JP6923176B2 - 電子写真用トナーの製造方法 - Google Patents
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Description
懸濁重合トナーにおいても、結晶性ポリエステル樹脂を用いると、低温定着性が向上するが、保存安定性が低下する傾向にある。更に懸濁重合トナーに結晶性ポリエステル樹脂を用いた場合には、トナーの製造直後は問題ないが、高温条件下では経時によって結晶性ポリエステル樹脂との相分離が促進され、結果として帯電性の維持が難しくなるということを見出した。
そこで、本発明は、低温定着性、保存安定性、及び高温下での帯電安定性に優れる電子写真用トナーの製造方法に関する。
本発明は、結晶性ポリエステル樹脂、複合樹脂(A)、重合性単量体及び着色剤を含む重合性単量体組成物を水系媒体中で懸濁重合する工程を含む電子写真用トナーの製造方法であって、
前記結晶性ポリエステル樹脂が、炭素数2以上16以下のα,ω−脂肪族ジオールを80モル%以上含むアルコール成分と炭素数4以上18以下の脂肪族ジカルボン酸を含むカルボン酸成分との重縮合物であり、
前記複合樹脂(A)は、ポリエステル樹脂セグメントとスチレン系化合物を含む原料モノマーの付加重合物であるビニル系樹脂セグメントと前記ポリエステル樹脂セグメント及び前記ビニル系樹脂セグメントと共有結合を介して結合した両反応性モノマー由来の構成単位と、前記ポリエステル樹脂セグメントと共有結合を介して結合した炭化水素ワックス(II)由来の構成単位とを含み、前記炭化水素ワックス(II)が、水酸基及びカルボキシ基から選ばれる少なくとも1種の基を有し、融点が60℃以上130℃以下である、電子写真用トナーの製造方法に関する。
本発明の電子写真用トナー(以下、単に「トナー」ともいう)の製造方法は、結晶性ポリエステル樹脂、複合樹脂(A)、重合性単量体及び着色剤を含む重合性単量体組成物を水系媒体中で懸濁重合する工程を含む。
結晶性ポリエステル樹脂は、炭素数2以上16以下のα,ω−脂肪族ジオールを80モル%以上含むアルコール成分と炭素数4以上18以下の脂肪族ジカルボン酸を含むカルボン酸成分との重縮合物である。
そして、複合樹脂(A)は、ポリエステル樹脂セグメントとスチレン系化合物を含む原料モノマーの付加重合物であるビニル系樹脂セグメントと前記ポリエステル樹脂セグメント及び前記ビニル系樹脂セグメントと共有結合を介して結合した両反応性モノマー由来の構成単位と、前記ポリエステル樹脂セグメントと共有結合を介して結合した炭化水素ワックス(II)由来の構成単位とを含み、前記炭化水素ワックス(II)が、水酸基及びカルボキシ基から選ばれる少なくとも1種の基を有し、融点が60℃以上130℃以下である。
以上の製造方法により、低温定着性、保存性、及び高温下での帯電安定性に優れる電子写真用トナーの製造方法を提供できる。
複合樹脂(A)は、ポリエステル樹脂セグメントを有するため、結晶性ポリエステル樹脂との親和性が良好で、且つ、ビニル系樹脂セグメントを有するため、重合性単量体の重合物との親和性が良好であるため、結晶性ポリエステル樹脂を微分散し、且つ、製造後も高い安定性を示すため、保存安定性、及び高温下での帯電安定性が向上すると考えられる。そして、トナーには、結晶性ポリエステル樹脂が微分散されることで低温定着性が向上する。
樹脂が結晶性であるか非晶質であるかについては、結晶性指数により判定される。結晶性指数は、後述する実施例に記載の測定方法における、樹脂の軟化点と吸熱の最高ピーク温度との比(軟化点(℃)/吸熱の最高ピーク温度(℃))で定義される。結晶性樹脂とは、結晶性指数が0.6以上1.4未満、好ましくは0.7以上、より好ましくは0.9以上であり、そして、好ましくは1.2以下の樹脂である。非晶質樹脂とは、結晶性指数が1.4以上、又は0.6未満、好ましくは1.5以上、又は0.5以下、より好ましくは1.6以上、又は0.5以下の樹脂である。結晶性指数は、原料モノマーの種類及びその比率、並びに反応温度、反応時間、冷却速度等の製造条件により適宜調整することができる。なお、吸熱の最高ピーク温度とは、観測される吸熱ピークのうち、最も高温側にあるピークの温度を指す。結晶性指数は、実施例に記載の樹脂の軟化点と吸熱の最高ピーク温度の測定方法により得られた値から算出することができる。
明細書中、ポリエステル樹脂のカルボン酸成分には、その例示の化合物のみならず、反応中に分解して酸を生成する無水物、及び各カルボン酸のアルキルエステル(アルキル基の炭素数1以上3以下)も含まれる。
明細書中、結着樹脂成分とは、結晶性ポリエステル樹脂、複合樹脂(A)等の樹脂成分及び重合性単量体を含む、トナー粒子の樹脂成分を形成する成分を意味する。
本発明の製造方法としては、例えば、
水系媒体中で、重合性単量体組成物の懸濁液を得る工程(以下、「工程1」ともいう)と、
当該懸濁液により、重合性単量体組成物を水系媒体中で懸濁重合する工程(以下、「工程2」ともいう)と、
を有する方法が挙げられる。
以下、上述の製造方法を例にとり、本発明について詳細に説明する。
〔水系媒体〕
水系媒体としては、水を主成分とするものが好ましい。
水系媒体中の水の含有量は、好ましくは80質量%以上、より好ましくは90質量%以上、更に好ましくは95質量%以上、更に好ましくは98質量%以上であり、そして、100質量%以下であり、より更に好ましくは100質量%である。水としては、脱イオン水又は蒸留水が好ましい。
水系媒体に含まれうる水以外の成分としては、例えば、炭素数1以上5以下のアルキルアルコール;アセトン、メチルエチルケトン等の炭素数3以上5以下のジアルキルケトン;テトラヒドロフラン等の環状エーテル等の水に溶解する有機溶剤が挙げられる。
重合性単量体組成物は、結晶性ポリエステル樹脂、複合樹脂(A)、重合性単量体及び着色剤を含む。
重合性単量体組成物は、例えば、荷電制御剤、離型剤、磁性粉、流動性向上剤、導電性調整剤、繊維状物質等の補強充填剤、酸化防止剤、老化防止剤、クリーニング性向上剤を含んでいてもよい。
結晶性ポリエステル樹脂は、低温定着性、保存安定性、及び高温下での帯電安定性に優れるトナーを得る観点から、炭素数2以上16以下のα,ω−脂肪族ジオールを80モル%以上含むアルコール成分と炭素数4以上18以下の脂肪族ジカルボン酸を含むカルボン酸成分との重縮合物である。
α,ω−脂肪族ジオールとしては、例えば、エチレングリコール、1,3−プロパンジオール、1,4−ブタンジオール、1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、1,7−ヘプタンジオール、1,8−オクタンジオール、1,9−ノナンジオール、1,10−デカンジオール、1,11−ウンデカンジオール、1,12−ドデカンジオール、1,13−トリデカンジオール、1,14−テトラデカンジオールが挙げられる。これらの中でも、エチレングリコール、又は1,12−ドデカンジオールが好ましく、1,12−ドデカンジオールがより好ましい。
脂肪族ジカルボン酸の炭素数は、4以上、好ましくは8以上、より好ましくは10以上であり、そして、18以下、好ましくは16以下、より好ましくは14以下である。
脂肪族ジカルボン酸としては、例えば、フマル酸、セバシン酸、ドデカン二酸、テトラデカン二酸が挙げられる。これらの中でも、セバシン酸、テトラデカン二酸が好ましく、テトラデカン二酸がより好ましい。これらのカルボン酸成分は、単独で又は2種以上を組み合わせて使用することができる。
脂肪族モノカルボン酸の炭素数は、好ましくは8以上、より好ましくは10以上、更に好ましくは14以上であり、そして、好ましくは20以下、より好ましくは18以下である。
脂肪族モノカルボン酸としては、例えば、オクタン酸、ドデカン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルチミン酸、ステアリン酸が挙げられる。これらの中でも、ステアリン酸が好ましい。これらのカルボン酸成分は、単独で又は2種以上を組み合わせて使用することができる。
結晶性ポリエステル樹脂の軟化点は、保存安定性をより向上させる観点から、好ましくは60℃以上、より好ましくは70℃以上、更に好ましくは80℃以上であり、そして、低温定着性をより向上させる観点から、好ましくは150℃以下、より好ましくは120℃以下、更に好ましくは100℃以下である。
重縮合では、必要に応じて、ジ(2−エチルヘキサン酸)錫(II)、酸化ジブチル錫、チタンジイソプロピレートビストリエタノールアミネート等のエステル化触媒をアルコール成分とカルボン酸成分との総量100質量部に対し0.01質量部以上5質量部以下;没食子酸(3,4,5−トリヒドロキシ安息香酸と同じ。)等のエステル化助触媒をアルコール成分とカルボン酸成分との総量100質量部に対し0.001質量部以上0.5質量部以下用いて重縮合してもよい。
重縮合の温度は、好ましくは120℃以上、より好ましくは160℃以上、更に好ましくは180℃以上であり、そして、好ましくは250℃以下、より好ましくは240℃以下である。なお、重縮合は、不活性ガス雰囲気中にて行ってもよい。
複合樹脂(A)は、低温定着性、保存安定性、及び高温下での帯電安定性に優れるトナーを得る観点から、ポリエステル樹脂セグメントと、スチレン系化合物を含む原料モノマーの付加重合物であるビニル系樹脂セグメントと、ポリエステル樹脂セグメント及びビニル系樹脂セグメントと共有結合を介して結合した両反応性モノマー由来の構成単位と、前記ポリエステル樹脂セグメントと共有結合を介して結合した炭化水素ワックス(II)由来の構成単位とを含む。
複合樹脂(A)は、好ましくは非晶質複合樹脂である。
ポリエステル樹脂セグメントは、例えば、アルコール成分とカルボン酸成分との重縮合物よりなる。
アルコール成分としては、例えば、芳香族ポリオール、脂肪族ポリオールが挙げられる。
芳香族ポリオールは、好ましくはビスフェノールAのアルキレンオキサイド付加物であり、より好ましくは式(I):
〔式中、OR及びROはオキシアルキレン基であり、Rはエチレン基及びプロピレン基から選ばれる少なくとも1種であり、x及びyはアルキレンオキサイドの平均付加モル数を示し、それぞれ正の数であり、xとyの和の値は、1以上であり、好ましくは1.5以上であり、そして、16以下であり、好ましくは8以下、より好ましくは4以下である。〕で表されるビスフェノールAのアルキレンオキサイド付加物である。
脂肪族ジオールとしては、例えば、エチレングリコール、1,2−プロパンジオール、1,3−プロパンジオール、1,4−ブタンジオール、1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、1,4−ブテンジオール、1,3−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、1,10−デカンジオール、1,12−ドデカンジオールが挙げられる。
芳香族ジカルボン酸の含有量は、カルボン酸成分中、好ましくは10モル%以上、より好ましくは30モル%以上、更に好ましくは50モル%以上であり、そして、100モル%以下、好ましくは95モル%以下、より好ましくは90モル%以下である。
脂肪族ジカルボン酸の含有量は、カルボン酸成分中、好ましくは5モル%以上、より好ましくは7モル%以上、更に好ましくは9モル%以上あり、そして、好ましくは90モル%以下、より好ましくは70モル%以下、更に好ましくは50モル%以下、更に好ましくは30モル%以下、更に好ましくは15モル%以下である。
3価以上のカルボン酸としては、例えば、1,2,4−ベンゼントリカルボン酸(トリメリット酸)、2,5,7−ナフタレントリカルボン酸、ピロメリット酸が挙げられる。これらの中では、トリメリット酸又はその酸無水物が好ましい。
ビニル系樹脂セグメントは、低温定着性、保存安定性、及び高温下での帯電安定性に優れるトナーを得る観点から、スチレン系化合物を含む原料モノマーの付加重合物であり、好ましくは、スチレン系化合物及び炭素数3以上22以下の脂肪族炭化水素基を有するビニル系モノマーを1質量%以上30質量%以下含有する原料モノマーの付加重合物である。
スチレン系化合物としては、例えば、スチレン、メチルスチレン、α−メチルスチレン、β−メチルスチレン、tert−ブチルスチレン、クロロスチレン、クロロメチルスチレン、メトキシスチレン、スチレンスルホン酸又はその塩等のスチレン類が挙げられる。これらの中でも、スチレンが好ましい。
スチレン系化合物の量は、ビニル系樹脂セグメントの原料モノマー中、好ましくは50質量%以上、より好ましくは65質量%以上、更に好ましくは70質量%以上、更に好ましくは80質量%以上であり、そして、100質量%以下であり、そして更に好ましくは100質量%である。
脂肪族炭化水素基を有するビニル系モノマーは、好ましくは(メタ)アクリル酸のアルキルエステルである。(メタ)アクリル酸のアルキルエステルの場合、炭化水素基はエステルのアルコール側残基である。
(メタ)アクリル酸のアルキルエステルとしては、例えば、(メタ)アクリル酸(イソ)プロピル、(メタ)アクリル酸(イソ)ブチル、(メタ)アクリル酸(イソ)ヘキシル、(メタ)アクリル酸シクロヘキシル、(メタ)アクリル酸(イソ)オクチル(以下、(メタ)アクリル酸2-エチルヘキシルともいう)、(メタ)アクリル酸(イソ)デシル、(メタ)アクリル酸(イソ)ドデシル(以下、(メタ)アクリル酸(イソ)ラウリルともいう)、(メタ)アクリル酸(イソ)パルミチル、(メタ)アクリル酸(イソ)ステアリル、(メタ)アクリル酸(イソ)ベヘニルが挙げられる。これらの中でも、(メタ)アクリル酸ブチルが好ましい。
ここで、「(メタ)アクリル酸アルキル」とは、アクリル酸アルキル又はメタクリル酸アルキルを示す。また、アルキル部位について「(イソ)」とは、ノルマルアルキル又はイソアルキルを意味する。
複合樹脂(A)は、ポリエステル樹脂セグメントとビニル系樹脂セグメントを連結するため、ポリエステル樹脂セグメント及びビニル系樹脂セグメントと共有結合を介して結合した両反応性モノマー由来の構成単位を有する。
「両反応性モノマー由来の構造単位」とは、両反応性モノマーの官能基、ビニル部位が反応した単位を意味する。
両反応性モノマーとしては、例えば、分子内に、水酸基、カルボキシ基、エポキシ基、第1級アミノ基及び第2級アミノ基から選ばれる少なくとも1種の官能基を有するビニル系モノマーが挙げられる。これらの中でも、反応性の観点から、水酸基又はカルボキシ基を有するビニル系モノマーが好ましく、カルボキシ基を有するビニル系モノマーがより好ましい。
両反応性モノマーとしては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、マレイン酸等が挙げられる。これらの中でも、重縮合反応と付加重合反応の双方の反応性の観点から、アクリル酸、メタクリル酸が好ましく、アクリル酸がより好ましい。
両反応性モノマー由来の構成単位の量は、複合樹脂(A)のポリエステル樹脂セグメントのアルコール成分100モル部に対して、好ましくは1モル部以上、より好ましくは2モル部以上、更に好ましくは3モル部以上であり、そして、好ましくは30モル部以下、より好ましくは20モル部以下、更に好ましくは10モル部以下である。
複合樹脂(A)は、低温定着性、保存安定性、及び高温下での帯電安定性に優れるトナーを得る観点から、ポリエステル樹脂セグメントと共有結合を介して結合した炭化水素ワックス(II)由来の構成単位を含む。炭化水素ワックス(II)由来の構成単位は、例えば、アルコール成分とカルボン酸成分と炭化水素ワックス(II)とを重縮合させることで得られるものである。
炭化水素ワックス(II)は、低温定着性、保存安定性、及び高温下での帯電安定性に優れるトナーを得る観点から、水酸基及びカルボキシ基から選ばれる少なくとも1種の基を有し、融点が60℃以上130℃以下である。
上記融点は、実施例に記載の方法により測定できる。
具体的には、炭化水素ワックスをホウ酸の存在下で、酸素を含有するガスにより液相酸化する方法が挙げられる。水酸基を有する炭化水素ワックスの市販品としては、「ユニリン700」、「ユニリン425」、「ユニリン550」(以上、ベーカー・ペトロライト社製)、「パラコール6420」、「パラコール6470」、「パラコール6490」(以上、日本精蝋株式会社製)等が挙げられる。
酸変性の方法としては、例えば、特開2006−328388号公報、特開2007−84787号公報等に記載の方法が挙げられる。具体的には、炭化水素ワックスの溶融物に、ジクミルパーオキサイド等の有機過酸化化合物(反応開始剤)とカルボン酸化合物を添加して反応させることで、カルボキシ基を導入することができる。
反応原料となる炭化水素ワックスとしては、例えば、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックス、オレフィン、マイクロクリスタリンワックス、ポリエチレンワックス等が挙げられる。これらの中でも、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックスが好ましい。
反応原料となるパラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックスの市販品としては、例えば、「HNP−11」、「HNP−9」、「HNP−10」、「FT−0070」、「HNP−51」、「FNP−0090」(以上、日本精蝋株式会社製)が挙げられる。
カルボキシ基を有する炭化水素ワックスとしては、例えば、「ハイワックス1105A」(無水マレイン酸変性エチレン・プロピレン共重合体、三井化学株式会社製)等が挙げられる。
上記数平均分子量は、実施例に記載の方法により測定できる。
炭化水素ワックス(II)の酸価は、トナーの低温定着性、保存安定性、及び高温下での帯電安定性をより向上させる観点から、好ましくは40mgKOH/g以上、より好ましくは50mgKOH/g以上、更に好ましくは55mgKOH/g以上であり、そして、好ましくは180mgKOH/g以下、より好ましくは150mgKOH/g以下、より好ましくは120mgKOH/g以下、より好ましくは100mgKOH/g以下である。
炭化水素ワックスの水酸基価及び酸価は、実施例に記載の方法により測定する。
複合樹脂(A)の酸価は、好ましくは40mgKOH/g以下、より好ましくは30mgKOH/g以下、更に好ましくは20mgKOH/g以下、更に好ましくは10mgKOH/g以下であり、そして、好ましくは0mgKOH/g以上である。
なお、複合樹脂(A)を2種以上組み合わせて使用する場合は、それらのうちいずれか樹脂の酸価、水酸基価、軟化点、ガラス転移温度、数平均分子量、重量平均分子量の値が前述の範囲内であることが好ましい。
複合樹脂(A)の製造方法は、例えば、炭化水素ワックス(II)の存在下、アルコール成分とカルボン酸成分との重縮合をすること、及びビニル系樹脂セグメントの原料モノマー及び両反応性モノマーによる付加重合することを含み、例えば、以下の(i)〜(iii)の方法が挙げられる。
(i)炭化水素ワックス(II)の存在下、アルコール成分及びカルボン酸成分による重縮合の後に、ビニル系樹脂セグメントの原料モノマー及び両反応性モノマーによる付加重合をする方法
(ii)ビニル系樹脂セグメントの原料モノマー及び両反応性モノマーによる付加重合の後に、炭化水素ワックス(II)の存在下、アルコール成分及びカルボン酸成分による重縮合をする方法
(iii)炭化水素ワックス(II)の存在下、アルコール成分及びカルボン酸成分による重縮合とビニル系樹脂セグメントの原料モノマー及び両反応性モノマーによる付加重合とを並行して行う方法
上記(i)〜(iii)の方法の重縮合及び付加重合は、いずれも、同一容器内で行うことが好ましい。
複合樹脂(A)は、上記(i)又は(ii)の方法により製造することが、重縮合反応の反応温度の自由度が高い点から好ましく、上記(i)がより好ましい。
反応性の観点から、エステル化触媒、エステル化助触媒等の触媒を用いてもよく、更に重合開始剤及び重合禁止剤を用いてもよい。
重縮合の条件は、前述の結晶性ポリエス得る樹脂の製造方法に示す条件と同様の条件が好ましい。
重縮合及び必要に応じて両反応性モノマーとの反応を更に進める観点から、カルボン酸成分は、一部を重縮合に供し、次いで付加重合を行った後に再度反応温度を上昇させ、残部を反応系に添加することが好ましい。
付加重合の温度は、好ましくは110℃以上、より好ましくは130℃以上であり、そして、好ましくは220℃以下、より好ましくは200℃以下である。また、重合の後半に反応系を減圧することにより、反応を促進させることが好ましい。
重合開始剤の使用量は、ビニル系樹脂セグメントの原料モノマー100質量部に対して、好ましくは1質量部以上、より好ましくは3質量部以上、更に好ましくは5質量部以上であり、そして、好ましくは20質量部以下、より好ましくは15質量部以下、更に好ましくは10質量部以下である。
重合性単量体は、例えば、不飽和二重結合を有する重合性単量体である。
重合性単量体組成物は、重合性単量体として、例えば、スチレン化合物、及び(メタ)アクリル酸エステルを含むことが好ましい。
スチレン化合物としては、例えば、スチレン、メチルスチレン、α-メチルスチレン、β-メチルスチレン、tert−ブチルスチレン、クロロスチレン、クロロメチルスチレン、メトキシスチレン、スチレンスルホン酸又はその塩等のスチレン類が挙げられる。これらの中でも、スチレンが好ましい。
スチレン化合物の量は、重合性単量体中、好ましくは50質量%以上、より好ましくは65質量%以上、更に好ましくは70質量%以上であり、そして、好ましくは95質量%以下、より好ましくは90質量%以下である。
脂肪族炭化水素基を有する(メタ)アクリル酸エステルの脂肪族炭化水素基の炭素数は、好ましくは1以上、より好ましくは2以上、更に好ましくは3以上、更に好ましくは4以上であり、そして、好ましくは22以下、より好ましくは18以下、更に好ましくは12以下、更に好ましくは8以下、更に好ましくは6以下である。
(メタ)アクリル酸エステルとしては、例えば、(メタ)アクリル酸(イソ)プロピル、(メタ)アクリル酸(イソ)ブチル、(メタ)アクリル酸(イソ)ヘキシル、(メタ)アクリル酸シクロヘキシル、(メタ)アクリル酸(イソ)オクチル、(メタ)アクリル酸(イソ)デシル、(メタ)アクリル酸(イソ)ドデシル、(メタ)アクリル酸(イソ)パルミチル、(メタ)アクリル酸(イソ)ステアリル、(メタ)アクリル酸(イソ)ベヘニルが挙げられる。これらの中でも、(メタ)アクリル酸ブチルが好ましい。
ここで、「(メタ)アクリル酸」とは、アクリル酸又はメタクリル酸を示す。また、アルキル部位について「(イソ)」とは、ノルマルアルキル又はイソアルキルを意味する。
着色剤としては、顔料及び染料が用いられ、発色性の効果をより向上させる観点から、顔料が好ましい。顔料としては、無機顔料及び有機顔料のいずれも使用できるが、有機顔料が好ましい。
無機顔料としては、例えば、カーボンブラック、無機系複合酸化物が挙げられる。
有機顔料としては、例えば、イエロー顔料、マゼンタ顔料、シアン顔料が挙げられる。
マゼンタ有機顔料としては、例えば、モノアゾ化合物、縮合アゾ化合物、ジケトピロロピロール化合物、アントラキノン化合物、キナクリドン化合物、塩基染料レーキ化合物、ナフトール化合物、ベンズイミダゾロン化合物、チオインジゴ化合物、ペリレン化合物が挙げられ、より具体的には、C.I.ピグメントレッド2,3,5,6,7,23,48:1,48:2,48:3,48:4,57:1,81:1,122,144,146,150,166,169,177,184,185,202,206,220,221,238,254,269、C.I.ピグメントバイオレッド19が挙げられる。これらの中でも、ナフトール化合物が好ましく、C.I.ピグメントレッド269がより好ましい。
なお染料としては、例えば、アクリジン系、アゾ系、ベンゾキノン系、アジン系、アントラキノン系、インジゴ系、フタロシアニン系、アニリンブラック系の染料が挙げられる。これらの1種又は2種以上を用いてもよい。
重合性単量体は、トナーの低温定着性及び保存安定性をより向上させる観点から、好ましくは離型剤(I)を含む。離型剤(I)は、前述の炭化水素ワックス(II)とは異なり、重合性単量体組成物に含まれる離型剤を意味する。複合樹脂(A)との組み合わせで、離型剤(I)が含まれることで、トナー粒子中での分散性が良好になり、低温定着性及び保存安定性が向上する。
離型剤(I)としては、例えば、ワックスが挙げられる。
ワックスとしては、例えば、炭化水素ワックス、エステルワックス、シリコーンワックス、脂肪酸アミドワックスが挙げられる。
炭化水素ワックスとしては、例えば、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックス等の鉱物又は石油系炭化水素ワックス;ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、ポリブテンワックス等のポリオレフィンワックス等の合成炭化水素ワックスが挙げられる。
エステルワックスとしては、例えば、モンタンワックス等の鉱物又は石油系エステルワックス;カルナウバワックス、ライスワックス、キャンデリラワックス等の植物系エステルワックス;ミツロウ等の動物系エステルワックスが挙げられる。
脂肪酸アミドワックスとしては、例えば、オレイン酸アミド、ステアリン酸アミドが挙げられる。
これらの中でも、トナーの離型性の観点から、炭化水素ワックス又はエステルワックスが好ましく、炭化水素ワックスがより好ましく、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックス、ポリオレフィンワックスが更に好ましく、パラフィンワックスが更に好ましい。
離型剤(I)の融点は、実施例に記載の方法によって求められる。
重合開始剤としては、公知の重合開始剤を挙げることができ、例えば、アゾ化合物、有機過酸化物、無機過酸化物、有機金属化合物、光重合開始剤が挙げられる。
重合開始剤としては、例えば、2,2’−アゾビス(イソブチロニトリル)、2,2’−アゾビス(2−メチルブチロニトリル)、2,2’−アゾビス(4−メトキシ−2,4−ジメチルバレロニトリル)、2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)、ジメチル2,2’−アゾビス(イソブチレート)等のアゾ系重合開始剤、ジラウリルパーオキサイド等の脂肪族ジアシル過酸化物系重合開始剤、ベンゾイルパーオキサイド、ジtert−ブチルパーオキサイド、tert−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、tert−へキシルパーオキシベンゾエート、tert−ブチルパーオキシベンゾエート等の有機過酸化物系重合開始剤、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムなどの無機過酸化物系重合開始剤、過酸化水素−第1鉄系、BPO−ジメチルアニリン系、セリウム(IV)塩−アルコール系等のレドックス開始剤などが挙げられる。光重合開始剤としては、アセトフェノン系、ベンゾインエーテル系、ケタール系等が挙げられる。これらの1種又は2種以上を用いてもよい。
これらの中でも、アゾ系重合開始剤、脂肪族ジアシル過酸化物系重合開始剤が好ましく、2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)、ジラウリルパーオキサイドがより好ましい。
重合性単量体組成物は、荷電制御剤を含有していてもよい。
荷電制御剤は、正帯電性荷電制御剤及び負帯電性荷電制御剤のいずれを含有していてもよい。
正帯電性荷電制御剤としては、ニグロシン染料、例えば「ニグロシンベースEX」、「オイルブラックBS」、「オイルブラックSO」、「ボントロンN−01」、「ボントロンN−04」、「ボントロンN−07」、「ボントロンN−09」、「ボントロンN−11」(以上、オリヱント化学工業株式会社製)等;3級アミンを側鎖として含有するトリフェニルメタン系染料、4級アンモニウム塩化合物、例えば「ボントロンP−51」(オリヱント化学工業株式会社製)、セチルトリメチルアンモニウムブロミド、「COPY CHARGE PX VP435」(クラリアント社製)等;ポリアミン樹脂、例えば「AFP−B」(オリヱント化学工業株式会社製)等;イミダゾール誘導体、例えば「PLZ−2001」、「PLZ−8001」(以上、四国化成工業株式会社製)等;スチレン−アクリル系樹脂、例えば「FCA−701PT」(藤倉化成株式会社製)等が挙げられる。
これらは、1種又は2種以上を用いてもよい。
荷電制御剤の中でも、負帯電性荷電制御剤が好ましく、ベンジル酸化合物の金属化合物又はサリチル酸化合物の金属化合物がより好ましい。
工程1は、好ましくは、下記工程1−1及び工程1−2を含む工程である。
工程1−1:結晶性ポリエステル樹脂、複合樹脂(A)、重合性単量体及び着色剤を混合し、重合性単量体組成物を得る工程
工程1−2:前記重合性単量体組成物を、水系媒体中に投入して、懸濁液を得る工程
工程1−1において、重合性単量体組成物は、各成分を加熱して混合し、各成分が均一に溶解した混合液とすることが好ましい。
ここで、荷電制御剤、離型剤を混合することが好ましい。
混合温度は、好ましくは40℃以上、より好ましくは45℃以上、更に好ましくは50℃以上であり、そして、好ましくは80℃以下、より好ましくは70℃以下、更に好ましくは65℃以下である。
各成分が相溶した重合性単量体組成物を得た後に、重合開始剤を添加して混合することが好ましい。
(分散安定剤)
分散安定剤としては、例えば、炭酸塩、リン酸金属塩、硫酸塩、金属水酸化物が挙げられる。炭酸塩としては、例えば、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウムが挙げられる。リン酸金属塩としては、例えば、リン酸アルミニウム、リン酸マグネシウム、リン酸カルシウム、リン酸バリウム、リン酸亜鉛が挙げられる。硫酸塩としては、例えば、硫酸バリウム、硫酸カルシウムが挙げられる。金属水酸化物としては、例えば、水酸化カルシウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化第二鉄が挙げられる。これらの中でも、リン酸カルシウムが好ましい。
分散安定剤の量は、混合水系媒体中、好ましくは1質量%以上、より好ましくは3質量%以上、更に好ましくは5質量%以上であり、そして、好ましくは30質量%以下、より好ましくは20質量%以下、更に好ましくは10質量%以下である。
界面活性剤は、陰イオン性界面活性剤、陽イオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤の各種界面活性剤を使用することができる。これらの中でも、陰イオン性界面活性剤が好ましい。
陰イオン性界面活性剤としては、例えば、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキル硫酸塩、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸塩が挙げられる。塩としては、アルカリ金属塩が好ましく、ナトリウム塩がより好ましい。
アルキルベンゼンスルホン酸塩としては、例えば、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムが挙げられる。アルキル硫酸塩としては、例えば、ドデシル硫酸ナトリウムが挙げられる。ポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸塩は、好ましくはポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩である。ポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸塩としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウムが挙げられる。これらの1種又は2種以上を用いてもよい。
これらの中でも、アルキルベンゼンスルホン酸塩、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸塩が好ましく、ドデシルベンゼンスルホン酸塩、ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸塩がより好ましく、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムが更に好ましい。
界面活性剤の量は、混合水系媒体中、好ましくは1質量ppm以上、より好ましくは3質量ppm以上、更に好ましくは5質量ppm以上であり、そして、好ましくは30質量ppm以下、より好ましくは20質量ppm以下、更に好ましくは10質量ppm以下である。
工程1−2において、重合性単量体組成物を、水系媒体中に投入する温度は、好ましくは40℃以上、より好ましくは45℃以上、更に好ましくは50℃以上であり、そして、好ましくは80℃以下、より好ましくは70℃以下、更に好ましくは65℃以下である。
当該工程で使用する装置としては、例えば、高剪断力を有する撹拌機を設置した竪型撹拌槽で行なうことができる。高剪断力を有する撹拌機の市販品としては、例えば、「ハイシェアミキサー」(IKA社製)、「T.K.ホモミクサー」、「T.K.フィルミックス」(以上、特殊機化工業株式会社製)、クレアミックス(エム・テクニック株式会社製)が挙げられる。
撹拌速度は、好ましくは1,000r/min以上、より好ましくは5,000r/min以上、更に好ましくは8,000r/min以上であり、そして、好ましくは30,000r/min以下、より好ましくは20,000r/min以下、更に好ましくは15,000r/min以下である。
工程2では、懸濁液中で重合性単量体を重合する。
重合する温度は、好ましくは50℃以上、より好ましくは55℃以上、更に好ましくは60℃以上であり、そして、好ましくは90℃以下、より好ましくは80℃以下、更に好ましくは75℃以下である。
重合は、撹拌しながら行うことが好ましい。使用する装置は、特に限定されない。
撹拌速度は、好ましくは50r/min以上、より好ましくは100r/min以上、更に好ましくは150r/min以上であり、そして、好ましくは1,000r/min以下、より好ましくは500r/min以下、更に好ましくは300r/min以下である。
鉱酸としては、例えば、塩酸、硫酸などが挙げられる。
重合後、固液分離してトナー粒子を得ることが好ましい。固液分離後、洗浄、乾燥してもよい。乾燥方法としては、例えば、真空低温乾燥法、振動型流動乾燥法、スプレードライ法、冷凍乾燥法、フラッシュジェット法が挙げられる。
トナー粒子のCV値は、高画質の画像を得る観点から、好ましくは12%以上、より好ましくは15%以上、更に好ましくは20%以上であり、そして、好ましくは35%以下、より好ましくは30%以下である。
体積中位粒子径(D50)及びCV値は、実施例に記載の方法により測定される。
トナー粒子のガラス転移温度は、実施例に記載の方法により測定される。
トナーの製造方法は、得られたトナー粒子と外添剤を混合する工程を更に有していてもよい。
外添剤としては、例えば、疎水性シリカ、酸化チタン、アルミナ、酸化セリウム、カーボンブラック等の無機微粒子及びポリカーボネート、ポリメタクリル酸メチル、シリコーン樹脂等のポリマー微粒子が挙げられる。これらの中でも、疎水性シリカが好ましい。
外添剤の平均粒子径は、好ましくは1nm以上、より好ましくは5nm以上、更に好ましくは10nm以上であり、そして、好ましくは500nm以下、より好ましくは300nm以下、更に好ましくは100nm以下である。
外添剤を用いてトナー粒子の表面処理を行う場合、外添剤の添加量は、トナー粒子100質量部に対して、好ましくは0.1質量部以上、より好ましくは0.5質量部以上、更に好ましくは1質量部以上であり、そして、好ましくは5質量部以下、より好ましくは4質量部以下、更に好ましくは3質量部以下である。
〔樹脂、炭化水素ワックスの酸価、水酸基価〕
樹脂及び炭化水素ワックスの酸価及び水酸基価は、JIS K 0070:1992の方法に基づき測定する。ただし、測定溶媒のみJIS K 0070:1992に規定のエタノールとエーテルの混合溶媒から、アセトンとトルエンの混合溶媒(アセトン:トルエン=1:1(容量比))に変更する。
示差走査熱量計「DSC Q20」(ティー エイ インスツルメント ジャパン株式会社製)を用いて、試料0.01〜0.02gをアルミパンに計量し、200℃まで昇温し、その温度から降温速度10℃/minで0℃まで冷却する。次に試料を昇温速度10℃/minで昇温し、吸熱ピークを測定する。吸熱ピークのピークトップの温度を吸熱の最高ピーク温度とする。結晶性樹脂、炭化水素ワックス、離型剤の場合、吸熱の最高ピーク温度を融点とする。また、非晶質樹脂の場合、吸熱の最高ピーク温度をガラス転移温度とする。
示差走査熱量計「DSC Q20」(ティー エイ インスツルメント ジャパン株式会社製)を用いて、試料0.01〜0.02gをアルミパンに計量し、200℃まで昇温し、その温度から降温速度10℃/minで0℃まで冷却する。次に試料を昇温速度10℃/minで昇温し、吸熱ピークを測定する。吸熱の最高ピーク温度以下のベースラインの延長線とピークの立ち上がり部分からピークの頂点までの最大傾斜を示す接線との交点の温度をガラス転移温度とする。
フローテスター「CFT−500D」(株式会社島津製作所製)を用い、1gの試料を昇温速度6℃/分で加熱しながら、プランジャーにより1.96MPaの荷重を与え、直径1mm、長さ1mmのノズルから押し出す。温度に対し、フローテスターのプランジャー降下量をプロットし、試料の半量が流出した温度を軟化点とする。
以下の方法により、ゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)法により分子量分布を測定し、重量平均分子量及び数平均分子量を求める。
(1)試料溶液の調製
濃度が0.5g/100mLになるように、試料をテトラヒドロフランに、25℃で溶解させる。次いで、この溶液をポアサイズ0.2μmのフッ素樹脂フィルター「DISMIC−25JP」(ADVANTEC社製)を用いて濾過して不溶解成分を除き、試料溶液とする。
(2)分子量測定
下記の測定装置と分析カラムを用い、溶離液としてテトラヒドロフランを、毎分1mLの流速で流し、40℃の恒温槽中でカラムを安定させる。そこに試料溶液100μLを注入して測定を行う。試料の分子量は、あらかじめ作成した検量線に基づき算出する。このときの検量線には、数種類の単分散ポリスチレン(「A−500」(5.0×102)、「A−1000」(1.01×103)、「A−2500」(2.63×103)、「A−5000」(5.97×103)、「F−1」(1.02×104)、「F−2」(1.81×104)、「F−4」(3.97×104)、「F−10」(9.64×104)、「F−20」(1.90×105)、「F−40」(4.27×105)、「F−80」(7.06×105)、「F−128」(1.09×106)(以上、東ソー株式会社製))を標準試料として作成したものを用いる。
測定装置:「HLC−8220GPC」(東ソー株式会社製)
分析カラム:「GMHXL」+「G3000HXL」(以上、東ソー株式会社製)
トナー粒子の体積中位粒径(D50)は以下の方法で測定した。
測定機:コールターマルチサイザーII(ベックマンコールター社製)
アパチャー径:50μm
解析ソフト:コールターマルチサイザーアキュコンプ バージョン 1.19(ベックマンコールター社製)
電解液:アイソトンII(ベックマンコールター社製)
分散液:エマルゲン109P(花王株式会社製、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、HLB:13.6)5質量%電解液
分散条件:分散液5mLに測定試料10mgを添加し、超音波分散機にて1分間分散させ、その後、電解液25mLを添加し、更に、超音波分散機にて1分間分散させる。
測定条件:ビーカーに電解液100mLと分散液を加え、3万個の粒子の粒径を20秒で測定できる濃度で、3万個の粒子を測定し、その粒度分布から体積中位粒径(D50)を求める。
外添剤の平均粒子径は、個数平均粒子径を指し、走査型電子顕微鏡(SEM)写真から500個の粒子の粒径(長径と短径の平均値)を測定し、それらの数平均値とする。
製造例A1〜A3、A52(樹脂A−1〜A−3,A−52)
表1に示すアルコール成分とテレフタル酸、炭化水素ワックス(II)を、窒素導入管を装備した脱水管、撹拌器及び熱電対を装備した10リットル容の四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気下、160℃まで昇温した。
その後、両反応性モノマーとしてアクリル酸、ビニル系樹脂セグメントの原料モノマー及び重合開始剤の混合物を滴下ロートにより1時間かけて滴下した。滴下後、160℃に保持したまま、1時間付加重合反応を熟成させた。次いで、ジ(2−エチルヘキサン酸)錫、及び没食子酸を入れた後、235℃まで昇温し6時間重縮合反応させ、更に235℃、8.0kPaにて1時間反応を行った。180℃まで冷却した後、表中に示したアジピン酸とトリメリット酸無水物を投入し、180℃から210℃まで10℃/時間で昇温し、210℃にて1時間反応を行い、210℃、10kPaにて表に示す軟化点まで反応を行って、樹脂A−1〜A−3、A−52を得た。
表1に示すアルコール成分とテレフタル酸、炭化水素ワックス(II)を窒素導入管を装備した脱水管、撹拌器及び熱電対を装備した10リットル容の四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気下、140℃で、ジ(2−エチルヘキサン酸)錫、及び没食子酸を入れた後、235℃まで昇温し6時間重縮合反応させ、更に235℃、8.0kPaにて1時間反応を行った。180℃まで冷却した後、アジピン酸とトリメリット酸無水物を投入し、180℃から210℃まで10℃/時間で昇温し、210℃にて1時間反応を行い、210℃、10kPaにて表に示す軟化点まで反応を行って、樹脂A−51を得た。
製造例C1〜C2(樹脂C−1〜C−2)
表2に示すアルコール成分を窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱電対を装備した10L容の四つ口フラスコに入れ、120℃に加熱した。120℃にて、表に示すカルボン酸成分を添加し、さらに200℃まで10時間かけて加熱した。ジ(2−エチルヘキサン酸)錫(II)、及び没食子酸を添加し、1時間200℃にて反応させた後、8.3kPaにて1時間反応させて、結晶性樹脂(樹脂C−1〜C−2)を得た。
実施例1〜6、比較例1〜4(トナー1〜6,51〜54)
300mL容のガラスビーカーに、表3に示すスチレンアクリル樹脂の原料モノマー及び樹脂、着色剤「ピグメントブルー15:3」(大日精化工業株式会社製)5g、荷電制御剤「ボントロンE−88」(オリヱント化学工業株式会社製、サリチル酸アルミニウム)1g、及び離型剤「HNP−9」(日本精蝋株式会社製、パラフィンワックス、融点:75.5℃)10gを添加し、撹拌混合し、60℃に昇温して均一に溶解する。その後、重合開始剤「V−65」(和光純薬工業株式会社製、2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル))4gを添加し、樹脂溶液を調製した。1リットル容のガラスビーカーに、イオン交換水150g、第三リン酸カルシウム(化学式:3[Ca3(PO4)2]・Ca(OH)2)10質量%スラリー「TCP−10・U」(太平化学産業株式会社製)500g及びアニオン性界面活性剤「ネオペレックスG−15」(花王株式会社製、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム)0.004gを添加し、撹拌して水系媒体を調製した。水系媒体を60℃に加温し、60℃を保ちながら、樹脂溶液を一気に加え、ホモミクサー「MARK II 2.5型」(プライミクス株式会社製)で、12,000r/minにて4分間撹拌し、懸濁液を得た。
懸濁液をセパラブルフラスコに移し、70℃、200r/minで撹拌しながら8時間重合した。その後、80℃に昇温し、減圧下で残存モノマーを留去した。撹拌を続けながら20℃まで冷却し、系内のpHが1以下になるまで塩酸を入れた。洗浄、乾燥を経て表3に示す体積中位粒径(D50)のトナー粒子を得た。
得られたトナーについて下記の各種評価を行いその結果を表4に示した。
複写機「AR−505」(シャープ株式会社製)の定着機を装置外での定着が可能なように改良した装置にトナーを実装し、紙[CopyBond SF−70NA(75g/m2)](シャープ株式会社製)上に、トナー付着量が0.5mg/cm2となるように未定着の状態で印刷物を得た。総定着圧が40kgfになるように調整した定着機(定着速度200mm/sec)を用い、定着ローラーの温度を90℃から240℃へと5℃ずつ順次上昇させながら、各温度で前記未定着状態の印刷物の定着試験を行った。
500gの荷重をかけた底面が15mm×7.5mmの砂消しゴムで、定着機を通して定着された画像を5往復こすり、こする前後の光学反射密度を反射濃度計「RD−915」(マクベス社製)を用いて測定し、両者の比率(こすり後/こすり前)が最初に70%を超える定着ローラーの温度を最低定着温度とした。
トナー10gを半径12mmの円筒型容器に入れ、上から100gのおもりをのせ、50℃及び相対湿度60%の環境で72時間保持した。
パウダーテスター(ホソカワミクロン株式会社製)に、上から順に、篩いA(目開き250μm)、篩いB(目開き150μm)、篩いC(目開き50μm)の3つの篩を重ね合わせて設置し、篩いA上にトナー10gを乗せて60秒間振動を与えた。
篩いA上に残存したトナー質量WA(g)を、篩いB上に残存したトナー質量WB(g)を、篩いC上に残存したトナー質量WC(g)を、それぞれ測定し、式:
α=100−(WA+WB×0.6+WC×0.2)/10×100
に従って算出される値(α)をもとに、保存安定性を評価した。値(α)が100に近いほど、保存安定性に優れ、値(α)100−80をA、値(α)80−60をB、値(α)60−40をC、値(α)40以下をDと表記する。
トナーを、製造直後及び温度45℃相対湿度50%の環境にそれぞれ2週間静置した条件下でそれぞれ帯電性特性を評価した。
製造直後及び静置後のトナーをそれぞれ、任意の温度、相対湿度50%の環境下で、トナー0.6gと、体積平均粒径60μmのシリコーンコートフェライトキャリア(関東電化工業株式会社製)9.4gを20mL容の円柱状のポリビンに入れ、容器をターブラシェイカーミキサー中に固定し、90r/minの速度にて回転させた。経時での帯電量(混合時間1分、10分での帯電量)をq/mメータ(Epping社製)にて測定し、各々、10分値/1分値 を計算した。
〔q/mメーターの設定〕
メッシュ サイズ:400メッシュ(ステンレス製)
ソフトブロー吸引時間(ブロー圧 1050V):90秒
帯電量(μC/g)=トナー吸引時間90秒後の総電気量(μC)/吸引されたトナー量(g)
Claims (7)
- 結晶性ポリエステル樹脂、複合樹脂(A)、重合性単量体及び着色剤を含む重合性単量体組成物を水系媒体中で懸濁重合する工程を含む電子写真用トナーの製造方法であって、
前記結晶性ポリエステル樹脂が、炭素数2以上16以下のα,ω−脂肪族ジオールを80モル%以上含むアルコール成分と炭素数4以上18以下の脂肪族ジカルボン酸を含むカルボン酸成分との重縮合物であり、
前記複合樹脂(A)は、ポリエステル樹脂セグメントとスチレン系化合物を含む原料モノマーの付加重合物であるビニル系樹脂セグメントと前記ポリエステル樹脂セグメント及び前記ビニル系樹脂セグメントと共有結合を介して結合した両反応性モノマー由来の構成単位と、前記ポリエステル樹脂セグメントと共有結合を介して結合した炭化水素ワックス(II)由来の構成単位とを含み、
前記炭化水素ワックス(II)が、水酸基及びカルボキシ基から選ばれる少なくとも1種の基を有し、融点が60℃以上130℃以下である、電子写真用トナーの製造方法。 - 前記重合性組成物が、離型剤(I)を更に含有する、請求項1に記載の電子写真用トナーの製造方法。
- 前記炭化水素ワックス(II)の水酸基価と酸価との合計値が、40mgKOH/g以上200mgKOH/g以下である、請求項1又は2に記載の電子写真用トナーの製造方法。
- 前記複合樹脂(A)中の、前記ポリエステル樹脂セグメント及び前記両反応性モノマー由来の構成単位の合計質量と、前記ビニル系樹脂セグメントとの質量比率が、60/40以上95/5以下である、請求項1〜3のいずれかに記載の電子写真用トナーの製造方法。
- 前記複合樹脂(A)の含有量が、前記結晶性ポリエステル樹脂、前記複合樹脂(A)及び前記重合性単量体の合計量に対し2質量%以上30質量%以下であり、結晶性ポリエステル樹脂の含有量が、前記結晶性ポリエステル樹脂、前記複合樹脂(A)及び前記重合性単量体の合計量に対し2質量%以上30質量%以下である、請求項1〜4のいずれかに記載の電子写真用トナーの製造方法。
- 前記ビニル系樹脂セグメントの原料モノマーが、炭素数3以上22以下の脂肪族炭化水素基を有するビニル系モノマーを1質量%以上30質量%以下含有する、請求項1〜5のいずれかに記載の電子写真用トナーの製造方法。
- 前記結晶性ポリエステル樹脂と、前記重合性単量体の質量比が、5/90以上25/75以下である、請求項1〜6のいずれかに記載の電子写真用トナーの製造方法。
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