JP5082826B2 - 静電荷現像用トナー、静電荷現像用現像剤、カートリッジおよび画像形成装置 - Google Patents
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Description
本発明は、静電荷現像用トナー（以下、電子写真トナーともいう）、静電荷現像用現像剤、カートリッジおよび画像形成装置に関する。
電子写真法においては帯電、露光工程により感光体上に静電荷像を形成し、トナーを含む現像剤で静電潜像を現像してトナー像を形成し、このトナー像を記録媒体に転写、定着して画像を形成する。ここで用いられる現像剤には、トナーとキャリアからなる二成分現像剤と、磁性トナーまたは非磁性トナーを単独で用いる一成分現像剤とがある。トナーの製造には、通常、熱可塑性樹脂を顔料、帯電制御剤、ワックスなどの離型剤とともに溶融混練して、冷却した後、微粉砕し、さらに分級する、いわゆる混練粉砕製法が使用されている。
通常の混練粉砕製法で作製されたトナーにおいては、トナー粒子の形状は不定形であり、またトナー粒子の表面構造は、使用材料の粉砕性や粉砕工程の条件により微妙に変化するので、トナー粒子の形状及び表面構造を意図的に制御することは困難である。
これに対して、近年、トナーの形状及び表面構造の制御を意図的に行うことが可能な手段として、湿式製法を利用したトナーの製造方法が提案されている。湿式製法としては、形状制御が可能な湿式球形化法、表面組成制御が可能な懸濁造粒法、内部組成の制御が可能な懸濁重合法、凝集・合一法等がある。
比較的低エネルギーで小粒径トナーを作製できることから、上述した乳化重合凝集法トナーや懸濁重合法トナーに代表される重合法トナーが一般に使用されているが、これら重合法トナーは、界面活性剤を多く使用するため、例えば、トナーに界面活性剤が残留する場合には、トナーの帯電が環境により大きく変動してしまう可能性がある。
トナーの帯電性を改善する技術がいくつか提案されている。例えば、特許文献１には、電気伝導度滴定により得られる表面カルボキシル基の量Ａが、５×１０１−１１ｍｏｌ／ｃｍ２≦Ａ≦３×１０−９ｍｏｌ／ｃｍ２である重合体粒子を用いて静電荷潜像現像用トナーを作製することが提案されている。また、特許文献２には、少なくとも着色剤を含有する着色樹脂粒子（Ａ）に、側鎖にカルボン酸塩を有するスチレン系樹脂からなる樹脂粒子（Ｂ）を凝集被覆させ、樹脂粒子（Ｂ）のカルボン酸塩をカルボン酸に変換させたカプセルトナーが提案されている。また、特許文献３には、少なくともポリマー乳化液と着色剤分散液を混合し、２種以上の微粒子を凝集させることにより得られた静電荷像現像用トナーを、アルカリ性水溶液を用いて洗浄し、次いで酸性水溶液を用いて洗浄することによって、静電荷像現像用トナーを製造することが提案されている。
しかしながら、上記特許文献１のトナーは、表面カルボキシル基が規定されているのみで、低温低湿下ではトナーの帯電量が高く、印刷における連続使用時に画像の濃度低下が発生する可能性がある。また、特許文献２のトナーでは、帯電性の優れるスチレン系樹脂をシェルとし且つ樹脂粒子（Ｂ）のカルボン酸塩をカルボン酸にすることにより帯電性の環境依存性を向上させているが、シェルにスチレン系樹脂を用いているため低温定着性は望めない。また、特許文献３のトナーは、上記ポリマー乳化液としてスチレン系ポリマー乳化液を用いており、乳化重合凝集法によるトナーの製造時にトナー内部に界面活性剤が残留し、トナー帯電の環境依存性が高くなる可能性がある。
一方、界面活性剤を使用せず、自己分散性樹脂を用いた乳化重合凝集法によるトナーの製造方法が提案されている。例えば、特許文献４には、アニオン型自己水分散性樹脂と着色剤とを含有する混合組成物を分散せしめる第一工程と、前記分散組成物を転相乳化することにより水媒体中にカプセル化された粒子を生成せしめる第二工程と、前記水媒体中に生成したカプセル粒子を水媒体中から分離し乾燥せしめる第三工程とからなるカプセル型トナーの製造方法が提案されている。また、特許文献５には、平均粒子径Ｄが２〜３０μｍであり、粒子径０．５Ｄ〜２．０Ｄの範囲に全粒子の８０ｗｔ％以上が存在する粒子径分布を有し、多価カルボン酸類と多価アルコ−ル類の縮合により得られ、かつ、アニオン性のイオン性基を２０〜１０００ｅｑ．／ｔｏｎ 含有するポリエステル樹脂を主成分とし、前記イオン性基総数の３０％以上の２価以上のカウンターカチオンが含有されている電子写真用トナーが開示されている。
しかしながら、上述のように界面活性剤を使用することなく転送乳化を用いてトナーを製造した場合、トナー製造後に十分に溶剤を除去するのに長時間を要し、仮に溶剤除去が不十分で溶剤がトナー中に残留した場合には、トナーの長期保存時にトナーブロッキングが発生し、また溶剤臭が生じるおそれもある。
なお、コア・シェル型のポリステル樹脂を用いたトナーの製造方法も提案されている（例えば、特許文献６参照）。
本発明は、主にその目的とする処は、高温高湿下および低温低湿下であっても環境依存性の少ない、画像濃度が安定した画像安定性に優れた静電荷現像用トナー、静電荷現像用現像剤、カートリッジ、画像形成装置を提供することにある。
本発明は、以下の通りである。
（１）結着樹脂と着色剤と離型剤とを含む静電荷現像用トナーであって、前記結着樹脂は、非晶性ポリエステル樹脂であり、前記非晶性ポリエステル樹脂は、アルコール成分が、ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物であって、カルボン酸成分が、テレフタル酸と、フマル酸、ドデセニルコハク酸、無水マレイン酸、無水トリメリット酸からなる群から選択される少なくとも１種のカルボン酸とから調製された樹脂であり、非晶性ポリエステル樹脂粒子を分散した樹脂粒子分散液は、非晶性ポリエステル樹脂を良溶媒と水溶性の貧溶媒の混合液に溶解し、これをアンモニアで中和した後、水を滴下し転相乳化した非晶性ポリエステル樹脂乳化分散液を用い、前記樹脂粒子分散液と、着色剤粒子を分散した着色剤粒子分散液と、離型剤粒子を分散した離型剤粒子分散液とを混合し、前記非晶性ポリエステル樹脂粒子と着色剤粒子と離型剤粒子とを含む凝集粒子を形成する凝集工程と、前記凝集粒子の表面に非晶性ポリエステル樹脂微粒子を含む樹脂微粒子分散液を用いて樹脂微粒子を付着させる付着工程と、凝集系内のｐＨを調整し凝集成長を停止させる工程と、前記凝集粒子を非晶性ポリエステル樹脂微粒子のガラス転移温度または融点以上の温度に加熱させ、融合・合一させてトナー粒子を形成する工程と、前記トナー粒子を酸性水溶液を用いて洗浄する酸洗浄工程と、を有する静電荷現像用トナーの製造方法によって製造された静電荷現像用トナーの電気伝導度滴定で得られる表面カルボキシル基量は、３．０×１０−５ｍｏｌ／ｇ以上１．５×１０−４ｍｏｌ／ｇ以下であり、且つ電気伝導度滴定で得られるトナーのアンモニア濃度は、１．０×１０−１０ｍｏｌ／ｇ以上１．０×１０−５ｍｏｌ／ｇ以下である静電荷像現像用トナーである。
（２）上記（１）に記載の静電荷現像用トナーとキャリアとを含有する静電荷像現像用現像剤である。
（３）潜像保持体上に潜像を形成する潜像形成手段と、前記潜像を静電荷現像用現像剤を用いて現像する現像手段と、現像された画像を被転写体上に転写する転写手段を有する脱着可能なカートリッジであって、前記静電荷現像用現像剤が、上記（１）に記載の静電荷現像用トナーを含むカートリッジである。
（４）潜像担体上に潜像を形成する潜像形成手段と、前記潜像を静電荷現像用現像剤を用いて現像する現像手段と、現像されたトナー画像を中間転写体を介してまたは介さずに被転写体上に転写する転写手段と、前記被転写体上のトナー画像を加定着する定着手段と、を含む画像形成装置であり、前記静電荷現像用現像剤が、上記（２）に記載の静電荷現像用現像剤である画像形成装置である。
本発明によれば、従来の静電荷現像用トナーに比べ、高温高湿下および低温低湿下であっても環境依存性の少ない、画像濃度が安定した画像安定性に優れた静電荷現像用トナー、静電荷現像用現像剤、カートリッジ、静電荷現像用トナーの製造方法、画像形成装置を提供することができる。
＜静電荷現像用トナー＞
本実施の形態の静電荷現像用トナー（以下「トナー」と略す場合がある）は、結着樹脂と着色剤と離型剤とを含むトナーであって、前記結着樹脂は、非晶性ポリエステル樹脂であり、前記トナーの電気伝導度滴定で得られる表面カルボキシル基量は、３．０×１０−５ｍｏｌ／ｇ以上１．５×１０−４ｍｏｌ／ｇ以下であり、且つ電気伝導度滴定で得られるトナーのアンモニア濃度は、１．０×１０−１０ｍｏｌ／ｇ以上１．０×１０−５ｍｏｌ／ｇ以下である。
本実施の形態の静電荷現像用トナー（以下「トナー」と略す場合がある）は、結着樹脂と着色剤と離型剤とを含むトナーであって、前記結着樹脂は、非晶性ポリエステル樹脂であり、前記トナーの電気伝導度滴定で得られる表面カルボキシル基量は、３．０×１０−５ｍｏｌ／ｇ以上１．５×１０−４ｍｏｌ／ｇ以下であり、且つ電気伝導度滴定で得られるトナーのアンモニア濃度は、１．０×１０−１０ｍｏｌ／ｇ以上１．０×１０−５ｍｏｌ／ｇ以下である。
後述する電気伝導度滴定で得られるトナー表面カルボキシル基量を３．０×１０−５ｍｏｌ／ｇ以上１．５×１０−４ｍｏｌ／ｇ以下とすることにより、低温低湿下あるいは高温高湿下におけるトナー帯電量差が小さくなり、環境が変化しても得られる画像濃度は安定する。トナー表面カルボキシル基量が３．０×１０−５ｍｏｌ／ｇ未満の場合、低温低湿下での連続複写において、トナー帯電量が上昇し、画像濃度が低下してしまう。一方１．５×１０−４ｍｏｌ／ｇよりも高い場合は、高温高湿下での帯電が低下し、画像中にカブリが生じたり、現像機周りにトナー飛散が生じてしまう。トナー表面カルボキシル基の好ましい量は５×１０−５ｍｏｌ／ｇ以上１．２×１０−４ｍｏｌ／ｇ以下であり、より好ましくは６．０×１０−５ｍｏｌ／ｇ以上１．０×１０−４ｍｏｌ／ｇ以下である。
後述する電気伝導度滴定で得られるトナーにおけるアンモニア濃度が１．０×１０−１０ｍｏｌ／ｇ以上１．０×１０−５ｍｏｌ／ｇ以下にすることにより、低温低湿下あるいは高温高湿下でのトナー帯電量差が小さくなり、環境が変化しても画像濃度が安定し、特に高温高湿下におけるトナーの帯電の低下が発生しにくい。トナーにおけるアンモニア濃度が１．０×１０−５ｍｏｌ／ｇを超えると、高温高湿下での帯電が低下し、画像中にカブリが生じたり、現像機周りにトナー飛散が生じてしまう。一方トナーにおけるアンモニア濃度が１．０×１０−１０ｍｏｌ／ｇ未満の場合、低温低湿下での連続複写において、トナー帯電量が上昇し、画像濃度が低下してしまう。トナーにおけるアンモニア濃度の好ましい範囲は、１．０×１０−９ｍｏｌ／ｇ以上１．０×１０−６ｍｏｌ／ｇ以下であり、より好ましくは１．０×１０−８ｍｏｌ／ｇ以上５．０×１０−５ｍｏｌ／ｇ以下である。
本実施の形態の静電荷現像用トナーにおいて、上記結着樹脂は、ポリエステル樹脂を良溶媒と水溶性の貧溶媒の混合液に溶解し、これをアンモニアで中和した後、水を滴下し転相乳化したポリエステル樹脂乳化分散液由来の非晶性ポリエステル樹脂である。アンモニア中和による転相乳化型ポリエステル樹脂を樹脂粒子として用いることにより、乳化凝集法で用いる界面活性剤量を抑制し、トナー中に残留する界面活性剤量を抑制することができる。
上述した電気伝導度滴定について、図１を用いて説明する。トナー１０質量部にイオン交換水９０質量部を添加した後、アニオン系界面活性剤（第一工業製薬社製、ネオゲンＳＣ）２質量部を加え、超音波振とう器にて１８０秒間振とうした後、０．３Ｍ硝酸水溶液によりｐＨ＝２に調整した。次いで、ＤＫＫ−ＴＯＡ ＣＯＲＰＯＲＡＴＩＯＮ社製・自動滴定装置（ＡＵＴ−５０１）を用いて、上記液を０．３Ｍの水酸化ナトリウム水溶液で滴定した。結果として、図１のような滴定曲線を得た。図１において、滴定曲線の変極点は３つ有るが、変極点Ａから変極点Ｂに使用する水酸化ナトリウム水溶液量は、カルボキシル基を中和する水酸化ナトリウム量であり、変極点Ｂから変曲点Ｃに使用する水酸化ナトリウム水溶液量は、アンモニウムイオンを中和する水酸化ナトリウム量とみなした。トナー１ｇ当たりのカルボキシル基及びアンモニウムイオン量は、共にナトリウムイオンと同様に一価であることから、測定に用いた水酸化ナトリウムのｍｏｌ数に対応することからｍｏｌ／ｇで記述することとした。なお、強酸である硝酸と強塩基である水酸化ナトリウムとの滴定であるため、変極点が多少ずれても、上述した電気伝導度滴定で得られるトナー表面カルボキシル基量ならびにトナーにおけるアンモニア濃度の値にはほとんど影響はない。
以下、本実施の形態のトナーを構成する成分について詳細に説明する。
本実施の形態のトナーを構成する成分としては、既述したように、非晶性ポリエステル樹脂、着色剤、離型剤が挙げられるが、必要に応じて他の成分を含んでいてもよい。
＜結着樹脂＞
本実施の形態の静電荷現像用トナーでは、低温定着性の観点から、結着樹脂として非晶性ポリエステル樹脂が用いられる。
本実施の形態の静電荷現像用トナーでは、低温定着性の観点から、結着樹脂として非晶性ポリエステル樹脂が用いられる。
［非晶性ポリエステル樹脂］
本実施の形態のトナーに用いる非晶性ポリエステル樹脂としては、公知の非晶性ポリエステル樹脂が利用できる。
本実施の形態のトナーに用いる非晶性ポリエステル樹脂としては、公知の非晶性ポリエステル樹脂が利用できる。
非晶性ポリエステル樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）の範囲は、好ましくは５０℃以上８０℃以下であり、より好ましくは５５℃以上６５℃以下である。ガラス転移温度（Ｔｇ）が５０℃よりも低いとトナーの保存が困難となる場合があり、８０℃よりも高いと低温定着性の効果を享受することが出来ない場合がある。
また、非晶性ポリエステル樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は８０００以上３００００以下の範囲であることが好ましいが、低温定着性と機械強度の観点から、重量平均分子量（Ｍｗ）は８０００以上１６０００以下の範囲であることがより好ましい。そして、低温定着性、混合性の観点から、第三成分を共重合してもよい。
非晶性ポリエステル樹脂の製造方法は、前述した結晶性ポリエステル樹脂の製造方法と同様に、特に制限はなく、一般的なポリエステル重合方法で製造することが出来る。
非晶性ポリエステル樹脂の合成に用いる酸（ジカルボン酸）成分としては、結晶性ポリエステル樹脂に関して挙げた種々のジカルボン酸を同様に用いることができる。前記アルコール（ジオール）成分としても、非晶性ポリエステル樹脂の合成に用いる種々のジオールを用いることができるが、結晶性ポリエステル樹脂に関して挙げた脂肪族ジオールに加えて、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物や水素添加ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＳエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＳプロピレンオキサイド付加物等を用いることができるが、トナー製造性・耐熱性・透明性の観点から、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＳエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＳプロピレンオキサイド付加物等のビスフェノールＳ誘導体を用いることが特に好ましい。また、酸（ジカルボン酸）成分、アルコール成分とも複数の成分を含んでもよく、特に、ビスフェノールＳは耐熱性を高める効果をもつ。
また、前述した結晶性ポリエステル樹脂と同様に、非晶性ポリエステル樹脂の融点、分子量調整の目的で、より短鎖のアルキル基、アルケニル基、芳香環等を有する化合物を使用することも出来、結晶性ポリエステル樹脂に関して挙げた種々のジカルボン酸類、ジオール類を用いることが出来る。
また、前述した結晶性ポリエステル樹脂と同様に、非晶性ポリステル樹脂末端の極性基を封鎖し、トナー帯電特性の環境安定性を改善する目的において単官能単量体が非晶性ポリエステル樹脂に導入される場合がある。単官能単量体としては、結晶性ポリエステル樹脂に関して挙げた種々の化合物を用いることが出来る。
＜離型剤＞
本実施の形態のトナーには離型剤を含有させても良い。用いられる離型剤としては、公知の離型剤であれば特に限定されないが、例えば、カルナウバワックス、ライスワックス、キャンデリラワックス等の天然ワックス、低分子量ポリプロピレン、低分子量ポリエチレン、サゾールワックス、マイクロクリスタリンワックス、フィッシャートロプシュワックス、パラフィンワックス、モンタンワックス等の合成或いは鉱物・石油系ワックス、脂肪酸エステル、モンタン酸エステル等のエステル系ワックスなどが挙げられるが、これに限定されるものではない。また、これらの離型剤は、１種単独で用いても良く２種以上併用しても良い。
本実施の形態のトナーには離型剤を含有させても良い。用いられる離型剤としては、公知の離型剤であれば特に限定されないが、例えば、カルナウバワックス、ライスワックス、キャンデリラワックス等の天然ワックス、低分子量ポリプロピレン、低分子量ポリエチレン、サゾールワックス、マイクロクリスタリンワックス、フィッシャートロプシュワックス、パラフィンワックス、モンタンワックス等の合成或いは鉱物・石油系ワックス、脂肪酸エステル、モンタン酸エステル等のエステル系ワックスなどが挙げられるが、これに限定されるものではない。また、これらの離型剤は、１種単独で用いても良く２種以上併用しても良い。
離型剤の融点は、保存性の観点から、５０℃以上であることが好ましく、６０℃以上であることがより好ましい。また、耐オフセット性の観点から、１１０℃以下であることが好ましく、１００℃以下であることがより好ましい。
離型剤の含有量は、結着樹脂１００質量部に対して、３質量部以上２０質量部以下の範囲内であることが好ましく、５〜１８質量部の範囲内であることがより好ましい。離型剤の含有量が３質量部未満であると離型剤添加の効果がなく、高温でのホットオフセットを引き起こす場合がある。一方、２０質量部を超えると、帯電性に悪影響を及ぼす他、トナーの機械的強度が低下するため、現像機内でのストレスで破壊されやすくなり、キャリア汚染などを引き起こす場合がある。
＜着色剤＞
本実施の形態のトナーに用いる着色剤としては、公知のものが使用できる。例えば、黒色顔料としては、カーボンブラック、酸化銅、二酸化マンガン、アニリンブラック、活性炭、非磁性フェライト、マグネタイト等があげられる。
本実施の形態のトナーに用いる着色剤としては、公知のものが使用できる。例えば、黒色顔料としては、カーボンブラック、酸化銅、二酸化マンガン、アニリンブラック、活性炭、非磁性フェライト、マグネタイト等があげられる。
黄色顔料としては、例えば、黄鉛、亜鉛黄、黄色酸化鉄、カドミウムイエロー、クロムイエロー、ハンザイエロー、ハンザイエロー１０Ｇ、ベンジジンイエローＧ、ベンジジンイエローＧＲ、スレンイエロー、キノリンイエロー、パーメネントイエローＮＣＧ等があげられる。
橙色顔料としては赤色黄鉛、モリブデンオレンジ、パーマネントオレンジＧＴＲ、ピラゾロンオレンジ、バルカンオレンジ、ベンジジンオレンジＧ、インダスレンブリリアントオレンジＲＫ、インダスレンブリリアントオレンジＧＫ等があげられる。
赤色顔料としては、ベンガラ、カドミウムレッド、鉛丹、硫化水銀、ウオッチヤングレッド、パーマネントレッド４Ｒ、リソールレッド、ブリリアンカーミン３Ｂ、ブリリアンカーミン６Ｂ、デイポンオイルレッド、ピラゾロンレッド、ローダミンＢレーキ、レーキレッドＣ、ローズベンガル、エオキシンレッド、アリザリンレーキ等があげられる。
青色顔料としては、紺青、コバルトブルー、アルカリブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、ファストスカイブルー、インダスレンブルーＢＣ、アニリンブルー、ウルトラマリンブルー、カルコオイルブルー、メチレンブルークロライド、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、マラカイトグリーンオクサレレートナーなどがあげられる。紫色顔料としては、マンガン紫、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ等があげられる。
緑色顔料としては、酸化クロム、クロムグリーン、ピグメントグリーン、マラカイトグリーンレーキ、ファイナルイエローグリーンＧ等があげられる。
白色顔料としては、亜鉛華、酸化チタン、アンチモン白、硫化亜鉛等があげられる。体質顔料としては、バライト粉、炭酸バリウム、クレー、シリカ、ホワイトカーボン、タルク、アルミナホワイト等があげられる。
また、染料としては、塩基性、酸性、分散、直接染料等の各種染料、例えば、ニグロシンが挙げられる。更に、これらの単独、もしくは混合し、更には固溶体の状態で使用できる。
これらの着色剤は、公知の方法で分散されるが、例えば、回転せん断型ホモジナイザーやボールミル、サンドミル、アトライター等のメディア式分散機、高圧対向衝突式の分散機等が好ましく用いられる。
更に、これらの着色剤は、極性を有する界面活性剤を用い、前記ホモジナイザーによって水系に分散される。
本実施の形態の着色剤は、色相角、彩度、明度、耐候性、トナー中での分散性の観点から選択される。該着色剤の添加量は、樹脂１００重量部に対して１〜２０重量部添加される。
黒色着色剤に磁性体を用いた場合は、他の着色剤とは異なり、３０〜１００重量部添加される。
また、トナーを磁性として用いる場合は、磁性粉を含有せしめても良い。このような磁性粉としては、磁場中で磁化される物質が用いられ、鉄、コバルト、ニッケルの如き強磁性の粉末、もしくはフェライト、マグネタイト等化合物である。
特に、本実施の形態では、水層中でトナーを得るため磁性体の水層移行性や溶解性、酸化性に注意を払う必要があり、好ましくは表面改質、例えば疎水化処理等を施しておくのが好ましい。
＜その他の成分―各種添加剤＞
本実施の形態におけるトナーに用いられるその他の成分としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択でき、例えば、無機微粒子、帯電制御剤等の公知の各種添加剤等を挙げることができる。
本実施の形態におけるトナーに用いられるその他の成分としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択でき、例えば、無機微粒子、帯電制御剤等の公知の各種添加剤等を挙げることができる。
無機微粒子としては、シリカ微粒子、酸化チタン微粒子、アルミナ微粒子、酸化セリウム微粒子、あるいはこれらの表面を疎水化処理した物等、公知の無機微粒子を単独または２種以上を組み合わせて使用することができるが、発色性を損なわないという観点から、屈折率が結着樹脂よりも小さいシリカ微粒子が好ましく用いられる。また、シリカ微粒子は種々の表面処理を施されてもよく、例えばシラン系カップリング剤、チタン系カップリング剤、シリコーンオイル等で表面処理したものが好ましく用いられる。
これらの無機微粒子の添加量は、トナー全質量の０．５重量％以上２０重量％以下の範囲であることが好ましく、１重量％以上１５重量％以下の範囲であることがより好ましい。
本実施の形態におけるトナーには、必要に応じて無機微粒子や有機微粒子等、既知の外添剤を添加することが出来る。
無機微粒子としては、例えば、シリカ、アルミナ、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化亜鉛、ケイ砂、クレー、雲母、ケイ灰石、ケイソウ土、塩化セリウム、ベンガラ、酸化クロム、酸化セリウム、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素等が挙げられる。中でも、シリカ微粒子や酸化チタン微粒子が好ましく、疎水化処理された微粒子が特に好ましい。
無機微粒子は、一般に流動性を向上させる目的で使用される。無機微粒子の１次粒子径としては、１ｎｍ以上２００ｎｍ以下の範囲にあることが好ましく、その添加量としては、トナー１００重量部に対して、０．０１重量部以上２０重量部以下の範囲にあることが好ましい。
有機微粒子は、一般にクリーニング性や転写性を向上させる目的で使用され、具体的には例えば、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、ポリフッ化ビニリデン等が挙げられる。
＜トナーの製造方法＞
本実施の形態のトナーは、凝集・合一法で製造することが出来る。
本実施の形態のトナーは、凝集・合一法で製造することが出来る。
本実施のトナーの製造方法は、非晶性ポリエステル樹脂粒子を分散した樹脂粒子分散液と、着色剤粒子を分散した着色剤粒子分散液と、離型剤粒子を分散した離型剤粒子分散液とを混合し、前記樹脂粒子と着色剤粒子と離型剤粒子とを含む凝集粒子を形成する凝集工程と、凝集系内のｐＨを調整し凝集成長を停止させる工程と、前記凝集粒子を樹脂微粒子のガラス転移温度または融点以上の温度に加熱させ、融合・合一させてトナー粒子を形成する工程と、前記トナー粒子を酸性水溶液を用いて洗浄する酸洗浄工程とを有する。また、前記樹脂粒子分散液は、非晶性ポリエステル樹脂を良溶媒と水溶性の貧溶媒の混合液に溶解し、これをアンモニアで中和した後、水を滴下し転相乳化した非晶性ポリエステル樹脂乳化分散液を用いることが好ましい。
上記トナー粒子を酸性水溶液を用いて洗浄することにより、トナー表面のポリエステルカルボキシ基由来のアンモニウム塩をカルボン酸に置換し、これによりトナー表面のアンモニウム濃度を制御することができる。その結果、低温低湿下あるいは高温高湿下でのトナー帯電量差が小さくなり、環境が変化しても画像濃度が安定している。
［転送乳化法］
上述した転送乳化法について以下に説明する。転相乳化法は、少なくとも上述した非晶性ポリエステル樹脂を有機溶媒（良溶媒）と水溶性溶媒（水溶性の貧溶媒）の混合液に溶解させ、必要に応じて中和剤（本実施の形態ではアンモニア）や分散安定剤を添加して、攪拌下にて、水溶性溶媒（例えば水）を滴下して、乳化粒子を得た後、樹脂分散液中の溶媒を除去して、乳化液を得る方法である。このとき、中和剤や分散安定剤の投入順は変更してもよい。
上述した転送乳化法について以下に説明する。転相乳化法は、少なくとも上述した非晶性ポリエステル樹脂を有機溶媒（良溶媒）と水溶性溶媒（水溶性の貧溶媒）の混合液に溶解させ、必要に応じて中和剤（本実施の形態ではアンモニア）や分散安定剤を添加して、攪拌下にて、水溶性溶媒（例えば水）を滴下して、乳化粒子を得た後、樹脂分散液中の溶媒を除去して、乳化液を得る方法である。このとき、中和剤や分散安定剤の投入順は変更してもよい。
非晶性ポリエステル樹脂を溶解させる有機溶媒（樹脂溶解溶媒）としては、例えば、蟻酸エステル類、酢酸エステル類、酪酸エステル類、ケトン類、エーテル類、ベンゼン類、ハロゲン化炭素類が挙げられる。具体的には、蟻酸、酢酸、酪酸等のメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル等エステル類、アセトン、ＭＥＫ、ＭＰＫ、ＭＩＰＫ、ＭＢＫ、ＭＩＢＫ等のメチルケトン類、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル等のエーテル類、トルエン、キシレン、ベンゼン等の複素環置換体類、四塩化炭素、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタン、トリクロロエチレン、クロロホルム、モノクロロベンゼン、ジクロロエチリデン等のハロゲン化炭素類などを単独であるいは２種以上組合せて用いることが可能であるが、入手し易さや脱溶剤時の回収容易性、環境への配慮の点から、低沸点溶媒の酢酸エステル類やメチルケトン類、エーテル類が通常好ましく用いられ、特に、アセトン、メチルエチルケトン、酢酸、酢酸エチル、酢酸ブチルが好ましい。前記有機溶媒は、樹脂微粒子中に残存すると、微量でもＶＯＣ原因物質となるため揮発性の比較的高いものを用いることが好ましい。
前記水溶性溶媒としては、基本的にはイオン交換水が用いられるが、油滴を破壊しない程度に水溶性有機溶媒を含んでも構わない。水溶性有機溶媒としては、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、ｔ−ブタノール、１−ペンタノール等の短炭素鎖アルコール類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル等のエチレングリコールモノアルキルエーテル類；エーテル類、ジオール類、ＴＨＦ、アセトン等が挙げられる。これらの水溶性有機溶媒のイオン交換水との混合比は、質量比で１％以上５０％以下、好ましくは１％以上３０％以下が好ましく選択され水性成分として用いられる。また、水溶性有機溶媒は添加されるイオン交換水に混合するだけでなく、樹脂溶解液中に添加して使用しても構わない。水溶性有機溶媒を添加する場合には、樹脂と樹脂溶解溶媒との濡れ性を調整することができ、また、樹脂溶解後の液粘度を低下させる機能が期待できる。
前記乳化液が安定的に分散状態を保つよう、必要に応じて樹脂溶液及び水性成分に分散剤を添加してもよい。前記分散剤としては、水性成分中で親水性コロイドを形成するもので、特にヒドロキシメチルセルローズ、ヒドロキシエチルセルローズ、ヒドロキシプロピルセルローズ等のセルローズ誘導体；ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸塩、ポリメタクリル酸塩等の合成高分子類、ゼラチン、アラビアゴム、寒天等の分散安定化剤が挙げられる。また、シリカ、酸化チタン、アルミナ、リン酸三カルシウム、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム、炭酸バリウム等の固体微粉末も用いることができる。これらの分散安定化剤は通常、水性成分中の濃度が０質量％以上２０質量％以下、好ましくは０質量％以上１０質量％以下となるよう添加される。
前記分散剤としては、界面活性剤も用いられる。前記界面活性剤の例としては、後述する着色剤分散液に用いられるものと同様のものを使用することができる。例えば、サポニンなどの天然界面活性成分の他に、アルキルアミン塩酸・酢酸塩類、４級アンモニウム塩類、グリセリン類等のカチオン系界面活性剤、脂肪酸石けん類、硫酸エステル類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類、スルホン酸塩類、リン酸、リン酸エステル、スルホコハク酸塩類等のアニオン系界面活性剤などが挙げられ、アニオン界面活性剤、非イオン性界面活性剤が好ましく用いられる。前記乳化液のｐＨを調整するために、中和剤を添加してもよい。前記中和剤としては、硝酸、塩酸、水酸化ナトリウム、アンモニアなど一般の酸、アルカリを用いることができる。
前記乳化液から有機溶媒を除去する方法としては、乳化液を常温もしくは加熱下で有機溶剤を揮発させる方法、これに減圧を組み合わせる方法が好ましく用いられる。
次に、上述した凝集・合一法の一例における各工程について詳細に説明する。なお、本実施の形態におけるトナーの製造方法はこれに限定されるものではない。
［凝集工程］
凝集工程においては、まず、樹脂微粒子分散液、着色剤微粒子分散液と、離型剤微粒子分散液とを準備する。
凝集工程においては、まず、樹脂微粒子分散液、着色剤微粒子分散液と、離型剤微粒子分散液とを準備する。
樹脂微粒子分散液は、公知の転相乳化方法を用いるか、或いは樹脂のガラス転移温度以上に加熱して機械的せん断力によって乳化させる方法を用いる。この際、イオン性界面活性剤が添加されてもよい。
着色剤微粒子分散液は、イオン性界面活性剤を用いて、青色、赤色、黄色等の所望の色の着色剤微粒子を溶媒中に分散させることにより調整する。
また、離型剤微粒子分散液は、離型剤を、水中に高分子電解質（例えば、イオン性界面活性剤や高分子酸や高分子塩基など）とともに分散し、離型剤の融点以上に加熱するとともに、強い剪断をかけられるホモジナイザーや圧力吐出型分散機により微粒子化することにより調整する。
次に、樹脂微粒子分散液と着色剤微粒子分散液と離型剤微粒子分散液とを混合し、樹脂微粒子と着色微剤粒子と離型剤微粒子とをヘテロ凝集させ所望のトナー径にほぼ近い径を持つ凝集粒子（コア凝集粒子）を形成する。
［シェル形成工程］
必要に応じて、シェル形成工程を設けてもよい。シェル形成工程においては、コア凝集粒子の表面に、樹脂微粒子を含む樹脂微粒子分散液を用いて樹脂微粒子を付着させ、所望の厚みの被覆層（シェル層）を形成することにより、コア凝集粒子表面にシェル層が形成されたコア／シェル構造を持つ凝集粒子（コア／シェル凝集粒子）を得る。
必要に応じて、シェル形成工程を設けてもよい。シェル形成工程においては、コア凝集粒子の表面に、樹脂微粒子を含む樹脂微粒子分散液を用いて樹脂微粒子を付着させ、所望の厚みの被覆層（シェル層）を形成することにより、コア凝集粒子表面にシェル層が形成されたコア／シェル構造を持つ凝集粒子（コア／シェル凝集粒子）を得る。
なお、凝集工程、シェル形成工程は、段階的に複数回に分けて繰り返し実施したものであってもよい。
ここで、凝集工程およびシェル形成工程において用いられる、樹脂微粒子、着色剤微粒子、離型剤微粒子の体積平均粒径は、トナー径及び粒度分布を所望の値に調整するのを容易とするために、１μｍ以下であることが好ましく、１００〜３００ｎｍの範囲内であることがより好ましい。
体積平均粒径は、レーザー回折式レーザー回析式粒度分布測定装置（ＬＡ−７００：堀場製作所製）を用いて測定する。測定法としては分散液となっている状態の試料を固形分で約２ｇになるように調整し、これにイオン交換水を添加して、約４０ｍｌにする。これをセルに適当な濃度になるまで投入し、約２分待って、セル内の濃度がほぼ安定になったところで測定する。得られたチャンネルごとの体積平均粒径を、体積平均粒径の小さい方から累積し、累積５０％になったところを体積平均粒径とする。
［停止工程］
停止工程においては、凝集系内のｐＨを調整することにより、粒子の凝集成長を停止させる。具体的には凝集系内のｐＨを６〜９に調整することにより、粒子の成長を停止させる。
停止工程においては、凝集系内のｐＨを調整することにより、粒子の凝集成長を停止させる。具体的には凝集系内のｐＨを６〜９に調整することにより、粒子の成長を停止させる。
［融合・合一工程］
融合・合一工程においては、まず、凝集工程および必要に応じて行われたシェル形成工程を経て得られた凝集粒子を含有する溶液中にて、凝集粒子中に含まれる樹脂微粒子のガラス転移温度以上の温度に加熱し、融合・合一することによりトナーを得る。
融合・合一工程においては、まず、凝集工程および必要に応じて行われたシェル形成工程を経て得られた凝集粒子を含有する溶液中にて、凝集粒子中に含まれる樹脂微粒子のガラス転移温度以上の温度に加熱し、融合・合一することによりトナーを得る。
ここで、樹脂微粒子のガラス転移温度以上の温度とは、最も高いガラス転移温度を有する樹脂微粒子のガラス転移温度以上の温度を指す。
［洗浄工程］
凝集・融合・合一終了後、得られたトナー粒子をイオン交換水を用いて十分に置換洗浄を行ったのち、再度固形分濃度で２０質量％になるように希釈して作製されたトナー粒子分散液中に、例えばｐＨ＝４付近になるように、酸性水溶液、例えば１Ｍ硝酸水溶液を滴下し調整した後、攪拌をしながら２０分間処理を行なう。
凝集・融合・合一終了後、得られたトナー粒子をイオン交換水を用いて十分に置換洗浄を行ったのち、再度固形分濃度で２０質量％になるように希釈して作製されたトナー粒子分散液中に、例えばｐＨ＝４付近になるように、酸性水溶液、例えば１Ｍ硝酸水溶液を滴下し調整した後、攪拌をしながら２０分間処理を行なう。
［その他の工程］
凝集・融合・合一・酸洗浄終了後、固液分離工程、乾燥工程を経て所望のトナーを得る。固液分離工程は特に制限はないが、生産性の点から、吸引濾過、加圧濾過等が好ましく用いられる。更に乾燥工程も特に方法に制限はないが、生産性の点から、凍結乾燥、フラッシュジェット乾燥、流動乾燥、振動型流動乾燥等が好ましく用いられる。
凝集・融合・合一・酸洗浄終了後、固液分離工程、乾燥工程を経て所望のトナーを得る。固液分離工程は特に制限はないが、生産性の点から、吸引濾過、加圧濾過等が好ましく用いられる。更に乾燥工程も特に方法に制限はないが、生産性の点から、凍結乾燥、フラッシュジェット乾燥、流動乾燥、振動型流動乾燥等が好ましく用いられる。
［その他のプロセス］
また上記凝集・合一法は、一括で混合して凝集することによりなされることもできる。具体的には、例えば凝集工程の初期に各極性のイオン性分散剤量のバランスを、予めずらしておく方法である。さらに具体的には、例えば少なくとも１種の金属塩の重合体を用いてこれをイオン的に中和し、ガラス転移温度より低い温度にて第１段階の母体凝集を形成させ、母体凝集粒子を安定化させた後、第２段階としてバランスのずれを補填するような極性および量の分散剤で処理された第２段階添加用樹脂粒子分散液を添加し、さらに必要に応じ母体凝集粒子又は第２段階添加用樹脂粒子に含まれる樹脂のガラス転移温度より低い温度でわずかに加熱して、温度を上げて安定化させたのち、さらにガラス転移温度以上の温度に加熱することにより第２段階添加用樹脂粒子を母体凝集粒子の表面に付着させたまま合一させる方法である。更にこの凝集の段階的操作は複数回、くり返し実施したものでもよい。
また上記凝集・合一法は、一括で混合して凝集することによりなされることもできる。具体的には、例えば凝集工程の初期に各極性のイオン性分散剤量のバランスを、予めずらしておく方法である。さらに具体的には、例えば少なくとも１種の金属塩の重合体を用いてこれをイオン的に中和し、ガラス転移温度より低い温度にて第１段階の母体凝集を形成させ、母体凝集粒子を安定化させた後、第２段階としてバランスのずれを補填するような極性および量の分散剤で処理された第２段階添加用樹脂粒子分散液を添加し、さらに必要に応じ母体凝集粒子又は第２段階添加用樹脂粒子に含まれる樹脂のガラス転移温度より低い温度でわずかに加熱して、温度を上げて安定化させたのち、さらにガラス転移温度以上の温度に加熱することにより第２段階添加用樹脂粒子を母体凝集粒子の表面に付着させたまま合一させる方法である。更にこの凝集の段階的操作は複数回、くり返し実施したものでもよい。
金属塩の重合体は、４価のアルミニウム塩の重合体、又は４価のアルミニウム塩重合体と３価のアルミニウム塩重合体との混合物であることが好適であり、具体的には、硝酸カルシウム等の無機金属塩、もしくはポリ塩化アルミニウム等の無機金属塩の重合体が挙げられる。また、この金属塩の重合体は、粒子分散液全体に対しその濃度が０．１１〜０．２５重量％となるように添加することが好ましい。
＜静電荷現像用現像剤＞
本実施の形態の静電荷現像用現像剤は、上述した本実施の形態の静電潜像現像用トナーを含有する以外は特に制限はなく、目的に応じて適宜の成分組成をとることができる。本発明の静電荷像現像剤は、静電荷現像用トナーを、単独で用いると一成分系の静電荷像現像剤となり、また、キャリアと組み合わせて用いると二成分系の静電荷像現像剤となる。
以下、本実施の形態の静電荷現像用現像剤（以下「現像剤」と略す場合がある）について説明する。
本実施の形態の静電荷現像用現像剤は、上述した本実施の形態の静電潜像現像用トナーを含有する以外は特に制限はなく、目的に応じて適宜の成分組成をとることができる。本発明の静電荷像現像剤は、静電荷現像用トナーを、単独で用いると一成分系の静電荷像現像剤となり、また、キャリアと組み合わせて用いると二成分系の静電荷像現像剤となる。
以下、本実施の形態の静電荷現像用現像剤（以下「現像剤」と略す場合がある）について説明する。
キャリアとしては、特に制限はなく、公知のキャリアを用いることができる。キャリアとしては例えば、芯材表面に被覆樹脂を被覆した樹脂被覆層を有する樹脂コートキャリアを挙げることができる。またキャリアは、マトリックス樹脂に導電材料などが分散された樹脂分散型キャリアであってもよい。
キャリアに使用される被覆樹脂・マトリックス樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリビニルアセテート、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリ塩化ビニル、ポリビニルエーテル、ポリビニルケトン、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、スチレン−アクリル酸共重合体、オルガノシロキサン結合からなるストレートシリコーン樹脂またはその変性品、フッ素樹脂、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート、フェノール樹脂、エポキシ樹脂等を例示することができるが、これらに限定されるものではない。
導電材料としては、金属（例えば、金、銀、銅等）やカーボンブラック、酸化チタン、酸化亜鉛、硫化バリウム、ホウ酸アルミニウム、チタン酸カリウム、酸化スズ、カーボンブラック等を例示することができるが、これらに限定されるのもではない。
また、キャリアの芯材としては、磁性金属（例えば、鉄、ニッケル、コバルト等）、磁性酸化物（例えば、フェライト、マグネタイト等）、ガラスビーズ等が挙げられるが、キャリアを磁気ブラシ法に用いるためには、キャリアの芯材は磁性材料であることが好ましい。キャリアの芯材の体積平均粒径としては、１０μｍ以上５００μｍ以下の範囲が好ましく、３０μｍ以上１００μｍ以下の範囲がより好ましい。
またキャリアの芯材の表面に樹脂被覆するには、被覆樹脂、及び必要に応じて各種添加剤を適当な溶媒に溶解した被覆層形成用溶液により被覆する方法が挙げられる。溶媒としては、特に限定されるものではなく、使用する被覆樹脂、塗布適正等を勘案して適宜選択すればよい。
具体的な樹脂被覆方法としては、（１）キャリアの芯材を被覆層形成用溶液中に浸漬する浸漬法、（２）被覆層形成用溶液をキャリアの芯材表面に噴霧するスプレー法、（３）キャリアの芯材を流動エアーにより浮遊させた状態で被覆層形成用溶液を噴霧する流動床法、（４）ニーダーコーター中でキャリアの芯材と被覆層形成溶液とを混合し、溶剤を除去するニーダーコーター法が挙げられる。
キャリアを含んだ現像剤における、トナーとキャリアの混合比（重量比）としては、トナー：キャリア＝１：１００〜３０：１００程度の範囲が好ましく、３：１００〜２０：１００程度の範囲がより好ましい。
＜画像形成装置＞
次に、本実施の形態の画像形成装置の一例について説明する。
次に、本実施の形態の画像形成装置の一例について説明する。
図２は、本実施の形態の画像形成方法により画像を形成するための、画像形成装置の構成例を示す概略図である。図示した画像形成装置２００は、ハウジング４００内において４つの電子写真感光体４０１ａ〜４０１ｄが中間転写ベルト４０９に沿って相互に並列に配置されている。電子写真感光体４０１ａ〜４０１ｄは、例えば、電子写真感光体４０１ａがイエロー、電子写真感光体４０１ｂがマゼンタ、電子写真感光体４０１ｃがシアン、電子写真感光体４０１ｄがブラックの色からなる画像をそれぞれ形成することが可能である。
電子写真感光体４０１ａ〜４０１ｄのそれぞれは所定の方向（紙面上は反時計回り）に回転可能であり、その回転方向に沿って帯電ロール４０２ａ〜４０２ｄ、現像装置４０４ａ〜４０４ｄ、１次転写ロール４１０ａ〜４１０ｄ、クリーニングブレード４１５ａ〜４１５ｄが配置されている。現像装置４０４ａ〜４０４ｄのそれぞれにはトナーカートリッジ４０５ａ〜４０５ｄに収容されたブラック、イエロー、マゼンタ、シアンの４色のトナーが供給可能であり、また、１次転写ロール４１０ａ〜４１０ｄはそれぞれ中間転写ベルト４０９を介して電子写真感光体４０１ａ〜４０１ｄに当接している。
さらに、ハウジング４００内の所定の位置には露光装置４０３が配置されており、露光装置４０３から出射された光ビームを帯電後の電子写真感光体４０１ａ〜４０１ｄの表面に照射することが可能となっている。これにより、電子写真感光体４０１ａ〜４０１ｄの回転工程において帯電、露光、現像、１次転写、クリーニングの各工程が順次行われ、各色のトナー像が中間転写ベルト４０９上に重ねて転写される。
ここで、帯電ロール４０２ａ〜４０２ｄは、電子写真感光体４０１ａ〜４０１ｄの表面に導電性部材（帯電ロール）を接触させて感光体に電圧を均一に印加し、感光体表面を所定の電位に帯電させるものである（帯電工程）。なお本実施形態において示した帯電ロールの他、帯電ブラシ、帯電フィルム若しくは帯電チューブなどを用いて接触帯電方式による帯電を行ってもよい。また、コロトロン若しくはスコロトロンを用いた非接触方式による帯電を行ってもよい。
露光装置４０３としては、電子写真感光体４０１ａ〜４０１ｄの表面に、半導体レーザー、ＬＥＤ（ｌｉｇｈｔ ｅｍｉｔｔｉｎｇ ｄｉｏｄｅ）、液晶シャッター等の光源を所望の像様に露光できる光学系装置等を用いることができる。これらの中でも、非干渉光を露光可能な露光装置を用いると、電子写真感光体４０１ａ〜４０１ｄの導電性基体と感光層との間での干渉縞を防止することができる。
現像装置４０４ａ〜４０４ｄには、上述の二成分静電荷像現像剤を接触又は非接触させて現像する一般的な現像装置を用いて行うことができる（現像工程）。そのような現像装置としては、二成分静電荷像現像用現像剤を用いる限り特に制限はなく、目的に応じて適宜公知のものを選択することができる。一次転写工程では、１次転写ロール４１０ａ〜４１０ｄに、像担持体に担持されたトナーと逆極性の１次転写バイアスが印加されることで、像担持体から中間転写ベルト４０９へ各色のトナーが順次１次転写される。
クリーニングブレード４１５ａ〜４１５ｄは、転写工程後の電子写真感光体の表面に付着した残存トナーを除去するためのもので、これにより清浄面化された電子写真感光体は上記の画像形成プロセスに繰り返し供される。クリーニングブレードの材質としてはウレタンゴム、ネオプレンゴム、シリコーンゴム等が挙げられる。
中間転写ベルト４０９は駆動ロール４０６、バックアップロール４０８及びテンションロール４０７により所定の張力をもって支持されており、これらのロールの回転によりたわみを生じることなく回転可能となっている。また、２次転写ロール４１３は、中間転写ベルト４０９を介してバックアップロール４０８と当接するように配置されている。
２次転写ロール４１３に、中間転写体上のトナーと逆極性の２次転写バイアスが印加されることで、中間転写ベルトから記録媒体へトナーが２次転写される。バックアップロール４０８と２次転写ロール４１３との間を通った中間転写ベルト４０９は、例えば駆動ロール４０６の近傍に配置されたクリーニングブレード４１６或いは、除電器（不図示）により清浄面化された後、次の画像形成プロセスに繰り返し供される。また、ハウジング４００内の所定の位置にはトレイ（被転写媒体トレイ）４１１が設けられており、トレイ４１１内の紙などの被転写媒体５００が移送ロール４１２により中間転写ベルト４０９と２次転写ロール４１３との間、さらには相互に当接する２個の定着ロール４１４の間に順次移送された後、ハウジング４００の外部に排紙される。
本実施の形態の画像形成方法は、潜像保持体表面に静電潜像を形成する潜像形成工程と、現像剤担持体に担持された現像剤を用い、前記潜像保持体表面に形成された静電潜像を現像してトナー画像を形成する現像工程と、前記潜像保持体表面に形成されたトナー画像を被転写体表面に転写する転写工程と、前記被転写体表面に転写されたトナー画像を熱定着する定着工程と、を有する画像形成方法であって、前記現像剤は、少なくとも、本発明の静電荷現像用トナーを含有する現像剤である。前記現像剤は、一成分系、二成分系のいずれの態様であってもよい。
上記の各工程は、いずれも画像形成方法において公知の工程が利用できる。
潜像保持体としては、例えば、電子写真感光体及び誘電記録体等が使用できる。電子写真感光体の場合、該電子写真感光体の表面を、コロトロン帯電器、接触帯電器等により一様に帯電した後、露光し、静電潜像を形成する（潜像形成工程）。次いで、表面に現像剤層を形成させた現像ロールと接触若しくは近接させて、静電潜像にトナーの粒子を付着させ、電子写真感光体上にトナー画像を形成する（現像工程）。形成されたトナー画像は、コロトロン帯電器等を利用して紙等の被転写体表面に転写される（転写工程）。さらに、被転写体表面に転写されたトナー画像は、定着機により熱定着され、最終的なトナー画像が形成される。
なお、前記定着機による熱定着の際には、オフセット等を防止するため、通常、前記定着機における定着部材に離型剤が供給される。
熱定着に用いる定着部材であるローラあるいはベルトの表面に、離型剤を供給する方法としては、特に制限はなく、例えば、液体離型剤を含浸したパッドを用いるパッド方式、ウエブ方式、ローラ方式、非接触型のシャワー方式（スプレー方式）等が挙げられ、なかでも、ウエブ方式、ローラ方式が好ましい。これらの方式の場合、前記離型剤を均一に供給でき、しかも供給量をコントロールすることが容易な点で有利である。なお、シャワー方式により前記定着部材の全体に均一に前記離型剤を供給するには、別途ブレード等を用いる必要がある。
トナー画像を転写する被転写体（記録材）としては、例えば、電子写真方式の複写機、プリンター等に使用される普通紙、ＯＨＰシート等が挙げられる。
［付記］
（１）少なくとも２種類の非晶性ポリエステル樹脂を含む乳化分散液において、乳化分散液の平均体積粒径Ｄ５０ｖが、１００ｎｍ以上３００ｎｍで、表面カルボキシル基量ＣＬｓと全カルボキシル基量ＣＬｔが、ＣＬｓ／ＣＬｔの値が０．４０以上０．６５未満である。
（２）非晶性ポリエステル樹脂の酸価の差が２．０ｍｇ−ＫＯＨ/ｇ以上でかつ高酸価側の非晶樹脂の酸価１５ｍｇ−ＫＯＨ/ｇ以上である乳化分散液である。
（１）少なくとも２種類の非晶性ポリエステル樹脂を含む乳化分散液において、乳化分散液の平均体積粒径Ｄ５０ｖが、１００ｎｍ以上３００ｎｍで、表面カルボキシル基量ＣＬｓと全カルボキシル基量ＣＬｔが、ＣＬｓ／ＣＬｔの値が０．４０以上０．６５未満である。
（２）非晶性ポリエステル樹脂の酸価の差が２．０ｍｇ−ＫＯＨ/ｇ以上でかつ高酸価側の非晶樹脂の酸価１５ｍｇ−ＫＯＨ/ｇ以上である乳化分散液である。
上記体積平均粒径Ｄ５０ｖは、例えばマルチサイザーＩＩ（ベックマン−コールター社製）を用い、電解液はＩＳＯＴＯＮ−ＩＩ（ベックマン−コールター社製）を使用して測定することができる。測定に際しては、分散剤として界面活性剤、好ましくはアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウムの５％水溶液２ｍｌ中に測定試料を０．５〜５０ｍｇ加える。これを電解液１００〜１５０ｍｌ中に添加する。
試料を懸濁した電解液は超音波分散器で約１分間分散処理を行い、前記マルチサイザーＩＩ型により、アパーチャー径として１００μｍアパーチャーを用いて２〜５０μｍの範囲の粒径の粒子の粒度分布を測定する。なお、サンプリングする粒子数は５００００個である。
このようにして測定される粒度分布を基にして分割された粒度範囲（チャネル）に対して体積、数をそれぞれ小径側から累積分布を描いて、累積５０％となる粒径を累積体積平均粒径Ｄ５０ｖと定義する。
以下、実施例により本発明を説明するが、本発明を限定するものではない。なお、実施例中において特に断りのない限り、「部」は「質量部」を、「％」は「質量％」を表す。
＜各種特性の測定方法＞
まず、実施例、比較例で用いたトナー等の物性測定方法について説明する。
まず、実施例、比較例で用いたトナー等の物性測定方法について説明する。
（トナー粒度及び粒度分布測定方法）
本発明におけるトナー粒度及び粒度分布測定は、測定装置としてはマルチサイザーＩＩ型（ベックマン−コールター社製）を用い、電解液はＩＳＯＴＯＮ−ＩＩ（ベックマン−コールター社製）を使用した。
本発明におけるトナー粒度及び粒度分布測定は、測定装置としてはマルチサイザーＩＩ型（ベックマン−コールター社製）を用い、電解液はＩＳＯＴＯＮ−ＩＩ（ベックマン−コールター社製）を使用した。
測定法としては、分散剤として界面活性剤、好ましくはアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウムの５％水溶液２ｍｌ中に測定試料を０．５〜５０ｍｇ加える。これを前記電解液１００〜１５０ｍｌ中に添加した。試料を懸濁した電解液は超音波分散器で約１分間分散処理を行い、前記マルチサイザーＩＩ型により、アパーチャー径として１００μｍアパーチャーを用いて２〜６０μｍの粒子の粒度分布を測定して、前述のようにして体積平均粒径、ＧＳＤｖ、ＧＳＤｐを求めた。測定する粒子数は５００００であった。
（樹脂の重量平均分子量、分子量分布測定方法）
本発明において、結着樹脂等の分子量、分子量分布は以下の条件で行ったものである。ＧＰＣは「ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ、ＳＣ−８０２０（東ソー（株）社製）装置」を用い、カラムは「ＴＳＫｇｅｌ、ＳｕｐｅｒＨＭ−Ｈ（東ソー（株）社製６．０ｍｍＩＤ×１５ｃｍ）」を２本用い、溶離液としてＴＨＦ（テトラヒドロフラン）を用いた。実験条件としては、試料濃度０．５％、流速０．６ｍｌ／ｍｉｎ、サンプル注入量１０μｌ、測定温度４０℃、ＩＲ検出器を用いて実験を行った。また、検量線は東ソー社製「ｐｏｌｙｓｔｙｌｅｎｅ標準試料ＴＳＫ ｓｔａｎｄａｒｄ」：「Ａ−５００」、「Ｆ−１」、「Ｆ−１０」、「Ｆ−８０」、「Ｆ−３８０」、「Ａ−２５００」、「Ｆ−４」、「Ｆ−４０」、「Ｆ−１２８」、「Ｆ−７００」の１０サンプルから作製した。
本発明において、結着樹脂等の分子量、分子量分布は以下の条件で行ったものである。ＧＰＣは「ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ、ＳＣ−８０２０（東ソー（株）社製）装置」を用い、カラムは「ＴＳＫｇｅｌ、ＳｕｐｅｒＨＭ−Ｈ（東ソー（株）社製６．０ｍｍＩＤ×１５ｃｍ）」を２本用い、溶離液としてＴＨＦ（テトラヒドロフラン）を用いた。実験条件としては、試料濃度０．５％、流速０．６ｍｌ／ｍｉｎ、サンプル注入量１０μｌ、測定温度４０℃、ＩＲ検出器を用いて実験を行った。また、検量線は東ソー社製「ｐｏｌｙｓｔｙｌｅｎｅ標準試料ＴＳＫ ｓｔａｎｄａｒｄ」：「Ａ−５００」、「Ｆ−１」、「Ｆ−１０」、「Ｆ−８０」、「Ｆ−３８０」、「Ａ−２５００」、「Ｆ−４」、「Ｆ−４０」、「Ｆ−１２８」、「Ｆ−７００」の１０サンプルから作製した。
（樹脂微粒子、着色剤粒子等の体積平均粒径）
樹脂微粒子、着色剤粒子等の体積平均粒子径は、レーザー回析式粒度分布測定装置（堀場製作所製、ＬＡ−７００）で測定した。
樹脂微粒子、着色剤粒子等の体積平均粒子径は、レーザー回析式粒度分布測定装置（堀場製作所製、ＬＡ−７００）で測定した。
（樹脂のガラス転移温度の測定方法）
結晶性ポリエステル樹脂の融点および非晶性ポリエステル樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、ＡＳＴＭＤ３４１８−８に準拠して、示差走査熱量計（パーキンエルマー社製：ＤＳＣ−７）を用い、測定された主体極大ピークより求めた。この装置（ＤＳＣ−７）の検出部の温度補正はインジウムと亜鉛との融点を用い、熱量の補正にはインジウムの融解熱を用いる。サンプルは、アルミニウム製パンを用い、対照用に空パンをセットし、昇温速度１０℃／ｍｉｎで昇温し、１５０℃で５分間ホールドし、１５０℃から０℃まで液体窒素を用いて−１０℃/分で降温し、０℃で５分間ホールドし、再度０℃から１５０まで１０℃／分で昇温して得られた、２度目の昇温時の吸熱曲線から解析したオンセット温度をＴｇとした。
結晶性ポリエステル樹脂の融点および非晶性ポリエステル樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、ＡＳＴＭＤ３４１８−８に準拠して、示差走査熱量計（パーキンエルマー社製：ＤＳＣ−７）を用い、測定された主体極大ピークより求めた。この装置（ＤＳＣ−７）の検出部の温度補正はインジウムと亜鉛との融点を用い、熱量の補正にはインジウムの融解熱を用いる。サンプルは、アルミニウム製パンを用い、対照用に空パンをセットし、昇温速度１０℃／ｍｉｎで昇温し、１５０℃で５分間ホールドし、１５０℃から０℃まで液体窒素を用いて−１０℃/分で降温し、０℃で５分間ホールドし、再度０℃から１５０まで１０℃／分で昇温して得られた、２度目の昇温時の吸熱曲線から解析したオンセット温度をＴｇとした。
［樹脂酸価］
樹脂酸価は以下のようにして測定を行った。樹脂約１ｇを精秤し、テトラヒドロフラン８０ｍｌに溶解する。指示薬としてフェノールフタレインを加え、０．１Ｎ ＫＯＨ エタノール溶液を用いて滴定し、３０秒間色が持続したところを終点とし、使用した０．１Ｎ ＫＯＨ エタノール溶液量より、酸価（樹脂１ｇに含有する遊離脂肪酸を中和するのに必要なＫＯＨのｍｇ数 ＪＩＳ Ｋ００７０：９２記載に準ずる）を算出した。
樹脂酸価は以下のようにして測定を行った。樹脂約１ｇを精秤し、テトラヒドロフラン８０ｍｌに溶解する。指示薬としてフェノールフタレインを加え、０．１Ｎ ＫＯＨ エタノール溶液を用いて滴定し、３０秒間色が持続したところを終点とし、使用した０．１Ｎ ＫＯＨ エタノール溶液量より、酸価（樹脂１ｇに含有する遊離脂肪酸を中和するのに必要なＫＯＨのｍｇ数 ＪＩＳ Ｋ００７０：９２記載に準ずる）を算出した。
［トナー表面のカルボキシル基量およびトナーのアンモニウム濃度］
上記量及び濃度については、上述した電気伝導度滴定により算出した。
上記量及び濃度については、上述した電気伝導度滴定により算出した。
［非晶性ポリエステル樹脂の合成及び分散液の調整］
＜非晶性ポリエステル樹脂（Ａ）の合成＞
ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物： ７．１モル％
ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物： ４０．５モル％
テレフタル酸： ３１．０モル％
フマル酸： １４．３モル％
ドデセニルコハク酸： ７．１モル％
攪拌装置、窒素導入管、温度センサ、精留塔を備えた内容量５リットルのフラスコに上記組成比のモノマーを仕込み、１時間を要して温度を１９０℃まで上げ、反応系内がばらつきなく攪拌されていることを確認した後、ジブチル錫オキサイドの１．０質量％を投入した。さらに生成する水を留去しながら同温度から６時間を要して２４０℃まで温度を上げ、２４０℃でさらに２．５時間脱水縮合反応を継続し、ガラス転移点が５９．５℃、酸価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量が２４０００、数平均分子量が７５００である直鎖状の非晶性ポリエステル樹脂（Ａ）を得た。
＜非晶性ポリエステル樹脂（Ａ）の合成＞
ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物： ７．１モル％
ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物： ４０．５モル％
テレフタル酸： ３１．０モル％
フマル酸： １４．３モル％
ドデセニルコハク酸： ７．１モル％
攪拌装置、窒素導入管、温度センサ、精留塔を備えた内容量５リットルのフラスコに上記組成比のモノマーを仕込み、１時間を要して温度を１９０℃まで上げ、反応系内がばらつきなく攪拌されていることを確認した後、ジブチル錫オキサイドの１．０質量％を投入した。さらに生成する水を留去しながら同温度から６時間を要して２４０℃まで温度を上げ、２４０℃でさらに２．５時間脱水縮合反応を継続し、ガラス転移点が５９．５℃、酸価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量が２４０００、数平均分子量が７５００である直鎖状の非晶性ポリエステル樹脂（Ａ）を得た。
＜非晶性ポリエステル樹脂分散液（Ａ）＞
次いで、非晶質ポリエステル樹脂（Ａ）を用い、樹脂微粒子分散液を調整した。５Ｌのセパラブルフラスコに非晶質ポリエステル樹脂（Ａ）を溶解しうる相当量酢酸エチルとイソプロピルアルコール混合溶剤を投入し、その後上記樹脂を徐々に投入して、スリーワンモーターで攪拌を施し、完全に溶解させて油相を得た。この攪拌されている油相に希アンモニア水溶液を適量滴下し、更にイオン交換水に滴下して転相乳化させ、更にエバポレータで減圧しながら脱溶剤を実施し、非晶性ポリエステル樹脂微粒子分散液（Ａ）を得た。この複合樹脂微粒子の体積平均粒径は、０．１９μｍであった（樹脂粒子濃度はイオン交換水で調整して３０％とした）。
次いで、非晶質ポリエステル樹脂（Ａ）を用い、樹脂微粒子分散液を調整した。５Ｌのセパラブルフラスコに非晶質ポリエステル樹脂（Ａ）を溶解しうる相当量酢酸エチルとイソプロピルアルコール混合溶剤を投入し、その後上記樹脂を徐々に投入して、スリーワンモーターで攪拌を施し、完全に溶解させて油相を得た。この攪拌されている油相に希アンモニア水溶液を適量滴下し、更にイオン交換水に滴下して転相乳化させ、更にエバポレータで減圧しながら脱溶剤を実施し、非晶性ポリエステル樹脂微粒子分散液（Ａ）を得た。この複合樹脂微粒子の体積平均粒径は、０．１９μｍであった（樹脂粒子濃度はイオン交換水で調整して３０％とした）。
＜非晶性ポリエステル樹脂（Ｂ）の合成＞
ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物： ７．１モル％
ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物： ４０．５モル％
テレフタル酸： ３１．０モル％
フマル酸： １４．３モル％
ドデセニルコハク酸： ７．１モル％
攪拌装置、窒素導入管、温度センサ、精留塔を備えた内容量５リットルのフラスコに上記組成比のモノマーを仕込み、１時間を要して温度を１９０℃まで上げ、反応系内がばらつきなく攪拌されていることを確認した後、ジブチル錫オキサイドの１．０質量％を投入した。さらに生成する水を留去しながら同温度から６時間を要して２４０℃まで温度を上げ、２４０℃でさらに２時間脱水縮合反応を継続し、ガラス転移点が６２℃、酸価が１５ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量が１８０００、数平均分子量が５５００である直鎖状の非晶性ポリエステル樹脂（Ｂ）を得た。
ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物： ７．１モル％
ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物： ４０．５モル％
テレフタル酸： ３１．０モル％
フマル酸： １４．３モル％
ドデセニルコハク酸： ７．１モル％
攪拌装置、窒素導入管、温度センサ、精留塔を備えた内容量５リットルのフラスコに上記組成比のモノマーを仕込み、１時間を要して温度を１９０℃まで上げ、反応系内がばらつきなく攪拌されていることを確認した後、ジブチル錫オキサイドの１．０質量％を投入した。さらに生成する水を留去しながら同温度から６時間を要して２４０℃まで温度を上げ、２４０℃でさらに２時間脱水縮合反応を継続し、ガラス転移点が６２℃、酸価が１５ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量が１８０００、数平均分子量が５５００である直鎖状の非晶性ポリエステル樹脂（Ｂ）を得た。
＜非晶性ポリエステル樹脂分散液（Ｂ）＞
次いで、非晶質ポリエステル樹脂（Ｂ）を用い、樹脂微粒子分散液を調整した。５Ｌのセパラブルフラスコに非晶質ポリエステル樹脂（Ｂ）を溶解しうる相当量酢酸エチルとイソプロピルアルコール混合溶剤を投入し、その後上記樹脂を徐々に投入して、スリーワンモーターで攪拌を施し、完全に溶解させて油相を得た。この攪拌されている油相に希アンモニア水溶液を適量滴下し、更にイオン交換水に滴下して転相乳化させ、更にエバポレータで減圧しながら脱溶剤を実施し、非晶性ポリエステル樹脂微粒子分散液（Ｂを得た。この複合樹脂微粒子の体積平均粒径は、０．１７μｍであった（樹脂粒子濃度はイオン交換水で調整して３０％とした）。
次いで、非晶質ポリエステル樹脂（Ｂ）を用い、樹脂微粒子分散液を調整した。５Ｌのセパラブルフラスコに非晶質ポリエステル樹脂（Ｂ）を溶解しうる相当量酢酸エチルとイソプロピルアルコール混合溶剤を投入し、その後上記樹脂を徐々に投入して、スリーワンモーターで攪拌を施し、完全に溶解させて油相を得た。この攪拌されている油相に希アンモニア水溶液を適量滴下し、更にイオン交換水に滴下して転相乳化させ、更にエバポレータで減圧しながら脱溶剤を実施し、非晶性ポリエステル樹脂微粒子分散液（Ｂを得た。この複合樹脂微粒子の体積平均粒径は、０．１７μｍであった（樹脂粒子濃度はイオン交換水で調整して３０％とした）。
＜非晶性ポリエステル樹脂（Ｃ）の合成＞
ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物： １０モル％
ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物： ４０モル％
テレフタル酸： ２５モル％
フマル酸： １５モル％
ドデセニルコハク酸： １０モル％
攪拌装置、窒素導入管、温度センサ、精留塔を備えた内容量５リットルのフラスコに上記組成比のモノマーを仕込み、１時間を要して温度を１９０℃まで上げ、反応系内がばらつきなく攪拌されていることを確認した後、ジブチル錫オキサイドの１．０質量％を投入した。さらに生成する水を留去しながら同温度から６時間を要して２４０℃まで温度を上げ、２４０℃でさらに２時間脱水縮合反応を継続し、ガラス転移点が５９℃、酸価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量が１８５００、数平均分子量が６０００である直鎖状の非晶性ポリエステル樹脂（Ｃ）を得た。
ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物： １０モル％
ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物： ４０モル％
テレフタル酸： ２５モル％
フマル酸： １５モル％
ドデセニルコハク酸： １０モル％
攪拌装置、窒素導入管、温度センサ、精留塔を備えた内容量５リットルのフラスコに上記組成比のモノマーを仕込み、１時間を要して温度を１９０℃まで上げ、反応系内がばらつきなく攪拌されていることを確認した後、ジブチル錫オキサイドの１．０質量％を投入した。さらに生成する水を留去しながら同温度から６時間を要して２４０℃まで温度を上げ、２４０℃でさらに２時間脱水縮合反応を継続し、ガラス転移点が５９℃、酸価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量が１８５００、数平均分子量が６０００である直鎖状の非晶性ポリエステル樹脂（Ｃ）を得た。
＜非晶性ポリエステル樹脂分散液（Ｃ）＞
次いで、非晶質ポリエステル樹脂（Ｃ）を用い、樹脂微粒子分散液を調整した。５Ｌのセパラブルフラスコに非晶質ポリエステル樹脂（Ｃ）を溶解しうる相当量酢酸エチルとイソプロピルアルコール混合溶剤を投入し、その後上記樹脂を徐々に投入して、スリーワンモーターで攪拌を施し、完全に溶解させて油相を得た。この攪拌されている油相に希アンモニア水溶液を適量滴下し、更にイオン交換水に滴下して転相乳化させ、更にエバポレータで減圧しながら脱溶剤を実施し、非晶性ポリエステル樹脂微粒子分散液（Ｃ）を得た。この複合樹脂微粒子の体積平均粒径は、０．１６μｍであった（樹脂粒子濃度はイオン交換水で調整して３０％とした）。
次いで、非晶質ポリエステル樹脂（Ｃ）を用い、樹脂微粒子分散液を調整した。５Ｌのセパラブルフラスコに非晶質ポリエステル樹脂（Ｃ）を溶解しうる相当量酢酸エチルとイソプロピルアルコール混合溶剤を投入し、その後上記樹脂を徐々に投入して、スリーワンモーターで攪拌を施し、完全に溶解させて油相を得た。この攪拌されている油相に希アンモニア水溶液を適量滴下し、更にイオン交換水に滴下して転相乳化させ、更にエバポレータで減圧しながら脱溶剤を実施し、非晶性ポリエステル樹脂微粒子分散液（Ｃ）を得た。この複合樹脂微粒子の体積平均粒径は、０．１６μｍであった（樹脂粒子濃度はイオン交換水で調整して３０％とした）。
＜非晶性ポリエステル樹脂（Ｄ）の合成＞
ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物： １５モル％
ビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物： ３５モル％
テレフタル酸： ４０モル％
フマル酸： １０モル％
攪拌装置、窒素導入管、温度センサ、精留塔を備えた内容量５リットルのフラスコに上記組成比のモノマーを仕込み、１時間を要して温度を１９０℃まで上げ、反応系内がばらつきなく攪拌されていることを確認した後、ジブチル錫オキサイドの１．２質量％を投入した。さらに生成する水を留去しながら同温度から６時間を要して２４０℃まで温度を上げ、２４０℃でさらに２時間脱水縮合反応を継続し、ガラス転移点が６４℃、酸価が６ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量が２１０００数平均分子量が６５００である直鎖状の非晶性ポリエステル樹脂（Ｄ）を得た。
ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物： １５モル％
ビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物： ３５モル％
テレフタル酸： ４０モル％
フマル酸： １０モル％
攪拌装置、窒素導入管、温度センサ、精留塔を備えた内容量５リットルのフラスコに上記組成比のモノマーを仕込み、１時間を要して温度を１９０℃まで上げ、反応系内がばらつきなく攪拌されていることを確認した後、ジブチル錫オキサイドの１．２質量％を投入した。さらに生成する水を留去しながら同温度から６時間を要して２４０℃まで温度を上げ、２４０℃でさらに２時間脱水縮合反応を継続し、ガラス転移点が６４℃、酸価が６ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量が２１０００数平均分子量が６５００である直鎖状の非晶性ポリエステル樹脂（Ｄ）を得た。
＜非晶性ポリエステル樹脂分散液（Ｄ）＞
次いで、非晶質ポリエステル樹脂（Ｄ）を用い、樹脂微粒子分散液を調整した。５Ｌのセパラブルフラスコに非晶質ポリエステル樹脂（Ｄ）を溶解しうる相当量酢酸エチルとイソプロピルアルコール混合溶剤を投入し、その後上記樹脂を徐々に投入して、スリーワンモーターで攪拌を施し、完全に溶解させて油相を得た。この攪拌されている油相に希アンモニア水溶液を適量滴下し、更にイオン交換水に滴下して転相乳化させ、更にエバポレータで減圧しながら脱溶剤を実施し、非晶性ポリエステル樹脂微粒子分散液（Ｄ）を得た。この複合樹脂微粒子の体積平均粒径は、０．１８μｍであった（樹脂粒子濃度はイオン交換水で調整して３０％とした）。
次いで、非晶質ポリエステル樹脂（Ｄ）を用い、樹脂微粒子分散液を調整した。５Ｌのセパラブルフラスコに非晶質ポリエステル樹脂（Ｄ）を溶解しうる相当量酢酸エチルとイソプロピルアルコール混合溶剤を投入し、その後上記樹脂を徐々に投入して、スリーワンモーターで攪拌を施し、完全に溶解させて油相を得た。この攪拌されている油相に希アンモニア水溶液を適量滴下し、更にイオン交換水に滴下して転相乳化させ、更にエバポレータで減圧しながら脱溶剤を実施し、非晶性ポリエステル樹脂微粒子分散液（Ｄ）を得た。この複合樹脂微粒子の体積平均粒径は、０．１８μｍであった（樹脂粒子濃度はイオン交換水で調整して３０％とした）。
＜非晶性ポリエステル樹脂（Ｅ）の合成＞
ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物： ２５モル％
ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物： ２５モル％
テレフタル酸： ２５モル％
フマル酸： ２０モル％
ドデセニルコハク酸： ５モル％
攪拌装置、窒素導入管、温度センサ、精留塔を備えた内容量５リットルのフラスコに上記組成比のモノマーを仕込み、１時間を要して温度を１９０℃まで上げ、反応系内がばらつきなく攪拌されていることを確認した後、ジブチル錫オキサイドの１．０質量％を投入した。さらに生成する水を留去しながら同温度から６時間を要して２４０℃まで温度を上げ、２４０℃でさらに２時間脱水縮合反応を継続し、ガラス転移点が５９℃、酸価が２５ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量が１６５００、数平均分子量が５６００である直鎖状の非晶性ポリエステル樹脂（Ｅ）を得た。
ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物： ２５モル％
ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物： ２５モル％
テレフタル酸： ２５モル％
フマル酸： ２０モル％
ドデセニルコハク酸： ５モル％
攪拌装置、窒素導入管、温度センサ、精留塔を備えた内容量５リットルのフラスコに上記組成比のモノマーを仕込み、１時間を要して温度を１９０℃まで上げ、反応系内がばらつきなく攪拌されていることを確認した後、ジブチル錫オキサイドの１．０質量％を投入した。さらに生成する水を留去しながら同温度から６時間を要して２４０℃まで温度を上げ、２４０℃でさらに２時間脱水縮合反応を継続し、ガラス転移点が５９℃、酸価が２５ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量が１６５００、数平均分子量が５６００である直鎖状の非晶性ポリエステル樹脂（Ｅ）を得た。
＜非晶性ポリエステル樹脂分散液（Ｅ）＞
次いで、非晶質ポリエステル樹脂（Ｅ）を用い、樹脂微粒子分散液を調整した。５Ｌのセパラブルフラスコに非晶質ポリエステル樹脂（Ｅ）を溶解しうる相当量酢酸エチルとイソプロピルアルコール混合溶剤を投入し、その後上記樹脂を徐々に投入して、スリーワンモーターで攪拌を施し、完全に溶解させて油相を得た。この攪拌されている油相に希アンモニア水溶液を適量滴下し、更にイオン交換水に滴下して転相乳化させ、更にエバポレータで減圧しながら脱溶剤を実施し、非晶性ポリエステル樹脂微粒子分散液（Ｅ）を得た。この複合樹脂微粒子の体積平均粒径は、０．１６μｍであった（樹脂粒子濃度はイオン交換水で調整して３０％とした）。
次いで、非晶質ポリエステル樹脂（Ｅ）を用い、樹脂微粒子分散液を調整した。５Ｌのセパラブルフラスコに非晶質ポリエステル樹脂（Ｅ）を溶解しうる相当量酢酸エチルとイソプロピルアルコール混合溶剤を投入し、その後上記樹脂を徐々に投入して、スリーワンモーターで攪拌を施し、完全に溶解させて油相を得た。この攪拌されている油相に希アンモニア水溶液を適量滴下し、更にイオン交換水に滴下して転相乳化させ、更にエバポレータで減圧しながら脱溶剤を実施し、非晶性ポリエステル樹脂微粒子分散液（Ｅ）を得た。この複合樹脂微粒子の体積平均粒径は、０．１６μｍであった（樹脂粒子濃度はイオン交換水で調整して３０％とした）。
［着色剤分散液の調製］
−シアン着色剤分散液の調製−
シアン顔料（大日精化（株）製、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５:３（銅フタロシアニン））１００重量部と、アニオン界面活性剤（第一工業製薬社製：ネオゲンＲ）５重量部と、イオン交換水３００重量部とを混合し、高圧衝撃式分散機アルチマイザー（ＨＪＰ３０００６：スギノマシン社製）を用いて、１時間分散させて、シアン着色剤分散液を得た。
−シアン着色剤分散液の調製−
シアン顔料（大日精化（株）製、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５:３（銅フタロシアニン））１００重量部と、アニオン界面活性剤（第一工業製薬社製：ネオゲンＲ）５重量部と、イオン交換水３００重量部とを混合し、高圧衝撃式分散機アルチマイザー（ＨＪＰ３０００６：スギノマシン社製）を用いて、１時間分散させて、シアン着色剤分散液を得た。
得られた、シアン着色剤分散液内における着色剤（シアン顔料）の体積平均粒径を、前述の測定方法によりレーザー回折粒度測定器を用いて測定したところ、体積平均粒径は１７１ｎｍであった。また、シアン着色剤分散液の固形分比率は２４．２重量％であった。
−イエロー着色剤分散液の調製−
イエロー顔料（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ ７４：大日精化製）１００重量部と、アニオン界面活性剤（第一工業製薬社製：ネオゲンＲ）１０重量部と、イオン交換水３００重量部とを混合し、高圧衝撃式分散機アルチマイザー（ＨＪＰ３０００６：スギノマシン社製）を用いて、１時間分散させて、イエロー着色剤分散液を得た。
イエロー顔料（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ ７４：大日精化製）１００重量部と、アニオン界面活性剤（第一工業製薬社製：ネオゲンＲ）１０重量部と、イオン交換水３００重量部とを混合し、高圧衝撃式分散機アルチマイザー（ＨＪＰ３０００６：スギノマシン社製）を用いて、１時間分散させて、イエロー着色剤分散液を得た。
得られた、イエロー着色剤分散液内における着色剤（イエロー顔料）の体積平均粒径を、前述の測定方法によりレーザー回折粒度測定器を用いて測定したところ、体積平均粒径は１８９ｎｍμｍであった。また、イエロー着色剤分散液の固形分比率は２１．５重量％であった。
−マゼンタ着色剤分散液の調製−
マゼンタ顔料（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １２２：クラリアント製）１００重量部と、アニオン界面活性剤（第一工業製薬社製：ネオゲンＲ）１０重量部と、イオン交換水３００重量部とを混合し、高圧衝撃式分散機アルチマイザー（ＨＪＰ３０００６：スギノマシン社製）を用いて、１時間分散させて、マゼンタ着色剤分散液を得た。
マゼンタ顔料（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １２２：クラリアント製）１００重量部と、アニオン界面活性剤（第一工業製薬社製：ネオゲンＲ）１０重量部と、イオン交換水３００重量部とを混合し、高圧衝撃式分散機アルチマイザー（ＨＪＰ３０００６：スギノマシン社製）を用いて、１時間分散させて、マゼンタ着色剤分散液を得た。
得られた、マゼンタ着色剤分散液内における着色剤（マゼンタ顔料）の体積平均粒径を、前述の測定方法によりレーザー回折粒度測定器を用いて測定したところ、体積平均粒径は１６８ｎｍであった。また、マゼンタ着色剤分散液の固形分比率は２３．２重量％であった。
−黒着色剤分散液の調製−
カーボンブラック リーガル３３０：（キャボット社製）１００重量部と、アニオン界面活性剤（第一工業製薬社製：ネオゲンＲ）１０重量部と、イオン交換水３５０重量部とを混合し、高圧衝撃式分散機アルチマイザー（ＨＪＰ３０００６：スギノマシン社製）を用いて、１時間分散させて、黒着色剤分散液を得た。
カーボンブラック リーガル３３０：（キャボット社製）１００重量部と、アニオン界面活性剤（第一工業製薬社製：ネオゲンＲ）１０重量部と、イオン交換水３５０重量部とを混合し、高圧衝撃式分散機アルチマイザー（ＨＪＰ３０００６：スギノマシン社製）を用いて、１時間分散させて、黒着色剤分散液を得た。
得られた、黒着色剤分散液内における着色剤（カーボンブラック）の体積平均粒径を、前述の測定方法によりレーザー回折粒度測定器を用いて測定したところ、体積平均粒径は２２８ｎｍであった。また、黒着色剤分散液の固形分比率は２３．２重量％であった。
［離型剤分散液の調製］
パラフィンワックスＨＮＰ−９（日本精鑞社製）６０重量部と、アニオン性界面活性剤（第一工業製薬社製：ネオゲンＲ）６重量部と、イオン交換水２００重量部とを混合し、１００℃に加熱して、マントンゴーリン高圧ホモジナイザー(ゴーリン社製)で分散処理を行い、離型剤分散液を得た。
パラフィンワックスＨＮＰ−９（日本精鑞社製）６０重量部と、アニオン性界面活性剤（第一工業製薬社製：ネオゲンＲ）６重量部と、イオン交換水２００重量部とを混合し、１００℃に加熱して、マントンゴーリン高圧ホモジナイザー(ゴーリン社製)で分散処理を行い、離型剤分散液を得た。
得られた、離型剤分散液内における離型剤の体積平均粒径を、前述の測定方法によりレーザー回折粒度測定器を用いて測定したところ、体積平均粒径は２４３ｎｍであった。また、離型剤分散液の固形分比率は２４．６重量％であった。
［トナー作製］
＜実施例１＞
イオン交換水：２８０ 質量部、
非晶性ポリエステル樹脂（Ａ）分散液：３６７質量部、
アニオン性界面活性剤（第一工業製薬（株）：ネオゲンＲＫ、２０質量％）：２．８質量部
を、温度計、ｐＨ計、攪拌機、を具備した３リットルの反応容器に入れ、外部からマントルヒーターで温度制御しながら、温度３０℃、攪拌回転数１５０ｒｐｍにて、３０分間保持した。次いで、
黒着色剤分散液：６０質量部、
離型剤分散液：８０質量部、
を投入し、５分間保持した。そのまま、１．０重量％硝酸水溶液を添加し、ｐＨを３．０に調整した。ホモジナイザー（ＩＫＡジャパン社製：ウルトラタラクスＴ５０）で分散しながら、ポリ塩化アルミニウム０．４質量部を添加後、攪拌機しながら、５０℃まで昇温し、コールターカウンター［ＴＡ−ＩＩ］型（アパーチャー径：５０μｍ、コールター社製）にて粒径を測定し、体積平均粒径が５．５μｍとなったところで、非晶質ポリエステル樹脂（Ａ）分散液１８０質量部を投入した。投入後３０分間保持した後、５質量％水酸化ナトリウム水溶液を用いてｐＨを９．０にした。その後、９０℃まで昇温し、９０℃で３時間保持した後、冷却しトナー粒子分散液１を得た。
＜実施例１＞
イオン交換水：２８０ 質量部、
非晶性ポリエステル樹脂（Ａ）分散液：３６７質量部、
アニオン性界面活性剤（第一工業製薬（株）：ネオゲンＲＫ、２０質量％）：２．８質量部
を、温度計、ｐＨ計、攪拌機、を具備した３リットルの反応容器に入れ、外部からマントルヒーターで温度制御しながら、温度３０℃、攪拌回転数１５０ｒｐｍにて、３０分間保持した。次いで、
黒着色剤分散液：６０質量部、
離型剤分散液：８０質量部、
を投入し、５分間保持した。そのまま、１．０重量％硝酸水溶液を添加し、ｐＨを３．０に調整した。ホモジナイザー（ＩＫＡジャパン社製：ウルトラタラクスＴ５０）で分散しながら、ポリ塩化アルミニウム０．４質量部を添加後、攪拌機しながら、５０℃まで昇温し、コールターカウンター［ＴＡ−ＩＩ］型（アパーチャー径：５０μｍ、コールター社製）にて粒径を測定し、体積平均粒径が５．５μｍとなったところで、非晶質ポリエステル樹脂（Ａ）分散液１８０質量部を投入した。投入後３０分間保持した後、５質量％水酸化ナトリウム水溶液を用いてｐＨを９．０にした。その後、９０℃まで昇温し、９０℃で３時間保持した後、冷却しトナー粒子分散液１を得た。
＜トナー粒子洗浄方法＞
得られた粒子分散液１を濾過し、再度固形分濃度２０質量％でイオン交換水にて希釈し攪拌洗浄を２０分間実施した後、濾過。この操作を３回繰り返した後、再度固形分濃度２０質量％で希釈したトナー粒子分散液に１Ｍ硝酸水溶液をｐＨ＝４．０となるまで添加し、２０分間攪拌洗浄を行った後、濾過した。ろ液の電気伝導度が１５μＳ／ｃｍ以下となるまで繰り返し洗浄を行った後、４０℃のオーブン中で５時間真空乾燥して、実施例１のトナーを得た。
得られた粒子分散液１を濾過し、再度固形分濃度２０質量％でイオン交換水にて希釈し攪拌洗浄を２０分間実施した後、濾過。この操作を３回繰り返した後、再度固形分濃度２０質量％で希釈したトナー粒子分散液に１Ｍ硝酸水溶液をｐＨ＝４．０となるまで添加し、２０分間攪拌洗浄を行った後、濾過した。ろ液の電気伝導度が１５μＳ／ｃｍ以下となるまで繰り返し洗浄を行った後、４０℃のオーブン中で５時間真空乾燥して、実施例１のトナーを得た。
実施例１のトナー体積平均粒径は、５．９μｍであり、トナー表面のカルボキシル基濃度は７．００×１０−５ｍｏｌ／ｇであり、トナーのアンモニア濃度は８．７０×１０−７ｍｏｌ／ｇであった。
＜実施例２＞
イオン交換水：２８０ 質量部、
非晶性ポリエステル樹脂（Ｂ）分散液：３６７質量部、
アニオン性界面活性剤（第一工業製薬（株）：ネオゲンＲＫ、２０質量％）：２．８質量部
を、温度計、ｐＨ計、攪拌機、を具備した３リットルの反応容器に入れ、外部からマントルヒーターで温度制御しながら、温度３０℃、攪拌回転数１５０ｒｐｍにて、３０分間保持した。次いで
黒着色剤分散液：６０質量部、
離型剤分散液：８０質量部、
を投入し、５分間保持した。そのまま、１．０重量％硝酸水溶液を添加し、ｐＨを３．０に調整した。ホモジナイザー（ＩＫＡジャパン社製：ウルトラタラクスＴ５０）で分散しながら、ポリ塩化アルミニウム０．４質量部を添加後、攪拌機しながら、５０℃まで昇温し、コールターカウンター［ＴＡ−ＩＩ］型（アパーチャー径：５０μｍ、コールター社製）にて粒径を測定し、体積平均粒径が５．５μｍとなったところで、非晶質ポリエステル樹脂（Ｂ）分散液１８０質量部を投入した。投入後３０分間保持した後、５質量％水酸化ナトリウム水溶液を用いてｐＨを９．０にした。その後、９０℃まで昇温し、９０℃で３時間保持した後、冷却しトナー粒子分散液２を得た。
イオン交換水：２８０ 質量部、
非晶性ポリエステル樹脂（Ｂ）分散液：３６７質量部、
アニオン性界面活性剤（第一工業製薬（株）：ネオゲンＲＫ、２０質量％）：２．８質量部
を、温度計、ｐＨ計、攪拌機、を具備した３リットルの反応容器に入れ、外部からマントルヒーターで温度制御しながら、温度３０℃、攪拌回転数１５０ｒｐｍにて、３０分間保持した。次いで
黒着色剤分散液：６０質量部、
離型剤分散液：８０質量部、
を投入し、５分間保持した。そのまま、１．０重量％硝酸水溶液を添加し、ｐＨを３．０に調整した。ホモジナイザー（ＩＫＡジャパン社製：ウルトラタラクスＴ５０）で分散しながら、ポリ塩化アルミニウム０．４質量部を添加後、攪拌機しながら、５０℃まで昇温し、コールターカウンター［ＴＡ−ＩＩ］型（アパーチャー径：５０μｍ、コールター社製）にて粒径を測定し、体積平均粒径が５．５μｍとなったところで、非晶質ポリエステル樹脂（Ｂ）分散液１８０質量部を投入した。投入後３０分間保持した後、５質量％水酸化ナトリウム水溶液を用いてｐＨを９．０にした。その後、９０℃まで昇温し、９０℃で３時間保持した後、冷却しトナー粒子分散液２を得た。
＜トナー粒子洗浄方法＞
得られた粒子分散液２を濾過し、再度固形分濃度２０質量％でイオン交換水にて希釈し攪拌洗浄を２０分間実施した後、濾過。この操作を３回繰り返した後、再度固形分濃度２０質量％で希釈したトナー粒子分散液に１Ｍ硝酸水溶液をｐＨ＝４．０となるまで添加し、２０分間攪拌洗浄を行った後、濾過した。ろ液の電気伝導度が１５μＳ／ｃｍ以下となるまで繰り返し洗浄を行った後、４０℃のオーブン中で５時間真空乾燥して、実施例２のトナーを得た。
得られた粒子分散液２を濾過し、再度固形分濃度２０質量％でイオン交換水にて希釈し攪拌洗浄を２０分間実施した後、濾過。この操作を３回繰り返した後、再度固形分濃度２０質量％で希釈したトナー粒子分散液に１Ｍ硝酸水溶液をｐＨ＝４．０となるまで添加し、２０分間攪拌洗浄を行った後、濾過した。ろ液の電気伝導度が１５μＳ／ｃｍ以下となるまで繰り返し洗浄を行った後、４０℃のオーブン中で５時間真空乾燥して、実施例２のトナーを得た。
実施例２のトナー体積平均粒径は、６．１μｍであり、トナー表面のカルボキシル基濃度は１．２０×１０−４ｍｏｌ／ｇであり、トナーのアンモニア濃度は１．５０×１０−６ｍｏｌ／ｇであった。
＜実施例３＞
イオン交換水：２８０ 質量部、
非晶性ポリエステル樹脂（Ｃ）分散液：３６７質量部、
アニオン性界面活性剤（第一工業製薬（株）：ネオゲンＲＫ、２０質量％）：２．８質量部
を、温度計、ｐＨ計、攪拌機、を具備した３リットルの反応容器に入れ、外部からマントルヒーターで温度制御しながら、温度３０℃、攪拌回転数１５０ｒｐｍにて、３０分間保持した。次いで、
黒着色剤分散液：６０質量部、
離型剤分散液：８０質量部、
を投入し、５分間保持した。そのまま、１．０重量％硝酸水溶液を添加し、ｐＨを３．０に調整した。ホモジナイザー（ＩＫＡジャパン社製：ウルトラタラクスＴ５０）で分散しながら、ポリ塩化アルミニウム０．４質量部を添加後、攪拌機しながら、５０℃まで昇温し、コールターカウンター［ＴＡ−ＩＩ］型（アパーチャー径：５０μｍ、コールター社製）にて粒径を測定し、体積平均粒径が５．５μｍとなったところで、非晶質ポリエステル樹脂（Ｃ）分散液１８０質量部を投入した。投入後３０分間保持した後、５質量％水酸化ナトリウム水溶液を用いてｐＨを９．０にした。その後、９０℃まで昇温し、９０℃で３時間保持した後、冷却しトナー粒子分散液３を得た。
イオン交換水：２８０ 質量部、
非晶性ポリエステル樹脂（Ｃ）分散液：３６７質量部、
アニオン性界面活性剤（第一工業製薬（株）：ネオゲンＲＫ、２０質量％）：２．８質量部
を、温度計、ｐＨ計、攪拌機、を具備した３リットルの反応容器に入れ、外部からマントルヒーターで温度制御しながら、温度３０℃、攪拌回転数１５０ｒｐｍにて、３０分間保持した。次いで、
黒着色剤分散液：６０質量部、
離型剤分散液：８０質量部、
を投入し、５分間保持した。そのまま、１．０重量％硝酸水溶液を添加し、ｐＨを３．０に調整した。ホモジナイザー（ＩＫＡジャパン社製：ウルトラタラクスＴ５０）で分散しながら、ポリ塩化アルミニウム０．４質量部を添加後、攪拌機しながら、５０℃まで昇温し、コールターカウンター［ＴＡ−ＩＩ］型（アパーチャー径：５０μｍ、コールター社製）にて粒径を測定し、体積平均粒径が５．５μｍとなったところで、非晶質ポリエステル樹脂（Ｃ）分散液１８０質量部を投入した。投入後３０分間保持した後、５質量％水酸化ナトリウム水溶液を用いてｐＨを９．０にした。その後、９０℃まで昇温し、９０℃で３時間保持した後、冷却しトナー粒子分散液３を得た。
＜トナー粒子洗浄方法＞
得られたトナー粒子分散液３を濾過し、再度固形分濃度２０質量％でイオン交換水にて希釈し攪拌洗浄を２０分間実施した後、濾過。この操作を３回繰り返した後、再度固形分濃度２０質量％で希釈したトナー粒子分散液に１Ｍ硝酸水溶液をｐＨ＝４．０となるまで添加し、２０分間攪拌洗浄を行った後、濾過した。ろ液の電気伝導度が１５μＳ／ｃｍ以下となるまで繰り返し洗浄を行った後、４０℃のオーブン中で５時間真空乾燥して、実施例３のトナーを得た。
得られたトナー粒子分散液３を濾過し、再度固形分濃度２０質量％でイオン交換水にて希釈し攪拌洗浄を２０分間実施した後、濾過。この操作を３回繰り返した後、再度固形分濃度２０質量％で希釈したトナー粒子分散液に１Ｍ硝酸水溶液をｐＨ＝４．０となるまで添加し、２０分間攪拌洗浄を行った後、濾過した。ろ液の電気伝導度が１５μＳ／ｃｍ以下となるまで繰り返し洗浄を行った後、４０℃のオーブン中で５時間真空乾燥して、実施例３のトナーを得た。
実施例３のトナー体積平均粒径は、６．４μｍであり、トナー表面のカルボキシル基濃度は１．４０×１０−５ｍｏｌ／ｇであり、トナーのアンモニア濃度は２．３０×１０−６ｍｏｌ／ｇであった。
＜実施例４＞
イオン交換水：２８０ 質量部、
非晶性ポリエステル樹脂（Ａ）分散液：３６７質量部、
アニオン性界面活性剤（第一工業製薬（株）：ネオゲンＲＫ、２０質量％）：２．８質量部
を、温度計、ｐＨ計、攪拌機、を具備した３リットルの反応容器に入れ、外部からマントルヒーターで温度制御しながら、温度３０℃、攪拌回転数１５０ｒｐｍにて、３０分間保持した。次いで、
黒着色剤分散液：６０質量部、
離型剤分散液：８０質量部、
を投入し、５分間保持した。そのまま、１．０重量％硝酸水溶液を添加し、ｐＨを３．０に調整した。ホモジナイザー（ＩＫＡジャパン社製：ウルトラタラクスＴ５０）で分散しながら、ポリ塩化アルミニウム０．４質量部を添加後、攪拌機しながら、５０℃まで昇温し、コールターカウンター［ＴＡ−ＩＩ］型（アパーチャー径：５０μｍ、コールター社製）にて粒径を測定し、体積平均粒径が５．５μｍとなったところで、非晶質ポリエステル樹脂（Ａ）分散液１８０質量部を投入した。投入後３０分間保持した後、５質量％水酸化ナトリウム水溶液を用いてｐＨを９．０にした。その後、９０℃まで昇温し、９０℃で３時間保持した後、冷却しトナー粒子分散液４を得た。
イオン交換水：２８０ 質量部、
非晶性ポリエステル樹脂（Ａ）分散液：３６７質量部、
アニオン性界面活性剤（第一工業製薬（株）：ネオゲンＲＫ、２０質量％）：２．８質量部
を、温度計、ｐＨ計、攪拌機、を具備した３リットルの反応容器に入れ、外部からマントルヒーターで温度制御しながら、温度３０℃、攪拌回転数１５０ｒｐｍにて、３０分間保持した。次いで、
黒着色剤分散液：６０質量部、
離型剤分散液：８０質量部、
を投入し、５分間保持した。そのまま、１．０重量％硝酸水溶液を添加し、ｐＨを３．０に調整した。ホモジナイザー（ＩＫＡジャパン社製：ウルトラタラクスＴ５０）で分散しながら、ポリ塩化アルミニウム０．４質量部を添加後、攪拌機しながら、５０℃まで昇温し、コールターカウンター［ＴＡ−ＩＩ］型（アパーチャー径：５０μｍ、コールター社製）にて粒径を測定し、体積平均粒径が５．５μｍとなったところで、非晶質ポリエステル樹脂（Ａ）分散液１８０質量部を投入した。投入後３０分間保持した後、５質量％水酸化ナトリウム水溶液を用いてｐＨを９．０にした。その後、９０℃まで昇温し、９０℃で３時間保持した後、冷却しトナー粒子分散液４を得た。
＜トナー粒子洗浄方法＞
得られた粒子分散液４を濾過し、再度固形分濃度２０質量％でイオン交換水にて希釈し攪拌洗浄を２０分間実施した後、濾過。この操作を３回繰り返した後、再度固形分濃度２０質量％で希釈したトナー粒子分散液に１Ｍ硝酸水溶液をｐＨ＝２．０となるまで添加し、２０分間攪拌洗浄を行った後、濾過した。ろ液の電気伝導度が１５μＳ／ｃｍ以下となるまで繰り返し洗浄を行った後、４０℃のオーブン中で５時間真空乾燥して、実施例４のトナーを得た。
得られた粒子分散液４を濾過し、再度固形分濃度２０質量％でイオン交換水にて希釈し攪拌洗浄を２０分間実施した後、濾過。この操作を３回繰り返した後、再度固形分濃度２０質量％で希釈したトナー粒子分散液に１Ｍ硝酸水溶液をｐＨ＝２．０となるまで添加し、２０分間攪拌洗浄を行った後、濾過した。ろ液の電気伝導度が１５μＳ／ｃｍ以下となるまで繰り返し洗浄を行った後、４０℃のオーブン中で５時間真空乾燥して、実施例４のトナーを得た。
実施例４のトナー体積平均粒径は、５．８μｍであり、トナー表面のカルボキシル基濃度は８．７０×１０−５ｍｏｌ／ｇであり、トナーのアンモニア濃度は５．５×１０−８ｍｏｌ／ｇであった。
＜実施例５＞
イオン交換水：２８０ 質量部、
非晶性ポリエステル樹脂（Ａ）分散液：３６７質量部、
アニオン性界面活性剤（第一工業製薬（株）：ネオゲンＲＫ、２０質量％）：２．８質量部
を、温度計、ｐＨ計、攪拌機、を具備した３リットルの反応容器に入れ、外部からマントルヒーターで温度制御しながら、温度３０℃、攪拌回転数１５０ｒｐｍにて、３０分間保持した。次いで、
シアン色剤分散液：６０質量部、
離型剤分散液：８０質量部、
を投入し、５分間保持した。そのまま、１．０重量％硝酸水溶液を添加し、ｐＨを３．０に調整した。ホモジナイザー（ＩＫＡジャパン社製：ウルトラタラクスＴ５０）で分散しながら、ポリ塩化アルミニウム０．４質量部を添加後、攪拌機しながら、５０℃まで昇温し、コールターカウンター［ＴＡ−ＩＩ］型（アパーチャー径：５０μｍ、コールター社製）にて粒径を測定し、体積平均粒径が５．５μｍとなったところで、非晶質ポリエステル樹脂（Ａ）分散液１８０質量部を投入した。投入後３０分間保持した後、５質量％水酸化ナトリウム水溶液を用いてｐＨを９．０にした。その後、９０℃まで昇温し、９０℃で３時間保持した後、冷却しトナー粒子分散液５を得た。
イオン交換水：２８０ 質量部、
非晶性ポリエステル樹脂（Ａ）分散液：３６７質量部、
アニオン性界面活性剤（第一工業製薬（株）：ネオゲンＲＫ、２０質量％）：２．８質量部
を、温度計、ｐＨ計、攪拌機、を具備した３リットルの反応容器に入れ、外部からマントルヒーターで温度制御しながら、温度３０℃、攪拌回転数１５０ｒｐｍにて、３０分間保持した。次いで、
シアン色剤分散液：６０質量部、
離型剤分散液：８０質量部、
を投入し、５分間保持した。そのまま、１．０重量％硝酸水溶液を添加し、ｐＨを３．０に調整した。ホモジナイザー（ＩＫＡジャパン社製：ウルトラタラクスＴ５０）で分散しながら、ポリ塩化アルミニウム０．４質量部を添加後、攪拌機しながら、５０℃まで昇温し、コールターカウンター［ＴＡ−ＩＩ］型（アパーチャー径：５０μｍ、コールター社製）にて粒径を測定し、体積平均粒径が５．５μｍとなったところで、非晶質ポリエステル樹脂（Ａ）分散液１８０質量部を投入した。投入後３０分間保持した後、５質量％水酸化ナトリウム水溶液を用いてｐＨを９．０にした。その後、９０℃まで昇温し、９０℃で３時間保持した後、冷却しトナー粒子分散液５を得た。
＜トナー粒子洗浄方法＞
得られた粒子分散液５を濾過し、再度固形分濃度２０質量％でイオン交換水にて希釈し攪拌洗浄を２０分間実施した後、濾過。この操作を３回繰り返した後、再度固形分濃度２０質量％で希釈したトナー粒子分散液に１Ｍ硝酸水溶液をｐＨ＝４．０となるまで添加し、２０分間攪拌洗浄を行った後、濾過した。ろ液の電気伝導度が１５μＳ／ｃｍ以下となるまで繰り返し洗浄を行った後、４０℃のオーブン中で５時間真空乾燥して、実施例５のトナーを得た。
得られた粒子分散液５を濾過し、再度固形分濃度２０質量％でイオン交換水にて希釈し攪拌洗浄を２０分間実施した後、濾過。この操作を３回繰り返した後、再度固形分濃度２０質量％で希釈したトナー粒子分散液に１Ｍ硝酸水溶液をｐＨ＝４．０となるまで添加し、２０分間攪拌洗浄を行った後、濾過した。ろ液の電気伝導度が１５μＳ／ｃｍ以下となるまで繰り返し洗浄を行った後、４０℃のオーブン中で５時間真空乾燥して、実施例５のトナーを得た。
実施例５のトナー体積平均粒径は、５．８μｍであり、トナー表面のカルボキシル基濃度は８．２０×１０−５ｍｏｌ／ｇであり、トナーのアンモニア濃度は６．５０×１０−７ｍｏｌ／ｇであった。
＜実施例６＞
イオン交換水：２８０ 質量部、
非晶性ポリエステル樹脂（Ａ）分散液：３６７質量部、
アニオン性界面活性剤（第一工業製薬（株）：ネオゲンＲＫ、２０質量％）：２．８質量部
を、温度計、ｐＨ計、攪拌機、を具備した３リットルの反応容器に入れ、外部からマントルヒーターで温度制御しながら、温度３０℃、攪拌回転数１５０ｒｐｍにて、３０分間保持した。次いで、
イエロー着色剤分散液：６０質量部）、
離型剤分散液：８０質量部、
を投入し、５分間保持した。そのまま、１．０重量％硝酸水溶液を添加し、ｐＨを３．０に調整した。ホモジナイザー（ＩＫＡジャパン社製：ウルトラタラクスＴ５０）で分散しながら、ポリ塩化アルミニウム０．４質量部を添加後、攪拌機しながら、５０℃まで昇温し、コールターカウンター［ＴＡ−ＩＩ］型（アパーチャー径：５０μｍ、コールター社製）にて粒径を測定し、体積平均粒径が５．５μｍとなったところで、非晶質ポリエステル樹脂（Ａ）分散液１８０質量部を投入した。投入後３０分間保持した後、５質量％水酸化ナトリウム水溶液を用いてｐＨを９．０にした。その後、９０℃まで昇温し、９０℃で３時間保持した後、冷却しトナー粒子分散液６を得た。
イオン交換水：２８０ 質量部、
非晶性ポリエステル樹脂（Ａ）分散液：３６７質量部、
アニオン性界面活性剤（第一工業製薬（株）：ネオゲンＲＫ、２０質量％）：２．８質量部
を、温度計、ｐＨ計、攪拌機、を具備した３リットルの反応容器に入れ、外部からマントルヒーターで温度制御しながら、温度３０℃、攪拌回転数１５０ｒｐｍにて、３０分間保持した。次いで、
イエロー着色剤分散液：６０質量部）、
離型剤分散液：８０質量部、
を投入し、５分間保持した。そのまま、１．０重量％硝酸水溶液を添加し、ｐＨを３．０に調整した。ホモジナイザー（ＩＫＡジャパン社製：ウルトラタラクスＴ５０）で分散しながら、ポリ塩化アルミニウム０．４質量部を添加後、攪拌機しながら、５０℃まで昇温し、コールターカウンター［ＴＡ−ＩＩ］型（アパーチャー径：５０μｍ、コールター社製）にて粒径を測定し、体積平均粒径が５．５μｍとなったところで、非晶質ポリエステル樹脂（Ａ）分散液１８０質量部を投入した。投入後３０分間保持した後、５質量％水酸化ナトリウム水溶液を用いてｐＨを９．０にした。その後、９０℃まで昇温し、９０℃で３時間保持した後、冷却しトナー粒子分散液６を得た。
＜トナー粒子洗浄方法＞
得られた粒子分散液６を濾過し、再度固形分濃度２０質量％でイオン交換水にて希釈し攪拌洗浄を２０分間実施した後、濾過。この操作を３回繰り返した後、再度固形分濃度２０質量％で希釈したトナー粒子分散液に１Ｍ硝酸水溶液をｐＨ＝４．０となるまで添加し、２０分間攪拌洗浄を行った後、濾過した。ろ液の電気伝導度が１５μＳ／ｃｍ以下となるまで繰り返し洗浄を行った後、４０℃のオーブン中で５時間真空乾燥して、実施例６のトナーを得た。
得られた粒子分散液６を濾過し、再度固形分濃度２０質量％でイオン交換水にて希釈し攪拌洗浄を２０分間実施した後、濾過。この操作を３回繰り返した後、再度固形分濃度２０質量％で希釈したトナー粒子分散液に１Ｍ硝酸水溶液をｐＨ＝４．０となるまで添加し、２０分間攪拌洗浄を行った後、濾過した。ろ液の電気伝導度が１５μＳ／ｃｍ以下となるまで繰り返し洗浄を行った後、４０℃のオーブン中で５時間真空乾燥して、実施例６のトナーを得た。
実施例６のトナー体積平均粒径は、６．０μｍであり、トナー表面のカルボキシル基濃度は６．４０×１０−５ｍｏｌ／ｇであり、トナーのアンモニア濃度は５．５０×１０−７ｍｏｌ／ｇであった。
＜実施例７＞
イオン交換水：２８０ 質量部、
非晶性ポリエステル樹脂（Ａ）分散液：３６７質量部、
アニオン性界面活性剤（第一工業製薬（株）：ネオゲンＲＫ、２０質量％）：２．８質量部
を、温度計、ｐＨ計、攪拌機、を具備した３リットルの反応容器に入れ、外部からマントルヒーターで温度制御しながら、温度３０℃、攪拌回転数１５０ｒｐｍにて、３０分間保持した。次いで、
マゼンタ着色剤分散液：６０質量部、
離型剤分散液：８０質量部、
を投入し、５分間保持した。そのまま、１．０重量％硝酸水溶液を添加し、ｐＨを３．０に調整した。ホモジナイザー（ＩＫＡジャパン社製：ウルトラタラクスＴ５０）で分散しながら、ポリ塩化アルミニウム０．４質量部を添加後、攪拌機しながら、５０℃まで昇温し、コールターカウンター［ＴＡ−ＩＩ］型（アパーチャー径：５０μｍ、コールター社製）にて粒径を測定し、体積平均粒径が５．５μｍとなったところで、非晶質ポリエステル樹脂（Ａ）分散液１８０質量部を投入した。投入後３０分間保持した後、５質量％水酸化ナトリウム水溶液を用いてｐＨを９．０にした。その後、９０℃まで昇温し、９０℃で３時間保持した後、冷却しトナー粒子分散液７を得た。
イオン交換水：２８０ 質量部、
非晶性ポリエステル樹脂（Ａ）分散液：３６７質量部、
アニオン性界面活性剤（第一工業製薬（株）：ネオゲンＲＫ、２０質量％）：２．８質量部
を、温度計、ｐＨ計、攪拌機、を具備した３リットルの反応容器に入れ、外部からマントルヒーターで温度制御しながら、温度３０℃、攪拌回転数１５０ｒｐｍにて、３０分間保持した。次いで、
マゼンタ着色剤分散液：６０質量部、
離型剤分散液：８０質量部、
を投入し、５分間保持した。そのまま、１．０重量％硝酸水溶液を添加し、ｐＨを３．０に調整した。ホモジナイザー（ＩＫＡジャパン社製：ウルトラタラクスＴ５０）で分散しながら、ポリ塩化アルミニウム０．４質量部を添加後、攪拌機しながら、５０℃まで昇温し、コールターカウンター［ＴＡ−ＩＩ］型（アパーチャー径：５０μｍ、コールター社製）にて粒径を測定し、体積平均粒径が５．５μｍとなったところで、非晶質ポリエステル樹脂（Ａ）分散液１８０質量部を投入した。投入後３０分間保持した後、５質量％水酸化ナトリウム水溶液を用いてｐＨを９．０にした。その後、９０℃まで昇温し、９０℃で３時間保持した後、冷却しトナー粒子分散液７を得た。
＜トナー粒子洗浄方法＞
得られた粒子分散液７を濾過し、再度固形分濃度２０質量％でイオン交換水にて希釈し攪拌洗浄を２０分間実施した後、濾過。この操作を３回繰り返した後、再度固形分濃度２０質量％で希釈したトナー粒子分散液に１Ｍ硝酸水溶液をｐＨ＝４．０となるまで添加し、２０分間攪拌洗浄を行った後、濾過した。ろ液の電気伝導度が１５μＳ／ｃｍ以下となるまで繰り返し洗浄を行った後、４０℃のオーブン中で５時間真空乾燥して、実施例７のトナーを得た。
得られた粒子分散液７を濾過し、再度固形分濃度２０質量％でイオン交換水にて希釈し攪拌洗浄を２０分間実施した後、濾過。この操作を３回繰り返した後、再度固形分濃度２０質量％で希釈したトナー粒子分散液に１Ｍ硝酸水溶液をｐＨ＝４．０となるまで添加し、２０分間攪拌洗浄を行った後、濾過した。ろ液の電気伝導度が１５μＳ／ｃｍ以下となるまで繰り返し洗浄を行った後、４０℃のオーブン中で５時間真空乾燥して、実施例７のトナーを得た。
実施例７のトナー体積平均粒径は、５．９μｍであり、トナー表面のカルボキシル基濃度は９．１０×１０−５ｍｏｌ／ｇであり、トナーのアンモニア濃度は１．２０×１０−6ｍｏｌ／ｇであった。
＜比較例１＞
イオン交換水：２８０ 質量部、
非晶性ポリエステル樹脂（Ｄ）分散液：３６７質量部、
アニオン性界面活性剤（第一工業製薬（株）：ネオゲンＲＫ、２０質量％）：２．８質量部を、温度計、ｐＨ計、攪拌機、を具備した３リットルの反応容器に入れ、外部からマントルヒーターで温度制御しながら、温度３０℃、攪拌回転数１５０ｒｐｍにて、３０分間保持した。次いで、
黒着色剤分散液：６０質量部、
離型剤分散液：８０質量部、
を投入し、５分間保持した。そのまま、１．０重量％硝酸水溶液を添加し、ｐＨを３．０に調整した。ホモジナイザー（ＩＫＡジャパン社製：ウルトラタラクスＴ５０）で分散しながら、ポリ塩化アルミニウム０．４質量部を添加後、攪拌機しながら、５０℃まで昇温し、コールターカウンター［ＴＡ−ＩＩ］型（アパーチャー径：５０μｍ、コールター社製）にて粒径を測定し、体積平均粒径が５．５μｍとなったところで、非晶質ポリエステル樹脂（Ｄ）分散液１８０質量部を投入した。投入後３０分間保持した後、５質量％水酸化ナトリウム水溶液を用いてｐＨを９．０にした。その後、９０℃まで昇温し、９０℃で３時間保持した後、冷却しトナー粒子分散液８を得た。
イオン交換水：２８０ 質量部、
非晶性ポリエステル樹脂（Ｄ）分散液：３６７質量部、
アニオン性界面活性剤（第一工業製薬（株）：ネオゲンＲＫ、２０質量％）：２．８質量部を、温度計、ｐＨ計、攪拌機、を具備した３リットルの反応容器に入れ、外部からマントルヒーターで温度制御しながら、温度３０℃、攪拌回転数１５０ｒｐｍにて、３０分間保持した。次いで、
黒着色剤分散液：６０質量部、
離型剤分散液：８０質量部、
を投入し、５分間保持した。そのまま、１．０重量％硝酸水溶液を添加し、ｐＨを３．０に調整した。ホモジナイザー（ＩＫＡジャパン社製：ウルトラタラクスＴ５０）で分散しながら、ポリ塩化アルミニウム０．４質量部を添加後、攪拌機しながら、５０℃まで昇温し、コールターカウンター［ＴＡ−ＩＩ］型（アパーチャー径：５０μｍ、コールター社製）にて粒径を測定し、体積平均粒径が５．５μｍとなったところで、非晶質ポリエステル樹脂（Ｄ）分散液１８０質量部を投入した。投入後３０分間保持した後、５質量％水酸化ナトリウム水溶液を用いてｐＨを９．０にした。その後、９０℃まで昇温し、９０℃で３時間保持した後、冷却しトナー粒子分散液８を得た。
＜トナー粒子洗浄方法＞
得られた粒子分散液８を濾過し、再度固形分濃度２０質量％でイオン交換水にて希釈し攪拌洗浄を２０分間実施した後、濾過。この操作を３回繰り返した後、再度固形分濃度２０質量％で希釈したトナー粒子分散液に１Ｍ硝酸水溶液をｐＨ＝４．０となるまで添加し、２０分間攪拌洗浄を行った後、濾過、ろ液の電気伝導度が１５μＳ／ｃｍ以下となるまで繰り返し洗浄を行った後、４０℃のオーブン中で５時間真空乾燥して、比較例１のトナーを得た。
得られた粒子分散液８を濾過し、再度固形分濃度２０質量％でイオン交換水にて希釈し攪拌洗浄を２０分間実施した後、濾過。この操作を３回繰り返した後、再度固形分濃度２０質量％で希釈したトナー粒子分散液に１Ｍ硝酸水溶液をｐＨ＝４．０となるまで添加し、２０分間攪拌洗浄を行った後、濾過、ろ液の電気伝導度が１５μＳ／ｃｍ以下となるまで繰り返し洗浄を行った後、４０℃のオーブン中で５時間真空乾燥して、比較例１のトナーを得た。
比較例１のトナー体積平均粒径は、６．０μｍであり、トナー表面のカルボキシル基濃度は１．３０×１０−５ｍｏｌ／ｇであり、トナーのアンモニア濃度は７．０５×１０−８ｍｏｌ／ｇであった。
＜比較例２＞
イオン交換水：２８０ 質量部、
非晶性ポリエステル樹脂（Ｅ）分散液：３６７質量部、
アニオン性界面活性剤（第一工業製薬（株）：ネオゲンＲＫ、２０質量％）：２．８質量部
を、温度計、ｐＨ計、攪拌機、を具備した３リットルの反応容器に入れ、外部からマントルヒーターで温度制御しながら、温度３０℃、攪拌回転数１５０ｒｐｍにて、３０分間保持した。次いで、
黒着色剤分散液：６０質量部、
離型剤分散液：８０質量部、
を投入し、５分間保持した。そのまま、１．０重量％硝酸水溶液を添加し、ｐＨを３．０に調整した。ホモジナイザー（ＩＫＡジャパン社製：ウルトラタラクスＴ５０）で分散しながら、ポリ塩化アルミニウム０．４質量部を添加後、攪拌機しながら、５０℃まで昇温し、コールターカウンター［ＴＡ−ＩＩ］型（アパーチャー径：５０μｍ、コールター社製）にて粒径を測定し、体積平均粒径が５．５μｍとなったところで、非晶質ポリエステル樹脂（Ｅ）分散液１８０質量部を投入した。投入後３０分間保持した後、５質量％水酸化ナトリウム水溶液を用いてｐＨを９．０にした。その後、９０℃まで昇温し、９０℃で３時間保持した後、冷却しトナー粒子９を得た。
イオン交換水：２８０ 質量部、
非晶性ポリエステル樹脂（Ｅ）分散液：３６７質量部、
アニオン性界面活性剤（第一工業製薬（株）：ネオゲンＲＫ、２０質量％）：２．８質量部
を、温度計、ｐＨ計、攪拌機、を具備した３リットルの反応容器に入れ、外部からマントルヒーターで温度制御しながら、温度３０℃、攪拌回転数１５０ｒｐｍにて、３０分間保持した。次いで、
黒着色剤分散液：６０質量部、
離型剤分散液：８０質量部、
を投入し、５分間保持した。そのまま、１．０重量％硝酸水溶液を添加し、ｐＨを３．０に調整した。ホモジナイザー（ＩＫＡジャパン社製：ウルトラタラクスＴ５０）で分散しながら、ポリ塩化アルミニウム０．４質量部を添加後、攪拌機しながら、５０℃まで昇温し、コールターカウンター［ＴＡ−ＩＩ］型（アパーチャー径：５０μｍ、コールター社製）にて粒径を測定し、体積平均粒径が５．５μｍとなったところで、非晶質ポリエステル樹脂（Ｅ）分散液１８０質量部を投入した。投入後３０分間保持した後、５質量％水酸化ナトリウム水溶液を用いてｐＨを９．０にした。その後、９０℃まで昇温し、９０℃で３時間保持した後、冷却しトナー粒子９を得た。
＜トナー粒子洗浄方法＞
得られた粒子分散液９を濾過し、再度固形分濃度２０質量％でイオン交換水にて希釈し攪拌洗浄を２０分間実施した後、濾過。この操作を３回繰り返した後、再度固形分濃度２０質量％で希釈したトナー粒子分散液に１Ｍ硝酸水溶液をｐＨ＝４．０となるまで添加し、２０分間攪拌洗浄を行った後、濾過した。ろ液の電気伝導度が１５μＳ／ｃｍ以下となるまで繰り返し洗浄を行った後、４０℃のオーブン中で５時間真空乾燥して比較例２のトナーを得た。
得られた粒子分散液９を濾過し、再度固形分濃度２０質量％でイオン交換水にて希釈し攪拌洗浄を２０分間実施した後、濾過。この操作を３回繰り返した後、再度固形分濃度２０質量％で希釈したトナー粒子分散液に１Ｍ硝酸水溶液をｐＨ＝４．０となるまで添加し、２０分間攪拌洗浄を行った後、濾過した。ろ液の電気伝導度が１５μＳ／ｃｍ以下となるまで繰り返し洗浄を行った後、４０℃のオーブン中で５時間真空乾燥して比較例２のトナーを得た。
比較例２のトナー体積平均粒径は、５．７μｍであり、トナー表面のカルボキシル基濃度は、２．２０×１０−４ｍｏｌ／ｇであり、トナーのアンモニア濃度は８．００×１０−５ｍｏｌ／ｇであった。
＜比較例３＞
イオン交換水：２８０ 質量部、
非晶性ポリエステル樹脂（Ａ）分散液：３６７質量部、
アニオン性界面活性剤（第一工業製薬（株）：ネオゲンＲＫ、２０質量％）：２．８質量部
を、温度計、ｐＨ計、攪拌機、を具備した３リットルの反応容器に入れ、外部からマントルヒーターで温度制御しながら、温度３０℃、攪拌回転数１５０ｒｐｍにて、３０分間保持した。次いで、
黒着色剤分散液：６０質量部、
離型剤分散液：８０質量部、
を投入し、５分間保持した。そのまま、１．０重量％硝酸水溶液を添加し、ｐＨを３．０に調整した。ホモジナイザー（ＩＫＡジャパン社製：ウルトラタラクスＴ５０）で分散しながら、ポリ塩化アルミニウム０．４質量部を添加後、攪拌機しながら、５０℃まで昇温し、コールターカウンター［ＴＡ−ＩＩ］型（アパーチャー径：５０μｍ、コールター社製）にて粒径を測定し、体積平均粒径が５．５μｍとなったところで、非晶質ポリエステル樹脂（Ａ）分散液１８０質量部を投入した。投入後３０分間保持した後、５質量％水酸化ナトリウム水溶液を用いてｐＨを９．０にした。その後、９０℃まで昇温し、９０℃で３時間保持した後、冷却しトナー粒子分散液１０を得た。
イオン交換水：２８０ 質量部、
非晶性ポリエステル樹脂（Ａ）分散液：３６７質量部、
アニオン性界面活性剤（第一工業製薬（株）：ネオゲンＲＫ、２０質量％）：２．８質量部
を、温度計、ｐＨ計、攪拌機、を具備した３リットルの反応容器に入れ、外部からマントルヒーターで温度制御しながら、温度３０℃、攪拌回転数１５０ｒｐｍにて、３０分間保持した。次いで、
黒着色剤分散液：６０質量部、
離型剤分散液：８０質量部、
を投入し、５分間保持した。そのまま、１．０重量％硝酸水溶液を添加し、ｐＨを３．０に調整した。ホモジナイザー（ＩＫＡジャパン社製：ウルトラタラクスＴ５０）で分散しながら、ポリ塩化アルミニウム０．４質量部を添加後、攪拌機しながら、５０℃まで昇温し、コールターカウンター［ＴＡ−ＩＩ］型（アパーチャー径：５０μｍ、コールター社製）にて粒径を測定し、体積平均粒径が５．５μｍとなったところで、非晶質ポリエステル樹脂（Ａ）分散液１８０質量部を投入した。投入後３０分間保持した後、５質量％水酸化ナトリウム水溶液を用いてｐＨを９．０にした。その後、９０℃まで昇温し、９０℃で３時間保持した後、冷却しトナー粒子分散液１０を得た。
＜トナー粒子洗浄方法＞
得られた粒子分散液１０を濾過し、再度固形分濃度２０質量％でイオン交換水にて希釈し攪拌洗浄を２０分間実施した後、濾過した。この操作を繰り返し、ろ液の電気伝導度が１５μＳ／ｃｍ以下となるまで繰り返し洗浄を行った後、４０℃のオーブン中で５時間真空乾燥して、比較例３のトナーを得た。
得られた粒子分散液１０を濾過し、再度固形分濃度２０質量％でイオン交換水にて希釈し攪拌洗浄を２０分間実施した後、濾過した。この操作を繰り返し、ろ液の電気伝導度が１５μＳ／ｃｍ以下となるまで繰り返し洗浄を行った後、４０℃のオーブン中で５時間真空乾燥して、比較例３のトナーを得た。
比較例３のトナー体積平均粒径は、６．２μｍであり、トナー表面のカルボキシル基濃度は６．３０×１０−４ｍｏｌ／ｇであり、トナーのアンモニア濃度は２．２×１０−４ｍｏｌ／ｇであった。
［実施例／比較例の現像剤の調整］
＜キャリアの調製＞
フェライト粒子（平均粒径：５０μｍ）： １００重量部
トルエン： １４重量部
スチレン／メチルメタクリレート共重合体（共重合比：１５/８５）： ２重量部
カーボンブラック： ０．２重量部
まずフェライト粒子を除く上記成分をサンドミルにて分散し、この分散液をフェライト粒子を真空脱気型ニーダに入れ、攪拌しながら減圧し乾燥させることによりキャリアを得た。
＜キャリアの調製＞
フェライト粒子（平均粒径：５０μｍ）： １００重量部
トルエン： １４重量部
スチレン／メチルメタクリレート共重合体（共重合比：１５/８５）： ２重量部
カーボンブラック： ０．２重量部
まずフェライト粒子を除く上記成分をサンドミルにて分散し、この分散液をフェライト粒子を真空脱気型ニーダに入れ、攪拌しながら減圧し乾燥させることによりキャリアを得た。
＜現像剤の調製＞
上記キャリア１００重量部に対して、実施例及び比較例の各トナー８重量部を混合し実施例及び比較例の現像剤を得た。
上記キャリア１００重量部に対して、実施例及び比較例の各トナー８重量部を混合し実施例及び比較例の現像剤を得た。
［評価項目］
静電潜像現像用現像剤、感光体及び画像形成方法にて、図２に示すＤｏｃｕＣｅｎｔｒｅＣｏｌｏｒ４００ＣＰ改造機（富士ゼロックス社製）により、低温・低湿（１０℃，２０％ＲＨ）及び高温・高湿（３０℃，８５％ＲＨ）下で５０００枚のプリントテスト（画像面積：５％）を行い、帯電維持性、画像濃度、カブリの評価を行った。
静電潜像現像用現像剤、感光体及び画像形成方法にて、図２に示すＤｏｃｕＣｅｎｔｒｅＣｏｌｏｒ４００ＣＰ改造機（富士ゼロックス社製）により、低温・低湿（１０℃，２０％ＲＨ）及び高温・高湿（３０℃，８５％ＲＨ）下で５０００枚のプリントテスト（画像面積：５％）を行い、帯電維持性、画像濃度、カブリの評価を行った。
＜帯電維持性＞
帯電維持性（高温高湿環境下での評価）は、初期（５００枚走行）の帯電量と５０００枚走行後での帯電量との差を求めて評価した。なお、帯電量測定器は東芝社（製）ブローオフトライボ測定器ＴＢ２００を使用した。評価基準は以下の通りである。
○；初期と５０００枚走行後との帯電量差の絶対値が５μＣ／ｇ以下で問題ないレベル
×；初期と５０００枚走行後との帯電量差の絶対値が５μＣ／ｇを超え実使用上問題あり
帯電維持性（高温高湿環境下での評価）は、初期（５００枚走行）の帯電量と５０００枚走行後での帯電量との差を求めて評価した。なお、帯電量測定器は東芝社（製）ブローオフトライボ測定器ＴＢ２００を使用した。評価基準は以下の通りである。
○；初期と５０００枚走行後との帯電量差の絶対値が５μＣ／ｇ以下で問題ないレベル
×；初期と５０００枚走行後との帯電量差の絶対値が５μＣ／ｇを超え実使用上問題あり
＜画像濃度評価＞
画像濃度はＸ−ｒｉｔｅ４０４濃度測定器により測定した。画像濃度は１．３０以上あれば実使用上大きな問題はない。
画像濃度はＸ−ｒｉｔｅ４０４濃度測定器により測定した。画像濃度は１．３０以上あれば実使用上大きな問題はない。
＜画質カブリ評価＞
室温３２℃、 湿度７５％の環境室にて、得られた現像剤を図２に示す富士ゼロックス（株）社製ＤｏｃｕＣｅｎｔｒｅＣｏｌｏｒ４００ＣＰ改造機の現像機にセットし、連続５００００枚のプリントアウトを行い、得られた画像の濃度、背景部のカブリ及び文字画像のシャープ度を評価した。カブリの評価は非画像部を目視観察を行い、Ｇ１（カブリ無し）からＧ５（カブリ有り）までのグレード付けを行った。通常Ｇ２以下であれば画質上の問題は無いと判断出来る。
室温３２℃、 湿度７５％の環境室にて、得られた現像剤を図２に示す富士ゼロックス（株）社製ＤｏｃｕＣｅｎｔｒｅＣｏｌｏｒ４００ＣＰ改造機の現像機にセットし、連続５００００枚のプリントアウトを行い、得られた画像の濃度、背景部のカブリ及び文字画像のシャープ度を評価した。カブリの評価は非画像部を目視観察を行い、Ｇ１（カブリ無し）からＧ５（カブリ有り）までのグレード付けを行った。通常Ｇ２以下であれば画質上の問題は無いと判断出来る。
実施例のトナーは、低温・低湿下及び高温高湿下においても優れた帯電維持性を保持し、濃度再現性及びカブリのような画像欠陥の無い優れた画像が得られるが、比較例のトナーは低温・低湿下で初期から濃度がでなかったり、高温高湿下では、連続走行後カブリが悪化する等、優れた画像が得られない。
本実施の形態における他の例として、少なくとも１種類の非晶性ポリエステル樹脂と結晶性ポリエステル樹脂とからなるコア粒子と、他の１種類の非晶性ポリエステル樹脂をシャル粒子として、コア／シェルトナーを得ることに関し、以下に実施例と比較例を示す。
本実施の形態の少なくとも２種類の非晶性ポリエステル樹脂を含む乳化分散液において、乳化分散液の平均体積粒径Ｄ５０ｖが、１００ｎｍ以上３００ｎｍで、表面カルボキシル基量ＣＬｓと全カルボキシル基量ＣＬｔが、ＣＬｓ／ＣＬｔの値が０．４０以上０．６５未満である。
−非晶性ポリエステル樹脂の作製−
四つ口フラスコにアルコール成分、テレフタル酸、無水マレイン酸と、ジブチルすずオキサイドを加え、窒素雰囲気下で、２２０℃で反応させる。反応中、生成された水は系外へ除去し、生成した水の量から、反応が９０％以上に達した時点で、系内を、徐々に減圧しながら、２３０℃まで温度をあげて、１時間反応させた後、常圧に戻し、無水トリメリット酸を加え、常圧で１時間、更に減圧で３時間反応させてポリエステル樹脂を得た。
四つ口フラスコにアルコール成分、テレフタル酸、無水マレイン酸と、ジブチルすずオキサイドを加え、窒素雰囲気下で、２２０℃で反応させる。反応中、生成された水は系外へ除去し、生成した水の量から、反応が９０％以上に達した時点で、系内を、徐々に減圧しながら、２３０℃まで温度をあげて、１時間反応させた後、常圧に戻し、無水トリメリット酸を加え、常圧で１時間、更に減圧で３時間反応させてポリエステル樹脂を得た。
−非晶性ポリエステル乳化分散液の作製−
三口フラスコに非晶性ポリエステル樹脂１：１００重量部と非晶性ポリエステル樹脂２：１００重量部を加え、酢酸エチル〔和光純薬製〕５０重量部、イソプロピルアルコール〔和光純薬製〕２０重量部を加えて、スリーワンモーターで攪拌させながら、樹脂を溶解させた後、１０％アンモニア水溶液を４．８ｇ加える。溶液の温度を６０℃に加熱し、イオン交換水３５０重量部を徐々に加えて、転相乳化を行った後、脱溶媒を行う。固形分濃度を３０％に調整し、非晶性ポリエステル樹脂分散液（１）を得る。分散液中の樹脂微粒子の体積平均径は、１８７ｎｍ、体積粒度分布指標（ＧＳＤｖ）は、１．２３であった。
三口フラスコに非晶性ポリエステル樹脂１：１００重量部と非晶性ポリエステル樹脂２：１００重量部を加え、酢酸エチル〔和光純薬製〕５０重量部、イソプロピルアルコール〔和光純薬製〕２０重量部を加えて、スリーワンモーターで攪拌させながら、樹脂を溶解させた後、１０％アンモニア水溶液を４．８ｇ加える。溶液の温度を６０℃に加熱し、イオン交換水３５０重量部を徐々に加えて、転相乳化を行った後、脱溶媒を行う。固形分濃度を３０％に調整し、非晶性ポリエステル樹脂分散液（１）を得る。分散液中の樹脂微粒子の体積平均径は、１８７ｎｍ、体積粒度分布指標（ＧＳＤｖ）は、１．２３であった。
−結晶性ポリエステル樹脂１の作製−
三口フラスコにセバシン酸ジメチル１００重量部、１,９−ノナンジオール７０重量部、ジブチルすずオキサイド０．０８重量部を窒素雰囲気下で、１８０℃、６時間反応させる。反応中、生成された水は系外へ除去した。その後、徐々に減圧しながら、２２０℃まで温度をあげて、４時間反応させた後、冷却し、結晶性ポリエステル樹脂１を得た。結晶性ポリエステル樹脂１の重量分子量は、２１４００であった。
三口フラスコにセバシン酸ジメチル１００重量部、１,９−ノナンジオール７０重量部、ジブチルすずオキサイド０．０８重量部を窒素雰囲気下で、１８０℃、６時間反応させる。反応中、生成された水は系外へ除去した。その後、徐々に減圧しながら、２２０℃まで温度をあげて、４時間反応させた後、冷却し、結晶性ポリエステル樹脂１を得た。結晶性ポリエステル樹脂１の重量分子量は、２１４００であった。
−結晶性ポリエステル乳化分散液（１）の作製−
三口フラスコに結晶性ポリエステル樹脂１：１００重量部と、酢酸エチル（和光純薬製）５０重量部、イソプロピルアルコール（和光純薬製）５０重量部を加えて、スリーワンモーターで攪拌させながら、樹脂を溶解させた後、１０％アンモニア水溶液を４．０重量部加える。さらにイオン交換水３５０重量部を徐々に加えて、転相乳化を行った後、脱溶媒を行う。固形分濃度を３０％に調整し、結晶性ポリエステル樹脂分散液（１）を得る。分散液中の樹脂微粒子の体積平均径は、１４５ｎｍ、体積粒度分布指標（ＧＳＤｖ）は、１．２１であった。
三口フラスコに結晶性ポリエステル樹脂１：１００重量部と、酢酸エチル（和光純薬製）５０重量部、イソプロピルアルコール（和光純薬製）５０重量部を加えて、スリーワンモーターで攪拌させながら、樹脂を溶解させた後、１０％アンモニア水溶液を４．０重量部加える。さらにイオン交換水３５０重量部を徐々に加えて、転相乳化を行った後、脱溶媒を行う。固形分濃度を３０％に調整し、結晶性ポリエステル樹脂分散液（１）を得る。分散液中の樹脂微粒子の体積平均径は、１４５ｎｍ、体積粒度分布指標（ＧＳＤｖ）は、１．２１であった。
着色剤分散液の調製および離型剤分散液の調製は、上述した通りであり、ここでの記載を省略する。
−トナーの作製方法−
＜実施例８＞
結晶性ポリエステル樹脂分散液（１）４０重量部、非晶性ポリエステル樹脂分散液（１）２２０重量部、シアン着色剤分散液４０重量部、離型剤分散液８０重量部を丸型ステンレス製容器に加えて混合した後、凝集剤として、ポリ塩化アルミニウムの１０％硝酸水溶液を２．６ｇ加えた後、４５℃まで昇温して、コア粒子を形成させる。コア粒子の粒径は、５．８μｍであった。その後、シェルを形成させるために非晶性ポリエステル樹脂（１）を１３０重量部加えて、コア粒子表面にシェル粒子を被覆させた後、さらに粒子を合一させるために９５℃まで昇温行い、９５℃に１時間保持した後、冷却、アルカリ、酸及び水で洗浄を行った後、乾燥して、粒径６．４μｍ、ＧＳＤｖ：１．２７のシアントナーが得られた。得られたトナーの断面を透過型顕微鏡（ＴＥＭ）で観察すると、粒子中央のコア部分に結晶性樹脂を内包したコアシェル構造のトナーとなっている。
＜実施例８＞
結晶性ポリエステル樹脂分散液（１）４０重量部、非晶性ポリエステル樹脂分散液（１）２２０重量部、シアン着色剤分散液４０重量部、離型剤分散液８０重量部を丸型ステンレス製容器に加えて混合した後、凝集剤として、ポリ塩化アルミニウムの１０％硝酸水溶液を２．６ｇ加えた後、４５℃まで昇温して、コア粒子を形成させる。コア粒子の粒径は、５．８μｍであった。その後、シェルを形成させるために非晶性ポリエステル樹脂（１）を１３０重量部加えて、コア粒子表面にシェル粒子を被覆させた後、さらに粒子を合一させるために９５℃まで昇温行い、９５℃に１時間保持した後、冷却、アルカリ、酸及び水で洗浄を行った後、乾燥して、粒径６．４μｍ、ＧＳＤｖ：１．２７のシアントナーが得られた。得られたトナーの断面を透過型顕微鏡（ＴＥＭ）で観察すると、粒子中央のコア部分に結晶性樹脂を内包したコアシェル構造のトナーとなっている。
＜実施例９〜１３、比較例４＞
実施例８のコア粒子の結晶性ポリエステル樹脂分散液の量、非晶性樹脂分散液の種類及び量、着色剤分散液の種類及び量、離型剤分散液の量とシェル用の非晶性樹脂分散液の種類及び量と凝集温度を表のように換えたほかは、実施例８と同様にトナーを作製した。それぞれのトナー粒径及び粒度分布（ＧＳＤｖ）を表に示した。
実施例８のコア粒子の結晶性ポリエステル樹脂分散液の量、非晶性樹脂分散液の種類及び量、着色剤分散液の種類及び量、離型剤分散液の量とシェル用の非晶性樹脂分散液の種類及び量と凝集温度を表のように換えたほかは、実施例８と同様にトナーを作製した。それぞれのトナー粒径及び粒度分布（ＧＳＤｖ）を表に示した。
（トナーの評価）
−定着性−
図２に示すＤｏｃｕＣｅｎｔｒｅＣｏｌｏｒ４００ＣＰ（富士ゼロックス社製）の改造機（定着器を外して未定着画像を出力できるように改造したもの）に、前記現像剤を入れて、トナー載り量が各々１．０ｇ／ｍ２及び２．５ｇ／ｍ２となるように調整した未定着画像（４０ｍｍ×４０ｍｍのソリッド）を作製した。次いで、オフライン定着ベンチを用いて、定着部材の表面温度を１２０℃から２００℃まで段階的に上昇させながら前記未定着画像を順次定着した。
−定着性−
図２に示すＤｏｃｕＣｅｎｔｒｅＣｏｌｏｒ４００ＣＰ（富士ゼロックス社製）の改造機（定着器を外して未定着画像を出力できるように改造したもの）に、前記現像剤を入れて、トナー載り量が各々１．０ｇ／ｍ２及び２．５ｇ／ｍ２となるように調整した未定着画像（４０ｍｍ×４０ｍｍのソリッド）を作製した。次いで、オフライン定着ベンチを用いて、定着部材の表面温度を１２０℃から２００℃まで段階的に上昇させながら前記未定着画像を順次定着した。
なお、定着時の定着部材と紙上のトナー像とが接触する時間を０．０２秒になるように調整し、紙は、坪量５４．８ｇ／ｍ２の富士ゼロックスＳＴ紙及び坪量７８ｇ/ｍ２の富士ゼロックスＰ紙（厚口）を用いた。
画像の定着性の評価は、ソリッドの定着画像部分を折り曲げ、定着画像が破壊されて生じた白抜けの線幅を測定し、０．５ｍｍ以下となる最低温度を最低定着温度とした。また、ホットオフセット温度は、定着した後の定着部材面の１周後に該当する用紙白紙部分の汚れが目視で確認される最低温度とした。なお、定着温度域は、最低定着温度及びホットオフセット温度から５℃内側の温度域とした。
−帯電性−
前記現像剤を、高温高湿環境下（温度２８℃、湿度８５％ＲＨ）で２４時間放置した後、ターブラー攪拌装置で６０分混合攪拌後、ブローオフトライボ測定装置（東芝社製）にて、帯電量を測定した。
前記現像剤を、高温高湿環境下（温度２８℃、湿度８５％ＲＨ）で２４時間放置した後、ターブラー攪拌装置で６０分混合攪拌後、ブローオフトライボ測定装置（東芝社製）にて、帯電量を測定した。
以上の評価結果をまとめて表６に示す。なお、表６中、定着温度域については５０℃以上を○、４０℃以上５０℃未満を△、４０℃未満を×とした。また、帯電量については、−２８μＣ／ｇ以上を○、それ未満を×とした。
本発明の静電荷現像用トナーは、特に電子写真法、静電記録法等の用途に有用である。
２００ 画像形成装置、４００ ハウジング、４０１ａ〜４０１ｄ 電子写真感光体、４０２ａ〜４０２ｄ 帯電ロール、４０３ 露光装置、４０４ａ〜４０４ｄ 現像装置、４０５ａ〜４０５ｄ トナーカートリッジ、４０９ 中間転写ベルト、４１０ａ〜４１０ｄ １次転写ロール、４１１ トレイ（被転写媒体トレイ）、４１３ ２次転写ロール、４１４ 定着ロール、４１５ａ〜４１５ｄ、４１６ クリーニングブレード、５００ 被転写媒体。
Claims (4)
- 結着樹脂と着色剤と離型剤とを含む静電荷現像用トナーであって、
前記結着樹脂は、非晶性ポリエステル樹脂であり、前記非晶性ポリエステル樹脂は、アルコール成分が、ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物であって、カルボン酸成分が、テレフタル酸と、フマル酸、ドデセニルコハク酸、無水マレイン酸、無水トリメリット酸からなる群から選択される少なくとも１種のカルボン酸とから調製された樹脂であり、
非晶性ポリエステル樹脂粒子を分散した樹脂粒子分散液は、非晶性ポリエステル樹脂を良溶媒と水溶性の貧溶媒の混合液に溶解し、これをアンモニアで中和した後、水を滴下し転相乳化した非晶性ポリエステル樹脂乳化分散液を用い、
前記樹脂粒子分散液と、着色剤粒子を分散した着色剤粒子分散液と、離型剤粒子を分散した離型剤粒子分散液とを混合し、前記非晶性ポリエステル樹脂粒子と着色剤粒子と離型剤粒子とを含む凝集粒子を形成する凝集工程と、
前記凝集粒子の表面に非晶性ポリエステル樹脂微粒子を含む樹脂微粒子分散液を用いて樹脂微粒子を付着させる付着工程と、
凝集系内のｐＨを調整し凝集成長を停止させる工程と、
前記凝集粒子を非晶性ポリエステル樹脂微粒子のガラス転移温度または融点以上の温度に加熱させ、融合・合一させてトナー粒子を形成する工程と、
前記トナー粒子を酸性水溶液を用いて洗浄する酸洗浄工程と、を有する静電荷現像用トナーの製造方法によって製造された静電荷現像用トナーの電気伝導度滴定で得られる表面カルボキシル基量は、３．０×１０−５ｍｏｌ／ｇ以上１．５×１０−４ｍｏｌ／ｇ以下であり、且つ電気伝導度滴定で得られるトナーのアンモニア濃度は、１．０×１０−１０ｍｏｌ／ｇ以上１．０×１０−５ｍｏｌ／ｇ以下であることを特徴とする静電荷像現像用トナー。 - 請求項１に記載の静電荷現像用トナーとキャリアとを含有することを特徴とする静電荷像現像用現像剤。
- 潜像保持体上に潜像を形成する潜像形成手段と、前記潜像を静電荷現像用現像剤を用いて現像する現像手段と、現像された画像を被転写体上に転写する転写手段を有する脱着可能なカートリッジであって、前記静電荷現像用現像剤が、請求項１に記載の静電荷現像用トナーを含むことを特徴とするカートリッジ。
- 潜像担体上に潜像を形成する潜像形成手段と、前記潜像を静電荷現像用現像剤を用いて現像する現像手段と、現像されたトナー画像を中間転写体を介してまたは介さずに被転写体上に転写する転写手段と、前記被転写体上のトナー画像を加定着する定着手段と、を含む画像形成装置であり、
前記静電荷現像用現像剤が、請求項２に記載の静電荷現像用現像剤であることを特徴とする画像形成装置。
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