JP2018101114A - 静電荷像現像用トナー - Google Patents
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Abstract
Description
また、特許文献2には、少なくとも非晶質ポリエステル樹脂、結晶性ポリエステル樹脂、離型剤、グラフト変性ポリマー、及び着色剤を含有し、該グラフト変性ポリマーが、炭化水素系ワックス及び結晶性ポリエステル樹脂の少なくともいずれかに、アクリル樹脂がグラフトしたポリマーであり、かつガラス転移温度が40℃を超え80℃未満であり、前記非晶質ポリエステル樹脂のSP値をSP1、前記結晶性ポリエステル樹脂のSP値をSP2、前記離型剤のSP値をSP3、及び前記グラフト変性ポリマーのSP値をSP4とした際に、前記SP1からSP4が特定の関係式を満たすことを特徴とするトナーが記載され、フィルミングがなく、優れた低温定着性、耐高温オフセット性、及び耐熱保存性を有するトナーであると記載されている。
更に、特許文献3には、ポリエステル樹脂部分とビニル系樹脂部分とを有する非晶質の複合樹脂と結晶性ポリエステルを含有するトナー用結着樹脂組成物であって、前記複合樹脂が、融点が60〜110℃である水酸基を有する炭化水素ワックス由来の構造部位を0.5〜10質量%含み、前記結晶性ポリエステルが、炭素数6〜12の脂肪族ジオールを含む原料モノマーを用いて得られる、トナー用結着樹脂組成物が記載され、得られるトナーの低温定着性と耐熱保存性を両立できるトナー用結着樹脂組成物、その製造方法、及び該結着樹脂組成物を含有する静電荷像現像用トナーが記載されている。
そこで、本発明は、低温定着性に優れ、かつ経時的な低温定着性の低下を抑制でき、更に耐熱保存性にも優れる静電荷像現像用トナー、樹脂組成物、及びその製造方法を提供することを課題とする。
〔1〕少なくとも一部に付加重合性基を有する結晶性樹脂(A)と少なくとも一部に付加重合性基を有する非晶性樹脂(B)との多量体を含む、樹脂組成物(C)を含有する、静電荷像現像用トナー。
〔2〕少なくとも一部に付加重合性基を有する結晶性樹脂(A)と、少なくとも一部に付加重合性基を有する非晶性樹脂(B)との多量体を含む、樹脂組成物。
〔3〕下記工程(1)を有する、静電荷像現像用トナーの製造方法。
工程(1):少なくとも一部に付加重合性基を有する結晶性樹脂(A)と少なくとも一部に付加重合性基を有する非晶性樹脂(B)との多量体を含む樹脂組成物(C)を得る工程
本発明の静電荷像現像用トナー(以下、単に「トナー」ともいう)は、少なくとも一部に付加重合性基を有する結晶性樹脂(A)と少なくとも一部に付加重合性基を有する非晶性樹脂(B)との多量体(以下、単に「多量体」ともいう)を含む、樹脂組成物(C)(以下、単に「樹脂組成物(C)」ともいう)を含有する、静電荷像現像用トナーである。
トナー中の結晶性樹脂は、他の結着樹脂を構成する樹脂成分と必ずしも相溶性が良好ではないため、トナーの製造時に結晶性樹脂をトナー粒子中に十分に微分散しても、トナー製造後の保管中に結晶ドメインのサイズを固定化できず、結晶化が進行するにつれて結晶ドメインのサイズが徐々に拡大しやすいことがわかってきた。その結果、結晶性樹脂と他の結着樹脂との界面が相対的に減少し、トナー定着時に結晶性樹脂の溶融とともに周囲の非晶性樹脂を溶融しにくくなることで、低温定着性が経時的に低下するものと考えられる。
樹脂が結晶性であるか非晶性であるかについては、結晶性指数により判定される。結晶性指数は、後述する実施例に記載の測定方法における、樹脂の軟化点と吸熱の最大ピーク温度との比(軟化点(℃)/吸熱の最大ピーク温度(℃))で定義される。結晶性樹脂とは、結晶性指数が0.6以上1.4以下のものである。非晶性樹脂とは、結晶性指数が0.6未満又は1.4超のものである。結晶性指数は、原料モノマーの種類及びその比率、並びに反応温度、反応時間、冷却速度等の製造条件により適宜調整することができる。
「多量体」とは、付加重合性基により2量化又は3量化以上の多量化した化合物、付加重合性基が重合した重合体(グラフトポリマー)等を包含する意味である。
「少なくとも一部に付加重合性基を有する」樹脂とは、樹脂の成分中の一部又は全部のポリマー構造中に付加重合性基が導入された樹脂を意味する。
明細書中、ポリエステルのカルボン酸成分には、その化合物のみならず、反応中に分解して酸を生成する無水物、及び各カルボン酸のアルキルエステル(アルキル基の炭素数1以上3以下)も含まれる。
樹脂組成物(C)は、低温定着性、かつ経時的な低温定着性の低下抑制、及び耐熱保存性の観点から、少なくとも一部に付加重合性基を有する結晶性樹脂(A)と少なくとも一部に付加重合性基を有する非晶性樹脂(B)との多量体を含む。
前述の樹脂組成物(C)は、例えば、少なくとも一部に付加重合性基を有する結晶性樹脂(A)と、少なくとも一部に付加重合性基を有する非晶性樹脂(B)と、を重合開始剤で反応させて得られる多量体を含む樹脂組成物(C)である。
結晶性樹脂(A)は、好ましくは、結晶性ポリエステル、ポリエステルセグメント及びビニル系樹脂セグメントを有する結晶性複合樹脂等の結晶性ポリエステル系樹脂であり、より好ましくは結晶性ポリエステルである。
結晶性ポリエステルは、アルコール成分(a−al)とカルボン酸成分(a−ac)との重縮合物である。
アルコール成分(a−al)としては、α,ω−脂肪族ジオールが好ましい。
α,ω−脂肪族ジオールの炭素数は、好ましくは2以上、より好ましくは4以上、更に好ましくは6以上であり、そして、好ましくは16以下、より好ましくは14以下、更に好ましくは12以下である。
α,ω−脂肪族ジオールとしては、例えば、エチレングリコール、1,3−プロパンジオール、1,4−ブタンジオール、1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、1,7−ヘプタンジオール、1,8−オクタンジオール、1,9−ノナンジオール、1,10−デカンジオール、1,11−ウンデカンジオール、1,12−ドデカンジオール、1,13−トリデカンジオール、1,14−テトラデカンジオール等が挙げられる。これらの中でも、エチレングリコール、1,6−ヘキサンジオール、1,9−ノナンジオール、1,10−デカンジオール、1,12−ドデカンジオールが好ましく、1,6−ヘキサンジオール、1,10−デカンジオール、1,12−ドデカンジオールがより好ましく、1,6−ヘキサンジオール、1,10−デカンジオールが更に好ましい。
カルボン酸成分(a−ac)としては、例えば、脂肪族ジカルボン酸が挙げられる。
脂肪族ジカルボン酸の炭素数は、好ましくは4以上、より好ましくは8以上、更に好ましくは10以上であり、そして、好ましくは14以下、より好ましくは12以下である。
脂肪族ジカルボン酸としては、例えば、フマル酸、セバシン酸、ドデカン二酸、テトラデカン二酸が挙げられる。これらの中でも、セバシン酸、ドデカン二酸、テトラデカン二酸が好ましく、セバシン酸がより好ましい。これらのカルボン酸成分は、単独で又は2種以上を組み合わせて使用することができる。
「付加重合性基」としては、反応性の観点から、分子末端に不飽和結合を有する基が好ましい。より具体的には、(メタ)アクリレート基、ビニル基、(メタ)アクリルアミド基、ビニルエステル基、ハロビニル基、N−ビニルアセトアミド基、N−ビニルアミノ基等が挙げられる。
付加重合性基は、結晶性樹脂(A)中にどのような形態で導入されていてもよいが、樹脂末端に付加重合性基を導入する観点から、結晶性樹脂(A)のカルボン酸成分(a−ac)は、好ましくは、付加重合性基を有するモノカルボン酸を含有する。カルボン酸成分(a−ac)として、付加重合性基を有するモノカルボン酸を含有することで、少なくとも一部に付加重合性基を有する結晶性樹脂(A)が得られる。
付加重合性基を有するモノカルボン酸としては、アクリル酸、メタクリル酸等が挙げられる。
付加重合性基を有するモノカルボン酸の量は、カルボン酸成分(a−ac)中、好ましくは1モル%以上、より好ましくは3モル%以上、更に好ましくは5モル%以上であり、そして、好ましくは20モル%以下、より好ましくは15モル%以下である。
結晶性樹脂(A)の軟化点は、耐熱保存性をより向上させる観点から、好ましくは60℃以上、より好ましくは70℃以上、更に好ましくは80℃以上であり、そして、低温定着性をより向上させる観点から、好ましくは150℃以下、より好ましくは120℃以下、更に好ましくは100℃以下である。
結晶性樹脂(A)が結晶性ポリエステルの場合には、例えば、アルコール成分(a−al)とカルボン酸成分(a−ac)とを重縮合させる。また、必要に応じて、ジ(2−エチルヘキサン酸)錫(II)、チタンジイソプロピレートビストリエタノールアミネート等のエステル化触媒をアルコール成分とカルボン酸成分との総量100質量部に対し0.01質量部以上5質量部以下;没食子酸(3,4,5−トリヒドロキシ安息香酸と同じ。)等のエステル化助触媒をアルコール成分とカルボン酸成分との総量100質量部に対し0.001質量部以上0.5質量部以下;更に必要に応じて4−tert−ブチルカテコール等のラジカル重合禁止剤をアルコール成分とカルボン酸成分との総量100質量部に対し0.001質量部以上0.5質量部以下用いて重縮合してもよい。
重縮合の温度は、好ましくは120℃以上、より好ましくは160℃以上、更に好ましくは180℃以上であり、そして、好ましくは250℃以下、より好ましくは230℃以下、更に好ましくは220℃以下である。
重縮合は、不活性ガス雰囲気中にて行ってもよい。
なお、少なくとも一部に付加重合性基を有する結晶性樹脂(A)は、結晶性ポリエステルの場合は、アルコール成分と、付加重合性基を有するモノカルボン酸を含有するカルボン酸成分と、を重縮合させることで得られる。
非晶性樹脂(B)は、低温定着性を向上させる観点から、好ましくは、非晶性ポリエステル、ポリエステルセグメント及びビニル系樹脂セグメントを有する非晶性複合樹脂等の非晶性ポリエステル系樹脂である。
非晶性ポリエステルは、例えば、アルコール成分(b−al)とカルボン酸成分(b−ac)との重縮合物である。
アルコール成分(b−al)は、耐熱保存性を向上させる観点から、ビスフェノールAのアルキレンオキサイド付加物、又は、第2級炭素原子に結合した水酸基を有する脂肪族ジオールを含有することが好ましい。
ビスフェノールAのアルキレンオキサイド付加物は、好ましくは、ビスフェノールA(2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン)のエチレンオキサイド付加物及びビスフェノールAのプロピレンオキサイド付加物から選ばれる少なくとも1種であり、より好ましくはビスフェノールAのプロピレンオキサイド付加物である。
ビスフェノールAのアルキレンオキサイド付加物の量は、アルコール成分(b−al)中、好ましくは80モル%以上、より好ましくは90モル%以上、更に好ましくは95モル%以上、より更に好ましくは98モル%以上であり、そして、100モル%以下であり、より更に好ましくは100モル%である。
第2級炭素原子に結合したヒドロキシ基を有する脂肪族ジオールとしては、例えば、1,2−プロパンジオール、1,2−ブタンジオール、1,3−ブタンジオール、2,3−ブタンジオール、1,2−ペンタンジオール、1,4−ペンタンジオール、2,4−ペンタンジオール、1,2−ヘキサンジオール、1,5−ヘキサンジオール、2,5−ヘキサンジオール、3,3−ジメチル−1,2−ブタンジオールが挙げられる。これらの中でも1,2−プロパンジオール、2,3−ブタンジオールが好ましく、1,2−プロパンジオールがより好ましい。
第2級炭素原子に結合したヒドロキシ基を有する脂肪族ジオールの量は、アルコール成分(b−al)中、好ましくは60質量%以上、より好ましくは70質量%以上、更に好ましくは80質量%以上、更に好ましくは90質量%以上、更に好ましくは95質量%以上、更に好ましくは99質量%以上であり、そして、100質量%であり、好ましくは100質量%以下である。
脂環式ジオールとしては、例えば、水素添加ビスフェノールA(2,2−ビス(4−ヒドロキシシクロヘキシル)プロパン)、水素添加ビスフェノールAの炭素数2以上4以下のアルキレンオキサイド(平均付加モル数2以上12以下)付加物が挙げられる。
3価以上の多価アルコールとしては、3価アルコールが挙げられ、例えば、グリセリン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン、ソルビトールが挙げられる。
これらのアルコール成分は、単独で又は2種以上を組み合わせて使用することができる。
カルボン酸成分(b−ac)としては、例えば、ジカルボン酸、3価以上の多価カルボン酸が挙げられる。
ジカルボン酸としては、例えば、芳香族ジカルボン酸、脂肪族ジカルボン酸、脂環式ジカルボン酸が挙げられる。これらの中でも、芳香族ジカルボン酸及び脂肪族ジカルボン酸から選ばれる少なくとも1種が好ましい。
芳香族ジカルボン酸の炭素数は、好ましくは8以上であり、そして、好ましくは30以下、より好ましくは20以下、更に好ましくは10以下である。
芳香族ジカルボン酸としては、例えば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等が挙げられる。これらの中でも、イソフタル酸、テレフタル酸が好ましく、テレフタル酸がより好ましい。
芳香族ジカルボン酸の量は、カルボン酸成分(b−ac)中、好ましくは40モル%以上、より好ましくは50モル%以上、より好ましくは60モル%以上であり、そして、好ましくは95モル%以下、より好ましくは90モル%以下、更に好ましくは85モル%以下、更に好ましくは80モル%以下である。
炭素数2以上30以下の脂肪族ジカルボン酸としては、例えば、シュウ酸、マロン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、アゼライン酸、炭素数1以上20以下のアルキル基又は炭素数2以上20以下のアルケニル基で置換されたコハク酸が挙げられる。炭素数1以上20以下のアルキル基又は炭素数2以上20以下のアルケニル基で置換されたコハク酸としては、例えば、ドデシルコハク酸、ドデセニルコハク酸、オクテニルコハク酸等が挙げられる。
これらの中でも、テレフタル酸、セバシン酸、フマル酸が好ましく、これらを組み合わせて使用することがより好ましい。
付加重合性基を有するモノカルボン酸としては、前述の説明と同様である。
付加重合性基を有するモノカルボン酸の量は、カルボン酸成分(b−ac)中、好ましくは1モル%以上、より好ましくは3モル%以上、更に好ましくは4モル%以上であり、そして、好ましくは20モル%以下、より好ましくは15モル%以下である。
ここで、非晶性樹脂(B)が複合樹脂である場合、カルボン酸成分(b−ac)には、後述の両反応性モノマーは含まれない。後述のビニル系樹脂セグメントを得るための付加重合反応前に添加される成分は両反応性モノマーとし、付加重合反応後に縮合させる付加重合性基を有するモノカルボン酸は、付加重合性基を有するモノカルボン酸の量に含めて計算する。なお、「縮合」は、末端OH基への縮合反応であってもよいし、アルコール成分とカルボン酸成分との重縮合反応であってもよい。
3価以上の多価カルボン酸を含む場合、3価以上の多価カルボン酸の量は、カルボン酸成分(b−ac)中、好ましくは3モル%以上、より好ましくは5モル%以上であり、そして、好ましくは20モル%以下、より好ましくは15モル%以下、更に好ましくは12モル%以下である。
これらのカルボン酸成分は、単独で又は2種以上を組み合わせて使用することができる。
非晶性複合樹脂は、好ましくは、ビニル系樹脂セグメントを主鎖に有し、ポリエステルセグメントを側鎖に有するグラフトポリマー型の樹脂である。ここで「主鎖」とは、グラフトポリマーの主鎖を意味する。「側鎖」とは、前記グラフトポリマーの主鎖から分岐するポリマー鎖を意味する。
ポリエステルセグメントは、アルコール成分(b−al)とカルボン酸成分(b−ac)とを重縮合して得られるポリエステルからなるセグメントである。アルコール成分(b−al)及びカルボン酸成分(b−ac)の例示及び好適範囲は前述のとおりである。
ビニル系樹脂セグメントは、低温定着性、かつ経時的な低温定着性の低下抑制をより向上させる観点から、好ましくは、スチレン系化合物及び炭素数4以上22以下の脂肪族炭化水素基を有するビニル系モノマーを含有する原料モノマーの付加重合物である。
スチレン系化合物としては、例えば、スチレン、メチルスチレン、α−メチルスチレン、β−メチルスチレン、t−ブチルスチレン、クロロスチレン、クロロメチルスチレン、メトキシスチレン、スチレンスルホン酸又はその塩等のスチレン類が挙げられる。
これらの中でも、スチレンが好ましい。
スチレン系化合物の量は、ビニル系樹脂セグメントの原料モノマー中、好ましくは50質量%以上、より好ましくは55質量%以上、更に好ましくは60質量%以上であり、そして、好ましくは95質量%以下、より好ましくは90質量%以下、更に好ましくは85質量%以下である。
脂肪族炭化水素基を有するビニル系モノマーは、好ましくは(メタ)アクリル酸のアルキルエステルである。(メタ)アクリル酸のアルキルエステルの場合、炭化水素基はエステルのアルコール側残基である。
(メタ)アクリル酸のアルキルエステルとしては、例えば、(メタ)アクリル酸(イソ)ブチル、(メタ)アクリル酸(イソ)ヘキシル、(メタ)アクリル酸シクロヘキシル、(メタ)アクリル酸(イソ)オクチル(以下、(メタ)アクリル酸2−エチルヘキシルともいう)、(メタ)アクリル酸(イソ)デシル、(メタ)アクリル酸(イソ)ドデシル(以下、(メタ)アクリル酸(イソ)ラウリルともいう)、(メタ)アクリル酸(イソ)パルミチル、(メタ)アクリル酸(イソ)ステアリル、(メタ)アクリル酸(イソ)ベヘニルが挙げられる。
これらの中でも、(メタ)アクリル酸のアルキルエステルは、好ましくは(メタ)アクリル酸2−エチルヘキシル、(メタ)アクリル酸(イソ)デシル、(メタ)アクリル酸(イソ)ラウリル、(メタ)アクリル酸(イソ)ステアリル、(メタ)アクリル酸(イソ)ベヘニル、より好ましくは(メタ)アクリル酸(イソ)デシル、(メタ)アクリル酸(イソ)ラウリル、(メタ)アクリル酸(イソ)ステアリル、更に好ましくは(メタ)アクリル酸(イソ)ラウリル、(メタ)アクリル酸(イソ)ステアリル、より更に好ましくは(メタ)アクリル酸(イソ)ステアリルである。
ここで、「(メタ)アクリル酸アルキル」とは、アクリル酸アルキル又はメタクリル酸アルキルを示す。また、アルキル部位について「(イソ)」とは、ノルマルアルキル又はイソアルキルを意味する。
非晶性複合樹脂は、好ましくは、両反応性モノマー由来の構成単位を有する。非晶性複合樹脂の原料モノマーとして両反応性モノマーを用いると、該両反応性モノマーが、ポリエステルセグメント、ビニル系樹脂セグメント、又はこれらの原料モノマーのそれぞれと反応し、ポリエステルセグメントとビニル系樹脂セグメントの結合点となる。
両反応性モノマーとしては、例えば、分子内に、水酸基、カルボキシ基、エポキシ基、第1級アミノ基及び第2級アミノ基から選ばれる少なくとも1種の官能基を有するビニル系モノマーが挙げられる。これらの中でも、反応性の観点から、水酸基又はカルボキシ基を有するビニル系モノマーが好ましく、カルボキシ基を有するビニル系モノマーがより好ましい。
両反応性モノマーとしては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、マレイン酸等が挙げられる。これらの中でも、重縮合反応と付加重合反応の双方の反応性の観点から、アクリル酸、メタクリル酸が好ましく、アクリル酸がより好ましい。
非晶性複合樹脂中のビニル系樹脂セグメントの量は、低温定着性、経時的な低温定着性の低下抑制、及び耐熱保存性をより向上させる観点から、好ましくは10質量%以上、より好ましくは20質量%以上、更に好ましくは30質量%以下であり、そして、好ましくは60質量%以下、より好ましくは50質量%以下、更に好ましくは40質量%以下である。
非晶性複合樹脂中のポリエステルセグメントとビニル系樹脂セグメントとの合計量は、低温定着性、経時的な低温定着性の低下抑制、及び耐熱保存性をより向上させる観点から、好ましくは80質量%以上、より好ましくは90質量%以上、更に好ましくは93質量%以上、より更に好ましくは95質量%以上であり、そして、100質量%以下であり、好ましくは99質量%以下、より好ましくは97質量%以下、更に好ましくは96質量%以下である。
非晶性樹脂(B)は、低温定着性、経時的な低温定着性の低下抑制、及び耐熱保存性をより向上させる観点から、水酸基又はカルボキシ基を有する炭化水素ワックス(W1)(以下、単に「炭化水素ワックス(W1)」ともいう)由来の構成成分を有することが好ましい。
炭化水素ワックス(W1)は、水酸基及びカルボキシ基のいずれか一方、又は両方を有していてもよいが、ポリエステルセグメントのアルコール成分(b−al)やカルボン酸成分(b−ac)と重縮合時において反応し、これを通じてポリエステルセグメントと共有結合で結合を形成させる観点から、水酸基及びカルボキシ基の両方を有する炭化水素ワックスが好ましい。
非晶性樹脂(B)に含まれる水酸基又はカルボキシ基を有する炭化水素ワックス由来(W1)の構成成分とは、該炭化水素ワックスがポリエステルセグメントの一部とエステルを介して結合している部位である。
水酸基及びカルボキシ基を有する炭化水素ワックスの市販品としては、例えば、「パラコール6420」、「パラコール6470」、「パラコール6490」(以上、日本精蝋株式会社製)が挙げられる。
炭化水素ワックス(W1)の酸価は、ポリエステルとの反応性の観点から、好ましくは1mgKOH/g以上、より好ましくは5mgKOH/g以上、更に好ましくは8mgKOH/g以上であり、そして、好ましくは30mgKOH/g以下、より好ましくは25mgKOH/g以下、更に好ましくは20mgKOH/g以下である。
なお、炭化水素ワックス(W1)の水酸基価及び酸価は、実施例に記載の方法により求められる。
非晶性樹脂(B)に炭化水素ワックス(W1)由来の構成成分を含む場合、非晶性樹脂(B)に含まれる炭化水素ワックス(W1)由来の構成成分の量は、低温定着性、経時的な低温定着性の低下抑制、及び耐熱保存性をより向上させる観点から、非晶性樹脂(B)中、好ましくは1質量%以上、より好ましくは3質量%以上であり、そして、好ましくは20質量%以下、より好ましくは15質量%以下、更に好ましくは12質量%以下である。
非晶性樹脂(B)の製造方法は、非晶性ポリエステルである場合、前述の結晶性樹脂(A)の結晶性ポリエステルの製造方法と同様の方法が例示される。
非晶性樹脂(B)の製造方法は、非晶性複合樹脂である場合、特に限定されないが、例えば、以下の(i)〜(iii)の方法が挙げられる。
(i)アルコール成分(b−al)及びカルボン酸成分(b−ac)による重縮合反応の後に、ビニル系樹脂セグメントの原料モノマー及び両反応性モノマーによる付加重合反応を行う方法
なお、非晶性複合樹脂に水酸基又はカルボキシ基を有する炭化水素ワックス由来の構成成分を含ませたい場合は、アルコール成分及びカルボン酸成分による重縮合反応を、水酸基又はカルボキシ基を有する炭化水素ワックス(W1)の存在下で行うとよい。また、反応性の観点から、ビニル系樹脂セグメントの原料モノマーとともに両反応性モノマーが反応系に供給されることが好ましい。反応性の観点から、エステル化触媒、エステル化助触媒等の触媒を用いてもよく、更にラジカル重合開始剤及びラジカル重合禁止剤を用いてもよい。
重縮合反応及び必要に応じて両反応性モノマーとの反応を更に進める観点から、カルボン酸成分は、一部を重縮合反応に供し、次いで付加重合反応を行った後に再度反応温度を上昇させ、残部を反応系に添加することが好ましい。
(ii)ビニル系樹脂セグメントの原料モノマー及び両反応性モノマーによる付加重合反応の後に、ポリエステルセグメントの原料モノマーによる重縮合反応を行う方法
(iii)アルコール成分及びカルボン酸成分による重縮合反応とビニル系樹脂セグメントの原料モノマー及び両反応性モノマーによる付加重合反応とを並行して行う方法
上記(i)〜(iii)の方法の重縮合反応及び付加重合反応は、いずれも、同一容器内で行うことが好ましい。
非晶性複合樹脂は、上記(i)の方法により製造することが、重縮合反応の反応温度の自由度が高い点から好ましい。
その他、エステル化触媒、エステル化助触媒、ラジカル重合禁止剤等の重縮合の条件に関する例示は、結晶性樹脂(A)の例示と同様である。
非晶性樹脂(B)の軟化点は、耐熱保存性をより向上させる観点から、好ましくは70℃以上、より好ましくは90℃以上、更に好ましくは100℃以上であり、そして、低温定着性をより向上させる観点から、好ましくは140℃以下、より好ましくは130℃以下である。
なお、非晶性樹脂(B)を2種以上組み合わせて使用する場合は、それらの混合物として得られた軟化点、ガラス転移温度及び酸価の値がそれぞれ前述の範囲内であることが好ましい。
多量体は、少なくとも一部に付加重合性基を有する結晶性樹脂(A)と少なくとも一部に付加重合性基を有する非晶性樹脂(B)との多量体であり、結晶性樹脂(A)の構造と非晶性樹脂(B)の構造を分子構造中に含むため、非晶性樹脂(B)中で、結晶性樹脂(A)を微分散しやすくし、低温定着性及び耐熱保存性に優れ、かつ、保管中の結晶性樹脂ドメインの拡大が抑制され、保管後の低温定着性に優れたトナーが得られると考えられる。
多量体としては、例えば、結晶性樹脂(A)と非晶性樹脂(B)とを側鎖に有するグラフトポリマー、付加重合性基を有する結晶性樹脂(A)と付加重合性基を有する非晶性樹脂(B)との二量体又は三量体が挙げられる。
樹脂組成物(C)の製造方法は、下記の工程(1)を有する。
工程(1):少なくとも一部に付加重合性基を有する結晶性樹脂(A)と少なくとも一部に付加重合性基を有する非晶性樹脂(B)との多量体を含む樹脂組成物(C)を得る工程
樹脂組成物(C)の製造方法は、好ましくは、下記の工程(1’)を有する。
工程(1’):少なくとも一部に付加重合性基を有する結晶性樹脂(A)と、少なくとも一部に付加重合性基を有する非晶性樹脂(B)と、を重合開始剤で反応させて、多量体を含む樹脂組成物(C)を得る工程
少なくとも一部に付加重合性基を有する非晶性樹脂(B)は、好ましくは、アルコール成分及びカルボン酸成分の重縮合物であるポリエステルセグメントと、ビニル系樹脂セグメントを有する非晶性複合樹脂であって、ビニル系樹脂セグメントの付加重合後に付加重合性基を有するモノカルボン酸を縮合した非晶性複合樹脂である。付加重合性基を有するモノカルボン酸の量は、好ましくは、カルボン酸成分に対して1モル%以上20モル%以下である。このようにモノカルボン酸を縮合することで、少なくとも一部に付加重合性基を有する非晶性複合樹脂が得られる。
なお、非晶性樹脂(B)の合成と、結晶性樹脂(A)との多量化反応を連続的に行う場合には、非晶性樹脂(B)の質量は、モノマーの仕込み量から脱水量を考慮して算出するものとする。
アゾ系又はジアゾ系重合開始剤としては、例えば、2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)、2,2’−アゾビスイソブチロニトリル、1,1’−アゾビス(シクロヘキサン−1−カルボニトリル)、2,2’−アゾビス−4−メトキシ−2,4−ジメチルバレロニトリルが挙げられる。過酸化物系重合開始剤としては、例えば、ジブチルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、イソプロピルパーオキシカーボネート、キュメンハイドロパーオキサイド、2,4−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイドが挙げられる。これらの中でも、アゾ系重合開始剤、過酸化物系重合開始剤が好ましく、2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)、ジブチルパーオキサイドがより好ましい。
重合開始剤の添加量は、低温定着性、かつ経時的な低温定着性の低下抑制、及び耐熱保存性をより向上させる観点から、少なくとも一部に付加重合性基を有する結晶性樹脂(A)と少なくとも一部に付加重合性基を有する非晶性樹脂(B)との合計量100質量部に対して、好ましくは0.1質量部以上、より好ましくは0.5質量部以上、更に好ましくは1質量部以上であり、そして、好ましくは30質量部以下、より好ましくは25質量部以下、更に好ましくは20質量部以下である。
上記反応は、有機溶媒中、又は、無溶媒いずれの条件で反応させてもよい。重合開始剤の種類や量、反応温度、溶媒の有無等の各条件は、それらを総合的に判断した上で適宜選択される。
有機溶媒としては、例えば、エタノール(26.0)、イソプロパノール(23.5)、イソブタノール(21.5)等のアルコール系溶媒;アセトン(20.3)、メチルエチルケトン(19.0)、メチルイソブチルケトン(17.2)、ジエチルケトン(18.0)等のケトン系溶媒;ジブチルエーテル(16.5)、テトラヒドロフラン(18.6)、ジオキサン(20.5)等のエーテル系溶媒;酢酸エチル(18.6)、酢酸イソプロピル(17.4)等の酢酸エステル系溶媒が挙げられる。なお、各溶媒の後ろのカッコ内の数値はそれぞれのSP値(単位:MPa1/2)である。これらの中でも、反応後の除去が容易である観点から、ケトン系溶媒及び酢酸エステル系溶媒から選ばれる少なくとも1種が好ましく、メチルエチルケトン、酢酸エチル及び酢酸イソプロピルから選ばれる少なくとも1種がより好ましく、メチルエチルケトンがより好ましい。
なお、反応後、有機溶媒は、減圧下における留去等の手段によって、除去されることが好ましい。また、有機溶媒溶液のまま工程(2A)の転相乳化に供することもできる。
反応温度は、副反応を抑制する観点から、好ましくは50℃以上、より好ましくは60℃以上、更に好ましくは70℃以上であり、そして、好ましくは120℃以下、より好ましくは100℃以下、更に好ましくは90℃以下である。
重合開始剤は、上記反応温度において反応させる観点から、好ましくはアゾ系重合開始剤、より好ましくは2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)である。
重合開始剤の添加量は、低温定着性、かつ経時的な低温定着性の低下抑制、及び耐熱保存性をより向上させる観点から、少なくとも一部に付加重合性基を有する結晶性樹脂(A)と少なくとも一部に付加重合性基を有する非晶性樹脂(B)との合計量100質量部に対して、好ましくは1質量部以上、より好ましくは3質量部以上、更に好ましくは5質量部以上であり、そして、好ましくは30質量部以下、より好ましくは25質量部以下、更に好ましくは20質量部以下である。
重合開始剤は、上記反応温度において反応させる観点から、好ましくは過酸化物系重合開始剤、より好ましくはジブチルパーオキサイドである。
重合開始剤の添加量は、低温定着性、かつ経時的な低温定着性の低下抑制、及び耐熱保存性をより向上させる観点から、少なくとも一部に付加重合性基を有する結晶性樹脂(A)と少なくとも一部に付加重合性基を有する非晶性樹脂(B)との合計量100質量部に対して、好ましくは0.1質量部以上、より好ましくは0.5質量部以上、更に好ましくは1質量部以上であり、そして、好ましくは20質量部以下、より好ましくは10質量部以下、更に好ましくは5質量部以下である。
溶融混練法によりトナーを製造する場合、結晶性樹脂(A)及び非晶性樹脂(B)は、後の溶融混練時に有機溶媒を混入させない観点から、好ましくは無溶媒で反応させる。より具体的には、製造効率の観点から、アルコール成分(b−al)とカルボン酸成分(b−ac)とを重縮合させ、少なくとも一部に付加重合性基を有する非晶性樹脂(B)得た後、少なくとも一部に付加重合性基を有する結晶性樹脂(A)及び重合開始剤を添加し、少なくとも一部に付加重合性基を有する結晶性樹脂(A)と少なくとも一部に付加重合性基を有する非晶性樹脂(B)とを重合開始剤で反応させて、多量体を含む樹脂組成物(C)を得ることが好ましい。
以下に説明する樹脂組成物(C)の物性値は、樹脂組成物(C)全体を、各種物性の測定方法により得られる値を意味する。
樹脂組成物(C)の軟化点は、耐熱保存性をより向上させる観点から、好ましくは55℃以上、より好ましくは60℃以上、更に好ましくは65℃以上であり、そして、低温定着性をより向上させる観点から、好ましくは120℃以下、より好ましくは110℃以下、更に好ましくは100℃以下である。
凝集融着法によるトナーを得る場合、樹脂組成物(C)の軟化点は、耐熱保存性をより向上させる観点から、好ましくは55℃以上、より好ましくは60℃以上、更に好ましくは65℃以上であり、そして、低温定着性をより向上させる観点から、好ましくは120℃以下、より好ましくは100℃以下、更に好ましくは80℃以下である。
溶融混練法によるトナーを得る場合、樹脂組成物(C)の軟化点は、粉砕性及び耐熱保存性をより向上させる観点から、好ましくは70℃以上、より好ましくは75℃以上、更に好ましくは80℃以上であり、そして、低温定着性をより向上させる観点から、好ましくは120℃以下、より好ましくは110℃以下、更に好ましくは100℃以下である。
本発明の静電荷像現像用トナーの製造方法としては、例えば、前述の工程(1):少なくとも一部に付加重合性基を有する結晶性樹脂(A)と少なくとも一部に付加重合性基を有する非晶性樹脂(B)との多量体を含む樹脂組成物(C)を得る工程を含む。当該製造方法としては、例えば、次いで、下記(A)の方法又は(B)の方法を含む。
(A)樹脂組成物(C)を水溶性媒体中に分散させた分散液を含む混合物中で、樹脂粒子を凝集及び融着させてトナー粒子を得ることによりトナーを製造する方法(以下、「凝集融着法」ともいう)、
(B)樹脂組成物(C)を含む混合物を溶融混練し、得られた溶融混練物を粉砕してトナーを製造する方法(以下、「溶融混練法」ともいう)、
等が挙げられる。
これらの中でも、(A)の凝集融着法が好ましい。また、(B)の溶融混練法によりトナーを得てもよい。
樹脂組成物(C)の配合量は、低温定着性、かつ経時的な低温定着性の低下抑制、及び耐熱保存性をより向上させる観点から、トナーの樹脂成分中、好ましくは10質量%以上、より好ましくは30質量%以上、更に好ましくは40質量%以上、より好ましくは50質量%以上であり、そして、100質量%以下、好ましくは90質量%以下、より好ましくは80質量%以下、更に好ましくは70質量%以下である。
別に配合する結晶性樹脂としては、重合性基を有していなくてもよく、好ましくは結晶性ポリエステル系樹脂であり、より好ましくは結晶性ポリエステルである。結晶性ポリエステルとしては、前述の結晶性樹脂(A)で例示した結晶性ポリエステル(ただし、重合性基を有していなくてもよい)である。
別に配合する非晶性樹脂としては、重合性基を有していなくてもよく、好ましくは非晶性ポリエステル系樹脂であり、より好ましくは非晶性複合樹脂である。非晶性樹脂としては、前述の非晶性樹脂(B)で例示した非晶性樹脂(ただし、重合性基を有していなくてもよい)が挙げられる。
非晶性樹脂の合計配合量は、低温定着性、かつ経時的な低温定着性の低下抑制、及び耐熱保存性をより向上させる観点から、トナーの樹脂成分中、好ましくは55質量%以上、より好ましくは60質量%以上、更に好ましくは65質量%以上であり、そして、好ましくは95質量%以下、より好ましくは90質量%以下、更に好ましくは85質量%以下である。
なお、上記「合計配合量」とは、樹脂組成物(C)の原料として配合された樹脂と、他の工程において配合された樹脂の合計量を意味する。
本発明のトナーの製造方法は、好ましくは下記工程(1)及び工程(2A)〜(4A)を有する。
工程(1):少なくとも一部に付加重合性基を有する結晶性樹脂(A)と少なくとも一部に付加重合性基を有する非晶性樹脂(B)との多量体を含む樹脂組成物(C)を得る工程
工程(2A):工程(1)で得られた樹脂組成物(C)を水性媒体中に分散させて、樹脂粒子(P1)の分散液を得る工程
工程(3A):工程(2A)で得られた樹脂粒子(P1)を水性媒体中で凝集させ、凝集粒子を得る工程
工程(4A):工程(3A)で得られた凝集粒子を融着させる工程
工程(2A)は、工程(1)で得られた樹脂組成物(C)を水性媒体中に分散させて、樹脂粒子(P1)の分散液を得る工程である。
ここでは、樹脂組成物(C)以外に、更に結晶性樹脂、非晶性樹脂を添加してもよい。なお、結晶性樹脂、非晶性樹脂の種類、結晶性樹脂、非晶性樹脂、樹脂組成物(C)の配合割合は、前述のとおりである。
樹脂粒子(P1)の分散液を得る方法としては、例えば、樹脂組成物(C)を水性媒体に添加し、分散機等によって分散処理を行う方法、樹脂組成物(C)に水性媒体を徐々に添加して転相乳化させる方法が挙げられるが、転相乳化による方法が好ましい。
水性媒体としては、水を主成分とするものが好ましく、樹脂粒子の分散液の分散安定性を向上させる観点、及び環境性の観点から、水性媒体中の水の含有量は、好ましくは80質量%以上、より好ましくは90質量%以上、更に好ましくは95質量%以上、より更に好ましくは98質量%以上であり、そして、100質量%以下であり、より更に好ましくは100質量%である。水としては、脱イオン水又は蒸留水が好ましい。
水性媒体に含まれうる水以外の成分としては、例えば、炭素数1以上5以下のアルキルアルコール;アセトン、メチルエチルケトン等の炭素数3以上5以下のジアルキルケトン;テトラヒドロフラン等の環状エーテル等の水に溶解する有機溶媒が挙げられる。
これらの中でも、有機溶媒のトナーへの混入を防止する観点から、ポリエステルを溶解しない炭素数1以上5以下のアルキルアルコールが好ましく、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノールがより好ましい。
転相乳化法としては、例えば、樹脂組成物(C)の有機溶媒溶液を調製した後、得られた溶液に水性媒体を添加して転相乳化する方法、並びに、溶融した樹脂組成物(C)に水性媒体を添加して転相乳化する方法が挙げられる。均質な樹脂粒子(P1)の分散液を得る観点から、前者の方法が好ましい。
なお、中和剤の使用当量(モル%)は、下記式によって求めることができる。中和剤の使用当量は、100モル%以下の場合、中和度と同義であり、下記式で中和剤の使用当量が100モル%を超える場合には、中和剤が樹脂の酸基に対して過剰であることを意味し、この時の樹脂の中和度は100モル%とみなす。
中和剤の使用当量(モル%)=〔{中和剤の添加質量(g)/中和剤の当量}/[{樹脂粒子(P1)を構成する樹脂の加重平均酸価(mgKOH/g)×樹脂粒子(P1)を構成する樹脂の質量(g)}/(56×1000)]〕×100
ここで、体積中位粒径(D50)とは、体積分率で計算した累積体積頻度が粒径の小さい方から計算して50%になる粒径であり、後述の実施例に記載の方法で求められる。
樹脂粒子(P1)の粒径分布の変動係数(CV値)(%)は、樹脂粒子(P1)の分散液の生産性を向上させる観点から、好ましくは5%以上、より好ましくは10%以上、更に好ましくは15%以上であり、そして、高画質の画像が得られるトナーを得る観点から、好ましくは50%以下、より好ましくは40%以下、更に好ましくは30%以下である。
なお、CV値は、下記式で表される値である。下記式における体積平均粒径とは、体積基準で測定された粒径に、その粒径値を持つ粒子の割合を掛け、それにより得られた値を粒子数で除して得られる粒径である。CV値は実施例に記載の方法で求められる。
CV値(%)=[粒径分布の標準偏差(nm)/体積平均粒径(nm)]×100
工程(3A)では、工程(2A)で得られた樹脂粒子(P1)を水性媒体中で凝集させ、凝集粒子を得る工程である。工程(3A)は、例えば、樹脂粒子(P1)の分散液、及び必要に応じて、ワックス(W2)を含有するワックス(W2)粒子分散液、凝集剤、界面活性剤、着色剤等の任意成分を前記水性媒体中で混合し、樹脂粒子(P1)と他の成分を凝集して凝集粒子を得る方法が好ましい。
工程(3A)は、次の工程(3A−1)を含み、続けて工程(3A−2)を行ってもよい。
工程(3A−1):工程(2A)で得られた樹脂粒子(P1)を、水性媒体中で好ましくはワックス(W2)の存在下で凝集させて、凝集粒子(1)を得る工程
工程(3A−2):工程(3A−1)で得られた凝集粒子(1)に、非晶性樹脂(Bs)を含有する樹脂粒子(P2)を添加して、該樹脂粒子(P2)を付着してなる凝集粒子(2)を得る工程
工程(3A−1)は、工程(2A)で得られた樹脂粒子(P1)を、水性媒体中で凝集させて、凝集粒子(1)を得る工程であって、好ましくは工程(2A)で得られた樹脂粒子(P1)を、水性媒体中で、ワックス(W2)の存在下で凝集させて、凝集粒子(1)を得る工程である。
凝集粒子(1)は、工程(2A)で得られた樹脂粒子(P1)の分散液に、必要に応じてワックス(W2)を含有するワックス粒子分散液、凝集剤、界面活性剤、着色剤等の任意成分を混合し、凝集させて得られる。
樹脂粒子(P1)の分散液、ワックス(W2)粒子分散液、及び必要に応じて、凝集剤、界面活性剤、着色剤等の任意成分を水性媒体中で混合して、混合分散液を得ることが好ましい。そして、該混合分散液中の成分を凝集させて、凝集粒子(1)の分散液を得る際、凝集を効率的に行う観点から、凝集剤を添加することが好ましい。
なお、樹脂粒子(P1)に着色剤を混合しない場合には、該混合分散液中に着色剤を混合することが好ましい。
各成分の混合順序は、特に制限はなく、各成分をどのような順で添加してもよく、各成分を全て同時に添加してもよい。
ワックス(W2)粒子分散液は、界面活性剤を用いて得ることも可能であるが、ワックス(W2)と後述する樹脂粒子(F)とを混合して得ることが、凝集並びに融着時のワックスの脱離及び露出を抑制する観点から好ましい。
ワックス(W2)としては、例えば、炭化水素ワックス、エステルワックス、シリコーンワックス、脂肪酸アミドワックスが挙げられる。
炭化水素ワックスとしては、例えば、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックス等の鉱物又は石油系炭化水素ワックス;ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、ポリブテンワックス等のポリオレフィンワックス等の合成炭化水素ワックスが挙げられる。
エステルワックスとしては、例えば、モンタンワックス等の鉱物又は石油系エステルワックス;カルナウバワックス、ライスワックス、キャンデリラワックス等の植物系エステルワックス;ミツロウ等の動物系エステルワックスが挙げられる。
脂肪酸アミドワックスとしては、例えば、オレイン酸アミド、ステアリン酸アミドが挙げられる。
これらの中でも、トナーの離型性の観点から、炭化水素ワックス又はエステルワックスが好ましく、炭化水素ワックスがより好ましく、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックス、及びポリオレフィンワックスから選ばれる少なくとも1種が更に好ましく、パラフィンワックスがより更に好ましい。
ワックスの融点は、実施例に記載の方法によって求められる。
樹脂粒子(F)を構成する樹脂は、特に限定されないが、好ましくはポリエステル系樹脂であり、水性媒体中でのワックス(W2)の分散性を向上させる観点から、ポリエステルセグメントとビニル系樹脂セグメントを有する複合樹脂(Bw)を用いることがより好ましい。複合樹脂(Bw)は、好ましくは非晶性樹脂である。
複合樹脂(Bw)は、前述の非晶性樹脂(B)に記載した複合樹脂をそのまま用いてもよいが、小粒径の樹脂粒子を得る観点、及び水性媒体中でのワックス(W2)の分散性を向上させる観点から、複合樹脂(Bw)の軟化点は、好ましくは70℃以上、より好ましくは80℃以上であり、そして、好ましくは140℃以下、より好ましくは120℃以下、更に好ましくは100℃以下である。
樹脂粒子(F)の分散液は、例えば、前述の工程(2A)での転相乳化法により得ることができる。転相乳化の具体的条件、手順、すなわち、用いる水性媒体、水性媒体を構成し得る水以外の成分、水性媒体の量、添加温度、添加速度も工程(2A)での説明事項を適用することができる。
樹脂粒子(F)の体積中位粒径(D50)は、ワックス粒子の分散安定性の観点から、好ましくは0.01μm以上、より好ましくは0.03μm以上であり、そして、好ましくは0.30μm以下、より好ましくは0.15μm以下である。
樹脂粒子(F)の粒径分布の変動係数(CV値)(%)は、好ましくは5%以上、より好ましくは10%以上、更に好ましくは15%以上であり、そして、好ましくは50%以下、より好ましくは40%以下、更に好ましくは30%以下である。
ワックス粒子分散液は、ワックス(W2)と、樹脂粒子(F)の分散液とを混合することにより得られる。
ワックス(W2)と、樹脂粒子(F)を用いてワックス粒子を調製することで、樹脂粒子(F)によりワックス粒子が安定化され、界面活性剤を使用しなくてもワックスを水性媒体中に分散させることが可能となる。ワックス粒子の分散液中では、ワックス粒子の周囲に樹脂粒子(F)が多数吸着した構造を有していると考えられる。これにより、後の凝集工程において、(結着)樹脂粒子(P1)の集合体の中にワックス粒子が取り込まれやすくなる。
また、分散機を使用する前に、ワックス(W2)、及び樹脂粒子(F)分散液、必要に応じて水性媒体を、あらかじめホモミキサー、ボールミル等の混合機で予備分散させておいてもよい。水性媒体の好ましい態様は、樹脂粒子(P1)を得る際に用いられるものと同様である。
ワックス粒子分散液は、界面活性剤を含有してもよいが、低温定着性の経時安定性をより向上させる観点から、界面活性剤を含有しないことが好ましい。界面活性剤を含有する場合、ワックス粒子中の界面活性剤の量は、ワックス100質量部に対し、好ましくは1質量部以下、より好ましくは0.5質量部以下、更に好ましくは0.1質量部以下であり、そして、好ましくは0.01質量部以上、より好ましくは0.02質量部以上、更に好ましくは0.05質量部以上である。
分散時の加熱温度は、ワックス粒子分散液の生産性を向上させる観点から、好ましくはワックス(W2)の融点以上且つ80℃以上、より好ましくは85℃以上、更に好ましくは90℃以上であり、そして、好ましくは、樹脂粒子(F)に含まれる樹脂の軟化点未満且つ100℃以下、より好ましくは98℃以下、更に好ましくは95℃以下である。
ワックス(W2)粒子の体積中位粒径(D50)は、後の凝集工程で均一な凝集粒子を得る観点から、好ましくは0.05μm以上、より好ましくは0.20μm以上、更に好ましくは0.40μm以上であり、そして、好ましくは1.00μm以下、より好ましくは0.80μm以下、更に好ましくは0.60μm以下である。
ワックス(W2)粒子の粒径分布の変動係数(CV値)(%)は、好ましくは5%以上、より好ましくは10%以上、更に好ましくは15%以上であり、そして、好ましくは50%以下、より好ましくは40%以下、更に好ましくは30%以下である。
樹脂粒子(P1)を含む混合分散液中に着色剤を混合する場合、着色剤を水性媒体に分散した着色剤粒子の分散液を用いることが好ましい。
着色剤としては、顔料及び染料が用いられ、トナーの画像濃度を向上させる観点から、顔料が好ましい。
顔料としては、例えば、カーボンブラック、無機系複合酸化物、ベンジジンイエロー、ブリリアンカーミン3B、ブリリアンカーミン6B、ベンガル、アニリンブルー、ウルトラマリンブルー、銅フタロシアニン、フタロシアニングリーンが挙げられる。これらの中でも銅フタロシアニンが好ましい。
着色剤は、単独で又は2種以上を組み合わせて使用することができる。
着色剤の使用量は、印刷物の画像濃度を向上させる観点から、トナー中の樹脂の総量100質量部に対して、好ましくは2質量部以上、より好ましくは5質量部以上、更に好ましくは7質量部以上であり、そして、好ましくは30質量部以下、より好ましくは20質量部以下、更に好ましくは15質量部以下である。
着色剤の水性媒体への分散は、着色剤の分散安定性を向上させる観点から、界面活性剤の存在下で行うことが好ましい。
着色剤分散液の製造に用いる界面活性剤としては、例えば、非イオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤が挙げられ、着色剤粒子の分散安定性を向上させる観点から、好ましくはアニオン性界面活性剤である。アニオン性界面活性剤としては、例えば、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデシル硫酸ナトリウム、ラウリルエーテル硫酸ナトリウム、アルケニルコハク酸ジカリウムが挙げられ、好ましくはドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムである。
混合分散液中の樹脂粒子(P1)に対するワックス(W2)粒子の質量比〔ワックス(W2)粒子/樹脂粒子(P1)〕は、低温定着性、経時的な低温定着性の低下抑制、及び耐熱保存性をより向上させる観点から、好ましくは0.05以上、より好ましくは0.1以上であり、そして、好ましくは1.0以下、より好ましくは0.5以下、更に好ましくは0.2以下である。
混合温度は、凝集を制御して目的の粒径の凝集粒子を得る観点から、好ましくは0℃以上、より好ましくは10℃以上、更に好ましくは20℃以上であり、そして、好ましくは40℃以下、より好ましくは30℃以下である。
界面活性剤を使用する場合、その使用量は、樹脂粒子(P1)100質量部に対して、好ましくは0.1質量部以上、より好ましくは0.5質量部以上であり、そして、好ましくは10質量部以下、より好ましくは5質量部以下、更に好ましくは3質量部以下である。
次に、混合分散液中の粒子を凝集させて、凝集粒子(1)の分散液を好適に得ることができる。凝集を効率的に行うために凝集剤を添加することが好ましい。
無機アンモニウム塩としては、例えば、硫酸アンモニウム、塩化アンモニウム、硝酸アンモニウムが挙げられる。
これらの中でも、凝集剤としては、硫酸アンモニウムがより好ましい。
凝集剤は、凝集を制御して所望の粒径の凝集粒子を得る観点から、2質量%以上40質量%以下の凝集剤水溶液として滴下することが好ましい。凝集剤の水溶液は、7.0以上9.0以下のpHであることが好ましい。
更に、凝集を促進させ、所望の粒径及び粒径分布の凝集粒子を得る観点から、凝集剤を添加した後に分散液の温度を上げることが好ましい。保持する温度としては、好ましくは45℃以上、より好ましくは50℃以上、更に好ましくは55℃以上であり、そして、好ましくは70℃以下、より好ましくは65℃以下、更に好ましくは60℃以下である。
工程(3A−2)は、工程(3A−1)で得られた凝集粒子(1)に、樹脂(Bs)を含有する樹脂粒子(P2)を添加して、凝集粒子(1)に樹脂粒子(P2)を付着してなる凝集粒子(2)を得る工程である。
凝集粒子(2)を経ることで、凝集粒子(1)の成分をコア部分に含有し、樹脂(Bs)をシェル部分に含有するコアシェル構造を有するトナー粒子が得られる。
樹脂粒子(P2)は、樹脂(Bs)としてポリエステルを含有する樹脂成分を水性媒体中に分散させ、樹脂粒子(P2)の分散液として得ることが好ましい。
樹脂(Bs)としては、アルコール成分(bs−al)とカルボン酸成分(bs−ac)の重縮合物であるポリエステルが好ましい。樹脂(Bs)は、好ましくは非晶性樹脂である。
アルコール成分(bs−al)及びカルボン酸成分(bs−ac)の例示は、非晶性樹脂(B)の非晶性ポリエステルと共通するため説明を省略するが、非晶性樹脂(Bs)としては、以下の態様が好ましい。
転相乳化法としても樹脂粒子(P1)の場合と同様に、樹脂、及びその他前記の任意成分を有機溶媒に溶解させて得られた溶液に、水性媒体を添加して転相乳化する方法が好ましい。使用できる水性媒体及び有機溶媒の好ましい態様も、樹脂粒子(P1)の製造方法に用いられる水性媒体及び有機溶媒と同様である。また、水性媒体と有機溶媒との質量比、水性媒体を添加する際の温度、水性媒体の添加速度も樹脂粒子(P1)の製造方法と同様である。
凝集粒子(1)の分散液に樹脂粒子(P2)の分散液を添加する前に、凝集粒子(1)の分散液に水性媒体を添加して希釈してもよい。また、凝集粒子(1)に樹脂粒子(P2)を効率的に付着させるために、凝集剤を工程(3A−2)で用いてもよい。
凝集を停止させる方法としては、分散液を冷却する方法、凝集停止剤を添加する方法、分散液を希釈する方法等が挙げられる。不必要な凝集を確実に防止する観点からは、凝集停止剤を添加して凝集を停止させる方法が好ましい。
凝集停止剤としては、界面活性剤が好ましく、アニオン性界面活性剤がより好ましい。アニオン性界面活性剤としては、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキル硫酸塩、アルキルエーテル硫酸塩、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸塩等が挙げられる。
凝集停止剤の添加量は、不必要な凝集を確実に防止する観点から、トナー中の樹脂の総量100質量部に対して、好ましくは0.1質量部以上、より好ましくは1質量部以上、更に好ましくは2質量部以上であり、そして、トナーへの残留を低減する観点から、好ましくは15質量部以下、より好ましくは10質量部以下、更に好ましくは7質量部以下である。凝集停止剤は、水溶液で添加してもよい。
また、凝集粒子を安定化し、一旦凝集した粒子が融着前に離散するのを防ぐ観点から、凝集の停止とともに酸を添加して、凝集粒子の分散液を中性から酸性にするのが好ましい。
添加する酸に制限はなく、例えば、硫酸、塩酸、硝酸、リン酸、及び酢酸等が好ましく挙げられるが、添加に対してpH変化が迅速である観点から、好ましくは塩酸、硫酸、硝酸及び酢酸から選ばれる少なくとも1種、より好ましくは塩酸、硫酸、及び硝酸から選ばれる少なくとも1種、更に好ましくは硫酸である。
酸は、水溶液の状態で添加することが好ましい。また、凝集停止剤とともに添加してもよい。
工程(4A)は、工程(3A)で得られた凝集粒子を融着させる工程である。
ここで、「工程(3A)で得られた凝集粒子」とは、工程(3A−2)を実施しない場合には工程(3A−1)で得られた凝集粒子(1)のことをいい、工程(3A−2)を実施する場合には工程(3A−2)で得られた凝集粒子(2)のことをいう。
本工程では、工程(3A)で得られた凝集粒子中の、主として物理的にお互いに付着している状態であった各粒子が融着されて一体となり、融着粒子が形成される。
凝集粒子(2)を融着させた場合には、コアシェル構造を有するトナー粒子を得ることができる。
融着粒子の円形度は、好ましくは0.955以上、より好ましくは0.960以上、更に好ましくは0.965以上であり、そして、好ましくは0.990以下、より好ましくは0.985以下、更に好ましくは0.980以下である。
工程(4A)の後に後処理工程を行ってもよく、工程(4A)で得られる分散液中から融着粒子を単離することによってトナー粒子として得ることが好ましい。
工程(4A)で得られた分散液中の融着粒子は、水性媒体中に存在するため、まず、固液分離を行うことが好ましい。固液分離には、吸引濾過法等が好ましく用いられる。
固液分離後に洗浄を行うことが好ましい。このとき、添加した界面活性剤も除去することが好ましいため、界面活性剤の曇点以下で水性媒体により洗浄することが好ましい。洗浄は複数回行うことが好ましい。
融着粒子を乾燥させることにより、トナー粒子を得ることができる。
本発明のトナーの製造方法は、好ましくは、下記工程(1)及び工程(2B)〜(3B)を有する。
工程(1):少なくとも一部に付加重合性基を有する結晶性樹脂(A)と少なくとも一部に付加重合性基を有する非晶性樹脂(B)との多量体を含む樹脂組成物(C)を得る工程
工程(2B):工程(1)で得られた樹脂組成物(C)を含む混合物を溶融混練する工程
工程(3B):工程(2B)で得られた溶融混練物を粉砕し、分級する工程
ここでは、樹脂組成物(C)以外に、更に結晶性樹脂、非晶性樹脂を添加してもよい。なお、結晶性樹脂、非晶性樹脂の種類、結晶性樹脂、非晶性樹脂、樹脂組成物(C)の配合割合は、前述のとおりである。
工程(2B)の混合物は、好ましくは更にワックス(W2)を含む。
工程(2B)で用いるワックス(W2)は、前述のワックス(W2)と同様の好適例が挙げられる。
溶融混練する工程では、更に着色剤も溶融混練することが好ましく、他のワックス、荷電制御剤等の添加剤もともに溶融混練することが好ましい。
溶融混練には、密閉式ニーダー、一軸押出機又は二軸押出機、オープンロール型混練機等の公知の混練機を用いて行うことができる。
上記工程で得られた溶融混練物を、粉砕が可能な程度に冷却した後、続く工程に供する。
粉砕は、多段階に分けて行ってもよい。例えば、溶融混練物を硬化させて得られた樹脂混練物を、1mm以上5mm以下程度に粗粉砕した後、更に所望の粒径に微粉砕してもよい。粉砕工程に用いられる粉砕機は特に限定されないが、粗粉砕に好適に用いられる粉砕機としては、例えば、ハンマーミル、アトマイザー、ロートプレックスが挙げられる。また、微粉砕に好適に用いられる粉砕機としては、例えば、流動層式ジェットミル、衝突板式ジェットミル、回転型機械式ミルが挙げられる。粉砕効率の観点から、流動層式ジェットミル、及び衝突板式ジェットミルを用いることが好ましく、流動層式ジェットミルを用いることがより好ましい。
当該工程によりトナー粒子を得ることができる。
前述の方法によって得られたトナー粒子は、静電荷像現像用トナーとしてそのまま用いることもできるが、後述のようにトナー粒子の表面を処理したものをトナーとして用いることが好ましい。
トナー粒子のCV値は、高画質の画像を得る観点から、好ましくは12%以上、より好ましくは14%以上、更に好ましくは16%以上であり、そして、好ましくは30%以下、より好ましくは26%以下である。
トナー粒子の円形度は、高画質の画像を得る観点から、好ましくは0.955以上、より好ましくは0.960以上、更に好ましくは0.965以上であり、そして、好ましくは0.990以下、より好ましくは0.985以下、更に好ましくは0.980以下である。
外添剤としては、例えば、疎水性シリカ、酸化チタン微粒子、アルミナ微粒子、酸化セリウム微粒子、カーボンブラック等の無機微粒子、及びポリカーボネート、ポリメタクリル酸メチル、シリコーン樹脂等のポリマー微粒子が挙げられる。これらの中でも、疎水性シリカが好ましい。
外添剤を用いる場合、外添剤の添加量は、トナー粒子100質量部に対して、好ましくは1質量部以上、より好ましくは2質量部以上、更に好ましくは3質量部以上であり、そして、好ましくは5質量部以下、より好ましくは4.5質量部以下、更に好ましくは4質量部以下である。
樹脂の水酸基価及び酸価は、JIS K 0070−1992に記載の中和滴定法に従って測定した。ただし、測定溶媒をクロロホルムとした。
(1)軟化点
フローテスター「CFT−500D」(株式会社島津製作所製)を用い、1gの試料を昇温速度6℃/minで加熱しながら、プランジャーにより1.96MPaの荷重を与え、直径1mm、長さ1mmのノズルから押し出した。温度に対し、フローテスターのプランジャー降下量をプロットし、試料の半量が流出した温度を軟化点とした。
(2)結晶性指数
示差走査熱量計「Q100」(ティー エイ インスツルメント ジャパン株式会社製)を用いて、試料0.02gをアルミパンに計量し、室温(25℃)から降温速度10℃/minで0℃まで冷却した。次いで試料をそのまま1分間静止させ、その後、昇温速度10℃/minで180℃まで昇温し熱量を測定した。観測される吸熱ピークのうち、ピーク面積が最大のピークの温度を吸熱の最大ピーク温度(1)として、(軟化点(℃))/(吸熱の最大ピーク温度(1)(℃))により、結晶性指数を求めた。
(3)融点及びガラス転移温度
示差走査熱量計「Q100」(ティー エイ インスツルメント ジャパン株式会社製)を用いて、試料0.02gをアルミパンに計量し、200℃まで昇温し、その温度から降温速度10℃/minで0℃まで冷却した。次いで試料を昇温速度10℃/minで昇温し、熱量を測定した。観測される吸熱ピークのうち、ピーク面積が最大のピークの温度を吸熱の最大ピーク温度(2)とした。結晶性樹脂の時には該ピーク温度を融点とした。
また、非晶性樹脂の場合にピークが観測されるときはそのピークの温度を、ピークが観測されずに段差が観測されるときは該段差部分の曲線の最大傾斜を示す接線と該段差の低温側のベースラインの延長線との交点の温度をガラス転移温度とした。
示差走査熱量計「Q100」(ティー エイ インスツルメント ジャパン株式会社製)を用いて、試料0.02gをアルミパンに計量し、200℃まで昇温した後、200℃から降温速度10℃/minで0℃まで冷却した。次いで、試料を昇温速度10℃/minで昇温し、熱量を測定し、吸熱の最大ピーク温度を融点とした。
JIS K 0070−1992に従って測定した。但し、測定溶媒をキシレン及びエタノールの混合溶媒(質量比;キシレン:エタノール=3:5)とした。
以下に示すゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)法により数平均分子量(Mn)を測定した。
(1)試料溶液の調製
濃度が0.5g/100mLになるように、試料をクロロホルムに25℃で溶解させ、次いで、この溶液をポアサイズ0.2μmのフッ素樹脂フィルター「DISMIC 25JP」(ADVANTEC社製)を用いて濾過して不溶解成分を除き、試料溶液とした。
(2)測定
以下の測定装置と分析カラムを用い、溶離液としてクロロホルムを、1mL/minの流速で流し、40℃の恒温槽中でカラムを安定させ、そこに前記試料溶液100μLを注入して分子量を測定した。試料の分子量(数平均分子量Mn)は、数種類の単分散ポリスチレン「TSKgel標準ポリスチレン」(タイプ名(Mw)):「A−500(5.0×102)」、「A1000(1.01×103)」、「A2500(2.63×103)」、「A−5000(5.97×103)」、「F−1(1.02×104)」、「F−2(1.81×104)」、「F−4(3.97×104)」、「F−10(9.64×104)」、「F−20(1.90×105)」、「F−40(4.27×105)」、「F−80(7.06×105)」、「F−128(1.09×106)」(いずれも東ソー株式会社製)を標準試料として、予め作成した検量線に基づき算出した。
・測定装置:「HLC−8220GPC」(東ソー株式会社製)
・分析カラム:「GMHXL」及び「G3000HXL」(東ソー株式会社製)
(1)測定装置:レーザー回折型粒径測定機「LA−920」(株式会社堀場製作所製)
(2)測定条件:測定用セルに蒸留水を加え、吸光度が適正範囲になる濃度で体積中位粒径(D50)及び体積平均粒径を測定した。また、CV値は次の式に従って算出した。
CV値(%)=(粒径分布の標準偏差/体積平均粒径)×100
赤外線水分計「FD−230」(株式会社ケツト科学研究所製)を用いて、測定試料5gを乾燥温度150℃、測定モード96(監視時間2.5分、水分量の変動幅0.05%)にて、水分(質量%)を測定した。固形分濃度は次の式に従って算出した。
固形分濃度(質量%)=100−水分(質量%)
凝集粒子の体積中位粒径(D50)は次の通り測定した。
・測定機:「コールターマルチサイザー(登録商標)III」(ベックマンコールター株式会社製)
・アパチャー径:50μm
・解析ソフト:「マルチサイザー(登録商標)IIIバージョン3.51」(ベックマンコールター株式会社製)
・電解液:「アイソトン(登録商標)II」(ベックマンコールター株式会社製)
・測定条件:試料分散液を前記電解液100mLに加えることにより、3万個の粒子の粒径を20秒で測定できる濃度に調整した後、改めて3万個の粒子を測定し、その粒径分布から体積中位粒径(D50)を求めた。
次の条件で融着粒子の円形度を測定した。
・測定装置:フロー式粒子像分析装置「FPIA−3000」(シスメックス株式会社製)
・分散液の調製:融着粒子(Ma)の分散液を固形分濃度が0.001〜0.05質量%になるように脱イオン水で希釈して調製した。
・測定モード:HPF測定モード
トナー粒子の体積中位粒径(D50)は、次の通り測定した。
測定装置、アパチャー径、解析ソフト、電解液は、前述の凝集粒子の体積中位粒径(D50)の測定で用いたものと同様のものを用いた。
・分散液:ポリオキシエチレンラウリルエーテル「エマルゲン(登録商標)109P」(花王株式会社製、HLB(Hydrophile−LipophileBalance)=13.6)を前記電解液に溶解させ、濃度5質量%の分散液を得た。
・分散条件:前記分散液5mLに乾燥後のトナー粒子の測定試料10mgを添加し、超音波分散機にて1分間分散させ、その後、電解液25mLを添加し、更に、超音波分散機にて1分間分散させて、試料分散液を調製した。
・測定条件:前記試料分散液を前記電解液100mLに加えることにより、3万個の粒子の粒径を20秒で測定できる濃度に調整した後、3万個の粒子を測定し、その粒径分布から体積中位粒径(D50)及び体積平均粒径を求めた。
また、CV値(%)は次の式に従って算出した。
CV値(%)=(粒径分布の標準偏差/体積平均粒径)×100
<低温定着性>
低温定着性の評価は、凝集融着法により製造したトナーは、条件1の方法により、溶融混練法により製造したトナーは、条件2の方法により、評価を行った。
(条件1)
上質紙「J紙A4サイズ」(富士ゼロックス株式会社製)に市販のプリンタ「Microline(登録商標)5400」(株式会社沖データ製)を用いて、トナーの紙上の付着量が1.45〜1.55mg/cm2となるベタ画像をA4紙の上端から5mmの余白部分を残し、50mmの長さで定着させずに出力した。
次に、定着器を温度可変に改造した同プリンタを用意し、定着器の温度を90℃にし、A4縦方向に1枚あたり1.2秒の速度でトナーを定着させ、印刷物を得た。
同様の方法で定着器の温度を1℃ずつ上げて、トナーを定着させ、印刷物を得た。
印刷物の画像上の上端の余白部分からベタ画像にかけて、メンディングテープ「Scotch(登録商標)メンディングテープ810」(住友スリーエム株式会社製、幅18mm)を長さ50mmに切ったものを軽く貼り付けた後、500gのおもりを載せ、速さ10mm/sで1往復押し当てた。その後、貼付したテープを下端側から剥離角度180°、速さ10mm/sで剥がし、テープ剥離後の印刷物を得た。テープ貼付前及び剥離後の印刷物の下に上質紙「エクセレントホワイト紙A4サイズ」(株式会社沖データ製)を30枚敷き、各印刷物のテープ貼付前及び剥離後の定着画像部分の反射画像濃度を、測色計「SpectroEye」(GretagMacbeth社製、光射条件;標準光源D50、観察視野2°、濃度基準DINNB、絶対白基準)を用いて測定し、各反射画像濃度から次の式に従って定着率を算出した。
定着率(%)=(テープ剥離後の反射画像濃度/テープ貼付前の反射画像濃度)×100
定着率が90%以上となる最低の温度を最低定着温度(T1)とした。最低定着温度が低いほど低温定着性に優れることを表す。
複写機「AR−505」(シャープ株式会社製)の定着機を、装置外での定着が可能なように改良した装置にトナーを実装し、上質紙「CopyBond SF−70NA」(シャープ株式会社製、75g/m2)上に、付着量が1.45〜1.55mg/cm2となるベタ画像をA4紙の上端から5mmの余白部分を残し、50mmの長さで定着させずに出力した。
総定着圧が40kgfになるように調整した定着機(定着速度390mm/sec)を用い、定着ローラーの温度を100℃から240℃へと1℃ずつ順次上昇させながら、各温度で前記未定着状態の印刷物の定着試験を行った。
定着した画像に「ユニセフセロハン」(三菱鉛筆株式会社、幅:18mm、JIS Z1522)を貼り付け、30℃に設定した定着ローラーに通過させた後、テープを剥がした。テープを貼る前と剥がした後の光学反射密度を反射濃度計「RD−915」(GretagMacbeth社製)を用いて測定し、両者の比率(剥離後/貼付前×100)が最初に90%を越える定着ローラーの温度を、最低定着温度(T1)とした。最低定着温度が低いほど低温定着性に優れることを表す。
トナーを温度45℃の恒温槽で200時間保持した後、前記低温定着性の評価と同様の方法で最低定着温度(T2)を測定した。次に、最低定着温度(T2)と最低定着温度(T1)の差を算出し、低温定着性の経時安定性を評価した。数値の絶対値が小さいほど、低温定着性の経時安定性に優れていることを表す。
内容積100mLの広口ポリビンにトナー20gを入れて密封し、任意の温度の環境下で2時間静置した。その後、25℃の温度下で密封したまま12時間以上静置して冷却した。次いで、「パウダーテスタ(登録商標)」(ホソカワミクロン株式会社製)の振動台に、目開き250μmのフルイをセットし、その上に前記トナー20gを乗せ30秒間振動を行い、フルイ上にトナーが残らなかったもの(凝集しなかったもの)の任意温度の最大値を凝集しない最高温度とし、耐熱保存性の指標とした。数値が大きいほど、トナーが耐熱保存性に優れることを表す。
製造例A1
(結晶性樹脂A−1の製造)
窒素導入管、脱水管、撹拌機、及び熱電対を装備した内容積10Lの四つ口フラスコの内部を窒素置換し、1,10−デカンジオール3200g、セバシン酸3744g、アクリル酸66g、及び4−tert−ブチルカテコール3.5gを入れた。撹拌しながら、135℃に昇温し、135℃で1時間保持した後、135℃から200℃まで10℃/hrで昇温した。その後、ジ(2−エチルヘキサン酸)錫(II)14gを加え、更に200℃にて1時間保持した後、フラスコ内の圧力を下げ、8.3kPaにて1時間保持し、結晶性樹脂A−1を得た。物性を表1に示す。
(結晶性樹脂A−2、A−3の製造)
原料組成を表1に示すように変更した以外は製造例A1と同様にして、結晶性樹脂A−2及びA−3を得た。物性を表1に示す。
(結晶性樹脂A−4の製造)
窒素導入管、脱水管、撹拌機、及び熱電対を装備した内容積10Lの四つ口フラスコの内部を窒素置換し、1,10−デカンジオール3188g及びセバシン酸3812gを入れた。撹拌しながら、135℃に昇温し、135℃で2時間保持した後、135℃から200℃まで10℃/hrで昇温した。その後、ジ(2−エチルヘキサン酸)錫(II)14gを加え、更に200℃にて1時間保持した後、フラスコ内の圧力を下げ、8.3kPaにて1時間保持し、結晶性樹脂A−4を得た。物性を表1に示す。
(非晶性樹脂B−1の製造)
窒素導入管、脱水管、撹拌機、及び熱電対を装備した内容積10Lの四つ口フラスコの内部を窒素置換し、ビスフェノールAのポリオキシプロピレン(2.2)付加物3287g、テレフタル酸1107g、パラコール6490(日本精鑞株式会社製の炭化水素ワックス)385g、ジ(2−エチルヘキサン酸)錫(II)25g、及び3,4,5−トリヒドロキシ安息香酸2.5gを入れ、窒素雰囲気下、撹拌しながら、235℃に昇温し、235℃で5時間保持した後、フラスコ内の圧力を下げ、8kPaにて1時間保持した。その後、大気圧に戻した後、160℃まで冷却し、160℃に保持した状態で、スチレン2201g、メタクリル酸ステアリル550g、アクリル酸110g、及びジブチルパーオキサイド330gの混合物を1時間かけて滴下した。その後、30分間160℃に保持した後、200℃まで昇温し、更にフラスコ内の圧力を下げ、8kPaにて1時間保持した。その後、大気圧に戻した後、190℃まで冷却し、セバシン酸285g、トリメリット酸無水物180g、アクリル酸32g、及び4−tert−ブチルカテコール2.5gを加え、210℃まで10℃/hrで昇温し、その後、4kPaにて所望の軟化点まで反応を行って、非晶性樹脂B−1を得た。物性を表2に示す。
(非晶性樹脂B−2の製造)
原料組成を表2に示すように変更した以外は製造例B1と同様にして、非晶性樹脂B−2を得た。物性を表2に示す。
(非晶性樹脂B−3の製造)
窒素導入管、脱水管、撹拌機、及び熱電対を装備した内容積10Lの四つ口フラスコの内部を窒素置換し、ビスフェノールAのポリオキシプロピレン(2.2)付加物4711g、テレフタル酸1519g、ジ(2−エチルヘキサン酸)錫(II)35g、及び3,4,5−トリヒドロキシ安息香酸3.5gを入れ、窒素雰囲気下、撹拌しながら、235℃に昇温し、235℃で5時間保持した後、フラスコ内の圧力を下げ、8kPaにて1時間保持した。その後、大気圧に戻した後、190℃まで冷却し、セバシン酸462g、トリメリット酸無水物258g、アクリル酸48g、及び4−tert−ブチルカテコール3.5gを加え、210℃まで10℃/hrで昇温し、その後、4kPaにて所望の軟化点まで反応を行って、非晶性樹脂B−3を得た。物性を表2に示す。
(非晶性樹脂B−4の製造)
原料組成を表2に示すように変更した以外は製造例B3と同様にして、非晶性樹脂B−4を得た。物性を表2に示す。
(非晶性樹脂B−5の製造)
窒素導入管、脱水管、撹拌機、及び熱電対を装備した内容積10Lの四つ口フラスコの内部を窒素置換し、1,2−プロパンジオール2169g、テレフタル酸3316g、及びジ(2−エチルヘキサン酸)錫(II)35gを入れ、窒素雰囲気下、撹拌しながら、185℃に昇温し、185℃で5時間保持した後、220℃まで5℃/hrで昇温した。220℃で反応率が95%以上に到達したのを確認し、フラスコ内の圧力を下げ、8kPaにて1時間保持した。その後、大気圧に戻した後、190℃まで冷却し、セバシン酸865g、トリメリット酸無水物548g、アクリル酸103g、及び4−tert−ブチルカテコール3.5gを加え、210℃まで10℃/hrで昇温し、その後、4kPaにて所望の軟化点まで反応を行って、非晶性樹脂B−5を得た。物性を表2に示す。なお、反応率とは、生成反応水量/理論生成水量×100の値をいう。
(非晶性樹脂B−6の製造)
窒素導入管、脱水管、撹拌機、及び熱電対を装備した内容積10Lの四つ口フラスコの内部を窒素置換し、ビスフェノールAのポリオキシプロピレン(2.2)付加物3356g、テレフタル酸955g、パラコール6490(日本精鑞株式会社製の炭化水素ワックス)385g、ジ(2−エチルヘキサン酸)錫(II)25g、及び3,4,5−トリヒドロキシ安息香酸2.5gを入れ、窒素雰囲気下、撹拌しながら、235℃に昇温し、235℃で5時間保持した後、フラスコ内の圧力を下げ、8kPaにて1時間保持した。その後、大気圧に戻した後、160℃まで冷却し、160℃に保持した状態で、スチレン2198g、メタクリル酸ステアリル550g、アクリル酸110g、及びジブチルパーオキサイド330gの混合物を1時間かけて滴下した。その後、30分間160℃に保持した後、200℃まで昇温し、更にフラスコ内の圧力を下げ、8kPaにて1時間保持した。その後、大気圧に戻した後、190℃まで冷却し、フマル酸200g、セバシン酸194g、トリメリット酸無水物184g、及び4−tert−ブチルカテコール2.5gを加え、210℃まで10℃/hrで昇温し、その後、4kPaにて所望の軟化点まで反応を行って、非晶性樹脂B−6を得た。物性を表2に示す。
(非晶性樹脂Bw−1の製造)
窒素導入管、脱水管、撹拌機、及び熱電対を装備した内容積10Lの四つ口フラスコの内部を窒素置換し、ビスフェノールAのポリオキシプロピレン(2.2)付加物3594g、テレフタル酸682g、ジ(2−エチルヘキサン酸)錫(II)25g、及び3,4,5−トリヒドロキシ安息香酸2.5gを入れ、窒素雰囲気下、撹拌しながら、235℃に昇温し、235℃で5時間保持した後、フラスコ内の圧力を下げ、8kPaにて1時間保持した。その後、大気圧に戻した後、160℃まで冷却し、160℃に保持した状態で、スチレン2208g、メタクリル酸ステアリル552g、アクリル酸118g、及びジブチルパーオキサイド330gの混合物を1時間かけて滴下した。その後、30分間160℃に保持した後、200℃まで昇温し、更にフラスコ内の圧力を下げ、8kPaにて1時間保持した。その後、大気圧に戻した後、180℃まで冷却し、コハク酸602gを加え、200℃まで10℃/hrで昇温し、その後、4kPaにて所望の軟化点まで反応を行って、非晶性樹脂Bw−1を得た。物性を表2に示す。
*1:BPA―POはビスフェノールAのポリオキシプロピレン(2.2)付加物を意味する。BPA―EOはビスフェノールAのポリオキシエチレン(2.2)付加物を意味する。
*2:原料モノマー(P)のアルコール成分を100モル部としたときの、原料モノマー(P)及び両反応性モノマーを構成する各モノマーのモル部を意味する。
*3:原料モノマー(V)の総量中における、原料モノマー(V)を構成する各モノマーの含有量(質量%)を意味する。
*4:パラコール6490;日本精蝋株式会社製、Mn 800、融点76℃、酸価18mgKOH/g、水酸基価97mgKOH/g
*5:ポリエステル部分の量は反応水量を除いた理論収量とし、ビニル系樹脂セグメントの量にはラジカル重合開始剤量を含むものとして算出した。
*6:樹脂中の含有量。
製造例C1
(樹脂組成物C−1の製造)
撹拌機、還流冷却器、温度計及び窒素導入管を備えた内容積3Lの容器に、窒素雰囲気下、結晶性樹脂A−1を200g、非晶性樹脂B−1を200g、及びモレキュラーシーブスにて脱水処理を行ったメチルエチルケトン300gを入れ、撹拌しながら、83℃に昇温し、83℃で1時間かけて樹脂を溶解させた。得られた溶液に、2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)40gをモレキュラーシーブスにて脱水処理を行ったメチルエチルケトン100gに溶解させた溶液を、83℃で2時間かけて滴下した。その後、83℃で2時間保持した。継続して83℃に保持したまま、メチルエチルケトンを減圧下で留去し、樹脂組成物C−1を得た。物性を表3に示す。
(樹脂組成物C−2〜C−9の製造)
使用する結晶性樹脂及び非晶性樹脂の種類を表3に示すように変更した以外は製造例C1と同様にして、樹脂組成物C−2〜C−9を得た。物性を表3に示す。
(樹脂組成物C−10の製造)
撹拌機、還流冷却器、温度計及び窒素導入管を備えた内容積3Lの容器に、窒素雰囲気下、結晶性樹脂A−1を200g、非晶性樹脂B−1を200g、及びモレキュラーシーブスにて脱水処理を行ったメチルエチルケトン300gを入れ、撹拌しながら、83℃に昇温し、83℃で1時間かけて樹脂を溶解させた。その後、83℃で4時間保持した。継続して83℃に保持したまま、メチルエチルケトンを減圧下で留去し、樹脂組成物C−10を得た。物性を表3に示す。
製造例D1
(樹脂粒子分散液D−1の製造)
製造例C1で得られた樹脂組成物C−1 120g及び非晶性樹脂B−6 80gをメチルエチルケトン200gに溶解させた溶液を、73℃にて1時間撹拌し、更に5質量%水酸化ナトリウム水溶液を28g添加して、30分撹拌した。
次いで、73℃に保持したまま、200r/min(周速度63m/min)で撹拌しながら、脱イオン水700gを60分かけて添加し、転相乳化した。継続して73℃に保持したまま、メチルエチルケトンを減圧下で留去し水系分散液を得た。その後、280r/min(周速度88m/min)で撹拌を行いながら水系分散液を30℃に冷却した後、固形分濃度が20質量%になるように脱イオン水を加えることにより、樹脂粒子分散液D−1を得た。物性を表4に示す。
(樹脂粒子分散液D−2の製造)
製造例C1で得られた樹脂組成物C−1 80g及び非晶性樹脂B−6 120gをメチルエチルケトン200gに溶解させた溶液を、73℃にて1時間撹拌し、更に5質量%水酸化ナトリウム水溶液を28g添加して、30分撹拌した。あとは、製造例D1と同様にして、樹脂粒子分散液D−2を得た。物性を表4に示す。
(樹脂粒子分散液D−3の製造)
製造例C1で得られた樹脂組成物C−1 40g及び非晶性樹脂B−6 160gをメチルエチルケトン200gに溶解させた溶液を、73℃にて1時間撹拌し、更に5質量%水酸化ナトリウム水溶液を28g添加して、30分撹拌した。あとは、製造例D1と同様にして、樹脂粒子分散液D−3を得た。物性を表4に示す。
(樹脂粒子分散液D−4〜D−11、D−16の製造)
樹脂組成物及び非晶性樹脂の種類をそれぞれ表4に示すように変更した以外は、製造例D1と同様にして樹脂粒子分散液D−4〜D−11、D−16を得た。物性を表4に示す。
(樹脂粒子分散液D−12の製造)
製造例C1で得られた樹脂組成物C−1 200gをメチルエチルケトン200gに溶解させた溶液を、73℃にて1時間撹拌し、更に5質量%水酸化ナトリウム水溶液を28g添加して、30分撹拌した。あとは、製造例D1と同様にして、樹脂粒子分散液D−12を得た。物性を表4に示す。
(樹脂粒子分散液D−13の製造)
非晶性樹脂B−6 200gをメチルエチルケトン200gに溶解させた溶液を、73℃にて1時間撹拌し、更に5質量%水酸化ナトリウム水溶液を28g添加して、30分撹拌した。あとは、製造例D1と同様にして、樹脂粒子分散液D−13を得た。物性を表4に示す。
(樹脂粒子分散液D−14の製造)
製造例C1で得られた樹脂組成物C−1 80g、結晶性樹脂A−4 20g、及び非晶性樹脂B−6 100gをメチルエチルケトン200gに溶解させた溶液を、73℃にて1時間撹拌し、更に5質量%水酸化ナトリウム水溶液を28g添加して、30分撹拌した。あとは、製造例D1と同様にして、樹脂粒子分散液D−14を得た。物性を表4に示す。
(樹脂粒子分散液D−15の製造)
結晶性樹脂A−4 60g及び非晶性樹脂B−6 140gをメチルエチルケトン200gに溶解させた溶液を、73℃にて1時間撹拌し、更に5質量%水酸化ナトリウム水溶液を28g添加して、30分撹拌した。あとは、製造例D1と同様にして、樹脂粒子分散液D−15を得た。物性を表4に示す。
(樹脂粒子分散液F−1の製造)
撹拌機、還流冷却器、滴下ロート、温度計及び窒素導入管を備えた内容積3Lの容器に、非晶性複合樹脂Bw−1を200g及びメチルエチルケトン200g入れ、73℃にて2時間かけて樹脂を溶解させた。得られた溶液に、5質量%水酸化ナトリウム水溶液を41g添加して、30分間撹拌した。
次いで、73℃に保持したまま、200r/min(周速度63m/min)で撹拌しながら、脱イオン水700gを50分かけて添加し、転相乳化した。継続して73℃に保持したまま、メチルエチルケトンを減圧下で留去し分散液を得た。その後、280r/min(周速度88m/min)で撹拌を行いながら分散液を30℃に冷却した後、固形分濃度が20質量%になるように脱イオン水を加えることにより、樹脂粒子分散液F−1を得た。分散液中の樹脂粒子の体積中位粒径(D50)は0.09μm、CV値は23%であった。
製造例G1
(ワックス粒子分散液G−1の製造)
内容積1Lのビーカーに、脱イオン水120g、樹脂粒子分散液F−1 86g、及びパラフィンワックス「HNP−9」(日本精鑞株式会社製、融点75℃)40gを添加し、90〜95℃に温度を保持して溶融させ、撹拌し、溶融混合物を得た。
得られた溶融混合物を更に90〜95℃に温度を保持しながら、超音波ホモジナイザー「US−600T」(株式会社日本精機製作所製)を用いて、20分間分散処理した後に室温(25℃)まで冷却した。脱イオン水を加え、固形分濃度を20質量%に調整し、ワックス粒子分散液G−1を得た。分散液中のワックス粒子の体積中位粒径(D50)は0.47μm、CV値は27%であった。
製造例H1
(着色剤粒子分散液H−1の製造)
内容積1Lのビーカーに、銅フタロシアニン顔料「ECB−301」(大日精化工業株式会社製)150g、アニオン性界面活性剤「ネオペレックス(登録商標)G−15」(花王株式会社製、15質量%ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液)200g、及び脱イオン水257gを混合し、超音波ホモジナイザー「US−600T」(株式会社日本精機製作所製)を用いて室温(25℃)で3時間分散させた後、固形分濃度が24質量%になるように脱イオン水を加えることにより着色剤分散液H−1を得た。分散液中の着色剤粒子の体積中位粒径(D50)は0.12μmであった。
実施例1
(トナー1の作製)
脱水管、撹拌装置及び熱電対を装備した内容積3Lの4つ口フラスコに、樹脂粒子分散液D−1を300g、ワックス粒子分散液G−1を30g、着色剤粒子分散液H−1を30g、及び非イオン性界面活性剤「エマルゲン(登録商標)150」(花王株式会社製、ポリオキシエチレン(平均付加モル数50)ラウリルエーテル)の10質量%水溶液6gを温度25℃で混合した。次に、該混合物を撹拌しながら、硫酸アンモニウム19gを脱イオン水187gに溶解した水溶液に4.8質量%水酸化カリウム水溶液20gを添加してpH8.6に調整した溶液を、25℃で5分かけて滴下した後、60℃まで2時間かけて昇温し、凝集粒子の体積中位粒径(D50)が5.5μmになるまで、60℃で保持し、凝集粒子(1)の分散液を得た。
凝集粒子(1)の分散液に、アニオン性界面活性剤「エマール(登録商標)E−27C」(花王株式会社製、ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム、有効濃度27質量%)10g、脱イオン水900g、及び0.1mol/L硫酸20gを混合した水溶液を添加した。その後、83℃まで1時間かけて昇温した後、円形度が0.970になるまで83℃で保持することにより、凝集粒子が融着した融着粒子の分散液を得た。
得られた融着粒子分散液を30℃に冷却し、分散液を吸引濾過して固形分を分離した後、25℃の脱イオン水で洗浄し、25℃で2時間吸引濾過した。その後、真空定温乾燥機(ADVANTEC社製 DRV622DA)を用いて、33℃で48時間真空乾燥を行って、トナー粒子を得た。得られたトナー粒子の物性を表5に示す。
トナー粒子100質量部、疎水性シリカ「RY50」(日本アエロジル株式会社製、個数平均粒径;0.04μm)2.5質量部、及び疎水性シリカ「キャボシル(登録商標)TS720」(キャボットジャパン株式会社製、個数平均粒径;0.012μm)1.0質量部をヘンシェルミキサーに入れて撹拌し、150メッシュの篩を通過させてトナー1を得た。得られたトナー1の評価結果を表5に示す。
(トナー2〜11、13〜15の作製)
使用する樹脂粒子分散液の種類を表5に示すように変更した以外は、実施例1と同様にしてトナーを作製した。得られたトナー粒子の物性及びトナーの評価結果を表5に示す。
(トナー12の作製)
脱水管、撹拌装置及び熱電対を装備した内容積3Lの4つ口フラスコに、樹脂粒子分散液D−12を180g、樹脂粒子分散液D−13を120g、ワックス粒子分散液G−1を30g、着色剤粒子分散液H−1を30g、及び非イオン性界面活性剤「エマルゲン(登録商標)150」(花王株式会社製、ポリオキシエチレン(平均付加モル数50)ラウリルエーテル)の10質量%水溶液6gを温度25℃で混合した。次に、該混合物を撹拌しながら、硫酸アンモニウム19gを脱イオン水187gに溶解した水溶液に4.8質量%水酸化カリウム水溶液20gを添加してpH8.6に調整した溶液を、25℃で5分かけて滴下した後、60℃まで2時間かけて昇温し、凝集粒子の体積中位粒径(D50)が5.5μmになるまで、60℃で保持し、凝集粒子(1)の分散液を得た。
前記凝集粒子(1)の分散液に、アニオン性界面活性剤「エマール(登録商標)E−27C」(花王株式会社製、ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム、有効濃度27質量%)10g、脱イオン水900g、及び0.1mol/L硫酸20gを混合した水溶液を添加した。その後、83℃まで1時間かけて昇温した後、円形度が0.970になるまで83℃で保持することにより、凝集粒子が融着した融着粒子の分散液を得た。
得られた融着粒子分散液を30℃に冷却し、分散液を吸引濾過して固形分を分離した後、25℃の脱イオン水で洗浄し、25℃で2時間吸引濾過した。その後、真空定温乾燥機「DRV622DA」(ADVANTEC社製)を用いて、33℃で48時間真空乾燥を行って、トナー粒子を得た。得られたトナー粒子の物性を表5に示す。
トナー粒子100質量部、疎水性シリカ「RY50」(日本アエロジル株式会社製、個数平均粒径;0.04μm)2.5質量部、及び疎水性シリカ「キャボシル(登録商標)TS720」(キャボットジャパン株式会社製、個数平均粒径;0.012μm)1.0質量部をヘンシェルミキサーに入れて撹拌し、150メッシュの篩を通過させてトナー12を得た。得られたトナー12の評価結果を表5に示す。
製造例C101
(樹脂組成物C−101の製造)
窒素導入管、脱水管、撹拌機、及び熱電対を装備した内容積10Lの四つ口フラスコの内部を窒素置換し、ビスフェノールAのポリオキシエチレン(2.2)付加物4675g、テレフタル酸2030g、ジ(2−エチルヘキサン酸)錫(II)35g、及び3,4,5−トリヒドロキシ安息香酸3.5gを入れ、窒素雰囲気下、撹拌しながら、235℃に昇温し、235℃で5時間保持した後、フラスコ内の圧力を下げ、8kPaにて1時間保持した。その後、大気圧に戻した後、180℃まで冷却し、アジピン酸105g、トリメリット酸無水物138g、アクリル酸52g、及び4−tert−ブチルカテコール3.5gを加え、200℃まで10℃/hrで昇温し、フラスコ内の圧力を下げ、8kPaにて30分保持した。
その後、大気圧に戻した後、170℃まで冷却し、結晶性樹脂A−1 1949gを加え、170℃で30分間保持した。ジブチルパーオキサイド70gを1時間かけて滴下し、30分間170℃に保持した後、フラスコ内の圧力を下げ、8kPaにて所望の軟化点まで反応を行って、樹脂組成物C−101を得た。物性を表6に示す。
(樹脂組成物C−102〜C−108の製造)
原料組成を表6に示すように変更した以外は製造例C101と同様にして、樹脂組成物C−102〜C−108を得た。物性を表6に示す。
(樹脂組成物C−109の製造)
窒素導入管、脱水管、撹拌機、及び熱電対を装備した内容積10Lの四つ口フラスコの内部を窒素置換し、1,2−プロパンジオール2239g、テレフタル酸4157g、及びジ(2−エチルヘキサン酸)錫(II)35gを入れ、窒素雰囲気下、撹拌しながら、185℃に昇温し、185℃で3時間保持した後、220℃まで5℃/hrで昇温し、220℃にて保持した。反応率が95%以上に到達したのを確認した後、180℃まで冷却し、大気圧に戻し、アジピン酸215g、トリメリット酸無水物283g、アクリル酸106g、及び4−tert−ブチルカテコール3.5gを加え、220℃まで5℃/hrで昇温し、フラスコ内の圧力を下げ、8kPaにて30分保持した。その後、大気圧に戻した後、170℃まで冷却し、結晶性樹脂A−1 1790gを加え、170℃で30分間保持した。170℃に保持したまま、ジブチルパーオキサイド70gを1時間かけて滴下し、30分間170℃に保持した後、フラスコ内の圧力を下げ、8kPaにて所望の軟化点まで反応を行って、樹脂組成物C−109を得た。物性を表6に示す。なお、反応率とは、生成反応水量/理論生成水量×100の値をいう。
(樹脂組成物C−110の製造)
窒素導入管、脱水管、撹拌機、及び熱電対を装備した内容積10Lの四つ口フラスコの内部を窒素置換し、ビスフェノールAのポリオキシエチレン(2.2)付加物4670g、テレフタル酸2087g、ジ(2−エチルヘキサン酸)錫(II)35g、及び3,4,5−トリヒドロキシ安息香酸3.5gを入れ、窒素雰囲気下、撹拌しながら、235℃に昇温し、235℃で5時間保持した後、フラスコ内の圧力を下げ、8kPaにて1時間保持した。その後、大気圧に戻した後、180℃まで冷却し、アジピン酸105g及びトリメリット酸無水物138gを加え、200℃まで10℃/hrで昇温し、フラスコ内の圧力を下げ、8kPaにて30分保持した。その後、大気圧に戻した後、170℃まで冷却し、結晶性樹脂A−4 1949gを加え、170℃で2時間保持した。170℃に保持したまま、ジブチルパーオキサイド70gを1時間かけて滴下し、フラスコ内の圧力を下げ、8kPaにて所望の軟化点まで反応を行って、樹脂組成物C−110を得た。物性を表6に示す。
実施例101
(トナー101の作製)
ヘンシェルミキサーに、樹脂組成物C−101を100質量部、カーボンブラック「Regal 330R」(キャボットジャパン株式会社製)5質量部、ポリプロピレンワックス「三井ハイワックスNP055」(三井化学株式会社製、融点125℃)2質量部を添加し、5分間混合した後、同方向回転二軸押出し機PCM−30(株式会社池貝製、軸の直径2.9cm、軸の断面積7.06cm2)を用い、ロール回転速度200r/min、ロール内の加熱温度80℃、混合物供給速度10kg/hで溶融混練した。得られた溶融混練物を冷却、粗粉砕した後、ジェットミルにて粉砕し、分級して、体積中位粒径(D50)が8μmのトナー粒子を得た。
トナー粒子100質量部、疎水性シリカ「NAX−50」(日本アエロジル株式会社製、個数平均粒径;0.03μm)1.0質量部をヘンシェルミキサーに入れ、撹拌し、トナー101を得た。トナーの評価結果を表7に示す。
(トナー102〜110の作製)
使用する樹脂組成物の種類を表7に示すように変更した以外は、実施例101と同様にしてトナーを作製した。得られたトナーの評価結果を表7に示す。
Claims (12)
- 少なくとも一部に付加重合性基を有する結晶性樹脂(A)と少なくとも一部に付加重合性基を有する非晶性樹脂(B)との多量体を含む、樹脂組成物(C)を含有する、静電荷像現像用トナー。
- 少なくとも一部に付加重合性基を有する結晶性樹脂(A)と、少なくとも一部に付加重合性基を有する非晶性樹脂(B)と、を重合開始剤で反応させて得られる多量体を含む樹脂組成物(C)を含有する、請求項1に記載の静電荷像現像用トナー。
- 少なくとも一部に付加重合性基を有する結晶性樹脂(A)の配合量と少なくとも一部に付加重合性基を有する非晶性樹脂(B)の配合量との質量比〔前記結晶性樹脂(A)/前記非晶性樹脂(B)〕が5/95以上90/10以下である、請求項1又は2に記載の静電荷像現像用トナー。
- 樹脂組成物(C)の配合量が、トナーの樹脂成分中、10質量%以上である、請求項1〜3のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
- 結晶性樹脂の合計配合量が、トナーの樹脂成分中、5質量%以上45質量%以下である、請求項1〜4のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
- 非晶性樹脂の合計配合量が、トナーの樹脂成分中、55質量%以上95質量%以下である、請求項1〜5のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
- 少なくとも一部に付加重合性基を有する結晶性樹脂(A)と、少なくとも一部に付加重合性基を有する非晶性樹脂(B)との多量体を含む、樹脂組成物。
- 下記工程(1)を有する、静電荷像現像用トナーの製造方法。
工程(1):少なくとも一部に付加重合性基を有する結晶性樹脂(A)と少なくとも一部に付加重合性基を有する非晶性樹脂(B)との多量体を含む樹脂組成物(C)を得る工程 - 工程(1)が、下記工程(1’)である、請求項8に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
工程(1’):少なくとも一部に付加重合性基を有する結晶性樹脂(A)と、少なくとも一部に付加重合性基を有する非晶性樹脂(B)と、を重合開始剤で反応させて、多量体を含む樹脂組成物(C)を得る工程 - 下記工程(2A)〜(4A)を更に有する、請求項8又は9に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
工程(2A):工程(1)で得られた樹脂組成物(C)を水性媒体中に分散させて、樹脂粒子(P1)の分散液を得る工程
工程(3A):工程(2A)で得られた樹脂粒子(P1)を水性媒体中で凝集させ、凝集粒子を得る工程
工程(4A):工程(3A)で得られた凝集粒子を融着させる工程 - 工程(1)は、有機溶媒中で行い、
工程(2A)は、工程(1)後、水性媒体を添加し転相乳化させて樹脂粒子(P1)の分散液を得る工程である、請求項10に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。 - 下記工程(2B)〜(3B)を更に有する、請求項8又は9に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
工程(2B):工程(1)で得られた樹脂組成物(C)を含む混合物を溶融混練する工程
工程(3B):工程(2B)で得られた溶融混練物を粉砕し、分級する工程
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