JP6072216B1 - 静電荷像現像用トナーの製造方法 - Google Patents
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- Developing Agents For Electrophotography (AREA)
Abstract
Description
しかし、非晶質樹脂を含有するトナーは耐熱保存性に優れるが、低温定着性が悪く、一方、結晶性樹脂を含有するトナーは良好な低温定着性を有するが、耐熱保存性が悪くなるため、単純に非晶質樹脂と結晶性樹脂との両方を含有するトナーを用いても、低温定着性及び耐熱保存性を両立するには十分でなかった。
そのため、低温定着性、耐熱保存性等のトナーの基本特性を改善するために、製造条件を工夫することが検討されている。
例えば、特許文献1には、非晶質ポリエステル及び結晶性ポリエステルを含有する樹脂を水系媒体中に分散させて得られる樹脂粒子分散液中の樹脂粒子を凝集させることにより得られる凝集粒子分散液を、特定の関係式で示される温度の範囲内で特定時間保持することにより、合一粒子分散液を得た後、該合一粒子分散液を、特定の関係式を満たす温度の範囲内で特定時間保持する工程を有する電子写真用トナーの製造方法が開示され、低温定着性及び保存安定性を両立させ得る電子写真用トナーが得られることが記載されている。
また、特許文献2には、結晶性ポリエステル及び非晶質ポリエステルをコア部分に有し、非晶質ポリエステルをシェル部分に有する静電荷像現像用トナーの製造方法であって、凝集粒子の分散液中の凝集粒子を結晶性ポリエステルの融点以上の温度で融着させてコアシェル粒子を得た後、該コアシェル粒子の分散液を特定の冷却速度で冷却させる工程を有する製造方法により得られる静電荷像現像用トナーが、印刷物のOHP透過性に優れ、同時に低温定着性と耐熱保存性に優れることが記載されている。
そこで、本発明は、結晶性樹脂を使用して凝集融着法によりトナーを製造する場合であっても、低温定着性及び耐熱保存性に優れ、かつ経時的な低温定着性の低下を抑制できるトナーを得ることが可能な静電荷像現像用トナーの製造方法を提供することを課題とする。
工程(1):非晶質樹脂(A)及び結晶性ポリエステル樹脂(B)を含有する凝集粒子(Za)の分散液を得る工程
工程(2):凝集粒子(Za)を融着させて融着粒子(Ma)を含有する分散液を得る工程
工程(3):融着粒子(Ma)を20℃未満で保持する工程
工程(4):工程(3)を経て得られた融着粒子(Mb)を20℃以上で乾燥する工程
本発明の静電荷像現像用トナー(本明細書中、単に「トナー」ともいう。)の製造方法は、前記工程(1)〜(4)を有する。本発明の製造方法により得られるトナーが、低温定着性及び耐熱保存性に優れ、かつ経時的な低温定着性の低下を抑制できる理由は定かではないが、次のように考えられる。
結晶性樹脂は、他の結着樹脂を構成する樹脂成分と必ずしも相溶性が良好ではないため、トナーの製造時に加熱等を経ると、結晶性樹脂に由来する結晶ドメインのサイズが徐々に拡大しやすい。その結果、結晶性樹脂と他の結着樹脂との界面が相対的に減少し、トナー定着時に結晶性樹脂の溶融とともに周囲の非晶質樹脂を溶融しにくくなることで、低温定着性が低下する。特に、混練工程のない凝集融着法でのトナーの製造においては、結晶性樹脂を非晶質樹脂中に十分に分散させることができず、結晶性樹脂を微分散化して結晶化させることが困難になっていると考えられる。
そこで、前記工程(2)で非晶質樹脂(A)と結晶性ポリエステル樹脂(B)とを相溶化させ、その後、相溶化した樹脂混合物を過冷却して保持する(前記工程(3))。該工程(3)を行うことで、トナー粒子中に結晶ドメインが大きく成長する前に、結晶性ポリエステル樹脂(B)に由来する結晶核を多量に生成させることが可能になると考えられる。そして、結晶核が多量に生成した後に、温度を上げてトナーを乾燥させることで、結晶成長が核生成よりも優勢になり、各結晶核から結晶化が進行するが、既に多量の結晶核が非晶質樹脂(A)中に微分散している状態であるため、結晶性ポリエステル樹脂(B)に由来する結晶ドメインの肥大化を抑制することができると考えられる(前記工程(4))。これらの理由により、結晶性ポリエステル樹脂を使用して凝集融着法によりトナーを製造する場合であっても、トナー中の非晶質樹脂(A)で結晶性ポリエステル樹脂(B)を微分散することができ、その結果、低温定着性及び耐熱保存性に優れ、かつ経時的な低温定着性の低下を抑制できるトナーを得ることが可能になるものと考えられる。
次に、本発明の静電荷現像用トナーの製造方法の各工程について説明する。
工程(1)は、非晶質樹脂(A)及び結晶性ポリエステル樹脂(B)を含有する凝集粒子(Za)の分散液を得る工程である。
工程(1)で用いることができる非晶質樹脂(A)としては、得られるトナーの低温定着性及び耐熱保存性を向上させる観点、並びに経時的な低温定着性の低下を抑制する観点から、好ましくはポリエステルセグメント(a1)のみからなる非晶質樹脂(Aa)、又はポリエステルセグメント(a1)及びビニル系樹脂セグメント(b1)を有する非晶質複合樹脂(Ab)であり、耐熱保存性を向上させる観点から、より好ましくは非晶質複合樹脂(Ab)である。
本発明において、非晶質樹脂とは、実施例に記載の測定方法における、軟化点と吸熱の最大ピーク温度との比(軟化点(℃)/吸熱の最大ピーク温度(℃))で定義される結晶性指数が1.4を超えるか、0.6未満のものである。
結晶性指数は、原料モノマーの種類及びその比率、並びに反応温度、反応時間、冷却速度等の製造条件により適宜調整することができる。
ポリエステルセグメント(a1)は、非晶質樹脂(A)のポリマー構造中でポリエステルに由来する構成部分を指し、得られるトナーの低温定着性及び耐熱保存性を向上させる観点、並びに経時的な低温定着性の低下を抑制する観点から、多価アルコール成分(A−al)と多価カルボン酸成分(A−ac)との重縮合体由来の構造であることが好ましい。
ビスフェノールAのアルキレンオキサイド付加物のアルキレンオキサイドの平均付加モル数は、得られるトナーの低温定着性及び耐熱保存性を向上させる観点から、好ましくは1.0以上、より好ましくは1.2以上、更に好ましくは1.5以上であり、そして、好ましくは16.0以下、より好ましくは12.0以下、更に好ましくは8.0以下、より更に好ましくは4.0以下である。
これらの多価アルコール成分(A−al)は、単独で又は2種以上を組み合わせて使用することができる。
多価カルボン酸成分(A−ac)には、遊離酸だけでなく、反応中に分解して酸を生成する無水物、及び各カルボン酸の炭素数1以上3以下のアルキルエステルも含まれる。すなわち、本明細書中では、多価カルボン酸成分(A−ac)の例について、単にカルボン酸(遊離酸)の名称のみを記載している場合、そのカルボン酸の無水物及び炭素数1以上3以下のアルキルエステルも含めて記載されているものとする。
芳香族ジカルボン酸としては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等が挙げられ、得られるトナーの低温定着性及び耐熱保存性を向上させる観点、並びに経時的な低温定着性の低下を抑制する観点から、イソフタル酸、テレフタル酸が好ましく、テレフタル酸がより好ましい。
脂肪族ジカルボン酸は、同様の観点から、炭素数2以上30以下が好ましく、炭素数3以上20以下がより好ましい。
炭素数2以上30以下の脂肪族ジカルボン酸としては、シュウ酸、マロン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、1,12−ドデカン二酸、アゼライン酸、炭素数1以上20以下のアルキル基又は炭素数2以上20以下のアルケニル基で置換されたコハク酸等が挙げられ、トナーの耐熱保存性を向上させる観点から、フマル酸及びセバシンが好ましく、トナーの低温定着性を向上させる観点からは、炭素数1以上20以下のアルキル基又は炭素数2以上20以下のアルケニル基で置換されたコハク酸が好ましい。炭素数1以上20以下のアルキル基又は炭素数2以上20以下のアルケニル基で置換されたコハク酸の具体例としては、ドデシルコハク酸、ドデセニルコハク酸、オクテニルコハク酸等が挙げられる。
これらの中でも、テレフタル酸、フマル酸、セバシン酸、ドデセニルコハク酸及びその無水物が好ましく、得られるトナーの低温定着性及び耐熱保存性を向上させる観点、並びに経時的な低温定着性の低下を抑制する観点から、これらの中から2種以上を組み合わせて使用することがより好ましい。
また、多価カルボン酸成分(A−ac)として3価以上の多価カルボン酸を含む場合、該3価以上の多価カルボン酸の含有量は、得られるトナーの耐熱保存性を向上させる観点、並びに経時的な低温定着性の低下を抑制する観点から、非晶質樹脂(A)の原料である多価カルボン酸成分(A−ac)中、好ましくは3モル%以上、より好ましくは4モル%以上、更に好ましくは5モル%以上であり、そして、好ましくは30モル%以下、より好ましくは20モル%以下、更に好ましくは15モル%以下である。
なお、該含有量は、各成分を配合する時の配合量から算出できる。
なお、該モル当量比は、各成分を配合する時の配合量から算出できる。
ビニル系樹脂セグメント(b1)は、得られるトナーの低温定着性及び耐熱保存性を向上させる観点、並びに経時的な低温定着性の低下を抑制する観点から、スチレン系化合物由来の構成単位を含有することが好ましい。
なお、ビニル系樹脂セグメント(b1)の由来成分である原料ビニルモノマーとして、スチレン系化合物を用いる場合、得られるトナーの低温定着性及び耐熱保存性を向上させる観点、並びに経時的な低温定着性の低下を抑制する観点から、原料ビニルモノマー中のスチレン系化合物の含有量は、好ましくは40質量%以上、より好ましくは50質量%以上であり、更に好ましくは60質量%以上である。そして、好ましくは90質量%以下、より好ましくは85質量%以下である。
ここで、「(メタ)アクリル酸エステル」とは、アクリル酸エステル又はメタクリル酸エステルを示す。
(メタ)アクリル酸アルキルにおけるアルキル基の炭素数は、得られるトナーの低温定着性及び耐熱保存性を向上させる観点、並びに経時的な低温定着性の低下を抑制する観点から、好ましくは1以上、より好ましくは4以上、更に好ましくは6以上であり、また、モノマーの入手容易性の観点から、好ましくは24以下、より好ましくは22以下、更に好ましくは20以下である。具体的には、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸(イソ)プロピル、(メタ)アクリル酸(イソ又はターシャリー)ブチル、(メタ)アクリル酸(イソ)アミル、(メタ)アクリル酸シクロヘキシル、(メタ)アクリル酸2−エチルヘキシル、(メタ)アクリル酸(イソ)オクチル、(メタ)アクリル酸(イソ)デシル、(メタ)アクリル酸(イソ)ドデシル、(メタ)アクリル酸(イソ)パルミチル、(メタ)アクリル酸(イソ)ステアリル、(メタ)アクリル酸(イソ)ベヘニル等が挙げられ、好ましくは(メタ)アクリル酸2−エチルヘキシル又はメタクリル酸ステアリル、より好ましくはメタクリル酸ステアリルである。
なお、「(イソ又はターシャリー)」とは、ノルマル、イソ又はターシャリー、「(イソ)」とは、ノルマル又はイソを意味する。
また、原料ビニルモノマー中における、スチレン系化合物と(メタ)アクリル酸エステルとの総量は、得られるトナーの低温定着性及び耐熱保存性を向上させる観点、並びに経時的な低温定着性の低下を抑制する観点から、好ましくは80質量%以上、より好ましくは90質量%以上、更に好ましくは95質量%以上、より更に好ましくは100質量%である。
両反応性モノマーとしては、分子内に、水酸基、カルボキシ基、エポキシ基、第1級アミノ基及び第2級アミノ基からなる群から選ばれる1種以上の官能基を有するビニルモノマーが挙げられる。これらの中でも、反応性の観点から、水酸基及びカルボキシ基から選ばれる少なくとも1種の官能基を有するビニルモノマーが好ましく、カルボキシ基を有するビニルモノマーがより好ましい。具体的には、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、マレイン酸等が挙げられ、これらの中でも、重縮合反応と付加重合反応の双方の反応性の観点から、アクリル酸及びメタクリル酸から選ばれる1種以上が好ましく、アクリル酸がより好ましい。
また、非晶質複合樹脂(Ab)中のビニル系樹脂セグメント(b1)の含有量は、得られるトナーの低温定着性及び耐熱保存性を向上させる観点、並びに経時的な低温定着性の低下を抑制する観点から、ポリエステルセグメント(a1)及びビニル系樹脂セグメント(b1)の総量100質量%に対して、好ましくは10質量%以上、より好ましくは20質量%以上、更に好ましくは30質量%以上であり、そして、好ましくは60質量%以下、より好ましくは50質量%以下、更に好ましくは45質量%以下である。
なお、これらの含有量は、実施例に記載の方法で算出できる。すなわち、原料の配合量に基づき算出する。この時、ポリエステルセグメント(a1)の含有量は非晶質樹脂(Ab)の重合時に発生する水の量を除いた理論収量とし、ビニル系樹脂セグメント(b1)の含有量中には、ラジカル重合開始剤の量も含むものとして算出する。
非晶質樹脂(A)は、具体的には、次の(i)の方法により製造することが、重縮合反応の反応温度の自由度が高い点から好ましい。
(i)多価アルコール成分(A−al)及び多価カルボン酸成分(A−ac)による重縮合反応の後に、必要に応じて用いられるビニル系樹脂セグメント(b1)の原料ビニルモノマー及び両反応性モノマーによる付加重合反応を行う方法
なお、非晶質樹脂(A)が非晶質複合樹脂(Ab)の場合、反応性の観点から、ビニル系樹脂セグメント(b1)の原料ビニルモノマーとともに両反応性モノマーが反応系に供給されることが好ましい。また、反応性の観点から、エステル化触媒、エステル化助触媒等の触媒を用いてもよく、更にラジカル重合開始剤及びラジカル重合禁止剤を用いてもよい。
また、多価カルボン酸成分(A−ac)は、一部を重縮合反応に供し、次いで付加重合反応を行った後に残部を反応系に添加することが、重縮合反応及び必要に応じて両反応性モノマーとの反応を更に進めることができるためより好ましい。
(ii)ビニル系樹脂セグメント(b1)の原料ビニルモノマー及び両反応性モノマーによる付加重合反応の後に、ポリエステルセグメント(a1)の原料モノマーによる重縮合反応を行う方法
(iii)多価アルコール成分(A−al)及び多価カルボン酸成分(A−ac)による重縮合反応、並びにビニル系樹脂セグメント(b1)の原料ビニルモノマー及び両反応性モノマーによる付加重合反応を並行して行う方法
前記(i)〜(iii)の方法の重縮合反応及び付加重合反応は、いずれも、同一容器内で行うことが好ましい。
また、重縮合反応の後半に反応系を減圧することにより、反応を促進させることが好ましい。
付加重合反応開始時の温度は、使用するラジカル重合開始剤の種類等によって異なるが、非晶質樹脂(A)の生産性の観点から、好ましくは110℃以上、より好ましくは130℃以上であり、そして、好ましくは220℃以下、より好ましくは200℃以下である。
エステル化触媒の使用量は、反応性の観点から、多価アルコール成分(A−al)と多価カルボン酸成分(A−ac)との総量100質量部に対して、好ましくは0.01質量部以上、より好ましくは0.1質量部以上であり、そして、好ましくは5質量部以下、より好ましくは2質量部以下である。
重縮合反応におけるエステル化助触媒の使用量は、反応性の観点から、多価アルコール成分(A−al)と多価カルボン酸成分(A−ac)との総量100質量部に対して、好ましくは0.001質量部以上、より好ましくは0.01質量部以上であり、そして、好ましくは0.5質量部以下、より好ましくは0.2質量部以下である。
ラジカル重合開始剤の使用量は、ビニル系樹脂セグメント(b1)の原料ビニルモノマー100質量部に対して、好ましくは1質量部以上、より好ましくは3質量部以上、更に好ましくは8質量部以上であり、そして、好ましくは25質量部以下、より好ましくは20質量部以下である。
ラジカル重合禁止剤の使用量は、多価アルコール成分(A−al)と多価カルボン酸成分(A−ac)との総量100質量部に対して、好ましくは0.001質量部以上、より好ましくは0.005質量部以上であり、そして、好ましくは0.5質量部以下、より好ましくは0.2質量部以下である。
また、得られるトナーの耐熱保存性をより向上させる観点からは、非晶質樹脂(A)の軟化点は、好ましくは80℃以上、より好ましくは90℃以上、更に好ましくは100℃以上であり、そして、好ましくは140℃以下、より好ましくは130℃以下、更に好ましくは125℃以下である。
得られるトナーの低温定着性及び耐熱保存性を向上させる観点、並びに経時的な低温定着性の低下を抑制する観点から、非晶質樹脂(A)のガラス転移温度(TgA)は、好ましくは20℃以上、より好ましくは30℃以上、更に好ましくは35℃以上であり、そして、好ましくは70℃以下、より好ましくは60℃以下、更に好ましくは55℃以下である。
また、得られるトナーの低温定着性をより向上させる観点からは、ガラス転移温度(TgA)は、好ましくは60℃以下、より好ましくは50℃以下、更に好ましくは45℃以下、より更に好ましくは40℃以下である。
また、非晶質樹脂(A)の軟化点、ガラス転移温度(TgA)、及び酸価は、原料モノマーの種類及びその比率、並びに反応温度、反応時間、冷却速度等の製造条件により適宜調整することができる。
なお、非晶質樹脂(A)を2種以上混合して使用する場合は、その軟化点、ガラス転移温度(TgA)及び酸価は、各々2種以上の非晶質樹脂(A)の混合物として、実施例に記載の方法によって得られた値である。
本発明において、結晶性ポリエステル樹脂とは、前述の結晶性指数が、0.6以上1.4以下のポリエステルである。
工程(1)で用いることができる結晶性ポリエステル樹脂(B)の結晶性指数は、得られるトナーの低温定着性及び耐熱保存性を向上させる観点、並びに経時的な低温定着性の低下を抑制する観点から、好ましくは0.8以上、より好ましくは0.9以上であり、そして、好ましくは1.3以下、より好ましくは1.2以下である。
結晶性指数は、原料モノマーの種類及びその比率、並びに反応温度、反応時間、冷却速度等の製造条件により適宜調整することができる。
工程(1)で用いることができる結晶性ポリエステル樹脂(B)としては、得られるトナーの低温定着性及び耐熱保存性を向上させる観点、並びに経時的な低温定着性の低下を抑制する観点から、多価アルコール成分(B−al)と多価カルボン酸成分(B−ac)との重縮合体由来の構造を有し、かつ前記結晶性指数を満たすポリエステルであり、好ましくは多価アルコール成分(B−al)と多価カルボン酸成分(B−ac)との重縮合体由来の構造であり、かつ前記結晶性指数を満たすポリエステルである。
α,ω−脂肪族ジオールの炭素数は、同様の観点から、好ましくは2以上、より好ましくは4以上、更に好ましくは6以上、より更に好ましくは8以上、より更に好ましくは9以上、より更に好ましくは10以上であり、そして、好ましくは16以下、より好ましくは14以下、更に好ましくは12以下である。
α,ω−脂肪族ジオールとしては、エチレングリコール、1,4−ブタンジオール、1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、1,7−ヘプタンジオール、1,8−オクタンジオール、1,9−ノナンジオール、1,10−デカンジオール、1,11−ウンデカンジオール、1,12−ドデカンジオール、1,13−トリデカンジオール、1,14−テトラデカンジオール等が挙げられる。これらの中でも、得られるトナーの低温定着性及び耐熱保存性を向上させる観点、並びに経時的な低温定着性の低下を抑制する観点から、1,9−ノナンジオール、1,10−デカンジオールが好ましく、1,10−デカンジオールがより好ましい。
α,ω−脂肪族ジオール以外のアルコール成分としては、1,2−プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール等の炭素数2以上7以下の脂肪族ジオール;ビスフェノールAのアルキレンオキサイド付加物等の芳香族ジオール;グリセリン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン等の3価以上のアルコール等が挙げられる。
これらのアルコール成分(B−al)は、単独で又は2種以上を組み合わせて使用することができる。
ジカルボン酸としては、芳香族ジカルボン酸、脂肪族ジカルボン酸、脂環式ジカルボン酸等が挙げられ、得られるトナーの低温定着性及び耐熱保存性を向上させる観点、並びに経時的な低温定着性の低下を抑制する観点から、脂肪族ジカルボン酸を含有することが好ましい。
脂肪族ジカルボン酸の炭素数は、同様の観点から、好ましくは2以上、より好ましくは6以上、更に好ましくは8以上、より更に好ましくは10以上であり、そして、好ましくは30以下、より好ましくは20以下、更に好ましくは16以下、より更に好ましくは12以下である。
脂肪族ジカルボン酸としては、シュウ酸、マロン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、1,12−ドデカン二酸、アゼライン酸等が挙げられる。これらの中でも、好ましくはセバシン酸、ドデカン二酸であり、より好ましくはセバシン酸である。
多価カルボン酸成分(B−ac)には、遊離酸だけでなく、反応中に分解して酸を生成する無水物、及び各カルボン酸の炭素数1以上3以下のアルキルエステルも含まれる。すなわち、本明細書中では、多価カルボン酸成分(B−ac)の例について、単にカルボン酸(遊離酸)の名称のみを記載している場合、そのカルボン酸の無水物及び炭素数1以上3以下のアルキルエステルも含めて記載されているものとする。
これらの多価カルボン酸成分(B−ac)は、単独で又は2種以上を組み合わせて使用することができる。
芳香族ジカルボン酸としては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等が挙げられる。また、3価以上の多価カルボン酸としては、トリメリット酸が挙げられる。
なお、該モル当量比は、各成分を配合する時の配合量から算出できる。
また、結晶性ポリエステル樹脂(B)の軟化点、融点、及び酸価は、原料モノマーの種類及びその比率、並びに反応温度、反応時間、冷却速度等の製造条件により適宜調整することができる。
なお、結晶性ポリエステル樹脂(B)を2種以上混合して使用する場合は、その軟化点、融点及び酸価は、各々2種以上の結晶性ポリエステル樹脂(B)の混合物として、実施例に記載の方法によって得られた値である。
結晶性ポリエステル樹脂(B)は、例えば、多価アルコール成分(B−al)と多価カルボン酸成分(B−ac)とを不活性ガス雰囲気中にて、必要に応じエステル化触媒、エステル化助触媒、ラジカル重合禁止剤等を用いて重縮合することにより製造することができる。
エステル化触媒、エステル化助触媒、及びラジカル重合禁止剤は、ポリエステルセグメント(a1)の合成に用いたものと同様のものを挙げることができる。
工程(1)で得られる凝集粒子(Za)は、前記非晶質樹脂(A)及び前記結晶性ポリエステル樹脂(B)を含有する。
また、凝集粒子(Za)は、前記非晶質樹脂(A)及び前記結晶性ポリエステル樹脂(B)以外に、トナーに用いられる公知の樹脂、例えば、結晶性ポリエステル樹脂(B)以外のポリエステル、スチレン−アクリル共重合体、エポキシ、ポリカーボネート、ポリウレタン等を使用することができる。
該含有量は、非晶質樹脂(A)の配合量から算出できる。
該含有量は、結晶性ポリエステル樹脂(B)の配合量から算出できる。
該総量の含有量は、非晶質樹脂(A)の配合量及び結晶性ポリエステル樹脂(B)の配合量から算出できる。
該質量比〔(A)/(B)〕は、非晶質樹脂(A)の配合量及び結晶性ポリエステル樹脂(B)の配合量から算出できる。
工程(1−1A):非晶質樹脂(A)を含有する非晶質樹脂粒子(X)の水系分散体、及び結晶性ポリエステル樹脂(B)を含有する結晶性ポリエステル樹脂粒子(Y)の水系分散体、必要に応じて、ワックス、着色剤、凝集剤、界面活性剤等の任意成分を水性媒体中で凝集して凝集粒子を得る工程
工程(1−1B):非晶質樹脂(A)及び結晶性ポリエステル樹脂(B)を含む樹脂粒子、必要に応じて、ワックス、着色剤、凝集剤、界面活性剤等の任意成分を水性媒体中で凝集して凝集粒子を得る工程
工程(1−1C):非晶質樹脂(A)、結晶性ポリエステル樹脂(B)及びワックスを含有する樹脂粒子、必要に応じて、着色剤、凝集剤、界面活性剤等の任意成分を水性媒体中で凝集して凝集粒子を得る工程
これらの中では、トナーの生産安定性を向上させる観点から、好ましくは工程(1−1A)又は工程(1−1B)であり、より好ましくは工程(1−1A)である。
本明細書中では、工程(1−1A)の方法を例に説明する。
非晶質樹脂粒子(X)は、非晶質樹脂(A)を含有する樹脂成分と、必要に応じてワックス、着色剤等の任意成分とを水性媒体中に分散させ、非晶質樹脂粒子(X)の水系分散体として得ることが好ましい。また、非晶質樹脂粒子(X)には、ワックスの一部又は全部を、予め含有させてもよい。
非晶質樹脂粒子(X)の水系分散体を得る方法としては、非晶質樹脂(A)等を水性媒体に添加し、分散機等によって分散処理を行う方法;非晶質樹脂(A)等に水性媒体を徐々に添加して転相乳化させる方法(転相乳化法)等が挙げられ、得られるトナーの低温定着性及び耐熱保存性を向上させる観点、並びに経時的な低温定着性の低下を抑制する観点から、転相乳化法が好ましい。
水としては、脱イオン水、イオン交換水又は蒸留水が好ましい。
水とともに水性媒体を構成し得る水以外の成分としては、炭素数1以上5以下のアルキルアルコール;アセトン、メチルエチルケトン等の炭素数3以上5以下のジアルキルケトン;テトラヒドロフラン等の環状エーテル等の水に溶解する有機溶媒が用いられる。これらの中でも、有機溶媒のトナーへの混入を防止する観点から、ポリエステルを溶解しない炭素数1以上5以下のアルキルアルコールが好ましく、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノールがより好ましい。
転相乳化法としては、非晶質樹脂(A)を含有する樹脂成分と、その他前記任意成分とを有機溶媒に溶解させ、得られた溶液に水性媒体を添加して転相乳化する方法(1−1a)、並びに、非晶質樹脂(A)と、その他前記任意成分とを溶融して混合して得られた樹脂混合物に水性媒体を添加して転相乳化する方法(1−1b)が挙げられる。均質な非晶質樹脂粒子(X)の水系分散体を得る観点から、方法(1−1a)が好ましい。
方法(1−1a)では、まず、非晶質樹脂(A)と、その他前記任意成分を有機溶媒に溶解させ、非晶質樹脂(A)及びその他の任意成分を含有する混合物の有機溶媒溶液を得る。次いで、得られた溶液に水性媒体を添加して転相乳化する方法が好ましい。
具体例としては、エタノール(26.0)、イソプロパノール(23.5)、及びイソブタノール(21.5)等のアルコール系溶媒;アセトン(20.3)、メチルエチルケトン(19.0)、メチルイソブチルケトン(17.2)、及びジエチルケトン(18.0)等のケトン系溶媒;ジブチルエーテル(16.5)、テトラヒドロフラン(18.6)、及びジオキサン(20.5)等のエーテル系溶媒;酢酸エチル(18.6)、酢酸イソプロピル(17.4)等の酢酸エステル系溶媒が挙げられる。
なお、各溶媒の名称後のカッコ内に記載した数値は、各溶媒のSP値(単位:MPa1/2)である。これらの中で、水性媒体添加後の混合液からの除去が容易である観点から、好ましくはケトン系溶媒及び酢酸エステル系溶媒からなる群より選ばれる1種以上、より好ましくはメチルエチルケトン、酢酸エチル及び酢酸イソプロピルからなる群より選ばれる1種以上、更に好ましくはメチルエチルケトンが用いられる。
中和剤としては、塩基性物質が挙げられる。塩基性物質としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物;アンモニア、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリブチルアミン等の含窒素塩基性物質などが挙げられ、これらの中でも、非晶質樹脂粒子(X)の分散安定性及び凝集性を向上させる観点から、好ましくはアルカリ金属の水酸化物、より好ましくは水酸化ナトリウムである。
なお、中和剤の使用当量(モル%)は、次の式によって求めることができる。中和剤の使用当量は、100モル%以下の場合、中和度と同義であり、次の式で中和剤の使用当量が100モル%を超える場合には、中和剤が樹脂の酸基に対して過剰であることを意味し、この時の樹脂の中和度は100モル%とみなす。
中和剤の使用当量(モル%)=〔{中和剤の添加質量(g)/中和剤の当量}/[{樹脂の酸価(mgKOH/g)×樹脂の質量(g)}/(56×1000)]〕×100
また、非晶質樹脂粒子(X)の分散安定性を向上させる観点から、水性媒体と前記有機溶媒との質量比(水性媒体/有機溶媒)は、好ましくは20/80以上、より好ましくは50/50以上、更に好ましくは80/20以上であり、そして、好ましくは97/3以下、より好ましくは93/7以下、更に好ましくは90/10以下である。
水性媒体の添加速度は、小粒径の非晶質樹脂粒子(X)を得る観点から、転相が終了するまでは、非晶質樹脂粒子(X)を構成する非晶質樹脂(A)100質量部に対して、好ましくは0.1質量部/分以上、より好ましくは0.5質量部/分以上、更に好ましくは1質量部/分以上、より更に好ましくは3質量部/分以上であり、そして、好ましくは50質量部/分以下、より好ましくは30質量部/分以下、更に好ましくは20質量部/分以下、より更に好ましくは10質量部/分以下である。転相後の水性媒体の添加速度には制限はない。
また、有機溶媒は、完全に除去されず水系分散体中に残留していてもよい。この場合、水系分散体中の有機溶媒の残存量は、水系分散体中、好ましくは1質量%以下、より好ましくは0.5質量%以下、更に好ましくは0.1質量%以下である。
非晶質樹脂粒子(X)のガラス転移温度(TgX)(本明細書中、「ガラス転移温度(TgX)」ともいう。)は、実施例に記載の方法により測定される温度である。
なお、ガラス転移温度(TgX)を測定する場合に、非晶質樹脂粒子(X)にワックスや着色剤等、他の固形分の一部又は全部を予め含有させている場合には、該ワックス等を含まない態様の非晶質樹脂粒子(X)を測定用に準備したものを用いて測定した値とする。
得られるトナーの低温定着性及び耐熱保存性を向上させる観点、並びに経時的な低温定着性の低下を抑制する観点から、ガラス転移温度(TgX)は、好ましくは20℃以上、より好ましくは30℃以上、更に好ましくは35℃以上であり、そして、好ましくは70℃以下、より好ましくは60℃以下、更に好ましくは55℃以下である。
また、得られるトナーの低温定着性をより向上させる観点からは、ガラス転移温度(TgX)は、好ましくは60℃以下、より好ましくは55℃以下、更に好ましくは50℃以下、より更に好ましくは47℃以下、より更に好ましくは40℃以下である。
ここで、体積中位粒径(D50)とは、体積分率で計算した累積体積頻度が粒径の小さい方から計算して50%になる粒径であり、実施例に記載の方法で求められる。
なお、該CV値とは、次の式で表される値である。次の式における体積平均粒径とは、体積基準で測定された粒径に、その粒径値を持つ粒子の割合を掛け、それにより得られた値を粒子数で除して得られる粒径であり、実施例に記載の方法で求められる。
CV値(%)=[粒径分布の標準偏差(nm)/体積平均粒径(nm)]×100
結晶性ポリエステル樹脂粒子(Y)は、結晶性ポリエステル樹脂(B)を含有する樹脂成分と、必要に応じてワックス、着色剤等の任意成分とを水性媒体中に分散させ、結晶性ポリエステル樹脂粒子(Y)の水系分散体として得ることが好ましい。また、樹脂粒子(Y)には、ワックスの一部又は全部を、予め含有させてもよい。
結晶性ポリエステル樹脂粒子(Y)の水系分散体を得る方法は、非晶質樹脂粒子(X)の場合と同じく、結晶性ポリエステル樹脂(B)等を水性媒体に添加し、分散機を用いて分散する方法、結晶性ポリエステル樹脂(B)等に水性媒体を徐々に添加して転相乳化させる方法等が挙げられ、得られるトナーの低温定着性及び耐熱保存性を向上させる観点、並びに経時的な低温定着性の低下を抑制する観点から、転相乳化法が好ましい。
転相乳化法としても非晶質樹脂粒子(X)の場合と同様に、樹脂、及びその他前記の任意成分を有機溶媒に溶解させて得られた溶液に、水性媒体を添加して転相乳化する方法が好ましい。使用できる水性媒体及び有機溶媒の好ましい態様も、前記非晶質樹脂粒子(X)の製造方法に用いられる水性媒体及び有機溶媒と同様である。
非晶質樹脂(B)の酸基に対する中和剤の使用当量(モル%)は、好ましくは10モル%以上、より好ましくは30モル%以上であり、そして、好ましくは150モル%以下、より好ましくは120モル%以下、更に好ましくは100モル%以下である。
水性媒体と前記有機溶媒との質量比(水性媒体/有機溶媒)は、結晶性ポリエステル樹脂粒子(Y)の分散安定性を向上させる観点から、好ましくは20/80以上、より好ましくは50/50以上、更に好ましくは80/20以上であり、そして、好ましくは97/3以下、より好ましくは93/7以下、更に好ましくは90/10以下である。
水性媒体の添加速度は、小粒径の結晶性ポリエステル樹脂粒子(Y)を得る観点から、転相が終了するまでは、結晶性ポリエステル樹脂粒子(Y)を構成する樹脂100質量部に対して、好ましくは0.1質量部/分以上、より好ましくは0.5質量部/分以上、更に好ましくは1質量部/分以上、より更に好ましくは3質量部/分以上であり、そして、好ましくは50質量部/分以下、より好ましくは30質量部/分以下、更に好ましくは20質量部/分以下、より更に好ましくは10質量部/分以下である。転相後の水性媒体の添加速度には制限はない。
有機溶媒の除去方法及び水系分散体中の有機溶媒の残存量の好ましい態様は、前記非晶質樹脂粒子(X)の製造に記載の方法及び態様と同様である。
ワックスとしては、エステル系ワックス、炭化水素ワックス、シリコーンワックス、脂肪酸アミド等を用いることができる。中でも、得られるトナーの離型性及び低温定着性を向上させる観点から、炭化水素ワックスが好ましい。
炭化水素ワックスとしては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン等の低分子量ポリオレフィン類;オゾケライト、セレシン、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、フィッシャートロプシュワックス等の鉱物、石油系ワックス等が挙げられる。これらの中でも、パラフィンワックスが好ましい。
エステル系ワックスとしては、ステアリン酸ステアリル、ベヘン酸ベヘニル等の長鎖アルコールと脂肪酸とからなるエステル;ペンタエリスリトールとベヘン酸等の脂肪酸とからなるエステル;カルナウバワックス、ライスワックス、モンタンワックス、ミツロウ等の天然ワックスが挙げられる。
ワックスの融点は、実施例に記載の方法により求められる。ワックスを2種以上併用する場合、ワックスの融点は、トナーに含有されるワックス中、最も質量比の大きいワックスの融点を、本発明におけるワックスの融点とする。なお、全てが同一の質量比の場合は、最も低い融点の離型剤の融点を本発明におけるワックスの融点とする。
工程(1)でワックスを用いる場合、ワックスを水性媒体に分散したワックス粒子の分散液を用いることが好ましい。
ワックス粒子は、ワックスを水性媒体に分散した分散液として得ることが好ましい。具体的には、ワックスと水性媒体とを、界面活性剤等の存在下、ワックスの融点以上の温度で、分散機を用いて分散することによって得ることが好ましい。
超音波分散機としては、例えば超音波ホモジナイザーが挙げられる。その市販品としては、「US−150T」、「US−300T」、「US−600T」(株式会社日本精機製作所製)、「SONIFIER(登録商標)4020−400」、「SONIFIER(登録商標)4020−800」(ブランソン社製)等が挙げられる。
高圧分散機として市販される装置としては、高圧湿式微粒化装置「ナノマイザー(登録商標)NM2−L200−D08」(吉田機械興業株式会社製)が挙げられる。
また、本分散を行う前に、ワックス、界面活性剤、及び水性媒体を、予め超音波分散機、ホモミキサー、ボールミル等の混合機で予備分散させてもよい。
ワックスの水性媒体の好ましい態様は、前記非晶質樹脂粒子(X)の水系分散体を得る際に用いられる水性媒体と同様である。
該界面活性剤としては、非イオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤等が挙げられ、ワックス粒子の分散安定性を向上させる観点、及びワックス粒子と樹脂粒子の凝集性を向上させる観点から、好ましくはアニオン性界面活性剤である。具体的には、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデシル硫酸ナトリウム、ラウリルエーテル硫酸ナトリウム、アルケニルコハク酸ジカリウム等が挙げられ、好ましくはアルケニルコハク酸ジカリウムである。
ワックス粒子の体積中位粒径(D50)及びCV値は、具体的には、実施例に記載の方法で求められる。
着色剤としては、顔料及び染料が挙げられ、印刷物の画像濃度を向上させる観点から、顔料が好ましい。
顔料としては、シアン顔料、イエロー顔料、マゼンタ顔料、黒色顔料が挙げられる。シアン顔料は、フタロシアニン顔料が好ましく、銅フタロシアニンがより好ましい。イエロー顔料は、モノアゾ顔料、イソインドリン顔料、ベンズイミダゾロン顔料が好ましい。マゼンタ顔料は、キナクリドン顔料、BONAレーキ顔料等の溶性アゾ顔料、ナフトールAS顔料等の不溶性アゾ顔料が好ましい。黒色顔料は、カーボンブラックが好ましい。
染料としては、アクリジン染料、アゾ染料、ベンゾキノン染料、アジン染料、アントラキノン染料、インジゴ染料、フタロシアニン染料、アニリンブラック染料等が挙げられる。
着色剤は、単独で又は2種以上を組み合わせて使用することができる。
工程(1)で着色剤を用いる場合、予め非晶質樹脂粒子(X)又は結晶性ポリエステル樹脂粒子(Y)に着色剤を混合してもよいが、着色剤を水性媒体に分散した着色剤粒子の分散液を用いることが好ましい。
着色剤粒子の分散液は、着色剤と水性媒体とを、界面活性剤等の存在下、分散機を用いて分散して得ることが好ましい。分散機としては、ホモジナイザー、超音波分散機等が好ましい。水性媒体の好ましい態様は、前記非晶質樹脂粒子(X)の水系分散体に用いられる水性媒体と同様である。
着色剤粒子を水性媒体へ分散させる場合に用いる界面活性剤としては、非イオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤等が挙げられ、着色剤粒子の分散安定性を向上させる観点、並びに着色剤粒子と非晶質樹脂粒子(X)及び結晶性ポリエステル樹脂粒子(Y)との凝集性を向上させる観点から、好ましくはアニオン性界面活性剤である。具体的には、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデシル硫酸ナトリウム、ラウリルエーテル硫酸ナトリウム、アルケニルコハク酸ジカリウム等が挙げられ、好ましくはドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムである。
着色剤粒子の体積中位粒径(D50)は、実施例に記載の方法で求められる。
前記混合分散液を調製する場合、非晶質樹脂粒子(X)及び結晶性ポリエステル樹脂粒子(Y)の分散安定性を向上させる観点から、界面活性剤の存在下で行うことが好ましい。
該界面活性剤としては、例えば、硫酸エステル系、スルホン酸塩系、リン酸エステル系及びせっけん系(例えばアルキルエーテルカルボン酸塩等)等のアニオン性界面活性剤;アミン塩型及び第4級アンモニウム塩型等のカチオン性界面活性剤;ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル類、ポリオキシエチレンオレイルエーテル及びポリオキシエチレンラウリルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル及びポリオキシエチレンアルケニルエーテル類、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート及びポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート等のポリオキシエチレンソルビタンエステル類、ポリエチレングリコールモノラウレート、ポリエチレングリコールモノステアレート及びポリエチレングリコールモノオレエート等のポリオキシエチレン脂肪酸エステル類、オキシエチレン/オキシプロピレンブロックコポリマー等の非イオン性界面活性剤等が挙げられる。これらの中では、非イオン性界面活性剤が好ましく、ポリオキシエチレンアルキルエーテル及びポリオキシエチレンアルケニルエーテル類が好ましく、ポリオキシエチレンラウリルエーテルが更に好ましい。
界面活性剤を使用する場合、その使用量は、各樹脂粒子の分散性の観点から、非晶質樹脂粒子(X)及び結晶性ポリエステル樹脂粒子(Y)の総量100質量部に対して、好ましくは0.1質量部以上、より好ましくは0.5質量部以上であり、そして、好ましくは20質量部以下、より好ましくは10質量部以下、更に好ましくは5質量部以下、より更に好ましくは3.0質量部以下である。
次に、前記混合分散液中の各粒子を凝集させて、凝集粒子(Za)の分散液を得る。凝集を効率的に行う観点から、凝集剤を添加することが好ましい。
凝集剤は、過剰な凝集を防ぎつつ、所望の粒径のトナーを得る観点から、電解質であることが好ましく、塩であることがより好ましい。具体的には、第四級塩のカチオン性界面活性剤、ポリエチレンイミン等の有機系凝集剤;無機金属塩、無機アンモニウム塩、2価以上の金属錯体等の無機系凝集剤が挙げられる。凝集性を向上させ均一な凝集粒子を得る観点から、無機系凝集剤が好ましく、無機金属塩、無機アンモニウム塩がより好ましく、無機アンモニウム塩が更に好ましい。
無機系凝集剤のカチオンの価数は、過剰な凝集を防ぎつつ、所望の粒径のトナーを得る観点から、好ましくは5価以下、より好ましくは2価以下、更に好ましくは1価である。無機系凝集剤の1価のカチオンとしては、ナトリウムイオン、カリウムイオン、アンモニウムイオン等が挙げられ、凝集性を向上させ均一な凝集粒子を得る観点から、アンモニウムイオンが好ましい。
無機金属塩としては、硫酸ナトリウム、硝酸ナトリウム、塩化ナトリウム、塩化カルシウム、硝酸カルシウム等の金属塩、及びポリ塩化アルミニウム、ポリ水酸化アルミニウム等の無機金属塩重合体が挙げられる。
無機アンモニウム塩としては、硫酸アンモニウム、塩化アンモニウム、硝酸アンモニウム等が挙げられる。
凝集剤としては、硫酸アンモニウムがより好ましい。
凝集剤は、凝集を制御して所望の粒径の凝集粒子を得る観点から、水溶液として滴下することが好ましく、凝集剤の水溶液の濃度は、好ましくは2質量%以上、より好ましくは4質量%以上、更に好ましくは6質量%以上であり、そして、好ましくは40質量%以下、より好ましくは30質量%以下、更に好ましくは20質量%以下、より更に好ましくは10質量%以下である。
また、凝集を制御して所望の粒径及び粒径分布の凝集粒子を得る観点から、凝集剤の水溶液は、pHを7.0以上9.0以下に調整して使用することが好ましい。
また、凝集剤を滴下する温度は、トナーの生産性を向上させる観点から、好ましくは0℃以上、より好ましくは10℃以上、更に好ましくは20℃以上であり、そして、好ましくは45℃以下、より好ましくは40℃以下、更に好ましくは35℃以下、より更に好ましくは30℃以下である。
前記温度範囲にて、凝集粒子(Za)の体積中位粒径(D50)をモニタリングすることによって、凝集の進行を確認することが好ましい。
凝集停止剤としては、界面活性剤が好ましく、アニオン性界面活性剤がより好ましい。アニオン性界面活性剤としては、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキル硫酸塩、アルキルエーテル硫酸塩、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸塩等が挙げられ、好ましくはポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸塩、より好ましくはポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸塩、更に好ましくはポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウムである。
凝集停止剤は、単独で又は2種以上を組み合わせて使用することができる。
凝集停止剤の添加量は、不必要な凝集を確実に防止する観点から、非晶質樹脂粒子(X)及び結晶性ポリエステル樹脂粒子(Y)の総量100質量部に対して、好ましくは0.1質量部以上、より好ましくは1質量部以上、更に好ましくは2質量部以上であり、そして、凝集停止剤のトナー中への残留を低減する観点から、好ましくは15質量部以下、より好ましくは10質量部以下、更に好ましくは7質量部以下である。凝集停止剤は、トナーの生産性を向上させる観点から、水溶液で添加することが好ましい。
工程(2)は、前記凝集粒子(Za)を融着させて融着粒子(Ma)を含有する分散液を得る工程である。
凝集粒子(Za)中の、主として物理的にお互いに付着している状態であった各粒子が融着されて一体となり、融着粒子(Ma)が形成される。
工程(2)で、非晶質樹脂(A)及び結晶性ポリエステル樹脂(B)を互いに十分に相溶させることにより、次の工程(3)で、結晶性ポリエステル樹脂(B)に由来する結晶ドメインが成長する前に、結晶核を多量に生成することができ、得られるトナー中でも結晶性ポリエステル樹脂(B)に由来する結晶ドメインを微分散させることができる。その結果、得られるトナーの低温定着性及び耐熱保存性を向上させること、並びに経時的な低温定着性の低下を抑制することが可能になると考えられる。
なお、工程(2)の融着温度の上限は、トナーの生産性を向上させる観点から、好ましくは結晶性ポリエステル樹脂(B)の融点より50℃高い温度、より好ましくは結晶性ポリエステル樹脂(B)の融点より30℃高い温度、結晶性ポリエステル樹脂(B)の融点より20℃高い温度である。
結晶性ポリエステル樹脂(B)の融点より5℃低い温度以上で融着させる時、工程(2)の融着温度に達してから保持する時間は、特に制限はなく、所望の円形度になるまで保持することが好ましい。
融着粒子(Ma)中の固形分100質量%に対する非晶質樹脂(A)の含有量は、得られるトナーの低温定着性及び耐熱保存性を向上させる観点、並びに経時的な低温定着性の低下を抑制する観点から、好ましくは50質量%以上、より好ましくは60質量%以上、更に好ましくは65質量%以上、より更に好ましくは70質量%以上、より更に好ましくは75質量%以上であり、そして、好ましくは95質量%以下、より好ましくは90質量%以下、更に好ましくは85質量%以下、より更に好ましくは80質量%以下である。
該含有量は、非晶質樹脂(A)の配合量から算出できる。
該含有量は、結晶性ポリエステル樹脂(B)の配合量から算出できる。
該総量は、非晶質樹脂(A)及び結晶性ポリエステル樹脂(B)の配合量から算出できる。
該質量比〔(A)/(B)〕は、非晶質樹脂(A)及び結晶性ポリエステル樹脂(B)の配合量から算出できる。
融着粒子(Ma)の体積中位粒径(D50)は、具体的には、実施例に記載の凝集粒子(Za)の体積中位粒径(D50)の測定方法と同様の方法で求められる。
融着粒子(Ma)の円形度は、実施例に記載の方法で求められる。
工程(3)は、融着粒子(Ma)を20℃未満で保持する工程である。
工程(3)を経ることによって、融着粒子(Ma)内に多数の結晶核を生成させることができる。その結果、次の工程(4)以降の乾燥工程では、該多数の結晶核より結晶の成長が進行して、結晶性ポリエステル樹脂(B)由来の結晶ドメインを微分散させることができ(本明細書中、「微分散結晶化」ともいう。)、結晶ドメインの肥大化が抑制されるものと考えられる。
融着粒子(Ma)を20℃未満で保持する場合、前記工程(2)で得られた融着粒子(Ma)を含有する分散液として保持することが好ましい。
工程(3)で融着粒子(Ma)を保持する温度(本明細書中、「工程(3)の保持温度」ともいう。)は、得られるトナーの低温定着性及び耐熱保存性を向上させる観点、並びに経時的な低温定着性の低下を抑制する観点から、好ましくは17℃以下、より好ましくは10℃以下、更に好ましくは7℃以下、より更に好ましくは3℃以下である。そして、トナーの生産性を向上させる観点から、好ましくは−20℃以上、より好ましくは−10℃以上、更に好ましくは0℃超えである。
また、工程(3)の保持温度は、前記凝集粒子(Za)中の樹脂成分のガラス転移温度(TgXY)(本明細書中、「ガラス転移温度(TgXY)」ともいう。)より5℃低い温度以下であることが好ましい。
工程(3)の保持温度が、ガラス転移温度(TgXY)より5℃低い温度以下であることにより、融着粒子(Ma)内に多数の結晶核を生成させやすくすることができると考えられる。工程(3)の保持温度は、得られるトナーの低温定着性及び耐熱保存性を向上させる観点、並びに経時的な低温定着性の低下を抑制する観点から、より好ましくはガラス転移温度(TgXY)より7℃低い温度以下、更に好ましくはガラス転移温度(TgXY)より10℃低い温度以下、より更に好ましくはガラス転移温度(TgXY)より15℃低い温度以下、より更に好ましくはガラス転移温度(TgXY)より20℃低い温度以下である。
なお、前記工程(2)で得られた融着粒子(Ma)を含有する分散液のまま保持する場合には、該分散液の温度が工程(3)の保持温度となるように調整する。
なお、工程(3)の保持時間には、前記工程(2)で融着粒子(Ma)を得た後、所望の工程(3)の保持温度まで冷却するために降温している間の時間は含まれない。すなわち、融着粒子(Ma)を保持するために設定した冷却設備の温度や環境温度等の温度に、融着粒子(Ma)の温度が到達した時から計測した時間である。
ガラス転移温度(TgXY)は、前記凝集粒子(Za)中の樹脂成分のガラス転移温度であり、実施例に記載の方法により測定される温度である。
なお、ガラス転移温度(TgXY)を測定する場合、前記凝集粒子(Za)が、非晶質樹脂粒子(X)、結晶性ポリエステル樹脂粒子(Y)及びその他の樹脂以外に、ワックスや着色剤等の他の固形分の一部又は全部を、予め含有させている場合には、該ワックスや着色剤等の他の固形分を含まない樹脂粒子の混合物を測定して得られるガラス転移温度とする。
また、得られるトナーの低温定着性及び耐熱保存性を向上させる観点、並びに経時的な低温定着性の低下を抑制する観点から、ガラス転移温度(TgXY)は、50℃以下が好ましい。
ガラス転移温度(TgXY)が50℃以下であることにより、融着粒子(Ma)内に多数の結晶核をより生成させやすくすることができると考えられる。
得られるトナーの低温定着性及び耐熱保存性を向上させる観点、並びに経時的な低温定着性の低下を抑制する観点からは、ガラス転移温度(TgXY)は、より好ましくは30℃以下、更に好ましくは28℃以下であり、そして、好ましくは−20℃以上、より好ましくは0℃以上、更に好ましくは10℃以上である。
すなわち、ガラス転移温度(TgXY)が、ガラス転移温度(TgX)より5℃低い温度以下であると、融着粒子(Ma)内の非晶質樹脂(A)と結晶性ポリエステル樹脂(B)とが十分に相溶化していると考えられる。このような観点から、ガラス転移温度(TgXY)からガラス転移温度(TgX)の値を引いた値(TgXY−TgX)は、好ましくは−5℃以下、より好ましくは−10℃以下、更に好ましくは−15℃以下であり、そして、好ましくは−90℃以上、より好ましくは−60℃以上、更に好ましくは−50℃以上、より更に好ましくは−40℃以上である。
工程(4)は、前記工程(3)を経て得られた融着粒子(本明細書中、「融着粒子(Mb)」ともいう。)を20℃以上で乾燥する工程である。
融着粒子(Mb)中には、前記工程(3)を経たことで、多数の結晶核が微分散していると考えられる。工程(4)で融着粒子(Mb)を、前記工程(3)の保持温度より高い温度で乾燥を行うことで、多数の結晶核から結晶化が進行して、結晶性ポリエステル樹脂(B)由来の結晶ドメインを微分散させた状態にできる。その結果、得られるトナーの低温定着性及び耐熱保存性の向上、並びに経時的な低温定着性の低下を抑制することができる。
なお、前記工程(3)で融着粒子(Ma)を含有する分散液として保持した場合、工程(3)で得られた分散液中の融着粒子(Mb)は、水性媒体中に存在するため、まず、固液分離を行うことが好ましい。固液分離には、吸引濾過法等が好ましく用いられる。
固液分離後に洗浄を行うことが好ましい。このとき、添加した界面活性剤も除去することが好ましいため、界面活性剤の曇点以下で水性媒体により洗浄することが好ましい。洗浄は複数回行うことが好ましい。
工程(4)で融着粒子(Mb)を乾燥する温度(本明細書中、「工程(4)の乾燥温度」ともいう。)は、得られるトナーの低温定着性及び耐熱保存性を向上させる観点、並びに経時的な低温定着性の低下を抑制する観点から、好ましくは25℃以上、より好ましくは28℃以上、更に好ましくは30℃以上であり、そして、好ましくは結晶性ポリエステル樹脂(B)の融点以下、より好ましくは結晶性ポリエステル樹脂(B)の融点より5℃低い温度以下、更に好ましくは結晶性ポリエステル樹脂(B)の融点より10℃低い温度以下である。
また、工程(4)の乾燥温度は、ガラス転移温度(TgXY)より高いことが好ましい。
工程(4)の乾燥温度が、ガラス転移温度(TgXY)より高い場合、多数の結晶核から結晶化がより迅速に進行して、結晶性ポリエステル樹脂(B)由来の結晶ドメインをより微分散させた状態にできると考えられる。その結果、得られるトナーの低温定着性及び耐熱保存性の向上、並びに経時的な低温定着性の低下をより抑制することができる。工程(4)の乾燥温度は、得られるトナーの低温定着性及び耐熱保存性を向上させる観点、並びに経時的な低温定着性の低下を抑制する観点から、より好ましくはガラス転移温度(TgXY)より1℃高い温度以上、更に好ましくはガラス転移温度(TgXY)より3℃高い温度以上、より更に好ましくはガラス転移温度(TgXY)より5℃高い温度以上である。そして、トナーの生産性を向上させる観点から、好ましくはガラス転移温度(TgXY)より50℃高い温度以下、より好ましくはガラス転移温度(TgXY)より30℃高い温度以下、更に好ましくはガラス転移温度(TgXY)より20℃高い温度以下である。
<トナー粒子>
前記工程(1)〜(4)を経て得られたトナー粒子は、静電荷像現像用トナーとしてそのまま用いることもできるが、後述のようにトナー粒子の表面を処理したものを静電荷像現像用トナーとして用いることが好ましい。
トナー粒子の体積中位粒径(D50)は、トナーの生産性を向上させる観点、高画質の画像を得る観点から、好ましくは2.0μm以上、より好ましくは3.0μm以上、更に好ましくは4.0μm以上、より更に好ましくは5.0μm以上、より更に好ましくは5.5μm以上であり、そして、好ましくは8.0μm以下、より好ましくは7.0μm以下、更に好ましくは6.5μm以下である。
トナー粒子のCV値は、トナーの生産性を向上させる観点から、好ましくは12%以上、より好ましくは14%以上、更に好ましくは16%以上であり、そして、高画質の画像を得る観点から、好ましくは30%以下、より好ましくは25%以下、より更に好ましくは23%以下である。
トナー粒子の体積中位粒径(D50)、及びCV値は、実施例に記載の方法で求められる。
トナー粒子の円形度は、トナーの低温定着性及び耐熱保存性を向上させる観点、高画質の画像を得る観点から、好ましくは0.955以上、より好ましくは0.960以上、更に好ましくは0.965以上であり、そして、好ましくは0.990以下、より好ましくは0.985以下、更に好ましくは0.980以下である。
前記トナー粒子は、流動化剤等を外添剤としてトナー粒子表面に添加処理したものをトナーとして使用することが好ましい。
外添剤としては、疎水性シリカ、酸化チタン微粒子、アルミナ微粒子、酸化セリウム微粒子、カーボンブラック等の無機微粒子及びポリカーボネート、ポリメタクリル酸メチル、シリコーン樹脂等のポリマー微粒子等が挙げられ、これらの中でも、疎水性シリカが好ましい。
外添剤は、単独で又は2種以上を組み合わせて使用することができる。
外添剤を用いて前記トナー粒子の表面処理を行う場合、外添剤の添加量は、前記トナー粒子100質量部に対して、好ましくは1質量部以上、より好ましくは2質量部以上、更に好ましくは3質量部以上であり、そして、好ましくは5質量部以下、より好ましくは4.5質量部以下、更に好ましくは4質量部以下である。
本発明により得られる静電荷像現像用トナーは、一成分系現像剤として、又はキャリアと混合して二成分系現像剤として使用することができる。
JIS K 0070−1992に記載の中和滴定法に従って測定した。ただし、測定溶媒をクロロホルムとした。
(1)軟化点
フローテスター「CFT−500D」(株式会社島津製作所製)を用い、1gの試料を昇温速度6℃/minで加熱しながら、プランジャーにより1.96MPaの荷重を与え、直径1mm、長さ1mmのノズルから押し出した。温度に対し、フローテスターのプランジャー降下量をプロットし、試料の半量が流出した温度を軟化点とした。
(2)結晶性指数
示差走査熱量計「Q100」(ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン株式会社製)を用いて、試料0.02gをアルミパンに計量し、室温(20℃)から降温速度10℃/minで0℃まで冷却した。次いで試料をそのまま1分間静止させ、その後、昇温速度10℃/minで180℃まで昇温し熱量を測定した。観測される吸熱ピークのうち、ピーク面積が最大のピークの温度を吸熱の最大ピーク温度(1)として、(軟化点(℃))/(吸熱の最大ピーク温度(1)(℃))により、結晶性指数を求めた。
(3)融点及びガラス転移温度
示差走査熱量計「Q100」(ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン株式会社製)を用いて、試料0.02gをアルミパンに計量し、200℃まで昇温し、その温度から降温速度10℃/minで0℃まで冷却した。次いで試料を昇温速度10℃/minで昇温し、熱量を測定した。観測される吸熱ピークのうち、ピーク面積が最大のピークの温度を吸熱の最大ピーク温度(2)とした。結晶性ポリエステル樹脂(B)の時には該ピーク温度を融点とした。
また、非晶質樹脂(A)の場合にピークが観測されるときはそのピークの温度を、ピークが観測されずに段差が観測されるときは該段差部分の曲線の最大傾斜を示す接線と該段差の低温側のベースラインの延長線との交点の温度をガラス転移温度とした。
示差走査熱量計「Q100」(ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン株式会社製)を用いて、試料0.02gをアルミパンに計量し、200℃まで昇温した後、200℃から降温速度10℃/minで0℃まで冷却した。次いで、試料を昇温速度10℃/minで昇温し、熱量を測定し、吸熱の最大ピーク温度を融点とした。
示差走査熱量計「Q100」(ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン株式会社製)を用いて、非晶質樹脂粒子(X)の分散液を凍結乾燥して得られた粉末試料0.02gをアルミパンに計量し、25℃から100℃へ30℃/minで昇温し、100℃で30min保持させた後、100℃から−20℃まで20℃/minで冷却した。その後、150℃まで30℃/minで昇温して、非晶質樹脂粒子(X)のガラス転移温度(TgX)を求めた。
凝集粒子(Za)中の非晶質樹脂(A)と結晶性ポリエステル樹脂(B)との混合比(質量比)と同じ混合比となるように、非晶質樹脂粒子(X)の分散液と結晶性ポリエステル樹脂粒子(Y)の分散液とを混合して樹脂粒子分散液の混合物を準備した。
示差走査熱量計「Q100」(ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン株式会社製)を用いて、樹脂粒子分散液の混合物を凍結乾燥して得られた樹脂粒子の混合粉末試料0.02gをアルミパンに計量し、25℃から100℃へ30℃/minで昇温し、100℃で30min保持させた。この保持工程により、樹脂粒子の混合粉末が溶融混合され、樹脂粒子の混合物が得られる。その後、100℃から−20℃まで20℃/minで冷却した。その後、−20℃から150℃まで30℃/minで昇温して、該樹脂粒子の混合物のガラス転移温度を求めた。
該樹脂粒子の混合物のガラス転移温度を、凝集粒子(Za)中の樹脂成分のガラス転移温度(TgXY)とした。
示差走査熱量計「Q100」(ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン株式会社製)を用いて、結晶性ポリエステル樹脂粒子(Y)の分散液を凍結乾燥して得られた粉末試料0.02gをアルミパンに計量し、200℃まで昇温し、その温度から降温速度10℃/minで0℃まで冷却した。次いで試料を昇温速度10℃/minで昇温し、熱量を測定した。観測される吸熱ピークのうち、ピーク面積が最大のピークの温度を結晶性ポリエステル樹脂粒子(Y)の融点とした。
(1)測定装置:レーザー回折型粒径測定機「LA−920」(株式会社堀場製作所製)
(2)測定条件:測定用セルに蒸留水を加え、吸光度が適正範囲になる濃度で体積中位粒径(D50)及び体積平均粒径を測定した。また、CV値は次の式に従って算出した。
CV値(%)=(粒径分布の標準偏差/体積平均粒径)×100
赤外線水分計「FD−230」(株式会社ケツト科学研究所製)を用いて、測定試料5gを乾燥温度150℃、測定モード96(監視時間2.5分、水分量の変動幅0.05%)にて、水分(質量%)を測定した。固形分濃度は次の式に従って算出した。
固形分濃度(質量%)=100−水分(質量%)
凝集粒子(Za)の体積中位粒径(D50)は次の通り測定した。
・測定機:「コールターマルチサイザー(登録商標)III」(ベックマンコールター株式会社製)
・アパチャー径:50μm
・解析ソフト:「マルチサイザー(登録商標)IIIバージョン3.51」(ベックマンコールター株式会社製)
・電解液:「アイソトン(登録商標)II」(ベックマンコールター株式会社製)
・測定条件:試料分散液を前記電解液100mLに加えることにより、3万個の粒子の粒径を20秒で測定できる濃度に調整した後、改めて3万個の粒子を測定し、その粒径分布から体積中位粒径(D50)を求めた。
次の条件で融着粒子(Ma)の円形度を測定した。
・測定装置:フロー式粒子像分析装置「FPIA−3000」(シスメックス株式会社製)
・分散液の調製:融着粒子(Ma)の分散液を固形分濃度が0.001〜0.05質量%になるように脱イオン水で希釈して調製した。
・測定モード:HPF測定モード
トナー粒子の体積中位粒径(D50)は、次の通り測定した。
測定装置、アパチャー径、解析ソフト、電解液は、前記凝集粒子(Za)の体積中位粒径(D50)の測定で用いたものと同様のものを用いた。
・分散液:ポリオキシエチレンラウリルエーテル「エマルゲン(登録商標)109P」〔花王株式会社製、HLB(Hydrophile−LipophileBalance)=13.6〕を前記電解液に溶解させ、濃度5質量%の分散液を得た。
・分散条件:前記分散液5mLに乾燥後のトナー粒子の測定試料10mgを添加し、超音波分散機にて1分間分散させ、その後、電解液25mLを添加し、更に、超音波分散機にて1分間分散させて、試料分散液を調製した。
・測定条件:前記試料分散液を前記電解液100mLに加えることにより、3万個の粒子の粒径を20秒で測定できる濃度に調整した後、3万個の粒子を測定し、その粒径分布から体積中位粒径(D50)及び体積平均粒径を求めた。
また、CV値(%)は次の式に従って算出した。
CV値(%)=(粒径分布の標準偏差/体積平均粒径)×100
<低温定着性>
上質紙「J紙A4サイズ」(富士ゼロックス株式会社製)に市販のプリンタ「Microline(登録商標)5400」(株式会社沖データ製)を用いて、トナーの紙上の付着量が1.3〜1.5mg/cm2となるベタ画像をA4紙の上端から5mmの余白部分を残し、50mmの長さで定着させずに出力した。
次に、定着器を温度可変に改造した同プリンタを用意し、定着器の温度を90℃にし、A4縦方向に1枚あたり1.5秒の速度でトナーを定着させ、印刷物を得た。
同様の方法で定着器の温度を5℃ずつ上げて、トナーを定着させ、印刷物を得た。
印刷物の画像上の上端の余白部分からベタ画像にかけて、メンディングテープ「Scotch(登録商標)メンディングテープ810」(住友スリーエム株式会社製、幅18mm)を長さ50mmに切ったものを軽く貼り付けた後、500gのおもりを載せ、速さ10mm/sで1往復押し当てた。その後、貼付したテープを下端側から剥離角度180°、速さ10mm/sで剥がし、テープ剥離後の印刷物を得た。テープ貼付前及び剥離後の印刷物の下に上質紙「エクセレントホワイト紙A4サイズ」(株式会社沖データ製)を30枚敷き、各印刷物のテープ貼付前及び剥離後の定着画像部分の反射画像濃度を、測色計「SpectroEye」(GretagMacbeth社製、光射条件;標準光源D50、観察視野2°、濃度基準DINNB、絶対白基準)を用いて測定し、各反射画像濃度から次の式に従って定着率を算出した。
定着率(%)=(テープ剥離後の反射画像濃度/テープ貼付前の反射画像濃度)×100
定着率が90%以上となる最低の温度を最低定着温度(T1)とした。最低定着温度が低いほど低温定着性に優れることを表す。
<低温定着性の経時安定性>
トナーを35℃の恒温槽で200時間保持した後、前記低温定着性の評価と同様の方法で最低定着温度(T2)を測定した。次に、最低定着温度(T1)と最低定着温度(T2)の差を算出し、低温定着性の経時安定性を評価した。数値の絶対値が小さいほど、低温定着性の経時安定性に優れていることを表す。
内容積100mLの広口ポリビンにトナー20gを入れて密封し、温度40℃の環境下で12時間静置した。その後、25℃の温度下で密封したまま6時間以上静置して冷却した。次いで、「パウダテスタ(登録商標)」(ホソカワミクロン株式会社製)の振動台に、目開き250μmの篩をセットし、その上に前記トナー20gを乗せ30秒間振動を行い、篩上に残ったトナー質量を測定し、耐熱保存性の指標とした。該値が小さいほど、トナーが耐熱保存性に優れることを表す。
製造例A1
(非晶質樹脂A−1の製造)
窒素導入管、脱水管、撹拌機、及び熱電対を装備した内容積10Lの四つ口フラスコの内部を窒素置換し、ポリオキシプロピレン(2.2)−2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン2999g、テレフタル酸455g、ジ(2−エチルヘキサン酸)錫(II)30g及び3,4,5−トリヒドロキシ安息香酸3gを入れ、窒素雰囲気下、撹拌しながら、235℃に昇温し、235℃で5時間保持した後、フラスコ内の圧力を下げ、−8kPa(G)にて1時間保持した。その後、大気圧に戻した後、160℃まで冷却し、160℃に保持した状態で、スチレン1961g、メタクリル酸ステアリル490g、アクリル酸99g、及びジブチルパーオキサイド294gの混合物を1時間かけて滴下した。その後、30分間160℃に保持した後、200℃まで昇温し、更にフラスコ内の圧力を下げ、−8kPa(G)にて1時間保持した。その後、大気圧に戻した後、180℃まで冷却し、フマル酸159g、セバシン酸623g、トリメリット酸無水物165g、及び4−tert−ブチルカテコール3.8gを加え、220℃まで10℃/hrで昇温し、その後、−10kPa(G)にて所望の軟化点まで反応を行って、非晶質樹脂A−1を得た。物性を表1に示す。
(非晶質樹脂A−2、A−3の製造)
原料組成を表1に示すように変更した以外は製造例A1と同様にして、非晶質樹脂A−2、A−3を得た。物性を表1に示す。
(非晶質樹脂A−4の製造)
窒素導入管、脱水管、撹拌機、及び熱電対を装備した内容積10Lの四つ口フラスコの内部を窒素置換し、ポリオキシプロピレン(2.2)−2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン5001g、テレフタル酸1186g、ジ(2−エチルヘキサン酸)錫(II)30g及び3,4,5−トリヒドロキシ安息香酸3gを入れ、窒素雰囲気下、撹拌しながら、230℃に昇温し、230℃で8時間保持した。その後、180℃まで冷却し、ドデセニルコハク酸無水物1149g及びトリメリット酸無水物165gを加え、220℃まで10℃/hrで昇温した後、−10kPa(G)にて所望の軟化点まで反応を行って、非晶質樹脂A−4を得た。物性を表1に示す。
(結晶性ポリエステル樹脂B−1の製造)
窒素導入管、脱水管、撹拌機、及び熱電対を装備した内容積10Lの四つ口フラスコの内部を窒素置換し、1,10−デカンジオール3416g及びセバシン酸4084gを入れた。撹拌しながら、135℃に昇温し、135℃で3時間保持した後、135℃から200℃まで10時間かけて昇温した。その後、ジ(2−エチルヘキサン酸)錫(II)23gを加え、更に200℃にて1時間保持した後、フラスコ内の圧力を下げ、−8.3kPa(G)にて1時間保持し、結晶性ポリエステル樹脂B−1を得た。物性を表2に示す。
(結晶性ポリエステル樹脂B−2の製造)
原料組成を表2に示すように変更した以外は製造例B1と同様にして、結晶性ポリエステル樹脂B−2を得た。物性を表2に示す。
製造例X1
(非晶質樹脂粒子(X)の水系分散体X−1の製造)
撹拌機、還流冷却器、滴下ロート、温度計及び窒素導入管を備えた内容積3Lの容器に、非晶質樹脂A−1を300g、及びメチルエチルケトンを180g入れ、73℃にて2時間かけて溶解させた。得られた溶液に、5質量%水酸化ナトリウム水溶液を、非晶質樹脂A−1の酸価に対して中和度60モル%になるように添加して、30分撹拌した。
次いで、73℃に保持したまま、200r/min(周速度63m/min)で撹拌しながら、脱イオン水1000gを60分かけて添加し、転相乳化した。継続して73℃に保持したまま、メチルエチルケトンを減圧下で留去し水系分散体を得た。その後、280r/min(周速度88m/min)で撹拌を行いながら水系分散体を30℃に冷却した後、固形分濃度が20質量%になるように脱イオン水を加えることにより、非晶質樹脂粒子(X)の水系分散体X−1を得た。物性を表3に示す。
(非晶質樹脂粒子(X)の水系分散体X−2〜X−4の製造)
樹脂の種類を表3に示すように変更した以外は、製造例X1と同様にして非晶質樹脂粒子(X)の水系分散体X−2〜X−4を得た。物性を表3に示す。
(結晶性ポリエステル樹脂粒子(Y)の水系分散体Y−1及びY−2の製造)
樹脂の種類を表4に示すように変更した以外は、製造例X1と同様にして結晶性ポリエステル樹脂粒子(Y)の水系分散体Y−1及びY−2を得た。物性を表4に示す。
製造例D1
(ワックス粒子分散液D−1の製造)
内容積1Lのビーカーに、脱イオン水213g、アニオン性界面活性剤「ラテムル(登録商標)ASK」(花王株式会社製、アルケニル(ヘキサデセニル基、オクタデセニル基の混合物)コハク酸ジカリウム水溶液、有効濃度28質量%)5.36gを混合した後、これに、パラフィンワックス「HNP−9」(日本精鑞株式会社製、融点75℃)50gを添加し、95〜98℃に温度を保持しながら超音波ホモジナイザー「US−600T」(株式会社日本精機製作所製)により撹拌し、予備分散液を得た。
得られた予備分散液を更に90〜95℃に温度を保持しながら、高圧湿式微粒化装置「ナノマイザー(登録商標)NM2−L200−D08」(吉田機械興業株式会社製)を用いて、20MPaの圧力で2回処理した後に25℃まで冷却した。脱イオン水を加え、固形分濃度を20質量%に調整し、ワックス粒子分散液D−1を得た。分散液中のワックス粒子の体積中位粒径(D50)は0.44μm、CV値は40%であった。
製造例E1
(着色剤粒子分散液E−1の製造)
内容積1Lのビーカーに、銅フタロシアニン顔料「ECB−301」(大日精化工業株式会社製)150g、アニオン性界面活性剤「ネオペレックス(登録商標)G−15」(花王株式会社製、15質量%ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液)200g及び脱イオン水257gを混合し、超音波ホモジナイザー「US−600T」(株式会社日本精機製作所製)を用いて室温下で3時間分散させた後、固形分濃度が24質量%になるように脱イオン水を加えることにより着色剤分散液E−1を得た。分散液中の着色剤粒子の体積中位粒径(D50)は0.12μmであった。
実施例1
(トナー1の作製)
(凝集・融着工程)
脱水管、撹拌装置及び熱電対を装備した内容積3Lの4つ口フラスコに、非晶質樹脂粒子(X)の水系分散体X−1を270g、結晶性ポリエステル樹脂粒子(Y)の水系分散体Y−1を30g、ワックス粒子分散液D−1を28g、着色剤粒子分散液E−1を23g、及び非イオン性界面活性剤「エマルゲン(登録商標)150」(花王株式会社製、ポリオキシエチレン(平均付加モル数50)ラウリルエーテル)の10質量%水溶液6gを温度25℃で混合した。次に、該混合物を撹拌しながら、硫酸アンモニウム17gを脱イオン水178gに溶解した水溶液に4.8質量%水酸化カリウム水溶液を添加してpH8.1に調整した溶液を、25℃で5分かけて滴下した後、60℃まで2時間かけて昇温し、凝集粒子の体積中位粒径(D50)が5.0μmになるまで、60℃で保持し、凝集粒子(Za)の分散液を得た。
前記凝集粒子(Za)の分散液に、アニオン性界面活性剤「エマール(登録商標)E−27C」(花王株式会社製、ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム、有効濃度27質量%)10g、脱イオン水1000gを混合した水溶液を添加した。その後、83℃まで1時間かけて昇温し、円形度が0.970になるまで83℃で保持することにより、凝集粒子(Za)が融着した融着粒子(Ma)の分散液を得た。
(冷却・保持・洗浄・乾燥工程)
得られた融着粒子(Ma)の分散液の入ったフラスコを、常温水の入った内容積10Lのバケツにつけて、融着粒子(Ma)の分散液を30℃に冷却した。その後、融着粒子(Ma)の分散液の入ったフラスコを、5℃の水の入った内容積10Lのバケツにつけ、バケツ内の水の温度が5±2℃の温度になるように氷をバケツに投入して温度を保持しながら、融着粒子(Ma)の分散液を5℃まで冷却した。その後、融着粒子(Ma)の分散液を5℃で1時間保持した。その際、バケツの水の温度及び融着粒子(Ma)の分散液の温度が5±2℃の範囲になるように、バケツに氷を入れながら保持して、融着粒子(Mb)の分散液を得た。
得られた融着粒子(Mb)の分散液を吸引濾過して固形分を分離した後、25℃の脱イオン水で洗浄し、25℃で2時間吸引濾過した。その後、得られた融着粒子(Mb)を、真空定温乾燥機(ADVANTEC社製 DRV622DA)を用いて、30℃で48時間真空乾燥を行って、トナー粒子を得た。得られたトナー粒子の物性を表5に示す。
(外添工程)
該トナー粒子100質量部、疎水性シリカ「RY50」(日本アエロジル株式会社製、個数平均粒径;0.04μm)2.5質量部、及び疎水性シリカ「キャボシル(登録商標)TS720」(キャボットジャパン株式会社製、個数平均粒径;0.012μm)1.0質量部をヘンシェルミキサーに入れて撹拌し、150メッシュの篩を通過させてトナー1を得た。得られたトナー1の評価結果を表5に示す。
(トナー2の作製)
冷却・保持・洗浄・乾燥工程を次のように変更した以外は、実施例1と同様にしてトナー2を得た。得られたトナー2の評価結果を表5に示す。
(冷却・保持・洗浄・乾燥工程)
実施例1と同様の凝集・融着工程を経て得られた融着粒子(Ma)の分散液の入ったフラスコを、常温水の入った内容積10Lのバケツにつけて、融着粒子(Ma)の分散液を30℃に冷却した。その後、融着粒子(Ma)の分散液の入ったフラスコを、1℃の水の入った内容積10Lのバケツにつけ、バケツ内の水の温度が1±2℃の温度になるように氷をバケツに投入して温度を保持しながら、融着粒子(Ma)の分散液を1℃まで冷却した。その後、融着粒子(Ma)を1℃で1時間保持した。その際、バケツの水の温度及び融着粒子(Ma)の分散液の温度が1±2℃の範囲になるように、バケツに氷を入れながら保持して、融着粒子(Mb)の分散液を得た。
得られた融着粒子(Mb)の分散液を吸引濾過して固形分を分離した後、25℃の脱イオン水で洗浄し、25℃で2時間吸引濾過した。その後、得られた融着粒子(Mb)を、真空定温乾燥機(ADVANTEC社製 DRV622DA)を用いて、30℃で48時間真空乾燥を行って、トナー粒子を得た。得られたトナー粒子の物性を表5に示す。
(トナー3の作製)
冷却・保持・洗浄・乾燥工程を次のように変更した以外は、実施例1と同様にしてトナー3を得た。得られたトナー3の評価結果を表5に示す。
(冷却・保持・洗浄・乾燥工程)
実施例1と同様の凝集・融着工程を経て得られた融着粒子(Ma)の分散液の入ったフラスコを、常温水の入った内容積10Lのバケツにつけて、融着粒子(Ma)の分散液を30℃に冷却した。その後、融着粒子(Ma)の分散液の入ったフラスコを、15℃の水の入った内容積10Lのバケツにつけ、バケツ内の水の温度が15±2℃の温度になるように氷をバケツに投入して温度を保持しながら、融着粒子(Ma)の分散液を15℃まで冷却した。その後、融着粒子(Ma)の分散液を15℃で1時間保持した。その際、バケツの水の温度及び融着粒子(Ma)の分散液の温度が15±2℃の範囲になるように、バケツに氷を入れながら保持して、融着粒子(Mb)の分散液を得た。
得られた融着粒子(Mb)の分散液を吸引濾過して固形分を分離した後、25℃の脱イオン水で洗浄し、25℃で2時間吸引濾過した。その後、得られた融着粒子(Mb)を、真空定温乾燥機(ADVANTEC社製 DRV622DA)を用いて、30℃で48時間真空乾燥を行って、トナー粒子を得た。得られたトナー粒子の物性を表5に示す。
(トナー4の作製)
冷却・保持・洗浄・乾燥工程で、融着粒子の分散液(Ma)を5℃まで冷却した後の5℃での保持時間を12分に変更した以外は、実施例1と同様にしてトナー4を得た。得られたトナー4の評価結果を表5に示す。
(トナー5の作製)
冷却・保持・洗浄・乾燥工程で、融着粒子(Ma)の分散液を5℃まで冷却した後の5℃での保持時間を24分に変更した以外は、実施例1と同様にしてトナー5を得た。得られたトナー5の評価を表5に示す。
(トナー6の作製)
冷却・保持・洗浄・乾燥工程を次のように変更した以外は、実施例1と同様にしてトナー6を得た。得られたトナー6の評価結果を表5に示す。
(冷却・保持・洗浄・乾燥工程)
実施例1と同様の凝集・融着工程を経て得られた融着粒子(Ma)の分散液の入ったフラスコを、常温水の入った内容積10Lのバケツにつけて、融着粒子(Ma)の分散液を30℃に冷却した。その後、融着粒子(Ma)の分散液の入ったフラスコを、5℃の水の入った内容積10Lのバケツにつけ、バケツ内の水の温度が5±2℃の温度になるように氷をバケツに投入して温度を保持しながら、融着粒子(Ma)の分散液を5℃まで冷却した。その後、融着粒子(Ma)の分散液を5Lのポリ瓶に入れ、5±2℃に調整された恒温室内で48時間保持した。
得られた融着粒子(Mb)の分散液を吸引濾過して固形分を分離した後、25℃の脱イオン水で洗浄し、25℃で2時間吸引濾過した。その後、得られた融着粒子(Mb)を、真空定温乾燥機(ADVANTEC社製 DRV622DA)を用いて、30℃で48時間真空乾燥を行って、トナー粒子を得た。得られたトナー粒子の物性を表5に示す。
(トナー7の作製)
冷却・保持・洗浄・乾燥工程で、真空乾燥時の温度を25℃に変更した以外は、実施例1と同様にしてトナー7を得た。得られたトナー7の評価結果を表5に示す。
(トナー8の作製)
実施例1の凝集・融着工程で、非晶質樹脂粒子(X)の水系分散体X−1の使用量を255gに、結晶性ポリエステル樹脂粒子(Y)の水系分散体Y−1の使用量を45gにそれぞれ変更した以外は実施例1と同様にして、トナー8を得た。得られたトナー8の評価結果を表5に示す。
(トナー9、11、及び12の作製)
実施例1の凝集・融着工程で、使用する非晶質樹脂粒子(X)の水系分散体又は結晶性ポリエステル樹脂粒子(Y)の水系分散体を表5に示すとおりに変更した以外は実施例1と同様にして、トナー9、11、及び12を得た。得られたトナー9、11、及び12の評価結果を表5に示す。
(トナー10の作製)
実施例1の凝集・融着工程で、非晶質樹脂粒子(X)の水系分散体の種類をX−1からX−3に、該非晶質樹脂粒子(X)の使用量を225gに、結晶性ポリエステル樹脂粒子(Y)の水系分散体Y−1の使用量を75gにそれぞれ変更した以外は実施例1と同様にして、トナー10を得た。得られたトナー10の評価結果を表5に示す。
(トナー13の作製)
冷却・保持・洗浄・乾燥工程を次のように変更した以外は、実施例1と同様にしてトナー13を得た。得られたトナー13の評価結果を表5に示す。
(冷却・保持・洗浄・乾燥工程)
実施例1と同様の凝集・融着工程を経て得られた融着粒子(Ma)の分散液の入ったフラスコを、常温水の入った内容積10Lのバケツにつけて、融着粒子(Ma)の分散液を30℃に冷却した。その後、融着粒子(Ma)の分散液の入ったフラスコを、25℃の水の入った内容積10Lのバケツにつけ、バケツ内の水の温度が25±2℃の温度になるように氷をバケツに投入して温度を保持しながら、融着粒子(Ma)の分散液を25℃まで冷却した。その後、融着粒子(Ma)の分散液を25℃で1時間保持した。その際、バケツの水の温度及び融着粒子(Ma)の分散液の温度が25±2℃の範囲になるように、バケツに氷を入れながら保持して、融着粒子の分散液を得た。
得られた融着粒子の分散液を吸引濾過して固形分を分離した後、25℃の脱イオン水で洗浄し、25℃で2時間吸引濾過した。その後、得られた融着粒子を真空定温乾燥機(ADVANTEC社製 DRV622DA)を用いて、30℃で48時間真空乾燥を行って、トナー粒子を得た。得られたトナー粒子の物性を表5に示す。
Claims (8)
- 次の工程(1)〜(4)を有し、工程(3)で保持する温度が、20℃未満、かつ、凝集粒子(Za)中の樹脂成分のガラス転移温度(TgXY)より5℃低い温度以下である、静電荷像現像用トナーの製造方法。
工程(1):非晶質樹脂(A)及び結晶性ポリエステル樹脂(B)を含有する凝集粒子(Za)の分散液を得る工程
工程(2):凝集粒子(Za)を融着させて融着粒子(Ma)を含有する分散液を得る工程
工程(3):融着粒子(Ma)の分散液を20℃未満で保持する工程
工程(4):工程(3)を経て得られた融着粒子(Mb)を20℃以上で乾燥する工程 - 凝集粒子(Za)中の樹脂成分のガラス転移温度(TgXY)が50℃以下である、請求項1に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
- ガラス転移温度(TgXY)が、非晶質樹脂(A)を含有する非晶質樹脂粒子(X)のガラス転移温度(TgX)より5℃低い温度以下である、請求項2に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
- 工程(3)の融着粒子(Ma)の分散液を保持する温度が、−20℃以上である、請求項1〜3のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
- 工程(2)で凝集粒子(Za)を融着させる時の温度が、結晶性ポリエステル樹脂(B)の融点より5℃低い温度以上である、請求項1〜4のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
- 非晶質樹脂(A)のガラス転移温度(TgA)が20℃以上70℃以下である、請求項1〜5のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
- 融着粒子(Ma)中の非晶質樹脂(A)の含有量と結晶性ポリエステル樹脂(B)の含有量との比(質量比)〔(A)/(B)〕が、65/35以上95/5以下である、請求項1〜6のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
- 工程(1)で凝集粒子(Za)を得る方法が、非晶質樹脂(A)を含有する非晶質樹脂粒子(X)の水系分散体、及び結晶性ポリエステル樹脂(B)を含有する結晶性ポリエステル樹脂粒子(Y)の水系分散体を水性媒体中で凝集する方法である、請求項1〜7のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
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