JP6496970B2 - 静電荷像現像用トナーの製造方法 - Google Patents
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- Developing Agents For Electrophotography (AREA)
Description
また、特許文献2には、コア層および、樹脂からなり該コア層を被覆するシェル層を有するコアシェル型静電荷現像用トナーであって、該コア層は、ポリエステル樹脂に重合性ビニルモノマーがグラフト重合されたグラフトポリエステル樹脂、ワックスおよびワックス分散助剤を含有するコア用粒子、が凝集したコア凝集体を含有することを特徴とするコアシェル型静電荷現像用トナーが、小粒径であって、低温定着性、定着分離性、保存安定性に優れるコアシェル型静電荷現像用トナーであることが開示されている。
特許文献2の技術は、コアシェル粒子のコア層として、ワックスおよびワックス分散助剤を含有するコア用粒子を用いることで低温定着性の改善を図っているが、耐熱保存性については未だ十分ではなく、改善が望まれていた。
本発明は、低温定着性及び耐熱保存性に優れるトナーを得ることが可能な静電荷像現像用トナーの製造方法、並びに低温定着性及び耐熱保存性に優れる静電荷像現像用トナーを提供することを課題とする。
[1]下記工程(1)〜(3)を含む、静電荷像現像用トナーの製造方法。
工程(1):水性媒体中で、ビスフェノールAのエチレンオキサイド付加物を80モル%以上含むアルコール成分と多価カルボン酸成分とを重縮合して得られるポリエステル樹脂(a)からなるセグメント、及びスチレン系化合物由来の構成単位を含有するビニル系樹脂セグメント、を含む複合樹脂を含有する樹脂粒子(X)を凝集させて、凝集粒子(1)を得る工程
工程(2):工程(1)で得られた凝集粒子(1)に、ビスフェノールAのプロピレンオキサイド付加物を80モル%以上含むアルコール成分と多価カルボン酸成分とを重縮合して得られるポリエステル樹脂(b)を含有する樹脂粒子(Y)を凝集させて、凝集粒子(2)を得る工程
工程(3):工程(2)で得られた凝集粒子(2)を融着させる工程
[2]コアシェル構造を有する静電荷像現像用トナーであって、
ビスフェノールAのエチレンオキサイド付加物を80モル%以上含むアルコール成分と多価カルボン酸成分とを重縮合して得られるポリエステル樹脂(a)からなるセグメント、及びスチレン系化合物由来の構成単位を含有するビニル系樹脂セグメント、を含む複合樹脂をコア部に含有し、
ビスフェノールAのプロピレンオキサイド付加物を80モル%以上含むアルコール成分と多価カルボン酸成分とを重縮合して得られるポリエステル樹脂(b)をシェル部に含有する、静電荷像現像用トナー。
本発明の静電荷像現像用トナーの製造方法は、下記の工程(1)〜(3)を含む。
工程(1):水性媒体中で、ビスフェノールAのエチレンオキサイド付加物を80モル%以上含むアルコール成分と多価カルボン酸成分とを重縮合して得られるポリエステル樹脂(a)からなるセグメント、及びスチレン系化合物由来の構成単位を含有するビニル系樹脂セグメント、を含む複合樹脂を含有する樹脂粒子(X)を凝集させて、凝集粒子(1)を得る工程
工程(2):工程(1)で得られた凝集粒子(1)に、ビスフェノールAのプロピレンオキサイド付加物を80モル%以上含むアルコール成分と多価カルボン酸成分とを重縮合して得られるポリエステル樹脂(b)を含有する樹脂粒子(Y)を凝集させて、凝集粒子(2)を得る工程
工程(3):工程(2)で得られた凝集粒子(2)を融着させる工程
本発明の製造方法により得られるトナーのコア部には、ビスフェノールAのエチレンオキサイド付加物を原料アルコール成分の主成分単位とするポリエステル樹脂(a)からなるセグメント(以下、「ポリエステルセグメント」ともいう)と、スチレン系化合物由来の構成単位を含有するビニル系樹脂セグメントとを含む複合樹脂とを含有し、さらに、本発明の製造方法により得られるトナーのシェル部には、ビスフェノールAのプロピレンオキサイド付加物を原料アルコール成分の主成分単位とするポリエステル樹脂(b)を含有する。
該コア中の複合樹脂のビスフェノールAのエチレンオキサイド付加物を原料アルコール成分の主成分単位とするポリエステル樹脂(a)からなるセグメントと、シェル中のビスフェノールAのプロピレンオキサイド付加物を原料アルコール成分の主成分単位とするポリエステル樹脂(b)との相溶性は高くない。そのため、トナー製造時に凝集粒子を加熱して融着させる工程においても、これらのポリエステル同士の相溶化が抑制されると考えられる。その結果、トナーのコアシェル構造が保たれ、耐熱保存性が向上するものと考えられる。そのことにより、コア部の樹脂の軟化点及びガラス転移温度を低く設定できるため、低温定着性を向上させながら同時に耐熱保存性も付与することができるものと考えられる。
さらに、シェル部がコア部の複合樹脂よりも疎水的な、ビスフェノールAのプロピレンオキサイド付加物を原料アルコール成分の主成分単位とするポリエステル樹脂を含有するため、得られるトナーの疎水性が増し、水分の影響を受けにくくなるために、高温高湿下においても帯電性に優れるものと考えられる。
工程(1)は、水性媒体中で、ビスフェノールAのエチレンオキサイド付加物を80モル%以上含むアルコール成分と多価カルボン酸成分とを重縮合して得られるポリエステル樹脂(a)からなるセグメント、及びスチレン系化合物由来の構成単位を含有するビニル系樹脂セグメント、を含む複合樹脂を含有する樹脂粒子(X)を凝集させて、凝集粒子(1)を得る工程である。
なお、樹脂粒子(X)を凝集させて、凝集粒子(1)を得る工程を「凝集工程(1)」と称することがある。
樹脂粒子(X)は、本発明の製造方法により得られるトナーのコア部を構成する樹脂粒子であり、複合樹脂を含有する。
複合樹脂はビスフェノールAのエチレンオキサイド付加物を80モル%以上含むアルコール成分と多価カルボン酸成分とを重縮合して得られるポリエステル樹脂(a)からなるセグメント、及びスチレン系化合物由来の構成単位を含有するビニル系樹脂セグメントを含む。
ポリエステルセグメントは、トナーの低温定着性及び耐熱保存性を向上させる観点から、ビスフェノールAのエチレンオキサイド付加物を80モル%以上含むアルコール成分(以下、「アルコール成分(a−al)」ともいう)と多価カルボン酸成分(以下、「多価カルボン酸成分(a−ac)」ともいう)とを重縮合して得られるポリエステル樹脂(a)からなるセグメントである。
アルコール成分(a−al)は、トナーの低温定着性及び耐熱保存性を両立させる観点から、ビスフェノールAのエチレンオキサイド付加物を80モル%以上含む。
ポリエステルセグメントのアルコール成分にビスフェノールAのエチレンオキサイド付加物を用いることで、得られるコア部の複合樹脂は、シェル部のポリエステル樹脂(b)との相溶性は高くないため、コアとシェルの界面で過剰な相溶をすることなく、コアシェル構造を維持することができると考えられる。
アルコール成分(a−al)中、ビスフェノールAのエチレンオキサイド付加物の含有量は、トナーの低温定着性及び耐熱保存性を両立させる観点から、好ましくは90モル%以上、より好ましくは95モル%以上、更に好ましくは98モル%以上、より更に好ましくは100モル%である。
これらの中でも、ビスフェノールAのプロピレンオキサイド付加物が好ましい。
アルコール成分(a−al)が含み得る他のアルコールは、単独で又は2種以上を組み合わせて使用することができる。
多価カルボン酸成分(a−ac)としては、ジカルボン酸、3価以上の多価カルボン酸、並びにそれらの無水物及びそれらの炭素数1以上3以下のアルキルエステル等が挙げられる。中でも、ジカルボン酸が好ましく、ジカルボン酸と3価以上の多価カルボン酸とを併用することがより好ましい。
ジカルボン酸としては、芳香族ジカルボン酸、脂肪族ジカルボン酸、及び脂環式ジカルボン酸が挙げられ、芳香族ジカルボン酸及び脂肪族ジカルボン酸が好ましく、芳香族ジカルボン酸がより好ましい。
多価カルボン酸成分(a−ac)には、遊離酸だけでなく、反応中に分解して酸を生成する無水物及び各カルボン酸の炭素数1以上3以下のアルキルエステルも含まれる。
芳香族ジカルボン酸の例としては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等が挙げられ、トナーの耐熱保存性を向上させる観点から、イソフタル酸、テレフタル酸が好ましく、テレフタル酸がより好ましい。
脂肪族ジカルボン酸は、トナーの低温定着性及び耐熱保存性を向上させる観点から、炭素数2以上30以下が好ましく、炭素数3以上20以下がより好ましい。
炭素数2以上30以下の脂肪族ジカルボン酸としては、シュウ酸、マロン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、1,12−ドデカン二酸、アゼライン酸、炭素数1以上20以下のアルキル基又は炭素数2以上20以下のアルケニル基で置換されたコハク酸等が挙げられ、トナーの耐熱保存性を向上させる観点から、アジピン酸、セバシン酸、フマル酸が好ましく、アジピン酸がより好ましい。炭素数1以上20以下のアルキル基又は炭素数2以上20以下のアルケニル基で置換されたコハク酸の具体例としては、ドデシルコハク酸、ドデセニルコハク酸、オクテニルコハク酸等が挙げられる。
これらの中でも、テレフタル酸が好ましく、テレフタル酸と、アジピン酸、フマル酸、ドデセニルコハク酸及びその無水物からなる群より選ばれる少なくとも1種を併用することがより好ましく、テレフタル酸とアジピン酸とを併用することが更に好ましい。
3価以上の多価カルボン酸としては、トナーの低温定着性及び耐熱保存性を向上させる観点から、トリメリット酸及びその酸無水物が好ましく、トリメリット酸無水物がより好ましい。
ビニル系樹脂セグメントは、トナーの低温定着性及び耐熱保存性を向上させる観点から、スチレン系化合物由来の構成単位を含有する。
ビニル系樹脂セグメントが、スチレン系化合物由来の構成単位を含有することにより、コア部を構成する複合樹脂の疎水性を高めることができ、ポリエステル同士の相溶性が高くないにもかかわらず、比較的疎水性が高いシェルと適度な接着性を付与することができ、コアシェル構造が十分に維持されるものと考えられる。
また、ビニル系樹脂セグメントは、スチレン系化合物以外のビニルモノマー由来の構成単位を含有することが好ましい。
スチレン系化合物としては、置換又は無置換のスチレンが挙げられる。置換基としては、例えば、炭素数1以上5以下のアルキル基、ハロゲン原子、炭素数1以上5以下のアルコキシ基、スルホン酸基又はその塩、等が挙げられる。
スチレン系化合物としては、スチレン、メチルスチレン、α−メチルスチレン、β−メチルスチレン、t−ブチルスチレン、クロロスチレン、クロロメチルスチレン、メトキシスチレン、スチレンスルホン酸又はその塩等のスチレン類が好ましく、スチレンを含むことがより好ましく、スチレンが更に好ましい。
ビニル系樹脂セグメントの由来成分である原料ビニルモノマー中における、スチレン系化合物の含有量は、トナーの低温定着性及び耐熱保存性を向上させる観点から、好ましくは50質量%以上、より好ましくは60質量%以上、更に好ましくは70質量%以上であり、そして、好ましくは95質量%以下、より好ましくは90質量%以下、更に好ましくは85質量%以下である。
スチレン系化合物以外のビニルモノマーとしては、(メタ)アクリル酸アルキル(炭素数1以上24以下)、(メタ)アクリル酸ベンジル、(メタ)アクリル酸ジメチルアミノエチル等の(メタ)アクリル酸エステル;エチレン、プロピレン、ブタジエン等のオレフィン類;塩化ビニル等のハロビニル類;酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル類;ビニルメチルエーテル等のビニルエーテル類;ビニリデンクロリド等のハロゲン化ビニリデン;N−ビニルピロリドン等のN−ビニル化合物等の1種又は2種以上が挙げられる。これらの中でも、トナーの低温定着性及び耐熱保存性を向上させる観点から、(メタ)アクリル酸エステルが好ましく、(メタ)アクリル酸アルキル(炭素数1以上22以下)がより好ましい。
(メタ)アクリル酸アルキルにおけるアルキル基の炭素数は、トナーの低温定着性及び耐熱保存性を向上させる観点から、好ましくは1以上、より好ましくは6以上、更に好ましくは10以上であり、また、モノマーの入手容易性の観点から、好ましくは24以下、より好ましくは22以下、更に好ましくは20以下である。
具体的には、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、(イソ)プロピル(メタ)アクリレート、(イソ又はターシャリー)ブチル(メタ)アクリレート、(イソ)アミル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、(イソ)オクチル(メタ)アクリレート、(イソ)デシル(メタ)アクリレート、(イソ)ドデシル(メタ)アクリレート、(イソ)パルミチル(メタ)アクリレート、(イソ)ステアリル(メタ)アクリレート、(イソ)ベヘニル(メタ)アクリレート等が挙げられ、2−エチルヘキシルアクリレート又はメタクリル酸ステアリルが好ましく、メタクリル酸ステアリルがより好ましい。
なお、「(イソ又はターシャリー)」及び「(イソ)」は、これらの基が存在する場合としない場合の双方を意味し、これらの基が存在しない場合には、ノルマルを示す。また、「(メタ)アクリレート」は、アクリレート又はメタクリレートを示す。
これらの中でも、モノマーの入手容易性、並びにトナーの低温定着性及び耐熱保存性を向上させる観点から、スチレン単独又はスチレンと(メタ)アクリル酸エステルとの併用が好ましく、スチレンと(メタ)アクリル酸エステルとの併用がより好ましく、スチレンとアルキル基の炭素数10以上20以下の(メタ)アクリル酸アルキルとの併用が更に好ましい。
複合樹脂の原料モノマーとして両反応性モノマーを用いると、当該両反応性モノマーがポリエステルセグメントとビニル系樹脂セグメントとの両方と反応することにより、複合樹脂を製造することができる。すなわち、本発明の複合樹脂は、前記ビニル系樹脂セグメントが、両反応性モノマーに由来する構成単位を含むことが好ましく、該両反応性モノマーに由来する構成単位が、前記ビニル系樹脂セグメントと前記ポリエステルセグメントの結合点となることが好ましい。
両反応性モノマーとしては、分子内に、水酸基、カルボキシ基、エポキシ基、第1級アミノ基及び第2級アミノ基からなる群より選ばれる少なくとも1種の官能基を有するビニルモノマーが挙げられる。これらの中でも、反応性の観点から、水酸基及び/又はカルボキシ基を有するビニルモノマーが好ましく、カルボキシ基を有するビニルモノマーがより好ましい。このカルボキシ基を有するビニルモノマーとしては、具体的には、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、マレイン酸等が挙げられ、なかでも、重縮合反応と付加重合反応の双方の反応性の観点から、アクリル酸及びメタクリル酸から選ばれる1種以上が好ましく、アクリル酸がより好ましい。
複合樹脂のガラス転移温度は、同様の観点から、好ましくは30℃以上、より好ましくは35℃以上、更に好ましくは40℃以上であり、そして、好ましくは55℃以下、より好ましくは50℃以下、更に好ましくは47℃以下、より更に好ましくは45℃以下である。
なお、複合樹脂を2種以上混合して使用する場合は、その軟化点、ガラス転移温度及び酸価は、各々2種以上の複合樹脂の混合物として、実施例に記載の方法によって得られた値である。
また、後述するように、複合樹脂をワックス存在下で製造して使用する場合は、その軟化点、ガラス転移温度及び酸価は、複合樹脂単独の軟化点、ガラス転移温度及び酸価を測定することが困難であるため、複合樹脂とワックスとを含有する混合物の軟化点、ガラス転移温度及び酸価として、実施例に記載の方法によって得られた値である。
複合樹脂は、以下の(i)〜(iii)のいずれかの方法により製造することが好ましい。なお、両反応性モノマーは、反応性の観点から、ビニル系樹脂成分の原料モノマーと共に反応系に供給されることが好ましい。また、反応性の観点から、エステル化触媒、エステル化助触媒等の触媒を用いてもよく、更に重合開始剤及び重合禁止剤を用いてもよい。
なお、工程(A)において、多価カルボン酸成分の一部を重縮合反応に供し、次いで工程(B)を実施した後に、再度反応温度を上昇させ、多価カルボン酸成分の残部を重合系に添加し、工程(A)の重縮合反応及び必要に応じて両反応性モノマーとの反応をさらに進める方法がより好ましい。
アルコール成分及び多価カルボン酸成分については、付加重合反応時に反応系内に存在させておき、重縮合反応に適した温度でエステル化触媒及び必要に応じて更にエステル化助触媒を添加させることにより重縮合反応を開始することもできるし、重縮合反応に適した温度条件下で反応系内に後から添加することにより重縮合反応を開始することもできる。前者の場合は、重縮合反応に適した温度でエステル化触媒及び必要に応じて更にエステル化助触媒を添加することで分子量及び分子量分布を調節することができる。
この方法では、付加重合反応に適した反応温度条件下で工程(A)と工程(B)とを行い、反応温度を上昇させ、重縮合反応に適した温度条件下で、必要に応じて、ポリエステル樹脂成分の3価以上の原料モノマー等を架橋剤として重合系に添加し、更に工程(A)の重縮合反応を行うことが好ましい。その際、重縮合反応に適した温度条件下では、ラジカル重合禁止剤を添加して重縮合反応だけを進めることもできる。両反応性モノマーは付加重合反応と共に重縮合反応にも関与する。
以上の中でも、方法(i)が、重縮合反応の反応温度の自由度が高い点から好ましい。
上記(i)〜(iii)の方法は、同一容器内で行うことが好ましい。
また、重合の後半に反応系を減圧することにより、反応を促進させることが好ましい。
上記重縮合反応に好適に用いられるエステル化触媒としては、酸化ジブチル錫、ジ(2−エチルヘキサン酸)錫(II)等の錫化合物や、チタンジイソプロピレートビストリエタノールアミネート等のチタン化合物等のエステル化触媒を使用することができる。
エステル化触媒の使用量に制限はないが、アルコール成分(a−al)と多価カルボン酸成分(a−ac)との総量100質量部に対して、好ましくは0.01質量部以上、より好ましくは0.1質量部以上、更に好ましくは0.3質量部以上であり、そして、好ましくは5質量部以下、より好ましくは2質量部以下、更に好ましくは1質量部以下である。
エステル化助触媒としては、ピロガロール、没食子酸、没食子酸エステル等のピロガロール化合物;2,3,4−トリヒドロキシベンゾフェノン、2,2’,3,4−テトラヒドロキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン誘導体;エピガロカテキン、エピガロカテキンガレート等のカテキン誘導体、等が挙げられ、反応性の観点から、没食子酸が好ましい。
重縮合反応におけるエステル化助触媒の使用量は、反応性の観点から、アルコール成分(a−al)と多価カルボン酸成分(a−ac)との総量100質量部に対して、好ましくは0.001質量部以上、より好ましくは0.01質量部以上、更に好ましくは0.03質量部以上であり、そして、好ましくは0.5質量部以下、より好ましくは0.2質量部以下、更に好ましくは0.1質量部以下である。
本発明において、ワックスは、脱離を抑制する観点から、トナーのコア部に含有させるのが好ましく、その方法としては、ワックスを複合樹脂合成時又は乳化時に混合し、樹脂粒子(X)中に複合樹脂とワックスとを含有させる方法、及び、凝集工程(1)において樹脂粒子(X)とワックス粒子を混合して凝集粒子中に複合樹脂とワックスとを含有させる方法が挙げられ、トナーの耐熱保存性を向上させる観点から、樹脂粒子(X)中に複合樹脂とワックスとを含有させる方法がより好ましい。
さらに、複合樹脂とワックスとを含有する樹脂粒子(X)を、本発明の製造方法により得られるトナーのコア部に導入し、かつコア部との相溶性が低いシェル用樹脂粒子(Y)を適用することにより、後の凝集工程、及び融着工程におけるワックスの水中への遊離、及び表面露出が低減されるとともに、シェル部がコア部と相溶しないことでトナー表面が均質となるため、安定した帯電が即座に行われる(帯電立ち上がり性が良い)ものと考えられる。
ワックスとしては、エステル系ワックス、炭化水素ワックス、シリコーンワックス、脂肪酸アミド等を用いることができる。なかでも、トナーの低温定着性及び耐熱保存性を向上させる観点から、炭化水素ワックスが好ましい。
炭化水素ワックスとしては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン等の低分子量ポリオレフィン類;オゾケライト、セレシン、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、フィッシャートロプシュワックス等の鉱物、石油系ワックス等が挙げられる。これらの中でも、トナーの低温定着性及び耐熱保存性を向上させる観点から、パラフィンワックスが好ましい。
エステル系ワックスとしては、ステアリン酸ステアリル、ベヘン酸ベヘニル等の長鎖アルコールと脂肪酸とからなるエステル;ペンタエリスリトールとベヘン酸等の脂肪酸とからなるエステル;カルナウバワックス、ライスワックス、モンタンワックス、ミツロウ等の天然ワックスが挙げられ、トナーの低温定着性及び耐熱保存性を向上させる観点から、好ましくはペンタエリスリトールとベヘン酸等の脂肪酸とからなるエステルである。
樹脂粒子(X)は、複合樹脂を含有する樹脂成分、及びワックス、着色剤等の前記の任意成分を水性媒体中に分散させ、樹脂粒子(X)を含有する水系分散体として得る方法によって製造することが好ましい。
樹脂粒子(X)の製造に用いられる水性媒体としては水を主成分とするものが好ましく、樹脂粒子(X)の水系分散体の分散安定性を向上させる観点及び環境性の観点から、水性媒体中の水の含有量は、好ましくは80質量%以上、より好ましくは90質量%以上、更に好ましくは95質量%以上、より更に好ましくは98質量%以上、より更に好ましくは100質量%である。水としては、脱イオン水又は蒸留水が好ましく用いられる。
水と共に水性媒体を構成し得る水以外の成分としては、炭素数1以上5以下のアルキルアルコール;アセトン、メチルエチルケトン等の炭素数3以上5以下のジアルキルケトン;テトラヒドロフラン等の環状エーテル等の水に溶解する有機溶媒が用いられる。これらの中でも、有機溶媒のトナーへの混入を防止する観点から、ポリエステルを溶解しない炭素数1以上5以下のアルキルアルコールが好ましく、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノールがより好ましい。
以下、転相乳化による方法について説明する。
有機溶媒としては、複合樹脂を溶解し水性媒体への転相を容易にする観点から、溶解性パラメータ(SP値:POLYMER HANDBOOK THIRD EDITION 1989 by John Wiley & Sons,Inc)で表したとき、好ましくは15.0MPa1/2以上、より好ましくは16.0MPa1/2以上、更に好ましくは17.0MPa1/2以上であり、そして、好ましくは26.0MPa1/2以下、より好ましくは24.0MPa1/2以下、更に好ましくは22.0MPa1/2以下である。
中和剤による複合樹脂の中和度(モル%)は、好ましくは10モル%以上、より好ましくは30モル%以上であり、そして、好ましくは150モル%以下、より好ましくは120モル%以下、更に好ましくは100モル%以下である。
なお、複合樹脂の中和度(モル%)は、下記式によって求めることができる。複合樹脂をワックス存在下で製造して使用する場合は、下記式中の複合樹脂の酸価には、複合樹脂とワックスとを含有する混合物の酸価を適用する。
中和度={[中和剤の添加質量(g)/中和剤の当量]/〔[複合樹脂の酸価(mgKOH/g)×樹脂の質量(g)]/(56×1000)〕}×100
また、樹脂粒子(X)の分散安定性を向上させる観点から、水性媒体と前記有機溶媒との質量比(水性媒体/有機溶媒)は、好ましくは20/80以上、より好ましくは33/67以上、更に好ましくは50/50以上、より更に好ましくは67/33以上、より更に好ましくは80/20以上であり、そして、好ましくは99/1以下、より好ましくは95/5以下、更に好ましくは93/7以下、より更に好ましくは92/8以下である。
水性媒体の添加速度は、小粒径の樹脂粒子(X)を得る観点から、転相が終了するまでは、樹脂粒子(X)の構成成分100質量部に対して、好ましくは0.1質量部/分以上、より好ましくは0.5質量部/分以上、更に好ましくは1質量部/分以上、より更に好ましくは5質量部/分以上であり、そして、好ましくは50質量部/分以下、より好ましくは30質量部/分以下、更に好ましくは20質量部/分以下、より更に好ましくは10質量部/分以下である。転相後の水性媒体の添加速度には制限はない。
有機溶媒の除去方法は、特に限定されず、任意の方法を用いることができるが、水と溶解しているため蒸留するのが好ましい。また、有機溶媒は、完全に除去されず水系分散体中に残留していてもよい。この場合、有機溶媒の残存量は、水系分散体中、好ましくは1質量%以下、より好ましくは0.5質量%以下、更に好ましくは実質的に0%である。
なお、固形分は樹脂、着色剤、界面活性剤等の不揮発性成分の総量である。
なお、CV値は、下記式で表される値である。下記式における体積平均粒径とは、体積基準で測定された粒径にその粒径値を持つ粒子の割合を掛け、それにより得られた値を粒子数で除して得られる粒径であり、実施例に記載の方法で求められる。
CV値(%)=[粒径分布の標準偏差(nm)/体積平均粒径(nm)]×100
凝集粒子(1)は、樹脂粒子(X)の水系分散体、及び必要に応じて、凝集剤、界面活性剤、着色剤等の任意成分、さらに、樹脂粒子(X)がワックスを含有しない場合には必要に応じてワックス粒子の分散液を水性媒体中で凝集して凝集粒子を得る方法によって好適に製造することができる。
本工程においては、まず、樹脂粒子(X)の水系分散体、及び必要に応じて添加される着色剤、界面活性剤等を水性媒体中で混合して、混合分散液を得ることが好ましい。なお、樹脂粒子(X)中に着色剤を混合しなかった場合には、本混合分散液中に着色剤を混合することが好ましい。
また、混合分散液には、樹脂粒子(X)以外の樹脂粒子を混合してもよい。
混合の順に制限はなく、いずれかを順に添加してもよいし、同時に添加してもよい。
本発明の製造方法により得られるトナーは、着色剤をコア部分とシェル部分のいずれに有していてもよく、トナーの耐熱保存性を向上させる観点から、コア部分に有することが好ましい。
着色剤の含有量は、印刷物の画像濃度を向上させる観点から、樹脂粒子(X)を構成する樹脂成分100質量部に対して、好ましくは1質量部以上、より好ましくは5質量部以上であり、またトナーの低温定着性を向上させる観点から、好ましくは20質量部以下、より好ましくは10質量部以下である。
顔料としては、シアン顔料、イエロー顔料、マゼンタ顔料、黒色顔料が挙げられる。
シアン顔料は、フタロシアニン顔料が好ましく、銅フタロシアニンがより好ましい。イエロー顔料は、モノアゾ顔料、イソインドリン顔料、ベンズイミダゾロン顔料が好ましく、マゼンタ顔料は、キナクリドン顔料、BONAレーキ顔料等の溶性アゾ顔料、ナフトールAS顔料等の不溶性アゾ顔料が好ましい。黒色顔料は、カーボンブラックが好ましい。
染料の例としては、アクリジン染料、アゾ染料、ベンゾキノン染料、アジン染料、アントラキノン染料、インジゴ染料、フタロシアニン染料、アニリンブラック染料等が挙げられる。
着色剤は、1種を単独で、又は2種以上を組み合わせて、使用することができる。
本混合分散液中に着色剤を混合する場合、着色剤を水性媒体に分散して着色剤粒子の分散液(以下、「着色剤粒子分散液」ともいう)として得ることが好ましい。
着色剤粒子分散液は、着色剤と水性媒体とを、界面活性剤等の存在下、分散機を用いて分散することによって得ることが好ましい。用いる分散機としては、ホモジナイザー、超音波分散機等が好ましい。
本製造で用いる水性媒体の好ましい態様は、前記樹脂粒子(X)の水系分散体を得る際に用いられる水性媒体と同様である。
着色剤粒子の製造に用いる界面活性剤としては、非イオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤等が挙げられ、着色剤粒子の分散安定性を向上させる観点、着色剤粒子と樹脂粒子(X)との凝集性を向上させる観点から、好ましくはアニオン性界面活性剤である。アニオン性界面活性剤の具体例としては、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデシル硫酸ナトリウム、ラウリルエーテル硫酸ナトリウム、アルケニルコハク酸ジカリウム等が挙げられ、好ましくはドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムである。
前記ワックス粒子は、ワックスを水性媒体に分散してワックス粒子の分散液(以下、「ワックス粒子分散液」ともいう)として得ることが好ましい。
ワックス粒子の製造に用いられるワックスとしては、前記樹脂粒子(X)が含有することができるワックスと同様のものが挙げられ、好ましい態様も同様である。
ワックス粒子分散液は、ワックスと水性媒体とを、界面活性剤等の存在下、ワックスの融点以上の温度で、分散機を用いて分散することによって得ることが好ましい。用いる分散機としては、トナーの低温定着性及び耐熱保存性を両立させる観点から、ホモジナイザー、超音波分散機、高圧分散機等が好ましい。
超音波分散機としては、例えば超音波ホモジナイザーが挙げられる。その市販品としては、「US−150T」、「US−300T」、「US−600T」(株式会社日本精機製作所社製)、SONIFIER 4020−400 、SONIFIER 4020−800 (ブランソン社製;SONIFIERは登録商標)等が挙げられる。
高圧分散機として市販される装置としては、高圧湿式微粒化装置「ナノマイザー(登録商標)NM2−L200−D08」(吉田機械興業株式会社製)が挙げられる。
また、前記分散機を使用する前に、ワックス、界面活性剤、及び水性媒体を、あらかじめホモミキサー、ボールミル等の混合機で予備分散させておくことが好ましい。
本製造で用いる水性媒体の好ましい態様は、前記樹脂粒子(X)の水系分散体を得る際に用いられる水性媒体と同様である。
ワックス粒子の製造に用いる界面活性剤としては、非イオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤等が挙げられ、ワックス粒子の分散安定性を向上させる観点、ワックス粒子と樹脂粒子の凝集性を向上させる観点から、好ましくはアニオン性界面活性剤である。アニオン性界面活性剤の具体例としては、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデシル硫酸ナトリウム、ラウリルエーテル硫酸ナトリウム、アルケニルコハク酸ジカリウム等が挙げられ、好ましくはアルケニルコハク酸ジカリウムである。
凝集剤は、過剰な凝集を防ぎつつ、所望の粒径のトナーを得る観点から、電解質であることが好ましく、塩であることがより好ましい。
凝集剤としては、第四級塩のカチオン性界面活性剤、ポリエチレンイミン等の有機系凝集剤;無機金属塩、無機アンモニウム塩、2価以上の金属錯体等の無機系凝集剤が挙げられる。凝集性を向上させ均一な凝集粒子を得る観点から、無機系凝集剤が好ましく、無機金属塩、無機アンモニウム塩がより好ましく、無機アンモニウム塩が更に好ましい。
無機系凝集剤のカチオンの価数は、過剰な凝集を防ぎつつ、所望の粒径のトナーを得る観点から、好ましくは5価以下、より好ましくは2価以下、更に好ましくは1価である。
無機金属塩としては、硫酸ナトリウム、硝酸ナトリウム、塩化ナトリウム、塩化カルシウム、硝酸カルシウム等の金属塩、及びポリ塩化アルミニウム、ポリ水酸化アルミニウム等の無機金属塩重合体が挙げられる。
無機アンモニウム塩としては、硫酸アンモニウム、塩化アンモニウム、硝酸アンモニウム等が挙げられる。
凝集剤としては、硫酸アンモニウムがより好ましい。
凝集剤は、凝集を制御して所望の粒径の凝集粒子を得る観点から、水溶液として、滴下することが好ましい。凝集剤の水溶液の濃度は、凝集を制御して所望の粒径の凝集粒子を得る観点から、好ましくは2質量%以上、より好ましくは4質量%以上、更に好ましくは6質量%以上であり、そして、好ましくは40質量%以下、より好ましくは30質量%以下、更に好ましくは20質量%以下、より更に好ましくは10質量%以下である。
また、凝集剤を滴下する温度は、トナーの生産性を向上させる観点から、好ましくは0℃以上、より好ましくは10℃以上、更に好ましくは20℃以上であり、そして、好ましくは45℃以下、より好ましくは40℃以下、更に好ましくは35℃以下、より更に好ましくは30℃以下である。
工程(1−1):ビスフェノールAのエチレンオキサイド付加物を80モル%以上含むアルコール成分と多価カルボン酸成分とを重縮合して得られるポリエステル樹脂(a)からなるセグメント、及びスチレン系化合物由来の構成単位を含有するビニル系樹脂セグメント、を含む複合樹脂とワックスとを含有する混合物を得る工程
工程(1−2):工程(1−1)で得られた複合樹脂とワックスとを含有する混合物に中和剤を添加した後、水性媒体を添加し、転相乳化して、樹脂粒子(X)の水系分散体を得る工程
工程(1−3):工程(1−2)で得られた水系分散体中の樹脂粒子(X)を凝集させて、凝集粒子(1)を得る工程
工程(1−1)は、ビスフェノールAのエチレンオキサイド付加物を80モル%以上含むアルコール成分と多価カルボン酸成分とを重縮合して得られるポリエステル樹脂(a)からなるセグメント、及びスチレン系化合物由来の構成単位を含有するビニル系樹脂セグメント、を含む複合樹脂とワックスとを含有する混合物を得る工程である。
工程(1−1)で用いられる有機溶媒の種類及び使用量は、前記方法(1−1)における有機溶媒の種類及び使用量と同様であり、好ましい態様も同様である。
工程(1−2)は、工程(1−1)で得られた複合樹脂とワックスとを含有する混合物に中和剤を添加した後、水性媒体を添加し、転相乳化して、樹脂粒子(X)の水系分散体を得る工程である。
このように、複合樹脂とワックスとを含有する混合物を、乳化時に混合、中和、及び転相乳化することによって、ワックスを内包化した均質な樹脂粒子(X)を調製することができる。
これは、複合樹脂中のビニル系樹脂セグメントは、疎水的なスチレン系化合物由来の構成成分を有しており、ワックスが該疎水的なセグメントと親和性が高く、さらに中和されたポリエステルセグメントは親水性が高いため、複合樹脂内にワックスを内包化した均質な樹脂粒子(X)が水中で安定に分散できるためであると考えられる。
このように、ワックスを内包化した均質な樹脂粒子(X)を、トナーのコア部に導入し、かつコア部との相溶性が低いシェル用樹脂粒子(Y)を適用することにより、後の凝集工程、及び融着工程におけるワックスの水中への遊離、及び表面露出が低減されるとともに、シェル部がコア部と相溶しないことでトナー表面が均質となるため、安定した帯電が即座に行われるものと考えられる。
転相乳化の後に、必要に応じて、転相乳化で得られた分散体から有機溶媒を除去する工程を有していてもよい。有機溶媒の除去方法は、前記方法(1−1)における条件と同様であり、好ましい態様も同様である。
工程(1−3)は、工程(1−2)で得られた水系分散体中の樹脂粒子(X)を凝集させて、凝集粒子(1)を得る工程である。
凝集粒子(1)を得る方法としては、前記凝集粒子(1)の製造の項で挙げられた方法と同様であり、好ましい態様も同様である。
工程(1−1’):ビスフェノールAのエチレンオキサイド付加物を80モル%以上含むアルコール成分と多価カルボン酸成分との重縮合反応、及びビニル系樹脂セグメントの由来成分である原料ビニルモノマーの付加重合反応の少なくともいずれかをワックスの存在下で行い、複合樹脂とワックスとを含有する混合物を得る工程
工程(1−2’):工程(1−1’)で得られた複合樹脂とワックスとを含有する混合物に中和剤を添加した後、水性媒体を添加し、転相乳化して、樹脂粒子(X)の水系分散体を得る工程
工程(1−3’):工程(1−2’)で得られた水系分散体中の樹脂粒子(X)を凝集させて、凝集粒子(1)を得る工程
工程(1−1’)は、ビスフェノールAのエチレンオキサイド付加物を80モル%以上含むアルコール成分と多価カルボン酸成分との重縮合反応、及びビニル系樹脂セグメントの由来成分である原料ビニルモノマーの付加重合反応の少なくともいずれかをワックスの存在下で行い、複合樹脂とワックスとを含有する混合物を得る工程である。
また、アルコール成分、多価カルボン酸成分の一部、エステル化触媒、及び必要に応じて添加されるエステル化助触媒による重縮合反応の工程(A)の後に、反応系内にワックス、ビニル系樹脂セグメントの由来成分である原料ビニルモノマー、ラジカル重合開始剤、及び必要に応じて添加される両反応性モノマーを添加して付加重合反応の工程(B)を行い、次いで、多価カルボン酸成分の残りを添加して、更に重縮合反応を行うことがより更に好ましい。
工程(1−2’)は、工程(1−1’)で得られた複合樹脂とワックスとを含有する混合物に中和剤を添加した後、水性媒体を添加し、転相乳化して、樹脂粒子(X)の水系分散体を得る工程である。
工程(1−2’)で用いられる、中和剤の種類、中和剤による複合樹脂の中和度、水性媒体の種類、添加量、添加温度、及び添加速度は、前記方法(1−1)における条件と同様であり、好ましい態様も同様である。
転相乳化の後に、必要に応じて、転相乳化で得られた分散体から有機溶媒を除去する工程を有していてもよく、有機溶媒の除去方法は、前記方法(1−1)における条件と同様であり、好ましい態様も同様である。
工程(1−3’)は工程(1−2’)で得られた水系分散体中の樹脂粒子(X)を凝集させて、凝集粒子(1)を得る工程である。
凝集粒子(1)を得る方法としては、前記凝集粒子(1)の製造の項で挙げられた方法と同様であり、好ましい態様も同様である。
工程(2)は、工程(1)で得られた凝集粒子(1)に、ビスフェノールAのプロピレンオキサイド付加物を80モル%以上含むアルコール成分と多価カルボン酸成分とを重縮合して得られるポリエステル樹脂(b)を含有する樹脂粒子(Y)を凝集させて、凝集粒子(2)を得る工程である。
なお、工程(1)で得られた凝集粒子(1)に、樹脂粒子(Y)を凝集させて、凝集粒子(2)を得る工程を「凝集工程(2)」と称することがある。
樹脂粒子(Y)は、本発明の製造方法により得られるトナーのシェル部を構成する樹脂粒子であり、ビスフェノールAのプロピレンオキサイド付加物を80モル%以上含むアルコール成分と多価カルボン酸成分とを重縮合して得られるポリエステル樹脂(b)を含有する。
ポリエステル樹脂(b)は、トナーの低温定着性及び耐熱保存性を両立させる観点から、ビスフェノールAのプロピレンオキサイド付加物を80モル%以上含むアルコール成分(以下、「アルコール成分(b−al)」ともいう)と多価カルボン酸成分(以下、「多価カルボン酸成分(b−ac)」ともいう)とを重縮合して得られるポリエステル樹脂である。
アルコール成分(b−al)は、トナーの低温定着性及び耐熱保存性を向上させる観点から、ビスフェノールAのプロピレンオキサイド付加物を80モル%以上含む。
本発明の製造方法では、シェル部を構成する樹脂として、コア部よりも疎水的なビスフェノールAのプロピレンオキサイド付加物を主成分単位とするポリエステル樹脂(b)を含有するため、得られるトナーの疎水性が増し、水分の影響を受けにくくなるために、高温高湿下においても帯電性に優れるものと考えられる。
アルコール成分(b−al)中、ビスフェノールAのプロピレンオキサイド付加物の含有量は、トナーの低温定着性及び耐熱保存性を両立させる観点から、好ましくは90モル%以上、より好ましくは95モル%以上、更に好ましくは98モル%以上、より更に好ましくは100モル%である。
アルコール成分(b−al)が含み得る他のアルコールの具体例としては、エチレングリコール、1,2−プロパンジオール、1,3−プロパンジオール、1,2−ブタンジオール、1,3−ブタンジオール、1,4−ブタンジオール、2,3−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、1,4−ブテンジオール、1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、1,8−オクタンジオール、1,9−ノナンジオール、1,10−デカンジオール、1,12−ドデカンジオール等の脂肪族ジオール、ビスフェノールA等の芳香族ジオール又はそれらのエチレンオキサイド(平均付加モル数1以上16以下)付加物、シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールA等の脂環式ジオール又はそれらの炭素数2以上4以下のアルキレンオキサイド(平均付加モル数2以上12以下)付加物、グリセリン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン、ソルビトール等の3価以上の多価アルコール又はそれらの炭素数2以上4以下のアルキレンオキサイド(平均付加モル数1以上16以下)付加物等が挙げられる。
これらの中でも、ビスフェノールAのエチレンオキサイド付加物が好ましい。
アルコール成分(b−al)が含み得る他のアルコール成分は、単独で又は2種以上を組み合わせて、使用することができる。
多価カルボン酸成分(b−ac)としては、ジカルボン酸、3価以上の多価カルボン酸、並びにそれらの無水物及びそれらの炭素数1以上3以下のアルキルエステル等が挙げられ、中でも、ジカルボン酸が好ましく、ジカルボン酸と3価以上の多価カルボン酸とを併用することがより好ましい。
ジカルボン酸としては、芳香族ジカルボン酸、脂肪族ジカルボン酸、及び脂環式ジカルボン酸が挙げられ、芳香族ジカルボン酸及び脂肪族ジカルボン酸が好ましく、芳香族ジカルボン酸がより好ましい。
多価カルボン酸成分(b−ac)には、遊離酸だけでなく、反応中に分解して酸を生成する無水物及び各カルボン酸の炭素数1以上3以下のアルキルエステルも含まれる。
芳香族ジカルボン酸の例としては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等が挙げられ、トナーの耐熱保存性を向上させる観点から、イソフタル酸、テレフタル酸が好ましく、テレフタル酸がより好ましい。
脂肪族ジカルボン酸は、トナーの低温定着性及び耐熱保存性を向上させる観点から、炭素数2以上30以下が好ましく、炭素数3以上20以下がより好ましい。
炭素数2以上30以下の脂肪族カルボン酸としては、シュウ酸、マロン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、1,12−ドデカン二酸、アゼライン酸、炭素数1以上20以下のアルキル基又は炭素数2以上20以下のアルケニル基で置換されたコハク酸等が挙げられ、フマル酸、コハク酸及びその無水物から選ばれる1種以上が好ましい。炭素数1以上20以下のアルキル基又は炭素数2以上20以下のアルケニル基で置換されたコハク酸の具体例としては、ドデシルコハク酸、ドデセニルコハク酸、オクテニルコハク酸等が挙げられ、ドデセニルコハク酸及びその無水物から選ばれる1種以上がより好ましい。
3価以上の多価カルボン酸としては、トナーの低温定着性及び耐熱保存性を向上させる観点から、トリメリット酸及びその酸無水物が好ましく、トリメリット酸無水物がより好ましい。
ポリエステル樹脂(b)の酸価は、ポリエステル樹脂(b)を含む水系分散体の分散安定性を向上させる観点、トナーの耐熱保存性を向上させる観点から、好ましくは10mgKOH/g以上、より好ましくは15mgKOH/g以上、更に好ましくは20gKOH/g以上であり、そして、好ましくは40mgKOH/g以下、より好ましくは35mgKOH/g以下、更に好ましくは30mgKOH/g以下である。
なお、ポリエステル樹脂(b)を2種以上混合して使用する場合は、その軟化点、ガラス転移温度及び酸価は、各々2種以上のポリエステル樹脂(b)の混合物として、実施例に記載の方法によって得られた値である。
ポリエステル樹脂(b)は、例えば、前記アルコール成分(b−al)と前記多価カルボン酸成分(b−ac)とを不活性ガス雰囲気中にて、必要に応じエステル化触媒、エステル化助触媒等を用いて重縮合することにより製造することができる。
エステル化触媒及びエステル化助触媒は、前記ポリエステルセグメントの合成に用いたものと同様のものを挙げることができ、好適な使用量も同様である。
また、必要に応じて重合禁止剤を使用することができる。重合禁止剤としては、tert−ブチルカテコール等が挙げられる。
重合禁止剤の使用量は、多価カルボン酸成分(b−ac)とアルコール成分(b−al)との総量100質量部に対して、好ましくは0.001質量部以上、より好ましくは0.01質量部以上、更に好ましくは0.03質量部以上であり、そして、好ましくは0.5質量部以下、より好ましくは0.3質量部以下、更に好ましくは0.1質量部以下である。
また、重合の後半に反応系を減圧することにより、反応を促進させることが好ましい。
樹脂粒子(Y)は、ポリエステル樹脂(b)を含有する樹脂成分と、必要に応じて界面活性剤等の任意成分とを水性媒体中に分散させ、樹脂粒子(Y)の水系分散体として得る方法によって製造することが好ましい。
水系分散体を得る方法は、樹脂粒子(X)の場合と同じく、樹脂等を水性媒体に添加し、分散機を用いて分散する方法、樹脂等に水性媒体を徐々に添加して転相乳化させる方法等が挙げられ、得られるトナーの低温定着性を向上させる観点から、転相乳化による方法が好ましい。
転相乳化法としても樹脂粒子(X)の場合と同様に、樹脂、及び界面活性剤等の任意成分を有機溶媒に溶解させて得られた溶液に、水性媒体を添加して転相乳化する方法が好ましい。使用できる水性媒体及び有機溶媒の好ましい態様も、前記樹脂粒子(X)の製造に用いられる水性媒体及び有機溶媒と同様である。
中和剤による樹脂の中和度(モル%)は、好ましくは10モル%以上、より好ましくは30モル%以上であり、そして、好ましくは150モル%以下、より好ましくは120モル%以下、更に好ましくは100モル%以下である。
なお、樹脂の中和度(モル%)は、下記式によって求めることができる。中和度={[中和剤の添加質量(g)/中和剤の当量]/〔[樹脂の酸価(mgKOH/g)×樹脂の質量(g)]/(56×1000)〕}×100
また、樹脂粒子(Y)の分散安定性を向上させる観点から、水性媒体と前記有機溶媒との質量比(水性媒体/有機溶媒)は、好ましくは20/80以上、より好ましくは33/67以上、更に好ましくは50/50以上、より更に好ましくは67/33以上、より更に好ましくは80/20以上であり、そして、好ましくは99/1以下、より好ましくは95/5以下、更に好ましくは93/7以下、より更に好ましくは92/8以下である。
水性媒体の添加速度は、小粒径の樹脂粒子(Y)を得る観点から、転相が終了するまでは、ポリエステル樹脂(b)を含有する樹脂成分100質量部に対して、好ましくは0.1質量部/分以上、より好ましくは0.5質量部/分以上、更に好ましくは1質量部/分以上、より更に好ましくは3質量部/分以上であり、そして、好ましくは50質量部/分以下、より好ましくは30質量部/分以下、更に好ましくは20質量部/分以下、より更に好ましくは10質量部/分以下である。転相後の水性媒体の添加速度には制限はない。
有機溶媒の除去方法は、特に限定されず、任意の方法を用いることができるが、水と溶解しているため蒸留するのが好ましい。また、有機溶媒は、完全に除去されず水系分散体中に残留していてもよい。この場合、有機溶媒の残存量は、水系分散体中、好ましくは1質量%以下、より好ましくは0.5質量%以下、更に好ましくは実質的に0%である。
工程(2)では、前述した凝集粒子(1)の分散液に、樹脂粒子(Y)の水系分散体を添加することにより、凝集粒子(1)に更に樹脂粒子(Y)を付着させ、凝集粒子(2)の分散液を得ることが好ましい。
連続的に添加する場合の添加速度は、均一な凝集粒子(2)を得る観点及びトナーの生産性を向上させる観点から、凝集粒子(1)100質量部に対して、好ましくは0.1ml/min以上、より好ましくは0.3ml/min以上、更に好ましくは0.5ml/min以上であり、そして、好ましくは2.0ml/min以下、より好ましくは1.5ml/min以下、更に好ましくは1.0ml/min以下である。
凝集を停止させる方法としては、分散液を冷却する方法、凝集停止剤を添加する方法、分散液を希釈する方法等が挙げられる。不必要な凝集を確実に防止する観点からは、凝集停止剤を添加して凝集を停止させる方法が好ましい。
凝集停止剤としては、界面活性剤が好ましく、アニオン性界面活性剤がより好ましい。アニオン性界面活性剤としては、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキル硫酸塩、アルキルエーテル硫酸塩、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸塩等が挙げられ、好ましくはポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸塩であり、より好ましくはポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸塩、更に好ましくはポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウムである。
凝集停止剤は、単独で又は2種以上を組み合わせて、使用することができる。
凝集停止剤の添加量は、不必要な凝集を確実に防止する観点から、樹脂粒子(X)及び樹脂粒子(Y)の総量100質量部に対して、好ましくは0.1質量部以上、より好ましくは1質量部以上、更に好ましくは2質量部以上であり、そして、トナーへの残留を低減する観点から、好ましくは15質量部以下、より好ましくは10質量部以下、更に好ましくは7質量部以下である。凝集停止剤は、トナーの生産性を向上させる観点から、水溶液で添加することが好ましい。
工程(3)は、工程(2)で得られた凝集粒子(2)中の凝集粒子(1)及び樹脂粒子(Y)を、それぞれ融着させて、コアシェル粒子を得る工程である。
凝集粒子中の、主として物理的にお互いに付着している状態であった各粒子が融着されて一体となり、コアシェル構造のトナー粒子が形成される。
融着工程における保持温度は、凝集粒子の融着性を向上させる観点及びトナーの生産性を向上させる観点から、ポリエステル樹脂(b)のガラス転移温度より、好ましくは2℃高い温度以上、より好ましくは3℃高い温度以上であり、そして、ポリエステル樹脂(b)のガラス転移温度より、好ましくは30℃高い温度以下、より好ましくは20℃高い温度以下、更に好ましくは10℃高い温度以下である。
その際、ポリエステル樹脂(b)のガラス転移温度以上の温度で保持する時間は、トナーの低温定着性及び耐熱保存性を両立させる観点から、好ましくは1分以上、より好ましくは10分以上、更に好ましくは30分以上であり、そして、好ましくは240分以下、より好ましくは180分以下、更に好ましくは120分以下、より更に好ましくは90分以下である。
なお、工程(3)で得られるコアシェル粒子の体積中位粒径は、凝集粒子(2)の体積中位粒径以下であることが好ましい。すなわち、本工程(3)において、凝集粒子同士の凝集、融着が生じないことが好ましい。
また、本工程で得られたコアシェル粒子の、コア中の樹脂とシェル中の樹脂との質量比(コア/シェル比)は、好ましくは1.5以上、より好ましくは2.0以上、更に好ましくは2.5以上であり、そして、好ましくは9.0以下、より好ましくは7.0以下、更に好ましくは5.0以下、より更に好ましくは4.0以下である。
本発明においては、工程(3)の後に後処理工程を行ってもよく、単離することによってトナー粒子を得ることが好ましい。
工程(3)で得られたコアシェル粒子は、水性媒体中に存在するため、まず、固液分離を行うことが好ましい。固液分離には、吸引濾過法等が好ましく用いられる。
固液分離後に洗浄を行うことが好ましい。このとき、添加した界面活性剤も除去することが好ましいため、界面活性剤の曇点以下で水性媒体により洗浄することが好ましい。洗浄は複数回行うことが好ましい。
乾燥等を行うことによって得られたトナー粒子を静電荷像現像用トナーとしてそのまま用いることもできるが、後述のようにトナー粒子の表面を処理したものを静電荷像現像用トナーとして用いることが好ましい。
トナー粒子の体積中位粒径(D50)は、トナーの生産性を向上させる観点、並びにトナーの低温定着性及び耐熱保存性を両立させる観点から、好ましくは2μm以上、より好ましくは3μm以上、更に好ましくは4μm以上であり、そして、好ましくは10μm以下、より好ましくは8μm以下、更に好ましくは6μm以下である。
トナー粒子のCV値は、トナーの生産性を向上させる観点から、好ましくは12%以上、より好ましくは15%以上、更に好ましくは18%以上であり、そして、高画質の画像を得る観点から、好ましくは35%以下、より好ましくは30%以下、更に好ましくは25%以下である。
トナー粒子の円形度は、トナーの低温定着性及び耐熱保存性を両立させる観点から、好ましくは0.955以上、より好ましくは0.960以上、更に好ましくは0.965以上であり、そして、好ましくは0.990以下、より好ましくは0.985以下、更に好ましくは0.980以下である。
前記トナー粒子をトナーとしてそのまま用いることもできるが、流動化剤等を外添剤としてトナー粒子表面に添加処理したものをトナーとして使用することが好ましい。
外添剤としては、疎水性シリカ、酸化チタン微粒子、アルミナ微粒子、酸化セリウム微粒子、カーボンブラック等の無機微粒子及びポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート、シリコーン樹脂等のポリマー微粒子等が挙げられ、これらの中でも、疎水性シリカが好ましい。
外添剤を用いてトナー粒子の表面処理を行う場合、外添剤の添加量は、トナー粒子100質量部に対して、好ましくは1質量部以上、より好ましくは2質量部以上、更に好ましくは3質量部以上であり、そして、好ましくは5質量部以下、より好ましくは4.5質量部以下、更に好ましくは4.0質量部以下である。
本発明の静電荷像現像用トナーは、コアシェル構造を有する静電荷像現像用トナーであって、ビスフェノールAのエチレンオキサイド付加物を80モル%以上含むアルコール成分と多価カルボン酸成分とを重縮合して得られるポリエステル樹脂(a)からなるセグメント、及びスチレン系化合物由来の構成単位を含有するビニル系樹脂セグメント、を含む複合樹脂をコア部に含有し、ビスフェノールAのプロピレンオキサイド付加物を80モル%以上含むアルコール成分と多価カルボン酸成分とを重縮合して得られるポリエステル樹脂(b)をシェル部に含有する、静電荷像現像用トナーである。
本発明のトナーは、本発明のトナーの製造方法によって得られるものが好ましい。
すなわち、本発明のトナーの物性及び組成は、本発明のトナーの製造方法により得られるトナーと同様であり、好ましい態様も同様である。
また、本発明のトナーを構成する複合樹脂、ポリエステル樹脂(b)、及びワックス等の任意成分の種類、物性、含有量、調製方法等は、本発明のトナーの製造方法に用いられるものと同様であり、好ましい態様も同様である。
<1> 下記工程(1)〜(3)を含む、静電荷像現像用トナーの製造方法。
工程(1):水性媒体中で、ビスフェノールAのエチレンオキサイド付加物を80モル%以上含むアルコール成分(a−al)と多価カルボン酸成分(a−ac)とを重縮合して得られるポリエステル樹脂(a)からなるセグメント、及びスチレン系化合物由来の構成単位を含有するビニル系樹脂セグメント、を含む複合樹脂を含有する樹脂粒子(X)を凝集させて、凝集粒子(1)を得る工程
工程(2):工程(1)で得られた凝集粒子(1)に、ビスフェノールAのプロピレンオキサイド付加物を80モル%以上含むアルコール成分(b−al)と多価カルボン酸成分(b−ac)とを重縮合して得られるポリエステル樹脂(b)を含有する樹脂粒子(Y)を凝集させて、凝集粒子(2)を得る工程
工程(3):工程(2)で得られた凝集粒子(2)を融着させる工程
<3> 前記ワックスが、好ましくは炭化水素ワックス、より好ましくはパラフィンワックスである、前記<2>に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
<4> 前記ワックスの融点が、好ましくは60℃以上、より好ましくは65℃以上、更に好ましくは70℃以上であり、そして、好ましくは100℃以下、より好ましくは90℃以下、更に好ましくは85℃以下である、前記<2>又は<3>に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
<5> ワックスの含有量が、複合樹脂100質量部に対して、好ましくは2質量部以上、より好ましくは5質量部以上、更に好ましくは8質量部以上であり、そして、好ましくは30質量部以下、より好ましくは20質量部以下、更に好ましくは15質量部以下である、前記<2>〜<4>のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
<6> 前記工程(1)が下記工程(1−1)〜(1−3)を含む、前記<2>〜<5>のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
工程(1−1):ビスフェノールAのエチレンオキサイド付加物を80モル%以上含むアルコール成分(a−al)と多価カルボン酸成分(a−ac)とを重縮合して得られるポリエステル樹脂(a)からなるセグメント、及びスチレン系化合物由来の構成単位を含有するビニル系樹脂セグメント、を含む複合樹脂とワックスとを含有する混合物を得る工程
工程(1−2):工程(1−1)で得られた複合樹脂とワックスとを含有する混合物に中和剤を添加した後、水性媒体を添加し、転相乳化して、樹脂粒子(X)の水系分散体を得る工程
工程(1−3):工程(1−2)で得られた水系分散体中の樹脂粒子(X)を凝集させて、凝集粒子(1)を得る工程
<7> 前記工程(1)が下記工程(1−1’)〜(1−3’)を含む、前記<2>〜<5>のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
工程(1−1’):ビスフェノールAのエチレンオキサイド付加物を80モル%以上含むアルコール成分(a−al)と多価カルボン酸成分(a−ac)との重縮合反応、及びビニル系樹脂セグメントの由来成分である原料ビニルモノマーの付加重合反応の少なくともいずれかをワックスの存在下で行い、複合樹脂とワックスとを含有する混合物を得る工程
工程(1−2’):工程(1−1’)で得られた複合樹脂とワックスとを含有する混合物に中和剤を添加した後、水性媒体を添加し、転相乳化して、樹脂粒子(X)の水系分散体を得る工程
工程(1−3’):工程(1−2’)で得られた水系分散体中の樹脂粒子(X)を凝集させて、凝集粒子(1)を得る工程
<8> 前記工程(1−1’)により得られる複合樹脂とワックスとを含有する混合物の軟化点が、好ましくは70℃以上、より好ましくは75℃以上、更に好ましくは80℃以上、より更に好ましくは90℃以上であり、そして、好ましくは165℃以下、より好ましくは140℃以下、更に好ましくは120℃以下、より更に好ましくは110℃以下である、前記<7>に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
<9> 前記工程(1−1’)により得られる複合樹脂とワックスとを含有する混合物のガラス転移温度が、好ましくは30℃以上、より好ましくは35℃以上、更に好ましくは40℃以上であり、そして、好ましくは55℃以下、より好ましくは50℃以下、更に好ましくは47℃以下、より更に好ましくは45℃以下である、前記<7>又は<8>に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
<10> 工程(1−1’)により得られる複合樹脂とワックスとを含有する混合物の酸価が、好ましくは5mgKOH/g以上、より好ましくは10mgKOH/g以上、更に好ましくは15mgKOH/g以上であり、そして、好ましくは40mgKOH/g以下、より好ましくは35mgKOH/g以下、更に好ましくは30mgKOH/g以下である、前記<7>〜<9>のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
<12> 前記ビスフェノールAのエチレンオキサイド付加物のエチレンオキサイドの平均付加モル数が、好ましくは1以上、より好ましくは1.2以上、更に好ましくは1.5以上であり、そして、好ましくは16以下、より好ましくは12以下、更に好ましくは8以下、より更に好ましくは4以下である、前記<1>〜<11>のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
<13> 前記ポリエステル樹脂(a)からなるセグメント中のアルコール成分(a−al)に対する多価カルボン酸成分(a−ac)の当量比(COOH基/OH基)が、好ましくは0.7以上、より好ましくは0.8以上、更に好ましくは0.9以上であり、そして、好ましくは1.3以下、より好ましくは1.2以下、更に好ましくは1.1以下である、前記<1>〜<12>のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
<14> 前記複合樹脂中のポリエステル樹脂(a)からなるセグメントの含有量が、好ましくは40質量%以上、より好ましくは45質量%以上、更に好ましくは55質量%以上であり、そして、好ましくは90質量%以下、より好ましくは85質量%以下、更に好ましくは75質量%以下である、前記<1>〜<13>のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
<16> ビニル系樹脂セグメントの由来成分である原料ビニルモノマー中における、スチレン系化合物の含有量が、好ましくは50質量%以上、より好ましくは60質量%以上、更に好ましくは70質量%以上であり、そして、好ましくは95質量%以下、より好ましくは90質量%以下、更に好ましくは85質量%以下である、前記<1>〜<15>のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
<17> 前記ビニル系樹脂セグメントの由来成分である原料ビニルモノマー中、炭素数10以上20以下のアルキル基を有するビニルモノマー成分を、好ましくは5質量%以上、より好ましくは10質量%以上、更に好ましくは15質量%以上であり、そして、好ましくは50質量%以下、より好ましくは40質量%以下、更に好ましくは30質量%以下含有する、前記<1>〜<16>のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
<18> 前記炭素数10以上20以下のアルキル基を有するビニルモノマー成分が、好ましくは(メタ)アクリル酸エステル、より好ましくは(メタ)アクリル酸アルキル(炭素数1以上22以下)である、前記<17>に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
<19> 前記(メタ)アクリル酸アルキル(炭素数1以上22以下)のアルキル基の炭素数が、好ましくは1以上、より好ましくは6以上、更に好ましくは10以上であり、そして、好ましくは24以下、より好ましくは22以下、更に好ましくは20以下である、前記<18>に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
<20> 前記複合樹脂中のビニル系樹脂セグメントの含有量が、好ましくは10質量%以上、より好ましくは15質量%以上、更に好ましくは25質量%以上であり、そして、好ましくは60質量%以下、より好ましくは55質量%以下、更に好ましくは45質量%以下である、前記<1>〜<19>のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
<22> 前記両反応性モノマーが、好ましくはアクリル酸及びメタクリル酸から選ばれる1種以上、より好ましくはアクリル酸である、前記<21>に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
<23> 前記両反応性モノマーの使用量が、ポリエステル樹脂(a)からなるセグメントの原料であるアルコール成分(a−al)全量100モル部に対して、好ましくは1モル部以上、より好ましくは5モル部以上、更に好ましくは10モル部以上、より更に好ましくは13モル部以上であり、そして、好ましくは30モル部以下、より好ましくは25モル部以下、更に好ましくは20モル部以下である、前記<21>又は<22>に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
<25> 前記複合樹脂のガラス転移温度が、好ましくは30℃以上、より好ましくは35℃以上、更に好ましくは40℃以上であり、そして、好ましくは55℃以下、より好ましくは50℃以下、更に好ましくは47℃以下、より更に好ましくは45℃以下である、前記<1>〜<24>のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
<26> 前記複合樹脂の酸価が、好ましくは5mgKOH/g以上、より好ましくは10mgKOH/g以上、更に好ましくは15mgKOH/g以上であり、そして、好ましくは40mgKOH/g以下、より好ましくは35mgKOH/g以下、更に好ましくは30mgKOH/g以下である、前記<1>〜<25>のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
<28> 前記樹脂粒子(X)の粒径分布の変動係数(CV値)(%)が、好ましくは5%以上、より好ましくは20%以上、更に好ましくは28%以上であり、そして、好ましくは50%以下、より好ましくは45%以下、更に好ましくは40%以下である、前記<1>〜<27>のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
<29> 前記凝集粒子(1)の体積中位粒径(D50)が、好ましくは2μm以上、より好ましくは3μm以上、更に好ましくは4μm以上であり、そして、好ましくは10μm以下、より好ましくは8μm以下、更に好ましくは6μm以下である、前記<1>〜<28>のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
<31> 前記ビスフェノールAのプロピレンオキサイド付加物のプロピレンオキサイドの平均付加モル数が、好ましくは1以上、より好ましくは1.2以上、更に好ましくは1.5以上であり、そして、好ましくは16以下、より好ましくは12以下、更に好ましくは8以下、より更に好ましくは4以下である、前記<1>〜<30>のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
<32> 前記ポリエステル樹脂(b)中のアルコール成分(b−al)に対する多価カルボン酸成分(b−ac)の当量比(COOH基/OH基)が、好ましくは0.7以上、より好ましくは0.8以上であり、そして、好ましくは1.2以下、より好ましくは1.1以下、更に好ましくは1.05以下である、前記<1>〜<31>のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
<33> 前記ポリエステル樹脂(b)の軟化点が、好ましくは70℃以上、より好ましくは80℃以上、更に好ましくは90℃以上、より更に好ましくは100℃以上であり、そして、好ましくは165℃以下、より好ましくは140℃以下、更に好ましくは120℃以下である、前記<1>〜<32>のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
<34> 前記ポリエステル樹脂(b)のガラス転移温度が、好ましくは45℃以上、より好ましくは50℃以上、更に好ましくは55℃以上であり、そして、好ましくは80℃以下、より好ましくは70℃以下、更に好ましくは65℃以下である、前記<1>〜<33>のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
<35> 前記ポリエステル樹脂(b)の酸価が、好ましくは10mgKOH/g以上、より好ましくは15mgKOH/g以上、更に好ましくは20gKOH/g以上であり、そして、好ましくは40mgKOH/g以下、より好ましくは35mgKOH/g以下、更に好ましくは30mgKOH/g以下である、前記<1>〜<34>のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
<37> 前記樹脂粒子(Y)の体積中位粒径(D50)が、好ましくは0.05μm以上、より好ましくは0.08μm以上、更に好ましくは0.10μm以上であり、そして、好ましくは0.50μm以下、より好ましくは0.40μm以下、更に好ましくは0.30μm以下である、前記<1>〜<36>のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
<38> 前記樹脂粒子(Y)の粒径分布の変動係数(CV値)(%)が、好ましくは5%以上、より好ましくは10%以上、更に好ましくは15%以上であり、そして、好ましくは50%以下、より好ましくは40%以下、更に好ましくは30%以下である、前記<1>〜<37>のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
<39> 前記樹脂粒子(Y)の添加量が、樹脂粒子(Y)と樹脂粒子(X)との質量比(樹脂粒子(Y)/樹脂粒子(X))において、好ましくは0.1以上、より好ましくは0.15以上、更に好ましくは0.2以上、より更に好ましくは0.25以上であり、そして、好ましくは0.9以下、より好ましくは0.6以下、更に好ましくは0.4以下になる量である、前記<1>〜<38>のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
<40> 前記凝集粒子(2)の体積中位粒径(D50)が、好ましくは2μm以上、より好ましくは3μm以上、更に好ましくは4μm以上であり、そして、好ましくは10μm以下、より好ましくは8μm以下、更に好ましくは6μm以下である、前記<1>〜<39>のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
<42> 前記ポリエステル樹脂(b)のガラス転移温度以上の温度で保持する時間が、好ましくは1分以上、より好ましくは10分以上、更に好ましくは30分以上であり、そして、好ましくは240分以下、より好ましくは180分以下、更に好ましくは120分以下、より更に好ましくは90分以下である、前記<1>〜<41>のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
<43> 前記工程(3)で得られるコアシェル粒子の体積中位粒径(D50)が、好ましくは2μm以上、より好ましくは3μm以上、更に好ましくは4μm以上であり、そして、好ましくは10μm以下、より好ましくは8μm以下、更に好ましくは6μm以下である、前記<1>〜<42>のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
<44> 前記工程(3)で得られるコアシェル粒子の、コア中の樹脂とシェル中の樹脂との質量比(コア/シェル比)が、好ましくは1.5以上、より好ましくは2.0以上、更に好ましくは2.5以上であり、そして、好ましくは9.0以下、より好ましくは7.0以下、更に好ましくは5.0以下、より更に好ましくは4.0以下である、前記<1>〜<43>のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
<46> 前記トナー粒子の体積中位粒径(D50)が、好ましくは2μm以上、より好ましくは3μm以上、更に好ましくは4μm以上であり、そして、好ましくは10μm以下、より好ましくは8μm以下、更に好ましくは6μm以下である、前記<45>に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
<47> 前記トナー粒子のCV値が、好ましくは12%以上、より好ましくは15%以上、更に好ましくは18%以上であり、そして、好ましくは35%以下、より好ましくは30%以下である、前記<45>又は<46>に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
<48> 前記トナー粒子の円形度が、好ましくは0.955以上、より好ましくは0.960以上、更に好ましくは0.965以上であり、そして、好ましくは0.990以下、より好ましくは0.985以下、更に好ましくは0.980以下である、前記<45>〜<47>のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
<49> コアシェル構造を有する静電荷像現像用トナーであって、
ビスフェノールAのエチレンオキサイド付加物を80モル%以上含むアルコール成分と多価カルボン酸成分とを重縮合して得られるポリエステル樹脂(a)からなるセグメント、及びスチレン系化合物由来の構成単位を含有するビニル系樹脂セグメント、を含む複合樹脂をコア部に含有し、
ビスフェノールAのプロピレンオキサイド付加物を80モル%以上含むアルコール成分と多価カルボン酸成分とを重縮合して得られるポリエステル樹脂(b)をシェル部に含有する、静電荷像現像用トナー。
<50> 前記複合樹脂のガラス転移温度が、好ましくは30℃以上、より好ましくは35℃以上、更に好ましくは40℃以上であり、そして、好ましくは55℃以下、より好ましくは50℃以下、更に好ましくは47℃以下、より更に好ましくは45℃以下である、前記<49>に記載の静電荷像現像用トナー。
<51> 前記コア部にワックスを含有する、前記<49>又は<50>に記載の静電荷像現像用トナー。
<52> 前記複合樹脂中のビニル系樹脂セグメントの含有量が、好ましくは10質量%以上、より好ましくは15質量%以上、更に好ましくは25質量%以上であり、そして、好ましくは60質量%以下、より好ましくは55質量%以下、更に好ましくは45質量%以下である、前記<49>〜<51>のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
JIS K0070に従って測定した。但し、測定溶媒をアセトンとトルエンの混合溶媒(アセトン:トルエン=1:1(容量比))とした。
フローテスター「CFT−500D」(株式会社島津製作所製)を用い、1gの試料を昇温速度6℃/minで加熱しながら、プランジャーにより1.96MPaの荷重を与え、直径1mm、長さ1mmのノズルから押し出した。温度に対し、フローテスターのプランジャー降下量をプロットし、試料の半量が流出した温度を軟化点とした。
示差走査熱量計「Q100」(ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン株式会社製)を用いて、試料0.01〜0.02gをアルミパンに計量し、200℃まで昇温し、その温度から降温速度10℃/minで0℃まで冷却した。次いで試料を昇温速度10℃/minで昇温し、熱量を測定した。観測される吸熱ピークのうち、ピーク面積が最大のピークの温度を吸熱の最大ピーク温度(1)とした。ピークが観測されるときはそのピークの温度を、ピークが観測されずに段差が観測されるときは該段差部分の曲線の最大傾斜を示す接線と該段差の高温側のベースラインの延長線との交点の温度をガラス転移温度とした。
示差走査熱量計「Q100」(ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン株式会社製)を用いて、試料0.01〜0.02gをアルミパンに計量し、200℃まで昇温し、その温度から降温速度10℃/minで0℃まで冷却した。次いで試料を昇温速度10℃/minで昇温し、熱量を測定した。観測される吸熱ピークのうち、ワックスの融点(下記方法により測定される)に由来するピーク以外の、ピーク面積が最大のピークの温度を吸熱の最大ピーク温度(2)とした。ピークが観測されるときはそのピークの温度を、ピークが観測されずに段差が観測されるときは該段差部分の曲線の最大傾斜を示す接線と該段差の高温側のベースラインの延長線との交点の温度をガラス転移温度とした。
示差走査熱量計「Q100」(ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン株式会社製)を用いて、試料0.01〜0.02gをアルミパンに計量し、200℃まで昇温し、その温度から降温速度10℃/minで0℃まで冷却した。次いで試料を昇温速度10℃/minで昇温し、熱量を測定し、吸熱の最大ピーク温度を融点とした。
(1)測定装置:レーザー回折型粒径測定機「LA−920」(株式会社堀場製作所製)
(2)測定条件:測定用セルに蒸留水を加え、吸光度を適正範囲になる濃度で体積中位粒径(D50)及び体積平均粒径を測定した。また、CV値(粒径分布)は下記の式に従って算出した。
CV値(%)=(粒径分布の標準偏差/体積平均粒径)×100
赤外線水分計「FD−230」(株式会社ケツト科学研究所製)を用いて、測定試料5gを乾燥温度150℃、測定モード96(監視時間2.5min/変動幅0.05%)にて、水分(質量%)を測定した。固形分濃度は下記の式に従って算出した。
固形分濃度(質量%)=100−水分(質量%)
凝集粒子及びコアシェル粒子の体積中位粒径(D50)は以下の通り測定した。
・測定機:「コールターマルチサイザー(登録商標)III」(ベックマンコールター株式会社製)
・アパチャー径:50μm
・解析ソフト:「マルチサイザー(登録商標)IIIバージョン3.51」(ベックマンコールター株式会社製)
・電解液:「アイソトン(登録商標)II」(ベックマンコールター株式会社製)
・測定条件:試料分散液を前記電解液100mLに加えることにより、3万個の粒子の粒径を20秒で測定できる濃度に調整した後、3万個の粒子を測定し、その粒径分布から体積中位粒径(D50)を求めた。
トナー粒子の体積中位粒径は以下の通り測定した。
測定機、アパチャー径、解析ソフト、電解液は、凝集粒子の体積中位粒径と同様のものを用いた。
・分散液:ポリオキシエチレンラウリルエーテル「エマルゲン(登録商標)109P」(花王株式会社製、HLB:13.6)を前記電解液に溶解させ、濃度5質量%の分散液を得た。
・分散条件:前記分散液5mLにトナー粒子の測定試料10mgを添加し、超音波分散機にて1分間分散させ、その後、電解液25mLを添加し、更に、超音波分散機にて1分間分散させて、試料分散液を作製した。
・測定条件:前記試料分散液を前記電解液100mLに加えることにより、3万個の粒子の粒径を20秒で測定できる濃度に調整した後、3万個の粒子を測定し、その粒径分布から体積中位粒径(D50)及び体積平均粒径を求めた。
また、CV値(%)は下記の式に従って算出した。
CV値(%)=(粒径分布の標準偏差/体積平均粒径)×100
フロー式粒子像分析装置「FPIA−3000」(シスメックス株式会社製)を用いて、下記条件でトナー粒子の円形度を測定した。
・分散液の調製:トナー粒子の分散液を固形分濃度が0.001〜0.05質量%になるように脱イオン水で希釈して調製した。
・測定モード:HPF測定モード
上質紙「J紙A4サイズ」(富士ゼロックス株式会社製)に市販のプリンタ「Microline(登録商標)5400」(株式会社沖データ製)を用いて、トナーの紙上の付着量が0.42〜0.48mg/cm2となるベタ画像をA4紙の上端から5mmの余白部分を残し、50mmの長さで定着させずに出力した。
次に、定着器を温度可変に改造した同プリンタを用意し、定着器の温度を90℃にし、A4縦方向に1枚あたり1.2秒の速度で定着し、印刷物を得た。
同様の方法で定着器の温度を5℃ずつ上げて、定着し、印刷物を得た。
印刷物の画像上の上端の余白部分からベタ画像にかけて、メンディングテープ「Scotch(登録商標)メンディングテープ810」(スリーエムジャパン株式会社製、幅18mm)を長さ50mmに切ったものを軽く貼り付けた後、500gのおもりを載せ、速さ10mm/secで1往復押し当てた。その後、貼付したテープを下端側から剥離角度180度、速さ10mm/secで剥がし、テープ剥離後の印刷物を得た。テープ貼付前及び剥離後の印刷物の下に上質紙「エクセレントホワイト紙A4サイズ」(株式会社沖データ製)を30枚敷き、各印刷物のテープ貼付前及び剥離後の定着画像部分の反射画像濃度を、測色計「SpectroEye」(GretagMacbeth社製、光射条件;標準光源D50、観察視野2°、濃度基準DINNB、絶対白基準)を用いて測定し、これから下記の式で定着率を算出した。
定着率(%)=(テープ剥離後の反射画像濃度/テープ貼付前の反射画像濃度)×100
定着率90%以上となる温度を最低定着温度とした。最低定着温度が低いほど低温定着性に優れることを表す。
内容積100mlの広口ポリビンにトナー20gを入れて密封し、任意の温度で48時間静置した。その後、25℃の温度下で密封したまま12時間以上静置して冷却した。次いで、「パウダーテスタ(登録商標)」(ホソカワミクロン株式会社製)の振動台に、目開き250μmのフルイをセットし、その上に前記トナー20gを乗せ30秒間振動を行い、フルイ上にトナーが残存するか否かを目視で判別し、残存しなかった保存温度の最大値を凝集しない最高温度とした。温度が高いほど、トナーが耐熱保存性に優れることを表す。
25℃、50%RH下にてトナー2.1gとシリコーンフェライトキャリア(関東電化工業株式会社製、平均粒子径:40μm)27.9gとを50ml容の円筒形ポリプロピレン製ボトル(ニッコー・ハンセン株式会社製)に入れ、縦横に10回ずつ振りプレ撹拌を行った。その後、「ターブラーミキサー」(株式会社シンマルエンタープライゼス社製)を用いて混合し、混合時間1分及び10分における帯電量を、「q/m−meter」(EPPING社製)を用いて測定し、それぞれの帯電量を得た。帯電量の1min値(混合時間1分における帯電量)と帯電量の10min値(混合時間10分における帯電量)から下記の式で帯電立ち上がり性を算出した。
帯電立ち上がり性=(帯電量の1min値)/(帯電量の10min値)
帯電立ち上がり性が1に近いほど、短い混合時間で帯電しており、帯電立ち上がり性に優れることを表す。
なお、測定機器、設定等は下記の通りである。
・測定機器:「q/m−meter」(EPPING社製)
・設定:メッシュサイズ:635メッシュ(目開き:24μm、ステンレス製)
ソフトブロー:ブロー圧(600V)
・吸引時間:90秒
・帯電量(μC/g)=90秒後の総電気量(μC)/吸引されたトナー量(g)
30℃、相対湿度85%(高温高湿度環境)にてトナー2.1gとシリコーンフェライトキャリア(関東電化工業株式会社製、平均粒子径:40μm)27.9gとを50ml容の円筒形ポリプロピレン製ボトル(ニッコー・ハンセン株式会社製)に入れ、12時間保持した。その後、ボールミルで10分間撹拌・混合し、そのときの帯電量を、「q/m−meter」(EPPING社製)を用いて測定した。帯電量の絶対値が高いほど、トナーの高温高湿下での帯電性(HH帯電性)に優れることを表す。
なお測定機器、設定等は下記の通りである。
・測定機器:「q/m−meter」(EPPING社製)
・設定:メッシュサイズ:635メッシュ(目開き:24μm、ステンレス製)
ソフトブロー:ブロー圧(1000V)
・吸引時間:90秒
・帯電量(μC/g)=90秒後の総電気量(μC)/吸引されたトナー量(g)
製造例1
(複合樹脂X1の製造)
窒素導入管、脱水管、撹拌機、及び熱電対を装備した四つ口フラスコの内部を窒素置換し、ポリオキシエチレン(2.2)−2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン2962g、テレフタル酸681g、ジ(2−エチルヘキサン酸)錫(II)30g及び没食子酸3gを入れ、窒素雰囲気下、撹拌しながら、235℃に昇温し、235℃で5時間保持した後、フラスコ内の圧力を下げ、8kPaにて1時間保持した。その後、160℃まで冷却し、パラフィンワックス「HNP−9」(日本精蝋株式会社製、融点75℃)を761g加えた。更に、160℃に保持した状態で、スチレン1953g、メタクリル酸ステアリル488g、アクリル酸105g及びジブチルパーオキサイド293gの混合物を1時間かけて滴下した。その後、30分間160℃に保持した後に、200℃まで昇温し、更にフラスコ内の圧力を下げ、8kPaにて1時間保持した。その後、大気圧に戻した後、アジピン酸665g、トリメリット酸無水物88gを加え、220℃まで昇温し、1時間保持した。その後、8kPaにて所望の軟化点まで反応を行って、複合樹脂X1とワックスとを含有する混合物を得た。物性を表1に示す。
(複合樹脂X2、X4〜X7、X11及び比較用樹脂X8の製造)
原料組成を表1に示すように変更した以外は製造例1と同様にして、複合樹脂X2、4〜7、X11、比較用樹脂X8とワックスとを含有する混合物を得た。物性を表1に示す。
(複合樹脂X3の製造)
窒素導入管、脱水管、撹拌機、及び熱電対を装備した四つ口フラスコの内部を窒素置換し、ポリオキシエチレン(2.2)−2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン2962g、テレフタル酸681g、ジ(2−エチルヘキサン酸)錫(II)30g及び没食子酸3gを入れ、窒素雰囲気下、撹拌しながら、235℃に昇温し、235℃で5時間保持した後、フラスコ内の圧力を下げ、8kPaにて1時間保持した。その後、160℃まで冷却し、スチレン1953g、メタクリル酸ステアリル488g、アクリル酸105g及びジブチルパーオキサイド293gの混合物を1時間かけて滴下した。その後、30分間160℃に保持した後に、200℃まで昇温し、更にフラスコ内の圧力を下げ、8kPaにて1時間保持した。その後、大気圧に戻した後、アジピン酸665g、トリメリット酸無水物88gを加え、220℃まで昇温し、1時間保持した。その後、8kPaにて所望の軟化点まで反応を行って、複合樹脂X3を得た。物性を表1に示す。
(比較用樹脂X9の製造)
窒素導入管、脱水管、撹拌機、及び熱電対を装備した四つ口フラスコの内部を窒素置換し、ポリオキシエチレン(2.2)−2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン5030g、テレフタル酸1156g、ジ(2−エチルヘキサン酸)錫(II)30g及び没食子酸3gを入れ、窒素雰囲気下、撹拌しながら、235℃に昇温し、235℃で5時間保持した後、フラスコ内の圧力を下げ、8kPaにて1時間保持した。その後、160℃まで冷却し、パラフィンワックス「HNP−9」(日本精蝋株式会社製、融点75℃)を761g加えた後、180℃まで昇温し、アジピン酸1017g、トリメリット酸無水物297gを加え、220℃まで昇温し、1時間保持した。その後、8kPaの減圧下にて、所望の軟化点まで反応を行って、比較用樹脂X9とワックスとを含有する混合物を得た。物性を表1に示す。
(複合樹脂X10の製造)
窒素導入管、脱水管、撹拌機、及び熱電対を装備した四つ口フラスコの内部を窒素置換し、ポリオキシエチレン(2.2)−2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン2937g、テレフタル酸570g、ジ(2−エチルヘキサン酸)錫(II)30g及び没食子酸3gを入れ、窒素雰囲気下、撹拌しながら、235℃に昇温し、235℃で5時間保持した後、フラスコ内の圧力を下げ、8kPaにて1時間保持した。その後、160℃まで冷却し、パラフィンワックス「HNP−9」(日本精蝋株式会社製、融点75℃)を761g加えた。更に、160℃に保持した状態で、スチレン1938g、メタクリル酸ステアリル485g、アクリル酸104g及びジブチルパーオキサイド291gの混合物を1時間かけて滴下した。その後、30分間160℃に保持した後に、200℃まで昇温し、更にフラスコ内の圧力を下げ、8kPaにて1時間保持した。その後、大気圧に戻した後、180℃まで冷却し、フマル酸168g、セバシン酸548g、トリメリット酸無水物174g及び4−tert−ブチルカテコール3.8gを加え、220℃まで10℃/hrで昇温し、その後、10kPaにて所望の軟化点まで反応を行って、複合樹脂X10とワックスとを含有する混合物を得た。物性を表1に示す。
製造例12
(ポリエステル樹脂Y1の製造)
窒素導入管、脱水管、撹拌機、及び熱電対を装備した四つ口フラスコの内部を窒素置換し、ポリオキシプロピレン(2.2)−2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン5168g、テレフタル酸1593g、ジ(2−エチルヘキサン酸)錫(II)30g及び没食子酸3gを入れ、窒素雰囲気下、撹拌しながら、235℃に昇温し、235℃で5時間保持した後に、180℃まで冷却し、フマル酸257g、ドデセニルコハク酸無水物198g、トリメリット酸無水物284g及び4−t−ブチルカテコール3.8gを加え、220℃まで10℃/hrで昇温し、その後、10kPaにて所望の軟化点まで反応を行って、ポリエステル樹脂Y1を得た。物性を表2に示す。
(ポリエステル樹脂Y2、Y3の製造)
ポリエステル樹脂の原料モノマーを表2に示すように変更した以外は製造例12と同様にして、ポリエステル樹脂Y2、Y3を得た。物性を表2に示す。
製造例15
(樹脂粒子の水系分散体A−1の製造)
撹拌機、還流冷却器、滴下ロート、温度計及び窒素導入管を備えた3L容の容器に、複合樹脂X1とワックスとを含有する混合物300g、メチルエチルケトン90gを入れ、73℃にて2時間かけて溶解させた。得られた溶液に、5質量%水酸化ナトリウム水溶液を、複合樹脂X1とワックスとを含有する混合物の酸価に対して中和度50モル%になるように添加して、30分撹拌した。
次いで、73℃に保持したまま、200r/minで撹拌しながら、脱イオン水1000gを60分かけて添加し、転相乳化した。継続して73℃に保持したまま、メチルエチルケトンを減圧下で留去し水系分散体を得た。その後、280r/min(周速度88m/min)で撹拌を行いながら水系分散体を30℃に冷却した後、固形分濃度が20質量%になるように脱イオン水を加えることにより、樹脂粒子の水系分散体A−1を得た。物性を表3に示す。
(樹脂粒子の水系分散体A−2、A−5〜A−13の製造)
樹脂の種類を表3に示すように変更した以外は、製造例15と同様にして樹脂粒子の水系分散体A−2、A−5〜A−13を得た。物性を表3に示す。
(樹脂粒子の水系分散体A−3の製造)
撹拌機、還流冷却器、滴下ロート、温度計及び窒素導入管を備えた3L容の容器に、複合樹脂X3 270g、パラフィンワックス「HNP−9」(日本精蝋株式会社製、融点75℃)30g、メチルエチルケトン90gを入れ、73℃にて2時間かけて溶解させた。得られた溶液に、5質量%水酸化ナトリウム水溶液を、複合樹脂の酸価に対して中和度50モル%になるように添加して、30分撹拌した。
次いで、73℃に保持したまま、200r/minで撹拌しながら、脱イオン水1000gを60分かけて添加し、転相乳化した。継続して73℃に保持したまま、メチルエチルケトンを減圧下で留去し水系分散体を得た。その後、280r/min(周速度88m/min)の撹拌を行いながら水系分散体を30℃に冷却した後、固形分濃度が20質量%になるように脱イオン水を加えることにより、樹脂粒子の水系分散体A−3を得た。物性を表3に示す。
(樹脂粒子の水系分散体A−4の製造)
ワックスをエステル系ワックス「WEP−8」(日本精蝋株式会社製、ペンタエリスリトールベヘン酸エステル、融点78℃)に変更した以外は製造例17と同様にして、樹脂粒子の水系分散体A−4を得た。物性を表3に示す。
製造例28
(樹脂粒子の水系分散体B−1の製造)
撹拌機、還流冷却器、滴下ロート、温度計及び窒素導入管を備えた3L容の容器に、ポリエステル樹脂Y1 300g、メチルエチルケトン90gを入れ、73℃にて2時間かけて溶解させた。得られた溶液に、5質量%水酸化ナトリウム水溶液を、ポリエステル樹脂の酸価に対して中和度50モル%になるように添加して、30分撹拌した。
次いで、73℃に保持したまま、280r/min(周速度88m/min)で撹拌しながら、脱イオン水900gを60分かけて添加し、転相乳化した。継続して73℃に保持したまま、メチルエチルケトンを減圧下で留去し水系分散体を得た。その後、280r/min(周速度88m/min)の撹拌を行いながら水系分散体を30℃に冷却した後、固形分濃度が23質量%になるように脱イオン水を加えることにより、樹脂粒子の水系分散体B−1を得た。物性を表4に示す。
(樹脂粒子の水系分散体B−2、B−3の製造)
ポリエステル樹脂の種類を表4に示すように変更した以外は、製造例28と同様にして樹脂粒子の水系分散体B−2、B−3を得た。物性を表4に示す。
製造例31
(ワックス粒子分散液C−1の製造)
内容積1Lのビーカーに、脱イオン水213g、アルケニルコハク酸ジカリウム水溶液「ラテムル(登録商標)ASK」(花王株式会社製、有効濃度28質量%)5.36gを溶解させた後、これにパラフィンワックス「HNP−9」(日本精鑞株式会社製、融点75℃)50gを添加し、95℃〜98℃に温度を保持しながらホモミキサーにより撹拌し、予備分散液を得た。
得られた予備分散液を更に90〜95℃に温度を保持しながら、高圧湿式微粒化装置「ナノマイザー(登録商標)NM2−L200−D08」(吉田機械興業株式会社製)を用いて、20MPaの圧力で2回処理した後に室温まで冷却し、脱イオン水を加え、固形分濃度を20質量%に調整し、ワックス粒子分散液C−1を得た。分散液中のワックス粒子の体積中位粒径(D50)は0.44μm、CV値は40%であった。
製造例32
(着色剤分散液D−1の製造)
1リットル容のビーカーに、銅フタロシアニン顔料「ECB−301」(大日精化工業株式会社製)116.2g、アニオン性界面活性剤「ネオペレックス(登録商標)G−15」(花王株式会社製、15質量%ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液)154.9g及び脱イオン水340gを混合し、ホモジナイザーを用いて室温下で3時間分散させた後、固形分濃度が24質量%になるように脱イオン水を加えることにより着色剤分散液D−1を得た。分散液中の着色剤粒子の体積中位粒径(D50)は118nmであった。
実施例1
(トナー1の作製)
脱水管、撹拌装置及び熱電対を装備した内容積3リットルの4つ口フラスコに、コア用樹脂粒子の水系分散体A−1 300g、着色剤分散液D−1 15g、及び非イオン性界面活性剤「エマルゲン(登録商標)150」(花王株式会社製、ポリオキシエチレン(50mol)ラウリルエーテル)の10質量%水溶液6gを温度25℃下で混合した。次に、該混合物を撹拌しながら、硫酸アンモニウム17gを脱イオン水183gに溶解した水溶液を25℃で5分かけて滴下した後、60℃まで2時間かけて昇温し、凝集粒子の体積中位粒径が4.3μmになるまで、60℃で保持し、凝集粒子(1)の分散液を得た。
前記凝集粒子(1)の分散液の温度を57℃に冷却した後、0.8℃/hrの速度で昇温しながら、シェル用樹脂粒子の水系分散体B−1 78gを0.4ml/minの速度で滴下し、凝集粒子(2)の分散液を得た。また、滴下終了後の分散液の温度は60℃であった。
凝集粒子(2)の分散液に、アニオン性界面活性剤「エマール(登録商標)E27C」(花王株式会社製、ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム、有効濃度27質量%)12.5g、脱イオン水1200gを混合した水溶液を添加した。その後、67℃まで昇温して、円形度が0.970になるまで67℃下で保持することにより、凝集粒子が融着したコアシェル粒子の分散液を得た。
得られたコアシェル粒子の分散液を30℃に冷却して、分散液を吸引濾過で固形分を分離した後、脱イオン水で洗浄し、33℃で乾燥を行って、トナー粒子を得た。該トナー粒子100質量部、疎水性シリカ「RY50」(日本アエロジル株式会社製、個数平均粒径;0.04μm)2.5質量部、及び疎水性シリカ「キャボシルTS720」(キャボットジャパン株式会社製、個数平均粒径;0.012μm)1.0質量部をヘンシェルミキサーに入れ、撹拌し、150メッシュのふるいを通過させてトナー1を得た。トナーの物性及び評価を表5及び6に示す。
(トナー2〜9、11〜15の作製)
実施例1において、原料組成を表5に示すとおりに変更したこと以外は実施例1と同様にして、トナー2〜9、11〜15を得た。トナーの物性及び評価を表5及び6に示す。
(トナー10の作製)
脱水管、撹拌装置及び熱電対を装備した内容積3リットルの4つ口フラスコに、コア用樹脂粒子の水系分散体A−11 300g、着色剤分散液D−1 15g、ワックス分散液C−1 34g、及び非イオン性界面活性剤「エマルゲン(登録商標)150」(花王株式会社製、ポリオキシエチレン(50mol)ラウリルエーテル)の10質量%水溶液6gを温度25℃下で混合した。次に、該混合物を撹拌しながら、硫酸アンモニウム17gを脱イオン水183gに溶解した水溶液を25℃で5分かけて滴下した後、60℃まで2時間かけて昇温し、凝集粒子の体積中位粒径が4.3μmになるまで、60℃で保持し、凝集粒子(1)の分散液を得た。
前記凝集粒子(1)の分散液の温度を57℃に冷却した後、0.8℃/hrの速度で昇温しながら、シェル用樹脂粒子の水系分散体B−1 78gを0.4ml/minの速度で滴下し、凝集粒子(2)の分散液を得た。また、滴下終了後の分散液の温度は60℃であった。
凝集粒子(2)の分散液に、アニオン性界面活性剤「エマール(登録商標)E27C」(花王株式会社製、ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム、有効濃度27質量%)12.5g、脱イオン水1200gを混合した水溶液を添加した。その後、67℃まで昇温して、円形度が0.970になるまで67℃下で保持することにより、凝集粒子(2)が融着したコアシェル粒子の分散液を得た。
得られたコアシェル粒子の分散液を30℃に冷却して、分散液を吸引濾過で固形分を分離した後、脱イオン水で洗浄し、33℃で乾燥を行って、トナー粒子を得た。該トナー粒子100質量部、疎水性シリカ「RY50」(日本アエロジル株式会社製、個数平均粒径;0.04μm)2.5質量部、及び疎水性シリカ「キャボシルTS720」(キャボットジャパン株式会社製、個数平均粒径;0.012μm)1.0質量部をヘンシェルミキサーに入れ、撹拌し、150メッシュのふるいを通過させてトナー10を得た。トナーの物性及び評価を表5及び6に示す。
(トナー16の作製)
脱水管、撹拌装置及び熱電対を装備した内容積3リットルの4つ口フラスコに、コア用樹脂粒子の水系分散体A−1 300g、着色剤分散液D−1 15g、及び非イオン性界面活性剤「エマルゲン(登録商標)150」(花王株式会社製、ポリオキシエチレン(50mol)ラウリルエーテル)の10質量%水溶液6gを温度25℃下で混合した。次に、該混合物を撹拌しながら、硫酸アンモニウム17gを脱イオン水183gに溶解した水溶液を25℃で5分かけて滴下した後、63℃まで2時間かけて昇温し、凝集粒子の体積中位粒径が5.0μmになるまで、63℃で保持し、凝集粒子(1)の分散液を得た。
前記凝集粒子(1)に、アニオン性界面活性剤「エマール(登録商標)E27C」(花王株式会社製、ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム、有効濃度27質量%)10g、脱イオン水1000gを混合した水溶液を添加した。その後、67℃まで昇温して、円形度が0.970になるまで67℃下で保持することにより、凝集粒子が融着した粒子の分散液を得た。
得られた融着粒子の分散液を30℃に冷却して、分散液を吸引濾過で固形分を分離した後、脱イオン水で洗浄し、33℃で乾燥を行って、トナー粒子を得た。該トナー粒子100質量部、疎水性シリカ「RY50」(日本アエロジル社製、個数平均粒径;0.04μm)2.5質量部、及び疎水性シリカ「キャボシル(登録商標)TS720」(キャボットジャパン株式会社製、個数平均粒径;0.012μm)1.0質量部をヘンシェルミキサーに入れ、撹拌し、150メッシュのふるいを通過させてトナー16を得た。トナーの物性及び評価を表5に示す。
さらに、表6から、ワックスを複合樹脂合成時又は乳化時に混合した実施例1〜9、11、12のトナーは、ワックスを凝集工程で混合した実施例10のトナーより、帯電立ち上がり性、及び高温高湿下での帯電性に優れていた。
Claims (12)
- 下記工程(1)〜(3)を含む、静電荷像現像用トナーの製造方法であって、
工程(1):水性媒体中で、ビスフェノールAのエチレンオキサイド付加物を80モル%以上含むアルコール成分と多価カルボン酸成分とを重縮合して得られるポリエステル樹脂(a)からなるセグメント、及びスチレン系化合物由来の構成単位を含有するビニル系樹脂セグメント、を含む複合樹脂を含有する樹脂粒子(X)を凝集させて、凝集粒子(1)を得る工程
工程(2):工程(1)で得られた凝集粒子(1)に、ビスフェノールAのプロピレンオキサイド付加物を80モル%以上含むアルコール成分と多価カルボン酸成分とを重縮合して得られるポリエステル樹脂(b)を含有する樹脂粒子(Y)を凝集させて、凝集粒子(2)を得る工程
工程(3):工程(2)で得られた凝集粒子(2)を融着させる工程
樹脂粒子(X)を構成する樹脂成分中の複合樹脂の含有量が80質量%以上である、静電荷像現像用トナーの製造方法。 - 前記複合樹脂中の前記ビニル系樹脂セグメントの含有量が、25質量%以上60質量%以下である、請求項1に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
- 前記ビニル系樹脂セグメントの由来成分である原料ビニルモノマー中、炭素数10以上20以下のアルキル基を有するビニルモノマー成分を5質量%以上50質量%以下含有する、請求項1又は2に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
- 前記ビニル系樹脂セグメントの由来成分である原料ビニルモノマー中、スチレン系化合物を50質量%以上90質量%以下含有する、請求項1〜3のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
- 前記ビニル系樹脂セグメントが、両反応性モノマーに由来する構成単位を含む、請求項1〜4のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
- 前記樹脂粒子(X)が、前記複合樹脂とワックスとを含有する、請求項1〜5のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
- 前記ワックスの含有量が、前記複合樹脂100質量部に対して、2質量部以上30質量部以下である、請求項6に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
- 前記工程(1)が下記工程(1−1)〜(1−3)を含む、請求項6又は7に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
工程(1−1):ビスフェノールAのエチレンオキサイド付加物を80モル%以上含むアルコール成分と多価カルボン酸成分とを重縮合して得られるポリエステル樹脂(a)からなるセグメント、及びスチレン系化合物由来の構成単位を含有するビニル系樹脂セグメント、を含む複合樹脂とワックスとを含有する混合物を得る工程
工程(1−2):工程(1−1)で得られた複合樹脂とワックスとを含有する混合物に中和剤を添加した後、水性媒体を添加し、転相乳化して、樹脂粒子(X)の水系分散体を得る工程
工程(1−3):工程(1−2)で得られた水系分散体中の樹脂粒子(X)を凝集させて、凝集粒子(1)を得る工程 - 前記工程(1)が下記工程(1−1’)〜(1−3’)を含む、請求項6又は7に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
工程(1−1’):ビスフェノールAのエチレンオキサイド付加物を80モル%以上含むアルコール成分と多価カルボン酸成分との重縮合反応、及びビニル系樹脂セグメントの由来成分である原料ビニルモノマーの付加重合反応の少なくともいずれかをワックスの存在下で行い、複合樹脂とワックスとを含有する混合物を得る工程
工程(1−2’):工程(1−1’)で得られた複合樹脂とワックスとを含有する混合物に中和剤を添加した後、水性媒体を添加し、転相乳化して、樹脂粒子(X)の水系分散体を得る工程
工程(1−3’):工程(1−2’)で得られた水系分散体中の樹脂粒子(X)を凝集させて、凝集粒子(1)を得る工程 - コアシェル構造を有する静電荷像現像用トナーであって、
ビスフェノールAのエチレンオキサイド付加物を80モル%以上含むアルコール成分と多価カルボン酸成分とを重縮合して得られるポリエステル樹脂(a)からなるセグメント、及びスチレン系化合物由来の構成単位を含有するビニル系樹脂セグメント、を含む複合樹脂をコア部に含有し、
ビスフェノールAのプロピレンオキサイド付加物を80モル%以上含むアルコール成分と多価カルボン酸成分とを重縮合して得られるポリエステル樹脂(b)をシェル部に含有し、
コア部を構成する樹脂成分中の複合樹脂の含有量が80質量%以上である、静電荷像現像用トナー。 - 前記コア部にワックスを含有する、請求項10に記載の静電荷像現像用トナー。
- 前記複合樹脂中の前記ビニル系樹脂セグメントの含有量が25質量%以上60質量%以下である、請求項10又は11に記載の静電荷像現像用トナー。
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