JP7129037B2 - 静電荷像現像用トナーの製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は、電子写真法、静電記録法、静電印刷法等において形成される潜像の現像に用いられる静電荷像現像用トナーの製造方法等に関する。
電子写真の分野においては、電子写真システムの発展に伴い、高画質化及び高速化に対応した電子写真用トナーの開発が求められている。高画質化に対応して、粒径分布が狭く、小粒径であり、高速化に対応できる定着性のトナーを得る方法として、微細な樹脂粒子等を水系媒体中で凝集、融着させてトナーを得る、凝集融着法（乳化凝集法、凝集合一法）による、所謂ケミカルトナーの製造が行われている。
特許文献１には、ポリエステル樹脂及びスチレン－アクリル変性ポリエステル樹脂を含有する静電荷像現像用トナーであって、スチレン－アクリル変性ポリエステル樹脂中に存在するカルボキシル基が、オキサゾリン基、グリシジル基、アジリジン基及びカルボジイミド基からなる群より選択される少なくとも１種の置換基を有する化合物で変性されることを特徴とする静電荷像現像用トナーが記載されており、定着分離性や低温定着性に優れるトナーが記載されている。
特許文献２には、少なくとも酸基を有するポリエステル（ａ）を含有する樹脂を乳化し、樹脂粒子（Ａ）を得る工程（１）、前記樹脂粒子（Ａ）を水系媒体中で凝集させて、凝集粒子（Ｉ）を得る工程（２）、少なくとも酸基を有し、ガラス転移温度が５５℃以上である非晶質ポリエステル（ｃ）を含有する樹脂粒子（Ｃ）を、前記凝集粒子（Ｉ）の表面に凝集させて、凝集粒子（II）を得る工程（３）、及び、前記凝集粒子（II）を、前記非晶質ポリエステル（ｃ）のガラス転移温度－５℃からガラス転移温度＋１０℃の範囲に保持して、前記凝集粒子（II）を融着し、コアシェル粒子を得る工程（４）、を有する電子写真用コアシェルトナーの製造方法であって、前記工程（３）の前に、少なくとも２つのオキサゾリン基を含有する高分子化合物を、ポリエステル（ａ）中の酸基のモル数に対する前記高分子化合物のオキサゾリン基のモル数が０．０２当量以上０．４５当量以下となる範囲で添加する工程を有し、前記ポリエステル（ａ）と前記非晶質ポリエステル（ｃ）とのＦｅｄｏｒｓ法による溶解度パラメータ（ＳＰ値）の差が０．６以上１．８未満である、電子写真用トナーの製造方法が記載されている。当該方法によれば、耐熱保存性に優れ、連続印刷後も高い帯電量を保持する電子写真用トナーを製造することができると記載されている。
特許文献３には、水系媒体中で酸基を有するポリエステルを含有する樹脂を中和して、樹脂粒子分散液を得る工程（Ａ）、及び工程（Ａ）で得られた樹脂粒子分散液と、オキサゾリン基を有する重合体とを６０～１００℃の温度で混合する工程（Ｂ）、を有する方法により得られる、体積中位粒径(Ｄ５０)が０.０５～０.７μｍである架橋樹脂粒子の分散液及び当該架橋樹脂粒子の分散液中の架橋樹脂粒子を凝集及び合一して得られる電子写真用トナーが記載されている。当該トナーは、低温定着性、耐ホットオフセット性及び画像特性のいずれにも優れると記載されている。
特許文献１～３のトナーに対し、更に、最近では電子写真システムにおける高速化が顕著であり、そのためトナーには更なる低温定着性の向上が求められている。例えば、トナーバインダーとして低温定着に優れたポリエステルを用い、更に低温にて溶融可能な結晶性ポリエステル樹脂を配合する方法が挙げられる。
しかしながら結晶性ポリエステル樹脂は、表面近傍に存在すると、トナーの帯電性に悪影響を与えるためトナー粒子の内部に存在させることが求められる。
このように結晶性ポリエステル樹脂をトナー粒子の内部に存在させた場合であっても、トナーの輸送時やプリンタや複写機内部においてトナー温度が上昇したあとでは、トナー内部の結晶性ポリエステル樹脂がトナー粒子の表面近傍へ移動し帯電性を著しく低下させる現象が発見された。
本発明は、低温定着性に優れ、且つ、帯電性能維持率に優れる静電荷像現像用トナーの製造方法に関する。
しかしながら結晶性ポリエステル樹脂は、表面近傍に存在すると、トナーの帯電性に悪影響を与えるためトナー粒子の内部に存在させることが求められる。
このように結晶性ポリエステル樹脂をトナー粒子の内部に存在させた場合であっても、トナーの輸送時やプリンタや複写機内部においてトナー温度が上昇したあとでは、トナー内部の結晶性ポリエステル樹脂がトナー粒子の表面近傍へ移動し帯電性を著しく低下させる現象が発見された。
本発明は、低温定着性に優れ、且つ、帯電性能維持率に優れる静電荷像現像用トナーの製造方法に関する。
本発明者はこのような課題を解決するため、凝集前の樹脂粒子Ｘをオキサゾリン基含有重合体と混合及び加熱し、更に凝集後の融着温度を所定範囲とすることで、低温定着性に優れ、且つ、帯電性能維持率に優れる静電荷像現像用トナーが得られることを見出した。
本発明は、複合樹脂Ａ及び結晶性ポリエステル樹脂Ｃを同一又は異なる樹脂粒子中に含む樹脂粒子Ｘと、オキサゾリン基含有重合体とを混合し、結晶性ポリエステル樹脂Ｃの融点以上の温度で加熱し、架橋樹脂粒子ＸＣを得る工程、
前記架橋樹脂粒子ＸＣを水系媒体中で凝集させて凝集粒子を得る工程、及び、
得られた前記凝集粒子を、前記結晶性ポリエステル樹脂Ｃの融点よりも１０℃低い温度以上の温度で融着させる工程を含み、
前記複合樹脂Ａが、アルコール成分及びカルボン酸成分の重縮合物であるポリエステル樹脂セグメントと、スチレン系化合物を含む原料モノマーの付加重合物であるビニル系樹脂セグメントとを含み、
前記オキサゾリン基含有重合体の添加量が、前記複合樹脂Ａ及び前記結晶性ポリエステル樹脂Ｃ中の酸基のモル数に対する前記オキサゾリン基含有重合体のオキサゾリン基のモル数（Ｏｘｚ当量）として、０．０２当量以上である、静電荷像現像用トナーの製造方法に関する。
本発明は、複合樹脂Ａ及び結晶性ポリエステル樹脂Ｃを同一又は異なる樹脂粒子中に含む樹脂粒子Ｘと、オキサゾリン基含有重合体とを混合し、結晶性ポリエステル樹脂Ｃの融点以上の温度で加熱し、架橋樹脂粒子ＸＣを得る工程、
前記架橋樹脂粒子ＸＣを水系媒体中で凝集させて凝集粒子を得る工程、及び、
得られた前記凝集粒子を、前記結晶性ポリエステル樹脂Ｃの融点よりも１０℃低い温度以上の温度で融着させる工程を含み、
前記複合樹脂Ａが、アルコール成分及びカルボン酸成分の重縮合物であるポリエステル樹脂セグメントと、スチレン系化合物を含む原料モノマーの付加重合物であるビニル系樹脂セグメントとを含み、
前記オキサゾリン基含有重合体の添加量が、前記複合樹脂Ａ及び前記結晶性ポリエステル樹脂Ｃ中の酸基のモル数に対する前記オキサゾリン基含有重合体のオキサゾリン基のモル数（Ｏｘｚ当量）として、０．０２当量以上である、静電荷像現像用トナーの製造方法に関する。
本発明によれば、低温定着性に優れ、且つ、帯電性能維持率に優れる静電荷像現像用トナーの製造方法を提供することができる。
［静電荷像現像用トナーの製造方法］
本発明の静電荷像現像用トナー（以下、単に「トナー」ともいう）の製造方法は、
複合樹脂Ａ及び結晶性ポリエステル樹脂Ｃを同一又は異なる樹脂粒子中に含む樹脂粒子Ｘと、オキサゾリン基含有重合体とを混合し、結晶性ポリエステル樹脂Ｃの融点以上の温度で加熱し、架橋樹脂粒子ＸＣを得る工程、
架橋樹脂粒子ＸＣを水系媒体中で凝集させて凝集粒子を得る工程、及び、
得られた凝集粒子を、結晶性ポリエステル樹脂Ｃの融点よりも１０℃低い温度以上の温度で融着させる工程を含む。
そして、複合樹脂Ａは、アルコール成分及びカルボン酸成分の重縮合物であるポリエステル樹脂セグメントと、スチレン系化合物を含む原料モノマーの付加重合物であるビニル系樹脂セグメントとを含む。
更に、オキサゾリン基含有重合体の添加量が、複合樹脂Ａ及び結晶性ポリエステル樹脂Ｃ中の酸基のモル数に対するオキサゾリン基含有重合体のオキサゾリン基のモル数（Ｏｘｚ当量）として、０．０２当量以上である。
以上の方法により、低温定着性に優れ、且つ、帯電性能維持率に優れるトナーが得られる。
本発明の静電荷像現像用トナー（以下、単に「トナー」ともいう）の製造方法は、
複合樹脂Ａ及び結晶性ポリエステル樹脂Ｃを同一又は異なる樹脂粒子中に含む樹脂粒子Ｘと、オキサゾリン基含有重合体とを混合し、結晶性ポリエステル樹脂Ｃの融点以上の温度で加熱し、架橋樹脂粒子ＸＣを得る工程、
架橋樹脂粒子ＸＣを水系媒体中で凝集させて凝集粒子を得る工程、及び、
得られた凝集粒子を、結晶性ポリエステル樹脂Ｃの融点よりも１０℃低い温度以上の温度で融着させる工程を含む。
そして、複合樹脂Ａは、アルコール成分及びカルボン酸成分の重縮合物であるポリエステル樹脂セグメントと、スチレン系化合物を含む原料モノマーの付加重合物であるビニル系樹脂セグメントとを含む。
更に、オキサゾリン基含有重合体の添加量が、複合樹脂Ａ及び結晶性ポリエステル樹脂Ｃ中の酸基のモル数に対するオキサゾリン基含有重合体のオキサゾリン基のモル数（Ｏｘｚ当量）として、０．０２当量以上である。
以上の方法により、低温定着性に優れ、且つ、帯電性能維持率に優れるトナーが得られる。
その理由は定かではないが、次のように考えられる。
トナー粒子の内部に結晶性ポリエステル樹脂を含有するトナーは低温定着性に優れる。しかしながら、トナーの温度が上昇しトナーを構成する樹脂が軟化する傾向にある状態では、樹脂分子同士に凝集する力が働いた結果、結晶性ポリエステル樹脂は内部から外方向へ押し出す方向で力が働き、結晶性ポリエステル樹脂が、トナー粒子表面又は表面近傍に移動してしまい、トナーの帯電性が低下してしまう。
これに対して、トナー粒子の内部にオキサゾリン基含有重合体を添加し、架橋構造を形成することで、結晶性ポリエステル樹脂の移動を阻害することが可能となり、結果的にトナーの帯電性悪化の抑制につながると考えられる。
更に融着工程において、所定条件で加熱して更に架橋構造を形成することで、より強固に結晶性ポリエステル樹脂の移動を阻害し、帯電性能維持率を向上させられるものと考えられる。
トナー粒子の内部に結晶性ポリエステル樹脂を含有するトナーは低温定着性に優れる。しかしながら、トナーの温度が上昇しトナーを構成する樹脂が軟化する傾向にある状態では、樹脂分子同士に凝集する力が働いた結果、結晶性ポリエステル樹脂は内部から外方向へ押し出す方向で力が働き、結晶性ポリエステル樹脂が、トナー粒子表面又は表面近傍に移動してしまい、トナーの帯電性が低下してしまう。
これに対して、トナー粒子の内部にオキサゾリン基含有重合体を添加し、架橋構造を形成することで、結晶性ポリエステル樹脂の移動を阻害することが可能となり、結果的にトナーの帯電性悪化の抑制につながると考えられる。
更に融着工程において、所定条件で加熱して更に架橋構造を形成することで、より強固に結晶性ポリエステル樹脂の移動を阻害し、帯電性能維持率を向上させられるものと考えられる。
本明細書における各種用語の定義等を以下に示す。
樹脂が結晶性であるか非晶性であるかについては、結晶性指数により判定される。結晶性指数は、後述する実施例に記載の測定方法における、樹脂の軟化点と吸熱の最大ピーク温度との比（軟化点（℃）／吸熱の最大ピーク温度（℃））で定義される。結晶性樹脂とは、結晶性指数が０．６以上１．４以下のものである。非晶性樹脂とは、結晶性指数が０．６未満又は１．４超のものである。結晶性指数は、原料モノマーの種類及びその比率、並びに反応温度、反応時間、冷却速度等の製造条件により適宜調整することができる。
明細書中、ポリエステル樹脂のカルボン酸成分には、その化合物のみならず、反応中に分解して酸を生成する無水物、及び各カルボン酸のアルキルエステル（アルキル基の炭素数１以上３以下）も含まれる。
「体積中位粒径Ｄ５０」とは、体積分率で計算した累積体積頻度が粒径の小さい方から計算して５０％になる粒径である。
粒径分布の変動係数（以下、単に「ＣＶ値」ともいう）は、下記式で表される値である。下記式における体積平均粒径とは、体積基準で測定された粒径に、その粒径値を持つ粒子の割合を掛け、それにより得られた値を粒子数で除して得られる粒径である。
ＣＶ値（％）＝［粒径分布の標準偏差（μｍ）／体積平均粒径（μｍ）］×１００
樹脂が結晶性であるか非晶性であるかについては、結晶性指数により判定される。結晶性指数は、後述する実施例に記載の測定方法における、樹脂の軟化点と吸熱の最大ピーク温度との比（軟化点（℃）／吸熱の最大ピーク温度（℃））で定義される。結晶性樹脂とは、結晶性指数が０．６以上１．４以下のものである。非晶性樹脂とは、結晶性指数が０．６未満又は１．４超のものである。結晶性指数は、原料モノマーの種類及びその比率、並びに反応温度、反応時間、冷却速度等の製造条件により適宜調整することができる。
明細書中、ポリエステル樹脂のカルボン酸成分には、その化合物のみならず、反応中に分解して酸を生成する無水物、及び各カルボン酸のアルキルエステル（アルキル基の炭素数１以上３以下）も含まれる。
「体積中位粒径Ｄ５０」とは、体積分率で計算した累積体積頻度が粒径の小さい方から計算して５０％になる粒径である。
粒径分布の変動係数（以下、単に「ＣＶ値」ともいう）は、下記式で表される値である。下記式における体積平均粒径とは、体積基準で測定された粒径に、その粒径値を持つ粒子の割合を掛け、それにより得られた値を粒子数で除して得られる粒径である。
ＣＶ値（％）＝［粒径分布の標準偏差（μｍ）／体積平均粒径（μｍ）］×１００
本発明の一実施態様に係るトナーの製造方法は、例えば
複合樹脂Ａ及び結晶性ポリエステル樹脂Ｃを同一又は異なる樹脂粒子中に含む樹脂粒子Ｘと、オキサゾリン基含有重合体とを混合し、前記結晶性ポリエステル樹脂Ｃの融点以上の温度で加熱し、架橋樹脂粒子ＸＣを得る工程（以下、「工程（１）」ともいう）、
前記架橋樹脂粒子ＸＣを水系媒体中で凝集させて凝集粒子１を得る工程（以下、「工程（２）」ともいう）、
非晶性ポリエステル系樹脂Ｂを含む樹脂粒子Ｙを凝集粒子１に付着させて凝集粒子２を得る工程（以下、「工程（３）」ともいう）、及び、
得られた凝集粒子２を、結晶性ポリエステル樹脂Ｃの融点よりも１０℃低い温度以上の温度で融着させる工程（以下、「工程（４）」ともいう）を含む。
以下、当該実施態様を例にとり、本発明について説明する。
複合樹脂Ａ及び結晶性ポリエステル樹脂Ｃを同一又は異なる樹脂粒子中に含む樹脂粒子Ｘと、オキサゾリン基含有重合体とを混合し、前記結晶性ポリエステル樹脂Ｃの融点以上の温度で加熱し、架橋樹脂粒子ＸＣを得る工程（以下、「工程（１）」ともいう）、
前記架橋樹脂粒子ＸＣを水系媒体中で凝集させて凝集粒子１を得る工程（以下、「工程（２）」ともいう）、
非晶性ポリエステル系樹脂Ｂを含む樹脂粒子Ｙを凝集粒子１に付着させて凝集粒子２を得る工程（以下、「工程（３）」ともいう）、及び、
得られた凝集粒子２を、結晶性ポリエステル樹脂Ｃの融点よりも１０℃低い温度以上の温度で融着させる工程（以下、「工程（４）」ともいう）を含む。
以下、当該実施態様を例にとり、本発明について説明する。
＜工程（１）＞
樹脂粒子Ｘは、優れた低温定着性を得るため、複合樹脂Ａ及び結晶性ポリエステル樹脂Ｃを同一又は異なる樹脂粒子中に含み、低温定着性及び帯電性能維持率をより向上させる観点から、好ましくは、複合樹脂Ａ及び結晶性ポリエステル樹脂Ｃを同一樹脂粒子中に含む。
樹脂粒子Ｘは、優れた低温定着性を得るため、複合樹脂Ａ及び結晶性ポリエステル樹脂Ｃを同一又は異なる樹脂粒子中に含み、低温定着性及び帯電性能維持率をより向上させる観点から、好ましくは、複合樹脂Ａ及び結晶性ポリエステル樹脂Ｃを同一樹脂粒子中に含む。
≪複合樹脂Ａ≫
複合樹脂Ａは、低温定着性に優れ、且つ、帯電性能維持率に優れるトナーを得る観点から、アルコール成分及びカルボン酸成分の重縮合物であるポリエステル樹脂セグメントと、スチレン系化合物を含む原料モノマーの付加重合物であるビニル系樹脂セグメントとを含む。
複合樹脂Ａは、好ましくは非晶性複合樹脂Ａである。
複合樹脂Ａは、低温定着性に優れ、且つ、帯電性能維持率に優れるトナーを得る観点から、アルコール成分及びカルボン酸成分の重縮合物であるポリエステル樹脂セグメントと、スチレン系化合物を含む原料モノマーの付加重合物であるビニル系樹脂セグメントとを含む。
複合樹脂Ａは、好ましくは非晶性複合樹脂Ａである。
アルコール成分としては、例えば、芳香族ジオール、直鎖又は分岐の脂肪族ジオール、脂環式ジオール、３価以上の多価アルコールが挙げられる。これらの中でも、芳香族ジオールが好ましい。
芳香族ジオールは、好ましくはビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物であり、より好ましくは式（Ｉ）:
（式中、ＯＲ1及びＲ2Ｏはオキシアルキレン基であり、Ｒ1及びＲ2はそれぞれ独立にエチレン基又はプロピレン基であり、ｘ及びｙはアルキレンオキサイドの平均付加モル数を示し、それぞれ正の数であり、ｘとｙの和の値は、１以上、好ましくは１．５以上であり、１６以下、好ましくは８以下、より好ましくは４以下である）で表されるビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物である。
ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物としては、例えば、ビスフェノールＡ〔２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン〕のプロピレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物が挙げられる。これらは１種又は２種以上を用いてもよい。これらの中でも、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物が好ましい。
ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物の含有量は、アルコール成分中、好ましくは７０モル％以上、より好ましくは９０モル％以上、更に好ましくは９５モル％以上であり、そして、１００モル％以下であり、更に好ましくは１００モル％である。
芳香族ジオールは、好ましくはビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物であり、より好ましくは式（Ｉ）:
（式中、ＯＲ1及びＲ2Ｏはオキシアルキレン基であり、Ｒ1及びＲ2はそれぞれ独立にエチレン基又はプロピレン基であり、ｘ及びｙはアルキレンオキサイドの平均付加モル数を示し、それぞれ正の数であり、ｘとｙの和の値は、１以上、好ましくは１．５以上であり、１６以下、好ましくは８以下、より好ましくは４以下である）で表されるビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物である。
ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物としては、例えば、ビスフェノールＡ〔２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン〕のプロピレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物が挙げられる。これらは１種又は２種以上を用いてもよい。これらの中でも、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物が好ましい。
ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物の含有量は、アルコール成分中、好ましくは７０モル％以上、より好ましくは９０モル％以上、更に好ましくは９５モル％以上であり、そして、１００モル％以下であり、更に好ましくは１００モル％である。
直鎖又は分岐の脂肪族ジオールとしては、例えば、エチレングリコール、１，２－プロパンジオール、１，３－プロパンジオール、１，２－ブタンジオール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、２，３－ブタンジオール、２，２－ジメチル－１，３－プロパンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，８－オクタンジオール、１，９－ノナンジオール、１，１０－デカンジオール、１，１２－ドデカンジオールが挙げられる。
脂環式ジオールとしては、例えば、水素添加ビスフェノールＡ〔２，２－ビス（４－ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン〕、水素添加ビスフェノールＡの炭素数２以上４以下のアルキレンオキサイド付加物（平均付加モル数２以上１２以下）が挙げられる。
３価以上の多価アルコールとしては、例えば、グリセリン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン、ソルビトールが挙げられる。
これらのアルコール成分は、１種又は２種以上を用いてもよい。
脂環式ジオールとしては、例えば、水素添加ビスフェノールＡ〔２，２－ビス（４－ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン〕、水素添加ビスフェノールＡの炭素数２以上４以下のアルキレンオキサイド付加物（平均付加モル数２以上１２以下）が挙げられる。
３価以上の多価アルコールとしては、例えば、グリセリン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン、ソルビトールが挙げられる。
これらのアルコール成分は、１種又は２種以上を用いてもよい。
カルボン酸成分としては、例えば、ジカルボン酸、３価以上の多価カルボン酸が挙げられる。
ジカルボン酸としては、例えば、芳香族ジカルボン酸、直鎖又は分岐の脂肪族ジカルボン酸、脂環式ジカルボン酸が挙げられる。これらの中でも、芳香族ジカルボン酸、及び、直鎖又は分岐の脂肪族ジカルボン酸から選ばれる少なくとも１種が好ましい。
芳香族ジカルボン酸としては、例えば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸が挙げられる。これらの中でも、イソフタル酸、テレフタル酸が好ましく、テレフタル酸がより好ましい。
芳香族ジカルボン酸の量は、カルボン酸成分中、好ましくは２０モル％以上、より好ましくは３０モル％以上、更に好ましくは４０モル％以上、更に好ましくは５０モル％以上であり、そして、好ましくは９０モル％以下、より好ましくは８５モル％以下、更に好ましくは８０モル％以下である。
ジカルボン酸としては、例えば、芳香族ジカルボン酸、直鎖又は分岐の脂肪族ジカルボン酸、脂環式ジカルボン酸が挙げられる。これらの中でも、芳香族ジカルボン酸、及び、直鎖又は分岐の脂肪族ジカルボン酸から選ばれる少なくとも１種が好ましい。
芳香族ジカルボン酸としては、例えば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸が挙げられる。これらの中でも、イソフタル酸、テレフタル酸が好ましく、テレフタル酸がより好ましい。
芳香族ジカルボン酸の量は、カルボン酸成分中、好ましくは２０モル％以上、より好ましくは３０モル％以上、更に好ましくは４０モル％以上、更に好ましくは５０モル％以上であり、そして、好ましくは９０モル％以下、より好ましくは８５モル％以下、更に好ましくは８０モル％以下である。
直鎖又は分岐の脂肪族ジカルボン酸の炭素数は、好ましくは２以上、より好ましくは３以上であり、そして、好ましくは３０以下、より好ましくは２０以下である。
直鎖又は分岐の脂肪族ジカルボン酸としては、例えば、シュウ酸、マロン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、アゼライン酸、炭素数１以上２０以下の脂肪族炭化水素基で置換されたコハク酸が挙げられる。炭素数１以上２０以下の脂肪族炭化水素基で置換されたコハク酸としては、例えば、ドデシルコハク酸、ドデセニルコハク酸、オクテニルコハク酸が挙げられる。これらの中でも、フマル酸、セバシン酸、炭素数１以上２０以下の脂肪族炭化水素基で置換されたコハク酸が好ましい。
直鎖又は分岐の脂肪族ジカルボン酸の量は、カルボン酸成分中、好ましくは１モル％以上、より好ましくは３モル％以上、更に好ましくは５モル％以上であり、そして、好ましくは８０モル％以下、より好ましくは５０モル％以下、更に好ましくは３０モル％以下である。
直鎖又は分岐の脂肪族ジカルボン酸としては、例えば、シュウ酸、マロン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、アゼライン酸、炭素数１以上２０以下の脂肪族炭化水素基で置換されたコハク酸が挙げられる。炭素数１以上２０以下の脂肪族炭化水素基で置換されたコハク酸としては、例えば、ドデシルコハク酸、ドデセニルコハク酸、オクテニルコハク酸が挙げられる。これらの中でも、フマル酸、セバシン酸、炭素数１以上２０以下の脂肪族炭化水素基で置換されたコハク酸が好ましい。
直鎖又は分岐の脂肪族ジカルボン酸の量は、カルボン酸成分中、好ましくは１モル％以上、より好ましくは３モル％以上、更に好ましくは５モル％以上であり、そして、好ましくは８０モル％以下、より好ましくは５０モル％以下、更に好ましくは３０モル％以下である。
３価以上の多価カルボン酸としては、好ましくは３価のカルボン酸であり、例えばトリメリット酸が挙げられる。好ましくはトリメリット酸又はその無水物である。
３価以上の多価カルボン酸を含む場合、３価以上の多価カルボン酸の量は、カルボン酸成分中、好ましくは３モル％以上、より好ましくは５モル％以上、更に好ましくは８モル％以上であり、そして、好ましくは３０モル％以下、より好ましくは２５モル％以下、更に好ましくは２０モル％以下である。
これらのカルボン酸成分は、１種又は２種以上を用いてもよい。
３価以上の多価カルボン酸を含む場合、３価以上の多価カルボン酸の量は、カルボン酸成分中、好ましくは３モル％以上、より好ましくは５モル％以上、更に好ましくは８モル％以上であり、そして、好ましくは３０モル％以下、より好ましくは２５モル％以下、更に好ましくは２０モル％以下である。
これらのカルボン酸成分は、１種又は２種以上を用いてもよい。
アルコール成分の水酸基に対するカルボン酸成分のカルボキシ基の当量比〔ＣＯＯＨ基／ＯＨ基〕は、好ましくは０．７以上、より好ましくは０．８以上であり、そして、好ましくは１．３以下、より好ましくは１．２以下である。
付加重合樹脂セグメントは、例えば、スチレン系化合物を含む原料モノマーの付加重合物である。
スチレン系化合物としては、例えば、無置換又は置換スチレンが挙げられる。スチレンに置換される置換基としては、例えば、炭素数１以上５以下のアルキル基、ハロゲン原子、炭素数１以上５以下のアルコキシ基、スルホン酸基又はその塩が挙げられる。
スチレン系化合物としては、例えば、スチレン、メチルスチレン、α－メチルスチレン、β－メチルスチレン、ｔｅｒｔ－ブチルスチレン、クロロスチレン、クロロメチルスチレン、メトキシスチレン、スチレンスルホン酸又はその塩が挙げられる。これらの中でも、スチレンが好ましい。
付加重合樹脂セグメントの原料モノマー中、スチレン系化合物の含有量は、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは６５質量％以上、更に好ましくは７５質量％以上であり、そして、１００質量％以下であり、好ましくは９５質量％以下、より好ましくは９０質量％以下、更に好ましくは８５質量％以下である。
スチレン系化合物としては、例えば、無置換又は置換スチレンが挙げられる。スチレンに置換される置換基としては、例えば、炭素数１以上５以下のアルキル基、ハロゲン原子、炭素数１以上５以下のアルコキシ基、スルホン酸基又はその塩が挙げられる。
スチレン系化合物としては、例えば、スチレン、メチルスチレン、α－メチルスチレン、β－メチルスチレン、ｔｅｒｔ－ブチルスチレン、クロロスチレン、クロロメチルスチレン、メトキシスチレン、スチレンスルホン酸又はその塩が挙げられる。これらの中でも、スチレンが好ましい。
付加重合樹脂セグメントの原料モノマー中、スチレン系化合物の含有量は、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは６５質量％以上、更に好ましくは７５質量％以上であり、そして、１００質量％以下であり、好ましくは９５質量％以下、より好ましくは９０質量％以下、更に好ましくは８５質量％以下である。
スチレン系化合物以外の原料モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸アルキル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル等の（メタ）アクリル酸エステル；エチレン、プロピレン、ブタジエン等のオレフィン類；塩化ビニル等のハロビニル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル類；メチルビニルエーテル等のビニルエーテル類；ビニリデンクロリド等のハロゲン化ビニリデン；Ｎ－ビニルピロリドン等のＮ－ビニル化合物が挙げられる。これらの中でも、（メタ）アクリル酸エステルが好ましく、（メタ）アクリル酸アルキルがより好ましい。
（メタ）アクリル酸アルキルにおけるアルキル基の炭素数は、好ましくは１以上、より好ましくは６以上、更に好ましくは１０以上であり、そして、好ましくは２４以下、より好ましくは２２以下、更に好ましくは２０以下である。
（メタ）アクリル酸アルキルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸（イソ）プロピル、（メタ）アクリル酸（イソ又はターシャリー）ブチル、（メタ）アクリル酸（イソ）アミル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸２－エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸（イソ）オクチル、（メタ）アクリル酸（イソ）デシル、（メタ）アクリル酸（イソ）ドデシル、（メタ）アクリル酸（イソ）パルミチル、（メタ）アクリル酸（イソ）ステアリル、（メタ）アクリル酸（イソ）ベヘニル等が挙げられ、（メタ）アクリル酸２－エチルヘキシル又は（メタ）アクリル酸ステアリルが好ましく、（メタ）アクリル酸ステアリルがより好ましい。
なお、「（イソ又はターシャリー）」及び「（イソ）」は、これらの接頭辞が存在する場合としない場合の双方を意味し、これらの接頭辞が存在しない場合には、ノルマルを示す。また、「（メタ）アクリル酸」は、アクリル酸又はメタクリル酸を示す。
（メタ）アクリル酸アルキルにおけるアルキル基の炭素数は、好ましくは１以上、より好ましくは６以上、更に好ましくは１０以上であり、そして、好ましくは２４以下、より好ましくは２２以下、更に好ましくは２０以下である。
（メタ）アクリル酸アルキルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸（イソ）プロピル、（メタ）アクリル酸（イソ又はターシャリー）ブチル、（メタ）アクリル酸（イソ）アミル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸２－エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸（イソ）オクチル、（メタ）アクリル酸（イソ）デシル、（メタ）アクリル酸（イソ）ドデシル、（メタ）アクリル酸（イソ）パルミチル、（メタ）アクリル酸（イソ）ステアリル、（メタ）アクリル酸（イソ）ベヘニル等が挙げられ、（メタ）アクリル酸２－エチルヘキシル又は（メタ）アクリル酸ステアリルが好ましく、（メタ）アクリル酸ステアリルがより好ましい。
なお、「（イソ又はターシャリー）」及び「（イソ）」は、これらの接頭辞が存在する場合としない場合の双方を意味し、これらの接頭辞が存在しない場合には、ノルマルを示す。また、「（メタ）アクリル酸」は、アクリル酸又はメタクリル酸を示す。
付加重合樹脂セグメントの原料モノマー中、（メタ）アクリル酸エステルの含有量は、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、更に好ましくは１５質量％以上であり、そして、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは３５質量％以下、更に好ましくは２５質量％以下である。
付加重合樹脂セグメントの原料モノマー中における、スチレン系化合物と（メタ）アクリル酸エステルとの総量は、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、更に好ましくは９５質量％以上、更に好ましくは１００質量％である。
複合樹脂は、好ましくは、ポリエステル樹脂セグメント及び付加重合樹脂セグメントと共有結合を介して結合した両反応性モノマー由来の構成単位を有する。
「両反応性モノマー由来の構成単位」とは、両反応性モノマーの官能基、付加重合性基が反応した単位を意味する。
付加重合性基としては、例えば、炭素－炭素不飽和結合が挙げられる。
両反応性モノマーとしては、例えば、分子内に、水酸基、カルボキシ基、エポキシ基、第１級アミノ基及び第２級アミノ基から選ばれる少なくとも１種の官能基を有する付加重合性モノマーが挙げられる。これらの中でも、反応性の観点から、水酸基及びカルボキシ基から選ばれる少なくとも１種の官能基を有する付加重合性モノマーが好ましく、カルボキシ基を有する付加重合性モノマーがより好ましい。
カルボキシ基を有する付加重合性モノマーとしては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、マレイン酸が挙げられる。これらの中でも、重縮合反応と付加重合反応の双方の反応性の観点から、アクリル酸、メタクリル酸が好ましく、アクリル酸がより好ましい。
両反応性モノマー由来の構成単位の量は、複合樹脂Ａのポリエステル樹脂セグメントのアルコール成分１００モル部に対して、好ましくは１モル部以上、より好ましくは５モル部以上、更に好ましくは８モル部以上であり、そして、好ましくは３０モル部以下、より好ましくは２５モル部以下、更に好ましくは２０モル部以下である。
「両反応性モノマー由来の構成単位」とは、両反応性モノマーの官能基、付加重合性基が反応した単位を意味する。
付加重合性基としては、例えば、炭素－炭素不飽和結合が挙げられる。
両反応性モノマーとしては、例えば、分子内に、水酸基、カルボキシ基、エポキシ基、第１級アミノ基及び第２級アミノ基から選ばれる少なくとも１種の官能基を有する付加重合性モノマーが挙げられる。これらの中でも、反応性の観点から、水酸基及びカルボキシ基から選ばれる少なくとも１種の官能基を有する付加重合性モノマーが好ましく、カルボキシ基を有する付加重合性モノマーがより好ましい。
カルボキシ基を有する付加重合性モノマーとしては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、マレイン酸が挙げられる。これらの中でも、重縮合反応と付加重合反応の双方の反応性の観点から、アクリル酸、メタクリル酸が好ましく、アクリル酸がより好ましい。
両反応性モノマー由来の構成単位の量は、複合樹脂Ａのポリエステル樹脂セグメントのアルコール成分１００モル部に対して、好ましくは１モル部以上、より好ましくは５モル部以上、更に好ましくは８モル部以上であり、そして、好ましくは３０モル部以下、より好ましくは２５モル部以下、更に好ましくは２０モル部以下である。
複合樹脂Ａ中のポリエステル樹脂セグメントの含有量は、好ましくは３５質量％以上、より好ましくは４５質量％以上、更に好ましくは５０質量％以上であり、そして、好ましくは９０質量％以下、より好ましくは８５質量％以下、更に好ましくは７５質量％以下である。
複合樹脂Ａ中の付加重合樹脂セグメントの含有量は、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１５質量％以上、更に好ましくは２５質量％以上であり、そして、好ましくは６０質量％以下、より好ましくは５５質量％以下、更に好ましくは４５質量％以下である。
複合樹脂Ａ中の両反応性モノマー由来の構成単位の量は、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは０．５質量％以上、更に好ましくは０．８質量％以上であり、そして、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは５質量％以下、更に好ましくは３質量％以下である。
複合樹脂Ａ中の、ポリエステル樹脂セグメントと付加重合樹脂セグメントと両反応性モノマー由来の構成単位の総量は、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、更に好ましくは９５質量％以上であり、そして、１００質量％以下、そして、更に好ましくは１００質量％である。
複合樹脂Ａは、例えば、アルコール成分及びカルボン酸成分を重縮合させる工程Ａと、付加重合樹脂セグメントの原料モノマー及び両反応性モノマーを付加重合させる工程Ｂとを含む方法により製造してもよい。
工程Ａの後に工程Ｂを行ってもよいし、工程Ｂの後に工程Ａを行ってもよく、工程Ａと工程Ｂを同時に行ってもよい。
工程Ａにおいて、カルボン酸成分の一部を重縮合反応に供し、次いで工程Ｂを実施した後に、カルボン酸成分の残部を重合系に添加し、工程Ａの重縮合反応及び必要に応じて両反応性モノマーとの反応を更に進める方法が好ましい。
工程Ａの後に工程Ｂを行ってもよいし、工程Ｂの後に工程Ａを行ってもよく、工程Ａと工程Ｂを同時に行ってもよい。
工程Ａにおいて、カルボン酸成分の一部を重縮合反応に供し、次いで工程Ｂを実施した後に、カルボン酸成分の残部を重合系に添加し、工程Ａの重縮合反応及び必要に応じて両反応性モノマーとの反応を更に進める方法が好ましい。
工程Ａでは、必要に応じて、ジ（２－エチルヘキサン酸）錫（II）、酸化ジブチル錫、チタンジイソプロピレートビストリエタノールアミネート等のエステル化触媒をアルコール成分とカルボン酸成分との総量１００質量部に対し０．０１質量部以上５質量部以下；没食子酸（３，４，５－トリヒドロキシ安息香酸と同じ。）等のエステル化助触媒をアルコール成分とカルボン酸成分との総量１００質量部に対し０．００１質量部以上０．５質量部以下用いて重縮合してもよい。
また、重縮合にフマル酸等の不飽和結合を有するモノマーを使用する際には、必要に応じてアルコール成分とカルボン酸成分との総量１００質量部に対して、好ましくは０．００１質量部以上０．５質量部以下のラジカル重合禁止剤を用いてもよい。ラジカル重合禁止剤としては、例えば、４－ｔｅｒｔ－ブチルカテコールが挙げられる。
重縮合反応の温度は、好ましくは１２０℃以上、より好ましくは１６０℃以上、更に好ましくは１８０℃以上であり、そして、好ましくは２５０℃以下、より好ましくは２４０℃以下である。なお、重縮合は、不活性ガス雰囲気中にて行ってもよい。
また、重縮合にフマル酸等の不飽和結合を有するモノマーを使用する際には、必要に応じてアルコール成分とカルボン酸成分との総量１００質量部に対して、好ましくは０．００１質量部以上０．５質量部以下のラジカル重合禁止剤を用いてもよい。ラジカル重合禁止剤としては、例えば、４－ｔｅｒｔ－ブチルカテコールが挙げられる。
重縮合反応の温度は、好ましくは１２０℃以上、より好ましくは１６０℃以上、更に好ましくは１８０℃以上であり、そして、好ましくは２５０℃以下、より好ましくは２４０℃以下である。なお、重縮合は、不活性ガス雰囲気中にて行ってもよい。
工程Ｂの付加重合のラジカル重合開始剤としては、例えば、ジブチルパーオキサイド等の過酸化物、過硫酸ナトリウム等の過硫酸塩、２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）等のアゾ化合物が挙げられる。
ラジカル重合開始剤の使用量は、付加重合樹脂セグメントの原料モノマー１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上２０質量部以下である。
付加重合の温度は、好ましくは１１０℃以上、より好ましくは１３０℃以上であり、そして、好ましくは２３０℃以下、より好ましくは２２０℃以下、更に好ましくは２１０℃以下である。
ラジカル重合開始剤の使用量は、付加重合樹脂セグメントの原料モノマー１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上２０質量部以下である。
付加重合の温度は、好ましくは１１０℃以上、より好ましくは１３０℃以上であり、そして、好ましくは２３０℃以下、より好ましくは２２０℃以下、更に好ましくは２１０℃以下である。
（複合樹脂Ａの物性）
複合樹脂Ａの軟化点は、帯電性能維持率をより向上させる観点から、好ましくは７０℃以上、より好ましくは９０℃以上、更に好ましくは１００℃以上であり、そして、低温定着性をより向上させる観点から、好ましくは１５０℃以下、より好ましくは１４０℃以下、更に好ましくは１２５℃以下である。
複合樹脂Ａのガラス転移温度は、帯電性能維持率をより向上させる観点から、好ましくは３０℃以上、より好ましくは３５℃以上、更に好ましくは４０℃以上であり、そして、低温定着性をより向上させる観点から、好ましくは８０℃以下、より好ましくは７０℃以下、更に好ましくは６０℃以下である。
複合樹脂Ａの軟化点は、帯電性能維持率をより向上させる観点から、好ましくは７０℃以上、より好ましくは９０℃以上、更に好ましくは１００℃以上であり、そして、低温定着性をより向上させる観点から、好ましくは１５０℃以下、より好ましくは１４０℃以下、更に好ましくは１２５℃以下である。
複合樹脂Ａのガラス転移温度は、帯電性能維持率をより向上させる観点から、好ましくは３０℃以上、より好ましくは３５℃以上、更に好ましくは４０℃以上であり、そして、低温定着性をより向上させる観点から、好ましくは８０℃以下、より好ましくは７０℃以下、更に好ましくは６０℃以下である。
複合樹脂Ａの酸価は、好ましくは５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より好ましくは１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、更に好ましくは１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、そして、好ましくは４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは３５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、更に好ましくは３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
複合樹脂Ａの軟化点、ガラス転移温度、及び酸価は、原料モノマーの種類及びその使用量、並びに反応温度、反応時間、冷却速度等の製造条件により適宜調整することができ、また、それらの値は、実施例に記載の方法により求められる。
なお、複合樹脂Ａを２種以上組み合わせて使用する場合は、それらの混合物として得られた軟化点、ガラス転移温度及び酸価の値がそれぞれ前述の範囲内であることが好ましい。
複合樹脂Ａの軟化点、ガラス転移温度、及び酸価は、原料モノマーの種類及びその使用量、並びに反応温度、反応時間、冷却速度等の製造条件により適宜調整することができ、また、それらの値は、実施例に記載の方法により求められる。
なお、複合樹脂Ａを２種以上組み合わせて使用する場合は、それらの混合物として得られた軟化点、ガラス転移温度及び酸価の値がそれぞれ前述の範囲内であることが好ましい。
複合樹脂Ａの含有量は、樹脂粒子Ｘの樹脂成分の合計量に対して、好ましくは４０質量％以上、より好ましくは５０質量％以上、更に好ましくは６０質量％以上であり、そして、好ましくは９５質量％以下、より好ましくは９０質量％以下、更に好ましくは８５質量％以下、更に好ましくは８０質量％以下、更に好ましくは７５質量％以下である。
≪結晶性ポリエステル樹脂Ｃ≫
結晶性ポリエステル樹脂Ｃは、アルコール成分とカルボン酸成分との重縮合物である。
アルコール成分としては、α，ω－脂肪族ジオールが好ましい。
α，ω－脂肪族ジオールの炭素数は、好ましくは２以上、より好ましくは４以上、更に好ましくは６以上であり、そして、好ましくは１６以下、より好ましくは１４以下、更に好ましくは１２以下である。
α，ω－脂肪族ジオールとしては、例えば、エチレングリコール、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，７－ヘプタンジオール、１，８－オクタンジオール、１，９－ノナンジオール、１，１０－デカンジオール、１，１１－ウンデカンジオール、１，１２－ドデカンジオール、１，１３－トリデカンジオール、１，１４－テトラデカンジオールが挙げられる。これらの中でも、１，６－ヘキサンジオール、１，１０－デカンジオール、１，１２－ドデカンジオールが好ましく、１，１０－デカンジオールがより好ましい。
結晶性ポリエステル樹脂Ｃは、アルコール成分とカルボン酸成分との重縮合物である。
アルコール成分としては、α，ω－脂肪族ジオールが好ましい。
α，ω－脂肪族ジオールの炭素数は、好ましくは２以上、より好ましくは４以上、更に好ましくは６以上であり、そして、好ましくは１６以下、より好ましくは１４以下、更に好ましくは１２以下である。
α，ω－脂肪族ジオールとしては、例えば、エチレングリコール、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，７－ヘプタンジオール、１，８－オクタンジオール、１，９－ノナンジオール、１，１０－デカンジオール、１，１１－ウンデカンジオール、１，１２－ドデカンジオール、１，１３－トリデカンジオール、１，１４－テトラデカンジオールが挙げられる。これらの中でも、１，６－ヘキサンジオール、１，１０－デカンジオール、１，１２－ドデカンジオールが好ましく、１，１０－デカンジオールがより好ましい。
α，ω－脂肪族ジオールの量は、アルコール成分中、好ましくは８０モル％以上、より好ましくは８５モル％以上、更に好ましくは９０モル％以上、更に好ましくは９５モル％以上であり、そして１００モル％以下であり、更に好ましくは１００モル％である。
アルコール成分は、α，ω－脂肪族ジオールとは異なる他のアルコール成分を含有していてもよい。他のアルコール成分としては、例えば、１，２－プロパンジオール、ネオペンチルグリコール等のα，ω－脂肪族ジオール以外の脂肪族ジオール；ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物等の芳香族ジオール；グリセリン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン等の３価以上のアルコールが挙げられる。これらのアルコール成分は、１種又は２種以上を用いてもよい。
カルボン酸成分としては、脂肪族ジカルボン酸が好ましく、直鎖脂肪族ジカルボン酸がより好ましい。
脂肪族ジカルボン酸の炭素数は、好ましくは４以上、より好ましくは８以上、更に好ましくは１０以上であり、そして、好ましくは１４以下、より好ましくは１２以下である。
脂肪族ジカルボン酸としては、例えば、フマル酸、セバシン酸、ドデカン二酸、テトラデカン二酸が挙げられる。これらの中でも、セバシン酸、ドデカン二酸が好ましく、セバシン酸がより好ましい。これらのカルボン酸成分は、１種又は２種以上を用いてもよい。
脂肪族ジカルボン酸の炭素数は、好ましくは４以上、より好ましくは８以上、更に好ましくは１０以上であり、そして、好ましくは１４以下、より好ましくは１２以下である。
脂肪族ジカルボン酸としては、例えば、フマル酸、セバシン酸、ドデカン二酸、テトラデカン二酸が挙げられる。これらの中でも、セバシン酸、ドデカン二酸が好ましく、セバシン酸がより好ましい。これらのカルボン酸成分は、１種又は２種以上を用いてもよい。
脂肪族ジカルボン酸の量は、カルボン酸成分中、好ましくは８０モル％以上、より好ましくは８５モル％以上、更に好ましくは９０モル％以上、更に好ましくは９５モル％以上であり、そして、１００モル％以下であり、更に好ましくは１００モル％である。
カルボン酸成分は、脂肪族ジカルボン酸とは異なる他のカルボン酸成分を含有していてもよい。他のカルボン酸成分としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸等の芳香族ジカルボン酸；３価以上の多価カルボン酸が挙げられる。これらのカルボン酸成分は、１種又は２種以上を用いてもよい。
アルコール成分の水酸基に対するカルボン酸成分のカルボキシ基の当量比〔ＣＯＯＨ基／ＯＨ基〕は、好ましくは０．７以上、より好ましくは０．８以上であり、そして、好ましくは１．３以下、より好ましくは１．２以下である。
結晶性ポリエステル樹脂Ｃの製造方法は、例えば、前述の複合樹脂Ａの工程Ａと同様の例が挙げられる。
（結晶性ポリエステル樹脂Ｃの物性）
結晶性ポリエステル樹脂Ｃの軟化点は、トナーの保存性の観点から、好ましくは６０℃以上、より好ましくは７０℃以上、更に好ましくは８０℃以上であり、そして、低温定着性をより向上させる観点から、好ましくは１５０℃以下、より好ましくは１２０℃以下、更に好ましくは１００℃以下である。
結晶性ポリエステル樹脂Ｃの軟化点は、トナーの保存性の観点から、好ましくは６０℃以上、より好ましくは７０℃以上、更に好ましくは８０℃以上であり、そして、低温定着性をより向上させる観点から、好ましくは１５０℃以下、より好ましくは１２０℃以下、更に好ましくは１００℃以下である。
結晶性ポリエステル樹脂Ｃの融点は、トナーの保存性の観点から、好ましくは５０℃以上、より好ましくは６０℃以上、更に好ましくは７０℃以上であり、そして、低温定着性をより向上させる観点から、好ましくは１００℃以下、より好ましくは９０℃以下、更に好ましくは８０℃以下である。
結晶性ポリエステル樹脂Ｃの酸価は、好ましくは５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より好ましくは１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、そして、好ましくは３５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは２５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、更に好ましくは２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
結晶性ポリエステル樹脂Ｃの軟化点、融点、及び酸価は、原料モノマーの種類及びその使用量、並びに反応温度、反応時間、冷却速度等の製造条件により適宜調整することができ、後述の実施例に記載の方法により求められる。なお、結晶性ポリエステル樹脂Ｃを２種以上組み合わせて使用する場合は、それらの混合物として得られた軟化点、融点、及び酸価の値がそれぞれ前記範囲内であることが好ましい。
結晶性ポリエステル樹脂Ｃの含有量は、樹脂粒子Ｘの樹脂成分の合計量に対して、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、更に好ましくは１５質量％以上、更に好ましくは２０質量％以上、更に好ましくは２５質量％以上であり、そして、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは４５質量％以下、更に好ましくは４０質量％以下である。
樹脂粒子Ｘ中の結晶性ポリエステル樹脂Ｃと複合樹脂Ａとの質量比〔結晶性ポリエステル樹脂Ｃ／複合樹脂Ａ〕は、低温定着性をより向上させる観点、並びに、工程（１）及び工程（４）による効果を高め、より優れた帯電性能維持率を得る観点から、好ましくは５／９５以上、より好ましくは１０／９０以上、更に好ましくは１５／８５以上、更に好ましくは２０／８０以上、更に好ましくは２５／７５以上であり、そして、好ましくは６０／４０以下、より好ましくは５０／５０以下、更に好ましくは４５／５５以下、更に好ましくは４０／６０以下である。
複合樹脂Ａと結晶性ポリエステル樹脂Ｃとの合計量は、樹脂粒子Ｘの樹脂成分の合計量に対して、好ましくは７０質量％以上、より好ましくは８０質量％以上、更に好ましくは９０質量％以上、更に好ましくは９５質量％以上であり、そして、１００質量％以下、そして、更に好ましくは１００質量％である。
≪樹脂粒子Ｘの製造方法≫
樹脂粒子Ｘの分散液は、複合樹脂Ａを水系媒体中に分散させることで得られる。なお、結晶性ポリエステル樹脂Ｃを同時に分散して、結晶性ポリエステル樹脂Ｃを含有する樹脂粒子Ｘとしてもよいし、複合樹脂Ａを含有する樹脂粒子Ｘａ及び結晶性ポリエステル樹脂Ｃを含有する樹脂粒子Ｘｂを使用してもよい。樹脂粒子Ｘａ及びＸｂの分散液も、以下の樹脂粒子の分散液の製造方法と同様の方法で得られる。
水系媒体としては、水を主成分とするものが好ましく、樹脂粒子の分散液の分散安定性を向上させる観点、及び環境性の観点から、水系媒体中の水の含有量は、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、更に好ましくは９５質量％以上、更に好ましくは９８質量％以上であり、そして、１００質量％以下であり、更に好ましくは１００質量％である。水としては、脱イオン水又は蒸留水が好ましい。水系媒体に含まれうる水以外の成分としては、例えば、炭素数１以上５以下のアルキルアルコール；アセトン、メチルエチルケトン等の炭素数３以上５以下のジアルキルケトン；テトラヒドロフラン等の環状エーテル等の水に溶解する有機溶媒が挙げられる。
樹脂粒子Ｘの分散液は、複合樹脂Ａを水系媒体中に分散させることで得られる。なお、結晶性ポリエステル樹脂Ｃを同時に分散して、結晶性ポリエステル樹脂Ｃを含有する樹脂粒子Ｘとしてもよいし、複合樹脂Ａを含有する樹脂粒子Ｘａ及び結晶性ポリエステル樹脂Ｃを含有する樹脂粒子Ｘｂを使用してもよい。樹脂粒子Ｘａ及びＸｂの分散液も、以下の樹脂粒子の分散液の製造方法と同様の方法で得られる。
水系媒体としては、水を主成分とするものが好ましく、樹脂粒子の分散液の分散安定性を向上させる観点、及び環境性の観点から、水系媒体中の水の含有量は、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、更に好ましくは９５質量％以上、更に好ましくは９８質量％以上であり、そして、１００質量％以下であり、更に好ましくは１００質量％である。水としては、脱イオン水又は蒸留水が好ましい。水系媒体に含まれうる水以外の成分としては、例えば、炭素数１以上５以下のアルキルアルコール；アセトン、メチルエチルケトン等の炭素数３以上５以下のジアルキルケトン；テトラヒドロフラン等の環状エーテル等の水に溶解する有機溶媒が挙げられる。
分散は、公知の方法を用いて行うことができるが、転相乳化法により分散することが好ましい。転相乳化法としては、例えば、樹脂の有機溶媒溶液又は溶融した樹脂に水系媒体を添加して転相乳化する方法が挙げられる。
転相乳化に用いる有機溶媒としては、樹脂を溶解すれば特に限定されないが、転相を容易にする観点から、例えば、エタノール、イソプロパノール、イソブタノール等のアルコール系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジエチルケトン等のケトン系溶媒；ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系溶媒；酢酸エチル、酢酸イソプロピル等の酢酸エステル系溶媒が挙げられる。これらの中でも、水性媒体添加後の混合液からの除去が容易である観点から、ケトン系溶媒及び酢酸エステル系溶媒が好ましく、メチルエチルケトン、酢酸エチル、酢酸イソプロピルがより好ましい。
有機溶媒溶液には、中和剤を添加することが好ましい。中和剤としては、例えば、塩基性物質が挙げられる。塩基性物質としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物；アンモニア、トリメチルアミン、ジエタノールアミン等の含窒素塩基性物質が挙げられる。
樹脂粒子Ｘに含まれる樹脂の酸基に対する中和剤の使用当量（モル％）は、好ましくは１０モル％以上、より好ましくは３０モル％以上、更に好ましくは４０モル％以上であり、そして、好ましくは９０モル％以下、より好ましくは７０モル％以下である。
なお、中和剤の使用当量（モル％）は、下記式によって求めることができる。中和剤の使用当量は、１００モル％以下の場合、中和度と同義である。
中和剤の使用当量（モル％）＝〔｛中和剤の添加質量（ｇ）／中和剤の当量｝／［｛樹脂粒子Ｘを構成する樹脂の加重平均酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）×樹脂粒子Ｘを構成する樹脂の質量（ｇ）｝／（５６×１０００）］〕×１００
有機溶媒溶液には、中和剤を添加することが好ましい。中和剤としては、例えば、塩基性物質が挙げられる。塩基性物質としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物；アンモニア、トリメチルアミン、ジエタノールアミン等の含窒素塩基性物質が挙げられる。
樹脂粒子Ｘに含まれる樹脂の酸基に対する中和剤の使用当量（モル％）は、好ましくは１０モル％以上、より好ましくは３０モル％以上、更に好ましくは４０モル％以上であり、そして、好ましくは９０モル％以下、より好ましくは７０モル％以下である。
なお、中和剤の使用当量（モル％）は、下記式によって求めることができる。中和剤の使用当量は、１００モル％以下の場合、中和度と同義である。
中和剤の使用当量（モル％）＝〔｛中和剤の添加質量（ｇ）／中和剤の当量｝／［｛樹脂粒子Ｘを構成する樹脂の加重平均酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）×樹脂粒子Ｘを構成する樹脂の質量（ｇ）｝／（５６×１０００）］〕×１００
有機溶媒溶液又は溶融した樹脂を撹拌しながら、水系媒体を徐々に添加して転相させる。
水系媒体を添加する際の有機溶媒溶液温度は、樹脂粒子Ｘの分散安定性を向上させる観点から、好ましくは樹脂粒子Ｘを構成する樹脂のガラス転移温度以上、より好ましくは５０℃以上、更に好ましくは６０℃以上であり、そして、好ましくは８５℃以下、より好ましくは８０℃以下である。
複合樹脂Ａ及び結晶性ポリエステル樹脂Ｃの含有量は、前述のとおりである。
水系媒体を添加する際の有機溶媒溶液温度は、樹脂粒子Ｘの分散安定性を向上させる観点から、好ましくは樹脂粒子Ｘを構成する樹脂のガラス転移温度以上、より好ましくは５０℃以上、更に好ましくは６０℃以上であり、そして、好ましくは８５℃以下、より好ましくは８０℃以下である。
複合樹脂Ａ及び結晶性ポリエステル樹脂Ｃの含有量は、前述のとおりである。
転相乳化の後に、必要に応じて、得られた分散液から蒸留等により有機溶媒を除去してもよい。この場合、有機溶媒の残存量は、分散液中、好ましくは１質量％以下、より好ましくは０．５質量％以下、更に好ましくは実質的に０％である。
分散液中の樹脂粒子Ｘの体積中位粒径（Ｄ５０）は、高画質の画像が得られるトナーを得る観点から、好ましくは０．０５μｍ以上、より好ましくは０．０８μｍ以上であり、そして、好ましくは０．８μｍ以下、より好ましくは０．４μｍ以下、更に好ましくは０．３μｍ以下である。
分散液中の樹脂粒子ＸのＣＶ値は、高画質の画像が得られるトナーを得る観点から、好ましくは１０％以上、より好ましくは２０％以上であり、そして、好ましくは４０％以下、より好ましくは３５％以下、更に好ましくは３０％以下である。
樹脂粒子の体積中位粒径（Ｄ５０），ＣＶ値は、後述の実施例に記載の方法で求められる。
分散液中の樹脂粒子ＸのＣＶ値は、高画質の画像が得られるトナーを得る観点から、好ましくは１０％以上、より好ましくは２０％以上であり、そして、好ましくは４０％以下、より好ましくは３５％以下、更に好ましくは３０％以下である。
樹脂粒子の体積中位粒径（Ｄ５０），ＣＶ値は、後述の実施例に記載の方法で求められる。
なお、複合樹脂Ａを含有する樹脂粒子Ｘａ及び結晶性ポリエステル樹脂Ｃを含有する樹脂粒子Ｘｂを用いる場合、前述と同様の方法により、樹脂粒子Ｘａ及びＸｂを得ることができる。
樹脂粒子Ｘａ、樹脂粒子Ｘｂの添加量は、前述の複合樹脂Ａ及び結晶性ポリエステル樹脂Ｃの含有量となる量が好ましい。
樹脂粒子Ｘａ、樹脂粒子Ｘｂの添加量は、前述の複合樹脂Ａ及び結晶性ポリエステル樹脂Ｃの含有量となる量が好ましい。
≪オキサゾリン基含有重合体≫
オキサゾリン基含有重合体は、例えば、オキサゾリン基を有する重合性単量体の重合物である。
オキサゾリン基含有重合体は、オキサゾリン基を有する重合性単量体と、オキサゾリン基を有しない重合性単量体との重合物であってもよい。
オキサゾリン基含有重合体は、例えば、オキサゾリン基を有する重合性単量体の重合物である。
オキサゾリン基含有重合体は、オキサゾリン基を有する重合性単量体と、オキサゾリン基を有しない重合性単量体との重合物であってもよい。
オキサゾリン基を有する重合性単量体としては、例えば、２－ビニル－２－オキサゾリン、２－ビニル－４－メチル－２－オキサゾリン、２－ビニル－５－メチル－２－オキサゾリン、２－イソプロペニル－２－オキサゾリン、２－イソプロペニル－４－メチル－２－オキサゾリン、２－イソプロペニル－５－メチル－２－オキサゾリン、２－イソプロペニル－５－エチル－２－オキサゾリンが挙げられる。これらの中でも、２－イソプロペニル－２－オキサゾリンが好ましい。
オキサゾリン基を有しない重合性単量体しては、例えば、（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリル酸又はその塩、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、酢酸ビニル等のビニルエステル、メチルビニルエーテル等のビニルエーテル、エチレン、プロピレン等のα－オレフィン、塩化ビニル等のハロゲン含有α，β－不飽和脂肪族炭化水素、スチレン等のα，β－不飽和芳香族炭化水素が挙げられる。
（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ－ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔ－ブチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸－２－エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸メトキシポリエチレングリコール、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸－２－ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸－２－ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸とポリエチレングリコールとのモノエステル化物、（メタ）アクリル酸－２－アミノエチル又はその塩、（メタ）アクリル酸のカプロラクトン変性物、（メタ）アクリル酸－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン、（メタ）アクリル酸－１，２，２，６，６－ペンタメチルピペリジンが挙げられる。
なお、（メタ）アクリル酸とは、アクリル酸及びメタクリル酸から選ばれる少なくとも１種を意味する。
（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ－ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔ－ブチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸－２－エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸メトキシポリエチレングリコール、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸－２－ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸－２－ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸とポリエチレングリコールとのモノエステル化物、（メタ）アクリル酸－２－アミノエチル又はその塩、（メタ）アクリル酸のカプロラクトン変性物、（メタ）アクリル酸－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン、（メタ）アクリル酸－１，２，２，６，６－ペンタメチルピペリジンが挙げられる。
なお、（メタ）アクリル酸とは、アクリル酸及びメタクリル酸から選ばれる少なくとも１種を意味する。
オキサゾリン基含有重合体中のオキサゾリン基の含有量は、好ましくは０．１ｍｍｏｌ／ｇ以上、より好ましくは０．５ｍｍｏｌ／ｇ以上、更に好ましくは１ｍｍｏｌ／ｇ以上であり、そして、好ましくは５０ｍｍｏｌ／ｇ以下、より好ましくは２０ｍｍｏｌ／ｇ以下、更に好ましくは１０ｍｍｏｌ／ｇ以下である。
オキサゾリン基含有重合体のオキサゾリン価は、好ましくは１００ｇ／ｅｑ以上、より好ましくは１５０ｇ／ｅｑ以上、更に好ましくは２００ｇ／ｅｑ以上であり、そして、好ましくは６００ｇ／ｅｑ以下、より好ましくは４００ｇ／ｅｑ以下、更に好ましくは３００ｇ／ｅｑ以下である。
オキサゾリン価とは、オキサゾリン基１モル当量あたりのオキサゾリン基含有重合体の質量を意味する。
オキサゾリン基含有重合体中のオキサゾリン基の含有量及びオキサゾリン価は、ＣＤＣｌ3中での1Ｈ-ＮＭＲで測定することができる。
オキサゾリン基含有重合体のオキサゾリン価は、好ましくは１００ｇ／ｅｑ以上、より好ましくは１５０ｇ／ｅｑ以上、更に好ましくは２００ｇ／ｅｑ以上であり、そして、好ましくは６００ｇ／ｅｑ以下、より好ましくは４００ｇ／ｅｑ以下、更に好ましくは３００ｇ／ｅｑ以下である。
オキサゾリン価とは、オキサゾリン基１モル当量あたりのオキサゾリン基含有重合体の質量を意味する。
オキサゾリン基含有重合体中のオキサゾリン基の含有量及びオキサゾリン価は、ＣＤＣｌ3中での1Ｈ-ＮＭＲで測定することができる。
オキサゾリン基含有重合体の数平均分子量は、好ましくは５００以上、より好ましくは１，０００以上であり、そして、好ましくは２，０００，０００以下、より好ましくは１，０００，０００以下、更に好ましくは１００，０００以下、更に好ましくは５０，０００以下である。
オキサゾリン基含有重合体の数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより、標準物質としてポリスチレンを用いて測定した値である。
オキサゾリン基含有重合体の数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより、標準物質としてポリスチレンを用いて測定した値である。
オキサゾリン基含有重合体の市販品としては、例えば、「エポクロス」シリーズの「ＷＳ－３００」、「ＷＳ－５００」、「ＷＳ－７００」、「Ｋ－２０１０Ｅ」、「Ｋ－２０２０Ｅ」、「Ｋ－２０３０Ｅ」（以上、株式会社日本触媒製）が挙げられる。
工程（１）において、オキサゾリン基含有重合体の添加量は、複合樹脂Ａ及び結晶性ポリエステル樹脂Ｃの合計１００質量部に対して、帯電性能維持率を向上させる観点から、好ましくは０．１質量部以上、より好ましくは０．３質量部以上、更に好ましくは０．５質量部以上、更に好ましくは０．６質量部以上であり、そして、低温定着性を向上させる観点から、好ましくは４質量部以下、より好ましくは３質量部以下、更に好ましくは２．５質量部以下、更に好ましくは２．０質量部以下、更に好ましくは１．０質量部以下である。
工程（１）において、オキサゾリン基含有重合体の添加量は、複合樹脂Ａ及び結晶性ポリエステル樹脂Ｃ中の酸基のモル数に対するオキサゾリン基含有重合体のオキサゾリン基のモル数（以下、「Ｏｘｚ当量」ともいう）として、帯電性能維持率に優れるトナーを得る観点から、０．０２当量以上、好ましくは０．０５当量以上、より好ましくは０．０８当量以上であり、そして、低温定着性に優れるトナーを得る観点から、好ましくは０．５５当量以下、より好ましくは０．３５当量以下、更に好ましくは０．２５当量以下、更に好ましくは０．１５当量以下である。
Ｏｘｚ当量は、下記の式により算出する。
Ｏｘｚ当量の算出方法において、複合樹脂Ａ及び結晶性ポリエステル樹脂Ｃ中の酸基のモル数は、複合樹脂Ａ及び結晶性ポリエステル樹脂Ｃの酸価及び各樹脂の添加量から算出する。
なお、樹脂の中和を行った場合、Ｏｘｚ当量の算出方法において、樹脂の酸価は、中和前の酸価とする。
オキサゾリン基含有重合体のオキサゾリン基のモル数は、オキサゾリン基含有重合体中のオキサゾリン基の含有量（ｍｍｏｌ／ｇ）及び添加量から算出する。オキサゾリン基含有ポリマー中のオキサゾリン基の含有量は、オキサゾリン基含有ポリマーの１Ｈ－ＮＭＲ分析により得られたスペクトルにおいて、オキサゾリン基に由来するピークの強度より算出することができる。
Ｏｘｚ当量は、下記の式により算出する。
Ｏｘｚ当量の算出方法において、複合樹脂Ａ及び結晶性ポリエステル樹脂Ｃ中の酸基のモル数は、複合樹脂Ａ及び結晶性ポリエステル樹脂Ｃの酸価及び各樹脂の添加量から算出する。
なお、樹脂の中和を行った場合、Ｏｘｚ当量の算出方法において、樹脂の酸価は、中和前の酸価とする。
オキサゾリン基含有重合体のオキサゾリン基のモル数は、オキサゾリン基含有重合体中のオキサゾリン基の含有量（ｍｍｏｌ／ｇ）及び添加量から算出する。オキサゾリン基含有ポリマー中のオキサゾリン基の含有量は、オキサゾリン基含有ポリマーの１Ｈ－ＮＭＲ分析により得られたスペクトルにおいて、オキサゾリン基に由来するピークの強度より算出することができる。
〔混合条件〕
工程（１）では、複合樹脂Ａ及び結晶性ポリエステル樹脂Ｃを同一又は異なる樹脂粒子中に含む樹脂粒子Ｘと、オキサゾリン基含有重合体とを混合し、結晶性ポリエステル樹脂Ｃの融点以上の温度で加熱し、架橋樹脂粒子ＸＣを得る。結晶性ポリエステル樹脂Ｃの融点以上の温度で加熱することで、オキサゾリン基含有重合体と結晶性ポリエステル樹脂Ｃとの反応が促進され、帯電性能維持率を向上させることができる。
工程（１）の温度は、好ましくは結晶性ポリエステル樹脂Ｃの融点よりも５℃高い温度以上、より好ましくは結晶性ポリエステル樹脂Ｃの融点よりも１０℃高い温度以上、更に好ましくは結晶性ポリエステル樹脂Ｃの融点よりも１５℃高い温度以上であり、そして、好ましくは複合樹脂Ａの軟化点よりも１０℃高い温度以下、より好ましくは複合樹脂Ａの軟化点よりも５℃高い温度以下、更に好ましくは複合樹脂Ａの軟化点以下である。
工程（１）の加熱時間は、好ましくは０．５時間以上、より好ましくは１時間以上、更に好ましくは２時間以上であり、そして、好ましくは６時間以下、より好ましくは５時間以下、更に好ましくは４時間以下である。
ここで加熱時間とは、結晶性ポリエステル樹脂Ｃの融点以上の温度とする時間である。
なお、工程（１）において、混合方法は、公知の方法により行うことができる。
工程（１）では、複合樹脂Ａ及び結晶性ポリエステル樹脂Ｃを同一又は異なる樹脂粒子中に含む樹脂粒子Ｘと、オキサゾリン基含有重合体とを混合し、結晶性ポリエステル樹脂Ｃの融点以上の温度で加熱し、架橋樹脂粒子ＸＣを得る。結晶性ポリエステル樹脂Ｃの融点以上の温度で加熱することで、オキサゾリン基含有重合体と結晶性ポリエステル樹脂Ｃとの反応が促進され、帯電性能維持率を向上させることができる。
工程（１）の温度は、好ましくは結晶性ポリエステル樹脂Ｃの融点よりも５℃高い温度以上、より好ましくは結晶性ポリエステル樹脂Ｃの融点よりも１０℃高い温度以上、更に好ましくは結晶性ポリエステル樹脂Ｃの融点よりも１５℃高い温度以上であり、そして、好ましくは複合樹脂Ａの軟化点よりも１０℃高い温度以下、より好ましくは複合樹脂Ａの軟化点よりも５℃高い温度以下、更に好ましくは複合樹脂Ａの軟化点以下である。
工程（１）の加熱時間は、好ましくは０．５時間以上、より好ましくは１時間以上、更に好ましくは２時間以上であり、そして、好ましくは６時間以下、より好ましくは５時間以下、更に好ましくは４時間以下である。
ここで加熱時間とは、結晶性ポリエステル樹脂Ｃの融点以上の温度とする時間である。
なお、工程（１）において、混合方法は、公知の方法により行うことができる。
＜工程（２）＞
工程（２）では、架橋樹脂粒子ＸＣを水系媒体中で凝集させて凝集粒子１を得る。
工程（２）では、架橋樹脂粒子ＸＣを水系媒体中で凝集させて凝集粒子１を得る。
〔離型剤〕
工程（２）では、架橋樹脂粒子ＸＣと共に、離型剤を含む離型剤粒子を凝集させてもよい。
離型剤としては、例えば、ポリプロピレンワックス、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンポリエチレン共重合体ワックス；マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックス、サゾールワックス等の炭化水素系ワックス又はそれらの酸化物；カルナウバワックス、モンタンワックス又はそれらの脱酸ワックス、脂肪酸エステルワックス等のエステル系ワックス；脂肪酸アミド類、脂肪酸類、高級アルコール類、脂肪酸金属塩が挙げられる。これらは１種又は２種以上を用いてもよい。
工程（２）では、架橋樹脂粒子ＸＣと共に、離型剤を含む離型剤粒子を凝集させてもよい。
離型剤としては、例えば、ポリプロピレンワックス、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンポリエチレン共重合体ワックス；マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックス、サゾールワックス等の炭化水素系ワックス又はそれらの酸化物；カルナウバワックス、モンタンワックス又はそれらの脱酸ワックス、脂肪酸エステルワックス等のエステル系ワックス；脂肪酸アミド類、脂肪酸類、高級アルコール類、脂肪酸金属塩が挙げられる。これらは１種又は２種以上を用いてもよい。
離型剤の融点は、好ましくは６０℃以上、より好ましくは７０℃以上であり、そして、好ましくは１６０℃以下、より好ましくは１５０℃以下、更に好ましくは１４０℃以下である。
離型剤の含有量は、トナー中、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは１質量％以上、更に好ましくは５質量％以上であり、そして、好ましくは２０質量％以下、より好ましくは１５質量％以下である。
離型剤の含有量は、トナー中、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは１質量％以上、更に好ましくは５質量％以上であり、そして、好ましくは２０質量％以下、より好ましくは１５質量％以下である。
（離型剤粒子の分散液）
離型剤は、離型剤粒子の分散液として、架橋樹脂粒子ＸＣと混合し、凝集させることで、凝集粒子１に含有させることが好ましい。
離型剤粒子の分散液は、界面活性剤を用いて得ることも可能であるが、離型剤と後述する樹脂粒子Ｚとを混合して得ることが好ましい。離型剤と樹脂粒子Ｚを用いて離型剤粒子を調製することで、樹脂粒子Ｚにより離型剤粒子が安定化され、界面活性剤を使用しなくても離型剤を水系媒体中に分散させることが可能となる。離型剤粒子の分散液中では、離型剤粒子の表面に樹脂粒子Ｚが多数付着した構造を有していると考えられる。
離型剤は、離型剤粒子の分散液として、架橋樹脂粒子ＸＣと混合し、凝集させることで、凝集粒子１に含有させることが好ましい。
離型剤粒子の分散液は、界面活性剤を用いて得ることも可能であるが、離型剤と後述する樹脂粒子Ｚとを混合して得ることが好ましい。離型剤と樹脂粒子Ｚを用いて離型剤粒子を調製することで、樹脂粒子Ｚにより離型剤粒子が安定化され、界面活性剤を使用しなくても離型剤を水系媒体中に分散させることが可能となる。離型剤粒子の分散液中では、離型剤粒子の表面に樹脂粒子Ｚが多数付着した構造を有していると考えられる。
離型剤を分散する樹脂粒子Ｚを構成する樹脂は、帯電性能維持率を向上させる観点から、好ましくはポリエステル系樹脂であり、ポリエステル樹脂セグメントと付加重合樹脂セグメントを有する複合樹脂Ｄを用いることがより好ましい。
複合樹脂Ｄの軟化点は、好ましくは７０℃以上、より好ましくは８０℃以上であり、そして、好ましくは１４０℃以下、より好ましくは１２０℃以下、更に好ましくは１００℃以下である。
複合樹脂Ｄの酸価は、好ましくは５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より好ましくは１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、更に好ましくは１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、更に好ましくは２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、そして、好ましくは４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは３５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、更に好ましくは３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
複合樹脂Ｄの酸価は、好ましくは５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より好ましくは１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、更に好ましくは１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、更に好ましくは２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、そして、好ましくは４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは３５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、更に好ましくは３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
複合樹脂Ｄのその他の樹脂特性の好適範囲、樹脂を構成する原料モノマーの好適例等は、複合樹脂Ａで示した例と同様である。樹脂粒子Ｚの分散液は、例えば、前述の転相乳化法により得ることができる。
樹脂粒子Ｚの体積中位粒径（Ｄ５０）は、離型剤粒子の分散安定性の観点から、好ましくは０．０１μｍ以上、より好ましくは０．０３μｍ以上であり、そして、好ましくは０．３μｍ以下、より好ましくは０．２μｍ以下である。
樹脂粒子ＺのＣＶ値は、離型剤粒子の分散安定性の観点から、好ましくは１０％以上、より好ましくは１５％以上であり、そして、好ましくは４０％以下、より好ましくは３５％以下、更に好ましくは３０％以下である。
樹脂粒子Ｚの体積中位粒径（Ｄ５０）は、離型剤粒子の分散安定性の観点から、好ましくは０．０１μｍ以上、より好ましくは０．０３μｍ以上であり、そして、好ましくは０．３μｍ以下、より好ましくは０．２μｍ以下である。
樹脂粒子ＺのＣＶ値は、離型剤粒子の分散安定性の観点から、好ましくは１０％以上、より好ましくは１５％以上であり、そして、好ましくは４０％以下、より好ましくは３５％以下、更に好ましくは３０％以下である。
離型剤粒子分散液は、例えば、離型剤と樹脂粒子分散液と必要に応じて水系媒体とを、離型剤の融点以上の温度で、ホモジナイザー、高圧分散機、超音波分散機等の分散機を用いて分散することによって得られる。
分散時の加熱温度は、好ましくは離型剤の融点以上且つ８０℃以上、より好ましくは８５℃以上、更に好ましくは９０℃以上であり、そして、好ましくは、樹脂粒子Ｚに含まれる樹脂の軟化点より１０℃高い温度未満且つ１００℃以下、より好ましくは９８℃以下、更に好ましくは９５℃以下である。
分散時の加熱温度は、好ましくは離型剤の融点以上且つ８０℃以上、より好ましくは８５℃以上、更に好ましくは９０℃以上であり、そして、好ましくは、樹脂粒子Ｚに含まれる樹脂の軟化点より１０℃高い温度未満且つ１００℃以下、より好ましくは９８℃以下、更に好ましくは９５℃以下である。
樹脂粒子Ｚの量は、離型剤１００質量部に対して、好ましくは５質量部以上、より好ましくは１０質量部以上、更に好ましくは２０質量部以上であり、そして、好ましくは１００質量部以下、より好ましくは７０質量部以下、更に好ましくは５０質量部以下である。
離型剤粒子の体積中位粒径（Ｄ５０）は、凝集により均一な凝集粒子を得る観点から、好ましくは０．０５μｍ以上、より好ましくは０．２μｍ以上、更に好ましくは０．４μｍ以上であり、そして、好ましくは１μｍ以下、より好ましくは０．８μｍ以下、更に好ましくは０．６μｍ以下である。
離型剤粒子のＣＶ値は、好ましくは１０％以上、より好ましくは２０％以上であり、そして、好ましくは４０％以下、より好ましくは３５％以下、更に好ましくは３０％以下である。
離型剤粒子の体積中位粒径（Ｄ５０）及びＣＶ値の測定方法は、実施例に記載の方法による。
離型剤粒子のＣＶ値は、好ましくは１０％以上、より好ましくは２０％以上であり、そして、好ましくは４０％以下、より好ましくは３５％以下、更に好ましくは３０％以下である。
離型剤粒子の体積中位粒径（Ｄ５０）及びＣＶ値の測定方法は、実施例に記載の方法による。
〔着色剤〕
工程（２）では、架橋樹脂粒子ＸＣと共に、着色剤を含む着色剤粒子を凝集させてもよい。
着色剤としては、トナー用着色剤として用いられている染料、顔料等のすべてを使用することができる。
着色剤としては、例えば、カーボンブラック、フタロシアニンブルー、パーマネントブラウンＦＧ、ブリリアントファーストスカーレット、ピグメントグリーンＢ、ローダミン－Ｂベース、ソルベントレッド４９、ソルベントレッド１４６、ソルベントブルー３５、キナクリドン、カーミン６Ｂ、ジスアゾエローが挙げられる。トナーは、黒トナー、黒以外のカラートナーのいずれであってもよい。
工程（２）では、架橋樹脂粒子ＸＣと共に、着色剤を含む着色剤粒子を凝集させてもよい。
着色剤としては、トナー用着色剤として用いられている染料、顔料等のすべてを使用することができる。
着色剤としては、例えば、カーボンブラック、フタロシアニンブルー、パーマネントブラウンＦＧ、ブリリアントファーストスカーレット、ピグメントグリーンＢ、ローダミン－Ｂベース、ソルベントレッド４９、ソルベントレッド１４６、ソルベントブルー３５、キナクリドン、カーミン６Ｂ、ジスアゾエローが挙げられる。トナーは、黒トナー、黒以外のカラートナーのいずれであってもよい。
着色剤の含有量は、トナーの画像濃度を向上させる観点から、複合樹脂Ａ及び結晶性ポリエステル樹脂Ｃの合計１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上、より好ましくは２質量部以上、更に好ましくは５質量部以上、更に好ましくは８質量部以上であり、そして、好ましくは４０質量部以下、より好ましくは３０質量部以下、更に好ましくは２０質量部以下である。
（着色剤粒子の分散液）
着色剤は、着色剤粒子の分散液として、架橋樹脂粒子ＸＣと混合し、凝集させることで、凝集粒子１に含有させることが好ましい。
着色剤粒子の分散液は、着色剤と水系媒体とを、ホモジナイザー、超音波分散機等の分散機を用いて分散して得ることが好ましい。当該分散は、着色剤の分散安定性を向上させる観点から、界面活性剤の存在下で行うことが好ましい。当該界面活性剤としては、例えば、非イオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤が挙げられ、着色剤粒子の分散安定性を向上させる観点から、好ましくはアニオン性界面活性剤である。アニオン性界面活性剤としては、例えば、ドデシルベンゼンスルホン酸塩、ドデシル硫酸塩、ラウリルエーテル硫酸塩、アルケニルコハク酸塩が挙げられる。これらの中でも、ドデシルベンゼンスルホン酸塩が好ましい。
着色剤は、着色剤粒子の分散液として、架橋樹脂粒子ＸＣと混合し、凝集させることで、凝集粒子１に含有させることが好ましい。
着色剤粒子の分散液は、着色剤と水系媒体とを、ホモジナイザー、超音波分散機等の分散機を用いて分散して得ることが好ましい。当該分散は、着色剤の分散安定性を向上させる観点から、界面活性剤の存在下で行うことが好ましい。当該界面活性剤としては、例えば、非イオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤が挙げられ、着色剤粒子の分散安定性を向上させる観点から、好ましくはアニオン性界面活性剤である。アニオン性界面活性剤としては、例えば、ドデシルベンゼンスルホン酸塩、ドデシル硫酸塩、ラウリルエーテル硫酸塩、アルケニルコハク酸塩が挙げられる。これらの中でも、ドデシルベンゼンスルホン酸塩が好ましい。
着色剤粒子の分散液中の界面活性剤の含有量は、着色剤の分散安定性を向上させる観点から、着色剤１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上、より好ましくは５質量部以上、更に好ましくは１０質量部以上であり、そして、好ましくは４０質量部以下、より好ましくは３０質量部以下である。
着色剤粒子の体積中位粒径（Ｄ５０）は、好ましくは０．０５μｍ以上、より好ましくは０．０８μｍ以上、更に好ましくは０．１μｍ以上であり、そして、好ましくは０．３μｍ以下、より好ましくは０．２μｍ以下である。
着色剤粒子の体積中位粒径（Ｄ５０）の測定方法は実施例に記載の方法による。
着色剤粒子の体積中位粒径（Ｄ５０）の測定方法は実施例に記載の方法による。
凝集粒子１は、その他、荷電制御剤、磁性粉、流動性向上剤、導電性調整剤、繊維状物質等の補強充填剤、酸化防止剤、老化防止剤、クリーニング性向上剤等の添加剤を含んでいてもよい。
〔界面活性剤〕
工程（２）では、混合分散液を調製した後に架橋樹脂粒子ＸＣを凝集させることが好ましい。
混合分散液を調製する際、架橋樹脂粒子ＸＣ及び必要に応じて添加される離型剤粒子等の任意成分の分散安定性を向上させる観点から、界面活性剤の存在下で行ってもよい。界面活性剤としては、例えば、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルエーテル硫酸塩等のアニオン性界面活性剤；ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルケニルエーテル類等の非イオン性界面活性剤が挙げられる。
界面活性剤を使用する場合、その使用量は、架橋樹脂粒子ＸＣ １００質量部に対して、好ましくは０．１質量部以上、より好ましくは０．５質量部以上であり、そして、好ましくは１０質量部以下、より好ましくは５質量部以下、更に好ましくは３質量部以下である。
工程（２）では、混合分散液を調製した後に架橋樹脂粒子ＸＣを凝集させることが好ましい。
混合分散液を調製する際、架橋樹脂粒子ＸＣ及び必要に応じて添加される離型剤粒子等の任意成分の分散安定性を向上させる観点から、界面活性剤の存在下で行ってもよい。界面活性剤としては、例えば、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルエーテル硫酸塩等のアニオン性界面活性剤；ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルケニルエーテル類等の非イオン性界面活性剤が挙げられる。
界面活性剤を使用する場合、その使用量は、架橋樹脂粒子ＸＣ １００質量部に対して、好ましくは０．１質量部以上、より好ましくは０．５質量部以上であり、そして、好ましくは１０質量部以下、より好ましくは５質量部以下、更に好ましくは３質量部以下である。
前述の架橋樹脂粒子ＸＣの分散液、及び任意成分の混合は、常法により行われる。当該混合により得られた混合分散液に、凝集を効率的に行う観点から、凝集剤を添加することが好ましい。
凝集剤としては、例えば、第四級塩のカチオン性界面活性剤、ポリエチレンイミン等の有機系凝集剤；硫酸ナトリウム、硝酸ナトリウム、塩化ナトリウム、塩化カルシウム、硝酸カルシウム等の無機金属塩；硫酸アンモニウム、塩化アンモニウム、硝酸アンモニウム等の無機アンモニウム塩；２価以上の金属錯体等の無機系凝集剤が挙げられる。凝集性を向上させ均一な凝集粒子を得る観点から、１価以上５価以下の無機系凝集剤が好ましく、１価以上２価以下の無機金属塩、無機アンモニウム塩がより好ましく、硫酸アンモニウムが更に好ましい。
凝集剤を用いて、例えば、０℃以上４０℃以下の架橋樹脂粒子ＸＣを含む混合分散液に、架橋樹脂粒子ＸＣ １００質量部に対し５質量部以上５０質量部以下の凝集剤を添加し、架橋樹脂粒子ＸＣを水系媒体中で凝集させて、凝集粒子１を得る。更に、凝集を促進させる観点から、凝集剤を添加した後に分散液の温度を上げることが好ましい。
凝集粒子１の体積中位粒径（Ｄ５０）は、好ましくは２μｍ以上、より好ましくは３μｍ以上、更に好ましくは４μｍ以上であり、そして、好ましくは１０μｍ以下、より好ましくは８μｍ以下、更に好ましくは６μｍ以下である。凝集粒子１の体積中位粒径（Ｄ５０）は、後述の実施例に記載の方法で求められる。
＜工程（３）＞
工程（３）では、非晶性ポリエステル系樹脂Ｂを含有する樹脂粒子Ｙを凝集粒子１に付着させて凝集粒子２を得る。
〔樹脂粒子Ｙ〕
樹脂粒子Ｙの分散液は、前述の樹脂粒子Ｘの分散液の製造方法と同様の方法で得られる。
工程（３）では、例えば、３０℃以上８０℃以下の凝集粒子１を含む分散液に樹脂粒子Ｙの分散液を添加することで凝集粒子１に、樹脂粒子Ｙを水系媒体中で付着させて、凝集粒子２を得る。
工程（３）では、非晶性ポリエステル系樹脂Ｂを含有する樹脂粒子Ｙを凝集粒子１に付着させて凝集粒子２を得る。
〔樹脂粒子Ｙ〕
樹脂粒子Ｙの分散液は、前述の樹脂粒子Ｘの分散液の製造方法と同様の方法で得られる。
工程（３）では、例えば、３０℃以上８０℃以下の凝集粒子１を含む分散液に樹脂粒子Ｙの分散液を添加することで凝集粒子１に、樹脂粒子Ｙを水系媒体中で付着させて、凝集粒子２を得る。
≪非晶性ポリエステル系樹脂Ｂ≫
非晶性ポリエステル系樹脂Ｂとしては、例えば、ポリエステル樹脂、ポリエステル樹脂セグメントと付加重合樹脂セグメントとを含む複合樹脂が挙げられる。これらの中でも、好ましくはアルコール成分及びカルボン酸成分の重縮合物であるポリエステル樹脂である。
非晶性ポリエステル系樹脂Ｂとしては、例えば、ポリエステル樹脂、ポリエステル樹脂セグメントと付加重合樹脂セグメントとを含む複合樹脂が挙げられる。これらの中でも、好ましくはアルコール成分及びカルボン酸成分の重縮合物であるポリエステル樹脂である。
非晶性ポリエステル系樹脂Ｂがポリエステル樹脂である場合、アルコール成分及びカルボン酸成分は、前述の複合樹脂Ａにおけるポリエステル樹脂セグメントの例示と同様である。複合樹脂である場合、非晶性ポリエステル系樹脂Ｂの例は、前述の複合樹脂Ａにおける例示と同様である。
以下、共通する例示については省略し、ポリエステル系樹脂Ｂとして好ましい態様について説明する。
アルコール成分は、好ましくは芳香族ジオールであり、より好ましくはビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物であり、更に好ましくは式（Ｉ）で表されるビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物である。ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物としては、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物が好ましい。
ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物の含有量は、アルコール成分中、好ましくは７０モル％以上、より好ましくは９０モル％以上、更に好ましくは９５モル％以上であり、そして、１００モル％以下であり、更に好ましくは１００モル％である。
以下、共通する例示については省略し、ポリエステル系樹脂Ｂとして好ましい態様について説明する。
アルコール成分は、好ましくは芳香族ジオールであり、より好ましくはビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物であり、更に好ましくは式（Ｉ）で表されるビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物である。ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物としては、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物が好ましい。
ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物の含有量は、アルコール成分中、好ましくは７０モル％以上、より好ましくは９０モル％以上、更に好ましくは９５モル％以上であり、そして、１００モル％以下であり、更に好ましくは１００モル％である。
非晶性ポリエステル系樹脂Ｂの製造方法は、例えば、前述の複合樹脂Ａの工程Ａと同様の例が挙げられる。
（非晶性ポリエステル系樹脂Ｂの物性）
非晶性ポリエステル系樹脂Ｂの軟化点は、好ましくは７０℃以上、より好ましくは９０℃以上、更に好ましくは１００℃以上であり、そして、低温定着性をより向上させる観点から、好ましくは１４０℃以下、より好ましくは１３０℃以下、更に好ましくは１２５℃以下である。
非晶性ポリエステル系樹脂Ｂの軟化点は、好ましくは７０℃以上、より好ましくは９０℃以上、更に好ましくは１００℃以上であり、そして、低温定着性をより向上させる観点から、好ましくは１４０℃以下、より好ましくは１３０℃以下、更に好ましくは１２５℃以下である。
非晶性ポリエステル系樹脂Ｂのガラス転移温度は、好ましくは３０℃以上、より好ましくは４０℃以上、更に好ましくは５０℃以上であり、そして、低温定着性をより向上させる観点から、好ましくは８０℃以下、より好ましくは７５℃以下、更に好ましくは７０℃以下である。
非晶性ポリエステル系樹脂Ｂの酸価は、帯電性能維持率をより向上させる観点から、好ましくは５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より好ましくは１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、更に好ましくは１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、そして、好ましくは４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは３５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、更に好ましくは３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
非晶性ポリエステル系樹脂Ｂの軟化点、ガラス転移温度、及び酸価は、原料モノマーの種類及びその使用量、並びに反応温度、反応時間、冷却速度等の製造条件により適宜調整することができ、また、それらの値は、実施例に記載の方法により求められる。
なお、非晶性ポリエステル系樹脂Ｂを２種以上組み合わせて使用する場合は、それらの混合物として得られた軟化点、ガラス転移温度及び酸価の値がそれぞれ前述の範囲内であることが好ましい。
非晶性ポリエステル系樹脂Ｂの軟化点、ガラス転移温度、及び酸価は、原料モノマーの種類及びその使用量、並びに反応温度、反応時間、冷却速度等の製造条件により適宜調整することができ、また、それらの値は、実施例に記載の方法により求められる。
なお、非晶性ポリエステル系樹脂Ｂを２種以上組み合わせて使用する場合は、それらの混合物として得られた軟化点、ガラス転移温度及び酸価の値がそれぞれ前述の範囲内であることが好ましい。
なお、非晶性ポリエステル系樹脂Ｂを含有する樹脂粒子Ｙは、例えば、前述の樹脂粒子Ｘと同様の方法により得られる。
非晶性ポリエステル系樹脂Ｂの含有量は、樹脂粒子Ｙの樹脂成分の合計量に対して、好ましくは６０質量％以上、より好ましくは８０質量％以上、更に好ましくは９０質量％以上、更に好ましくは９５質量％以上であり、そして、１００質量％以下であり、更に好ましくは１００質量％である。
非晶性ポリエステル系樹脂Ｂと、複合樹脂Ａ及び結晶性ポリエステル樹脂Ｃの合計量との質量比〔非晶性ポリエステル系樹脂Ｂ／複合樹脂Ａ及び結晶性ポリエステル樹脂Ｃの合計量〕は、好ましくは５／９５以上、より好ましくは１０／９０以上、更に好ましくは１５／８５以上であり、そして、好ましくは３０／７０以下、より好ましくは２５／７５以下、更に好ましくは２０／８０以下である。
非晶性ポリエステル系樹脂Ｂと、複合樹脂Ａ及び結晶性ポリエステル樹脂Ｃの合計量との質量比〔非晶性ポリエステル系樹脂Ｂ／複合樹脂Ａ及び結晶性ポリエステル樹脂Ｃの合計量〕は、好ましくは５／９５以上、より好ましくは１０／９０以上、更に好ましくは１５／８５以上であり、そして、好ましくは３０／７０以下、より好ましくは２５／７５以下、更に好ましくは２０／８０以下である。
凝集粒子が、トナー粒子として適度な粒径に成長したところで凝集を停止させてもよい。
凝集を停止させる方法としては、例えば、分散液を冷却する方法、凝集停止剤を添加する方法、分散液を希釈する方法、ｐＨを変化させる方法が挙げられる。不必要な凝集を確実に防止する観点からは、凝集停止剤を添加して凝集を停止させる方法が好ましい。
凝集を停止させる方法としては、例えば、分散液を冷却する方法、凝集停止剤を添加する方法、分散液を希釈する方法、ｐＨを変化させる方法が挙げられる。不必要な凝集を確実に防止する観点からは、凝集停止剤を添加して凝集を停止させる方法が好ましい。
〔凝集停止剤〕
凝集停止剤としては、界面活性剤が好ましく、アニオン性界面活性剤がより好ましい。アニオン性界面活性剤としては、例えば、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキル硫酸塩、アルキルエーテル硫酸塩、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸塩が挙げられる。凝集停止剤は、１種又は２種以上を用いてもよい。凝集停止剤は、水溶液で添加してもよい。
凝集停止剤の添加量は、不必要な凝集を確実に防止する観点から、複合樹脂Ａ、結晶性ポリエステル樹脂Ｃ及び非晶質ポリエステル系樹脂Ｂの合計量１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部以上、より好ましくは１質量部以上であり、そして、トナーへの残留を低減する観点から、好ましくは３０質量部以下、より好ましくは１５質量部以下である。
凝集停止剤としては、界面活性剤が好ましく、アニオン性界面活性剤がより好ましい。アニオン性界面活性剤としては、例えば、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキル硫酸塩、アルキルエーテル硫酸塩、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸塩が挙げられる。凝集停止剤は、１種又は２種以上を用いてもよい。凝集停止剤は、水溶液で添加してもよい。
凝集停止剤の添加量は、不必要な凝集を確実に防止する観点から、複合樹脂Ａ、結晶性ポリエステル樹脂Ｃ及び非晶質ポリエステル系樹脂Ｂの合計量１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部以上、より好ましくは１質量部以上であり、そして、トナーへの残留を低減する観点から、好ましくは３０質量部以下、より好ましくは１５質量部以下である。
凝集粒子２の体積中位粒径（Ｄ５０）は、好ましくは２μｍ以上、より好ましくは３μｍ以上、更に好ましくは４μｍ以上であり、そして、好ましくは１０μｍ以下、より好ましくは８μｍ以下、更に好ましくは６μｍ以下である。凝集粒子の体積中位粒径（Ｄ５０）は、後述の実施例に記載の方法で求められる。
＜工程（４）＞
工程（４）では、帯電性能維持率をより向上させるため、凝集粒子２を、結晶性ポリエステル樹脂Ｃの融点よりも１０℃低い温度以上の温度で、融着させる。当該温度で、融着を行うことで、オキサゾリン基含有重合体による樹脂の架橋が促進され、結晶性ポリエステル樹脂Ｃの移動を阻害し、帯電性能維持率をより向上させることができると考えられる。
融着温度は、好ましくは結晶性ポリエステル樹脂Ｃの融点よりも８℃低い温度以上であり、より好ましくは結晶性樹脂Ｃの融点よりも４℃低い温度以上であり、そして、好ましくは結晶性ポリエステル樹脂Ｃの融点よりも２０℃高い温度以下、より好ましくは結晶性ポリエステル樹脂Ｃの融点よりも１０℃高い温度以下、更に好ましくは結晶性ポリエステル樹脂Ｃの融点よりも５℃高い温度以下である。
また、融着温度は、オキサゾリン基による架橋反応を促進させ、帯電性能維持率をより向上させる観点から、好ましくは６５℃以上、より好ましくは７０℃以上、更に好ましくは７５℃以上であり、そして、好ましくは１００℃以下である。
融着において、上記融着温度で保持する時間は、帯電性能維持率向上の観点から、好ましくは１．５時間以上、より好ましくは２時間以上、更に好ましくは２．５時間以上であり、そして、好ましくは６時間以下、より好ましくは５時間以下、更に好ましくは４時間以下である。
なお、融着は、通常、水系媒体中で行なう。
融着は、後述の融着粒子の円形度をモニターし、適度な範囲となった時点で終了することが好ましい。
工程（４）では、帯電性能維持率をより向上させるため、凝集粒子２を、結晶性ポリエステル樹脂Ｃの融点よりも１０℃低い温度以上の温度で、融着させる。当該温度で、融着を行うことで、オキサゾリン基含有重合体による樹脂の架橋が促進され、結晶性ポリエステル樹脂Ｃの移動を阻害し、帯電性能維持率をより向上させることができると考えられる。
融着温度は、好ましくは結晶性ポリエステル樹脂Ｃの融点よりも８℃低い温度以上であり、より好ましくは結晶性樹脂Ｃの融点よりも４℃低い温度以上であり、そして、好ましくは結晶性ポリエステル樹脂Ｃの融点よりも２０℃高い温度以下、より好ましくは結晶性ポリエステル樹脂Ｃの融点よりも１０℃高い温度以下、更に好ましくは結晶性ポリエステル樹脂Ｃの融点よりも５℃高い温度以下である。
また、融着温度は、オキサゾリン基による架橋反応を促進させ、帯電性能維持率をより向上させる観点から、好ましくは６５℃以上、より好ましくは７０℃以上、更に好ましくは７５℃以上であり、そして、好ましくは１００℃以下である。
融着において、上記融着温度で保持する時間は、帯電性能維持率向上の観点から、好ましくは１．５時間以上、より好ましくは２時間以上、更に好ましくは２．５時間以上であり、そして、好ましくは６時間以下、より好ましくは５時間以下、更に好ましくは４時間以下である。
なお、融着は、通常、水系媒体中で行なう。
融着は、後述の融着粒子の円形度をモニターし、適度な範囲となった時点で終了することが好ましい。
工程（４）では、酸性物質を添加して融着してもよい。
〔酸性物質〕
酸性物質としては、例えば、無機酸、有機酸が挙げられる。
無機酸としては、例えば、硝酸、硫酸、塩酸、リン酸が挙げられる。
有機酸としては、例えば、モノカルボン酸、ジカルボン酸、トリカルボン酸等のカルボン酸化合物、メタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸等のスルホン酸化合物、アスコルビン酸、フェノール、クレゾールが挙げられる。これらの中でもカルボン酸化合物が好ましい。
カルボン酸化合物としては、例えば、酢酸、乳酸、酒石酸、プロピオン酸、安息香酸、シュウ酸、テレフタル酸、フマル酸、コハク酸、アクリル酸、アジピン酸が挙げられる。
これらの中でも、無機酸が好ましく、硫酸がより好ましい。
〔酸性物質〕
酸性物質としては、例えば、無機酸、有機酸が挙げられる。
無機酸としては、例えば、硝酸、硫酸、塩酸、リン酸が挙げられる。
有機酸としては、例えば、モノカルボン酸、ジカルボン酸、トリカルボン酸等のカルボン酸化合物、メタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸等のスルホン酸化合物、アスコルビン酸、フェノール、クレゾールが挙げられる。これらの中でもカルボン酸化合物が好ましい。
カルボン酸化合物としては、例えば、酢酸、乳酸、酒石酸、プロピオン酸、安息香酸、シュウ酸、テレフタル酸、フマル酸、コハク酸、アクリル酸、アジピン酸が挙げられる。
これらの中でも、無機酸が好ましく、硫酸がより好ましい。
酸性物質は、酸性物質の水溶液として系内に添加されることが好ましい。
酸性物質の水溶液として添加する場合、酸性物質の濃度は、酸性物質の水溶液中、好ましくは０．０１ｍｏｌ／Ｌ以上、より好ましくは０．０３ｍｏｌ／Ｌ以上、更に好ましくは０．０５ｍｏｌ／Ｌ以上であり、そして、好ましくは１ｍｏｌ／Ｌ以下、より好ましくは０．８ｍｏｌ／Ｌ以下、更に好ましくは０．５ｍｏｌ／Ｌ以下である。
酸性物質の水溶液として添加する場合、酸性物質の濃度は、酸性物質の水溶液中、好ましくは０．０１ｍｏｌ／Ｌ以上、より好ましくは０．０３ｍｏｌ／Ｌ以上、更に好ましくは０．０５ｍｏｌ／Ｌ以上であり、そして、好ましくは１ｍｏｌ／Ｌ以下、より好ましくは０．８ｍｏｌ／Ｌ以下、更に好ましくは０．５ｍｏｌ／Ｌ以下である。
酸性物質の添加方法としては、一度に一括で添加する方法、全量を２回以上に分割して添加する方法、一定時間をかけて連続的に添加する方法のいずれであってもよいが、凝集粒子の更なる凝集を抑制する観点から、分割して添加する方法か、一定時間をかけて連続的に添加する方法のいずれかが好ましい。酸性物質の添加する際の温度は、前述の融着温度の範囲が好ましい。
融着により得られた融着粒子の体積中位粒径（Ｄ５０）は、好ましくは２μｍ以上、より好ましくは３μｍ以上、更に好ましくは４μｍ以上であり、そして、好ましくは１０μｍ以下、より好ましくは８μｍ以下、更に好ましくは６μｍ以下である。
融着粒子の円形度は、帯電性能維持率をより向上させる観点から、好ましくは０．９４５以上、より好ましくは０．９５０以上、更に好ましくは０．９５５以上であり、そして、好ましくは０．９９０以下、より好ましくは０．９８０以下、更に好ましくは０．９７５以下である。
融着粒子の円形度は、実施例に記載の方法による。
融着粒子の円形度は、帯電性能維持率をより向上させる観点から、好ましくは０．９４５以上、より好ましくは０．９５０以上、更に好ましくは０．９５５以上であり、そして、好ましくは０．９９０以下、より好ましくは０．９８０以下、更に好ましくは０．９７５以下である。
融着粒子の円形度は、実施例に記載の方法による。
＜後処理工程＞
工程（４）の後に後処理工程を行ってもよく、融着粒子を単離することによってトナー粒子が得られる。工程（４）で得られた融着粒子は、水系媒体中に存在するため、まず、固液分離を行うことが好ましい。固液分離には、例えば、吸引濾過法、加圧濾過法、遠心濾過法が挙げられ、吸引濾過法が好ましく用いられる。
固液分離後に洗浄を行うことが好ましい。このとき、添加した界面活性剤も除去することが好ましいため、界面活性剤の曇点以下で水系媒体により洗浄することが好ましい。洗浄は複数回行うことが好ましい。
次に乾燥を行うことが好ましい。乾燥方法としては、例えば、真空低温乾燥法、振動型流動乾燥法、スプレードライ法、冷凍乾燥法、気流乾燥法が挙げられる。
工程（４）の後に後処理工程を行ってもよく、融着粒子を単離することによってトナー粒子が得られる。工程（４）で得られた融着粒子は、水系媒体中に存在するため、まず、固液分離を行うことが好ましい。固液分離には、例えば、吸引濾過法、加圧濾過法、遠心濾過法が挙げられ、吸引濾過法が好ましく用いられる。
固液分離後に洗浄を行うことが好ましい。このとき、添加した界面活性剤も除去することが好ましいため、界面活性剤の曇点以下で水系媒体により洗浄することが好ましい。洗浄は複数回行うことが好ましい。
次に乾燥を行うことが好ましい。乾燥方法としては、例えば、真空低温乾燥法、振動型流動乾燥法、スプレードライ法、冷凍乾燥法、気流乾燥法が挙げられる。
〔トナー粒子〕
トナー粒子は、トナーとしてそのまま用いることもできるが、後述のようにトナー粒子の表面を処理したものをトナーとして用いることが好ましい。
トナー粒子の体積中位粒径（Ｄ５０）は、高画質の画像を得る観点、トナーのクリーニング性をより向上させる観点から、好ましくは２μｍ以上、より好ましくは３μｍ以上、更に好ましくは４μｍ以上であり、そして、好ましくは１０μｍ以下、より好ましくは８μｍ以下、更に好ましくは６μｍ以下である。
トナー粒子の体積中位粒径（Ｄ５０）は、実施例に記載の方法により測定できる。
トナー粒子は、トナーとしてそのまま用いることもできるが、後述のようにトナー粒子の表面を処理したものをトナーとして用いることが好ましい。
トナー粒子の体積中位粒径（Ｄ５０）は、高画質の画像を得る観点、トナーのクリーニング性をより向上させる観点から、好ましくは２μｍ以上、より好ましくは３μｍ以上、更に好ましくは４μｍ以上であり、そして、好ましくは１０μｍ以下、より好ましくは８μｍ以下、更に好ましくは６μｍ以下である。
トナー粒子の体積中位粒径（Ｄ５０）は、実施例に記載の方法により測定できる。
トナー粒子の含有量は、トナー中、好ましくは６０質量％以上、より好ましくは８０質量％以上、更に好ましくは９０質量％以上、更に好ましくは９５質量％以上であり、そして、１００質量％以下であり、好ましくは９９質量％以下である。
〔外添剤〕
トナー粒子をトナーとしてそのまま用いることもできるが、流動化剤等を外添剤としてトナー粒子表面に添加処理したものをトナーとして使用することが好ましい。
外添剤としては、例えば、疎水性シリカ、酸化チタン、アルミナ、酸化セリウム、カーボンブラック等の無機材料微粒子、ポリカーボネート、ポリメタクリル酸メチル、シリコーン樹脂等のポリマー微粒子が挙げられる。これらの中でも、疎水性シリカが好ましい。
外添剤を用いてトナー粒子の表面処理を行う場合、外添剤の添加量は、トナー粒子１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上、より好ましくは２質量部以上、更に好ましくは３質量部以上であり、そして、好ましくは５質量部以下、より好ましくは４．５質量部以下、更に好ましくは４質量部以下である。
トナー粒子をトナーとしてそのまま用いることもできるが、流動化剤等を外添剤としてトナー粒子表面に添加処理したものをトナーとして使用することが好ましい。
外添剤としては、例えば、疎水性シリカ、酸化チタン、アルミナ、酸化セリウム、カーボンブラック等の無機材料微粒子、ポリカーボネート、ポリメタクリル酸メチル、シリコーン樹脂等のポリマー微粒子が挙げられる。これらの中でも、疎水性シリカが好ましい。
外添剤を用いてトナー粒子の表面処理を行う場合、外添剤の添加量は、トナー粒子１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上、より好ましくは２質量部以上、更に好ましくは３質量部以上であり、そして、好ましくは５質量部以下、より好ましくは４．５質量部以下、更に好ましくは４質量部以下である。
本発明により得られる静電荷像現像用トナーは、一成分系現像剤として、又はキャリアと混合して二成分系現像剤として使用することができる。
以下に実施例等により、本発明を更に具体的に説明する。以下の実施例等においては、各物性の測定及び評価は次の方法により行った。
［測定方法］
〔樹脂の酸価〕
樹脂の酸価は、ＪＩＳ Ｋ００７０：１９９２に従って測定した。但し、測定溶媒をアセトンとトルエンの混合溶媒〔アセトン：トルエン＝１:１（容量比）〕とした。
〔樹脂の酸価〕
樹脂の酸価は、ＪＩＳ Ｋ００７０：１９９２に従って測定した。但し、測定溶媒をアセトンとトルエンの混合溶媒〔アセトン：トルエン＝１:１（容量比）〕とした。
〔樹脂の軟化点、結晶性指数、融点及びガラス転移温度〕
（１）軟化点
フローテスター「ＣＦＴ－５００Ｄ」（株式会社島津製作所製）を用い、１ｇの試料を昇温速度６℃／ｍｉｎで加熱しながら、プランジャーにより１．９６ＭＰａの荷重を与え、直径１ｍｍ、長さ１ｍｍのノズルから押し出した。温度に対し、フローテスターのプランジャー降下量をプロットし、試料の半量が流出した温度を軟化点とした。
（２）結晶性指数
示差走査熱量計「Ｑ－１００」（ティー エイ インスツルメント ジャパン株式会社製）を用いて、試料０．０２ｇをアルミパンに計量し、降温速度１０℃／ｍｉｎで０℃まで冷却した。次いで試料をそのまま１分間静止させ、その後、昇温速度１０℃／ｍｉｎで１８０℃まで昇温し熱量を測定した。観測される吸熱ピークのうち、ピーク面積が最大のピークの温度を吸熱の最大ピーク温度（１）として、（軟化点（℃））／（吸熱の最大ピーク温度（１）（℃））により、結晶性指数を求めた。
（３）融点及びガラス転移温度
示差走査熱量計「Ｑ－１００」（ティー エイ インスツルメント ジャパン株式会社製）を用いて、試料０．０２ｇをアルミパンに計量し、２００℃まで昇温し、その温度から降温速度１０℃／ｍｉｎで０℃まで冷却した。その後、昇温速度１０℃／ｍｉｎで昇温し、熱量を測定した。観測される吸熱ピークのうち、ピーク面積が最大のピーク温度を吸熱の最大ピーク温度（２）とした。結晶性樹脂の時には該ピーク温度を融点とした。非晶性樹脂の場合に段差が観測されるときは該段差部分の曲線の最大傾斜を示す接線と該段差の低温側のベースラインの延長線との交点の温度をガラス転移温度とした。
（１）軟化点
フローテスター「ＣＦＴ－５００Ｄ」（株式会社島津製作所製）を用い、１ｇの試料を昇温速度６℃／ｍｉｎで加熱しながら、プランジャーにより１．９６ＭＰａの荷重を与え、直径１ｍｍ、長さ１ｍｍのノズルから押し出した。温度に対し、フローテスターのプランジャー降下量をプロットし、試料の半量が流出した温度を軟化点とした。
（２）結晶性指数
示差走査熱量計「Ｑ－１００」（ティー エイ インスツルメント ジャパン株式会社製）を用いて、試料０．０２ｇをアルミパンに計量し、降温速度１０℃／ｍｉｎで０℃まで冷却した。次いで試料をそのまま１分間静止させ、その後、昇温速度１０℃／ｍｉｎで１８０℃まで昇温し熱量を測定した。観測される吸熱ピークのうち、ピーク面積が最大のピークの温度を吸熱の最大ピーク温度（１）として、（軟化点（℃））／（吸熱の最大ピーク温度（１）（℃））により、結晶性指数を求めた。
（３）融点及びガラス転移温度
示差走査熱量計「Ｑ－１００」（ティー エイ インスツルメント ジャパン株式会社製）を用いて、試料０．０２ｇをアルミパンに計量し、２００℃まで昇温し、その温度から降温速度１０℃／ｍｉｎで０℃まで冷却した。その後、昇温速度１０℃／ｍｉｎで昇温し、熱量を測定した。観測される吸熱ピークのうち、ピーク面積が最大のピーク温度を吸熱の最大ピーク温度（２）とした。結晶性樹脂の時には該ピーク温度を融点とした。非晶性樹脂の場合に段差が観測されるときは該段差部分の曲線の最大傾斜を示す接線と該段差の低温側のベースラインの延長線との交点の温度をガラス転移温度とした。
〔離型剤の融点〕
示差走査熱量計「Ｑ－１００」（ティー エイ インスツルメント ジャパン株式会社製）を用いて、試料０．０２ｇをアルミパンに計量し、２００℃まで昇温した後、２００℃から降温速度１０℃／ｍｉｎで０℃まで冷却した。次いで、試料を昇温速度１０℃／ｍｉｎで昇温し、熱量を測定し、吸熱の最大ピーク温度を融点とした。
示差走査熱量計「Ｑ－１００」（ティー エイ インスツルメント ジャパン株式会社製）を用いて、試料０．０２ｇをアルミパンに計量し、２００℃まで昇温した後、２００℃から降温速度１０℃／ｍｉｎで０℃まで冷却した。次いで、試料を昇温速度１０℃／ｍｉｎで昇温し、熱量を測定し、吸熱の最大ピーク温度を融点とした。
〔樹脂粒子、離型剤粒子、及び着色剤粒子の体積中位粒径（Ｄ５０）及びＣＶ値〕
（１）測定装置：レーザー回折型粒径測定機「ＬＡ－９２０」（堀場製作所株式会社製）
（２）測定条件：測定用セルに試料分散液をとり、蒸留水を加え、吸光度を適正範囲になる温度で体積中位粒径（Ｄ５０）及び体積平均粒径を測定した。また、ＣＶ値は次の式に従って算出した。
ＣＶ値（％）＝（粒径分布の標準偏差／体積平均粒径）×１００
（１）測定装置：レーザー回折型粒径測定機「ＬＡ－９２０」（堀場製作所株式会社製）
（２）測定条件：測定用セルに試料分散液をとり、蒸留水を加え、吸光度を適正範囲になる温度で体積中位粒径（Ｄ５０）及び体積平均粒径を測定した。また、ＣＶ値は次の式に従って算出した。
ＣＶ値（％）＝（粒径分布の標準偏差／体積平均粒径）×１００
〔樹脂粒子分散液、離型剤粒子分散液、着色剤粒子分散液の固形分濃度〕
赤外線水分計「ＦＤ－２３０」（株式会社ケツト科学研究所製）を用いて、測定試料５ｇを乾燥温度１５０℃、測定モード９６（監視時間２．５分、変動幅０．０５％）の条件にて乾燥させ、分散液の水分（質量％）を測定した。固形分濃度は次の式に従って算出した。
固形分濃度（質量％）＝１００－水分（質量％）
赤外線水分計「ＦＤ－２３０」（株式会社ケツト科学研究所製）を用いて、測定試料５ｇを乾燥温度１５０℃、測定モード９６（監視時間２．５分、変動幅０．０５％）の条件にて乾燥させ、分散液の水分（質量％）を測定した。固形分濃度は次の式に従って算出した。
固形分濃度（質量％）＝１００－水分（質量％）
〔凝集粒子の体積中位粒径（Ｄ５０）〕
凝集粒子の体積中位粒径（Ｄ５０）は次のとおり測定した。
・測定機：「コールターマルチサイザー（登録商標）III」（ベックマンコールター株式会社製）
・アパチャー径：５０μｍ
・解析ソフト：「マルチサイザー（登録商標）IIIバージョン３．５１」（ベックマンコールター株式会社製）
・電解液：「アイソトン（登録商標）II」（ベックマンコールター株式会社製）
・測定条件：試料分散液を前記電解液１００ｍＬに加えることにより、３万個の粒子の粒径を２０秒で測定できる濃度に調整した後、改めて３万個の粒子を測定し、その粒径分布から体積中位粒径（Ｄ５０）を求めた。
凝集粒子の体積中位粒径（Ｄ５０）は次のとおり測定した。
・測定機：「コールターマルチサイザー（登録商標）III」（ベックマンコールター株式会社製）
・アパチャー径：５０μｍ
・解析ソフト：「マルチサイザー（登録商標）IIIバージョン３．５１」（ベックマンコールター株式会社製）
・電解液：「アイソトン（登録商標）II」（ベックマンコールター株式会社製）
・測定条件：試料分散液を前記電解液１００ｍＬに加えることにより、３万個の粒子の粒径を２０秒で測定できる濃度に調整した後、改めて３万個の粒子を測定し、その粒径分布から体積中位粒径（Ｄ５０）を求めた。
〔トナー粒子（融着粒子）の円形度〕
次の条件でトナー粒子（融着粒子）の円形度を測定した。
・測定装置：フロー式粒子像分析装置「ＦＰＩＡ－３０００」（シスメックス株式会社製）
・分散液の調製：トナー粒子の分散液を固形分濃度が０．００１～０．０５質量％になるように脱イオン水で希釈して調製した。
・測定モード：ＨＰＦ測定モード
次の条件でトナー粒子（融着粒子）の円形度を測定した。
・測定装置：フロー式粒子像分析装置「ＦＰＩＡ－３０００」（シスメックス株式会社製）
・分散液の調製：トナー粒子の分散液を固形分濃度が０．００１～０．０５質量％になるように脱イオン水で希釈して調製した。
・測定モード：ＨＰＦ測定モード
〔トナー粒子の体積中位粒径（Ｄ５０）及びＣＶ値〕
トナー粒子の体積中位粒径（Ｄ５０）は、次のとおり測定した。
測定装置、アパチャー径、解析ソフト、電解液は、前述の凝集粒子の体積中位粒径（Ｄ５０）の測定で用いたものと同様のものを用いた。
・分散液：ポリオキシエチレンラウリルエーテル「エマルゲン（登録商標）１０９Ｐ」（花王株式会社製、ＨＬＢ（Ｈｙｄｒｏｐｈｉｌｅ－Ｌｉｐｏｐｈｉｌｅ Ｂａｌａｎｃｅ）＝１３．６）を前記電解液に溶解させ、濃度５質量％の分散液を得た。
・分散条件：前記分散液５ｍＬに乾燥後のトナー粒子の測定試料１０ｍｇを添加し、超音波分散機にて１分間分散させ、その後、電解液２５ｍＬを添加し、更に、超音波分散機にて１分間分散させて、試料分散液を調製した。
・測定条件：前記試料分散液を前記電解液１００ｍＬに加えることにより、３万個の粒子の粒径を２０秒で測定できる濃度に調整した後、３万個の粒子を測定し、その粒径分布から体積中位粒径（Ｄ５０）及び体積平均粒径を求めた。
また、ＣＶ値（％）は次の式に従って算出した。
ＣＶ値（％）＝（粒径分布の標準偏差／体積平均粒径）×１００
トナー粒子の体積中位粒径（Ｄ５０）は、次のとおり測定した。
測定装置、アパチャー径、解析ソフト、電解液は、前述の凝集粒子の体積中位粒径（Ｄ５０）の測定で用いたものと同様のものを用いた。
・分散液：ポリオキシエチレンラウリルエーテル「エマルゲン（登録商標）１０９Ｐ」（花王株式会社製、ＨＬＢ（Ｈｙｄｒｏｐｈｉｌｅ－Ｌｉｐｏｐｈｉｌｅ Ｂａｌａｎｃｅ）＝１３．６）を前記電解液に溶解させ、濃度５質量％の分散液を得た。
・分散条件：前記分散液５ｍＬに乾燥後のトナー粒子の測定試料１０ｍｇを添加し、超音波分散機にて１分間分散させ、その後、電解液２５ｍＬを添加し、更に、超音波分散機にて１分間分散させて、試料分散液を調製した。
・測定条件：前記試料分散液を前記電解液１００ｍＬに加えることにより、３万個の粒子の粒径を２０秒で測定できる濃度に調整した後、３万個の粒子を測定し、その粒径分布から体積中位粒径（Ｄ５０）及び体積平均粒径を求めた。
また、ＣＶ値（％）は次の式に従って算出した。
ＣＶ値（％）＝（粒径分布の標準偏差／体積平均粒径）×１００
［評価方法］
〔トナーの低温定着性〕
上質紙「Ｊ紙Ａ４サイズ」（富士ゼロックス株式会社製）に市販のプリンタ「Ｍｉｃｒｏｌｉｎｅ（登録商標）５４００」（株式会社沖データ製）を用いて、トナーの紙上の付着量が１．４９～１．５１ｍｇ／ｃｍ2となるベタ画像をＡ４紙の上端から５ｍｍの余白部分を残し、５０ｍｍの長さで定着させずに出力した。次に、定着器を温度可変に改造した同プリンタを用意し、定着器の温度を１００℃にし、Ａ４縦方向に１枚あたり１．３秒の速度でトナーを定着させ、印刷物を得た。
同様の方法で定着器の温度を５℃ずつ上げて、トナーを定着させ、印刷物を得た。
印刷物の画像上の上端の余白部分からベタ画像にかけて、メンディングテープ「Ｓｃｏｔｃｈ（登録商標）メンディングテープ８１０」（住友スリーエム株式会社製、幅１８ｍｍ）を長さ５０ｍｍに切ったものを軽く貼り付けた後、５００ｇのおもり（接触面積１９６３ｍｍ2）を載せ、速さ１０ｍｍ／ｓで１往復押し当てた。その後、貼付したテープを下端側から剥離角度１８０°、速さ１０ｍｍ／ｓで剥がし、テープ剥離後の印刷物を得た。テープ貼付前及び剥離後の印刷物の下に上質紙「エクセレントホワイト紙Ａ４サイズ」（株式会社沖データ製）を３０枚敷き、各印刷物のテープ貼付前及び剥離後の定着画像部分の反射画像濃度を、測色計「ＳｐｅｃｔｒｏＥｙｅ」（ＧｒｅｔａｇＭａｃｂｅｔｈ社製、光射条件；標準光源Ｄ５０、観察視野２°、濃度基準ＤＩＮＮＢ、絶対白基準）を用いて測定し、各反射画像濃度から次の式に従って定着率を算出した。
定着率（％）＝（テープ剥離後の反射画像濃度／テープ貼付前の反射画像濃度）×１００
定着率が９０％以上となる最低の温度を最低定着温度とした。本試験における最低定着温度が低いほど低温定着性に優れることを表す。
〔トナーの低温定着性〕
上質紙「Ｊ紙Ａ４サイズ」（富士ゼロックス株式会社製）に市販のプリンタ「Ｍｉｃｒｏｌｉｎｅ（登録商標）５４００」（株式会社沖データ製）を用いて、トナーの紙上の付着量が１．４９～１．５１ｍｇ／ｃｍ2となるベタ画像をＡ４紙の上端から５ｍｍの余白部分を残し、５０ｍｍの長さで定着させずに出力した。次に、定着器を温度可変に改造した同プリンタを用意し、定着器の温度を１００℃にし、Ａ４縦方向に１枚あたり１．３秒の速度でトナーを定着させ、印刷物を得た。
同様の方法で定着器の温度を５℃ずつ上げて、トナーを定着させ、印刷物を得た。
印刷物の画像上の上端の余白部分からベタ画像にかけて、メンディングテープ「Ｓｃｏｔｃｈ（登録商標）メンディングテープ８１０」（住友スリーエム株式会社製、幅１８ｍｍ）を長さ５０ｍｍに切ったものを軽く貼り付けた後、５００ｇのおもり（接触面積１９６３ｍｍ2）を載せ、速さ１０ｍｍ／ｓで１往復押し当てた。その後、貼付したテープを下端側から剥離角度１８０°、速さ１０ｍｍ／ｓで剥がし、テープ剥離後の印刷物を得た。テープ貼付前及び剥離後の印刷物の下に上質紙「エクセレントホワイト紙Ａ４サイズ」（株式会社沖データ製）を３０枚敷き、各印刷物のテープ貼付前及び剥離後の定着画像部分の反射画像濃度を、測色計「ＳｐｅｃｔｒｏＥｙｅ」（ＧｒｅｔａｇＭａｃｂｅｔｈ社製、光射条件；標準光源Ｄ５０、観察視野２°、濃度基準ＤＩＮＮＢ、絶対白基準）を用いて測定し、各反射画像濃度から次の式に従って定着率を算出した。
定着率（％）＝（テープ剥離後の反射画像濃度／テープ貼付前の反射画像濃度）×１００
定着率が９０％以上となる最低の温度を最低定着温度とした。本試験における最低定着温度が低いほど低温定着性に優れることを表す。
〔トナーの帯電性能維持率〕
２５℃で、市販のプリンタ「Ｍｉｃｒｏｌｉｎｅ（登録商標）５４００」（株式会社沖データ製）を用いてエクセレントホワイト紙（株式会社沖データ製 ８０ｇ／ｍ２紙）にベタ画像を印字し、Ａ４の半分まで転写した時点でマシンを停止させ、現像ローラ上の両端から３ｃｍの部分に１ｃｍ×２ｃｍの冶具をそれぞれ取り付け、Ｑ／ｍメーター「２１０ＨＳ」（Ｔｒｅｋ社製）を用いて帯電量を測定した。この帯電量の値を初期帯電量とする。
次に、トナーを温度５５℃の乾燥機内で８時間静置した後、取り出し、２５℃で１２時間置き放冷した。放冷後のトナーを用いて同様の方法で印字した後の現像ローラ上の帯電量を測定した。この帯電量の値を保存後帯電量とし、次式より帯電保持性を求めた。値が大きいほど、帯電保持性に優れる。
帯電能維持率（％）＝保存後帯電量／初期帯電量×１００
２５℃で、市販のプリンタ「Ｍｉｃｒｏｌｉｎｅ（登録商標）５４００」（株式会社沖データ製）を用いてエクセレントホワイト紙（株式会社沖データ製 ８０ｇ／ｍ２紙）にベタ画像を印字し、Ａ４の半分まで転写した時点でマシンを停止させ、現像ローラ上の両端から３ｃｍの部分に１ｃｍ×２ｃｍの冶具をそれぞれ取り付け、Ｑ／ｍメーター「２１０ＨＳ」（Ｔｒｅｋ社製）を用いて帯電量を測定した。この帯電量の値を初期帯電量とする。
次に、トナーを温度５５℃の乾燥機内で８時間静置した後、取り出し、２５℃で１２時間置き放冷した。放冷後のトナーを用いて同様の方法で印字した後の現像ローラ上の帯電量を測定した。この帯電量の値を保存後帯電量とし、次式より帯電保持性を求めた。値が大きいほど、帯電保持性に優れる。
帯電能維持率（％）＝保存後帯電量／初期帯電量×１００
［樹脂の製造］
製造例Ａ１（非晶性樹脂Ａ－１の製造）
窒素導入管、脱水管、撹拌機、及び熱電対を装備した内容積１０Ｌの四つ口フラスコの内部を窒素置換し、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド（２．２）付加物４２００ｇ、テレフタル酸１３５５ｇ、ジ（２－エチルヘキサン酸）錫（II）３１ｇ、及び没食子酸（３，４，５－トリヒドロキシ安息香酸）３ｇを入れ、窒素雰囲気下、撹拌しながら、２３５℃に昇温し、２３５℃で５時間保持した後、フラスコ内の圧力を下げ、８ｋＰａにて１時間保持した。その後、大気圧に戻した後、１６０℃まで冷却し、１６０℃に保持した状態で、スチレン１８１９ｇ、メタクリル酸ステアリル４５５ｇ、アクリル酸１３８ｇ、及びジブチルパーオキサイド２２７ｇの混合物を１時間かけて滴下した。その後、３０分間１６０℃に保持した後、２００℃まで昇温し、更にフラスコ内の圧力を下げ、８ｋＰａにて１時間保持した。その後、大気圧に戻した後、１９０℃まで冷却し、フマル酸２２３ｇ、トリメリット酸無水物２３０ｇ、及び４－ｔｅｒｔ－ブチルカテコール２．５ｇを加え、２１０℃まで１０℃／ｈｒで昇温し、その後、４ｋＰａにて所望の軟化点まで反応を行って、非晶性樹脂Ａ－１を得た。樹脂の各種物性を測定し、表１に示した。
製造例Ａ１（非晶性樹脂Ａ－１の製造）
窒素導入管、脱水管、撹拌機、及び熱電対を装備した内容積１０Ｌの四つ口フラスコの内部を窒素置換し、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド（２．２）付加物４２００ｇ、テレフタル酸１３５５ｇ、ジ（２－エチルヘキサン酸）錫（II）３１ｇ、及び没食子酸（３，４，５－トリヒドロキシ安息香酸）３ｇを入れ、窒素雰囲気下、撹拌しながら、２３５℃に昇温し、２３５℃で５時間保持した後、フラスコ内の圧力を下げ、８ｋＰａにて１時間保持した。その後、大気圧に戻した後、１６０℃まで冷却し、１６０℃に保持した状態で、スチレン１８１９ｇ、メタクリル酸ステアリル４５５ｇ、アクリル酸１３８ｇ、及びジブチルパーオキサイド２２７ｇの混合物を１時間かけて滴下した。その後、３０分間１６０℃に保持した後、２００℃まで昇温し、更にフラスコ内の圧力を下げ、８ｋＰａにて１時間保持した。その後、大気圧に戻した後、１９０℃まで冷却し、フマル酸２２３ｇ、トリメリット酸無水物２３０ｇ、及び４－ｔｅｒｔ－ブチルカテコール２．５ｇを加え、２１０℃まで１０℃／ｈｒで昇温し、その後、４ｋＰａにて所望の軟化点まで反応を行って、非晶性樹脂Ａ－１を得た。樹脂の各種物性を測定し、表１に示した。
製造例Ａ２（非晶性樹脂Ａ－２の製造）
各種モノマーの量を表１に示すように変更した以外は、製造例Ａ１と同様にして、非晶性樹脂Ａ－２を得た。樹脂の各種物性を測定し、表１に示した。
各種モノマーの量を表１に示すように変更した以外は、製造例Ａ１と同様にして、非晶性樹脂Ａ－２を得た。樹脂の各種物性を測定し、表１に示した。
製造例Ｂ１（非晶性樹脂Ｂ－１の製造）
窒素導入管、脱水管、撹拌機、及び熱電対を装備した内容積１０Ｌの四つ口フラスコの内部を窒素置換し、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド（２．２）付加物５３６３ｇ、テレフタル酸１７８０ｇ、ジ（２－エチルヘキサン酸）錫（ＩＩ）４０ｇ、及び没食子酸４ｇを入れ、窒素雰囲気下、撹拌しながら、２３５℃に昇温し、２３５℃で８時間保持した後、フラスコ内の圧力を下げ、８ｋＰａにて１時間保持した。その後、大気圧に戻した後、１８０℃まで冷却し、フマル酸２８７ｇ、ドデセニルコハク酸無水物２２１ｇ、トリメリット酸無水物３８０ｇ、及び４－ｔｅｒｔ－ブチルカテコール２．５ｇを加え、２２０℃まで１０℃／ｈｒで昇温し、その後、フラスコ内の圧力を下げ、１０ｋＰａにて所望の軟化点まで反応を行って、非晶性樹脂Ｂ－１を得た。樹脂の各種物性を測定し、表１に示した。樹脂の各種物性を測定し、表１に示した。
窒素導入管、脱水管、撹拌機、及び熱電対を装備した内容積１０Ｌの四つ口フラスコの内部を窒素置換し、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド（２．２）付加物５３６３ｇ、テレフタル酸１７８０ｇ、ジ（２－エチルヘキサン酸）錫（ＩＩ）４０ｇ、及び没食子酸４ｇを入れ、窒素雰囲気下、撹拌しながら、２３５℃に昇温し、２３５℃で８時間保持した後、フラスコ内の圧力を下げ、８ｋＰａにて１時間保持した。その後、大気圧に戻した後、１８０℃まで冷却し、フマル酸２８７ｇ、ドデセニルコハク酸無水物２２１ｇ、トリメリット酸無水物３８０ｇ、及び４－ｔｅｒｔ－ブチルカテコール２．５ｇを加え、２２０℃まで１０℃／ｈｒで昇温し、その後、フラスコ内の圧力を下げ、１０ｋＰａにて所望の軟化点まで反応を行って、非晶性樹脂Ｂ－１を得た。樹脂の各種物性を測定し、表１に示した。樹脂の各種物性を測定し、表１に示した。
製造例Ｄ１（非晶性樹脂Ｄ－１の製造）
窒素導入管、脱水管、撹拌機、及び熱電対を装備した内容積１０Ｌの四つ口フラスコの内部を窒素置換し、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド（２．２）付加物４３１３ｇ、テレフタル酸８１８ｇ、コハク酸７２７ｇ、ジ（２－エチルヘキサン酸）錫（II）３０ｇ、及び没食子酸３ｇを入れ、窒素雰囲気下、撹拌しながら、２３５℃に昇温し、２３５℃で５時間保持した後、フラスコ内の圧力を下げ、８ｋＰａにて１時間保持した。その後、大気圧に戻した後、１６０℃まで冷却し、１６０℃に保持した状態で、スチレン２７５５ｇ、メタクリル酸ステアリル６８９ｇ、アクリル酸１４２ｇ、及びジブチルパーオキサイド４１３ｇの混合物を１時間かけて滴下した。その後、３０分間１６０℃に保持した後、２００℃まで昇温し、更にフラスコ内の圧力を下げ、８ｋＰａにて所望の軟化点まで反応を行って、非晶性樹脂Ｄ－１を得た。樹脂の各種物性を測定し、表１に示した。
窒素導入管、脱水管、撹拌機、及び熱電対を装備した内容積１０Ｌの四つ口フラスコの内部を窒素置換し、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド（２．２）付加物４３１３ｇ、テレフタル酸８１８ｇ、コハク酸７２７ｇ、ジ（２－エチルヘキサン酸）錫（II）３０ｇ、及び没食子酸３ｇを入れ、窒素雰囲気下、撹拌しながら、２３５℃に昇温し、２３５℃で５時間保持した後、フラスコ内の圧力を下げ、８ｋＰａにて１時間保持した。その後、大気圧に戻した後、１６０℃まで冷却し、１６０℃に保持した状態で、スチレン２７５５ｇ、メタクリル酸ステアリル６８９ｇ、アクリル酸１４２ｇ、及びジブチルパーオキサイド４１３ｇの混合物を１時間かけて滴下した。その後、３０分間１６０℃に保持した後、２００℃まで昇温し、更にフラスコ内の圧力を下げ、８ｋＰａにて所望の軟化点まで反応を行って、非晶性樹脂Ｄ－１を得た。樹脂の各種物性を測定し、表１に示した。
製造例Ｃ１（結晶性ポリエステル樹脂Ｃ－１の製造）
窒素導入管、脱水管、撹拌機、及び熱電対を装備した内容積１０Ｌの四つ口フラスコの内部を窒素置換し、１，１０－デカンジオール３４１６ｇ及びセバシン酸４０８４ｇを入れた。撹拌しながら、１３５℃に昇温し、１３５℃で３時間保持した後、１３５℃から２００℃まで１０時間かけて昇温した。その後、ジ（２－エチルヘキサン酸）錫（II）２３ｇを加え、更に２００℃にて１時間保持した後、フラスコ内の圧力を下げ、８．３ｋＰａにて１時間保持し、結晶性ポリエステル樹脂Ｃ－１を得た。樹脂の各種物性を測定し、表２に示した。
窒素導入管、脱水管、撹拌機、及び熱電対を装備した内容積１０Ｌの四つ口フラスコの内部を窒素置換し、１，１０－デカンジオール３４１６ｇ及びセバシン酸４０８４ｇを入れた。撹拌しながら、１３５℃に昇温し、１３５℃で３時間保持した後、１３５℃から２００℃まで１０時間かけて昇温した。その後、ジ（２－エチルヘキサン酸）錫（II）２３ｇを加え、更に２００℃にて１時間保持した後、フラスコ内の圧力を下げ、８．３ｋＰａにて１時間保持し、結晶性ポリエステル樹脂Ｃ－１を得た。樹脂の各種物性を測定し、表２に示した。
［樹脂粒子分散液の製造］
製造例Ｘ１（樹脂粒子分散液Ｘ－１の製造）
撹拌器「スリーワンモーターＢＬ３００」（新東科学株式会社製）、還流冷却器、滴下ロート、温度計及び窒素導入管を備えた内容積３Ｌの容器に、非晶性樹脂Ａ－１を２１０ｇ、結晶性ポリエステル樹脂Ｃ－１を９０ｇ、及びメチルエチルケトン３００ｇを入れ、７３℃にて２時間かけて樹脂を溶解させた。得られた溶液に、５質量％水酸化ナトリウム水溶液を、樹脂の酸価に対して中和度５５モル％になるように添加し６０分撹拌した。
次いで、７３℃に保持したまま、２００ｒ／ｍｉｎ（周速度６３ｍ／ｍｉｎ）で撹拌しながら、脱イオン水６００ｇを６０分かけて添加し、転相乳化した。継続して７３℃に保持したまま、メチルエチルケトンを減圧下で留去し水系分散体を得た。その後、撹拌を行いながら水系分散体を３０℃に冷却した後、固形分濃度が３０質量％になるように脱イオン水を加えて調整したのち、１５０メッシュ金網でろ過し、樹脂粒子分散液Ｘ－１を得た。得られた樹脂粒子の体積中位粒径（Ｄ５０）及びＣＶ値を表３に示す。
製造例Ｘ１（樹脂粒子分散液Ｘ－１の製造）
撹拌器「スリーワンモーターＢＬ３００」（新東科学株式会社製）、還流冷却器、滴下ロート、温度計及び窒素導入管を備えた内容積３Ｌの容器に、非晶性樹脂Ａ－１を２１０ｇ、結晶性ポリエステル樹脂Ｃ－１を９０ｇ、及びメチルエチルケトン３００ｇを入れ、７３℃にて２時間かけて樹脂を溶解させた。得られた溶液に、５質量％水酸化ナトリウム水溶液を、樹脂の酸価に対して中和度５５モル％になるように添加し６０分撹拌した。
次いで、７３℃に保持したまま、２００ｒ／ｍｉｎ（周速度６３ｍ／ｍｉｎ）で撹拌しながら、脱イオン水６００ｇを６０分かけて添加し、転相乳化した。継続して７３℃に保持したまま、メチルエチルケトンを減圧下で留去し水系分散体を得た。その後、撹拌を行いながら水系分散体を３０℃に冷却した後、固形分濃度が３０質量％になるように脱イオン水を加えて調整したのち、１５０メッシュ金網でろ過し、樹脂粒子分散液Ｘ－１を得た。得られた樹脂粒子の体積中位粒径（Ｄ５０）及びＣＶ値を表３に示す。
製造例Ｘ２（樹脂粒子分散液Ｘ－２の製造）
使用する非晶性樹脂と結晶性ポリエステル樹脂を表３の組み合わせとした以外は製造例Ｘ１と同様にして樹脂粒子分散液Ｘ－２を得た。得られた樹脂粒子の体積中位粒径（Ｄ５０）及びＣＶ値を表３に示す。
使用する非晶性樹脂と結晶性ポリエステル樹脂を表３の組み合わせとした以外は製造例Ｘ１と同様にして樹脂粒子分散液Ｘ－２を得た。得られた樹脂粒子の体積中位粒径（Ｄ５０）及びＣＶ値を表３に示す。
製造例Ｘ３、Ｙ１、Ｚ１（樹脂粒子分散液Ｘ－３、Ｙ－１、Ｚ－１の製造）
使用する非晶性樹脂と結晶性ポリエステル樹脂を表３の組み合わせとし、水酸化ナトリウム水溶液による樹脂の中和を樹脂の酸価に対して中和度６０モル％になるように添加した以外は製造例Ｘ１と同様にして樹脂粒子分散液Ｘ－３、Ｙ－１、Ｚ－１を得た。得られた樹脂粒子の体積中位粒径（Ｄ５０）及びＣＶ値を表３に示す。
使用する非晶性樹脂と結晶性ポリエステル樹脂を表３の組み合わせとし、水酸化ナトリウム水溶液による樹脂の中和を樹脂の酸価に対して中和度６０モル％になるように添加した以外は製造例Ｘ１と同様にして樹脂粒子分散液Ｘ－３、Ｙ－１、Ｚ－１を得た。得られた樹脂粒子の体積中位粒径（Ｄ５０）及びＣＶ値を表３に示す。
［架橋樹脂粒子分散液の製造］
製造例ＸＣ１（架橋樹脂粒子分散液ＸＣ－１の製造）
撹拌器「スリーワンモーターＢＬ３００」（新東科学株式会社製）、還流冷却器、温度計を備えた内容積２Ｌの容器に、樹脂粒子分散液Ｘ－１を５００ｇ、オキサゾリン基含有重合体水溶液「エポクロスＷＳ－７００」（株式会社日本触媒製、固形分２５質量％、オキサゾリン基含有量４．５ｍｍｏｌ／ｇ、オキサゾリン価２２０ｇ／ｅｑ（固形分基準）、数平均分子量Ｍｎ２０００、重量平均分子量Ｍｗ４０００）４．８ｇを添加し、２５℃で撹拌混合した。その後、撹拌しながら９５℃まで３０分かけて昇温し、９５℃で１時間保持した。撹拌しながら３０℃まで冷却した後、固形分濃度が３０質量％になるように脱イオン水を加えて調整したのち、１５０メッシュ金網でろ過し、架橋樹脂粒子分散液ＸＣ－１を得た。
製造例ＸＣ１（架橋樹脂粒子分散液ＸＣ－１の製造）
撹拌器「スリーワンモーターＢＬ３００」（新東科学株式会社製）、還流冷却器、温度計を備えた内容積２Ｌの容器に、樹脂粒子分散液Ｘ－１を５００ｇ、オキサゾリン基含有重合体水溶液「エポクロスＷＳ－７００」（株式会社日本触媒製、固形分２５質量％、オキサゾリン基含有量４．５ｍｍｏｌ／ｇ、オキサゾリン価２２０ｇ／ｅｑ（固形分基準）、数平均分子量Ｍｎ２０００、重量平均分子量Ｍｗ４０００）４．８ｇを添加し、２５℃で撹拌混合した。その後、撹拌しながら９５℃まで３０分かけて昇温し、９５℃で１時間保持した。撹拌しながら３０℃まで冷却した後、固形分濃度が３０質量％になるように脱イオン水を加えて調整したのち、１５０メッシュ金網でろ過し、架橋樹脂粒子分散液ＸＣ－１を得た。
製造例ＸＣ２～ＸＣ７、ＸＣ８２～ＸＣ８３（架橋樹脂粒子分散液ＸＣ－２～ＸＣ－７、ＸＣ－８２～ＸＣ－８３の製造）
製造例ＸＣ１において、樹脂粒子分散液、オキサゾリン基含有重合体の添加量、加熱処理条件を表４に示したとおりに変更し、架橋樹脂粒子分散液ＸＣ－２～ＸＣ－７、ＸＣ－８２～ＸＣ－８３を得た。
製造例ＸＣ１において、樹脂粒子分散液、オキサゾリン基含有重合体の添加量、加熱処理条件を表４に示したとおりに変更し、架橋樹脂粒子分散液ＸＣ－２～ＸＣ－７、ＸＣ－８２～ＸＣ－８３を得た。
製造例ＸＣ８１（架橋樹脂粒子分散液ＸＣ－８１の製造）
製造例ＸＣ１において、２５℃で撹拌混合した後、９５℃への昇温を行わず、２５℃で１時間保持した以外は同様にして、架橋樹脂粒子分散液ＸＣ－８１を得た。
製造例ＸＣ１において、２５℃で撹拌混合した後、９５℃への昇温を行わず、２５℃で１時間保持した以外は同様にして、架橋樹脂粒子分散液ＸＣ－８１を得た。
［離型剤粒子分散液の製造］
製造例Ｗ１（離型剤粒子分散液Ｗ－１の製造）
内容積１Ｌのビーカーに、脱イオン水１２０ｇ、樹脂粒子分散液Ｚ－１ ５３ｇ、パラフィンワックス「ＨＮＰ－９」（日本精蝋株式会社製、融点７５℃）４０ｇを添加し、９０～９５℃に温度を保持して溶融させて撹拌し、溶融混合物を得た。９０～９５℃に温度を保持しながら、超音波ホモジナイザー「ＵＳ－６００Ｔ」（株式会社日本精機製作所製）を用いて２０分間分散処理を行った後に、室温（２０℃）まで冷却した。得られた分散物に脱イオン水を加え、固形分濃度を２０質量％に調整し、離型剤粒子分散液Ｗ－１を得た。体積中位粒径（Ｄ５０）は０．４５μｍ、ＣＶ値は２６％であった。
製造例Ｗ１（離型剤粒子分散液Ｗ－１の製造）
内容積１Ｌのビーカーに、脱イオン水１２０ｇ、樹脂粒子分散液Ｚ－１ ５３ｇ、パラフィンワックス「ＨＮＰ－９」（日本精蝋株式会社製、融点７５℃）４０ｇを添加し、９０～９５℃に温度を保持して溶融させて撹拌し、溶融混合物を得た。９０～９５℃に温度を保持しながら、超音波ホモジナイザー「ＵＳ－６００Ｔ」（株式会社日本精機製作所製）を用いて２０分間分散処理を行った後に、室温（２０℃）まで冷却した。得られた分散物に脱イオン水を加え、固形分濃度を２０質量％に調整し、離型剤粒子分散液Ｗ－１を得た。体積中位粒径（Ｄ５０）は０．４５μｍ、ＣＶ値は２６％であった。
［着色剤粒子分散液の製造］
製造例Ｐ１（着色剤粒子分散液Ｐ－１の製造）
内容積１Ｌのビーカーに、銅フタロシアニン顔料「ＥＣＢ－３０１」（大日精化工業株式会社製）１３６．０ｇ、アニオン性界面活性剤「ネオペレックス（登録商標）Ｇ－１５」（花王株式会社製、１５質量％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液）１８１．３ｇ及び脱イオン水３４０ｇを混合し、ホモジナイザーを用いて室温（２０℃）で３時間分散させた後、固形分濃度が２４質量％になるように脱イオン水を加えることにより着色剤粒子分散液Ｐ－１を得た。分散液中の着色剤粒子の体積中位粒径（Ｄ５０）は０．１２μｍであった。
製造例Ｐ１（着色剤粒子分散液Ｐ－１の製造）
内容積１Ｌのビーカーに、銅フタロシアニン顔料「ＥＣＢ－３０１」（大日精化工業株式会社製）１３６．０ｇ、アニオン性界面活性剤「ネオペレックス（登録商標）Ｇ－１５」（花王株式会社製、１５質量％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液）１８１．３ｇ及び脱イオン水３４０ｇを混合し、ホモジナイザーを用いて室温（２０℃）で３時間分散させた後、固形分濃度が２４質量％になるように脱イオン水を加えることにより着色剤粒子分散液Ｐ－１を得た。分散液中の着色剤粒子の体積中位粒径（Ｄ５０）は０．１２μｍであった。
［トナーの製造］
実施例１（トナー１の作製）
脱水管、撹拌装置及び熱電対を装備した内容積２Ｌの４つ口フラスコに、架橋樹脂粒子分散液ＸＣ－１を３００ｇ、離型剤粒子分散液Ｗ－１を５０．６ｇ、着色剤粒子分散液Ｐ－１を３３．８ｇ、非イオン性界面活性剤「エマルゲン（登録商標）１５０」（花王株式会社製、ポリオキシエチレン（平均付加モル数５０）ラウリルエーテル）の１０質量％水溶液９ｇ、アニオン性界面活性剤「ネオぺレックスＧ１５」（花王株式会社製、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、有効濃度１５％）を６ｇ、脱イオン水１５０．０ｇを２５℃で混合した。次に、該混合物を撹拌しながら、硫酸アンモニウム３１．０ｇを脱イオン水４４９ｇに溶解した水溶液に４．８質量％水酸化カリウム水溶液２２．４ｇを添加してｐＨ８．４に調整した溶液を、２５℃で１５分かけて滴下した後、６２℃まで２時間かけて昇温し、凝集粒子の体積中位粒径（Ｄ５０）が５．１μｍになるまで、６２℃で保持し、凝集粒子１の分散液を得た。
凝集粒子１の分散液を５５℃に冷却し、５５℃で保持しながら、樹脂粒子分散液Ｙ－１ ６０．０ｇと脱イオン水１８．３ｇの混合液を１２０分かけて添加し、凝集粒子１に樹脂粒子が凝集した、凝集粒子２の分散液を得た。
前記凝集粒子２の分散液に、アニオン性界面活性剤「エマール（登録商標）Ｅ－２７Ｃ」（花王株式会社製、ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム、有効濃度２７質量％）１７．４ｇ、脱イオン水５９０．１ｇ、を混合した水溶液を添加した。その後、７５℃まで１時間かけて昇温した。７５℃に到達後、０．１ｍｏｌ／Ｌ硫酸水溶液９８．０ｇを添加した。７５℃を３時間保持することによって、凝集粒子２が融着した融着粒子分散液を得た。
得られた融着粒子の分散液を３０℃に冷却し、吸引濾過して固形分を分離した後、２５℃の脱イオン水で洗浄した後、３５℃で４８時間真空乾燥を行って、トナー粒子を得た。該トナー粒子１００質量部、疎水性シリカ「ＲＹ５０」（日本アエロジル株式会社製、個数平均粒径；０．０４μｍ）２．５質量部、及び疎水性シリカ「キャボシル（登録商標）ＴＳ７２０」（キャボットジャパン株式会社製、個数平均粒径；０．０１２μｍ）１．０質量部をヘンシェルミキサーに入れて撹拌し、１５０メッシュの篩を通過させてトナー１を得た。得られたトナーの評価を行い、その結果を表５に示した。
実施例１（トナー１の作製）
脱水管、撹拌装置及び熱電対を装備した内容積２Ｌの４つ口フラスコに、架橋樹脂粒子分散液ＸＣ－１を３００ｇ、離型剤粒子分散液Ｗ－１を５０．６ｇ、着色剤粒子分散液Ｐ－１を３３．８ｇ、非イオン性界面活性剤「エマルゲン（登録商標）１５０」（花王株式会社製、ポリオキシエチレン（平均付加モル数５０）ラウリルエーテル）の１０質量％水溶液９ｇ、アニオン性界面活性剤「ネオぺレックスＧ１５」（花王株式会社製、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、有効濃度１５％）を６ｇ、脱イオン水１５０．０ｇを２５℃で混合した。次に、該混合物を撹拌しながら、硫酸アンモニウム３１．０ｇを脱イオン水４４９ｇに溶解した水溶液に４．８質量％水酸化カリウム水溶液２２．４ｇを添加してｐＨ８．４に調整した溶液を、２５℃で１５分かけて滴下した後、６２℃まで２時間かけて昇温し、凝集粒子の体積中位粒径（Ｄ５０）が５．１μｍになるまで、６２℃で保持し、凝集粒子１の分散液を得た。
凝集粒子１の分散液を５５℃に冷却し、５５℃で保持しながら、樹脂粒子分散液Ｙ－１ ６０．０ｇと脱イオン水１８．３ｇの混合液を１２０分かけて添加し、凝集粒子１に樹脂粒子が凝集した、凝集粒子２の分散液を得た。
前記凝集粒子２の分散液に、アニオン性界面活性剤「エマール（登録商標）Ｅ－２７Ｃ」（花王株式会社製、ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム、有効濃度２７質量％）１７．４ｇ、脱イオン水５９０．１ｇ、を混合した水溶液を添加した。その後、７５℃まで１時間かけて昇温した。７５℃に到達後、０．１ｍｏｌ／Ｌ硫酸水溶液９８．０ｇを添加した。７５℃を３時間保持することによって、凝集粒子２が融着した融着粒子分散液を得た。
得られた融着粒子の分散液を３０℃に冷却し、吸引濾過して固形分を分離した後、２５℃の脱イオン水で洗浄した後、３５℃で４８時間真空乾燥を行って、トナー粒子を得た。該トナー粒子１００質量部、疎水性シリカ「ＲＹ５０」（日本アエロジル株式会社製、個数平均粒径；０．０４μｍ）２．５質量部、及び疎水性シリカ「キャボシル（登録商標）ＴＳ７２０」（キャボットジャパン株式会社製、個数平均粒径；０．０１２μｍ）１．０質量部をヘンシェルミキサーに入れて撹拌し、１５０メッシュの篩を通過させてトナー１を得た。得られたトナーの評価を行い、その結果を表５に示した。
実施例２～９、比較例１～５（トナー２～９、８１～８５）
実施例１において、分散液、融着工程条件（時間及び温度）を表５に記載のように変更した以外は同様にしたトナー２～９、８１～８５を得た。得られたトナーの評価を行い、その結果を表５に示した。
実施例１において、分散液、融着工程条件（時間及び温度）を表５に記載のように変更した以外は同様にしたトナー２～９、８１～８５を得た。得られたトナーの評価を行い、その結果を表５に示した。
実施例及び比較例の結果から、本発明により、低温定着性に優れ、且つ、帯電性能維持率に優れるトナーが得られることがわかる。
比較例１から、結晶性ポリエステル樹脂が含まれないトナーにおいては、帯電性能維持率に関しては特に問題はないが、満足な低温定着性が得られない。これに対して、比較例２に示されるように、結晶性ポリエステル樹脂が含まれるトナーでは、低温定着性が向上するが、帯電性能維持率については低下することが明らかになった。更に、比較例３に示されるように、樹脂粒子Ｘと、オキサゾリン基含有重合体とを混合した樹脂粒子分散液を用いた場合であっても、所定範囲の温度条件で加熱しない場合には、帯電性能維持率は顕著ではない。これに対して、実施例１で示されるように、本発明の製造方法より、得られたトナーは、低温定着性及び帯電性能維持率に優れることがわかる。
比較例１から、結晶性ポリエステル樹脂が含まれないトナーにおいては、帯電性能維持率に関しては特に問題はないが、満足な低温定着性が得られない。これに対して、比較例２に示されるように、結晶性ポリエステル樹脂が含まれるトナーでは、低温定着性が向上するが、帯電性能維持率については低下することが明らかになった。更に、比較例３に示されるように、樹脂粒子Ｘと、オキサゾリン基含有重合体とを混合した樹脂粒子分散液を用いた場合であっても、所定範囲の温度条件で加熱しない場合には、帯電性能維持率は顕著ではない。これに対して、実施例１で示されるように、本発明の製造方法より、得られたトナーは、低温定着性及び帯電性能維持率に優れることがわかる。
Claims (7)
- 非晶性複合樹脂Ａ及び結晶性ポリエステル樹脂Ｃを同一又は異なる樹脂粒子中に含む樹脂粒子Ｘと、オキサゾリン基含有重合体とを混合し、前記結晶性ポリエステル樹脂Ｃの融点以上の温度で加熱し、架橋樹脂粒子ＸＣを得る工程、
前記架橋樹脂粒子ＸＣを水系媒体中で凝集させて凝集粒子を得る工程、及び、
得られた前記凝集粒子を、前記結晶性ポリエステル樹脂Ｃの融点よりも１０℃低い温度以上の温度で融着させる工程を含み、
前記非晶性複合樹脂Ａが、アルコール成分及びカルボン酸成分の重縮合物であるポリエステル樹脂セグメントと、スチレン系化合物を含む原料モノマーの付加重合物であるビニル系樹脂セグメントとを含み、
前記オキサゾリン基含有重合体の添加量が、前記非晶性複合樹脂Ａ及び前記結晶性ポリエステル樹脂Ｃ中の酸基のモル数に対する前記オキサゾリン基含有重合体のオキサゾリン基のモル数（Ｏｘｚ当量）として、０．０２当量以上である、静電荷像現像用トナーの製造方法。 - 前記凝集粒子を得る工程において、前記架橋樹脂粒子ＸＣを水系媒体中で凝集させた後に、更に、非晶性ポリエステル系樹脂Ｂを含む樹脂粒子Ｙを凝集粒子に付着させて凝集粒子を得る、請求項１に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
- 前記融着させる工程において、前記結晶性ポリエステル樹脂Ｃの融点よりも１０℃低い温度以上の温度で、１．５時間以上６時間以下保持する、請求項１又は２に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
- 前記樹脂粒子Ｘ中の前記結晶性ポリエステル樹脂Ｃと前記非晶性複合樹脂Ａとの質量比〔結晶性ポリエステル樹脂Ｃ／非晶性複合樹脂Ａ〕が、１５／８５以上６０／４０以下である、請求項１～３のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
- 前記オキサゾリン基含有重合体の添加量が、前記非晶性複合樹脂Ａ及び前記結晶性ポリエステル樹脂Ｃ中の酸基のモル数に対する前記オキサゾリン基含有重合体のオキサゾリン基のモル数（Ｏｘｚ当量）として、０．０２当量以上０．５５当量以下である、請求項１～４のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
- 前記オキサゾリン基含有重合体の添加量が、前記非晶性複合樹脂Ａ及び前記結晶性ポリエステル樹脂Ｃの合計量１００質量部に対して、０．１質量部以上２．５質量部以下である、請求項１～５のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
- 前記結晶性ポリエステル樹脂Ｃが、α，ω－脂肪族ジオールを含むアルコール成分と、脂肪族ジカルボン酸を含むカルボン酸成分との重縮合物である、請求項１～６のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
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