量％が好ましく、６０〜１００重量％がより好ましく、７０〜１００重量％が更に好ましい。

界面活性剤添加時の際は、アンカー翼等の一般的に用いられる混合撹拌装置、外部循環撹拌装置等で撹拌することが好ましい。
アンカー翼等の混合撹拌装置を用いた場合、撹拌の周速は、分散性向上の観点から、２０〜２００ｍ／分が好ましく、４０〜１５０ｍ／分がより好ましく、６０〜１２０ｍ／分が更に好ましい。

工程４の界面活性剤添加時の温度は、界面活性剤の水への分散性向上などの観点から、好ましくは５〜５０℃、より好ましくは１０〜４０℃、更に好ましくは２０〜３５℃である。

工程１〜工程４を含む水系分散体の製造工程を経て得られる水系分散体の固形分濃度は、分散体の安定性向上及び取扱い容易性向上等の観点から、適宜水を加えることにより、好ましくは３〜４０重量％、より好ましくは５〜３０重量％、更に好ましくは１５〜２５重量％に調整される。なお、固形分とは、樹脂、界面活性剤等の不揮発性成分の総量である。

トナーの粒径分布及び印刷物の光沢性向上の観点から、工程３又は４の後、好ましくは工程４の後、水系分散体のｐＨを３以下、好ましくは１〜３、より好ましくは１．５〜２．５に調整することが好ましい。さらにトナーの耐熱保存性向上及び印刷物の光沢性向上の観点から、その後に水系分散体のｐＨを４以上、好ましくは４〜６、より好ましくは４．５〜５．５に調整することが好ましい。

［凝集工程］
凝集工程では、前記のトナー用ポリエステル系樹脂（結着樹脂）の水系分散体中の樹脂粒子を凝集させて、凝集粒子の分散液を得ることが好ましい。

凝集工程では、凝集を効率的に行うために凝集剤を添加することが好ましい。凝集剤は、第四級塩のカチオン性界面活性剤、ポリエチレンイミン等の有機系凝集剤；無機金属塩、無機アンモニウム塩等の無機系凝集剤が用いられる。トナーの粒径分布、耐熱保存性向上及び印刷物の光沢性向上の観点から、無機系凝集剤が好ましく、なかでも無機金属塩が好ましい。
無機金属塩としては、例えば、硫酸ナトリウム、塩化ナトリウム、塩化カルシウム、硝酸カルシウム、塩化バリウム、塩化マグネシウム、塩化亜鉛、塩化アルミニウム等が挙げられる。無機金属塩の中心金属の価数は、トナーの粒径分布、耐熱保存性向上及び印刷物の光沢性向上の観点から、２価以上であることが好ましい。
凝集剤を添加する場合、その添加量は、トナーの耐熱保存性向上及び印刷物の光沢性向上の観点から、ポリエステル系樹脂１００重量部に対して、０．０１〜１０重量部が好ましく、０．１〜５重量部がより好ましく、０．１〜１重量部が更に好ましく、０．２〜０．５重量部が更により好ましく、０．２〜０．３重量部が更により好ましい。
凝集剤は、水系媒体に溶解させて添加することが好ましく、凝集剤の添加時及び添加終了後は十分撹拌することが好ましい。
凝集工程において、系内の固形分濃度は、均一な凝集を起こさせるために、５〜５０重量％が好ましく、５〜４０重量％がより好ましく、５〜３０重量％が更に好ましい。
凝集工程において、凝集剤を均一に分散し、均一な凝集を起こさせる観点から、凝集剤の添加は、２０〜４０℃にて行うことが好ましく、凝集剤を添加した後、所定の粒径になるまで４０〜６０℃に保持することが好ましい。

凝集工程では、着色剤、荷電制御剤、離型剤、導電性調整剤、繊維状物質等の補強充填剤、酸化防止剤、及び老化防止剤等の添加剤を添加してから凝集させてもよい。該添加剤は、水系分散体としてから使用することもできる。

着色剤としては、特に制限はなく公知の着色剤が挙げられ、目的に応じて適宜選択することができる。具体的には、カーボンブラック、無機系複合酸化物、クロムイエロー、ハンザイエロー、ベンジジンイエロー、スレンイエロー、キノリンイエロー、パーマネントオレンジＧＴＲ、ピラゾロンオレンジ、バルカンオレンジ、ウオッチヤングレッド、パーマネントレッド、ブリリアンカーミン３Ｂ、ブリリアンカーミン６Ｂ、デュポンオイルレッド、ピラゾロンレッド、リソールレッド、ローダミンＢレーキ、レーキレッドＣ、ベンガル、アニリンブルー、ウルトラマリンブルー、カルコオイルブルー、メチレンブルークロライド、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、及びマラカイトグリーンオクサレート等の種々の顔料；アクリジン系、キサンテン系、アゾ系、ベンゾキノン系、アジン系、アントラキノン系、インジコ系、チオインジコ系、フタロシアニン系、アニリンブラック系、ポリメチン系、トリフェニルメタン系、ジフェニルメタン系、チアジン系、及びチアゾール系等の各種染料が挙げられる。これらは、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。着色剤の添加量は、画像品質を向上する観点から、ポリエステル系樹脂１００重量部に対して０．１〜２０重量部が好ましく、１〜１０重量部がより好ましい。

荷電制御剤としては、クロム系アゾ染料、鉄系アゾ染料、アルミニウムアゾ染料、及びサリチル酸金属錯体等が挙げられる。各種荷電制御剤は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用してもよい。荷電制御剤を添加する場合、その添加量は、画像品質を向上する観点から、ポリエステル系樹脂１００重量部に対して０．１〜８重量部が好ましく、０．３〜７重量部がより好ましい。

離型剤としては、オレイン酸アミド、エルカ酸アミド、リシノール酸アミド、及びステアリン酸アミド等の脂肪酸アミド類；カルナバロウワックス、ライスワックス、キャンデリラワックス、木ロウ、及びホホバ油等の植物系ワックス；ミツロウ等の動物系ワックス；モンタンワックス、オゾケライト、セレシン、マイクロクリスタリンワックス、及びフィッシャートロプシュワックス等の鉱物・石油系ワックス等のワックス；ポリオレフィンワックス、パラフィンワックス及びシリコーン類等が挙げられる。離型剤は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用してもよい。離型剤の融点は、トナーの低温定着性向上、耐熱保存性向上及び印刷物の光沢性向上の観点から、６０〜１４０℃が好ましく、６０〜１００℃がより好ましい。
離型剤を添加する場合、その添加量は、トナーの低温定着性向上、耐熱保存性向上及び印刷物の光沢性向上の観点から、ポリエステル系樹脂１００重量部に対して、０．５〜２０重量部が好ましく、１〜１０重量部がより好ましく、１．５〜８重量部が更に好ましい。

また、着色剤、荷電制御剤等の添加剤は、樹脂粒子を調製する際にポリエステル系樹脂に予め混合してもよく、別途各添加剤を水等の分散媒中に分散させた分散液を調製して、ポリエステル系樹脂の水系分散体と混合し、凝集工程に供してもよい。
樹脂粒子を調製する際にポリエステル系樹脂に添加剤を予め混合する場合には、予めポリエステル系樹脂と添加剤とを溶融混練することが好ましい。
溶融混練には、オープンロール型二軸混練機を使用することが好ましい。オープンロール型二軸混練機は、２本のロールが平行に近接して配設された混練機であり、各ロールに熱媒体を通すことにより、加熱機能又は冷却機能を付与することができる。したがって、オープンロール型二軸混練機は、溶融混練する部分がオープン型であり、また加熱ロールと冷却ロールを備えていることから、通常の二軸押出機と異なり、溶融混練の際に発生する混練熱を容易に放熱することができる。
また、各添加剤の水系分散液は、各添加剤、界面活性剤及び水を混合し、分散機で分散処理することによって得られる。

［融着（合一）工程］
融着（合一）工程では、凝集工程で得られた凝集粒子の水系分散体に必要に応じて凝集停止剤を加えた後、必要に応じて加熱することにより、凝集粒子を融着（合一）させて融着粒子（合一粒子）を得ることが好ましい。
融着（合一）工程における系内の温度は、目的とするトナーの粒径、粒度分布、形状制御及び粒子の融着性の観点、トナーの耐熱保存性、印刷物の光沢性を高める観点から、結着樹脂の軟化点−４０℃〜＋１０℃が好ましく、−３５℃〜＋１０℃がより好ましく、−２５℃〜＋１０℃が更に好ましい。具体的には、好ましくは７０〜１００℃、より好ましくは７０〜９０℃である。また、撹拌速度は、凝集粒子が沈降しない速度が好ましい。
なお、凝集停止剤を用いる場合、凝集停止剤として界面活性剤を用いることが好ましく、アニオン性界面活性剤を用いることがより好ましい。アニオン性界面活性剤のうち、アルキルエーテル硫酸塩、アルキル硫酸塩、及び直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩からなる群から選ばれる少なくとも１種を用いることがより好ましく、アルキルエーテル硫酸塩を用いることが更に好ましい。

［電子写真用トナー］
融着（合一）工程により得られた融着粒子（合一粒子）を、適宜、ろ過等の固液分離工程、洗浄工程、乾燥工程に供することにより、電子写真用トナー（単にトナーと称することがある）を得ることができる。
洗浄工程では、トナーとして十分な帯電特性及び信頼性を確保する目的から、トナー表面の金属イオンを除去するため、酸を用いることが好ましい。また、添加した非イオン性界面活性剤も洗浄により完全に除去することが好ましく、非イオン性界面活性剤の曇点以下での水系溶液での洗浄が好ましい。洗浄は複数回行うことが好ましい。
また、乾燥工程では、振動型流動乾燥法、スプレードライ法、冷凍乾燥法、フラッシュジェット法等、任意の方法を採用することができる。トナーの乾燥後の水分含量は、帯電性向上の観点から、好ましくは１．５重量％以下、更には１．０重量％以下に調整することが好ましい。

本発明の方法により得られる電子写真用トナーは、前記トナー粒子をトナーとしてそのまま用いることもできるが、流動化剤等の助剤（外添剤）をトナー粒子表面に添加処理したものをトナーとして使用することが好ましい。外添剤としては、疎水性シリカ、酸化チタン微粒子、アルミナ微粒子、酸化セリウム微粒子、カーボンブラック等の無機微粒子やポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート、シリコーン樹脂等のポリマー微粒子等、任意の微粒子が挙げられ、疎水性シリカが好ましい。
外添剤を用いてトナー粒子の表面処理を行う場合、外添剤の添加量は、トナーの保存安定性を向上する観点から、外添剤による処理前のトナー粒子１００重量部に対して、好ましくは１〜５重量部、より好ましくは１〜３．５重量部、更に好ましくは１〜３重量部である。
トナーの体積中位粒径（Ｄ₅₀）は、画像品質の向上及び生産性向上の観点から、好ましくは１〜１０μｍ、より好ましくは２〜８μｍ、更に好ましくは３〜７μｍ、更に好ましくは４〜６μｍである。
トナーのＣＶ値は、トナーの耐熱保存性の向上、印刷物の光沢性の向上、画像品質の向上及び生産性向上の観点から、好ましくは４５％以下、より好ましくは４０％以下、更に好ましくは３５％以下、更に好ましくは３０％以下、更に好ましくは２５％以下である。なお、ＣＶ値は以下の式で計算できる。
ＣＶ値（％）＝（粒径分布の標準偏差／体積中位粒径（Ｄ₅₀））×１００
本発明の方法により得られる電子写真用トナーは、一成分系現像剤として、又はキャリアと混合して二成分系現像剤として使用することができる。

＜樹脂物性の測定＞
（樹脂の軟化点）
フローテスター（（株）島津製作所製、商品名：「ＣＦＴ−５００Ｄ」）を用い、１ｇの試料を昇温速度６℃／ｍｉｎで加熱しながら、プランジャーにより１．９６ＭＰａの荷重を与え、直径１ｍｍ、長さ１ｍｍのノズルから押し出した。温度に対し、フローテスターのプランジャー降下量をプロットし、試料の半量が流出した温度を軟化点とした。

（樹脂の酸価）
樹脂の酸価は、ＪＩＳ Ｋ ００７０の方法に基づき測定した。ただし、測定溶媒のみ、ＪＩＳ Ｋ ００７０規定のエタノールとエーテルとの混合溶媒から、アセトンとトルエンの混合溶媒（アセトン：トルエン＝１：１（容量比））に変更した。

＜樹脂分散体の物性の測定＞
（各分散液中の樹脂粒子、着色剤微粒子、離型剤微粒子、荷電制御剤微粒子及び凝集粒子の体積中位粒径（Ｄ₅₀））
レーザー回折型粒径測定機（（株）堀場製作所製、商品名：「ＬＡ−９２０」）を用いて、測定用セルに蒸留水を加え、吸光度が適正範囲になる濃度で体積中位粒径（Ｄ₅₀）を測定した。

（トナーの体積中位粒径（Ｄ₅₀）及び分散度（ＣＶ））
測定機：コールターマルチサイザーＩＩ（ベックマンコールター社製）
アパチャー径：１００μｍ
解析ソフト：コールターマルチサイザーアキュコンプ バージョン１．１９（ベックマンコールター社製）
電解液：アイソトンＩＩ（ベックマンコールター社製）
分散液：エマルゲン１０９Ｐ（花王（株）製、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ＨＬＢ：１３．６）を５重量％の濃度となるよう前記電解液に溶解させる。
分散条件：前記分散液５ｍｌに測定試料１０ｍｇを添加し、超音波分散機にて１分間分散させ、その後、前記電解液２５ｍｌを添加し、さらに、超音波分散機にて１分間分散させて、試料分散液を調製する。
測定条件：前記電解液１００ｍｌに、３万個の粒子の粒径を２０秒間で測定できる濃度となるように、前記試料分散液を加え、３万個の粒子を測定し、その粒度分布から体積中位粒径（Ｄ₅₀）を求める。
また、下記式よりＣＶ（％）を算出した。
ＣＶ値（％）＝（粒径分布の標準偏差／体積中位粒径（Ｄ₅₀））×１００

（樹脂分散体の固形分測定）
赤外線水分計（（株）ケツト科学研究所製、商品名：ＦＤ−２３０）を用いて、樹脂分散体５ｇを乾燥温度１５０℃、測定モード９６（監視時間２．５分／変動幅０．０５％）の条件にて乾燥させ、樹脂分散体の水分（重量％）を測定した。固形分は下記式に従って算出した。
固形分濃度（重量％）＝１００−Ｍ
Ｍ：樹脂分散体の水分（重量％）＝［（Ｗ−Ｗ０）／Ｗ］×１００
Ｗ：測定前の試料重量（初期試料重量）
Ｗ０：測定後の試料重量（絶対乾燥重量）

（エマルションのｐＨ）
ｐＨ測定器（東亜ディーケーケー（株）製、商品名：「ＨＭ−２０Ｐ」）を用い、２０℃にて測定した。

＜トナー評価＞
（トナーの耐熱保存性）
２５ｍＬ容の容器（直径約３ｃｍ）にトナー５ｇを入れ、温度５５℃、湿度７０％の環境下で７２時間放置した。放置後、トナー凝集の発生程度を目視にて観察し、以下の評価基準に従って、保存性を評価した。評価点Ｃ以上が好ましい。
Ａ：４８時間後及び７２時間後も凝集は全く認められない。
Ｂ：４８時間後で凝集は認められないが７２時間後ではわずかに凝集が認められる。
Ｃ：４８時間後で凝集は認められないが７２時間後では明らかに凝集が認められる。
Ｄ：４８時間以内で凝集が認められる。

（印刷物の光沢度）
複写機（シャープ（株）製、商品名：「ＡＲ−５０５」）の定着機を装置外での定着が可能なように改良した装置にトナーを実装し、未定着の状態で印刷物を得た（印字面積：２ｃｍ×１２ｃｍ、付着量：０．５ｍｇ／ｃｍ²）。その後、前記複写機の定着機にて、１６０℃、４００ｍｍ／ｓｅｃの条件で用紙に定着させた。なお、印字媒体にＪ紙（商品名、富士ゼロックス（株）製）を用いた。
該画像の下に厚紙を敷き、光沢度計（（株）堀場製作所製、商品名：「ＩＧ−３３０」）を用いて入射角度６０°の光射条件にて印刷物の光沢度を測定した。得られた値が高いほど光沢度が高く、評価点２０以上が好ましい。

＜結着樹脂の製造＞
製造例１
（結着樹脂Ａ）
表１に示す無水トリメリット酸以外のポリエステルの原料モノマー、ピロガロール化合物、及びエステル化触媒を、温度計、ステンレス製撹拌棒、流下式コンデンサー及び窒素導入管を装備した１０リットルの四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気にてマントルヒーター中で、１８０℃まで昇温した後、２３５℃まで１０時間かけて昇温を行った。その後、２３５℃にて反応率が９５％以上に到達したのを確認し、１６０℃まで冷却し、表１に示すビニル系樹脂の原料モノマー、両反応性モノマー及び重合開始剤の混合溶液を１時間かけて滴下した。その後、３０分間１６０℃に保持したのち、２００℃まで昇温し、更に８ｋＰａの減圧下で１時間反応させた後、無水トリメリット酸を加え、２１０℃まで昇温し、その後、軟化点が９９℃に達するまで反応を行って結着樹脂Ａを得た。

製造例２
（結着樹脂Ｂ）
表１に示す、原料モノマー、４−ｔ−ブチルカテコール、ピロガロール化合物、及びエステル化触媒を、温度計、ステンレス製撹拌棒、流下式コンデンサー及び窒素導入管を装備した１０リットルの四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気にてマントルヒーター中で、１８０℃まで昇温した後、２１０℃まで５時間かけて昇温を行った。その後、軟化点が１００℃に達するまで反応を行って結着樹脂Ｂを得た。

＜樹脂分散体以外の分散液の調製＞
（着色剤分散液の調製）
銅フタロシアニン（大日精化工業（株）製、型番：「ＥＣＢ−３０１」）５０ｇ、非イオン性界面活性剤（花王（株）製、商品名：「エマルゲン１５０」）５ｇ及びイオン交換水２００ｇを混合し、ホモジナイザーを用いて１０分間分散させて、着色剤微粒子を含有する着色剤分散液を得た。体積中位粒径（Ｄ₅₀）は１２０ｎｍであった。

（離型剤分散液の調製）
パラフィンワックス（日本精蝋（株）製、商品名：「ＨＮＰ９」、融点：８５℃）６０ｇ、カチオン性界面活性剤（花王（株）製、商品名：「サニゾールＢ５０」）５ｇ及びイオン交換水２５０ｇを９５℃に加熱して、ホモジナイザーを用いて、パラフィンワックスを分散させた後、圧力吐出型ホモジナイザーで分散処理し、離型剤微粒子を含有する離型剤分散液を得た。パラフィンワックスの体積中位粒径（Ｄ₅₀）は４００ｎｍであった。

（荷電制御剤分散液の調製）
サリチル酸金属錯体（オリエント化学工業（株）製、商品名：「ボントロンＥ−８４」）５０ｇ、非イオン性界面活性剤（花王（株）製、商品名：「エマルゲン１５０」）５ｇ及びイオン交換水２００ｇを混合し、ガラスビーズを使用し、サンドグラインダーを用いて１０分間分散させて、荷電制御剤微粒子を含有する荷電制御剤分散液を得た。荷電制御剤の体積中位粒径（Ｄ₅₀）は４００ｎｍであった。

実施例１
（結着樹脂の水系分散体の製造）
撹拌機、還流冷却器、滴下ロート、温度計及び窒素導入管を備えた３Ｌ容の容器に、酢酸エチル２０ｇ、結着樹脂Ａ１００ｇを仕込み、３０℃にて２時間かけて溶解させた。得られた溶液に、２０％アンモニア水溶液を中和度８０モル％になるように添加し、３０分撹拌した（工程１）。３００ｒ／分（周速９３ｍ／分）の撹拌を行いながら、イオン交換水４００ｇと、非イオン性界面活性剤（花王（株）製、商品名：「エマルゲンＥ４３０」、ポリオキシエチレンオレイルエーテル）を固形分として０．６ｇ混合したものを、３０℃に維持しながら、７０分かけて添加した（工程２）。ついで３０分かけて５０℃に昇温させた後、酢酸エチルを減圧下で留去した（工程３）。その後２０℃まで冷却後、分散液の固形分濃度を測定し、２０重量％になるようにイオン交換水を加えて水系分散体を得た。その後、３００ｒ／分（周速９３ｍ／分）の撹拌を行いながら水系分散体を３０℃にした後、非イオン性界面活性剤（花王（株）製、商品名：「エマルゲンＥ４３０」、ポリオキシエチレンオレイルエーテル）を固形分として２．４ｇ混合し、３０分撹拌を続けた（工程４）。その後、１規定の塩酸水溶液を滴下してｐＨを２に調整し、その後１時間撹拌した。その後、３００ｒ／分（周速９３ｍ／分）の撹拌を行いながら、５重量％水酸化ナトリウム水溶液を滴下し、ｐＨを５に調整し、その後１時間撹拌し、結着樹脂分散体Ａ−１を得た。

（トナーの製造）
上記で得られた結着樹脂分散体３００ｇ、着色剤分散液８ｇ、離型剤分散液６ｇ、荷電制御剤分散液２ｇ及び脱イオン水５２ｇを２Ｌ容の容器に入れ、カイ型の撹拌機で１００ｒ／分（周速３１ｍ／分）の撹拌下、２０℃で０．１重量％塩化カルシウム水溶液１５０ｇを３０分かけて滴下した。その後、撹拌しながら昇温し、５０℃になった時点で温度保持した。３時間たった時点で平均粒子径が４．８μｍに達した。その後、凝集停止剤としてアニオン性界面活性剤（花王（株）製、商品名：「エマールＥ２７Ｃ」、ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム、固形分２７重量％）４．２ｇを脱イオン水３７ｇで希釈した希釈液を添加した。次いで８０℃まで昇温し、８０℃になった時点から１時間８０℃を保持した後、加熱を終了した。これにより合一粒子を形成させた後、２０℃まで徐冷し、１５０メッシュ（目開き１５０マイクロメートル）の金網でろ過した後、吸引ろ過を行い、洗浄、乾燥工程を経てトナー粒子を得た。

（外添工程）
上記トナー粒子１００重量部に対して、疎水性シリカ（日本アエロジル（株）製、商品名：「ＮＡＸ−５０」、個数平均粒子径４０ｎｍ）１．０重量部、疎水性シリカ（日本アエロジル（株）製、商品名：「Ｒ９７２」、個数平均粒子径１６ｎｍ）０．６重量部、酸化チタン（テイカ（株）製、商品名：「ＪＭＴ−１５０ＩＢ」、個数平均粒子径１５ｎｍ）０．５重量部を、ＳＴ、Ａ０撹拌羽根を装着した１０Ｌヘンシェルミキサー（三井鉱山（株）製）に投入し、３０００ｒｐｍにて２分間撹拌して、トナーを得た。トナー評価結果を表２に示す。

実施例２及び参考例３
実施例１の結着樹脂の水系分散体の製造の工程１において、結着樹脂１００ｇ、イオン交換水４００ｇに対して酢酸エチルの添加比率を表２に示すように変更したこと以外は実施例１と同様にして結着樹脂分散体Ａ−２及びＡ−３を得、トナーを得た。トナー評価結果を表２に示す。

実施例４及び５
有機溶剤の種類を表２に示すように変更したこと以外は実施例１と同様にして結着樹脂分散体Ａ−４及びＡ−５を得、トナーを得た。トナー評価結果を表２に示す。

参考例６
酢酸エチル２０ｇをメチルエチルケトン（ＭＥＫ）２０ｇに変更したこと以外は参考例３と同様にして結着樹脂分散体Ａ−６を得、トナーを得た。トナー評価結果を表２に示す。

実施例７
結着樹脂Ａを結着樹脂Ｂに変更したこと以外は実施例１と同様にして結着樹脂分散体Ｂ−１を得、トナーを得た。トナー評価結果を表２に示す。

実施例８
実施例１の結着樹脂の水系分散体の製造の工程４の後、１規定の塩酸水溶液を滴下してｐＨを２に調整し５重量％水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ５に調整せずに、水系分散体Ａ−７を得、トナーを得た。トナー評価結果を表２に示す。

実施例９
実施例１の結着樹脂の水系分散体の製造の工程４の後、ｐＨを調整することなく水系分散体Ａ−８を得、トナーを得た。トナー評価結果を表２に示す。

実施例１０
実施例１の結着樹脂の水系分散体の製造の工程１における中和剤として、アンモニア水溶液の代わりに５重量％水酸化ナトリウム水溶液を使用したこと以外は実施例１と同様にして結着樹脂分散体Ａ−９を得、トナーを得た。トナー評価結果を表２に示す。

実施例１１
実施例１の結着樹脂の水系分散体の製造の工程１における中和剤として、アンモニア水溶液の代わりにトリエチルアミンを使用したこと以外は実施例１と同様にして結着樹脂分散体Ａ−１０を得、トナーを得た。トナー評価結果を表２に示す。

比較例１
実施例１の結着樹脂の水系分散体の製造の工程１において、中和剤を用いず、酢酸エチルと結着樹脂との添加比率を表２に示すように変更したところ、結着樹脂が溶解せず、その後の工程を進めることができなかった。

比較例２
実施例１の結着樹脂の水系分散体の製造の工程１において、結着樹脂１００ｇ、イオン交換水４００ｇに対して酢酸エチルの添加比率を表２に示すように変更したこと以外は実施例１と同様にして結着樹脂分散体Ａ−１１を得、トナーを得た。トナー評価結果を表２に示す。

比較例３
実施例１の結着樹脂の水系分散体の製造の工程１において２０％アンモニア水溶液を添加しなかったこと以外は実施例１と同様にして結着樹脂分散体Ａ−１２を得、トナーを得た。トナー評価結果を表２に示す。

以上の結果より、本発明の方法によれば、トナーの粒径分布を均一に制御することができ、得られる電子写真用トナーは耐熱保存性に優れ、かつ印刷物の光沢性に優れることがわかる。

本発明の方法により得られた電子写真用トナーは耐熱保存性に優れ、かつ印刷物の光沢性に優れるため、電子写真法、静電記録法、静電印刷法等に用いられる電子写真用トナーとして好適に使用できる。

Claims (4)

1. トナー用ポリエステル系樹脂の水系分散体を凝集させて得られた凝集粒子を融着させた粒子を含む電子写真用トナーの製造方法であって、該水系分散体が下記工程１〜４を経て得られ、工程１におけるポリエステル系樹脂と有機溶剤との重量比（ポリエステル系樹脂／有機溶剤）が１／０．４５〜１／０．１であり、工程２において、水と有機溶剤との重量比（水／有機溶剤）が８８／１２〜９８／２であり、工程４の後に、水系分散体のｐＨを３以下に調整した後、更に水系分散体のｐＨを４以上に調整する工程を有する、電子写真用トナーの製造方法。
   工程１：少なくともポリエステル系樹脂、有機溶剤及び中和剤を混合して、混合物を得る工程。
   工程２：工程１で得られた混合物に少なくとも水を混合して、樹脂分散体を得る工程。
   工程３：工程２で得られた樹脂分散体から有機溶剤を除去することにより、ポリエステル系樹脂の水系分散体を得る工程。
   工程４：工程３で得られた水系分散体に界面活性剤を混合する工程。
2. 工程１における中和剤が、その共役酸のｐＫａが１２以下のものである、請求項１に記載の電子写真用トナーの製造方法。
3. 有機溶剤が酢酸エステルである、請求項１又は２に記載の電子写真用トナーの製造方法。
4. ポリエステル系樹脂が、ポリエステル樹脂とビニル系樹脂とを含む複合樹脂を含有してなる、請求項１〜３のいずれかに記載の電子写真用トナーの製造方法。