JP2014232168A

JP2014232168A - トナー用結着樹脂

Info

Publication number: JP2014232168A
Application number: JP2013112045A
Authority: JP
Inventors: 浩太伊知地; Kota Ichiji; 上野　哲也; Tetsuya Ueno; 哲也上野; 白井　英治; Eiji Shirai; 英治白井
Original assignee: Kao Corp
Current assignee: Kao Corp
Priority date: 2013-05-28
Filing date: 2013-05-28
Publication date: 2014-12-11
Anticipated expiration: 2033-05-28
Also published as: JP6124450B2

Abstract

【課題】得られるトナーの低温定着性と高温高湿下での長期保存性を両立できるトナー用結着樹脂、その製造方法、及び該結着樹脂を含有する静電荷像現像用トナーに関すること。【解決手段】ポリエステル樹脂部分とビニル系樹脂部分とを有するトナー用結着樹脂であって、該結着樹脂が、(メタ)アクリル酸由来の構造部位を含み、かつ、融点が60〜110℃である水酸基を有する炭化水素ワックス由来の構造部位を0.5〜10質量％含み、前記ビニル系樹脂部分が、構成単位としてスチレンを含む、トナー用結着樹脂、その製造方法、及び該結着樹脂を含有した静電荷像現像用トナー。【選択図】なし

Description

本発明は、電子写真法において形成される潜像の現像に用いられるトナー用結着樹脂、その製造方法、及び該結着樹脂を含有した静電荷像現像用トナーに関する。

電子写真の分野においては、電子写真システムの発展に伴い、高画質化及び高速化に対応した電子写真用のトナーの開発が要求されている。

高画質化及び高速化に対応して、特に熱特性を改善するために、トナー用結着樹脂として、組成の調整が容易であるポリエステル樹脂が汎用されており、さらに複数の樹脂成分を複合化して用いる試みがなされている。

例えば、特許文献１には、耐オフセット性を改善することを目的として、数平均分子量が400〜1000である１価の脂肪族化合物を含有してなる原料モノマーを縮重合させて得られるポリエステルを含有してなる電子写真用トナー用結着樹脂であって、前記１価の脂肪族化合物が１価の脂肪族カルボン酸化合物及び１価の脂肪族アルコールからなる群より選ばれた少なくとも1種である電子写真用トナー用結着樹脂が開示されている。

特許文献２には、ブロッキングと濃度低下の抑制を目的として、結着樹脂、着色剤及びエステル基、カルボキシル基、水酸基から選ばれる一種以上の官能基を有するワックス成分Ａを含有するトナーであり、結着樹脂はポリエステル系樹脂成分を主成分とし、該ワックス成分Ａの存在下で重合したものであり、重合後に冷却固化して、固化物を溶融混練して溶融状態で薄膜蒸発機に導入し、揮発成分を留去する工程を経て得られたものであることを特徴とするトナーが開示されている。

特許文献３には、粉砕性の改善を目的として、同一反応容器中で各々独立している反応経路で重合反応が行われる二つの重合系の原料モノマー混合物を予めブレンドして、該二つの重合反応を並行して行わせることを特徴とする結着樹脂の製造方法が開示されている。

特開２００７−０９３８０８号公報特開２０１２−１２８１２７号公報特開平４−１４２３０１号公報

電子写真法においては、幅広い非オフセット域を有し、より一層優れた低温定着性を有するトナーの開発が求められており、特に、高速機では、定着機の温度に対してトナーに伝導するエネルギー量が少なくなるため、さらなる低温定着性の向上が求められる。低温定着性を向上させるためには、トナーにワックス等の離型剤を含有させることで、融解挙動を調節する方法が用いられる。しかし、融解しやすくなったトナーは、高温高湿度下での保存性、特に長期保存性に劣る。従って、低温定着性と長期保存性を両立するトナーが求められている。

本発明は、得られるトナーの低温定着性と高温高湿下での長期保存性を両立できるトナー用結着樹脂、その製造方法、及び該結着樹脂を含有する静電荷像現像用トナーに関する。

本発明者らは、トナーの低温定着性と長期保存性に影響する要因は、結着樹脂中の樹脂の組成とワックス等の離型剤の状態によるものと考えて検討を行った。その結果、炭化水素ワックスを特定の複合樹脂に結合させることによって得られたトナー用結着樹脂が、得られるトナーに優れた低温定着性と長期保存性を発現させることを見出し、本発明を完成するに至った。

本発明は、
〔１〕ポリエステル樹脂部分とビニル系樹脂部分とを有するトナー用結着樹脂であって、該結着樹脂が、(メタ)アクリル酸由来の構造部位を含み、かつ、融点が60〜110℃である水酸基を有する炭化水素ワックス由来の構造部位を0.5〜10質量％含み、前記ビニル系樹脂部分が、構成単位としてスチレンを含む、トナー用結着樹脂、
〔２〕前記〔１〕記載のトナー用結着樹脂を含有した、静電荷像現像用トナー、
〔３〕前記〔１〕記載のトナー用結着樹脂と炭化水素ワックスを含有する、トナー用結着樹脂組成物、
〔４〕融点が60〜110℃である水酸基を有する炭化水素ワックスの存在下に、アルコール成分とカルボン酸成分とを重縮合させるとともに、該水酸基を有する炭化水素ワックスの反応率が40〜98％となるまで反応させる工程(1)、及び工程(1)の重縮合物と(メタ)アクリル酸及びスチレンを含むビニル系樹脂部分の原料モノマーとを混合して付加重合反応を行う工程(2)とを有するトナー用結着樹脂の製造方法、並びに
〔５〕前記〔３〕記載のトナー用結着樹脂組成物を含有した、静電荷像現像用トナー
に関する。

本発明のトナー用結着樹脂は、得られるトナーの低温定着性と長期保存性を両立することができるという優れた効果を奏する。

本発明のトナー用結着樹脂は、ポリエステル樹脂部分とビニル系樹脂部分とを有しており、(メタ)アクリル酸由来の構造部位を含み、かつ、水酸基を有する炭化水素ワックスの反応に由来する構造部位を含み、ビニル系樹脂部分が、構成単位としてスチレンを含むものである。

本発明の結着樹脂を含有したトナーが、低温定着性と長期保存性を両立することができる理由は定かではないが、次のように考えられる。

水酸基を有する炭化水素ワックスは、反応によりポリエステル樹脂部分に取り込まれる。従って、本発明のトナー用結着樹脂は、炭化水素ワックスの反応に由来する構造部位を含むポリエステル樹脂部分とスチレンを含むビニル系樹脂部分が、(メタ)アクリル酸由来の成分によって、化学結合された複合樹脂である。

炭化水素ワックスが樹脂の構造部位となることで、トナー中に微細に分散し、さらに疎水性のスチレンを含むビニル系樹脂部分を有することで、トナー製造時にワックスの再結晶化が促進され、ワックスが結晶状態で内部に均質に分散したトナーが得られると考えられる。そのため、得られるトナーは保存時には高温でも安定であり、印刷時には低温で定着することができる。本発明の結着樹脂は、ポリエステル樹脂部分とビニル系樹脂部分が、カルボキシ基を1つのみ有する(メタ)アクリル酸で化学結合されているため、強固な架橋構造を取ることなく前記の再結晶化を促進することが可能となり、高温での長期保存性が著しく優れるものとなると考えられる。

本発明の結着樹脂は、ポリエステル樹脂部分の原料モノマー、水酸基を有する炭化水素ワックス、スチレンを含むビニル系樹脂部分の原料モノマー及び(メタ)アクリル酸を用い、重縮合反応と付加重合反応を行って得られる。

ポリエステル樹脂部分の原料モノマーとしては、アルコール成分とカルボン酸成分が用いられる。

アルコール成分としては、ポリオキシプロピレン(2.2)-2,2-ビス（4-ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシエチレン(2.2)-2,2-ビス（4-ヒドロキシフェニル）プロパン等の、式(I)：

（式中、ＲＯはアルキレンオキサイドであり、Ｒは炭素数2又は3のアルキレン基、ｘ及びｙはアルキレンオキサイドの平均付加モル数を示す正の数を示し、ｘとｙの和は1〜16、好ましくは1.5〜5.0である）
で表される、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物、エチレングリコール、1,2-プロピレングリコール、1,4-ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、水素添加ビスフェノールＡ等の2価のアルコール；ソルビトール、ペンタエリスリトール、グリセリン、トリメチロールプロパン等の3価以上の多価アルコール等が挙げられる。

本発明においては、アルコール成分として、式(I)で表されるビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物が用いられていることが好ましい。式(I)で表されるビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物の含有量は、保存性、特に高温高湿下での長期保存性の観点から、アルコール成分中、80〜100モル％が好ましく、90〜100モル％がより好ましく、95〜100モル％がさらに好ましく、実質的に100モル％がさらに好ましい。

一方、カルボン酸成分において、2価のカルボン酸化合物としては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等の芳香族ジカルボン酸；シュウ酸、マロン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、コハク酸、アジピン酸、ドデセニルコハク酸、オクチルコハク酸等の炭素数1〜20のアルキル基又は炭素数2〜20のアルケニル基で置換されたコハク酸等の脂肪族ジカルボン酸；それらの酸の無水物及びそれらの酸のアルキル（炭素数1〜3）エステル等が挙げられる。これらの中では、帯電性の観点から、芳香族ジカルボン酸化合物が好ましく、テレフタル酸及びイソフタル酸がより好ましく、テレフタル酸がさらに好ましい。

芳香族ジカルボン酸化合物の含有量は、カルボン酸成分中、保存性、特に高温高湿下での長期保存性の観点から、60モル％以上が好ましく、70モル％以上がより好ましい。また、低温定着性の観点から、90モル％以下が好ましく、80モル％以下がより好ましい。

3価以上の多価カルボン酸化合物としては、例えば1,2,4-ベンゼントリカルボン酸（トリメリット酸）、2,5,7-ナフタレントリカルボン酸、ピロメリット酸及びこれらの酸無水物、低級アルキル（炭素数1〜3）エステル等が挙げられる。

3価以上の多価カルボン酸化合物の含有量は、粉砕性の観点から、カルボン酸成分中、10モル％以上が好ましく、20モル％以上がより好ましい。また、30モル％以下が好ましい。

アルコール成分には1価のアルコールが、カルボン酸成分には1価のカルボン酸化合物が、適宜含有されていてもよい。

水酸基を有する炭化水素ワックスは、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックス、マイクロクリスタリンワックス、ポリエチレンワックス等の炭化水素ワックスを酸化処理により変性させて得られるものである。酸化処理の方法としては、例えば、特開昭６２−７９２６７号公報、特開２０１０−１９７９７９号公報記載の方法等が挙げられる。具体的には、炭化水素ワックスをホウ酸の存在下で酸素を含有するガスで液相酸化することにより、酸化する方法がある。これらの方法によれば、２級水酸基を有する炭化水素ワックスを合成することができ、好ましい。

水酸基を有する炭化水素ワックスの市販品としては、ベーカー・ペトロライト社製のユニリン700、ユニリン425等が挙げられる。

炭化水素ワックスの変性率は、保存性の観点から、30％以上が好ましく、40％以上がより好ましく、同様の観点から、90％以下が好ましく、60％以下がより好ましい。ここで、水酸基を有する炭化水素ワックスにおける水酸基の数はワックス１分子につき１つであり、ワックスにおける水酸基の数が水酸基を有するワックスの分子数に相当すると仮定した場合の、炭化水素ワックス全分子のうち水酸基を有する炭化水素ワックス分子の割合のことをいい、実施例に示すように、水酸基価と分子量より算出される値である。

炭化水素ワックスの水酸基は、保存性、特に高温高湿下での長期保存性の観点から、２級水酸基であることが好ましい。２級水酸基の割合は、炭化水素ワックスの水酸基中、60〜100％が好ましく、70〜100％がより好ましく、90〜100％がさらに好ましく、100％がさらに好ましい。

水酸基を有する炭化水素ワックスの融点は、低温定着性の観点から、60℃以上であり、好ましくは65℃以上、より好ましくは70℃以上である。また、低温定着性の観点から、110℃以下であり、好ましくは100℃以下、より好ましくは95℃以下である。また、これらの観点から、水酸基を有する炭化水素ワックスの融点は、60〜110℃であり、好ましくは65〜100℃、より好ましくは70〜95℃である。

水酸基を有する炭化水素ワックスの分子量は、低温定着性の観点から、200以上が好ましく、300以上がより好ましく、500以上がさらに好ましい。また、低温定着性の観点から、2000以下が好ましく、1500以下がより好ましく、1300以下がさらに好ましい。また、これらの観点から、水酸基を有する炭化水素ワックスの分子量は、200〜2000が好ましく、300〜1500がより好ましく、500〜1300がさらに好ましい。

ビニル系樹脂部分の原料モノマーは、スチレンを含む。スチレンの含有量は、ビニル系樹脂部分の原料モノマー中、高温高湿下での長期保存性の観点から、80〜100質量％が好ましく、90〜100質量％がより好ましく、95〜100質量％がさらに好ましい。

スチレン以外の原料モノマーとしては、α−メチルスチレン等のスチレン誘導体；エチレン、プロピレン等のエチレン性不飽和モノオレフィン類；ブタジエン等のジオレフィン類；塩化ビニル等のハロビニル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル類；（メタ）アクリル酸のアルキル（炭素数1〜18）エステル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル等のエチレン性モノカルボン酸のエステル；ビニルメチルエーテル等のビニルエーテル類；ビニリデンクロリド等のビニリデンハロゲン化物；Ｎ−ビニルピロリドン等のＮ−ビニル化合物類等が挙げられる。

(メタ)アクリル酸は、ポリエステル樹脂部分の原料モノマーとビニル系樹脂部分の原料モノマーのいずれとも反応し得る両反応性モノマーとして機能する。(メタ)アクリル酸を用いることにより、ポリエステル樹脂部分とビニル系樹脂部分とが(メタ)アクリル酸を介して部分的に化学結合し、ポリエステル中にビニル系樹脂がより微細に、かつ均一に分散した樹脂が得られる。

両反応性モノマーとしては、フマル酸、マレイン酸等も知られているが、これらの両反応性モノマーでは、(メタ)アクリル酸よりも強固に架橋されるため、ワックス鎖の運動が阻害され、ワックスの再結晶化がほとんど生じない。

(メタ)アクリル酸の量は、ポリエステル樹脂のアルコール成分100モルに対して、高温高湿下での長期保存性の観点から、1.0モル以上が好ましく、1.2モル以上がより好ましく、5.0モル以上がさらに好ましい。また、低温定着性の観点から、13.0モル以下が好ましく、12.0モル以下がより好ましく、10.0モル以下がさらに好ましい。(メタ)アクリル酸の量は、ポリエステル樹脂のアルコール成分100モルに対して、1.0〜13.0モルが好ましく、1.2〜12.0モルがより好ましく、5.0〜10.0モルがさらに好ましい。

本発明の結着樹脂は、例えば、水酸基を有する炭化水素ワックスの存在下に、アルコール成分とカルボン酸成分とを重縮合反応させる工程(1)、及び工程(1)の重縮合物と(メタ)アクリル酸及びスチレンを含むビニル系樹脂部分の原料モノマーとを混合して付加重合反応を行う工程(2)とを有する方法により得られる。

ポリエステル樹脂部分の原料モノマーの重縮合反応とビニル系樹脂部分の原料モノマーの付加重合反応は同一反応容器中で行うことが好ましい。また、それぞれの重合反応の進行及び完結が時間的に同時である必要はなく、それぞれの反応機構に応じて反応温度及び時間を適当に選択し、反応を進行、完結させればよい。

また、ポリエステル樹脂部分の原料モノマーとして3価以上の原料モノマーを使用する場合は、工程(2)の前に、3価以上の原料モノマーを反応系に添加し、工程(2)を行った後に、再度温度を上げて、重縮合反応を行ってもよい。

工程(1)における重縮合反応時の温度は、現像性の観点から、200℃以上が好ましく、225℃以上がより好ましい。保存性、特に高温高湿下での長期保存性の観点から、300℃以下が好ましく、250℃以下がより好ましい。また、重縮合反応時の温度は、200〜300℃が好ましく、225〜250℃がより好ましい。

重縮合反応は、必要に応じて、エステル化触媒、エステル化助触媒、重合禁止剤等の存在下で行ってもよい。エステル化触媒としては、スズ触媒、チタン触媒等が挙げられる。スズ触媒としては、酸化ジブチル錫、2-エチルヘキサン酸錫(II)等が挙げられるが、現像性の観点から、2-エチルヘキサン酸錫(II)等のＳｎ−Ｃ結合を有していない錫(II)化合物が好ましい。チタン触媒としては、チタンジイソプロピレートビストリエタノールアミネート等が挙げられる。エステル化触媒の使用量は、アルコール成分とカルボン酸成分の総量100質量部に対して、0.01〜1.5質量部が好ましく、0.1〜1.0質量部がより好ましい。エステル化助触媒としては、没食子酸等が挙げられる。エステル化助触媒の使用量は、アルコール成分とカルボン酸成分の総量100質量部に対して、0.001〜0.5質量部が好ましく、0.01〜0.1質量部がより好ましい。重合禁止剤としては、tert-ブチルカテコール等が挙げられる。重合禁止剤の使用量は、アルコール成分とカルボン酸成分の総量100質量部に対して、0.001〜0.5質量部が好ましく、0.01〜0.1質量部がより好ましい。

また、付加重合反応は、必要に応じて、重合開始剤等の存在下で行ってもよい。重合開始剤としては、ジクミルパーオキサイド等の過酸化物等が挙げられる。重合開始剤の使用量は、ビニル系樹脂部分の原料モノマー100質量部に対して、4〜12質量部が好ましく、6〜10質量部がより好ましい。

本発明において、ポリエステル樹脂部分とビニル系樹脂部分の質量比（ポリエステル樹脂部分／ビニル系樹脂部分）は、高温高湿下での長期保存性の観点から、50/50〜90/10が好ましく、55/45〜85/15がより好ましく、60/40〜80/20がさらに好ましい。なお、この質量比において、ポリエステル樹脂部分に炭化水素ワックスの質量は含めない。また、(メタ)アクリル酸の質量もポリエステル樹脂部分とビニル系樹脂部分のいずれにも含めない。

本発明の結着樹脂に含まれる水酸基を有する炭化水素ワックスに由来する構造部位は、結着樹脂中のポリエステル樹脂部分で前記ワックスとエステル結合している部位である。

ポリエステル樹脂部分に含まれる水酸基を有する炭化水素ワックスの量は、現像性の観点から、結着樹脂中、0.5質量％以上であり、1.0質量％以上が好ましく、1.5質量％以上がより好ましく、2.0質量％以上がさらに好ましい。また、低温定着性の観点から、10質量％以下であり、5.0質量％以下が好ましく、3.0質量％以下がより好ましい。ポリエステル樹脂部分に含まれる水酸基を有する炭化水素ワックスの量は、結着樹脂中、0.5〜10質量％であり、1.0〜5.0質量％が好ましく、1.5〜3.0質量％がより好ましく、2.0〜3.0質量％がさらに好ましい。

なお、水酸基を有する炭化水素ワックスの量は、重縮合反応に供する量で調整することができるが、水酸基を有する炭化水素ワックスは、アルコール成分と同様に、カルボン酸成分と反応するため、炭化水素ワックスの反応率を調整し、重合後、未反応の炭化水素ワックスを除去することにより、その量を調整することもできる。水酸基を有する炭化水素ワックスの反応率は、現像性の観点から、30％以上が好ましく、40％以上がより好ましく、70％以上がさらに好ましい。また、低温定着性の観点から、98％以下が好ましい。水酸基を有する炭化水素ワックスの反応率は、30〜98％が好ましく、40〜98％が好ましく、70〜98％がより好ましい。従って、工程(1)では、アルコール成分とカルボン酸成分とを重縮合させるとともに、水酸基を有する炭化水素ワックスの反応率が上記反応率となるまで反応させることが好ましい。ワックスの反応率は、未反応ワックス部の吸熱量から算出することができる。未反応の炭化水素ワックスも、離型剤として機能するため、結着樹脂中に残存していてもよい。

本発明の結着樹脂は、未反応の炭化水素ワックスを含む炭化水素ワックスと併用することが好ましく、本発明の結着樹脂と炭化水素ワックスを含有する、トナー用結着樹脂組成物として用いることが好ましい。

前記結着樹脂組成物中に含まれる炭化水素ワックスの量は、保存性、特に高温高湿下での長期保存性を向上させる観点から、結着樹脂100質量部に対して、0.1〜20質量部が好ましく、0.5〜10質量部がより好ましく、1〜5質量部がさらに好ましい。

ビニル系樹脂の構成単位におけるスチレンの割合は、長期保存性の観点から、80〜100質量％が好ましく、90〜100質量％がより好ましく、95〜100質量％がさらに好ましく、実質的に100質量％がさらに好ましい。

本発明の結着樹脂の軟化点は、保存性、特に高温高湿下での長期保存性の観点から、80℃以上が好ましく、90℃以上がより好ましく、100℃以上がさらに好ましい。また、低温定着性の観点から、160℃以下が好ましく、150℃以下がより好ましく、140℃以下がさらに好ましい。本発明の結着樹脂の軟化点は、高温高湿下での長期保存性と低温定着性の観点から、80〜160℃が好ましく、90〜150℃がより好ましく、100〜140℃がさらに好ましい。

本発明の結着樹脂のガラス転移温度は、保存性、特に高温高湿下での長期保存性の観点から、45℃以上が好ましく、50℃以上がより好ましい。また、低温定着性の観点から、70℃以下が好ましく、65℃以下がより好ましい。

本発明の結着樹脂又は未反応の炭化水素ワックスを含む結着樹脂組成物を含有する静電荷像現像用トナーは、低温定着性と長期保存性を両立することができる。

本発明のトナーには、本発明の効果を損なわない範囲で、本発明の結着樹脂以外の公知の樹脂が併用されていてもよい。

本発明の結着樹脂の含有量は、結着樹脂中、80〜100質量％が好ましく、90〜100質量％がより好ましく、95〜100質量％がさらに好ましく、実質的に100質量％がさらに好ましい。

本発明のトナーには、本発明の効果を損なわない範囲で、他のワックスが離型剤として含有されていてもよい。

本発明のトナーには、着色剤、荷電制御剤、荷電制御樹脂、磁性粉、流動性向上剤、導電性調整剤、繊維状物質等の補強充填剤、酸化防止剤、クリーニング性向上剤等の添加剤が含有されていてもよく、着色剤及び荷電制御剤が含有されることが好ましい。

着色剤としては、トナー用着色剤として用いられている染料、顔料等のすべてを使用することができ、カーボンブラック、フタロシアニンブルー、パーマネントブラウンFG、ブリリアントファーストスカーレット、ピグメントグリーンB、ローダミン−Bベース、ソルベントレッド49、ソルベントレッド146、ソルベントブルー35、キナクリドン、カーミン6B、ジスアゾエロー等が用いることができ、本発明のトナーは、黒トナー、カラートナーのいずれであってもよい。着色剤の含有量は、トナーの画像濃度及び低温定着性を向上させる観点から、結着樹脂100質量部に対して、1質量部以上が好ましく、2質量部以上がより好ましい。また、40質量部以下が好ましく、10質量部以下がより好ましい。

荷電制御剤は、特に限定されず、正帯電性荷電制御剤及び負帯電性荷電制御剤のいずれを含有していてもよい。

正帯電性荷電制御剤としては、ニグロシン染料、例えば「ニグロシンベースEX」、「オイルブラックBS」、「オイルブラックSO」、「ボントロンN-01」、「ボントロンN-04」、「ボントロンN-07」、「ボントロンN-09」、「ボントロンN-11」(以上、オリエント化学工業社製)等；3級アミンを側鎖として含有するトリフェニルメタン系染料、4級アンモニウム塩化合物、例えば「ボントロンP-51」(オリエント化学工業社製)、セチルトリメチルアンモニウムブロミド、「COPY CHARGE PX VP435」(クラリアント社製)等；ポリアミン樹脂、例えば「AFP-B」(オリエント化学工業社製)等；イミダゾール誘導体、例えば「PLZ-2001」、「PLZ-8001」(以上、四国化成社製)等；スチレン−アクリル系樹脂、例えば「FCA-701PT」（藤倉化成社製）等が挙げられる。

また、負帯電性の荷電制御剤としては、含金属アゾ染料、例えば「バリファーストブラック3804」、「ボントロンS-31」、「ボントロンS-32」、「ボントロンS-34」、「ボントロンS-36」(以上、オリエント化学工業社製)、「アイゼンスピロンブラックTRH」、「T-77」(保土谷化学工業社製)等；ベンジル酸化合物の金属化合物、例えば、「LR-147」、「LR-297」(以上、日本カーリット社製)等；サリチル酸化合物の金属化合物、例えば、「ボントロンE-81」、「ボントロンE-84」、「ボントロンE-88」、「E-304」(以上、オリエント化学工業社製)、「TN-105」(保土谷化学工業社製)等；銅フタロシアニン染料；4級アンモニウム塩、例えば「COPY CHARGE NX VP434」(クラリアント社製)、ニトロイミダゾール誘導体等；有機金属化合物、例えば「TN105」(保土谷化学工業社製)等が挙げられる。

荷電制御剤の含有量は、トナーの帯電安定性の観点から、結着樹脂100質量部に対して、0.01質量部以上が好ましく、0.3質量部以上がより好ましく、0.5質量部以上がさらに好ましく、1質量部以上がさらに好ましく、10質量部以下が好ましく、5質量部以下がより好ましく、3質量部以下がさらに好ましく、2質量部以下がさらに好ましい。

本発明のトナーは、溶融混練法、乳化転相法、重合法等の従来より公知のいずれの方法により得られたトナーであってもよいが、生産性や着色剤の分散性の観点から、溶融混練法による粉砕トナーが好ましい。溶融混練法による粉砕トナーの場合、例えば、結着樹脂、着色剤、荷電制御剤等の原料をヘンシェルミキサー等の混合機で均一に混合した後、密閉式ニーダー、１軸もしくは２軸の押出機、オープンロール型混練機等で溶融混練し、冷却、粉砕、分級して製造することができる。

本発明のトナーには、転写性を向上させるために、外添剤を用いることが好ましく、外添剤としては、無機微粒子を用いることが好ましい。無機微粒子の例は、シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、酸化錫、酸化亜鉛が挙げられ、シリカが好ましい。

シリカは、トナーの転写性の観点から、疎水化処理された疎水性シリカであるのが好ましい。

シリカ粒子の表面を疎水化するための疎水化処理剤としては、ヘキサメチルジシラザン(HMDS)、ジメチルジクロロシラン(DMDS)、シリコーンオイル、オクチルトリエトキシシラン(OTES)、メチルトリエトキシシラン等が挙げられ、これらの中ではヘキサメチルジシラザンが好ましい。

外添剤の平均粒子径は、トナーの帯電性や流動性、転写性の観点から、10nm以上が好ましく、15nm以上がより好ましい。また、250nm以下が好ましく、200nm以下がより好ましく、90nm以下がさらに好ましい。

外添剤の含有量は、外添剤で処理する前のトナー100質量部に対して、0.05質量部以上が好ましく、0.1質量部以上がより好ましく、0.3質量部以上がさらに好ましい。また、5質量部以下が好ましく、3質量部以下がより好ましい。

本発明のトナーの体積中位粒径(Ｄ₅₀)は、3〜15μｍが好ましく、3〜10μmがより好ましい。なお、本明細書において、体積中位粒径(Ｄ₅₀)とは、体積分率で計算した累積体積頻度が粒径の小さい方から計算して50％になる粒径を意味する。また、トナーを外添剤で処理している場合には、外添剤で処理する前のトナー粒子の体積中位粒径をトナーの体積中位粒径とする。

本発明のトナーは、一成分現像用トナーとして、又はキャリアと混合して二成分現像剤として用いることができる。

上述した実施形態に関し、本発明はさらに以下のトナー用結着樹脂、その製造方法、及び該結着樹脂を含有した静電荷像現像用トナーを開示する。

＜１＞ポリエステル樹脂部分とビニル系樹脂部分とを有するトナー用結着樹脂であって、該結着樹脂が、(メタ)アクリル酸由来の構造部位を含み、かつ、融点が60〜110℃である水酸基を有する炭化水素ワックス由来の構造部位を0.5〜10質量％含み、前記ビニル系樹脂部分が、構成単位としてスチレンを含む、トナー用結着樹脂。

＜２＞軟化点が90〜150℃である前記＜１＞記載のトナー用結着樹脂。

＜３＞ポリエステル樹脂部分とビニル系樹脂部分の質量比（ポリエステル樹脂部分／ビニル系樹脂部分）が50/50〜90/10である、前記＜１＞又は＜２＞記載のトナー用結着樹脂。

＜４＞炭化水素ワックスの分子量が300〜1500である、前記＜１＞〜＜３＞いずれか記載のトナー用結着樹脂。

＜５＞炭化水素ワックスの水酸基が２級水酸基である、前記＜１＞〜＜４＞いずれか記載のトナー用結着樹脂。

＜６＞ (メタ)アクリル酸由来の構造部位の含有量が、ポリエステル樹脂のアルコール成分100モルに対して、1.2〜12.0モルである、前記＜１＞〜＜５＞いずれか記載のトナー用結着樹脂。

＜７＞ビニル系樹脂部分が、構成単位としてスチレンを80〜100質量％含む、前記＜１＞〜＜６＞いずれか記載のトナー用結着樹脂。

＜８＞前記＜１＞〜＜７＞いずれか記載のトナー用結着樹脂を含有した、静電荷像現像用トナー。

＜９＞前記＜１＞〜＜７＞いずれか記載のトナー用結着樹脂と炭化水素ワックスを含有する、トナー用結着樹脂組成物。

＜１０＞融点が60〜110℃である水酸基を有する炭化水素ワックスの存在下に、アルコール成分とカルボン酸成分とを重縮合させるとともに、該水酸基を有する炭化水素ワックスの反応率が40〜98％となるまで反応させる工程(1)、及び工程(1)の重縮合物と(メタ)アクリル酸及びスチレンを含むビニル系樹脂部分の原料モノマーとを混合して付加重合反応を行う工程(2)とを有するトナー用結着樹脂の製造方法。

＜１１＞重縮合反応時の温度が200〜300℃である、前記＜１０＞記載のトナー用結着樹脂の製造方法。

＜１２＞アルコール成分が、式(I)で表されるビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物を80〜100モル％含有する、前記＜１０＞又は＜１１＞記載のトナー用結着樹脂の製造方法。

＜１３＞カルボン酸成分が、芳香族ジカルボン酸化合物を60モル％以上含有する、前記＜１０＞〜＜１２＞いずれか記載のトナー用結着樹脂の製造方法。

＜１４＞重縮合反応を、スズ触媒又はチタン触媒の存在下で行う、前記＜１０＞〜＜１３＞いずれか記載のトナー用結着樹脂の製造方法。

＜１５＞スズ触媒が、Ｓｎ−Ｃ結合を有していない錫(II)化合物である、前記＜１４＞記載のトナー用結着樹脂の製造方法。

＜１６＞前記＜９＞記載のトナー用結着樹脂組成物を含有した、静電荷像現像用トナー。

〔樹脂の軟化点〕
フローテスター（島津製作所、CFT-500D）を用い、1gの試料を昇温速度6℃/分で加熱しながら、プランジャーにより1.96MPaの荷重を与え、直径1mm、長さ1mmのノズルから押し出す。温度に対し、フローテスターのプランジャー降下量をプロットし、試料の半量が流出した温度を軟化点とする。

〔樹脂のガラス転移温度〕
示差走査熱量計（セイコー電子工業社製、DSC210）を用いて、試料を0.01〜0.02gをアルミパンに計量し、200℃まで昇温し、その温度から降温速度10℃／分で0℃まで冷却したサンプルを昇温速度10℃／分で昇温し、吸熱の最高ピーク温度以下のベースラインの延長線とピークの立ち上がり部分からピークの頂点までの最大傾斜を示す接線との交点の温度をガラス転移温度とする。

〔炭化水素ワックスの融点(Mp)〕
示差走査熱量計（セイコー電子工業社製、DSC210）を用いて200℃まで昇温し、その温度から降温速度10℃／分で0℃まで冷却したサンプルを昇温速度10℃／分で昇温し、融解熱の最大ピーク温度を融点とする。

〔炭化水素ワックスの変性率〕
JIS K0070の方法により測定した水酸基価と以下の方法で測定する分子量より算出する。ただし、測定溶媒のみJIS K0070の規定のエタノールとエーテルの混合溶媒を、クロロホルムに変更する。

〔炭化水素ワックスにおける２級水酸基の割合〕
下記測定条件でNMR法（核磁気共鳴分光法）を用いて測定する。
測定機器：Mercury-400 (VARIAN社製)
観測核：1H
観測範囲：6410.3Hz
データポイント数：65536
パルス幅：45°(4.5μs)
待ち時間：10s
積算回数：8回
測定温度：室温
測定溶媒：クロロホルム溶液
試料濃度：1.0質量％

〔炭化水素ワックスの分子量(Mw)〕
下記の測定装置と分析カラムを用い、溶離液としてクロロホルムを、毎分1mlの流速で流し、40℃の恒温槽中でカラムを安定させる。そこに試料溶液100μlを注入して測定を行う。試料の分子量は、あらかじめ作成した検量線に基づき算出する。このときの検量線には、数種類の単分散ポリスチレン(東ソー社製のA-500(5.0×10²)、A-1000(1.01×10³)、A-2500(2.63×10³)、A-5000(5.97×10³)、F-1(1.02×10⁴)、F-2(1.81×10⁴)、F-4(3.97×10⁴)、F-10(9.64×10⁴)、F-20(1.90×10⁵)、F-40(4.27×10⁵)、F-80(7.06×10⁵)、F-128(1.09×10⁶))を標準試料として作成したものを用いる。
測定装置：HLC-8220GPC（東ソー社製）
分析カラム：GMHXL＋G3000HXL（東ソー社製）

〔炭化水素ワックスの反応率〕
示差走査熱量計（セイコー電子工業社製、DSC210）により得られた樹脂の吸熱面積と、反応前の炭化水素ワックスの吸熱面積を測定し、下記式に従って算出する。

（式中、Ｘは、ポリエステル樹脂の原料モノマー100質量部に対する反応に使用した炭化水素ワックスの質量比を示す。）

〔トナーの体積中位粒径（Ｄ₅₀）〕
測定機：コールターマルチサイザーII（ベックマンコールター社製）
アパチャー径：50μｍ
解析ソフト：コールターマルチサイザーアキュコンプバージョン 1.19（ベックマンコールター社製）
電解液：アイソトンII（ベックマンコールター社製）
分散液：エマルゲン109Ｐ（花王社製、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、HLB：13.6）5％電解液
分散条件：分散液5mlに測定試料10mgを添加し、超音波分散機にて1分間分散させ、その後、電解液25mlを添加し、さらに、超音波分散機にて1分間分散させる。
測定条件：ビーカーに電解液100mlと分散液を加え、3万個の粒子の粒径を20秒で測定できる濃度で、3万個の粒子を測定し、その粒度分布から体積中位粒径（Ｄ₅₀）を求める。

〔外添剤の平均粒子径〕
平均粒子径は、個数平均粒子径を指し、外添剤の走査型電子顕微鏡(SEM)写真から測定した、500個の粒子の粒径の平均値をいう。長径と短径がある場合は長径を指す。

〔トナー用結着樹脂の製造〕
実施例１〜１５及び比較例２〜７
表１〜３に示す無水トリメリット酸以外のポリエステル樹脂の原料モノマー、炭化水素ワックス及びエステル化触媒を、温度計、ステンレス製攪拌棒、流下式コンデンサー及び窒素導入管を装備した10リットルの四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気にてマントルヒーター中で表１〜３に記載の反応温度及び反応時間で重縮合させた後、160℃まで冷却した。その後、無水トリメリット酸を添加した後、ビニル系樹脂の原料モノマー、両反応性モノマー及び重合開始剤の混合物を、160℃で攪拌しながら１時間かけて滴下し、さらに１時間160℃を保持して付加重合反応を行った後、200℃に昇温し、重縮合反応を行い、軟化点が表１〜３に示す軟化点に達するまで反応させて、樹脂を得た。
なお、比較例３においては、炭化水素ワックスを用いず、比較例６においては、両反応性モノマーを用いなかった。

比較例１
表３に示す無水トリメリット酸以外のポリエステル樹脂の原料モノマー、炭化水素ワックス及びエステル化触媒を、温度計、ステンレス製攪拌棒、流下式コンデンサー及び窒素導入管を装備した10リットルの四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気にてマントルヒーター中で235℃で6時間重縮合させた後、160℃まで冷却した。その後、無水トリメリット酸を添加した後、200℃に昇温し、重縮合反応を行い、軟化点が表３に示す軟化点に達するまで反応させて、樹脂を得た。

実施例及び比較例で使用したワックスの詳細は以下のとおりである。
２級ワックスＡ：Mw 1000、Mp 80℃、ワックスの変性率 50％
２級ワックスＢ：Mw 200、Mp 60℃、ワックスの変性率 40％
２級ワックスＣ：Mw 1800、Mp 100℃、ワックスの変性率 50％
１級ワックス：Mw 700 、Mp 100℃、ワックスの変性率 85％
HNP-51：水酸基を持たない炭化水素ワックス(日本精鑞(株))、 Mw 1000、Mp 80℃
なお、２級ワックスとは、有する水酸基が全て２級水酸基であるワックス、１級ワックスとは、有する水酸基が全て１級水酸基であるワックスを意味する。

〔静電荷像現像用トナーの製造〕
実施例及び比較例で得られた樹脂100質量部、カーボンブラック「モーガルＬ」（キャボット社製）7質量部、及び荷電制御剤「ボントロン S-34」（オリエント化学社製）1質量部を予備混合した後、二軸押出機で溶融混練し、冷却後、粉砕、分級工程を経て、体積中位粒径（Ｄ₅₀）6μｍのトナー粒子を得た。

得られたトナー粒子100質量部に、疎水性シリカ「NAX-50」(日本アエロジル社製、疎水化処理剤：HMDS、平均粒子径：30nm)1.0質量部を添加し、ヘンシェルミキサーで混合することにより、トナーを得た。

得られたトナー各々39質量部と、スチレン・メチルメタクリレート樹脂被覆されたフェライト粉（平均粒径100μｍ）1261質量部とを混合して二成分現像剤を得た。

試験例１〔低温定着性〕
複写機「AR-505」(シャープ(株)製)の定着機を装置外での定着が可能なように改良した装置にトナーを実装し、シャープ(株)製の紙［CopyBond SF-70NA(75g/m²)］上に、未定着の状態で印刷物を得た。総定着圧が40kgfになるように調整した定着機(定着速度390mm/sec)を用い、定着ローラーの温度を100℃から240℃へと10℃ずつ順次上昇させながら、各温度で前記未定着状態の印刷物の定着試験を行った。
500gの荷重をかけた底面が15mm×7.5mmの砂消しゴムで、定着機を通して定着された画像を５往復こすり、こする前後の光学反射密度を反射濃度計「RD−915」（マクベス社製）を用いて測定し、両者の比率（こすり後／こすり前）が最初に70％を越える定着ローラの温度を最低定着温度とした。最低定着温度が低いほど低温定着性が良好である。得られた最低定着温度から、以下の評価基準により低温定着性を評価した。結果を表４、５に示す。

（評価基準）
Ａ：130℃未満
Ｂ：130℃以上、165℃未満
Ｃ：165℃以上、180℃未満
Ｄ：180℃以上

試験例２〔現像性〕
非磁性一成分現像装置「OKI MICROLINE 5400」(沖データ社製)のIDカートリッジにトナーを実装し、温度30℃、相対湿度65％の条件下で、70r/min（36枚/分相当）で空回し運転を行い、現像ロール表面のスジムラ発生を目視にて観察し、スジムラが発生するまでの時間を測定した。スジムラが発生するまでの時間が長いほど現像性に優れる。なお、スジムラとは現像ロール上に付着しているトナー量にばらつきが発生している状態のことをいい、スジムラの発生により、印字の際に画像濃度に濃淡が発生する。結果を表４、５に示す。

（評価基準）
Ａ：スジムラが発生するまでの時間が1週間以上
Ｂ：スジムラが発生するまでの時間が1日以上、1週間未満
Ｃ：スジムラが発生するまでの時間が1日未満

試験例３〔短期保存性〕
トナー5gを円柱型容器に入れ、50℃、湿度20％で72時間放置後、200メッシュ（目開き：75μｍ）の篩にかけ、通過したトナーの質量を秤量し、以下の評価基準に従って保存性を評価した。通過したトナーの質量が多いほど保存性に優れる。以下の評価基準により短期保存性を評価した。結果を表４、５に示す。

（評価基準）
Ａ：篩を通過したトナーが90質量％以上
Ｂ：篩を通過したトナーが80質量％以上、90質量％未満
Ｃ：篩を通過したトナーが20質量％以上、80質量％未満
Ｄ：篩を通過したトナーが20質量％未満

試験例４〔長期保存性〕
トナー5gを円柱型容器に入れ、40℃、湿度85％で一週間放置後、200メッシュ（目開き：75μm）の篩にかけ、通過したトナーの質量を秤量し、以下の評価基準に従って保存性を評価した。通過したトナーの質量が多いほど保存性に優れる。以下の評価基準により高温高湿下での長期保存性を評価した。結果を表４、５に示す。

以上の結果より、実施例のトナーは、比較例のトナーに比べて、いずれも低温定着性と高温高湿下での長期保存性を両立し、さらに現像性や短期保存性にも優れることがわかる。

本発明のトナー用結着樹脂は、電子写真法、静電記録法、静電印刷法等において形成される潜像の現像等に用いられるトナーの結着樹脂として好適に用いられるものである。

Claims

ポリエステル樹脂部分とビニル系樹脂部分とを有するトナー用結着樹脂であって、該結着樹脂が、(メタ)アクリル酸由来の構造部位を含み、かつ、融点が60〜110℃である水酸基を有する炭化水素ワックス由来の構造部位を0.5〜10質量％含み、前記ビニル系樹脂部分が、構成単位としてスチレンを含む、トナー用結着樹脂。
ポリエステル樹脂部分とビニル系樹脂部分の質量比（ポリエステル樹脂部分／ビニル系樹脂部分）が50/50〜90/10である、請求項１記載のトナー用結着樹脂。
炭化水素ワックスの水酸基が２級水酸基である、請求項１又は２記載のトナー用結着樹脂。
(メタ)アクリル酸由来の構造部位の含有量が、ポリエステル樹脂のアルコール成分100モルに対して、1.2〜12.0モルである、請求項１〜３いずれか記載のトナー用結着樹脂。
ビニル系樹脂部分が、構成単位としてスチレンを80〜100質量％含む、請求項１〜４いずれか記載のトナー用結着樹脂。
請求項１〜５いずれか記載のトナー用結着樹脂を含有した、静電荷像現像用トナー。
請求項１〜５いずれか記載のトナー用結着樹脂と炭化水素ワックスを含有する、トナー用結着樹脂組成物。
融点が60〜110℃である水酸基を有する炭化水素ワックスの存在下に、アルコール成分とカルボン酸成分とを重縮合させるとともに、該水酸基を有する炭化水素ワックスの反応率が40〜98％となるまで反応させる工程(1)、及び工程(1)の重縮合物と(メタ)アクリル酸及びスチレンを含むビニル系樹脂部分の原料モノマーとを混合して付加重合反応を行う工程(2)とを有するトナー用結着樹脂の製造方法。
重縮合反応時の温度が200〜300℃である、請求項８記載のトナー用結着樹脂の製造方法。
請求項７記載のトナー用結着樹脂組成物を含有した、静電荷像現像用トナー。