JP6741229B2 - 静電荷像現像用トナー - Google Patents

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Description

本発明は、静電荷像現像用トナーに関する。
電子写真の分野においては、電子写真システムの発展に伴い、高画質化及び高速化に対応した静電荷像現像用トナーの開発が求められている。高画質化に対応して、粒径分布が狭く、小粒径のトナーを得る方法として、微細な樹脂粒子等を水性媒体中で凝集、融着させてトナーを得る、凝集合一法(乳化凝集法、凝集融着法)によるトナーの製造が行われている。また、低温定着性、保存性等のトナーの基本特性を改善するために、結晶性樹脂を用いたり、樹脂に特定の構造を持たせることが検討されている。
例えば特許文献1には、モル平均炭素数が8〜12であるモノマーを用いて得られるポリエステル部分を有する結晶性ポリエステルを含有する樹脂粒子と、ポリエステルセグメント及び付加重合系樹脂セグメントを含み、該付加重合系樹脂セグメント中、特定量の両反応性モノマー由来の構成成分を含む非晶質複合樹脂を含有する樹脂粒子と、を含む凝集体Xを水系媒体中で得る工程I、及び前記凝集体Xを融着する工程II、を有し、前記結晶性ポリエステルと非晶質複合樹脂の質量比が特定の範囲である静電荷像現像用トナーの製造方法により、低温定着性と耐熱保存性を両立し、得られた印刷物の耐折り曲げ性に優れる静電荷像現像用トナーが得られることが記載されている。
また、特許文献2には、ポリエステル樹脂セグメント、及び特定の炭素数のアルキル基を有するビニルモノマー由来の構成単位を含有するビニル系樹脂セグメント、を含む複合樹脂と、ワックスとを混合して得られる混合物に、水系媒体を添加し、転相乳化することで得られるトナー用結着樹脂組成物の水系分散体を用いて製造されるトナーが、耐熱保存性、耐久性及び低温定着性に優れることが記載されている。
特開2014−235409号公報 特開2014−186092号公報
特許文献1では、低温定着性と耐熱保存性を両立し、得られた印刷物の耐折り曲げ性に優れる静電荷像現像用トナーを得るために、結晶性ポリエステルと非晶質複合樹脂のいずれにも付加重合系樹脂セグメントを有する樹脂を用いることが例示されている。しかしながら、特許文献1に例示されている樹脂の組み合わせでは、トナーの低温定着性は確保しつつも、同時に耐久性を両立することは困難であった。また、更に高画質化に対応できるトナーの開発が望まれていた。
本発明は、優れた低温定着性と耐久性とを両立し、印刷物の画像濃度にも優れる静電荷像現像用トナーを提供することを課題とする。
本発明者らは、静電荷像現像用トナーを構成する結着樹脂について、結晶性樹脂と非晶質樹脂が、それぞれ特定のモノマー成分を含有すると、低温定着性及び耐久性を両立し、印刷物の画像濃度にも優れる静電荷像現像用トナーとなることを見出した。
すなわち、本発明は、ポリエステルセグメント(a1)及び炭素数10以上22以下の炭化水素基を有するビニルモノマー由来の構成単位を含有するビニル系樹脂セグメント(a2)を有する結晶性樹脂(A)と、ポリエステルセグメント(b1)及び炭素数10以上22以下の炭化水素基を有するビニルモノマー由来の構成単位を含有するビニル系樹脂セグメント(b2)を有する非晶質樹脂(B)と、を含有する静電荷像現像用トナーを提供する。
本発明によれば、優れた低温定着性と耐久性とを両立し、印刷物の画像濃度にも優れる静電荷像現像用トナーを提供することができる。
[静電荷像現像用トナー]
本発明の静電荷像現像用トナーは、ポリエステルセグメント(a1)及び炭素数10以上22以下の炭化水素基を有するビニルモノマー由来の構成単位を含有するビニル系樹脂セグメント(a2)を有する結晶性樹脂(A)と、ポリエステルセグメント(b1)及び炭素数10以上22以下の炭化水素基を有するビニルモノマー由来の構成単位を含有するビニル系樹脂セグメント(b2)を有する非晶質樹脂(B)と、を含有する静電荷像現像用トナーである。
本発明の静電荷像現像用トナー(以下、単に「トナー」ともいう)が、優れた低温定着性と耐久性とを両立し、印刷物の画像濃度にも優れる理由は定かではないが、次のように考えられる。
トナーの低温定着性を向上させるために、結着樹脂中に結晶性樹脂を使用してその溶融特性を利用する方法が知られているが、結晶性樹脂は他の結着樹脂を構成する樹脂成分と必ずしも相溶性がよくないため、トナーの製造時に加熱等を経ると結晶性樹脂由来の結晶ドメインのサイズが徐々に拡大しやすい。その結果、結晶性樹脂と他の結着樹脂との界面が相対的に減少し、トナー定着時に結晶性樹脂の溶融とともに周囲の樹脂を溶融しにくくなることで、低温定着性が低下する。また、結着樹脂中での樹脂の均一性が低下することで、トナーの耐久性の低下や、樹脂内部での乱反射等の発生により画像の発色性が損なわれているものと考えられる。
本発明の静電荷像現像用トナーは、ポリエステルセグメント(a1)及び炭素数10以上22以下の炭化水素基を有するビニルモノマー由来の構成単位を含むビニル系樹脂セグメント(a2)を有する結晶性樹脂(A)と、ポリエステルセグメント(b1)及び炭素数10以上22以下の炭化水素基を有するビニルモノマー由来の構成単位を含むビニル系樹脂セグメント(b2)とを有する非晶質樹脂(B)とを、含有する。
結晶性のポリエステルセグメント(a1)と非晶質のポリエステルセグメント(b1)は相溶性が高くないが、結晶性樹脂と非晶質樹脂の双方に長鎖炭化水素基を有するビニル系樹脂セグメントを持たせることで、結晶性複合樹脂がビニル系樹脂セグメントを介して非晶質樹脂中に微細に分散されやすくなる。そして、長鎖炭化水素基が結晶性のポリエステルセグメント(a1)の結晶核剤として作用するため、トナー粒子形成時に結晶性樹脂がトナー粒子中で微細に分散した状態で素早く結晶化して微細な結晶ドメインを形成する。その結果、得られるトナーは印刷の定着時に結晶性樹脂が素早く溶融することができるため低温定着性が向上するとともに、印刷物の樹脂内部での乱反射等が抑制されるため、印刷物の画像濃度が向上するものと考えられる。また、トナー粒子の表面には結晶性樹脂の露出や脱離も抑制されるため、耐久性も向上するものと考えられる。
本発明の静電荷像現像用トナーにおいて、好ましくは、非晶質樹脂(B)を含むマトリクス中に結晶性樹脂(A)が存在している。より具体的に、本発明の静電荷像現像用トナーは、好ましくは非晶質樹脂(B)を含むマトリクスと、前記マトリクス中に分散している結晶性樹脂(A)とを含む、樹脂粒子(I)よりなるトナー粒子を含有する。
前記結晶性樹脂(A)は、マトリクス中で、微小な結晶性ドメインを形成していることが好ましい。結晶性ドメインは、ミクロトーム等を用いてトナー粒子の割断面を作成した後、原子間力顕微鏡(AFM)等を用いて観察することで確認できる。本発明においては、結晶性ドメインの平均径が、好ましくは10nm以上300nm以下である。以下に、AFMでの観察条件の一例を示す。
装置:AFM SAP−400(セイコーインスツル株式会社)
カンチレバー:SI−DF20(背面Al有)(バネ定数20N/m)
スキャナ:150μm
画素数:512×512
得られたAFM像から、結晶性樹脂と判断できるものに対して、画像解析することにより、結晶性ドメインの平均径を求めることができる。
上記トナー粒子には、例えば、他の樹脂、ワックス、着色剤、帯電制御剤、繊維状物質等の補強充填剤、酸化防止剤、老化防止剤等などが、更に含まれていてもよい。
本発明の静電荷像現像用トナーは、好ましくは、結晶性樹脂(A)及び非晶質樹脂(B)を含むコア部分と、ポリエステルセグメントを含む非晶質樹脂(C)を含むシェル部とを有するコアシェル型構造を有するトナー粒子を含み、より好ましくは、前記樹脂粒子(I)よりなるコア部と、前記コア部を被覆するポリエステルセグメントを含む非晶質樹脂(C)を含むシェル部とを有するコアシェル型構造を有するトナー粒子を含む。
以下、本発明の静電荷像現像用トナーの各種成分について説明する。
<結晶性樹脂(A)>
結晶性樹脂(A)は、ポリエステルセグメント(a1)及び炭素数10以上22以下の炭化水素基を有するビニルモノマー由来の構成単位を含有するビニル系樹脂セグメント(a2)を有する。
本発明において、結晶性樹脂とは、後述する実施例に記載の測定方法における、軟化点と吸熱の最大ピーク温度との比(軟化点(℃)/吸熱の最大ピーク温度(℃))で定義される結晶性指数が0.6以上1.4以下のものである。
結晶性樹脂(A)の結晶性指数は、トナーの低温定着性を向上させる観点、並びに印刷物の画像濃度を高める観点から、好ましくは0.8以上、より好ましくは0.9以上であり、そして、好ましくは1.3以下、より好ましくは1.2以下である。
結晶性指数は、原料モノマーの種類及びその比率、並びに反応温度、反応時間、冷却速度等の製造条件により適宜調整することができ、また、その値は、後述の実施例に記載の方法により求められる。
〔ポリエステルセグメント(a1)〕
ポリエステルセグメント(a1)は、多価アルコール成分(以下、「多価アルコール成分(A−al)」ともいう)と多価カルボン酸成分(以下、「多価カルボン酸成分(A−ac)」ともいう)とを重縮合して得られるポリエステルである。
(多価アルコール成分(A−al))
多価アルコール成分(A−al)は、トナーの低温定着性を向上させる観点から、炭素数2以上16以下のα,ω−脂肪族ジオールを80モル%以上含むものが好ましい。前記α,ω−脂肪族ジオールの含有量は、多価アルコール成分(A−al)中、好ましくは80モル%以上、より好ましくは85モル%以上、更に好ましくは90モル%以上、より更に好ましくは95モル%以上、より更に好ましくは100モル%である。
前記α,ω−脂肪族ジオールの炭素数は、トナーの低温定着性を向上させる観点から、好ましくは2以上、より好ましくは4以上、更に好ましくは6以上、更に好ましくは8以上であり、そして、好ましくは16以下、より好ましくは14以下、更に好ましくは12以下である。具体的には、エチレングリコール、1,4−ブタンジオール、1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、1,7−ヘプタンジオール、1,8−オクタンジオール、1,9−ノナンジオール、1,10−デカンジオール、1,11−ウンデカンジオール、1,12−ドデカンジオール、1,13−トリデカンジオール、1,14−テトラデカンジオール等が挙げられる。これらの中でも、トナーの低温定着性及び耐久性を向上させる観点、並びに印刷物の画像濃度を高める観点から、好ましくは、エチレングリコール、1,6−ヘキサンジオール、1,9−ノナンジオール、1,10−デカンジオール、及び1,12−ドデカンジオールから選ばれる少なくとも1種であり、より好ましくは1,6−ヘキサンジオール、1,9−ノナンジオール、及び1,10−デカンジオールから選ばれる少なくとも1種であり、更に好ましくは1,10−デカンジオールである。
多価アルコール成分(A−al)は炭素数2以上16以下のα,ω−脂肪族ジオール以外の多価アルコール成分を含有していてもよい。例えば、1,2−プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール等の炭素数2以上7以下の脂肪族ジオール;ビスフェノールAのアルキレンオキサイド付加物等の芳香族ジオール;グリセリン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン等の3価以上のアルコール等が挙げられる。
これらの多価アルコール成分(A−al)は、単独で又は2種以上を組み合わせて使用することができる。
(多価カルボン酸成分(A−ac))
多価カルボン酸成分(A−ac)としては、ジカルボン酸、3価以上の多価カルボン酸等が挙げられる。中でも、ジカルボン酸が好ましい。
ジカルボン酸としては、芳香族ジカルボン酸、脂肪族ジカルボン酸、脂環式ジカルボン酸等が挙げられ、好ましくは芳香族ジカルボン酸及び脂肪族ジカルボン酸から選ばれる少なくとも1種である。前記芳香族ジカルボン酸及び脂肪族ジカルボン酸から選ばれる少なくとも1種の含有量は、多価カルボン酸成分(A−ac)中、好ましくは80モル%以上、より好ましくは85モル%以上、更に好ましくは90モル%以上、より更に好ましくは95モル%以上、より更に好ましくは100モル%である。
多価カルボン酸成分(A−ac)には、遊離酸だけでなく、反応中に分解して酸を生成する無水物、及び各カルボン酸の炭素数1以上3以下のアルキルエステルも含まれる。
芳香族ジカルボン酸としては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等が挙げられ、トナーの耐久性を向上させる観点から、好ましくはイソフタル酸、又はテレフタル酸であり、より好ましくはテレフタル酸である。
脂肪族ジカルボン酸は、トナーの低温定着性及び耐久性を向上させる観点から、炭素数が、好ましくは2以上、より好ましくは6以上、更に好ましくは8以上であり、そして、好ましくは30以下、より好ましくは20以下、更に好ましくは16以下である。
炭素数2以上30以下の脂肪族ジカルボン酸としては、シュウ酸、マロン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、1,12−ドデカン二酸、アゼライン酸、炭素数1以上20以下のアルキル基又は炭素数2以上20以下のアルケニル基で置換されたコハク酸等が挙げられる。炭素数1以上20以下のアルキル基又は炭素数2以上20以下のアルケニル基で置換されたコハク酸の具体例としては、ドデシルコハク酸、ドデセニルコハク酸、オクテニルコハク酸等が挙げられる。
これらの中でも、トナーの低温定着性及び耐久性を向上させる観点から、好ましくは、テレフタル酸、フマル酸、及びセバシン酸から選ばれる少なくとも1種であり、より好ましくはセバシン酸である。
3価以上の多価カルボン酸としては、トリメリット酸及びその酸無水物が挙げられる。
これらの多価カルボン酸成分(A−ac)は、単独で又は2種以上を組み合わせて使用することができる。
多価アルコール成分(A−al)に対する多価カルボン酸成分(A−ac)の当量比(COOH基/OH基)は、好ましい熱物性の樹脂を得る観点から、好ましくは0.7以上、より好ましくは0.8以上であり、そして、好ましくは1.3以下、より好ましくは1.2以下である。
〔ビニル系樹脂セグメント(a2)〕
ビニル系樹脂セグメント(a2)は、トナーの低温定着性及び耐久性を向上させる観点、並びに印刷物の画像濃度を高める観点から、炭素数10以上22以下の炭化水素基を有するビニルモノマー(a2a)由来の構成単位を含有する。ビニル系樹脂セグメント(a2)は、好ましくは、スチレン系化合物(a2b)由来の構成単位を更に含有する。
ビニルモノマー(a2a)における炭化水素基の炭素数は、トナーの低温定着性及び耐久性を向上させる観点、並びに印刷物の画像濃度を高める観点から、10以上であり、好ましくは12以上、更に好ましくは14以上、更に好ましくは16以上であり、そして、同様の観点から、22以下であり、好ましくは20以下である。
炭化水素基としては、アルキル基、アルキニル基、アルケニル基等の脂肪族炭化水素基が挙げられ、好ましくはアルキル基及びアルケニル基、より好ましくはアルキル基である。
上記炭化水素基は、分岐であっても直鎖であってもよい。
炭化水素基を有するビニルモノマー(a2a)としては、入手性及び反応性の観点から、(メタ)アクリル酸のアルキルエステルが好ましく、(メタ)アクリル酸アルキルがより好ましい。(メタ)アクリル酸のアルキルエステルの場合、炭化水素基はエステルのアルコール側残基である。具体的には、(メタ)アクリル酸(イソ)デシル、(メタ)アクリル酸(イソ)ドデシル(以下、(メタ)アクリル酸(イソ)ラウリルともいう)、(メタ)アクリル酸(イソ)パルミチル、(メタ)アクリル酸(イソ)ステアリル、(メタ)アクリル酸(イソ)ベヘニル等が挙げられ、好ましくは(メタ)アクリル酸(イソ)ラウリル、(メタ)アクリル酸(イソ)ステアリル、(メタ)アクリル酸(イソ)ベヘニル、より好ましくは(メタ)アクリル酸(イソ)ステアリルである。
ここで、「(メタ)アクリル酸アルキル」とは、アクリル酸アルキル又はメタクリル酸アルキルを示す。また、アルキル部位について「(イソ)」とは、ノルマルアルキル又はイソアルキルを意味する。
ビニル系樹脂セグメント(a2)の中のビニルモノマー(a2a)由来の構成単位の含有量は、トナーの低温定着性及び耐久性を向上させる観点、並びに印刷物の画像濃度を高める観点から、好ましくは3質量%以上、より好ましくは5質量%以上、更に好ましくは10質量%以上、より更に好ましくは15質量%以上であり、そして、好ましくは50質量%以下、より好ましくは40質量%以下、更に好ましくは30質量%以下である。
スチレン系化合物(a2b)としては、置換又は無置換のスチレンが挙げられる。置換基としては、例えば、炭素数1以上5以下のアルキル基、ハロゲン原子、炭素数1以上5以下のアルコキシ基、スルホン酸基又はその塩等が挙げられる。具体的には、スチレン、メチルスチレン、α−メチルスチレン、β−メチルスチレン、t−ブチルスチレン、クロロスチレン、クロロメチルスチレン、メトキシスチレン、スチレンスルホン酸又はその塩等のスチレン類が挙げられ、好ましくはスチレンを含み、より好ましくはスチレンである。
ビニル系樹脂セグメント(a2)中、スチレン系化合物(a2b)由来の構成単位の含有量は、トナーの低温定着性及び耐久性を向上させる観点、並びに印刷物の画像濃度を高める観点から、好ましくは40質量%以上、より好ましくは60質量%以上、更に好ましくは70質量%以上であり、そして、好ましくは97質量%以下、より好ましくは95質量%以下、更に好ましくは90質量%以下、より更に好ましくは85質量%以下である。
上記以外にビニル系樹脂セグメント(a2)使用しうる原料ビニルモノマー(a2a)としては、(メタ)アクリル酸ベンジル、(メタ)アクリル酸ジメチルアミノエチル等の炭素数10以上22以下の炭化水素基を有する(メタ)アクリル酸エステル以外の(メタ)アクリル酸エステル;エチレン、プロピレン、ブタジエン等のオレフィン類;塩化ビニル等のハロビニル類;酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル類;メチルビニルエーテル等のビニルエーテル類;ビニリデンクロリド等のハロゲン化ビニリデン;N−ビニルピロリドン等のN−ビニル化合物等が挙げられる。
ビニルモノマー(a2a)と、スチレン系化合物(a2b)とを併用する場合、ビニル系樹脂セグメント(a2)中のビニルモノマー(a2a)由来の構成単位と、スチレン系化合物(a2b)由来の構成単位との質量比〔(a2a)/(a2b)〕は、トナーの低温定着性及び耐久性を向上させる観点、並びに印刷物の画像濃度を高める観点から、好ましくは3/97以上、より好ましくは5/95以上、更に好ましくは10/90以上、より更に好ましくは15/85以上であり、そして、好ましくは50/50以下、より好ましくは40/60以下、更に好ましくは30/70以下である。
ビニル系樹脂セグメント(a2)中の、ビニルモノマー(a2a)由来の構成単位、及びスチレン系化合物(a2b)由来の構成単位の総量は、トナーの低温定着性及び耐久性を向上させる観点、並びに印刷物の画像濃度を高める観点から、好ましくは80質量%以上、より好ましくは90質量%以上、更に好ましくは95質量%以上、より更に好ましくは100質量%である。
〔両反応性モノマー〕
結晶性樹脂(A)は、両反応性モノマー由来の構成単位を含んでいてもよい。原料モノマーとして両反応性モノマーを用いると、該両反応性モノマーがポリエステルセグメント(a1)とビニル系樹脂セグメント(a2)との両方と反応することにより、該両反応性モノマーに由来する構成単位が、前記ビニル系樹脂セグメント(a2)と前記ポリエステルセグメント(a1)との結合部位となることが好ましい。
両反応性モノマーとしては、分子内に、水酸基、カルボキシ基、エポキシ基、第1級アミノ基及び第2級アミノ基から選ばれる1種以上の官能基を有するビニルモノマーが挙げられる。これらの中でも、反応性の観点から、好ましくは、水酸基及びカルボキシ基から選ばれる少なくとも1種を有するビニルモノマーであり、より好ましくは、カルボキシ基を有するビニルモノマーである。具体的には、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、マレイン酸等が挙げられ、これらの中でも、重縮合反応と付加重合反応の双方の反応性の観点から、好ましくはアクリル酸及びメタクリル酸から選ばれる1種以上であり、より好ましくはアクリル酸である。
両反応性モノマーの使用量は、結晶性樹脂(A)の非晶質樹脂(B)への分散性を向上させる観点、並びに付加重合反応及び重縮合反応の反応制御の観点から、ポリエステルセグメント(a1)の原料である多価アルコール成分(A−al)全量100モル部に対して、好ましくは1モル部以上、より好ましくは3モル部以上、更に好ましくは5モル部以上であり、そして、好ましくは30モル部以下、より好ましくは20モル部以下、更に好ましくは15モル部以下である。
結晶性樹脂(A)中のポリエステルセグメント(a1)の含有量は、トナーの低温定着性及び耐久性を向上させる観点、並びに印刷物の画像濃度を高める観点から、好ましくは40質量%以上、より好ましくは45質量%以上、更に好ましくは60質量%以上であり、そして、好ましくは97質量%以下、より好ましくは92質量%以下、更に好ましくは85質量%以下である。
結晶性樹脂(A)中のビニル系樹脂セグメント(a2)の含有量は、トナーの低温定着性及び耐久性を向上させる観点、並びに印刷物の画像濃度を高める観点から、好ましくは3質量%以上、より好ましくは8質量%以上、更に好ましくは15質量%以上であり、そして、好ましくは50質量%以下、より好ましくは45質量%以下、更に好ましくは40質量%以下、より更に好ましくは35質量%以下である。
結晶性樹脂(A)中のポリエステルセグメント(a1)とビニル系樹脂セグメント(a2)との総含有量は、トナーの低温定着性及び耐久性を向上させる観点、並びに印刷物の画像濃度を高める観点から、好ましくは80質量%以上、より好ましくは90質量%以上、更に好ましくは95質量%以上である。
〔結晶性樹脂(A)の製造〕
結晶性樹脂(A)は、重縮合反応の反応温度の自由度を高める観点から、以下の(Ai)〜(Aiii)のいずれかの方法により製造することが好ましく、以下の(Ai)の方法により製造することがより好ましい。
(Ai)多価アルコール成分(A−al)及び多価カルボン酸成分(A−ac)による重縮合反応の後に、ビニル系樹脂セグメント(a2)の原料モノマー及び両反応性モノマーによる付加重合反応を行う方法
なお、(Ai)の方法において、反応性の観点から、ビニル系樹脂セグメント(a2)の原料モノマーとともに両反応性モノマーが反応系に供給されることが好ましい。また、反応性の観点から、エステル化触媒、エステル化助触媒等の触媒を用いてもよく、更にラジカル重合開始剤及びラジカル重合禁止剤を用いてもよい。
また、多価カルボン酸成分(A−ac)は、一部を重縮合反応に供し、次いで付加重合反応を行った後に再度反応温度を上昇させ、残部を反応系に添加することが、重縮合反応及び必要に応じて両反応性モノマーとの反応を更に進めることができるためより好ましい。
(Aii)ビニル系樹脂セグメント(a2)の原料モノマー及び両反応性モノマーによる付加重合反応の後に、ポリエステルセグメント(a1)の原料モノマーによる重縮合反応を行う方法
(Aiii)多価アルコール成分(A−al)及び多価カルボン酸成分(A−ac)による重縮合反応とビニル系樹脂セグメント(b2)の原料モノマー及び両反応性モノマーによる付加重合反応とを並行して行う方法
前記(Ai)〜(Aiii)の方法の重縮合反応及び付加重合反応は、いずれも、同一容器内で行うことが好ましい。
重縮合反応の温度は、結晶性樹脂(A)の生産性の観点から、好ましくは120℃以上、より好ましくは150℃以上であり、そして、好ましくは260℃以下、より好ましくは250℃以下である。
また、重縮合反応の後半に反応系を減圧することにより、反応を促進させることが好ましい。
重縮合反応に好適に用いられるエステル化触媒としては、酸化ジブチル錫、ジ(2−エチルヘキサン酸)錫(II)等の錫化合物や、チタンジイソプロピレートビストリエタノールアミネート等のチタン化合物等が挙げられる。これらの中でも、錫化合物が好ましく、ジ(2−エチルヘキサン酸)錫(II)がより好ましい。
エステル化触媒の使用量は、反応性の観点から、多価アルコール成分(A−al)と多価カルボン酸成分(A−ac)との総量100質量部に対して、好ましくは0.01質量部以上、より好ましくは0.1質量部以上であり、そして、好ましくは5質量部以下、より好ましくは2質量部以下である。
エステル化助触媒としては、ピロガロール、没食子酸、没食子酸エステル等のピロガロール化合物;2,3,4−トリヒドロキシベンゾフェノン、2,2’,3,4−テトラヒドロキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン誘導体;エピガロカテキン、エピガロカテキンガレート等のカテキン誘導体等が挙げられ、反応性の観点から、没食子酸が好ましい。
エステル化助触媒の使用量は、反応性の観点から、多価アルコール成分(A−al)と多価カルボン酸成分(A−ac)との総量100質量部に対して、好ましくは0.001質量部以上、より好ましくは0.01質量部以上であり、そして、好ましくは0.5質量部以下、より好ましくは0.2質量部以下である。
重縮合反応におけるラジカル重合禁止剤としては、4−tert−ブチルカテコール等を使用することができる。
ラジカル重合禁止剤の使用量は、多価アルコール成分(A−al)と多価カルボン酸成分(A−ac)との総量100質量部に対して、好ましくは0.001質量部以上、より好ましくは0.005質量部以上であり、そして、好ましくは0.5質量部以下、より好ましくは0.2質量部以下である。
付加重合反応の温度は、使用するラジカル重合開始剤の種類等によって異なるが、結晶性樹脂(A)の生産性の観点から、好ましくは110℃以上、より好ましくは130℃以上であり、そして、好ましくは220℃以下、より好ましくは210℃以下である。
付加重合反応の重合開始剤としては、ジブチルパーオキサイド等の過酸化物、過硫酸ナトリウム等の過硫酸塩、2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)等のアゾ化合物等の公知のラジカル重合開始剤を使用することができる。
ラジカル重合開始剤の使用量は、ビニル系樹脂セグメント(a2)の原料モノマー100質量部に対して、好ましくは1質量部以上、より好ましくは3質量部以上であり、そして、好ましくは20質量部以下、より好ましくは15質量部以下である。
結晶性樹脂(A)の軟化点は、トナーの耐久性を向上させる観点、印刷物の画像濃度を高める観点から、好ましくは60℃以上、より好ましくは70℃以上、更に好ましくは75℃以上であり、そして、トナーの低温定着性を向上させる観点、印刷物の画像濃度を高める観点から、好ましくは140℃以下、より好ましくは120℃以下、更に好ましくは90℃以下である。
結晶性樹脂(A)の融点は、トナーの耐久性を向上させる観点、印刷物の画像濃度を高める観点から、好ましくは50℃以上、より好ましくは60℃以上、更に好ましくは65℃以上であり、そして、トナーの低温定着性を向上させる観点、印刷物の画像濃度を高める観点から、好ましくは100℃以下、より好ましくは90℃以下、更に好ましくは80℃以下である。
結晶性樹脂(A)の酸価は、後述する樹脂粒子(X)の分散安定性を向上させる観点から、好ましくは5mgKOH/g以上、より好ましくは10mgKOH/g以上、更に好ましくは15mgKOH/g以上であり、そして、好ましくは40mgKOH/g以下、より好ましくは35mgKOH/g以下、更に好ましくは30mgKOH/g以下である。
結晶性樹脂(A)の軟化点、融点及び酸価は、原料モノマーの種類及びその比率、並びに反応温度、反応時間、冷却速度等の製造条件により適宜調整することができ、また、それらの値は、後述の実施例に記載の方法により求められる。
なお、結晶性樹脂(A)を2種以上混合して使用する場合は、それらの混合物として得られた軟化点、ガラス転移温度及び酸価の値がそれぞれ前述の範囲内であることが好ましい。
<非晶質樹脂(B)>
非晶質樹脂(B)は、トナーの低温定着性及び耐久性を向上させる観点、並びに印刷物の画像濃度を高める観点から、ポリエステルセグメント(b1)及び炭素数10以上22以下の炭化水素基を有するビニルモノマー由来の構成単位を含有するビニル系樹脂セグメント(b2)を有する。
本発明において、非晶質樹脂とは、後述する実施例に記載の測定方法における、軟化点と吸熱の最大ピーク温度との比(軟化点(℃)/吸熱の最大ピーク温度(℃))で定義される結晶性指数が1.4を超えるか、0.6未満のものである。
結晶性指数は、原料モノマーの種類及びその比率、並びに反応温度、反応時間、冷却速度等の製造条件により適宜調整することができ、また、その値は、後述の実施例に記載の方法により求められる。
〔ポリエステルセグメント(b1)〕
ポリエステルセグメント(b1)は、多価アルコール成分(以下、「多価アルコール成分(B−al)」ともいう)と多価カルボン酸成分(以下、「多価カルボン酸成分(B−ac)」ともいう)とを重縮合して得られるポリエステルである。
(多価アルコール成分(B−al))
多価アルコール成分(B−al)は、トナーの低温定着性及び耐久性を向上させる観点から、ビスフェノールAのアルキレンオキサイド付加物を80モル%以上含むものが好ましい。多価アルコール成分(B−al)中、ビスフェノールAのアルキレンオキサイド付加物の含有量は、トナーの耐久性を向上させる観点から、好ましくは80モル%以上、より好ましくは90モル%以上、更に好ましくは95モル%以上、より更に好ましくは98モル%以上、より更に好ましくは100モル%である。
ビスフェノールAのアルキレンオキサイド付加物は、好ましくは、ビスフェノールAのエチレンオキサイド付加物(ポリオキシエチレン−2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン)及びビスフェノールAのプロピレンオキサイド付加物(ポリオキシプロピレン−2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン)から選ばれる1種以上であり、より好ましくはビスフェノールAのプロピレンオキサイド付加物である。
ビスフェノールAのアルキレンオキサイド付加物のアルキレンオキサイドの平均付加モル数は、トナーの低温定着性及び耐久性を向上させる観点から、好ましくは1以上、より好ましくは1.2以上、更に好ましくは1.5以上であり、そして、好ましくは16以下、より好ましくは12以下、更に好ましくは8以下、より更に好ましくは4以下である。
多価アルコール成分(B−al)は、ビスフェノールAのアルキレンオキサイド付加物以外の他の多価アルコールを含有していてもよい。多価アルコール成分(B−al)が含み得る他の多価アルコール成分としては、脂肪族ジオール、芳香族ジオール、脂環式ジオール、3価以上の多価アルコール、又はそれらの炭素数2以上4以下のアルキレンオキサイド(平均付加モル数1以上16以下)付加物等が挙げられる。その具体例としては、エチレングリコール、1,2−プロパンジオール、1,3−プロパンジオール、1,2−ブタンジオール、1,3−ブタンジオール、1,4−ブタンジオール、2,3−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、1,4−ブテンジオール、1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、1,8−オクタンジオール、1,9−ノナンジオール、1,10−デカンジオール、1,12−ドデカンジオール等の脂肪族ジオール;ビスフェノールA(2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン)等の芳香族ジオール;水素添加ビスフェノールA(2,2−ビス(4−ヒドロキシシクロヘキシル)プロパン)等の脂環式ジオール、又はそれらの炭素数2以上4以下のアルキレンオキサイド(平均付加モル数2以上12以下)付加物;グリセリン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン、ソルビトール等の3価以上の多価アルコール、又はそれらの炭素数2以上4以下のアルキレンオキサイド(平均付加モル数1以上16以下)付加物等が挙げられる。
これらの多価アルコール成分(B−al)は、単独で又は2種以上を組み合わせて使用することができる。
(多価カルボン酸成分(B−ac))
多価カルボン酸成分(B−ac)としては、ジカルボン酸、3価以上の多価カルボン酸等が挙げられる。中でも、ジカルボン酸が好ましく、ジカルボン酸と3価以上の多価カルボン酸とを併用することがより好ましい。
ジカルボン酸としては、芳香族ジカルボン酸、脂肪族ジカルボン酸、脂環式ジカルボン酸等が挙げられ、好ましくは芳香族ジカルボン酸及び脂肪族ジカルボン酸から選ばれる少なくとも1種である。
多価カルボン酸成分(B−ac)には、遊離酸だけでなく、反応中に分解して酸を生成する無水物、及び各カルボン酸の炭素数1以上3以下のアルキルエステルも含まれる。
芳香族ジカルボン酸としては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等が挙げられ、トナーの低温定着性及び耐久性を向上させる観点から、好ましくはイソフタル酸、又はテレフタル酸であり、より好ましくはテレフタル酸である。
脂肪族ジカルボン酸は、トナーの低温定着性及び耐久性を向上させる観点から、炭素数が、好ましくは2以上、より好ましくは3以上であり、そして、好ましくは30以下、より好ましくは20以下である。
炭素数2以上30以下の脂肪族ジカルボン酸としては、シュウ酸、マロン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、1,12−ドデカン二酸、アゼライン酸、炭素数1以上20以下のアルキル基又は炭素数2以上20以下のアルケニル基で置換されたコハク酸等が挙げられる。炭素数1以上20以下のアルキル基又は炭素数2以上20以下のアルケニル基で置換されたコハク酸の具体例としては、ドデシルコハク酸、ドデセニルコハク酸、オクテニルコハク酸等が挙げられる。これらの中でも、好ましくはフマル酸、セバシン酸、及びドデセニルコハク酸から選ばれる少なくとも1種である。
ジカルボン酸の中でも、好ましくは、テレフタル酸、フマル酸、及びドデセニルコハク酸から選ばれる少なくとも1種であり、トナーの低温定着性及び耐久性を向上させる観点から、これらを組み合わせて使用することがより好ましく、テレフタル酸、フマル酸、及びドデセニルコハク酸を併用することが更に好ましい。
ジカルボン酸の含有量は、トナーの低温定着性及び耐久性を向上させる観点から、多価カルボン酸成分(B−ac)中、好ましくは60モル%以上、より好ましくは70モル%以上、更に好ましくは80モル%以上であり、そして、好ましくは100モル%以下、より好ましくは97モル%以下である。
3価以上の多価カルボン酸としては、トナーの耐久性を向上させる観点から、好ましくは、トリメリット酸及びその酸無水物から選ばれる少なくとも1種であり、より好ましくはトリメリット酸無水物である。
また、3価以上の多価カルボン酸を含む場合その含有量は、トナーの耐久性を向上させる観点から、多価カルボン酸成分(B−ac)中、好ましくは3モル%以上、より好ましくは5モル%以上であり、そして、好ましくは30モル%以下、より好ましくは20モル%以下である。
これらの多価カルボン酸成分(B−ac)は、単独で又は2種以上を組み合わせて使用することができる。
多価アルコール成分(B−al)に対する多価カルボン酸成分(B−ac)の当量比(COOH基/OH基)は、好ましい熱物性の樹脂を得る観点から、好ましくは0.7以上、より好ましくは0.8以上であり、そして、好ましくは1.3以下、より好ましくは1.2以下である。
〔ビニル系樹脂セグメント(b2)〕
ビニル系樹脂セグメント(b2)は、トナーの低温定着性及び耐久性を向上させる観点、並びに印刷物の画像濃度を高める観点から、炭素数10以上22以下の炭化水素基を有するビニルモノマー(b2a)由来の構成単位を含有する。ビニル系樹脂セグメント(b2)は、好ましくは、スチレン系化合物(b2b)由来の構成単位を更に含有する。
ビニルモノマー(b2a)における炭化水素基の炭素数は、トナーの低温定着性及び耐久性を向上させる観点、並びに印刷物の画像濃度を高める観点から、10以上であり、好ましくは12以上、更に好ましくは14以上、更に好ましくは16以上であり、そして、同様の観点から、22以下であり、好ましくは20以下である。
炭化水素基としては、アルキル基、アルキニル基、アルケニル基等の脂肪族炭化水素基が挙げられ、好ましくはアルキル基及びアルケニル基、より好ましくはアルキル基である。
上記炭化水素基は、分岐であっても直鎖であってもよい。
炭化水素基を有するビニルモノマー(b2a)としては、入手性及び反応性の観点から、(メタ)アクリル酸のアルキルエステルが好ましく、(メタ)アクリル酸アルキルがより好ましい。(メタ)アクリル酸のアルキルエステルの場合、炭化水素基はエステルのアルコール側残基である。具体的には、(メタ)アクリル酸(イソ)デシル、(メタ)アクリル酸(イソ)ドデシル(以下、(メタ)アクリル酸(イソ)ラウリルともいう)、(メタ)アクリル酸(イソ)パルミチル、(メタ)アクリル酸(イソ)ステアリル、(メタ)アクリル酸(イソ)ベヘニル等が挙げられ、好ましくは(メタ)アクリル酸(イソ)ラウリル、(メタ)アクリル酸(イソ)ステアリル、(メタ)アクリル酸(イソ)ベヘニル、より好ましくは(メタ)アクリル酸(イソ)ステアリルである。
ここで、「(メタ)アクリル酸アルキル」とは、アクリル酸アルキル又はメタクリル酸アルキルを示す。また、アルキル部位について「(イソ)」とは、ノルマルアルキル又はイソアルキルを意味する。
ビニル系樹脂セグメント(b2)の中のビニルモノマー(b2a)由来の構成単位の含有量は、トナーの低温定着性及び耐久性を向上させる観点、並びに印刷物の画像濃度を高める観点から、好ましくは3質量%以上、より好ましくは5質量%以上、更に好ましくは10質量%以上、より更に好ましくは15質量%以上であり、そして、好ましくは50質量%以下、より好ましくは40質量%以下、更に好ましくは30質量%以下である。
スチレン系化合物(b2b)としては、置換又は無置換のスチレンが挙げられる。置換基としては、例えば、炭素数1以上5以下のアルキル基、ハロゲン原子、炭素数1以上5以下のアルコキシ基、スルホン酸基又はその塩等が挙げられる。具体的には、スチレン、メチルスチレン、α−メチルスチレン、β−メチルスチレン、t−ブチルスチレン、クロロスチレン、クロロメチルスチレン、メトキシスチレン、スチレンスルホン酸又はその塩等のスチレン類が好ましく、好ましくはスチレンを含み、より好ましくはスチレンである。
ビニル系樹脂セグメント(b2)中、スチレン系化合物(b2b)由来の構成単位の含有量は、トナーの低温定着性及び耐久性を向上させる観点、並びに印刷物の画像濃度を高める観点から、好ましくは50質量%以上、より好ましくは60質量%以上、更に好ましくは70質量%以上であり、そして、好ましくは97質量%以下、より好ましくは95質量%以下、更に好ましくは90質量%以下、より更に好ましくは85質量%以下である。
上記以外にビニル系樹脂セグメント(a2)使用しうる原料ビニルモノマー(a2a)としては、(メタ)アクリル酸ベンジル、(メタ)アクリル酸ジメチルアミノエチル等の炭素数10以上22以下の炭化水素基を有する(メタ)アクリル酸エステル以外の(メタ)アクリル酸エステル;エチレン、プロピレン、ブタジエン等のオレフィン類;塩化ビニル等のハロビニル類;酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル類;メチルビニルエーテル等のビニルエーテル類;ビニリデンクロリド等のハロゲン化ビニリデン;N−ビニルピロリドン等のN−ビニル化合物等が挙げられる。
ビニルモノマー(b2a)と、スチレン系化合物(b2b)とを併用する場合、ビニル系樹脂セグメント(b2)中のビニルモノマー(b2a)由来の構成単位と、スチレン系化合物(b2b)由来の構成単位との質量比〔(b2a)/(b2b)〕は、トナーの低温定着性及び耐久性を向上させる観点、並びに印刷物の画像濃度を高める観点から、好ましくは3/97以上、より好ましくは5/95以上、更に好ましくは10/90以上、より更に好ましくは15/85以上であり、そして、好ましくは50/50以下、より好ましくは40/60以下、更に好ましくは30/70以下である。
ビニル系樹脂セグメント(b2)中の、ビニルモノマー(b2a)由来の構成単位、及びスチレン系化合物(b2b)由来の構成単位の総量は、トナーの低温定着性及び耐久性を向上させる観点、並びに印刷物の画像濃度を高める観点から、好ましくは80質量%以上、より好ましくは90質量%以上、更に好ましくは95質量%以上、より更に好ましくは100質量%である。
〔両反応性モノマー〕
非晶質樹脂(B)は、両反応性モノマー由来の構成単位を含んでいてもよい。原料モノマーとして両反応性モノマーを用いると、該両反応性モノマーがポリエステルセグメント(b1)とビニル系樹脂セグメント(b2)との両方と反応することにより、該両反応性モノマーに由来する構成単位が、前記ビニル系樹脂セグメント(b2)と前記ポリエステルセグメント(b1)との結合部位となることが好ましい。
両反応性モノマーとしては、分子内に、水酸基、カルボキシ基、エポキシ基、第1級アミノ基及び第2級アミノ基から選ばれる1種以上の官能基を有するビニルモノマーが挙げられる。これらの中でも、反応性の観点から、好ましくは、水酸基及びカルボキシ基から選ばれる少なくとも1種を有するビニルモノマーであり、より好ましくは、カルボキシ基を有するビニルモノマーである。具体的には、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、マレイン酸等が挙げられ、これらの中でも、重縮合反応と付加重合反応の双方の反応性の観点から、好ましくはアクリル酸及びメタクリル酸から選ばれる1種以上であり、より好ましくはアクリル酸である。
両反応性モノマーの使用量は、結晶性樹脂(A)の非晶質樹脂(B)への分散性を向上させる観点、並びに付加重合反応及び重縮合反応の反応制御の観点から、ポリエステルセグメント(b1)の原料である多価アルコール成分(B−al)全量100モル部に対して、好ましくは1モル部以上、より好ましくは3モル部以上、更に好ましくは5モル部以上であり、そして、好ましくは30モル部以下、より好ましくは20モル部以下である。
非晶質樹脂(B)中のポリエステルセグメント(b1)の含有量は、トナーの低温定着性及び耐久性を向上させる観点、並びに印刷物の画像濃度を高める観点から、好ましくは40質量%以上、より好ましくは50質量%以上、更に好ましくは60質量%以上であり、そして、好ましくは90質量%以下、より好ましくは85質量%以下である。
非晶質樹脂(B)中のビニル系樹脂セグメント(b2)の含有量は、トナーの低温定着性及び耐久性を向上させる観点、並びに印刷物の画像濃度を高める観点から、好ましくは10質量%以上、より好ましくは15質量%以上であり、そして、好ましくは60質量%以下、より好ましくは50質量%以下、更に好ましくは40質量%以下である。
非晶質樹脂(B)中のポリエステルセグメント(b1)とビニル系樹脂セグメント(b2)との総含有量は、トナーの低温定着性及び耐久性を向上させる観点、並びに印刷物の画像濃度を高める観点から、好ましくは80質量%以上、より好ましくは90質量%以上、更に好ましくは95質量%以上である。
〔非晶質樹脂(B)の製造〕
非晶質樹脂(B)は、重縮合反応の反応温度の自由度を高める観点から、以下の(Bi)〜(Biii)のいずれかの方法により製造することが好ましく、以下の(Bi)の方法により製造することがより好ましい。
(Bi)多価アルコール成分(B−al)及び多価カルボン酸成分(B−ac)による重縮合反応の後に、必要に応じて用いられるビニル系樹脂セグメント(b2)の原料モノマー及び両反応性モノマーによる付加重合反応を行う方法
なお、非晶質樹脂(B)が複合樹脂の場合、反応性の観点から、ビニル系樹脂セグメント(b2)の原料モノマーとともに両反応性モノマーが反応系に供給されることが好ましい。また、反応性の観点から、エステル化触媒、エステル化助触媒等の触媒を用いてもよく、更にラジカル重合開始剤及びラジカル重合禁止剤を用いてもよい。
また、多価カルボン酸成分(B−ac)は、一部を重縮合反応に供し、次いで付加重合反応を行った後に再度反応温度を上昇させ、残部を反応系に添加することが、重縮合反応及び必要に応じて両反応性モノマーとの反応を更に進めることができるためより好ましい。
(Bii)ビニル系樹脂セグメント(b2)の原料モノマー及び両反応性モノマーによる付加重合反応の後に、ポリエステルセグメント(b1)の原料モノマーによる重縮合反応を行う方法
(Biii)多価アルコール成分(B−al)及び多価カルボン酸成分(B−ac)による重縮合反応とビニル系樹脂セグメント(b2)の原料モノマー及び両反応性モノマーによる付加重合反応とを並行して行う方法
前記(Bi)〜(Biii)の方法の重縮合反応及び付加重合反応は、いずれも、同一容器内で行うことが好ましい。
重縮合反応の温度は、非晶質樹脂(B)の生産性の観点から、好ましくは180℃以上、より好ましくは200℃以上であり、そして、好ましくは260℃以下、より好ましくは250℃以下である。
また、重縮合反応の後半に反応系を減圧することにより、反応を促進させることが好ましい。
重縮合反応に好適に用いられるエステル化触媒としては、酸化ジブチル錫、ジ(2−エチルヘキサン酸)錫(II)等の錫化合物や、チタンジイソプロピレートビストリエタノールアミネート等のチタン化合物等が挙げられる。これらの中でも、錫化合物が好ましく、ジ(2−エチルヘキサン酸)錫(II)がより好ましい。
エステル化触媒の使用量は、反応性の観点から、多価アルコール成分(B−al)と多価カルボン酸成分(B−ac)との総量100質量部に対して、好ましくは0.01質量部以上、より好ましくは0.1質量部以上であり、そして、好ましくは5質量部以下、より好ましくは2質量部以下である。
エステル化助触媒としては、ピロガロール、没食子酸、没食子酸エステル等のピロガロール化合物;2,3,4−トリヒドロキシベンゾフェノン、2,2’,3,4−テトラヒドロキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン誘導体;エピガロカテキン、エピガロカテキンガレート等のカテキン誘導体等が挙げられ、反応性の観点から、没食子酸が好ましい。
エステル化助触媒の使用量は、反応性の観点から、多価アルコール成分(B−al)と多価カルボン酸成分(B−ac)との総量100質量部に対して、好ましくは0.001質量部以上、より好ましくは0.01質量部以上であり、そして、好ましくは0.5質量部以下、より好ましくは0.2質量部以下である。
重縮合反応におけるラジカル重合禁止剤としては、4−tert−ブチルカテコール等を使用することができる。
ラジカル重合禁止剤の使用量は、多価アルコール成分(B−al)と多価カルボン酸成分(B−ac)との総量100質量部に対して、好ましくは0.001質量部以上、より好ましくは0.005質量部以上であり、そして、好ましくは0.5質量部以下、より好ましくは0.2質量部以下である。
付加重合反応の温度は、使用するラジカル重合開始剤の種類等によって異なるが、非晶質樹脂(B)の生産性の観点から、好ましくは110℃以上、より好ましくは130℃以上であり、そして、好ましくは220℃以下、より好ましくは210℃以下である。
付加重合反応の重合開始剤としては、ジブチルパーオキサイド等の過酸化物、過硫酸ナトリウム等の過硫酸塩、2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)等のアゾ化合物等の公知のラジカル重合開始剤を使用することができる。
ラジカル重合開始剤の使用量は、ビニル系樹脂セグメント(b2)の原料モノマー100質量部に対して、好ましくは1質量部以上、より好ましくは3質量部以上であり、そして、好ましくは20質量部以下、より好ましくは15質量部以下である。
非晶質樹脂(B)の軟化点は、トナーの耐久性を向上させる観点、印刷物の画像濃度を高める観点から、好ましくは70℃以上、より好ましくは80℃以上、更に好ましくは90℃以上であり、そして、トナーの低温定着性を向上させる観点、印刷物の画像濃度を高める観点から、好ましくは140℃以下、より好ましくは120℃以下、更に好ましくは110℃以下である。
非晶質樹脂(B)のガラス転移温度は、トナーの耐久性を向上させる観点、印刷物の画像濃度を高める観点から、好ましくは30℃以上、より好ましくは33℃以上、更に好ましくは35℃以上であり、そして、トナーの低温定着性を向上させる観点、印刷物の画像濃度を高める観点から、好ましくは70℃以下、より好ましくは60℃以下、更に好ましくは55℃以下である。
非晶質樹脂(B)の酸価は、後述する樹脂粒子(Y)の分散安定性を向上させる観点から、好ましくは5mgKOH/g以上、より好ましくは10mgKOH/g以上、更に好ましくは15mgKOH/g以上であり、そして、好ましくは40mgKOH/g以下、より好ましくは35mgKOH/g以下、更に好ましくは30mgKOH/g以下である。
非晶質樹脂(B)の軟化点、ガラス転移温度及び酸価は、原料モノマーの種類及びその比率、並びに反応温度、反応時間、冷却速度等の製造条件により適宜調整することができ、また、それらの値は、後述の実施例に記載の方法により求められる。
なお、非晶質樹脂(B)を2種以上混合して使用する場合は、それらの混合物として得られた軟化点、ガラス転移温度及び酸価の値がそれぞれ前述の範囲内であることが好ましい。
結晶性樹脂(A)と非晶質樹脂(B)との質量比〔結晶性樹脂(A)/非晶質樹脂(B)〕は、トナーの低温定着性及び耐久性を向上させる観点、並びに印刷物の画像濃度を高める観点から、好ましくは2/98以上、より好ましくは5/95以上、更に好ましくは8/92以上であり、そして、好ましくは30/70以下、より好ましくは25/75以下、更に好ましくは15/85以下、より更に好ましくは12/88以下である。
結晶性樹脂(A)及び非晶質樹脂(B)の合計含有量は、トナーの低温定着性及び耐久性を向上させる観点、並びに印刷物の画像濃度を高める観点から、トナーを構成する樹脂成分中、好ましくは70質量%以上、より好ましくは90質量%以上、更に好ましくは95質量%以上、より更に好ましくは98質量%以上、より更に好ましくは100質量%である。
<ワックス>
本発明の静電荷像現像用トナーは、トナーの離型性及び低温定着性を向上させる観点から、ワックスを含有していてもよい。
ワックスとしては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン等の低分子量ポリオレフィン;シリコーンワックス;オレイン酸アミド、ステアリン酸アミド等の脂肪酸アミド;カルナウバワックス、ライスワックス、キャンデリラワックス等の植物系ワックス;ミツロウ等の動物系ワックス;モンタンワックス、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックス等の鉱物系又は石油系ワックス;エステルワックス等の合成ワックス等が挙げられる。これらのワックスは、単独で又は2種以上を併用することができる。これらの中でも、トナーの離型性及び低温定着性を向上させる観点から、好ましくはカルナウバワックス及びパラフィンワックスから選ばれる少なくとも1種、より好ましくはパラフィンワックスである。
ワックスの融点は、トナーの離型性及び耐久性を向上させる観点から、好ましくは60℃以上、より好ましくは65℃以上、更に好ましくは70℃以上、より更に好ましくは73℃以上であり、そして、トナーの低温定着性を向上させる観点から、好ましくは100℃以下、より好ましくは95℃以下、更に好ましくは90℃以下、より更に好ましくは85℃以下である。
本発明において、ワックスの融点は、実施例記載の方法により求められる。ワックスを2種以上併用する場合、ワックスの融点は、トナーに含有されるワックス中、最も質量比の大きいワックスの融点を、本発明におけるワックスの融点とする。なお、全てが同一の比率の場合は、最も低い値とする。
ワックスの量は、トナーの離型性、低温定着性及び耐久性を向上させる観点から、トナー中の樹脂100質量部に対して、好ましくは1質量部以上、より好ましくは3質量部以上、更に好ましくは5質量部以上であり、そして、トナーの耐久性を向上させる観点、印刷物の画像濃度を高める観点から、好ましくは20質量部以下、より好ましくは15質量部以下、更に好ましくは10質量部以下である。
<着色剤>
着色剤としては、顔料及び染料が挙げられ、印刷物の画像濃度を向上させる観点から、顔料が好ましい。
顔料としては、シアン顔料、イエロー顔料、マゼンタ顔料、黒色顔料が挙げられる。シアン顔料は、フタロシアニン顔料が好ましく、銅フタロシアニンがより好ましい。イエロー顔料は、モノアゾ顔料、イソインドリン顔料、ベンズイミダゾロン顔料が好ましい。マゼンタ顔料は、キナクリドン顔料、BONAレーキ顔料等の溶性アゾ顔料、ナフトールAS顔料等の不溶性アゾ顔料が好ましい。黒色顔料は、カーボンブラックが好ましい。
染料としては、アクリジン染料、アゾ染料、ベンゾキノン染料、アジン染料、アントラキノン染料、インジゴ染料、フタロシアニン染料、アニリンブラック染料等が挙げられる。
着色剤は、単独で又は2種以上を組み合わせて使用することができる。
着色剤の量は、印刷物の画像濃度を向上させる観点から、樹脂の総量100質量部に対して、好ましくは2質量部以上、より好ましくは5質量部以上、更に好ましくは7質量部以上であり、そして、好ましくは30質量部以下、より好ましくは20質量部以下、更に好ましくは15質量部以下である。
<非晶質樹脂(C)>
トナーがコアシェル型構造を有する場合、シェル部は非晶質樹脂(C)を含有することが好ましい。
非晶質樹脂(C)は、結晶性指数が、1.4を超えるか、0.6未満の樹脂である。結晶性指数は、原料モノマーの種類とその比率、及び製造条件(例えば、反応温度、反応時間、冷却速度等)等により調整することができ、また、その値は、後述の実施例に記載の方法により求められる。
非晶質樹脂(C)は、ポリエステルセグメントを含み、好ましくは多価アルコール成分(C−al)と多価カルボン酸成分(C−ac)とを重縮合して得られるポリエステルセグメントを含み、より好ましくは多価アルコール成分(C−al)と多価カルボン酸成分(C−ac)とを重縮合して得られるポリエステル樹脂である。
〔多価アルコール成分(C−al)〕
多価アルコール成分(C−al)は、トナーの低温定着性及び耐久性を高める観点から、ビスフェノールAのアルキレンオキサイド付加物を80モル%以上含むものが好ましい。多価アルコール成分(C−al)中、ビスフェノールAのアルキレンオキサイド付加物の含有量は、トナーの低温定着性及び耐久性を高める観点から、好ましくは80モル%以上、より好ましくは90モル%以上、更に好ましくは95モル%以上、より更に好ましくは98モル%以上、より更に好ましくは100モル%である。
ビスフェノールAのアルキレンオキサイド付加物は、好ましくは、ビスフェノールAのエチレンオキサイド付加物(ポリオキシエチレン−2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン)及びビスフェノールAのプロピレンオキサイド付加物(ポリオキシプロピレン−2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン)から選ばれる1種以上であり、トナーの耐久性を高める観点から、より好ましくはビスフェノールAのエチレンオキサイド付加物である。
ビスフェノールAのアルキレンオキサイド付加物のアルキレンオキサイドの平均付加モル数は、トナーの低温定着性及び耐久性を高める観点から、好ましくは1以上、より好ましくは1.2以上、更に好ましくは1.5以上であり、そして、好ましくは16以下、より好ましくは12以下、更に好ましくは8以下、より更に好ましくは4以下である。
多価アルコール成分(C−al)はビスフェノールAのアルキレンオキサイド付加物以外の他の多価アルコールを含有していてもよい。多価アルコール成分(C−al)が含み得る他の多価アルコール成分は、前述した非晶質樹脂(B)のポリエステルセグメント(b1)を構成する多価アルコール成分(B−al)と同様であり、具体的には、脂肪族ジオール、芳香族ジオール、脂環式ジオール、3価以上の多価アルコール、又はそれらの炭素数2以上4以下のアルキレンオキサイド(平均付加モル数1以上16以下)付加物等が挙げられる。
これらの多価アルコール成分(C−al)は、単独で又は2種以上を組み合わせて使用することができる。
〔多価カルボン酸成分(C−ac)〕
多価カルボン酸成分(C−ac)としては、ジカルボン酸、3価以上の多価カルボン酸等が挙げられる。中でも、ジカルボン酸が好ましく、ジカルボン酸と3価以上の多価カルボン酸とを併用することがより好ましい。
ジカルボン酸としては、芳香族ジカルボン酸、脂肪族ジカルボン酸、及び脂環式ジカルボン酸が挙げられ、好ましくは芳香族ジカルボン酸及び脂肪族ジカルボン酸から選ばれる少なくとも1種、より好ましくは芳香族ジカルボン酸である。
多価カルボン酸成分(C−ac)には、遊離酸だけでなく、反応中に分解して酸を生成する無水物、及び各カルボン酸の炭素数1以上3以下のアルキルエステルも含まれる。
芳香族ジカルボン酸としては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等が挙げられ、トナーの低温定着性及び耐久性を高める観点から、好ましくはイソフタル酸、又はテレフタル酸であり、より好ましくはテレフタル酸である。
脂肪族ジカルボン酸は、トナーの低温定着性及び耐久性を高める観点から、炭素数が、好ましくは2以上、より好ましくは3以上であり、そして、好ましくは30以下、より好ましくは20以下である。
炭素数2以上30以下の脂肪族ジカルボン酸としては、シュウ酸、マロン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、1,12−ドデカン二酸、アゼライン酸、炭素数1以上20以下のアルキル基又は炭素数2以上20以下のアルケニル基で置換されたコハク酸等が挙げられ、トナーの帯電特性を向上させる観点から、フマル酸が好ましい。炭素数1以上20以下のアルキル基又は炭素数2以上20以下のアルケニル基で置換されたコハク酸の具体例としては、ドデシルコハク酸、ドデセニルコハク酸、オクテニルコハク酸等が挙げられる。
これらの中でも、好ましくはテレフタル酸、フマル酸、及びドデセニルコハク酸から選ばれる少なくとも1種であり、トナーの低温定着性及び耐久性を高める観点から、これらを組み合わせて使用することがより好ましく、これら3種を併用することが更に好ましい。
3価以上の多価カルボン酸としては、トナーの耐久性を高める観点から、好ましくは、トリメリット酸及びその酸無水物から選ばれる少なくとも1種であり、より好ましくはトリメリット酸無水物である。
また、3価以上の多価カルボン酸を含む場合の含有量は、トナーの耐久性を高める観点から、多価カルボン酸成分(C−ac)中、好ましくは3モル%以上、より好ましくは5モル%以上であり、そして、好ましくは30モル%以下、より好ましくは20モル%以下である。
これらの多価カルボン酸成分(C−ac)は、単独で又は2種以上を組み合わせて使用することができる。
多価アルコール成分(C−al)に対する多価カルボン酸成分(C−ac)の当量比(COOH基/OH基)は、好ましい熱物性の樹脂を得る観点から、好ましくは0.7以上、より好ましくは0.8以上であり、そして、好ましくは1.2以下、より好ましくは1.1以下、更に好ましくは1.05以下である。
非晶質樹脂(C)の軟化点は、トナーの耐久性を高める観点から、好ましくは90℃以上、より好ましくは100℃以上、更に好ましくは110℃以上であり、そして、トナーの低温定着性を高める観点から、好ましくは160℃以下、より好ましくは140℃以下、更に好ましくは130℃以下である。
非晶質樹脂(C)のガラス転移温度は、トナーの耐久性を高める観点から、好ましくは40℃以上、より好ましくは50℃以上、更に好ましくは60℃以上であり、そして、トナーの低温定着性を高める観点から、好ましくは90℃以下、より好ましくは80℃以下、更に好ましくは70℃以下である。
非晶質樹脂(C)の酸価は、樹脂粒子(Z)の分散安定性を向上させる観点から、好ましくは5mgKOH/g以上、より好ましくは10mgKOH/g以上、更に好ましくは15mgKOH/g以上であり、そして、好ましくは35mgKOH/g以下、より好ましくは30mgKOH/g以下、更に好ましくは25mgKOH/g以下である。
非晶質樹脂(C)の軟化点、ガラス転移温度、及び酸価は、原料モノマーの種類及びその比率、並びに反応温度、反応時間、冷却速度等の製造条件により適宜調整することができ、また、それらの値は、後述の実施例に記載の方法により求められる。
なお、非晶質樹脂(C)を2種以上混合して使用する場合は、それらの混合物として得られた軟化点、ガラス転移温度及び酸価の値がそれぞれ前記範囲内であることが好ましい。
〔非晶質樹脂(C)の製造〕
非晶質樹脂(C)は、例えば、前記多価アルコール成分(C−al)と前記多価カルボン酸成分(C−ac)とを不活性ガス雰囲気中にて、必要に応じエステル化触媒、エステル化助触媒、ラジカル重合禁止剤等を用いて重縮合することにより製造することができる。
エステル化触媒、エステル化助触媒、及びラジカル重合禁止剤は、前記ポリエステルセグメント(b1)の合成に用いたものと同様のものを挙げることができる。
エステル化触媒は、反応性の観点から、多価アルコール成分(C−al)と多価カルボン酸成分(C−ac)との総量100質量部に対して、好ましくは0.01質量部以上、より好ましくは0.1質量部以上であり、そして、好ましくは5質量部以下、より好ましくは2質量部以下である。
エステル化助触媒の使用量は、反応性の観点から、多価アルコール成分(C−al)と多価カルボン酸成分(C−ac)との総量100質量部に対して、好ましくは0.001質量部以上、より好ましくは0.01質量部以上であり、そして、好ましくは0.5質量部以下、より好ましくは0.2質量部以下である。
ラジカル重合禁止剤の使用量は、多価アルコール成分(C−al)と多価カルボン酸成分(C−ac)との総量100質量部に対して、好ましくは0.001質量部以上、より好ましくは0.01質量部以上であり、そして、好ましくは0.5質量部以下、より好ましくは0.3質量部以下である。
重縮合反応の温度は、非晶質樹脂(C)の生産性の観点から、好ましくは140℃以上、より好ましくは180℃以上、更に好ましくは200℃以上であり、そして、好ましくは260℃以下、より好ましくは250℃以下である。
また、重合の後半に反応系を減圧することにより、反応を促進させることが好ましい。
<トナー粒子の粒径等>
トナー粒子の体積中位粒径(D50)は、トナーの生産性を向上させる観点、高画質の画像を得る観点から、好ましくは2μm以上、より好ましくは3μm以上、更に好ましくは4μm以上であり、そして、好ましくは10μm以下、より好ましくは8μm以下、更に好ましくは6μm以下である。
トナー粒子のCV値は、トナーの生産性を向上させる観点から、好ましくは12%以上、より好ましくは14%以上、更に好ましくは16%以上であり、そして、高画質の画像を得る観点から、好ましくは30%以下、より好ましくは26%以下である。
トナー粒子の円形度は、トナーの低温定着性及び耐久性を向上させる観点、並びに高画質の画像を得る観点から、好ましくは0.955以上、より好ましくは0.960以上、更に好ましくは0.965以上であり、そして、好ましくは0.990以下、より好ましくは0.985以下、更に好ましくは0.980以下である。
<外添剤>
前記トナー粒子は、流動化剤等を外添剤としてトナー粒子表面に添加処理したものをトナーとして使用することが好ましい。
外添剤としては、疎水性シリカ、酸化チタン微粒子、アルミナ微粒子、酸化セリウム微粒子、カーボンブラック等の無機微粒子及びポリカーボネート、ポリメタクリル酸メチル、シリコーン樹脂等のポリマー微粒子等が挙げられ、これらの中でも、疎水性シリカが好ましい。
外添剤を用いてトナー粒子の表面処理を行う場合、外添剤の添加量は、トナー粒子100質量部に対して、好ましくは1質量部以上、より好ましくは2質量部以上、更に好ましくは3質量部以上であり、そして、好ましくは5質量部以下、より好ましくは4.5質量部以下、更に好ましくは4質量部以下である。
[静電荷像現像用トナーの製造方法]
本発明の静電荷像現像用トナーは、例えば、下記工程(1)及び(2)を含む方法により製造できる。
工程(1):結晶性樹脂(A)を含む樹脂粒子(X)を、水性媒体中で、非晶質樹脂(B)、必要に応じてワックス、及び着色剤の存在下で凝集させて、凝集粒子を得る工程
工程(2):前記工程(1)で得られた凝集粒子を融着させる工程
<工程(1)>
工程(1)は、次の工程(1−1)を含み、上述のコアシェル型構造を有する静電荷像現像用トナーを得るため、続けて工程(1−2)を行ってもよい。
工程(1−1):結晶性樹脂(A)を含む樹脂粒子(X)を、水性媒体中で非晶質樹脂(B)の存在下で凝集させて、凝集粒子(1)を得る工程
工程(1−2):工程(1−1)で得られた凝集粒子(1)に、非晶質樹脂(C)を含有する樹脂粒子(Z)を添加して、凝集粒子(1)に該樹脂粒子(Z)を付着してなる凝集粒子(2)を得る工程
なお、工程(1−1)及び工程(1−2)を実施する場合には、工程(2)における「工程(1)で得られた凝集粒子」とは、「工程(1−2)で得られた凝集粒子(2)」のことをいう。また、工程(1−1)を実施し、工程(1−2)を実施しない場合には、工程(2)における「工程(1)で得られた凝集粒子」とは、「工程(1−1)で得られた凝集粒子(1)」のことをいう。
〔工程(1−1)〕
工程(1−1)では、好ましくは、樹脂粒子の水系分散体、及び必要に応じて、ワックスを含有するワックス粒子分散液、着色剤、凝集剤、界面活性剤等の任意成分を水性媒体中で混合し、樹脂粒子と他の任意成分を水性媒体中で凝集して凝集粒子を得る。
工程(1−1)は、好ましくは次の工程(1−1A)〜(1−1C)のいずれかである。
工程(1−1A):結晶性樹脂(A)を含む樹脂粒子(X)の水系分散体、及び非晶質樹脂(B)を含有する樹脂粒子(Y)の水系分散体、必要に応じて、ワックス、着色剤、凝集剤、界面活性剤等の任意成分を水性媒体中で凝集して凝集粒子を得る工程
工程(1−1B):結晶性樹脂(A)及び非晶質樹脂(B)を含む樹脂粒子(X)、必要に応じて、ワックス、着色剤、凝集剤、界面活性剤等の任意成分を水性媒体中で凝集して凝集粒子を得る工程
工程(1−1C):結晶性樹脂(A)、非晶質樹脂(B)及びワックスを含有する樹脂粒子(X)、必要に応じて、ワックス、着色剤、凝集剤、界面活性剤等の任意成分を水性媒体中で凝集して凝集粒子を得る工程
これらの中では、トナーの生産安定性を向上させる観点から、好ましくは工程(1−1A)又は工程(1−1B)であり、より好ましくは工程(1−1A)である。
〔樹脂粒子(X)〕
樹脂粒子(X)は、結晶性樹脂(A)を含む樹脂成分と、必要に応じて着色剤等の任意成分と(以下、樹脂成分及び任意成分を総称し「樹脂成分等」ともいう)を水性媒体中に分散させ、水系分散体として得られる。
樹脂粒子(X)の水系分散体を得る方法としては、樹脂成分等を水性媒体に添加し、分散機等によって分散処理を行う方法、樹脂成分等の溶融体又は有機溶媒溶液に、水性媒体を徐々に添加して転相乳化させる方法(転相乳化)等が挙げられる。これらの中でも、トナーの低温定着性及び耐久性を向上させる観点、並びに印刷物の画像濃度を高める観点から、転相乳化による方法が好ましい。
水性媒体としては、水を主成分とするものが好ましく、水系分散体の分散安定性を向上させる観点、及び環境性の観点から、水性媒体中の水の含有量は、好ましくは80質量%以上、より好ましくは90質量%以上、更に好ましくは95質量%以上、より更に好ましくは98質量%以上、より更に好ましくは100質量%である。水としては、脱イオン水イオン交換水、又は蒸留水が好ましい。
水とともに水性媒体を構成し得る水以外の成分としては、炭素数1以上5以下のアルキルアルコール;アセトン、メチルエチルケトン等の炭素数3以上5以下のジアルキルケトン;テトラヒドロフラン等の環状エーテル等の水に溶解する有機溶媒が用いられる。これらの中でも、有機溶媒のトナーへの混入を防止する観点から、ポリエステルを溶解しない炭素数1以上5以下のアルキルアルコールが好ましく、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノールがより好ましい。
転相乳化法としては、樹脂成分等を有機溶媒に溶解させ、得られた溶液に水性媒体を添加して転相乳化する方法(A)、及び、樹脂成分等を溶融して混合して得られた樹脂混合物に水性媒体を添加して転相乳化する方法(B)が挙げられる。均質な樹脂粒子(X)の水系分散体を得る観点から、方法(A)が好ましい。
方法(A)では、まず、樹脂成分等を有機溶媒に溶解させ、樹脂成分等の有機溶媒溶液を得、次いで、該溶液に水性媒体を添加して転相乳化する方法が好ましい。
転相乳化法で使用する有機溶媒としては、溶解性パラメータ(SP値:POLYMER HANDBOOK THIRD EDITION 1989 by John Wiley & Sons,Inc)が、好ましくは15.0MPa1/2以上、より好ましくは16.0MPa1/2以上、更に好ましくは17.0MPa1/2以上であり、そして、好ましくは26.0MPa1/2以下、より好ましくは24.0MPa1/2以下、更に好ましくは22.0MPa1/2以下である。
有機溶媒としては、エタノール(26.0)、イソプロパノール(23.5)、イソブタノール(21.5)等のアルコール系溶媒;アセトン(20.3)、メチルエチルケトン(19.0)、メチルイソブチルケトン(17.2)、ジエチルケトン(18.0)等のケトン系溶媒;ジブチルエーテル(16.5)、テトラヒドロフラン(18.6)、ジオキサン(20.5)等のエーテル系溶媒;酢酸エチル(18.6)、酢酸イソプロピル(17.4)等の酢酸エステル系溶媒などが挙げられる。なお、各溶媒の後ろのカッコ内の数値はそれぞれのSP値(単位:MPa1/2)である。これらの中でも、水性媒体添加後の混合液からの除去が容易である観点から、好ましくはケトン系溶媒及び酢酸エステル系溶媒から選ばれる1種以上、より好ましくはメチルエチルケトン、酢酸エチル及び酢酸イソプロピルから選ばれる1種以上、更に好ましくはメチルエチルケトンである。
有機溶媒と樹脂粒子(X)を構成する樹脂との質量比(有機溶媒/樹脂粒子(X)を構成する樹脂)は、樹脂を溶解し水性媒体への転相を容易にする観点、及び樹脂粒子(X)の分散安定性を向上させる観点から、好ましくは0.1以上、より好ましくは0.2以上、更に好ましくは0.4以上であり、そして、好ましくは4以下、より好ましくは2以下、更に好ましくは1以下である。
転相乳化法では、樹脂を中和剤により処理することが好ましい。
中和剤としては、塩基性物質が挙げられる。塩基性物質としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物;アンモニア、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリブチルアミン等の含窒素塩基性物質などが挙げられ、これらの中でも、樹脂粒子(X)の分散安定性及び凝集性を向上させる観点から、好ましくはアルカリ金属の水酸化物、より好ましくは水酸化ナトリウムである。
樹脂の酸基に対する中和剤の使用当量(モル%)は、好ましくは10モル%以上、より好ましくは30モル%以上であり、そして、好ましくは150モル%以下、より好ましくは120モル%以下、更に好ましくは100モル%以下である。
なお、中和剤の使用当量(モル%)は、下記式によって求めることができる。中和剤の使用当量は、100モル%以下の場合、中和度と同義であり、下記式で中和剤の使用当量が100モル%を超える場合には、中和剤が樹脂の酸基に対して過剰であることを意味し、この時の樹脂の中和度は100モル%とみなす。
中和剤の使用当量(モル%)=〔{中和剤の添加質量(g)/中和剤の当量}/[{樹脂の酸価(mgKOH/g)×樹脂の質量(g)}/(56×1000)]〕×100
転相乳化法で添加する水性媒体の量は、樹脂粒子(X)の分散安定性を向上させる観点から、樹脂粒子(X)を構成する樹脂成分100質量部に対して、好ましくは100質量部以上、より好ましくは150質量部以上、更に好ましくは200質量部以上であり、そして、好ましくは900質量部以下、より好ましくは600質量部以下、更に好ましくは400質量部以下である。
また、樹脂粒子(X)の分散安定性を向上させる観点から、水性媒体と前記有機溶媒との質量比(水性媒体/有機溶媒)は、好ましくは20/80以上、より好ましくは50/50以上、更に好ましくは80/20以上であり、そして、好ましくは97/3以下、より好ましくは93/7以下、更に好ましくは90/10以下である。
水性媒体を添加する際の温度は、樹脂粒子(X)の分散安定性を向上させる観点から、樹脂成分の融点より10℃低い温度以上が好ましい。具体的には、好ましくは50℃以上、より好ましくは60℃以上、更に好ましくは70℃以上であり、そして、好ましくは85℃以下、より好ましくは80℃以下、更に好ましくは75℃以下である。
水性媒体の添加速度は、小粒径の樹脂粒子(X)を得る観点から、転相が終了するまでは、樹脂粒子(X)を構成する結晶性樹脂(A)100質量部に対して、好ましくは0.1質量部/分以上、より好ましくは0.5質量部/分以上、更に好ましくは1質量部/分以上、より更に好ましくは3質量部/分以上であり、そして、好ましくは50質量部/分以下、より好ましくは30質量部/分以下、更に好ましくは20質量部/分以下、より更に好ましくは10質量部/分以下である。転相後の水性媒体の添加速度には制限はない。
転相乳化の後に、必要に応じて、得られた分散体から有機溶媒を除去する工程を有していてもよい。有機溶媒の除去方法は、水と溶解しているため蒸留するのが好ましい。この場合、撹拌を行いながら、使用する有機溶媒の沸点以上の温度に昇温して留去するのが好ましい。また、樹脂粒子(X)の分散安定性を維持する観点から、減圧下で蒸留するのがより好ましく、また、温度及び圧力を一定にして蒸留するのが好ましい。なお、減圧した後に昇温しても、昇温した後に減圧してもよい。
また、有機溶媒は、完全に除去されず水系分散体中に残留していてもよい。この場合、有機溶媒の残存量は、水系分散体中、好ましくは1質量%以下、より好ましくは0.5質量%以下、更に好ましくは実質的に0%である。
樹脂粒子(X)の水系分散体の固形分濃度は、トナーの生産性を向上させる観点、及び樹脂粒子(X)の水系分散体の分散安定性を向上させる観点から、好ましくは5質量%以上、より好ましくは10質量%以上、更に好ましくは15質量%以上であり、そして、好ましくは50質量%以下、より好ましくは40質量%以下、更に好ましくは30質量%以下、より更に好ましくは25質量%以下である。なお、固形分は、樹脂、着色剤、界面活性剤等の不揮発性成分の総量である。
水系分散体中の樹脂粒子(X)の体積中位粒径(D50)は、トナーの低温定着性及び耐久性を向上させる観点、並びに印刷物の画像濃度を高める観点から、好ましくは0.05μm以上、より好ましくは0.10μm以上、更に好ましくは0.12μm以上であり、そして、好ましくは0.80μm以下、より好ましくは0.40μm以下、更に好ましくは0.20μm以下である。
ここで、体積中位粒径とは、体積分率で計算した累積体積頻度が粒径の小さい方から計算して50%になる粒径であり、後述の実施例に記載の方法で求められる。
また、樹脂粒子(X)の粒径分布の変動係数(CV値)(%)は、樹脂粒子(X)の水系分散体の生産性を向上させる観点から、好ましくは5%以上、より好ましくは15%以上、更に好ましくは20%以上であり、高画質の画像がトナーを得る観点から、好ましくは50%以下、より好ましくは40%以下、更に好ましくは30%以下である。
なお、CV値は、下記式で表される値である。下記式における体積平均粒径とは、体積基準で測定された粒径に、その粒径値を持つ粒子の割合を掛け、それにより得られた値を粒子数で除して得られる粒径であり、後述の実施例に記載の方法で求められる。
CV値(%)=[粒径分布の標準偏差(nm)/体積平均粒径(nm)]×100
〔樹脂粒子(Y)〕
樹脂粒子(Y)は、非晶質樹脂(B)を含有する樹脂成分と、必要に応じてワックス、着色剤等の任意成分とを水性媒体中に分散させ水系分散体として得ることが好ましい。
水系分散体を得る方法は、樹脂粒子(X)の場合と同じく、非晶質樹脂(B)等を水性媒体に添加し、分散機を用いて分散する方法、非晶質樹脂(B)等に水性媒体を徐々に添加して転相乳化させる方法等が挙げられ、トナーの低温定着性及び耐久性を向上させる観点、並びに印刷物の画像濃度を向上させる観点から、転相乳化による方法が好ましい。
転相乳化法においても、樹脂粒子(X)の場合と同様に、樹脂と、その他前記任意成分とを有機溶媒に溶解させて得られた溶液に、水性媒体を添加して転相乳化する方法が好ましい。使用できる水性媒体及び有機溶媒の好ましい態様も、前記樹脂粒子(X)の製造と同様である。
有機溶媒と樹脂粒子(Y)を構成する樹脂との質量比(有機溶媒/樹脂粒子(Y)を構成する樹脂)は、樹脂を溶解し水性媒体への転相を容易にする観点、及び樹脂粒子(Y)の分散安定性を向上させる観点から、好ましくは0.1以上、より好ましくは0.2以上、更に好ましくは0.4以上であり、そして、好ましくは4以下、より好ましくは2以下、更に好ましくは1以下である。
また、樹脂粒子(Y)の分散安定性を向上させる観点から、中和剤を溶液に添加することが好ましい。中和剤の好ましい態様は、前記樹脂粒子(X)の製造と同様である。
非晶質樹脂(B)の酸基に対する中和剤の使用当量(モル%)は、好ましくは10モル%以上、より好ましくは30モル%以上であり、そして、好ましくは150モル%以下、より好ましくは120モル%以下、更に好ましくは100モル%以下である。
添加する水性媒体の量は、樹脂粒子(Y)の分散安定性を向上させる観点から、樹脂粒子(Y)を構成する樹脂100質量部に対して、好ましくは100質量部以上、より好ましくは150質量部以上、更に好ましくは200質量部以上であり、そして、好ましくは900質量部以下、より好ましくは600質量部以下、更に好ましくは400質量部以下である。
水性媒体と前記有機溶媒との質量比(水性媒体/有機溶媒)は、樹脂粒子(Y)の分散安定性を向上させる観点から、好ましくは20/80以上、より好ましくは50/50以上、更に好ましくは80/20以上であり、そして、好ましくは97/3以下、より好ましくは93/7以下、更に好ましくは90/10以下である。
水性媒体を添加する際の温度は、樹脂粒子(Y)の分散安定性を向上させる観点から、非晶質樹脂(B)のガラス転移温度以上が好ましい。具体的には、好ましくは50℃以上、より好ましくは60℃以上、更に好ましくは70℃以上であり、そして、好ましくは85℃以下、より好ましくは80℃以下、更に好ましくは75℃以下である。
水性媒体の添加速度は、小粒径の樹脂粒子(Y)を得る観点から、転相が終了するまでは、樹脂粒子(Y)を構成する樹脂100質量部に対して、好ましくは0.1質量部/分以上、より好ましくは0.5質量部/分以上、更に好ましくは1質量部/分以上、より更に好ましくは3質量部/分以上であり、そして、好ましくは50質量部/分以下、より好ましくは30質量部/分以下、更に好ましくは20質量部/分以下、より更に好ましくは10質量部/分以下である。転相後の水性媒体の添加速度には制限はない。
転相乳化の後に、必要に応じて、得られた分散体から有機溶媒を除去する工程を有していてもよい。
有機溶媒の除去方法及び水系分散体中の有機溶媒の残存量の好ましい態様は、前記樹脂粒子(X)の製造と同様である。
得られる樹脂粒子(Y)の水系分散体の固形分濃度は、トナーの生産性を向上させる観点、及び樹脂粒子(Y)の水系分散体の分散安定性を向上させる観点から、好ましくは5質量%以上、より好ましくは10質量%以上、更に好ましくは15質量%以上であり、そして、好ましくは50質量%以下、より好ましくは40質量%以下、更に好ましくは30質量%以下、より更に好ましくは25質量%以下である。なお、固形分は、樹脂、着色剤、界面活性剤等の不揮発性成分の総量である。
水系分散体中の樹脂粒子(Y)の体積中位粒径(D50)は、トナーの低温定着性及び耐久性を向上させる観点、並びに印刷物の画像濃度を向上させる観点から、好ましくは0.05μm以上、より好ましくは0.10μm以上、更に好ましくは0.12μm以上であり、そして、好ましくは0.80μm以下、より好ましくは0.40μm以下、更に好ましくは0.20μm以下である。
また、樹脂粒子(Y)の粒径分布の変動係数(CV値)(%)は、樹脂粒子(Y)の水系分散体の生産性を向上させる観点から、好ましくは5%以上、より好ましくは15%以上、更に好ましくは20%以上であり、高画質の画像がトナーを得る観点から、好ましくは50%以下、より好ましくは40%以下、更に好ましくは30%以下である。
結晶性樹脂(A)と非晶質樹脂(B)との質量比〔(A)/(B)〕、及び、結晶性樹脂(A)及び非晶質樹脂(B)の合計含有量は、上述のトナーでの含有量と同様の範囲が好ましい範囲として挙げられる。
〔ワックス粒子〕
工程(1)で使用するワックスとしては、上述のワックスが挙げられる。
工程(1)が、工程(1−1A)又は工程(1−1B)である場合、ワックスを水性媒体に分散したワックス粒子の分散液を用いることが好ましい。
ワックス粒子は、ワックスを水性媒体に分散した分散液として得ることが好ましい。具体的には、ワックスと水性媒体とを、界面活性剤等の存在下、ワックスの融点以上の温度で、分散機を用いて分散することによって得ることが好ましい。
用いる分散機としては、ホモジナイザー、超音波分散機、高圧分散機等が挙げられる。
超音波分散機としては、例えば超音波ホモジナイザーが挙げられる。その市販品としては、「US−150T」、「US−300T」、「US−600T」(株式会社日本精機製作所製)、「SONIFIER(登録商標)4020−400」、「SONIFIER(登録商標)4020−800」(ブランソン社製)等が挙げられる。
高圧分散機として市販される装置としては、高圧湿式微粒化装置「ナノマイザー(登録商標)NM2−L200−D08」(吉田機械興業株式会社製)が挙げられる。
また、前記分散機を使用する前に、ワックス、界面活性剤、及び水性媒体を、予めホモミキサー、ボールミル等の混合機で予備分散させてもよい。
ワックスの水性媒体の好ましい態様は、前記樹脂粒子(X)の水系分散体を得る際に用いられる水性媒体と同様である。
ワックス粒子の水性媒体への分散は、ワックス粒子の分散安定性を向上させる観点、及び均一な凝集粒子を得る観点から、界面活性剤の存在下で行うことが好ましい。
前記界面活性剤としては、非イオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤等が挙げられ、ワックス粒子の分散安定性を向上させる観点、及びワックス粒子と樹脂粒子の凝集性を向上させる観点から、好ましくはアニオン性界面活性剤である。具体的には、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデシル硫酸ナトリウム、ラウリルエーテル硫酸ナトリウム、アルケニルコハク酸ジカリウム等が挙げられ、好ましくはアルケニルコハク酸ジカリウムである。
ワックス粒子分散液中の界面活性剤の含有量は、ワックス粒子の分散安定性を向上させる観点、及びトナー作製時のワックス粒子の凝集性を向上させ、遊離を防止する観点から、好ましくは0.1質量%以上、より好ましくは0.3質量%以上、更に好ましくは0.5質量%以上であり、そして、好ましくは5.0質量%以下、より好ましくは2.0質量%以下である。
ワックス粒子分散液の固形分濃度は、トナーの生産性を向上させる観点、及びワックス粒子分散液の分散安定性を向上させる観点から、好ましくは5質量%以上、より好ましくは10質量%以上、更に好ましくは15質量%以上であり、そして、好ましくは50質量%以下、より好ましくは30質量%以下、更に好ましくは25質量%以下である。
ワックス粒子の体積中位粒径(D50)は、均一な凝集粒子を得る観点から、好ましくは0.10μm以上、より好ましくは0.20μm以上、更に好ましくは0.30μm以上であり、そして、好ましくは1.0μm以下、より好ましくは0.80μm以下、更に好ましくは0.60μm以下である。
ワックス粒子の粒径分布の変動係数(CV値)は、トナーの生産性を向上させる観点から、好ましくは10%以上、より好ましくは25%以上であり、そして、均一な凝集粒子を得る観点から、好ましくは50%以下、より好ましくは45%以下、更に好ましくは42%以下である。
ワックス粒子の体積中位粒径及びCV値は、具体的には、後述の実施例に記載の方法で求められる。
〔着色剤粒子〕
工程(1)で使用する着色剤としては、上述の着色剤が挙げられる。
工程(1)で着色剤を混合する場合、着色剤を水性媒体に分散した着色剤粒子の分散液を用いることが好ましい。
着色剤粒子の分散液は、着色剤と水性媒体とを、界面活性剤等の存在下、分散機を用いて分散して得ることが好ましい。分散機としては、ホモジナイザー、超音波分散機等が好ましい。
前記水性媒体の好ましい態様は、前記樹脂粒子(X)の水系分散体に用いられる水性媒体と同様である。
着色剤粒子を水性媒体へ分散させる場合は、着色剤粒子の分散安定性を向上させる観点から、界面活性剤の存在下で行うことが好ましい。
前記界面活性剤としては、非イオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤等が挙げられ、着色剤粒子の分散安定性を向上させる観点、並びに着色剤粒子と樹脂粒子(X)及び樹脂粒子(Y)との凝集性を向上させる観点から、好ましくはアニオン性界面活性剤である。具体的には、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデシル硫酸ナトリウム、ラウリルエーテル硫酸ナトリウム、アルケニルコハク酸ジカリウム等が挙げられ、好ましくはドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムである。
着色剤粒子分散液中の界面活性剤の含有量は、着色剤粒子の分散安定性を向上させる観点、及びトナー作製時の着色剤粒子の凝集性を向上させ、遊離を防止する観点から、好ましくは0.1質量%以上、より好ましくは0.5質量%以上、更に好ましくは1.0質量%以上であり、そして、好ましくは5.0質量%以下、より好ましくは4.5質量%以下である。
着色剤粒子分散液の固形分濃度は、トナーの生産性を向上させる観点、及び着色剤粒子分散液の分散安定性を向上させる観点から、好ましくは5質量%以上、より好ましくは10質量%以上、更に好ましくは15質量%以上であり、そして、好ましくは50質量%以下、より好ましくは40質量%以下、更に好ましくは30質量%以下である。
着色剤粒子の体積中位粒径(D50)は、高画質の画像がトナーを得る観点から、好ましくは0.050μm以上、より好ましくは0.080μm以上、更に好ましくは0.10μm以上であり、そして、好ましくは0.50μm以下、より好ましくは0.30μm以下、更に好ましくは0.15μm以下である。
〔凝集粒子(1)〕
凝集粒子(1)は、樹脂粒子の分散液に、必要に応じてワックスを含有するワックス粒子分散液、凝集剤、界面活性剤、着色剤等の任意成分を混合し、凝集させて得られる。トナーの低温定着性及び耐久性を向上させる観点、並びに印刷物の画像濃度を高める観点から、ワックス粒子分散液を用いることが好ましい。
具体的には、まず、結晶性樹脂(A)を含む樹脂粒子(X)の水系分散体、非晶質樹脂(B)を含有する樹脂粒子(Y)の水系分散体、ワックス粒子分散液、及び必要に応じて、界面活性剤、着色剤等の任意成分を水性媒体中で混合して、混合分散液を得ることが好ましい。そして、該混合分散液中の成分を凝集させて、凝集粒子(1)の分散液を得る際、凝集を効率的に行う観点から、凝集剤を添加することが好ましい。
なお、樹脂粒子に着色剤を混合しない場合には、該混合分散液中に着色剤を混合することが好ましい。
各成分の混合順序は、特に制限はなく、各成分をどのような順で添加してもよく、各成分を全て同時に添加してもよい。
工程(1−1)における混合温度は、凝集を制御して所望の粒径の凝集粒子を得る観点から、好ましくは0℃以上、より好ましくは10℃以上、更に好ましくは20℃以上であり、そして、好ましくは40℃以下、より好ましくは30℃以下である。
前記混合分散液を調製する場合、樹脂粒子及び必要に応じて添加されるワックス粒子等の任意成分の分散安定性を向上させる観点から、界面活性剤の存在下で行ってもよい。
該界面活性剤としては、例えば、硫酸エステル系、スルホン酸塩系、リン酸エステル系及びせっけん系(例えばアルキルエーテルカルボン酸塩等)等のアニオン性界面活性剤;アミン塩型及び第4級アンモニウム塩型等のカチオン性界面活性剤;ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル類、ポリオキシエチレンオレイルエーテル及びポリオキシエチレンラウリルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル及びポリオキシエチレンアルケニルエーテル類、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート及びポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート等のポリオキシエチレンソルビタンエステル類、ポリエチレングリコールモノラウレート、ポリエチレングリコールモノステアレート及びポリエチレングリコールモノオレエート等のポリオキシエチレン脂肪酸エステル類、オキシエチレン/オキシプロピレンブロックコポリマー等の非イオン性界面活性剤等が挙げられる。これらの中では、非イオン性界面活性剤が好ましく、ポリオキシエチレンアルキルエーテル及びポリオキシエチレンアルケニルエーテル類が好ましく、ポリオキシエチレンラウリルエーテルが更に好ましい。
界面活性剤を使用する場合、その使用量は、樹脂粒子100質量部に対して、好ましくは0.1質量部以上、より好ましくは0.5質量部以上であり、そして、好ましくは10質量部以下、より好ましくは5質量部以下、更に好ましくは3質量部以下である。
〔凝集剤〕
次に、混合分散液中の粒子を凝集させて、凝集粒子(1)の分散液を得る。凝集を効率的に行う観点から、凝集剤を添加することが好ましい。
凝集剤は、過剰な凝集を防ぎつつ、所望の粒径のトナーを得る観点から、電解質であることが好ましく、塩であることがより好ましい。具体的には、第四級塩のカチオン性界面活性剤、ポリエチレンイミン等の有機系凝集剤;無機金属塩、無機アンモニウム塩、2価以上の金属錯体等の無機系凝集剤等が挙げられる。これらの中でも、凝集性を向上させ均一な凝集粒子を得る観点から、好ましくは無機系凝集剤であり、より好ましくは無機金属塩、無機アンモニウム塩であり、より好ましくは無機アンモニウム塩である。
無機系凝集剤のカチオンの価数は、過剰な凝集を防ぎつつ、所望の粒径のトナーを得る観点から、好ましくは5価以下、より好ましくは2価以下、更に好ましくは1価である。無機系凝集剤の1価のカチオンとしては、ナトリウムイオン、カリウムイオン、アンモニウムイオン等が挙げられる。凝集性を向上させ均一な凝集粒子を得る観点から、好ましくはアンモニウムイオンである。
無機金属塩としては、硫酸ナトリウム、硝酸ナトリウム、塩化ナトリウム、塩化カルシウム、硝酸カルシウム等の金属塩、及びポリ塩化アルミニウム、ポリ水酸化アルミニウム等の無機金属塩重合体が挙げられる。
無機アンモニウム塩としては、硫酸アンモニウム、塩化アンモニウム、硝酸アンモニウム等が挙げられる。
凝集剤としては、より好ましくは硫酸アンモニウムである。
凝集剤の使用量は、凝集を制御して所望の粒径を得る観点から、樹脂粒子(X)及び樹脂粒子(Y)を構成する樹脂100質量部に対して、好ましくは5質量部以上、より好ましくは10質量部以上、更に好ましくは20質量部以上であり、そして、トナーの低温定着性及び耐久性を向上させる観点から、好ましくは50質量部以下、より好ましくは45質量部以下、更に好ましくは40質量部以下である。
凝集剤は、混合分散液に滴下して添加することが好ましい。凝集剤は一時に添加してもよいし、断続的あるいは連続的に添加してもよい。添加時及び添加終了後には、十分な撹拌を行うことが好ましい。
凝集剤は、凝集を制御して所望の粒径の凝集粒子を得る観点から、水溶液として滴下することが好ましく、凝集剤の水溶液の濃度は、好ましくは2質量%以上、より好ましくは4質量%以上、更に好ましくは6質量%以上であり、そして、好ましくは40質量%以下、より好ましくは30質量%以下、更に好ましくは20質量%以下、より更に好ましくは10質量%以下である。
また、凝集を制御して所望の粒径及び粒径分布の凝集粒子を得る観点から、凝集剤の水溶液は、pHを7.0以上9.0以下に調整して使用することが好ましい。
凝集剤の滴下時間は、凝集を制御して所望の粒径の凝集粒子を得る観点から、好ましくは1分以上、より好ましくは3分以上であり、そして、トナーの生産性を向上させる観点から、好ましくは120分以下、より好ましくは30分以下、更に好ましくは10分以下である。
凝集剤を滴下する温度は、トナーの生産性を向上させる観点から、好ましくは0℃以上、より好ましくは10℃以上、更に好ましくは20℃以上であり、そして、好ましくは45℃以下、より好ましくは40℃以下、更に好ましくは35℃以下、より更に好ましくは30℃以下である。
更に、凝集を促進させ、所望の粒径及び粒径分布の凝集粒子を得る観点から、凝集剤を添加した後に分散液の温度を上げることが好ましい。保持する温度としては、好ましくは45℃以上、より好ましくは50℃以上、更に好ましくは55℃以上であり、そして、好ましくは70℃以下、より好ましくは65℃以下、更に好ましくは63℃以下である。
前記温度範囲にて、凝集粒子の体積中位粒径をモニタリングすることによって、凝集の進行を確認することが好ましい。
得られる凝集粒子(1)の体積中位粒径(D50)は、トナーの低温定着性及び耐久性を向上させる観点、並びに印刷物の画像濃度を向上させる観点から、好ましくは2μm以上、より好ましくは3μm以上、更に好ましくは4μm以上であり、そして、好ましくは10μm以下、より好ましくは8μm以下、更に好ましくは6μm以下である。凝集粒子(1)の体積中位粒径は、後述の実施例に記載の方法で求められる。
〔工程(1−2)〕
工程(1−2)は、工程(1−1)で得られた凝集粒子(1)に、非晶質樹脂(C)を含有する樹脂粒子(Z)を添加して、凝集粒子(1)に該樹脂粒子(Z)を付着してなる凝集粒子(2)を得る工程である。
工程(1)は、工程(1−1)のみでも、本発明の効果を有するが、更に工程(1−2)を行うことで、上述のコアシェル型構造を有するトナーを得ることができる。
〔樹脂粒子(Z)〕
樹脂粒子(Z)は、非晶質樹脂(C)を含有する樹脂成分を水性媒体中に分散させ、樹脂粒子(Z)の水系分散体として得る方法によって製造する。
樹脂粒子(Z)は、非晶質樹脂(C)を含有する樹脂成分と、必要に応じて前記の任意成分とを水性媒体中に分散させ、樹脂粒子(Z)の水系分散体として得ることが好ましい。
水系分散体を得る方法は、樹脂粒子(X)の場合と同様である。
有機溶媒と樹脂粒子(Z)を構成する樹脂との質量比(有機溶媒/樹脂粒子(Z)を構成する樹脂)は、樹脂を溶解し水性媒体への転相を容易にする観点、及び樹脂粒子(Z)の分散安定性を向上させる観点から、好ましくは0.1以上、より好ましくは0.2以上、更に好ましくは0.4以上であり、そして、好ましくは4以下、より好ましくは3以下、更に好ましくは1以下である。
また、樹脂粒子(Z)の分散安定性を向上させる観点から、中和剤を溶液に添加することが好ましい。中和剤の好ましい態様は、前記樹脂粒子(X)の製造と同様である。
非晶質樹脂(C)の酸基に対する中和剤の使用当量(モル%)は、好ましくは10モル%以上、より好ましくは30モル%以上であり、そして、好ましくは150モル%以下、より好ましくは120モル%以下、更に好ましくは100モル%以下である。
添加する水性媒体の量は、樹脂粒子(Z)の分散安定性を向上させる観点から、樹脂粒子(Z)を構成する樹脂100質量部に対して、好ましくは100質量部以上、より好ましくは150質量部以上、更に好ましくは200質量部以上であり、そして、好ましくは900質量部以下、より好ましくは600質量部以下、更に好ましくは400質量部以下である。
水性媒体と前記有機溶媒との質量比(水性媒体/有機溶媒)は、樹脂粒子(Z)の分散安定性を向上させる観点から、好ましくは20/80以上、より好ましくは50/50以上、更に好ましくは80/20以上であり、そして、好ましくは95/5以下、より好ましくは90/10以下である。
水性媒体を添加する際の温度は、樹脂粒子(Z)の分散安定性を向上させる観点から、好ましくは60℃以上、より好ましくは65℃以上であり、そして、好ましくは85℃以下、より好ましくは80℃以下、更に好ましくは75℃以下である。
水性媒体の添加速度は、小粒径の樹脂粒子(Z)を得る観点から、転相が終了するまでは、樹脂粒子(Z)を構成する樹脂100質量部に対して、好ましくは0.1質量部/分以上、より好ましくは0.5質量部/分以上、更に好ましくは1質量部/分以上、より更に好ましくは3質量部/分以上であり、そして、好ましくは50質量部/分以下、より好ましくは30質量部/分以下、更に好ましくは20質量部/分以下、より更に好ましくは10質量部/分以下である。転相後の水性媒体の添加速度には制限はない。
転相乳化の後に、必要に応じて、得られた分散体から有機溶媒を除去する工程を有していてもよい。
有機溶媒の除去方法及び水系分散体中の有機溶媒の残存量の好ましい態様は、前記樹脂粒子(X)の製造と同様である。
得られる樹脂粒子(Z)の水系分散体の固形分濃度は、トナーの生産性を向上させる観点、及び樹脂粒子(Z)の分散安定性を向上させる観点から、好ましくは5質量%以上、より好ましくは10質量%以上、更に好ましくは15質量%以上であり、そして、好ましくは50質量%以下、より好ましくは40質量%以下、更に好ましくは30質量%以下である。なお、固形分は、樹脂、界面活性剤等の不揮発性成分の総量である。
水系分散体中の樹脂粒子(Z)の体積中位粒径(D50)は、高画質の画像が得られるトナーを得る観点から、好ましくは0.05μm以上、より好ましくは0.08μm以上、更に好ましくは0.10μm以上であり、そして、好ましくは0.50μm以下、より好ましくは0.40μm以下、更に好ましくは0.30μm以下である。
また、樹脂粒子(Z)の粒径分布の変動係数(CV値)(%)は、樹脂粒子(Z)の水系分散体の生産性を向上させる観点から、好ましくは5%以上、より好ましくは10%以上、更に好ましくは15%以上であり、高画質の画像が得られるトナーを得る観点から、好ましくは50%以下、より好ましくは40%以下、更に好ましくは30%以下である。
樹脂粒子(Z)には、非晶質樹脂(C)以外に、トナーに用いられる公知の樹脂、例えば、非晶質樹脂(C)以外のポリエステル、スチレン−アクリル共重合体、エポキシ、ポリカーボネート、ポリウレタン等を含有することができる。
樹脂粒子(Z)に含まれる全樹脂成分中における非晶質樹脂(C)の含有量は、トナーの低温定着性及び耐久性を高める観点から、好ましくは80質量%以上、より好ましくは90質量%以上、更に好ましくは95質量%以上、より更に好ましくは100質量%である。
また、樹脂粒子(Z)には、必要に応じて、前記着色剤、帯電制御剤を含有させてもよい。また、本発明の効果を損なわない範囲で、繊維状物質等の補強充填剤、酸化防止剤、老化防止剤等の添加剤等を含有させてもよい。
〔凝集粒子(2)〕
工程(1−2)は、工程(1−1)で得られた凝集粒子(1)に、樹脂粒子(Z)を添加して、凝集粒子(1)に樹脂粒子(Z)を付着してなる凝集粒子(2)を得る工程であり、前述した凝集粒子(1)の分散液に、樹脂粒子(Z)の水系分散体を添加することにより、凝集粒子(1)に更に樹脂粒子(Z)を付着させ、凝集粒子(2)の分散液を得ることが好ましい。
凝集粒子(1)の分散液に樹脂粒子(Z)の水系分散体を添加する前に、凝集粒子(1)の分散液に水性媒体を添加して希釈してもよい。また、凝集粒子(1)の分散液に樹脂粒子(Z)の水系分散体を添加する場合には、凝集粒子(1)に樹脂粒子(Z)を効率的に付着させるために、前記凝集剤を工程(1−2)で用いてもよい。
樹脂粒子(Z)の水系分散体を添加する時の温度は、均一な凝集粒子を得る観点、トナーの低温定着性及び耐久性を高める観点から、好ましくは40℃以上、より好ましくは45℃以上、更に好ましくは50℃以上であり、そして、好ましくは80℃以下、より好ましくは70℃以下、更に好ましくは65℃以下である。
樹脂粒子(Z)の水系分散体は、一定の時間をかけて連続的に添加しても、一時に添加しても、複数回に分割して添加してもよいが、一定の時間をかけて連続的に添加するか、複数回に分割して添加することが好ましい。このように添加することで、樹脂粒子(Z)が凝集粒子(1)に選択的に付着しやすくなる。中でも、選択的な付着を促進する観点、及びトナーの生産性を向上させる観点から、一定の時間をかけて連続的に添加することが好ましい。
樹脂粒子(Z)の水系分散体を連続的に添加する場合の添加速度は、均一な凝集粒子(2)を得る観点、及びトナーの生産性を向上させる観点から、凝集粒子(1)100質量部に対して、樹脂粒子(Z)が、好ましくは0.1質量部/min以上、より好ましくは0.5質量部/min以上、更に好ましくは1質量部/min以上であり、そして、好ましくは50質量部/min以下、より好ましくは30質量部/min以下、更に好ましくは10質量部/min以下である。
樹脂粒子(Z)の添加量は、トナーの低温定着性及び耐久性を高める観点から、樹脂粒子(Z)と樹脂粒子(X)及び樹脂粒子(Y)の合計との質量比[(Z)/((X)+(Y))]が、好ましくは0.1以上、より好ましくは0.15以上、更に好ましくは0.2以上、より更に好ましくは0.25以上であり、そして、好ましくは0.9以下、より好ましくは0.6以下、更に好ましくは0.4以下になる量である。
なお、本発明の製造方法においては、結晶性樹脂(A)、非晶質樹脂(B)、及び非晶質樹脂(C)以外に、本発明の効果を損なわない範囲で、トナーに用いられる公知の樹脂、例えば、スチレン−アクリル共重合体、エポキシ、ポリカーボネート、ポリウレタン等を含有することができる。
工程(1−2)を行う場合、結晶性樹脂(A)、非晶質樹脂(B)、及び非晶質樹脂(C)の合計含有量は、トナーの低温定着性及び耐久性を高める観点から、トナーを構成する全樹脂成分中、好ましくは80質量%以上、より好ましくは90質量%以上、更に好ましくは95質量%以上、より更に好ましくは98質量%以上、より更に好ましくは100質量%である。
また、非晶質樹脂(C)と結晶性樹脂(A)及び非晶質樹脂(B)の合計との質量比[(C)/((A)+(B))]は、トナーの低温定着性及び耐久性を向上させる観点から、好ましくは0.1以上、より好ましくは0.15以上、更に好ましくは0.20以上、より更に好ましくは0.25以上であり、そして、好ましくは0.9以下、より好ましくは0.6以下、更に好ましくは0.4以下である。
得られる凝集粒子(2)の体積中位粒径(D50)は、高画質の画像が得られるトナーを得る観点、並びに、トナーの低温定着性及び耐久性を高める観点から、好ましくは2μm以上、より好ましくは3μm以上、更に好ましくは4μm以上であり、そして、好ましくは10μm以下、より好ましくは8μm以下、更に好ましくは6μm以下である。
工程(1−2)においては、凝集粒子が、トナーとして適度な粒径に成長したところで凝集を停止させてもよい。
凝集を停止させる方法としては、分散液を冷却する方法、凝集停止剤を添加する方法、分散液を希釈する方法等が挙げられる。不必要な凝集を確実に防止する観点からは、凝集停止剤を添加して凝集を停止させる方法が好ましい。
〔凝集停止剤〕
凝集停止剤としては、界面活性剤が好ましく、アニオン性界面活性剤がより好ましい。アニオン性界面活性剤としては、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキル硫酸塩、アルキルエーテル硫酸塩、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸塩等が挙げられ、好ましくはポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸塩、より好ましくはポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸塩、更に好ましくはポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウムである。
凝集停止剤は、単独で又は2種以上を組み合わせて使用することができる。
凝集停止剤の添加量は、不必要な凝集を確実に防止する観点から、樹脂粒子(X)、樹脂粒子(Y)、及び樹脂粒子(Z)の総量100質量部に対して、好ましくは0.1質量部以上、より好ましくは1質量部以上、更に好ましくは2質量部以上であり、そして、トナーへの残留を低減する観点から、好ましくは15質量部以下、より好ましくは10質量部以下、更に好ましくは7質量部以下である。凝集停止剤は、トナーの生産性を向上させる観点から、水溶液で添加することが好ましい。
凝集停止剤を添加する温度は、トナーの生産性を向上させる観点から、凝集粒子(2)の分散液を保持する温度と同じであることが好ましい。好ましくは40℃以上、より好ましくは45℃以上、更に好ましくは50℃以上であり、そして、好ましくは80℃以下、より好ましくは70℃以下、更に好ましくは65℃以下である。
<工程(2)>
工程(2)は、工程(1)で得られた凝集粒子中の各粒子を融着させる工程である。
凝集粒子中の、主として物理的にお互いに付着している状態であった各粒子が融着されて一体となり、融着粒子(トナー粒子)が形成される。
本工程においては、凝集粒子の融着性を向上させる観点、トナーの低温定着性及び耐久性、並びに印刷物の画像濃度を高める観点から、樹脂粒子(Y)を構成する樹脂又は樹脂粒子(Z)を構成する樹脂のガラス転移温度の最大値以上の温度で保持することが好ましい。
保持温度は、凝集粒子の融着性を向上させる観点、トナーの低温定着性及び耐久性、並びに印刷物の画像濃度を高める観点から、樹脂粒子(Y)を構成する樹脂又は樹脂粒子(Z)を構成する樹脂のガラス転移温度の最大値より、好ましくは2℃高い温度以上、より好ましくは4℃高い温度以上、更に好ましくは6℃高い温度以上であり、そして、樹脂粒子(Y)を構成する樹脂又は樹脂粒子(Z)を構成する樹脂のガラス転移温度の最大値より、好ましくは30℃高い温度以下、より好ましくは20℃高い温度以下、更に好ましくは12℃高い温度以下である。
その際、樹脂粒子(Y)を構成する樹脂又は樹脂粒子(Z)を構成する樹脂のガラス転移温度の最大値以上の温度で保持する時間は、凝集粒子の融着性を向上させる観点、トナーの生産性を向上させる観点から、好ましくは1分以上、より好ましくは10分以上、更に好ましくは30分以上であり、そして、好ましくは240分以下、より好ましくは180分以下、更に好ましくは120分以下、より更に好ましくは90分以下である。
工程(2)で得られる分散液中の融着粒子の体積中位粒径(D50)は、トナーの低温定着性及び耐久性を向上させる観点、並びに印刷物の画像濃度を向上させる観点から、好ましくは2μm以上、より好ましくは3μm以上、更に好ましくは4μm以上であり、そして、好ましくは10μm以下、より好ましくは8μm以下、更に好ましくは6μm以下である。
工程(2)で得られる分散液中の融着粒子の円形度は、トナーの低温定着性及び耐久性を向上させる観点、高画質の画像を得る観点から、好ましくは0.955以上、より好ましくは0.960以上、更に好ましくは0.965以上であり、そして、好ましくは0.990以下、より好ましくは0.985以下、更に好ましくは0.980以下である。
<後処理工程>
工程(2)の後に後処理工程を行ってもよく、単離することによってトナー粒子を得ることが好ましい。
工程(2)で得られた分散液中の融着粒子は、水性媒体中に存在するため、まず、固液分離を行うことが好ましい。固液分離には、吸引濾過法等が好ましく用いられる。
固液分離後に洗浄を行うことが好ましい。このとき、添加した界面活性剤も除去することが好ましいため、界面活性剤の曇点以下で水性媒体により洗浄することが好ましい。洗浄は複数回行うことが好ましい。
次に、乾燥を行うことが好ましい。乾燥時の温度は、融着粒子自体の温度が、樹脂粒子(Y)を構成する樹脂又は樹脂粒子(Z)を構成する樹脂のガラス転移温度の最小値より低くなるようにすることが好ましい。乾燥方法としては、真空低温乾燥法、振動型流動乾燥法、スプレードライ法、冷凍乾燥法、フラッシュジェット法等を用いることが好ましい。乾燥後の水分含量は、トナーの帯電特性を向上させる観点から、好ましくは1.5質量%以下、より好ましくは1.0質量%以下に調整する。
前記トナー粒子は、流動化剤等を外添剤としてトナー粒子表面に添加処理したものをトナーとして使用することが好ましい。外添剤としては、上述のものが挙げられる。
本発明により得られる静電荷像現像用トナーは、一成分系現像剤として、又はキャリアと混合して二成分系現像剤として使用することができる。
上述した実施形態に関し、本発明はさらに以下の静電荷像現像用トナー、及びその製造方法を開示する。
<1>ポリエステルセグメント(a1)及び炭素数10以上22以下の炭化水素基を有するビニルモノマー由来の構成単位を含有するビニル系樹脂セグメント(a2)を有する結晶性樹脂(A)と、
ポリエステルセグメント(b1)及び炭素数10以上22以下の炭化水素基を有するビニルモノマー由来の構成単位を含有するビニル系樹脂セグメント(b2)を有する非晶質樹脂(B)と、
を含有する、静電荷像現像用トナー。
<2> 前記結晶性樹脂(A)は、好ましくは非晶質樹脂(B)を含むマトリクス中に存在している、上記<1>に記載の静電荷像現像用トナー。
<3> 好ましくは非晶質樹脂(B)を含むマトリクスと、前記マトリクス中に分散している結晶性樹脂(A)とを含む、樹脂粒子(I)よりなるトナー粒子を含有する、上記<1>又は<2>に記載の静電荷像現像用トナー。
<4>前記結晶性樹脂(A)は、マトリクス中で、微小な結晶性ドメインを形成している、上記<1>〜<3>のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
<5>前記結晶性ドメインの平均径が、好ましくは10nm以上300nm以下である、上記<1>〜<4>のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
<6>前記ポリエステルセグメント(a1)が、好ましくは、炭素数2以上16以下のα,ω−脂肪族ジオールを80モル%以上含む多価アルコール成分と多価カルボン酸成分とを重縮合して得られるポリエステルであり、より好ましくは、炭素数2以上16以下のα,ω−脂肪族ジオールを80モル%以上含む多価アルコール成分と、芳香族ジカルボン酸及び脂肪族ジカルボン酸から選ばれる少なくとも1種を80モル%以上含む多価カルボン酸成分とを重縮合して得られるポリエステルである、上記<1>〜<5>のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
<7>前記ビニル系樹脂セグメント(a2)の中の炭素数10以上22以下の炭化水素基を有するビニルモノマー由来の構成単位の含有量が、好ましくは3質量%以上、より好ましくは5質量%以上、更に好ましくは10質量%以上、より更に好ましくは15質量%以上であり、そして、好ましくは50質量%以下、より好ましくは40質量%以下、更に好ましくは30質量%以下である、上記<1>〜<6>のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
<8>前記ビニル系樹脂セグメント(a2)が、炭素数10以上22以下の炭化水素基を有するビニルモノマー(a2a)由来の構成単位、及びスチレン系化合物(a2b)由来の構成単位を含有する、上記<1>〜<7>のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
<9>前記ビニル系樹脂セグメント(a2)中の、ビニルモノマー(a2a)由来の構成単位、及びスチレン系化合物由来の構成単位の総量が、好ましくは80質量%以上、より好ましくは90質量%以上、更に好ましくは95質量%以上、より更に好ましくは100質量%である、<8>に記載の静電荷像現像用トナー。
<10>前記ビニル系樹脂セグメント(a2)の炭化水素基が、好ましくは脂肪族炭化水素基であり、より好ましくはアルキル基及びアルケニル基から選ばれる少なくとも1種、より好ましくはアルキル基である、<1>〜<9>のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
<11>前記結晶性樹脂(A)が、好ましくは両反応性モノマー由来の構成単位を含み、より好ましくはアクリル酸由来の構成単位を含む、<1>〜<10>のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
<12>前記結晶性樹脂(A)中のポリエステルセグメント(a1)の含有量が、好ましくは40質量%以上、より好ましくは45質量%以上、更に好ましくは60質量%以上であり、そして、好ましくは97質量%以下、より好ましくは92質量%以下、更に好ましくは85質量%以下である、<1>〜<11>のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
<13>前記結晶性樹脂(A)中のビニル系樹脂セグメント(a2)の含有量が、好ましくは3質量%以上、より好ましくは8質量%以上、更に好ましくは15質量%以上であり、そして、好ましくは50質量%以下、より好ましくは45質量%以下、更に好ましくは40質量%以下、より更に好ましくは35質量%以下である、<1>〜<12>のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
<14>前記結晶性樹脂(A)の軟化点が、好ましくは60℃以上、より好ましくは70℃以上、更に好ましくは75℃以上であり、そして、好ましくは140℃以下、より好ましくは120℃以下、更に好ましくは90℃以下である、<1>〜<13>のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
<15>前記結晶性樹脂(A)の融点が、好ましくは50℃以上、より好ましくは60℃以上、更に好ましくは65℃以上であり、そして、好ましくは100℃以下、より好ましくは90℃以下、更に好ましくは80℃以下である、<1>〜<14>のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
<16>前記結晶性樹脂(A)の酸価が、好ましくは5mgKOH/g以上、より好ましくは10mgKOH/g以上、更に好ましくは15mgKOH/g以上であり、そして、好ましくは40mgKOH/g以下、より好ましくは35mgKOH/g以下、更に好ましくは30mgKOH/g以下である、<1>〜<15>のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
<17>前記ポリエステルセグメント(b1)が、好ましくはビスフェノールAのアルキレンオキサイド付加物を80モル%以上含むアルコール成分と多価カルボン酸成分とを重縮合して得られるポリエステルであり、より好ましくはビスフェノールAのアルキレンオキサイド付加物を80モル%以上含む多価アルコール成分と、ジカルボン酸及び3価以上の多価カルボン酸を含む多価カルボン酸成分とを重縮合して得られるポリエステルである、<1>〜<16>のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
<18>ジカルボン酸が、好ましくは、テレフタル酸、フマル酸、及びドデセニルコハク酸から選ばれる少なくとも1種である、<17>に記載の静電荷像現像用トナー。
<19>ジカルボン酸の含有量が、多価カルボン酸成分(B−ac)中、好ましくは60モル%以上、より好ましくは70モル%以上、更に好ましくは80モル%以上であり、そして、好ましくは100モル%以下、より好ましくは97モル%以下である、<17>又は<18>に記載の静電荷像現像用トナー。
<20>3価以上の多価カルボン酸が、トリメリット酸及びその酸無水物から選ばれる少なくとも1種である、<17>〜<19>のいずれかにに記載の静電荷像現像用トナー。
<21>3価以上の多価カルボン酸の含有量が、多価カルボン酸成分(B−ac)中、好ましくは3モル%以上、より好ましくは5モル%以上であり、そして、好ましくは30モル%以下、より好ましくは20モル%以下である、<17>〜<20>のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
<22>前記ビニル系樹脂セグメント(b2)の中の炭素数10以上22以下の炭化水素基を有するビニルモノマー由来の構成単位の含有量が、好ましくは3質量%以上、より好ましくは5質量%以上、更に好ましくは10質量%以上、より更に好ましくは15質量%以上であり、そして、好ましくは50質量%以下、より好ましくは40質量%以下、更に好ましくは30質量%以下である、上記<1>〜<21>のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
<23>前記ビニル系樹脂セグメント(b2)が、炭素数10以上22以下の炭化水素基を有するビニルモノマー(b2a)由来の構成単位、及びスチレン系化合物(b2b)由来の構成単位を含有する、上記<1>〜<22>のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
<24>前記ビニル系樹脂セグメント(b2)中の、ビニルモノマー(b2a)由来の構成単位、及びスチレン系化合物(b2b)由来の構成単位の総量が、好ましくは80質量%以上、より好ましくは90質量%以上、更に好ましくは95質量%以上、より更に好ましくは100質量%である、上記<23>に記載の静電荷像現像用トナー。
<25>前記ビニル系樹脂セグメント(b2)の炭化水素基が、好ましくは脂肪族炭化水素基であり、より好ましくはアルキル基及びアルケニル基から選ばれる少なくとも1種、より好ましくはアルキル基である、上記<1>〜<24>のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
<26>前記非晶質樹脂(B)が、好ましくは両反応性モノマー由来の構成単位を含み、より好ましくはアクリル酸由来の構成単位を含む、上記<1>〜<25>のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
<27>前記非晶質樹脂(B)中のポリエステルセグメント(b1)の含有量が、好ましくは40質量%以上、より好ましくは50質量%以上、更に好ましくは60質量%以上であり、そして、好ましくは90質量%以下、より好ましくは85質量%以下である、上記<1>〜<26>のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
<28>前記非晶質樹脂(B)中のビニル系樹脂セグメント(b2)の含有量が、好ましくは10質量%以上、より好ましくは15質量%以上であり、そして、好ましくは60質量%以下、より好ましくは50質量%以下、更に好ましくは40質量%以下である、上記<1>〜<27>のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
<29>前記非晶質樹脂(B)の軟化点が、好ましくは70℃以上、より好ましくは80℃以上、更に好ましくは90℃以上であり、そして、好ましくは140℃以下、より好ましくは120℃以下、更に好ましくは110℃以下である、上記<1>〜<28>のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
<30>前記非晶質樹脂(B)のガラス転移温度が、好ましくは30℃以上、より好ましくは33℃以上、更に好ましくは35℃以上であり、そして、好ましくは70℃以下、より好ましくは60℃以下、更に好ましくは55℃以下である、上記<1>〜<29>のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
<31>前記非晶質樹脂(B)の酸価が、好ましくは5mgKOH/g以上、より好ましくは10mgKOH/g以上、更に好ましくは15mgKOH/g以上であり、そして、好ましくは40mgKOH/g以下、より好ましくは35mgKOH/g以下、更に好ましくは30mgKOH/g以下である、上記<1>〜<30>のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
<32>前記結晶性樹脂(A)と前記非晶質樹脂(B)との質量比〔結晶性樹脂(A)/非晶質樹脂(B)〕が、好ましくは2/98以上、より好ましくは5/95以上、更に好ましくは8/92以上であり、そして、好ましくは30/70以下、より好ましくは25/75以下、更に好ましくは15/85以下、より更に好ましくは12/88以下である、上記<1>〜<31>のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
<33>ワックスを更に含有する、上記<1>〜<32>のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
<34>下記工程(1)及び(2)を含む方法により得られる、上記<1>〜<33>のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
工程(1):前記結晶性樹脂(A)を含む樹脂粒子(X)を、水性媒体中で、前記非晶質樹脂(B)の存在下で凝集させて、凝集粒子を得る工程
工程(2):前記工程(1)で得られた凝集粒子を融着させる工程
<35>前記結晶性樹脂(A)及び前記非晶質樹脂(B)を含むコア部分と、ポリエステルセグメントを含む非晶質樹脂(C)を含むシェル部とを有する、コアシェル型構造を有する、上記<1>〜<34>のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
<36>前記非晶質樹脂(C)が、ビスフェノールAのエチレンオキサイド付加物を80モル%以上含むアルコール成分と多価カルボン酸成分とを重縮合して得られる非晶質ポリエステルである、上記<1>〜<34>のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
<37>下記工程(1)及び(2)を含む、静電荷像現像用トナーの製造方法。
工程(1):ポリエステルセグメント(a1)及び炭素数10以上22以下の炭化水素基を有するビニルモノマー由来の構成単位を含有するビニル系樹脂セグメント(a2)を有する結晶性樹脂(A)を含む樹脂粒子(X)を、水性媒体中で、ポリエステルセグメント(b1)及び炭素数10以上22以下の炭化水素基を有するビニルモノマー由来の構成単位を含有するビニル系樹脂セグメント(b2)を有する非晶質樹脂(B)の存在下で凝集させて、凝集粒子を得る工程
工程(2):前記工程(1)で得られた凝集粒子を融着させる工程
樹脂、樹脂粒子、トナー等の各性状値については次の方法により測定、評価した。
[樹脂の酸価]
JIS K0070に従って測定した。但し、測定溶媒をクロロホルムとした。
[樹脂の軟化点、結晶性指数、融点及びガラス転移温度]
(1)軟化点
フローテスター「CFT−500D」(株式会社島津製作所製)を用い、1gの試料を昇温速度6℃/minで加熱しながら、プランジャーにより1.96MPaの荷重を与え、直径1mm、長さ1mmのノズルから押し出した。温度に対し、フローテスターのプランジャー降下量をプロットし、試料の半量が流出した温度を軟化点とした。
(2)結晶性指数
示差走査熱量計「Q100」(ティー エイ インスツルメント ジャパン株式会社製)を用いて、試料0.01〜0.02gをアルミパンに計量し、室温(20℃)から降温速度10℃/minで0℃まで冷却した。次いで試料をそのまま1分間静止させ、その後、昇温速度10℃/minで180℃まで昇温し熱量を測定した。観測される吸熱ピークのうち、ピーク面積が最大のピークの温度を吸熱の最大ピーク温度(1)として、(軟化点(℃))/(吸熱の最大ピーク温度(1)(℃))により、結晶性指数を求めた。
(3)融点及びガラス転移温度
示差走査熱量計「Q100」(ティー エイ インスツルメント ジャパン株式会社製)を用いて、試料0.01〜0.02gをアルミパンに計量し、200℃まで昇温し、その温度から降温速度10℃/minで0℃まで冷却した。次いで試料を昇温速度10℃/minで昇温し、熱量を測定した。観測される吸熱ピークのうち、ピーク面積が最大のピークの温度を吸熱の最大ピーク温度(2)とした。結晶性樹脂のときには該ピーク温度を融点とした。また、非晶質樹脂の場合にピークが観測されるときはそのピークの温度を、ピークが観測されずに段差が観測されるときは該段差部分の曲線の最大傾斜を示す接線と該段差の高温側のベースラインの延長線との交点の温度をガラス転移温度とした。
[ワックスの融点]
示差走査熱量計「Q100」(ティー エイ インスツルメント ジャパン株式会社製)を用いて、試料0.01〜0.02gをアルミパンに計量し、200℃まで昇温し、その温度から降温速度10℃/minで0℃まで冷却した。次いで試料を昇温速度10℃/minで昇温し、熱量を測定し、吸熱の最大ピーク温度を融点とした。
[樹脂粒子、着色剤粒子、及びワックス粒子の体積中位粒径(D50)及びCV値]
(1)測定装置:レーザー回折型粒径測定機「LA−920」(株式会社堀場製作所製)
(2)測定条件:測定用セルに蒸留水を加え、吸光度を適正範囲になる濃度で体積中位粒径(D50)及び体積平均粒径を測定した。また、CV値は下記の式に従って算出した。
CV値(%)=(粒径分布の標準偏差/体積平均粒径)×100
[樹脂粒子の水系分散体、凝集粒子(1)の分散液、凝集粒子(2)の分散液、着色剤粒子の分散液、及びワックス粒子分散液の固形分濃度]
赤外線水分計「FD−230」(株式会社ケツト科学研究所製)を用いて、測定試料5gを乾燥温度150℃、測定モード96(監視時間2.5min/変動幅0.05%)にて、水分(質量%)を測定した。固形分濃度は下記の式に従って算出した。
固形分濃度(質量%)=100−水分(質量%)
[凝集粒子(1)、凝集粒子(2)、及び融着粒子の体積中位粒径(D50)]
凝集粒子及び融着粒子の体積中位粒径(D50)は以下の通り測定した。
・測定機:「コールターマルチサイザー(登録商標)III」(ベックマンコールター株式会社製)
・アパチャー径:50μm
・解析ソフト:「マルチサイザー(登録商標)IIIバージョン3.51」(ベックマンコールター株式会社製)
・電解液:「アイソトン(登録商標)II」(ベックマンコールター株式会社製)
・測定条件:試料分散液を前記電解液100mLに加えることにより、3万個の粒子の粒径を20秒で測定できる濃度に調整した後、3万個の粒子を測定し、その粒径分布から体積中位粒径(D50)を求めた。
[融着粒子の円形度]
下記条件で融着粒子の円形度を測定した。
・測定装置:フロー式粒子像分析装置「FPIA−3000」(シスメックス株式会社製)
・分散液の調製:融着粒子の分散液を固形分濃度が0.001〜0.05質量%になるように脱イオン水で希釈して調製した。
・測定モード:HPF測定モード
[トナー粒子の体積中位粒径(D50)及びCV値]
トナー粒子の体積中位粒径は以下の通り測定した。
測定機、アパチャー径、解析ソフト、電解液は、凝集粒子の体積中位粒径と同様のものを用いた。
・分散液:ポリオキシエチレンラウリルエーテル「エマルゲン(登録商標)109P」(花王株式会社製、HLB:13.6)を前記電解液に溶解させ、濃度5質量%の分散液を得た。
・分散条件:前記分散液5mLにトナー粒子の測定試料10mgを添加し、超音波分散機にて1分間分散させ、その後、電解液25mLを添加し、更に、超音波分散機にて1分間分散させて、試料分散液を作製した。
・測定条件:前記試料分散液を前記電解液100mLに加えることにより、3万個の粒子の粒径を20秒で測定できる濃度に調整した後、3万個の粒子を測定し、その粒径分布から体積中位粒径(D50)及び体積平均粒径を求めた。
また、CV値(%)は下記の式に従って算出した。
CV値(%)=(粒径分布の標準偏差/体積平均粒径)×100
[トナーの低温定着性:最低定着温度]
上質紙「J紙A4サイズ」(富士ゼロックス株式会社製)に市販のプリンタ「Microline(登録商標)5400」(株式会社沖データ製)を用いて、トナーの紙上の付着量が1.4〜1.5mg/cm2となるベタ画像をA4紙の上端から5mmの余白部分を残し、50mmの長さで定着させずに出力した。
次に、定着器を温度可変に改造した同プリンタを用意し、定着器の温度を90℃にし、A4縦方向に1枚あたり1.2秒の速度で定着し、印刷物を得た。
同様の方法で定着器の温度を5℃ずつ上げて、定着し、印刷物を得た。
印刷物の画像上の上端の余白部分からベタ画像にかけて、メンディングテープ「Scotch(登録商標)メンディングテープ810」(住友スリーエム株式会社製、幅18mm)を長さ50mmに切ったものを軽く貼り付けた後、500gのおもりを載せ、速さ10mm/secで1往復押し当てた。その後、貼付したテープを下端側から剥離角度180度、速さ10mm/secで剥がし、テープ剥離後の印刷物を得た。テープ貼付前及び剥離後の印刷物の下に上質紙「エクセレントホワイト紙A4サイズ」(株式会社沖データ製)を30枚敷き、各印刷物のテープ貼付前及び剥離後の定着画像部分の反射画像濃度を、測色計「SpectroEye」(GretagMacbeth社製、光射条件;標準光源D50、観察視野2°、濃度基準DINNB、絶対白基準)を用いて測定し、これから下記の式で定着率を算出した。
定着率(%)=(テープ剥離後の反射画像濃度/テープ貼付前の反射画像濃度)×100
定着率が90%以上となる最低の温度を最低定着温度とした。最低定着温度が低いほど低温定着性に優れることを表す。
[トナーの耐久性:スジ発生時間]
(スジムラ発生までの時間)
現像ローラを目視で見ることができるように改造したIDカートリッジを備えた市販のプリンタ「Microline(登録商標)5400」(株式会社沖データ製)のIDカートリッジにトナーを実装し、温度30℃、相対湿度80%の条件下で、70r/min(36枚/分相当)で空回し運転を行い、現像ロール表面のスジムラの発生を目視にて観察し、スジムラが発生するまでの時間を測定し、耐久性の指標とした。数値が大きいほど、耐久性に優れていることを表す。
なお、スジムラとは現像ロール上に付着しているトナー量にばらつきが発生している状態のことをいい、スジムラの発生により、印刷の際に画像濃度に濃淡が発生する。
[印刷物の画像濃度]
上質紙「J紙A4サイズ」(富士ゼロックス株式会社製)に市販のプリンタ「Microline(登録商標)5400」(株式会社沖データ製)を用いて、トナーの紙上の付着量が0.42〜0.48mg/cmとなるベタ画像を出力し、印刷物を得た。
印刷物の下に上質紙「エクセレントホワイト紙A4サイズ」(株式会社沖データ製)を30枚敷き、出力した印刷物のベタ画像部分の反射画像濃度を、測色計「SpectroEye」(GretagMacbeth社製、光射条件;標準光源D50、観察視野2°、濃度基準DINNB、絶対白基準)を用いて測定し、画像上の任意の3点を測定した値を平均して画像濃度とした。数値が大きいほど、画像濃度に優れる。
製造例A1
(結晶性樹脂A−1の製造)
窒素導入管、脱水管、撹拌機、及び熱電対を装備した四つ口フラスコの内部を窒素置換し、1,10−デカンジオール2338g、セバシン酸2796gの半量(1398g)、及びジ(2−エチルヘキサン酸)錫(II)30gを入れた。撹拌しながら、135℃に昇温し、135℃から160℃まで6時間かけて昇温した。160℃で反応を行い、反応率が95%以上に到達したのを確認した後、スチレン1571g、メタクリル酸ステアリル345g、アクリル酸116g、及びジブチルパーオキサイド77gの混合溶液を1時間かけて滴下した。その後、30分間160℃に保持した後、135℃まで冷却し、残りのセバシン酸(1398g)を加え、200℃まで8時間かけて昇温し、更に8kPaの減圧下で2時間反応させ、結晶性樹脂A−1を得た。物性を表1に示す。なお、本発明における反応率とは、生成反応水量(mol)/理論生成水量(mol)×100の値をいう。
製造例A2〜A5、A7〜A9
(結晶性樹脂A−2〜A−5、A−7〜A−9の製造)
原料組成を表1に示すように変更した以外は製造例A1と同様にして、結晶性樹脂A−2〜A−5及びA−7〜A−9を得た。物性を表1に示す。
製造例A6
(結晶性樹脂A−6の製造)
窒素導入管、脱水管、撹拌機、及び熱電対を装備した四つ口フラスコの内部を窒素置換し、1,10−デカンジオール3416g及びセバシン酸4084gを入れ、撹拌しながら、135℃に昇温し、135℃で3時間保持した後、135℃から200℃まで10時間かけて昇温した。ジ(2−エチルヘキサン酸)錫(II)30gを加え、200℃で1時間保持した後、フラスコ内の圧力を下げ、8.3kPaにて1時間保持し、結晶性樹脂A−6を得た。物性を表1に示す。
製造例B1
(非晶質樹脂B−1の製造)
窒素導入管、脱水管、撹拌機、及び熱電対を装備した四つ口フラスコの内部を窒素置換し、ポリオキシプロピレン(2.2)−2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン2991g、テレフタル酸397g、ジ(2−エチルヘキサン酸)錫(II)30g、及び没食子酸3gを入れ、窒素雰囲気下、撹拌しながら、235℃に昇温し、235℃で5時間保持した後、フラスコ内の圧力を下げ、8kPaにて1時間保持した。その後、160℃まで冷却し、160℃に保持した状態で、スチレン1961g、メタクリル酸ステアリル490g、アクリル酸99g、及びジブチルパーオキサイド294gの混合物を1時間かけて滴下した。その後、30分間160℃に保持した後、200℃まで昇温し、更にフラスコ内の圧力を下げ、8kPaにて1時間保持した。その後、大気圧に戻した後、180℃まで冷却し、フマル酸159g、セバシン酸691g、トリメリット酸無水物164g、及び4−tert−ブチルカテコール3.8gを加え、220℃まで10℃/hrで昇温し、その後、10kPaにて所望の軟化点まで反応を行って、非晶質樹脂B−1を得た。物性を表2に示す。
製造例B2、B3、B5、B6
(非晶質樹脂B−2、B−3、B−5、B−6の製造)
原料組成を表2に示すように変更した以外は製造例B1と同様にして、非晶質樹脂B−2、B−3、B−5、B−6を得た。物性を表2に示す。
製造例B4
(非晶質樹脂B−4の製造)
窒素導入管、脱水管、撹拌機、及び熱電対を装備した四つ口フラスコの内部を窒素置換し、ポリオキシプロピレン(2.2)−2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン4843g、テレフタル酸920g、ジ(2−エチルヘキサン酸)錫(II)30g、及び没食子酸3gを入れ、窒素雰囲気下、撹拌しながら、230℃に昇温し、230℃で8時間保持した後、180℃まで冷却し、セバシン酸280g、ドデセニルコハク酸無水物1113g、及びトリメリット酸無水物266gを加え、220℃まで10℃/hrで昇温し、その後、10kPaにて所望の軟化点まで反応を行って、非晶質樹脂B−4を得た。物性を表2に示す。
製造例C1
(非晶質樹脂C−1の製造)
窒素導入管、脱水管、撹拌機、及び熱電対を装備した四つ口フラスコの内部を窒素置換し、ポリオキシエチレン(2.2)−2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン5001g、テレフタル酸1788g、ジ(2−エチルヘキサン酸)錫(II)30g、及び没食子酸3gを入れ、窒素雰囲気下、撹拌しながら、235℃に昇温し、235℃で8時間保持した後に、180℃まで冷却し、フマル酸179g、ドデセニルコハク酸無水物206g、トリメリット酸無水物325g、及び4−tert−ブチルカテコール3.8gを加え、220℃まで10℃/hrで昇温した。その後、フラスコ内の圧力を下げ、10kPaにて所望の軟化点まで反応を行って、非晶質樹脂C−1を得た。物性を表2に示す。
製造例C2
(非晶質樹脂C−2の製造)
原料組成を表2に示すように変更した以外は製造例C1と同様にして、非晶質樹脂C−2を得た。物性を表2に示す。
製造例X1
(樹脂粒子の水系分散体X−1の製造)
撹拌機、還流冷却器、滴下ロート、温度計及び窒素導入管を備えた3L容の容器に、結晶性樹脂A−1 300g、メチルエチルケトン180gを入れ、73℃にて2時間かけて溶解させた。得られた溶液に、5質量%水酸化ナトリウム水溶液を、結晶性樹脂A−1の酸価に対して中和度60モル%になるように添加して、30分撹拌した。
次いで、73℃に保持したまま、280r/min(周速度88m/min)で撹拌しながら、脱イオン水1000gを60分かけて添加し、転相乳化した。継続して73℃に保持したまま、メチルエチルケトンを減圧下で留去し水系分散体を得た。その後、280r/min(周速度88m/min)で撹拌を行いながら水系分散体を30℃に冷却した後、固形分濃度が20質量%になるように脱イオン水を加えることにより、樹脂粒子の水系分散体X−1を得た。物性を表3−1に示す。
製造例X2〜X9
(樹脂粒子の水系分散体X−2〜X−9の製造)
樹脂の種類を表3−1に示すように変更した以外は、製造例X1と同様にして樹脂粒子の水系分散体X−2〜X−9を得た。物性を表3−1に示す。
製造例Y1〜Y6、Z1、Z2
(樹脂粒子の水系分散体Y−1〜Y−6、Z−1、Z−2の製造)
樹脂の種類を表3−2に示すように変更した以外は、製造例X1と同様にして樹脂粒子の水系分散体Y−1〜Y−6、Z−1、Z−2を得た。物性を表3−2に示す。
製造例D1
(ワックス粒子分散液D−1の製造)
内容積1Lのビーカーに、脱イオン水213g、アニオン性界面活性剤「ラテムル(登録商標)ASK」(花王株式会社製、アルケニル(ヘキサデセニル基、オクタデセニル基の混合物)コハク酸ジカリウム水溶液、有効濃度28質量%)5.36gを混合した後、これに、パラフィンワックス「HNP−9」(日本精鑞株式会社製、融点75℃)50gを添加し、95〜98℃に温度を保持しながら、超音波ホモジナイザー「US−600T」(株式会社日本精機製作所製)を用いて、20分間分散処理を行った後に25℃まで冷却した。脱イオン水を加え、固形分濃度を20質量%に調整し、ワックス粒子分散液D−1を得た。分散液中のワックス粒子の体積中位粒径(D50)は0.42μm、CV値は39%であった。
製造例E1
(着色剤粒子分散液E−1の製造)
1リットル容のビーカーに、銅フタロシアニン顔料「ECB−301」(大日精化工業株式会社製)116.2g、アニオン性界面活性剤「ネオペレックス(登録商標)G−15」(花王株式会社製、15質量%ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液)154.9g及び脱イオン水340gを混合し、ホモジナイザーを用いて室温下で3時間分散させた後、固形分濃度が24質量%になるように脱イオン水を加えることにより着色剤分散液E−1を得た。分散液中の着色剤粒子の体積中位粒径(D50)は0.118μmであった。
[トナーの製造]
実施例1
(トナー1の作製)
脱水管、撹拌装置及び熱電対を装備した内容積3リットルの4つ口フラスコに、樹脂粒子の水系分散体X−1 30g、樹脂粒子の水系分散体Y−1 270g、ワックス粒子分散液D−1 39g、着色剤粒子分散液E−1 30g、及び非イオン性界面活性剤「エマルゲン(登録商標)150」(花王株式会社製、ポリオキシエチレン(平均付加モル数:50)ラウリルエーテル)の10質量%水溶液6gを温度25℃で混合した。次に、該混合物を撹拌しながら、硫酸アンモニウム17gを脱イオン水178gに溶解した水溶液に4.8質量%水酸化カリウム水溶液を添加してpH8.1に調整した溶液を、25℃で5分かけて滴下した後、56℃まで2時間かけて昇温し、凝集粒子の体積中位粒径が4.3μmになるまで、56℃で保持し、凝集粒子(1)の分散液を得た。
前記凝集粒子(1)の分散液の温度を56℃に保持しながら、樹脂粒子の水系分散体Z−1 79gを0.3ml/minの速度で滴下し、凝集粒子(2)の分散液を得た。
前記凝集粒子(2)の分散液に、アニオン性界面活性剤「エマール(登録商標)E−27C」(花王株式会社製、ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム、有効濃度27質量%)12.5g、脱イオン水980gを混合した水溶液を添加した。その後、73℃まで1時間かけて昇温し、円形度が0.970になるまで73℃で保持することにより、凝集粒子が融着した融着(コアシェル)粒子の分散液を得た。
得られた融着(コアシェル)粒子の分散液を30℃に冷却して、分散液を吸引濾過で固形分を分離した後、脱イオン水で洗浄し、33℃で乾燥を行って、トナー粒子を得た。得られたトナー粒子の物性を表4に示す。該トナー粒子100質量部、疎水性シリカ「RY50」(日本アエロジル株式会社製、個数平均粒径;0.04μm)2.5質量部、及び疎水性シリカ「キャボシル(登録商標)TS720」(キャボットジャパン株式会社製、個数平均粒径;0.012μm)1.0質量部をヘンシェルミキサーに入れ、撹拌し、150メッシュのフルイを通過させてトナー1を得た。トナーの評価を表4に示す。
実施例2〜5、8〜13、比較例1〜4
(トナー2〜5、8〜17の作製)
実施例1において、使用する樹脂粒子の水系分散体を表4に示すとおりに変更したこと以外は実施例1と同様にして、トナー2〜5、8〜17を得た。物性及び評価を表4に示す。
実施例6
(トナー6の作製)
実施例1において、樹脂粒子の水系分散体X−1の使用量を60g、樹脂粒子の水系分散体Y−1の使用量を240gに変更した以外は実施例1と同様にして、トナー6を得た。物性及び評価を表4に示す。
実施例7
(トナー7の作製)
実施例1において、樹脂粒子の水系分散体X−1の使用量を15g、樹脂粒子の水系分散体Y−1の使用量を285gに変更した以外は実施例1と同様にして、トナー7を得た。物性及び評価を表4に示す。
表4から、実施例1〜13のトナーは、比較例1〜4のトナーに比べて、低温定着性と耐久性を両立しながら、印刷物の画像濃度にも優れることがわかる。

Claims (8)

  1. ポリエステルセグメント(a1)及び炭素数10以上22以下の炭化水素基を有するビニルモノマー由来の構成単位を含有するビニル系樹脂セグメント(a2)を有する結晶性樹脂(A)と、
    ポリエステルセグメント(b1)及び炭素数10以上22以下の炭化水素基を有するビニルモノマー由来の構成単位を含有するビニル系樹脂セグメント(b2)を有する非晶質樹脂(B)と、
    を含有する、静電荷像現像用トナー。
  2. 結晶性樹脂(A)と非晶質樹脂(B)との質量比〔結晶性樹脂(A)/非晶質樹脂(B)〕が、2/98以上30/70以下である、請求項1に記載の静電荷像現像用トナー。
  3. ワックスを更に含有する、請求項1又は2に記載の静電荷像現像用トナー。
  4. ポリエステルセグメント(b1)がビスフェノールAのアルキレンオキサイド付加物を80モル%以上含むアルコール成分と多価カルボン酸成分とを重縮合して得られるポリエステルである、請求項1〜3のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
  5. ポリエステルセグメント(a1)が、炭素数2以上16以下のα,ω−脂肪族ジオールを80モル%以上含む多価アルコール成分と多価カルボン酸成分とを重縮合して得られるポリエステルである、請求項1〜4のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
  6. 下記工程(1)及び(2)を含む、静電荷像現像用トナーの製造方法
    工程(1):ポリエステルセグメント(a1)及び炭素数10以上22以下の炭化水素基を有するビニルモノマー由来の構成単位を含有するビニル系樹脂セグメント(a2)を有する結晶性樹脂(A)を含む樹脂粒子(X)を、水性媒体中で、ポリエステルセグメント(b1)及び炭素数10以上22以下の炭化水素基を有するビニルモノマー由来の構成単位を含有するビニル系樹脂セグメント(b2)を有する非晶質樹脂(B)の存在下で凝集させて、凝集粒子を得る工程
    工程(2):前記工程(1)で得られた凝集粒子を融着させる工程
  7. 結晶性樹脂(A)及び非晶質樹脂(B)を含むコア部分と、ポリエステルセグメントを含む非晶質樹脂(C)を含むシェル部とを有する、コアシェル型構造を有する静電荷像現像用トナーを製造する方法であって、下記工程(1−1)、(1−2)及び(2)を含む、請求項6に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法
    工程(1−1):結晶性樹脂(A)を含む樹脂粒子(X)を、水性媒体中で非晶質樹脂(B)の存在下で凝集させて、凝集粒子(1)を得る工程
    工程(1−2):前記工程(1−1)で得られた凝集粒子(1)に、非晶質樹脂(C)を含有する樹脂粒子(Z)を添加して、凝集粒子(1)に該樹脂粒子(Z)を付着してなる凝集粒子(2)を得る工程
    工程(2):前記工程(1−2)で得られた凝集粒子(2)を融着させる工程
  8. 非晶質樹脂(C)が、ビスフェノールAのアルキレンオキサイド付加物を80モル%以上含むアルコール成分と多価カルボン酸成分とを重縮合して得られる非晶質ポリエステルである、請求項7に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法
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