JP2018018069A - 静電荷像現像用トナーの製造方法 - Google Patents
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Abstract
Description
また、特許文献2には、1つの反応容器内において、3価以上のカルボン酸由来の構成単位を全非晶質ポリエステルの全構成単位に対して2.0〜12.0モル%有する非晶質ポリエステル及び結晶性ポリエステルを含有する原料ポリエステルを水系媒体中で乳化する工程、又は前記原料ポリエステルを有機溶媒と混合した後、水系媒体を添加して乳化する工程を有する、ポリエステル粒子分散液の製造方法が開示され、低温定着性及び耐ホットオフセット性のいずれの性能にも優れるトナーが得られることが記載されている。
更に、特許文献3には、ポリエステル樹脂部分とビニル系樹脂部分とを有する非晶質の複合樹脂と結晶性ポリエステルを含有するトナー用結着樹脂組成物であって、前記複合樹脂が、融点が60〜110℃である水酸基を有する炭化水素ワックス由来の構造部位を0.5〜10質量%含み、前記結晶性ポリエステルが、炭素数6〜12の脂肪族ジオールを含む原料モノマーを用いて得られる、トナー用結着樹脂組成物が開示され、該結着樹脂組成物を含有するトナーが低温定着性と保存性を両立できることが記載されている。実施例においては、炭素数4のような短(中)鎖の炭化水素基を有するビニルモノマー由来の構成成分を有する非晶質複合樹脂が記載されている。
そこで、本発明は、結晶性樹脂を使用して凝集融着法によりトナーを製造する場合であっても、低温定着性に優れ、かつ経時的な低温定着性の低下を抑制でき、更に帯電量分布が狭いトナーを得ることが可能な静電荷像現像用トナーの製造方法を提供することを課題とする。更に、該トナーを製造するための水系分散体、及び水系分散体の製造方法を提供することを課題とする。
〔1〕次の工程(1)〜(4):
工程(1):結晶性樹脂(B)及び非晶性複合樹脂(A)を塩基性化合物の存在下で混合し、樹脂混合物を得る工程
工程(2):得られた該樹脂混合物に水性媒体を添加して転相乳化し、樹脂粒子(I)の水系分散体を得る工程
工程(3):樹脂粒子(I)の水系分散体中の樹脂粒子を凝集させて凝集粒子の水系分散体を得る工程
工程(4):該凝集粒子の水系分散体中の凝集粒子を融着させて融着粒子の水系分散体を得る工程
を含む、静電荷像現像用トナーの製造方法であって、
非晶性複合樹脂(A)が、ポリエステル樹脂セグメント(a1)、及び炭素数6以上22以下の炭化水素基を有するビニルモノマー由来の構成単位を含有するビニル系樹脂セグメント(a2)を含む、静電荷像現像用トナーの製造方法。
〔2〕次の工程(1)及び(2):
工程(1):結晶性樹脂(B)及び非晶性複合樹脂(A)を塩基性化合物の存在下で混合し、樹脂混合物を得る工程
工程(2):得られた樹脂混合物に水性媒体を添加して転相乳化し、樹脂粒子(I)の水系分散体を得る工程
を含む、樹脂粒子(I)の水系分散体の製造方法であって、
非晶性複合樹脂(A)が、ポリエステル樹脂セグメント(a1)、及び炭素数6以上22以下の炭化水素基を有するビニルモノマー由来の構成単位を含有するビニル系樹脂セグメント(a2)を含む、樹脂粒子(I)の水系分散体の製造方法。
〔3〕結晶性樹脂(B)及び非晶性複合樹脂(A)を含有する樹脂粒子(I)の水系分散体であって、
非晶性複合樹脂(A)が、ポリエステル樹脂セグメント(a1)、及び炭素数6以上22以下の炭化水素基を有するビニルモノマー由来の構成単位を含有するビニル系樹脂セグメント(a2)を含む、樹脂粒子(I)の水系分散体。
本発明の静電荷像現像用トナー(本明細書中、単に「トナー」ともいう。)の製造方法は、前記工程(1)〜(4)を有し、非晶性複合樹脂(A)が、ポリエステル樹脂セグメント(a1)、及び炭素数6以上22以下の炭化水素基を有するビニルモノマー由来の構成単位を含有するビニル系樹脂セグメント(a2)を含む。本発明の製造方法により得られるトナーが、低温定着性に優れ、かつ経時的な低温定着性の低下を抑制でき、更に帯電量分布が狭いトナーを提供できる理由は定かではないが、次のように考えられる。
水系分散体の製造方法により得られる樹脂粒子(I)の水系分散体は、低温定着性に優れ、かつ経時的な低温定着性の低下を抑制でき、更に帯電量分布が狭いトナーを製造するための前駆体として有用である。
工程(1):樹脂混合物製造工程:結晶性樹脂(B)及び非晶性複合樹脂(A)を塩基性化合物の存在下で混合し、樹脂混合物を得る工程
工程(2):転相乳化工程:得られた該樹脂混合物に水性媒体を添加して転相乳化し、樹脂粒子(I)の水系分散体を得る工程
工程(3):凝集工程:樹脂粒子(I)の水系分散体中の樹脂粒子を凝集させて凝集粒子の水系分散体を得る工程
工程(4):融着工程:該凝集粒子の水系分散体中の凝集粒子を融着させて融着粒子の水系分散体を得る工程
本発明のトナーの製造方法あるいは水系分散体の製造方法における工程(1)は、結晶性樹脂(B)及び非晶性複合樹脂(A)を塩基性化合物の存在下で混合し、樹脂混合物を得る工程である。
本発明において、樹脂が結晶性であるか非晶性であるかについては、結晶性指数により判定される。結晶性指数は、後述する実施例に記載の測定方法における、樹脂の軟化点と吸熱の最大ピーク温度との比(軟化点(℃)/吸熱の最大ピーク温度(℃))で定義される。結晶性樹脂とは、結晶性指数が0.6以上1.4以下のものであり、非晶性樹脂とは、結晶性指数が1.4を超えるか、0.6未満のものである。
本発明の結晶性樹脂(B)は、実施例に記載の測定方法における結晶性指数が0.6以上1.4以下の樹脂であり、該結晶性指数を満足する公知の樹脂を使用することができる。結晶性樹脂(B)としては、トナーの低温定着性を向上させ、かつ経時的な低温定着性の低下を抑制させ、更に帯電量分布の狭いトナーを得る観点から結晶性ポリエステルが好ましい。
結晶性樹脂(B)の結晶性指数は0.6以上1.4以下であり、トナーの低温定着性を向上させ、かつ経時的な低温定着性の低下を抑制させ、更に帯電量分布の狭いトナーを得る観点から、好ましくは0.8以上、より好ましくは0.9以上であり、そして、好ましくは1.3以下、より好ましくは1.2以下である。
結晶性指数は、原料モノマーの種類及びその比率、並びに反応温度、反応時間、冷却速度等の製造条件により適宜調整することができ、また、その値は、後述の実施例に記載の方法により求められる。
多価アルコール成分(b−al)は、トナーの低温定着性を向上させ、かつ経時的な低温定着性の低下を抑制させ、更に帯電量分布の狭いトナーを得る観点から、α,ω−脂肪族ジオールを80モル%以上含むものが好ましい。前記α,ω−脂肪族ジオールの含有量は、多価アルコール成分中、好ましくは80モル%以上、より好ましくは85モル%以上、更に好ましくは90モル%以上、より更に好ましくは95モル%以上、より更に好ましくは100モル%である。
これらの多価アルコール成分は、単独で又は2種以上を組み合わせて使用することができる。
多価カルボン酸成分には、遊離酸だけでなく、反応中に分解して酸を生成する無水物、及び各カルボン酸の炭素数1以上3以下のアルキルエステルも含まれる。
これらの多価カルボン酸成分は、単独で又は2種以上を組み合わせて使用することができる。
なお、結晶性樹脂(B)を2種以上混合して使用する場合は、それらの混合物として得られた軟化点、融点及び酸価の値がそれぞれ前記範囲内であることが好ましい。
結晶性樹脂(B)が結晶性ポリエステルの場合には、例えば、多価アルコール成分(b−al)と多価カルボン酸成分(b−ac)とを不活性ガス雰囲気中にて、必要に応じエステル化触媒、エステル化助触媒、ラジカル重合禁止剤等を用いて重縮合することにより製造することができる。
エステル化触媒の使用量は、反応性の観点から、多価アルコール成分と多価カルボン酸成分との総量100質量部に対して、好ましくは0.01質量部以上、より好ましくは0.1質量部以上であり、そして、好ましくは5質量部以下、より好ましくは2質量部以下である。
エステル化助触媒としては、ピロガロール、没食子酸、没食子酸エステル等のピロガロール化合物;2,3,4−トリヒドロキシベンゾフェノン、2,2’,3,4−テトラヒドロキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン誘導体;エピガロカテキン、エピガロカテキンガレート等のカテキン誘導体、等が挙げられ、反応性の観点から、没食子酸が好ましい。
エステル化助触媒の使用量は、反応性の観点から、多価アルコール成分と多価カルボン酸成分との総量100質量部に対して、好ましくは0.001質量部以上、より好ましくは0.01質量部以上であり、そして、好ましくは0.5質量部以下、より好ましくは0.2質量部以下である。
重縮合反応の温度は、好ましくは120℃以上、より好ましくは160℃以上、更に好ましくは180℃以上であり、そして、好ましくは250℃以下、より好ましくは230℃以下、更に好ましくは220℃以下である。
本発明において、非晶性複合樹脂(A)とは、結晶性指数が1.4を超えるか、0.6未満の複合樹脂をいう。本発明では、非晶性複合樹脂(A)は、ポリエステル樹脂セグメント(a1)、及び炭素数6以上22以下の炭化水素基を有するビニルモノマー由来の構成単位を含有するビニル系樹脂セグメント(a2)を含む。
なお、この非晶性複合樹脂(A)は、ポリエステル樹脂セグメント(a1)及びビニルモノマー由来の構成単位を含有するビニル系樹脂セグメント(a2)のいずれとも反応し得る両反応性モノマーに由来する構成部分を有していることが好ましい。
ポリエステル樹脂セグメント(a1)は、トナーの低温定着性を向上させ、かつ経時的な低温定着性の低下を抑制させ、更に帯電量分布の狭いトナーを得る観点から、多価アルコール成分(a−al)と多価カルボン酸成分(a−ac)とを重縮合して得られるポリエステル樹脂からなるセグメントである。
多価アルコール成分(a−al)は、トナーの低温定着性を向上させ、かつ経時的な低温定着性の低下を抑制させ、更に帯電量分布の狭いトナーを得る観点から、ビスフェノールAのアルキレンオキサイド付加物を80モル%以上含むものが好ましい。多価アルコール成分(a−al)中、ビスフェノールAのアルキレンオキサイド付加物の含有量は、同様の観点から、好ましくは80モル%以上、より好ましくは90モル%以上、更に好ましくは95モル%以上、より更に好ましくは98モル%以上、より更に好ましくは100モル%である。
これらの多価アルコール成分は、単独で又は2種以上を組み合わせて使用することができる。
ジカルボン酸としては、例えば、芳香族ジカルボン酸、脂肪族ジカルボン酸、脂環式ジカルボン酸が挙げられ、芳香族ジカルボン酸、脂肪族ジカルボン酸が好ましい。
多価カルボン酸成分には、遊離酸だけでなく、反応中に分解して酸を生成する無水物、及び各カルボン酸の炭素数1以上3以下のアルキルエステルも含まれる。
芳香族ジカルボン酸としては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等が挙げられ、トナーの低温定着性を向上させる観点、経時的な低温定着性の低下を抑制させる観点及び耐熱保存性を高める観点から、イソフタル酸、テレフタル酸が好ましく、テレフタル酸がより好ましい。
脂肪族ジカルボン酸としては、トナーの低温定着性を向上させる観点、及び経時的な低温定着性の低下を抑制させる観点から、その炭素数が、好ましくは2以上、より好ましくは3以上であり、そして、好ましくは30以下、より好ましくは20以下、更に好ましくは15以下、トナーの耐熱保存性を高める観点から、更に好ましくは8以下、更に好ましくは6以下、更に好ましくは4以下である。
炭素数2以上30以下の脂肪族ジカルボン酸としては、シュウ酸、マロン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、アゼライン酸、炭素数1以上20以下のアルキル基又は炭素数2以上20以下のアルケニル基で置換されたコハク酸等が挙げられ、トナーの低温定着性を向上させる観点、及び経時的な低温定着性の低下を抑制させる観点から、フマル酸、及びセバシン酸が好ましい。炭素数1以上20以下のアルキル基又は炭素数2以上20以下のアルケニル基で置換されたコハク酸の具体例としては、ドデシルコハク酸、ドデセニルコハク酸、オクテニルコハク酸等が挙げられる。
これらの中でも、テレフタル酸、セバシン酸、フマル酸が好ましく、トナーの低温定着性を向上させ、かつ経時的な低温定着性の低下を抑制させ、更に帯電量分布の狭いトナーを得る観点から、これらを組み合わせて使用することがより好ましい。
これらの中でも、トナーの低温定着性を向上させる観点、経時的な低温定着性の低下を抑制させる観点及び耐熱保存性を高める観点から、テレフタル酸、フマル酸を組み合わせて使用することが好ましい。
また、3価以上の多価カルボン酸を含む場合の含有量は、トナーの低温定着性を向上させ、かつ経時的な低温定着性の低下を抑制させ、更に帯電量分布の狭いトナーを得る観点から、多価カルボン酸成分中、好ましくは3モル%以上、より好ましくは5モル%以上であり、そして、好ましくは20モル%以下、より好ましくは15モル%以下、更に好ましくは12モル%以下である。また、3価以上の多価カルボン酸を含む場合の含有量は、トナーの耐熱保存性を向上させる観点から、多価カルボン酸成分中、好ましくは3モル%以上、より好ましくは5モル%以上、更に好ましくは7モル%以上であり、そして、好ましくは20モル%以下、より好ましくは18モル%以下である。
これらの多価カルボン酸成分は、単独で又は2種以上を組み合わせて使用することができる。
多価アルコール成分に対する多価カルボン酸成分の当量比(COOH基/OH基)は、トナーの低温定着性を向上させる観点、及び経時的な低温定着性の低下を抑制させる観点から、好ましくは0.7以上、より好ましくは0.8以上であり、そして、好ましくは1.3以下、より好ましくは1.2以下である。
ビニル系樹脂セグメント(a2)は、トナーの低温定着性を向上させ、かつ経時的な低温定着性の低下を抑制させ、更に帯電量分布の狭いトナーを得る観点から、炭素数6以上22以下の炭化水素基を有するビニルモノマー由来の構成単位を含有するビニル系樹脂セグメントである。ビニル系樹脂セグメントは、好ましくは、スチレン系化合物由来の構成単位を更に含有する。
上記炭化水素基は、分岐であっても直鎖であってもよい。
ビニル系樹脂セグメント(a2)の由来成分である原料ビニルモノマーとしては、炭素数6以上22以下の炭化水素基を有するビニルモノマーが例示される。例えば、炭素数6以上22以下の炭化水素基を有する(メタ)アクリル酸エステルや、炭素数6以上22以下の炭化水素基を有するオレフィン類等が挙げられる。この中でも、トナーの低温定着性を向上させ、かつ経時的な低温定着性の低下を抑制させ、更に帯電量分布の狭いトナーを得る観点から、炭素数6以上22以下の炭化水素基を有する(メタ)アクリル酸エステルが好ましい。(メタ)アクリル酸エステルの場合、炭化水素基はエステルのアルコール側残基である。
ここで、「(メタ)アクリル酸アルキル」とは、アクリル酸アルキル又はメタクリル酸アルキルを示す。また、アルキル部位について「(イソ)」とは、ノルマルアルキル又はイソアルキルを意味する。
ビニル系樹脂セグメントの中の炭素数6以上22以下の炭化水素基を有するビニルモノマー由来の構成単位の含有量は、トナーの低温定着性を向上させ、かつ経時的な低温定着性の低下を抑制させ、更に帯電量分布の狭いトナーを得る観点から、好ましくは5質量%以上、より好ましくは10質量%以上、更に好ましくは15質量%以上であり、そして、好ましくは50質量%以下、より好ましくは45質量%以下、更に好ましくは40質量%以下である。
ビニル系樹脂セグメント中、スチレン系化合物由来の構成単位の含有量は、トナーの低温定着性を向上させ、かつ経時的な低温定着性の低下を抑制させ、更に帯電量分布の狭いトナーを得る観点から、好ましくは50質量%以上、より好ましくは55質量%以上、更に好ましくは60質量%以上であり、そして、好ましくは95質量%以下、より好ましくは90質量%以下、更に好ましくは85質量%以下である。
上記以外にビニル系樹脂セグメントに使用しうる原料ビニルモノマーとしては、エチレン、プロピレン等のエチレン性不飽和モノオレフィン類;ブタジエン等の共役ジエン類;塩化ビニル等のハロビニル類;酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル類;(メタ)アクリル酸ジメチルアミノエチル等の(メタ)アクリル酸アミノアルキルエステル類;メチルビニルエーテル等のビニルエーテル類;ビニリデンクロリド等のビニリデンハロゲン化物;N−ビニルピロリドン等のN−ビニル化合物類等が挙げられる。
炭素数6以上22以下の炭化水素基を有するビニルモノマーと、スチレン系化合物とを併用する場合、ビニル系樹脂セグメント中の炭素数6以上22以下の炭化水素基を有するビニルモノマー由来の構成単位と、スチレン系化合物由来の構成単位との質量比〔炭素数6以上22以下の炭化水素基を有するビニルモノマー由来の構成単位/スチレン系化合物由来の構成単位〕は、トナーの低温定着性を向上させ、かつ経時的な低温定着性の低下を抑制させ、更に帯電量分布の狭いトナーを得る観点から、好ましくは5/95以上、より好ましくは10/90以上、更に好ましくは15/85以上であり、そして、好ましくは50/50以下、より好ましくは45/55以下、更に好ましくは40/60以下である。
非晶性複合樹脂(A)は、好ましくは、両反応性モノマー由来の構成単位を有する。非晶性複合樹脂(A)の原料モノマーとして両反応性モノマーを用いると、該両反応性モノマーがポリエステル樹脂セグメントとビニル系樹脂セグメントとの両方と反応することにより、非晶性複合樹脂(A)を製造することが容易になる。すなわち、非晶性複合樹脂(A)は、該両反応性モノマーに由来する構成単位が、前記ビニル系樹脂セグメントと前記ポリエステル樹脂セグメントとの結合点となることが好ましい。
両反応性モノマーの使用量は、結晶性樹脂(B)の非晶性複合樹脂(A)への分散性を向上させる観点、並びに付加重合反応及び重縮合反応の反応制御の観点から、ポリエステル樹脂セグメント(a1)の原料である多価アルコール成分全量100モル部に対して、好ましくは1モル部以上、より好ましくは5モル部以上、更に好ましくは10モル部以上であり、そして、好ましくは30モル部以下、より好ましくは25モル部以下、更に好ましくは20モル部以下である。なお、両反応性モノマーを使用する場合であって、非晶性複合樹脂中の各セグメントの含有量を算出する場合、両反応性モノマーに由来する構成単位はポリエステル樹脂セグメントの構成単位中に含まれるものとして算出する。
また、非晶性複合樹脂(A)中のポリエステル樹脂セグメント(a1)とビニル系樹脂セグメント(a2)との総含有量は、トナーの低温定着性を向上させ、かつ経時的な低温定着性の低下を抑制させ、更に帯電量分布の狭いトナーを得る観点から、好ましくは80質量%以上、より好ましくは90質量%以上、更に好ましくは93質量%以上、より更に好ましくは95質量%以上であり、そして、好ましくは99質量%以下、より好ましくは97質量%以下、更に好ましくは96質量%以下である。
非晶性複合樹脂(A)には、トナーの低温定着性を向上させ、かつ経時的な低温定着性の低下を抑制させ、更に帯電量分布の狭いトナーを得る観点から、水酸基又はカルボキシ基を有する炭化水素ワックス(W1)由来の構成成分(a3)を含むのが好ましい。
水酸基又はカルボキシ基を有する炭化水素ワックス(W1)は、水酸基及びカルボキシ基のいずれか一方、又は両方を有していてもよいが、ポリエステル樹脂セグメント(a1)の原料の多価アルコール成分(a−al)や多価カルボン酸成分(a−ac)と重縮合時において反応し、これを通じてポリエステル樹脂セグメント(a1)と共有結合で結合を形成させる観点、得られるトナーの低温定着性を向上させ、かつ経時的な低温定着性の低下を抑制させ、更に帯電量分布の狭いトナーを得る観点から、水酸基及びカルボキシ基の両方を有する炭化水素ワックスが好ましい。
非晶性複合樹脂(A)に含まれる水酸基又はカルボキシ基を有する炭化水素ワックス由来の構成成分とは、該炭化水素ワックスがポリエステル樹脂セグメントの一部とエステルを介して結合している部位である。
水酸基を有する炭化水素ワックスは、前記パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックス等の炭化水素ワックスを酸化処理により変性させて得られるものである。酸化処理の方法としては、例えば、特開昭62−79267号公報、特開2010−197979号公報に記載の方法等が挙げられる。具体的には、炭化水素ワックスをホウ酸の存在下で酸素を含有するガスで液相酸化する方法がある。
カルボキシ基を有する炭化水素ワックスとしては、酸変性ワックスが挙げられ、前記パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックス等の炭化水素ワックスに、カルボキシ基を導入することで得ることできる。酸変性の方法としては、例えば、特開2006−328388号公報、特開2007−84787号公報等に記載の方法が挙げられる。具体的には、炭化水素ワックスの溶融物に、DCP(ジクミルパーオキサイド)等の有機過酸化化合物(反応開始剤)とカルボン酸化合物を添加して反応させることで、カルボキシ基を導入することができる。
水酸基及びカルボキシ基を有する炭化水素ワックスは、例えば、前記水酸基を有する炭化水素ワックスの酸化処理と同様の方法で得ることができる。
水酸基及びカルボキシ基を有する炭化水素ワックスの市販品としては、「パラコール6420」、「パラコール6470」、「パラコール6490」(以上、日本精蝋株式会社製)等が挙げられる。
炭化水素ワックス(W1)の酸価は、上記と同様の観点から、好ましくは1mgKOH/g以上、より好ましくは5mgKOH/g以上、更に好ましくは8mgKOH/g以上であり、そして、好ましくは30mgKOH/g以下、より好ましくは25mgKOH/g以下、更に好ましくは20mgKOH/g以下である。
なお、炭化水素ワックス(W1)の水酸基価及び酸価は、実施例に記載の方法により求められる。
非晶性複合樹脂(A)に炭化水素ワックス(W1)由来の構成成分(a3)を含む場合の含有量は、低温定着性に優れ、かつ経時的な低温定着性の低下を抑制でき、更に印刷物の画像濃度及び長期保管性にも優れるトナーを得る観点から、非晶性複合樹脂(A)中、好ましくは1質量%以上、より好ましくは2質量%以上、更に好ましくは3質量%以上であり、そして、好ましくは20質量%以下、より好ましくは15質量%以下、更に好ましくは12質量%以下である。
なお、非晶性複合樹脂(A)に含まれる水酸基又はカルボキシ基を有する炭化水素ワックス(W1)由来の構成成分(a3)とは、該炭化水素ワックスがポリエステル樹脂セグメント(a1)とエステル結合している部位であり、また、該含有量は、便法として、各原料由来の水酸基及びカルボキシ基が100%反応したものとして原料の配合量に基づき算出できる。この時、ポリエステル樹脂セグメント(a1)の含有量は非晶性複合樹脂(A)の製造時に発生する水の量を除いた理論収量とし、ビニル系樹脂セグメント(a2)の含有量中には、ラジカル重合開始剤の量も含むものとして算出する。
非晶性複合樹脂(A)は、具体的には、以下の(i)の方法により製造することが、重縮合反応の反応温度の自由度が高い点から好ましい。
(i)多価アルコール成分及び多価カルボン酸成分による重縮合反応の後に、ビニル系樹脂セグメントの原料ビニルモノマー及び両反応性モノマーによる付加重合反応を行う方法
なお、非晶性複合樹脂に水酸基又はカルボキシ基を有する炭化水素ワックス(W1)由来の構成成分を含ませたい場合は、アルコール成分及びカルボン酸成分による重縮合反応を、炭化水素ワックス(W1)の存在下で行うとよい。
また、反応性の観点から、ビニル系樹脂セグメントの原料ビニルモノマーとともに両反応性モノマーが反応系に供給されることが好ましい。また、反応性の観点から、エステル化触媒、エステル化助触媒等の触媒を用いてもよく、更にラジカル重合開始剤及びラジカル重合禁止剤を用いてもよい。
また、多価カルボン酸成分は、一部を重縮合反応に供し、次いで付加重合反応を行った後に再度反応温度を上昇させ、残部を反応系に添加することが、重縮合反応及び必要に応じて両反応性モノマーとの反応を更に進めることができるためより好ましい。
(ii)ビニル系樹脂セグメントの原料ビニルモノマー及び両反応性モノマーによる付加重合反応の後に、ポリエステル樹脂セグメントの原料モノマーによる重縮合反応を行う方法
(iii)多価アルコール成分及び多価カルボン酸成分による重縮合反応とビニル系樹脂セグメントの原料ビニルモノマー及び両反応性モノマーによる付加重合反応とを並行して行う方法
前記(i)〜(iii)の方法の重縮合反応及び付加重合反応は、いずれも、同一容器内で行うことが好ましい。
重縮合反応に好適に用いられるエステル化触媒としては、酸化ジブチル錫、ジ(2−エチルヘキサン酸)錫(II)等の錫化合物や、チタンジイソプロピレートビストリエタノールアミネート等のチタン化合物等が挙げられる。これらの中でも、錫化合物が好ましく、ジ(2−エチルヘキサン酸)錫(II)がより好ましい。
エステル化触媒の使用量は、反応性の観点から、多価アルコール成分と多価カルボン酸成分との総量100質量部に対して、好ましくは0.01質量部以上、より好ましくは0.1質量部以上であり、そして、好ましくは5質量部以下、より好ましくは2質量部以下である。
エステル化助触媒の使用量は、反応性の観点から、多価アルコール成分と多価カルボン酸成分との総量100質量部に対して、好ましくは0.001質量部以上、より好ましくは0.01質量部以上であり、そして、好ましくは0.5質量部以下、より好ましくは0.2質量部以下である。
重縮合反応におけるラジカル重合禁止剤としては、4−tert−ブチルカテコール等を使用することができる。
ラジカル重合禁止剤の使用量は、多価アルコール成分と多価カルボン酸成分との総量100質量部に対して、好ましくは0.001質量部以上、より好ましくは0.005質量部以上であり、そして、好ましくは0.5質量部以下、より好ましくは0.2質量部以下である。
また、重合の後半に反応系を減圧することにより、反応を促進させることが好ましい。 付加重合反応の重合開始剤としては、ジブチルパーオキサイド等の過酸化物、過硫酸ナトリウム等の過硫酸塩、2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)等のアゾ化合物等の公知のラジカル重合開始剤を使用することができる。
ラジカル重合開始剤の使用量は、ビニル系樹脂セグメントの原料ビニルモノマー100質量部に対して、好ましくは1質量部以上、より好ましくは3質量部以上であり、そして、好ましくは20質量部以下、より好ましくは15質量部以下である。
なお、非晶性複合樹脂(A)を2種以上混合して使用する場合は、それらの混合物として得られた軟化点、ガラス転移温度及び酸価の値がそれぞれ前述の範囲内であることが好ましい。
樹脂混合物は、前述の結晶性樹脂(B)及び非晶性複合樹脂(A)(以下、結晶性樹脂(B)及び非晶性複合樹脂(A)を、樹脂混合物を構成する樹脂ということもある)を塩基性化合物の存在下で混合して得られる。混合は、さらに有機溶媒存在下で行うことが好ましい。
塩基性化合物としては、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム及び水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物;アンモニア、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン及びトリブチルアミン等の含窒素塩基性物質が挙げられ、トナーの低温定着性を向上させ、かつ経時的な低温定着性の低下を抑制させ、更に帯電量分布の狭いトナーを得る観点から、水酸化ナトリウムが好ましい。
樹脂混合物を構成する樹脂の酸基に対する塩基性化合物の使用当量(モル%)は、好ましくは10モル%以上、より好ましくは30モル%以上であり、そして、好ましくは150モル%以下、より好ましくは120モル%以下、更に好ましくは100モル%以下である。
なお、塩基性化合物の使用当量(モル%)は、下記式によって求めることができる。塩基性化合物の使用当量は、100モル%以下の場合、中和度と同義であり、下記式で塩基性化合物の使用当量が100モル%を超える場合には、塩基性化合物が樹脂の酸基に対して過剰であることを意味し、この時の樹脂の中和度は100モル%とみなす。
中和度=〔{塩基性化合物の添加質量(g)/塩基性化合物の当量}/[{樹脂混合物を構成する樹脂の加重平均酸価(mgKOH/g)×樹脂混合物を構成する樹脂の質量(g)}/(56×1000)]〕×100
有機溶媒としては、樹脂混合物を構成する樹脂を良好に溶解する観点から、溶解性パラメータ(SP値:POLYMER HANDBOOK THIRD EDITION 1989 By John Wiley & Sons,Inc)で表したとき、好ましくは15.0MPa1/2以上、より好ましくは16.0MPa1/2以上、更に好ましくは17.0MPa1/2以上であり、そして、好ましくは26.0MPa1/2以下、より好ましくは24.0MPa1/2以下、更に好ましくは22.0MPa1/2以下である。
具体例としては、エタノール(26.0)、イソプロパノール(23.5)、イソブタノール(21.5)等のアルコール系溶媒;アセトン(20.3)、メチルエチルケトン(19.0)、メチルイソブチルケトン(17.2)、ジエチルケトン(18.0)等のケトン系溶媒;ジブチルエーテル(16.5)、テトラヒドロフラン(18.6)、ジオキサン(20.5)等のエーテル系溶媒;酢酸エチル(18.6)、酢酸イソプロピル(17.4)等の酢酸エステル系溶媒が挙げられる。なお、各溶媒の後ろのカッコ内の数値はそれぞれのSP値(単位:MPa1/2)である。これらの中で、水性媒体添加後の混合液からの除去が容易である観点から、好ましくはケトン系溶媒及び酢酸エステル系溶媒から選ばれる1種以上、より好ましくはメチルエチルケトン、酢酸エチル及び酢酸イソプロピルから選ばれる1種以上、更に好ましくはメチルエチルケトンが用いられる。
また、工程(1)の樹脂混合物を得る際に、前述の有機溶媒とともに、有機溶媒に対して30質量%以下の水を混合するのが好ましい。有機溶媒と水との混合溶媒にすることで、乳化時の溶媒が適度に親水的になるため、非晶性複合樹脂(A)中の長鎖炭化水素基を有するビニルモノマー由来の構成単位を含有するビニル系樹脂セグメント(a2)が疎水場をより形成しやすくなると考えられ、このような樹脂混合物を工程(2)で乳化することで、得られる樹脂粒子(I)の水系分散体中に粗大粒子が生成しにくくなる。
有機溶媒に水を混合する場合の、有機溶媒と水との混合質量比(有機溶媒/水)は、トナーの低温定着性を向上させ、かつ経時的な低温定着性の低下を抑制させ、更に帯電量分布の狭いトナーを得る観点から、好ましくは70/30以上、より好ましくは80/20以上、更に好ましくは85/15以上であり、そして、好ましくは98/2以下、より好ましくは95/5以下、更に好ましくは90/10以下である。
なお、樹脂混合物には、本発明の効果に影響しない範囲で、更に任意成分を添加してもよい。例えば、無機塩、前述以外の有機溶媒、界面活性剤等が挙げられる。
当該樹脂混合物は、上述した結晶性樹脂(B)、非晶性複合樹脂(A)、及び塩基性化合物、更に必要に応じて有機溶媒を混合することにより得られる。
樹脂混合物の製造方法において、各原料の添加順序に限定はないが、結晶性樹脂、非晶性複合樹脂、及び有機溶媒を混合した後、塩基性化合物を混合することが好ましい。
混合の際は、アンカー翼等の一般的に用いられる混合攪拌装置、外部循環攪拌装置等で攪拌することが好ましい。
混合時の温度は、工程温度の安定化、工程時間の短縮、溶液の低粘度化などの観点から、好ましくは5℃以上、より好ましくは10℃以上、更に好ましくは20℃以上であり、また、好ましくは85℃以下、より好ましくは80℃以下、更に好ましくは75℃以下である。また、撹拌は、著しい分相や不溶物の存在等が無い状態となるまで行うのが好ましく、撹拌時間は、撹拌速度や温度条件にもよるが、好ましくは0.3時間以上、より好ましくは0.5時間以上であり、また、好ましくは5時間以下、より好ましくは3時間以下である。
本発明のトナーの製造方法あるいは水系分散体の製造方法における工程(2)は、前記工程(1)で得られた樹脂混合物に水性媒体を添加して転相乳化し、樹脂粒子(I)の水系分散体を得る工程である。
水性媒体としては、水を主成分とするものが好ましく、樹脂粒子(I)の水系分散体の分散安定性を向上させる観点、及び環境性の観点から、水性媒体中の水の含有量は、好ましくは80質量%以上、より好ましくは90質量%以上、更に好ましくは95質量%以上、より更に好ましくは98質量%以上、より更に好ましくは100質量%である。水としては、脱イオン水又は蒸留水が好ましい。
水とともに水性媒体を構成し得る水以外の成分としては、炭素数1以上5以下のアルキルアルコール;アセトン、メチルエチルケトン等の炭素数3以上5以下のジアルキルケトン;テトラヒドロフラン等の環状エーテル等の水に溶解する有機溶媒が用いられる。これらの中でも、有機溶媒のトナーへの混入を防止する観点から、ポリエステルを溶解しない炭素数1以上5以下のアルキルアルコールが好ましく、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノールがより好ましい。
転相乳化法としては、前記工程(1)において有機溶媒を使用した態様、すなわち、結晶性樹脂(B)及び非晶性複合樹脂(A)、その他前記任意成分とを有機溶媒に溶解させ、得られた溶液に水性媒体を添加して転相乳化する方法(2−1)、並びに、結晶性樹脂(B)及び非晶性複合樹脂(A)と、その他前記任意成分とを溶融して混合して得られた樹脂混合物に水性媒体を添加して転相乳化する方法(2−2)が挙げられる。均質な樹脂粒子(I)の水系分散体を得る観点から、方法(2−1)が好ましい。
また、樹脂粒子(I)の分散安定性を向上させる観点から、水性媒体と前記有機溶媒との質量比(水性媒体/有機溶媒)は、好ましくは20/80以上、より好ましくは50/50以上、更に好ましくは60/40以上であり、そして、好ましくは97/3以下、より好ましくは93/7以下、更に好ましくは90/10以下である。
また、有機溶媒は、完全に除去されず水系分散液中に残留していてもよい。この場合、有機溶媒の残存量は、水系分散液中、好ましくは1質量%以下、より好ましくは0.5質量%以下、更に好ましくは実質的に0%である。
ここで、体積中位粒径(D50)とは、体積分率で計算した累積体積頻度が粒径の小さい方から計算して50%になる粒径であり、後述の実施例に記載の方法で求められる。
また、樹脂粒子(I)の粒径分布の変動係数(CV値)(%)は、樹脂粒子(I)の水系分散体の生産性を向上させる観点から、好ましくは5%以上、より好ましくは10%以上、更に好ましくは15%以上であり、高画質の画像が得られるトナーを得る観点から、好ましくは50%以下、より好ましくは40%以下、更に好ましくは30%以下である。
なお、CV値は、下記式で表される値である。下記式における体積平均粒径とは、体積基準で測定された粒径に、その粒径値を持つ粒子の割合を掛け、それにより得られた値を粒子数で除して得られる粒径であり、実施例に記載の方法で求められる。
CV値(%)=[粒径分布の標準偏差(nm)/体積平均粒径(nm)]×100
また、樹脂粒子(I)には、必要に応じて、着色剤、帯電制御剤を含有させてもよい。また、本発明の効果を損なわない範囲で、繊維状物質等の補強充填剤、酸化防止剤、老化防止剤等の添加剤等を含有させてもよい。
水系分散体中の結晶性樹脂(B)及び非晶性複合樹脂(A)の合計使用量は、トナーの低温定着性を向上させ、かつ経時的な低温定着性の低下を抑制させ、更に帯電量分布の狭いトナーを得る観点から、樹脂粒子(I)を構成する樹脂成分中、好ましくは70質量%以上、より好ましくは90質量%以上、更に好ましくは95質量%以上、より更に好ましくは98質量%以上であり、そして、好ましくは100質量%以下、より更に好ましくは100質量%である。
結晶性樹脂(B)及び非晶性複合樹脂(A)の合計使用量に対する、結晶性樹脂(B)の使用量は、トナーの低温定着性を向上させ、かつ経時的な低温定着性の低下を抑制させ、更に帯電量分布の狭いトナーを得る観点から、好ましくは5質量%以上、より好ましくは10質量%以上、更に好ましくは15質量%以上であり、そして、好ましくは45質量%以下、より好ましくは40質量%以下、更に好ましくは35質量%以下である。
本発明のトナーの製造方法における工程(3)は樹脂粒子(I)の水系分散体中の樹脂粒子を凝集させて凝集粒子を得る工程である。具体的には、トナーの低温定着性を向上させ、かつ経時的な低温定着性の低下を抑制させ、更に帯電量分布の狭いトナーを得る観点から、樹脂粒子(I)の水系分散体、及び必要に応じて、ワックス(W2)を含有するワックス(W2)粒子の水系分散体、凝集剤、界面活性剤、着色剤等の任意成分を前記水性媒体中で混合し、樹脂粒子(I)と他の成分を凝集して凝集粒子を得る方法が好ましい。
工程(3)は、次の工程(3A)を含み、続けて工程(3B)を行ってもよい。
工程(3A):工程(2)で得られた樹脂粒子(I)を、水性媒体中で好ましくはワックス(W2)の存在下で凝集させて、凝集粒子(1)を得る工程
工程(3B):工程(3A)で得られた凝集粒子(1)に、非晶性樹脂(As)を含有する樹脂粒子(III)を添加して、該樹脂粒子(III)を付着してなる凝集粒子(2)を得る工程
工程(3A)は、工程(2)で得られた樹脂粒子(I)を、水性媒体中で凝集させて、凝集粒子(1)を得る工程であって、好ましくは工程(2)で得られた樹脂粒子(I)を、水性媒体中で、ワックス(W2)の存在下で凝集させて、凝集粒子(1)を得る工程である。
凝集粒子(1)は、工程(2)で得られた樹脂粒子(I)の水系分散体に、必要に応じてワックス(W2)粒子の水系分散体を混合し、凝集させて得る。樹脂粒子(I)の水系分散体とワックス(W2)粒子の水系分散体とを混合した分散液(以下、混合分散液ともいう)を用いて凝集粒子(1)を得ることが、トナーの低温定着性を向上させ、かつ経時的な低温定着性の低下を抑制させ、更に帯電量分布の狭いトナーを得る観点から好ましい。
凝集粒子(1)を得る際、必要に応じて凝集剤、界面活性剤、着色剤等の成分を樹脂粒子(I)の水系分散体あるいは樹脂粒子(I)の水系分散体とワックス(W2)粒子の水系分散体と混合して、混合分散液を得ることが好ましい。そして、混合分散液中の粒子を凝集させて凝集粒子(1)の分散液を得る。凝集を効率的に行う観点から、凝集剤を添加することが好ましい。
ワックス(W2)粒子の水系分散体は、界面活性剤を用いて得ることも可能であるが、ワックスと後述する樹脂粒子(II)とを混合して得ることが、トナーの低温定着性を向上させ、かつ経時的な低温定着性の低下を抑制させ、更に帯電量分布の狭いトナーを得る観点から好ましい。
ワックス(W2)としては、鉱物又は石油系ワックス;合成ワックス;低分子量ポリオレフィン;シリコーンワックス;脂肪酸アミド;植物系ワックス;動物系ワックス等が挙げられる。
鉱物又は石油系ワックスとしては、モンタンワックス、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックス等が挙げられ、トナーの離型性及び低温定着性を向上させる観点から、パラフィンワックスが好ましい。
合成ワックスとしては、エステルワックスが好ましい。
低分子量ポリオレフィンとしては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン等が好ましい。
脂肪酸アミドとしては、オレイン酸アミド、ステアリン酸アミド等が好ましい。
植物系ワックスとしては、カルナウバワックス、ライスワックス、キャンデリラワックス等が好ましい。
動物系ワックスとしては、ミツロウ等が好ましい。
ワックス(W2)は、トナーの離型性及び低温定着性を向上させる観点から、パラフィンワックスを95質量%以上含有することが好ましく、97質量%以上含有することがより好ましく、99質量%以上含有することが更に好ましい。
ワックス(W2)の融点は、トナーの離型性を向上させる観点から、好ましくは60℃以上、より好ましくは65℃以上、更に好ましくは70℃以上であり、そして、トナーの低温定着性及び低温定着性の経時安定性を向上させる観点から、好ましくは100℃以下、より好ましくは95℃以下、更に好ましくは90℃以下、より更に好ましくは85℃以下である。ワックス(W2)を2種以上併用する場合、いずれの融点も60℃以上100℃以下であることが好ましく、いずれの融点も60℃以上90℃以下であることがより好ましい。
ワックス(W2)の使用量は、トナーの離型性、低温定着性及び低温定着性の経時安定性を向上させる観点から、トナー中の樹脂の総量100質量部に対して、好ましくは1質量部以上、より好ましくは2質量部以上、更に好ましくは3質量部以上であり、そして、好ましくは30質量部以下、より好ましくは20質量部以下、更に好ましくは15質量部以下である。
樹脂粒子(II)を構成する樹脂は、特に限定されないが、好ましくはポリエステル樹脂セグメント(II−1)を含むポリエステル系樹脂であり、トナーの低温定着性を向上させ、かつ経時的な低温定着性の低下を抑制させ、更に帯電量分布の狭いトナーを得る観点から、ポリエステル樹脂セグメント(II−1)とビニル系樹脂セグメント(II−2)を有する非晶性複合樹脂(Aw)を用いることがより好ましい。
ポリエステル樹脂セグメント(II−1)としては、前述した非晶性複合樹脂(A)のポリエステル樹脂セグメント(a1)と同様の物を用いることができ、その原料である多価アルコール成分(a−al)、多価カルボン酸成分(a−ac)も同様のものを用いることができる。ポリエステル樹脂セグメント(II−1)においては、トナーの低温定着性を向上させ、かつ経時的な低温定着性の低下を抑制させ、更に帯電量分布の狭いトナーを得る観点から、多価カルボン酸成分にテレフタル酸及びコハク酸を用いることが好ましく、これらを組み合わせて使用することがより好ましい。
非晶性複合樹脂(Aw)中のポリエステル樹脂セグメントの含有量、ビニル系樹脂セグメントの含有量、ポリエステル樹脂セグメントとビニル系樹脂セグメントとの総含有量等の好適範囲も、トナーの低温定着性を向上させ、かつ経時的な低温定着性の低下を抑制させ、更に帯電量分布の狭いトナーを得る観点から、前記非晶性複合樹脂(A)と同様である。
非晶性複合樹脂(Aw)の軟化点は、トナーの低温定着性を向上させ、かつ経時的な低温定着性の低下を抑制させ、更に帯電量分布の狭いトナーを得る観点から、好ましくは70℃以上、より好ましくは80℃以上であり、そして、好ましくは140℃以下、より好ましくは120℃以下、更に好ましくは100℃以下である。
非晶性複合樹脂(Aw)のガラス転移温度は、同様の観点から、好ましくは30℃以上、より好ましくは35℃以上、更に好ましくは40℃以上であり、そして、好ましくは70℃以下、より好ましくは60℃以下である。
非晶性複合樹脂(Aw)の酸価は、樹脂粒子(II)の分散安定性を向上させる観点から、好ましくは5mgKOH/g以上、より好ましくは10mgKOH/g以上、更に好ましくは15mgKOH/g以上であり、そして、好ましくは40mgKOH/g以下、より好ましくは35mgKOH/g以下、更に好ましくは30mgKOH/g以下である。
非晶性複合樹脂(Aw)の軟化点、ガラス転移温度、及び酸価は、原料モノマーの種類及びその比率、並びに反応温度、反応時間、冷却速度等の製造条件により適宜調整することができ、また、それらの値は、実施例に記載の方法により求められる。
得られる樹脂粒子(II)の水系分散体の固形分濃度は、トナーの生産性を向上させる観点、及び樹脂粒子(II)の水系分散体の分散安定性を向上させる観点から、好ましくは5質量%以上、より好ましくは10質量%以上、更に好ましくは15質量%以上であり、そして、好ましくは50質量%以下、より好ましくは40質量%以下、更に好ましくは30質量%以下、より更に好ましくは25質量%以下である。なお、固形分は、樹脂、着色剤、界面活性剤等の不揮発性成分の総量である。
水系分散体中の樹脂粒子(II)の体積中位粒径(D50)は、トナーの低温定着性を向上させ、かつ経時的な低温定着性の低下を抑制させ、更に帯電量分布の狭いトナーを得る観点から、好ましくは0.01μm以上、より好ましくは0.03μm以上であり、そして、好ましくは0.30μm以下、より好ましくは0.15μm以下、更に好ましくは0.10μm以下である。
また、樹脂粒子(II)の粒径分布の変動係数(CV値)(%)は、樹脂粒子(II)の分散液の生産性を向上させる観点から、好ましくは5%以上、より好ましくは10%以上、更に好ましくは15%以上であり、高画質の画像が得られるトナーを得る観点から、好ましくは50%以下、より好ましくは40%以下、更に好ましくは30%以下である。
なお、CV値は、下記式で表される値である。
CV値(%)=[粒径分布の標準偏差(nm)/体積平均粒径(nm)]×100
ワックス(W2)粒子の水系分散体は、前述のワックス(W2)と、前述のポリエステル系樹脂を含有する樹脂粒子(II)の水系分散体と必要に応じて水性媒体とを混合することにより得られる。
ワックス(W2)粒子は、ワックス(W2)とポリエステル系樹脂を含有する樹脂粒子(II)を含有する。ワックス(W2)粒子の水系分散体中では、ワックスが適度な極性を有するポリエステル系樹脂を含有する樹脂粒子(II)を介して分散し、ワックス粒子の周囲にポリエステル系樹脂を含有する樹脂粒子(II)が多数吸着した構造を有していると考えられる。
また、前記分散機を使用する前に、ワックス(W2)、及び樹脂粒子(II)の水系分散体、必要に応じて水性媒体を、あらかじめホモミキサー、ボールミル等の混合機で予備分散させておいてもよい。
本製造で用いる水性媒体の好ましい態様は、前記樹脂粒子(I)を得る際に用いられるものと同様である。
低温定着性の経時安定性に優れるトナーを得る観点から、ワックス(W2)粒子の水系分散体は、界面活性剤を含有しないことが好ましいが、本発明の効果を阻害しない程度であれば界面活性剤を含有してもよい。
この分散時の加熱温度は、具体的には、ワックス粒子の水系分散体の生産性を向上させる観点から、好ましくはワックス(W2)の融点以上かつ80℃以上、より好ましくは85℃以上、更に好ましくは90℃以上であり、そして、好ましくは100℃以下、より好ましくは98℃以下、更に好ましくは95℃以下である。
また分散時の加熱時間は、ワックス粒子の水系分散体の生産性を向上させる観点から、好ましくは5分以上、より好ましくは10分以上、更に好ましくは15分以上であり、そして、好ましくは3時間以下、より好ましくは2時間以下、更に好ましくは1時間以下である。
ここで、体積中位粒径(D50)とは、体積分率で計算した累積体積頻度が粒径の小さい方から計算して50%になる粒径であり、後述の実施例に記載の方法で求められる。
また、ワックス(W2)粒子の粒径分布の変動係数(CV値)(%)は、ワックス粒子の分散液の生産性を向上させる観点から、好ましくは5%以上、より好ましくは10%以上、更に好ましくは15%以上であり、高画質の画像が得られるトナーを得る観点から、好ましくは50%以下、より好ましくは40%以下、更に好ましくは30%以下である。
なお、CV値は、下記式で表される値である。
CV値(%)=[粒径分布の標準偏差(nm)/体積平均粒径(nm)]×100
ワックス(W2)粒子の体積中位粒径(D50)と樹脂粒子(II)の体積中位粒径(D50)の比(ワックス(W2)粒子の体積中位粒径(D50)/樹脂粒子(II)の体積中位粒径(D50))は、ワックス粒子の分散安定性を向上させる観点、並びにトナーの低温定着性及び低温定着性の経時安定性を向上させる観点から、好ましくは1.0以上、より好ましくは2.0以上、更に好ましくは3.0以上であり、そして、好ましくは50以下、より好ましくは30以下、更に好ましくは15以下、より更に好ましくは10以下である。
樹脂粒子(I)の水系分散体中、又は該水系分散体とワックス(W2)粒子の水系分散体との混合分散液中に着色剤を混合する場合、着色剤を水性媒体に分散した着色剤粒子の分散液を用いることが好ましい。
着色剤としては、顔料及び染料が用いられ、トナーの画像濃度を向上させる観点から、顔料が好ましい。
顔料の具体例としては、カーボンブラック、無機系複合酸化物、ベンジジンイエロー、ブリリアンカーミン3B、ブリリアンカーミン6B、ベンガル、アニリンブルー、ウルトラマリンブルー、銅フタロシアニン、フタロシアニングリーン等が挙げられ、これらの中でも銅フタロシアニンが好ましい。
着色剤は、単独で又は2種以上を組み合わせて使用することができる。
着色剤の使用量は、印刷物の画像濃度を向上させる観点、及び高画質の画像を得る観点から、トナー中の樹脂の総量100質量部に対して、好ましくは2質量部以上、より好ましくは5質量部以上であり、そして、好ましくは30質量部以下、より好ましくは20質量部以下、更に好ましくは15質量部以下である。
水性媒体としては、前述の樹脂粒子(I)分散液の製造で挙げたものが好ましい。
着色剤の水性媒体への分散は、着色剤の分散安定性を向上させる観点から、界面活性剤の存在下で行うことが好ましい。
着色剤分散液の製造に用いる界面活性剤としては、非イオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤等が挙げられ、着色剤粒子の分散安定性を向上させる観点、凝集性を向上させる観点から、好ましくはアニオン性界面活性剤である。具体的には、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデシル硫酸ナトリウム、ラウリルエーテル硫酸ナトリウム、アルケニルコハク酸ジカリウム等が挙げられ、好ましくはドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムである。
着色剤分散液中における着色剤粒子の体積中位粒径(D50)は、好ましくは0.050μm以上、より好ましくは0.080μm以上、更に好ましくは0.10μm以上であり、そして、好ましくは0.30μm以下、より好ましくは0.20μm以下、更に好ましくは0.15μm以下である。
前記混合分散液中の樹脂粒子(I)に対するワックス(W)粒子の質量比〔ワックス(W)粒子/樹脂粒子(I)〕は、トナーの低温定着性を向上させ、かつ経時的な低温定着性の低下を抑制させ、更に帯電量分布の狭いトナーを得る観点から、好ましくは0.05以上、より好ましくは0.10以上であり、そして、好ましくは1.0以下、より好ましくは0.5以下、更に好ましくは0.3以下、より更に好ましくは0.2以下である。
混合温度は、凝集を制御して目的の粒径の凝集粒子を得る観点から、好ましくは0℃以上、より好ましくは10℃以上、更に好ましくは20℃以上であり、そして、好ましくは40℃以下、より好ましくは30℃以下である。
該界面活性剤としては、例えば、硫酸エステル系、スルホン酸塩系、リン酸エステル系及びせっけん系(例えばアルキルエーテルカルボン酸塩等)等のアニオン性界面活性剤;アミン塩型及び第4級アンモニウム塩型等のカチオン性界面活性剤;ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル類、ポリオキシエチレンオレイルエーテル及びポリオキシエチレンラウリルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル及びポリオキシエチレンアルケニルエーテル類、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート及びポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート等のポリオキシエチレンソルビタンエステル類、ポリエチレングリコールモノラウレート、ポリエチレングリコールモノステアレート及びポリエチレングリコールモノオレエート等のポリオキシエチレン脂肪酸エステル類、オキシエチレン/オキシプロピレンブロックコポリマー等の非イオン性界面活性剤等が挙げられる。これらの中では、非イオン性界面活性剤が好ましく、ポリオキシエチレンアルキルエーテル及びポリオキシエチレンアルケニルエーテル類が好ましく、ポリオキシエチレンラウリルエーテルが更に好ましい。
界面活性剤を使用する場合、その使用量は、樹脂粒子(I)100質量部に対して、好ましくは0.1質量部以上、より好ましくは0.5質量部以上であり、そして、好ましくは10質量部以下、より好ましくは5質量部以下、更に好ましくは3質量部以下である。
次に、混合分散液中の粒子を凝集させて、凝集粒子(1)の分散液を好適に得ることができる。凝集を効率的に行うために凝集剤を添加することが好ましい。
凝集剤は、過剰な凝集を防ぎつつ目的の粒径のトナーを得る観点から、電解質を用いることが好ましく、塩を用いることがより好ましい。凝集剤の具体例としては、第四級塩のカチオン性界面活性剤、ポリエチレンイミン等の有機系凝集剤;無機金属塩、無機アンモニウム塩、2価以上の金属錯体等の無機系凝集剤が挙げられる。凝集性を向上させ均一な凝集粒子を得る観点から、無機系凝集剤が好ましく、無機金属塩、無機アンモニウム塩がより好ましく、無機アンモニウム塩が更に好ましい。
無機アンモニウム塩としては、硫酸アンモニウム、塩化アンモニウム、硝酸アンモニウム等が挙げられる。
凝集剤としては、硫酸アンモニウムがより好ましい。
凝集剤の使用量は、樹脂粒子の凝集を制御して目的の粒径を得る観点から、凝集粒子(1)を構成する樹脂の総量100質量部に対して、好ましくは5質量部以上、より好ましくは10質量部以上、更に好ましくは20質量部以上であり、得られるトナーの低温定着性を向上させ、かつ経時的な低温定着性の低下を抑制させ、更に帯電量分布の狭いトナーを得る観点から、好ましくは50質量部以下、より好ましくは45質量部以下、更に好ましくは40質量部以下である。
凝集剤は、凝集を制御して所望の粒径の凝集粒子を得る観点から、水溶液として滴下することが好ましく、凝集剤の水溶液の濃度は、好ましくは2質量%以上、より好ましくは4質量%以上、更に好ましくは6質量%以上であり、そして、好ましくは40質量%以下、より好ましくは30質量%以下、更に好ましくは20質量%以下である。
また、凝集を制御して所望の粒径及び粒径分布の凝集粒子を得る観点から、凝集剤の水溶液は、pHを7.0以上9.0以下に調整して使用することが好ましい。
凝集剤の滴下時間は、凝集を制御して所望の粒径の凝集粒子を得る観点から、好ましくは1分以上、より好ましくは3分以上であり、そして、トナーの生産性を向上させる観点から、好ましくは120分以下、より好ましくは30分以下、更に好ましくは10分以下である。
また、凝集剤を滴下する温度は、トナーの生産性を向上させる観点から、好ましくは0℃以上、より好ましくは10℃以上、更に好ましくは20℃以上であり、そして、好ましくは40℃以下、より好ましくは35℃以下、更に好ましくは30℃以下である。
得られる凝集粒子(1)の体積中位粒径(D50)は、得られるトナーの低温定着性及び低温定着性の経時安定性を向上させる観点から、好ましくは2μm以上、より好ましくは3μm以上、更に好ましくは4μm以上であり、そして、好ましくは10μm以下、より好ましくは8μm以下、更に好ましくは6μm以下である。凝集粒子の体積中位粒径は、後述の実施例に記載の方法で求められる。
工程(3)は、工程(3A)のみでも本発明の効果であるトナーの低温定着性を向上させ、かつ経時的な低温定着性の低下を抑制させ、更に帯電量分布の狭いトナーを得ることができるが、更に工程(3B)を行うことで、凝集粒子(1)中に微分散された結晶性樹脂(B)やワックス(W2)が次の工程(4)における凝集粒子中の各粒子の融着の際に、より脱離しにくくなるとともに、得られるトナー粒子の表面にワックス(W2)が露出することを更に抑制できるため、トナーの耐熱安定性も向上させることができると考えられる。
凝集粒子(1)に、非晶性樹脂(As)を含有する樹脂粒子(III)を凝集させて、凝集粒子(2)を得ることができる。凝集粒子(2)を経ることで、結晶性樹脂(B)、非晶性複合樹脂(A)及び必要に応じてワックス(W2)をコア部分に含有し、非晶性樹脂(As)をシェル部分に含有するコアシェル構造を有するトナー粒子を得ることができる。
樹脂粒子(III)は、非晶性樹脂(As)として非晶性ポリエステルを含有する樹脂成分を水性媒体中に分散させ、樹脂粒子(III)の水系分散体として得ることが好ましい。非晶性ポリエステルとしては、多価アルコール成分(as−al)と多価カルボン酸成分(as−ac)を重縮合することにより得られる。
(多価アルコール成分(as−al))
多価アルコール成分(as−al)は、トナーの低温定着性を向上させ、かつ経時的な低温定着性の低下を抑制させ、更に帯電量分布の狭いトナーを得る観点、及びトナーの耐熱保存性を向上させる観点から、ビスフェノールAのアルキレンオキサイド付加物を80モル%以上含むものが好ましい。多価アルコール成分(as−al)中、ビスフェノールAのアルキレンオキサイド付加物の含有量は、同様の観点から、好ましくは80モル%以上、より好ましくは90モル%以上、更に好ましくは95モル%以上、より更に好ましくは98モル%以上であり、そして、100モル%以下であり、より更に好ましくは100モル%である。
多価アルコール成分は、単独で又は2種以上を組み合わせて使用することができる。
多価カルボン酸成分(as−ac)としては、前述した非晶性複合樹脂(A)のポリエステル樹脂セグメントを製造するための原料である多価カルボン酸成分(as−ac)において例示したものが挙げられる。例示された中では、トナーの低温定着性を向上させ、かつ経時的な低温定着性の低下を抑制させ、更に帯電量分布の狭いトナーを得る観点、及びトナーの耐熱保存性を向上させる観点から、ジカルボン酸としては、テレフタル酸、フマル酸、ドデセニルコハク酸及びその無水物が好ましく、3価以上の多価カルボン酸としては、トリメリット酸無水物が好ましい。そして、トナーの低温定着性を向上させ、かつ経時的な低温定着性の低下を抑制させ、更に帯電量分布の狭いトナーを得る観点、及びトナーの耐熱保存性を向上させる観点から、これらを組み合わせて使用することがより好ましい。
多価アルコール成分に対する多価カルボン酸成分の当量比(COOH基/OH基)は、トナーの低温定着性を向上させ、かつ経時的な低温定着性の低下を抑制させ、更に帯電量分布の狭いトナーを得る観点から、好ましくは0.7以上、より好ましくは0.8以上であり、そして、好ましくは1.3以下、より好ましくは1.2以下である。
重縮合反応の反応温度、エステル化触媒、エステル化助触媒等の反応条件も、前述の非晶性複合樹脂(A)のポリエステル樹脂セグメントの製造において示した条件を適用できる。
なお、非晶性樹脂(As)を2種以上混合して使用する場合は、それらの混合物として得られた軟化点、ガラス転移温度及び酸価の値がそれぞれ前述の範囲内であることが好ましい。
水系分散体を得る方法は、樹脂粒子(I)の場合と同じく、樹脂の有機溶媒溶液等に水性媒体を徐々に添加して転相乳化させる方法が好ましい。
凝集粒子(1)の分散液に樹脂粒子(III)の水系分散体を添加する前に、凝集粒子(1)の分散液に水性媒体を添加して希釈してもよい。また、凝集粒子(1)の分散液に樹脂粒子(III)の水系分散体を添加する場合には、凝集粒子(1)に樹脂粒子(III)を効率的に付着させるために、前記凝集剤を工程(3B)で用いてもよい。
樹脂粒子(III)の水系分散体を添加する時の温度は、トナーの低温定着性を向上させ、かつ経時的な低温定着性の低下を抑制させ、更に帯電量分布の狭いトナーを得る観点から、好ましくは40℃以上、より好ましくは45℃以上、更に好ましくは50℃以上であり、そして、好ましくは80℃以下、より好ましくは70℃以下、更に好ましくは65℃以下である。
樹脂粒子(III)の添加量は、トナーの低温定着性を向上させ、かつ経時的な低温定着性の低下を抑制させ、更に帯電量分布の狭いトナーを得る観点、及びトナーの耐熱保存性を向上させる観点から、樹脂粒子(III)と樹脂粒子(I)との質量比[(III)/(I)]が、好ましくは0.05以上、より好ましくは0.10以上、更に好ましくは0.13以上、より更に好ましくは0.15以上であり、そして、好ましくは0.5以下、より好ましくは0.3以下、更に好ましくは0.2以下になる量である。
凝集粒子(2)の体積中位粒径(D50)は、高画質の画像が得られるトナーを得る観点、並びに得られるトナーの低温定着性及び低温定着性の経時安定性を向上させる観点から、好ましくは2μm以上、より好ましくは3μm以上、更に好ましくは4μm以上であり、そして、好ましくは10μm以下、より好ましくは9μm以下、更に好ましくは8μm以下である。
工程(3)においては、凝集粒子が、トナーとして適度な粒径に成長したところで凝集を停止させてもよい。
凝集を停止させる方法としては、分散液を冷却する方法、凝集停止剤を添加する方法、分散液を希釈する方法等が挙げられる。不必要な凝集を確実に防止する観点からは、凝集停止剤を添加して凝集を停止させる方法が好ましい。
凝集停止剤としては、界面活性剤が好ましく、アニオン性界面活性剤がより好ましい。アニオン性界面活性剤としては、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキル硫酸塩、アルキルエーテル硫酸塩、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸塩等が挙げられ、好ましくはポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸塩、より好ましくはポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸塩、更に好ましくはポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウムである。
凝集停止剤の添加量は、不必要な凝集を確実に防止する観点から、トナー中の樹脂の総量100質量部に対して、好ましくは0.1質量部以上、より好ましくは1質量部以上、更に好ましくは2質量部以上であり、そして、トナーへの残留を低減する観点から、好ましくは15質量部以下、より好ましくは10質量部以下、更に好ましくは7質量部以下である。凝集停止剤は、トナーの生産性を向上させる観点から、水溶液で添加することが好ましい。
また、凝集粒子を安定化し、一旦凝集した粒子が融着前に離散するのを防ぐ観点から、凝集の停止とともに酸を添加して、凝集粒子の分散液を中性から酸性にするのが好ましい。
添加する酸に制限はなく、例えば、硫酸、塩酸、硝酸、リン酸、及び酢酸等が好ましく挙げられるが、添加に対してpH変化が迅速である観点から、好ましくは塩酸、硫酸、硝酸及び酢酸から選ばれる少なくとも1種、より好ましくは塩酸、硫酸、及び硝酸から選ばれる少なくとも1種、更に好ましくは硫酸である。
酸は、水溶液の状態で添加することが好ましい。また、前記凝集停止剤とともに添加してもよい。
本発明のトナーの製造方法における工程(4)は、工程(3)で得られた凝集粒子を融着させて融着粒子を得る工程である。
ここで、「工程(3)で得られた凝集粒子」とは、工程(3B)を実施しない場合には工程(3A)で得られた凝集粒子(1)のことをいい、工程(3B)を実施する場合には工程(3B)で得られた凝集粒子(2)のことをいう。
本工程では、工程(3)で得られた凝集粒子中の、主として物理的にお互いに付着している状態であった各粒子が融着されて一体となり、融着粒子が形成される。
保持温度は、凝集粒子の融着性を向上させる観点、及びトナーの生産性を向上させる観点から、より好ましくは結晶性樹脂の融点より7℃低い温度以上、更に好ましくは結晶性樹脂の融点より5℃低い温度以上、より更に好ましくは結晶性樹脂の融点以上である。
工程(4)の後に後処理工程を行ってもよく、工程(4)で得られる分散液中から融着粒子を単離することによってトナー粒子として得ることが好ましい。
工程(4)で得られた分散液中の融着粒子は、水性媒体中に存在するため、まず、固液分離を行うことが好ましい。固液分離には、吸引濾過法等が好ましく用いられる。
固液分離後に洗浄を行うことが好ましい。このとき、添加した界面活性剤も除去することが好ましいため、界面活性剤の曇点以下で水性媒体により洗浄することが好ましい。洗浄は複数回行うことが好ましい。
融着粒子を乾燥させることにより、トナー粒子を得ることができる。
<トナー粒子>
乾燥等を行うことによって得られたトナー粒子は、静電荷像現像用トナーとしてそのまま用いることもできるが、後述のようにトナー粒子の表面を処理したものを静電荷像現像用トナーとして用いることが好ましい。
トナー粒子において、結晶性樹脂(B)及び非晶性複合樹脂(A)の合計含有量に対する、結晶性樹脂(B)の含有量は、トナーの低温定着性を向上させ、かつ経時的な低温定着性の低下を抑制させ、更に帯電量分布の狭いトナーを得る観点、及びトナーの低温定着性と耐熱保存性をバランスよく両立させる観点から、好ましくは5質量%以上、より好ましくは10質量%以上、更に好ましくは15質量%以上であり、そして、好ましくは45質量%以下、より好ましくは40質量%以下、更に好ましくは35質量%以下である。
また、結晶性樹脂(B)の含有量は、トナーの低温定着性を向上させ、かつ経時的な低温定着性の低下を抑制させ、更に帯電量分布の狭いトナーを得る観点から、トナー中の樹脂成分の総量に対して、好ましくは5質量%以上、より好ましくは10質量%以上、更に好ましくは15質量%以上であり、そして、好ましくは45質量%以下、より好ましくは40質量%以下、更に好ましくは35質量%以下である。
トナー粒子のCV値は、トナーの生産性を向上させる観点から、好ましくは12%以上、より好ましくは14%以上、更に好ましくは16%以上であり、そして、高画質の画像を得る観点から、好ましくは30%以下、より好ましくは26%以下である。
前記トナー粒子は、流動化剤等を外添剤としてトナー粒子表面に添加処理したものをトナーとして使用することが好ましい。
外添剤としては、疎水性シリカ、酸化チタン微粒子、アルミナ微粒子、酸化セリウム微粒子、カーボンブラック等の無機微粒子、及びポリカーボネート、ポリメタクリル酸メチル、シリコーン樹脂等のポリマー微粒子等が挙げられ、これらの中でも、疎水性シリカが好ましい。
外添剤を用いてトナー粒子の表面処理を行う場合、外添剤の添加量は、トナー粒子100質量部に対して、好ましくは1質量部以上、より好ましくは2質量部以上、更に好ましくは3質量部以上であり、そして、好ましくは5質量部以下、より好ましくは4.5質量部以下、更に好ましくは4質量部以下である。
JIS K 0070−1992に記載の中和滴定法に従って測定した。ただし、測定溶媒をクロロホルムとした。
[非晶性複合樹脂(A)及び結晶性樹脂(B)の軟化点、結晶性指数、融点及びガラス転移温度]
(1)軟化点
フローテスター「CFT−500D」(株式会社島津製作所製)を用い、1gの試料を昇温速度6℃/minで加熱しながら、プランジャーにより1.96MPaの荷重を与え、直径1mm、長さ1mmのノズルから押し出した。温度に対し、フローテスターのプランジャー降下量をプロットし、試料の半量が流出した温度を軟化点とした。
(2)結晶性指数
示差走査熱量計「Q100」(ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン株式会社製)を用いて、試料0.02gをアルミパンに計量し、室温(20℃)から降温速度10℃/minで0℃まで冷却した。次いで試料をそのまま1分間静止させ、その後、昇温速度10℃/minで180℃まで昇温し熱量を測定した。観測される吸熱ピークのうち、ピーク面積が最大のピークの温度を吸熱の最大ピーク温度(1)として、(軟化点(℃))/(吸熱の最大ピーク温度(1)(℃))により、結晶性指数を求めた。
(3)融点及びガラス転移温度
示差走査熱量計「Q100」(ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン株式会社製)を用いて、試料0.02gをアルミパンに計量し、200℃まで昇温し、その温度から降温速度10℃/minで0℃まで冷却した。次いで試料を昇温速度10℃/minで昇温し、熱量を測定した。観測される吸熱ピークのうち、ピーク面積が最大のピークの温度を吸熱の最大ピーク温度(2)とした。結晶性樹脂(B)の時には該ピーク温度を融点とした。
また、非晶性複合樹脂(A)の場合にピークが観測されるときはそのピークの温度を、ピークが観測されずに段差が観測されるときは該段差部分の曲線の最大傾斜を示す接線と該段差の低温側のベースラインの延長線との交点の温度をガラス転移温度とした。
示差走査熱量計「Q100」(ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン株式会社製)を用いて、試料0.02gをアルミパンに計量し、200℃まで昇温した後、200℃から降温速度10℃/minで0℃まで冷却した。次いで、試料を昇温速度10℃/minで昇温し、熱量を測定し、吸熱の最大ピーク温度を融点とした。
[ワックスの水酸基価及び酸価]
JIS K 0070に従って測定した。但し、測定溶媒をキシレン及びエタノールの混合溶媒(質量比;キシレン:エタノール=3:5)とした。
[ワックスの数平均分子量(Mn)]
以下に示すゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)法により数平均分子量(Mn)を測定した。
(1)試料溶液の調製
濃度が0.5g/100mLになるように、試料をクロロホルムに25℃で溶解させ、次いで、この溶液をポアサイズ0.2μmのフッ素樹脂フィルター(製品名:「DISMIC」、型式「25JP」、ADVANTEC社製)を用いて濾過して不溶解成分を除き、試料溶液とした。
(2)測定
以下の測定装置と分析カラムを用い、溶離液としてクロロホルムを、1mL/minの流速で流し、40℃の恒温槽中でカラムを安定させ、そこに前記試料溶液100μLを注入して分子量を測定した。試料の分子量(数平均分子量Mn)は、数種類の単分散ポリスチレン(製品名:「TSKgel標準ポリスチレン」;タイプ名(Mw):「A−500(5.0×102)」、「A1000(1.01×103)」、「A2500(2.63×103)」、「A−5000(5.97×103)」、「F−1(1.02×104)」、「F−2(1.81×104)」、「F−4(3.97×104)」、「F−10(9.64×104)」、「F−20(1.90×105)」、「F−40(4.27×105)」、「F−80(7.06×105)」、「F−128(1.09×106)」;いずれも東ソー株式会社製)を標準試料として、予め作成した検量線に基づき算出した。
・測定装置:「HLC−8220GPC」(東ソー株式会社製)
・分析カラム:「GMHXL」及び「G3000HXL」(東ソー株式会社製)
(1)測定装置:レーザー回折型粒径測定機「LA−920」(株式会社堀場製作所製)
(2)測定条件:測定用セルに蒸留水を加え、吸光度が適正範囲になる濃度で体積中位粒径(D50)及び体積平均粒径を測定した。また、CV値は次の式に従って算出した。
CV値(%)=(粒径分布の標準偏差/体積平均粒径)×100
[樹脂粒子分散液の粗大粒子量]
遠心分離機「Sigma 3−30KS」(Sigma社製)を使用して、樹脂粒子分散液(固形分濃度20質量%)20gを2500rpmにて1時間遠心分離し、沈殿物の質量を測定した。粗大粒子の量は次の式に従って算出した。
樹脂粒子分散液中の粗大粒子量(質量%)=沈殿物の質量(g)/20(g)
赤外線水分計「FD−230」(株式会社ケツト科学研究所製)を用いて、測定試料5gを乾燥温度150℃、測定モード96(監視時間2.5分、水分量の変動幅0.05%)にて、水分(質量%)を測定した。固形分濃度は次の式に従って算出した。
固形分濃度(質量%)=100−水分(質量%)
凝集粒子の体積中位粒径(D50)は次の通り測定した。
・測定機:「コールターマルチサイザー(登録商標)III」(ベックマンコールター株式会社製)
・アパチャー径:50μm
・解析ソフト:「マルチサイザー(登録商標)IIIバージョン3.51」(ベックマンコールター株式会社製)
・電解液:「アイソトン(登録商標)II」(ベックマンコールター株式会社製)
・測定条件:試料分散液を前記電解液100mLに加えることにより、3万個の粒子の粒径を20秒で測定できる濃度に調整した後、改めて3万個の粒子を測定し、その粒径分布から体積中位粒径(D50)を求めた。
次の条件で融着粒子の円形度を測定した。
・測定装置:フロー式粒子像分析装置「FPIA−3000」(シスメックス株式会社製)
・分散液の調製:融着粒子の分散液を固形分濃度が0.001〜0.05質量%になるように脱イオン水で希釈して調製した。
・測定モード:HPF測定モード
トナー粒子の体積中位粒径(D50)は、次の通り測定した。
測定装置、アパチャー径、解析ソフト、電解液は、前記凝集粒子の体積中位粒径(D50)の測定で用いたものと同様のものを用いた。
・分散液:ポリオキシエチレンラウリルエーテル「エマルゲン(登録商標)109P」〔花王株式会社製、HLB(Hydrophile−LipophileBAlAnce)=13.6〕を前記電解液に溶解させ、濃度5質量%の分散液を得た。
・分散条件:前記分散液5mLに乾燥後のトナー粒子の測定試料10mgを添加し、超音波分散機にて1分間分散させ、その後、電解液25mLを添加し、更に、超音波分散機にて1分間分散させて、試料分散液を調製した。
・測定条件:前記試料分散液を前記電解液100mLに加えることにより、3万個の粒子の粒径を20秒で測定できる濃度に調整した後、3万個の粒子を測定し、その粒径分布から体積中位粒径(D50)及び体積平均粒径を求めた。
また、CV値(%)は次の式に従って算出した。
CV値(%)=(粒径分布の標準偏差/体積平均粒径)×100
<低温定着性>
上質紙「J紙A4サイズ」(富士ゼロックス株式会社製)に市販のプリンタ「Microline(登録商標)5400」(株式会社沖データ製)を用いて、トナーの紙上の付着量が1.3〜1.5mg/cm2となるベタ画像をA4紙の上端から5mmの余白部分を残し、50mmの長さで定着させずに出力した。
次に、定着器を温度可変に改造した同プリンタを用意し、定着器の温度を90℃にし、A4縦方向に1枚あたり1.2秒の速度でトナーを定着させ、印刷物を得た。
同様の方法で定着器の温度を5℃ずつ上げて、トナーを定着させ、印刷物を得た。
印刷物の画像上の上端の余白部分からベタ画像にかけて、メンディングテープ「Scotch(登録商標)メンディングテープ810」(住友スリーエム株式会社製、幅18mm)を長さ50mmに切ったものを軽く貼り付けた後、500gのおもりを載せ、速さ10mm/sで1往復押し当てた。その後、貼付したテープを下端側から剥離角度180°、速さ10mm/sで剥がし、テープ剥離後の印刷物を得た。テープ貼付前及び剥離後の印刷物の下に上質紙「エクセレントホワイト紙A4サイズ」(株式会社沖データ製)を30枚敷き、各印刷物のテープ貼付前及び剥離後の定着画像部分の反射画像濃度を、測色計「SpectroEye」(GretagMacbeth社製、光射条件;標準光源D50、観察視野2°、濃度基準DINNB、絶対白基準)を用いて測定し、各反射画像濃度から次の式に従って定着率を算出した。
定着率(%)=(テープ剥離後の反射画像濃度/テープ貼付前の反射画像濃度)×100
定着率が90%以上となる最低の温度を最低定着温度(T1)とした。最低定着温度が低いほど低温定着性に優れることを表す。
<低温定着性の経時安定性>
トナーを40℃の恒温槽で200時間保持した後、前記低温定着性の評価と同様の方法で最低定着温度(T2)を測定した。次に、最低定着温度(T1)と最低定着温度(T2)の差を算出し、低温定着性の経時安定性を評価した。数値の絶対値が小さいほど、低温定着性の経時安定性に優れていることを表す。
内容積25mLの広口ポリビンにトナー2gを入れて密封したサンプルを10個用意し、それぞれのサンプルを50℃から59℃のそれぞれの温度下で2時間静置した。その後、25℃の温度下で密封したまま12時間以上静置して冷却した。次いで、「パウダーテスタ(登録商標)」(ホソカワミクロン株式会社製)の振動台に、目開き250μmのフルイをセットし、その上に前記トナー10gを乗せ30秒間振動を行い、フルイ上にトナーが残らなかったもの(凝集しなかったもの)の温度の最大値を凝集しない最高温度とし、耐熱保存性の指標とした。数値が大きいほど、トナーが耐熱保存性に優れることを表す。
トナー0.6g及びフェライトキャリア(フェライトコア、シリコーンコート、飽和磁化:71Am2/kg)19.4gを50mL容のポリプロピレン製ボトル「PPサンプルボトル広口」(株式会社サンプラテック製)に入れ、ボールミルにて20分撹拌した後、5gを採取し、帯電量測定器「q−test」(エッピング社製)により、下記の測定条件で測定を行った。
・Toner Flow(ml/min):160
・Electrode Voltage(V):4000
・Deposition Time(s):2
median q/dをトナーの帯電量Q/d(fC/10μm)とした。その際、Specific Density(比重)は1.2g/cm3とし、Median Diameterはトナーの体積中位粒径(D50)の値を採用した。得られたQ/dが−0.4〜0.4(fC/10μm)の範囲にて直線で結び、帯電量分布のグラフを作成した。
この帯電量分布の最大ピークの半値幅(分布における最大ピーク高さの半分の値で分布を切った時の切り口幅)の大きさで評価した。値が小さいほど、帯電量分布が狭く、帯電安定性に優れることを表す。
製造例A1
(非晶性複合樹脂A−1の製造)
窒素導入管、脱水管、撹拌機、及び熱電対を装備した内容積10Lの四つ口フラスコの内部を窒素置換し、ポリオキシプロピレン(2.2)−2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン3356g、テレフタル酸955g、パラコール6490(日本精鑞株式会社製の水酸基及びカルボキシ基を有する炭化水素ワックス;Mn800、融点76℃、酸価18mgKOH/g、水酸基価97mgKOH/g)385g、ジ(2−エチルヘキサン酸)錫(II)25g、及び没食子酸(3,4,5−トリヒドロキシ安息香酸)2.5gを入れ、窒素雰囲気下、撹拌しながら、235℃に昇温し、235℃で5時間保持した後、フラスコ内の圧力を下げ、−8kPa(G)にて1時間保持した。その後、大気圧に戻した後、160℃まで冷却し、160℃に保持した状態で、スチレン2198g、メタクリル酸ステアリル550g、アクリル酸110g、及びジブチルパーオキサイド330gの混合物を1時間かけて滴下した。その後、30分間160℃に保持した後、200℃まで昇温し、更にフラスコ内の圧力を下げ、−8kPa(G)にて1時間保持した。その後、大気圧に戻した後、190℃まで冷却し、フマル酸200g、セバシン酸194g、トリメリット酸無水物184g、及び4−tert−ブチルカテコール2.5gを加え、210℃まで10℃/hrで昇温し、その後、−4kPa(G)にて所望の軟化点まで反応を行って、非晶性複合樹脂A−1を得た。結果を表1に示す。
(非晶性複合樹脂A−2〜A−8の製造)
原料組成を表1に示すように変更した以外は製造例A1と同様にして、非晶性複合樹脂A−2〜A−8を得た。結果を表1に示す。
(非晶性樹脂A−9の製造)
窒素導入管、脱水管、撹拌機、及び熱電対を装備した内容積10Lの四つ口フラスコの内部を窒素置換し、ポリオキシプロピレン(2.2)−2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン5405g、テレフタル酸769g、ジ(2−エチルヘキサン酸)錫(II)30g、及び3,4,5−トリヒドロキシ安息香酸3.0gを入れ、窒素雰囲気下、撹拌しながら、235℃に昇温し、235℃で8時間保持した後、フラスコ内の圧力を下げ、−8kPa(G)にて1時間保持した。その後、大気圧に戻した後、190℃まで冷却し、フマル酸197g、セバシン酸1404g、トリメリット酸無水物296g、及び4−tert−ブチルカテコール3.8gを加え、220℃まで10℃/hrで昇温し、その後、フラスコ内の圧力を下げ、−10kPa(G)にて所望の軟化点まで反応を行って、非晶性樹脂A−9を得た。結果を表1に示す。
(非晶性樹脂As−1の製造)
窒素導入管、脱水管、撹拌機、及び熱電対を装備した内容積10Lの四つ口フラスコの内部を窒素置換し、ポリオキシエチレン(2.2)−2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン5001g、テレフタル酸1788g、ジ(2−エチルヘキサン酸)錫(II)30g、及び3,4,5−トリヒドロキシ安息香酸3.0gを入れ、窒素雰囲気下、撹拌しながら、235℃に昇温し、235℃で8時間保持した後、フラスコ内の圧力を下げ、−8kPa(G)にて1時間保持した。その後、大気圧に戻した後、180℃まで冷却し、フマル酸179g、ドデセニルコハク酸無水物206g、トリメリット酸無水物325g、及び4−tert−ブチルカテコール3.8gを加え、220℃まで10℃/hrで昇温し、その後、フラスコ内の圧力を下げ、−10kPa(G)にて所望の軟化点まで反応を行って、非晶性樹脂As−1を得た。結果を表1に示す。
(非晶性複合樹脂Aw−1の製造)
窒素導入管、脱水管、撹拌機、及び熱電対を装備した内容積10Lの四つ口フラスコの内部を窒素置換し、ポリオキシプロピレン(2.2)−2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン4313g、テレフタル酸818g、コハク酸727g、ジ(2−エチルヘキサン酸)錫(II)30g、及び3,4,5−トリヒドロキシ安息香酸3.0gを入れ、窒素雰囲気下、撹拌しながら、235℃に昇温し、235℃で5時間保持した後、フラスコ内の圧力を下げ、−8kPa(G)にて1時間保持した。その後、大気圧に戻した後、160℃まで冷却し、160℃に保持した状態で、スチレン2756g、メタクリル酸ステアリル689g、アクリル酸142g、及びジブチルパーオキサイド413gの混合物を1時間かけて滴下した。その後、30分間160℃に保持した後、200℃まで昇温し、更にフラスコ内の圧力を下げ、−8kPa(G)にて所望の軟化点まで反応を行って、非晶性複合樹脂Aw−1を得た。結果を表1に示す。
(結晶性樹脂B−1の製造)
窒素導入管、脱水管、撹拌機、及び熱電対を装備した内容積10Lの四つ口フラスコの内部を窒素置換し、1,10−デカンジオール3416g及びセバシン酸4084gを入れた。撹拌しながら、135℃に昇温し、135℃で3時間保持した後、135℃から200℃まで10時間かけて昇温した。その後、ジ(2−エチルヘキサン酸)錫(II)23gを加え、更に200℃にて1時間保持した後、フラスコ内の圧力を下げ、−8.3kPa(G)にて1時間保持し、結晶性樹脂B−1を得た。結果を表2に示す。
(結晶性樹脂B−2の製造)
原料組成を表2に示すように変更した以外は製造例B1と同様にして、結晶性樹脂B−2を得た。結果を表2に示す。
製造例X1
(樹脂粒子の水系分散体X−1の製造)
撹拌機、還流冷却器、滴下ロート、温度計及び窒素導入管を備えた内容積3Lの容器に、非晶性樹脂A−1を210g、結晶性樹脂B−1を90g、及びメチルエチルケトン300gと脱イオン水41gを入れ、73℃にて2時間かけて樹脂を溶解させた。得られた溶液に、5質量%水酸化ナトリウム水溶液を、樹脂の酸価に対して中和度60モル%になるように添加して、30分撹拌した。
次いで、73℃に保持したまま、200r/min(周速度63m/min)で撹拌しながら、脱イオン水600gを60分かけて添加し、転相乳化した。継続して73℃に保持したまま、メチルエチルケトンを減圧下で留去し水系分散体を得た。その後、280r/min(周速度88m/min)で撹拌を行いながら水系分散体を30℃に冷却した後、固形分濃度が20質量%になるように脱イオン水を加えることにより、樹脂粒子の水系分散体X−1を得た。結果を表3に示す。
(樹脂粒子の水系分散体X−2の製造)
非晶性樹脂A−1を255gに、結晶性樹脂B−1を45gにそれぞれ変更した以外は、製造例X1と同様にして樹脂粒子の水系分散体X−2を得た。結果を表3に示す。
(樹脂粒子の水系分散体X−3の製造)
非晶性樹脂A−1を180gに、結晶性樹脂B−1を120gにそれぞれ変更した以外は、製造例X1と同様にして樹脂粒子の水系分散体X−3を得た。結果を表3に示す。
(樹脂粒子の水系分散体X−4〜X−12の製造)
樹脂の種類を表3−1に示すように変更した以外は、製造例X1と同様にして樹脂粒子の水系分散体X−4〜X−12を得た。結果を表3に示す。
(樹脂粒子の水系分散体Z−1の製造)
撹拌機、還流冷却器、滴下ロート、温度計及び窒素導入管を備えた内容積3Lの容器に、非晶性樹脂As−1を300g、及びメチルエチルケトン180gと脱イオン水25gの混合溶媒を入れ、73℃にて2時間かけて樹脂を溶解させた。得られた溶液に、5質量%水酸化ナトリウム水溶液を、非晶性樹脂As−1の酸価に対して中和度60モル%になるように添加して、30分撹拌した。
次いで、73℃に保持したまま、200r/min(周速度63m/min)で撹拌しながら、脱イオン水600gを60分かけて添加し、転相乳化した。継続して73℃に保持したまま、メチルエチルケトンを減圧下で留去し水系分散体を得た。その後、280r/min(周速度88m/min)で撹拌を行いながら水系分散体を30℃に冷却した後、固形分濃度が20質量%になるように脱イオン水を加えることにより、樹脂粒子の水系分散体Z−1を得た。結果を表3に示す。
(樹脂粒子の水系分散体C−1の製造)
撹拌機、還流冷却器、滴下ロート、温度計及び窒素導入管を備えた内容積3Lの容器に、非晶性複合樹脂Aw−1を200g及びメチルエチルケトン200gを入れ、73℃にて2時間かけて樹脂を溶解させた。得られた溶液に、5質量%水酸化ナトリウム水溶液を、非晶性樹脂Aw−1の酸価に対して中和度60モル%になるように添加して、30分撹拌した。
次いで、73℃に保持したまま、280r/min(周速度88m/min)で撹拌しながら、脱イオン水700gを50分かけて添加し、転相乳化した。継続して73℃に保持したまま、メチルエチルケトンを減圧下で留去し水系分散体を得た。その後、280r/min(周速度88m/min)で撹拌を行いながら水系分散体を30℃に冷却した後、固形分濃度が20質量%になるように脱イオン水を加えることにより、樹脂粒子の水系分散体C−1を得た。結果を表3に示す。
製造例D1
(ワックス粒子の水系分散体D−1の製造)
内容積1Lのビーカーに、脱イオン水120g、樹脂粒子の水系分散体C−1 86g、及びパラフィンワックス「HNP−9」(日本精鑞株式会社製、融点75℃)40gを添加し、90〜95℃に温度を保持して溶融させ、撹拌し、溶融混合物を得た。
得られた溶融混合物を更に90〜95℃に温度を保持しながら、超音波ホモジナイザー「US−600T」(株式会社日本精機製作所製)を用いて、20分間分散処理した後に室温(25℃)まで冷却した。脱イオン水を加え、固形分濃度を20質量%に調整し、ワックス粒子の水系分散体D−1を得た。水系分散体中のワックス粒子の体積中位粒径(D50)は0.47μm、CV値は27%であった。
製造例E1
(着色剤分散液E−1の製造)
内容積1Lのビーカーに、銅フタロシアニン顔料「ECB−301」(大日精化工業株式会社製)150g、アニオン性界面活性剤「ネオペレックス(登録商標)G−15」(花王株式会社製、15質量%ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液)200g及び脱イオン水257gを混合し、超音波ホモジナイザー「US−600T」(株式会社日本精機製作所製)を用いて室温下で3時間分散させた後、固形分濃度が24質量%になるように脱イオン水を加えることにより着色剤分散液E−1を得た。分散液中の着色剤粒子の体積中位粒径(D50)は0.12μmであった。
実施例1
(トナー1の作製)
脱水管、撹拌装置及び熱電対を装備した内容積3Lの4つ口フラスコに、樹脂粒子の水系分散体X−1を300g、ワックス粒子の水系分散体D−1を30g、着色剤分散液E−1を20g、及び非イオン性界面活性剤「エマルゲン(登録商標)150」(花王株式会社製、ポリオキシエチレン(平均付加モル数50)ラウリルエーテル)の10質量%水溶液6gを温度25℃で混合した。次に、該混合物を撹拌しながら、硫酸アンモニウム19gを脱イオン水187gに溶解した水溶液に4.8質量%水酸化カリウム水溶液を添加してpH8.4に調整した溶液を、25℃で5分かけて滴下した後、60℃まで2時間かけて昇温し、凝集粒子の体積中位粒径(D50)が5.5μmになるまで、60℃で保持し、凝集粒子(1)の分散液を得た。
前記凝集粒子(1)の分散液に、アニオン性界面活性剤「エマール(登録商標)E−27C」(花王株式会社製、ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム、有効濃度27質量%)10g、脱イオン水900g、及び0.1mol/L硫酸20gを混合した水溶液を添加した。その後、83℃まで1時間かけて昇温し、円形度が0.970になるまで83℃で保持することにより、凝集粒子が融着した融着粒子の分散液を得た。
得られた融着粒子の分散液を30℃に冷却し、吸引濾過して固形分を分離した後、25℃の脱イオン水で洗浄し、真空定温乾燥機(ADVANTEC社製 DRV622DA)を用いて、33℃で48時間真空乾燥を行って、トナー粒子を得た。得られたトナー粒子の結果を表4に示す。
該トナー粒子100質量部、疎水性シリカ「RY50」(日本アエロジル株式会社製、個数平均粒径;0.04μm)2.5質量部、及び疎水性シリカ「キャボシル(登録商標)TS720」(キャボットジャパン株式会社製、個数平均粒径;0.012μm)1.0質量部をヘンシェルミキサーに入れて撹拌し、150メッシュの篩を通過させてトナー1を得た。得られたトナー1の評価結果を表4に示す。
(トナー2〜9、11〜13の作製)
使用する樹脂粒子の水系分散体を表4に示すように変更した以外は、実施例1と同様にしてトナーを得た。得られたトナーの評価結果を表4に示す。
(トナー10の作製)
脱水管、撹拌装置及び熱電対を装備した内容積3Lの4つ口フラスコに、樹脂粒子の水系分散体X−1を300g、ワックス粒子の水系分散体D−1を30g、着色剤分散液E−1を20g、及び非イオン性界面活性剤「エマルゲン(登録商標)150」(花王株式会社製、ポリオキシエチレン(平均付加モル数50)ラウリルエーテル)の10質量%水溶液6gを温度25℃で混合した。次に、該混合物を撹拌しながら、硫酸アンモニウム19gを脱イオン水187gに溶解した水溶液に4.8質量%水酸化カリウム水溶液を添加してpH8.4に調整した溶液を、25℃で5分かけて滴下した後、59℃まで2時間かけて昇温し、凝集粒子の体積中位粒径(D50)が5.2μmになるまで、59℃で保持し、凝集粒子(1)の分散液を得た。
前記凝集粒子(1)の分散液の温度を59℃に保持しながら、樹脂粒子の水系分散体Z−1 46gを、0.3ml/minの速度で滴下して凝集粒子(2)の分散液を得た。
前記凝集粒子(2)の分散液に、アニオン性界面活性剤「エマール(登録商標)E−27C」(花王株式会社製、ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム、有効濃度27質量%)11g、脱イオン水1050g、及び0.1mol/L硫酸20gを混合した水溶液を添加した。その後、83℃まで1時間かけて昇温し、円形度が0.970になるまで83℃で保持することにより、凝集粒子が融着した融着粒子の分散液を得た。
得られた融着粒子の分散液を30℃に冷却し、吸引濾過して固形分を分離した後、25℃の脱イオン水で洗浄し、真空定温乾燥機(ADVANTEC社製 DRV622DA)を用いて、33℃で48時間真空乾燥を行って、トナー粒子を得た。得られたトナー粒子の結果を表4に示す。
該トナー粒子100質量部、疎水性シリカ「RY50」(日本アエロジル株式会社製、個数平均粒径;0.04μm)2.5質量部、及び疎水性シリカ「キャボシル(登録商標)TS720」(キャボットジャパン株式会社製、個数平均粒径;0.012μm)1.0質量部をヘンシェルミキサーに入れて撹拌し、150メッシュの篩を通過させてトナー10を得た。得られたトナー10の評価結果を表4に示す。
Claims (12)
- 次の工程(1)〜(4):
工程(1):結晶性樹脂(B)及び非晶性複合樹脂(A)を塩基性化合物の存在下で混合し、樹脂混合物を得る工程
工程(2):得られた該樹脂混合物に水性媒体を添加して転相乳化し、樹脂粒子(I)の水系分散体を得る工程
工程(3):樹脂粒子(I)の水系分散体中の樹脂粒子を凝集させて凝集粒子の水系分散体を得る工程
工程(4):該凝集粒子の水系分散体中の凝集粒子を融着させて融着粒子の水系分散体を得る工程
を含む、静電荷像現像用トナーの製造方法であって、
非晶性複合樹脂(A)が、ポリエステル樹脂セグメント(a1)、及び炭素数6以上22以下の炭化水素基を有するビニルモノマー由来の構成単位を含有するビニル系樹脂セグメント(a2)を含む、静電荷像現像用トナーの製造方法。 - ビニル系樹脂セグメント(a2)が、炭素数10以上20以下のアルキル基を有するビニルモノマー由来の構成単位を含有する、請求項1に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
- 結晶性樹脂(B)が、炭素数4以上14以下の脂肪族ジオールを80モル%以上含む多価アルコール成分(b−al)と炭素数4以上14以下の脂肪族ジカルボン酸成分を80モル%以上含む多価カルボン酸成分(b−ac)との重縮合物である結晶性ポリエステルである、請求項1又は2に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
- 工程(1)で樹脂混合物を得る際に、有機溶媒を使用する、請求項1〜3のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
- 非晶性複合樹脂(A)が、水酸基又はカルボキシ基を有する炭化水素ワックス由来の構成成分(a3)を含有する、請求項1〜4のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
- 工程(3)で凝集粒子の水系分散体を得る際に、更にワックス粒子(W2)も凝集させる、請求項1〜5のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
- ワックス粒子(W2)が、水系媒体中でワックスを樹脂粒子(II)と混合し分散させて、ワックス粒子(W2)の水系分散体として得られるものである、請求項6に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
- 融着粒子中の非晶性複合樹脂(A)の含有量と結晶性樹脂(B)の含有量との質量比〔非晶性複合樹脂(A)/結晶性樹脂(B)〕が55/45以上95/5以下である、請求項1〜7のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
- 次の工程(1)及び(2):
工程(1):結晶性樹脂(B)及び非晶性複合樹脂(A)を塩基性化合物の存在下で混合し、樹脂混合物を得る工程
工程(2):得られた樹脂混合物に水性媒体を添加して転相乳化し、樹脂粒子(I)の水系分散体を得る工程
を含む、樹脂粒子(I)の水系分散体の製造方法であって、
非晶性複合樹脂(A)が、ポリエステル樹脂セグメント(a1)、及び炭素数6以上22以下の炭化水素基を有するビニルモノマー由来の構成単位を含有するビニル系樹脂セグメント(a2)を含む、樹脂粒子(I)の水系分散体の製造方法。 - 結晶性樹脂(B)及び非晶性複合樹脂(A)を含有する樹脂粒子(I)の水系分散体であって、
非晶性複合樹脂(A)が、ポリエステル樹脂セグメント(a1)、及び炭素数6以上22以下の炭化水素基を有するビニルモノマー由来の構成単位を含有するビニル系樹脂セグメント(a2)を含む、樹脂粒子(I)の水系分散体。 - 結晶性樹脂(B)が、炭素数4以上14以下の脂肪族ジオールを80モル%以上含むアルコール成分と炭素数4以上14以下の脂肪族ジカルボン酸成分を80モル%以上含む多価カルボン酸成分との重縮合物であるポリエステルである、請求項10に記載の樹脂粒子(I)の水系分散体。
- 非晶性複合樹脂(A)と結晶性樹脂(B)の含有量の質量比〔非晶性複合樹脂(A)/結晶性樹脂(B)〕が、55/45以上95/5以下である、請求項10又は11に記載の樹脂粒子(I)の水系分散体。
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