JP6031347B2 - 電子写真用トナーの製造方法 - Google Patents
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Description
乳化凝集法によるトナーの製造は、まず樹脂を乳化して水系の分散体を作成し、その後に凝集させて得られた凝集粒子を融着させてトナー粒子とする。ポリエステルの乳化法としては、高せん断をかけなくとも微細で均一な水系分散体を得ることができる、転相乳化法が好んで用いられる。幅広い種類の樹脂で転相乳化を行うには、樹脂と有機溶剤を混合し低粘度化した後、中和、転相の工程が取られることが好ましい。しかし、転相乳化で得られたポリエステルの水系分散体の課題として、凝集時の安定性が非常に低く、トナーの粒子径を均一に制御することが困難であることが知られている。これにより、トナーの保存性が悪化する、印刷物の光沢度が低下する等の課題が発生している。
本発明は、トナーの粒径分布を均一に制御し、トナーの耐熱保存性及び印刷物の光沢性に優れた電子写真用トナーを得る方法に関する。
トナー用ポリエステル系樹脂の水系分散体を凝集させて得られた凝集粒子を融着させた粒子を含む電子写真用トナーの製造方法であって、該水系分散体が下記工程1〜4を経て得られ、界面活性剤の全添加量の70〜100重量%を工程2及び/又は工程4で混合する、電子写真用トナーの製造方法。
工程1:少なくともポリエステル系樹脂、有機溶剤及び中和剤を混合して、混合物を得る工程。
工程2:工程1で得られた混合物に少なくとも水を混合して、樹脂分散体を得る工程。
工程3:工程2で得られた樹脂分散体から有機溶剤を除去することにより、ポリエステル系樹脂の水系分散体を得る工程。
工程4:必要に応じて、工程3で得られた水系分散体に界面活性剤を混合する工程。
工程1:少なくともポリエステル系樹脂、有機溶剤及び中和剤を混合して、混合物を得る工程。
工程2:工程1で得られた混合物に少なくとも水を混合して、樹脂分散体を得る工程。
工程3:工程2で得られた樹脂分散体から有機溶剤を除去することにより、ポリエステル系樹脂の水系分散体を得る工程。
工程4:必要に応じて、工程3で得られた水系分散体に界面活性剤を混合する工程。
本発明者らは鋭意検討を重ねた結果、界面活性剤の添加量を一定にしても、その添加時期を変動させると水系分散体の凝集安定性が変化することを見出した。そして、特定の添加時期に所定量の界面活性剤を添加して得られる水系分散体を凝集することによって、粒径分布の均一なトナーを得ることができ、その結果、トナーの耐熱保存性及び印刷物の光沢性に優れた電子写真用トナーが得られることがわかった。本発明は、このような知見に基づいて完成するに至ったものである。
特定の添加時期に所定量の界面活性剤を添加することで、中和した樹脂が水と有機溶剤との混合物に微小分散する現象を界面活性剤が促進すると考えられる。すなわち、有機溶剤に溶解している中和した樹脂に水を添加した場合、転相を伴い樹脂が微小分散するが、この時点で界面活性剤を添加することで、合一や凝集がなく安定に分散させることが促進されるものと考えられる。しかし、有機溶剤に対して多量の界面活性剤を溶解させると乳化工程初期段階での過剰な界面活性剤による極微細な粒子が生じると考えられ、この極微細な粒子が凝集時の安定性を低下させると考えられる。一方、前記混合物に水を混合する時期以降に界面活性剤を添加することで、極微細な粒子の発生が抑制され、凝集安定性が高く粒度分布が狭いトナーを得ることができ、その結果、トナーの耐熱保存性及び印刷物の光沢性が向上すると考えられる。
更に、トナー製造のため次工程の凝集工程でより均一な凝集粒子を得るためには、安定な分散を維持する必要があると考えられる。界面活性剤の特定量の添加が、有機溶媒を除去しても水系分散体の分散安定性を損なわないために有効に活用されたものと考えられる。そのため、溶媒を除去した後に界面活性剤を添加することで、界面活性剤をポリエステル粒子の表面に存在させることができ、更に凝集安定性を向上できると考えられる。
本発明のトナー粒子の製造方法は、ポリエステル系樹脂を微細分散させた水系分散体を凝集させてトナー粒子を得るものである。ポリエステル粒子の微小分散粒子の安定性と凝集剤添加時の凝集性のバランスによって凝集粒子の均一性が決まると考えられる。本発明の効果発現機構の詳細は充分には解らないが、界面活性剤の添加時期及び添加率が本発明によって特定される条件のときに適当な乳化特性となり良好なトナー粒子を生成することができたものと推定される。
なお、本発明の効果発現の作用機構は以上の推定機構のみに限定されるわけではない。
以下、本発明に用いられる各成分及び各工程について説明する。
本発明に用いられるポリエステル系樹脂は、一般的にトナー用として用いられる物性等を有するトナー用ポリエステル系樹脂であれば特に限定されるものではないが、アルコール成分とカルボン酸成分とを縮重合して得られる。以下、本発明に用いられるトナー用ポリエステル系樹脂の代表的な態様について説明する。
本発明に用いられるポリエステル系樹脂は、非晶質樹脂であっても結晶性樹脂(結晶性ポリエステル)であってもよい。ここで、ポリエステル等の樹脂の結晶性は、軟化点と示差走査熱量計(DSC)による吸熱の最大ピーク温度との比、即ち、「軟化点/吸熱の最大ピーク温度」で定義される結晶性指数によって表される。一般に、この結晶性指数が1.4を超えると樹脂は非晶質であり、0.6未満では結晶性が低く非晶質部分が多い。本発明において、「結晶性ポリエステル」とは、結晶性指数が0.6〜1.4、好ましくは0.8〜1.2、更に好ましくは0.9〜1.1であるポリエステルをいい、「非晶質樹脂」とは、結晶性指数が1.4を超えるか、0.6未満の樹脂をいう。
上記の「吸熱の最大ピーク温度」とは、実施例に記載する測定方法の条件下で観測される吸熱ピークのうち、最も高温側にあるピークの温度のことを指す。最大ピーク温度が軟化点と20℃以内の差であれば、最大ピーク温度を結晶性樹脂(結晶性ポリエステル)の融点とし、軟化点との差が20℃を超えるピークは非晶質樹脂のガラス転移に起因するピークとする。
本発明に用いられるポリエステル系樹脂の結晶性は、原料モノマーの種類とその比率、及び製造条件(例えば、反応温度、反応時間、冷却速度)等により調整することができる。
本発明に用いられるポリエステル系樹脂の原料モノマーであるアルコール成分としては、脂肪族ジオール、芳香族ジオール、3価以上の多価アルコール等が挙げられる。これらのアルコール成分は、単独で又は2種以上を組み合わせて使用することができる。
本発明に用いられるポリエステル系樹脂が非晶質樹脂である場合、ポリエステル系樹脂の原料モノマーであるアルコール成分は、樹脂を非晶質化する観点から、下記式(I)で表されるビスフェノールAのアルキレンオキサイド付加物を含有することが好ましい。
前記式(I)で表されるビスフェノールAのアルキレンオキサイド付加物は、ポリエステル系樹脂を非晶質化する観点、トナーの耐熱保存性及び印刷物の光沢性を向上する観点から、アルコール成分中、好ましくは70〜100モル%、より好ましくは80〜100モル%、更に好ましくは90〜100モル%含有される。
炭素数2〜14の脂肪族ジオールとしては、エチレングリコール、1,2−プロパンジオール、1,3−プロパンジオール、1,2−ブタンジオール、1,3−ブタンジオール、1,4−ブタンジオール、2,3−ブタンジオール、1,2−ペンタンジオール、1,3−ペンタンジオール、1,4−ペンタンジオール、1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、2,3−ペンタンジオール、2,4−ペンタンジオール、1,7−ヘプタンジオール、1,8−オクタンジオール、1,9−ノナンジオール、1,10−デカンジオール、1,12−ドデカンジオール等が挙げられる。
ポリエステル系樹脂の結晶性を高める観点から、α,ω−直鎖アルカンジオールが好ましく、エチレングリコール、1,3−プロパンジオール、1,4−ペンタンジオール、1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオールからなる群から選ばれる少なくとも1種が更に好ましい。
本発明に用いられるポリエステル系樹脂が結晶性ポリエステルである場合、ポリエステルの結晶性を向上する観点から、炭素数2〜14の脂肪族ジオールは、アルコール成分中、好ましくは70〜100モル%、より好ましくは80〜100モル%、更に好ましくは90〜100モル%含有される。
なお、非晶質樹脂に、炭素数2〜14の脂肪族ジオールを用いてもよく、結晶性ポリエステルに、ビスフェノールAのアルキレンオキサイド付加物を用いることもできる。
3価以上のアルコールとして、具体的には、グリセリン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン等が挙げられ、反応性及び分子量調整の観点から、グリセリンが好ましい。
ポリエステル系樹脂のアルコール成分が3価以上のアルコールを含有する場合、3価以上のアルコールの含有量は、トナーの低温定着性、耐熱保存性及び印刷物の光沢性を高める観点から、ポリエステル系樹脂のアルコール成分中、0.1〜30モル%が好ましく、1〜30モル%がより好ましく、5〜30モル%が更に好ましい。
カルボン酸成分としては、脂肪族ジカルボン酸、芳香族ジカルボン酸、3価以上の多価カルボン酸、並びにそれらの酸無水物及びそれらのアルキル(炭素数1〜3)エステル等が挙げられる。これらのカルボン酸成分は、単独で又は2種以上を組み合わせて使用することができる。
脂肪族ジカルボン酸の具体例としては、シュウ酸、マロン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、コハク酸、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、1,10−デカンジカルボン酸、ドデカン二酸が挙げられる。また、脂肪族ジカルボン酸の例には、ドデシルコハク酸、ドデセニルコハク酸、オクテニルコハク酸等の炭素数1〜20のアルキル基又は炭素数2〜20のアルケニル基で置換されたコハク酸も含まれる。これらの中でも、トナーの耐熱保存性及び印刷物の光沢性の観点から、フマル酸、ドデセニルコハク酸、オクテニルコハク酸が好ましく、フマル酸がより好ましい。
芳香族ジカルボン酸の具体例としては、テレフタル酸、フタル酸、イソフタル酸が挙げられる。これらの中でも、トナーの耐熱保存性及び印刷物の光沢性の観点から、テレフタル酸が好ましい。
3価以上の多価カルボン酸の具体例としては、1,2,4−ベンゼントリカルボン酸(トリメリット酸)、2,5,7−ナフタレントリカルボン酸、1,2,4,5−ベンゼンテトラカルボン酸(ピロメリット酸)が挙げられる。これらの中でも、トナーの耐熱保存性及び印刷物の光沢性の観点から、無水トリメリット酸が好ましい。
3価以上の多価カルボン酸の含有量は、トナーの耐熱保存性及び印刷物の光沢性を高める観点から、ポリエステル系樹脂のカルボン酸成分中、0.1〜30モル%が好ましく、1〜30モル%がより好ましく、5〜30モル%が更に好ましい。
縮重合反応の原料モノマーであるアルコール成分とカルボン酸成分とのモル比(カルボン酸成分/アルコール成分)は、反応性、分子量調整及び物性調整の観点から、好ましくは0.50〜1.50であり、より好ましくは0.7〜1.3であり、更に好ましくは0.85〜1.15である。
本発明に用いられるポリエステル系樹脂は、トナーの耐熱保存性及び印刷物の光沢性を高める観点から、ポリエステル系樹脂セグメント(a1)とビニル系樹脂セグメント(a2)とを含む複合樹脂(変性ポリエステル)を含有することが好ましい。
本発明に用いられるポリエステル系樹脂は、(i)ビニル系樹脂の原料モノマー、及び(ii)該ビニル系樹脂の原料モノマーと前記アルコール成分のいずれとも反応し得る両反応性モノマーを用いて縮重合反応に加えて付加重合反応に付すことにより、ポリエステル系樹脂を複合樹脂とすることができる。
ビニル系樹脂成分の原料モノマーとしては、スチレン、α−メチルスチレン等のスチレン化合物;エチレン、プロピレン等のエチレン性不飽和モノオレフィン類;ブタジエン等のジオレフィン類;塩化ビニル等のハロビニル類;酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル類;(メタ)アクリル酸のアルキル(炭素数1〜18)エステル、(メタ)アクリル酸ジメチルアミノエチル等のエチレン性モノカルボン酸のエステル;ビニルメチルエーテル等のビニルエーテル類;ビニリデンクロリド等のビニリデンハロゲン化物;N−ビニルピロリドン等のN−ビニル化合物類等が挙げられる。反応性の観点から、スチレン化合物及び(メタ)アクリル酸のアルキル(炭素数1〜18)エステルが好ましく、スチレン、アクリル酸ブチル、アクリル酸2−エチルヘキシル、及びメタクリル酸メチルがより好ましく、スチレン及びアクリル酸2−エチルヘキシルが更に好ましい。
スチレン及び/又は(メタ)アクリル酸のアルキルエステルが、ビニル系樹脂成分中、50重量%以上含有されていることが好ましく、より好ましくは80〜100重量%である。
ビニル系樹脂成分の原料モノマーの使用量は、トナーの耐熱保存性及び印刷物の光沢性の観点から、前記ポリエステル成分とビニル系樹脂成分との重量比率(前記ポリエステル成分の重量/ビニル系樹脂成分の重量)としては、50/50〜95/5が好ましく、65/45〜90/10がより好ましく、70/30〜85/15が更に好ましい。
両反応性モノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸及び無水マレイン酸等が挙げられる。縮重合反応及び付加重合反応の反応性の観点から、アクリル酸及びメタクリル酸がより好ましい。なお、フマル酸も両反応性モノマーとして機能し得る化合物の一種であり、好ましい化合物であるが、複合樹脂の縮重合反応のカルボン酸原料として用いる場合は、両反応性モノマーからフマル酸を除く。
両反応性モノマーの使用量は、ビニル系樹脂成分の分散性、トナーの耐熱保存性及び印刷物の光沢性の観点から、前記アルコール成分100モルに対して、2〜25モルが好ましく、3〜20モルがより好ましく、5〜18モルが更に好ましく、6〜15モルがより更に好ましい。また、同様の観点から、ビニル系樹脂成分の原料モノマー100モルに対して、2〜25モルが好ましく、3〜20モルがより好ましく、5〜18モルが更に好ましく、6〜13モルがより更に好ましい。
本発明に用いられるポリエステル系樹脂の軟化点は、トナーの低温定着性及び耐熱保存性の観点から、60〜160℃が好ましく、60〜140℃がより好ましく、65〜130℃が更に好ましく、65〜120℃がより更に好ましく、80〜110℃がより更に好ましい。また、本発明に用いられるポリエステル系樹脂のガラス転移温度は、トナーの低温定着性及び耐熱保存性の観点から、45〜85℃が好ましく、50〜80℃がより好ましい。なお、ガラス転移温度は非晶質樹脂に特有の物性であり、融解熱の最大ピーク温度とは区別される。
ポリエステル系樹脂の水酸基価は、上記と同様の観点から、1〜70mgKOH/gが好ましく、2〜60mgKOH/gがより好ましく、3〜50mgKOH/gが更に好ましい。
なお、軟化点、ガラス転移温度、数平均分子量、重量平均分子量、酸価及び水酸基価は、原料モノマー組成、分子量、触媒量等の調整又は反応条件の選択により容易に調整することができる。
ポリエステル系樹脂は、アルコール成分とカルボン酸成分との縮重合反応により得られる。該縮重合反応はエステル化触媒の存在下で行うことが好ましく、反応性、分子量調整及び樹脂の物性調整の観点から、エステル化触媒とピロガロール化合物の共存在下で行うことがより好ましい。
上記縮重合に好適に用いられるエステル化触媒としては、チタン化合物及びSn−C結合を有していない錫(II)化合物が挙げられ、これらは1種又は2種以上を併せて使用することができる。
ピロガロール化合物は、互いに隣接する3個の水素原子が水酸基で置換されたベンゼン環を有するものであり、ピロガロール、没食子酸、没食子酸エステル、2,3,4−トリヒドロキシベンゾフェノン、2,2’,3,4−テトラヒドロキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン誘導体、エピガロカテキン、エピガロカテキンガレート等のカテキン誘導体等が挙げられ、反応性の観点から、没食子酸が好ましい。
縮重合反応におけるピロガロール化合物の存在量は、反応性の観点から、縮重合反応に供されるアルコール成分とカルボン酸成分との総量100重量部に対して、0.001〜1重量部が好ましく、0.005〜0.4重量部がより好ましく、0.01〜0.2重量部が更に好ましい。ここで、ピロガロール化合物の存在量とは、縮重合反応に供したピロガロール化合物の全配合量を意味する。
ピロガロール化合物とエステル化触媒との重量比(ピロガロール化合物/エステル化触媒)は、反応性の観点から、0.01〜0.5が好ましく、0.02〜0.3がより好ましく、0.03〜0.2が更に好ましい。
また、例えば樹脂の強度を上げるためには反応系に全モノマーを一括仕込みすることが好ましく、低分子量成分を少なくするためには2価のモノマーを先ず反応させた後、3価以上のモノマーを添加して反応させることが好ましい。また、重合の後半に反応系を減圧することにより、反応を促進させることが好ましい。
複合樹脂は、以下の(1)〜(3)のいずれかの方法により製造することが好ましい。なお、両反応性モノマーは、反応性の観点から、ビニル系樹脂成分の原料モノマーと共に反応系に供給されることが好ましい。
(1)アルコール成分及びカルボン酸成分による縮重合反応の工程(A)の後に、ビニル系樹脂成分の原料モノマー及び両反応性モノマーによる付加重合反応の工程(B)を行う方法。
工程(B)の後に、再度反応温度を上昇させ、必要に応じて、縮重合系樹脂成分の3価以上の原料モノマー等を架橋剤として重合系に添加し、工程(A)の縮重合反応や両反応性モノマーとの反応をさらに進めることもできる。
アルコール成分及びカルボン酸成分については、付加重合反応時に反応系内に存在させておき、縮重合反応に適した温度でエステル化触媒を添加させることにより縮重合反応を開始することもできるし、縮重合反応に適した温度条件下で反応系内に後から添加することにより縮重合反応を開始することもできる。前者の場合は、縮重合反応に適した温度でエステル化触媒を添加することで分子量及び分子量分布が調節できる。
この方法では、付加重合反応に適した反応温度条件下で工程(A)と工程(B)とを行い、反応温度を上昇させ、縮重合反応に適した温度条件下で、必要に応じて、縮重合系樹脂成分の3価以上の原料モノマー等を架橋剤として重合系に添加し、更に工程(A)の縮重合反応を行うことが好ましい。その際、縮重合反応に適した温度条件下では、ラジカル重合禁止剤を添加して縮重合反応だけを進めることもできる。両反応性モノマーは付加重合反応と共に縮重合反応にも関与する。
以上の中でも、方法(1)が、縮重合反応の反応温度の自由度が高いという点から好ましい。
付加重合反応に適した温度は、120℃以上180℃未満が好ましく、145℃以上180℃未満がより好ましく、155℃以上170℃未満が更に好ましい。なお、後述の通り、縮重合反応に適した温度は、180〜250℃が好ましく、180〜230℃がより好ましい。
上記(1)〜(3)の方法は、同一容器内で行うことが好ましい。
本発明に用いられるポリエステル系樹脂の水系分散体は、前記ポリエステル系樹脂、有機溶剤、界面活性剤及び水、更に必要に応じて中和剤を混合した後、有機溶剤を除去することにより調製することができる。
有機溶剤としては、ポリエステル系樹脂の分散性を向上する観点から、溶解性パラメータ(SP値:POLYMER HANDBOOK THIRD EDITION 1989 by John Wiley & Sons,Inc)で表したとき、15.0〜26.0MPa1/2であるものが好ましく、16.0〜24.0MPa1/2であるものがより好ましく、17.0〜22.0MPa1/2であるものが更に好ましい。
具体例としては、エタノール(26.0)、イソプロパノール(23.5)、及びイソブタノール(21.5)等のアルコール系溶媒;アセトン(20.3)、メチルエチルケトン(19.0)、メチルイソブチルケトン(17.2)、及びジエチルケトン(18.0)等のケトン系溶媒;ジブチルエーテル(16.5)、テトラヒドロフラン(18.6)、及びジオキサン(20.5)等のエーテル系溶媒;酢酸エチル(18.6)、酢酸イソプロピル(17.4)等の酢酸エステル系溶媒が挙げられる。カッコ内は、SP値を示す。これらの中では、トナーの粒径分布及び耐熱保存性及び印刷物の光沢性の観点から、ケトン系溶媒及び酢酸エステル系溶媒が好ましく、メチルエチルケトン、酢酸エチル及び酢酸イソプロピルからなる群から選ばれる少なくとも1種がより好ましく、更にトナーの耐熱保存性の観点から、酢酸エチル及び/又は酢酸イソプロピルが更に好ましく、更に印刷物の光沢性の観点から、酢酸エチルがより更に好ましい。
本発明に用いられる中和剤としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、及び水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物;アンモニア、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、及びトリブチルアミン等の有機塩基が挙げられる。これらの中でも、トナーの耐熱保存性及び印刷物の光沢性の観点から、pKaが12以下である中和剤が好ましく、pKaが10以下である中和剤がより好ましく、また、同様の観点からpKaが8以上である中和剤がより好ましい。なかでもアンモニア(pKa=9.3)、トリエチルアミン(pKa=9.8)が好ましく、更に印刷物の光沢性の観点から、アンモニアが好ましい。
ポリエステル系樹脂の中和剤による中和度は、トナーの耐熱保存性及び印刷物の光沢性の観点から、20〜100モル%であることが好ましく、25〜90モル%がより好ましく、30〜80モル%が更に好ましく、30〜70モル%がより更に好ましい。なお、樹脂の中和度(モル%)は、下記式によって求めることができる。
中和度={[中和剤の重量(g)/中和剤の当量]/〔[樹脂の酸価(mgKOH/g)×樹脂の重量(g)]/(56×1000)〕}×100
界面活性剤としては、非イオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤が挙げられる。なかでも、ポリエステル系樹脂の分散性の観点から、非イオン性界面活性剤及び/又はアニオン性界面活性剤が好ましく、アニオン性界面活性剤がより好ましい。
アニオン性界面活性剤としては、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム等のアルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキル硫酸ナトリウム等のアルキル硫酸塩、アルキルエーテル硫酸ナトリウム等のアルキルエーテル硫酸塩等が挙げられ、これらの中でも樹脂の乳化安定性の観点から、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、アルキルエーテル硫酸ナトリウムが好ましく、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムがより好ましい。
カチオン性界面活性剤としては、アルキルトリメチルアンモニウムクロライド、ジアルキルジメチルアンモニウムクロライド等が挙げられる。
ポリエステル系樹脂の分散性と樹脂の乳化安定性の観点から、界面活性剤のなかでも、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類及び/又はアルキルベンゼンスルホン酸塩が好ましく、アルキルベンゼンスルホン酸塩がより好ましい。
本発明の電子写真用トナーの製造方法は、次に説明するトナー用ポリエステル系樹脂の水系分散体を得る工程を含む。さらに、特に限定はされないが、前記のポリエステル系樹脂の水系分散体を凝集工程に付して凝集粒子を得る工程、並びに得られた凝集粒子を合一工程に付して合一粒子(融着粒子)を得る工程を含む製造方法が好ましい。
なお本発明において、「水系分散体」とは、有機溶剤等の溶剤を含有していてもよいが、水を好ましくは50重量%以上、より好ましくは70重量%以上、更に好ましくは90重量%以上、より更に好ましくは99重量%以上含有するものをいう。
本発明に用いられるポリエステル系樹脂の水系分散体は、下記工程1〜4を含む工程を経て得られる。
工程1:少なくともポリエステル系樹脂、有機溶剤及び中和剤を混合して、混合物を得る工程。
工程2:工程1で得られた混合物に少なくとも水を混合して、樹脂分散体を得る工程。
工程3:工程2で得られた樹脂分散体から有機溶剤を除去することにより、ポリエステル系樹脂の水系分散体を得る工程。
工程4:必要に応じて、工程3で得られた水系分散体に界面活性剤を混合する工程。
本発明では、トナーの耐熱保存性及び印刷物の光沢性の観点から、界面活性剤の全添加量の70〜100重量%を工程2及び/又は工程4で添加し、トナーの耐熱保存性及び印刷物の光沢性の観点から、好ましくは80〜100重量%、より好ましくは90〜100重量%を添加する。工程4を有する場合は、印刷物の光沢性の観点から、工程2及び工程4で添加する界面活性剤の総添加量の好ましくは50〜100重量%、より好ましくは60〜100重量%、更に好ましくは70〜100重量%、より更に好ましくは80〜100重量%を工程4で混合する。
本発明の工程1は、少なくともポリエステル系樹脂、有機溶剤及び中和剤を混合して、混合物を得る工程である。工程1に用いられるポリエステル系樹脂、有機溶剤及び中和剤については前述のとおりである。
混合の際は、アンカー翼等の一般的に用いられる混合撹拌装置、外部循環撹拌装置等で撹拌することが好ましい。
本発明の工程2は、工程1で得られた混合物に少なくとも水を、更に必要に応じて界面活性剤を、添加、混合して、樹脂分散体を得る工程である。
アンカー翼等の混合撹拌装置を用いた場合、撹拌の周速は、分散性の観点から、200〜20m/分が好ましく、150〜40m/分がより好ましく、100〜60m/分が更に好ましい。
界面活性剤は水と同時、もしくは水を添加した後に添加する。工程1で得られた混合物の分散性の観点からは、水に界面活性剤をあらかじめ溶解した界面活性剤水溶液を断続的、あるいは連続的に添加することが好ましい。添加時間は、工程1で得られた混合物の分散性の観点から、撹拌速度や温度条件にもよるが、好ましくは0.5〜5時間、より好ましくは1〜3時間である。
本発明の工程3は、工程2で得られた樹脂分散体から有機溶剤を除去することにより、ポリエステル系樹脂(結着樹脂)の水系分散体を得る工程である。
本発明の工程4は、必要に応じて、工程3で得られた水系分散体に界面活性剤を混合する工程である。
また、工程4において添加する界面活性剤の量は、トナーの耐熱保存性及び印刷物の光沢性の観点から、工程2及び工程4で添加する界面活性剤の総添加量の50〜100重量%が好ましく、60〜100重量%がより好ましく、70〜100重量%が更に好ましく、80〜100重量%がより更に好ましい。
アンカー翼等の混合撹拌装置を用いた場合、撹拌の周速は、分散性の観点から、200〜20m/分が好ましく、150〜40m/分がより好ましく、100〜60m/分が更に好ましい。
水系分散体のpHを3以下に調整する方法としては、酸を添加する方法が好ましい。酸としては、効率よくpHを低下させる観点から、無機酸が好ましく、塩酸がより好ましい。
また、その後に水系分散体のpHを4以上、好ましくは4〜6、より好ましくは4.5〜5.5に調整することが好ましい。
水系分散体のpHを4以上に調整する方法としては、塩基を添加する方法が好ましい。塩基としては、効率よくpHを増加させる観点から、アルカリ金属水酸化物が好ましく、水酸化ナトリウムがより好ましい。
凝集工程では、前記のポリエステル系樹脂(結着樹脂)の水系分散体中の樹脂粒子を凝集させて、凝集粒子の分散液を得る。
無機金属塩としては、例えば、硫酸ナトリウム、塩化ナトリウム、塩化カルシウム、硝酸カルシウム、塩化バリウム、塩化マグネシウム、塩化亜鉛、塩化アルミニウム等が挙げられる。無機金属塩の中心金属の価数は、トナーの粒径分布、耐熱保存性、印刷物の光沢性の観点から、2価以上であることが好ましい。
凝集剤を添加する場合、その添加量は、トナーの耐熱保存性及び印刷物の光沢性の観点から、ポリエステル系樹脂100重量部に対して、0.001〜10重量部が好ましく、0.005〜7重量部がより好ましく、0.005〜5重量部が更に好ましく、0.01〜1重量部がより更に好ましい。
凝集剤は、水系媒体に溶解させて添加することが好ましく、凝集剤の添加時及び添加終了後は十分撹拌することが好ましい。
凝集工程において、系内の固形分濃度は、均一な凝集を起こさせるために、5〜50重量%が好ましく、5〜40重量%がより好ましく、5〜30重量%が更に好ましい。
凝集工程において、凝集剤を均一に分散し、均一な凝集を起こさせる観点から、凝集剤の添加は、20〜40℃にて行うことが好ましく、凝集剤を添加した後、所定の粒径になるまで40〜60℃に保持することが好ましい。
離型剤を添加する場合、その添加量は、トナーの低温定着性、耐熱保存性及び印刷物の光沢性の観点から、トナー中、1〜20重量%が好ましく、2〜10重量%がより好ましく、2.5〜8重量%が更に好ましく、3〜5重量%がより更に好ましい。
樹脂粒子を調製する際にポリエステル系樹脂に添加剤を予め混合する場合には、予めポリエステル系樹脂と添加剤とを溶融混練することが好ましい。
溶融混練には、オープンロール型二軸混練機を使用することが好ましい。オープンロール型二軸混練機は、2本のロールが平行に近接して配設された混練機であり、各ロールに熱媒体を通すことにより、加熱機能又は冷却機能を付与することができる。したがって、オープンロール型二軸混練機は、溶融混練する部分がオープン型であり、また加熱ロールと冷却ロールを備えていることから、通常の二軸混練機と異なり、溶融混練の際に発生する混練熱を容易に放熱することができる。
また、各添加剤の水系分散液は、各添加剤、界面活性剤及び水を混合し、分散機で分散処理することによって得られる。
合一工程では、凝集工程で得られた凝集粒子の水系分散体に必要に応じて凝集停止剤を加えた後、必要に応じて、加熱することにより合一粒子を得る。
合一工程における系内の温度は、目的とするトナーの粒径、粒度分布、形状制御及び粒子の融着性の観点、トナーの耐熱保存性、印刷物の光沢性を高める観点から、ポリエステル系樹脂(結着樹脂)の軟化点−40℃〜+10℃が好ましく、−35℃〜+10℃がより好ましく、−25℃〜+10℃が更に好ましい。具体的には、好ましくは70〜100℃、より好ましくは70〜90℃である。また、撹拌速度は、凝集粒子が沈降しない速度が好ましい。
なお、凝集停止剤を用いる場合、凝集停止剤として界面活性剤を用いることが好ましく、アニオン性界面活性剤を用いることがより好ましい。アニオン性界面活性剤のうち、アルキルエーテル硫酸塩、アルキル硫酸塩、及び直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩からなる群から選ばれる少なくとも1種を用いることがより好ましく、アルキルエーテル硫酸塩を用いることが更に好ましい。
合一工程により得られた合一粒子を、適宜、ろ過等の固液分離工程、洗浄工程、乾燥工程に供することにより、電子写真用トナー(単にトナーと称することがある)を得ることができる。
洗浄工程では、トナーとして十分な帯電特性及び信頼性を確保する目的から、トナー表面の金属イオンを除去するため、酸を用いることが好ましい。また、添加した非イオン性界面活性剤も洗浄により完全に除去することが好ましく、非イオン性界面活性剤の曇点以下での水系溶液での洗浄が好ましい。洗浄は複数回行うことが好ましい。
また、乾燥工程では、振動型流動乾燥法、スプレードライ法、冷凍乾燥法、フラッシュジェット法等、任意の方法を採用することができる。トナーの乾燥後の水分含量は、帯電性の観点から、好ましくは1.5重量%以下、更には1.0重量%以下に調整することが好ましい。
外添剤を用いてトナー粒子の表面処理を行う場合、外添剤の添加量は、トナーの保存安定性を向上する観点から、外添剤による処理前のトナー粒子100重量部に対して、好ましくは1〜5重量部、より好ましくは1〜3.5重量部、更に好ましくは1〜3重量部である。
トナーの体積中位粒径(D50)は、画像品質の向上及び生産性向上の観点から、好ましくは1〜10μm、より好ましくは2〜8μm、更に好ましくは3〜7μm、更に好ましくは4〜6μmである。
トナーのCV値は、画像品質の向上及び生産性向上の観点から、好ましくは45%以下、より好ましくは40%以下、更に好ましくは35%以下、より更に好ましくは30%以下、より更に好ましくは25%以下である。なお、CV値は以下の式で計算できる。
CV値(%)=(粒径分布の標準偏差/体積中位粒径(D50))×100
本発明の方法により得られる電子写真用トナーは、一成分系現像剤として、又はキャリアと混合して二成分系現像剤として使用することができる。
工程1:少なくともポリエステル系樹脂、有機溶剤及び中和剤を混合して、混合物を得る工程。
工程2:工程1で得られた混合物に少なくとも水を混合して、樹脂分散体を得る工程。
工程3:工程2で得られた樹脂分散体から有機溶剤を除去することにより、ポリエステル系樹脂の水系分散体を得る工程。
工程4:必要に応じて、工程3で得られた水系分散体に界面活性剤を混合する工程。
<3>工程4で添加する界面活性剤の量が、工程1〜4で添加する界面活性剤の総添加量の50〜100重量%、好ましくは60〜100重量%、より好ましくは70〜100重量%である、上記<1>又は<2>に記載の電子写真用トナーの製造方法。
<4>工程1において、ポリエステル系樹脂と有機溶剤との重量比(ポリエステル系樹脂/有機溶剤)が1/5〜1/0.03、好ましくは1/1.5〜1/0.05、より好ましくは1/1〜1/0.05、更に好ましくは1/0.8〜1/0.1、より更により好ましくは1/0.6〜1/0.1、より更に好ましくは1/0.4〜1/0.1である、上記<1>〜<3>のいずれかに記載の電子写真用トナーの製造方法。
<5>工程2において、水と有機溶剤との重量比(水/有機溶剤)が70/30〜98/2、好ましくは80/20〜95/5、より好ましくは85/15〜95/5、更に好ましくは88/12〜95/5である、上記<1>〜<4>のいずれかに記載の電子写真用トナーの製造方法。
<7>工程1における中和剤のpKaが8以上である、上記<6>に記載の電子写真用トナーの製造方法。
<8>工程4の後に、水系分散体のpHを3以下に調整する工程を有する、上記<1>〜<7>のいずれかに記載の電子写真用トナーの製造方法。
<9>水系分散体のpHを3以下に調整する工程が無機酸を添加する工程である、上記<8>に記載の電子写真用トナーの製造方法。
<10>工程4の後に、水系分散体のpHを3以下に調整した後、更に水系分散体のpHを4以上に調整する工程を有する、上記<8>又は<9>に記載の電子写真用トナーの製造方法。
<12>アニオン性界面活性剤が、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム及び/又はアルキルエーテル硫酸ナトリウム、好ましくはドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムである、上記<11>に記載の電子写真用トナーの製造方法。
<13>界面活性剤が、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類及び/又はアルキルベンゼンスルホン酸塩、好ましくはアルキルベンゼンスルホン酸塩である、上記<11>に記載の電子写真用トナーの製造方法。
<14>界面活性剤の全添加量が、ポリエステル系樹脂100重量部に対して、好ましくは20重量部以下、より好ましくは15重量部以下、更に好ましくは0.1〜10重量部、より更に好ましくは0.5〜5重量部である、上記<1>〜<13>のいずれかに記載の電子写真用トナーの製造方法。
<15>工程2において、界面活性剤を、水と同時、もしくは水を添加した後に添加する、上記<1>〜<14>のいずれかに記載の電子写真用トナーの製造方法。
<17>有機溶剤が、ケトン系溶媒及び酢酸エステル系溶媒、好ましくは酢酸エステルである、上記<1>〜<16>のいずれかに記載の電子写真用トナーの製造方法。
<18>中和剤が、pKaが12以下である中和剤、好ましくはpKaが10以下である中和剤、より好ましくはpKaが8以上である中和剤、更に好ましくはアンモニア及び/又はトリエチルアミン、より更に好ましくはアンモニアである、上記<1>〜<17>のいずれかに記載の電子写真用トナーの製造方法。
<19>ポリエステル系樹脂の中和剤による中和度が、20〜100モル%、好ましくは25〜90モル%、より好ましくは30〜80モル%、更に好ましくは30〜70モル%である、<1>〜<18>のいずれかに記載の電子写真用トナーの製造方法。
<20>凝集剤を添加して、前記のポリエステル系樹脂の水系分散体中の樹脂粒子を凝集させて、凝集粒子の分散液を得る、<1>〜<19>のいずれかに記載の電子写真用トナーの製造方法。
<21>凝集剤の添加量が、ポリエステル系樹脂100重量部に対して、好ましくは0.001〜10重量部、より好ましくは0.005〜7重量部、更に好ましくは0.005〜5重量部、より更に好ましくは0.01〜1重量部である、上記<20>に記載の電子写真用トナーの製造方法。
(樹脂の軟化点)
フローテスター((株)島津製作所製、商品名:「CFT−500D」)を用い、1gの試料を昇温速度6℃/minで加熱しながら、プランジャーにより1.96MPaの荷重を与え、直径1mm、長さ1mmのノズルから押し出した。温度に対し、フローテスターのプランジャー降下量をプロットし、試料の半量が流出した温度を軟化点とした。
樹脂の酸価は、JIS K 0070の方法に基づき測定した。ただし、測定溶媒のみJIS K 0070の規定のエタノールとエーテルの混合溶媒から、アセトンとトルエンの混合溶媒(アセトン:トルエン=1:1(容量比))に変更した。
(各分散液中の樹脂粒子、着色剤微粒子、離型剤微粒子、荷電制御剤微粒子及び凝集粒子の体積中位粒径(D50))
レーザー回折型粒径測定機((株)堀場製作所製、商品名:「LA−920」)を用いて、測定用セルに蒸留水を加え、吸光度が適正範囲になる濃度で体積中位粒径(D50)を測定した。
測定機:コールターマルチサイザーII(ベックマンコールター社製)
アパチャー径:100μm
解析ソフト:コールターマルチサイザーアキュコンプ バージョン1.19(ベックマンコールター社製)
電解液:アイソトンII(ベックマンコールター社製)
分散液:エマルゲン109P(花王(株)製、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、HLB:13.6)を5重量%の濃度となるよう前記電解液に溶解させた。
分散条件:前記分散液5mlに測定試料10mgを添加し、超音波分散機にて1分間分散させ、その後、前記電解液25mlを添加し、さらに、超音波分散機にて1分間分散させて、試料分散液を調製した。
測定条件:前記電解液100mlに、3万個の粒子の粒径を20秒間で測定できる濃度となるように、前記試料分散液を加え、3万個の粒子を測定し、その粒度分布から体積中位粒径(D50)を求めた。
また、下記式よりCV(%)を算出した。
CV値(%)=(粒径分布の標準偏差/体積中位粒径(D50))×100
赤外線水分計((株)ケツト科学研究所製、商品名:FD−230)を用いて、樹脂分散体5gを乾燥温度150℃、測定モード96(監視時間2.5分/変動幅0.05%)の条件にて乾燥させ、樹脂分散体の水分(重量%)を測定した。固形分は下記式に従って算出した。
固形分濃度(重量%)=100−M
M:樹脂分散体の水分(重量%)=[(W−W0)/W]×100
W:測定前の試料重量(初期試料重量)
W0:測定後の試料重量(絶対乾燥重量)
pH測定器(東亜ディーケーケー(株)製、商品名:「HM−20P」)を用い、20℃にて測定した。
(トナーの耐熱保存性)
30mL容の容器(直径約3cm)にトナー4gを入れ、温度55℃、湿度70%の環境下で48時間放置した。放置後、トナー凝集の発生程度を目視にて観察し、以下の評価基準に従って、保存性を評価した。評価点C以上が好ましい。
A:48時間後も凝集は全く認められない。
B:36時間後で凝集は認められないが48時間後ではわずかに凝集が認められる。
C:24時間後で凝集は認められないが36時間後では明らかに凝集が認められる。
D:24時間以内で凝集が認められる。
装置外での定着が可能なように定着機を改良した複写機(シャープ(株)製、商品名:「AR−505」)にトナーを実装し、未定着の状態で印刷物を得た(印字面積:2cm×12cm、付着量:0.5mg/cm2)。その後、前記の改良した定着機にて、160℃、400mm/secの条件で用紙に定着させた。なお、印字媒体にJ紙(商品名、富士ゼロックス(株)製)を用いた。
該画像の下に厚紙を敷き、光沢度計((株)堀場製作所製、商品名:「IG−330」)を用いて入射角度65°の光射条件にて印刷物の光沢度を測定した。得られた値が高いほど光沢度が高く、評価点20以上が好ましい。
製造例1
(結着樹脂A)
表1に示す、無水トリメリット酸以外のポリエステルの原料モノマー、ピロガロール化合物、及びエステル化触媒を、温度計、ステンレス製撹拌棒、流下式コンデンサー及び窒素導入管を装備した10リットルの四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気にてマントルヒーター中で、180℃まで昇温した後、235℃まで10時間かけて昇温を行った。その後、235℃にて反応率が95%以上に到達したのを確認し、160℃まで冷却し、表1に示すビニル系樹脂の原料モノマー、両反応性モノマー及び重合開始剤の混合溶液を1時間かけて滴下した。その後、30分間160℃に保持したのち、200℃まで昇温し、更に8kPaの減圧下で1時間反応させた後、無水トリメリット酸を加え、210℃まで昇温し、その後、軟化点が99℃に達するまで反応を行って結着樹脂Aを得た。
(結着樹脂B)
表1に示す、原料モノマー、4−t−ブチルカテコール、ピロガロール化合物、及びエステル化触媒を、温度計、ステンレス製撹拌棒、流下式コンデンサー及び窒素導入管を装備した10リットルの四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気にてマントルヒーター中で、180℃まで昇温した後、210℃まで5時間かけて昇温を行った。その後、軟化点が100℃に達するまで反応を行って結着樹脂Bを得た。
(着色剤分散液の調製)
銅フタロシアニン(大日精化工業(株)製、型番:「ECB−301」)50g、非イオン性界面活性剤(花王(株)製、商品名:「エマルゲン150」)5g及びイオン交換水200gを混合し、ホモジナイザーを用いて10分間分散させて、着色剤微粒子を含有する着色剤分散液を得た。体積中位粒径(D50)は130nmであった。
パラフィンワックス(日本精蝋(株)製、商品名:「HNP9」、融点:85℃)50g、カチオン性界面活性剤(花王(株)製、商品名:「サニゾールB50」)5g及びイオン交換水200gを95℃に加熱して、ホモジナイザーを用いて、パラフィンワックスを分散させた後、圧力吐出型ホモジナイザーで分散処理し、離型剤微粒子を含有する離型剤分散液を得た。パラフィンワックスの体積中位粒径(D50)は450nmであった。
荷電制御剤(オリエント化学工業(株)製、商品名:「ボントロンE−84」)50g、非イオン性界面活性剤(花王(株)製、商品名:「エマルゲン150」)5g及びイオン交換水200gを混合し、ガラスビーズを使用し、サンドグラインダーを用いて10分間分散させて、荷電制御剤微粒子を含有する荷電制御剤分散液を得た。荷電制御剤の体積中位粒径(D50)は400nmであった。
(結着樹脂の水系分散体の製造)
撹拌機、還流冷却器、滴下ロート、温度計及び窒素導入管を備えた3L容の容器に、酢酸エチル20g、結着樹脂A100gを仕込み、30℃にて2時間かけて溶解させた。得られた溶液に、20%アンモニア水溶液を中和度60モル%になるように添加し、30分撹拌した(工程1)。250r/分(周速80m/分)の撹拌を行いながら、イオン交換水200gと、アニオン性界面活性剤(花王(株)製、商品名:「ネオペレックスG−15」、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム)を固形分として0.9g混合したものを、70分かけて添加した(工程2)。ついで30分かけて50℃に昇温させた後、酢酸エチルを減圧下で留去した(工程3)。その後20℃まで冷却後、分散液の固形分濃度を測定し、20重量%になるようにイオン交換水を加えて水系分散体を得た。その後、250r/分(周速80m/分)の撹拌を行いながら水系分散体を30℃にした後、アニオン性界面活性剤(花王(株)製、商品名:「ネオペレックスG−15」、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム)を固形分として2.1g混合し、30分撹拌を続けた(工程4)。その後、1規定の塩酸水溶液を滴下してpHを2に調整し、その後1時間撹拌した。その後、250r/分(周速80m/分)の撹拌を行いながら、5重量%水酸化ナトリウム水溶液を滴下し、pHを5に調整し、その後1時間撹拌し、結着樹脂分散体A−1を得た。
上記で得られた結着樹脂分散体を300g、着色剤分散液8g、離型剤分散液10g、荷電制御剤分散液2g及び脱イオン水52gを2L容の容器に入れ、カイ型の撹拌機で100r/分(周速31m/分)の撹拌下、20℃で0.2重量%塩化カルシウム水溶液150gを30分かけて滴下した。その後、撹拌しながら昇温し、50℃になった時点で温度保持した。3時間たった時点で平均粒子径が4.5μmに達した。その後、凝集停止剤としてアニオン性界面活性剤(花王(株)製、商品名:「エマールE27C」、固形分28重量%)4.2gを脱イオン水37gで希釈した希釈液を添加した。次いで80℃まで昇温し、80℃になった時点から1時間80℃を保持した後、加熱を終了した。これにより合一粒子を形成させた後、20℃まで徐冷し、150メッシュ(目開き150マイクロメートル)の金網でろ過した後、吸引ろ過を行い、洗浄、乾燥工程を経てトナー粒子を得た。
上記トナー粒子100重量部に対して、疎水性シリカ(日本アエロジル(株)製、商品名:「NAX−50」、個数平均粒子径40nm)1.0重量部、疎水性シリカ(日本アエロジル(株)製、商品名:「R972」、個数平均粒子径16nm)0.6重量部、酸化チタン(テイカ(株)製、商品名:「JMT−150IB」、個数平均粒子径15nm)0.5重量部を、ST、A0撹拌羽根を装着した10Lヘンシェルミキサー(日本コークス工業(株)製)に投入し、3000rpmにて2分間撹拌して、トナーを得た。トナー評価結果を表2に示す。
実施例1の結着樹脂の水系分散体の製造の各工程における界面活性剤の添加量を表2に示すように変更したこと以外は実施例1と同様にして結着樹脂分散体A−2〜A−8を得、トナーを得た。トナー評価結果を表2に示す。なお、工程1〜4で添加する界面活性剤の総添加量を樹脂100重量部に対して3重量部とした。
結着樹脂Aを結着樹脂Bに変更したこと以外は実施例1と同様にして結着樹脂分散体B−1を得、トナーを得た。トナー評価結果を表2に示す。
有機溶剤の種類を表2に示すように変更したこと以外は実施例1と同様にして結着樹脂分散体A−9及びA−10を得、トナーを得た。トナー評価結果を表2に示す。
実施例1の結着樹脂の水系分散体の製造の工程4の後、1規定の塩酸水溶液を滴下してpHを2に調整して水系分散体A−11を得、トナーを得た。トナー評価結果を表2に示す。
実施例1の結着樹脂の水系分散体の製造の工程4の後、pHを調整することなく水系分散体A−12を得、トナーを得た。トナー評価結果を表2に示す。
実施例1の結着樹脂の水系分散体の製造の工程1における中和剤として、アンモニア水溶液の代わりに5重量%水酸化ナトリウム水溶液を中和度が60モル%になるように添加したこと以外は実施例1と同様にして結着樹脂分散体A−13を得、トナーを得た。トナー評価結果を表2に示す。
実施例1の結着樹脂の水系分散体の製造の工程1における中和剤として、アンモニア水溶液の代わりにトリエチルアミンを使用したこと以外は実施例1と同様にして結着樹脂分散体A−14を得、トナーを得た。トナー評価結果を表2に示す。
有機溶剤量を5g(実施例16)、10g(実施例17)、50g(実施例18)、60g(実施例19)、70g(実施例20)、80g(実施例21)、130g(実施例22)に代えて、結着樹脂/有機溶剤比を表2に示すように変更したこと以外は実施例1と同様にして結着樹脂分散体A−15〜A−21を得、トナーを得た。トナー評価結果を表2に示す。
水を650g(実施例23)、380g(実施例24)、145g(実施例25)、100g(実施例26)、60g(実施例27)に代えて、水/有機溶剤比を表2に示すように変更したこと以外は実施例1と同様にして結着樹脂分散体A−22〜A−26を得、トナーを得た。トナー評価結果を表2に示す。
実施例1の工程2におけるアニオン性界面活性剤0.9g(固形分)をエマルゲンE430(商品名、花王(株)製、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、非イオン性界面活性剤)0.9g(固形分)もしくはエマールE27C(商品名、花王(株)製、ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム、アニオン性界面活性剤)3.3g(固形分)に代え、実施例1の工程4におけるアニオン性界面活性剤2.1gをエマルゲンE430 2.1g(固形分)もしくはエマールE27C 7.8g(固形分)に代えたこと以外は実施例1と同様にして結着樹脂分散体A−27〜A−28を得、トナーを得た。トナー評価結果を表2に示す。
実施例1の結着樹脂の水系分散体の製造の各工程における界面活性剤の添加量を表2に示すように変更したこと以外は実施例1と同様にして結着樹脂分散体A−29及びA−30を得、トナーを得た。トナー評価結果を表2に示す。
実施例1の結着樹脂の水系分散体の製造の工程1において中和剤を添加しなかったこと以外は実施例1と同様にして結着樹脂分散体A−31を得、トナーを得た。トナー評価結果を表2に示す。
Claims (10)
- トナー用ポリエステル系樹脂の水系分散体を凝集させて得られた凝集粒子を融着させた粒子を含む電子写真用トナーの製造方法であって、該水系分散体が下記工程1〜4を経て得られ、界面活性剤の全添加量の70〜100重量%を工程2及び/又は工程4で混合し、工程3又は4の後に、水分散体のpHを3以下に調整した後、更に水分散体のpHを4以上に調整する工程を、水系分散体を凝集させる前に有する、電子写真用トナーの製造方法。
工程1:少なくともポリエステル系樹脂、有機溶剤及び中和剤を混合して、混合物を得る工程。
工程2:工程1で得られた混合物に少なくとも水を混合して、樹脂分散体を得る工程。
工程3:工程2で得られた樹脂分散体から有機溶剤を除去することにより、ポリエステル系樹脂の水系分散体を得る工程。
工程4:必要に応じて、工程3で得られた水系分散体に界面活性剤を混合する工程。 - 工程2及び工程4で添加する界面活性剤の総添加量の50〜100重量%を工程4で混合する、請求項1に記載の電子写真用トナーの製造方法。
- 工程1において、ポリエステル系樹脂と有機溶剤との重量比(ポリエステル系樹脂/有機溶剤)が1/5〜1/0.03である、請求項1又は2に記載の電子写真用トナーの製造方法。
- 工程2において、水と有機溶剤との重量比(水/有機溶剤)が70/30〜98/2である、請求項1〜3のいずれかに記載の電子写真用トナーの製造方法。
- 工程1における中和剤のpKaが12以下である、請求項1〜4のいずれかに記載の電子写真用トナーの製造方法。
- 工程4の後に、水系分散体のpHを3以下に調整した後、更に水系分散体のpHを4以上に調整する工程を有する、請求項1〜5のいずれかに記載の電子写真用トナーの製造方法。
- 有機溶剤が酢酸エステルである、請求項1〜6のいずれかに記載の電子写真用トナーの製造方法。
- ポリエステル系樹脂が、ポリエステル系樹脂セグメント(a1)とビニル系樹脂セグメント(a2)とを含む複合樹脂を含有してなる、請求項1〜7のいずれかに記載の電子写真用トナーの製造方法。
- 工程1において、ポリエステル系樹脂と有機溶剤との重量比(ポリエステル系樹脂/有機溶剤)が1/0.6〜1/0.1である、請求項1〜8のいずれかに記載の電子写真用トナーの製造方法。
- 工程2において、水と有機溶剤との重量比(水/有機溶剤)が88/12〜95/5である、請求項1〜9のいずれかに記載の電子写真用トナーの製造方法。
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