JP6335044B2 - 静電荷像現像用トナーの製造方法 - Google Patents
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- Developing Agents For Electrophotography (AREA)
Description
さらに、高速化の観点からは低温定着性改善のため、離型剤を内添したケミカルトナーが報告されている。
特許文献2には、結着樹脂及び着色剤を含有してなる電子写真用トナーの製造方法であって、結着樹脂と着色剤が樹脂中に分散した着色剤のマスターバッチとを混合し、非イオン性界面活性剤の存在下、水性媒体中で一次粒子を生成させる工程、及び該一次粒子を凝集、合一させる工程を有する電子写真用トナーの製造方法によって得られる電子写真用トナーが、電子写真用トナーを湿式製法で製造する場合、結着樹脂の種類を限定することなく、着色剤の分散性に優れた電子写真用トナーを経済的に製造することができることが示されている。
また、特許文献3には、ポリエステルを含有する結着樹脂及び離型剤を含有するトナー原料を溶融混練する工程、及び、得られた溶融混練物を水性媒体中において乳化する工程を有する方法により得られるトナーが、離型剤を用いた場合でも定着性及び耐久性に優れたトナーとなることが開示されている。
ケミカル法では、着色剤や離型剤を界面活性剤等を用いて水性媒体中に分散させ、トナーの結着樹脂となる樹脂粒子と凝集及び合一させる。しかしながら、特にポリエステル樹脂と着色剤や離型剤とは親和性に乏しく、水性媒体中で着色剤や離型剤を樹脂粒子と共に凝集させる工程で、得られる凝集粒子間に組成のばらつきが起こりやすく、さらに融着工程において、トナー粒子から着色剤や離型剤が脱離したり、トナー粒子の表面に露出したりしやすくなる。そのため、得られたトナーは、画像濃度や光沢性(グロス)等の現像特性が、特に連続印刷の負荷に対する耐久性に劣るため、著しく低下するという課題があった。
本発明は、画像濃度及びグロスに優れ、負荷のかかる連続印刷においても、画像濃度及びグロスの低下が少ない、静電荷像現像用トナーの製造方法を提供することを課題とする。
工程1−1:ポリエステル樹脂(a)からなるセグメント及びスチレン系化合物由来の構成単位を含有するビニル系樹脂セグメントを含む複合樹脂と、ワックスとを含有する混合物(1)を得る工程
工程1−2:工程1−1で得られた混合物(1)に水性媒体を添加して、転相乳化を行い、ワックス含有樹脂粒子(A)の水系分散体を得る工程
工程2−1:ポリエステル含有樹脂(b)と着色剤とを混合して混合物(2)を得る工程
工程2−2:工程2−1で得られた混合物(2)に水性媒体を添加して、転相乳化を行い、着色剤含有樹脂粒子(B)の水系分散体を得る工程
工程3:工程1−2で得られたワックス含有樹脂粒子(A)の水系分散体、及び工程2−2で得られた着色剤含有樹脂粒子(B)の水系分散体を混合し、ワックス含有樹脂粒子(A)と着色剤含有樹脂粒子(B)とを凝集及び融着して、トナーを得る工程
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本発明においては、ポリエステル樹脂(a)からなるセグメント(以下、「ポリエステルセグメント」ともいう)及びスチレン系化合物由来の構成単位を含有するビニル系樹脂セグメント(以下、単に「ビニル系樹脂セグメント」ともいう)を含む複合樹脂と、ワックスとを含有する混合物(1)を転相乳化させる工程を含む。
前記複合樹脂中のビニル系樹脂セグメントは、疎水的なスチレン系化合物由来の構成成分を有するため、ワックスが該疎水的なセグメントと親和性が高く、さらにポリエステルセグメントは親水性が高いため、樹脂粒子内にワックスを内包化した樹脂粒子を、組成のばらつきが小さく、かつ水性媒体中で安定に調製することができる。
また、着色剤についても、ポリエステル含有樹脂(b)と着色剤を乳化時に混合、転相乳化することによって、着色剤が、ポリエステルで被覆され水性媒体中で安定に分散できるため、着色剤を内包化し、組成のばらつきが小さい着色剤含有樹脂粒子を調製することができる。
該ワックス含有樹脂粒子、及び着色剤含有樹脂粒子を凝集及び融着させてトナー粒子を製造することにより、凝集工程で凝集粒子間の組成のばらつきを少なくすることができ、さらに融着工程でのワックス及び着色剤の水性媒体中への遊離、及びトナー粒子表面への露出が低減され、ワックスと着色剤とを内包し、トナー粒子間でのワックスおよび着色剤の内包量のばらつきの少ないトナーを得ることができると考えられる。
これにより、印刷物の画像濃度及びグロスが向上すると共に、連続印刷時でも、画像濃度及びグロスの低下が抑制されるものと考えられる。
工程1−1はポリエステル樹脂(a)からなるセグメント及びスチレン系化合物由来の構成単位を含有するビニル系樹脂セグメントを含む複合樹脂と、ワックスとを含有する混合物(1)を得る工程である。
混合物(1)は、ポリエステルセグメント及びスチレン系化合物由来の構成単位を含有するビニル系樹脂セグメントを含む複合樹脂と、ワックスとを含有する。
複合樹脂は、ポリエステルセグメント及びスチレン系化合物由来の構成単位を含有するビニル系樹脂セグメントを含む。
混合物(1)に含まれる樹脂成分中の複合樹脂の含有量は、画像濃度及びグロスに優れ、連続印刷時の画像濃度及びグロスの低下が少ないトナーを得る観点から、好ましくは80質量%以上、より好ましくは90質量%以上、更に好ましくは95質量%以上、より更に好ましくは98質量%以上、より更に好ましくは100質量%である。
ポリエステルセグメントは、アルコール成分(以下、「アルコール成分(a−al)」ともいう)と多価カルボン酸成分(以下、「多価カルボン酸成分(a−ac)」ともいう)とを重縮合して得られるポリエステル樹脂(a)からなるセグメントである。
複合樹脂中のポリエステルセグメントの含有量は、画像濃度及びグロスに優れ、連続印刷時の画像濃度及びグロスの低下が少ないトナーを得る観点から、好ましくは40質量%以上、より好ましくは45質量%以上、更に好ましくは55質量%以上であり、そして、好ましくは90質量%以下、より好ましくは85質量%以下、更に好ましくは75質量%以下である。
アルコール成分(a−al)としては、脂肪族ジオール、芳香族ジオール、3価以上の多価アルコール等が挙げられる。これらのアルコール成分は、単独で又は2種以上を組み合わせて使用することができる。
アルコール成分(a−al)は、画像濃度及びグロスに優れ、連続印刷時の画像濃度及びグロスの低下が少ないトナーを得る観点から、ビスフェノールAのプロピレンオキサイド付加物を含有することが好ましい。
アルコール成分(a−al)中、ビスフェノールAのプロピレンオキサイド付加物の含有量は、同様の観点から、好ましくは60モル%以上、より好ましくは80モル%以上、更に好ましくは90モル%以上、より更に好ましくは95モル%以上、より更に好ましくは100モル%である。
ビスフェノールAのプロピレンオキサイド付加物のプロピレンオキサイドの平均付加モル数は、画像濃度及びグロスに優れ、連続印刷時の画像濃度及びグロスの低下が少ないトナーを得る観点から、好ましくは1以上、より好ましくは1.2以上、更に好ましくは1.5以上であり、そして、好ましくは16以下、より好ましくは12以下、更に好ましくは8以下、より更に好ましくは4以下である。
アルコール成分(a−al)が含み得る他のアルコールは、単独で又は2種以上を組み合わせて使用することができる。
多価カルボン酸成分(a−ac)としては、ジカルボン酸、3価以上の多価カルボン酸、並びにそれらの無水物及びそれらの炭素数1以上3以下のアルキルエステル等が挙げられる。中でも、ジカルボン酸が好ましく、ジカルボン酸と3価以上の多価カルボン酸とを併用することがより好ましい。
ジカルボン酸としては、芳香族ジカルボン酸、脂肪族ジカルボン酸、及び脂環式ジカルボン酸が挙げられ、芳香族ジカルボン酸及び脂肪族ジカルボン酸が好ましく、芳香族ジカルボン酸がより好ましい。
多価カルボン酸成分(a−ac)には、遊離酸だけでなく、反応中に分解して酸を生成する無水物、及び各カルボン酸の炭素数1以上3以下のアルキルエステルも含まれる。
芳香族ジカルボン酸の例としては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等が挙げられ、トナーの耐熱保存性を向上させる観点、並びに画像濃度及びグロスに優れ、連続印刷時の画像濃度及びグロスの低下が少ないトナーを得る観点から、イソフタル酸、テレフタル酸が好ましく、テレフタル酸がより好ましい。
脂肪族ジカルボン酸は、トナーの低温定着性及び耐熱保存性を向上させる観点から、炭素数2以上30以下が好ましく、炭素数3以上20以下がより好ましい。
炭素数2以上30以下の脂肪族カルボン酸としては、シュウ酸、マロン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、1,12−ドデカン二酸、アゼライン酸、炭素数1以上20以下のアルキル基又は炭素数2以上20以下のアルケニル基で置換されたコハク酸等が挙げられ、トナーの低温定着性を向上させる観点、並びに画像濃度及びグロスに優れ、連続印刷時の画像濃度及びグロスの低下が少ないトナーを得る観点から、フマル酸、セバシン酸が好ましい。炭素数1以上20以下のアルキル基又は炭素数2以上20以下のアルケニル基で置換されたコハク酸の具体例としては、ドデシルコハク酸、ドデセニルコハク酸、オクテニルコハク酸等が挙げられる。
これらの中でも、テレフタル酸が好ましく、テレフタル酸と、フマル酸、セバシン酸から選ばれる1種以上を併用することがより好ましく、テレフタル酸、フマル酸、及びセバシン酸を併用することが更に好ましい。
3価以上の多価カルボン酸としては、画像濃度及びグロスに優れ、連続印刷時の画像濃度及びグロスの低下が少ないトナーを得る観点から、トリメリット酸及びその酸無水物が好ましく、トリメリット酸無水物がより好ましい。
アルコール成分(a−al)に対する多価カルボン酸成分(a−ac)の当量比(COOH基/OH基)は、画像濃度及びグロスに優れ、連続印刷時の画像濃度及びグロスの低下が少ないトナーを得る観点、並びに水性媒体中における樹脂粒子(A)の分散安定性を向上させる観点から、好ましくは0.7以上、より好ましくは0.8以上、更に好ましくは0.9以上であり、そして、好ましくは1.3以下、より好ましくは1.2以下、更に好ましくは1.1以下である。
ビニル系樹脂セグメントは、画像濃度及びグロスに優れ、連続印刷時の画像濃度及びグロスの低下が少ないトナーを得る観点から、スチレン系化合物由来の構成単位を含有する。
また、ビニル系樹脂セグメントは、スチレン系化合物以外のビニルモノマー由来の構成単位を含有することが好ましい。
複合樹脂中のビニル系樹脂セグメントの含有量は、画像濃度及びグロスに優れ、連続印刷時の画像濃度及びグロスの低下が少ないトナーを得る観点から、好ましくは10質量%以上、より好ましくは15質量%以上、更に好ましくは25質量%以上であり、そして、好ましくは60質量%以下、より好ましくは55質量%以下、更に好ましくは45質量%以下である。
スチレン系化合物としては、置換又は無置換のスチレンが挙げられる。置換基としては、例えば、炭素数1以上5以下のアルキル基、ハロゲン原子、炭素数1以上5以下のアルコキシ基、スルホン酸基又はその塩等が挙げられる。
スチレン系化合物としては、スチレン、メチルスチレン、α−メチルスチレン、β−メチルスチレン、t−ブチルスチレン、クロロスチレン、クロロメチルスチレン、メトキシスチレン、スチレンスルホン酸又はその塩等のスチレン類が好ましく、スチレンを含むことがより好ましく、スチレンが更に好ましい。
ビニル系樹脂セグメントの由来成分である原料ビニルモノマー中における、スチレン系化合物の含有量は、画像濃度及びグロスに優れ、連続印刷時の画像濃度及びグロスの低下が少ないトナーを得る観点から、好ましくは50質量%以上、より好ましくは60質量%以上、更に好ましくは70質量%以上であり、そして、好ましくは95質量%以下、より好ましくは90質量%以下、更に好ましくは85質量%以下である。
スチレン系化合物以外のビニルモノマーとしては、(メタ)アクリル酸アルキル(炭素数1以上24以下)、(メタ)アクリル酸ベンジル、(メタ)アクリル酸ジメチルアミノエチル等の(メタ)アクリル酸エステル;エチレン、プロピレン、ブタジエン等のオレフィン類;塩化ビニル等のハロビニル類;酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル類;ビニルメチルエーテル等のビニルエーテル類;ビニリデンクロリド等のハロゲン化ビニリデン;N−ビニルピロリドン等のN−ビニル化合物等の1種又は2種以上が挙げられる。これらの中でも、画像濃度及びグロスに優れ、連続印刷時の画像濃度及びグロスの低下が少ないトナーを得る観点から、(メタ)アクリル酸エステルが好ましく、(メタ)アクリル酸アルキル(炭素数1以上22以下)がより好ましい。
(メタ)アクリル酸アルキルにおけるアルキル基の炭素数は、画像濃度及びグロスに優れ、連続印刷時の画像濃度及びグロスの低下が少ないトナーを得る観点から、好ましくは1以上、より好ましくは6以上、更に好ましくは10以上であり、また、モノマーの入手容易性の観点から、好ましくは24以下、より好ましくは22以下、更に好ましくは20以下である。
具体的には、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、(イソ)プロピル(メタ)アクリレート、(イソ又はターシャリー)ブチル(メタ)アクリレート、(イソ)アミル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、(イソ)オクチル(メタ)アクリレート、(イソ)デシル(メタ)アクリレート、(イソ)ドデシル(メタ)アクリレート、(イソ)パルミチル(メタ)アクリレート、(イソ)ステアリル(メタ)アクリレート、(イソ)ベヘニル(メタ)アクリレート等が挙げられ、2−エチルヘキシルアクリレート又はメタクリル酸ステアリルが好ましく、メタクリル酸ステアリルがより好ましい。
なお、「(イソ又はターシャリー)」及び「(イソ)」は、これらの基が存在する場合としない場合の双方を意味し、これらの基が存在しない場合には、ノルマルを示す。また、「(メタ)アクリレート」は、アクリレート又はメタクリレートを示す。
これらの中でも、モノマーの入手容易性、並びに画像濃度及びグロスに優れ、連続印刷時の画像濃度及びグロスの低下が少ないトナーを得る観点から、スチレン単独又はスチレンと(メタ)アクリル酸エステルとの併用が好ましく、スチレンと(メタ)アクリル酸エステルとの併用がより好ましく、スチレンとアルキル基の炭素数10以上20以下の(メタ)アクリル酸アルキルとの併用が更に好ましい。
複合樹脂の原料モノマーとして両反応性モノマーを用いると、当該両反応性モノマーがポリエステルセグメントとビニル系樹脂セグメントとの両方と反応することにより、複合樹脂を製造することができる。すなわち、本発明の複合樹脂は、前記ビニル系樹脂セグメントが、両反応性モノマーに由来する構成単位を含むことが好ましく、該両反応性モノマーに由来する構成単位が、前記ビニル系樹脂セグメントと前記ポリエステルセグメントの結合点となることが好ましい。
両反応性モノマーとしては、分子内に、水酸基、カルボキシ基、エポキシ基、第1級アミノ基及び第2級アミノ基からなる群より選ばれる少なくとも1種の官能基を有するビニルモノマーが挙げられる。これらの中でも、反応性の観点から、水酸基及び/又はカルボキシ基を有するビニルモノマーが好ましく、カルボキシ基を有するビニルモノマーがより好ましい。このカルボキシ基を有するビニルモノマーとしては、具体的には、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、マレイン酸等が挙げられ、なかでも、重縮合反応と付加重合反応の双方の反応性の観点から、アクリル酸及びメタクリル酸から選ばれる1種以上が好ましく、アクリル酸がより好ましい。
複合樹脂中の、ポリエステルセグメントとビニル系樹脂セグメントとの総量は、画像濃度及びグロスに優れ、連続印刷時の画像濃度及びグロスの低下が少ないトナーを得る観点から、好ましくは80質量%以上、より好ましくは90質量%以上、更に好ましくは95質量%以上、より更に好ましくは100質量%である。
複合樹脂の軟化点は、画像濃度及びグロスに優れ、連続印刷時の画像濃度及びグロスの低下が少ないトナーを得る観点から、好ましくは70℃以上、より好ましくは75℃以上、更に好ましくは80℃以上、より更に好ましくは85℃以上であり、そして、好ましくは165℃以下、より好ましくは140℃以下、更に好ましくは120℃以下、より更に好ましくは110℃以下である。
〔複合樹脂のガラス転移温度〕
複合樹脂のガラス転移温度は、画像濃度及びグロスに優れ、連続印刷時の画像濃度及びグロスの低下が少ないトナーを得る観点から、好ましくは20℃以上、より好ましくは25℃以上、更に好ましくは30℃以上であり、そして、好ましくは50℃以下、より好ましくは45℃以下、更に好ましくは40℃以下である。
〔複合樹脂の酸価〕
複合樹脂の酸価は、水性媒体中における樹脂粒子(A)の分散安定性を向上させる観点、並びに画像濃度及びグロスに優れ、連続印刷時の画像濃度及びグロスの低下が少ないトナーを得る観点から、好ましくは5mgKOH/g以上、より好ましくは10mgKOH/g以上、更に好ましくは15mgKOH/g以上であり、そして、好ましくは40mgKOH/g以下、より好ましくは35mgKOH/g以下、更に好ましくは30mgKOH/g以下である。
また、後述するように、複合樹脂をワックス存在下で製造して使用する場合は、その軟化点、ガラス転移温度及び酸価は、複合樹脂単独の軟化点、ガラス転移温度及び酸価を測定することが困難であるため、複合樹脂とワックスとを含有する混合物の軟化点、ガラス転移温度及び酸価として、実施例に記載の方法によって得られた値である。
複合樹脂は、以下の(i)〜(iii)のいずれかの方法により製造することが好ましい。なお、両反応性モノマーは、反応性の観点から、ビニル系樹脂成分の原料モノマーと共に反応系に供給されることが好ましい。また、反応性の観点から、エステル化触媒、エステル化助触媒等の触媒を用いてもよく、更に重合開始剤及び重合禁止剤を用いてもよい。
なお、工程(A)において、多価カルボン酸成分の一部を重縮合反応に供し、次いで工程(B)を実施した後に、再度反応温度を上昇させ、多価カルボン酸成分の残部を重合系に添加し、工程(A)の重縮合反応及び必要に応じて両反応性モノマーとの反応をさらに進める方法がより好ましい。
アルコール成分及び多価カルボン酸成分については、付加重合反応時に反応系内に存在させておき、重縮合反応に適した温度でエステル化触媒及び必要に応じて更にエステル化助触媒を添加させることにより重縮合反応を開始することもできるし、重縮合反応に適した温度条件下で反応系内に後から添加することにより重縮合反応を開始することもできる。前者の場合は、重縮合反応に適した温度でエステル化触媒及び必要に応じて更にエステル化助触媒を添加することで分子量及び分子量分布を調節することができる。
この方法では、付加重合反応に適した反応温度条件下で工程(A)と工程(B)とを行い、反応温度を上昇させ、重縮合反応に適した温度条件下で、必要に応じて、ポリエステル樹脂成分の3価以上の原料モノマー等を架橋剤として重合系に添加し、更に工程(A)の重縮合反応を行うことが好ましい。その際、重縮合反応に適した温度条件下では、ラジカル重合禁止剤を添加して重縮合反応だけを進めることもできる。両反応性モノマーは付加重合反応と共に重縮合反応にも関与する。
以上の中でも、方法(i)が、重縮合反応の反応温度の自由度が高い点から好ましい。
上記(i)〜(iii)の方法は、同一容器内で行うことが好ましい。
付加重合反応の温度は、使用する重合開始剤の種類等によって異なるが、複合樹脂の生産性の観点から、好ましくは110℃以上、より好ましくは130℃以上、更に好ましくは150℃以上であり、そして、好ましくは220℃以下、より好ましくは200℃以下、更に好ましくは180℃以下である。
重縮合反応の温度は、複合樹脂の生産性の観点から、好ましくは120℃以上、より好ましくは140℃以上、更に好ましくは180℃以上、より更に好ましくは200℃以上であり、そして、好ましくは260℃以下、より好ましくは250℃以下、更に好ましくは245℃以下、より更に好ましくは240℃以下である。
また、重合の後半に反応系を減圧することにより、反応を促進させることが好ましい。
上記重縮合反応に好適に用いられるエステル化触媒としては、酸化ジブチル錫、ジ(2−エチルヘキサン酸)錫(II)等の錫化合物や、チタンジイソプロピレートビストリエタノールアミネート等のチタン化合物等のエステル化触媒を使用することができる。
エステル化触媒の使用量に制限はないが、アルコール成分(a−al)と多価カルボン酸成分(a−ac)との総量100質量部に対して、好ましくは0.01質量部以上、より好ましくは0.1質量部以上、更に好ましくは0.3質量部以上であり、そして、好ましくは5質量部以下、より好ましくは2質量部以下、更に好ましくは1質量部以下である。
エステル化助触媒としては、ピロガロール、没食子酸、没食子酸エステル等のピロガロール化合物;2,3,4−トリヒドロキシベンゾフェノン、2,2’,3,4−テトラヒドロキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン誘導体;エピガロカテキン、エピガロカテキンガレート等のカテキン誘導体等が挙げられ、反応性の観点から、没食子酸が好ましい。
重縮合反応におけるエステル化助触媒の使用量は、反応性の観点から、アルコール成分(a−al)と多価カルボン酸成分(a−ac)との総量100質量部に対して、好ましくは0.001質量部以上、より好ましくは0.01質量部以上、更に好ましくは0.03質量部以上であり、そして、好ましくは0.5質量部以下、より好ましくは0.2質量部以下、更に好ましくは0.1質量部以下である。
重合禁止剤としては、tert−ブチルカテコール等が挙げられる。
重合禁止剤の使用量は、アルコール成分(a−al)と多価カルボン酸成分(a−ac)との総量100質量部に対して、好ましくは0.001質量部以上、より好ましくは0.01質量部以上、更に好ましくは0.03質量部以上であり、そして、好ましくは0.5質量部以下、より好ましくは0.3質量部以下、更に好ましくは0.1質量部以下である。
ワックスとしては、エステル系ワックス、炭化水素ワックス、シリコーンワックス、脂肪酸アミド等を用いることができる。なかでも、画像濃度及びグロスに優れ、連続印刷時の画像濃度及びグロスの低下が少ないトナーを得る観点から、炭化水素ワックスが好ましい。
炭化水素ワックスとしては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン等の低分子量ポリオレフィン類;オゾケライト、セレシン、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、フィッシャートロプシュワックス等の鉱物、石油系ワックス等が挙げられる。これらの中でも、画像濃度及びグロスに優れ、連続印刷時の画像濃度及びグロスの低下が少ないトナーを得る観点から、パラフィンワックスが好ましい。
エステル系ワックスとしては、ステアリン酸ステアリル、ベヘン酸ベヘニル等の長鎖アルコールと脂肪酸とからなるエステル;ペンタエリスリトールとベヘン酸等の脂肪酸とからなるエステル;カルナウバワックス、ライスワックス、モンタンワックス、ミツロウ等の天然ワックスが挙げられ、画像濃度及びグロスに優れ、連続印刷時の画像濃度及びグロスの低下が少ないトナーを得る観点から、好ましくはペンタエリスリトールとベヘン酸等の脂肪酸とからなるエステルである。
前記ワックスの融点は、同様の観点から、好ましくは60℃以上、より好ましくは65℃以上、更に好ましくは70℃以上であり、そして、好ましくは100℃以下、より好ましくは90℃以下、更に好ましくは85℃以下である。
ワックスの含有量は、同様の観点から、複合樹脂、ワックス、及び後述の任意成分を含むワックス含有樹脂粒子(A)を構成する成分(以下、単に「樹脂粒子(A)の構成成分」ともいう)100質量部に対して、好ましくは2質量部以上、より好ましくは5質量部以上、更に好ましくは10質量部以上であり、そして、好ましくは30質量部以下、より好ましくは25質量部以下、更に好ましくは20質量部以下である。
混合物(1)は、複合樹脂及びワックス以外に、トナーに用いられる公知の樹脂、例えば、ポリエステル、スチレン−アクリル共重合体、エポキシ、ポリカーボネート、ポリウレタン等を含有することができる。
また、本発明の効果を損なわない範囲で、帯電制御剤を含有させてもよい。更に、必要に応じて、繊維状物質等の補強充填剤、酸化防止剤、老化防止剤等の添加剤等を含有させてもよい。
中和剤としては、塩基性物質が挙げられる。塩基性物質としては、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム及び水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物、アンモニア、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン及びトリブチルアミン等の含窒素塩性物質が挙げられ、これらの中でも、樹脂粒子(A)の分散安定性と凝集性を向上させる観点から、好ましくはアルカリ金属の水酸化物、より好ましくは水酸化ナトリウムである。
中和剤による複合樹脂の中和度(モル%)は、好ましくは10モル%以上、より好ましくは30モル%以上であり、そして、好ましくは150モル%以下、より好ましくは120モル%以下、更に好ましくは100モル%以下である。
なお、複合樹脂の中和度(モル%)は、下記式によって求めることができる。複合樹脂をワックス存在下で製造して使用する場合は、下記式中の複合樹脂の酸価には、複合樹脂とワックスとを含有する混合物の酸価を適用する。
中和度={[中和剤の添加質量(g)/中和剤の当量]/〔[複合樹脂の酸価(mgKOH/g)×樹脂の質量(g)]/(56×1000)〕}×100
混合物(1)の製造方法としては、特に限定はされないが、下記の工程1−1a又は工程1−1bが好ましい。
工程1−1a:ポリエステル樹脂(a)からなるセグメント及びスチレン系化合物由来の構成単位を含有するビニル系樹脂セグメントを含む複合樹脂と、ワックスとを混合して混合物(1)を得る工程
工程1−1b:ポリエステル樹脂(a)からなるセグメントの由来成分であるアルコール成分と多価カルボン酸成分との重縮合反応、及びビニル系樹脂セグメントの由来成分である原料ビニルモノマーの付加重合反応の少なくともいずれかをワックスの存在下で行い、複合樹脂とワックスとを含有する混合物(1)を得る工程
これらの中でも、画像濃度及びグロスに優れ、連続印刷時の画像濃度及びグロスの低下が少ないトナーを得る観点から、工程1−1bにより製造することが好ましい。
工程1−1aは、ポリエステル樹脂(a)からなるセグメント及びスチレン系化合物由来の構成単位を含有するビニル系樹脂セグメントを含む複合樹脂と、ワックスとを混合して混合物(1)を得る工程である。
混合する方法としては、複合樹脂、ワックス、及び前記の任意成分を、有機溶媒に溶解させて、複合樹脂とワックスとを含有する溶液(以下、「混合物(1)溶液」ともいう)として混合物(1)を得る方法、複合樹脂、ワックス、及び前記の任意成分を溶融混合して、複合樹脂とワックスとを含有する樹脂組成物(以下、「混合物(1)組成物」ともいう)として混合物(1)を得る方法等が挙げられる。
これらの中でも、組成のばらつきが小さい樹脂粒子(A)を得る観点から、複合樹脂とワックスとを含有する混合物(1)溶液として混合物(1)を得る方法が好ましい。
混合物(1)溶液の製造に用いる有機溶媒としては、複合樹脂を溶解し水性媒体への転相を容易にする観点から、溶解性パラメータ(SP値:POLYMER HANDBOOK THIRD EDITION 1989 by John Wiley & Sons,Inc)で表したとき、好ましくは15.0MPa1/2以上、より好ましくは16.0MPa1/2以上、更に好ましくは17.0MPa1/2以上であり、そして、好ましくは26.0MPa1/2以下、より好ましくは24.0MPa1/2以下、更に好ましくは22.0MPa1/2以下である。
工程1−1bはポリエステル樹脂(a)からなるセグメントの由来成分であるアルコール成分(a−al)と多価カルボン酸成分(a−ac)との重縮合反応、及びビニル系樹脂セグメントの由来成分である原料ビニルモノマーの付加重合反応の少なくともいずれかをワックスの存在下で行い、複合樹脂とワックスとを含有する混合物(1)を得る工程である。
また、アルコール成分、多価カルボン酸成分の一部、エステル化触媒、及び必要に応じて添加されるエステル化助触媒による重縮合反応の工程(A)の後に、反応系内にワックス、ビニル系樹脂セグメントの由来成分である原料ビニルモノマー、ラジカル重合開始剤、及び必要に応じて添加される両反応性モノマーを添加して付加重合反応の工程(B)を行い、次いで、多価カルボン酸成分の残りを添加して、更に重縮合反応を行うことがより更に好ましい。
工程1−1bにより複合樹脂とワックスとを含有する混合物を製造する場合は、複合樹脂単独の軟化点、ガラス転移温度及び酸価を測定することが困難であるため、以下で説明する軟化点、ガラス転移温度、及び酸価は、各々複合樹脂とワックスとの混合物として、実施例に記載の方法によって得られた値である。
工程1−1bにより得られる複合樹脂とワックスとを含有する混合物の軟化点は、画像濃度及びグロスに優れ、連続印刷時の画像濃度及びグロスの低下が少ないトナーを得る観点から、好ましくは70℃以上、より好ましくは75℃以上、更に好ましくは80℃以上、より更に好ましくは90℃以上であり、そして、好ましくは165℃以下、より好ましくは140℃以下、更に好ましくは120℃以下、より更に好ましくは110℃以下である。
{ガラス転移温度}
工程1−1bにより得られる複合樹脂とワックスとを含有する混合物のガラス転移温度は、画像濃度及びグロスに優れ、連続印刷時の画像濃度及びグロスの低下が少ないトナーを得る観点から、好ましくは20℃以上、より好ましくは25℃以上、更に好ましくは30℃以上であり、そして、好ましくは50℃以下、より好ましくは45℃以下、更に好ましくは40℃以下である。
{酸価}
工程1−1bにより得られる複合樹脂とワックスとを含有する混合物の酸価は、水性媒体中における樹脂粒子(A)の分散安定性を向上させる観点、並びに画像濃度及びグロスに優れ、連続印刷時の画像濃度及びグロスの低下が少ないトナーを得る観点から、好ましくは5mgKOH/g以上、より好ましくは10mgKOH/g以上、更に好ましくは15mgKOH/g以上であり、そして、好ましくは40mgKOH/g以下、より好ましくは35mgKOH/g以下、更に好ましくは30mgKOH/g以下である。
有機溶媒としては、前記工程1−1aで使用できる有機溶媒と同様であり、好ましい態様も同様である。
工程1−2は、工程1−1で得られた混合物(1)に、水性媒体を添加して、転相乳化を行い、樹脂粒子(A)の水系分散体を得る工程である。
転相乳化に供する混合物(1)としては、組成のばらつきが小さい樹脂粒子(A)の水系分散体を得る観点から、前記混合物(1)溶液であることが好ましく、工程1−1bにより得られた混合物(1)溶液であることがより好ましい。
樹脂粒子(A)の製造に用いられる水性媒体としては水を主成分とするものが好ましく、樹脂粒子(A)の水系分散体の分散安定性を向上させる観点、及び環境性の観点から、水性媒体中の水の含有量は、好ましくは80質量%以上、より好ましくは90質量%以上、更に好ましくは95質量%以上、より更に好ましくは98質量%以上、より更に好ましくは100質量%である。水としては、脱イオン水又は蒸留水が好ましく用いられる。
水と共に水性媒体を構成し得る水以外の成分としては、炭素数1以上5以下のアルキルアルコール;アセトン、メチルエチルケトン等の炭素数3以上5以下のジアルキルケトン;テトラヒドロフラン等の環状エーテル等の水に溶解する有機溶媒が用いられる。これらの中でも、有機溶媒のトナーへの混入を防止する観点から、ポリエステルを溶解しない炭素数1以上5以下のアルキルアルコールが好ましく、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノールがより好ましい。
また、樹脂粒子(A)の分散安定性を向上させる観点から、水性媒体と前記有機溶媒との質量比(水性媒体/有機溶媒)は、好ましくは20/80以上、より好ましくは33/67以上、更に好ましくは50/50以上、より更に好ましくは67/33以上、より更に好ましくは80/20以上であり、そして、好ましくは99/1以下、より好ましくは95/5以下、更に好ましくは93/7以下、より更に好ましくは92/8以下である。
水性媒体の添加速度は、粒径のばらつきが小さい樹脂粒子(A)を安定性よく得る観点から、転相が終了するまでは、樹脂粒子(A)の構成成分100質量部に対して、好ましくは0.1質量部/分以上、より好ましくは0.5質量部/分以上、更に好ましくは1質量部/分以上、より更に好ましくは3質量部/分以上であり、そして、好ましくは50質量部/分以下、より好ましくは30質量部/分以下、更に好ましくは20質量部/分以下、より更に好ましくは10質量部/分以下である。転相後の水性媒体の添加速度には制限はない。
有機溶媒の除去方法は、特に限定されず、任意の方法を用いることができるが、水と溶解しているため蒸留するのが好ましい。また、有機溶媒は、完全に除去されず水系分散体中に残留していてもよい。この場合、有機溶媒の残存量は、水系分散体中、好ましくは1質量%以下、より好ましくは0.5質量%以下、更に好ましくは実質的に0%である。
上記の転相乳化によって得られる樹脂粒子(A)は、前記複合樹脂とワックスとを含有する。
樹脂粒子(A)中の複合樹脂の含有量は、画像濃度及びグロスに優れ、連続印刷時の画像濃度及びグロスの低下が少ないトナーを得る観点から、好ましくは60質量%以上、より好ましくは70質量%以上、更に好ましくは80質量%以上であり、そして、好ましくは98質量%以下、より好ましくは95質量%以下、更に好ましくは90質量%以下である。
樹脂粒子(A)中のワックスの含有量は、同様の観点から、好ましくは2質量%以上、より好ましくは5質量%以上、更に好ましくは10質量%以上であり、そして、好ましくは40質量%以下、より好ましくは30質量%以下、更に好ましくは20質量%以下である。
樹脂粒子(A)は、複合樹脂及びワックス以外に任意成分を含んでいてもよく、任意成分としては、前記混合物(1)に含有させることができるものと同様のものを挙げることができる。
樹脂粒子(A)の水系分散体の固形分濃度は、トナーの生産性を向上させる観点及び樹脂粒子(A)の水系分散体の分散安定性を向上させる観点から、好ましくは5質量%以上、より好ましくは10質量%以上、更に好ましくは15質量%以上であり、そして、好ましくは50質量%以下、より好ましくは40質量%以下、更に好ましくは30質量%以下、より更に好ましくは25質量%以下である。
なお、固形分は樹脂、着色剤、界面活性剤等の不揮発性成分の総量である。
樹脂粒子(A)の体積中位粒径(D50)は、画像濃度及びグロスに優れ、連続印刷時の画像濃度及びグロスの低下が少ないトナーを得る観点から、好ましくは0.10μm以上、より好ましくは0.15μm以上、更に好ましくは0.20μm以上、より更に好ましくは0.35μm以上であり、そして、好ましくは0.80μm以下、より好ましくは0.70μm以下、更に好ましくは0.60μm以下である。ここで、体積中位粒径とは、体積分率で計算した累積体積頻度が粒径の小さい方から計算して50%になる粒径であり、実施例に記載の方法で求められる。
樹脂粒子(A)の粒径分布の変動係数(CV値)(%)は、樹脂粒子(A)の水系分散体の生産性を向上させる観点から、好ましくは5%以上、より好ましくは20%以上、更に好ましくは28%以上であり、画像濃度及びグロスに優れ、連続印刷時の画像濃度及びグロスの低下が少ないトナーを得る観点から、好ましくは50%以下、より好ましくは45%以下、更に好ましくは40%以下である。
なお、CV値は、下記式で表される値である。下記式における体積平均粒径とは、体積基準で測定された粒径にその粒径値を持つ粒子の割合を掛け、それにより得られた値を粒子数で除して得られる粒径であり、実施例に記載の方法で求められる。
CV値(%)=[粒径分布の標準偏差(nm)/体積平均粒径(nm)]×100
工程2−1はポリエステル含有樹脂(b)と着色剤とを混合して混合物(2)を得る工程である。
工程2−1で得た混合物(2)を、後の工程2−2で転相乳化することにより、着色剤含有樹脂粒子(B)(以下、単に「樹脂粒子(B)」ともいう)の水系分散体を得ることができる。
混合物(2)は、ポリエステル含有樹脂(b)と着色剤とを混合することにより得られる。
ポリエステル含有樹脂(b)は、ポリエステルを含む樹脂であればよい。具体的には、アルコール成分(以下、「アルコール成分(b−al)」ともいう)と多価カルボン酸成分(以下、「多価カルボン酸成分(b−ac)」ともいう)とを重縮合して得られるポリエステル樹脂(以下、「ポリエステル樹脂(b−1)」ともいう)、及びポリエステルセグメントとしてポリエステルを含有する複合樹脂(以下、「複合樹脂(b−2)」ともいう)等が挙げられる。
ポリエステル含有樹脂(b)として用いることができる複合樹脂(b−2)としては、前記工程1−1で用いられる複合樹脂と同様のものを使用することができ、好ましい態様も同様である。
アルコール成分(b−al)としては、前記アルコール成分(a−al)と同様のものが挙げられ、好ましい態様も同様である。
多価カルボン酸成分(b−ac)としては、ジカルボン酸、3価以上の多価カルボン酸、並びにそれらの無水物及びそれらの炭素数1以上3以下のアルキルエステル等が挙げられる。中でも、ジカルボン酸が好ましく、ジカルボン酸と3価以上の多価カルボン酸とを併用することがより好ましい。
ジカルボン酸としては、芳香族ジカルボン酸、脂肪族ジカルボン酸、及び脂環式ジカルボン酸が挙げられ、芳香族ジカルボン酸及び脂肪族ジカルボン酸が好ましく、芳香族ジカルボン酸がより好ましい。
多価カルボン酸成分(b−ac)には、遊離酸だけでなく、反応中に分解して酸を生成する無水物、及び各カルボン酸の炭素数1以上3以下のアルキルエステルも含まれる。
芳香族ジカルボン酸としては、前記多価カルボン酸成分(a−ac)と同様のものが挙げられ、画像濃度及びグロスに優れ、連続印刷時の画像濃度及びグロスの低下が少ないトナーを得る観点から、イソフタル酸、テレフタル酸が好ましく、テレフタル酸がより好ましい。
脂肪族ジカルボン酸としては、前記多価カルボン酸成分(a−ac)と同様のものが挙げられ、画像濃度及びグロスに優れ、連続印刷時の画像濃度及びグロスの低下が少ないトナーを得る観点から、フマル酸、セバシン酸、アジピン酸が好ましい。
これらの中でも、テレフタル酸が好ましく、テレフタル酸と、フマル酸、セバシン酸、アジピン酸から選ばれる1種以上を併用することがより好ましく、テレフタル酸、フマル酸、及びセバシン酸を併用することが更に好ましい。
3価以上の多価カルボン酸としては、前記多価カルボン酸成分(a−ac)と同様のものが挙げられ、好ましい態様も同様である。画像濃度及びグロスに優れ、連続印刷時の画像濃度及びグロスの低下が少ないトナーを得る観点から、トリメリット酸及びその酸無水物が好ましく、トリメリット酸無水物がより好ましい。
アルコール成分(b−al)及び多価カルボン酸成分(b−ac)は、それぞれ単独で又は2種以上を組み合わせて使用することができる。
アルコール成分(b−al)に対する多価カルボン酸成分(b−ac)の当量比(COOH基/OH基)は、画像濃度及びグロスに優れ、連続印刷時の画像濃度及びグロスの低下が少ないトナーを得る観点、及び水性媒体中における樹脂粒子(B)の分散安定性を向上させる観点から、好ましくは0.7以上、より好ましくは0.8以上、更に好ましくは0.9以上であり、そして、好ましくは1.3以下、より好ましくは1.2以下、更に好ましくは1.1以下である。
また、重縮合反応に用いるエステル化触媒及びエステル化助触媒も、前記複合樹脂の製造で用いられるものと同様であり、好ましい態様も同様である。
ポリエステル樹脂(b−1)の軟化点は、画像濃度及びグロスに優れ、連続印刷時の画像濃度及びグロスの低下が少ないトナーを得る観点から、好ましくは70℃以上、より好ましくは75℃以上、更に好ましくは80℃以上、より更に好ましくは85℃以上であり、そして、好ましくは165℃以下、より好ましくは140℃以下、更に好ましくは120℃以下、より更に好ましくは110℃以下である。
〔ポリエステル樹脂(b−1)のガラス転移温度〕
ポリエステル樹脂(b−1)のガラス転移温度は、画像濃度及びグロスに優れ、連続印刷時の画像濃度及びグロスの低下が少ないトナーを得る観点から、好ましくは20℃以上、より好ましくは25℃以上、更に好ましくは30℃以上であり、そして、好ましくは60℃以下、より好ましくは55℃以下、更に好ましくは50℃以下である。
〔ポリエステル樹脂(b−1)の酸価〕
ポリエステル樹脂(b−1)の酸価は、水性媒体中における樹脂粒子(A)の分散安定性を向上させる観点、並びに画像濃度及びグロスに優れ、連続印刷時の画像濃度及びグロスの低下が少ないトナーを得る観点から、好ましくは5mgKOH/g以上、より好ましくは10mgKOH/g以上、更に好ましくは15mgKOH/g以上であり、そして、好ましくは40mgKOH/g以下、より好ましくは35mgKOH/g以下、更に好ましくは30mgKOH/g以下である。
着色剤の含有量は、画像濃度及びグロスに優れ、連続印刷時の画像濃度及びグロスの低下が少ないトナーを得る観点から、ポリエステル含有樹脂(b)、着色剤、及び任意成分を含む樹脂粒子(B)を構成する成分(以下、単に「樹脂粒子(B)の構成成分」ともいう)100質量部に対して、好ましくは1質量部以上、より好ましくは5質量部以上、更に好ましくは10質量部以上であり、そして、好ましくは40質量部以下、より好ましくは30質量部以下、更に好ましくは20質量部以下である。
着色剤としては、顔料及び染料が挙げられ、印刷物の画像濃度を向上させる観点から、顔料が好ましい。
顔料としては、シアン顔料、イエロー顔料、マゼンタ顔料、黒色顔料が挙げられる。
シアン顔料は、フタロシアニン顔料が好ましく、銅フタロシアニンがより好ましい。イエロー顔料は、モノアゾ顔料、イソインドリン顔料、ベンズイミダゾロン顔料が好ましく、マゼンタ顔料は、キナクリドン顔料、BONAレーキ顔料等の溶性アゾ顔料、ナフトールAS顔料等の不溶性アゾ顔料が好ましい。黒色顔料は、カーボンブラックが好ましい。
染料の例としては、アクリジン染料、アゾ染料、ベンゾキノン染料、アジン染料、アントラキノン染料、インジゴ染料、フタロシアニン染料、アニリンブラック染料等が挙げられる。
着色剤は、1種を単独で、又は2種以上を組み合わせて使用することができる。
混合物(2)の製造方法としては、下記の工程2−1a又は工程2−1bが好ましい。
工程2−1a:ポリエステル含有樹脂(b)、着色剤、及び任意成分を有機溶媒に分散乃至溶解させてポリエステル含有樹脂(b)と着色剤とを含有する溶液(以下、「混合物(2)溶液」ともいう)として混合物(2)を得る工程
工程2−1b:ポリエステル含有樹脂(b)、着色剤、及び任意成分を溶融混合して、ポリエステル含有樹脂(b)と着色剤とを含有する樹脂組成物(以下、「混合物(2)組成物」ともいう)として混合物(2)を得る工程
工程2−1aは、ポリエステル含有樹脂(b)、着色剤、及び任意成分を有機溶媒に分散乃至溶解させて混合物(2)溶液を得る工程である。
工程2−1aで用いられる有機溶媒としては、前記工程1−1aで使用できる有機溶媒と同様のものが挙げられ、好ましい態様も同様である。
また、工程2−1aで用いられる任意成分としては、前記混合物(1)に含有させることができる任意成分と同様のものを使用することができる。
工程2−1bは、ポリエステル含有樹脂(b)、着色剤、及び任意成分を溶融混合して、ポリエステル含有樹脂(b)と着色剤とを含有する混合物(2)組成物を得る工程である。
ポリエステル含有樹脂(b)、及び任意のその他の樹脂を予め混合したものを用いてもよいが、他の成分を添加する際に同時に添加し、溶融して混合することによって混合物(2)組成物を得てもよい。
工程2−1bで用いられる任意成分としては、界面活性剤、及び前記混合物(1)に含有させることができる任意成分と同様のものを使用することができる。
非イオン性界面活性剤とアニオン性界面活性剤とを併用する場合、非イオン性界面活性剤とアニオン性界面活性剤との質量比(非イオン性界面活性剤/アニオン性界面活性剤)は、樹脂粒子(B)の水系分散体の分散安定性を向上させる観点から、好ましくは0.3以上、より好ましくは0.5以上であり、また、好ましくは10以下、より好ましくは5以下である。
ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル類の具体例としては、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等が挙げられる、ポリオキシエチレンアルキル又はアルケニルエーテル類の具体例としては、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル等が挙げられる。ポリオキシエチレン脂肪酸エステル類の具体例としては、ポリオキシエチレンモノラウレート、ポリオキシエチレンモノステアレート、ポリオキシエチレンモノオレエート等が挙げられる。非イオン性界面活性剤としては、樹脂粒子(B)の分散液の分散安定性を向上させる観点から、ポリオキシエチレンアルキル又はアルケニルエーテル類が好ましく、ポリオキシエチレンラウリルエーテルがより好ましい。
アルキルベンゼンスルホン酸塩としては、ドデシルベンゼンスルホン酸のアルカリ金属塩が好ましく、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムがより好ましい。アルキル硫酸塩としては、ドデシル硫酸のアルカリ金属塩が好ましく、ドデシル硫酸ナトリウムがより好ましい。アルキルエーテル硫酸塩としては、ドデシルエーテル硫酸のアルカリ金属塩が好ましく、ドデシルエーテル硫酸ナトリウムがより好ましい。
工程2−2は、工程2−1で得られた混合物(2)に水性媒体を添加して、転相乳化を行い、着色剤含有樹脂粒子(B)の水系分散体を得る工程である。
転相乳化に供する混合物(2)としては、着色剤の分散性を高めて、組成のばらつきが小さく安定な樹脂粒子(B)の水系分散体を得る観点から、前記混合物(2)組成物であることが好ましい。
混合物(2)として、前記混合物(2)溶液を用いる場合における転相乳化の条件は、工程1−2における転相乳化の条件と同様であり、好ましい態様も同様である。
以下、混合物(2)として、前記混合物(2)組成物を用いる場合における転相乳化の条件について説明する。
水性媒体は、工程1−2で用いられる水性媒体と同様であり、好ましい態様も同様である。
添加する水性媒体の量は、樹脂粒子(B)の分散安定性を向上させる観点、及び後の凝集工程で粒径のばらつきが小さい凝集粒子を得る観点から、樹脂粒子(B)の構成成分100質量部に対して、好ましくは50質量部以上、より好ましくは100質量部以上、更に好ましくは150質量部以上であり、そして、好ましくは800質量部以下、より好ましくは500質量部以下、更に好ましくは300質量部以下である。
水性媒体の添加速度は、粒径のばらつきが小さい樹脂粒子(B)を安定性よく得る観点から、転相が終了するまでは、樹脂粒子(B)の構成成分100質量部に対して、好ましくは0.1質量部/分以上、より好ましくは0.5質量部/分以上、更に好ましくは0.8質量部/分以上であり、そして、好ましくは50質量部/分以下、より好ましくは10質量部/分以下、更に好ましくは5質量部/分以下である。転相後の水性媒体の添加速度には制限はない。
工程2−2で得られる樹脂粒子(B)は、ポリエステル含有樹脂(b)と着色剤とを含有する。
樹脂粒子(B)中のポリエステル含有樹脂(b)の含有量は、画像濃度及びグロスに優れ、連続印刷時の画像濃度及びグロスの低下が少ないトナーを得る観点から、好ましくは60質量%以上、より好ましくは70質量%以上、更に好ましくは80質量%以上であり、そして、好ましくは98質量%以下、より好ましくは95質量%以下、更に好ましくは90質量%以下である。
樹脂粒子(B)中の着色剤の含有量は、画像濃度及びグロスに優れ、連続印刷時の画像濃度及びグロスの低下が少ないトナーを得る観点から、好ましくは2質量%以上、より好ましくは5質量%以上、更に好ましくは10質量%以上であり、そして、好ましくは40質量%以下、より好ましくは30質量%以下、更に好ましくは20質量%以下である。
樹脂粒子(B)は、ポリエステル含有樹脂(b)及び着色剤以外に任意成分を含んでいてもよく、任意成分としては、前記混合物(1)に含有させることができるものと同様のものを挙げることができる。
樹脂粒子(B)の水系分散体の固形分濃度は、トナーの生産性を向上させる観点、及び樹脂粒子(B)の水系分散体の分散安定性を向上させる観点から、好ましくは5質量%以上、より好ましくは10質量%以上、更に好ましくは15質量%以上であり、そして、好ましくは50質量%以下、より好ましくは40質量%以下、更に好ましくは30質量%以下、より更に好ましくは25質量%以下である。
なお、固形分は樹脂、着色剤、界面活性剤等の不揮発性成分の総量である。
樹脂粒子(B)の体積中位粒径(D50)は、画像濃度及びグロスに優れ、連続印刷時の画像濃度及びグロスの低下が少ないトナーを得る観点から、好ましくは0.05μm以上、より好ましくは0.08μm以上、更に好ましくは0.10μm以上であり、そして、好ましくは0.50μm以下、より好ましくは0.40μm以下、更に好ましくは0.30μm以下である。
(CV値)
樹脂粒子(B)の粒径分布の変動係数(CV値)(%)は、樹脂粒子(B)の水系分散体の生産性を向上させる観点から、好ましくは5%以上、より好ましくは15%以上、更に好ましくは20%以上であり、画像濃度及びグロスに優れ、連続印刷時の画像濃度及びグロスの低下が少ないトナーを得る観点から、好ましくは50%以下、より好ましくは40%以下、更に好ましくは35%以下である。
工程3は工程1−2で得られたワックス含有樹脂粒子(A)の水系分散体、及び工程2−2で得られた着色剤含有樹脂粒子(B)の水系分散体を混合し、ワックス含有樹脂粒子(A)と着色剤含有樹脂粒子(B)とを凝集及び融着して、トナーを得る工程である。
なお、樹脂粒子(A)と樹脂粒子(B)とを凝集させて得られる凝集粒子を「凝集粒子(1)」と称することがある。
さらに、樹脂粒子(A)、及び樹脂粒子(B)を凝集させて、凝集粒子(1)を得る工程を「凝集工程(1)」と称することがある。
また、凝集粒子(1)を融着させる工程を「融着工程(1)」と称することがある。
樹脂粒子(A)の水系分散体、及び樹脂粒子(B)の水系分散体は、混合する前に水性媒体を添加して希釈してもよい。
凝集粒子(1)は、樹脂粒子(A)の水系分散体、樹脂粒子(B)の水系分散体、及び必要に応じて、凝集剤、界面活性剤等の任意成分を水性媒体中で凝集させる方法によって好適に製造することができる。
本工程においては、まず、樹脂粒子(A)の水系分散体、樹脂粒子(B)の水系分散体、及び前記の任意成分を水性媒体中で混合して、混合分散液を得ることが好ましい。
また、混合分散液には、樹脂粒子(A)及び樹脂粒子(B)以外の樹脂粒子を混合してもよい。混合の順に制限はなく、いずれかを順に添加してもよいし、同時に添加してもよい。
前記混合分散液中の樹脂粒子(B)の含有量は、同様の観点から、好ましくは2質量%以上、より好ましくは4質量%以上、更に好ましくは6質量%以上であり、そして、好ましくは40質量%以下、より好ましくは30質量%以下、更に好ましくは20質量%以下である。
前記混合分散液中の樹脂粒子(A)と樹脂粒子(B)との合計含有量は、同様の観点から、好ましくは4質量%以上、より好ましくは7質量%以上、更に好ましくは10質量%以上であり、そして、好ましくは60質量%以下、より好ましくは40質量%以下、更に好ましくは30質量%以下である。
凝集剤は、過剰な凝集を防ぎつつ、所望の粒径のトナーを得る観点から、電解質であることが好ましく、塩であることがより好ましい。
凝集剤としては、第四級塩のカチオン性界面活性剤、ポリエチレンイミン等の有機系凝集剤;無機金属塩、無機アンモニウム塩、2価以上の金属錯体等の無機系凝集剤が挙げられる。凝集性を向上させ粒径のばらつきが小さい凝集粒子(1)を得る観点から、無機系凝集剤が好ましく、無機金属塩、無機アンモニウム塩がより好ましく、無機アンモニウム塩が更に好ましい。
無機系凝集剤のカチオンの価数は、過剰な凝集を防ぎつつ、所望の粒径のトナーを得る観点から、好ましくは5価以下、より好ましくは2価以下、更に好ましくは1価である。
無機金属塩としては、硫酸ナトリウム、硝酸ナトリウム、塩化ナトリウム、塩化カルシウム、硝酸カルシウム等の金属塩、及びポリ塩化アルミニウム、ポリ水酸化アルミニウム等の無機金属塩重合体が挙げられる。
無機アンモニウム塩としては、硫酸アンモニウム、塩化アンモニウム、硝酸アンモニウム等が挙げられる。
凝集剤としては、硫酸アンモニウムがより好ましい。
凝集剤は、凝集を制御して所望の粒径の凝集粒子(1)を得る観点から、水溶液として、滴下することが好ましい。凝集剤の水溶液の濃度は、同様の観点から、好ましくは2質量%以上、より好ましくは4質量%以上、更に好ましくは6質量%以上であり、そして、好ましくは40質量%以下、より好ましくは30質量%以下、更に好ましくは20質量%以下、より更に好ましくは10質量%以下である。
凝集剤の滴下時間は、凝集を制御して所望の粒径の凝集粒子(1)を得る観点から、好ましくは1分以上、より好ましくは3分以上であり、そして、トナーの生産性を向上させる観点から、好ましくは120分以下、より好ましくは30分以下、更に好ましくは10分以下である。
また、凝集剤を滴下する温度は、トナーの生産性を向上させる観点から、好ましくは0℃以上、より好ましくは10℃以上、更に好ましくは20℃以上であり、そして、好ましくは40℃以下、より好ましくは35℃以下、更に好ましくは30℃以下である。
凝集を停止させる方法としては、分散液を冷却する方法、凝集停止剤を添加する方法、分散液を希釈する方法等が挙げられる。不必要な凝集を確実に防止する観点からは、凝集停止剤を添加して凝集を停止させる方法が好ましい。
凝集停止剤としては、界面活性剤が好ましく、アニオン性界面活性剤がより好ましい。アニオン性界面活性剤としては、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキル硫酸塩、アルキルエーテル硫酸塩、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸塩等が挙げられ、好ましくはポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸塩であり、より好ましくはポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸塩、更に好ましくはポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウムである。
凝集停止剤は、単独で又は2種以上を組み合わせて使用することができる。
凝集停止剤の添加量は、不必要な凝集を確実に防止する観点から、樹脂粒子(A)と樹脂粒子(B)との合計100質量部に対して、好ましくは0.1質量部以上、より好ましくは1質量部以上、更に好ましくは2質量部以上であり、そして、トナーへの残留を低減する観点から、好ましくは15質量部以下、より好ましくは10質量部以下、更に好ましくは7質量部以下である。凝集停止剤は、トナーの生産性を向上させる観点から、水溶液で添加することが好ましい。
凝集停止剤を添加する温度は、トナーの生産性を向上させる観点から、凝集粒子(1)の分散液を保持する温度と同じであることが好ましい。具体的には、好ましくは50℃以上であり、そして、好ましくは75℃以下、より好ましくは70℃以下である。
次に、凝集工程(1)で得られた凝集粒子(1)を融着する。本工程により、凝集粒子(1)中の、主として物理的にお互いに付着している状態であった各粒子が融着されて一体となり、融着粒子が形成される。
融着工程(1)における保持温度は、凝集粒子(1)の融着性を向上させる観点及びトナーの生産性を向上させる観点から、ポリエステル含有樹脂(b)のガラス転移温度より、好ましくは2℃高い温度以上、より好ましくは3℃高い温度以上、更に好ましくは5℃高い温度以上であり、そして、ポリエステル含有樹脂(b)のガラス転移温度より、好ましくは50℃高い温度以下、より好ましくは40℃高い温度以下、更に好ましくは30℃高い温度以下である。
その際、上記の保持温度で保持する時間は、同様の観点から、好ましくは1分以上、より好ましくは10分以上、更に好ましくは30分以上であり、そして、好ましくは240分以下、より好ましくは180分以下、更に好ましくは120分以下、より更に好ましくは90分以下である。
工程3−1:前記工程1−2で得られたワックス含有樹脂粒子(A)の水系分散体、及び前記工程2−2で得られた着色剤含有樹脂粒子(B)の水系分散体を混合し、ワックス含有樹脂粒子(A)と着色剤含有樹脂粒子(B)とを凝集させて、凝集粒子(1)を得る工程
工程3−2:工程3−1で得られた凝集粒子(1)に、ポリエステル樹脂(c)を含有する樹脂粒子(C)を凝集させて、凝集粒子(2)を得る工程
工程3−3:工程3−2で得られた凝集粒子(2)を融着させる工程
工程3−1は、前記工程1−2で得られたワックス含有樹脂粒子(A)の水系分散体、及び前記工程2−2で得られた着色剤含有樹脂粒子(B)の水系分散体を混合し、ワックス含有樹脂粒子(A)と着色剤含有樹脂粒子(B)とを凝集させて、凝集粒子(1)を得る工程である。工程3−1は、前記凝集工程(1)と同様であり、好ましい態様も同様である。
工程3−2は、工程3−1で得られた凝集粒子(1)に、ポリエステル樹脂(c)を含有する樹脂粒子(C)(以下、単に「樹脂粒子(C)」ともいう)を凝集させて、凝集粒子(2)を得る工程である。
なお、凝集粒子(1)に、樹脂粒子(C)を凝集させて、凝集粒子(2)を得る工程を、「凝集工程(2)」と称することがある。
樹脂粒子(C)は、本工程により得られるコアシェル粒子のシェル部を構成する樹脂であり、ポリエステル樹脂(c)を含有する。
ポリエステル樹脂(c)は、アルコール成分(以下、「アルコール成分(c−al)」ともいう)と多価カルボン酸成分(以下、「多価カルボン酸成分(c−ac)」ともいう)とを重縮合して得られる。
アルコール成分(c−al)としては、脂肪族ジオール、芳香族ジオール、3価以上の多価アルコール等が挙げられる。これらのアルコール成分は、単独で又は2種以上を組み合わせて使用することができる。
アルコール成分(c−al)は、画像濃度及びグロスに優れ、連続印刷時の画像濃度及びグロスの低下が少ないトナーを得る観点から、ビスフェノールAのエチレンオキサイド付加物を含有することが好ましい。
アルコール成分(c−al)中、ビスフェノールAのエチレンオキサイド付加物の含有量は、同様の観点から、好ましくは80モル%以上、より好ましくは90モル%以上、更に好ましくは95モル%以上、より更に好ましくは100モル%である。
ビスフェノールAのエチレンオキサイド付加物のエチレンオキサイドの平均付加モル数は、同様の観点から、好ましくは1以上、より好ましくは1.2以上、更に好ましくは1.5以上であり、そして、好ましくは16以下、より好ましくは12以下、更に好ましくは8以下、より更に好ましくは4以下である。
アルコール成分(c−al)が含み得る他のアルコールの具体例としては、エチレングリコール、1,2−プロパンジオール、1,3−プロパンジオール、1,2−ブタンジオール、1,3−ブタンジオール、1,4−ブタンジオール、2,3−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、1,4−ブテンジオール、1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、1,8−オクタンジオール、1,9−ノナンジオール、1,10−デカンジオール、1,12−ドデカンジオール等の脂肪族ジオール、ビスフェノールA等の芳香族ジオール又はそれらのプロピレンオキサイド付加物(平均付加モル数1以上16以下)、シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールA等の脂環式ジオール又はそれらの炭素数2以上4以下のアルキレンオキサイド(平均付加モル数2以上12以下)付加物、グリセリン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン、ソルビトール等の3価以上の多価アルコール又はそれらの炭素数2以上4以下のアルキレンオキサイド(平均付加モル数1以上16以下)付加物等が挙げられる。
これらの中でも、ビスフェノールAのプロピレンオキサイド付加物が好ましい。
アルコール成分(c−al)が含み得る他のアルコール成分は、単独で又は2種以上を組み合わせて使用することができる。
多価カルボン酸成分(c−ac)としては、ジカルボン酸、3価以上の多価カルボン酸、並びにそれらの無水物及びそれらの炭素数1以上3以下のアルキルエステル等が挙げられ、中でも、ジカルボン酸が好ましく、ジカルボン酸と3価以上の多価カルボン酸とを併用することがより好ましい。
ジカルボン酸としては、芳香族ジカルボン酸、脂肪族ジカルボン酸、及び脂環式ジカルボン酸が挙げられ、芳香族ジカルボン酸及び脂肪族ジカルボン酸が好ましく、芳香族ジカルボン酸がより好ましい。
多価カルボン酸成分(c−ac)には、遊離酸だけでなく、反応中に分解して酸を生成する無水物、及び各カルボン酸の炭素数1以上3以下のアルキルエステルも含まれる。
芳香族ジカルボン酸の例としては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等が挙げられ、トナーの耐熱保存性を向上させる観点から、イソフタル酸、テレフタル酸が好ましく、テレフタル酸がより好ましい。
脂肪族ジカルボン酸は、トナーの低温定着性及び画像濃度及びグロスに優れ、連続印刷時の画像濃度及びグロスの低下が少ないトナーを得る観点から、炭素数2以上30以下が好ましく、炭素数3以上20以下がより好ましい。
炭素数2以上30以下の脂肪族カルボン酸としては、シュウ酸、マロン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、1,12−ドデカン二酸、アゼライン酸、炭素数1以上20以下のアルキル基又は炭素数2以上20以下のアルケニル基で置換されたコハク酸等が挙げられ、フマル酸、コハク酸及びその無水物から選ばれる1種以上が好ましい。炭素数1以上20以下のアルキル基又は炭素数2以上20以下のアルケニル基で置換されたコハク酸の具体例としては、ドデシルコハク酸、ドデセニルコハク酸、オクテニルコハク酸等が挙げられ、ドデセニルコハク酸及びその無水物から選ばれる1種以上がより好ましい。
これらの中でも、テレフタル酸が好ましく、テレフタル酸と、フマル酸、及びドデセニルコハク酸無水物から選ばれる1種以上を併用することがより好ましく、テレフタル酸、フマル酸、及びドデセニルコハク酸無水物を併用することが更に好ましい。
3価以上の多価カルボン酸としては、画像濃度及びグロスに優れ、連続印刷時の画像濃度及びグロスの低下が少ないトナーを得る観点から、トリメリット酸及びその酸無水物が好ましく、トリメリット酸無水物がより好ましい。
ポリエステル樹脂(c)中のアルコール成分(c−al)に対する多価カルボン酸成分(c−ac)の当量比(COOH基/OH基)は、画像濃度及びグロスに優れ、連続印刷時の画像濃度及びグロスの低下が少ないトナーを得る観点から、好ましくは0.7以上、より好ましくは0.8以上であり、そして、好ましくは1.2以下、より好ましくは1.1以下である。
ポリエステル樹脂(c)の軟化点は、画像濃度及びグロスに優れ、連続印刷時の画像濃度及びグロスの低下が少ないトナーを得る観点から、好ましくは80℃以上、より好ましくは100℃以上、更に好ましくは110℃以上であり、そして、好ましくは165℃以下、より好ましくは145℃以下、更に好ましくは130℃以下である。
≪ポリエステル樹脂(c)のガラス転移温度≫
ポリエステル樹脂(c)のガラス転移温度は、同様の観点から、好ましくは45℃以上、より好ましくは55℃以上、更に好ましくは60℃以上であり、そして、好ましくは85℃以下、より好ましくは75℃以下、更に好ましくは70℃以下である。
≪ポリエステル樹脂(c)の酸価≫
ポリエステル樹脂(c)の酸価は、ポリエステル樹脂(c)を含む水系分散体の分散安定性を向上させる観点、並びに画像濃度及びグロスに優れ、連続印刷時の画像濃度及びグロスの低下が少ないトナーを得る観点から、好ましくは5mgKOH/g以上、より好ましくは10mgKOH/g以上、更に好ましくは15mgKOH/g以上であり、そして、好ましくは40mgKOH/g以下、より好ましくは35mgKOH/g以下、更に好ましくは30mgKOH/g以下である。
なお、ポリエステル樹脂(c)を2種以上混合して使用する場合は、そのガラス転移温度、軟化点、及び酸価は、各々2種以上のポリエステル樹脂(c)の混合物として、実施例に記載の方法によって得られた値である。
ポリエステル樹脂(c)は、例えば、前記アルコール成分(c−al)と前記多価カルボン酸成分(c−ac)とを不活性ガス雰囲気中にて、必要に応じエステル化触媒、エステル化助触媒等を用いて重縮合することにより製造することができる。
重縮合反応の条件、エステル化触媒、エステル化助触媒、及び重合禁止剤の種類及び量は、前記複合樹脂の製造における重縮合反応と同様のものを挙げることができ、好ましい態様も同様である。
樹脂粒子(C)は、ポリエステル樹脂(c)を含有する樹脂成分と、任意成分とを水性媒体中に分散させ、樹脂粒子(C)の水系分散体として得る方法によって製造することが好ましい。
樹脂粒子(C)の水系分散体を得る方法は、樹脂等を水性媒体に添加し、分散機を用いて分散する方法、樹脂等に水性媒体を徐々に添加して転相乳化させる方法等が挙げられ、粒径のばらつきが小さい樹脂粒子(C)を得る観点、並びに画像濃度及びグロスに優れ、連続印刷時の画像濃度及びグロスの低下が少ないトナーを得る観点から、転相乳化による方法が好ましい。
転相乳化による方法としては、樹脂粒子(A)の場合と同様に、樹脂、及び任意成分を有機溶媒に溶解させて得られた溶液に、水性媒体を添加して転相乳化する方法が好ましい。使用できる水性媒体及び有機溶媒の好ましい態様も、前記樹脂粒子(A)の製造方法に用いられる水性媒体及び有機溶媒と同様である。
また、任意成分としては、前記混合物(1)に含有させることができる任意成分と同様のものを使用することができる。
有機溶媒と、ポリエステル樹脂(c)及び任意成分を含む樹脂粒子(C)を構成する成分(以下、単に「樹脂粒子(C)の構成成分」ともいう)との質量比(有機溶媒/樹脂粒子(C)の構成成分)は、樹脂を溶解し水性媒体への転相を容易にする観点、及び樹脂粒子(C)の分散安定性を向上させる観点から、好ましくは0.1以上、より好ましくは0.2以上、更に好ましくは0.4以上であり、そして、好ましくは4以下、より好ましくは3以下、更に好ましくは1以下である。
本工程においても中和剤を溶液に添加することが好ましい。中和剤の好ましい態様は、前記樹脂粒子(A)の製造に用いられる中和剤と同様である。
中和剤による樹脂の中和度(モル%)は、好ましくは10モル%以上、より好ましくは30モル%以上であり、そして、好ましくは150モル%以下、より好ましくは120モル%以下、更に好ましくは100モル%以下である。
添加する水性媒体の量は、樹脂粒子(C)の分散安定性を向上させる観点から、樹脂粒子(C)の構成成分100質量部に対して、好ましくは100質量部以上、より好ましくは150質量部以上、更に好ましくは200質量部以上であり、そして、好ましくは900質量部以下、より好ましくは600質量部以下、更に好ましくは400質量部以下である。
また、樹脂粒子(C)の分散安定性を向上させる観点から、水性媒体と前記有機溶媒との質量比(水性媒体/有機溶媒)は、好ましくは20/80以上、より好ましくは33/67以上、更に好ましくは50/50以上、より更に好ましくは67/33以上、より更に好ましくは80/20以上であり、そして、好ましくは99/1以下、より好ましくは95/5以下、更に好ましくは93/7以下、より更に好ましくは92/8以下である。
水性媒体の添加速度は、粒径のばらつきが小さい樹脂粒子(C)を安定性よく得る観点から、転相が終了するまでは、樹脂粒子(C)の構成成分100質量部に対して、好ましくは0.1質量部/分以上、より好ましくは0.5質量部/分以上、更に好ましくは1質量部/分以上、より更に好ましくは3質量部/分以上であり、そして、好ましくは50質量部/分以下、より好ましくは30質量部/分以下、更に好ましくは20質量部/分以下、より更に好ましくは10質量部/分以下である。転相後の水性媒体の添加速度には制限はない。
樹脂粒子(C)中のポリエステル樹脂(c)の含有量は、画像濃度及びグロスに優れ、連続印刷時の画像濃度及びグロスの低下が少ないトナーを得る観点から、好ましくは80質量%以上、より好ましくは90質量%以上、更に好ましくは100質量%である。
樹脂粒子(C)は、ポリエステル樹脂(c)以外に任意成分を含んでいてもよく、任意成分としては、前記混合物(1)に含有させることができるものと同様のものを挙げることができる。
樹脂粒子(C)の水系分散体の固形分濃度は、トナーの生産性を向上させる観点、及び樹脂粒子(C)の水系分散体の分散安定性を向上させる観点から、好ましくは5質量%以上、より好ましくは10質量%以上、更に好ましくは15質量%以上であり、そして、好ましくは50質量%以下、より好ましくは40質量%以下、更に好ましくは30質量%以下である。
なお、固形分は樹脂、着色剤、界面活性剤等の不揮発性成分の総量である。
樹脂粒子(C)の体積中位粒径(D50)は、画像濃度及びグロスに優れ、連続印刷時の画像濃度及びグロスの低下が少ないトナーを得る観点から、好ましくは0.05μm以上、より好ましくは0.08μm以上、更に好ましくは0.10μm以上であり、そして、好ましくは0.50μm以下、より好ましくは0.40μm以下、更に好ましくは0.30μm以下である。
(CV値)
樹脂粒子(C)の粒径分布の変動係数(CV値)(%)は、樹脂粒子(C)の水系分散体の生産性を向上させる観点から、好ましくは5%以上、より好ましくは15%以上、更に好ましくは20%以上であり、画像濃度及びグロスに優れ、連続印刷時の画像濃度及びグロスの低下が少ないトナーを得る観点から、好ましくは50%以下、より好ましくは40%以下、更に好ましくは35%以下である。
次に、凝集粒子(1)に、樹脂粒子(C)を凝集させて、凝集粒子(2)を得る。
凝集粒子(1)の分散液に樹脂粒子(C)の水系分散体を添加する場合の好ましい添加方法としては、凝集剤と樹脂粒子(C)の水系分散体とを同時に添加する方法、凝集剤と樹脂粒子(C)の水系分散体とを交互に添加する方法、凝集粒子(1)の分散液の温度を徐々に上げながら、樹脂粒子(C)の水系分散体を添加する方法が挙げられる。このようにすることで、凝集剤の濃度低下による凝集粒子(1)及び樹脂粒子(C)の凝集性の低下を防ぐことができる。トナーの生産性を向上させる観点及び製造を簡便に行う観点から、凝集粒子(1)の分散液の温度を徐々に上げながら、樹脂粒子(C)の水系分散体を添加することが好ましい。
樹脂粒子(C)の水系分散体を添加する時の温度は、粒径のばらつきが小さい凝集粒子(2)を得る観点から、好ましくは40℃以上、より好ましくは45℃以上、更に好ましくは50℃以上であり、そして、好ましくは80℃以下、より好ましくは70℃以下、更に好ましくは65℃以下である。
樹脂粒子(C)の水系分散体は、一定の時間をかけて連続的に添加してもよく、一時に添加してもよく、複数回に分割して添加してもよいが、一定の時間をかけて連続的に添加するか、複数回に分割して添加することが好ましい。前記のように添加することで、樹脂粒子(C)が凝集粒子(1)に選択的に付着しやすくなる。なかでも選択的な付着を促進する観点及びトナーの生産性を向上させる観点から、一定の時間を掛けて連続的に添加することが好ましい。連続的に添加する場合の時間は、粒径のばらつきが小さい凝集粒子(2)を得る観点及びトナーの生産性を向上させる観点から、好ましくは1時間以上、より好ましくは2時間以上であり、そして、好ましくは10時間以下、より好ましくは7時間以下である。
連続的に添加する場合の添加速度は、同様の観点から、凝集粒子(1)100質量部に対して、好ましくは0.1ml/min以上、より好ましくは0.3ml/min以上、更に好ましくは0.5ml/min以上であり、そして、好ましくは2.0ml/min以下、より好ましくは1.5ml/min以下、更に好ましくは1.0ml/min以下である。
樹脂粒子(C)と凝集粒子(1)との質量比(樹脂粒子(C)/凝集粒子(1))は、画像濃度及びグロスに優れ、連続印刷時の画像濃度及びグロスの低下が少ないトナーを得る観点から、好ましくは0.1以上、より好ましくは0.15以上、更に好ましくは0.2以上、より更に好ましくは0.25以上であり、そして、好ましくは0.9以下、より好ましくは0.6以下、更に好ましくは0.4以下である。
凝集粒子(2)の体積中位粒径(D50)は、画像濃度及びグロスに優れ、連続印刷時の画像濃度及びグロスの低下が少ないトナーを得る観点から、好ましくは2μm以上、より好ましくは3μm以上、更に好ましくは4μm以上であり、そして、好ましくは10μm以下、より好ましくは8μm以下、更に好ましくは6μm以下である。
凝集を停止させる方法としては、分散液を冷却する方法、凝集停止剤を添加する方法、分散液を希釈する方法等が挙げられる。不必要な凝集を確実に防止する観点からは、凝集停止剤を添加して凝集を停止させる方法が好ましい。凝集停止剤は、前記したものと同様のものを使用することができる。
凝集停止剤の添加量は、不必要な凝集を確実に防止する観点から、凝集粒子(1)及び樹脂粒子(C)の総量100質量部に対して、好ましくは0.1質量部以上、より好ましくは1質量部以上、更に好ましくは2質量部以上であり、そして、トナーへの残留を低減する観点から、好ましくは15質量部以下、より好ましくは10質量部以下、更に好ましくは7質量部以下である。凝集停止剤は、トナーの生産性を向上させる観点から、水溶液で添加することが好ましい。
工程3−3は工程3−2で得られた凝集粒子(2)を融着させる工程である。
本工程により、凝集粒子(2)中の、主として物理的にお互いに付着している状態であった各粒子が融着されて一体となり、コアシェル粒子が形成される。
なお、凝集粒子(1)を融着させる工程を「融着工程(2)」と称することがある。
融着工程(2)における保持温度は、凝集粒子(2)の融着性を向上させる観点及びトナーの生産性を向上させる観点から、ポリエステル樹脂(c)のガラス転移温度より、好ましくは2℃高い温度以上、より好ましくは3℃高い温度以上、更に好ましくは4℃高い温度以上であり、そして、ポリエステル樹脂(c)のガラス転移温度より、好ましくは30℃高い温度以下、より好ましくは20℃高い温度以下、更に好ましくは10℃高い温度以下である。
その際、ポリエステル樹脂(c)のガラス転移温度以上の温度で保持する時間は、画像濃度及びグロスに優れ、連続印刷時の画像濃度及びグロスの低下が少ないトナーを得る観点から、好ましくは1分以上、より好ましくは10分以上、更に好ましくは30分以上であり、そして、好ましくは240分以下、より好ましくは180分以下、更に好ましくは120分以下、より更に好ましくは90分以下である。
なお、工程3−3で得られるコアシェル粒子の体積中位粒径は、凝集粒子(2)の体積中位粒径以下であることが好ましい。すなわち、工程3−3において、凝集粒子同士の凝集、融着が生じないことが好ましい。
また、工程3−3で得られたコアシェル粒子の、コア中の樹脂とシェル中の樹脂との質量比(コア/シェル比)は、好ましくは1.5以上、より好ましくは2.0以上、更に好ましくは2.5以上であり、そして、好ましくは9.0以下、より好ましくは7.0以下、更に好ましくは5.0以下、より更に好ましくは4.0以下である。
本発明においては、工程3の後に後処理工程を行ってもよく、単離することによってトナー粒子を得ることが好ましい。
工程3で得られた融着粒子又はコアシェル粒子は、水性媒体中に存在するため、まず、固液分離を行うことが好ましい。固液分離には、吸引濾過法等が好ましく用いられる。
固液分離後に洗浄を行うことが好ましい。この時、添加した界面活性剤も除去することが好ましいため、界面活性剤の曇点以下で水性媒体により洗浄することが好ましい。洗浄は複数回行うことが好ましい。
乾燥方法としては、真空低温乾燥法、振動型流動乾燥法、スプレードライ法、冷凍乾燥法、フラッシュジェット法等を用いることが好ましい。乾燥後の水分含量は、トナーの帯電性を向上させる観点から、好ましくは1.5質量%以下、より好ましくは1.0質量%以下に調整する。
乾燥等を行うことによって得られたトナー粒子を静電荷像現像用トナーとしてそのまま用いることもできるが、後述のようにトナー粒子の表面を処理したものを静電荷像現像用トナーとして用いることが好ましい。
トナー粒子の体積中位粒径(D50)は、トナーの生産性を向上させる観点、並びに画像濃度及びグロスに優れ、連続印刷時の画像濃度及びグロスの低下が少ないトナーを得る観点から、好ましくは2μm以上、より好ましくは3μm以上、更に好ましくは4μm以上であり、そして、好ましくは10μm以下、より好ましくは8μm以下、更に好ましくは6μm以下である。
トナー粒子のCV値は、トナーの生産性を向上させる観点から、好ましくは12%以上、より好ましくは14%以上、更に好ましくは16%以上であり、そして、画像濃度及びグロスに優れ、連続印刷時の画像濃度及びグロスの低下が少ないトナーを得る観点から、好ましくは30%以下、より好ましくは26%以下、更に好ましくは23%以下である。
トナー粒子の円形度は、画像濃度及びグロスに優れ、連続印刷時の画像濃度及びグロスの低下が少ないトナーを得る観点から、好ましくは0.955以上、より好ましくは0.960以上、更に好ましくは0.965以上であり、そして、好ましくは0.990以下、より好ましくは0.985以下、更に好ましくは0.980以下である。
前記トナー粒子をトナーとしてそのまま用いることもできるが、流動化剤等を外添剤としてトナー粒子表面に添加処理したものをトナーとして使用することが好ましい。
外添剤としては、疎水性シリカ、酸化チタン微粒子、アルミナ微粒子、酸化セリウム微粒子、カーボンブラック等の無機微粒子及びポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート、シリコーン樹脂等のポリマー微粒子等が挙げられ、これらの中でも、疎水性シリカが好ましい。
外添剤を用いてトナー粒子の表面処理を行う場合、外添剤の添加量は、トナー粒子100質量部に対して、好ましくは1質量部以上、より好ましくは2質量部以上、更に好ましくは3質量部以上であり、そして、好ましくは5質量部以下、より好ましくは4.5質量部以下、更に好ましくは4.0質量部以下である。
JIS K0070に従って測定した。但し、測定溶媒をアセトンとトルエンの混合溶媒(アセトン:トルエン=1:1(容量比))とした。
フローテスター「CFT−500D」(株式会社島津製作所製)を用い、1gの試料を昇温速度6℃/minで加熱しながら、プランジャーにより1.96MPaの荷重を与え、直径1mm、長さ1mmのノズルから押し出した。温度に対し、フローテスターのプランジャー降下量をプロットし、試料の半量が流出した温度を軟化点とした。
示差走査熱量計「Q100」(ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン株式会社製)を用いて、試料0.01〜0.02gをアルミパンに計量し、200℃まで昇温し、その温度から降温速度10℃/minで0℃まで冷却した。次に試料を昇温速度10℃/minで昇温して熱量を測定した。観測される吸熱ピークのうち、ピーク面積が最大のピークの温度を吸熱の最大ピーク温度(1)とした。ピークが観測されるときはそのピークの温度を、ピークが観測されずに段差が観測されるときは該段差部分の曲線の最大傾斜を示す接線と該段差の高温側のベースラインの延長線との交点の温度をガラス転移温度とした。
示差走査熱量計「Q100」(ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン株式会社製)を用いて、試料0.01〜0.02gをアルミパンに計量し、200℃まで昇温し、その温度から降温速度10℃/minで0℃まで冷却した。次に試料を昇温速度10℃/minで昇温して熱量を測定した。観測される吸熱ピークのうち、ワックスの融点(下記方法により測定される)に由来するピーク以外の、ピーク面積が最大のピークの温度を吸熱の最大ピーク温度(2)とした。ピークが観測されるときはそのピークの温度を、ピークが観測されずに段差が観測されるときは該段差部分の曲線の最大傾斜を示す接線と該段差の高温側のベースラインの延長線との交点の温度をガラス転移温度とした。
示差走査熱量計「Q100」(ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン株式会社製)を用いて、試料0.01〜0.02gをアルミパンに計量し、200℃まで昇温し、その温度から降温速度10℃/minで0℃まで冷却した。次に試料を昇温速度10℃/minで180℃まで昇温して熱量を測定し、吸熱の最大ピーク温度を融点とした。
(1)測定装置:レーザー回折型粒径測定機「LA−920」(株式会社堀場製作所製)
(2)測定条件:測定用セルに蒸留水を加え、吸光度を適正範囲になる濃度で体積中位粒径(D50)及び体積平均粒径を測定した。また、CV値は下記の式に従って算出した。
CV値(%)=(粒径分布の標準偏差/体積平均粒径)×100
赤外線水分計「FD−230」(株式会社ケツト科学研究所製)を用いて、測定試料5gを乾燥温度150℃、測定モード96(監視時間2.5min/変動幅0.05%)にて、水分(質量%)を測定した。固形分濃度は下記の式に従って算出した。
固形分濃度(質量%)=100−水分(質量%)
・測定機:「コールターマルチサイザー(登録商標)III」(ベックマンコールター株式会社製)
・アパチャー径:50μm
・解析ソフト:「マルチサイザー(登録商標)IIIバージョン3.51」(ベックマンコールター株式会社製)
・電解液:「アイソトン(登録商標)II」(ベックマンコールター株式会社製)
・測定条件:試料分散液を前記電解液100mLに加えることにより、3万個の粒子の粒径を20秒で測定できる濃度に調整した後、3万個の粒子を測定し、その粒径分布から体積中位粒径(D50)を求めた。
測定機、アパチャー径、解析ソフト、電解液は、凝集粒子の体積中位粒径と同様のものを用いた。
・分散液:ポリオキシエチレンラウリルエーテル「エマルゲン(登録商標)109P」(花王株式会社製、HLB:13.6)を前記電解液に溶解させ、濃度5質量%の分散液を得た。
・分散条件:前記分散液5mLにトナー粒子の測定試料10mgを添加し、超音波分散機にて1分間分散させ、その後、電解液25mLを添加し、更に、超音波分散機にて1分間分散させて、試料分散液を作製した。
・測定条件:前記試料分散液を前記電解液100mLに加えることにより、3万個の粒子の粒径を20秒で測定できる濃度に調整した後、3万個の粒子を測定し、その粒径分布から体積中位粒径(D50)及び体積平均粒径を求めた。
また、CV値(%)は下記の式に従って算出した。
CV値(%)=(粒径分布の標準偏差/体積平均粒径)×100
・分散液の調製:トナー粒子の分散液を固形分濃度が0.001〜0.05質量%になるように脱イオン水で希釈して調製した。
・測定装置:フロー式粒子像分析装置「FPIA−3000」(シスメックス株式会社製)
・測定モード:HPF測定モード
上質紙「J紙A4サイズ」(富士ゼロックス株式会社製)に市販のプリンタ「Microline(登録商標)5400」(株式会社沖データ製)を用いて、トナーの紙上の付着量が0.42〜0.48mg/cm2となるベタ画像をA4紙の上端から5mmの余白部分を残し、50mmの長さで定着させずに出力した。
次に、定着器を温度可変に改造した同プリンタを用意し、定着器の温度を130℃にし、A4縦方向に1枚あたり1.2秒の速度で定着し、印刷物を得た。
印刷物の下に上質紙「エクセレントホワイト紙A4サイズ」(株式会社沖データ社)を30枚敷き、出力した印刷物の定着画像部分の反射画像濃度を、測色計「SpectroEye」(GretagMacbeth社製、光射条件;標準光源D50、観察視野2°、濃度基準DINNB、絶対白基準)を用いて、画像上の任意の3点を測定した値を平均し初期印刷物の画像濃度とした。反射画像濃度の値が大きいほど、画像濃度に優れる。
前記プリンタを用いて印字率1%の画像を2千枚印刷した後に、前記[初期印刷物の画像濃度]と同様の評価を行い、2000枚(2K)連続印刷後の印刷物の画像濃度を評価した。
上質紙「J紙A4サイズ」(富士ゼロックス株式会社製)に市販のプリンタ「Microline(登録商標)5400」(株式会社沖データ製)を用いて、トナーの紙上の付着量が0.42〜0.48mg/cm2となるベタ画像をA4紙の上端から5mmの余白部分を残し、50mmの長さで定着させずに出力した。
次に、定着器を温度可変に改造した同プリンタを用意し、定着器の温度を130℃にし、A4縦方向に1枚あたり1.2秒の速度で定着し、印刷物を得た。
印刷物の下に上質紙「エクセレントホワイト紙A4サイズ」(株式会社沖データ社)を30枚敷き、出力した印刷物の定着画像部分のグロスを、光沢度計「PG−1」(日本電色工業株式会社製)を用いて、光源を60°に設定し、画像上の任意の3点を測定した値を平均して、初期印刷物のグロスとした。グロスの値が高いほど、グロスが良好であることを示す。
前記プリンタを用いて印字率1%の画像を2千枚印刷した後に、前記[初期印刷物のグロス]と同様の評価を行い、2000枚(2K)連続印刷後の印刷物のグロスを評価した。
製造例X1
(複合樹脂X1とワックスとを含有する混合物の製造)
窒素導入管、脱水管、撹拌機、及び熱電対を装備した四つ口フラスコの内部を窒素置換し、ポリオキシプロピレン(2.2)−2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン3042g、テレフタル酸397g、ジ(2−エチルヘキサン酸)錫(II)30g及び没食子酸3gを入れ、窒素雰囲気下、撹拌しながら、235℃に昇温し、235℃で5時間保持した後、フラスコ内の圧力を下げ、8kPaにてさらに1時間保持した。その後、160℃まで冷却し、パラフィンワックス「HNP−9」(日本精蝋株式会社製、融点75℃)1209gを加えた。更に、160℃に保持した状態で、スチレン1961g、メタクリル酸ステアリル490g、アクリル酸100g及びジブチルパーオキサイド294gの混合物を1時間かけて滴下した。その後、30分間160℃に保持した後、200℃まで昇温し、更にフラスコ内の圧力を下げ、8kPaにて1時間保持した。その後、大気圧に戻し、180℃に冷却し、フマル酸159g、セバシン酸691g、トリメリット酸無水物164g、及び4−t−ブチルカテコール3.8gを加え、220℃まで10℃/hrで昇温し、その後、10kPaにて所望の軟化点まで反応を行って、複合樹脂X1とワックスとを含有する混合物を得た。物性を表1に示す。
(複合樹脂X2の製造)
窒素導入管、脱水管、撹拌機、及び熱電対を装備した四つ口フラスコの内部を窒素置換し、ポリオキシプロピレン(2.2)−2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン3042g、テレフタル酸397g、ジ(2−エチルヘキサン酸)錫(II)30g及び没食子酸3gを入れ、窒素雰囲気下、撹拌しながら、235℃に昇温し、235℃で5時間保持した後、フラスコ内の圧力を下げ、8kPaにてさらに1時間保持した。その後、160℃まで冷却し、スチレン1961g、メタクリル酸ステアリル490g、アクリル酸100g及びジブチルパーオキサイド294gの混合物を1時間かけて滴下した。その後、30分間160℃に保持した後、200℃まで昇温し、更にフラスコ内の圧力を下げ、8kPaにて1時間保持した。その後、大気圧に戻し、180℃まで冷却し、フマル酸159g、セバシン酸691g、トリメリット酸無水物164g、及び4−t−ブチルカテコール3.8gを加え、220℃まで10℃/hrで昇温し、その後、10kPaにて所望の軟化点まで反応を行って、複合樹脂X2を得た。物性を表1に示す。
(ポリエステル樹脂X3の製造)
窒素導入管、脱水管、撹拌機、及び熱電対を装備した四つ口フラスコの内部を窒素置換し、ポリオキシプロピレン(2.2)−2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン5314g、テレフタル酸1008g、ジ(2−エチルヘキサン酸)錫(II)30g及び没食子酸3gを入れ、窒素雰囲気下、撹拌しながら、235℃に昇温し、235℃で5時間保持した後、フラスコ内の圧力を下げ、8kPaにてさらに1時間保持した。その後、180℃まで冷却し、アジピン酸887g及びトリメリット酸無水物292gを加え、220℃まで昇温し、1時間保持した。その後、8kPaにて、所望の軟化点まで反応を行って、ポリエステル樹脂X3を得た。物性を表1に示す。
(ポリエステル樹脂X4とワックスとを含有する混合物の製造)
窒素導入管、脱水管、撹拌機、及び熱電対を装備した四つ口フラスコの内部を窒素置換し、ポリオキシプロピレン(2.2)−2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン5314g、テレフタル酸1008g、ジ(2−エチルヘキサン酸)錫(II)30g及び没食子酸3gを入れ、窒素雰囲気下、撹拌しながら、235℃に昇温し、235℃で5時間保持した後、フラスコ内の圧力を下げ、8kPaにてさらに1時間保持した。その後、160℃まで冷却し、パラフィンワックス「HNP−9」(日本精蝋株式会社製、融点75℃)を1209g加えた後、180℃まで昇温し、アジピン酸887g及びトリメリット酸無水物292gを加え、220℃まで昇温し、1時間保持した。その後、8kPaにて、所望の軟化点まで反応を行って、ポリエステル樹脂X4とワックスとを含有する混合物を得た。物性を表1に示す。
(ポリエステル樹脂Y1の製造)
窒素導入管、脱水管、撹拌機、及び熱電対を装備した四つ口フラスコの内部を窒素置換し、ポリオキシエチレン(2.0)−2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン5001g、テレフタル酸1788g、ジ(2−エチルヘキサン酸)錫(II)30g及び没食子酸3gを入れ、窒素雰囲気下、撹拌しながら、235℃に昇温し、235℃で8時間保持した後、180℃まで冷却し、フマル酸179g、ドデセニルコハク酸無水物206g及び4−t−ブチルカテコール3.8gを加え、220℃まで10℃/hrで昇温し、その後、10kPaにて所望の軟化点まで反応を行って、ポリエステル樹脂Y1を得た。物性を表1に示す。
(ポリエステル樹脂Y2の製造)
ポリエステル樹脂の原料モノマーを表1に示すように変更した以外は製造例Y1と同様にして、ポリエステル樹脂Y2を得た。物性を表1に示す。
製造例A1
(ワックス含有樹脂粒子の水系分散体A−1の製造)
撹拌機、還流冷却器、滴下ロート、温度計及び窒素導入管を備えた3L容の容器に、複合樹脂X1とワックスとを含有する混合物300g、メチルエチルケトン180gを入れ、73℃にて2時間かけて溶解させた。得られた溶液に、5質量%水酸化ナトリウム水溶液を、複合樹脂X1とワックスとを含有する混合物の酸価に対して中和度70モル%になるように添加して、30分撹拌した。
次いで、73℃に保持したまま、200r/minで撹拌しながら、脱イオン水1000gを60分かけて添加し、転相乳化した。継続して73℃に保持したまま、メチルエチルケトンを減圧下で留去し水系分散体を得た。その後、280r/min(周速度88m/min)で撹拌を行いながら水系分散体を30℃に冷却した後、固形分濃度が20質量%になるように脱イオン水を加えることにより、ワックス含有樹脂粒子の水系分散体A−1を得た。物性を表2に示す。
(ワックス含有樹脂粒子の水系分散体A−2の製造)
撹拌機、還流冷却器、滴下ロート、温度計及び窒素導入管を備えた3L容の容器に、複合樹脂X2 255g、エステル系ワックス「WEP−8」(日本精蝋株式会社製、ペンタエリスリトールベヘン酸エステル、融点78℃)45g、メチルエチルケトン180gを入れ、73℃にて2時間かけて溶解させた。得られた溶液に、5質量%水酸化ナトリウム水溶液を、複合樹脂X2の酸価に対して中和度70モル%になるように添加して、30分撹拌した。
次いで、73℃に保持したまま、200r/minで撹拌しながら、脱イオン水1000gを60分かけて添加し、転相乳化した。継続して73℃に保持したまま、メチルエチルケトンを減圧下で留去し水系分散体を得た。その後、280r/min(周速度88m/min)で撹拌を行いながら水系分散体を30℃に冷却した後、固形分濃度が20質量%になるように脱イオン水を加えることにより、ワックス含有樹脂粒子の水系分散体A−2を得た。物性を表2に示す。
(樹脂粒子の水系分散体A−3の製造)
撹拌機、還流冷却器、滴下ロート、温度計及び窒素導入管を備えた3L容の容器に、複合樹脂X2 300g、メチルエチルケトン180gを入れ、73℃にて2時間かけて溶解させた。得られた溶液に、5質量%水酸化ナトリウム水溶液を、複合樹脂X2の酸価に対して中和度70モル%になるように添加して、30分撹拌した。
次いで、73℃に保持したまま、200r/minで撹拌しながら、脱イオン水1000gを60分かけて添加し、転相乳化した。継続して73℃に保持したまま、メチルエチルケトンを減圧下で留去し水系分散体を得た。その後、280r/min(周速度88m/min)で撹拌を行いながら水系分散体を30℃に冷却した後、固形分濃度が20質量%になるように脱イオン水を加えることにより、樹脂粒子の水系分散体A−3を得た。物性を表2に示す。
(ワックス含有樹脂粒子の水系分散体A−4の製造)
撹拌機、還流冷却器、滴下ロート、温度計及び窒素導入管を備えた3L容の容器に、ポリエステル樹脂X4とワックスとを含有する混合物 300g、メチルエチルケトン180gを入れ、73℃にて2時間かけて溶解させた。得られた溶液に、5質量%水酸化ナトリウム水溶液を、ポリエステル樹脂X4とワックスとを含有する混合物の酸価に対して中和度70モル%になるように添加して、30分撹拌した。
次いで、73℃に保持したまま、200r/minで撹拌しながら、脱イオン水1000gを60分かけて添加し、転相乳化した。継続して73℃に保持したまま、メチルエチルケトンを減圧下で留去し水系分散体を得た。その後、280r/min(周速度88m/min)で撹拌を行いながら水系分散体を30℃に冷却した後、固形分濃度が20質量%になるように脱イオン水を加えることにより、ワックス含有樹脂粒子の水系分散体A−4を得た。物性を表2に示す。
(顔料含有樹脂粒子の水系分散体B−1の製造)
撹拌機を装備したフラスコに、複合樹脂X2 510g、銅フタロシアニン顔料「ECB−301」(大日精化工業株式会社製)90g、非イオン性界面活性剤「エマルゲン150」(花王株式会社製、ポリオキシエチレン(50mol)ラウリルエーテル)6g、アニオン性界面活性剤「ネオペレックスG−15」(花王株式会社製、15質量%ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液)80g、6質量%水酸化カリウム水溶液200gを入れ、撹拌しながら、98℃に昇温して溶融し、98℃で2時間混合して、樹脂混合物を得た。
次に、樹脂混合物を撹拌しながら、脱イオン水1158gを6g/minの速度で滴下し、乳化物を得た。次に、乳化物を25℃に冷却し、得られた乳化物を200メッシュ(目開き105μm)の金網に通した。その後、固形分濃度を20質量%になるように脱イオン水を添加し、顔料含有樹脂粒子の水系分散体B−1を得た。物性を表3に示す。
(顔料含有樹脂粒子の水系分散体B−2の製造)
複合樹脂X2をポリエステル樹脂X3に変更した以外は、製造例B1と同様にして顔料含有樹脂粒子の水系分散体B−2を得た。物性を表3に示す。
(顔料含有樹脂粒子の水系分散体B−3の製造)
撹拌機、還流冷却器、滴下ロート、温度計及び窒素導入管を備えた3L容の容器に、複合樹脂X2 255g、銅フタロシアニン顔料「ECB−301」(大日精化工業株式会社製)45g、メチルエチルケトン180gを入れ、73℃にて2時間かけて撹拌・混合した。得られた溶液に、5質量%水酸化ナトリウム水溶液を、複合樹脂X2の酸価に対して中和度70モル%になるように添加して、30分撹拌した。
次いで、73℃に保持したまま、200r/minで撹拌しながら、脱イオン水1000gを60分かけて添加し、転相乳化した。継続して73℃に保持したまま、メチルエチルケトンを減圧下で留去し水系分散体を得た。その後、280r/min(周速度88m/min)で撹拌を行いながら水系分散体を30℃に冷却した後、固形分濃度が20質量%になるように脱イオン水を加えることにより、顔料含有樹脂粒子の水系分散体B−3を得た。物性を表3に示す。
(樹脂粒子の水系分散体C−1の製造)
撹拌機、還流冷却器、滴下ロート、温度計及び窒素導入管を備えた3L容の容器に、ポリエステル樹脂Y1 300g、メチルエチルケトン180gを仕込み、73℃にて2時間かけて溶解させた。得られた溶液に、5質量%水酸化ナトリウム水溶液を、ポリエステル樹脂の酸価に対して中和度60モル%になるように添加して、30分撹拌した。
次いで、73℃に保持したまま、280r/min(周速度88m/min)で撹拌しながら、脱イオン水900gを60分かけて添加し、転相乳化した。継続して73℃に保持したまま、メチルエチルケトンを減圧下で留去し水系分散体を得た。その後、280r/min(周速度88m/min)で撹拌を行いながら水系分散体を30℃に冷却した後、固形分濃度が23質量%になるように脱イオン水を加えることにより、樹脂粒子の水系分散体C−1を得た。物性を表4に示す。
(樹脂粒子水系分散体C−2の製造)
ポリエステル樹脂Y1をポリエステル樹脂Y2に変更した以外は、製造例C1と同様にして樹脂粒子の水系分散体C−2を得た。物性を表4に示す。
製造例D1
(ワックス粒子の分散液D−1の製造)
内容積1Lのビーカーに、脱イオン水213g、アルケニルコハク酸ジカリウム水溶液「ラテムル(登録商標)ASK」(花王株式会社製、有効濃度28質量%)5.36gを溶解させた後、これにパラフィンワックス「HNP−9」(日本精鑞株式会社製、融点75℃)50gを添加し、95〜98℃に温度を保持しながらホモミキサーにより撹拌し、予備分散液を得た。
得られた予備分散液を更に90〜95℃に温度を保持しながら、高圧湿式微粒化装置「ナノマイザー(登録商標) NM2−L200−D08」(吉田機械興業株式会社製)を用いて、20MPaの圧力で2回処理した後に室温まで冷却し、脱イオン水を加え、固形分濃度を20質量%に調整し、ワックス粒子の分散液D−1を得た。分散液中のワックス粒子の体積中位粒径(D50)は0.44μm、CV値は40%であった。
製造例E1
(着色剤分散液E−1の製造)
1リットル容のビーカーに、銅フタロシアニン顔料「ECB−301」(大日精化工業株式会社製)116.2g、アニオン性界面活性剤「ネオペレックス(登録商標)G−15」(花王株式会社製、15質量%ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液)154.9g及び脱イオン水340gを混合し、ホモジナイザーを用いて室温下で3時間分散させた後、固形分濃度が24質量%になるように脱イオン水を加えることにより着色剤分散液E−1を得た。分散液中の着色剤粒子の体積中位粒径(D50)は118nmであった。
実施例1
(トナー1の作製)
脱水管、撹拌装置及び熱電対を装備した内容積3リットルの4つ口フラスコに、ワックス含有樹脂粒子の水系分散体A−1 150g、顔料含有樹脂粒子の水系分散体B−1 150g、及び非イオン性界面活性剤「エマルゲン(登録商標)150」(花王株式会社製、ポリオキシエチレン(50mol)ラウリルエーテル)の10質量%水溶液6gを温度25℃下で混合した。次に、該混合物を撹拌しながら、硫酸アンモニウム17gを脱イオン水217gに溶解した水溶液を25℃で5分かけて滴下した後、54℃まで2時間かけて昇温し、凝集粒子の体積中位粒径が4.3μmになるまで、54℃で保持し、凝集粒子(1)の分散液を得た。
前記凝集粒子(1)の分散液の温度を53℃に冷却した後、0.8℃/hrの速度で昇温しながら、樹脂粒子の水系分散体C−1 73gを0.4ml/minの速度で滴下し、凝集粒子(2)の分散液を得た。また、滴下終了後の分散液の温度は55℃であった。
凝集粒子(2)の分散液に、アニオン性界面活性剤「エマール(登録商標)E27C」(花王株式会社製、ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム、有効濃度27質量%)12.5g、脱イオン水1200gを混合した水溶液を添加した。その後、70℃まで昇温して、円形度が0.975になるまで70℃下で保持することにより、表面が融着したコアシェル粒子を得た。
得られたコアシェル粒子分散液を30℃に冷却して、分散液を吸引濾過で固形分を分離した後、脱イオン水で洗浄し、33℃で乾燥を行って、トナー粒子を得た。該トナー粒子100質量部、疎水性シリカ「RY50」(日本アエロジル株式会社製、個数平均粒径0.04μm)2.5質量部、及び疎水性シリカ「キャボシルTS720」(キャボット社製、個数平均粒径0.012μm)1.0質量部をヘンシェルミキサーに入れ、撹拌し、150メッシュのふるいを通過させてトナー1を得た。トナーの物性及び評価を表5に示す。
(トナー2〜5、8の作製)
実施例1において、ワックス含有樹脂粒子の水系分散体A−1、顔料含有樹脂粒子の水系分散体B−1及び樹脂粒子の水系分散体C−1を、それぞれ表5に示す水系分散体に変更したこと以外は実施例1と同様にして、トナー2〜5、8を得た。トナーの物性及び評価を表5に示す。
(トナー6の作製)
脱水管、撹拌装置及び熱電対を装備した内容積3リットルの4つ口フラスコに、ワックス含有樹脂粒子の水系分散体A−1 150g、樹脂粒子の水系分散体A−3 150g、着色剤分散液E−1 24g、及び非イオン性界面活性剤「エマルゲン(登録商標)150」(花王株式会社製、ポリオキシエチレン(50mol)ラウリルエーテル)の10質量%水溶液6gを温度25℃下で混合した。次に、該混合物を撹拌しながら、硫酸アンモニウム17gを脱イオン水217gに溶解した水溶液を25℃で5分かけて滴下した後、54℃まで2時間かけて昇温し、凝集粒子の体積中位粒径が4.3μmになるまで、54℃で保持し、凝集粒子(1)の分散液を得た。
前記凝集粒子(1)の分散液の温度を53℃に冷却した後、0.8℃/hrの速度で昇温しながら、樹脂粒子の水系分散体C−1 78gを0.4ml/minの速度で滴下し、凝集粒子(2)の分散液を得た。また、滴下終了後の分散液の温度は56℃であった。
凝集粒子(2)の分散液に、アニオン性界面活性剤「エマール(登録商標)E27C」(花王株式会社製、ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム、有効濃度27質量%)12.5g、脱イオン水1200gを混合した水溶液を添加した。その後、70℃まで昇温して、円形度が0.975になるまで70℃下で保持することにより、表面が融着したコアシェル粒子を得た。
得られたコアシェル粒子分散液を30℃に冷却して、分散液を吸引濾過で固形分を分離した後、脱イオン水で洗浄し、33℃で乾燥を行って、トナー粒子を得た。該トナー粒子100質量部、疎水性シリカ「RY50」(日本アエロジル株式会社製、個数平均粒径0.04μm)2.5質量部、及び疎水性シリカ「キャボシルTS720」(キャボット社製、個数平均粒径0.012μm)1.0質量部をヘンシェルミキサーに入れ、撹拌し、150メッシュのふるいを通過させてトナー6を得た。トナーの物性及び評価を表5に示す。
(トナー7の作製)
脱水管、撹拌装置及び熱電対を装備した内容積3リットルの4つ口フラスコに、顔料含有樹脂粒子の水系分散体B−1 150g、樹脂粒子の水系分散体A−3 150g、ワックス粒子の分散液D−1 29g、及び非イオン性界面活性剤「エマルゲン(登録商標)150」(花王株式会社製、ポリオキシエチレン(50mol)ラウリルエーテル)の10質量%水溶液6gを温度25℃下で混合した。次に、該混合物を撹拌しながら、硫酸アンモニウム17gを脱イオン水217gに溶解した水溶液を25℃で5分かけて滴下した後、54℃まで2時間かけて昇温し、凝集粒子の体積中位粒径が4.3μmになるまで、54℃で保持し、凝集粒子(1)の分散液を得た。
前記凝集粒子(1)の分散液の温度を53℃に冷却した後、0.8℃/hrの速度で昇温しながら、樹脂粒子の水系分散体C−1 78gを0.4ml/minの速度で滴下し、凝集粒子(2)の分散液を得た。また、滴下終了後の分散液の温度は56℃であった。
凝集粒子(2)の分散液に、アニオン性界面活性剤「エマール(登録商標)E27C」(花王株式会社製、ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム、有効濃度27質量%)12.5g、脱イオン水1200gを混合した水溶液を添加した。その後、70℃まで昇温して、円形度が0.975になるまで70℃下で保持することにより、表面が融着したコアシェル粒子を得た。
得られたコアシェル粒子分散液を30℃に冷却して、分散液を吸引濾過で固形分を分離した後、脱イオン水で洗浄し、33℃で乾燥を行って、トナー粒子を得た。該トナー粒子100質量部、疎水性シリカ「RY50」(日本アエロジル株式会社製、個数平均粒径0.04μm)2.5質量部、及び疎水性シリカ「キャボシルTS720」(キャボット社製、個数平均粒径0.012μm)1.0質量部をヘンシェルミキサーに入れ、撹拌し、150メッシュのふるいを通過させてトナー7を得た。トナーの物性及び評価を表5に示す。
Claims (12)
- 次の各工程を含む、静電荷像現像用トナーの製造方法であって
工程1−1:ポリエステル樹脂(a)からなるセグメント及びスチレン系化合物由来の構成単位を含有するビニル系樹脂セグメントを含む複合樹脂と、ワックスとを含有する混合物(1)を得る工程
工程1−2:工程1−1で得られた混合物(1)に水性媒体を添加して、転相乳化を行い、ワックス含有樹脂粒子(A)の水系分散体を得る工程
工程2−1:ポリエステル含有樹脂(b)と着色剤とを混合して混合物(2)を得る工程
工程2−2:工程2−1で得られた混合物(2)に水性媒体を添加して、転相乳化を行い、着色剤含有樹脂粒子(B)の水系分散体を得る工程
工程3:工程1−2で得られたワックス含有樹脂粒子(A)の水系分散体、及び工程2−2で得られた着色剤含有樹脂粒子(B)の水系分散体を混合し、ワックス含有樹脂粒子(A)と着色剤含有樹脂粒子(B)とを凝集及び融着して、トナーを得る工程
前記ワックス含有樹脂粒子(A)中における複合樹脂の含有量が、60質量%以上98質量%以下である、静電荷像現像用トナーの製造方法。 - 前記工程1−1が、下記の工程1−1aを含む、請求項1に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
工程1−1a:ポリエステル樹脂(a)からなるセグメント及びスチレン系化合物由来の構成単位を含有するビニル系樹脂セグメントを含む複合樹脂と、ワックスとを混合して混合物(1)を得る工程 - 前記工程1−1が、下記の工程1−1bを含む、請求項1に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
工程1−1b:ポリエステル樹脂(a)からなるセグメントの由来成分であるアルコール成分と多価カルボン酸成分との重縮合反応、及びビニル系樹脂セグメントの由来成分である原料ビニルモノマーの付加重合反応の少なくともいずれかをワックスの存在下で行い、複合樹脂とワックスとを含有する混合物(1)を得る工程 - 前記複合樹脂中のポリエステル樹脂(a)からなるセグメントの含有量が、40質量%以上90質量%以下である、請求項1〜3のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
- 前記ビニル系樹脂セグメントの由来成分である原料ビニルモノマー中、スチレン系化合物を50質量%以上95質量%以下含有する、請求項1〜4のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
- 前記ポリエステル樹脂(a)からなるセグメントが、ビスフェノールAのプロピレンオキサイド付加物を80モル%以上含むアルコール成分と多価カルボン酸成分とを重縮合して得られるものである、請求項1〜5のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
- 前記ポリエステル含有樹脂(b)が、前記ポリエステル樹脂(a)からなるセグメント及びスチレン系化合物由来の構成単位を含有するビニル系樹脂セグメントを含む複合樹脂である、請求項1〜6のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
- 前記工程2−1が、ポリエステル含有樹脂(b)と着色剤とを溶融混合して混合物(2)を得る工程である、請求項1〜7のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
- 前記着色剤含有樹脂粒子(B)中におけるポリエステル含有樹脂(b)の含有量が、80質量%以上95質量%以下である、請求項1〜8のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
- 前記工程3が下記工程3−1〜3−3を含む、請求項1〜9のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
工程3−1:前記工程1−2で得られたワックス含有樹脂粒子(A)の水系分散体、及び前記工程2−2で得られた着色剤含有樹脂粒子(B)の水系分散体を混合し、ワックス含有樹脂粒子(A)と着色剤含有樹脂粒子(B)とを凝集させて、凝集粒子(1)を得る工程
工程3−2:工程3−1で得られた凝集粒子(1)に、ポリエステル樹脂(c)を含有する樹脂粒子(C)を凝集させて、凝集粒子(2)を得る工程
工程3−3:工程3−2で得られた凝集粒子(2)を融着させる工程 - 前記ポリエステル樹脂(c)を含有する樹脂粒子(C)中におけるポリエステル樹脂(c)の含有量が、80質量%以上100質量%以下である、請求項10に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
- 前記ポリエステル樹脂(c)が、ビスフェノールAのエチレンオキサイド付加物を80モル%以上含むアルコール成分と多価カルボン酸成分とを重縮合して得られるものである、請求項10又は11に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
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