JP2014126862A - 静電荷像現像用トナーの製造方法 - Google Patents
静電荷像現像用トナーの製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2014126862A JP2014126862A JP2012286192A JP2012286192A JP2014126862A JP 2014126862 A JP2014126862 A JP 2014126862A JP 2012286192 A JP2012286192 A JP 2012286192A JP 2012286192 A JP2012286192 A JP 2012286192A JP 2014126862 A JP2014126862 A JP 2014126862A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- toner
- resin
- particles
- temperature
- mass
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Landscapes
- Developing Agents For Electrophotography (AREA)
Abstract
【解決手段】下記の工程(1)〜(5)を含む、コアシェル型の静電荷像現像用トナーの製造方法、並びにそれにより得られる静電荷像現像用トナー。
工程(1):結晶性ポリエステル(a)を含有する樹脂粒子(A)、及び離型剤を含有する離型剤粒子を混合する工程
工程(2):工程(1)で得られた混合物に、0℃以上でありかつ結晶性ポリエステル(a)の融点より10℃低い温度以下の温度にて凝集剤を滴下する工程
工程(3):凝集剤を滴下した混合物を、結晶性ポリエステル(a)の融点より7℃低い温度以上でありかつ結晶性ポリエステル(a)の融点より7℃高い温度以下の温度に保持して凝集粒子(1)を得る工程
工程(4):凝集粒子(1)に、ポリエステル樹脂からなる主鎖セグメント(A1)及び付加重合系樹脂からなる側鎖セグメント(A2)から構成されるグラフトポリマーからなる樹脂粒子(C)を添加して、凝集粒子(2)を得る工程
工程(5):凝集粒子(2)を融着させて、コアシェル粒子を得る工程
【選択図】なし
Description
高画質化に対応して、粒径分布が狭く、小粒径のトナーを得る方法として、微細な樹脂粒子等を水系媒体中で凝集、融着させてトナーを得る、凝集合一法(乳化凝集法、凝集融着法)によるトナーの製造が行われている。なかでも低温定着性や耐オフセット性といった熱特性を改善するために、複数種の樹脂を混合して用いる試みがなされている。
特許文献2には、定着強度、耐オフセット性、耐熱保存性の改善を目的として、液媒体中で樹脂粒子を凝集させて形成したトナーであって、該トナーは、ラジカル重合体樹脂、着色剤及び離型剤を含有するトナー内層と、その外縁に、主鎖中に不飽和結合を有するポリエステルにラジカル重合性単量体をグラフト重合させて形成したグラフト化ポリエステル樹脂を含有するトナー外層を有するトナーが開示されている。
また、特許文献3には、オフセットや光沢過多を解消し、折り目部分のトナー剥離すなわち定着強度不足のないトナーを得ることを目的として、多価アルコール及び不飽和多価カルボン酸が縮合してなるポリエステル樹脂を水系媒体中に分散し、ポリエステル樹脂粒子分散液を調整する工程と、ビニル重合性単量体及びラジカル重合開始剤を前記ポリエステル樹脂粒子分散液に添加した後、ラジカル重合反応させ、ポリエステル樹脂にビニル重合性単量体が反応した樹脂からなる樹脂粒子の分散液を調整する工程と、前記ポリエステル樹脂にビニル重合性単量体が反応した樹脂からなる樹脂粒子と、着色剤粒子の分散液とを混合し、前記樹脂粒子及び着色剤粒子を凝集してトナー粒子を形成する工程とを含むトナーの製造方法が開示されている。
[1]下記の工程(1)〜(5)を含む、コアシェル型の静電荷像現像用トナーの製造方法。
工程(1):結晶性ポリエステル(a)を含有する樹脂粒子(A)、及び離型剤を含有する離型剤粒子を混合する工程
工程(2):工程(1)で得られた混合物に、0℃以上でありかつ結晶性ポリエステル(a)の融点より7℃低い温度未満の温度にて凝集剤を滴下する工程
工程(3):凝集剤を滴下した混合物を、結晶性ポリエステル(a)の融点より7℃低い温度以上でありかつ結晶性ポリエステル(a)の融点より7℃高い温度以下の温度に保持して凝集粒子(1)を得る工程
工程(4):凝集粒子(1)に、ポリエステル樹脂からなる主鎖セグメント(A1)及び付加重合系樹脂からなる側鎖セグメント(A2)から構成されるグラフトポリマーからなる樹脂粒子(C)を添加して、凝集粒子(2)を得る工程
工程(5):凝集粒子(2)を融着させて、コアシェル粒子を得る工程
[2]上記[1]に記載の製造方法により得られる静電荷像現像用トナー。
低温定着性を向上させる結晶性ポリエステルと離型剤を含有する混合物を特定の温度で保持することにより、結晶性ポリエステルの結晶状態を保持したまま、球形度が向上し、BET表面積の小さい、即ち表面が平滑な凝集粒子(1)、すなわちコア粒子が得られる。
また、ポリエステル樹脂からなる主鎖セグメント(A1)及び付加重合系樹脂からなる側鎖セグメント(A2)から構成されるグラフトポリマーをシェル層にもちいることにより、ポリエステル樹脂である主鎖部分は結晶性ポリエステルを含むコア層との親和性が高く強固に融着し、付加重合系樹脂である側鎖部分はトナー表面に配向し最外層を形成する。
コア層は球形度が向上し粒子表面が平滑であるために、均質で薄膜のシェル層を形成することが可能となり、コア層と親和性の高い主鎖を持つグラフトポリマーがコア層をより完全に強固に被覆することができる。その結果、より高いレベルで低温定着性と耐熱保存性の両立が可能となり、トナー飛散を抑制し、帯電安定性及び帯電立ち上がり性が向上する。
以下、本発明に用いられる各成分及び工程等について説明する。
本発明の樹脂粒子(A)は、得られるトナーの低温定着性を向上させる観点から、結晶性ポリエステル(a)を含有する。
〔結晶性ポリエステル(a)〕
本発明において、結晶性ポリエステルとは、軟化点と示差走査熱量計(DSC)による吸熱の最大ピーク温度との比、(軟化点(℃))/(吸熱の最大ピーク温度(℃))で定義される結晶性指数が0.6以上1.4以下のものである。結晶性指数は、トナーの低温定着性を向上させる観点から、好ましくは0.8以上、より好ましくは0.9以上であり、また、好ましくは1.3以下、より好ましくは1.2以下、更に好ましくは1.1以下である。
結晶性ポリエステル(a)は、樹脂粒子分散液の乳化を容易にし、分散安定性を高める観点から、分子末端に酸基を有することが好ましい。該酸基としては、カルボキシ基、スルホン酸基、ホスホン酸基、スルフィン酸等が挙げられる。これらの中でも、樹脂の分散安定性と得られるトナーの耐熱保存性とを両立させる観点から、カルボキシ基が好ましい。
結晶性ポリエステル(a)の軟化点は、同様の観点から、好ましくは60℃以上、より好ましくは65℃以上、更に好ましくは70℃以上、更に好ましくは75℃以上であり、また、好ましくは95℃以下、より好ましくは90℃以下、更に好ましくは85℃以下、更に好ましくは80℃以下である。
結晶性ポリエステル(a)の数平均分子量は、トナー耐熱保存性、帯電安定性及び帯電立ち上がり性を向上させ、トナー飛散を抑制する観点から、好ましくは1,500以上、より好ましくは2,000以上、更に好ましくは3,000以上であり、また、トナーの低温定着性を向上させる観点から、好ましくは50,000以下、より好ましくは10,000以下、更に好ましくは5,000以下、更に好ましくは4,000以下である。
結晶性ポリエステル(a)の酸価は、トナーの樹脂粒子分散液の分散安定性及びトナーの低温定着性を向上させる観点から、好ましくは5mgKOH/g以上、より好ましくは10mgKOH/g以上であり、また、トナーの耐熱保存性を向上させる観点から、好ましくは30mgKOH/g以下、より好ましくは25mgKOH/g以下である。
なお、結晶性ポリエステル(a)は、単独で又は2種以上を組み合わせて使用することができる。
本発明において、結晶性ポリエステル(a)の融点、軟化点及び数平均分子量は、実施例に記載の方法によって求められる。2種以上併用する場合、融点は、得られるトナーに含有される結晶性ポリエステル(a)中、最も質量比の大きい結晶性ポリエステル(a)の融点を、本発明における結晶性ポリエステル(a)の融点とする。なお、全てが同一の比率の場合は、最も低い値とする。軟化点及び数平均分子量は、全ての結晶性ポリエステル(a)を使用する比率で混合した混合物を用いて、実施例に記載の方法によって求められる。
酸成分としては、脂肪族ジカルボン酸、脂環式ジカルボン酸、芳香族ジカルボン酸、3価以上の多価カルボン酸が挙げられる。トナーの低温定着性、耐熱保存性、帯電安定性及び帯電立ち上がり性を向上させる観点から、脂肪族ジカルボン酸が好ましい。
酸成分には、遊離酸だけでなく、反応中に分解して酸を生成する無水物、及び炭素数1以上3以下のアルキルエステルも含まれる。
脂肪族ジカルボン酸の炭素数は、トナーの低温定着性及び耐熱保存性を向上させ、トナー飛散を抑制する観点から、好ましくは2以上、より好ましくは8以上であり、また、好ましくは18以下、より好ましくは12以下である。
炭素数2以上18以下の脂肪族カルボン酸としては、シュウ酸、マロン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、1,12−ドデカン二酸、アゼライン酸、n−ドデシルコハク酸、n−ドデセニルコハク酸等が挙げられる。トナーの低温定着性及び耐熱保存性を向上させ、トナー飛散を抑制する観点から、コハク酸、セバシン酸、1,12−ドデカン二酸が好ましい。なかでも、トナーの耐熱保存性を向上させ、トナー飛散を抑制する観点からは、セバシン酸、1,12−ドデカン二酸がより好ましく、セバシン酸が更に好ましい。
脂環式ジカルボン酸の例としては、シクロヘキサンジカルボン酸等が挙げられる。
芳香族ジカルボン酸の例としては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等が挙げられる。
3価以上の多価カルボン酸の例としては、トリメリット酸、ピロメリット酸等が挙げられる。
これらは、1種を単独で又は2種以上を組み合わせて使用することができる。
α,ω−アルカンジオールの炭素数は、トナーの低温定着性及び耐熱保存性を向上させ、トナー飛散を抑制する観点から、好ましくは2以上、より好ましくは4以上、更に好ましくは6以上であり、また、好ましくは18以下、より好ましくは12以下である。
炭素数2以上18以下のα,ω−アルカンジオールの例としては、エチレングリコール、1,2−プロパンジオール、1,3−プロパンジオール、1,4−ブタンジオール、1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、1,7−ヘプタンジオール、1,8−オクタンジオール、1,9−ノナンジオール、1,10−デカンジオール、1,12−ドデカンジオール等が挙げられる。トナーの低温定着性及び耐熱保存性を向上させ、トナー飛散を抑制する観点から、1,6−ヘキサンジオール、1,9−ノナンジオール及び1,12−ドデカンジオールが好ましく、1,9−ノナンジオールがより好ましい。
炭素数2以上18以下のα,ω−アルカンジオールは、単独で又は2種以上を組み合わせて使用することができる。
芳香族ジオールの例としては、ビスフェノールAのアルキレン(炭素数2以上3以下)オキサイド付加物(平均付加モル数1以上16以下)等が挙げられる。
3価以上の多価アルコールの例としては、グリセリン、ペンタエリスリトール等が挙げられる。
錫化合物としては、ジ(2−エチルヘキサン酸)錫、酸化ジブチル錫が好ましい。
チタン化合物としては、チタンジイソプロピレートビストリエタノールアミネート等が挙げられる。
触媒の使用量は、酸成分とアルコール成分との総量100質量部に対して、好ましくは0.01質量部以上、より好ましくは0.05質量部以上、更に好ましくは0.1質量部以上であり、また、好ましくは1質量部以下、より好ましくは0.8質量部以下、更に好ましくは0.6質量部以下である。
樹脂粒子(A)は、得られるトナーのシェル部分との密着性を高め、耐熱保存性を向上させ、トナー飛散を抑制する観点から、結晶性ポリエステル(a)に加えて非晶質ポリエステル(b)を含有することが好ましい。本発明において、非晶質ポリエステルとは、前記結晶性指数が1.4を超えるか、0.6未満の樹脂である。
樹脂粒子(A)における結晶性ポリエステル(a)及び非晶質ポリエステル(b)の総量は、トナーの低温定着性を向上させる観点から、樹脂粒子(A)を構成する樹脂中、好ましくは50質量%以上100質量%以下、より好ましくは80質量%以上100質量%以下、更に好ましくは90質量%以上100質量%以下であり、更に好ましくは実質的に100質量%である。
樹脂粒子(A)における結晶性ポリエステル(a)と非晶質ポリエステル(b)との質量比((a)/(b))は、トナーの低温定着性及び耐熱保存性を向上させ、トナー飛散を抑制する観点から、好ましくは5/95〜50/50、より好ましくは5/95〜30/70、更に好ましくは10/90〜25/75、より更に好ましくは10/90〜20/80である。
酸成分としては、ジカルボン酸、3価以上の多価カルボン酸が挙げられ、ジカルボン酸が好ましく、ジカルボン酸と3価以上の多価カルボン酸とを併用することがより好ましい。
ジカルボン酸としては、結晶性ポリエステルとの親和性を高め、トナーの低温定着性を高める観点から、炭素数9以上14以下の分岐アルキル基を有するアルキルコハク酸及び/又は炭素数9以上14以下の分岐アルケニル基を有するアルケニルコハク酸、芳香族ジカルボン酸が好ましく、炭素数9以上14以下の分岐アルキル基を有するアルキルコハク酸及び/又は炭素数9以上14以下の分岐アルケニル基を有するアルケニルコハク酸と芳香族ジカルボン酸とを併用することがより好ましい。また、ジカルボン酸としては、フマル酸、マレイン酸等の不飽和脂肪族ジカルボン酸を使用することもできる。
また、結晶性ポリエステルとの親和性を高め、ひいてはトナーの低温定着性を高める観点から、分岐アルキル基あるいは分岐アルケニル基の炭素数は、好ましくは10以上14以下、より好ましくは12以上14以下である。
炭素数9以上14以下の分岐アルキル基を有するアルキルコハク酸及び/又は炭素数9以上14以下の分岐アルケニル基を有するアルケニルコハク酸の具体例としては、ドデシルコハク酸、ドデセニルコハク酸、オクテニルコハク酸が挙げられ、トナーの低温定着性を高める観点から、ドデセニルコハク酸が好ましい。
分岐構造はアルキル基及びアルケニル基のいかなる部分に存在してもよいが、複数の分岐構造を有する混合物であることが、結晶性ポリエステルとの相溶性を高める観点から好ましい。
炭素数9以上14以下の分岐アルキル基を有するアルキルコハク酸及び/又は炭素数9以上14以下の分岐アルケニル基を有するアルケニルコハク酸の含有量は、結晶性ポリエステルとの親和性を高め、ひいてはトナーの低温定着性を高める観点から、酸成分中、好ましくは5モル%以上、より好ましくは30モル%以上、更に好ましくは35モル%以上であり、また、好ましくは60モル%以下、より好ましくは50モル%以下、更に好ましくは40モル%以下である。
芳香族ジカルボン酸としては、トナーの耐熱保存性及び帯電安定性を向上させる観点から、テレフタル酸が好ましい。
3価以上5価以下の芳香族カルボン酸の含有量は、トナーの耐熱保存性を向上させ、トナー飛散を抑制する観点から、酸成分中、好ましくは5モル%以上、より好ましくは7モル%以上、更に好ましくは9モル%以上であり、また、好ましくは30モル%以下、より好ましくは20モル%以下、更に好ましくは15モル%以下、より更に好ましくは11モル%以下である。
非晶質ポリエステル(b)の軟化点は、トナーの低温定着性及び耐熱保存性を向上させ、トナー飛散を抑制する観点から、好ましくは70℃以上、より好ましくは90℃以上、更に好ましくは100℃以上であり、また、好ましくは165℃以下、より好ましくは140℃以下、更に好ましくは130℃以下である。
なお、非晶質ポリエステル(b)を2種以上混合して使用する場合は、そのガラス転移温度及び軟化点は、各々2種以上の非晶質ポリエステル(b)の混合物として、実施例記載の方法によって得られた値である。
非晶質ポリエステル(b)の酸価は、樹脂粒子の分散安定性を向上させる観点、トナーの低温定着性を向上させる観点から、好ましくは6mgKOH/g以上、より好ましくは10mgKOH/g以上、更に好ましくは15mgKOH/g以上であり、また、好ましくは35mgKOH/g以下、より好ましくは30mgKOH/g以下、更に好ましくは25mgKOH/g以下である。
非晶質ポリエステル(b)は、1種又は2種以上を組み合わせて使用してもよい。
樹脂粒子(A)は、樹脂のみからなる粒子であってもよく、着色剤を含有する着色剤含有樹脂粒子であってもよい。樹脂粒子(A)は、トナーの粒径分布をシャープにし、トナー飛散を抑制する観点及び高画質の画像を得る観点から、着色剤を含有することが好ましく、着色剤を含有する着色剤含有樹脂粒子であることが好ましい。
樹脂粒子(A)が着色剤含有樹脂粒子である場合、着色剤の含有量は、トナーを用いて得られる印刷物の画像濃度を向上させる観点及びトナーの低温定着性を向上させる観点から、樹脂粒子(A)を構成する樹脂100質量部に対して、好ましくは1質量部以上、より好ましくは3質量部以上、更に好ましくは5質量部以上であり、また、トナーの低温定着性を向上させる観点から、好ましくは20質量部以下、より好ましくは15質量部以下、更に好ましくは10質量部以下である。
顔料としては、シアン顔料、イエロー顔料、マゼンタ顔料、黒色顔料が挙げられる。
シアン顔料は、フタロシアニン顔料が好ましく、銅フタロシアニンがより好ましい。イエロー顔料は、モノアゾ顔料、イソインドリン顔料、ベンズイミダゾロン顔料が好ましく、マゼンタ顔料は、キナクリドン顔料、BONAレーキ顔料等の溶性アゾ顔料、ナフトールAS顔料等の不溶性アゾ顔料が好ましい。黒色顔料は、カーボンブラックが好ましい。
染料の例としては、アクリジン染料、アゾ染料、ベンゾキノン染料、アジン染料、アントラキノン染料、インジゴ染料、フタロシアニン染料、アニリンブラック染料等が挙げられる。
着色剤は、1種を単独で又は2種以上を組み合わせて使用することができる。
樹脂粒子(A)は、トナーの低温定着性を向上させる観点から、結晶性ポリエステル(a)を含む樹脂、好ましくは結晶性ポリエステル(a)及び非晶質ポリエステル(b)を含む樹脂並びに着色剤等の任意成分を水性媒体中に分散させ、樹脂粒子(A)を含有する分散液として得る方法によって製造することが好ましい。
分散液を得る方法としては、樹脂等を水性媒体に添加し、分散機を用いて分散する方法、樹脂等に水性媒体を徐々に添加して乳化する転相乳化法等が挙げられ、トナーの低温定着性を向上させる観点から、転相乳化法が好ましい。以下、転相乳化法について述べる。
結晶性ポリエステル(a)を含む樹脂が、その他の樹脂を含む場合には、予め、結晶性ポリエステル(a)とその他の樹脂を混合したものを用いてもよいが、前記アルカリ水溶液及び任意成分を添加する際に同時に添加し、溶融して混合することによって得てもよい。例えば、結晶性ポリエステル(a)を含む樹脂が、非晶質ポリエステル(b)を含有する場合には、トナーの低温定着性を向上させる観点から、結晶性ポリエステル(a)、非晶質ポリエステル(b)、アルカリ水溶液、及び前記の任意成分を溶融して混合し、樹脂混合物を得ることが好ましい。
また、混合の際には、樹脂粒子の分散安定性を向上させる観点から、界面活性剤を添加することが好ましい。
ノニオン性界面活性剤とアニオン性界面活性剤とを併用する場合、ノニオン性界面活性剤とアニオン性界面活性剤との質量比(ノニオン性界面活性剤/アニオン性界面活性剤)は、樹脂粒子の分散安定性を向上させる観点から、好ましくは0.1以上、より好ましくは0.3以上、更に好ましくは0.5以上であり、また、好ましくは10以下、より好ましくは5以下、更に好ましくは2以下である。
ポリオキシエチレンアルキルエーテルとしては、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル等が挙げられる。
ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテルとしては、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等が挙げられる。
ポリオキシエチレン脂肪酸エステルとしては、ポリエチレングルコールモノラウレート、ポリチレングリコールモノステアレート、ポリエチレングリコールモノオレエート等が挙げられる。
アルキルベンゼンスルホン酸塩としては、ドデシルベンゼンスルホン酸のアルカリ金属塩が好ましく、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムがより好ましい。アルキル硫酸塩としては、ドデシル硫酸のアルカリ金属塩が好ましく、ドデシル硫酸ナトリウムがより好ましい。アルキルエーテル硫酸塩としては、ドデシルエーテル硫酸のアルカリ金属塩が好ましく、ドデシルエーテル硫酸ナトリウムがより好ましい。
樹脂を溶融し混合する際の温度は、均質な樹脂粒子を得る観点から、結晶性ポリエステル(a)の融点以上が好ましく、結晶性ポリエステル(a)を含む樹脂が、非晶質ポリエステル(b)を含む場合には、そのガラス転移温度以上が好ましい。
水性媒体としては水を主成分とするものが好ましく、樹脂粒子の分散安定性を向上させる観点から、水性媒体中の水の含有量は、好ましくは80質量%以上、より好ましくは90質量%以上、更に好ましくは95質量%以上、より更に好ましくは実質100質量%である。水は、脱イオン水又は蒸留水が好ましい。
水以外の成分としては、エタノール、イソプロパノール等の炭素数1以上5以下の脂肪族アルコール;アセトン、メチルエチルケトン等の炭素数1以上3以下のジアルキルケトン;テトラヒドロフラン等の環状エーテル等の水に溶解する有機溶媒が用いられる。
水性媒体の添加速度は、小粒径の樹脂粒子を得る観点から、転相が終了するまでは、樹脂粒子(A)を構成する樹脂100質量部に対して、好ましくは0.1質量部/分以上、より好ましくは1質量部/分以上、更に好ましくは3質量部/分以上であり、また、好ましくは50質量部/分以下、より好ましくは30質量部/分以下、更に好ましくは15質量部/分以下、より更に好ましくは8質量部/分以下である。転相後の水性媒体の添加速度には制限はない。
水性媒体の使用量は、トナーの生産性を向上させる観点及び後の凝集工程で粒径分布がシャープな凝集粒子を得る観点から、樹脂粒子(A)を構成する樹脂100質量部に対して、好ましくは50質量部以上、より好ましくは100質量部以上、更に好ましくは150質量部以上であり、また、好ましくは2000質量部以下、より好ましくは1000質量部以下、更に好ましくは500質量部以下である。
樹脂粒子(A)を含有する分散液の固形分濃度は、トナーの生産性を向上させる観点及び樹脂粒子の分散安定性を向上させる観点から、好ましくは7質量%以上、より好ましくは10質量%以上、更に好ましくは20質量%以上、より更に好ましくは25質量%以上であり、また、好ましくは50質量%以下、より好ましくは40質量%以下、更に好ましくは35質量%以下である。なお、固形分は樹脂、界面活性剤等の不揮発性成分の総量である。
また、樹脂粒子(A)の粒径分布の変動係数(CV値)(%)は、トナーの粒径分布をシャープにし、トナー飛散を抑制する観点及び高画質の画像を得る観点から、40%以下であることが好ましく、35%以下であることがより好ましく、30%以下であることが更に好ましく、28%以下であることが更に好ましく、樹脂粒子(A)分散液の生産性を向上させる観点から、5%以上が好ましく、10%以上がより好ましく、15%以上が更に好ましい。なお、CV値は、下記式で表される値であり、実施例に記載の方法で求められる。
CV値(%)=[粒径分布の標準偏差(μm)/体積中位粒径(μm)]×100
樹脂粒子(A)が着色剤含有樹脂粒子である場合、着色剤の含有量は、トナーを用いて得られる印刷物の画像濃度を向上させる観点から、樹脂粒子(A)を構成する樹脂100質量部に対して、好ましくは1質量部以上、より好ましくは3質量部以上、更に好ましくは5質量部以上であり、また、トナーの低温定着性を向上させる観点から、好ましくは20質量部以下、より好ましくは15質量部以下、更に好ましくは10質量部である。
オキサゾリン基を有する化合物は、分子内にオキサゾリン基を複数含有するものが好ましく、オキサゾリン基を含有するポリマーがより好ましい。オキサゾリン基を含有するポリマーの重量平均分子量は、ポリエステル樹脂との反応性を高める観点から、好ましくは500以上、より好ましくは1,000以上であり、また、好ましくは2,000,000以下、より好ましくは1,000,000以下である。
オキサゾリン基を含有するポリマーの市販品としては、(株)日本触媒製の「エポクロスWSシリーズ」(水溶性タイプ、主鎖アクリル)、「Kシリーズ」(エマルションタイプ、主鎖スチレン/アクリル)等が挙げられる。
前記オキサゾリン基を有する化合物の含有量あるいは添加量は、樹脂との架橋反応性を高め、生産性を向上させる観点から、樹脂分散液中、樹脂100質量部に対して、固形分として、好ましくは0.1質量部以上、より好ましくは0.5質量部以上、更に好ましくは1.0質量部以上であり、また、好ましくは30質量部以下、より好ましくは20質量部以下、更に好ましくは10質量部以下である。
離型剤粒子の製造にあたっては、離型剤粒子の凝集を抑制する観点から、界面活性剤を含有することが好ましい。界面活性剤を使用する場合の含有量は、離型剤粒子の凝集を抑制する観点及びトナーの帯電性を向上させる観点から、離型剤100質量部に対して、好ましくは0.01質量部以上、より好ましくは0.1質量部以上であり、また、好ましくは10質量部以下、より好ましくは5質量部以下である。
離型剤粒子の体積中位粒径は、トナーの帯電性及び耐高温オフセット性を向上させる観点から、好ましくは0.1μm以上、より好ましくは0.2μm以上であり、また、好ましくは1μm以下、より好ましくは0.7μm以下、更に好ましくは0.5μm以下である。
離型剤粒子のCV値は、トナーの帯電性を向上させる観点及びトナーの生産性を向上させる観点から、好ましくは50%以下、より好ましくは40%以下、更に好ましくは35%以下であり、また、生産性を向上させる観点から、好ましくは15%以上、より好ましくは20%以上、更に好ましくは25%以上である。
離型剤としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン等の低分子量ポリオレフィン;シリコーンワックス;オレイン酸アミド、ステアリン酸アミド等の脂肪酸アミド;植物系ワックス;ミツロウ等の動物系ワックス;鉱物系又は石油系ワックス;エステルワックス等の合成ワックス等が挙げられる。
植物系ワックスとしては、カルナウバワックス、ライスワックス、キャンデリラワックス等が挙げられ、トナーの低温定着性を向上させる観点から、カルナウバワックスが好ましい。
鉱物系又は石油系ワックスとしては、モンタンワックス、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックス等が挙げられ、トナーの低温定着性を向上させる観点から、パラフィンワックスが好ましい。
これらの離型剤は、単独で又は2種以上を併用することができ、2種以上を併用することが好ましい。トナーの低温定着性を向上させる観点から、植物系ワックスと鉱物系又は石油系ワックスとを併用することが好ましく、カルナウバワックスとパラフィンワックスとを併用することがより好ましい。
離型剤の融点は、トナーの耐熱保存性を向上させる観点から、好ましくは60℃以上、より好ましくは70℃以上、更に好ましくは75℃以上であり、また、トナーの低温定着性を向上させる観点から、好ましくは100℃以下、より好ましくは90℃以下、更に好ましくは85℃以下である。2種以上を併用する場合、トナーの低温定着性を向上させる観点から、いずれも融点が60℃以上90℃以下であることが好ましい。
本発明において、離型剤の融点は、実施例記載の方法によって求められる。2種以上併用する場合、融点は、得られるトナーに含有される離型剤中、最も質量比の大きい離型剤の融点を、本発明における離型剤の融点とする。なお、全てが同一の比率の場合は、最も低い値とする。
離型剤の使用量は、トナーの離型性及び低温定着性を向上させる観点から、トナー中の樹脂100質量部に対して、好ましくは1質量部以上、より好ましくは2質量部以上、更に好ましくは5質量部以上であり、また、トナーの耐熱保存性を向上させる観点から、好ましくは20質量部以下、より好ましくは15質量部以下である。
界面活性剤としては、アニオン性界面活性剤が好ましく、ポリカルボン酸塩がより好ましい。
ポリカルボン酸塩の例としては、トナー作製時に凝集性を高める観点から、ポリアクリル酸塩、アクリル酸−マレイン酸共重合体の塩、ポリマレイン酸塩等が好ましく、アクリル酸−マレイン酸共重合体の塩が好ましく、また、塩としては、アルカリ金属塩が好ましく、ナトリウム塩が好ましい。
ポリカルボン酸塩としては、トナー作製時に凝集性を高める観点から、ポリアクリル酸ナトリウム、アクリル酸−マレイン酸共重合体のナトリウム塩、ポリマレイン酸ナトリウム等が好ましく、アクリル酸−マレイン酸共重合体のナトリウム塩がより好ましい。
離型剤粒子は、離型剤を水性媒体に分散して離型剤粒子の分散液として得ることが好ましい。
離型剤粒子の分散液は、離型剤と水性媒体とを、界面活性剤の存在下、離型剤の融点以上の温度で、分散機を用いて分散することによって得ることが好ましい。用いる分散機としては、ホモジナイザー、超音波分散機等が好ましい。
本製造で用いる水性媒体の好ましい態様は、樹脂粒子(A)分散液の場合と同様である。
離型剤粒子の分散液の固形分濃度は、トナーの生産性を向上させる観点及び樹脂粒子分散液の分散安定性を向上させる観点から、好ましくは5質量%以上、より好ましくは10質量%以上、更に好ましくは15質量%以上であり、また、好ましくは40質量%以下、より好ましくは30質量%以下、更に好ましくは25質量%以下である。なお、固形分は、離型剤、界面活性剤等の不揮発性成分の総量である。
本発明において、樹脂粒子(C)は、工程(4)に用いられ、トナーの耐熱保存性、帯電安定性及び帯電立ち上がり性を向上し、トナー飛散を抑制する観点から、ポリエステル樹脂からなる主鎖セグメント(A1)及び付加重合系樹脂からなる側鎖セグメント(A2)から構成されるグラフトポリマーからなる。
前記グラフトポリマーを構成するセグメント(A1)は、前記グラフトポリマーにおける主鎖であり、ポリエステル樹脂からなるセグメントであり、アルコール成分とカルボン酸成分とを縮重合して得られるポリエステル樹脂からなるセグメントである。セグメント(A1)の構成単位の由来する原料モノマー(以下、単に「セグメント(A1)の原料モノマー」ともいう)は、アルコール成分とカルボン酸成分である。
x及びyは、アルキレンオキサイドの付加モル数に相当し、それぞれ正の数である。さらに、カルボン酸成分との反応性を高める観点から、xとyとの和の平均値は、好ましくは2以上7以下、より好ましくは2以上5以下、更に好ましくは2以上3以下である。
また、x個のR1O又はy個のR2Oは、各々同一であっても異なっていてもよいが、トナーの低温定着性及び耐熱保存性を向上させる観点から、同一であることが好ましく、オキシプロピレン基であることがより好ましい。2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパンのアルキレンオキサイド付加物は単独で又は2種以上を組み合わせて使用してもよい。
その他のアルコール成分としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール(1,2−プロパンジオール)、グリセリン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン、水素添加ビスフェノールA、ソルビトール、アリルアルコール又はそれらの炭素数2以上4以下のアルキレンオキサイド付加物(平均付加モル数1以上16以下)等が挙げられる。前記アルコール成分は、単独で又は2種以上を組み合わせて用いてもよい。
なお、ポリエステル樹脂からなる主鎖セグメント(A1)の構成単位の由来する原料モノマーのうち、非芳香族性の炭素−炭素不飽和結合を有する原料モノマーとして、不飽和脂肪族ジカルボン酸、不飽和脂環式ジカルボン酸、不飽和脂肪族ジオールから選ばれる1種以上を含めばよいが、反応性の観点から、不飽和脂肪族ジカルボン酸及び/又は不飽和環式ジカルボン酸を含むことが好ましく、不飽和脂肪族ジカルボンのみであることがより好ましい。
セグメント(A1)の軟化点は、トナーの低温定着性及び耐熱保存性を向上させ、トナー飛散を抑制する観点から、好ましくは70℃以上、より好ましくは90℃以上、更に好ましくは100℃以上であり、また、好ましくは165℃以下、より好ましくは140℃以下、更に好ましくは130℃以下である。
セグメント(A1)の酸価は、樹脂粒子(C)の分散安定性を高め、トナーの耐熱保存性、帯電安定性及び帯電立ち上がり性を向上し、トナー飛散を抑制する観点から、好ましくは5mgKOH/g以上、より好ましくは10mgKOH/g以上、更に好ましくは15mgKOH/g以上であり、また、好ましくは40mgKOH/g以下、より好ましくは30mgKOH/g以下、更に好ましくは25mgKOH/g以下である。
また、セグメント(A1)の数平均分子量は、トナーの低温定着性及び耐熱保存性を向上させる観点から、好ましくは1,000以上、より好ましくは1,500以上、更に好ましくは2,000以上であり、また、好ましくは10,000以下、より好ましくは8,000以下、更に好ましくは4,000以下である。
本発明において、セグメント(A1)に含有される酸基としては、樹脂の分散安定性と得られるトナーの耐熱保存性とを両立させる観点から、カルボキシ基が、酸基のうち90モル%以上であることが好ましく、実質的に100モル%であることが好ましい。
前記グラフトポリマーを構成するセグメント(A2)は、付加重合性モノマー(c2)(以下、「モノマー(c2)」ともいう)に由来する構成単位からなる付加重合系樹脂からなるセグメントである。セグメント(A2)は、前記グラフトポリマーにおける側鎖である。
本発明に用いられうる付加重合性モノマー(c2)としては、スチレン、メチルスチレン、α−メチルスチレン、β−メチルスチレン、t−ブチルスチレン等のスチレン類;(メタ)アクリル酸アルキル(炭素数1以上18以下)、(メタ)アクリル酸ベンジル等の(メタ)アクリル酸エステル;エチレン、プロピレン、ブタジエン等のオレフィン類;塩化ビニル等のハロビニル類;酢酸ビニル等のビニルエステル類;ビニルメチルエーテル等のビニルエーテル類;ビニリデンクロリド等のハロゲン化ビニリデン;N−ビニルピロリドン等のN−ビニル化合物等が挙げられる。
これらの中で、トナーの低温定着性、耐熱保存性、帯電安定性及び帯電立ち上がり性を向上し、トナー飛散を抑制する観点から、スチレン類及び(メタ)アクリル酸エステルが好ましく、なかでも、芳香族基を有する付加重合性モノマーがより好ましく、スチレン、メチルスチレン、ベンジルメタクリレート及びベンジルアクリレートが更に好ましくモノマーの原料価格の観点、並びにトナーの耐熱保存性、帯電安定性及び帯電立ち上がり性を向上し、トナー飛散を抑制する観点から、スチレンが好ましい。
芳香族基を有する付加重合性モノマーを由来とする構成単位の含有量は、トナーの低温定着性、耐熱保存性、帯電安定性及び帯電立ち上がり性を向上し、トナー飛散を抑制する観点から、セグメント(A2)中、好ましくは85質量%以上、より好ましくは90質量%以上、更に好ましくは95質量%以上、更に好ましくは実質的に100質量%である。
主鎖セグメント(A1)が側鎖セグメント(A2)より多く存在することで、コアとの密着性を維持しつつ、付加重合系樹脂を最外層に存在させることができ、トナーの低温定着性と耐熱保存性とを両立することができ、さらにトナー飛散も抑制することができるものと考えられる。
また、トナーの低温定着性、耐熱保存性、帯電安定性及び帯電立ち上がり性を向上し、トナー飛散を抑制する観点から、グラフトポリマーの軟化点は、好ましくは80℃以上165℃以下である。
本発明に用いられるグラフトポリマーからなる樹脂粒子(C)の製造方法としては、樹脂粒子(C)の生産性の観点からアルコール成分とカルボン酸成分とを縮重合して、非芳香族性の炭素−炭素不飽和結合を有するポリエステル樹脂(c1)(以下、樹脂(c1)ともいう)を調製し、該ポリエステル樹脂(c1)の存在下、付加重合性モノマー(c2)を付加重合する方法が好ましい。
ポリエステル樹脂(c1)は、主鎖に非芳香族性の炭素−炭素不飽和結合を有するポリエステル樹脂であり、前記ポリエステル樹脂からなる主鎖セグメント(A1)を構成するのに好ましいものである。なお、「非芳香族性の炭素−炭素不飽和結合」は、前記した、不飽和脂肪族ジカルボン酸、不飽和脂環式ジカルボン酸及び不飽和脂肪族ジオールから選ばれる1種以上に由来するものである。樹脂(c1)は、非晶質樹脂であることが好ましい。
ここで、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパンのアルキレンオキサイド付加物は、前記セグメント(A1)と同様であり、好適な構造及び好適な含有量も同じである。
その他のアルコールとしては、前記セグメント(A1)の場合と同様である。アルコールは、単独で又は2種以上を組み合わせて用いてもよい。
非芳香族性の炭素−炭素不飽和結合を有し、その両端にカルボキシ基を有するジカルボン酸としては、前記セグメント(A1)の場合と同様であり、好適な構造及び好適な含有量も同じであり、フマル酸がより好ましい。
カルボン酸成分中、非芳香族性の炭素−炭素不飽和結合を有するジカルボン酸の含有量は、好ましくは2モル%以上、より好ましくは5モル%以上、更に好ましくは15モル%以上、より更に好ましくは25モル%以上であり、また、好ましくは70モル%以下、より好ましくは65モル%以下、更に好ましくは55モル%以下、より更に好ましくは45モル%以下である。なお、ポリエステル樹脂(c1)が複数のポリエステルを含有する場合、非芳香族性の炭素−炭素不飽和結合を有するジカルボン酸の含有量は、すべてのポリエステルのカルボン酸成分中、上記の範囲を満たすことが好ましい。
その他のカルボン酸としては、前記セグメント(A1)の場合と同様であり、好適な構造及び好適な含有量も同じであり、芳香族ジカルボン酸が好ましく、テレフタル酸がより好ましい。カルボン酸は、単独で又は2種以上を組み合わせて用いてもよい。
トナー飛散を抑制し、トナーの耐熱保存性を向上させる観点から、触媒を用いて縮重合をすることが好ましい。触媒としては、錫触媒、チタン触媒等が挙げられる。ポリエステルの合成におけるエステル化反応の反応効率を高める観点から、錫触媒が好ましく、酸化ジブチル錫、ジ(2−エチルヘキサン酸)錫が好ましい。
また、本発明においては、非芳香族性の炭素−炭素不飽和結合を有するカルボン酸を用いるため、ラジカル重合禁止剤を用いることが好ましい。ラジカル重合禁止剤は、4−t−ブチルカテコールが好ましい。
ガラス転移温度、軟化点、酸価及び数平均分子量はいずれも用いるモノマーの種類、配合比率、縮重合の温度、反応時間を適宜調節することにより所望のものを得ることができる。
本発明に用いられる付加重合性モノマー(c2)は、前記の付加重合系樹脂からなるセグメント(A2)の原料モノマーとして記載したものと同じであることが好ましく、トナーの耐熱保存性、帯電安定性及び帯電立ち上がり性を向上し、トナー飛散を抑制する観点から、芳香族基を有する付加重合性モノマーを好ましくは85質量%以上、より好ましくは90質量%以上、更に好ましくは95質量%以上、更に好ましくは実質的に100質量%含有する。芳香族基を有する付加重合性モノマーとしては、スチレン系モノマー及び/又は(メタ)アクリル酸エステルが好ましく、スチレン、ベンジルメタクリレート、ベンジルアクリレートがより好ましい。これらのなかでも、モノマーの原料価格、トナーの耐熱保存性、帯電安定性及び帯電立ち上がり性を向上し、トナー飛散を抑制する観点から、スチレンが好ましい。
本発明に用いられるグラフトポリマーからなる樹脂粒子(C)の製造方法としては、樹脂粒子(C)の生産性の観点から、前記の通り、アルコール成分とカルボン酸成分とを縮重合して、非芳香族性の炭素−炭素不飽和結合を有するポリエステル樹脂(c1)を調製し、該ポリエステル樹脂(c1)の存在下、付加重合性モノマー(c2)を付加重合する方法が好ましい。具体的には、ポリエステル樹脂(c1)とモノマー(c2)とを直接混合して重合する方法、ポリエステル樹脂(c1)とモノマー(c2)とを有機溶媒に溶解して重合する方法等が挙げられる。特に、本発明に用いられるグラフトポリマーは、非芳香族性の炭素−炭素不飽和結合を有するポリエステル樹脂(c1)を調製し、該ポリエステル樹脂(c1)を水性媒体と混合して、前記ポリエステル樹脂(c1)の水性分散液を得る工程、及び該水性分散液に、付加重合性モノマー(c2)を添加し重合して、グラフトポリマーからなる樹脂粒子(C)の水性分散液を得る工程を含む方法によって得ることが好ましい。
分散液を得る方法は、樹脂粒子(A)と同じく、樹脂等を水性媒体に添加し、分散機を用いて分散する方法、樹脂等に水性媒体を徐々に添加して乳化する転相乳化法等が挙げられ、トナーの低温定着性を向上させる観点から、転相乳化法が好ましい。以下、転相乳化法について述べる。
アルカリ水溶液中のアルカリ及びアルカリ濃度の好ましい態様は、樹脂粒子(A)の製造の場合と同様である。
界面活性剤の種類及び含有量の好ましい態様は、樹脂粒子(A)の製造の場合と同様である。
樹脂を溶融し混合する際の温度は、ポリエステル樹脂(c1)のガラス転移温度以上が好ましい。
水性媒体の種類及び含有量については、樹脂粒子(A)の製造の場合と同様である。
水性媒体の添加速度は、小粒径の樹脂粒子を得る観点から、転相が終了するまでは、ポリエステル樹脂(c1)100質量部に対して、好ましくは0.1質量部/分以上、より好ましくは1質量部/分以上、更に好ましくは3質量部/分以上であり、また、好ましくは50質量部/分以下、より好ましくは30質量部/分以下、更に好ましくは15質量部/分以下、より更に好ましくは8質量部/分以下である。転相後の水性媒体の添加速度には制限はない。
水性媒体の使用量は、後の凝集工程で粒径分布がシャープな凝集粒子を得る観点から、ポリエステル樹脂(c1)100質量部に対して、好ましくは50質量部以上、より好ましくは100質量部以上、更に好ましくは150質量部以上であり、また、好ましくは2000質量部以下、より好ましくは1000質量部以下、更に好ましくは500質量部以下である。
ポリエステル樹脂(c1)粒子を含有する分散液の固形分濃度は、トナーの生産性を向上させる観点及び樹脂粒子分散液の分散安定性を向上させる観点から、好ましくは7質量%以上、より好ましくは10質量%以上、更に好ましくは20質量%以上、より更に好ましくは25質量%以上であり、また、好ましくは50質量%以下、より好ましくは40質量%以下、更に好ましくは35質量%以下である。なお、固形分は樹脂、界面活性剤等の不揮発性成分の総量である。
また、ポリエステル樹脂(c1)粒子の粒径分布の変動係数(CV値)(%)は、トナーの粒径分布をシャープにし、トナー飛散を抑制する観点及び高画質の画像を得る観点から、好ましくは40%以下、より好ましくは35%以下、更に好ましくは30%以下、より更に好ましくは28%以下である。
付加重合性モノマー(c2)を、ポリエステル樹脂(c1)の水性分散液に添加する。添加量は、ポリエステル樹脂(c1)と付加重合性モノマー(c2)との質量比[ポリエステル樹脂(c1)/付加重合性モノマー(c2)]で、55/45〜99/1が好ましい。トナーの低温定着性を向上させる観点からは、好ましくは75/25〜99/1、より好ましくは85/15〜98/2、更に好ましくは90/10〜98/2である。また、トナーの耐熱保存性、帯電安定性及び帯電立ち上がり性を向上し、トナー飛散を抑制する観点からは、好ましくは55/45〜98/2、より好ましくは60/40〜96/4、更に好ましくは65/35〜90/10、より更に好ましくは65/35〜85/15である。また、トナーの低温定着性、耐熱保存性、帯電安定性及び帯電立ち上がり性を向上し、トナー飛散を抑制する観点からは、好ましくは85/15〜98/2、より好ましくは90/10〜96/4である。
また、撹拌の効率の点から、水等を更に加えてもよい。
重合には、任意のラジカル重合開始剤、架橋剤等を必要に応じて添加する。ラジカル重合開始剤としては、水溶性のラジカル重合開始剤を用いることが好ましく、過硫酸塩を用いることがより好ましい。
前記のポリエステル樹脂(c1)と付加重合性モノマー(c2)とを含有する混合液を加熱することで重合反応を進行させる。重合温度は、用いられる重合開始剤の種類にもよるが、例えば、過硫酸ナトリウムを用いる場合には、重合反応を効率的に行う観点から、好ましくは60℃以上、より好ましくは70℃以上であり、また、好ましくは100℃以下、より好ましくは90℃以下である。
また、該グラフトポリマーの軟化点は、トナーの低温定着性、耐熱保存性、帯電安定性及び帯電立ち上がり性を向上し、トナー飛散を抑制する観点から、好ましくは70℃以上、より好ましくは90℃以上、更に好ましくは100℃以上であり、また、好ましくは165℃以下、より好ましくは140℃以下、更に好ましくは130℃以下である。
樹脂粒子(C)の水性分散液の固形分濃度は、トナーの生産性を向上させる観点及び樹脂粒子分散液の分散安定性を向上させる観点から、好ましくは7質量%以上、より好ましくは10質量%以上、更に好ましくは20質量%以上であり、また、好ましくは50質量%以下、より好ましくは40質量%以下、更に好ましくは30質量%以下である。本発明の工程(4)に用いる際には前記の濃度に調整して水性分散液として用いることが好ましい。
また、樹脂粒子(C)の水性分散液の25℃におけるpHは、樹脂粒子(C)の水性分散液の分散安定性を向上させる観点から、好ましくは5以上、より好ましくは6以上であり、また、好ましくは10以下、より好ましくは8以下、更に好ましくは7以下である。
また、樹脂粒子(C)の粒径分布の変動係数(CV値)(%)は、トナーの粒径分布をシャープにし、トナー飛散を抑制する観点及び高画質の画像を得る観点から、好ましくは40%以下、より好ましくは35%以下、更に好ましくは30%以下、より更に好ましくは28%以下であり、樹脂粒子(C)分散液の生産性を向上させる観点から、好ましくは5%以上、より好ましく10%以上、更に好ましくは15%以上である。
本発明のコアシェル型の静電荷像現像用トナーの製造方法は、下記の工程(1)〜(5)を含む。
工程(1):結晶性ポリエステル(a)を含有する樹脂粒子(A)、及び離型剤を含有する離型剤粒子を混合する工程
工程(2):工程(1)で得られた混合物に、0℃以上でありかつ結晶性ポリエステル(a)の融点より7℃低い温度未満の温度にて凝集剤を滴下する工程
工程(3):凝集剤を滴下した混合物を、結晶性ポリエステル(a)の融点より7℃低い温度以上でありかつ結晶性ポリエステル(a)の融点より7℃高い温度以下の温度に保持して凝集粒子(1)を得る工程
工程(4):凝集粒子(1)に、ポリエステル樹脂からなる主鎖セグメント(A1)及び付加重合系樹脂からなる側鎖セグメント(A2)から構成されるグラフトポリマーからなる樹脂粒子(C)を添加して、凝集粒子(2)を得る工程
工程(5):凝集粒子(2)を融着させて、コアシェル粒子を得る工程
工程(1)は、結晶性ポリエステル(a)を含有する樹脂粒子(A)、及び離型剤を含有する離型剤粒子を混合する工程である。
本工程において、樹脂粒子(A)及び離型剤粒子を水系媒体中で混合して、混合分散液を得る。
なお、任意の成分として着色剤を混合することが好ましいが、着色剤はそれのみで別の粒子として混合してもよく、樹脂粒子(A)に含まれていてもよいが、凝集を制御して目的の粒径の凝集粒子を得る観点から、樹脂粒子(A)に含まれていることが好ましい。
混合の順に制限はなく、いずれかを順に添加してもよいし、同時に添加してもよい。
また、着色剤の含有量は、トナーを用いて得られる印刷物の画像濃度を向上させる観点から、樹脂粒子(A)を構成する樹脂100質量部に対して、好ましくは1質量部以上、より好ましくは3質量部以上、更に好ましくは5質量部以上であり、また、トナーの低温定着性を向上させる観点から、好ましくは20質量部以下、より好ましくは15質量部以下、更に好ましくは10質量部以下である。
離型剤粒子の含有量は、トナーの離型性を向上して低温定着性を向上させる観点から、樹脂と着色剤との合計100質量部に対して、好ましくは1質量部以上、より好ましくは2質量部以上、更に好ましくは5質量部以上であり、また、トナーの耐熱保存性を向上させる観点から、好ましくは20質量部以下、より好ましくは15質量部以下である。
混合温度は、トナーの生産性を向上する観点から、好ましくは0℃以上、より好ましくは10℃以上であり、また、同様の観点から、好ましくは結晶性ポリエステル(a)の融点より7℃低い温度未満、より好ましくは結晶性ポリエステル(a)の融点より10℃低い温度以下、更に好ましくは結晶性ポリエステル(a)の融点より20℃低い温度以下、より更に好ましくは結晶性ポリエステル(a)の融点より30℃低い温度以下、より更に好ましくは結晶性ポリエステル(a)の融点より40℃低い温度以下である。具体的には、10℃以上30℃以下が好ましい。
工程(2)は、工程(1)で得られた混合物に、0℃以上でありかつ結晶性ポリエステル(a)の融点より7℃低い温度未満の温度にて凝集剤を滴下する工程である。
凝集剤は、過剰な凝集を防ぎつつ、目的の粒径のトナーを得る観点から、電解質を用いることが好ましく、塩を用いることがより好ましい。
凝集剤としては、第四級塩のカチオン性界面活性剤、ポリエチレンイミン等の有機系凝集剤、及び無機金属塩、無機アンモニウム塩、2価以上の金属錯体等の無機系凝集剤が用いられる。トナーの帯電安定性、帯電立ち上がり性を向上させる観点から、無機系凝集剤が好ましく、無機金属塩、無機アンモニウム塩がより好ましく、無機アンモニウム塩が更に好ましい。
無機系凝集剤のカチオンの価数は、過剰な凝集を防ぎつつ、目的の粒径のトナーを得る観点から、好ましくは1価以上5価以下、より好ましくは1価以上2価以下、更に好ましくは1価である。
無機系凝集剤の1価のカチオンとしては、ナトリウム、カリウム、アンモニウム等が挙げられ、トナーの帯電安定性、帯電立ち上がり性を向上させる観点から、アンモニウムが好ましい。
無機金属塩としては、硫酸ナトリウム、硝酸ナトリウム、塩化ナトリウム、塩化カルシウム、硝酸カルシウム等の金属塩、及びポリ塩化アルミニウム、ポリ水酸化アルミニウム等の無機金属塩重合体が挙げられる。
無機アンモニウム塩としては、硫酸アンモニウム、塩化アンモニウム、硝酸アンモニウム等が挙げられる。
凝集剤としては、硫酸アンモニウムがより好ましい。
凝集剤の使用量は、トナーの帯電安定性、帯電立ち上がり性を向上させる観点から、樹脂粒子(A)を構成する樹脂100質量部に対して、好ましくは50質量部以下、より好ましくは40質量部以下、更に好ましくは30質量部以下である。また、樹脂粒子の凝集を制御して目的の粒径を得る観点から、樹脂粒子(A)を構成する樹脂100質量部に対して、好ましくは1質量部以上、より好ましくは5質量部以上、更に好ましくは10質量部以上である。これらの観点を総合すると、凝集剤の使用量は、樹脂粒子(A)を構成する樹脂100質量部に対して、好ましくは1〜50質量部、より好ましくは5〜40質量部、更に好ましくは10〜30質量部である。
凝集剤は、樹脂粒子の凝集を制御して目的の粒径を得る観点から、水溶液として、滴下することが好ましい。凝集剤の水溶液の濃度は、樹脂粒子の凝集を制御して目的の粒径を得る観点から、好ましくは3質量%以上、より好ましくは5質量%以上、更に好ましくは7質量%以上であり、また、好ましくは30質量%以下、より好ましくは20質量%以下、更に好ましくは15質量%以下である。
凝集剤の滴下時間は、凝集を制御して目的の粒径を得る観点から、好ましくは1分以上、より好ましくは2分以上、更に好ましくは3分以上であり、また、トナーの生産性を向上する観点から、好ましくは120分以下、より好ましくは60分以下、更に好ましくは30分以下、より更に好ましくは10分以下である。
また、凝集剤を滴下する温度は、0℃以上でありかつ結晶性ポリエステル(a)の融点より7℃低い温度未満の温度である。凝集を制御して目的の粒径を得る観点から、好ましくは結晶性ポリエステル(a)の融点より10℃低い温度以下、より好ましくは結晶性ポリエステル(a)の融点より20℃低い温度以下、更に好ましくは結晶性ポリエステル(a)の融点より30℃低い温度以下、より更に好ましくは結晶性ポリエステル(a)の融点より40℃低い温度以下である。具体的には、10℃以上30℃以下が好ましい。
工程(3)は、凝集剤を滴下した混合物を、結晶性ポリエステル(a)の融点より7℃低い温度以上でありかつ結晶性ポリエステル(a)の融点より7℃高い温度以下の温度に保持して凝集粒子(1)を得る工程である。
目的の粒径及び粒径分布の凝集粒子を得る観点から、凝集剤を添加した後、凝集剤を滴下した混合物を、結晶性ポリエステル(a)の融点より7℃低い温度以上でありかつ結晶性ポリエステル(a)の融点より7℃高い温度以下の温度に保持する。この温度範囲に保持することにより、結晶性ポリエステルの結晶状態を保持したまま、球形度が高く、BET表面積の小さい、表面が平滑な凝集粒子(1)を得ることができ、トナーの低温定着性、耐熱保存性、帯電安定性及び帯電立ち上がり性を向上させ、トナー飛散を抑制することができる。
保持する温度としては、トナーの低温定着性、耐熱保存性、帯電安定性及び帯電立ち上がり性を向上し、トナー飛散を抑制する観点から、好ましくは結晶性ポリエステル(a)の融点より5℃低い温度以上、より好ましくは結晶性ポリエステル(a)の融点より3℃低い温度以上、更に好ましくは結晶性ポリエステル(a)の融点より2℃低い温度以上であり、また、好ましくは結晶性ポリエステル(a)の融点より5℃高い温度以下、より好ましくは結晶性ポリエステル(a)の融点より3℃高い温度以下、更に好ましくは結晶性ポリエステル(a)の融点より2℃高い温度以下である。
また、CV値は、トナーの粒径分布をシャープにし、トナー飛散を抑制する観点及び高画質の画像を得る観点から、好ましくは30%以下、より好ましくは28%以下、更に好ましくは25%以下である。
工程(4)は、工程(3)で得られた凝集粒子(1)に、ポリエステル樹脂からなる主鎖セグメント(A1)及び付加重合系樹脂からなる側鎖セグメント(A2)から構成されるグラフトポリマーからなる樹脂粒子(C)を添加して、凝集粒子(2)を得る工程である。
本工程においては、工程(3)で得られた凝集粒子(1)の分散液に、前記グラフトポリマーからなる樹脂粒子(C)の分散液を添加して、凝集粒子(1)に更に樹脂粒子(C)を付着させ、凝集粒子(2)を得ることが好ましい。
凝集粒子(1)分散液に樹脂粒子(C)分散液を添加するときには、凝集粒子(1)に樹脂粒子(C)を効率的に付着させるために、前記凝集剤を用いてもよい。
凝集粒子(1)分散液に樹脂粒子(C)分散液を添加する場合の好ましい添加方法としては、凝集剤と樹脂粒子(C)分散液とを同時に添加する方法、凝集剤と樹脂粒子(C)分散液とを交互に添加する方法、凝集粒子(1)分散液の温度を徐々に上げながら、樹脂粒子(C)分散液を添加する方法が挙げられる。このようにすることで、凝集剤濃度低下による凝集粒子(1)及び樹脂粒子(C)の凝集性の低下を防ぐことができる。トナーの生産性及び製造簡便性の観点から、凝集粒子(1)分散液の温度を徐々に上げながら、樹脂粒子(C)分散液を添加することが好ましい。
樹脂粒子(A)に比べ、樹脂粒子(C)を少量添加することで、結晶性ポリエステル(a)と非晶質ポリエステル(b)が混合された、本発明のトナーのコア部分の効果を十分に発現することができる。
凝集を停止させる粒径としては、トナーの飛散を抑制する観点及び高画質の画像を得る観点から、凝集粒子(2)の体積中位粒径が、好ましくは2μm以上、より好ましくは3μm以上、更に好ましくは4μm以上であり、また、好ましくは10μm以下、より好ましくは8μm以下、更に好ましくは6μm以下である。
凝集を停止させる方法としては、分散液を冷却する方法、凝集停止剤を添加する方法、分散液を希釈する方法等が挙げられるが、不必要な凝集を確実に防止する観点から、凝集停止剤を添加して凝集を停止させる方法が好ましい。
凝集停止剤としては、界面活性剤が好ましく、アニオン性界面活性剤がより好ましい。アニオン性界面活性剤としては、アルキルエーテル硫酸塩、アルキル硫酸塩、及び直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩等が挙げられる。凝集停止剤は、単独で又は2種以上組み合わせて使用することもできる。
凝集停止剤の添加量は、不必要な凝集を確実に防止する観点から、系中の樹脂の総量100質量部に対して、好ましくは0.1質量部以上、より好ましくは1質量部以上、更に好ましくは2質量部以上であり、また、トナーへの残留を低減し、トナーの帯電安定性及び帯電立ち上がり性を向上させる観点から、好ましくは15質量部以下、より好ましくは10質量部以下、更に好ましくは6質量部以下である。凝集停止剤は、生産性を向上させる観点から、水溶液で添加することが好ましい。
コアシェル凝集粒子の円形度は、トナーの低温定着性、耐熱保存性、帯電安定性及び帯電立ち上がり性を向上し、トナー飛散を抑制する観点から、好ましくは0.945以上、より好ましくは0.948以上、更に好ましくは0.950以上であり、また、トナーの耐熱保存性を向上し、トナー飛散を抑制する観点から、好ましくは0.970以下、より好ましくは0.968以下、更に好ましくは0.966以下である。
工程(5)は、工程(4)で得られた凝集粒子(2)を融着させて、コアシェル粒子を得る工程である。
凝集粒子(2)中の、主として物理的にお互いに付着している状態であった各粒子が融着されて一体となり、コアシェル粒子が形成される。
すなわち、グラフトポリマーのガラス転移温度をTg、保持する温度をTとすると、好ましくはT≧Tg−10℃、より好ましくはT≧Tg、更に好ましくはT≧Tg+5℃であり、また、好ましくはT≦Tg+30℃、より好ましくはT≦Tg+20℃、更に好ましくはT≦Tg+15℃である。
また、トナーの低温定着性を向上する観点から、本工程においては、好ましくは結晶性ポリエステル(a)の融点より5℃高い温度以下、より好ましくは融点以下の温度で保持する。
また、トナーの低温定着性を向上する観点から、本工程においては、好ましくは離型剤の融点以下、より好ましくは3℃低い温度以下、更に好ましくは5℃低い温度以下の温度で保持する。
本工程においては、融着を促進し、トナーの生産性を向上させる観点から、好ましくは55℃以上、より好ましくは60℃以上、更に好ましくは65℃以上であり、また、トナー粒子のコアシェル状態を維持し、トナーの低温定着性、耐熱保存性、帯電安定性及び帯電立ち上がり性を向上し、トナー飛散を抑制する観点から、好ましくは85℃以下、より好ましくは80℃、更に好ましくは75℃で保持する。
本工程における保持時間は、トナー粒子のコアシェル状態を維持し、トナーの低温定着性、耐熱保存性、帯電安定性及び帯電立ち上がり性を向上し、トナー飛散を抑制する観点から、好ましくは0.5時間以上、より好ましくは1時間以上、更に好ましくは1.5時間以上であり、また、トナーの生産性を向上させる観点から、好ましくは24時間以下、より好ましくは12時間以下、更に好ましくは6時間以下、より更に好ましくは4時間以下である。
なお、本工程で得られる融着したコアシェル粒子の平均粒径は、凝集粒子(2)の平均粒径以下であることが好ましい。すなわち、本工程において、コアシェル粒子同士の凝集、融着が生じないことが好ましい。
本発明においては、工程(5)の後に後処理工程を行ってもよく、コアシェル粒子を単離することによってトナー粒子を得ることが好ましい。
工程(5)で得られたコアシェル粒子は、水性媒体中に存在するため、まず、固液分離を行うことが好ましい。固液分離には、吸引濾過法等が好ましく用いられる。
固液分離後に洗浄を行うことが好ましい。樹脂粒子(A)及び(C)の製造の際にノニオン性界面活性剤を用いた場合、添加したノニオン性界面活性剤も除去することが好ましいため、ノニオン性界面活性剤の曇点以下で水性溶液により洗浄することが好ましい。洗浄は複数回行うことが好ましい。
次に乾燥を行うことが好ましいが、乾燥時の温度は、トナーの低温定着性を向上させる観点から、コアシェル粒子自体の温度が結晶性ポリエステルの融点より5℃以上低くなるようにすることが好ましく、10℃以上低くなるようにすることがより好ましい。乾燥方法としては、振動型流動乾燥法、スプレードライ法、冷凍乾燥法、フラッシュジェット法等を用いることが好ましい。乾燥後の水分含量は、トナーの飛散を抑制し、帯電性安定性及び帯電立ち上がり性を向上させる観点から、1.5質量%以下に調整することが好ましく、1.0質量%以下に調整することがより好ましい。
(トナー)
乾燥等を行うことによって得られたトナー粒子を本発明のトナーとしてそのまま用いることもできるが、後述のようにトナー粒子の表面を処理したものを静電荷像現像用トナーとして用いることが好ましい。
トナーの体積中位粒径は、トナーの飛散を抑制する観点及び高画質の画像を得る観点から、好ましくは2μm以上、より好ましくは3μm以上、更に好ましくは4μm以上であり、また、好ましくは10μm以下、より好ましくは8μm以下、更に好ましくは6μm以下である。
トナーのCV値はトナーの粒径分布をシャープにし、トナー飛散を抑制する観点及び高画質の画像を得る観点から、好ましくは30%以下、より好ましくは27%以下、更に好ましくは25%以下、更に好ましくは23%以下である。
トナーの円形度は、トナーの低温定着性、耐熱保存性、帯電安定性及び帯電立ち上がり性を向上し、トナー飛散を抑制する観点から、好ましくは0.950以上、より好ましくは0.955以上、更に好ましくは0.960μm以上であり、また、トナーの耐熱保存性を向上し、トナー飛散を抑制する観点から、好ましくは0.990以下、より好ましくは0.985以下、更に好ましくは0.980以下である。
トナーのBET比表面積は、トナーの低温定着性、耐熱保存性、帯電安定性及び帯電立ち上がり性を向上し、トナー飛散を抑制する観点から、好ましくは3.0m2/g以下、より好ましくは2.5m2/g以下、更に好ましくは2.2m2/g以下であり、また、トナーの耐熱保存性を向上し、トナー飛散を抑制する観点から、好ましくは1.0m2/g以上、より好ましくは1.2m2/g以上、更に好ましくは1.4m2/g以上である。
本発明の静電荷像現像用トナーは、前記トナー粒子をトナーとしてそのまま用いることもできるが、流動化剤等を外添剤としてトナー粒子表面に添加処理したものをトナーとして使用することが好ましい。
外添剤としては、疎水性シリカ、酸化チタン微粒子、アルミナ微粒子、酸化セリウム微粒子、カーボンブラック等の無機微粒子やポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート、シリコーン樹脂等のポリマー微粒子等が挙げられ、これらの中でも、疎水性シリカが好ましい。
外添剤を用いてトナー粒子の表面処理を行う場合、外添剤の添加量は、トナー粒子100質量部に対して、好ましくは1質量部以上、より好ましくは2質量部以上であり、また、好ましくは5質量部以下、より好ましくは4質量部以下である。
JIS K0070に従って測定した。但し、測定溶媒はクロロホルムとした。
(1)軟化点
フローテスター「CFT−500D」((株)島津製作所製)を用い、1gの試料を昇温速度6℃/分で加熱しながら、プランジャーにより、プランジャーにより1.96MPaの荷重を与え、直径1mm、長さ1mmのノズルから押し出した。温度に対し、フローテスターのブランジャー降下量をプロットし、試料の半量が流出した温度を軟化点とした。
示差走査熱量計「Q100」(ティー・エイ・インスルメント・ジャパン社製)を用いて、試料0.01〜0.02gをアルミパンに計量し、200℃まで昇温し、その温度から降温速度10℃/分で0℃まで冷却した。次に、試料を昇温速度10℃/分で昇温し、測定した。観測される吸熱ピークのうち、ピーク面積が最大のピークの温度を吸熱の最大ピーク温度(2)とした。結晶性ポリエステルの時には該ピーク温度を融点とした。また、非晶質ポリエステルの場合に吸熱ピークが観測されるときはそのピークの温度を、ピークが観測されずに段差が観測されるときは該段差部分の曲線の最大傾斜を示す接線と該段差の高温側のベースラインの延長線との交点の温度をガラス転移温度とした。
示差走査熱量計「Q100」(ティー・エイ・インスルメント・ジャパン社製)を用いて、試料0.01〜0.02gをアルミパンに計量し、室温(20℃)から降温速度10℃/分で0℃まで冷却し、そのまま1分間静止させた。次に、試料を昇温速度10℃/分で180℃まで昇温した。観測されるピークのうち、ピーク面積が最大のピーク温度を吸熱の最大ピーク温度(1)として、(軟化点(℃))/(吸熱の最大ピーク温度(1)(℃))により、結晶性指数を求めた。
以下の方法により、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより分子量分布を測定し、数平均分子量を算出した。
(1)試料溶液の調製
濃度が0.5g/100mlになるように、ポリエステルをクロロホルムに溶解させた。次いで、この溶液をポアサイズ2μmのフッ素樹脂フィルター「FP−200」(住友電気工業(株)製)を用いて濾過して不溶解成分を除き、試料溶液とした。
(2)分子量分布測定
溶解液としてクロロホルムを1ml/分の流速で流し、40℃の恒温槽中でカラムを安定させた。そこに試料溶液200μlを注入して測定を行った。試料の分子量は、あらかじめ作製した検量線に基づき算出した。このときの検量線には、数種類の単分散ポリスチレン(東ソー(株)製の単分散ポリスチレン;分子量1.11×106、3.97×105、1.89×105、9.89×104、1.71×104、9.49×103、5.87×103、1.01×103、5.00×102)を標準試料として作成したものを用いた。
測定装置:「HPLC LC−9130NEXT」(日本分析工業(株)製)
分析カラム:「JAIGEL−2.5−H−A」及び「JAIGEL−MH−A」(日本分析工業(株)製)
樹脂粒子についてガラス転移温度を測定する場合は、樹脂粒子分散液から凍結乾燥により溶媒を除去し、得られた固形物について前記ポリエステルのガラス転移温度と同じ方法で測定を行った。
樹脂粒子分散液の凍結乾燥は、凍結乾燥機「FDU−2100」及び「DRC−1000」(東京理化器械(株)製)を用いて、樹脂粒子分散液30gを−25℃にて1時間、−10℃にて10時間、25℃にて4時間真空乾燥を行い、水分量1質量%以下となるまで乾燥させた。水分量は、赤外線水分計「FD−230」((株)ケツト科学研究所製)を用いて、乾燥後の試料5gを、乾燥温度150℃及び測定モード96(監視時間2.5分/変動幅0.05%)にて測定した。
示差走査熱量計「Q−20」(ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン社製)を用いて200℃まで昇温し、その温度から降温速度10℃/分で0℃まで冷却したサンプルを昇温速度10℃/分で昇温し、融解熱の最大ピーク温度を融点とした。
凝集粒子の体積中位粒径は以下の通り測定した。
・測定機:「コールターマルチサイザーIII」(ベックマンコールター社製)
・アパチャー径:50μm
・解析ソフト:「マルチサイザーIIIバージョン3.51」ベックマンコールター社製
・電解液:「アイソトンII」ベックマンコールター社製
・測定条件:凝集粒子を含有する試料分散液を前記電解液100mLに加えることにより、3万個の粒子の粒径を20秒で測定できる濃度に調整した後、3万個の粒子を測定し、その粒径分布から体積中位粒径(D50)を求めた。
また、粒径分布としてCV値(%)は下記の式に従って算出した。
CV値(%)=(粒径分布の標準偏差/体積中位粒径(D50))×100
トナー(粒子)の体積中位粒径は以下の通り測定した。
測定機、アパチャー径、解析ソフト、電解液は、凝集粒子の体積中位粒径と同様のものを用いた。
・分散液:ポリオキシエチレンラウリルエーテル「エマルゲン109P」(花王(株)製、HLB:13.6)を前記電解液に溶解させ、濃度5質量%の分散液を得た。
・分散条件:前記分散液5mLにトナー測定試料10mgを添加し、超音波分散機にて1分間分散させ、その後、電解液25mLを添加し、更に、超音波分散機にて1分間分散させて、試料分散液を作製した。
・測定条件:前記試料分散液を前記電解液100mLに加えることにより、3万個の粒子の粒径を20秒で測定できる濃度に調整した後、3万個の粒子を測定し、その粒径分布から体積中位粒径(D50)を求めた。
また、CV値(%)は下記の式に従って算出した。
CV値(%)=(粒径分布の標準偏差/体積中位粒径(D50))×100
(1)測定装置:レーザー回折型粒径測定機「LA−920」((株)堀場製作所製)
(2)測定条件:測定用セルに蒸留水を加え、吸光度が適正範囲になる濃度で体積中位粒径(D50)を測定した。また、CV値は下記の式に従って算出した。
CV値(%)=(粒径分布の標準偏差/体積中位粒径)×100
赤外線水分計「FD−230」((株)ケツト科学研究所製)を用いて、測定試料5gを乾燥温度150℃、測定モード96(監視時間2.5分/変動幅0.05%)にて、水分%を測定した。固形分濃度は下記の式に従って算出した。
固形分濃度(質量%)=100−M
M:水分(%)=[(W−W0)/W]×100
W:測定前の試料質量(初期試料質量)
W0:測定後の試料質量(絶対乾燥質量)
・分散液の調製:凝集粒子(1)及び凝集粒子(2)の分散液は、凝集粒子(1)及び凝集粒子(2)の固形分濃度が0.001〜0.05質量%になるように脱イオン水で希釈して調製した。また、トナーの分散液は、ポリオキシエチレンラウリルエーテル「エマルゲン109P」(花王(株)製)の5質量%水溶液5mlにトナー50mgを添加し、超音波分散機にて1分間分散させたのち、蒸留水20mlを添加し、さらに超音波分散機にて1分間分散させて調製した。
・測定装置:フロー式粒子像分析装置「FPIA−3000」(シスメックス(株)製)
・測定モード:HPF測定モード
流動式比表面積自動測定装置「Micromeritics FlowSorbIII」((株)島津製作所製)を用いて、下記条件でBET比表面積を測定した。また、コア粒子のBET比表面積は、コア粒子分散液をろ過・乾燥したものを測定した。
・トナーサンプル量:0.09〜0.11g
・脱気条件:40℃、10分間
・吸着ガス:窒素ガス
上質紙「J紙A4サイズ」(富士ゼロックス(株)製)に市販のプリンター「Microline5400」((株)沖データ製)を用いて、トナーの紙上の付着量が0.42〜0.48mg/cm2となるベタ画像をA4紙の上端から5mmの余白部分を残し、50mmの長さで定着させずに出力した。
次に、定着器を温度可変に改造した同プリンターを用意し、定着器の温度を90℃にし、A4縦方向に1枚あたり1.2秒の速度で定着し、印刷物を得た。
同様の方法で定着器の温度を5℃ずつ上げて、定着し、印刷物を得た。
印刷物の画像上の上端の余白部分に、メンディングテープ「Scotchメンディングテープ810」(3M社製、幅18mm)を長さ50mmに切ったものを軽く貼り付けた後、500gのおもりを載せ、速さ10mm/秒で1往復押し当てた。その後、貼付したテープを下端側から剥離角度180度、速さ10mm/秒で剥がし、テープ剥離後の印刷物を得た。テープ貼付前及び剥離後の印刷物の下に上質紙「エクセレントホワイト紙A4サイズ」((株)沖データ製)を30枚敷き、各印刷物のテープ貼付前及び剥離後の定着画像部分の反射画像濃度を、測色計「SpectroEye」(GretagMacbeth社製、光射条件;標準光源D50、観察視野2°、濃度基準DINNB、絶対白基準)を用いて測定し、下記の式で定着率を算出した。
定着率=(テープ剥離後の反射画像濃度/テープ貼付前の反射画像濃度)×100
定着率が90%以上となる温度を最低定着温度とした。最低定着温度が低いほど、低温定着性に優れる。
内容積100mlの広口ポリエチレン製ボトルにトナー20gを入れて密封し、温度55℃の環境下で48時間静置した。その後、25℃の温度下で密封したまま12時間以上静置して冷却した。次いで、粉体特性評価装置「パウダーテスター」(ホソカワミクロン(株)製)の振動台に、目開き250μmのフルイをセットし、その上に前記トナー20gを乗せ30秒間振動を行い、フルイ上に残ったトナー質量を測定した。数値が小さいほど、トナーが耐熱保存性に優れることを表す。
以下の操作は全て室温25℃、相対湿度50%の環境下にて行った。まず、トナー0.7gとシリコーンフェライトキャリア(関東電化工業(株)製、平均粒子径:40μm)9.3gとを内容積20mlの円筒形ポリプロピレン製ボトル((株)ニッコー製)に入れ、縦横に10回ずつ振り撹拌を行った。その後、ボールミルにて10分間撹拌を行った。
市販のプリンター「Microline5400」((株)沖データ製)に搭載されている現像ローラー(直径42mm)を取り出し回転可変に改造した外部現像ローラー装置を用いた。該外部現像ローラー装置の現像ローラーを10回転/分の速度で回転させ、現像ローラー上に現像剤を付着させた。均一に付着させた後、一旦、回転を止めた。現像ローラーの回転数を45回転/分に変え、1分間回転させた時の飛散トナーの粒子数をデジタル粉じん計「P−5」(柴田科学(株)製)にて計測した。
飛散トナーの粒子数より、トナーの飛散性を評価した。飛散性はトナー飛散粒子数が少ないほど良好であることを示す。
トナー0.6g及びフェライトキャリア19.4gをポリプロピレン製ボトル50ml「PPサンプラボトル広口」((株)サンプラテック製)に入れ、ボールビルにて20分攪拌した後、帯電量測定器「q−test」(エッピング社製)により、帯電量分布を測定した。
測定条件は、
Toner Flow(ml/min):160
Electrode Voltage(V):4000
Deposition Time(s):2
で行い、帯電量分布を測定した。得られた結果のq/dが−0.4〜0.4(fc/10μm)を直線で結び、帯電量分布のグラフを作成した。
この帯電量分布の最大ピークの半値幅の大きさで帯電量分布の評価を行った。分布がシャープであれば、半値幅は小さく、逆にブロードであれば半値幅は大きくなる。
25℃、50%RH下にてトナー2.1gとシリコーンフェライトキャリア(関東電化工業(株)製、平均粒子径:40μm)27.9gとを50mlの円筒形ポリプロピレン製ボトル((株)ニッコー製)に入れ、縦横に10回ずつ振り、その後、ターブラーミキサーを用いて混合した。混合時間1分及び10分における帯電量を、q/mメーター(EPPING社製)を用いて測定し、それぞれの帯電量を得た。帯電量の1min値(混合時間1分における帯電量)と帯電量の10min値(混合時間10分における帯電量)から帯電の立ち上がり性を測定した。(帯電量の1min値)/(帯電量の10min値)が1に近いほど、短い混合時間で帯電しており、時間が1分における帯電量及び10分における帯電量を、q/mメーター(EPPING社製)を用いて測定し、それぞれの帯電量を得た。帯電量の1min値と帯電量の10min値から帯電の立ち上がり性を測定した。(帯電量の1min値)/(帯電量の10min値)が1に近いほど帯電の立ち上がり性が良好であることを示す。
なお、測定機器、設定等は下記の通りである。
測定機器:「q/m−meter」(EPPING社製)
設定:メッシュサイズ:635メッシュ(目開き:24μm、ステンレス製)
ソフトブロー:ブロー圧(600V)
吸引時間:90秒
帯電量(μC/g)=90秒後の総電気量(μC)/吸引されたトナー量(g)
製造例1
(結晶性ポリエステルX1の製造)
窒素導入管、脱水管、撹拌機、及び熱電対を装備した四つ口フラスコの内部を窒素置換し、アルコール成分として1,9−ノナンジオール3936g、酸成分としてセバシン酸4848gを入れ、窒素雰囲気下、撹拌しながら、135℃に昇温した。135℃で3時間反応させた後、135℃から200℃まで10時間かけて昇温した。その後、ジ(2−エチルヘキサン酸)錫50gを加え、更に200℃にて1時間反応させた後、フラスコ内の圧力を8.3kPaに下げて1時間反応させ、結晶性ポリエステルX1を得た。結晶性ポリエステルX1の物性を表1に示す。
(結晶性ポリエステルX2の製造)
窒素導入管、脱水管、撹拌機、及び熱電対を装備した四つ口フラスコの内部を窒素置換し、1,6−ヘキサンジオール2419g、1,12−ドデカン二酸4957gを入れ、窒素雰囲気下、撹拌しながら、140℃に昇温した。140℃で3時間反応させた後、140℃から200℃まで10時間かけて昇温した。その後、ジ(2−エチルヘキサン酸)錫30gを加え、更に200℃にて1時間反応させ後、フラスコ内の圧力を8.3kPaに下げて3時間反応させ、結晶性ポリエステルX2を得た。結晶性ポリエステルX2の物性を表1に示す。
(結晶性ポリエステルX3の製造)
窒素導入管、脱水管、撹拌機、及び熱電対を装備した四つ口フラスコの内部を窒素置換し、アルコール成分として1,9−ノナンジオール5333g、酸成分としてコハク酸3933gを入れた。撹拌しながら、135℃に昇温し、135℃で3時間維持した後、135℃から200℃まで10時間かけて昇温した。その後、ジ(2−エチルヘキサン酸)錫44gを加え、更に200℃にて1時間維持した後、フラスコ内の圧力を下げ、8.3kPaにて1時間維持し、結晶性ポリエステルX3を得た。物性を表1に示す。
(結晶性ポリエステルX4の製造)
窒素導入管、脱水管、撹拌機、及び熱電対を装備した四つ口フラスコの内部を窒素置換し、1,12−ドデカンジオール1971g、セバシン酸2029gを入れた。撹拌しながら、140℃に昇温し、140℃で3時間維持した後、140℃から200℃まで10時間かけて昇温した。その後、ジ(2−エチルヘキサン酸)錫12gを加え、更に200℃にて1時間維持した後、フラスコ内の圧力を下げ、8.3kPaにて1時間維持し、結晶性ポリエステルX4を得た。物性を表1に示す。
(非晶性ポリエステルY1の製造)
窒素導入管、脱水管、撹拌機、及び熱電対を装備した四つ口フラスコの内部を窒素置換し、ポリオキシプロピレン(2.2)−2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン3528g、ポリオキシエチレン(2.0)−2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン1404g、テレフタル酸1248g、ドデセニルコハク酸無水物1541g、及びジ(2−エチルヘキサン酸)錫40gを入れ、窒素雰囲気下、撹拌しながら、230℃に昇温し、230℃で6時間反応させた。更にフラスコ内の圧力を8.3kPaに下げて1時間反応させた。その後、215℃まで冷却し、大気圧に戻した後、トリメリット酸無水物300gを入れた。215℃で1時間反応させた後、更にフラスコ内の圧力を8.3kPaに下げて3時間反応させて、非晶質ポリエステルY1を得た。非晶質ポリエステルY1の物性を表1に示す。
(非晶質ポリエステルY2の製造)
窒素導入管、脱水管、撹拌機、及び熱電対を装備した四つ口フラスコの内部を窒素置換し、ポリオキシプロピレン(2.2)−2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン3322g、ポリオキシエチレン(2.0)−2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン31g、テレフタル酸662g及びジ(2−エチルヘキサン酸)錫25gを入れ、窒素雰囲気下、撹拌しながら、230℃に昇温し、230℃で5時間反応させた。更にフラスコ内の圧力を8.0kPaに下げ、1時間反応させた。大気圧に戻した後、190℃に冷却し、フマル酸685g、tert−ブチルカテコール(重合禁止剤)2.4gを加え、190℃で1時間反応させた後、2時間かけて210℃まで昇温した。更にフラスコ内の圧力を8.0kPaに下げ4時間反応させて、非晶質ポリエステルY2を得た。非晶質ポリエステルY2の物性を表1に示す。
(非晶質ポリエステルY3の製造)
窒素導入管、脱水管、撹拌機、及び熱電対を装備した四つ口フラスコの内部を窒素置換し、ポリオキシプロピレン(2.2)−2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン1750g、ポリオキシエチレン(2.0)−2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン1625g、テレフタル酸1145g、ドデセニルコハク酸無水物161g、トリメリット酸無水物480g、及びジ(2−エチルヘキサン酸)錫25gを入れ、窒素雰囲気下、撹拌しながら、220℃に昇温した。220℃で5時間反応させた後、ASTM D36−86に従って測定した軟化点が120℃に達するまで反応させ、非晶質ポリエステルY3を得た。非晶質ポリエステルY3の物性を表1に示す。
(非晶性ポリエステルY4の製造)
窒素導入管、脱水管、撹拌機、及び熱電対を装備した四つ口フラスコの内部を窒素置換し、ポリオキシプロピレン(2.2)−2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン5670g、ポリオキシエチレン(2.0)−2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン585g、テレフタル酸2390g、及びジ(2−エチルヘキサン酸)錫45gを入れ、窒素雰囲気下、撹拌しながら、235℃に昇温し、235℃で5時間反応させた。更にフラスコ内の圧力を8.0kPaに下げ、1時間反応させた。大気圧に戻した後、180℃に冷却し、フマル酸104g及びトリメリット酸207gを加えた。180℃で1時間反応させた後に、2時間かけて195℃まで昇温した。更にフラスコ内の圧力を8.0kPaに下げ、4時間反応させて、非晶質ポリエステルY4を得た。非晶質ポリエステルY4の物性を表1に示す。
(非晶性ポリエステルY5の製造)
窒素導入管、脱水管、撹拌機、及び熱電対を装備した四つ口フラスコの内部を窒素置換し、ポリオキシプロピレン(2.2)−2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン5670g、ポリオキシエチレン(2.0)−2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン585g、テレフタル酸2450g、及びジ(2−エチルヘキサン酸)錫44gを入れ、窒素雰囲気下、撹拌しながら、235℃に昇温し、5時間反応させた。更にフラスコ内の圧力を8.0kPaに下げ1時間反応させた。大気圧に戻した後、190℃に冷却し、フマル酸42g及びトリメリット酸207gを加えた。190℃で2時間反応させた後に、2時間かけて200℃まで昇温した。更にフラスコ内の圧力を8.0kPaに下げ、4時間反応させて、非晶質ポリエステルY5を得た。非晶質ポリエステルY5の物性を表1に示す。
(非晶性ポリエステルY6の製造)
窒素導入管、脱水管、撹拌機、及び熱電対を装備した四つ口フラスコの内部を窒素置換し、ポリオキシプロピレン(2.2)−2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン32g、ポリオキシエチレン(2.0)−2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン2896g、テレフタル酸1524g、グリセリン83g、及びジ(2−エチルヘキサン酸)錫25gを入れ、窒素雰囲気下、撹拌しながら、230℃に昇温した。230℃で4時間反応させた後、更にフラスコ内の圧力を8.0kPaに下げ、1時間反応させて、非晶質ポリエステルY6を得た。非晶質ポリエステルY6の物性を表1に示す。
製造例11
(樹脂粒子分散液A−1の製造)
撹拌機を装備したフラスコに、結晶性ポリエステルX1 90g、非晶質ポリエステルY1 510g、銅フタロシアニン顔料「ECB301」(大日精化工業(株)製)45g、ポリオキシエチレンアルキルエーテル「エマルゲン150」(花王(株)製、非イオン性界面活性剤)8.5g、15質量%ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液「ネオペレックスG−15」(花王(株)製、アニオン性界面活性剤)80g、5質量%水酸化カリウム水溶液225gを入れ、撹拌しながら、98℃に昇温して溶融し、98℃で2時間混合して、樹脂混合物を得た。
次に、撹拌しながら、脱イオン水1118gを6g/分の速度で滴下し、乳化物を得た。次に、得られた乳化物を25℃に冷却し、25℃で撹拌しながら、オキサゾリン基含有ポリマー水溶液「エポクロスWS−700」((株)日本触媒製、不揮発分25質量%、アクリル主鎖)28gを添加し、その後95℃に温度を上げ95℃で1時間反応させた。次に、25℃に冷却し、得られた乳化物を200メッシュ(目開き105μm)の金網を通して、樹脂粒子分散液A−1を得た。物性を表2に示す。
(樹脂粒子分散液A−2の製造)
製造例11において、結晶性ポリエステルX1をX2に変更した以外は同様にして、樹脂粒子分散液A−2を得た。物性を表2に示す。
(樹脂粒子分散液A−3の製造)
製造例11において、非晶性ポリエステルY1 510gを非晶性ポリエステルY2 300g、非晶性ポリエステルY3 210gに変更した以外は同様にして乳化し、樹脂粒子分散液A−3を得た。
(樹脂粒子分散液A−4の製造)
製造例11において、結晶性ポリエステルX1をX3に変更した以外は同様にして、樹脂粒子分散液A−4を得た。物性を表2に示す。
(樹脂粒子分散液A−5の製造)
製造例11において、結晶性ポリエステルX1をX4に変更した以外は同様にして、樹脂粒子分散液A−5を得た。物性を表2に示す。
(樹脂粒子分散液B−1の製造)
内容積5リットルのフラスコに、非晶質ポリエステルY2 390g、非晶質ポリエステルY3 210g、ポリオキシエチレンアルキルエーテル「エマルゲン430」(花王(株)製、非イオン性界面活性剤)6g、15質量%ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液「ネオペレックスG−15」(花王(株)製、アニオン性界面活性剤)40g及び5質量%水酸化カリウム268gを入れ、撹拌しながら、95℃に昇温して溶融し、95℃で2時間混合して、樹脂混合物を得た。
次に、撹拌しながら、1145gの脱イオン水を6g/分の速度で滴下し、乳化物を得た。次に、得られた乳化物を25℃に冷却し、200メッシュの金網を通し、脱イオン水を加えて、固形分を28.0質量%に調整して、樹脂粒子分散液B−1を得た。物性を表2に示す。
(樹脂粒子分散液B−2の製造)
製造例16において、非晶性ポリエステルY2 390g、非晶性ポリエステルY3 210gを非晶性ポリエステルY4 600gに変更した以外は同様にして、樹脂粒子分散液B−2を得た。物性を表2に示す。
(樹脂粒子分散液B−3の製造)
製造例16において、非晶性ポリエステルY2 390g、非晶性ポリエステルY3 210gを非晶性ポリエステルY5 600gに変更した以外は同様にして、樹脂粒子分散液B−3を得た。物性を表2に示す。
(樹脂粒子分散液B−4の製造)
製造例16において、非晶性ポリエステルY2 390g、非晶性ポリエステルY3 210gを非晶性ポリエステルY6 600gに変更した以外は同様にして乳化し、樹脂粒子分散液B−4を得た。物性を表2に示す。
(樹脂粒子分散液C−1の製造)
冷却管、撹拌装置及び熱電対を装備した内容積2リットルの4つ口フラスコに樹脂粒子分散液B−1 679gを添加し、窒素雰囲気下、25℃で撹拌速度200r/分(63m/分)にて撹拌、混合を行った。その後、スチレンを6.9g添加し、更に30分間混合した。次に、撹拌しながら80℃まで1時間で昇温し、開始剤として1質量%過硫酸アンモニウム水溶液を3.9g添加し3時間重合を行った。その後、更に1質量%過硫酸アンモニウム水溶液を3.9g添加し3時間混合後、25℃まで冷却し、200メッシュの金網を通し、脱イオン水を加えて、固形分を23.5質量%に調整して、樹脂粒子分散液C−1を得た。物性を表3に示す。
(樹脂粒子分散液C−2の製造)
製造例20において、樹脂粒子分散液B−1をB−2に変更した以外は同様にして、樹脂粒子分散液C−2を得た。物性を表3に示す。
(樹脂粒子分散液C−3の製造)
製造例20において、樹脂粒子分散液B−1をB−3に変更した以外は同様にして、樹脂粒子分散液C−3を得た。物性を表3に示す。
(樹脂粒子分散液C−4の製造)
製造例20において、樹脂粒子分散液B−1をB−3に変更し、スチレンの添加量を10gに変更した以外は同様にして、樹脂粒子分散液C−4を得た。物性を表3に示す。
(樹脂粒子分散液C−5の製造)
製造例20において、樹脂粒子分散液B−1をB−3に変更し、スチレンの添加量を47.5gに変更した以外は同様にして、樹脂粒子分散液C−5を得た。物性を表3に示す。
(樹脂粒子分散液C−6の製造)
製造例20において、樹脂粒子分散液B−1をB−3に変更し、スチレンの添加量を81.4gに変更した以外は同様にして、樹脂粒子分散液C−6を得た。物性を表3に示す。
(樹脂粒子分散液C−7の製造)
製造例20において、樹脂粒子分散液B−1をB−3に変更し、スチレンの添加量を1.9gに変更した以外は同様にして、樹脂粒子分散液C−7を得た。物性を表3に示す。
(樹脂粒子分散液C−8の製造)
製造例20において、樹脂粒子分散液B−1をB−4に変更した以外は同様にして、樹脂粒子分散液C−8を得た。物性を表3に示す。
製造例28
(離型剤粒子分散液の製造)
1リットル容のビーカーで、脱イオン水200gにポリカルボン酸ナトリウム水溶液(ポリカルボン酸型高分子界面活性剤)としてアクリル酸ナトリウム−マレイン酸ナトリウム共重合体水溶液「ポイズ521」(花王(株)製、有効濃度40質量%)3.8gを溶解させた後、これにカルナウバワックス「カルナウバワックス1号」((株)加藤洋行製、融点83℃)5g及びパラフィンワックス「HNP−9」(日本精鑞(株)製、融点75℃)45gを添加し、90〜95℃に温度を保持して溶融させて撹拌し、カルナウバワックスとパラフィンワックスとが一体となって溶融した溶融混合物を得た。
得られた溶融混合物を含んだ水溶液を更に90〜95℃に温度を保持しながら、超音波ホモジナイザー「US−600T」((株)日本精機製作所製)で30分間分散処理を行った後に室温まで冷却し、ここにイオン交換水を加え、離型剤固形分20質量%に調整し、離型剤粒子分散液を得た。離型剤粒子分散液中の離型剤粒子の体積中位粒径(D50)は0.45μm、CV値は30%であった。
実施例1
(トナー1の製造)
脱水管、撹拌装置及び熱電対を装備した内容積3リットルの4つ口フラスコに、樹脂粒子分散液A−1 250g、脱イオン水75g、及び離型剤粒子分散液43gを温度25℃下で混合した(工程(1))。次に、該混合物を撹拌しながら、硫酸アンモニウム15gを脱イオン水130gに溶解した水溶液を25℃で5分かけて滴下した(工程(2))。硫酸アンモニウムを滴下した混合物を、70℃まで昇温し、凝集粒子の体積中位粒径が4.6μmになるまで、70℃で保持し、凝集粒子(1)分散液(コア粒子分散液)を得た(工程(3))。凝集粒子(1)の物性を表4に示す。
前記凝集粒子(1)分散液の温度を53℃まで下げた後、硫酸アンモニウム6.4gを脱イオン水58gに溶解した水溶液を添加した。次いで、53℃の分散液を毎時2℃の速度で昇温しながら、樹脂粒子分散液C−1 81gを毎分0.5mlの速度で滴下し、凝集粒子(2)分散液(コアシェル凝集粒子分散液)を得た(工程(4))。凝集粒子(2)の物性を表4に示す。また、滴下終了後の分散液の温度は58℃であった。
凝集粒子(2)分散液に、アニオン性界面活性剤「エマールE−27C」(花王(株)製、有効濃度27質量%)16.5g、脱イオン水1302gを混合した水溶液を添加した。70℃まで昇温し、70℃下で2時間保持して、粒子を融着してコアシェル粒子分散液を得た(工程(5))。
得られたコアシェル粒子分散液を25℃に冷却して、分散液を吸引濾過で固形分を分離した後、脱イオン水で洗浄し、33℃で乾燥を行って、トナー粒子を得た。該トナー粒子100質量部、疎水性シリカ「RY50」(日本アエロジル(株)製、平均粒径;0.04μm)2.5質量部、及び疎水性シリカ「キャボシールTS720」(キャボット社製、平均粒径;0.012μm)1.0質量部をヘンシェルミキサーに入れ、撹拌し、150メッシュのふるいを通過させてトナー1を得た。トナー1の物性及び評価結果を表4に示す。
(トナー2〜11、13〜19、21、23〜28、30の製造)
実施例1において、使用する樹脂粒子分散液及び工程(1)の温度を表4に示すように変更した以外は同様にしてトナー2〜11、13〜19、21、23〜28、30を得た。得られたトナーの物性及び評価結果を表4に示す。
脱水管、撹拌装置及び熱電対を装備した内容積3リットルの4つ口フラスコに、樹脂粒子分散液A−1 250g、脱イオン水64.8g、及び離型剤粒子分散液42gを温度25℃下で混合した(工程(1))。次に、該混合物を撹拌しながら、硫酸アンモニウム23gを脱イオン水194gに溶解した水溶液を25℃で5分かけて滴下した(工程(2))。硫酸アンモニウムを滴下した混合物を、63℃まで昇温し、凝集粒子の体積中位粒径が4.6μmになるまで、63℃で保持し、凝集粒子(コア粒子)分散液(1)を得た(工程(3))。コア粒子の物性を表4に示す。なお、比較例1では、工程(3)において保持する温度が実施例1と比べて低温であるために凝集が起こりにくい。それゆえ、実施例1で得られる凝集粒子と同じ粒径にするために、凝集剤としての硫酸アンモニウムの使用量を実施例1と比べて多くしている。
前記凝集粒子分散液(1)(全量)に33gの脱イオン水を添加し、分散液の温度を53℃に冷却した。次いで、53℃の分散液を毎時2℃の速度で昇温しながら、樹脂粒子分散液C−1 81gを毎分0.5mlの速度で滴下し、凝集粒子(コアシェル凝集粒子)分散液(2)を得た(工程(4))。凝集粒子分散液(2)の物性を表4に示す。また、滴下終了後の分散液の温度は58℃であった。
凝集粒子分散液(2)に、アニオン性界面活性剤「エマールE−27C」(花王(株)製、有効濃度27質量%)16.5g、脱イオン水1302gを混合した水溶液を添加した。70℃まで昇温し、70℃下で2時間保持して、粒子を融着してコアシェル粒子分散液を得た(工程(5))。
得られたコアシェル粒子分散液を25℃に冷却して、分散液を吸引濾過で固形分を分離した後、脱イオン水で洗浄し、33℃で乾燥を行って、トナー粒子を得た。該トナー粒子100質量部、疎水性シリカ「RY50」(日本アエロジル(株)製、平均粒径;0.04μm)2.5質量部、及び疎水性シリカ「キャボシールTS720」(キャボット社製、平均粒径;0.012μm)1.0質量部をヘンシェルミキサーに入れ、撹拌し、150メッシュのふるいを通過させてトナー11を得た。トナー11の物性及び評価結果を表4に示す。
比較例1において、使用する樹脂粒子分散液及び工程(3)の温度を表4に示すように変更した以外は同様にしてトナー12、22、29を得た。得られたトナーの物性及び評価結果を表4に示す。
Claims (14)
- 下記の工程(1)〜(5)を含む、コアシェル型の静電荷像現像用トナーの製造方法。
工程(1):結晶性ポリエステル(a)を含有する樹脂粒子(A)、及び離型剤を含有する離型剤粒子を混合する工程
工程(2):工程(1)で得られた混合物に、0℃以上でありかつ結晶性ポリエステル(a)の融点より7℃低い温度未満の温度にて凝集剤を滴下する工程
工程(3):凝集剤を滴下した混合物を、結晶性ポリエステル(a)の融点より7℃低い温度以上でありかつ結晶性ポリエステル(a)の融点より7℃高い温度以下の温度に保持して凝集粒子(1)を得る工程
工程(4):凝集粒子(1)に、ポリエステル樹脂からなる主鎖セグメント(A1)及び付加重合系樹脂からなる側鎖セグメント(A2)から構成されるグラフトポリマーからなる樹脂粒子(C)を添加して、凝集粒子(2)を得る工程
工程(5):凝集粒子(2)を融着させて、コアシェル粒子を得る工程 - 前記グラフトポリマーが、主鎖に非芳香族性の炭素−炭素不飽和結合を有するポリエステル樹脂(c1)を調製し、該ポリエステル樹脂(c1)を水性媒体と混合して、前記ポリエステル樹脂(c1)の水性分散液を得る工程、及び該水性分散液に、付加重合性モノマー(c2)を添加し重合して、グラフトポリマーからなる樹脂粒子(C)の水性分散液を得る工程を含む方法によって得られるものである、請求項1に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
- 主鎖セグメント(A1)と側鎖セグメント(A2)との質量比[セグメント(A1)/セグメント(A2)]が55/45〜99/1である、請求項1又は2に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
- 前記主鎖セグメント(A1)の構成単位の由来する原料モノマーとして、不飽和脂肪族ジカルボン酸、不飽和脂環式ジカルボン酸、不飽和脂肪族ジオールから選ばれる1種以上を含む、請求項1〜3のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
- 前記原料モノマーとして、不飽和脂肪族ジカルボン酸及び/又は不飽和脂環式ジカルボン酸を前記主鎖セグメント(A1)のカルボン酸成分中、2モル%以上70モル%以下含む、請求項4に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
- 前記付加重合系樹脂の構成単位の由来する付加重合性モノマーが、スチレン系モノマー及び/又は(メタ)アクリル酸エステルからなる、請求項1〜5のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
- 工程(3)で得られる凝集粒子(1)の体積中位粒径が1μm以上10μm以下であり、BET比表面積が1.0m2/g以上4.0m2/g以下である、請求項1〜6のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
- 工程(3)で得られる凝集粒子(1)の円形度が0.930以上である、請求項1〜7のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
- 工程(1)において、混合する温度が0℃以上50℃以下である、請求項1〜8のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
- 結晶性ポリエステル(a)が、炭素数4以上12以下のα,ω−アルカンジオールと炭素数8以上12以下の脂肪族ジカルボン酸とを縮重合して得られる結晶性ポリエステルである、請求項1〜9のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
- 樹脂粒子(A)が、非晶質ポリエステル(b)を含有する、請求項1〜10のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
- 結晶性ポリエステル(a)と非晶質ポリエステル(b)との質量比〔(a)/(b)〕が5/95〜30/70である、請求項11に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
- 非晶質ポリエステル(b)が、炭素数9以上14以下の分岐アルキル基を有するアルキルコハク酸及び/又は炭素数9以上14以下の分岐アルケニル基を有するアルケニルコハク酸を含有する酸成分とアルコール成分とを縮重合して得られる非晶質ポリエステルである、請求項11又は12に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
- 請求項1〜13のいずれかに記載の製造方法により得られる静電荷像現像用トナー。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2012286192A JP6040023B2 (ja) | 2012-12-27 | 2012-12-27 | 静電荷像現像用トナーの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2012286192A JP6040023B2 (ja) | 2012-12-27 | 2012-12-27 | 静電荷像現像用トナーの製造方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2014126862A true JP2014126862A (ja) | 2014-07-07 |
JP6040023B2 JP6040023B2 (ja) | 2016-12-07 |
Family
ID=51406347
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2012286192A Active JP6040023B2 (ja) | 2012-12-27 | 2012-12-27 | 静電荷像現像用トナーの製造方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP6040023B2 (ja) |
Cited By (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2016024345A (ja) * | 2014-07-22 | 2016-02-08 | コニカミノルタ株式会社 | 静電荷像現像用トナーおよびその製造方法 |
JP2016024441A (ja) * | 2014-07-24 | 2016-02-08 | 富士ゼロックス株式会社 | 静電荷像現像用トナー、静電荷像現像剤、トナーカートリッジ、プロセスカートリッジ、画像形成装置、及び画像形成方法 |
JP2016061886A (ja) * | 2014-09-17 | 2016-04-25 | 花王株式会社 | 静電荷像現像用トナーの製造方法 |
JP2016105139A (ja) * | 2014-12-01 | 2016-06-09 | 花王株式会社 | 静電荷像現像用トナー |
JP2016173403A (ja) * | 2015-03-16 | 2016-09-29 | 花王株式会社 | 静電荷像現像用トナーの製造方法 |
JP2019015977A (ja) * | 2018-09-21 | 2019-01-31 | コニカミノルタ株式会社 | 静電荷像現像用トナーおよびその製造方法 |
US10331053B2 (en) | 2015-01-14 | 2019-06-25 | Kao Corporation | Method for producing toner for developing electrostatic image |
JP2020003717A (ja) * | 2018-06-29 | 2020-01-09 | 花王株式会社 | 静電荷像現像用トナーの製造方法 |
Citations (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH08171231A (ja) * | 1994-12-16 | 1996-07-02 | Kao Corp | 熱圧力定着用カプセルトナー |
JP2011221269A (ja) * | 2010-04-09 | 2011-11-04 | Ricoh Co Ltd | 静電荷潜像現像用トナー、これを用いた画像形成方法と装置及びプロセスカートリッジ |
JP2012118236A (ja) * | 2010-11-30 | 2012-06-21 | Kao Corp | 電子写真用トナーの製造方法 |
JP2012133233A (ja) * | 2010-12-22 | 2012-07-12 | Kao Corp | 電子写真用トナーの製造方法 |
JP2012220569A (ja) * | 2011-04-05 | 2012-11-12 | Fuji Xerox Co Ltd | 静電荷像現像用トナー及びその製造方法、静電荷像現像剤、トナーカートリッジ、プロセスカートリッジ、画像形成装置、並びに、画像形成方法 |
JP5833913B2 (ja) * | 2011-12-22 | 2015-12-16 | 花王株式会社 | 静電荷像現像用トナーの製造方法 |
JP5872890B2 (ja) * | 2011-12-27 | 2016-03-01 | 花王株式会社 | 静電潜像現像用トナーの製造方法 |
-
2012
- 2012-12-27 JP JP2012286192A patent/JP6040023B2/ja active Active
Patent Citations (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH08171231A (ja) * | 1994-12-16 | 1996-07-02 | Kao Corp | 熱圧力定着用カプセルトナー |
JP2011221269A (ja) * | 2010-04-09 | 2011-11-04 | Ricoh Co Ltd | 静電荷潜像現像用トナー、これを用いた画像形成方法と装置及びプロセスカートリッジ |
JP2012118236A (ja) * | 2010-11-30 | 2012-06-21 | Kao Corp | 電子写真用トナーの製造方法 |
JP2012133233A (ja) * | 2010-12-22 | 2012-07-12 | Kao Corp | 電子写真用トナーの製造方法 |
JP2012220569A (ja) * | 2011-04-05 | 2012-11-12 | Fuji Xerox Co Ltd | 静電荷像現像用トナー及びその製造方法、静電荷像現像剤、トナーカートリッジ、プロセスカートリッジ、画像形成装置、並びに、画像形成方法 |
JP5833913B2 (ja) * | 2011-12-22 | 2015-12-16 | 花王株式会社 | 静電荷像現像用トナーの製造方法 |
JP5872890B2 (ja) * | 2011-12-27 | 2016-03-01 | 花王株式会社 | 静電潜像現像用トナーの製造方法 |
Cited By (9)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2016024345A (ja) * | 2014-07-22 | 2016-02-08 | コニカミノルタ株式会社 | 静電荷像現像用トナーおよびその製造方法 |
JP2016024441A (ja) * | 2014-07-24 | 2016-02-08 | 富士ゼロックス株式会社 | 静電荷像現像用トナー、静電荷像現像剤、トナーカートリッジ、プロセスカートリッジ、画像形成装置、及び画像形成方法 |
JP2016061886A (ja) * | 2014-09-17 | 2016-04-25 | 花王株式会社 | 静電荷像現像用トナーの製造方法 |
JP2016105139A (ja) * | 2014-12-01 | 2016-06-09 | 花王株式会社 | 静電荷像現像用トナー |
US10331053B2 (en) | 2015-01-14 | 2019-06-25 | Kao Corporation | Method for producing toner for developing electrostatic image |
JP2016173403A (ja) * | 2015-03-16 | 2016-09-29 | 花王株式会社 | 静電荷像現像用トナーの製造方法 |
JP2020003717A (ja) * | 2018-06-29 | 2020-01-09 | 花王株式会社 | 静電荷像現像用トナーの製造方法 |
JP7129037B2 (ja) | 2018-06-29 | 2022-09-01 | 花王株式会社 | 静電荷像現像用トナーの製造方法 |
JP2019015977A (ja) * | 2018-09-21 | 2019-01-31 | コニカミノルタ株式会社 | 静電荷像現像用トナーおよびその製造方法 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP6040023B2 (ja) | 2016-12-07 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP6040023B2 (ja) | 静電荷像現像用トナーの製造方法 | |
JP5833913B2 (ja) | 静電荷像現像用トナーの製造方法 | |
JP5544113B2 (ja) | 電子写真用トナーの製造方法 | |
JP5859760B2 (ja) | 電子写真用トナー | |
JP5325815B2 (ja) | 電子写真用トナーの製造方法 | |
JP5872890B2 (ja) | 静電潜像現像用トナーの製造方法 | |
JP5739656B2 (ja) | 電子写真用トナーの製造方法 | |
JP6027865B2 (ja) | 静電荷像現像用トナーの製造方法 | |
JP5938294B2 (ja) | 静電荷像現像用トナー | |
JP2012118236A (ja) | 電子写真用トナーの製造方法 | |
JP6307396B2 (ja) | 静電荷像現像用トナーの製造方法 | |
JP5872891B2 (ja) | 静電潜像現像用トナーの製造方法 | |
JP5612938B2 (ja) | 電子写真用トナー | |
JP5859768B2 (ja) | 静電荷像現像用トナーの製造方法 | |
JP6326273B2 (ja) | 静電荷像現像用トナーの製造方法 | |
JP6279972B2 (ja) | 静電荷像現像用トナーの製造方法 | |
JP5970372B2 (ja) | 静電荷像現像用トナーの製造方法 | |
JP5973896B2 (ja) | 電子写真用トナーの製造方法 | |
JP6031346B2 (ja) | 静電荷像現像用マゼンタトナーの製造方法 | |
JP2016014871A (ja) | 静電荷像現像用トナーの製造方法 | |
JP2014130254A (ja) | 静電荷像現像用トナーの製造方法 | |
JP5970371B2 (ja) | 電子写真用トナー | |
JP2019090852A (ja) | トナーの製造方法 | |
JP5997991B2 (ja) | 静電荷像現像用マゼンタトナー | |
JP5988727B2 (ja) | 静電荷像現像用トナーの製造方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20150918 |
|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20160613 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20160621 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20160803 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20161101 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20161107 |
|
R151 | Written notification of patent or utility model registration |
Ref document number: 6040023 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R151 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |