JP6962638B2 - 静電荷像現像用トナーの製造方法 - Google Patents
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Description
そこで、本発明は、低温定着性に優れ、かつ経時的な低温定着性の低下を抑制でき、高い画像濃度を有する印刷物が得られる、静電荷像現像用トナーの製造方法を提供することを課題とする。
すなわち、本発明は、樹脂粒子及び着色剤粒子を含む粒子を水性媒体中で凝集及び融着させる工程を有する、静電荷像現像用トナーの製造方法であって、
前記樹脂粒子が、同一又は異なる樹脂粒子中に、ビスフェノールAのアルキレンオキサイド付加物を含むアルコール成分とカルボン酸成分との重縮合物であるポリエステルセグメントを少なくとも有する非晶性ポリエステル系樹脂、及び結晶性樹脂を含有し、
前記着色剤粒子が、着色剤と下記式(1)で表される化合物とを混合して得られるものである、静電荷像現像用トナーの製造方法に関する。
〔式中、R1は炭素数1以上12以下のアルカンジイル基であり、mは平均置換数を示し、mの値は0.3以上4.5以下であり、R2は水素原子又は炭素数1以上12以下のアルキル基であり、A1Oはオキシアルキレン基を示し、A1はエチレン基又はプロピレン基であり、nはアルキレンオキサイドの平均付加モル数であり、nの値は5以上100以下であり、Mはカチオンである。〕
本発明の静電荷像現像用トナー(以下、単に「トナー」ともいう)の製造方法は、樹脂粒子及び着色剤粒子を含む粒子を水性媒体中で凝集及び融着させる工程を有する、静電荷像現像用トナーの製造方法である。
当該製造方法において、樹脂粒子は、同一又は異なる樹脂粒子中に、ビスフェノールAのアルキレンオキサイド付加物を含むアルコール成分とカルボン酸成分との重縮合物であるポリエステルセグメントを少なくとも有する非晶性ポリエステル系樹脂(以下、単に「樹脂A」ともいう)、及び結晶性樹脂(以下、単に「樹脂B」ともいう)を含有する。
当該製造方法において、着色剤粒子は、着色剤と下記式(1)で表される化合物(以下、単に「化合物1」ともいう)とを混合して得られるものである。
〔式中、R1は炭素数1以上12以下のアルカンジイル基であり、mは平均置換数を示し、mの値は0.3以上4.5以下であり、R2は水素原子又は炭素数1以上12以下のアルキル基であり、A1Oはオキシアルキレン基を示し、A1はエチレン基又はプロピレン基であり、nはアルキレンオキサイドの平均付加モル数であり、nの値は5以上100以下であり、Mはカチオンである。〕
このような構成を有することで、低温定着性に優れ、かつ経時的な低温定着性の低下を抑制でき、高い画像濃度を有する印刷物が得られる、静電荷像現像用トナーの製造方法を提供することができる。
結晶性樹脂を含有するトナーは低温定着性の向上には有利であるが、トナー中の結晶性樹脂は、他の結着樹脂を構成する樹脂成分と必ずしも相溶性が良好ではないため、トナー製造後の保管中に結晶ドメインのサイズを固定化できず、結晶化が進行するにつれて結晶ドメインのサイズが徐々に拡大しやすい。その結果、結晶性樹脂と他の結着樹脂との界面が相対的に減少し、トナー定着時に結晶性樹脂の溶融とともに周囲の非晶性樹脂を溶融しにくくなることで、低温定着性が低下する。
一方、従来の乳化凝集法においては、得られるトナーの印刷物の画像濃度が低下する一要因として、凝集及び融着する際に、着色剤粒子同士が凝集してしまうことが見出された。これは、トナーを構成する結着樹脂中での着色剤の安定化が十分でないためと考えられた。
凝集粒子を得る際に、同一又は異なる樹脂粒子中に、ビスフェノールAのアルキレンオキサイド付加物を含むアルコール成分とカルボン酸成分との重縮合物であるポリエステルセグメントを少なくとも有する非晶性ポリエステル系樹脂、及び結晶性樹脂を含有する樹脂粒子の分散液と、着色剤及び分子構造中に芳香環を複数有する化合物1とを混合して得られた着色剤粒子の分散液とが組み合わせて用いられる。そうすると、非晶性ポリエステル系樹脂中の芳香環部位と化合物1の芳香環との相互作用により、着色剤粒子が樹脂粒子中へ分散しやすくなり、凝集及び融着する際に着色剤粒子同士の凝集を防ぎ、得られるトナー中での着色剤の分散性が向上する。そして、トナー粒子中に分散した着色剤が結晶核剤として、結晶性樹脂に由来する結晶核を多量に生成させるために、トナー中に結晶性樹脂を微分散させたまま、結晶ドメインの肥大化を抑制することができると考えられる。
その結果、トナー粒子中には結晶性樹脂と着色剤がともに微分散した状態で安定化され、低温定着性に優れ、かつ経時的な低温定着性の低下を抑制されるとともに、印刷物の画像濃度が向上したものと推察される。
樹脂が結晶性であるか非晶性であるかについては、結晶性指数により判定される。結晶性指数は、後述する実施例に記載の測定方法における、樹脂の軟化点と吸熱の最大ピーク温度との比(軟化点(℃)/吸熱の最大ピーク温度(℃))で定義される。結晶性樹脂とは、結晶性指数が0.6以上1.4以下のものである。非晶性樹脂とは、結晶性指数が0.6未満又は1.4超のものである。結晶性指数は、原料モノマーの種類及びその比率、並びに反応温度、反応時間、冷却速度等の製造条件により適宜調整することができる。
明細書中、ポリエステルのカルボン酸成分には、その化合物のみならず、反応中に分解して酸を生成する無水物、及び、各カルボン酸のアルキルエステル(アルキル基の炭素数1以上3以下)も含まれる。
工程1:樹脂A及び樹脂Bをそれぞれ得る工程
工程2:樹脂A及び樹脂Bを、それぞれ別の又は同一の、水性媒体中に分散させて、樹脂粒子(以下、「樹脂粒子P1」ともいう。以下、樹脂粒子P1は、樹脂A及び樹脂Bを含む樹脂粒子P1ab、樹脂Aを含む樹脂粒子P1a(樹脂Bは含まない)、樹脂Bを含む樹脂粒子P1b(樹脂Aは含まない)を包含する上位概念として使用する。)の分散液を得る工程
工程3:着色剤と化合物1とを混合して着色剤粒子の分散液を得る工程
工程4:樹脂粒子P1を含有する分散液と着色剤粒子を含有する分散液とを混合する工程
工程5:樹脂粒子P1及び着色剤粒子を含む粒子を水性媒体中で凝集させ凝集粒子(以下、「凝集粒子1」ともいう)を得る工程
工程6:凝集粒子1を融着させる工程
工程1では、樹脂A及び樹脂Bをそれぞれ得る。
工程1は、下記工程1−1、及び工程1−2をそれぞれ行うことが好ましい。
工程1−1:ビスフェノールAのアルキレンオキサイド付加物を含むアルコール成分とカルボン酸成分との重縮合物であるポリエステルセグメントを少なくとも有する非晶性ポリエステル系樹脂Aを得る工程。
工程1−2:結晶性樹脂Bを得る工程。
非晶性ポリエステル系樹脂Aとしては、例えば、ビスフェノールAのアルキレンオキサイド付加物を含むアルコール成分とカルボン酸成分との重縮合物である非晶性ポリエステル樹脂、ビスフェノールAのアルキレンオキサイド付加物を含むアルコール成分とカルボン酸成分との重縮合物であるポリエステルセグメントと、スチレン系化合物を含有する原料モノマーの付加重合物である付加重合樹脂セグメントとを有する非晶性複合樹脂(以下、単に「複合樹脂」ともいう)が挙げられる。
樹脂Aのポリエステルセグメントは、例えば、アルコール成分(a−al)とカルボン酸成分(a−ac)との重縮合物である。樹脂Aは、ポリエステルセグメントを有することで、低温定着性、低温定着性の経時安定性、及び印刷物の画像濃度に優れるトナーを得ることができる。
アルコール成分(a−al)は、低温定着性、低温定着性の経時安定性、及び印刷物の画像濃度を向上させる観点から、ビスフェノールAのアルキレンオキサイド付加物を含む。
ビスフェノールAのアルキレンオキサイド付加物は、好ましくは、ビスフェノールA(2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン)のエチレンオキサイド付加物及びビスフェノールAのプロピレンオキサイド付加物から選ばれる少なくとも1種であり、より好ましくはビスフェノールAのプロピレンオキサイド付加物である。
ビスフェノールAのアルキレンオキサイド付加物の量は、アルコール成分(a−al)中、好ましくは80モル%以上、より好ましくは90モル%以上、更に好ましくは95モル%以上、より更に好ましくは98モル%以上であり、そして、100モル%以下であり、より更に好ましくは100モル%である。
直鎖又は分岐の脂肪族ジオールとしては、例えば、エチレングリコール、1,2−プロパンジオール、1,3−プロパンジオール、1,2−ブタンジオール、1,3−ブタンジオール、1,4−ブタンジオール、2,3−ブタンジオール、2,2−ジメチル−1,3−プロパンジオール、1,6−ヘキサンジオール、1,8−オクタンジオール、1,9−ノナンジオール、1,10−デカンジオール、1,12−ドデカンジオールが挙げられる。
脂環式ジオールとしては、例えば、水素添加ビスフェノールA(2,2−ビス(4−ヒドロキシシクロヘキシル)プロパン)、水素添加ビスフェノールAの炭素数2以上4以下のアルキレンオキサイド(平均付加モル数2以上12以下)付加物が挙げられる。
3価以上の多価アルコールとしては、例えば、グリセリン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン、ソルビトールが挙げられる。
これらのアルコール成分は、単独で又は2種以上を組み合わせて使用することができる。
カルボン酸成分(a−ac)は、低温定着性、低温定着性の経時安定性、及び印刷物の画像濃度をより向上させる観点から、好ましくは芳香族ジカルボン酸を含む。
芳香族ジカルボン酸としては、例えば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等が挙げられる。これらの中でも、イソフタル酸、テレフタル酸が好ましく、テレフタル酸がより好ましい。
芳香族ジカルボン酸の量は、カルボン酸成分(a−ac)中、好ましくは20モル%以上、より好ましくは25モル%以上、より好ましくは30モル%以上であり、そして、好ましくは90モル%以下、より好ましくは70モル%以下、更に好ましくは50モル%以下である。
カルボン酸成分(a−ac)は、芳香族ジカルボン酸とは異なる他のカルボン酸成分を含有していてもよい。他のカルボン酸成分としては、例えば、直鎖又は分岐の脂肪族ジカルボン酸、脂環式ジカルボン酸、3価以上の多価カルボン酸が挙げられる。これらの中でも、直鎖又は分岐の脂肪族ジカルボン酸が好ましい。
炭素数2以上30以下の直鎖又は分岐の脂肪族ジカルボン酸としては、例えば、シュウ酸、マロン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、アゼライン酸、炭素数1以上20以下のアルキル基又は炭素数2以上20以下のアルケニル基で置換されたコハク酸が挙げられる。炭素数1以上20以下のアルキル基又は炭素数2以上20以下のアルケニル基で置換されたコハク酸としては、例えば、ドデシルコハク酸、ドデセニルコハク酸、オクテニルコハク酸等が挙げられる。これらの中でも、フマル酸、セバシン酸が好ましい。
これらの中でも、テレフタル酸、セバシン酸、フマル酸が好ましく、これらを組み合わせて使用することがより好ましい。
3価以上の多価カルボン酸を含む場合、3価以上の多価カルボン酸の量は、カルボン酸成分(a−ac)中、好ましくは3モル%以上、より好ましくは5モル%以上であり、そして、好ましくは20モル%以下、より好ましくは15モル%以下、更に好ましくは12モル%以下である。
これらのカルボン酸成分は、単独で又は2種以上を組み合わせて使用することができる。
樹脂Aが複合樹脂である場合、付加重合樹脂セグメントは、低温定着性、低温定着性の経時安定性、及び印刷物の画像濃度を向上させる観点から、スチレン系化合物を含有する原料モノマーの付加重合物であり、好ましくは、スチレン系化合物及び炭素数3以上22以下の脂肪族炭化水素基を有するビニル系モノマーを含有する原料モノマーの付加重合物である。
スチレン系化合物としては、例えば、スチレン、メチルスチレン、α−メチルスチレン、β−メチルスチレン、tert−ブチルスチレン、クロロスチレン、クロロメチルスチレン、メトキシスチレン、スチレンスルホン酸又はその塩等のスチレン類が挙げられる。これらの中でも、スチレンが好ましい。
スチレン系化合物の量は、印刷物の画像濃度をより向上させる観点から、付加重合樹脂セグメントの原料モノマー中、好ましくは50質量%以上、より好ましくは55質量%以上、更に好ましくは60質量%以上であり、そして、好ましくは95質量%以下、より好ましくは90質量%以下、更に好ましくは85質量%以下である。
炭素数8以上の長鎖の脂肪族炭化水素基を有するビニル系モノマーを原料モノマーとして含有することで、複合樹脂中でのミクロ相分離構造がしっかりとできるため、着色剤粒子の化合物1との相互作用を引き起こしやすくなり、着色剤の分散性がより向上し、低温定着性、及び画像濃度が向上する。
脂肪族炭化水素基を有するビニル系モノマーは、好ましくは(メタ)アクリル酸のアルキルエステルである。(メタ)アクリル酸のアルキルエステルの場合、炭化水素基はエステルのアルコール側残基である。
(メタ)アクリル酸のアルキルエステルとしては、例えば、(メタ)アクリル酸(イソ)プロピル、(メタ)アクリル酸(イソ)ブチル、(メタ)アクリル酸(イソ)ヘキシル、(メタ)アクリル酸シクロヘキシル、(メタ)アクリル酸(イソ)オクチル(以下、(メタ)アクリル酸2−エチルヘキシルともいう)、(メタ)アクリル酸(イソ)デシル、(メタ)アクリル酸(イソ)ドデシル(以下、(メタ)アクリル酸(イソ)ラウリルともいう)、(メタ)アクリル酸(イソ)パルミチル、(メタ)アクリル酸(イソ)ステアリル、(メタ)アクリル酸(イソ)ベヘニルが挙げられる。
これらの中でも、(メタ)アクリル酸2−エチルヘキシル、(メタ)アクリル酸(イソ)デシル、(メタ)アクリル酸(イソ)ドデシル、(メタ)アクリル酸(イソ)ステアリル、(メタ)アクリル酸(イソ)ベヘニルが好ましく、(メタ)アクリル酸2−エチルヘキシル、(メタ)アクリル酸(イソ)ステアリルがより好ましく、(メタ)アクリル酸2−エチルヘキシル、(メタ)アクリル酸(イソ)ドデシル、(メタ)アクリル酸(イソ)ステアリルが更に好ましく、(メタ)アクリル酸(イソ)ステアリルがより更に好ましい。
ここで、「(メタ)アクリル酸アルキル」とは、アクリル酸アルキル又はメタクリル酸アルキルを示す。また、アルキル部位について「(イソ)」とは、ノルマルアルキル又はイソアルキルを意味する。
複合樹脂は、優れた印刷物の画像濃度を得る観点から、好ましくは、両反応性モノマー由来の単位を有する。複合樹脂の原料モノマーとして両反応性モノマーを用いると、当該両反応性モノマーが、ポリエステルセグメント、付加重合樹脂セグメント、又はこれらの原料モノマーのそれぞれと反応し、ポリエステルセグメントと付加重合樹脂セグメントの結合点となる。
「両反応性モノマー由来の単位」とは、両反応性モノマーの官能基、又はビニル部位が反応した単位を意味する。
両反応性モノマーとしては、例えば、分子内に、水酸基、カルボキシ基、エポキシ基、第1級アミノ基及び第2級アミノ基から選ばれる少なくとも1種の官能基を有するビニル系モノマーが挙げられる。これらの中でも、反応性の観点から、水酸基又はカルボキシ基を有するビニル系モノマーが好ましく、カルボキシ基を有するビニル系モノマーがより好ましい。
両反応性モノマーとしては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、マレイン酸等が挙げられる。これらの中でも、重縮合反応と付加重合反応の双方の反応性の観点から、アクリル酸、メタクリル酸が好ましく、アクリル酸がより好ましい。
複合樹脂中の付加重合樹脂セグメントの量は、低温定着性、低温定着性の経時安定性、及び印刷物の画像濃度をより向上させる観点から、好ましくは10質量%以上、より好ましくは15質量%以上、更に好ましくは20質量%以上であり、そして、好ましくは60質量%以下、より好ましくは50質量%以下、更に好ましくは45質量%以下である。
複合樹脂中のポリエステルセグメントと付加重合樹脂セグメントとの合計量は、低温定着性、低温定着性の経時安定性、及び印刷物の画像濃度をより向上させる観点から、好ましくは80質量%以上、より好ましくは90質量%以上、更に好ましくは93質量%以上、より更に好ましくは95質量%以上であり、そして、100質量%以下であり、好ましくは99質量%以下である。
樹脂Aの軟化点は、低温定着性、低温定着性の経時安定性、及び印刷物の画像濃度をより向上させる観点から、好ましくは70℃以上、より好ましくは90℃以上、更に好ましくは100℃以上であり、そして、好ましくは140℃以下、より好ましくは130℃以下、更に好ましくは125℃以下である。
なお、樹脂Aを2種以上組み合わせて使用する場合は、それらの混合物として得られた軟化点、ガラス転移温度及び酸価の値がそれぞれ前述の範囲内であることが好ましい。
樹脂Aを得る方法は、例えば、アルコール成分(a−al)及びカルボン酸成分(a−ac)による重縮合をすることを含む。樹脂Aが複合樹脂である場合、アルコール成分(a−al)及びカルボン酸成分(a−ac)による重縮合をすることと、付加重合樹脂セグメントの原料モノマー及び両反応性モノマーによる付加重合反応することとを含み、より具体的には、以下の(i)〜(iii)の方法が挙げられる。
(i)アルコール成分(a−al)及びカルボン酸成分(a−ac)による重縮合反応の後に、付加重合樹脂セグメントの原料モノマー及び両反応性モノマーによる付加重合反応を行う方法
また、反応性の観点から、付加重合樹脂セグメントの原料モノマーとともに両反応性モノマーが反応系に供給されることが好ましい。反応性の観点から、エステル化触媒、エステル化助触媒等の触媒を用いてもよく、更にラジカル重合開始剤及びラジカル重合禁止剤を用いてもよい。
重縮合反応及び必要に応じて両反応性モノマーとの反応を更に進める観点から、カルボン酸成分は、一部を重縮合反応に供し、次いで付加重合反応を行った後に再度反応温度を上昇させ、残部を反応系に添加することが好ましい。
(ii)付加重合樹脂セグメントの原料モノマー及び両反応性モノマーによる付加重合反応の後に、ポリエステルセグメントの原料モノマーによる重縮合反応を行う方法
(iii)アルコール成分及びカルボン酸成分による重縮合反応と付加重合樹脂セグメントの原料モノマー及び両反応性モノマーによる付加重合反応とを並行して行う方法
上記(i)〜(iii)の方法の重縮合反応及び付加重合反応は、いずれも、同一容器内で行うことが好ましい。
複合樹脂は、上記(i)、又は(ii)の方法により製造することが、重縮合反応の反応温度の自由度が高い点から好ましく、上記(i)がより好ましい。
重縮合反応の温度は、好ましくは120℃以上、より好ましくは160℃以上、更に好ましくは180℃以上であり、そして、好ましくは250℃以下、より好ましくは230℃以下である。
なお、重縮合は、不活性ガス雰囲気中にて行ってもよい。
付加重合反応の温度は、好ましくは110℃以上、より好ましくは130℃以上であり、そして、好ましくは220℃以下、より好ましくは200℃以下である。また、重合の後半に反応系を減圧することにより、反応を促進させることが好ましい。
ラジカル重合開始剤の使用量は、付加重合樹脂セグメントの原料モノマー100質量部に対して、好ましくは1質量部以上、より好ましくは5質量部以上であり、そして、好ましくは20質量部以下、より好ましくは15質量部以下である。
結晶性樹脂Bは、好ましくは結晶性ポリエステル樹脂である。
結晶性ポリエステル樹脂は、アルコール成分(b−al)とカルボン酸成分(b−ac)との重縮合物である。
アルコール成分(b−al)としては、α,ω−脂肪族ジオールが好ましい。
α,ω−脂肪族ジオールの炭素数は、好ましくは2以上、より好ましくは4以上、更に好ましくは6以上であり、そして、好ましくは16以下、より好ましくは14以下、更に好ましくは12以下である。
α,ω−脂肪族ジオールとしては、例えば、エチレングリコール、1,3−プロパンジオール、1,4−ブタンジオール、1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、1,7−ヘプタンジオール、1,8−オクタンジオール、1,9−ノナンジオール、1,10−デカンジオール、1,11−ウンデカンジオール、1,12−ドデカンジオール、1,13−トリデカンジオール、1,14−テトラデカンジオール等が挙げられる。これらの中でも、エチレングリコール、1,6−ヘキサンジオール、1,9−ノナンジオール、1,10−デカンジオール、1,12−ドデカンジオールが好ましく、1,6−ヘキサンジオール、1,10−デカンジオール、1,12−ドデカンジオールがより好ましく、1,6−ヘキサンジオール、1,10−デカンジオールが更に好ましい。
カルボン酸成分(b−ac)としては、例えば、脂肪族ジカルボン酸が挙げられる。
脂肪族ジカルボン酸の炭素数は、好ましくは4以上、より好ましくは8以上、更に好ましくは10以上であり、そして、好ましくは14以下、より好ましくは12以下である。
脂肪族ジカルボン酸としては、例えば、フマル酸、セバシン酸、ドデカン二酸、テトラデカン二酸が挙げられる。これらの中でも、セバシン酸、ドデカン二酸、テトラデカン二酸が好ましく、セバシン酸、テトラデカン二酸がより好ましい。これらのカルボン酸成分は、単独で又は2種以上を組み合わせて使用することができる。
樹脂Bの軟化点は、低温定着性の経時安定性、及び印刷物の画像濃度をより向上させる観点から、好ましくは60℃以上、より好ましくは70℃以上、更に好ましくは80℃以上であり、そして、低温定着性をより向上させる観点から、好ましくは150℃以下、より好ましくは120℃以下、更に好ましくは100℃以下である。
樹脂Bが結晶性ポリエステル樹脂の場合には、例えば、アルコール成分(a−al)とカルボン酸成分(a−ac)とを重縮合させる。また、必要に応じて、ジ(2−エチルヘキサン酸)錫(II)、チタンジイソプロピレートビストリエタノールアミネート等のエステル化触媒をアルコール成分とカルボン酸成分との総量100質量部に対し0.01質量部以上5質量部以下;没食子酸(3,4,5−トリヒドロキシ安息香酸と同じ。)等のエステル化助触媒をアルコール成分とカルボン酸成分との総量100質量部に対し0.001質量部以上0.5質量部以下;更に必要に応じて4−tert−ブチルカテコール等のラジカル重合禁止剤をアルコール成分とカルボン酸成分との総量100質量部に対し0.001質量部以上0.5質量部以下用いて重縮合してもよい。
重縮合の温度は、好ましくは120℃以上、より好ましくは160℃以上、更に好ましくは180℃以上であり、そして、好ましくは250℃以下、より好ましくは230℃以下、更に好ましくは220℃以下である。
重縮合は、不活性ガス雰囲気中にて行ってもよい。
非晶性ポリエステル系樹脂Aと結晶性ポリエステル樹脂Bとの合計量は、トナー中の樹脂成分の合計量に対して、好ましくは70質量%以上、より好ましくは80質量%以上、更に好ましくは90質量%以上、更に好ましくは95質量%以上であり、そして、100質量%以下、そして、更に好ましくは100質量%である。
工程2は、樹脂A及び樹脂Bを、それぞれ別の又は同一の、水性媒体中に分散させて、樹脂粒子P1の分散液を得る工程である。
つまり、樹脂粒子P1は、樹脂A及び樹脂Bを含む樹脂粒子P1abとしてもよく、樹脂Aを含む樹脂粒子P1aと樹脂Bを含む樹脂粒子P1bを別々に調製して混合してもよい。低温定着性の経時安定性、及び印刷物の画像濃度をより向上させる観点から、樹脂A及び樹脂Bを含む樹脂粒子P1abを調製するのが好ましい。
工程2A:樹脂A及び樹脂Bを同一の水性媒体中に分散させて、樹脂粒子P1abの分散液を得る工程
工程2B−1:樹脂Aを水性媒体中に分散させて、樹脂粒子P1aの分散液を得る工程
工程2B−2:樹脂Bを水性媒体中に分散させて、樹脂粒子P1bの分散液を得る工程
ここでは、樹脂粒子P1の樹脂成分として、樹脂A及び樹脂B以外に、更に他のトナーに使用可能な樹脂、例えば、他のポリエステル系樹脂、スチレン−アクリル共重合体、エポキシ、ポリカーボネート、ポリウレタン等を添加してもよいし、更に別の分散液を調製してもよい。
樹脂A及び樹脂Bの量は、低温定着性、低温定着性の経時安定性、及び印刷物の画像濃度をより向上させる観点から、樹脂粒子P1を構成する樹脂成分中、好ましくは70質量%以上、より好ましくは90質量%以上、更に好ましくは95質量%以上、より更に好ましくは98質量%以上であり、そして、好ましくは100質量%以下、より更に好ましくは100質量%である。
樹脂粒子P1中の樹脂成分の量は、好ましくは80質量%以上、より好ましくは90質量%以上、更に好ましくは95質量%以上、より更に好ましくは98質量%以上であり、そして、好ましくは100質量%以下、より更に好ましくは100質量%である。
樹脂粒子P1b中の結晶性ポリエステル系樹脂Bの含有量は、好ましくは50質量%以上、より好ましくは70質量%以上、更に好ましくは80質量%以上、更に好ましくは90質量%以上、更に好ましくは95質量%以上であり、そして、100質量%以下であり、そして、更に好ましくは100質量%である。
水性媒体としては、水を主成分とするものが好ましく、樹脂粒子の分散液の分散安定性を向上させる観点、及び環境性の観点から、水性媒体中の水の含有量は、好ましくは80質量%以上、より好ましくは90質量%以上、更に好ましくは95質量%以上、より更に好ましくは98質量%以上であり、そして、100質量%以下であり、より更に好ましくは100質量%である。水としては、脱イオン水又は蒸留水が好ましい。
水性媒体に含まれうる水以外の成分としては、例えば、炭素数1以上5以下のアルキルアルコール;アセトン、メチルエチルケトン等の炭素数3以上5以下のジアルキルケトン;テトラヒドロフラン等の環状エーテル等の水に溶解する有機溶媒が挙げられる。
これらの中でも、有機溶媒のトナーへの混入を防止する観点から、ポリエステルを溶解しない炭素数1以上5以下のアルキルアルコールが好ましく、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノールがより好ましい。
転相乳化法としては、例えば、樹脂の有機溶媒溶液を調製した後、得られた溶液に水性媒体を添加して転相乳化する方法、並びに、溶融した樹脂に水性媒体を添加して転相乳化する方法が挙げられる。均質な樹脂粒子の分散液を得る観点から、前者の方法が好ましい。
有機溶媒としては、例えば、エタノール(26.0)、イソプロパノール(23.5)、イソブタノール(21.5)等のアルコール系溶媒;アセトン(20.3)、メチルエチルケトン(19.0)、メチルイソブチルケトン(17.2)、ジエチルケトン(18.0)等のケトン系溶媒;ジブチルエーテル(16.5)、テトラヒドロフラン(18.6)、ジオキサン(20.5)等のエーテル系溶媒;酢酸エチル(18.6)、酢酸イソプロピル(17.4)等の酢酸エステル系溶媒が挙げられる。なお、各溶媒の後ろのカッコ内の数値はそれぞれのSP値(単位:MPa1/2)である。これらの中でも、水性媒体添加後の混合液からの除去が容易である観点から、ケトン系溶媒及び酢酸エステル系溶媒から選ばれる少なくとも1種が好ましく、メチルエチルケトン、酢酸エチル及び酢酸イソプロピルから選ばれる少なくとも1種がより好ましく、メチルエチルケトンが更に好ましい。
なお、中和剤の使用当量(モル%)は、下記式によって求めることができる。中和剤の使用当量は、100モル%以下の場合、中和度と同義であり、下記式で中和剤の使用当量が100モル%を超える場合には、中和剤が樹脂の酸基に対して過剰であることを意味し、この時の樹脂の中和度は100モル%とみなす。
中和剤の使用当量(モル%)=〔{中和剤の添加質量(g)/中和剤の当量}/[{樹脂粒子を構成する樹脂の加重平均酸価(mgKOH/g)×樹脂粒子を構成する樹脂の質量(g)}/(56×1000)]〕×100
ここで、体積中位粒径D50とは、体積分率で計算した累積体積頻度が粒径の小さい方から計算して50%になる粒径であり、後述の実施例に記載の方法で求められる。
樹脂粒子P1の粒径分布の変動係数(CV値)(%)は、樹脂粒子の分散液の生産性を向上させる観点から、好ましくは5%以上、より好ましくは10%以上、更に好ましくは15%以上であり、そして、高画質の画像が得られるトナーを得る観点から、好ましくは50%以下、より好ましくは40%以下、更に好ましくは30%以下である。
なお、CV値は、下記式で表される値である。下記式における体積平均粒径とは、体積基準で測定された粒径に、その粒径値を持つ粒子の割合を掛け、それにより得られた値を粒子数で除して得られる粒径である。CV値は実施例に記載の方法で求められる。
CV値(%)=[粒径分布の標準偏差(μm)/体積平均粒径(μm)]×100
工程3は、着色剤と化合物1とを混合して着色剤粒子の分散液を得る工程である。
着色剤と化合物1とを混合して得られる着色剤粒子を用いることで、着色剤粒子表面に、化合物1が付着し、樹脂Aとの親和性が高まると考えられる。
着色剤としては、顔料及び染料が用いられ、トナーの画像濃度を向上させる観点から、顔料が好ましい。顔料としては、無機顔料及び有機顔料のいずれも使用できるが、有機顔料が好ましい。
無機顔料としては、例えば、カーボンブラック、無機系複合酸化物が挙げられる。
有機顔料としては、イエロー顔料、マゼンタ顔料、シアン顔料等が用いられる。
マゼンタ有機顔料としては、例えば、モノアゾ化合物、縮合アゾ化合物、ジケトピロロピロール化合物、アントラキノン化合物、キナクリドン化合物、塩基染料レーキ化合物、ナフトール化合物、ベンズイミダゾロン化合物、チオインジゴ化合物、ペリレン化合物が挙げられ、より具体的には、C.I.ピグメントレッド2、3、5、6、7、23、48:1、48:2、48:3、48:4、57:1、81:1、122、144、146、150、166、169、177、184、185、202、206、220、221、238、254、269、C.I.ピグメントバイオレッド19が挙げられる。これらの中でも、ナフトール化合物が好ましく、C.I.ピグメントレッド269がより好ましい。
なお染料としては、例えば、アクリジン系、アゾ系、ベンゾキノン系、アジン系、アントラキノン系、インジゴ系、フタロシアニン系、アニリンブラック系の染料が挙げられる。
着色剤は、単独で又は2種以上を組み合わせて使用することができる。
着色剤粒子中、着色剤の含有量は、好ましくは60質量%以上、より好ましくは65質量%以上、更に好ましくは70質量%以上であり、そして、好ましくは90質量%以下、より好ましくは85質量%以下、より好ましくは80質量%以下である。
化合物1は、着色剤の分散剤として機能し、低温定着性、低温定着性の経時安定性、及び印刷物の画像濃度を向上させる観点から、下記式(1)で表される化合物である。
〔式中、R1は炭素数1以上12以下のアルカンジイル基であり、mは平均置換数を示し、mの値は0.3以上4.5以下であり、R2は水素原子又は炭素数1以上12以下のアルキル基であり、A1Oはオキシアルキレン基を示し、A1はエチレン基又はプロピレン基であり、nはアルキレンオキサイドの平均付加モル数であり、nの値は5以上100以下であり、Mはカチオンである。〕
R1としては、例えば、メタンジイル基(メチレン基ともいう)、エタン−1,1−ジイル基、エタン−1,2−ジイル基(以上、包括的概念として、「エタンジイル基」又は「エチレン基」ともいう)、プロパン−1,1−ジイル基、プロパン−1,2−ジイル基、プロパン−1,3−ジイル基、ブタン−1,1−ジイル基、ブタン−1,2−ジイル基、ブタン−1,3−ジイル基、ブタン−1,4−ジイル基、ブタン−2,3−ジイル基が挙げられる。これらの中でも、メタンジイル基、エタンジイル基が好ましく、エタンジイル基がより好ましい。
mの値は、好ましくは1以上4以下、より好ましくは2以上3以下である。
R1がメタンジイル基である場合、mの値は、好ましくは2以上3以下、より好ましくは3である。
R1がエタンジイル基である場合、mの値は、好ましくは1以上2以下、より好ましくは2である。
R2は、好ましくは水素原子又は炭素数1以上3以下のアルキル基、より好ましくは水素原子又はメチル基、更に好ましくは水素原子である。
A1は、好ましくはエチレン基、又はエチレン基及びプロピレン基を含むものであり、より好ましくはエチレン基である。
nの値は、好ましくは6以上、より好ましくは9以上、更に好ましくは11以上、より更に好ましくは12以上であり、そして、好ましくは50以下、より好ましくは30以下、更に好ましくは20以下、より更に好ましくは15以下である。
Mで示されるカチオンとしては、例えば、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属イオン、カルシウム、マグネシウム等のアルカリ土類金属イオン、アンモニウムイオン、炭素数1以上4以下のアルキル基で置換されたアンモニウムイオン等が挙げられ、好ましくはアンモニウムイオン、アルカリ金属イオン、より好ましくはアンモニウムイオンである。
〔式中、R1は、メタンジイル基、又はエタンジイル基であり、mは平均置換数を示し、mの値は2以上3以下であり、EOはオキシエチレン基であり、nはアルキレンオキサイドの平均付加モル数であり、nの値は6以上30以下であり、Mはアンモニウムイオンである。〕
これらの中でも、低温定着性、低温定着性の経時安定性、及び印刷物の画像濃度を向上させる観点から、好ましくはポリオキシエチレンジスチレン化フェニルエーテルモノ硫酸エステルアンモニウム塩、ポリオキシエチレントリベンジルフェニルエーテル硫酸エステルアンモニウム塩、より好ましくはポリオキシエチレンジスチレン化フェニルエーテルモノ硫酸エステルアンモニウム塩である。これらのポリオキシエチレン基の平均付加モル数は、前述のnの範囲が好ましい。
分散機としては、例えば、ホモミキサー、ホモジナイザー、超音波分散機が挙げられる。好適な分散機の市販品としては、例えば、ホモミキサー「T.K.AGI HOMOMIXER 2M−03」(特殊機化工業株式会社製)、高圧ホモジナイザー「Microfluidizer M−110EH」(Microfluidics社製)、超音波ホモジナイザー「US−600T」(株式会社日本精機製作所製)が挙げられる。
また、パス回数は、好ましくは5以上、より好ましくは10以上、更に好ましくは15以上であり、そして、好ましくは30以下、より好ましくは25以下である。
得られたカーボンブラックの分散液は、金網等で濾過し、粗大粒子等を除去するのが好ましい。
分散液中、着色剤粒子のCV値は、好ましくは5%以上、より好ましくは10%以上、更に好ましくは20%以上であり、そして、好ましくは50%以下、より好ましくは40%以下、更に好ましくは35%以下である。
工程4は、樹脂粒子P1を含有する分散液と着色剤粒子を含有する分散液とを混合する工程である。
着色剤粒子の量は、印刷物の画像濃度を向上させる観点から、100質量部の樹脂粒子P1に対して、好ましくは2質量部以上、より好ましくは5質量部以上、更に好ましくは7質量部以上であり、そして、好ましくは30質量部以下、より好ましくは20質量部以下、更に好ましくは15質量部以下である。
着色剤と、樹脂A及び樹脂Bの合計量との質量比〔着色剤/(樹脂A+樹脂B)〕は、好ましくは3/97以上、より好ましくは5/95以上、更に好ましくは8/92以上であり、そして、好ましくは85/15以下、より好ましくは70/30以下、更に好ましくは50/50以下、更に好ましくは30/70以下である。
着色剤と樹脂Aの質量比(着色剤/樹脂A)は、好ましくは5/95以上、より好ましくは7/93以上、更に好ましくは10/90以上であり、そして、好ましくは85/15以下、より好ましくは70/30以下、更に好ましくは50/50以下、更に好ましくは30/70以下である。
工程4では、例えば、樹脂粒子P1以外の樹脂粒子の分散液、及び必要に応じて、ワックス粒子の分散液が添加される。
(ワックス)
ワックスとしては、例えば、炭化水素ワックス、エステルワックス、シリコーンワックス、脂肪酸アミドワックスが挙げられる。
炭化水素ワックスとしては、例えば、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックス等の鉱物又は石油系炭化水素ワックス;ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、ポリブテンワックス等のポリオレフィンワックス等の合成炭化水素ワックスが挙げられる。
エステルワックスとしては、例えば、モンタンワックス等の鉱物又は石油系エステルワックス;カルナウバワックス、ライスワックス、キャンデリラワックス等の植物系エステルワックス;ミツロウ等の動物系エステルワックスが挙げられる。
脂肪酸アミドワックスとしては、例えば、オレイン酸アミド、ステアリン酸アミドが挙げられる。
これらの中でも、トナーの離型性の観点から、炭化水素ワックス又はエステルワックスが好ましく、炭化水素ワックスがより好ましく、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックス、及びポリオレフィンワックスから選ばれる少なくとも1種が更に好ましく、パラフィンワックスがより更に好ましい。
ワックスの融点は、実施例に記載の方法によって求められる。
樹脂粒子PWを構成する樹脂は、特に限定されないが、好ましくはポリエステル系樹脂であり、水性媒体中でのワックスの分散性を向上させる観点から、ポリエステルセグメントと付加重合樹脂セグメントを有する複合樹脂Awを用いることがより好ましい。
複合樹脂Awは、好ましくは非晶性樹脂である。
複合樹脂Awは、前述の樹脂Aで例示した複合樹脂をそのまま用いてもよい。
複合樹脂Awの軟化点は、水性媒体中でのワックスの分散性を向上させる観点から、好ましくは70℃以上、より好ましくは80℃以上であり、そして、好ましくは140℃以下、より好ましくは120℃以下、更に好ましくは100℃以下である。
樹脂粒子PWの分散液は、例えば、前述の転相乳化法により得ることができる。転相乳化の具体的条件、手順、すなわち、用いる水性媒体、水性媒体を構成し得る水以外の成分、水性媒体の量、添加温度、添加速度も前述の工程2での説明事項を適用することができる。
樹脂粒子PWの体積中位粒径D50は、ワックス粒子の分散安定性を向上させる観点から、好ましくは0.01μm以上、より好ましくは0.03μm以上であり、そして、好ましくは0.30μm以下、より好ましくは0.15μm以下である。
樹脂粒子PWの粒径分布の変動係数(CV値)(%)は、好ましくは5%以上、より好ましくは10%以上、更に好ましくは15%以上であり、そして、好ましくは50%以下、より好ましくは40%以下、更に好ましくは30%以下である。
ワックス粒子の分散液は、ワックスと、樹脂粒子PWの分散液とを混合することにより得られる。
ワックスと、樹脂粒子PWを用いてワックス粒子を調製することで、樹脂粒子PWによりワックス粒子が安定化され、界面活性剤を使用しなくてもワックスを水性媒体中に分散させることが可能となる。ワックス粒子の分散液中では、ワックス粒子の周囲に樹脂粒子PWが多数吸着した構造を有していると考えられる。これにより、後の凝集工程において、樹脂粒子P1の集合体の中にワックス粒子が取り込まれやすくなる。
また、分散機を使用する前に、ワックス、及び樹脂粒子PWの分散液、必要に応じて水性媒体を、あらかじめホモミキサー、ボールミル等の混合機で予備分散させておいてもよい。水性媒体の好ましい態様は、樹脂粒子P1を得る際に用いられるものと同様である。
分散時の加熱温度は、ワックス粒子分散液の生産性を向上させる観点から、好ましくはワックスの融点以上且つ80℃以上、より好ましくは85℃以上、更に好ましくは90℃以上であり、そして、好ましくは、樹脂粒子PWに含まれる樹脂の軟化点未満且つ100℃以下、より好ましくは98℃以下、更に好ましくは95℃以下である。
ワックス粒子の体積中位粒径D50は、好ましくは0.05μm以上、より好ましくは0.20μm以上、更に好ましくは0.40μm以上であり、そして、好ましくは1.00μm以下、より好ましくは0.80μm以下、更に好ましくは0.60μm以下である。
ワックス粒子の粒径分布の変動係数(CV値)(%)は、好ましくは5%以上、より好ましくは10%以上、更に好ましくは15%以上であり、そして、好ましくは50%以下、より好ましくは40%以下、更に好ましくは30%以下である。
混合分散液中の樹脂粒子P1に対するワックス粒子の質量比〔ワックス粒子/樹脂粒子P1〕は、好ましくは0.05以上、より好ましくは0.10以上であり、そして、好ましくは1.0以下、より好ましくは0.5以下、更に好ましくは0.2以下である。
混合温度は、凝集を制御して目的の粒径の凝集粒子を得る観点から、好ましくは0℃以上、より好ましくは10℃以上、更に好ましくは20℃以上であり、そして、好ましくは40℃以下、より好ましくは30℃以下である。
界面活性剤としては、例えば、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルエーテル硫酸塩等のアニオン性界面活性剤やポリオキシエチレンアルキルエーテル及びポリオキシエチレンアルケニルエーテル類等の非イオン性界面活性剤等が使用できる。
界面活性剤を使用する場合、その使用量は、100質量部の樹脂粒子P1に対して、好ましくは0.1質量部以上、より好ましくは0.5質量部以上であり、そして、好ましくは10質量部以下、より好ましくは5質量部以下、更に好ましくは3質量部以下である。
工程5は、樹脂粒子P1及び着色剤粒子を含む粒子を水性媒体中で凝集させ凝集粒子1を得る工程である。当該工程では、更に凝集剤を水性媒体中で混合してもよい。
工程5は、次の工程5Aを含み、続けて工程5Bを行ってもよい。
工程5A:樹脂粒子P1及び着色剤粒子を含む粒子を水性媒体中で好ましくはワックス粒子の存在下で凝集させて、凝集粒子1cを得る工程
工程5B:凝集粒子1cに、樹脂(以下、「樹脂As」ともいう)を含有する樹脂粒子P2を添加して、樹脂粒子P2を付着してなる凝集粒子1csを得る工程
なお、凝集粒子1は、上記凝集粒子1c及び上記凝集粒子1csを包含する上位概念の意味で用いる。
凝集粒子1cは、樹脂粒子P1及び着色剤粒子、必要に応じてワックス粒子含む粒子の分散液に、凝集剤、界面活性剤等の任意成分を混合し、凝集させて得られる。
凝集剤は、凝集を効率的に行う観点から用いられる。
凝集剤としては、例えば、第四級塩のカチオン性界面活性剤、ポリエチレンイミン等の有機系凝集剤;無機金属塩、無機アンモニウム塩、2価以上の金属錯体等の無機系凝集剤が挙げられる。凝集性を向上させ均一な凝集粒子を得る観点から、1価以上5価以下の無機系凝集剤が好ましく、1価以上2価以下の無機金属塩、無機アンモニウム塩がより好ましく、無機アンモニウム塩が更に好ましい。
無機アンモニウム塩としては、例えば、硫酸アンモニウム、塩化アンモニウム、硝酸アンモニウムが挙げられる。
これらの中でも、凝集剤としては、硫酸アンモニウムがより好ましい。
凝集剤は、凝集を制御して所望の粒径の凝集粒子を得る観点から、2質量%以上40質量%以下の凝集剤水溶液として滴下することが好ましい。凝集剤の水溶液は、7.0以上9.0以下のpHであることが好ましい。
更に、凝集を促進させ、所望の粒径及び粒径分布の凝集粒子を得る観点から、凝集剤を添加した後に分散液の温度を上げることが好ましい。保持する温度としては、好ましくは45℃以上、より好ましくは50℃以上、更に好ましくは55℃以上であり、そして、好ましくは70℃以下、より好ましくは65℃以下である。
工程5Bは、凝集粒子1cに、樹脂Asを含有する樹脂粒子P2を添加して、凝集粒子1cに樹脂粒子P2を付着してなる凝集粒子1csを得る工程である。
樹脂粒子P2は、樹脂Asとして、ポリエステルを含有する樹脂成分を水性媒体中に分散させ、樹脂粒子P2の分散液として得ることが好ましい。
樹脂Asとしては、アルコール成分(as−al)とカルボン酸成分(as−ac)の重縮合物であるポリエステルが好ましい。樹脂Asは、好ましくは非晶性樹脂である。
アルコール成分(as−al)及びカルボン酸成分(as−ac)の例示は、樹脂Aのアルコール成分(a−al)及びカルボン酸成分(a−ac)と共通するため説明を省略するが、樹脂Asとしては、以下の態様が好ましい。
樹脂Asのガラス転移温度は、耐熱保存性を向上させる観点から、好ましくは40℃以上、より好ましくは50℃以上、更に好ましくは60℃以上であり、そして、低温定着性を向上させる観点から、好ましくは90℃以下、より好ましくは80℃以下、更に好ましくは70℃以下である。
転相乳化法としても樹脂粒子P1の場合と同様に、樹脂、及びその他前記の任意成分を有機溶媒に溶解させて得られた溶液に、水性媒体を添加して転相乳化する方法が好ましい。使用できる水性媒体及び有機溶媒の好ましい態様も、樹脂粒子P1の製造方法に用いられる水性媒体及び有機溶媒と同様である。また、水性媒体と有機溶媒との質量比、水性媒体を添加する際の温度、水性媒体の添加速度も樹脂粒子P1の製造方法と同様である。
樹脂粒子P2の分散液を添加する前に、凝集粒子1cの分散液に水性媒体を添加して希釈してもよい。また、凝集粒子1cに樹脂粒子P2を効率的に付着させるために、凝集剤を工程5Bで用いてもよい。
凝集を停止させる方法としては、分散液を冷却する方法、凝集停止剤を添加する方法、分散液を希釈する方法等が挙げられる。不必要な凝集を確実に防止する観点からは、凝集停止剤を添加して凝集を停止させる方法が好ましい。
凝集停止剤としては、界面活性剤が好ましく、アニオン性界面活性剤がより好ましい。アニオン性界面活性剤としては、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキル硫酸塩、アルキルエーテル硫酸塩、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸塩等が挙げられる。
凝集停止剤は、単独で又は2種以上を組み合わせて使用することができる。
また、凝集粒子を安定化し、一旦凝集した粒子が融着前に離散するのを防ぐ観点から、凝集の停止とともに酸を添加して、凝集粒子の分散液を中性から酸性にするのが好ましい。
添加する酸に制限はなく、例えば、硫酸、塩酸、硝酸、リン酸、及び酢酸等が好ましく挙げられるが、添加に対してpH変化が迅速である観点から、好ましくは塩酸、硫酸、硝酸及び酢酸から選ばれる少なくとも1種、より好ましくは塩酸、硫酸、及び硝酸から選ばれる少なくとも1種、更に好ましくは硫酸である。
酸は、水溶液の状態で添加することが好ましい。また、凝集停止剤とともに添加してもよい。
工程6は、凝集粒子1を融着させる工程である。
ここで、凝集粒子1は、工程5Bを実施しない場合、凝集粒子1cであり、工程5Bを実施する場合、凝集粒子1csである。
工程6では、凝集粒子1中の、主として物理的にお互いに付着している状態であった各粒子が融着されて一体となり、融着粒子が形成される。
凝集粒子1csを融着させた場合には、コアシェル構造を有するトナー粒子を得ることができる。
保持時間は、特に限定されず、融着粒子の円形度をモニターし、適度な範囲となった時点で、融着を終了してもよい。
融着粒子の円形度は、好ましくは0.955以上、より好ましくは0.960以上、更に好ましくは0.965以上であり、そして、好ましくは0.990以下、より好ましくは0.985以下、更に好ましくは0.980以下である。
工程6の後に後処理工程を行ってもよく、工程6で得られる分散液中から融着粒子を単離することによってトナー粒子として得ることが好ましい。
工程6で得られた分散液中の融着粒子は、水性媒体中に存在するため、まず、固液分離を行うことが好ましい。固液分離には、吸引濾過法等が好ましく用いられる。
固液分離後に洗浄を行うことが好ましい。このとき、添加した界面活性剤も除去することが好ましいため、界面活性剤の曇点以下で水性媒体により洗浄することが好ましい。洗浄は複数回行うことが好ましい。
融着粒子を乾燥させることにより、トナー粒子を得ることができる。
外添剤としては、例えば、疎水性シリカ、酸化チタン微粒子、アルミナ微粒子、酸化セリウム微粒子、カーボンブラック等の無機微粒子、及びポリカーボネート、ポリメタクリル酸メチル、シリコーン樹脂等のポリマー微粒子が挙げられる。これらの中でも、疎水性シリカが好ましい。
外添剤を用いる場合、外添剤の添加量は、トナー粒子100質量部に対して、好ましくは1質量部以上、より好ましくは2質量部以上、更に好ましくは3質量部以上であり、そして、好ましくは5質量部以下、より好ましくは4.5質量部以下、更に好ましくは4質量部以下である。
<トナー粒子>
前述の方法によって得られたトナー粒子は、静電荷像現像用トナーとしてそのまま用いることもできるが、前述のようにトナー粒子の表面を処理したものを静電荷像現像用トナーとして用いることが好ましい。
トナー粒子のCV値は、高画質の画像を得る観点から、好ましくは12%以上、より好ましくは14%以上、更に好ましくは16%以上であり、そして、好ましくは30%以下、より好ましくは28%以下である。
トナー粒子の円形度は、高画質の画像を得る観点から、好ましくは0.955以上、より好ましくは0.960以上、更に好ましくは0.965以上であり、そして、トナーのクリーニング性の観点から、好ましくは0.990以下、より好ましくは0.985以下、更に好ましくは0.980以下である。
なお、「ポリオキシアルキレン(X)」の標記において、かっこ内の数値Xは、アルキレンオキサイドの平均付加モル数を意味する。
樹脂の酸価は、JIS K 0070−1992に記載の中和滴定法に従って測定した。ただし、測定溶媒をクロロホルムとした。
(1)軟化点
フローテスター「CFT−500D」(株式会社島津製作所製)を用い、1gの試料を昇温速度6℃/minで加熱しながら、プランジャーにより1.96MPaの荷重を与え、直径1mm、長さ1mmのノズルから押し出した。温度に対し、フローテスターのプランジャー降下量をプロットし、試料の半量が流出した温度を軟化点とした。
(2)結晶性指数
示差走査熱量計「Q100」(ティー エイインスツルメント ジャパン株式会社製)を用いて、試料0.02gをアルミパンに計量し、室温(25℃)から降温速度10℃/minで0℃まで冷却した。次いで試料をそのまま1分間静止させ、その後、昇温速度10℃/minで180℃まで昇温し熱量を測定した。観測される吸熱ピークのうち、ピーク面積が最大のピークの温度を吸熱の最大ピーク温度(1)として、(軟化点(℃))/(吸熱の最大ピーク温度(1)(℃))により、結晶性指数を求めた。
(3)融点及びガラス転移温度
示差走査熱量計「Q100」(ティー エイインスツルメント ジャパン株式会社製)を用いて、試料0.02gをアルミパンに計量し、200℃まで昇温し、その温度から降温速度10℃/minで0℃まで冷却した。次いで試料を昇温速度10℃/minで昇温し、熱量を測定した。観測される吸熱ピークのうち、ピーク面積が最大のピークの温度を吸熱の最大ピーク温度(2)とした。結晶性樹脂の時には該ピーク温度を融点とした。
また、非晶性樹脂の場合にピークが観測されるときはそのピークの温度を、ピークが観測されずに段差が観測されるときは該段差部分の曲線の最大傾斜を示す接線と該段差の低温側のベースラインの延長線との交点の温度をガラス転移温度とした。
示差走査熱量計「Q100」(ティー エイインスツルメント ジャパン株式会社製)を用いて、試料0.02gをアルミパンに計量し、200℃まで昇温した後、200℃から降温速度10℃/minで0℃まで冷却した。次いで、試料を昇温速度10℃/minで昇温し、熱量を測定し、吸熱の最大ピーク温度を融点とした。
(1)測定装置:レーザー回折型粒径測定機「LA−920」(株式会社堀場製作所製)
(2)測定条件:測定用セルに試料を入れ、蒸留水を加え、吸光度が適正範囲になる濃度で体積中位粒径D50及び体積平均粒径を測定した。また、CV値は次の式に従って算出した。
CV値(%)=(粒径分布の標準偏差/体積平均粒径)×100
赤外線水分計「FD−230」(株式会社ケツト科学研究所製)を用いて、測定試料5gを乾燥温度150℃、測定モード96(監視時間2.5分、水分量の変動幅0.05%)にて、水分(質量%)を測定した。固形分濃度は次の式に従って算出した。
固形分濃度(質量%)=100−水分(質量%)
凝集粒子の体積中位粒径D50は次のとおり測定した。
・測定機:「コールターマルチサイザー(登録商標)III」(ベックマンコールター株式会社製)
・アパチャー径:50μm
・解析ソフト:「マルチサイザー(登録商標)IIIバージョン3.51」(ベックマンコールター株式会社製)
・電解液:「アイソトン(登録商標)II」(ベックマンコールター株式会社製)
・測定条件:試料分散液を前記電解液100mLに加えることにより、3万個の粒子の粒径を20秒で測定できる濃度に調整した後、改めて3万個の粒子を測定し、その粒径分布から体積中位粒径D50を求めた。
次の条件で融着粒子の円形度を測定した。
・測定装置:フロー式粒子像分析装置「FPIA−3000」(シスメックス株式会社製)
・分散液の調製:トナー粒子の分散液を固形分濃度が0.001〜0.05質量%になるように脱イオン水で希釈して調製した。
・測定モード:HPF測定モード
トナー粒子の体積中位粒径D50は、次のとおり測定した。
測定装置、アパチャー径、解析ソフト、電解液は、前述の凝集粒子の体積中位粒径D50の測定で用いたものと同様のものを用いた。
・分散液:ポリオキシエチレンラウリルエーテル「エマルゲン(登録商標)109P」〔花王株式会社製、HLB(Hydrophile−LipophileBalance)=13.6〕を前記電解液に溶解させ、濃度5質量%の分散液を得た。
・分散条件:前記分散液5mLに乾燥後のトナー粒子の測定試料10mgを添加し、超音波分散機にて1分間分散させ、その後、電解液25mLを添加し、更に、超音波分散機にて1分間分散させて、試料分散液を調製した。
・測定条件:前記試料分散液を前記電解液100mLに加えることにより、3万個の粒子の粒径を20秒で測定できる濃度に調整した後、3万個の粒子を測定し、その粒径分布から体積中位粒径D50及び体積平均粒径を求めた。
また、CV値(%)は次の式に従って算出した。
CV値(%)=(粒径分布の標準偏差/体積平均粒径)×100
<低温定着性>
上質紙「J紙A4サイズ」(富士ゼロックス株式会社製)に市販のプリンタ「Microline(登録商標)5400」(株式会社沖データ製)を用いて、トナーの紙上の付着量が1.49〜1.51mg/cm2となるベタ画像をA4紙の上端から5mmの余白部分を残し、50mmの長さで定着させずに出力した。
次に、定着器を温度可変に改造した同プリンタを用意し、定着器の温度を110℃にし、A4縦方向に1枚あたり1.2秒の速度でトナーを定着させ、印刷物を得た。
同様の方法で定着器の温度を2℃ずつ上げて、トナーを定着させ、印刷物を得た。
印刷物の画像上の上端の余白部分からベタ画像にかけて、メンディングテープ「Scotch(登録商標)メンディングテープ810」(住友スリーエム株式会社製、幅18mm)を長さ50mmに切ったものを軽く貼り付けた後、500gのおもりを載せ、速さ10mm/sで1往復押し当てた。その後、貼付したテープを下端側から剥離角度180°、速さ10mm/sで剥がし、テープ剥離後の印刷物を得た。テープ貼付前及び剥離後の印刷物の下に上質紙「エクセレントホワイト紙A4サイズ」(株式会社沖データ製)を30枚敷き、各印刷物のテープ貼付前及び剥離後の定着画像部分の反射画像濃度を、測色計「SpectroEye」(GretagMacbeth社製、光射条件;標準光源D50、観察視野2°、濃度基準DINNB、絶対白基準)を用いて測定し、各反射画像濃度から次の式に従って定着率を算出した。
定着率(%)=(テープ剥離後の反射画像濃度/テープ貼付前の反射画像濃度)×100
定着率が90%以上となる最低の温度を最低定着温度(T1)とした。最低定着温度が低いほど低温定着性に優れることを表す。
<低温定着性の経時安定性>
トナーを40℃の恒温槽で3日間保管した後、前記低温定着性の評価と同様の方法で最低定着温度(T2)を評価した。
上質紙「J紙A4サイズ」(富士ゼロックス株式会社製)に市販のプリンタ「Microline(登録商標)5400」(株式会社沖データ製)を用いて、トナーの紙上の付着量が0.25mg/cm2となるベタ画像を出力した。
次に、上記低温定着性試験で得られた最低定着温度+10℃の温度に定着器の温度を設定し、A4縦方向に1枚あたり1.2秒の速度でトナーを定着させて、印刷物を得た。
印刷物の下に上質紙「エクセレントホワイト紙A4サイズ」(株式会社沖データ製)を30枚敷き、出力した印刷物のベタ画像部分の反射画像濃度を、測色計「SpectroEye」(GretagMacbeth社製、光射条件;標準光源D50、観察視野2°、濃度基準DINNB、絶対白基準)を用いて測定し、画像上の任意の10点を測定した値を平均して画像濃度とした。数値が大きいほど、画像濃度に優れる。
製造例A1
(非晶性ポリエステル系樹脂A−1の製造)
窒素導入管、脱水管、撹拌機、及び熱電対を装備した内容積10Lの四つ口フラスコの内部を窒素置換し、ビスフェノールAのポリオキシプロピレン(2.2)付加物3302g、テレフタル酸595g、ジ(2−エチルヘキサン酸)錫(II)25g、及び3,4,5−トリヒドロキシ安息香酸2.5gを入れ、窒素雰囲気下、撹拌しながら、235℃に昇温し、235℃で5時間保持した後、フラスコ内の圧力を下げ、8kPaにて1時間保持した。その後、大気圧に戻した後、160℃まで冷却し、160℃に保持した状態で、スチレン2198g、メタクリル酸ステアリル550g、アクリル酸109g、及びジブチルパーオキサイド330gの混合物を1時間かけて滴下した。その後、30分間160℃に保持した後、200℃まで昇温し、更にフラスコ内の圧力を下げ、8kPaにて1時間保持した。その後、大気圧に戻した後、190℃まで冷却し、フマル酸241g、セバシン酸572g、トリメリット酸無水物181g、及び4−tert−ブチルカテコール2.5gを加え、210℃まで10℃/hrで昇温し、その後、4kPaにて所望の軟化点まで反応を行って、非晶性ポリエステル系樹脂A−1を得た。物性を表1に示す。
(非晶性ポリエステル系樹脂A−2〜A−4の製造)
原料組成を表1に示すように変更した以外は製造例A1と同様にして、非晶性ポリエステル系樹脂A−2〜A−4を得た。物性を表1に示す。
(非晶性ポリエステル系樹脂A−5の製造)
窒素導入管、脱水管、撹拌機、及び熱電対を装備した内容積10Lの四つ口フラスコの内部を窒素置換し、ビスフェノールAのポリオキシプロピレン(2.2)付加物5405g、テレフタル酸1282g、ジ(2−エチルヘキサン酸)錫(II)29g、及び3,4,5−トリヒドロキシ安息香酸2.9gを入れ、窒素雰囲気下、撹拌しながら、235℃に昇温し、235℃で10時間保持した後、フラスコ内の圧力を下げ、8kPaにて1時間保持した。その後、大気圧に戻した後、190℃まで冷却し、フマル酸72g、セバシン酸686g、トリメリット酸無水物296g、及び4−tert−ブチルカテコール3.6gを加え、210℃まで10℃/hrで昇温し、その後、フラスコ内の圧力を下げ、10kPaにて所望の軟化点まで反応を行って、非晶性ポリエステル系樹脂A−5を得た。物性を表1に示す。
(非晶性ポリエステル系樹脂A−6の製造)
窒素導入管、脱水管、撹拌機、及び熱電対を装備した内容積10Lの四つ口フラスコの内部を窒素置換し、ビスフェノールAのポリオキシプロピレン(2.2)付加物4313g、テレフタル酸818g、コハク酸727g、ジ(2−エチルヘキサン酸)錫(II)30g、及び3,4,5−トリヒドロキシ安息香酸3.0gを入れ、窒素雰囲気下、撹拌しながら、235℃に昇温し、235℃で5時間保持した後、フラスコ内の圧力を下げ、8kPaにて1時間保持した。その後、大気圧に戻した後、160℃まで冷却し、160℃に保持した状態で、スチレン2756g、メタクリル酸ステアリル689g、アクリル酸142g、及びジブチルパーオキサイド413gの混合物を1時間かけて滴下した。その後、30分間160℃に保持した後、200℃まで昇温し、更にフラスコ内の圧力を下げ、8kPaにて所望の軟化点まで反応を行って、非晶性ポリエステル系樹脂A−6を得た。物性を表1に示す。
(結晶性樹脂B−1の製造)
窒素導入管、脱水管、撹拌機、及び熱電対を装備した内容積10Lの四つ口フラスコの内部を窒素置換し、1,10−デカンジオール3416g及びセバシン酸4084gを入れ、撹拌しながら、135℃に昇温し、135℃で3時間保持した後、135℃から200℃まで10時間かけて昇温した。その後、ジ(2−エチルヘキサン酸)錫(II)23gを加え、更に200℃にて1時間保持した後、フラスコ内の圧力を下げ、8.3kPaの減圧下にて1時間保持し、結晶性樹脂B−1を得た。物性を表2に示す。
(結晶性樹脂B−2の製造)
原料組成を表2に示すように変更した以外は製造例B1と同様にして、結晶性樹脂B−2を得た。物性を表2に示す。
製造例X1
(樹脂粒子分散液X−1の製造)
撹拌機、還流冷却器、滴下ロート、温度計及び窒素導入管を備えた内容積3Lの容器に、非晶性ポリエステル系樹脂A−1を210g、結晶性樹脂B−1を90g、及びメチルエチルケトン300gと脱イオン水49gを入れ、73℃にて2時間かけて樹脂を溶解させた。得られた溶液に、5質量%水酸化ナトリウム水溶液を、樹脂の酸価に対して中和度60モル%になるように添加して、30分撹拌した。
次いで、73℃に保持したまま、200r/min(周速度63m/min)で撹拌しながら、脱イオン水600gを60分かけて添加し、転相乳化した。継続して73℃に保持したまま、メチルエチルケトンを減圧下で留去し水系分散体を得た。その後、280r/min(周速度88m/min)で撹拌を行いながら水系分散体を30℃に冷却した後、固形分濃度が20質量%になるように脱イオン水を加えることにより、樹脂粒子分散液X−1を得た。得られた樹脂粒子の体積中位粒径D50及びCV値を表3に示す。
(樹脂粒子分散液X−2〜X−7の製造)
使用する樹脂及び量比(樹脂の合計量は同様)を表3のように変更した以外は、製造例X1と同様にして、樹脂粒子分散液X−2〜X−7を得た。得られた樹脂粒子の体積中位粒径D50及びCV値を表3に示す。
(樹脂粒子分散液X−8の製造)
結晶性樹脂を使用せず、非晶性樹脂A−1を300g、及びメチルエチルケトンを360gに変更した以外は、製造例X1と同様にして、樹脂粒子分散液X−8を得た。得られた樹脂粒子の体積中位粒径D50及びCV値を表3に示す。
(樹脂粒子分散液X−9の製造)
非晶性ポリエステル系樹脂を使用せず、結晶性樹脂B−1を300g、及び脱イオン水を41gに変更した以外は、製造例X1と同様にして、樹脂粒子分散液X−9を得た。得られた樹脂粒子の体積中位粒径D50及びCV値を表3に示す。
(樹脂粒子分散液Y−1の製造)
撹拌機、還流冷却器、滴下ロート、温度計及び窒素導入管を備えた内容積3Lの容器に、非晶性樹脂A−6を200g及びメチルエチルケトン200gを入れ、73℃にて2時間かけて樹脂を溶解させた。得られた溶液に、5質量%水酸化ナトリウム水溶液を、非晶性樹脂A−6の酸価に対して中和度60モル%になるように添加して、30分撹拌した。
次いで、73℃に保持したまま、280r/min(周速度88m/min)で撹拌しながら、脱イオン水700gを50分かけて添加し、転相乳化した。継続して73℃に保持したまま、メチルエチルケトンを減圧下で留去し水系分散体を得た。その後、280r/min(周速度88m/min)で撹拌を行いながら水系分散体を30℃に冷却した後、固形分濃度が20質量%になるように脱イオン水を加えることにより、樹脂粒子分散液Y−1を得た。得られた樹脂粒子の体積中位粒径D50及びCV値を表3に示す。
製造例C1
(分散剤C−1(ポリオキシエチレン(13)ジスチレン化フェニルエーテルモノ硫酸エステルアンモニウム塩)の合成)
(工程A1)
ジスチレン化フェノール(川口化学工業株式会社製)608g(2モル)及び水酸化カリウム0.56g(0.01モル)を撹拌装置、温度制御装置及びエチレンオキサイド導入装置を備えたオートクレーブに仕込み、110℃、1.3kPaにて30分間水分の除去を行った。その後窒素置換を行い、145℃まで昇温した後、エチレンオキサイドを1144g(26モル)仕込んだ。145℃にて圧力が一定になるまで付加反応を行い、145℃で1時間熟成を行った後、80℃まで冷却した。次に、無機系アルカリ吸着剤を投入し、濾別することで水酸化カリウムを除去し、エチレンオキサイドの平均付加モル数が13モルのポリオキシエチレン(13)ジスチレン化フェノールを得た(ただし、括弧内の数字はエチレンオキサイドの平均付加モル数を示す。以下も同様である)。
(工程A2)
このポリオキシエチレン(13)ジスチレン化フェノール438.0g(0.5モル)を撹拌装置、温度制御装置を備えた反応器に仕込み、110℃、1.3kPaにて30分間水分の除去を行った。80℃に冷却後、スルファミン酸を46.1g(0.475モル)仕込み、110℃に昇温し、3時間反応させ、ポリオキシエチレン(13)ジスチレン化フェニルエーテルモノ硫酸エステルアンモニウム塩(分散剤C−1)を得た。
(分散剤C−2(ポリオキシエチレン(20)ジスチレン化フェニルエーテルモノ硫酸エステルアンモニウム塩)の合成)
工程A1のエチレンオキサイドの仕込み量を1144g(26モル)から1760g(40モル)に変更し、更に工程A2では、工程A1で得られたポリオキシエチレンジスチレン化フェノールを0.5モルとなるような質量に調整した以外は、製造例C1と同様にして、分散剤C−2を得た。
(分散剤C−3(ポリオキシプロピレン(3)ポリオキシエチレン(10)ジスチレン化フェニルエーテルモノ硫酸エステルアンモニウム塩)の合成)
(工程A1)
ジスチレン化フェノール(川口化学工業株式会社製)608g(2モル)及び水酸化カリウム0.56g(0.01モル)を撹拌装置、温度制御装置及びエチレンオキサイド導入装置を備えたオートクレーブに仕込み、110℃、1.3kPaにて30分間水分の除去を行った。その後窒素置換を行い、120℃まで昇温した後、プロピレンオキサイドを348g(6モル)仕込んだ。120℃にて圧力が一定になるまで付加反応を行い、120℃で1時間熟成を行った後、110℃、1.3kPaにて30分間水分の除去を行った。その後窒素置換を行い、145℃まで昇温した後、エチレンオキサイドを880g(20モル)仕込んだ。145℃にて圧力が一定になるまで付加反応を行い、該温度にて1時間熟成を行った後、80℃まで冷却した。次に、無機系アルカリ吸着剤を投入し、濾別することで水酸化カリウムを除去し、プロピレンオキサイドの平均付加モル数3モル、エチレンオキサイドの平均付加モル数が10モルのポリオキシプロピレン(3)ポリオキシエチレン(10)ジスチレン化フェノールを得た。
(工程A2)
このポリオキシプロピレン(3)ポリオキシエチレン(10)ジスチレン化フェノール459.0g(0.5モル)を撹拌装置、温度制御装置を備えた反応器に仕込み、110℃、1.3kPaにて30分間水分の除去を行った。80℃に冷却後、スルファミン酸を46.1g(0.475モル)仕込み、110℃に昇温し、3時間反応させ、ポリオキシプロピレン(3)ポリオキシエチレン(10)ジスチレン化フェニルエーテルモノ硫酸エステルアンモニウム塩(分散剤C−3)を得た。
(分散剤C−4の合成:ポリオキシエチレン(10)トリベンジルフェニルエーテル硫酸エステルアンモニウム塩)
工程A1にて、ジスチレン化フェノール(川口化学工業株式会社製)608g(2モル)をトリベンジルフェノール(川口化学工業株式会社製)592g(2モル)へと変更し、エチレンオキサイド1144g(26モル)を880g(20モル)へと変更し、更に、工程A2にて、工程A1で得られたポリオキシエチレントリベンジルフェノールを0.5モルとなるような質量に調整した以外は、製造例C1と同様にして、分散剤C−4を得た。
(分散剤C−5の合成:ポリオキシエチレン(7)ジスチレン化(メチル)フェニルエーテルモノ硫酸エステルアンモニウム塩)
ポリオキシエチレン(7)ジスチレン化メチルフェノール(日本乳化剤株式会社製)313.0g(0.5モル)を撹拌装置、温度制御装置を備えた反応器に仕込み、110℃、1.3kPaにて30分間水分の除去を行った。80℃に冷却後、スルファミン酸を46.1g(0.475モル)仕込み、110℃に昇温し、3時間反応させ、ポリオキシエチレン(7)ジスチレン化メチルフェニルエーテルモノ硫酸エステルアンモニウム塩(分散剤C−5)を得た。
表4に上記製造例で得られた分散剤の化学構造を示した。
製造例D1(ワックス粒子分散液D−1の製造)
内容積1Lのビーカーに、脱イオン水120g、樹脂粒子分散液Y−1 86g、及びパラフィンワックス「HNP−9」(日本精鑞株式会社製、融点75℃)40gを添加し、90〜95℃に温度を保持して溶融させ、撹拌し、溶融混合物を得た。
得られた溶融混合物を更に90〜95℃に温度を保持しながら、超音波ホモジナイザー「US−600T」(株式会社日本精機製作所製)を用いて、20分間分散処理した後に室温(20℃)まで冷却した。脱イオン水を加え、固形分濃度を20質量%に調整し、ワックス粒子分散液D−1を得た。分散液中のワックス粒子の体積中位粒径D50は0.47μm、CV値は27%であった。
製造例Z1
(着色剤粒子分散液Z−1の製造)
内容積1Lのビーカーに、マゼンタ顔料「パーマネントカーミン3810」(山陽色素株式会社製、C.I.ピグメントレッド269)100g、分散剤C−1 35g、及び脱イオン水300gを混合し、ホモミキサー「T.K.AGI HOMOMIXER 2M−03」(特殊機化工業株式会社製)を用いて室温下で撹拌翼の回転速度8000rpmで1時間分散させた後、「Microfluidizer M−110EH」(Microfluidics社製)を用いて150MPaの圧力で15PASS処理した後、200メッシュのフィルターを通し、固形分濃度が24質量%になるように脱イオン水を加えることにより着色剤粒子分散液Z−1を得た。得られた着色剤粒子の体積中位粒径D50及びCV値を表5に示す。
(着色剤粒子分散液Z−2〜Z−5の製造)
添加する分散剤を表5のように変更した以外は、製造例Z1と同様にして、着色剤粒子分散液を得た。得られた着色剤粒子の体積中位粒径D50及びCV値を表5に示す。
(着色剤粒子分散液Z−6の製造)
添加する分散剤の量を35gから20gに変更した以外は製造例Z1と同様にして、着色剤粒子分散液Z−6を得た。得られた着色剤粒子の体積中位粒径D50及びCV値を表5に示す。
(着色剤粒子分散液Z−7の製造)
着色剤をシアン顔料「ECB−301」(大日精化工業株式会社製、銅フタロシアニン顔料)100gに変更した以外は、製造例Z1と同様にして、着色剤粒子分散液Z−7を得た。得られた着色剤粒子の体積中位粒径D50及びCV値を表5に示す。
(着色剤粒子分散液Z−8の製造)
着色剤をイエロー顔料「ハンザイエロー5GX01」(クラリアントケミカルズ株式会社製、C.I.ピグメントイエロー74)100gに変更した以外は、製造例Z1と同様にして、着色剤粒子分散液Z−8を得た。得られた着色剤粒子の体積中位粒径D50及びCV値を表5に示す。
(着色剤粒子分散液Z−9の製造)
着色剤をイエロー顔料「トナーイエローHG」(クラリアントケミカルズ株式会社製、C.I.ピグメントイエロー180)100gに変更した以外は、製造例Z1と同様にして、着色剤粒子分散液Z−9を得た。得られた着色剤粒子の体積中位粒径D50及びCV値を表5に示す。
(着色剤粒子分散液Z−10の製造)
内容積1Lのビーカーに、マゼンタ顔料「パーマネントカーミン3810」(山陽色素株式会社製、C.I.ピグメントレッド269)100g、15質量%ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液「ネオペレックスG−15」(花王株式会社製、アニオン性界面活性剤)233g、及び脱イオン水102gを混合し、ホモミキサー「T.K.AGI HOMOMIXER 2M−03」(特殊機化工業株式会社製)を用いて室温下で撹拌翼の回転速度8000rpmで1時間分散させた後、「Microfluidizer M−110EH」(Microfluidics社製)を用いて150MPaの圧力で15PASS処理した後、200メッシュのフィルターを通し、固形分濃度が24質量%になるように脱イオン水を加えることにより着色剤粒子分散液Z−10を得た。得られた着色剤粒子の体積中位粒径D50及びCV値を表5に示す。
(着色剤粒子分散液Z−11の製造)
内容積1Lのビーカーに、マゼンタ顔料「パーマネントカーミン3810」(山陽色素株式会社製、C.I.ピグメントレッド269)100g、ポリオキシエチレン(13)オレイルエーテル「エマルゲン420」(花王株式会社製、ノニオン性界面活性剤)35gを脱イオン水300gで溶解した活性剤水溶液を加えて混合し、ホモミキサー「T.K.AGI HOMOMIXER 2M−03」(特殊機化工業株式会社製)を用いて室温下で撹拌翼の回転速度8000rpmで1時間分散させた後、「Microfluidizer M−110EH」(Microfluidics社製)を用いて150MPaの圧力で15PASS処理した後、200メッシュのフィルターを通し、固形分濃度が24質量%になるように脱イオン水を加えることにより着色剤粒子分散液Z−11を得た。得られた着色剤粒子の体積中位粒径D50及びCV値を表5に示す。
実施例1
(トナー1の作製)
脱水管、撹拌装置及び熱電対を装備した内容積3Lの4つ口フラスコに、樹脂粒子分散液X−1を300g、ワックス粒子分散液D−1を34g、着色剤粒子分散液Z−1を30g、及びポリオキシエチレン(50)ラウリルエーテル「エマルゲン150」(花王株式会社製、非イオン性界面活性剤)の10質量%水溶液6gを温度25℃で混合した(以上、工程4)。次に、当該混合物を撹拌しながら、硫酸アンモニウム19gを脱イオン水179gに溶解した水溶液に4.8質量%水酸化カリウム水溶液を添加してpH8.6に調整した溶液を、25℃で5分かけて滴下した後、60℃まで2時間かけて昇温し、凝集粒子の体積中位粒径D50が5.2μmになるまで、60℃で保持し、凝集粒子の分散液を得た(以上、工程5)。
得られた凝集粒子の分散液に、ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム「エマールE−27C」(花王株式会社製、アニオン性界面活性剤、有効濃度27質量%)10g、脱イオン水980g、及び0.1mol/Lの硫酸水溶液40gを混合した水溶液を添加した。その後、75℃まで1時間かけて昇温した後、円形度が0.970になるまで75℃で保持することにより、凝集粒子が融着した融着粒子の分散液を得た(以上、工程6)。
得られた融着粒子分散液を30℃に冷却し、分散液を吸引濾過して固形分を分離した後、25℃の脱イオン水で洗浄し、25℃で2時間吸引濾過した。その後、真空定温乾燥機「DRV622DA」(ADVANTEC社製)を用いて、33℃で24時間真空乾燥を行って、トナー粒子を得た。得られたトナー粒子の物性を表6に示す。
トナー粒子100質量部、疎水性シリカ「RY50」(日本アエロジル株式会社製、個数平均粒径;0.04μm)2.5質量部、及び疎水性シリカ「キャボシル(登録商標)TS720」(キャボットジャパン株式会社製、個数平均粒径;0.012μm)1.0質量部をヘンシェルミキサーに入れて撹拌し、150メッシュの篩を通過させてトナー1を得た。得られたトナー1の評価結果を表6に示す。
(トナー2〜5、7〜15、17〜19の作製)
使用する樹脂粒子分散液の種類及び着色剤粒子分散液の種類を表6に示すように変更した以外は、実施例1と同様にしてトナーを作製した。得られたトナー粒子の物性及びトナーの評価結果を表6に示す。
(トナー6の作製)
使用する着色剤粒子分散液の種類をZ−6に、量を27gにそれぞれ変更した以外は、実施例1と同様にしてトナーを作製した。得られたトナー粒子の物性及びトナーの評価結果を表6に示す。
(トナー16の作製)
使用する樹脂粒子分散液の種類及び量を、樹脂粒子分散液X−8 210g及び樹脂粒子分散液X−9 90gに変更した以外は、実施例1と同様にしてトナーを作製した。得られたトナー粒子の物性及びトナーの評価結果を表6に示す。
Claims (8)
- 樹脂粒子及び着色剤粒子を含む粒子を水性媒体中で凝集及び融着させる工程
を有する、静電荷像現像用トナーの製造方法であって、
前記樹脂粒子が、同一又は異なる樹脂粒子中に、ビスフェノールAのアルキレンオキサイド付加物を含むアルコール成分とカルボン酸成分との重縮合物であるポリエステルセグメントを少なくとも有する非晶性ポリエステル系樹脂、及び結晶性樹脂を含有し、
前記着色剤粒子が、着色剤と下記式(1)で表される化合物とを混合して得られるものである、静電荷像現像用トナーの製造方法。
〔式中、R1は炭素数1以上12以下のアルカンジイル基であり、mは平均置換数を示し、mの値は0.3以上4.5以下であり、R2は水素原子又は炭素数1以上12以下のアルキル基であり、A1Oはオキシアルキレン基を示し、A1はエチレン基又はプロピレン基であり、nはアルキレンオキサイドの平均付加モル数であり、nの値は5以上100以下であり、Mはカチオンである。〕 - 樹脂粒子を含有する分散液と着色剤粒子を含有する分散液とを混合する工程を前記凝集及び融着粒子を得る工程の前に更に有する、請求項1に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
- 結晶性樹脂が結晶性ポリエステル樹脂である、請求項1又は2に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
- 非晶性ポリエステル系樹脂と結晶性樹脂の質量比(非晶性ポリエステル系樹脂/結晶性樹脂)が、55/45以上95/5以下である、請求項1〜3のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
- 着色剤と式(1)で表される化合物との混合時、式(1)で表される化合物の量が、着色剤100質量部に対して、10質量部以上50質量部以下である、請求項1〜4のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
- 着色剤と非晶性ポリエステル系樹脂の質量比(着色剤/非晶性ポリエステル系樹脂)が、5/95以上85/15以下である、請求項1〜5のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
- 非晶性ポリエステル系樹脂のポリエステルセグメントのカルボン酸成分が、芳香族ジカルボン酸を含有する、請求項1〜6のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
- 非晶性ポリエステル系樹脂が、ポリエステルセグメントとスチレン系化合物を含有する原料モノマーの付加重合物である付加重合樹脂セグメントと両反応性モノマー由来の単位とを有する複合樹脂である、請求項1〜7のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
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