JP6981625B2 - トナー - Google Patents
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Description
特許文献1では、ポリエステル系樹脂とポリプロピレン系ワックス(W−1)とを含有し、特定の吸熱量比ΔHCW/Wが、0.10以上0.80以下である、静電荷像現像トナー用結着樹脂組成物が記載されている。当該樹脂組成物によれば、PPフィルムへの定着性に優れるトナーを得ることができると記載されている。
一方で、電子写真方式により多数の枚数を印刷すると、その後の印刷画像濃度にムラが表われるという耐久時の画像濃度安定性の観点から課題を有していた。
これらポリプロピレンフィルムへの密着性と、耐久時の画像濃度安定性との課題について、特許文献1とは異なる視点から、解決手段を検討した。
すなわち、本発明は、耐久時の画像濃度安定性及びポリプロピレンフィルムへの密着性に優れる、トナー及びトナーの製造方法に関する。
〔1〕コア及び前記コアの表面に存在するシェルを有するコアシェル構造のトナー粒子を含有するトナーであって、
前記シェルが、変性ポリオレフィン樹脂を含有する、トナー。
〔2〕工程1:樹脂を水性媒体中で凝集させ、凝集粒子1を得る工程、
工程2:工程1で得られた凝集粒子1に、変性ポリオレフィン樹脂を凝集させて凝集粒子2を得る工程、及び
工程3:凝集粒子2を融着させる工程
を含む、トナーの製造方法。
本発明のトナーは、コア及び前記コアの表面に存在するシェルを有するコアシェル構造のトナー粒子(以下、単に「トナー粒子」ともいう)を含有する。
そして、シェルは、変性ポリオレフィン樹脂を含有する。
以上のトナーによれば、耐久時の画像濃度安定性及びポリプロピレン(以下、単に「PP」ともいう)フィルムへの密着性に優れる。
PPフィルムへの密着性が優れる要因としては、定着時の熱でフィルム上のトナーが溶融する際にトナーの表面から熱が伝わるため、シェルに存在する変性ポリオレフィン樹脂の溶融が速やかに進行し、フィルム界面とトナーとを接着する役割を有効に発現すると考えられる。
一方で耐久時の画像濃度の安定性に関しては、次のように考えられる。
本発明では、シェルが変性ポリオレフィンを含有するため、変性ポリオレフィン樹脂により適度に電荷を帯びつつ、一方で適度に電荷をリークさせ、摩擦帯電による過剰な電荷の上昇、偏りを抑制し、その結果、安定したトナー層を形成し、画像濃度の安定性が保持できると考えられる。
樹脂が結晶性であるか非晶性であるかについては、結晶性指数により判定される。結晶性指数は、後述する実施例に記載の測定方法における、樹脂の軟化点と吸熱の最大ピーク温度との比(軟化点(℃)/吸熱の最大ピーク温度(℃))で定義される。結晶性樹脂とは、結晶性指数が0.6以上1.4以下のものである。非晶性樹脂とは、結晶性指数が0.6未満又は1.4超のものである。結晶性指数は、原料モノマーの種類及びその比率、並びに反応温度、反応時間、冷却速度等の製造条件により適宜調整することができる。
明細書中、ポリエステル樹脂のカルボン酸成分には、その化合物のみならず、反応中に分解して酸を生成する無水物、及び各カルボン酸のアルキルエステル(アルキル基の炭素数1以上3以下)も含まれる。
本明細書において、「結着樹脂」とは、ポリエステル系樹脂A、及び変性ポリオレフィン樹脂を包含するトナー中に含まれる樹脂成分を意味する。
体積中位粒径D50とは、体積分率で計算した累積体積頻度が粒径の小さい方から計算して50%になる粒径である。
粒径分布の変動係数(以下、単に「CV値」ともいう)は、下記式で表される値である。下記式における体積平均粒径とは、体積基準で測定された粒径に、その粒径値を持つ粒子の割合を掛け、それにより得られた値を粒子数で除して得られる粒径である。
CV値(%)=[粒径分布の標準偏差(μm)/体積平均粒径(μm)]×100
コアシェル構造のトナー粒子は、コア及び前記コアの表面に存在するシェルを有する。シェルは、コアの表面の一部又は全部を覆うことが好ましい。
トナー粒子は、変性ポリオレフィン樹脂を含有するシェルを最外殻に有することが好ましい。
コアは、好ましくはポリエステル系樹脂(以下、「ポリエステル系樹脂A」ともいう)を含有する。
また、コアは、後述の変性ポリオレフィン樹脂を含有していてもよい。
ポリエステル系樹脂Aとしては、例えば、ポリエステル樹脂、複合樹脂が挙げられる。複合樹脂としては、例えば、ポリエステル樹脂セグメント及びスチレン系化合物を含む原料モノマーの付加重合物であるビニル系樹脂セグメントを含む複合樹脂が挙げられる。これらの中でも、複合樹脂が好ましい。
ポリエステル樹脂は、例えば、アルコール成分とカルボン酸成分との重縮合物である。
アルコール成分としては、例えば、芳香族ジオール、直鎖又は分岐の脂肪族ジオール、脂環式ジオール、3価以上の多価アルコールが挙げられる。これらの中でも、芳香族ジオールが好ましい。
芳香族ジオールは、好ましくはビスフェノールAのアルキレンオキサイド付加物であり、より好ましくは式(I):
(式中、OR1及びR2Oはオキシアルキレン基であり、R1及びR2はそれぞれ独立にエチレン基又はプロピレン基であり、x及びyはアルキレンオキサイドの平均付加モル数を示し、それぞれ正の数であり、xとyの和の値は、1以上、好ましくは1.5以上であり、16以下、好ましくは8以下、より好ましくは4以下である)で表されるビスフェノールAのアルキレンオキサイド付加物である。
ビスフェノールAのアルキレンオキサイド付加物としては、例えば、ビスフェノールA〔2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン〕のプロピレンオキサイド付加物、ビスフェノールAのエチレンオキサイド付加物が挙げられる。これらは1種又は2種以上を用いてもよい。これらの中でも、ビスフェノールAのプロピレンオキサイド付加物が好ましい。
ビスフェノールAのアルキレンオキサイド付加物の含有量は、アルコール成分中、好ましくは70モル%以上、より好ましくは90モル%以上、更に好ましくは95モル%以上であり、そして、100モル%以下であり、更に好ましくは100モル%である。
脂環式ジオールとしては、例えば、水素添加ビスフェノールA〔2,2−ビス(4−ヒドロキシシクロヘキシル)プロパン〕、水素添加ビスフェノールAの炭素数2以上4以下のアルキレンオキサイド付加物(平均付加モル数2以上12以下)が挙げられる。
3価以上の多価アルコールとしては、例えば、グリセリン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン、ソルビトールが挙げられる。
これらのアルコール成分は、1種又は2種以上を用いてもよい。
ジカルボン酸としては、例えば、芳香族ジカルボン酸、直鎖又は分岐の脂肪族ジカルボン酸、脂環式ジカルボン酸が挙げられる。これらの中でも、芳香族ジカルボン酸、及び、直鎖又は分岐の脂肪族ジカルボン酸から選ばれる少なくとも1種が好ましい。
芳香族ジカルボン酸としては、例えば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸が挙げられる。これらの中でも、イソフタル酸、テレフタル酸が好ましく、テレフタル酸がより好ましい。
芳香族ジカルボン酸の量は、カルボン酸成分中、好ましくは20モル%以上、より好ましくは30モル%以上、更に好ましくは40モル%以上であり、そして、好ましくは90モル%以下、より好ましくは80モル%以下、更に好ましくは75モル%以下である。
直鎖又は分岐の脂肪族ジカルボン酸としては、例えば、シュウ酸、マロン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、アゼライン酸、炭素数1以上20以下のアルキル基又は炭素数2以上20以下のアルケニル基で置換されたコハク酸が挙げられる。炭素数1以上20以下のアルキル基又は炭素数2以上20以下のアルケニル基で置換されたコハク酸としては、例えば、ドデシルコハク酸、ドデセニルコハク酸、オクテニルコハク酸が挙げられる。これらの中でも、フマル酸、セバシン酸が好ましい。
直鎖又は分岐の脂肪族ジカルボン酸の量は、カルボン酸成分中、好ましくは1モル%以上、より好ましくは5モル%以上、更に好ましくは10モル%以上であり、そして、好ましくは50モル%以下、より好ましくは40モル%以下、更に好ましくは30モル%以下である。
これらのカルボン酸成分は、1種又は2種以上を用いてもよい。
重縮合では、必要に応じて、ジ(2−エチルヘキサン酸)錫(II)、酸化ジブチル錫、チタンジイソプロピレートビストリエタノールアミネート等のエステル化触媒をアルコール成分とカルボン酸成分との総量100質量部に対し0.01質量部以上5質量部以下;3,4,5−トリヒドロキシ安息香酸(「没食子酸」ともいう)等のエステル化助触媒をアルコール成分とカルボン酸成分との総量100質量部に対し0.001質量部以上0.5質量部以下用いて重縮合してもよい。
重縮合の温度は、好ましくは120℃以上、より好ましくは160℃以上、更に好ましくは180℃以上であり、そして、好ましくは250℃以下、より好ましくは240℃以下である。なお、重縮合は、不活性ガス雰囲気中にて行ってもよい。
複合樹脂は、ポリエステル樹脂セグメント、及びスチレン系化合物を含む原料モノマーの付加重合物であるビニル系樹脂セグメントを含む。ポリエステル樹脂セグメントは、前述のポリエステル樹脂からなるものが好ましい。
スチレン系化合物としては、無置換又は置換のスチレンが挙げられる。スチレンに置換される置換基としては、例えば、炭素数1以上5以下のアルキル基、ハロゲン原子、炭素数1以上5以下のアルコキシ基、スルホン酸基又はその塩が挙げられる。
スチレン系化合物としては、例えば、スチレン、メチルスチレン、α−メチルスチレン、β−メチルスチレン、tert−ブチルスチレン、クロロスチレン、クロロメチルスチレン、メトキシスチレン、スチレンスルホン酸又はその塩が挙げられる。これらの中でも、スチレンが好ましい。
ビニル系樹脂セグメントの原料モノマー中、スチレン系化合物の含有量は、好ましくは50質量%以上、より好ましくは65質量%以上、更に好ましくは75質量%以上であり、そして、100質量%以下であり、好ましくは95質量%以下、より好ましくは90質量%以下、更に好ましくは85質量%以下である。
(メタ)アクリル酸アルキルにおけるアルキル基の炭素数は、好ましくは1以上、より好ましくは6以上、更に好ましくは10以上であり、そして、好ましくは24以下、より好ましくは22以下、更に好ましくは20以下である。
(メタ)アクリル酸アルキルとしては、例えば、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸(イソ)プロピル、(メタ)アクリル酸(イソ又はターシャリー)ブチル、(メタ)アクリル酸(イソ)アミル、(メタ)アクリル酸シクロヘキシル、(メタ)アクリル酸2−エチルヘキシル、(メタ)アクリル酸(イソ)オクチル、(メタ)アクリル酸(イソ)デシル、(メタ)アクリル酸(イソ)ドデシル、(メタ)アクリル酸(イソ)パルミチル、(メタ)アクリル酸(イソ)ステアリル、(メタ)アクリル酸(イソ)ベヘニルが挙げられる。これらの中でも、(メタ)アクリル酸ブチル、(メタ)アクリル酸ドデシル、(メタ)アクリル酸2−エチルヘキシル、(メタ)アクリル酸ステアリルが好ましく、(メタ)アクリル酸ステアリルがより好ましい。
なお、「(イソ又はターシャリー)」及び「(イソ)」は、これらの接頭辞が存在する場合としない場合の双方を意味し、これらの接頭辞が存在しない場合には、ノルマルを示す。また、「(メタ)アクリレート」は、アクリレート又はメタクリレートを示す。
「両反応性モノマー由来の構成単位」とは、両反応性モノマーの官能基、付加重合性基が反応した単位を意味する。
付加重合性基としては、例えば、炭素−炭素不飽和結合が挙げられる。
両反応性モノマーとしては、例えば、分子内に、水酸基、カルボキシ基、エポキシ基、第1級アミノ基及び第2級アミノ基から選ばれる少なくとも1種の官能基を有する付加重合性モノマーが挙げられる。これらの中でも、反応性の観点から、水酸基及びカルボキシ基から選ばれる少なくとも1種の官能基を有する付加重合性モノマーが好ましく、カルボキシ基を有する付加重合性モノマーがより好ましい。
カルボキシ基を有する付加重合性モノマーとしては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、マレイン酸が挙げられる。これらの中でも、重縮合反応と付加重合反応の双方の反応性の観点から、アクリル酸、メタクリル酸が好ましく、アクリル酸がより好ましい。
両反応性モノマー由来の構成単位の量は、複合樹脂のポリエステル樹脂セグメントのアルコール成分100モル部に対して、好ましくは1モル部以上、より好ましくは5モル部以上、更に好ましくは8モル部以上、更に好ましくは12モル部以上であり、そして、好ましくは30モル部以下、より好ましくは25モル部以下、更に好ましくは20モル部以下である。
工程Aの後に工程Bを行ってもよいし、工程Bの後に工程Aを行ってもよく、工程Aと工程Bを同時に行ってもよい。
工程Aにおいて、カルボン酸成分の一部を重縮合反応に供し、次いで工程Bを実施した後に、カルボン酸成分の残部を重合系に添加し、工程Aの重縮合反応及び必要に応じて両反応性モノマーとの反応をさらに進める方法がより好ましい。
なお、重縮合にフマル酸等の不飽和結合を有するモノマーを使用する際には、必要に応じてアルコール成分とカルボン酸成分との総量100質量部に対して、好ましくは0.001質量部以上0.5質量部以下のラジカル重合禁止剤を用いてもよい。ラジカル重合禁止剤としては、4−tert−ブチルカテコール等が挙げられる。
ラジカル重合開始剤の使用量は、ビニル系樹脂セグメントの原料モノマー100質量部に対して、好ましくは1質量部以上20質量部以下である。
付加重合の温度は、好ましくは110℃以上、より好ましくは130℃以上であり、そして、好ましくは220℃以下、より好ましくは200℃以下、更に好ましくは180℃以下である。
ポリエステル系樹脂Aの軟化点は、好ましくは70℃以上、より好ましくは90℃以上、更に好ましくは100℃以上であり、そして、好ましくは140℃以下、より好ましくは130℃以下、更に好ましくは125℃以下である。
なお、複合樹脂を2種以上組み合わせて使用する場合は、それらの混合物として得られた軟化点、ガラス転移温度及び酸価の値がそれぞれ前述の範囲内であることが好ましい。
シェルは、耐久時の画像濃度安定性及びPPフィルムへの密着性に優れるトナーを得る観点から、変性ポリオレフィン樹脂を含有する。
変性ポリオレフィン樹脂としては、例えば、オレフィンの単独重合体又はオレフィンを含む2種以上の付加重合性単量体の共重合体の変性物が挙げられる。より具体的には、例えば、ポリプロピレン、プロピレン−α−オレフィン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体等の変性物が挙げられる。共重合体は、ブロック共重合体、又はランダム共重合体のいずれであってもよい。
プロピレン−α−オレフィン共重合体における、α−オレフィンの炭素数は、好ましくは4以上であり、そして、好ましくは15以下、より好ましくは10以下、更に好ましくは8以下である。
α−オレフィンとしては、例えば、エチレン、1−ブテン、1−ペンテン、1−ヘキセン、1−ヘプテン、1−オクテン、4−メチル−1−ペンテンが挙げられる。
これらのポリオレフィンの中でも、好ましくはポリプロピレン、又はプロピレン−α−オレフィン共重合体である。
プロピレン−α−オレフィン共重合体の場合、ポリプロピレン成分の量は、ポリオレフィン中、好ましくは60モル%以上、より好ましくは65モル%以上、更に好ましくは70モル%以上であり、そして、好ましくは90モル%以下、より好ましくは80モル%以下である。
ハロゲン又は酸変性されたポリオレフィンとしては、例えば、不飽和カルボン酸系化合物で変性されたポリオレフィン(以下、単に「酸変性ポリオレフィン」ともいう)、塩素を含む極性付与剤で変性されたポリオレフィン(以下、単に「塩素化ポリオレフィン」ともいう)、不飽和カルボン酸系化合物及び塩素を含む極性付与剤で変性されたポリオレフィン(以下、単に「酸変性塩素化ポリオレフィン」ともいう)、又は、ヒドロキシ変性されたポリオレフィン(以下、単に「ヒドロキシ変性ポリオレフィン」ともいう)が挙げられる。
塩素化反応は、通常の反応方法で実施することができる。例えば、前述のポリオレフィンを水又は四塩化炭素、クロロホルム等の媒体に分散又は溶解し、触媒の存在下あるいは紫外線の照射下において加圧又は常圧下に50℃以上120℃以下の温度範囲で塩素ガスを吹き込むことにより行われる。
不飽和カルボン酸系化合物としては、例えば、不飽和カルボン酸、不飽和カルボン酸誘導体、不飽和カルボン酸無水物が挙げられる。不飽和カルボン酸とは、カルボキシ基を含有する不飽和化合物を意味する。不飽和カルボン酸誘導体とは該化合物のモノ又はジエステル、アミド、イミド等を意味する。不飽和カルボン酸無水物とは該化合物の無水物を意味する。
不飽和カルボン酸系化合物としては、例えば、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸、アコニット酸、ナジック酸及びこれらの無水物、フマル酸メチル、フマル酸エチル、フマル酸プロピル、フマル酸ブチル、フマル酸ジメチル、フマル酸ジエチル、フマル酸ジプロピル、フマル酸ジブチル、マレイン酸メチル、マレイン酸エチル、マレイン酸プロピル、マレイン酸ブチル、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジプロピル、マレイン酸ジブチル、マレイミド、N−フェニルマレイミド、(メタ)アクリル酸、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、ラウリル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、N,N−ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレートが挙げられる。
酸変性の方法としては、例えば、ポリオレフィンに不飽和カルボン酸系化合物と必要に応じて特定の(メタ)アクリル酸エステルをモノマーとして併用し、グラフト共重合して変性する方法が挙げられる。
不飽和カルボン酸系化合物のグラフト量は、酸変性前のポリオレフィンに対して、好ましくは1質量%以上、より好ましくは5質量%以上、更に好ましくは8質量%以上であり、そして、好ましくは20質量%以下、より好ましくは15質量%以下である。
溶融法による場合には、ラジカル反応開始剤の存在下でポリオレフィンを加熱融解(加熱溶融)して反応させる。
溶液法による場合には、ポリオレフィンを有機溶剤に溶解させた後、ラジカル反応開始剤の存在下に加熱撹拌して反応させる。有機溶剤としては、トルエン、キシレン等の芳香族系溶剤が挙げられる。反応の際の温度は、好ましくは100℃以上180℃以下である。
溶融法及び溶液法で用いるラジカル反応開始剤としては、有機過酸化物系化合物、アゾニトリル類等が挙げられる。
その他、水酸基又はアミノ基を導入することでの変性ポリオレフィンとしては、特許2768475号に記載の通り、ポリオレフィンと水酸基又はアミノ基を有するエチレン性不飽和化合物をラジカル開始剤の存在下で接触させることで得る方法が挙げられる。
これらの変性ポリオレフィン樹脂は、後述のとおり、変性ポリオレフィン樹脂を含む樹脂粒子の分散液として添加することが好ましい。なお、変性ポリオレフィン樹脂は、市販品として入手できるものもある。市販品の例示は後述する。
変性ポリオレフィン樹脂の融点は、好ましくは40℃以上、より好ましくは50℃以上、更に好ましくは55℃以上であり、そして、耐久時の画像濃度安定性及びPPフィルムへの密着性をより向上させる観点から、好ましくは100℃以下、より好ましくは90℃以下、更に好ましくは70℃以下、更に好ましくは60℃以下である。
変性ポリオレフィン樹脂の融点の測定方法は、実施例に記載された方法による。
変性ポリオレフィン樹脂のΔHの測定方法は、実施例に記載された方法による。
数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(標準物質:ポリスチレン)によって測定された値であり、より具体的には実施例に記載された方法により測定された値である。
ポリエステル樹脂Bにおけるアルコール成分及びカルボン酸成分の例は、前述のポリエステル系樹脂Aにおける例示と同様である。
以下、ポリエステル系樹脂Aと共通する部分については説明を省略し、ポリエステル樹脂Bとして好ましい態様について説明する。
アルコール成分は、ビスフェノールAのアルキレンオキサイド付加物を50モル%以上含む。
ビスフェノールAのアルキレンオキサイド付加物は、好ましくは式(I)で表されるビスフェノールAのアルキレンオキサイド付加物であり、より好ましくはビスフェノールAのエチレンオキサイド付加物である。
ビスフェノールAのアルキレンオキサイド付加物の含有量は、アルコール成分中、好ましくは60モル%以上、より好ましくは70モル%以上、更に好ましくは80モル%以上、更に好ましくは90モル%以上、更に好ましくは95モル%以上であり、そして、100モル%以下であり、更に好ましくは100モル%である。
直鎖又は分岐の脂肪族ジオールが含まれる場合、直鎖又は分岐の脂肪族ジオールの含有量は、アルコール成分中、好ましくは10モル%以上、より好ましくは15モル%以上、更に好ましくは20モル%以上であり、そして、好ましくは40モル%以下、より好ましくは30モル%以下である。
3価以上の多価カルボン酸の量は、カルボン酸成分中、好ましくは3モル%以上、より好ましくは5モル%以上、更に好ましくは8モル%以上であり、そして、好ましくは30モル%以下、より好ましくは20モル%以下、更に好ましくは15モル%以下である。
ポリエステル樹脂Bの軟化点は、好ましくは70℃以上、より好ましくは90℃以上、更に好ましくは100℃以上であり、そして、好ましくは140℃以下、より好ましくは130℃以下、更に好ましくは125℃以下である。
ワックスとしては、例えば、ポリプロピレンワックス、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンポリエチレン共重合体ワックス;マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックス、サゾールワックス等の炭化水素系ワックス又はそれらの酸化物;カルナウバワックス、モンタンワックス又はそれらの脱酸ワックス、脂肪酸エステルワックス等のエステル系ワックス;脂肪酸アミド類、脂肪酸類、高級アルコール類、脂肪酸金属塩が挙げられる。これらは1種又は2種以上を用いてもよい。
ワックスのΔHの測定方法は、実施例に記載された方法による。
着色剤としては、トナー用着色剤として用いられている染料、顔料等のすべてを使用することができるが、顔料が好ましい。具体的には、例えば、カーボンブラック、フタロシアニンブルー、パーマネントブラウンFG、ブリリアントファーストスカーレット、ピグメントグリーンB、ローダミン−Bベース、ソルベントレッド49、ソルベントレッド146、ソルベントブルー35、キナクリドン、カーミン6B、ジスアゾエローが挙げられる。トナーは、黒トナー、カラートナーのいずれであってもよい。
トナー粒子の体積中位粒径(D50)は、高画質の画像を得る観点から、好ましくは2μm以上、より好ましくは3μm以上、更に好ましくは4μm以上であり、そして、好ましくは10μm以下、より好ましくは8μm以下、更に好ましくは7μm以下である。
ここで、体積中位粒径(D50)の測定方法は、実施例に記載の方法による。
トナー粒子のCV値は、トナーの生産性を向上させる観点から、好ましくは10%以上、より好ましくは15%以上、更に好ましくは20%以上であり、そして、高画質の画像を得る観点から、好ましくは30%以下、より好ましくは25%以下である。
なお、CV値の測定方法は、実施例に記載の方法による。
トナーは、外添剤を更に含有していてもよい。トナー粒子をトナーとしてそのまま用いることもできるが、流動化剤等を外添剤としてトナー粒子表面に添加処理したものをトナーとして使用することが好ましい。
外添剤としては、例えば、疎水性シリカ、酸化チタン、アルミナ、酸化セリウム、カーボンブラック等の無機材料微粒子、ポリカーボネート、ポリメタクリル酸メチル、シリコーン樹脂等のポリマー微粒子が挙げられる。これらの中でも、疎水性シリカが好ましい。
外添剤を含有する場合、外添剤の添加量は、トナー粒子100質量部に対して、好ましくは1質量部以上、より好ましくは2質量部以上、更に好ましくは3質量部以上であり、そして、好ましくは5質量部以下、より好ましくは4.5質量部以下、更に好ましくは4質量部以下である。
トナーの製造方法は、例えば
工程1:樹脂を水性媒体中で凝集させ、凝集粒子1を得る工程、
工程2:工程1で得られた凝集粒子1に、変性ポリオレフィン樹脂を凝集させて凝集粒子2を得る工程、及び
工程3:凝集粒子2を融着させる工程
を含む。
工程1の樹脂は、好ましくはポリエステル系樹脂Aを含む。
工程1では、更に、変性ポリオレフィン樹脂、前述のワックス、着色剤等の添加剤を凝集させてもよい。
水性媒体としては、水を主成分とするものが好ましく、水性媒体中の水の含有量は、好ましくは80質量%以上、より好ましくは90質量%以上、更に好ましくは95質量%以上、更に好ましくは98質量%以上であり、そして、100質量%以下であり、更に好ましくは100質量%である。水としては、脱イオン水又は蒸留水が好ましい。水性媒体に含まれうる水以外の成分としては、例えば、炭素数1以上5以下のアルキルアルコール;アセトン、メチルエチルケトン等の炭素数3以上5以下のジアルキルケトン;テトラヒドロフラン等の環状エーテル等の水に溶解する有機溶媒が挙げられる。これらの中でも、メチルエチルケトンが好ましい。
ポリエステル系樹脂Aは、樹脂粒子Xとして水性媒体中で凝集させることが好ましい。
分散は、公知の方法を用いて行うことができるが、転相乳化法により分散することが好ましい。転相乳化法としては、例えば、樹脂の有機溶媒溶液又は溶融した樹脂に水性媒体を添加して転相乳化する方法が挙げられる。
有機溶媒溶液には、塩基性物質等の中和剤を添加することが好ましい。塩基性物質としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物;アンモニア、トリメチルアミン、ジエタノールアミン等の含窒素塩基性物質が挙げられる。
樹脂の酸基に対する中和剤の使用当量(モル%)は、好ましくは10モル%以上、より好ましくは30モル%以上であり、そして、好ましくは150モル%以下、より好ましくは120モル%以下、更に好ましくは100モル%以下である。
なお、中和剤の使用当量(モル%)は、下記式によって求めることができる。なお、中和剤の使用当量は、100モル%以下の場合、中和度と同義である。
中和剤の使用当量(モル%)=〔{中和剤の添加質量(g)/中和剤の当量}/[{樹脂粒子Xを構成する樹脂の加重平均酸価(mgKOH/g)×樹脂粒子Xを構成する樹脂の質量(g)}/(56×1000)]〕×100
水性媒体を添加する際の有機溶媒溶液温度は、樹脂粒子Xの分散安定性を向上させる観点から、好ましくは50℃以上、より好ましくは60℃以上、更に好ましくは70℃以上であり、そして、好ましくは85℃以下、より好ましくは80℃以下、更に好ましくは75℃以下である。
転相乳化の後に、必要に応じて、得られた分散液から蒸留等により有機溶媒を除去してもよい。
樹脂粒子XのCV値は、樹脂粒子Xの分散液の生産性を向上させる観点から、好ましくは5%以上、より好ましくは15%以上であり、そして、高画質の画像が得られるトナーを得る観点から、好ましくは50%以下、より好ましくは40%以下である。
体積中位粒径(D50)及びCV値は、後述の実施例に記載の方法で求められる。
ワックス粒子は、ワックスを水性媒体に分散した分散液として得ることが好ましい。具体的には、ワックスと水性媒体とを、界面活性剤等の存在下、ワックスの融点以上の温度で、分散機を用いて分散することによって得ることが好ましい。
ワックスの種類は、前述のワックスと同様である。
ワックス粒子分散液に用いる水性媒体の好ましい例は、前記樹脂粒子Xの水系分散液を得る際に用いられる水性媒体と同様である。
超音波分散機としては、例えば超音波ホモジナイザーが挙げられる。その市販品としては、「US−150T」、「US−300T」、「US−600T」(株式会社日本精機製作所製)、「SONIFIER(登録商標)4020−400」、「SONIFIER(登録商標)4020−800」(ブランソン社製)等が挙げられる。
高圧分散機として市販される装置としては、高圧湿式微粒化装置「ナノマイザー(登録商標)NM2−L200−D08」(吉田機械興業株式会社製)が挙げられる。
また、前記分散機を使用する前に、ワックス、界面活性剤、及び水性媒体を、予めホモミキサー、ボールミル等の混合機で予備分散させてもよい。
ワックスの分散に用いる界面活性剤としては、例えば、非イオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤が挙げられる。これらの中でも、ワックス粒子の分散安定性、及び樹脂粒子との凝集性を向上させる観点から、アニオン性界面活性剤が好ましい。
アニオン性界面活性剤としては、例えば、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデシル硫酸ナトリウム、ラウリルエーテル硫酸ナトリウム、アルケニルコハク酸ジカリウムが挙げられる。これらの中でも、アルケニルコハク酸ジカリウムが好ましい。
界面活性剤の含有量は、ワックス粒子の分散安定性を向上させる観点、及びトナー作製時のワックス粒子の凝集性を向上させ、遊離を防止する観点から、ワックス100質量部に対して、好ましくは0.1質量部以上、より好ましくは0.5質量部以上、更に好ましくは1質量部以上であり、そして、好ましくは10質量%以下、より好ましくは5質量%以下である。
ワックス粒子のCV値は、好ましくは5%以上、より好ましくは10%以上、更に好ましくは15%以上であり、そして、好ましくは50%以下、より好ましくは45%以下、更に好ましくは40%以下である。
着色剤粒子分散液は、例えば、着色剤と水性媒体とを、ホモジナイザー、超音波分散機等の分散機を用いて分散して得られる。当該分散は、着色剤の分散安定性を向上させる観点から、界面活性剤の存在下で行うことが好ましい。当該界面活性剤としては、例えば、非イオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤が挙げられ、着色剤粒子の分散安定性を向上させる観点から、好ましくは非イオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤である。非イオン性界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン(ジスチレン化フェニル)エーテル、ポリオキシエチレン(トリベンジルフェニル)エーテル等のポリオキシエチレンアリールエーテル類、ポリオキシエチレンオレイルエーテル及びポリオキシエチレンラウリルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル及びポリオキシエチレンアルケニルエーテル類、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート及びポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート等のポリオキシエチレンソルビタンエステル類、が挙げられ、好ましくはポリオキシエチレンアリールエーテル類である。アニオン性界面活性剤としては、例えば、ドデシルベンゼンスルホン酸塩、ドデシル硫酸塩、ラウリルエーテル硫酸塩、アルケニルコハク酸塩が挙げられ、好ましくはドデシルベンゼンスルホン酸塩である。
着色剤粒子のCV値は、好ましくは5%以上、より好ましくは10%以上、更に好ましくは15%以上であり、そして、好ましくは50%以下、より好ましくは40%以下、更に好ましくは30%以下である。
工程1において、混合分散液を調製した後にポリエステル系樹脂Aを凝集させることが好ましい。
混合分散液を調製する際、樹脂粒子X及び必要に応じて添加されるワックス粒子等の成分の分散安定性を向上させる観点から、界面活性剤の存在下で行ってもよい。界面活性剤としては、例えば、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルエーテル硫酸塩等のアニオン性界面活性剤;ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルケニルエーテル類等の非イオン性界面活性剤が挙げられる。
界面活性剤を使用する場合、その使用量は、樹脂粒子X 100質量部に対して、好ましくは0.1質量部以上、より好ましくは0.5質量部以上であり、そして、好ましくは10質量部以下、より好ましくは5質量部以下、更に好ましくは3質量部以下である。
凝集剤としては、例えば、第四級塩のカチオン性界面活性剤、ポリエチレンイミン等の有機系凝集剤;硫酸ナトリウム、硝酸ナトリウム、塩化ナトリウム、塩化カルシウム、硝酸カルシウム等の無機金属塩;硫酸アンモニウム、塩化アンモニウム、硝酸アンモニウム等の無機アンモニウム塩;2価以上の金属錯体等の無機系凝集剤が挙げられる。凝集性を向上させ均一な凝集粒子を得る観点から、1価以上5価以下の無機系凝集剤が好ましく、1価以上2価以下の無機金属塩、無機アンモニウム塩がより好ましく、無機アンモニウム塩が更に好ましく、硫酸アンモニウムが更に好ましい。
工程2では、工程1で得られた凝集粒子1に、変性ポリオレフィン樹脂を凝集させて凝集粒子2を得る。
変性ポリオレフィン樹脂は、変性ポリオレフィン樹脂を含む樹脂粒子Zとして添加し、凝集させることが好ましい。
樹脂粒子Zは、変性ポリオレフィン樹脂を水性媒体に分散した、変性ポリオレフィン樹脂を含む樹脂粒子Zの分散液を使用することが好ましい。
変性ポリオレフィン樹脂を含む樹脂粒子Zの分散液の市販品としては、例えば、スーパークロン(登録商標)シリーズの、「E−415」,「E−480T」,「E−604」、「E−723」(以上、日本製紙株式会社製)、ハードレン(登録商標)シリーズの、「EH−801」、「NA−3002」、「NZ−1001」、「EW−5303」、「EZ−1001」(以上、東洋紡株式会社製)、アウローレン(登録商標)シリーズの、「AE−202」、「AE−301」(以上、日本製紙株式会社製)、アプトロック(登録商標)シリーズの、「BW−5550」(三菱化学株式会社製)、アローベース(登録商標)シリーズの、「SA−1200」、「SB−1200」、「SB−1010」、「SE−1200」(以上、ユニチカ株式会社製)が挙げられる。
樹脂粒子Yの分散液は、前述の樹脂粒子Xの分散液の製造方法と同様の方法で得られる。
工程2では、例えば、30℃以上80℃以下の凝集粒子1を含む分散液に樹脂粒子Yの分散液を添加することで凝集粒子1に、樹脂粒子Yを水性媒体中で凝集させて、凝集粒子2を得る。
凝集を停止させる方法としては、例えば、分散液を冷却する方法、凝集停止剤を添加する方法、分散液を希釈する方法が挙げられる。不必要な凝集を確実に防止する観点からは、凝集停止剤を添加して凝集を停止させる方法が好ましい。
凝集停止剤としては、界面活性剤が好ましく、アニオン性界面活性剤がより好ましい。アニオン性界面活性剤としては、例えば、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキル硫酸塩、アルキルエーテル硫酸塩、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸塩が挙げられる。凝集停止剤は、1種又は2種以上を用いてもよい。凝集停止剤は、水溶液で添加してもよい。
凝集停止剤の添加量は、不必要な凝集を確実に防止する観点から、結着樹脂100質量部に対して、好ましくは0.1質量部以上、より好ましくは1質量部以上であり、そして、トナーへの残留を低減する観点から、好ましくは30質量部以下、より好ましくは15質量部以下である。
工程3では、工程2で得られた凝集粒子中の、主として物理的にお互いに付着している状態であった各粒子が融着されて一体となり、融着粒子が形成される。
融着粒子の円形度は、好ましくは0.955以上、より好ましくは0.960以上であり、そして、好ましくは0.990以下、より好ましくは0.985以下、更に好ましくは0.980以下である。
円形度は、実施例に記載の方法により測定できる。
融着は、上記好ましい円形度の範囲に達した後に終了することが好ましい。融着終了後、分散液中から融着粒子を分離することによってトナー粒子が得られる。
工程3の後に乾燥を行ってもよい。乾燥時の温度は、トナー粒子自体の温度が、樹脂粒子を構成する樹脂のガラス転移温度の最小値より低くなるようにすることが好ましい。乾燥方法としては、例えば、真空低温乾燥法、振動型流動乾燥法、スプレードライ法、冷凍乾燥法、フラッシュジェット法が挙げられる。
トナー粒子は、無機微粒子、ポリマー微粒子等の外添剤を表面に添加処理してもよい。
トナーは、一成分系現像剤として、又はキャリアと混合して二成分系現像剤として使用することができる。
各性状値は、次の方法により、測定、評価した。
〔樹脂の酸価〕
樹脂の酸価は、JIS K 0070:1992に記載の中和滴定法に従って測定した。ただし、測定溶媒をクロロホルムとした。
(1)軟化点
フローテスター「CFT−500D」(株式会社島津製作所製)を用い、1gの試料を昇温速度6℃/minで加熱しながら、プランジャーにより1.96MPaの荷重を与え、直径1mm、長さ1mmのノズルから押し出した。温度に対し、フローテスターのプランジャー降下量をプロットし、試料の半量が流出した温度を軟化点とした。
(2)ガラス転移温度
示差走査熱量計「Q−100」(ティー エイ インスツルメント ジャパン株式会社製)を用いて、試料0.02gをアルミパンに計量し、200℃まで昇温し、その温度から降温速度10℃/minで0℃まで冷却した。次いで試料を昇温速度10℃/minで昇温し、熱量を測定した。非晶性樹脂の場合にピークが観測されるときはそのピークの温度を、ピークが観測されずに段差が観測されるときは、低温側からのベースラインの延長線と該段差部分の曲線の最大傾斜を示す接線との延長線との交点の温度をガラス転移温度とした。
凍結乾燥して得られた粉末試料0.02gをアルミパンに計量し、示差走査熱量計「Q−100」(ティー エイ インスツルメント ジャパン株式会社製)を用いて、−80℃から200℃まで昇温速度10℃/minで昇温した。観測される吸熱ピークのピーク温度を融点とし、ピーク面積から融解ピークの吸熱量ΔH(J/g)を算出した。吸熱のピーク温度が複数存在する場合は最も低温側のピークを融点とし、当該ピークから吸熱量ΔHを算出した。
凍結乾燥して得られた粉末試料0.02gをアルミパンに計量し、示差走査熱量計「Q−100」(ティー エイ インスツルメント ジャパン株式会社製)を用いて、200℃まで昇温した後、200℃から降温速度10℃/minで0℃まで冷却した。次いで、試料を昇温速度10℃/minで昇温し、熱量を測定し、吸熱の最大ピーク温度を融点とした。最大ピークの面積から融解ピークの吸熱量ΔH(J/g)を算出した。
以下の方法により、ゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)法により数平均分子量を求めた。
(1)試料溶液の調製
濃度が0.5g/100mLになるように、凍結乾燥して得られた粉末試料をテトラヒドロフランに、40℃で溶解させた。次いで、この溶液を孔径0.20μmのポリテトラフルオロエチレン(PTFE)メンブレンフィルター「DISMIC―25JP」(東洋濾紙株式会社製)を用いて濾過して不溶解成分を除き、試料溶液とした。
(2)分子量測定
下記の測定装置と分析カラムを用い、溶離液としてテトラヒドロフランを、毎分1mLの流速で流し、40℃の恒温槽中でカラムを安定させた。そこに試料溶液100μLを注入して測定を行った。試料の分子量は、あらかじめ作成した検量線に基づき算出した。このときの検量線には、数種類の単分散ポリスチレン「A−500」(5.0×102)、「A−1000」(1.01×103)、「A−2500」(2.63×103)、「A−5000」(5.97×103)、「F−1」(1.02×104)、「F−2」(1.81×104)、「F−4」(3.97×104)、「F−10」(9.64×104)、「F−20」(1.90×105)、「F−40」(4.27×105)、「F−80」(7.06×105)、「F−128」(1.09×106)(以上、東ソー株式会社製、括弧内は分子量を示す。)を標準試料として作成したものを用いた。
測定装置:「HLC−8220GPC」(東ソー株式会社製)
分析カラム:「TSKgel GMHXL」+「TSKgel G3000HXL」(東ソー株式会社製)
(1)測定装置:レーザー回折型粒径測定機「LA−920」(株式会社堀場製作所製)
(2)測定条件:測定用セルに試料分散液をとり、蒸留水を加え、吸光度が適正範囲になる濃度で体積中位粒径D50及び体積平均粒径を測定した。また、CV値は次の式に従って算出した。
CV値(%)=(粒径分布の標準偏差/体積平均粒径)×100
赤外線水分計「FD−230」(株式会社ケツト科学研究所製)を用いて、測定試料5gを乾燥温度150℃、測定モード96(監視時間2.5分、水分量の変動幅0.05%)にて、水分(質量%)を測定した。固形分濃度は次の式に従って算出した。
固形分濃度(質量%)=100−水分(質量%)
凝集粒子の体積中位粒径D50は次のとおり測定した。
・測定機:「コールターマルチサイザー(登録商標)III」(ベックマンコールター株式会社製)
・アパチャー径:50μm
・解析ソフト:「マルチサイザー(登録商標)IIIバージョン3.51」(ベックマンコールター株式会社製)
・電解液:「アイソトン(登録商標)II」(ベックマンコールター株式会社製)
・測定条件:試料分散液を前記電解液100mLに加えることにより、3万個の粒子の粒径を20秒で測定できる濃度に調整した後、改めて3万個の粒子を測定し、その粒径分布から体積中位粒径D50を求めた。
次の条件で融着粒子の円形度を測定した。
・測定装置:フロー式粒子像分析装置「FPIA−3000」(シスメックス株式会社製)
・分散液の調製:融着粒子の分散液を固形分濃度が0.001〜0.05質量%になるように脱イオン水で希釈して調製した。
・測定モード:HPF測定モード
トナー粒子の体積中位粒径D50は、次のとおり測定した。
測定装置、アパチャー径、解析ソフト、電解液は、前述の凝集粒子の体積中位粒径D50の測定で用いたものと同様のものを用いた。
・分散液:ポリオキシエチレンラウリルエーテル「エマルゲン(登録商標)109P」〔花王株式会社製、HLB(Hydrophile−Lipophile Balance)=13.6〕を前記電解液に溶解させ、濃度5質量%の分散液を得た。
・分散条件:前記分散液5mLに乾燥後のトナー粒子の測定試料10mgを添加し、超音波分散機にて1分間分散させ、その後、電解液25mLを添加し、更に、超音波分散機にて1分間分散させて、試料分散液を調製した。
・測定条件:前記試料分散液を前記電解液100mLに加えることにより、3万個の粒子の粒径を20秒で測定できる濃度に調整した後、3万個の粒子を測定し、その粒径分布から体積中位粒径D50及び体積平均粒径を求めた。
また、CV値(%)は次の式に従って算出した。
CV値(%)=(粒径分布の標準偏差/体積平均粒径)×100
〔耐久時の画像濃度安定性〕
市販のプリンタ「Microline(登録商標)5400」(株式会社沖データ製)にトナーを実装して、上質紙「J紙A4サイズ」(富士ゼロックス株式会社製)に印字率5%のチャートを5000枚連続印刷した。その後、全面黒ベタ画像を1枚印字した。黒ベタ画像の紙の上部から5cmの中央部分の画像濃度(ID1)と下部から5cmの中央部分の画像濃度(ID2)を測色計「SpectroEye」(GretagMacbeth社製、光射条件;標準光源D50、観察視野2°、濃度基準DINNB、絶対白基準)を用いて測定し、両者の画像濃度の差により、耐久時の画像濃度安定性を評価した。値が小さいほど、耐久時の画像濃度安定性に優れる。
OHPシート「CG3500 A4サイズ」(スリーエムジャパン株式会社製)上に片面のみコロナ処理されたPPフィルム「FOR−15」(フタムラ化学株式会社製)をコロナ処理された面が表面になるように貼付し、未定着画像を出力できるように改造したプリンタ「Microline(登録商標)5400」(株式会社沖データ製)を用いて、トナーのフィルム上の付着量が0.40〜0.70mg/cm2となる2.5cm×3cmのベタ画像を出力し、未定着状態の印刷物を得た。
次に、温度可変に改造した「Microline(登録商標)3050」の定着器を用意し、定着器の温度を120℃にし、A4縦方向に1枚あたり24秒の速度で定着し、印刷物を得た(A4縦で2.5枚/分相当)。
その後、試料の印刷面に長さ5cm、幅15mmのテープ「セロテープCT15」(登録商標)(ニチバン株式会社製)を、1cmの余白を残し4cm貼りつけ、角度90°で10cm/secの速度で該テープを剥がし、試料の塗工面の残存面積を目視により次の5段階で評価した。点数が高いほど各フィルムへの密着性に優れる。
残存面積100%:5点
残存面積80%以上100%未満:4点
残存面積50%以上80%未満:3点
残存面積10%以上50%未満:2点
残存面積10%未満:1点
製造例A1(樹脂A−1(複合樹脂)の製造)
窒素導入管、脱水管、撹拌機、及び熱電対を装備した四つ口フラスコの内部を窒素置換し、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパンのプロピレンオキサイド(2.2)付加物3422g、テレフタル酸1136g、ジ(2−エチルヘキサン酸)錫(II)25g、及び没食子酸2.5gを入れ、窒素雰囲気下、撹拌しながら、235℃に昇温し、235℃で5時間保持した後、フラスコ内の圧力を下げ、8kPaにて1時間保持した。その後、160℃まで冷却し、160℃に保持した状態で、スチレン2202g、メタクリル酸ステアリル550g、アクリル酸113g、及びジブチルパーオキサイド330gの混合物を1時間かけて滴下した。その後、30分間160℃に保持した後、200℃まで昇温し、更にフラスコ内の圧力を下げ、8kPaにて1時間保持した。その後、大気圧に戻した後、180℃まで冷却し、フマル酸329g、及び4−tert−ブチルカテコール2.5gを加え、220℃まで10℃/hrで昇温し、その後、10kPaにて所望の軟化点まで反応を行って、樹脂A−1を得た。物性を表1に示す。
窒素導入管、脱水管、撹拌機、及び熱電対を装備した四つ口フラスコの内部を窒素置換し、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパンのプロピレンオキサイド(2.2)付加物3422g、テレフタル酸1136g、ジ(2−エチルヘキサン酸)錫(II)25g、及び没食子酸2.5gを入れ、窒素雰囲気下、撹拌しながら、235℃に昇温し、235℃で10時間保持した後、フラスコ内の圧力を下げ、8kPaにて1時間保持した。その後、大気圧に戻した後、190℃まで冷却し、フマル酸329g、及び4−tert−ブチルカテコール2.5gを加え、210℃まで10℃/hrで昇温し、その後、フラスコ内の圧力を下げ、10kPaにて所望の軟化点まで反応を行って、樹脂A−2を得た。物性を表1に示す。
窒素導入管、脱水管、撹拌機、及び熱電対を装備した内容積10Lの四つ口フラスコの内部を窒素置換し、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパンのポリオキシエチレン(2.2)付加物5363g、テレフタル酸1780g、ジ(2−エチルヘキサン酸)錫(II)40g、及び没食子酸4gを入れ、窒素雰囲気下、撹拌しながら、235℃に昇温し、235℃で8時間保持した後、フラスコ内の圧力を下げ、8kPaにて1時間保持した。その後、大気圧に戻した後、180℃まで冷却し、フマル酸287g、ドデセニルコハク酸無水物221g、トリメリット酸無水物380g、及び4−tert−ブチルカテコール2.5gを加え、220℃まで10℃/hrで昇温し、その後、フラスコ内の圧力を下げ、10kPaにて所望の軟化点まで反応を行って、樹脂B−1を得た。物性を表1に示す。
製造例X1(樹脂粒子分散液X−1の製造)
撹拌機、還流冷却器、滴下ロート、温度計及び窒素導入管を備えた3L容の容器に樹脂A−1 300g、メチルエチルケトン180gを入れ、73℃にて2時間かけて溶解させた。得られた溶液に、5質量%水酸化ナトリウム水溶液を、樹脂A−1の酸価に対して中和度60モル%になるように添加して30分撹拌した。
次いで、73℃に保持したまま、280r/min(周速度88m/min)で撹拌しながら、脱イオン水1000gを60分かけて添加し、転相乳化した。継続して73℃に保持したまま、メチルエチルケトンを減圧下で留去し樹脂粒子分散液を得た。その後、280r/min(周速度88m/min)で撹拌を行いながら樹脂粒子分散液を30℃に冷却した後、固形分濃度が20質量%になるように脱イオン水を加えることにより、樹脂粒子分散液X−1を得た。物性を表2に示す。
樹脂の種類を表2に示す樹脂A−2又は樹脂B−1に変更した以外は、製造例X1と同様にして樹脂粒子分散液X−2及びY−1を得た。物性を表2に示す。
各種市販品の変性ポリオレフィン樹脂粒子分散液Z−1〜Z−3について、その物性を測定し表3に示した。
製造例W1(ワックス粒子分散液W−1の製造)
内容積1Lのビーカーに、脱イオン水213g、アニオン界面活性剤「ラテムル(登録商標)ASK」(花王株式会社製、アルケニル(ヘキサデセニル基、オクタデセニル基の混合物)コハク酸ジカリウム水溶液、有効濃度28質量%)5.36gを混合した後、これに、ワックスであるパラフィンワックス「HNP−9」(日本精鑞株式会社製、融点75℃)50gを添加し、95〜98℃に温度を保持しながら、超音波ホモジナイザー「US−600T」(株式会社日本精機製作所製)を用いて、20分間分散処理を行った後に25℃まで冷却した。脱イオン水を加え、固形分濃度を20質量%に調整し、ワックス粒子分散液W−1を得た。分散液中のワックス粒子の体積中位粒径(D50)は0.43μm、CV値は36%、ΔHは210J/g、数平均分子量Mnは1.0×103であった。
製造例P1(着色剤粒子分散液P−1の製造)
内容積1Lのビーカーに、銅フタロシアニン顔料「ECB−301」(大日精化工業株式会社製)116.2g、アニオン性界面活性剤「ネオペレックス(登録商標)G−15」(花王株式会社製、15質量%ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液)154.9g及び脱イオン水340gを混合し、ホモジナイザーを用いて室温下で3時間分散させた後、固形分濃度が24質量%になるように脱イオン水を加えることにより着色剤分散液P−1を得た。分散液中の着色剤粒子の体積中位粒径(D50)は0.122μm、CV値は24%であった。
実施例1(トナー1の作製)
脱水管、撹拌装置及び熱電対を装備した内容積3Lの4つ口フラスコに、樹脂粒子分散液X−1を500g、ワックス粒子分散液W−1を39g、着色剤粒子分散液P−1を25g、及び非イオン性界面活性剤「エマルゲン(登録商標)150」(花王株式会社製、ポリオキシエチレン(平均付加モル数:50)ラウリルエーテル)の10質量%水溶液10gを温度25℃で混合した。次に、当該混合物を撹拌しながら、硫酸アンモニウム14gを脱イオン水240gに溶解した水溶液に4.8質量%水酸化カリウム水溶液を添加してpH8.2に調整した溶液を、25℃で5分かけて滴下した後、65℃まで2時間かけて昇温し、凝集粒子の体積中位粒径D50が5.8μmになるまで、65℃で保持し、凝集粒子1の分散液を得た。その後、温度を60℃に保持したまま0.3mL/分の速度で変性ポリオレフィン樹脂粒子分散液Z−1を85g滴下して、変性ポリオレフィン樹脂粒子を被覆した凝集粒子分散液を作製した。
前記凝集粒子の分散液に、脱イオン水1500gを添加した。その後、80℃まで1.5時間かけて昇温し、円形度が0.975以上になるまで80℃で保持することにより、凝集粒子が融着した融着粒子の分散液を得た。
得られた融着粒子の分散液を30℃に冷却して、分散液を吸引濾過で固形分を分離した後、脱イオン水で洗浄し、25℃で乾燥を行って、トナー粒子を得た。得られたトナー粒子の物性を表4に示す。該トナー粒子100質量部、疎水性シリカ「RY50」(日本アエロジル株式会社製、個数平均粒径;0.04μm)2.5質量部、及び疎水性シリカ「キャボシル(登録商標)TS720」(キャボットジャパン株式会社製、個数平均粒径;0.012μm)1.0質量部をヘンシェルミキサーに入れ、撹拌し、150メッシュのフルイを通過させてトナー1を得た。トナーの評価を表4に示す。
実施例1において、樹脂粒子分散液X−1 500gを545gに、変性ポリオレフィン樹脂粒子分散液Z−1 85gを46gに、それぞれ変更した以外は実施例1と同様にして、トナー2を得た。物性及び評価を表4に示す。
実施例1において、樹脂粒子分散液X−1 500gを400gに、変性ポリオレフィン樹脂粒子分散液Z−1 85gを167gに、それぞれ変更した以外は実施例1と同様にして、トナー3を得た。物性及び評価を表4に示す。
実施例1において、使用する樹脂粒子分散液及び変性ポリオレフィン樹脂粒子分散液の種類を表4に示すとおりに変更したこと以外は実施例1と同様にして、トナー4〜6を得た。物性及び評価を表4に示す。
実施例1において、樹脂粒子分散液X−1 500gを400gに、変性ポリオレフィン樹脂粒子分散液Z−1 85gを、変性ポリオレフィン樹脂粒子分散液Z−1の85gと樹脂粒子分散液Y−1の102gを混合したものに、それぞれ変更した以外は実施例1と同様にして、トナー7を得た。物性及び評価を表4に示す。
実施例1において、樹脂粒子分散液X−1 500gを450gに変更し、更に変性ポリオレフィン樹脂粒子分散液Z−1 42gを添加し、実施例1と同様にして凝集粒子1の分散液を得た後、変性ポリオレフィン樹脂粒子分散液Z−1 85gを、変性ポリオレフィン樹脂粒子分散液Z−1の43gと樹脂粒子分散液Y−1の50gを混合したものに変更した以外は実施例1と同様にして、トナー8を得た。物性及び評価を表4に示す。
脱水管、撹拌装置及び熱電対を装備した内容積3Lの4つ口フラスコに、樹脂粒子分散液X−1を600g、ワックス粒子分散液W−1を39g、着色剤粒子分散液P−1を25g、及び非イオン性界面活性剤「エマルゲン(登録商標)150」(花王株式会社製、ポリオキシエチレン(平均付加モル数:50)ラウリルエーテル)の10質量%水溶液10gを温度25℃で混合した。次に、当該混合物を撹拌しながら、硫酸アンモニウム14gを脱イオン水240gに溶解した水溶液に4.8質量%水酸化カリウム水溶液を添加してpH8.2に調整した溶液を、25℃で5分かけて滴下した後、65℃まで2時間かけて昇温し、凝集粒子の体積中位粒径D50が6.0μmになるまで、65℃で保持し、凝集粒子1の分散液を得た。
前記凝集粒子の分散液に、脱イオン水1500gを添加した。その後、80℃まで1.5時間かけて昇温し、円形度が0.975以上になるまで80℃で保持することにより、凝集粒子が融着した融着粒子の分散液を得た。
その後は実施例1と同様にして、トナー51を得た。物性及び評価を表4に示す。
Claims (4)
- コア及び前記コアの表面に存在するシェルを有するコアシェル構造のトナー粒子を含有するトナーであって、
前記コアが、ポリエステル系樹脂をコアの樹脂成分の合計量に対して50質量%以上含有し、
前記シェルが、変性ポリオレフィン樹脂を30質量%以上含有する、トナー。 - 前記変性ポリオレフィン樹脂の融点が100℃以下であり、且つ、融解ピークの吸熱量ΔHが50J/g以下である、請求項1に記載のトナー。
- 前記変性ポリオレフィン樹脂が、ハロゲン又は酸変性されたポリオレフィンである、請求項1又は2に記載のトナー。
- 工程1:ポリエステル系樹脂を50質量%以上含有する樹脂を水性媒体中で凝集させ、凝集粒子1を得る工程、
工程2:工程1で得られた凝集粒子1に、変性ポリオレフィン樹脂を30質量%以上含有する樹脂粒子を凝集させて凝集粒子2を得る工程、及び
工程3:凝集粒子2を融着させる工程
を含む、トナーの製造方法。
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