JP5872889B2 - 電子写真用トナーの製造方法 - Google Patents
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Description
乳化凝集法によるトナーの製造は、まず樹脂を乳化して水系の分散体を作成し、その後に凝集させて得られた凝集粒子を融着させてトナー粒子とする。ポリエステルの乳化法としては、高せん断をかけなくとも微細で均一な水系分散体を得ることができる、転相乳化法が好んで用いられる。
ところで、近年、オイルレス定着を達成するため、ワックスをトナーに含有させることが一般的に求められている。その上でトナーの保存性や耐久性を保持するためには、ワックスをトナー中に均一分散させることが必要である。しかし、ポリエステルとワックスとは極性が大きく異なるため混じりにくく、特に混錬シェアをかけられない乳化凝集トナー化プロセスではワックスの分散不良は顕著となる。その結果、トナーの保存性、耐久性に悪影響を与えることが明らかとなってきている。
トナー用結着樹脂の水系分散体を凝集させて得られた凝集粒子を融着させた粒子を含む電子写真用トナーの製造方法であって、該水系分散体が下記工程1〜4を経て得られ、前記結着樹脂がポリエステル系樹脂の原料モノマーとビニル系樹脂の原料モノマーとを重合させることにより得られる複合樹脂であり、該複合樹脂のポリエステル系樹脂の原料モノマーであるカルボン酸成分中、少なくとも不飽和脂肪族ジカルボン酸成分を30〜80モル%含有する、電子写真用トナーの製造方法。
工程1:少なくとも結着樹脂、有機溶剤及び中和剤を混合して、混合物を得る工程。
工程2:工程1で得られた混合物に少なくとも水を混合して、樹脂分散体を得る工程。
工程3:工程2で得られた樹脂分散体から有機溶剤を除去することにより、結着樹脂の水系分散体を得る工程。
工程4:必要に応じて、工程3で得られた水系分散体に界面活性剤を混合する工程。
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これに対し、本発明の作用機構は、その詳細のすべてが解明されているわけではないが、結着樹脂のポリエステル系樹脂の原料モノマーとして不飽和脂肪族ジカルボン酸を含有することにより、水系分散体としたときの分散体表面の親水性が水系分散媒との間で適度な領域となり、分散体の分散性が向上する等により、分散体の粒径はそろったものとなると推定される。その結果、凝集工程において、水系分散体の凝集速度が緩やかとなり、トナー粒子とするために加えられる着色剤、電荷制御剤、離型剤等その他の粒子との凝集速度の差が少なくなるため、凝集粒子の粒径もそろったものとすることができると推定される。更に、複合樹脂がビニル系樹脂部分を含有することから、例えば離型剤等の複合樹脂への内包性が向上し凝集工程での凝集速度がより近いものとなり、トナー粒子径がよりそろったものとなると推定される。その結果、高温高湿下での保存性(HH保存性)、耐久性及び低温定着性が優れたトナーが得られたものと推定している。なお、本発明は、上述した推定作用機構に制限されるものではない。
以下、本発明に用いられる各成分及び各工程について説明する。
(ポリエステル系樹脂の原料モノマー)
本発明に用いられるポリエステル系樹脂の原料モノマーは、アルコール成分とカルボン酸成分である。
本発明に用いられる複合樹脂中のポリエステル系樹脂の原料モノマーが縮重合反応して得られるポリエステル系樹脂ユニットは、非晶質樹脂ユニットであっても結晶性ポリエステルユニットであってもよいが、非晶質樹脂ユニットであることが好ましい。ここで、ポリエステル等の樹脂の結晶性は、軟化点と示差走査熱量計(DSC)による吸熱の最大ピーク温度との比、即ち、「軟化点/吸熱の最大ピーク温度」で定義される結晶性指数によって表される。一般に、この結晶性指数が1.4を超えると樹脂は非晶質であり、0.6未満では結晶性が低く非晶質部分が多い。本発明において、「結晶性ポリエステル」とは、結晶性指数が0.6〜1.4、好ましくは0.8〜1.2、更に好ましくは0.9〜1.1であるポリエステルをいい、「非晶質樹脂」とは、結晶性指数が1.4を超えるか、0.6未満の樹脂をいう。
上記の「吸熱の最大ピーク温度」とは、実施例に記載する測定方法の条件下で観測される吸熱ピークのうち、最も高温側にあるピークの温度のことを指す。最大ピーク温度が軟化点と20℃以内の差であれば、最大ピーク温度を結晶性樹脂(結晶性ポリエステル)の融点とし、軟化点との差が20℃を超えるピークは非晶質樹脂のガラス転移に起因するピークとする。
本発明に用いられる複合樹脂中のポリエステル系樹脂の結晶性は、原料モノマーの種類とその比率、及び製造条件(例えば、反応温度、反応時間、冷却速度)等により調整することができる。
本発明に用いられるポリエステル系樹脂の原料モノマーであるアルコール成分としては、脂肪族ジオール、芳香族ジオール、3価以上の多価アルコール等が挙げられる。これらのアルコール成分は、単独で又は2種以上を組み合わせて使用することができる。
本発明に用いられるポリエステル系樹脂が非晶質樹脂である場合、ポリエステル系樹脂の原料モノマーであるアルコール成分は、樹脂を非晶質化する観点から、下記式(I)で表されるビスフェノールAのアルキレンオキサイド付加物を含有することが好ましい。
前記式(I)で表されるビスフェノールAのアルキレンオキサイド付加物は、樹脂を非晶質化する観点から、アルコール成分中、好ましくは70〜100モル%、より好ましくは80〜100モル%、更に好ましくは90〜100モル%含有される。
炭素数2〜14の脂肪族ジオールとしては、エチレングリコール、1,2−プロパンジオール、1,3−プロパンジオール、1,2−ブタンジオール、1,3−ブタンジオール、1,4−ブタンジオール、2,3−ブタンジオール、1,2−ペンタンジオール、1,3−ペンタンジオール、1,4−ペンタンジオール、1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、2,3−ペンタンジオール、2,4−ペンタンジオール、1,7−ヘプタンジオール、1,8−オクタンジオール、1,9−ノナンジオール等が挙げられる。
ポリエステルの結晶性を高める観点から、α,ω−直鎖アルカンジオールが好ましく、エチレングリコール、1,3−プロパンジオール、1,4−ペンタンジオール、1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオールからなる群から選ばれる少なくとも1種が更に好ましい。
本発明に用いられるポリエステル系樹脂が結晶性ポリエステルである場合、炭素数2〜14の脂肪族ジオールは、トナーの高温高湿下での保存性、低温定着性及び耐久性の観点から、アルコール成分中、好ましくは70〜100モル%、より好ましくは80〜100モル%、更に好ましくは90〜100モル%含有される。
なお、非晶質樹脂に、炭素数2〜14の脂肪族ジオールを用いてもよく、結晶性ポリエステルに、ビスフェノールAのアルキレンオキサイド付加物を用いることもできる。
3価以上のアルコールとして、具体的には、グリセリン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン等が挙げられる。
カルボン酸成分としては、飽和又は不飽和の脂肪族ジカルボン酸、芳香族ジカルボン酸、3価以上の多価カルボン酸、並びにそれらの酸無水物及びそれらのアルキル(炭素数1〜3)エステル等が挙げられる。これらのカルボン酸成分は、単独で又は2種以上を組み合わせて使用することができる。
本発明では、トナーの高温高湿下での保存性、耐久性及び低温定着性を向上させる観点から、カルボン酸成分中、不飽和脂肪族ジカルボン酸成分を30モル%以上含有し、40モル%以上含有することが好ましく、45モル%以上含有することがより好ましい。また、トナーの高温高湿下での保存性及び耐久性を向上させる観点から、カルボン酸成分中、不飽和脂肪族ジカルボン酸成分を80モル%以下含有し、75モル%以下含有することが好ましく、60モル%以下含有することが好ましい。これらの観点を総合すると、カルボン酸成分中の不飽和脂肪族ジカルボン酸成分の含有量は、30〜80モル%であり、40〜75モル%が好ましく、45〜60モル%がより好ましい。
飽和脂肪族ジカルボン酸としては、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、1,10−デカンジカルボン酸等の炭素数2〜14の飽和脂肪族ジカルボン酸が挙げられる。また、飽和脂肪族ジカルボン酸としては、ドデシルコハク酸、ドデセニルコハク酸、オクテニルコハク酸等の炭素数1〜20のアルキル基又は炭素数2〜20のアルケニル基で置換されたコハク酸も含まれる。
芳香族ジカルボン酸の具体例としては、テレフタル酸、フタル酸、イソフタル酸が挙げられる。これらの中でも、トナーの高温高湿下での保存性、耐久性及び低温定着性の観点から、テレフタル酸が好ましい。
3価以上の多価カルボン酸の具体例としては、1,2,4−ベンゼントリカルボン酸(トリメリット酸)、2,5,7−ナフタレントリカルボン酸、1,2,4,5−ベンゼンテトラカルボン酸(ピロメリット酸)が挙げられる。これらの中でも、トナーの高温高湿下での保存性、耐久性及び低温定着性の観点から、1,2,4−ベンゼントリカルボン酸(トリメリット酸)が好ましい。
縮重合反応の原料モノマーであるアルコール成分とカルボン酸成分とのモル比(カルボン酸成分/アルコール成分)は、反応性、分子量調整及び物性調整の観点から、好ましくは0.75〜1.10であり、より好ましくは0.80〜1.05であり、更に好ましくは0.85〜1.05である。
本発明に用いられる結着樹脂は、前記ポリエステル系樹脂の原料モノマーに加えて、(i)ビニル系樹脂の原料モノマー、及び(ii)該ビニル系樹脂の原料モノマーと前記アルコール成分のいずれとも反応し得る両反応性モノマーを用いて付加重合反応に付すことにより得られる。
ビニル系樹脂成分の原料モノマーとしては、スチレン、α−メチルスチレン等のスチレン化合物;エチレン、プロピレン等のエチレン性不飽和モノオレフィン類;ブタジエン等のジオレフィン類;塩化ビニル等のハロビニル類;酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル類;(メタ)アクリル酸のアルキル(炭素数1〜18)エステル、(メタ)アクリル酸ジメチルアミノエチル等のエチレン性モノカルボン酸のエステル;ビニルメチルエーテル等のビニルエーテル類;ビニリデンクロリド等のビニリデンハロゲン化物;N−ビニルピロリドン等のN−ビニル化合物類等が挙げられる。反応性等の観点から、スチレン化合物及び(メタ)アクリル酸のアルキル(炭素数1〜18)エステルが好ましく、スチレン、アクリル酸ブチル、アクリル酸2−エチルヘキシル、及びメタクリル酸メチルがより好ましく、スチレン及びアクリル酸2−エチルヘキシルが更に好ましい。
更に、トナーの高温高湿下での保存性、低温定着性及び耐久性の観点から、スチレン及び/又は(メタ)アクリル酸のアルキルエステルが、ビニル系樹脂成分中、50重量%以上含有されていることが好ましく、より好ましくは80〜100重量%である。
ビニル系樹脂成分の原料モノマーの使用量は、トナーの高温高湿下での保存性、低温定着性及び耐久性の観点から、前記アルコール成分100モルに対して、50〜130モルが好ましく、70〜120モルがより好ましく、90〜110モルが更に好ましい。
本発明に用いられる複合樹脂は、ビニル系樹脂の原料モノマーと前記アルコール成分のいずれとも反応し得る両反応性モノマーを含有することが好ましい。
ビニル系樹脂の原料モノマーと前記アルコール成分のいずれとも反応し得る両反応性モノマーとしては、分子内に、水酸基、カルボキシル基、エポキシ基、第1級アミノ基及び第2級アミノ基からなる群より選ばれる少なくとも1種の官能基を有する化合物が挙げられる。これらの中でも、反応性の観点から、水酸基及び/又はカルボキシル基を有する化合物が好ましく、カルボキシル基とエチレン性不飽和結合とを有する化合物がより好ましい。このような両反応性モノマーを用いることにより、分散相となる樹脂の分散性をより向上させることができる。
両反応性モノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸及び無水マレイン酸からなる群より選ばれる少なくとも1種が好ましく、縮重合反応及び付加重合反応の反応性の観点から、アクリル酸、又はメタクリル酸がより好ましい。
なお、フマル酸も両反応性モノマーと機能し得る化合物の一種であるが、ポリエステル系樹脂成分のカルボン酸成分としてフマル酸が用いられる場合は、両反応性モノマーからフマル酸を除く。
両反応性モノマーの使用量は、トナーの高温高湿下での保存性、低温定着性及び耐久性の観点から、前記アルコール成分100モルに対して、2〜25モルが好ましく、3〜20モルがより好ましく、5〜18モルが更に好ましく、6〜15モルがより更に好ましい。
また、同様の観点から、ビニル系樹脂成分の原料モノマー100モルに対して、2〜25モルが好ましく、3〜20モルがより好ましく、4〜18モルが更に好ましく、5〜13モルがより更に好ましく、5〜10モルがより更に好ましく、5.5〜8モルがより更に好ましい。
複合樹脂は、以下の(1)〜(3)のいずれかの方法により製造することが好ましい。なお、両反応性モノマーは、反応性の観点から、ビニル系樹脂成分の原料モノマーと共に反応系に供給されることが好ましい。
(1)アルコール成分及びカルボン酸成分による縮重合反応の工程(A)の後に、ビニル系樹脂成分の原料モノマー及び両反応性モノマーによる付加重合反応の工程(B)を行う方法。
工程(B)の後に、再度反応温度を上昇させ、必要に応じて、縮重合系樹脂成分の3価以上の原料モノマー等を架橋剤として重合系に添加し、工程(A)の縮重合反応や両反応性モノマーとの反応を更に進めることもできる。
アルコール成分及びカルボン酸成分については、付加重合反応時に反応系内に存在させておき、縮重合反応に適した温度でエステル化触媒を添加させることにより縮重合反応を開始することもできるし、縮重合反応に適した温度条件下で反応系内に後から添加することにより縮重合反応を開始することもできる。前者の場合は、縮重合反応に適した温度でエステル化触媒を添加することで分子量及び分子量分布が調節できる。
この方法では、付加重合反応に適した反応温度条件下で工程(A)と工程(B)とを行い、反応温度を上昇させ、縮重合反応に適した温度条件下で、必要に応じて、縮重合系樹脂成分の3価以上の原料モノマー等を架橋剤として重合系に添加し、更に工程(A)の縮重合反応を行うことが好ましい。その際、縮重合反応に適した温度条件下では、ラジカル重合禁止剤を添加して縮重合反応だけを進めることもできる。両反応性モノマーは付加重合反応と共に縮重合反応にも関与する。
以上の中でも、方法(1)が、縮重合反応の反応温度の自由度が高いという点から好ましい。
付加重合反応に適した温度は、120℃以上180℃未満が好ましく、165℃以上180℃未満がより好ましい。なお、後述の通り、縮重合反応に適した温度は、180〜250℃が好ましく、180〜230℃が好ましい。
上記(1)〜(3)の方法は、同一容器内で行うことが好ましい。
本発明に用いられる複合樹脂中のポリエステル系樹脂ユニットは、アルコール成分とカルボン酸成分との縮重合反応により得られる。該縮重合反応はエステル化触媒の存在下で行うことが好ましく、反応性、分子量調整及び樹脂の物性調整の観点から、エステル化触媒とピロガロール化合物の共存在下で行うことがより好ましい。
上記縮重合に好適に用いられるエステル化触媒としては、チタン化合物及びSn−C結合を有していない錫(II)化合物が挙げられ、これらは1種又は2種以上を併せて使用することができる。
ピロガロール化合物は、互いに隣接する3個の水素原子が水酸基で置換されたベンゼン環を有するものであり、ピロガロール、没食子酸、没食子酸エステル、2,3,4−トリヒドロキシベンゾフェノン、2,2’,3,4−テトラヒドロキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン誘導体、エピガロカテキン、エピガロカテキンガレート等のカテキン誘導体等が挙げられ、反応性の観点から、没食子酸が好ましい。
縮重合反応におけるピロガロール化合物の存在量は、反応性の観点から、縮重合反応に供されるアルコール成分とカルボン酸成分との総量100重量部に対して、0.001〜1重量部が好ましく、0.005〜0.4重量部がより好ましく、0.01〜0.2重量部が更に好ましい。ここで、ピロガロール化合物の存在量とは、縮重合反応に供したピロガロール化合物の全配合量を意味する。
ピロガロール化合物とエステル化触媒との重量比(ピロガロール化合物/エステル化触媒)は、反応性の観点から、0.01〜0.5が好ましく、0.02〜0.3がより好ましく、0.03〜0.2が更に好ましい。
また、例えば樹脂の強度を上げるために全モノマーを一括仕込みしたり、低分子量成分を少なくするために2価のモノマーを先ず反応させた後、3価以上のモノマーを添加して反応させる等の方法を用いてもよい。また、重合の後半に反応系を減圧することにより、反応を促進させてもよい。
また、本発明に用いられる結着樹脂の軟化点は、トナーの高温高湿下での保存性、低温定着性及び耐久性の観点から、60〜160℃が好ましく、60〜140℃がより好ましく、65〜130℃が更に好ましく、65〜120℃がより更に好ましく、80〜110℃がより更に好ましい。また、本発明のポリエステル系樹脂のガラス転移温度は、トナーの高温高湿下での保存性、低温定着性及び耐久性の観点から、45〜85℃が好ましく、50〜80℃がより好ましい。なお、ガラス転移温度は非晶質樹脂に特有の物性であり、融解熱の最大ピーク温度とは区別される。
結着樹脂の水酸基価は、上記と同様の観点から、1〜70mgKOH/gが好ましく、2〜60mgKOH/gがより好ましく、3〜50mgKOH/gが更に好ましい。
なお、軟化点、ガラス転移温度、数平均分子量、重量平均分子量、酸価及び水酸基価は、原料モノマー組成、重合開始剤、分子量、触媒量等の調整又は反応条件の選択により容易に調整することができる。
本発明に用いられる結着樹脂の水系分散体は、前記複合樹脂、有機溶剤、界面活性剤及び水、更に必要に応じて中和剤を混合した後、有機溶剤を除去することにより調製することができる。
有機溶剤としては、結着樹脂の分散性を向上する観点から、溶解性パラメータ(SP値:POLYMER HANDBOOK THIRD EDITION 1989 by John Wiley & Sons,Inc)で表したとき、15.0〜26.0MPa1/2であるものが好ましく、16.0〜24.0MPa1/2であるものがより好ましく、17.0〜22.0MPa1/2であるものが更に好ましい。
具体例としては、エタノール(26.0)、イソプロパノール(23.5)、及びイソブタノール(21.5)等のアルコール系溶媒;アセトン(20.3)、メチルエチルケトン(19.0)、メチルイソブチルケトン(17.2)、及びジエチルケトン(18.0)等のケトン系溶媒;ジブチルエーテル(16.5)、テトラヒドロフラン(18.6)、及びジオキサン(20.5)等のエーテル系溶媒;酢酸エチル(18.6)、酢酸イソプロピル(17.4)等の酢酸エステル系溶媒が挙げられる。カッコ内は、SP値を示す。これらの中では、トナーの粒径分布及び高温高湿下での保存性、低温定着性及び耐久性の観点から、酢酸エステルが好ましく、酢酸エチルがより好ましい。
本発明に用いられる中和剤としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、及び水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物;アンモニア、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、及びトリブチルアミン等の有機塩基が挙げられる。これらの中でも、トナーの高温高湿下での保存性、低温定着性及び耐久性の観点から、pKaが12以下である中和剤が好ましく、アンモニア(pKa=9.3)、トリエチルアミン(pKa=9.8)が好ましく、アンモニアがより好ましい。
結着樹脂の中和剤による中和度は、トナーの高温高湿下での保存性、低温定着性及び耐久性の観点から、20〜100モル%であることが好ましく、25〜90モル%がより好ましく、30〜80モル%が更に好ましく、30〜70モル%がより更に好ましい。なお、樹脂の中和度(モル%)は、下記式によって求めることができる。
中和度={[中和剤の重量(g)/中和剤の当量]/〔[樹脂の酸価(KOHmg/g)×樹脂の重量(g)]/(56×1000)〕}×100
界面活性剤としては、非イオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤が挙げられ、なかでも、結着樹脂の分散性の観点から、非イオン性界面活性剤及びアニオン性界面活性剤が好ましい。
アニオン性界面活性剤としては、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、アルキル硫酸ナトリウム、アルキルエーテル硫酸ナトリウム等が挙げられ、これらの中でも樹脂の乳化安定性の観点から、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、アルキルエーテル硫酸ナトリウムが好ましく、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムがより好ましい。
カチオン性界面活性剤としては、アルキルトリメチルアンモニウムクロライド、ジアルキルジメチルアンモニウムクロライド等が挙げられる。
本発明の電子写真用トナーの製造方法は、次に説明するトナー用結着樹脂の水系分散体を得る工程を含む。更に、特に限定はされないが、前記の結着樹脂の水系分散体を凝集工程に付して凝集粒子を得る工程、並びに得られた凝集粒子を合一工程に付して合一粒子(融着粒子)を得る工程を含む製造方法が好ましい。
なお本発明において、「水系分散体」の「水系」とは、有機溶剤等の溶剤を含有していてもよいが、水を好ましくは50重量%以上、好ましくは70重量%以上、より好ましくは90重量%以上、更に好ましくは99重量%以上含有するものをいう。
本発明に用いられる結着樹脂の水系分散体は、下記工程1〜4を含む工程を経て得られる。
工程1:少なくとも結着樹脂、有機溶剤及び中和剤を混合して、混合物を得る工程。
工程2:工程1で得られた混合物に少なくとも水を混合して、樹脂分散体を得る工程。
工程3:工程2で得られた樹脂分散体から有機溶剤を除去することにより、結着樹脂の水系分散体を得る工程。
工程4:必要に応じて、工程3で得られた水系分散体に界面活性剤を混合する工程。
本発明の工程1は、少なくとも結着樹脂、有機溶剤及び中和剤を混合して、混合物を得る工程である。工程1に用いられる結着樹脂、有機溶剤及び中和剤については前述のとおりである。
混合の際は、アンカー翼等の一般的に用いられる混合撹拌装置、外部循環撹拌装置等で撹拌することが好ましい。
本発明の工程2は、工程1で得られた混合物に少なくとも水、更に必要に応じて界面活性剤を添加、混合して、樹脂分散体を得る工程である。
アンカー翼等の混合撹拌装置を用いた場合、撹拌の周速は、分散性の観点から、200〜20m/分が好ましく、150〜40m/分がより好ましく、100〜60m/分が更に好ましい。
本発明の工程3は、工程2で得られた樹脂分散体から有機溶剤を除去することにより、結着樹脂の水系分散体を得る工程である。
本発明の工程4は、必要に応じて、工程3で得られた水系分散体に界面活性剤を混合する工程である。
アンカー翼等の混合撹拌装置を用いた場合、撹拌の周速は、分散性の観点から、200〜20m/分が好ましく、150〜40m/分がより好ましく、100〜60m/分が更に好ましい。
工程1〜4で添加する界面活性剤の総添加量は、トナーの高温高湿下での保存性、低温定着性及び耐久性の観点から、結着樹脂100重量部に対して、好ましくは20重量部以下、より好ましくは15重量部以下、更に好ましくは0.1〜10重量部、更に好ましくは0.5〜5重量部である。
界面活性剤の添加に当たっては、工程1〜4で添加する界面活性剤の総添加量の70〜100重量%、好ましくは80〜100重量%、より好ましくは90〜100重量%を、工程2及び/又は工程4で混合するのが好ましい。
工程4において添加する界面活性剤の量は、トナーの高温高湿下での保存性、低温定着性及び耐久性の観点から、工程1〜4で添加する界面活性剤の総添加量の30〜100重量%が好ましく、50〜100重量%がより好ましく、70〜100重量%が更に好ましい。
また、工程4において添加する界面活性剤の量は、トナーの高温高湿下での保存性、低温定着性及び耐久性の観点から、工程2及び工程4で添加する界面活性剤の総添加量の30〜100重量%が好ましく、60〜100重量%がより好ましく、80〜100重量%が更に好ましい。
凝集工程では、前記の結着樹脂の水系分散体中の樹脂粒子を凝集させて、凝集粒子の分散液を得る。
凝集剤は、第四級塩のカチオン性界面活性剤、ポリエチレンイミン等の有機系凝集剤;無機金属塩、無機アンモニウム塩等の無機系凝集剤が用いられる。トナーの粒径分布、高温高湿下での保存性、低温定着性及び耐久性の観点から、無機系凝集剤が好ましく、なかでも無機金属塩が好ましい。
無機金属塩としては、例えば、硫酸ナトリウム、塩化ナトリウム、塩化カルシウム、硝酸カルシウム、塩化バリウム、塩化マグネシウム、塩化亜鉛、塩化アルミニウム等が挙げられる。無機金属塩の中心金属の価数は、トナーの粒径分布、高温高湿下での保存性、低温定着性及び耐久性の観点から、2価以上であることが好ましい。
凝集剤を添加する場合、その添加量は、トナーの高温高湿下での保存性、低温定着性及び耐久性の観点から、結着樹脂100重量部に対して、0.001〜10重量部が好ましく、0.005〜7重量部がより好ましく、0.005〜5重量部が更に好ましく、0.01〜1重量部が更により好ましい。
凝集工程において、系内の固形分濃度は、均一な凝集を起こさせるために、5〜50重量%が好ましく、5〜40重量%がより好ましく、5〜30重量%が更に好ましい。
凝集工程において、凝集剤を均一に分散し、均一な凝集を起こさせる観点から、凝集剤の添加は、20〜40℃にて行うことが好ましく、凝集剤を添加した後、所定の粒径になるまで40〜60℃に保持することが好ましい。
離型剤を添加する場合、その添加量は、トナーの高温高湿下での保存性、低温定着性及び耐久性の観点から、トナー中、1〜30重量%が好ましく、3〜25重量%がより好ましく、5〜20重量%が更に好ましく、12〜18重量%がより更に好ましい。
樹脂粒子を調製する際に結着樹脂に添加剤を予め混合する場合には、予め結着樹脂と添加剤とを溶融混練することが好ましい。
溶融混練には、オープンロール型二軸混練機を使用することが好ましい。オープンロール型二軸混練機は、2本のロールが平行に近接して配設された混練機であり、各ロールに熱媒体を通すことにより、加熱機能又は冷却機能を付与することができる。したがって、オープンロール型二軸混練機は、溶融混練する部分がオープン型であり、また加熱ロールと冷却ロールを備えていることから、通常の二軸押出機と異なり、溶融混練の際に発生する混練熱を容易に放熱することができる。
また、各添加剤の水系分散体は、各添加剤、界面活性剤及び水を混合し、分散機で分散処理することによって得られる。
合一工程では、凝集工程で得られた凝集粒子の水系分散体に必要に応じて凝集停止剤を加えた後、必要に応じて、加熱することにより合一粒子を得る。
合一工程における系内の温度は、目的とするトナーの粒径、粒度分布、形状制御及び粒子の融着性の観点、トナーの高温高湿下での保存性、低温定着性及び耐久性の観点から、結着樹脂の軟化点−30℃〜+10℃が好ましく、−25℃〜+10℃がより好ましく、−20℃〜+10℃が更に好ましい。また、撹拌速度は、凝集粒子が沈降しない速度が好ましい。具体的には、好ましくは70〜100℃、より好ましくは70〜90℃である。
また、撹拌速度は、凝集粒子が沈降しない速度が好ましい。
なお、凝集停止剤を用いる場合、凝集停止剤として界面活性剤を用いることが好ましく、アニオン性界面活性剤を用いることがより好ましい。アニオン性界面活性剤のうち、アルキルエーテル硫酸塩、アルキル硫酸塩、及び直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩からなる群から選ばれる少なくとも1種を用いることがより好ましく、アルキルエーテル硫酸塩を用いることが更に好ましい。
合一工程により得られた合一粒子を、適宜、ろ過等の固液分離工程、洗浄工程、乾燥工程に供することにより、電子写真用トナー(単にトナーと称することがある)を得ることができる。
洗浄工程では、トナーとして十分な帯電特性及び信頼性を確保する目的から、トナー表面の金属イオンを除去するため、酸を用いることが好ましい。また、添加した非イオン性界面活性剤も洗浄により完全に除去することが好ましく、非イオン性界面活性剤の曇点以下での水系溶液での洗浄が好ましい。洗浄は複数回行うことが好ましい。
また、乾燥工程では、振動型流動乾燥法、スプレードライ法、冷凍乾燥法、フラッシュジェット法等、任意の方法を採用することができる。トナーの乾燥後の水分含量は、帯電性の観点から、好ましくは1.5重量%以下、更には1.0重量%以下に調整することが好ましい。
外添剤を用いてトナー粒子の表面処理を行う場合、外添剤の添加量は、トナーの保存安定性を向上する観点から、外添剤による処理前のトナー粒子100重量部に対して、好ましくは1〜5重量部、より好ましくは1〜3.5重量部、更に好ましくは1〜3重量部である。
トナーの体積中位粒径は、画像品質を向上する観点及び生産性を向上する観点から、好ましくは1〜10μm、より好ましくは2〜8μm、更に好ましくは3〜7μm、更に好ましくは4〜6μmである。
トナーのCV値は、画像品質を向上する観点及び生産性を向上する観点から、好ましくは45%以下、より好ましくは40%以下、更に好ましくは35%以下、更に好ましくは30%以下、更に好ましくは25%以下である。なお、CV値は以下の式で計算できる。
CV値(%)=(粒径分布の標準偏差/体積中位粒径(D50))×100
本発明の方法により得られる電子写真用トナーは、一成分系現像剤として、又はキャリアと混合して二成分系現像剤として使用することができる。
(樹脂の軟化点)
フローテスター((株)島津製作所製、商品名:「CFT−500D」)を用い、1gの試料を昇温速度6℃/minで加熱しながら、プランジャーにより1.96MPaの荷重を与え、直径1mm、長さ1mmのノズルから押し出した。温度に対し、フローテスターのプランジャー降下量をプロットし、試料の半量が流出した温度を軟化点とした。
樹脂の酸価は、JIS K 0070の方法に基づき測定した。ただし、測定溶媒のみJIS K 0070の規定のエタノールとエーテルの混合溶媒から、アセトンとトルエンの混合溶媒(アセトン:トルエン=1:1(容量比))に変更した。
(水系分散体中の樹脂粒子、各分散液中の着色剤微粒子、離型剤微粒子、荷電制御剤微粒子及び凝集粒子の体積中位粒径(D50)及び分散度(CV))
動的光散乱型粒径測定機(マルバーン社製、商品名:「ZETASIZER NANO ZS」)を用いて、以下の条件で体積中位粒径(D50)及び分散度(CV)を測定した。
固形分濃度:0.1重量%
測定温度:25℃
媒質:水
測定用セル:Glass Cuvette
レーザー仕様:He−Ne、4mW,633nm
検出光学系:NIBS、173℃
測定回数:10回
等温化時間:5分
解析ソフト:Zeta Sizer Softmare 6.2
解析方法:General Purpose Mode(キュムラント法)
赤外線水分計((株)ケツト科学研究所製、商品名:FD−230)を用いて、水系分散体5gを乾燥温度150℃、測定モード96(監視時間2.5分/変動幅0.05%)の条件にて乾燥させ、水系分散体の水分(重量%)を測定した。固形分は下記式に従って算出した。
固形分濃度(重量%)=100−M1
M1:水系分散体の水分(重量%)=[(W−W0)/W]×100
W:測定前の試料重量(初期試料重量)
W0:測定後の試料重量(絶対乾燥重量)
pH測定器(東亜ディーケーケー(株)製、商品名:「HM−20P」)を用い、20℃にて測定した。
(トナーの耐熱保存性)
25mL容の容器(直径約3cm)にトナー5gを入れ、温度55℃、湿度70%の環境下で72時間放置した。放置後、トナー凝集の発生程度を目視にて観察し、以下の評価基準に従って、保存性を評価した。評価点C以上が好ましい。
A:48時間後及び72時間後も凝集は全く認められない。
B:48時間後で凝集は認められないが72時間後ではわずかに凝集が認められる。
C:48時間後で凝集は認められないが72時間後では明らかに凝集が認められる。
D:48時間以内で凝集が認められる。
非磁性一成分現像方式「OKI Microline 18」(沖データ社製)の装置にトナーを実装し、温度30℃、湿度80%の条件下にて、黒化率5.5%の斜めストライプのパターンの耐刷を行った。途中、500枚ごとに黒ベタ画像を印字し、画像上のスジを確認した。画像上にスジが目視にて観察された時点までの印字枚数を耐刷枚数とした。数値が大きいほど、耐久性に優れる。
複写機(シャープ(株)製、商品名:「AR−505」)の定着機を装置外での定着が可能なように改良した装置にトナーを実装し、未定着の状態で印刷物を得た(印字面積:2cm×12cm、付着量:0.5mg/cm2)。その後、総定着圧が40kgfになるように調整した定着機(定着速度500mm/sec)を用い、定着ロールの温度を100℃から240℃へと10℃ずつ順次上昇させながら、各温度で未定着画像の定着試験を行った。定着画像にセロハン粘着テープ(三菱鉛筆(株)製、商品名:「ユニセフセロハン」、幅:18mm、JIS Z1522)を貼り付け、30℃に設定した定着ローラーに通過させた後、テープを剥がした。テープを貼る前と剥がした後の光学反射密度を反射濃度計(グレタグマクベス社製、商品名:「RD−915」)を用いて測定し、両者の比率(剥離後/貼付前×100)が最初に90%を越える定着ローラーの温度を最低定着温度とした。最低定着温度が低いほど、低温定着性に優れることを示す。
製造例1〜4
(結着樹脂A〜D)
表1に示すフマル酸以外のポリエステルの原料モノマー、エステル化触媒及び没食子酸を、温度計、ステンレス製撹拌棒、流下式コンデンサー及び窒素導入管を装備した10リットルの四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気にてマントルヒーター中で、180℃まで昇温した後、235℃まで10時間かけて昇温を行った。その後235℃にて反応率が95%以上に到達したのを確認し、160℃まで冷却し、表1に示すビニル系樹脂の原料モノマー、両反応性モノマー及び重合開始剤の混合溶液を1時間かけて滴下した。その後、30分間160℃に保持したのち、200℃まで昇温し、更に8kPaの減圧下で1時間反応させた後、4−t−ブチルカテコール及びフマル酸を加え、210℃まで昇温し、その後、所望の軟化点に達するまで反応を行って結着樹脂A〜Dをそれぞれ得た。
(結着樹脂E)
表1に示すポリエステルの原料モノマー、4−t−ブチルカテコール、ピロガロール化合物、及びエステル化触媒を、温度計、ステンレス製撹拌棒、流下式コンデンサー及び窒素導入管を装備した10リットルの四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気にてマントルヒーター中で、180℃まで昇温した後、210℃まで5時間かけて昇温をおこなった。その後、軟化点が100℃に達するまで反応を行って結着樹脂Dを得た。
(着色剤分散液の調製)
銅フタロシアニン(大日精化工業(株)製、型番:「ECB−301」)50g、非イオン性界面活性剤(花王(株)製、商品名:「エマルゲン150」)5g及びイオン交換水200gを混合し、ホモジナイザーを用いて10分間分散させて、着色剤微粒子を含有する着色剤分散液を得た。体積中位粒径(D50)は120nmであった。
パラフィンワックス(日本精蝋(株)製、商品名:「HNP9」、融点:85℃)60g、カチオン性界面活性剤(花王(株)製、商品名:「サニゾールB50」)5g及びイオン交換水300gを95℃に加熱して、ホモジナイザーを用いて、パラフィンワックスを分散させた後、圧力吐出型ホモジナイザーで分散処理し、離型剤微粒子を含有する離型剤分散液を得た。パラフィンワックスの体積中位粒径(D50)は400nmであった。
荷電制御剤(オリエント化学工業(株)製、商品名:「ボントロンE−84」)50g、非イオン性界面活性剤(花王(株)製、商品名:「エマルゲン150」)5g及びイオン交換水200gを混合し、ガラスビーズを使用し、サンドグラインダーを用いて10分間分散させて、荷電制御剤微粒子を含有する荷電制御剤分散液を得た。荷電制御剤の体積中位粒径(D50)は400nmであった。
(結着樹脂の水系分散体の製造)
撹拌機、還流冷却器、滴下ロート、温度計及び窒素導入管を備えた3L容の容器に、結着樹脂A150g、酢酸エチル75gを仕込み、30℃にて2時間かけて溶解させた。得られた溶液に、20%アンモニア水溶液を中和度60モル%になるように添加して中和し、30分撹拌した(工程1)。280r/分(周速88m/分)の撹拌を行いながら、イオン交換水675gに非イオン性界面活性剤(花王(株)製、商品名:「エマルゲンE430」)を3.15g溶解した水溶液を77分かけて添加した(工程2)。ついで30分かけて50℃に昇温させた後、酢酸エチルを減圧下で留去した(工程3)。その後20℃まで冷却後、分散液の固形分濃度を測定し、20重量%になるようにイオン交換水を加えて水系分散体を得た。その後、250r/分(周速88m/分)の撹拌を行いながら水系分散体を30℃にした後、非イオン性界面活性剤(花王(株)製、商品名:「エマルゲンE430」)を1.35g混合し、完全に溶解させた(工程4)。その後、1規定の塩酸水溶液を滴下してpHを2に調整し、その後1時間撹拌した。その後、250r/分(周速88m/分)の撹拌を行いながら、5重量%水酸化ナトリウム水溶液を滴下し、pHを5に調整し、その後1時間撹拌し、結着樹脂分散体A−1を得た。
上記で得られた結着樹脂分散体を300g、着色剤分散液8g、離型剤分散液50g、荷電制御剤分散液2g及び脱イオン水52gを2L容の容器に入れ、カイ型の撹拌機で100r/分(周速31m/分)の撹拌下、20℃で0.1重量%塩化カルシウム水溶液150gを30分かけて滴下した。その後、撹拌しながら昇温し、50℃になった時点で温度保持した。3時間たった時点で平均粒子径が5μmに達した。その後、凝集停止剤としてアニオン性界面活性剤(花王(株)製、商品名:「エマールE27C」、固形分28重量%)4.2gを脱イオン水37gで希釈した希釈液を添加した。次いで80℃まで昇温し、80℃になった時点から1時間80℃を保持した後、加熱を終了した。これにより合一粒子を形成させた後、20℃まで徐冷し、150メッシュ(目開き150マイクロメートル)の金網でろ過した後、吸引ろ過を行い、洗浄、乾燥工程を経てトナー粒子を得た。
上記トナー粒子100重量部に対して、疎水性シリカ(日本アエロジル(株)製、商品名:「NAX−50」、個数平均粒子径40nm)1.0重量部、疎水性シリカ(日本アエロジル(株)製、商品名:「R972」、個数平均粒子径16nm)0.6重量部、酸化チタン(テイカ(株)製、商品名:「JMT−150IB」、個数平均粒子径15nm)0.5重量部を、ST、A0撹拌羽根を装着した10Lヘンシェルミキサー(三井鉱山(株)製)に投入し、3000rpmにて2分間撹拌して、トナーを得た。トナー評価結果を表2に示す。
水を366g(実施例2)、2425g(実施例3)、225g(実施例4)に代えて、水/有機溶剤比を表2に示すように変更したこと以外は実施例1と同様にして結着樹脂分散体A−2〜A−4を得、トナーを得た。トナー評価結果を表2に示す。
有機溶剤量を120g(実施例5)、7.5g(実施例6)、190g(実施例7)に代えて、結着樹脂/有機溶剤比を表2に示すように変更したこと以外は実施例1と同様にして結着樹脂分散体A−5〜A−7を得、トナーを得た。トナー評価結果を表2に示す。
実施例1の結着樹脂の水系分散体の製造の各工程における界面活性剤の添加量を表2に示すように変更したこと以外は実施例1と同様にして結着樹脂分散体A−8及びA−9を得、トナーを得た。トナー評価結果を表2に示す。なお、工程1〜4で添加する界面活性剤の総添加量を樹脂100重量部に対して3重量部とした。
実施例1の結着樹脂の水系分散体の製造の工程4の後、1規定の塩酸水溶液を滴下してpHを2に調整して水系分散体A−10を得、トナーを得た。トナー評価結果を表2に示す。
実施例1の結着樹脂の水系分散体の製造の工程4の後、pHを調整することなく水系分散体A−11を得、トナーを得た。トナー評価結果を表2に示す。
実施例1の結着樹脂の水系分散体の製造の工程1における中和剤として、アンモニア水溶液の代わりに5重量%水酸化ナトリウム水溶液を中和度が60モル%になるように添加したこと以外は実施例1と同様にして結着樹脂分散体A−12を得、トナーを得た。トナー評価結果を表2に示す。
結着樹脂Aを結着樹脂B又はCに変更したこと以外は実施例1と同様にして結着樹脂分散体B−1及びC−1を得、トナーを得た。トナー評価結果を表2に示す。
結着樹脂Aを結着樹脂D又はEに変更したこと以外は実施例1と同様にして結着樹脂分散体、D−1及びE−1を得、トナーを得た。トナー評価結果を表2に示す。
実施例1の結着樹脂の水系分散体の製造の工程1において中和剤を添加しなかったこと以外は実施例1と同様にして結着樹脂分散体A−13を得、トナーを得た。トナー評価結果を表2に示す。
すなわち、複合樹脂の原料モノマーであるカルボン酸成分中の不飽和脂肪族ジカルボン酸成分が30〜80モル%の範囲外である比較例1及び2、並びに中和剤を使用していない比較例3で得られたトナーは、いずれもトナーの高温高湿下での保存性、耐久性及び低温定着性を同時に満足しないことがわかる。
Claims (9)
- トナー用結着樹脂の水系分散体を凝集させて得られた凝集粒子を融着させた粒子を含む電子写真用トナーの製造方法であって、該水系分散体が下記工程1〜4を経て得られ、前記結着樹脂がポリエステル系樹脂の原料モノマーとビニル系樹脂の原料モノマーとを重合させることにより得られる複合樹脂であり、該複合樹脂のポリエステル系樹脂の原料モノマーであるカルボン酸成分中、少なくとも不飽和脂肪族ジカルボン酸成分を30〜80モル%含有し、該複合樹脂が、ポリエステル系樹脂の原料モノマーと、ビニル系樹脂の原料モノマーと、更にポリエステル系樹脂の原料モノマー及びビニル系樹脂の原料モノマーのいずれとも反応し得る両反応性モノマーとを重合させて得られ、該両反応性モノマーが、アクリル酸及びメタクリル酸からなる群より選ばれる少なくとも1種である、電子写真用トナーの製造方法。
工程1:少なくとも結着樹脂、有機溶剤及び中和剤を混合して、混合物を得る工程。
工程2:工程1で得られた混合物に少なくとも水を混合して、樹脂分散体を得る工程。
工程3:工程2で得られた樹脂分散体から有機溶剤を除去することにより、結着樹脂の水系分散体を得る工程。
工程4:必要に応じて、工程3で得られた水系分散体に界面活性剤を混合する工程。 - 界面活性剤の全添加量の70〜100重量%を工程2及び/又は工程4で混合する、請求項1に記載の電子写真用トナーの製造方法。
- 工程1において、結着樹脂と有機溶剤との重量比(結着樹脂/有機溶剤)が1/1.5〜1/0.03である、請求項1又は2に記載の電子写真用トナーの製造方法。
- 工程2において、水と有機溶剤との重量比(水/有機溶剤)が70/30〜98/2である、請求項1〜3のいずれかに記載の電子写真用トナーの製造方法。
- 工程1における中和剤のpKaが12以下である、請求項1〜4のいずれかに記載の電子写真用トナーの製造方法。
- 前記複合樹脂のポリエステル系樹脂の原料モノマーであるカルボン酸成分中に更に芳香族カルボン酸を含有する、請求項1〜5のいずれかに記載の電子写真用トナーの製造方法。
- 前記不飽和脂肪族ジカルボン酸がフマル酸である、請求項1〜6のいずれかに記載の電子写真用トナーの製造方法。
- 前記ビニル系樹脂の原料モノマーがスチレン系モノマー及び(メタ)アクリル酸系モノマーである、請求項1〜7のいずれかに記載の電子写真用トナーの製造方法。
- 有機溶剤が酢酸エステルである、請求項1〜8のいずれかに記載の電子写真用トナーの製造方法。
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