JP2016114934A - 静電荷像現像用トナー - Google Patents
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Abstract
Description
また、特許文献2には、コアシェル粒子を含む電子写真用トナーであって、コアシェル粒子のコアが、ポリエステル樹脂からなるセグメントと、構成単位としてスチレンを含む付加重合体からなるセグメントとを有する非晶質複合樹脂を含み、シェルが、炭素数2〜6の脂肪族ジオールを含有するアルコール成分とカルボン酸成分とを重縮合して得られる非晶質樹脂を含む、コアシェル粒子を含む電子写真用トナーが、低温定着性及び耐ホットオフセット性に優れる電子写真用トナーであることが開示されている。
本発明は、優れた低温定着性と耐熱保存性とを両立し、帯電性にも優れる静電荷像現像用トナー及びその製造方法を提供することを課題とする。
[1]コアシェル構造を有する静電荷像現像用トナーであって、複合樹脂(A)及び結晶性ポリエステル(B)を含む結着樹脂とワックスとをコア部分に含有し、ポリエステル樹脂(C)を含む結着樹脂をシェル部分に含有し、複合樹脂(A)が、ビスフェノールAのプロピレンオキサイド付加物を80モル%以上含有するアルコール成分と多価カルボン酸成分とを重縮合して得られるポリエステル樹脂からなるセグメント(a1)と、スチレン系化合物由来の構成単位を含有するビニル系樹脂セグメント(a2)とを含有する複合樹脂であり、結晶性ポリエステル(B)が、炭素数8以上16以下のα,ω−脂肪族ジオールを80モル%以上含有するアルコール成分と炭素数8以上16以下の脂肪族飽和ジカルボン酸を80モル%以上含有する多価カルボン酸成分とを重縮合して得られる結晶性ポリエステルであり、ポリエステル樹脂(C)が、ビスフェノールAのエチレンオキサイド付加物を80モル%以上含有するアルコール成分と多価カルボン酸成分とを重縮合して得られるポリエステル樹脂である、静電荷像現像用トナー。
[2]下記の工程(1)〜(3)を有する、上記[1]に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
工程(1):複合樹脂(A)を含有する樹脂粒子(X)、結晶性ポリエステル(B)を含有する樹脂粒子(Z)、及びワックス粒子を凝集させて、凝集粒子(1)を得る工程
工程(2):凝集粒子(1)に、ポリエステル樹脂(C)を含有する樹脂粒子(Y)を凝集させて、凝集粒子(2)を得る工程
工程(3):凝集粒子(2)を融着させて、コアシェル粒子を得る工程
本発明の静電荷像現像用トナーは、コアシェル構造を有する静電荷像現像用トナーであって、複合樹脂(A)及び結晶性ポリエステル(B)を含む結着樹脂とワックスとをコア部分に含有し、ポリエステル樹脂(C)を含む結着樹脂をシェル部分に含有し、複合樹脂(A)が、ビスフェノールAのプロピレンオキサイド付加物を80モル%以上含有するアルコール成分と多価カルボン酸成分とを重縮合して得られるポリエステル樹脂からなるセグメント(a1)と、スチレン系化合物由来の構成単位を含有するビニル系樹脂セグメント(a2)とを含有する複合樹脂であり、結晶性ポリエステル(B)が、炭素数8以上16以下のα,ω−脂肪族ジオールを80モル%以上含有するアルコール成分と炭素数8以上16以下の脂肪族飽和ジカルボン酸を80モル%以上含有する多価カルボン酸成分とを重縮合して得られる結晶性ポリエステルであり、ポリエステル樹脂(C)が、ビスフェノールAのエチレンオキサイド付加物を80モル%以上含有するアルコール成分と多価カルボン酸成分とを重縮合して得られるポリエステル樹脂である、静電荷像現像用トナーである。
本発明のトナーのコア部分には、ビスフェノールAのプロピレンオキサイド付加物由来の構成単位を主成分単位とするポリエステル樹脂からなるセグメント(a1)(以下、「ポリエステルセグメント(a1)」ともいう)と、スチレン系化合物由来の構成単位を含有するビニル系樹脂セグメント(a2)とを含有する複合樹脂(A)と、特定の炭素数のアルコール成分と多価カルボン酸成分とを重縮合して得られる結晶性ポリエステル(B)とを含有し、さらに、本発明のトナーのシェル部分には、ビスフェノールAのエチレンオキサイド付加物由来の構成単位を主成分単位とするポリエステル樹脂(C)を含有する。
コア中の結晶性ポリエステル(B)は、コア中の複合樹脂(A)に含まれるポリエステルセグメント(a1)との相溶性が高いが、シェル中のポリエステル樹脂(C)との相溶性は高くない。また、コア中の複合樹脂(A)に含まれるポリエステルセグメント(a1)とシェル中のポリエステル樹脂(C)との相溶性は高くない。そのため、トナー製造時の加熱及び融着工程において、コアとシェル中のポリエステル同士の相溶化が抑制され、トナーのコアシェル構造が保たれることで、低温定着性を良好に維持しつつ、耐熱保存性が向上するものと考えられる。
また、本発明のトナーは、ワックスを複合樹脂(A)と結晶性ポリエステル(B)とを含有するコアに内包する。ワックスは、これらの複合樹脂を混合した樹脂混合物と馴染みが良く、更に本発明のトナーは前述のようにコア部分との相溶化が抑制されたシェル部分を有するため、ワックスのトナー表面への露出や脱離が低減され、帯電性が良好となるものと考えられる。
本発明のトナーにおけるコア部分は、トナーの低温定着性、耐熱保存性、及び帯電性を向上させる観点から、複合樹脂(A)、結晶性ポリエステル(B)、及びワックスを含有する。
複合樹脂(A)は、ビスフェノールAのプロピレンオキサイド付加物を80モル%以上含有するアルコール成分と多価カルボン酸成分とを重縮合して得られるポリエステル樹脂からなるセグメント(a1)と、スチレン系化合物由来の構成単位を含有するビニル系樹脂セグメント(a2)とを含有する。
本発明において、非晶質樹脂とは、後述する実施例に記載の測定方法における、軟化点と吸熱の最大ピーク温度との比(軟化点(℃)/吸熱の最大ピーク温度(℃))で定義される結晶性指数が1.4を超えるか、0.6未満のものである。
複合樹脂(A)の結晶性指数は、トナーの低温定着性、耐熱保存性、及び帯電性を向上させる観点から、好ましくは1.5以上、より好ましくは1.6以上、更に好ましくは1.7以上であり、そして、好ましくは4.0以下、より好ましくは3.0以下、更に好ましくは2.5以下である。
結晶性指数は、原料モノマーの種類及びその比率、並びに反応温度、反応時間、冷却速度等の製造条件により適宜調整することができる。
ポリエステルセグメント(a1)は、トナーの低温定着性、耐熱保存性、及び帯電性を向上させる観点から、ビスフェノールAのプロピレンオキサイド付加物を80モル%以上含有するアルコール成分(以下、「アルコール成分(A−al)」ともいう)と多価カルボン酸成分(以下、「多価カルボン酸成分(A−ac)」ともいう)とを重縮合して得られるポリエステル樹脂からなるセグメントである。すなわち、ポリエステルセグメント(a1)は、ビスフェノールAのプロピレンオキサイド付加物を80モル%以上含有するアルコール成分と多価カルボン酸成分との重縮合物であるポリエステル樹脂からなるセグメントである。
アルコール成分(A−al)は、トナーの低温定着性、耐熱保存性、及び帯電性を向上させる観点から、ビスフェノールAのプロピレンオキサイド付加物を80モル%以上含有する。
アルコール成分(A−al)中、ビスフェノールAのプロピレンオキサイド付加物の含有量は、トナーの低温定着性、耐熱保存性、及び帯電性を向上させる観点から、80モル%以上であり、好ましくは90モル%以上、より好ましくは95モル%以上、更に好ましくは98モル%以上、より更に好ましくは100モル%である。
これらの中でも、ビスフェノールAのエチレンオキサイド付加物が好ましい。
これらのアルコール成分(A−al)は、単独で又は2種以上を組み合わせて使用することができる。
多価カルボン酸成分(A−ac)としては、ジカルボン酸、3価以上の多価カルボン酸、並びにそれらの無水物及びそれらの炭素数1以上3以下のアルキルエステル等が挙げられる。中でも、ジカルボン酸が好ましく、ジカルボン酸と3価以上の多価カルボン酸とを併用することがより好ましい。
ジカルボン酸としては、芳香族ジカルボン酸、脂肪族ジカルボン酸、及び脂環式ジカルボン酸が挙げられ、芳香族ジカルボン酸及び脂肪族ジカルボン酸が好ましく、芳香族ジカルボン酸がより好ましい。
多価カルボン酸成分(A−ac)には、遊離酸だけでなく、反応中に分解して酸を生成する無水物、及び各カルボン酸の炭素数1以上3以下のアルキルエステルも含まれる。
芳香族ジカルボン酸としては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等が挙げられ、トナーの低温定着性、耐熱保存性、及び帯電性を向上させる観点から、イソフタル酸、テレフタル酸が好ましく、テレフタル酸がより好ましい。
脂肪族ジカルボン酸は、トナーの低温定着性、耐熱保存性、及び帯電性を向上させる観点から、炭素数2以上30以下が好ましく、炭素数3以上20以下がより好ましい。
炭素数2以上30以下の脂肪族カルボン酸としては、シュウ酸、マロン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、1,12−ドデカン二酸、アゼライン酸、炭素数1以上20以下のアルキル基又は炭素数2以上20以下のアルケニル基で置換されたコハク酸等が挙げられ、トナーの耐熱保存性を向上させる観点から、フマル酸、セバシン酸が好ましい。炭素数1以上20以下のアルキル基又は炭素数2以上20以下のアルケニル基で置換されたコハク酸の具体例としては、ドデシルコハク酸、ドデセニルコハク酸、オクテニルコハク酸等が挙げられる。
これらの中でも、テレフタル酸、フマル酸、及びセバシン酸が好ましく、これらを併用することがより好ましい。
3価以上の多価カルボン酸としては、トナーの低温定着性、耐熱保存性、及び帯電性を向上させる観点から、トリメリット酸及びその酸無水物が好ましく、トリメリット酸無水物がより好ましい。また、3価以上の多価カルボン酸を含む場合の含有量は、トナーの低温定着性、耐熱保存性、及び帯電性を向上させる観点から、多価カルボン酸成分(A−ac)中、好ましくは3モル%以上、より好ましくは5モル%以上であり、そして、好ましくは30モル%以下、より好ましくは15モル%以下である。
これらの多価カルボン酸成分(A−ac)は、単独で又は2種以上を組み合わせて使用することができる。
ビニル系樹脂セグメント(a2)は、トナーの低温定着性、耐熱保存性、及び帯電性を向上させる観点から、スチレン系化合物由来の構成単位を含有する。
スチレン系化合物としては、置換又は無置換のスチレンが挙げられる。置換基としては、例えば、炭素数1以上5以下のアルキル基、ハロゲン原子、炭素数1以上5以下のアルコキシ基、スルホン酸基又はその塩等が挙げられる。
スチレン系化合物としては、スチレン、メチルスチレン、α−メチルスチレン、β−メチルスチレン、t−ブチルスチレン、クロロスチレン、クロロメチルスチレン、メトキシスチレン、スチレンスルホン酸又はその塩等のスチレン類が好ましく、スチレンを含むことがより好ましく、スチレンが更に好ましい。
ビニル系樹脂セグメント(a2)の由来成分である原料ビニルモノマー中、スチレン系化合物の含有量は、トナーの低温定着性、耐熱保存性、及び帯電性を向上させる観点から、好ましくは50質量%以上、より好ましくは65質量%以上、更に好ましくは75質量%以上であり、そして、好ましくは100質量%以下、より好ましくは95質量%以下、更に好ましくは90質量%以下、より更に好ましくは85質量%以下である。
スチレン系化合物以外のビニルモノマーとしては、(メタ)アクリル酸アルキル(炭素数1以上24以下)、(メタ)アクリル酸ベンジル、(メタ)アクリル酸ジメチルアミノエチル等の(メタ)アクリル酸エステル;エチレン、プロピレン、ブタジエン等のオレフィン類;塩化ビニル等のハロビニル類;酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル類;ビニルメチルエーテル等のビニルエーテル類;ビニリデンクロリド等のハロゲン化ビニリデン;N−ビニルピロリドン等のN−ビニル化合物等の1種又は2種以上が挙げられる。これらの中でも、トナーの低温定着性、耐熱保存性、及び帯電性を向上させる観点から、(メタ)アクリル酸エステルが好ましく、(メタ)アクリル酸アルキル(炭素数1以上22以下)がより好ましい。
(メタ)アクリル酸アルキルにおけるアルキル基の炭素数は、トナーの低温定着性、耐熱保存性、及び帯電性を向上させる観点から、好ましくは1以上、より好ましくは6以上、更に好ましくは10以上であり、また、モノマーの入手容易性の観点から、好ましくは24以下、より好ましくは22以下、更に好ましくは20以下である。
具体的には、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸(イソ)プロピル、(メタ)アクリル酸(イソ又はターシャリー)ブチル、(メタ)アクリル酸(イソ)アミル、(メタ)アクリル酸シクロヘキシル、(メタ)アクリル酸2−エチルヘキシル、(メタ)アクリル酸(イソ)オクチル、(メタ)アクリル酸(イソ)デシル、(メタ)アクリル酸(イソ)ドデシル、(メタ)アクリル酸(イソ)パルミチル、(メタ)アクリル酸(イソ)ステアリル、(メタ)アクリル酸(イソ)ベヘニル等が挙げられ、アクリル酸2−エチルヘキシル又はメタクリル酸ステアリルが好ましく、メタクリル酸ステアリルがより好ましい。
なお、「(イソ又はターシャリー)」及び「(イソ)」は、これらの基が存在する場合としない場合の双方を意味し、これらの基が存在しない場合には、ノルマルを示す。また、「(メタ)アクリル酸」は、アクリル酸又はメタクリル酸を示す。
これらの中でも、モノマーの入手容易性、並びにトナーの低温定着性、耐熱保存性、及び帯電性を向上させる観点から、スチレン単独又はスチレンと(メタ)アクリル酸エステルとの併用が好ましく、スチレンと(メタ)アクリル酸エステルとの併用がより好ましく、スチレンとアルキル基の炭素数10以上20以下の(メタ)アクリル酸アルキルとの併用が更に好ましい。
複合樹脂(A)の原料モノマーとして両反応性モノマーを用いると、当該両反応性モノマーがポリエステルセグメント(a1)とビニル系樹脂セグメント(a2)との両方と反応することにより、複合樹脂(A)を製造することができる。すなわち、本発明に用いる複合樹脂(A)は、両反応性モノマーに由来する構成単位を含むことが好ましく、該両反応性モノマーに由来する構成単位が、前記ビニル系樹脂セグメント(a2)と前記ポリエステルセグメント(a1)との結合点となることが好ましい。
両反応性モノマーとしては、分子内に、水酸基、カルボキシ基、エポキシ基、第1級アミノ基及び第2級アミノ基から選ばれる1種以上の官能基を有するビニルモノマーが挙げられる。これらの中でも、反応性の観点から、水酸基及び/又はカルボキシ基を有するビニルモノマーが好ましく、カルボキシ基を有するビニルモノマーがより好ましい。このカルボキシ基を有するビニルモノマーとしては、具体的には、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、マレイン酸等が挙げられ、なかでも、重縮合反応と付加重合反応の双方の反応性の観点から、アクリル酸及びメタクリル酸から選ばれる1種以上が好ましく、アクリル酸がより好ましい。
複合樹脂(A)の軟化点は、トナーの耐熱保存性、及び帯電性を向上させる観点から、好ましくは70℃以上、より好ましくは80℃以上、更に好ましくは90℃以上であり、そして、トナーの低温定着性及び帯電性を向上させる観点から、好ましくは140℃以下、より好ましくは120℃以下、更に好ましくは110℃以下である。
複合樹脂(A)のガラス転移温度は、同様の観点から、好ましくは25℃以上、より好ましくは30℃以上、更に好ましくは33℃以上であり、そして、好ましくは55℃未満、より好ましくは50℃以下、更に好ましくは45℃以下である。
複合樹脂(A)の酸価は、トナーの低温定着性、耐熱保存性、及び帯電性を向上させる観点、並びに後述する樹脂粒子(X)の分散安定性を向上させる観点から、好ましくは5mgKOH/g以上、より好ましくは10mgKOH/g以上、更に好ましくは15mgKOH/g以上であり、そして、好ましくは40mgKOH/g以下、より好ましくは35mgKOH/g以下、更に好ましくは30mgKOH/g以下である。
また、複合樹脂(A)の軟化点、ガラス転移温度、及び酸価は、原料モノマーの種類及びその比率、並びに反応温度、反応時間、冷却速度等の製造条件により適宜調整することができる。
なお、複合樹脂(A)を2種以上混合して使用する場合は、その軟化点、ガラス転移温度及び酸価は、各々2種以上の複合樹脂(A)の混合物として、実施例に記載の方法によって得られた値である。
複合樹脂(A)は、以下の(i)〜(iii)のいずれかの方法により製造することが好ましい。なお、両反応性モノマーは、反応性の観点から、ビニル系樹脂セグメント(a2)の原料モノマーと共に反応系に供給されることが好ましい。また、反応性の観点から、エステル化触媒、エステル化助触媒等の触媒を用いてもよく、更にラジカル重合開始剤及びラジカル重合禁止剤を用いてもよい。
なお、工程(A)において、多価カルボン酸成分の一部を重縮合反応に供し、次いで工程(B)を実施した後に、再度反応温度を上昇させ、多価カルボン酸成分の残部を重合系に添加し、工程(A)の重縮合反応及び必要に応じて両反応性モノマーとの反応をさらに進める方法がより好ましい。
アルコール成分及び多価カルボン酸成分については、付加重合反応時に反応系内に存在させておき、重縮合反応に適した温度でエステル化触媒及び必要に応じて更にエステル化助触媒を添加することにより重縮合反応を開始することもできるし、重縮合反応に適した温度条件下で反応系内に後から添加することにより重縮合反応を開始することもできる。前者の場合は、重縮合反応に適した温度でエステル化触媒及び必要に応じて更にエステル化助触媒を添加することで分子量及び分子量分布を調節することができる。
この方法では、付加重合反応に適した反応温度条件下で工程(A)と工程(B)とを行い、反応温度を上昇させ、重縮合反応に適した温度条件下で、必要に応じて、ポリエステルセグメント(a1)の3価以上の原料モノマー等を架橋剤として重合系に添加し、更に工程(A)の重縮合反応を行うことが好ましい。その際、重縮合反応に適した温度条件下では、ラジカル重合禁止剤を添加して重縮合反応だけを進めることもできる。両反応性モノマーは付加重合反応と共に重縮合反応にも関与する。
以上の中でも、方法(i)が、重縮合反応の反応温度の自由度が高い点から好ましい。
上記(i)〜(iii)の方法は、同一容器内で行うことが好ましい。
また、重合の後半に反応系を減圧することにより、反応を促進させることが好ましい。
エステル化触媒の使用量に制限はないが、アルコール成分(A−al)と多価カルボン酸成分(A−ac)との総量100質量部に対して、好ましくは0.01質量部以上、より好ましくは0.1質量部以上、更に好ましくは0.3質量部以上であり、そして、好ましくは5質量部以下、より好ましくは2質量部以下、更に好ましくは1質量部以下である。
重縮合反応におけるエステル化助触媒の使用量は、反応性の観点から、アルコール成分(A−al)と多価カルボン酸成分(A−ac)との総量100質量部に対して、好ましくは0.001質量部以上、より好ましくは0.01質量部以上、更に好ましくは0.03質量部以上であり、そして、好ましくは0.5質量部以下、より好ましくは0.2質量部以下、更に好ましくは0.1質量部以下である。
付加重合反応の重合開始剤としては、ジブチルパーオキサイド等の過酸化物、過硫酸ナトリウム等の過硫酸塩、2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)等のアゾ化合物等の公知のラジカル重合開始剤を使用することができる。
ラジカル重合開始剤の使用量に制限はないが、ビニル系樹脂セグメント(a2)の原料モノマー100質量部に対して、好ましくは1質量部以上、より好ましくは3質量部以上、更に好ましくは5質量部以上であり、そして、好ましくは20質量部以下、より好ましくは15質量部以下である。
ラジカル重合禁止剤の使用量は、アルコール成分(A−al)と多価カルボン酸成分(A−ac)との総量100質量部に対して、好ましくは0.001質量部以上、より好ましくは0.01質量部以上、更に好ましくは0.05質量部以上であり、そして、好ましくは0.5質量部以下、より好ましくは0.3質量部以下、更に好ましくは0.15質量部以下である。
本発明のトナーにおけるコア部分は、トナーの低温定着性、耐熱保存性、及び帯電性を向上させる観点から、結晶性ポリエステル(B)を含有する。
本発明において、結晶性ポリエステルとは、前述の結晶性指数が、0.6以上1.4以下のものである。
結晶性ポリエステル(B)の結晶性指数は、トナーの低温定着性、耐熱保存性、及び帯電性を向上させる観点から、好ましくは0.8以上、より好ましくは0.9以上であり、そして、好ましくは1.3以下、より好ましくは1.2以下である。
結晶性指数は、原料モノマーの種類及びその比率、並びに反応温度、反応時間、冷却速度等の製造条件により適宜調整することができる。
アルコール成分(B−al)は、トナーの低温定着性、耐熱保存性、及び帯電性を向上させる観点から、炭素数8以上16以下のα,ω−脂肪族ジオールを80モル%以上含有する。
炭素数8以上16以下のα,ω−脂肪族ジオールの炭素数は、同様の観点から、好ましくは9以上、より好ましくは10以上であり、そして、好ましくは14以下、より好ましくは12以下、更に好ましくは11以下である。
炭素数8以上16以下のα,ω−脂肪族ジオールとしては、1,8−オクタンジオール、1,9−ノナンジオール、1,10−デカンジオール、1,11−ウンデカンジオール、1,12−ドデカンジオール、1,13−トリデカンジオール、1,14−テトラデカンジオール等が挙げられる。これらの中でも、トナーの低温定着性、耐熱保存性、及び帯電性を向上させる観点から、1,9−ノナンジオール、1,10−デカンジオール、1,12−ドデカンジオールが好ましく、1,10−デカンジオール、1,12−ドデカンジオールがより好ましく、1,10−デカンジオールが更に好ましい。
炭素数8以上16以下のα,ω−脂肪族ジオール以外のアルコール成分としては、エチレングリコール、1,2−プロピレングリコール、1,3−プロピレングリコール、1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール等の炭素数2以上7以下の脂肪族ジオール;ビスフェノールAのアルキレンオキサイド付加物等の芳香族ジオール;グリセリン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン等の3価以上のアルコール等が挙げられる。
これらのアルコール成分(B−al)は、単独で又は2種以上を組み合わせて使用することができる。
多価カルボン酸成分(B−ac)は、トナーの低温定着性、耐熱保存性、及び帯電性を向上させる観点から、炭素数8以上16以下の脂肪族飽和ジカルボン酸を80モル%以上含有する。
炭素数8以上16以下の脂肪族飽和ジカルボン酸の炭素数は、同様の観点から、好ましくは9以上、より好ましくは10以上であり、そして、好ましくは14以下、より好ましくは12以下、更に好ましくは11以下である。
炭素数8以上16以下の脂肪族飽和ジカルボン酸としては、好ましくはセバシン酸、ドデカン二酸である。
多価カルボン酸成分(B−ac)には、遊離酸だけでなく、反応中に分解して酸を生成する無水物、及び各カルボン酸の炭素数1以上3以下のアルキルエステルも含まれる。
これらの多価カルボン酸成分(B−ac)は、単独で又は2種以上を組み合わせて使用することができる。
結晶性ポリエステル(B)の軟化点は、トナーの耐熱保存性、及び帯電性を向上させる観点から、好ましくは60℃以上、より好ましくは75℃以上、更に好ましくは85℃以上であり、そして、トナーの低温定着性を向上させる観点から、好ましくは150℃以下、より好ましくは120℃以下、更に好ましくは100℃以下、より更に好ましくは95℃以下である。
結晶性ポリエステル(B)の融点は、同様の観点から、好ましくは50℃以上、より好ましくは65℃以上、更に好ましくは75℃以上であり、そして、好ましくは100℃以下、より好ましくは90℃以下、更に好ましくは80℃以下である。
結晶性ポリエステル(B)の酸価は、トナーの低温定着性、耐熱保存性、及び帯電性を向上させる観点、並びに後述する樹脂粒子(Z)の分散安定性を向上させる観点から、好ましくは5mgKOH/g以上、より好ましくは10mgKOH/g以上、更に好ましくは15mgKOH/g以上であり、そして、好ましくは35mgKOH/g以下、より好ましくは30mgKOH/g以下、更に好ましくは25mgKOH/g以下である。
また、結晶性ポリエステル(B)の軟化点、融点、及び酸価は、原料モノマーの種類及びその比率、並びに反応温度、反応時間、冷却速度等の製造条件により適宜調整することができる。
なお、結晶性ポリエステル(B)を2種以上混合して使用する場合は、その軟化点、ガラス転移温度及び酸価は、各々2種以上の結晶性ポリエステル(B)の混合物として、実施例に記載の方法によって得られた値である。
結晶性ポリエステル(B)は、例えば、アルコール成分(B−al)と多価カルボン酸成分(B−ac)とを不活性ガス雰囲気中にて、必要に応じエステル化触媒、エステル化助触媒、ラジカル重合禁止剤等を用いて重縮合することにより製造することができる。
エステル化触媒、エステル化助触媒、及びラジカル重合禁止剤は、ポリエステルセグメント(a1)の合成に用いたものと同様のものを挙げることができる。
複合樹脂(A)と結晶性ポリエステル(B)との質量比〔(A)/(B)〕は、トナーの低温定着性、耐熱保存性、及び帯電性を向上させる観点から、好ましくは70/30以上、より好ましくは75/25以上、更に好ましくは85/15以上、より更に好ましくは88/12以上であり、そして、好ましくは98/2以下、より好ましくは95/5以下、更に好ましくは92/8以下である。
本発明のトナーにおけるコア部分は、トナーの低温定着性、耐熱保存性、及び帯電性を向上させる観点から、ワックスを含有する。
ワックスとしては、エステル系ワックス、炭化水素ワックス、シリコーンワックス、脂肪酸アミド等を用いることができる。なかでも、トナーの低温定着性、耐熱保存性、及び帯電性を向上させる観点から、炭化水素ワックスが好ましい。
炭化水素ワックスとしては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン等の低分子量ポリオレフィン類;オゾケライト、セレシン、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、フィッシャートロプシュワックス等の鉱物、石油系ワックス等が挙げられる。これらの中でも、トナーの低温定着性、耐熱保存性、及び帯電性を向上させる観点から、パラフィンワックスが好ましい。
エステル系ワックスとしては、ステアリン酸ステアリル、ベヘン酸ベヘニル等の長鎖アルコールと脂肪酸とからなるエステル;ペンタエリスリトールとベヘン酸等の脂肪酸とからなるエステル;カルナウバワックス、ライスワックス、モンタンワックス、ミツロウ等の天然ワックスが挙げられ、トナーの低温定着性、耐熱保存性、及び帯電性を向上させる観点から、好ましくはカルナウバワックスである。
また、ワックスの含有量は、トナーの離型性、低温定着性、耐熱保存性、及び帯電性を向上させる観点から、トナー中の結着樹脂の総量100質量部に対して、好ましくは1質量部以上、より好ましくは2質量部以上、更に好ましくは5質量部以上であり、そして、トナーの低温定着性、耐熱保存性、及び帯電性を向上させる観点から、好ましくは30質量部以下、より好ましくは25質量部以下、更に好ましくは18質量部以下、より更に好ましくは12質量部以下である。
コア部分には、必要に応じて、着色剤、帯電制御剤を含有させてもよい。また、本発明の効果を損なわない範囲で、繊維状物質等の補強充填剤、酸化防止剤、老化防止剤等の添加剤等を含有させてもよい。
本発明に用いられる着色剤としては、顔料及び染料が挙げられ、印刷物の画像濃度を向上させる観点から、顔料が好ましい。
顔料としては、シアン顔料、イエロー顔料、マゼンタ顔料、黒色顔料が挙げられる。
シアン顔料は、フタロシアニン顔料が好ましく、銅フタロシアニンがより好ましい。イエロー顔料は、モノアゾ顔料、イソインドリン顔料、ベンズイミダゾロン顔料が好ましく、マゼンタ顔料は、キナクリドン顔料、BONAレーキ顔料等の溶性アゾ顔料、ナフトールAS顔料等の不溶性アゾ顔料が好ましい。黒色顔料は、カーボンブラックが好ましい。
染料としては、アクリジン染料、アゾ染料、ベンゾキノン染料、アジン染料、アントラキノン染料、インジゴ染料、フタロシアニン染料、アニリンブラック染料等が挙げられる。着色剤は、単独で又は2種以上を組み合わせて使用することができる。
着色剤の含有量は、印刷物の画像濃度を向上させる観点から、コア部分に含まれる結着樹脂の総量100質量部に対して、好ましくは2質量部以上、より好ましくは5質量部以上、更に好ましくは7質量部以上であり、そして、好ましくは30質量部以下、より好ましくは20質量部以下、更に好ましくは15質量部以下である。
本発明のトナーにおけるシェル部分は、トナーの低温定着性、耐熱保存性、及び帯電性を向上させる観点から、ポリエステル樹脂(C)を含有する。
ポリエステル樹脂(C)は、トナーの低温定着性、耐熱保存性、及び帯電性を向上させる観点から、ビスフェノールAのエチレンオキサイド付加物を80モル%以上含有するアルコール成分(以下、「アルコール成分(C−al)」ともいう)と多価カルボン酸成分(以下、「多価カルボン酸成分(C−ac)」ともいう)とを重縮合して得られる。すなわち、ポリエステル樹脂(C)は、ビスフェノールAのエチレンオキサイド付加物を80モル%以上含有するアルコール成分と多価カルボン酸成分との重縮合物である。
ポリエステル樹脂(C)は、非晶質ポリエステルであることが好ましく、前述の結晶性指数が、トナーの低温定着性、耐熱保存性、及び帯電性を向上させる観点から、0.6未満又は1.4を超え4以下であることが好ましく、より好ましくは0.6未満又は1.5以上4以下、更に好ましくは0.6未満又は1.5以上3以下、より更に好ましくは0.6未満又は1.5以上2以下である。
結晶性指数は、原料モノマーの種類とその比率、及び製造条件(例えば、反応温度、反応時間、冷却速度等)等により調整することができる。
アルコール成分(C−al)は、トナーの低温定着性、耐熱保存性、及び帯電性を向上させる観点から、ビスフェノールAのエチレンオキサイド付加物を80モル%以上含有する。
アルコール成分(C−al)中、ビスフェノールAのエチレンオキサイド付加物の含有量は、トナーの低温定着性、耐熱保存性、及び帯電性を向上させる観点から、好ましくは90モル%以上、より好ましくは95モル%以上、更に好ましくは98モル%以上、より更に好ましくは100モル%である。
アルコール成分(C−al)が含み得る他のアルコールの具体例としては、エチレングリコール、1,2−プロパンジオール、1,3−プロパンジオール、1,2−ブタンジオール、1,3−ブタンジオール、1,4−ブタンジオール、2,3−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、1,4−ブテンジオール、1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、1,8−オクタンジオール、1,9−ノナンジオール、1,10−デカンジオール、1,12−ドデカンジオール等の脂肪族ジオール、ビスフェノールA等の芳香族ジオール又はそれらのプロピレンオキサイド(平均付加モル数1以上16以下)付加物、シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールA等の脂環式ジオール又はそれらの炭素数2以上4以下のアルキレンオキサイド(平均付加モル数2以上12以下)付加物、グリセリン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン、ソルビトール等の3価以上の多価アルコール又はそれらの炭素数2以上4以下のアルキレンオキサイド(平均付加モル数1以上16以下)付加物等が挙げられる。
これらのアルコール成分(C−al)は、単独で又は2種以上を組み合わせて使用することができる。
多価カルボン酸成分(C−ac)としては、ジカルボン酸、3価以上の多価カルボン酸、並びにそれらの無水物及びそれらの炭素数1以上3以下のアルキルエステル等が挙げられ、中でも、ジカルボン酸が好ましく、ジカルボン酸と3価以上の多価カルボン酸とを併用することがより好ましい。
ジカルボン酸としては、芳香族ジカルボン酸、脂肪族ジカルボン酸、及び脂環式ジカルボン酸が挙げられ、芳香族ジカルボン酸及び脂肪族ジカルボン酸が好ましく、芳香族ジカルボン酸がより好ましい。
多価カルボン酸成分(C−ac)には、遊離酸だけでなく、反応中に分解して酸を生成する無水物、及び各カルボン酸の炭素数1以上3以下のアルキルエステルも含まれる。
芳香族ジカルボン酸としては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等が挙げられ、トナーの耐熱保存性を向上させる観点から、イソフタル酸、テレフタル酸が好ましく、テレフタル酸がより好ましい。
脂肪族ジカルボン酸は、トナーの低温定着性、耐熱保存性、及び帯電性を向上させる観点から、炭素数2以上30以下が好ましく、炭素数3以上20以下がより好ましい。
炭素数2以上30以下の脂肪族カルボン酸としては、シュウ酸、マロン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、1,12−ドデカン二酸、アゼライン酸、炭素数1以上20以下のアルキル基又は炭素数2以上20以下のアルケニル基で置換されたコハク酸等が挙げられ、トナーの低温定着性、耐熱保存性、及び帯電性を向上させる観点から、炭素数1以上20以下のアルキル基又は炭素数2以上20以下のアルケニル基で置換されたコハク酸、フマル酸が好ましい。
炭素数1以上20以下のアルキル基又は炭素数2以上20以下のアルケニル基で置換されたコハク酸の、アルキル基又はアルケニル基の炭素数は、トナーの低温定着性、耐熱保存性、及び帯電性を向上させる観点から、好ましくは6以上、より好ましくは8以上であり、そして、好ましくは18以下、より好ましくは16以下、更に好ましくは14以下である。
炭素数1以上20以下のアルキル基又は炭素数2以上20以下のアルケニル基で置換されたコハク酸の具体例としては、ドデシルコハク酸、ドデセニルコハク酸、オクテニルコハク酸等が挙げられ、ドデセニルコハク酸及びその無水物から選ばれる1種以上がより好ましい。
多価カルボン酸成分(C−ac)中、炭素数1以上20以下のアルキル基又は炭素数2以上20以下のアルケニル基で置換されたコハク酸、好ましくは炭素数6以上18以下のアルキル基又は炭素数6以上18以下のアルケニル基で置換されたコハク酸の含有量は、好ましくは2モル%以上、より好ましくは3モル%以上、更に好ましくは4モル%以上であり、そして、好ましくは20モル%以下、より好ましくは15モル%以下、更に好ましくは10モル%以下、より更に好ましくは7モル%以下である。
3価以上の多価カルボン酸としては、トナーの低温定着性、耐熱保存性、及び帯電性を向上させる観点から、トリメリット酸及びその酸無水物が好ましく、トリメリット酸無水物がより好ましい。また、3価以上の多価カルボン酸を含む場合の含有量は、トナーの低温定着性、耐熱保存性、及び帯電性を向上させる観点から、多価カルボン酸成分(C−ac)中、好ましくは3モル%以上、より好ましくは5モル%以上であり、そして、好ましくは30モル%以下、より好ましくは15モル%以下である。
これらの多価カルボン酸成分(C−ac)は、単独で又は2種以上を組み合わせて使用することができる。
ポリエステル樹脂(C)の軟化点は、トナーの低温定着性、耐熱保存性、及び帯電性を向上させる観点から、好ましくは90℃以上、より好ましくは100℃以上、更に好ましくは110℃以上であり、そして、好ましくは160℃以下、より好ましくは140℃以下、更に好ましくは130℃以下である。
ポリエステル樹脂(C)のガラス転移温度は、トナーの低温定着性、耐熱保存性、及び帯電性を向上させる観点から、好ましくは40℃以上、より好ましくは50℃以上、更に好ましくは60℃以上であり、そして、好ましくは90℃以下、より好ましくは80℃以下、更に好ましくは70℃以下である。
ポリエステル樹脂(C)の酸価は、トナーの低温定着性、耐熱保存性、及び帯電性を向上させる観点、並びに後述する樹脂粒子(Y)の分散安定性を向上させる観点から、好ましくは5mgKOH/g以上、より好ましくは10mgKOH/g以上、更に好ましくは15mgKOH/g以上であり、そして、好ましくは35mgKOH/g以下、より好ましくは30mgKOH/g以下、更に好ましくは25mgKOH/g以下である。
また、ポリエステル樹脂(C)の軟化点、ガラス転移温度、及び酸価は、原料モノマーの種類及びその比率、並びに反応温度、反応時間、冷却速度等の製造条件により適宜調整することができる。
なお、ポリエステル樹脂(C)を2種以上混合して使用する場合は、その軟化点、ガラス転移温度及び酸価は、各々2種以上のポリエステル樹脂(C)の混合物として、実施例に記載の方法によって得られた値である。
ポリエステル樹脂(C)は、例えば、前記アルコール成分(C−al)と前記多価カルボン酸成分(C−ac)とを不活性ガス雰囲気中にて、必要に応じエステル化触媒、エステル化助触媒、ラジカル重合禁止剤等を用いて重縮合することにより製造することができる。
エステル化触媒、エステル化助触媒、及びラジカル重合禁止剤は、前記ポリエステルセグメント(a1)の合成に用いたものと同様のものを挙げることができる。
ラジカル重合禁止剤の使用量は、アルコール成分(C−al)と多価カルボン酸成分(C−ac)との総量100質量部に対して、好ましくは0.001質量部以上、より好ましくは0.01質量部以上であり、そして、好ましくは0.5質量部以下、より好ましくは0.3質量部以下、更に好ましくは0.15質量部以下である。
また、重合の後半に反応系を減圧することにより、反応を促進させることが好ましい。
シェル部分に含まれる全結着樹脂中におけるポリエステル樹脂(C)の含有量は、トナーの低温定着性、耐熱保存性、及び帯電性を向上させる観点から、好ましくは80質量%以上、より好ましくは90質量%以上、更に好ましくは95質量%以上、より更に好ましくは100質量%である。
本発明の静電荷像現像用トナーの製造方法は、下記の工程(1)〜(3)を有する。
工程(1):複合樹脂(A)を含有する樹脂粒子(X)、結晶性ポリエステル(B)を含有する樹脂粒子(Z)、及びワックス粒子を凝集させて、凝集粒子(1)を得る工程
工程(2):凝集粒子(1)に、ポリエステル樹脂(C)を含有する樹脂粒子(Y)を凝集させて、凝集粒子(2)を得る工程
工程(3):凝集粒子(2)を融着させて、コアシェル粒子を得る工程
工程(1)は複合樹脂(A)を含有する樹脂粒子(X)、結晶性ポリエステル(B)を含有する樹脂粒子(Z)、及びワックス粒子を凝集させて、凝集粒子(1)を得る工程である。
なお、樹脂粒子(X)、樹脂粒子(Z)、及びワックス粒子を凝集させて、凝集粒子(1)を得る工程を「凝集工程(1)」と称することがある。
樹脂粒子(X)は、本発明の製造方法により得られるトナーのコア部分を構成する樹脂粒子であり、複合樹脂(A)を含有する。
樹脂粒子(X)の水系分散体を得る方法としては、複合樹脂(A)等を水性媒体に添加し、分散機等によって分散処理を行う方法、複合樹脂(A)等に水性媒体を徐々に添加して転相乳化させる方法等が挙げられ、得られるトナーの低温定着性、耐熱保存性、及び帯電性を向上させる観点から、転相乳化による方法が好ましい。
樹脂粒子(X)の製造に用いられる水性媒体としては水を主成分とするものが好ましく、樹脂粒子(X)の水系分散体の分散安定性を向上させる観点、及び環境性の観点から、水性媒体中の水の含有量は、好ましくは80質量%以上、より好ましくは90質量%以上、更に好ましくは95質量%以上、より更に好ましくは98質量%以上、より更に好ましくは100質量%である。水としては、脱イオン水又は蒸留水が好ましく用いられる。
水と共に水性媒体を構成し得る水以外の成分としては、炭素数1以上5以下のアルキルアルコール;アセトン、メチルエチルケトン等の炭素数3以上5以下のジアルキルケトン;テトラヒドロフラン等の環状エーテル等の水に溶解する有機溶媒が用いられる。これらの中でも、有機溶媒のトナーへの混入を防止する観点から、ポリエステルを溶解しない炭素数1以上5以下のアルキルアルコールが好ましく、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノールがより好ましい。
以下、転相乳化による方法について説明する。
転相乳化法としては、複合樹脂(A)、及びその他前記の任意成分を有機溶媒に溶解させて得られた溶液に、水性媒体を添加して転相乳化する方法(以下、「方法(1−1)」ともいう)、並びに、複合樹脂(A)、及びその他前記の任意成分を溶融して混合して得られた樹脂混合物に、水性媒体を添加して転相乳化する方法(以下、「方法(1−2)」ともいう)が挙げられる。均質な樹脂粒子(X)の水系分散体を得る観点から、方法(1−1)が好ましい。
有機溶媒としては、複合樹脂(A)を溶解し水性媒体への転相を容易にする観点から、溶解性パラメータ(SP値:POLYMER HANDBOOK THIRD EDITION 1989 by John Wiley & Sons,Inc)で表したとき、好ましくは15.0MPa1/2以上、より好ましくは16.0MPa1/2以上、更に好ましくは17.0MPa1/2以上であり、そして、好ましくは26.0MPa1/2以下、より好ましくは24.0MPa1/2以下、更に好ましくは22.0MPa1/2以下である。
中和剤による複合樹脂(A)の中和度(モル%)は、好ましくは10モル%以上、より好ましくは30モル%以上であり、そして、好ましくは150モル%以下、より好ましくは120モル%以下、更に好ましくは100モル%以下である。
なお、樹脂の中和度(モル%)は、下記式によって求めることができる。
中和度={[中和剤の添加質量(g)/中和剤の当量]/〔[複合樹脂(A)の酸価(mgKOH/g)×樹脂の質量(g)]/(56×1000)〕}×100
また、樹脂粒子(X)の分散安定性を向上させる観点から、水性媒体と前記有機溶媒との質量比(水性媒体/有機溶媒)は、好ましくは20/80以上、より好ましくは50/50以上、更に好ましくは80/20以上であり、そして、好ましくは97/3以下、より好ましくは93/7以下、更に好ましくは90/10以下である。
水性媒体の添加速度は、小粒径の樹脂粒子(X)を得る観点から、転相が終了するまでは、樹脂粒子(X)を構成する樹脂100質量部に対して、好ましくは0.1質量部/分以上、より好ましくは0.5質量部/分以上、更に好ましくは1質量部/分以上、より更に好ましくは3質量部/分以上であり、そして、好ましくは50質量部/分以下、より好ましくは30質量部/分以下、更に好ましくは20質量部/分以下、より更に好ましくは10質量部/分以下である。転相後の水性媒体の添加速度には制限はない。
有機溶媒の除去方法は、特に限定されず、任意の方法を用いることができるが、水と溶解しているため蒸留するのが好ましい。また、有機溶媒は、完全に除去されず水系分散体中に残留していてもよい。この場合、有機溶媒の残存量は、水系分散体中、好ましくは1質量%以下、より好ましくは0.5質量%以下、更に好ましくは実質的に0質量%である。
得られる樹脂粒子(X)の水系分散体の固形分濃度は、トナーの生産性を向上させる観点、及び樹脂粒子(X)の水系分散体の分散安定性を向上させる観点から、好ましくは5質量%以上、より好ましくは10質量%以上、更に好ましくは15質量%以上であり、そして、好ましくは50質量%以下、より好ましくは40質量%以下、更に好ましくは30質量%以下、より更に好ましくは25質量%以下である。
なお、固形分は樹脂、着色剤、界面活性剤等の不揮発性成分の総量である。
水系分散体中の樹脂粒子(X)の体積中位粒径(D50)は、高画質の画像が得られるトナーを得る観点から、好ましくは0.05μm以上、より好ましくは0.10μm以上、更に好ましくは0.12μm以上であり、そして、好ましくは0.80μm以下、より好ましくは0.40μm以下、更に好ましくは0.20μm以下である。ここで、体積中位粒径とは、体積分率で計算した累積体積頻度が粒径の小さい方から計算して50%になる粒径であり、実施例に記載の方法で求められる。
また、樹脂粒子(X)の粒径分布の変動係数(CV値)(%)は、樹脂粒子(X)の水系分散体の生産性を向上させる観点から、好ましくは5%以上、より好ましくは15%以上、更に好ましくは20%以上であり、高画質の画像が得られるトナーを得る観点から、好ましくは50%以下、より好ましくは40%以下、更に好ましくは30%以下である。
なお、CV値は、下記式で表される値である。下記式における体積平均粒径とは、体積基準で測定された粒径にその粒径値を持つ粒子の割合を掛け、それにより得られた値を粒子数で除して得られる粒径であり、実施例に記載の方法で求められる。
CV値(%)=[粒径分布の標準偏差(nm)/体積平均粒径(nm)]×100
樹脂粒子(Z)は、本発明の製造方法により得られるトナーのコア部分を構成する樹脂粒子であり、結晶性ポリエステル(B)を含有する。
水系分散体を得る方法は、樹脂粒子(X)の場合と同じく、結晶性ポリエステル(B)等を水性媒体に添加し、分散機を用いて分散する方法、結晶性ポリエステル(B)等に水性媒体を徐々に添加して転相乳化させる方法等が挙げられ、得られるトナーの低温定着性、耐熱保存性、及び帯電性を向上させる観点から、転相乳化による方法が好ましい。
転相乳化法としても樹脂粒子(X)の場合と同様に、樹脂、及びその他前記の任意成分を有機溶媒に溶解させて得られた溶液に、水性媒体を添加して転相乳化する方法が好ましい。使用できる水性媒体及び有機溶媒の好ましい態様も、前記樹脂粒子(X)の製造方法に用いられる水性媒体及び有機溶媒と同様である。
中和剤による結晶性ポリエステル(B)の中和度(モル%)は、好ましくは10モル%以上、より好ましくは30モル%以上であり、そして、好ましくは150モル%以下、より好ましくは120モル%以下、更に好ましくは100モル%以下である。
また、樹脂粒子(Z)の分散安定性を向上させる観点から、水性媒体と前記有機溶媒との質量比(水性媒体/有機溶媒)は、好ましくは20/80以上、より好ましくは50/50以上、更に好ましくは80/20以上であり、そして、好ましくは97/3以下、より好ましくは93/7以下、更に好ましくは90/10以下である。
水性媒体の添加速度は、小粒径の樹脂粒子(Z)を得る観点から、転相が終了するまでは、樹脂粒子(Z)を構成する樹脂100質量部に対して、好ましくは0.1質量部/分以上、より好ましくは0.5質量部/分以上、更に好ましくは1質量部/分以上、より更に好ましくは5質量部/分以上であり、そして、好ましくは50質量部/分以下、より好ましくは30質量部/分以下、更に好ましくは20質量部/分以下、より更に好ましくは10質量部/分以下である。転相後の水性媒体の添加速度には制限はない。
有機溶媒の除去方法及び水系分散体中の有機溶媒の残存量の好ましい態様は、前記樹脂粒子(X)の製造方法と同様である。
得られる樹脂粒子(Z)の水系分散体の固形分濃度は、トナーの生産性を向上させる観点、及び樹脂粒子(Z)の水系分散体の分散安定性を向上させる観点から、好ましくは5質量%以上、より好ましくは10質量%以上、更に好ましくは15質量%以上であり、そして、好ましくは50質量%以下、より好ましくは40質量%以下、更に好ましくは30質量%以下、より更に好ましくは25質量%以下である。
なお、固形分は樹脂、着色剤、界面活性剤等の不揮発性成分の総量である。
水系分散体中の樹脂粒子(Z)の体積中位粒径(D50)は、高画質の画像が得られるトナーを得る観点から、好ましくは0.05μm以上、より好ましくは0.10μm以上、更に好ましくは0.12μm以上であり、そして、好ましくは0.80μm以下、より好ましくは0.40μm以下、更に好ましくは0.20μm以下である。
また、樹脂粒子(Z)の粒径分布の変動係数(CV値)(%)は、樹脂粒子(Z)の水系分散体の生産性を向上させる観点から、好ましくは5%以上、より好ましくは15%以上、更に好ましくは20%以上であり、高画質の画像が得られるトナーを得る観点から、好ましくは50%以下、より好ましくは40%以下、更に好ましくは30%以下である。
ワックス粒子は、ワックスを水性媒体に分散してワックス粒子の分散液(以下、「ワックス粒子分散液」ともいう)として得ることが好ましい。
ワックス粒子分散液は、ワックスと水性媒体とを、界面活性剤等の存在下、ワックスの融点以上の温度で、分散機を用いて分散することによって得ることが好ましい。用いる分散機としては、トナーの低温定着性、耐熱保存性、及び帯電性を向上させる観点から、ホモジナイザー、超音波分散機、高圧分散機等が好ましい。
超音波分散機としては、例えば超音波ホモジナイザーが挙げられる。その市販品としては、「US−150T」、「US−300T」、「US−600T」(株式会社日本精機製作所製)、「SONIFIER(登録商標) 4020−400」、「SONIFIER(登録商標) 4020−800」(ブランソン社製)等が挙げられる。
高圧分散機として市販される装置としては、高圧湿式微粒化装置「ナノマイザー(登録商標)NM2−L200−D08」(吉田機械興業株式会社製)が挙げられる。
また、前記分散機を使用する前に、ワックス、界面活性剤、及び水性媒体を、あらかじめホモミキサー、ボールミル等の混合機で予備分散させておくことが好ましい。
本製造で用いる水性媒体の好ましい態様は、前記樹脂粒子(X)の水系分散体を得る際に用いられる水性媒体と同様である。
ワックス粒子の水性媒体への分散は、ワックス粒子の分散安定性を向上させる観点、及び後の凝集工程(1)で均一な凝集粒子を得る観点から、界面活性剤の存在下で行うことが好ましい。
ワックス粒子の製造に用いる界面活性剤としては、非イオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤等が挙げられ、ワックス粒子の分散安定性を向上させる観点、及びワックス粒子と樹脂粒子の凝集性を向上させる観点から、好ましくはアニオン性界面活性剤である。アニオン性界面活性剤の具体例としては、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデシル硫酸ナトリウム、ラウリルエーテル硫酸ナトリウム、アルケニルコハク酸ジカリウム等が挙げられ、好ましくはアルケニルコハク酸ジカリウムである。
ワックス粒子分散液の固形分濃度は、トナーの生産性を向上させる観点、及びワックス粒子分散液の分散安定性を向上させる観点から、好ましくは5質量%以上、より好ましくは10質量%以上、更に好ましくは15質量%以上であり、そして、好ましくは50質量%以下、より好ましくは30質量%以下、更に好ましくは25質量%以下である。
ワックス粒子の体積中位粒径(D50)は、後の凝集工程(1)で均一な凝集粒子を得る観点、並びにトナーの低温定着性、耐熱保存性、及び帯電性を向上させる観点から、好ましくは0.1μm以上、より好ましくは0.2μm以上、更に好ましくは0.3μm以上であり、そして、好ましくは1μm以下、より好ましくは0.8μm以下、更に好ましくは0.6μm以下である。
ワックス粒子のCV値は、トナーの生産性を向上させる観点から、好ましくは10%以上、より好ましくは25%以上であり、そして、後の凝集工程(1)で均一な凝集粒子を得る観点、及びトナーの帯電性を向上させる観点から、好ましくは50%以下、より好ましくは45%以下、更に好ましくは42%以下である。
ワックス粒子の体積中位粒径及びCV値は、具体的には実施例に記載の方法で求められる。
凝集粒子(1)は、樹脂粒子(X)の水系分散体、樹脂粒子(Z)の水系分散体、ワックス粒子分散液、及び必要に応じて、凝集剤、界面活性剤、着色剤等の任意成分を水性媒体中で凝集して凝集粒子を得る方法によって好適に製造することができる。
本工程においては、まず、樹脂粒子(X)の水系分散体、樹脂粒子(Z)の水系分散体、ワックス粒子分散液、及び必要に応じて添加される着色剤、界面活性剤等を水性媒体中で混合して、混合分散液を得ることが好ましい。なお、樹脂粒子(X)に着色剤を混合しなかった場合には、本混合分散液中に着色剤を混合することが好ましい。
また、混合分散液には、樹脂粒子(X)及び樹脂粒子(Z)以外の樹脂粒子を混合してもよい。
混合の順に制限はなく、いずれかを順に添加してもよいし、同時に添加してもよい。
本混合分散液中に着色剤を混合する場合、着色剤を水性媒体に分散して着色剤粒子の分散液(以下、「着色剤粒子分散液」ともいう)として得ることが好ましい。
着色剤粒子分散液は、着色剤と水性媒体とを、界面活性剤等の存在下、分散機を用いて分散することによって得ることが好ましい。用いる分散機としては、ホモジナイザー、超音波分散機等が好ましい。
本製造で用いる水性媒体の好ましい態様は、前記樹脂粒子(X)の水系分散体を得る際に用いられる水性媒体と同様である。
着色剤粒子の水性媒体への分散は、着色剤粒子の分散安定性を向上させる観点から、界面活性剤の存在下で行うことが好ましい。
着色剤粒子の製造に用いる界面活性剤としては、非イオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤等が挙げられ、着色剤粒子の分散安定性を向上させる観点、並びに着色剤粒子と樹脂粒子(X)及び樹脂粒子(Z)との凝集性を向上させる観点から、好ましくはアニオン性界面活性剤である。アニオン性界面活性剤の具体例としては、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデシル硫酸ナトリウム、ラウリルエーテル硫酸ナトリウム、アルケニルコハク酸ジカリウム等が挙げられ、好ましくはドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムである。
着色剤粒子分散液の固形分濃度は、トナーの生産性を向上させる観点、及び着色剤粒子分散液の分散安定性を向上させる観点から、好ましくは5質量%以上、より好ましくは10質量%以上、更に好ましくは15質量%以上であり、そして、好ましくは50質量%以下、より好ましくは40質量%以下、更に好ましくは30質量%以下である。
着色剤粒子の体積中位粒径(D50)は、高画質の画像が得られるトナーを得る観点から、好ましくは50nm以上、より好ましくは80nm以上、更に好ましくは100nm以上であり、そして、好ましくは500nm以下、より好ましくは300nm以下、更に好ましくは150nm以下である。
前記混合分散液中の樹脂粒子(X)と樹脂粒子(Z)の質量比〔(X)/(Z)〕は、トナーの低温定着性、耐熱保存性、及び帯電性を向上させる観点から、好ましくは70/30以上、より好ましくは75/25以上、更に好ましくは85/15以上、より更に好ましくは88/12以上であり、そして、好ましくは98/2以下、より好ましくは95/5以下、更に好ましくは92/8以下である。
凝集剤は、過剰な凝集を防ぎつつ、所望の粒径のトナーを得る観点から、電解質であることが好ましく、塩であることがより好ましい。
凝集剤としては、第四級塩のカチオン性界面活性剤、ポリエチレンイミン等の有機系凝集剤;無機金属塩、無機アンモニウム塩、2価以上の金属錯体等の無機系凝集剤が挙げられる。凝集性を向上させ均一な凝集粒子を得る観点から、無機系凝集剤が好ましく、無機金属塩、無機アンモニウム塩がより好ましく、無機アンモニウム塩が更に好ましい。
無機系凝集剤のカチオンの価数は、過剰な凝集を防ぎつつ、所望の粒径のトナーを得る観点から、好ましくは5価以下、より好ましくは2価以下、更に好ましくは1価である。
無機金属塩としては、硫酸ナトリウム、硝酸ナトリウム、塩化ナトリウム、塩化カルシウム、硝酸カルシウム等の金属塩、及びポリ塩化アルミニウム、ポリ水酸化アルミニウム等の無機金属塩重合体が挙げられる。
無機アンモニウム塩としては、硫酸アンモニウム、塩化アンモニウム、硝酸アンモニウム等が挙げられる。
凝集剤としては、硫酸アンモニウムがより好ましい。
凝集剤は、凝集を制御して所望の粒径の凝集粒子を得る観点から、水溶液として、滴下することが好ましい。凝集剤の水溶液の濃度は、凝集を制御して所望の粒径の凝集粒子を得る観点から、好ましくは2質量%以上、より好ましくは4質量%以上、更に好ましくは6質量%以上であり、そして、好ましくは40質量%以下、より好ましくは30質量%以下、更に好ましくは20質量%以下、より更に好ましくは10質量%以下である。
また、凝集を制御して所望の粒径及び粒径分布の凝集粒子を得る観点から、凝集剤の水溶液のpHを7.0以上9.0以下に調整して使用することが好ましい。
また、凝集剤を滴下する温度は、トナーの生産性を向上させる観点から、好ましくは0℃以上、より好ましくは10℃以上、更に好ましくは20℃以上であり、そして、好ましくは45℃以下、より好ましくは40℃以下、更に好ましくは35℃以下、より更に好ましくは30℃以下である。
前記温度範囲にて、凝集粒子の体積中位粒径をモニタリングすることによって、凝集の進行を確認することが好ましい。
工程(2)は、工程(1)で得られた凝集粒子(1)に、ポリエステル樹脂(C)を含有する樹脂粒子(Y)を凝集させて、凝集粒子(2)を得る工程である。
樹脂粒子(Y)は、本発明の製造方法により得られるトナーのシェル部分を構成する樹脂であり、ポリエステル樹脂(C)を含有する。
水系分散体を得る方法は、樹脂粒子(X)の場合と同じく、樹脂等を水性媒体に添加し、分散機を用いて分散する方法、樹脂等に水性媒体を徐々に添加して転相乳化させる方法等が挙げられ、得られるトナーの低温定着性、耐熱保存性、及び帯電性を向上させる観点から、転相乳化による方法が好ましい。
転相乳化法としても樹脂粒子(X)の場合と同様に、樹脂、及びその他前記の任意成分を有機溶媒に溶解させて得られた溶液に、水性媒体を添加して転相乳化する方法が好ましい。使用できる水性媒体及び有機溶媒の好ましい態様も、前記樹脂粒子(X)の製造方法に用いられる水性媒体及び有機溶媒と同様である。
中和剤によるポリエステル樹脂(C)の中和度(モル%)は、好ましくは10モル%以上、より好ましくは30モル%以上であり、そして、好ましくは150モル%以下、より好ましくは120モル%以下、更に好ましくは100モル%以下である。
また、樹脂粒子(Y)の分散安定性を向上させる観点から、水性媒体と前記有機溶媒との質量比(水性媒体/有機溶媒)は、好ましくは20/80以上、より好ましくは50/50以上、更に好ましくは80/20以上であり、そして、好ましくは95/5以下、より好ましくは90/10以下、更に好ましくは85/15以下である。
水性媒体の添加速度は、小粒径の樹脂粒子(Y)を得る観点から、転相が終了するまでは、樹脂粒子(Y)を構成する樹脂100質量部に対して、好ましくは0.1質量部/分以上、より好ましくは0.5質量部/分以上、更に好ましくは1質量部/分以上、より更に好ましくは3質量部/分以上であり、そして、好ましくは50質量部/分以下、より好ましくは30質量部/分以下、更に好ましくは20質量部/分以下、より更に好ましくは10質量部/分以下である。転相後の水性媒体の添加速度には制限はない。
有機溶媒の除去方法及び水系分散体中の有機溶媒の残存量の好ましい態様は、前記樹脂粒子(X)の製造方法と同様である。
得られる樹脂粒子(Y)の水系分散体の固形分濃度は、トナーの生産性を向上させる観点、及び樹脂粒子(Y)の分散安定性を向上させる観点から、好ましくは5質量%以上、より好ましくは10質量%以上、更に好ましくは15質量%以上であり、そして、好ましくは50質量%以下、より好ましくは40質量%以下、更に好ましくは30質量%以下である。なお、固形分は樹脂、界面活性剤等の不揮発性成分の総量である。
水系分散体中の樹脂粒子(Y)の体積中位粒径(D50)は、高画質の画像が得られるトナーを得る観点から、好ましくは0.05μm以上、より好ましくは0.08μm以上、更に好ましくは0.10μm以上であり、そして、好ましくは0.50μm以下、より好ましくは0.40μm以下、更に好ましくは0.30μm以下である。
また、樹脂粒子(Y)の粒径分布の変動係数(CV値)(%)は、樹脂粒子(Y)の水系分散体の生産性を向上させる観点から、好ましくは5%以上、より好ましくは10%以上、更に好ましくは15%以上であり、高画質の画像が得られるトナーを得る観点から、好ましくは50%以下、より好ましくは40%以下、更に好ましくは30%以下である。
工程(2)では、前述した凝集粒子(1)の分散液に、樹脂粒子(Y)の水系分散体を添加することにより、凝集粒子(1)に更に樹脂粒子(Y)を付着させ、凝集粒子(2)の分散液を得ることが好ましい。
連続的に添加する場合の添加速度は、均一な凝集粒子(2)を得る観点、及びトナーの生産性を向上させる観点から、凝集粒子(1)100質量部に対して、好ましくは0.1ml/min以上、より好ましくは0.3ml/min以上であり、そして、好ましくは2.0ml/min以下、より好ましくは1.5ml/min以下、更に好ましくは1.0ml/min以下である。
得られる凝集粒子(2)の体積中位粒径(D50)は、高画質の画像が得られるトナーを得る観点、並びに得られるトナーの低温定着性、耐熱保存性、及び帯電性を向上させる観点から、好ましくは2μm以上、より好ましくは3μm以上、更に好ましくは4μm以上であり、そして、好ましくは10μm以下、より好ましくは8μm以下、更に好ましくは6μm以下である。
凝集を停止させる方法としては、分散液を冷却する方法、凝集停止剤を添加する方法、分散液を希釈する方法等が挙げられる。不必要な凝集を確実に防止する観点からは、凝集停止剤を添加して凝集を停止させる方法が好ましい。
凝集停止剤としては、界面活性剤が好ましく、アニオン性界面活性剤がより好ましい。アニオン性界面活性剤としては、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキル硫酸塩、アルキルエーテル硫酸塩、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸塩等が挙げられ、好ましくはポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸塩、より好ましくはポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸塩、更に好ましくはポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウムである。
凝集停止剤は、単独で又は2種以上を組み合わせて使用することができる。
凝集停止剤の添加量は、不必要な凝集を確実に防止する観点から、樹脂粒子(X)、樹脂粒子(Z)、及び樹脂粒子(Y)の総量100質量部に対して、好ましくは0.1質量部以上、より好ましくは1質量部以上、更に好ましくは2質量部以上であり、そして、トナーへの残留を低減する観点から、好ましくは15質量部以下、より好ましくは10質量部以下、更に好ましくは7質量部以下である。凝集停止剤は、トナーの生産性を向上させる観点から、水溶液で添加することが好ましい。
工程(3)は、工程(2)で得られた凝集粒子(2)中の各粒子を融着させて、コアシェル粒子を得る工程である。
凝集粒子(2)中の、主として物理的にお互いに付着している状態であった各粒子が融着されて一体となり、コアシェル構造のトナー粒子が形成される。
融着工程における保持温度は、凝集粒子の融着性を向上させる観点、及びトナーの生産性を向上させる観点から、ポリエステル樹脂(C)のガラス転移温度より、好ましくは2℃高い温度以上、より好ましくは4℃高い温度以上、更に好ましくは6℃高い温度以上であり、そして、ポリエステル樹脂(C)のガラス転移温度より、好ましくは30℃高い温度以下、より好ましくは20℃高い温度以下、更に好ましくは12℃高い温度以下である。
その際、ポリエステル樹脂(C)のガラス転移温度以上の温度で保持する時間は、得られるトナーの低温定着性、耐熱保存性、及び帯電性を向上させる観点から、好ましくは1分以上、より好ましくは10分以上、更に好ましくは30分以上であり、そして、好ましくは240分以下、より好ましくは180分以下、更に好ましくは120分以下、より更に好ましくは90分以下である。
なお、工程(3)で得られるコアシェル粒子の体積中位粒径は、凝集粒子(2)の体積中位粒径以下であることが好ましい。すなわち、本工程(3)において、凝集粒子同士の凝集、融着が生じないことが好ましい。
本発明においては、工程(3)の後に後処理工程を行ってもよく、単離することによってトナー粒子を得ることが好ましい。
工程(3)で得られたコアシェル粒子は、水性媒体中に存在するため、まず、固液分離を行うことが好ましい。固液分離には、吸引濾過法等が好ましく用いられる。
固液分離後に洗浄を行うことが好ましい。このとき、添加した界面活性剤も除去することが好ましいため、界面活性剤の曇点以下で水性媒体により洗浄することが好ましい。洗浄は複数回行うことが好ましい。
乾燥等を行うことによって得られたトナー粒子を静電荷像現像用トナーとしてそのまま用いることもできるが、後述のようにトナー粒子の表面を処理したものを静電荷像現像用トナーとして用いることが好ましい。
トナー粒子の体積中位粒径(D50)は、トナーの生産性を向上させる観点、並びにトナーの低温定着性、耐熱保存性、及び帯電性を向上させる観点から、好ましくは2μm以上、より好ましくは3μm以上、更に好ましくは4μm以上であり、そして、好ましくは10μm以下、より好ましくは8μm以下、更に好ましくは6μm以下である。
トナー粒子のCV値は、トナーの生産性を向上させる観点から、好ましくは12%以上、より好ましくは14%以上、更に好ましくは16%以上であり、そして、高画質の画像を得る観点から、好ましくは30%以下、より好ましくは26%以下、更に好ましくは23%以下である。
トナー粒子の円形度は、トナーの低温定着性、耐熱保存性、及び帯電性を向上させる観点から、好ましくは0.955以上、より好ましくは0.960以上、更に好ましくは0.965以上であり、そして、好ましくは0.990以下、より好ましくは0.985以下、更に好ましくは0.980以下である。
前記トナー粒子をトナーとしてそのまま用いることもできるが、流動化剤等を外添剤としてトナー粒子表面に添加処理したものをトナーとして使用することが好ましい。
外添剤としては、疎水性シリカ、酸化チタン微粒子、アルミナ微粒子、酸化セリウム微粒子、カーボンブラック等の無機微粒子及びポリカーボネート、ポリメタクリル酸メチル、シリコーン樹脂等のポリマー微粒子等が挙げられ、これらの中でも、疎水性シリカが好ましい。
外添剤を用いてトナー粒子の表面処理を行う場合、外添剤の添加量は、トナー粒子100質量部に対して、好ましくは1質量部以上、より好ましくは2質量部以上、更に好ましくは3質量部以上であり、そして、好ましくは5質量部以下、より好ましくは4.5質量部以下、更に好ましくは4質量部以下である。
JIS K0070に従って測定した。但し、測定溶媒をクロロホルムとした。
(1)軟化点
フローテスター「CFT−500D」(株式会社島津製作所製)を用い、1gの試料を昇温速度6℃/minで加熱しながら、プランジャーにより1.96MPaの荷重を与え、直径1mm、長さ1mmのノズルから押し出した。温度に対し、フローテスターのプランジャー降下量をプロットし、試料の半量が流出した温度を軟化点とした。
(2)結晶性指数
示差走査熱量計「Q100」(ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン株式会社製)を用いて、試料0.01〜0.02gをアルミパンに計量し、室温(20℃)から降温速度10℃/minで0℃まで冷却した。次いで試料をそのまま1分間静止させ、その後、昇温速度10℃/minで180℃まで昇温し熱量を測定した。観測される吸熱ピークのうち、ピーク面積が最大のピークの温度を吸熱の最大ピーク温度(1)として、(軟化点(℃))/(吸熱の最大ピーク温度(1)(℃))により、結晶性指数を求めた。
(3)融点及びガラス転移温度
示差走査熱量計「Q100」(ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン株式会社製)を用いて、試料0.01〜0.02gをアルミパンに計量し、200℃まで昇温し、その温度から降温速度10℃/minで0℃まで冷却した。次いで試料を昇温速度10℃/minで昇温し、熱量を測定した。観測される吸熱ピークのうち、ピーク面積が最大のピークの温度を吸熱の最大ピーク温度(2)とした。結晶性ポリエステルの時には該ピーク温度を融点とした。また、非晶質ポリエステルの場合にピークが観測されるときはそのピークの温度を、ピークが観測されずに段差が観測されるときは該段差部分の曲線の最大傾斜を示す接線と該段差の高温側のベースラインの延長線との交点の温度をガラス転移温度とした。
示差走査熱量計「Q100」(ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン株式会社製)を用いて、試料0.01〜0.02gをアルミパンに計量し、200℃まで昇温し、その温度から降温速度10℃/minで0℃まで冷却した。次いで試料を昇温速度10℃/minで昇温し、熱量を測定し、吸熱の最大ピーク温度を融点とした。
(1)測定装置:レーザー回折型粒径測定機「LA−920」(株式会社堀場製作所製)
(2)測定条件:測定用セルに蒸留水を加え、吸光度を適正範囲になる濃度で体積中位粒径(D50)及び体積平均粒径を測定した。また、CV値は下記の式に従って算出した。
CV値(%)=(粒径分布の標準偏差/体積平均粒径)×100
赤外線水分計「FD−230」(株式会社ケツト科学研究所製)を用いて、測定試料5gを乾燥温度150℃、測定モード96(監視時間2.5min/変動幅0.05%)にて、水分(質量%)を測定した。固形分濃度は下記の式に従って算出した。
固形分濃度(質量%)=100−水分(質量%)
凝集粒子及びコアシェル粒子の体積中位粒径(D50)は以下の通り測定した。
・測定機:「コールターマルチサイザー(登録商標)III」(ベックマンコールター株式会社製)
・アパチャー径:50μm
・解析ソフト:「マルチサイザー(登録商標)IIIバージョン3.51」(ベックマンコールター株式会社製)
・電解液:「アイソトン(登録商標)II」(ベックマンコールター株式会社製)
・測定条件:試料分散液を前記電解液100mLに加えることにより、3万個の粒子の粒径を20秒で測定できる濃度に調整した後、3万個の粒子を測定し、その粒径分布から体積中位粒径(D50)を求めた。
トナー粒子の体積中位粒径は以下の通り測定した。
測定機、アパチャー径、解析ソフト、電解液は、凝集粒子の体積中位粒径と同様のものを用いた。
・分散液:ポリオキシエチレンラウリルエーテル「エマルゲン(登録商標)109P」(花王株式会社製、HLB:13.6)を前記電解液に溶解させ、濃度5質量%の分散液を得た。
・分散条件:前記分散液5mLにトナー粒子の測定試料10mgを添加し、超音波分散機にて1分間分散させ、その後、電解液25mLを添加し、更に、超音波分散機にて1分間分散させて、試料分散液を作製した。
・測定条件:前記試料分散液を前記電解液100mLに加えることにより、3万個の粒子の粒径を20秒で測定できる濃度に調整した後、3万個の粒子を測定し、その粒径分布から体積中位粒径(D50)及び体積平均粒径を求めた。
また、CV値(%)は下記の式に従って算出した。
CV値(%)=(粒径分布の標準偏差/体積平均粒径)×100
フロー式粒子像分析装置「FPIA−3000」(シスメックス株式会社製)を用いて、下記条件でトナー粒子の円形度を測定した。
・分散液の調製:トナー粒子の分散液を固形分濃度が0.001〜0.05質量%になるように脱イオン水で希釈して調製した。
・測定モード:HPF測定モード
上質紙「J紙A4サイズ」(富士ゼロックス株式会社製)に市販のプリンタ「Microline(登録商標)5400」(株式会社沖データ製)を用いて、トナーの紙上の付着量が0.42〜0.48mg/cm2となるベタ画像をA4紙の上端から5mmの余白部分を残し、50mmの長さで定着させずに出力した。
次に、定着器を温度可変に改造した同プリンタを用意し、定着器の温度を90℃にし、A4縦方向に1枚あたり1.2秒の速度で定着し、印刷物を得た。
同様の方法で定着器の温度を5℃ずつ上げて、定着し、印刷物を得た。
印刷物の画像上の上端の余白部分からベタ画像にかけて、メンディングテープ「Scotch(登録商標)メンディングテープ810」(住友スリーエム株式会社製、幅18mm)を長さ50mmに切ったものを軽く貼り付けた後、500gのおもりを載せ、速さ10mm/secで1往復押し当てた。その後、貼付したテープを下端側から剥離角度180度、速さ10mm/secで剥がし、テープ剥離後の印刷物を得た。テープ貼付前及び剥離後の印刷物の下に上質紙「エクセレントホワイト紙A4サイズ」(株式会社沖データ製)を30枚敷き、各印刷物のテープ貼付前及び剥離後の定着画像部分の反射画像濃度を、測色計「SpectroEye」(GretagMacbeth社製、光射条件;標準光源D50、観察視野2°、濃度基準DINNB、絶対白基準)を用いて測定し、これから下記の式で定着率を算出した。
定着率(%)=(テープ剥離後の反射画像濃度/テープ貼付前の反射画像濃度)×100
定着率が90%以上となる最低の温度を最低定着温度とした。最低定着温度が低いほど低温定着性に優れることを表す。
内容積100mlの広口ポリビンにトナー20gを入れて密封し、任意の温度の環境下で48時間静置した。その後、25℃の温度下で密封したまま12時間以上静置して冷却した。次いで、「パウダーテスタ(登録商標)」(ホソカワミクロン株式会社製)の振動台に、目開き250μmのフルイをセットし、その上に前記トナー20gを乗せ30秒間振動を行い、フルイ上にトナーが残らなかったもの(凝集しなかったもの)の任意温度の最大値を凝集しない最高温度とし、耐熱保存性の指標とした。数値が大きいほど、トナーが耐熱保存性に優れることを表す。
25℃、50%RH下にてトナー2.1g及びシリコーンフェライトキャリア27.9g(関東電化工業株式会社製、平均粒子径:40μm)を50ml容の円筒形ポリプロピレン製ボトル(ニッコー・ハンセン株式会社製)に入れ、縦横に10回ずつ振りプレ撹拌を行った。その後、ターブラーミキサー「T2F」(株式会社シンマルエンタープライゼス製)を用いて1時間混合し、「q/m−meter」(エッピング社製)を用いて以下の条件で帯電量を測定した。
・メッシュサイズ:635メッシュ(目開き:24μm、ステンレス製)
・ソフトブロー:ブロー圧(600V)
・吸引時間:90秒
帯電量は以下の式で求められ、数値の絶対値が大きいほど帯電性に優れることを表す。
帯電量(μC/g)=90秒後の総電気量(μC)/吸引されたトナー量(g)
製造例A1
(複合樹脂A−1の製造)
窒素導入管、脱水管、撹拌機、及び熱電対を装備した四つ口フラスコの内部を窒素置換し、ポリオキシプロピレン(2.2)−2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン2991g、テレフタル酸397g、ジ(2−エチルヘキサン酸)錫(II)30g及び没食子酸3gを入れ、窒素雰囲気下、撹拌しながら、235℃に昇温し、235℃で5時間保持した後、フラスコ内の圧力を下げ、8kPaにて1時間保持した。その後、160℃まで冷却し、160℃に保持した状態で、スチレン1961g、メタクリル酸ステアリル490g、アクリル酸99g及びジブチルパーオキサイド294gの混合物を1時間かけて滴下した。その後、30分間160℃に保持した後、200℃まで昇温し、更にフラスコ内の圧力を下げ、8kPaにて1時間保持した。その後、大気圧に戻した後、180℃まで冷却し、フマル酸159g、セバシン酸691g、トリメリット酸無水物164g及び4−t−ブチルカテコール3.8gを加え、220℃まで10℃/hrで昇温し、その後、10kPaにて所望の軟化点まで反応を行って、複合樹脂A−1を得た。物性を表1に示す。
(複合樹脂A−2〜A−4の製造)
原料組成を表1に示すように変更した以外は製造例A1と同様にして、複合樹脂A−2〜A−4を得た。物性を表1に示す。
(ポリエステル樹脂A−5の製造)
窒素導入管、脱水管、撹拌機、及び熱電対を装備した四つ口フラスコの内部を窒素置換し、ポリオキシプロピレン(2.2)−2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン5001g、テレフタル酸1186g、ジ(2−エチルヘキサン酸)錫(II)30g及び没食子酸3gを入れ、窒素雰囲気下、撹拌しながら、230℃に昇温し、230℃で8時間保持した後、180℃まで冷却し、ドデセニルコハク酸無水物1149g及びトリメリット酸無水物165gを加え、220℃まで10℃/hrで昇温し、その後、10kPaにて所望の軟化点まで反応を行って、ポリエステル樹脂A−5を得た。物性を表1に示す。
(結晶性ポリエステルB−1の製造)
窒素導入管、脱水管、撹拌機、及び熱電対を装備した四つ口フラスコの内部を窒素置換し、1,10−デカンジオール3416g、セバシン酸4084gを入れた。撹拌しながら、135℃に昇温し、135℃で3時間維持した後、135℃から200℃まで10時間かけて昇温した。その後、ジ(2−エチルヘキサン酸)錫(II)23gを加え、更に200℃にて1時間維持した後、フラスコ内の圧力を下げ、8.3kPaにて1時間維持し、結晶性ポリエステルB−1を得た。物性を表2に示す。
(結晶性ポリエステルB−2〜B−4の製造)
原料組成を表2に示すように変更した以外は製造例B1と同様にして、結晶性ポリエステルB−2〜B−4を得た。物性を表2に示す。
製造例C1
(ポリエステル樹脂C−1の製造)
窒素導入管、脱水管、撹拌機、及び熱電対を装備した四つ口フラスコの内部を窒素置換し、ポリオキシエチレン(2.2)−2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン5001g、テレフタル酸1788g、ジ(2−エチルヘキサン酸)錫(II)30g及び没食子酸3gを入れ、窒素雰囲気下、撹拌しながら、235℃に昇温し、235℃で8時間保持した後に、180℃まで冷却し、フマル酸179g、ドデセニルコハク酸無水物206g、トリメリット酸無水物325g及び4−t−ブチルカテコール3.8gを加え、220℃まで10℃/hrで昇温した。その後、フラスコ内の圧力を下げ、10kPaにて所望の軟化点まで反応を行って、ポリエステル樹脂C−1を得た。物性を表3に示す。
(ポリエステル樹脂C−2の製造)
ポリエステル樹脂の原料モノマー及び質量部数を表3に示すように変更した以外は製造例C1と同様にして、ポリエステル樹脂C−2を得た。物性を表3に示す。
製造例X1
(樹脂粒子の水系分散体X−1の製造)
撹拌機、還流冷却器、滴下ロート、温度計及び窒素導入管を備えた3L容の容器に、複合樹脂A−1 300g、メチルエチルケトン180gを入れ、73℃にて2時間かけて溶解させた。得られた溶液に、5質量%水酸化ナトリウム水溶液を、複合樹脂A−1の酸価に対して中和度60モル%になるように添加して、30分撹拌した。
次いで、73℃に保持したまま、200r/minで撹拌しながら、脱イオン水1000gを60分かけて添加し、転相乳化した。継続して73℃に保持したまま、メチルエチルケトンを減圧下で留去し水系分散体を得た。その後、280r/min(周速度88m/min)で撹拌を行いながら水系分散体を30℃に冷却した後、固形分濃度が20質量%になるように脱イオン水を加えることにより、樹脂粒子の水系分散体X−1を得た。物性を表4に示す。
(樹脂粒子の水系分散体X−2〜X−5の製造)
樹脂の種類を表4に示すように変更した以外は、製造例X1と同様にして樹脂粒子の水系分散体X−2〜X−5を得た。物性を表4に示す。
(樹脂粒子の水系分散体Z−1〜Z−4の製造)
樹脂の種類を表4に示すように変更した以外は、製造例X1と同様にして樹脂粒子の水系分散体Z−1〜Z−4を得た。物性を表4に示す。
製造例Y1
(樹脂粒子の水系分散体Y−1の製造)
撹拌機、還流冷却器、滴下ロート、温度計及び窒素導入管を備えた3L容の容器に、ポリエステル樹脂C−1 300g、メチルエチルケトン180gを入れ、73℃にて2時間かけて溶解させた。得られた溶液に、5質量%水酸化ナトリウム水溶液を、ポリエステル樹脂の酸価に対して中和度60モル%になるように添加して、30分撹拌した。
次いで、73℃に保持したまま、280r/min(周速度88m/min)で撹拌しながら、脱イオン水900gを60分かけて添加し、転相乳化した。継続して73℃に保持したまま、メチルエチルケトンを減圧下で留去し水系分散体を得た。その後、280r/min(周速度88m/min)の撹拌を行いながら水系分散体を30℃に冷却した後、固形分濃度が23質量%になるように脱イオン水を加えることにより、樹脂粒子の水系分散体Y−1を得た。物性を表5に示す。
(樹脂粒子の水系分散体Y−2の製造)
ポリエステル樹脂の種類を表5に示すように変更した以外は製造例Y1と同様にして、樹脂粒子の水系分散体Y−2を得た。物性を表5に示す。
製造例D1
(ワックス粒子分散液D−1の製造)
内容積1Lのビーカーに、脱イオン水213g、アニオン界面活性剤「ラテムル(登録商標)ASK」(花王株式会社製、アルケニル(ヘキサデセニル基、オクタデセニル基の混合物)コハク酸ジカリウム水溶液、有効濃度28質量%)5.36gを混合した後、これに、パラフィンワックス「HNP−9」(日本精鑞株式会社製、融点75℃)50gを添加し、95〜98℃に温度を保持しながらホモミキサーにより撹拌し、予備分散液を得た。
得られた予備分散液を更に90〜95℃に温度を保持しながら、高圧湿式微粒化装置「ナノマイザー(登録商標)NM2−L200−D08」(吉田機械興業株式会社製)を用いて、20MPaの圧力で2回処理した後に25℃まで冷却し、脱イオン水を加え、固形分濃度を20質量%に調整し、ワックス粒子分散液D−1を得た。分散液中のワックス粒子の体積中位粒径(D50)は0.44μm、CV値は40%であった。
(ワックス粒子分散液D−2の製造)
内容積1Lのビーカーに、脱イオン水480g、アニオン界面活性剤「ラテムル(登録商標)ASK」(花王株式会社製、アルケニル(ヘキサデセニル基、オクタデセニル基の混合物)コハク酸ジカリウム水溶液、有効濃度28質量%)4.29g、カルナウバワックス「カルナウバワックス1号」(株式会社加藤洋行製、融点83℃、酸価5mgKOH/g)120gを入れ、撹拌した。該混合液を90〜95℃に温度を保持しながら、超音波ホモジナイザー「US−600T」(株式会社日本精機製作所製)を用いて、30分間分散処理を行った後に25℃に冷却し、脱イオン水を加え、固形分濃度を20質量%に調整し、ワックス粒子分散液D−2を得た。分散液中のワックス粒子の体積中位粒径(D50)は0.50μm、CV値は34%であった。
製造例E1
(着色剤分散液E−1の製造)
1リットル容のビーカーに、銅フタロシアニン顔料「ECB−301」(大日精化工業株式会社製)116.2g、アニオン性界面活性剤「ネオペレックス(登録商標)G−15」(花王株式会社製、15質量%ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液)154.9g及び脱イオン水340gを混合し、ホモジナイザーを用いて室温下で3時間分散させた後、固形分濃度が24質量%になるように脱イオン水を加えることにより着色剤分散液E−1を得た。分散液中の着色剤粒子の体積中位粒径(D50)は118nmであった。
実施例1
(トナー1の作製)
脱水管、撹拌装置及び熱電対を装備した内容積3リットルの4つ口フラスコに、樹脂粒子の水系分散体X−1 270g、樹脂粒子の水系分散体Z−1 30g、ワックス粒子分散液D−1 28g、着色剤分散液E−1 23g、及び非イオン性界面活性剤「エマルゲン(登録商標)150」(花王株式会社製、ポリオキシエチレン(50mol)ラウリルエーテル)の10質量%水溶液6gを温度25℃下で混合した。次に、該混合物を撹拌しながら、硫酸アンモニウム17gを脱イオン水178gに溶解した水溶液に4.8質量%水酸化カリウム水溶液を添加してpH8.1に調整した溶液を、25℃で5分かけて滴下した後、56℃まで2時間かけて昇温し、凝集粒子の体積中位粒径が4.3μmになるまで、56℃で保持し、凝集粒子(1)の分散液を得た。
前記凝集粒子(1)の分散液の温度を56℃に保持しながら、樹脂粒子の水系分散体Y−1 79gを0.3ml/minの速度で滴下し、凝集粒子(2)の分散液を得た。
前記凝集粒子(2)の分散液に、アニオン性界面活性剤「エマール(登録商標)E−27C」(花王株式会社製、ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム、有効濃度27質量%)12.5g、脱イオン水1200gを混合した水溶液を添加した。その後、73℃まで1時間かけて昇温し、円形度が0.970になるまで73℃下で保持することにより、凝集粒子が融着したコアシェル粒子の分散液を得た。
得られたコアシェル粒子の分散液を30℃に冷却して、分散液を吸引濾過で固形分を分離した後、脱イオン水で洗浄し、33℃で乾燥を行って、トナー粒子を得た。得られたトナー粒子の物性を表6に示す。該トナー粒子100質量部、疎水性シリカ「RY50」(日本アエロジル株式会社製、個数平均粒径;0.04μm)2.5質量部、及び疎水性シリカ「キャボシル(登録商標)TS720」(キャボットジャパン株式会社製、個数平均粒径;0.012μm)1.0質量部をヘンシェルミキサーに入れ、撹拌し、150メッシュのフルイを通過させてトナー1を得た。トナーの評価を表6に示す。
(トナー2〜6、14〜17の作製)
実施例1において、使用する樹脂粒子の水系分散体及びワックス粒子分散液を表6に示すとおりに変更したこと以外は実施例1と同様にして、トナー2〜6及び14〜17を得た。物性及び評価を表6に示す。
(トナー7の作製)
実施例1において、樹脂粒子の水系分散体X−1の使用量を285g、樹脂粒子の水系分散体Z−1の使用量を15gに変更した以外は実施例1と同様にして、トナー7を得た。物性及び評価を表6に示す。
(トナー8の作製)
実施例1において、樹脂粒子の水系分散体X−1の使用量を240g、樹脂粒子の水系分散体Z−1の使用量を60gに変更した以外は実施例1と同様にして、トナー8を得た。物性及び評価を表6に示す。
(トナー9の作製)
実施例1において、ワックス粒子分散液D−1の使用量を14gに変更した以外は実施例1と同様にして、トナー9を得た。物性及び評価を表6に示す。
(トナー10の作製)
実施例1において、ワックス粒子分散液D−1の使用量を56gに変更した以外は実施例1と同様にして、トナー10を得た。物性及び評価を表6に示す。
(トナー11の作製)
実施例1において、ワックス粒子分散液D−1の使用量を84gに変更した以外は実施例1と同様にして、トナー11を得た。物性及び評価を表6に示す。
(トナー12の作製)
実施例1において、樹脂粒子の水系分散体X−1の使用量を240g、樹脂粒子の水系分散体Z−1の使用量を60g、ワックス粒子分散液D−1の使用量を84gに変更した以外は実施例1と同様にして、トナー12を得た。物性及び評価を表6に示す。
(トナー13の作製)
実施例1において、樹脂粒子の水系分散体X−1の使用量を300gとし、樹脂粒子の水系分散体Z−1を使用しなかった以外は実施例1と同様にして、トナー13を得た。物性及び評価を表6に示す。
Claims (11)
- コアシェル構造を有する静電荷像現像用トナーであって、
複合樹脂(A)及び結晶性ポリエステル(B)を含む結着樹脂とワックスとをコア部分に含有し、ポリエステル樹脂(C)を含む結着樹脂をシェル部分に含有し、
複合樹脂(A)が、ビスフェノールAのプロピレンオキサイド付加物を80モル%以上含有するアルコール成分と多価カルボン酸成分とを重縮合して得られるポリエステル樹脂からなるセグメント(a1)と、スチレン系化合物由来の構成単位を含有するビニル系樹脂セグメント(a2)とを含有する複合樹脂であり、
結晶性ポリエステル(B)が、炭素数8以上16以下のα,ω−脂肪族ジオールを80モル%以上含有するアルコール成分と炭素数8以上16以下の脂肪族飽和ジカルボン酸を80モル%以上含有する多価カルボン酸成分とを重縮合して得られる結晶性ポリエステルであり、
ポリエステル樹脂(C)が、ビスフェノールAのエチレンオキサイド付加物を80モル%以上含有するアルコール成分と多価カルボン酸成分とを重縮合して得られるポリエステル樹脂である、静電荷像現像用トナー。 - 複合樹脂(A)と結晶性ポリエステル(B)との質量比〔(A)/(B)〕が、70/30〜98/2である、請求項1に記載の静電荷像現像用トナー。
- ポリエステル樹脂(C)が、ビスフェノールAのエチレンオキサイド付加物を80モル%以上含有するアルコール成分と、炭素数4以上18以下のアルキル基又は炭素数4以上18以下のアルケニル基を有するコハク酸を2モル%以上20モル%以下含有する多価カルボン酸成分とを重縮合して得られる非晶質ポリエステルである、請求項1又は2に記載の静電荷像現像用トナー。
- ビニル系樹脂セグメント(a2)の由来成分である原料ビニルモノマー中、スチレン系化合物を50質量%以上95質量%以下含有する、請求項1〜3のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
- ビニル系樹脂セグメント(a2)の由来成分である原料ビニルモノマー中、(メタ)アクリル酸エステルを5質量%以上50質量%以下含有する、請求項1〜4のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
- 複合樹脂(A)が、両反応性モノマーに由来する構成単位を含有する、請求項1〜5のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
- 前記α,ω−脂肪族ジオールの炭素数が9以上12以下である、請求項1〜6のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
- 前記脂肪族飽和ジカルボン酸の炭素数が10以上12以下である、請求項1〜7のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
- 前記ワックスの含有量が、コア部分に含まれる結着樹脂の総量100質量部に対して、2質量部以上30質量部以下である、請求項1〜8のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
- 前記ワックスの含有量が、トナー中の結着樹脂の総量100質量部に対して、1質量部以上30質量部以下である、請求項1〜9のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
- 下記の工程(1)〜(3)を有する、請求項1〜10のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
工程(1):複合樹脂(A)を含有する樹脂粒子(X)、結晶性ポリエステル(B)を含有する樹脂粒子(Z)、及びワックス粒子を凝集させて、凝集粒子(1)を得る工程
工程(2):凝集粒子(1)に、ポリエステル樹脂(C)を含有する樹脂粒子(Y)を凝集させて、凝集粒子(2)を得る工程
工程(3):凝集粒子(2)を融着させて、コアシェル粒子を得る工程
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