JP2020154020A - 静電荷像現像用トナーの製造方法 - Google Patents
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Abstract
Description
特許文献1には乳化凝集法トナーにおいて、水系媒体中で、非晶質ポリエステルと、カーボンブラックを含有する樹脂とを、アルカリ存在下で中和した後に乳化し、その後、凝集、融着を行う黒トナーの製造方法であり、中和時の水と樹脂との質量比〔水/樹脂〕と、カーボンブラックのBET比表面積、pH、及びDBP吸油量を特定の範囲にすることで、画像濃度と帯電性に優れる電子写真用黒色トナーを提案しうることが記載されている。
本発明は、高着色力であり、かつ環境安定性に優れた静電荷像現像用トナーが得られる静電荷像現像用トナーの製造方法に関する。
本発明は、少なくとも結着樹脂、着色剤、及び有機溶剤を混合して、油相を調製する工程、及び前記油相と水相とを混合する工程を有し、前記着色剤が、DBP吸油量が25mL/100g以上45mL/100g以下、かつ、BET比表面積が65m2/g以上120m2/g以下のカーボンブラックであり、前記結着樹脂が、非晶性樹脂を含有し、前記非晶性樹脂が、側鎖に炭素数8以上の脂肪族炭化水素基を有する非晶性ポリエステル樹脂、及びポリエステルセグメントと付加重合樹脂セグメントとを含む非晶性複合樹脂の少なくともいずれかを含有する、静電荷像現像用トナーの製造方法に関する。
本発明の静電荷像現像用トナー(以下、単に「トナー」ともいう)の製造方法は、少なくとも結着樹脂、着色剤、及び有機溶剤を混合して、油相を調製する工程、及び前記油相と水相とを混合する工程を有し、前記着色剤が、DBP吸油量が25mL/100g以上45mL/100g以下、かつ、BET比表面積が65m2/g以上120m2/g以下のカーボンブラックであり、前記結着樹脂が、非晶性樹脂を含有し、前記非晶性樹脂が、側鎖に炭素数8以上の脂肪族炭化水素基を有する非晶性ポリエステル樹脂、及びポリエステルセグメントと付加重合樹脂セグメントとを含む非晶性複合樹脂の少なくともいずれかを含有する。
以上の方法により、高着色力であり、かつ、環境安定性に優れた静電荷像現像用トナーが得られる。
本手法により高着色化を図りつつ、環境安定性に優れるトナーが得られる詳細なメカニズムは不明であるが、以下のように推定される。
高着色力化のための手段としては、着色剤を多量に添加する、又は分散性を上げるなどが一般的であるが、着色剤粒子の粒径を下げることも有効な手段である。黒トナーでは、着色剤として主にカーボンブラックが使用されているが、高着色と溶剤中への易分散性の2つの観点から、BET比表面積が高く、かつ低吸油量のカーボンブラックの選択が適していると考えられている。しかしながら、有機溶剤中で樹脂と共に溶解分散する溶解懸濁法では、低吸油量カーボンブラックを用いると、樹脂溶解時に十分な粘度が得られず、かつカーボンブラックの粒径も小さいため、カーボンブラック同士が凝集しやすく、分散性が悪化し、それにより得られるトナーの粒度分布がブロードになり、環境安定性が悪化するといった問題が想定される。
この問題に対し、結着樹脂として、側鎖に炭素数8以上の脂肪族炭化水素基を有する非晶性ポリエステル樹脂や、ポリエステルセグメントと付加重合樹脂セグメントとを有する非晶性複合樹脂を低吸油量カーボンブラックと組み合わせることで、一部の極性基は有機溶剤中に分配するものの、脂肪族炭化水素基、及び付加重合樹脂セグメント等の部位は、樹脂中の他のユニットに比べ、有機溶剤、特に極性有機溶剤に対して溶解性が低い。その結果、有機溶剤中に溶解した樹脂は、より不安定な状態となる。溶解性が下がったポリマーはより顔料に吸着しやすくなる傾向があり、更に、スチレンなどのビニル基を有するモノマーに由来する構成単位はカーボンブラックとの親和性も高いことから、カーボンブラック表面が樹脂で覆われる形となり、懸濁時の分散が維持され、その結果、トナー作製後のトナー中のカーボンブラックの分散性が良好になると考えられる。
樹脂が結晶性であるか非晶性であるかについては、結晶性指数により判定される。結晶性指数は、後述する実施例に記載の測定方法における、樹脂の軟化点と吸熱の最大ピーク温度との比(軟化点(℃)/吸熱の最大ピーク温度(℃))で定義される。結晶性樹脂とは、結晶性指数が0.6以上1.4以下のものである。非晶性樹脂とは、結晶性指数が0.6未満又は1.4超のものである。結晶性指数は、原料モノマーの種類及びその比率、並びに反応温度、反応時間、冷却速度等の製造条件により適宜調整することができる。
明細書中、ポリエステル樹脂のカルボン酸成分には、その化合物のみならず、反応中に分解して酸を生成する無水物、及び各カルボン酸のアルキルエステル(アルキル基の炭素数1以上3以下)も含まれる。
「ビスフェノールA」は、「2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン」である。
「(メタ)アクリル酸」は、メタクリル酸及びアクリル酸から選ばれる少なくとも1種を意味し、(メタ)アクリレート、(メタ)アクリロイル基についても同様である。
「体積中位粒径D50」とは、体積分率で計算した累積体積頻度が粒径の小さい方から計算して50%になる粒径である。
粒径分布の変動係数(以下、単に「CV値」ともいう)は、下記式で表される値である。下記式における体積平均粒径とは、体積基準で測定された粒径に、その粒径値を持つ粒子の割合を掛け、それにより得られた値を粒子数で除して得られる粒径である。
CV値(%)=[粒径分布の標準偏差(μm)/体積平均粒径(μm)]×100
少なくとも結着樹脂、着色剤、及び有機溶剤を混合して、油相を調製する工程(以下、「工程1」ともいう。)、及び前記油相と水相とを混合する工程(以下、「工程2」ともいう。)を有し、
前記着色剤が、DBP吸油量が25mL/100g以上45mL/100g以下、かつ、BET比表面積が65m2/g以上120m2/g以下のカーボンブラックであり、
前記結着樹脂が、非晶性樹脂を含有し、前記非晶性樹脂が、側鎖に炭素数8以上の脂肪族炭化水素基を有する非晶性ポリエステル樹脂、及びポリエステルセグメントと付加重合樹脂セグメントとを含む非晶性複合樹脂の少なくともいずれかを含有する。
以下、当該実施態様を例にとり、本発明について説明する。
本発明の静電荷像現像用トナーの製造方法は、少なくとも結着樹脂、着色剤、及び有機溶剤を混合して、油相を調製する工程(工程1)を有する。以下、工程1で使用する各成分について詳述する。
≪非晶性樹脂≫
本発明において、結着樹脂は、少なくとも非晶性樹脂を含有し、前記非晶性樹脂が、側鎖に炭素数8以上の炭化水素基を有する非晶性ポリエステル樹脂(以下、ポリエステル樹脂A1ともいう)、及びポリエステル樹脂セグメントと付加重合樹脂セグメントとを含む非晶性複合樹脂(以下、複合樹脂A2ともいう)のいずれかを含有する。
−側鎖に炭素数8以上の炭化水素基を有する非晶性ポリエステル樹脂−
側鎖に炭素数8以上の炭化水素基を有する非晶性ポリエステル樹脂(ポリエステル樹脂A1)は、側鎖に炭素数8以上の炭化水素基を有するポリエステル樹脂であれば特に限定されないが、カーボンブラックの分散性を向上させ、高着色力を有し、環境安定性に優れるトナーを得る観点から、側鎖の炭化水素基の炭素数は、8以上、好ましくは9以上、より好ましくは10以上であり、そして、好ましくは24以下、より好ましくは20以下、更に好ましくは16以下、より更に好ましくは14以下、より更に好ましくは12以下である。
前記炭化水素基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよいが、カーボンブラックの分散性を向上させる観点から、直鎖状又は分岐状であることが好ましく、直鎖状であることがより好ましい。
また、前記炭化水素基は、カーボンブラックの分散安定性をより向上させる観点から、好ましくはアルキル基又はアルケニル基、より好ましくはアルケニル基である。
アルコール成分としては、例えば、芳香族ジオールのアルキレンオキシド付加物、直鎖又は分岐の脂肪族ジオール、脂環式ジオール、3価以上の多価アルコールが挙げられる。これらの中でも、低温定着性に優れるトナーを得る観点から、芳香族ジオールのアルキレンオキシド付加物が好ましい。
芳香族ジオールのアルキレンオキシド付加物は、好ましくはビスフェノールAのアルキレンオキシド付加物であり、より好ましくは式(I):
(式中、OR1及びR2Oはオキシアルキレン基であり、R1及びR2はそれぞれ独立にエチレン基又はプロピレン基であり、x及びyはアルキレンオキシドの平均付加モル数を示し、それぞれ正の数であり、xとyの和の値は、1以上、好ましくは1.5以上であり、16以下、好ましくは8以下、より好ましくは4以下である)で表されるビスフェノールAのアルキレンオキシド付加物である。
ビスフェノールAのアルキレンオキシド付加物の含有量は、アルコール成分中、好ましくは70モル%以上、より好ましくは90モル%以上、更に好ましくは95モル%以上であり、そして、100モル%以下であり、より更に好ましくは100モル%である。
脂環式ジオールとしては、例えば、水素添加ビスフェノールA〔2,2−ビス(4−ヒドロキシシクロヘキシル)プロパン〕、水素添加ビスフェノールAの炭素数2以上4以下のアルキレンオキシド付加物(平均付加モル数2以上12以下)が挙げられる。
3価以上の多価アルコールとしては、例えば、グリセリン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン、ソルビトールが挙げられる。
これらのアルコール成分は、1種又は2種以上を用いてもよい。
炭素数8以上のアルキル基及び/又はアルケニル基を側鎖に有するポリカルボン酸としては、炭素数8以上のアルキル基を有するコハク酸及び/又は炭素数8以上のアルケニル基を有するコハク酸が好ましい。なお、本発明において、前記炭素数8以上のアルキル基を有するコハク酸及び/又は炭素数8以上のアルケニル基を有するコハク酸には、それらの無水物も含まれる。
前記炭素数8以上のアルキル基を有するコハク酸及び炭素数8以上のアルケニル基を有するコハク酸としては、カーボンブラックの分散性をより向上させる観点から、オクチルコハク酸、デセニルコハク酸、ウンデセニルコハク酸、ドデセニルコハク酸、テトラデセニルコハク酸が好ましく、ドデセニルコハク酸がより好ましい。
ジカルボン酸としては、例えば、芳香族ジカルボン酸、直鎖又は分岐の脂肪族ジカルボン酸、脂環式ジカルボン酸が挙げられる。これらの中でも、芳香族ジカルボン酸、及び、直鎖又は分岐の脂肪族ジカルボン酸から選ばれる少なくとも1種が好ましい。
芳香族ジカルボン酸としては、例えば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸が挙げられる。これらの中でも、イソフタル酸、テレフタル酸が好ましく、テレフタル酸がより好ましい。
芳香族ジカルボン酸の量は、カルボン酸成分中、好ましくは20モル%以上、より好ましくは35モル%以上、更に好ましくは50モル%以上、更に好ましくは60モル%以上であり、そして、好ましくは90モル%以下、より好ましくは85モル%以下、更に好ましくは80モル%以下である。
直鎖又は分岐の脂肪族ジカルボン酸としては、例えば、シュウ酸、マロン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、アゼライン酸、炭素数1以上7以下の脂肪族炭化水素基で置換されたコハク酸が挙げられる。これらの中でも、フマル酸、セバシン酸が好ましい。
3価以上の多価カルボン酸を含む場合、3価以上の多価カルボン酸の量は、カルボン酸成分中、好ましくは3モル%以上、より好ましくは5モル%以上、更に好ましくは8モル%以上であり、そして、好ましくは30モル%以下、より好ましくは20モル%以下、更に好ましくは15モル%以下である。
これらのカルボン酸成分は、1種又は2種以上を用いてもよい。
ポリエステル樹脂A1は、例えば、アルコール成分及びカルボン酸成分の重縮合により得られる。また、ポリエステル樹脂A1が、後述する炭化水素ワックスW1由来のセグメントを含む場合、炭化水素ワックスW1の存在下にアルコール成分及びカルボン酸成分の重縮合を行うことが好ましい。
必要に応じて、ジ(2−エチルヘキサン酸)錫(II)、酸化ジブチル錫、チタンジイソプロピレートビストリエタノールアミネート等のエステル化触媒をアルコール成分とカルボン酸成分との総量100質量部に対し0.01質量部以上5質量部以下;没食子酸(3,4,5−トリヒドロキシ安息香酸と同じ。)等のエステル化助触媒をアルコール成分とカルボン酸成分との総量100質量部に対し0.001質量部以上0.5質量部以下用いて重縮合してもよい。
重縮合反応の温度は、好ましくは120℃以上、より好ましくは160℃以上、更に好ましくは180℃以上であり、そして、好ましくは250℃以下、より好ましくは230℃以下である。なお、重縮合は、不活性ガス雰囲気中にて行ってもよい。
ポリエステル樹脂A1の軟化点は、好ましくは70℃以上、より好ましくは90℃以上、更に好ましくは100℃以上であり、そして、好ましくは150℃以下、より好ましくは145℃以下、更に好ましくは140℃以下である。
ポリエステル樹脂A1のガラス転移温度は、好ましくは30℃以上、より好ましくは40℃以上、更に好ましくは50℃以上であり、そして、好ましくは80℃以下、より好ましくは75℃以下、更に好ましくは70℃以下である。
ポリエステル樹脂A1の軟化点、ガラス転移温度、及び酸価は、原料モノマーの種類及びその使用量、並びに反応温度、反応時間、冷却速度等の製造条件により適宜調整することができ、また、それらの値は、実施例に記載の方法により求められる。
なお、ポリエステル樹脂A1を2種以上組み合わせて使用する場合は、それらの混合物として得られた軟化点、ガラス転移温度、及び酸価の値がそれぞれ前述の範囲内であることが好ましい。
ポリエステル樹脂セグメントと、付加重合樹脂セグメントとを含む非晶性複合樹脂(複合樹脂A2)は、アルコール成分及びカルボン酸成分の重縮合物であるポリエステル樹脂セグメントと、付加重合性モノマーを含む原料モノマーの付加重合物である付加重合樹脂セグメントとを含む。
カルボン酸成分としては、上述したポリエステル樹脂A1で例示した化合物が挙げられる。カルボン酸成分としては、芳香族ジカルボン酸、直鎖又は分岐の脂肪族ジカルボン酸、及び3価以上の多価カルボン酸の組み合わせが好ましい。
芳香族ジカルボン酸の量は、カルボン酸成分中、好ましくは20モル%以上、より好ましくは35モル%以上、更に好ましくは50モル%以上、より更に好ましくは60モル%以上であり、そして、好ましくは90モル%以下、より好ましくは85モル%以下、更に好ましくは80モル%以下である。
直鎖又は分岐の脂肪族ジカルボン酸の量は、カルボン酸成分中、好ましくは1モル%以上、より好ましくは5モル%以上、更に好ましくは8モル%以上であり、そして、好ましくは60モル%以下、より好ましくは40モル%以下、更に好ましくは20モル%以下である。
3価以上の多価カルボン酸を含む場合、3価以上の多価カルボン酸の量は、カルボン酸成分中、好ましくは3モル%以上、より好ましくは5モル%以上、更に好ましくは8モル%以上であり、そして、好ましくは30モル%以下、より好ましくは25モル%以下、更に好ましくは20モル%以下である。
また、アルコール成分の水酸基に対するカルボン酸成分のカルボキシ基の当量比の好ましい範囲は、ポリエステル樹脂A1と同様である。
付加重合性モノマーとしては、例えば、スチレン系化合物が例示される。
スチレン系化合物としては、例えば、無置換又は置換スチレンが挙げられる。スチレンに置換される置換基としては、例えば、炭素数1以上5以下のアルキル基、ハロゲン原子、炭素数1以上5以下のアルコキシ基、スルホン酸基又はその塩が挙げられる。
スチレン系化合物としては、例えば、スチレン、メチルスチレン、α−メチルスチレン、β−メチルスチレン、tert−ブチルスチレン、クロロスチレン、クロロメチルスチレン、メトキシスチレン、スチレンスルホン酸又はその塩が挙げられる。これらの中でも、スチレンが好ましい。
付加重合樹脂セグメントの原料モノマー中、スチレン系化合物の含有量は、好ましくは50質量%以上、より好ましくは65質量%以上、更に好ましくは75質量%以上であり、そして、100質量%以下であり、好ましくは95質量%以下、より好ましくは90質量%以下、更に好ましくは85質量%以下である。
(メタ)アクリル酸アルキルにおけるアルキル基の炭素数は、好ましくは1以上、より好ましくは6以上、更に好ましくは10以上であり、そして、好ましくは24以下、より好ましくは22以下、更に好ましくは20以下である。
(メタ)アクリル酸アルキルとしては、例えば、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸(イソ)プロピル、(メタ)アクリル酸(イソ又はターシャリー)ブチル、(メタ)アクリル酸(イソ)アミル、(メタ)アクリル酸シクロヘキシル、(メタ)アクリル酸2−エチルヘキシル、(メタ)アクリル酸(イソ)オクチル、(メタ)アクリル酸(イソ)デシル、(メタ)アクリル酸(イソ)ドデシル、(メタ)アクリル酸(イソ)パルミチル、(メタ)アクリル酸(イソ)ステアリル、(メタ)アクリル酸(イソ)ベヘニル等が挙げられ、(メタ)アクリル酸2−エチルヘキシル又は(メタ)アクリル酸ステアリルが好ましく、(メタ)アクリル酸ステアリルがより好ましい。
なお、「(イソ又はターシャリー)」及び「(イソ)」は、これらの接頭辞が存在する場合としない場合の双方を意味し、これらの接頭辞が存在しない場合には、ノルマルを示す。また、「(メタ)アクリル酸」は、アクリル酸又はメタクリル酸を示す。
付加重合樹脂セグメントの原料モノマー中における、スチレン系化合物と(メタ)アクリル酸エステルとの総量は、好ましくは80質量%以上、より好ましくは90質量%以上、更に好ましくは95質量%以上、更に好ましくは100質量%である。
「両反応性モノマー由来の構成単位」とは、両反応性モノマーの官能基、付加重合性基が反応した単位を意味する。
付加重合性基としては、例えば、炭素−炭素不飽和結合(エチレン性不飽和結合)が挙げられる。
両反応性モノマーとしては、例えば、分子内に、水酸基、カルボキシ基、エポキシ基、第1級アミノ基及び第2級アミノ基から選ばれる少なくとも1種の官能基を有する付加重合性モノマーが挙げられる。これらの中でも、反応性の観点から、水酸基及びカルボキシ基から選ばれる少なくとも1種の官能基を有する付加重合性モノマーが好ましく、カルボキシ基を有する付加重合性モノマーがより好ましい。
カルボキシ基を有する付加重合性モノマーとしては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、マレイン酸が挙げられる。これらの中でも、重縮合反応と付加重合反応の双方の反応性の観点から、アクリル酸、メタクリル酸が好ましく、アクリル酸がより好ましい。
両反応性モノマーがカルボキシ基を有する付加重合性モノマーである場合、両反応性モノマー由来の構成単位の量は、複合樹脂A2のポリエステル樹脂セグメントのアルコール成分100モル部に対して、好ましくは1モル部以上、より好ましくは5モル部以上、更に好ましくは8モル部以上であり、そして、好ましくは30モル部以下、より好ましくは25モル部以下、更に好ましくは20モル部以下である。
上記量は、ポリエステル樹脂セグメントの原料モノマー、付加重合樹脂セグメントの原料モノマー、両反応性モノマー、重合開始剤の量の比率を基準に算出し、ポリエステル樹脂セグメント等における重縮合による脱水量は考慮しない。なお、重合開始剤を用いた場合、重合開始剤の質量は、付加重合樹脂セグメントに含めて計算する。
工程Aの後に工程Bを行ってもよいし、工程Bの後に工程Aを行ってもよく、工程Aと工程Bを同時に行ってもよい。
工程Aにおいて、カルボン酸成分の一部を重縮合反応に供し、次いで工程Bを実施した後に、カルボン酸成分の残部を重合系に添加し、工程Aの重縮合反応及び必要に応じて両反応性モノマーとの反応を更に進める方法が好ましい。
また、複合樹脂A2が、後述する炭化水素ワックスW1由来のセグメントを含む場合、工程Aにおいて、炭化水素ワックスW1を添加して、アルコール成分及びカルボン酸成分と共に重縮合を行うことが好ましい。
また、重縮合にフマル酸等の不飽和結合を有するモノマーを使用する際には、必要に応じてアルコール成分とカルボン酸成分との総量100質量部に対して、好ましくは0.001質量部以上0.5質量部以下のラジカル重合禁止剤を用いてもよい。ラジカル重合禁止剤としては、例えば、4−tert−ブチルカテコールが挙げられる。
重縮合反応の温度は、好ましくは120℃以上、より好ましくは160℃以上、更に好ましくは180℃以上、より更に好ましくは200℃以上であり、そして、好ましくは250℃以下、より好ましくは240℃以下である。なお、重縮合は、不活性ガス雰囲気中にて行ってもよい。
ラジカル重合開始剤の使用量は、付加重合樹脂セグメントの原料モノマー100質量部に対して、好ましくは1質量部以上20質量部以下である。
付加重合の温度は、好ましくは110℃以上、より好ましくは130℃以上であり、そして、好ましくは230℃以下、より好ましくは220℃以下、更に好ましくは215℃以下である。
複合樹脂A2の軟化点は、好ましくは70℃以上、より好ましくは90℃以上、更に好ましくは110℃以上であり、そして、低温定着性をより向上させる観点から、好ましくは150℃以下、より好ましくは140℃以下、更に好ましくは125℃以下である。
複合樹脂A2のガラス転移温度は、好ましくは30℃以上、より好ましくは45℃以上、更に好ましくは55℃以上であり、そして、低温定着性をより向上させる観点から、好ましくは80℃以下、より好ましくは70℃以下、更に好ましくは65℃以下である。
複合樹脂A2の軟化点、ガラス転移温度、及び酸価は、原料モノマーの種類及びその使用量、並びに反応温度、反応時間、冷却速度等の製造条件により適宜調整することができ、また、それらの値は、実施例に記載の方法により求められる。
なお、複合樹脂A2を2種以上組み合わせて使用する場合は、それらの混合物として得られた軟化点、ガラス転移温度及び酸価の値がそれぞれ前述の範囲内であることが好ましい。
複合樹脂A2が炭化水素ワックスW1由来のセグメントを有する場合、炭化水素ワックスW1に由来するセグメントは、好ましくは、ポリエステル樹脂セグメントに結合している。
炭化水素ワックスW1は、ポリエステル樹脂A1及び複合樹脂A2の少なくともいずれかの中にセグメントとして導入され、カーボンブラックの分散性をより向上させる観点から、水酸基及びカルボキシ基から選択される少なくとも1つを有する炭化水素ワックスであり、水酸基及びカルボキシ基のいずれか一方、又は両方を有していてもよいが、ポリエステルとの反応性の観点、及び環境安定性に優れるトナーを得るから、水酸基及びカルボキシ基の両方を有する炭化水素ワックスが好ましい。
炭化水素ワックスW1は、炭化水素ワックスを公知の方法で変性させて得られる。炭化水素ワックスW1の原料としては、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックス、マイクロクリスタリンワックス、ポリエチレンワックス等が挙げられる。これらの中でも、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックスが好ましい。
原料となるパラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックスの市販品としては、「HNP−11」、「HNP−9」、「HNP−10」、「FT−0070」、「HNP−51」、「FNP−0090」(以上、日本精蝋株式会社製)等が挙げられる。
水酸基を有する炭化水素ワックスの市販品としては、「ユニリン700」、「ユニリン425」、「ユニリン550」(以上、ベーカー ペトロライト社製)等が挙げられる。
カルボキシ基を有する炭化水素ワックスの市販品としては、例えば、ハイワックス1105A(無水マレイン酸変性エチレン−プロピレン共重合体、三井化学株式会社製)等が挙げられる。
水酸基及びカルボキシ基を有する炭化水素ワックスの市販品としては、「パラコール6420」、「パラコール6470」、「パラコール6490」(以上、日本精蝋株式会社製)等が挙げられる。
炭化水素ワックスW1の酸価は、優れた反応性の観点から、好ましくは1mgKOH/g以上、より好ましくは5mgKOH/g以上、更に好ましくは8mgKOH/g以上であり、そして、好ましくは30mgKOH/g以下、より好ましくは25mgKOH/g以下、更に好ましくは20mgKOH/g以下である。
炭化水素ワックス(W1)の水酸基価と酸価の合計は、ポリエステル樹脂又はポリエステル樹脂セグメントとの反応性の観点から、好ましくは41mgKOH/g以上、より好ましくは55mgKOH/g以上、更に好ましくは80mgKOH/g以上、より更に好ましくは90mgKOH/g以上であり、そして、好ましくは210mgKOH/g以下、より好ましくは175mgKOH/g以下、更に好ましくは140mgKOH/g以下、より更に好ましくは120mgKOH/g以下である。
なお、炭化水素ワックスW1の水酸基価及び酸価は、実施例に記載の方法により求められる。
また、ポリエステル樹脂A1中の炭化水素ワックスW1由来のセグメントの含有量は、カーボンブラックの分散性をより向上させる観点から、アルコール成分及びカルボン酸成分に由来する構成単位の合計量に対して、好ましくは1質量%以上、より好ましくは2質量%以上、更に好ましくは3質量%以上であり、そして、好ましくは20質量%以下、より好ましくは15質量%以下、更に好ましくは10質量%以下である。
本発明において、結着樹脂として、上述した非晶性樹脂に加え、結晶性樹脂を含有することが好ましく、結晶性樹脂としては、結晶性ポリエステル樹脂(以下、「結晶性ポリエステル樹脂C」ともいう。)が好ましい。
結晶性ポリエステル樹脂Cは、アルコール成分とカルボン酸成分との重縮合物である。
アルコール成分としては、α,ω−脂肪族ジオールが好ましい。
α,ω−脂肪族ジオールの炭素数は、好ましくは2以上、より好ましくは4以上、更に好ましくは6以上であり、そして、好ましくは16以下、より好ましくは14以下、更に好ましくは12以下である。
α,ω−脂肪族ジオールとしては、例えば、エチレングリコール、1,3−プロパンジオール、1,4−ブタンジオール、1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、1,7−ヘプタンジオール、1,8−オクタンジオール、1,9−ノナンジオール、1,10−デカンジオール、1,11−ウンデカンジオール、1,12−ドデカンジオール、1,13−トリデカンジオール、1,14−テトラデカンジオールが挙げられる。これらの中でも、1,6−ヘキサンジオール、1,10−デカンジオール、1,12−ドデカンジオールが好ましく、1,10−デカンジオールがより好ましい。
脂肪族ジカルボン酸の炭素数は、好ましくは4以上、より好ましくは8以上、更に好ましくは10以上であり、そして、好ましくは14以下、より好ましくは12以下である。
脂肪族ジカルボン酸としては、例えば、フマル酸、セバシン酸、ドデカン二酸、テトラデカン二酸が挙げられる。これらの中でも、セバシン酸、ドデカン二酸が好ましく、セバシン酸がより好ましい。これらのカルボン酸成分は、1種又は2種以上を用いてもよい。
結晶性ポリエステル樹脂Cの軟化点は、トナーの環境安定性の観点から、好ましくは60℃以上、より好ましくは70℃以上、更に好ましくは75℃以上、より更に好ましくは80℃以上であり、そして、低温定着性をより向上させる観点から、好ましくは150℃以下、より好ましくは120℃以下、更に好ましくは100℃以下である。
結晶性ポリエステル樹脂Cの融点は、トナーの環境安定性の観点から、好ましくは50℃以上、より好ましくは60℃以上、更に好ましくは65℃以上であり、そして、低温定着性をより向上させる観点から、好ましくは100℃以下、より好ましくは90℃以下、更に好ましくは80℃以下である。
結晶性ポリエステル樹脂Cの軟化点、融点、及び酸価は、実施例に記載の方法により測定される。
結晶性ポリエステル樹脂Cの軟化点、融点、及び酸価は、原料モノマーの種類及びその使用量、並びに反応温度、反応時間、冷却速度等の製造条件により適宜調整することができ、後述の実施例に記載の方法により求められる。なお、結晶性ポリエステル樹脂Cを2種以上組み合わせて使用する場合は、それらの混合物として得られた軟化点、融点、及び酸価の値がそれぞれ前記範囲内であることが好ましい。
本発明において、着色剤は、DBP(ジブチルフタレート)吸油量が25mL/100g以上45mL/100g以下、かつ、BET比表面積が65m2/g以上120m2/g以下のカーボンブラックである。
着色剤として、特定のDBP吸油量及びBET比表面積を有するカーボンブラックを、前述した特定の非晶性樹脂と共に使用し、特定の方法でトナーを製造することで、高着色力であり、環境安定性に優れた静電荷像現像用トナーが得られる。
カーボンブラックのDBP吸油量は、より高着色力であり、かつ、環境安定性に優れた静電荷像現像用トナーを得る観点から、好ましくは30mL/100g以上、より好ましくは35mL/100g以上、更に好ましくは37mL/100g以上であり、そして、好ましくは44mL/100g以下、より好ましくは42mL/100g以下、更に好ましくは40mL/100g以下である。
カーボンブラックのDBP吸油量は、ISO4656(JIS K6217−4:2008)の「オイル吸油量の求め方」に準拠して測定される。
カーボンブラックのBET比表面積は、JIS K 6217−2:2017に準拠して測定される。
カーボンブラックのpH値の測定は、具体的には以下の手順で行うことができる。
(1)カーボンブラック5gとpH7の蒸留水50mLを容器に採取し混合する。
(2)これを15分間煮沸し、その後常温まで30分で冷却する。
(3)この上澄み液中にpHメータの電極を浸し、pHを測定する。
pHメータとしては、例えば、「HM30R」(東亜ディーケーケー株式会社製)が挙げられる。
有機溶剤としては、極性有機溶剤が好ましく、アルコール系溶剤、ケトン系溶剤、エーテル系溶剤、エステル系溶剤、が例示される。具体的には、アルコール系溶剤としては、エタノール、イソプロパノール、イソブタノール等;ケトン系溶剤としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジエチルケトン等;エーテル系溶剤としては、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等;エーテル系溶剤としては、酢酸エチル、酢酸イソプロピル等の酢酸エステル系溶剤が例示される。これらの中でも、水系媒体添加後の混合液からの除去が容易である観点から、ケトン系溶剤及び酢酸エステル系溶剤が好ましく、メチルエチルケトン、酢酸エチル、酢酸イソプロピルがより好ましく、酢酸エチルが更に好ましい。
離型剤としては、例えば、ワックスが挙げられる。
ワックスとしては、例えば、炭化水素ワックス、エステルワックス、シリコーンワックス、脂肪酸アミドワックスが挙げられる。
炭化水素ワックスとしては、例えば、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックス等の鉱物又は石油系炭化水素ワックス;ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、ポリブテンワックス等のポリオレフィンワックス等の合成炭化水素ワックスが挙げられる。
エステルワックスとしては、例えば、モンタンワックス等の鉱物又は石油系エステルワックス;カルナウバワックス、ライスワックス、キャンデリラワックス等の植物系エステルワックス;ミツロウ等の動物系エステルワックスが挙げられる。
脂肪酸アミドワックスとしては、例えば、オレイン酸アミド、ステアリン酸アミドが挙げられる。これらは1種又は2種以上を用いてもよい。
これらの中でも、炭化水素ワックス及びエステルワックスの少なくとも1つが好ましく、エステルワックスがより好ましい。
離型剤の融点は、実施例に記載の方法により測定される。
離型剤の含有量は、トナー中の結着樹脂成分100質量部に対して、好ましくは0.5質量部以上、より好ましくは1質量部以上、更に好ましくは3質量部以上、より更に好ましくは5質量部以上であり、そして、好ましくは20質量部以下、より好ましくは15質量部以下、更に好ましくは8質量部以下である。
本発明において、工程1において、上述した結着樹脂及び着色剤、並びに離型剤と共に、油相が荷電制御剤を含有してもよい。
荷電制御剤は、正帯電性荷電制御剤、負帯電性荷電制御剤のいずれであってもよい。
正帯電性荷電制御剤としては、ニグロシン染料、例えば「ニグロシンベースEX」、「オイルブラックBS」、「オイルブラックSO」、「ボントロンN−01」、「ボントロンN−04」、「ボントロンN−07」、「ボントロンN−09」、「ボントロンN−11」(以上、オリヱント化学工業株式会社製)等;3級アミンを側鎖として含有するトリフェニルメタン系染料;4級アンモニウム塩化合物、例えば「ボントロンP−51」(オリヱント化学工業株式会社製)、セチルトリメチルアンモニウムブロミド、「COPY CHARGE PX VP435」(クラリアント社製)等;ポリアミン樹脂、例えば「AFP−B」(オリヱント化学工業株式会社製)等;イミダゾール誘導体、例えば「PLZ−2001」、「PLZ−8001」(以上、四国化成工業株式会社製)等;スチレン−アクリル系樹脂、例えば「FCA−701PT」(藤倉化成株式会社製)等が挙げられる。
荷電制御剤の中でも、負帯電性荷電制御剤が好ましく、含金属アゾ染料がより好ましい。
また、油相は、加熱下で調製してもよく、冷却下で調製してもよく、特に限定されない。
これらの中でも、結着樹脂及び離型剤に有機溶剤を添加し、加熱下に撹拌した後、室温付近まで冷却し、更に着色剤を添加した後、所望の固形分濃度となるように、有機溶剤を添加した後、分散処理する方法が好ましい。加熱温度は、好ましくは40℃以上、より好ましくは60℃以上、更に好ましくは70℃以上であり、そして、上限は有機溶剤の沸点にも依存するが、好ましくは100℃以下、より好ましくは95℃以下、更に好ましくは90℃以下である。また、室温付近まで冷却した際の温度は、好ましくは40℃以下、より好ましくは35℃以下、更に好ましくは30℃以下であり、好ましくは5℃以上、より好ましくは10℃以上、更に好ましくは15℃以上である。
工程2は、工程1で調製した油相と、水相とを混合する工程である。
水相の溶剤は、水を主成分とするものが好ましく、環境安定性に優れるトナーを得る観点から、水相の溶剤中の水の含有量は、好ましくは80質量%以上、より好ましくは85質量%以上、更に好ましくは90質量%以上であり、そして、100質量%以下である。
水としては、脱イオン水又は蒸留水が好ましい。水と共に、有機溶剤、好ましくは極性有機溶剤を併用してもよく、水と共に使用される有機溶剤としては、例えば、炭素数1以上5以下のアルキルアルコール;アセトン、メチルエチルケトン等の炭素数3以上5以下のジアルキルケトン;テトラヒドロフラン等の環状エーテル等;油相で使用される有機溶剤が例示される。
また、油相で使用される有機溶剤を添加してもよく、水と非相溶性を有する有機溶剤を添加してもよい。
高分子分散剤としては、例えば、イオン性基を有する付加重合性モノマーを含む重合性単量体の付加重合体が挙げられる。
イオン性基を有する付加重合性モノマーとしては、例えば、(メタ)アクリル酸、スルホ基又は硫酸エステル基を有するポリアルキレンオキシド基を有する付加重合性モノマーが挙げられる。
当該付加重合体の重合性単量体は、スチレン系化合物を含んでいてもよい。スチレン系化合物としては、例えば、スチレン、メチルスチレン、α−メチルスチレン、β−メチルスチレン、tert−ブチルスチレン、クロロスチレン、クロロメチルスチレン、メトキシスチレン、スチレンスルホン酸又はその塩等のスチレン類が挙げられる。これらの中でも、スチレンが好ましい。
これらの高分子分散剤の中でも、(メタ)アクリル酸、並びに、スルホ基又は硫酸エステル基を有するポリアルキレンオキシド基を有する付加重合性モノマーを含む原料モノマーの付加重合体が好ましく、スチレン、(メタ)アクリル酸、並びに、スルホ基又は硫酸エステル基を有するポリアルキレンオキシド基を有する付加重合性モノマーを含む原料モノマーの付加重合体がより好ましい。
高分子分散剤は、原料モノマー及び重合開始剤を含む水相中で、撹拌して懸濁重合を行って調製してもよい。
高分子分散剤の含有量は、水相中、好ましくは0.1質量%以上、より好ましくは0.5質量%以上、更に好ましくは1質量%以上であり、そして、好ましくは20質量%以下、より好ましくは10質量%以下、更に好ましくは5質量%以下である。
炭酸塩としては、例えば、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウムが挙げられる。リン酸金属塩としては、例えば、リン酸アルミニウム、リン酸マグネシウム、リン酸カルシウム、リン酸バリウム、リン酸亜鉛が挙げられる。硫酸塩としては、例えば、硫酸バリウム、硫酸カルシウムが挙げられる。金属水酸化物としては、例えば、水酸化カルシウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化第二鉄が挙げられる。これらの中でも、リン酸カルシウムが好ましい。
分散安定剤の含有量は、水相中、好ましくは0.1質量%以上、より好ましくは0.5質量%以上、更に好ましくは1質量%以上であり、そして、好ましくは20質量%以下、より好ましくは10質量%以下、更に好ましくは5質量%以下である。
これらの中でも、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩が好ましく、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩がより好ましい。アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩としては、「ペレックスSS−L」、「ペレックスSS−H」(以上、花王株式会社製)が例示される。
アニオン性界面活性剤の含有量は、水相中、好ましくは0.1質量%以上、より好ましくは0.5質量%以上、更に好ましくは1質量%以上であり、そして、好ましくは15質量%以下、より好ましくは8質量%以下、更に好ましくは3質量%以下である。
有機溶剤を除去した後、粒子を成長させ、より粒度分布がシャープなトナーを得るために、熟成する工程を有していてもよい。熟成工程においては、好ましくは20℃以上、より好ましくは30℃以上、更に好ましくは40℃以上、そして、好ましくは70℃以下、より好ましくは60℃以下、更に好ましくは50℃以下にて、撹拌を継続する。熟成時間は、好ましくは1時間以上、より好ましくは2時間以上、更に好ましくは3時間以上であり、そして、好ましくは24時間以下、より好ましくは12時間以下、更に好ましくは6時間以下である。
トナー粒子の体積中位粒径(D50)は、高画質な画像を得る観点から、好ましくは2μm以上、より好ましくは3μm以上、更に好ましくは4μm以上であり、そして、好ましくは10μm以下、より好ましくは8μm以下、更に好ましくは6μm以下である。
トナー粒子のCV値は、環境安定性及び製造容易性の観点から、好ましくは12%以上、より好ましくは14%以上、更に好ましくは16%以上であり、そして、好ましくは45%以下、より好ましくは40%以下、更に好ましくは35%以下、より更に好ましくは30%以下、より更に好ましくは25%以下、より更に好ましくは23%以下である。
トナー粒子中の粒径が12μm以上の粒子の割合は、環境安定性の観点から、好ましくは5体積%以下、より好ましくは3体積%以下、更に好ましくは1体積%以下、より更に好ましくは0.5体積%以下、より更に好ましくは0.3体積%以下である。
トナー粒子の体積中位粒径D50、CV値、及び粒径が12μm以上の粒子の割合の測定方法は、実施例に記載の方法による。
トナーは、流動化剤等を外添剤としてトナー粒子表面に添加処理されていることが好ましい。
外添剤としては、例えば、疎水性シリカ等の酸化ケイ素、酸化チタン、アルミナ、酸化セリウム、カーボンブラック等の無機材料粒子、及びポリカーボネート、ポリメタクリル酸メチル、シリコーン樹脂等のポリマー粒子が挙げられる。これらの中でも、酸化ケイ素粒子が好ましく、疎水性シリカ粒子がより好ましい。
外添剤は1種又は2種以上を用いてもよく、また、例えば疎水性シリカを使用する場合であっても、個数平均粒径等の特性の異なる2種以上のシリカを併用してもよい。
外添剤の個数平均粒径は、好ましくは5nm以上、より好ましくは10nm以上であり、そして、好ましくは100nm以下、より好ましくは80nm以下である。
外添剤の個数平均粒径の測定方法は、実施例に記載の方法による。
トナーに外添剤を外添させる方法は特に限定されないが、外添剤とトナー粒子をヘンシェルミキサー等の混合機により混合して、トナー表面に外添剤を付着させる(外添する)方法が好ましい。
以下の実施例等においては、各物性の測定及び評価は次の方法により行った。
〔BET比表面積〕
カーボンブラックのBET比表面積はJIS K6217−2:2001の「比表面積の求め方」に準拠して測定した。なお、当該BET比表面積は、分散される前のカーボンブラックの値である。
カーボンブラックのDBP吸油量はISO4656(JIS K6217−4:2008)の「オイル吸収量の求め方」に準拠して測定した。なお、当該DBP吸油量は、分散される前のカーボンブラックの値である。
カーボンブラックのpH値は、10質量%のカーボンブラックの水溶性懸濁液或いは泥状物を調製し、JIS K5101−17−2の方法により測定した。
樹脂及びワックスの酸価及び水酸基価は、JIS K0070:1992に記載の中和滴定法に従って測定した。ただし、測定溶剤をクロロホルムとした。
(1)軟化点
フローテスター「CFT−500D」(株式会社島津製作所製)を用い、1gの試料を昇温速度6℃/minで加熱しながら、プランジャーにより1.96MPaの荷重を与え、直径1mm、長さ1mmのノズルから押し出した。温度に対し、フローテスターのプランジャー降下量をプロットし、試料の半量が流出した温度を軟化点とした。
(2)結晶性指数
示差走査熱量計「Q100」(ティー エイ インスツルメント ジャパン株式会社製)を用いて、試料0.02gをアルミパンに計量し、降温速度10℃/minで0℃まで冷却した。次いで試料をそのまま1分間静止させ、その後、昇温速度10℃/minで180℃まで昇温し熱量を測定した。観測される吸熱ピークのうち、ピーク面積が最大のピークの温度を吸熱の最大ピーク温度(1)として、(軟化点(℃))/(吸熱の最大ピーク温度(1)(℃))により、結晶性指数を求めた。
(3)融点及びガラス転移温度
示差走査熱量計「Q100」(ティー エイ インスツルメント ジャパン株式会社製)を用いて、試料0.02gをアルミパンに計量し、200℃まで昇温し、その温度から降温速度10℃/minで0℃まで冷却した。次いで試料を昇温速度10℃/minで昇温し、熱量を測定した。観測される吸熱ピークのうち、ピーク面積が最大のピークの温度を吸熱の最大ピーク温度(2)とした。結晶性樹脂の時には該ピーク温度を融点とした。
また、非晶性樹脂の場合にピークが観測されるときはそのピークの温度を、ピークが観測されずに段差が観測されるときは該段差部分の曲線の最大傾斜を示す接線と該段差の低温側のベースラインの延長線との交点の温度をガラス転移温度とした。
示差走査熱量計「Q100」(ティー エイ インスツルメント ジャパン株式会社製)を用いて、試料0.02gをアルミパンに計量し、200℃まで昇温した後、200℃から降温速度10℃/minで0℃まで冷却した。次いで、試料を昇温速度10℃/minで昇温し、熱量を測定し、吸熱の最大ピーク温度を融点とした。
(1)測定装置:レーザー回折型粒径測定機「LA−920」(株式会社堀場製作所製)
(2)測定条件:測定用セルに試料を入れ、蒸留水を加え、吸光度が適正範囲になる濃度で体積中位粒径D50及び体積平均粒径を測定した。また、CV値は次の式に従って算出した。
CV値(%)=(粒径分布の標準偏差/体積平均粒径)×100
トナーの体積中位粒径D50は次のとおり測定した。
・測定機:「コールターマルチサイザー(登録商標)III」(ベックマンコールター株式会社製)
・アパチャー径:50μm
・解析ソフト:「マルチサイザー(登録商標)IIIバージョン3.51」(ベックマンコールター株式会社製)
・電解液:「アイソトン(登録商標)II」(ベックマンコールター株式会社製)
・分散液:ポリオキシエチレンラウリルエーテル「エマルゲン(登録商標)109P」〔花王株式会社製、HLB(Hydrophile−Lipophile Balance)=13.6〕を前記電解液に溶解させ、濃度5質量%の分散液を得た。
・分散条件:前記分散液5mLに測定試料10mgを添加し、超音波分散機にて1分間分散させ、その後、電解液25mLを添加し、更に、超音波分散機にて1分間分散させて、試料分散液を調製した。
・測定条件:前記試料分散液を前記電解液100mLに加えることにより、3万個の粒子の粒径を20秒で測定できる濃度に調整した後、3万個の粒子を測定し、その粒径分布から体積中位粒径D50、体積平均粒径、粒径12μm以上の粒子の含有量(体積%)を求めた。
また、CV値(%)は次の式に従って算出した。
CV値(%)=(粒径分布の標準偏差/体積平均粒径)×100
走査型電子顕微鏡(SEM)写真から500個の粒子の粒径(長径と短径の平均値)を測定し、それらの平均値を個数平均粒径とした。
上質紙「J紙A4サイズ」(富士ゼロックス株式会社製)に市販のプリンタ「Microline(登録商標)5400」(株式会社沖データ製)を用いて、トナーの紙上の付着量が0.45±0.02mg/cm2からなるベタ画像を出力した。
次に、定着器を温度可変に改造した同プリンタを用意し、定着器の温度を最低定着温度+20℃にし、A4縦方向に1枚あたり2.5秒の速度でトナーを定着させ、印刷物を得た。
印刷物の下に上質紙「J紙A4サイズ」を30枚敷き、出力した印刷物のベタ画像部分の反射画像濃度を、測色計「SpectroEye」(GretagMacbeth社製、光射条件;標準光源D50、観察視野2°、濃度基準DINNB、絶対白基準)を用いて測定し、画像上の任意の10点を測定した値を平均して画像濃度とした。数値が大きいほど、着色力に優れる。
温度30℃、相対湿度80%の高温高湿条件下にて、トナー0.6gとシリコーンフェライトキャリア(関東電化工業株式会社製、平均粒径90μm)19.4gとを50mL容のポリビンに入れ、ふたを開けた状態で200時間放置した。その後、ふたを閉めてボールミルを用いて250r/分で混合し、Q/Mメーター(EPPING社製)を用いて以下の方法により、トナーの帯電量を測定した。
所定の混合時間後、Q/Mメーター付属のセルに規定量のトナーとキャリアの混合物を投入し、目開き32μmのふるい(ステンレス製、綾織、線径:0.020mm)を通してトナーのみを90秒間吸引した。そのとき発生するキャリア上の電圧変化をモニターし、〔90秒後の総電気量(μC)/吸引されたトナー量(g)〕の値を帯電量(μC/g)とした。混合時間1分後における帯電量(1分値)と混合時間10分後における帯電量(10分値)を測定し、混合時間1分後の帯電量と混合時間10分後の帯電量(帯電量比)との比を計算し、帯電安定性の指標とした。1分後の帯電量値の数値が大きいほど高温高湿下での帯電効率に優れ、また、帯電量比の値が高いほど環境安定性に優れている。本発明では、1分値で−36μC/g以上、帯電量比90%以上であれば良好と判断する。
製造例A1、A2
非晶質ポリエステル樹脂A−1及びA−2の製造
表1に示すフマル酸、無水トリメリット酸以外のポリエステル樹脂の原料モノマー、パラコール6490、エステル化触媒及び助触媒を、窒素導入管、脱水管、撹拌器及び熱電対を装備した10L容の四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気下、235℃に昇温して5時間反応させた。更に8kPaに減圧して1時間反応させた。その後、常圧に戻して160℃に降温し、スチレン系樹脂の原料モノマー、両反応性モノマー及び重合開始剤の混合液を滴下ロートより1時間かけて滴下した。160℃に保持したまま1時間付加重合反応を行った後、210℃に昇温し、8kPaにて1時間保持した。その後、大気圧に戻した後、フマル酸、無水トリメリット酸及びラジカル重合禁止剤を添加し、210℃まで10℃/hrで昇温し、その後、4kPaにて所望の軟化点まで反応を行って、樹脂A−1及びA−2を得た。物性を表1に示す。
非晶質ポリエステル樹脂A−3の製造
表1に示す無水トリメリット酸以外のポリエステル樹脂の原料モノマー及びエステル化触媒と助触媒を、窒素導入管、脱水管、撹拌器及び熱電対を装備した10L容の四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気下、200℃に昇温して6時間反応させた。更に210℃に昇温した後、無水トリメリット酸を添加し、常圧(101.3kPa)にて1時間反応させ、更に40kPaにて所望の軟化点に達するまで反応させて非晶質ポリエステル樹脂A−3を得た。得られた樹脂の物性を表1に示す。
非晶質ポリエステル樹脂A−4の製造
表1に示す無水トリメリット酸以外のポリエステル樹脂の原料モノマー及びエステル化触媒、助触媒及びラジカル重合禁止剤を、窒素導入管、脱水管、撹拌器及び熱電対を装備した10L容の四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気下、200℃に昇温して6時間反応させた。更に210℃に昇温した後、無水トリメリット酸を添加し、常圧(101.3kPa)にて1時間反応させ、更に40kPaにて所望の軟化点に達するまで反応させて非晶質ポリエステル樹脂A−4を得た。得られた樹脂の物性を表1に示す。
結晶性ポリエステル樹脂C−1、C−2の製造
表2に示すポリエステル樹脂の原料モノマー及びエステル化触媒を、窒素導入管、脱水管、撹拌器及び熱電対を装備した10リットル容の四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気下、130℃まで加熱し、その後130℃から200℃まで10時間かけて昇温を行い、更に200℃に保持したまま8kPaに減圧して1時間反応させて、結晶性ポリエステル樹脂C−1及びC−2を得た。得られた樹脂の物性を表2に示す。
トナー1〜10の製造
実施例及び比較例で使用したカーボンブラックを表3に示す。
表4に示す結着樹脂と離型剤「カルナウバワックス1号」(株式会社加藤洋行製、カルナウバワックス、融点85℃)5.5質量部を撹拌器及び熱電対を装備した3リットル容の三つ口フラスコに入れ、固形分が50質量%となるように酢酸エチルを添加した。撹拌しながら80℃まで昇温し、80℃のまま5時間保持した後、室温に戻した。次いで、カーボンブラック5.5質量部を加えると共に系内の固形分が50質量%となるように再度、酢酸エチルを追加した。その後、ディスパー翼で6400rpmにて20℃にて4時間撹拌を行い原料溶解液を得た。
得られた原料溶解液を「ビーズミル NVM−2」(アイメックス社製)を用いて、ビーズ径0.6mmのジルコニアビーズを用いて、80%充填率で、周速10m/s、送液速度0.6kg/分にて5PASS処理することにより、油相を得た。
水1000質量部、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの50質量%水溶液(「ペレックスSS−L」、花王株式会社製)50質量部、及び酢酸エチル100質量部を、混合撹拌し、乳白色の液体(水相)を得た。
その後、30℃で8時間脱溶剤した後、45℃で4時間熟成し、分散スラリーを得た。
分散スラリー100質量部を減圧濾過した。得られた濾過ケーキに対し、次の(1)〜(4)の操作を2回繰り返した。
(1)濾過ケーキにイオン交換水100質量部を加え、「ホモミクサー」(プライミクス株式会社製)を用いて、12000rpmで10分間混合した後、濾過した。
(2)(1)の濾過ケーキに10質量%水酸化ナトリウム水溶液100質量部を加え、「TKホモミクサー」(プライミクス株式会社製)を用いて、12000rpmで30分間混合した後、減圧濾過した。
(3)(2)の濾過ケーキに10質量%塩酸100質量部を加え、「TKホモミクサー」(プライミクス株式会社製)を用いて、12000rpmで10分間混合した後、濾過した。
(4)(3)の濾過ケーキにイオン交換水300質量部を加え、「TKホモミクサー」(プライミクス株式会社製)を用いて、12000rpmで10分間混合した後、濾過した。
得られた濾過ケーキを、循風乾燥機を用いて、45℃で48時間乾燥させた後、目開きが75μmメッシュで篩って、トナー粒子を得た。得られたトナー粒子100質量部、疎水性シリカ「RY50」(日本アエロジル株式会社製、個数平均粒径;0.04μm)2.5質量部、及び疎水性シリカ「キャボシル(登録商標)TS720」(キャボットジャパン株式会社製、個数平均粒径;0.012μm)1.0質量部をヘンシェルミキサーに入れて撹拌し、150メッシュの篩を通過させてトナー1〜10を得た。得られたトナーの評価結果を表4に示す。
実施例と比較例1と比較例2との対比から、所定範囲のDBP吸油量とBET比表面積とを有するカーボンブラックを用いることで、粒度分布の均一性が増し、環境安定性が向上することがわかる。
更に、実施例と比較例3との対比から、疎水性部位を持つ特定の非晶性樹脂がカーボンブラックの分散性向上に寄与し、トナーとして高い着色力を維持しつつ環境安定性の両立が図れることがわかる。
Claims (5)
- 少なくとも結着樹脂、着色剤、及び有機溶剤を混合して、油相を調製する工程、及び
前記油相と水相とを混合する工程を有し、
前記着色剤が、DBP吸油量が25mL/100g以上45mL/100g以下、かつ、BET比表面積が65m2/g以上120m2/g以下のカーボンブラックであり、
前記結着樹脂が、非晶性樹脂を含有し、
前記非晶性樹脂が、側鎖に炭素数8以上の脂肪族炭化水素基を有する非晶性ポリエステル樹脂、及びポリエステルセグメントと付加重合樹脂セグメントとを含む非晶性複合樹脂の少なくともいずれかを含有する、
静電荷像現像用トナーの製造方法。 - 前記付加重合樹脂セグメントが、スチレンに由来する構成単位を含有する、請求項1に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
- 前記非晶性ポリエステル樹脂及び前記非晶性複合樹脂の少なくともいずれかが、更に、水酸基及びカルボキシ基の少なくともいずれかを有する炭化水素ワックスに由来するセグメントを含む、請求項1又は2に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
- 前記結着樹脂が、更に結晶性ポリエステル樹脂を含有する、請求項1〜3のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
- 前記結着樹脂100質量部に対する前記カーボンブラックの含有量が5質量部以上20質量部以下である、請求項1〜4のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
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