JP2015118239A - トナー用結着樹脂組成物 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】結晶性ポリエステルと非晶質樹脂を含有するトナー用結着樹脂組成物であって、前記結晶性ポリエステルが、炭素数2〜8の脂肪族ジオールAと炭素数9〜12の脂肪族ジオールBを30/70〜70/30のモル比(A/B)で含有するアルコール成分とカルボン酸成分とを重縮合させて得られる、酸価が8mgKOH/g以下の結晶性ポリエステルである、トナー用結着樹脂組成物、該結着樹脂組成物を含有した静電荷像現像用トナー、該トナーを用いた画像形成方法、該結着樹脂組成物に用いられる結晶性ポリエステル及びその製造方法。
【選択図】なし
Description
〔1〕 結晶性ポリエステルと非晶質樹脂を含有するトナー用結着樹脂組成物であって、前記結晶性ポリエステルが、炭素数2〜8の脂肪族ジオールAと炭素数9〜12の脂肪族ジオールBを30/70〜70/30のモル比(A/B)で含有するアルコール成分とカルボン酸成分とを重縮合させて得られる、酸価が8mgKOH/g以下の結晶性ポリエステルである、トナー用結着樹脂組成物、
〔2〕 結晶性ポリエステルと非晶質ポリエステルを含有する静電荷像現像用トナーであって、前記結晶性ポリエステルが、炭素数2〜8の脂肪族ジオールAと炭素数9〜12の脂肪族ジオールBを30/70〜70/30のモル比(A/B)で含有するアルコール成分とカルボン酸成分とを重縮合させて得られる、酸価が8mgKOH/g以下の結晶性ポリエステルである、静電荷像現像用トナー、
〔3〕 前記〔1〕又は〔2〕記載の静電荷像現像用トナーを用いて、非接触定着方式で画像を形成する、画像形成方法、
〔4〕 炭素数2〜8の脂肪族ジオールAと炭素数9〜12の脂肪族ジオールBを30/70〜70/30のモル比(A/B)で含有するアルコール成分とカルボン酸成分とを重縮合させて得られる、酸価が8mgKOH/g以下のトナー用結晶性ポリエステル、並びに
〔5〕 前記〔4〕記載のトナー用結晶性ポリエステルの製造方法であって、Sn−C結合を有していない錫(II)化合物の存在下で、炭素数2〜8の脂肪族ジオールAと炭素数9〜12の脂肪族ジオールBを含有するアルコール成分とカルボン酸成分とを重縮合する、トナー用結晶性ポリエステルの製造方法
に関する。
このように、酸価が低く、結晶性の高い結晶ドメインを非晶質樹脂中に有するトナーは、疎水性が高く、吸湿性が低いため、特に高温高湿環境下での帯電のリーク部位がなく、帯電性が安定するために、高温高湿下での現像安定性と転写性が向上すると考えられる。
さらに、本発明に用いられる結晶性ポリエステルは、シャープメルト性に優れるため、定着時に圧力の寄与が無い、非接触定着時にも低温で流動性が高く、低温定着性に優れると考えられる。
また、炭素数8〜14の脂肪族ジカルボン酸化合物の含有量は、カルボン酸成分中、70モル%以上が好ましく、80モル%以上がより好ましく、90モル%以上がさらに好ましい。また、トナーの高温高湿下での帯電安定性の観点から、100モル%以下が好ましく、97モル%以下がより好ましく、95モル%以下がさらに好ましく、92モル%以下がさらに好ましい。
で表されるビスフェノールAのアルキレンオキサイド付加物が好ましい。式(I)で表されるビスフェノールAのアルキレンオキサイド付加物としては、ポリオキシプロピレン(2.2)-2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)プロパン、ポリオキシエチレン(2.2)-2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)プロパン等が挙げられる。
この方法では、重縮合反応に適した反応温度条件下で工程(A)を行い、反応温度を低下させ、付加重合反応に適した温度条件下で工程(B)を行う。ビニル系樹脂部分の原料モノマー及び両反応性モノマーは、付加重合反応に適した温度で反応系内に添加にすることが好ましい。両反応性モノマーは付加重合反応をすると共にポリエステル樹脂部分とも反応する。
工程(B)の後に、再度反応温度を上昇させ、必要に応じて架橋剤となる3価以上等のポリエステル樹脂部分の原料モノマー等を重合系に添加し、工程(A)の重縮合反応や両反応性モノマーとの反応をさらに進めることができる。
この方法では、付加重合反応に適した反応温度条件下で工程(B)を行い、反応温度を上昇させ、重縮合反応に適した温度条件下で、工程(A)の重縮合反応を行う。両反応性モノマーは付加重合反応と共に重縮合反応にも関与する。
ポリエステル樹脂部分の原料モノマーは、付加重合反応時に反応系内に存在してもよく、重縮合反応に適した温度条件下で反応系内に添加してもよい。前者の場合は、重縮合反応に適した温度でエステル化触媒を添加することで重縮合反応の進行を調節できる。
この方法では、付加重合反応に適した反応温度条件下で工程(A)と工程(B)とを行い、反応温度を上昇させ、重縮合反応に適した温度条件下で、必要に応じて、エステル化触媒、エステル化助触媒、架橋剤となる3価以上のポリエステル樹脂部分の原料モノマーを重合系に添加し、工程(A)の重縮合反応をさらに行うことが好ましい。その際、重縮合反応に適した温度条件下では、ラジカル重合禁止剤を添加して重縮合反応だけを進めることもできる。両反応性モノマーは付加重合反応と共に重縮合反応にも関与する。
<3> 結晶性ポリエステルのカルボン酸成分とアルコール成分のモル比(カルボン酸成分/アルコール成分)が、0.80以上1.03以下である、前記<1>又は<2>記載のトナー用結着樹脂組成物。
<4> 結晶性ポリエステルのアルコール成分に含有される炭素数2〜8の脂肪族ジオールAと炭素数9〜12の脂肪族ジオールBのモル比(A/B)が40/60〜60/40である、前記<1>〜<3>いずれか記載のトナー用結着樹脂組成物。
<5> 結晶性ポリエステルの融点が60〜100℃である、前記<1>〜<4>いずれか記載のトナー用結着樹脂組成物。
<6> 炭素数2〜8の脂肪族ジオールAが、1,4-ブタンジオール及び1,6-ヘキサンジオールから選ばれる1種以上である、前記<1>〜<5>いずれか記載のトナー用結着樹脂組成物。
<7> 結晶性ポリエステルと非晶質樹脂の質量比(結晶性ポリエステル/非晶質樹脂)が3/97〜35/65である、前記<1>〜<6>いずれか記載のトナー用結着樹脂組成物。
<8> 非晶質樹脂が、ポリエステル樹脂、ビニル系樹脂、及びポリエステル樹脂部分とビニル系樹脂部分とを有する複合樹脂から選ばれる1種以上である、前記<1>〜<7>いずれか記載のトナー用結着樹脂組成物。
<9> 複合樹脂が、ポリエステル樹脂部分とビニル系樹脂部分の質量比(ポリエステル樹脂部分/ビニル系樹脂部分)が60/40〜95/5である、前記<8>記載のトナー用結着樹脂組成物。
<10> 結晶性ポリエステルの酸価が、0.1mgKOH/g以上8mgKOH/g以下である、前記<1>〜<9>いずれか記載のトナー用結着樹脂組成物。
<11> 炭素数9〜12の脂肪族ジオールBが、1,9-ノナンジオール、1,10-デカンジオール、及び1,12-ドデカンジオールから選ばれる1種以上である、前記<1>〜<10>いずれか記載のトナー用結着樹脂組成物。
<12> 結晶性ポリエステルの軟化点が、60〜100℃である、前記<1>〜<11>いずれか記載のトナー用結着樹脂組成物。
<13> 非晶質樹脂の軟化点が、80〜150℃である、前記<1>〜<12>いずれか記載のトナー用結着樹脂組成物。
<14> 結晶性ポリエステルと非晶質ポリエステルを含有する静電荷像現像用トナーであって、前記結晶性ポリエステルが、炭素数2〜8の脂肪族ジオールAと炭素数9〜12の脂肪族ジオールBを30/70〜70/30のモル比(A/B)で含有するアルコール成分とカルボン酸成分とを重縮合させて得られる、酸価が8mgKOH/g以下の結晶性ポリエステルである、静電荷像現像用トナー。
<15> 前記<1>〜<14>いずれか記載の静電荷像現像用トナーを用いて、非接触定着方式で画像を形成する、画像形成方法。
<16> 炭素数2〜8の脂肪族ジオールAと炭素数9〜12の脂肪族ジオールBを30/70〜70/30のモル比(A/B)で含有するアルコール成分とカルボン酸成分とを重縮合させて得られる、酸価が8mgKOH/g以下のトナー用結晶性ポリエステル。
<17> 前記<16>記載のトナー用結晶性ポリエステルの製造方法であって、Sn−C結合を有していない錫(II)化合物の存在下で、炭素数2〜8の脂肪族ジオールAと炭素数9〜12の脂肪族ジオールBを含有するアルコール成分とカルボン酸成分とを重縮合する、トナー用結晶性ポリエステルの製造方法。
<18> 助触媒として没食子酸をさらに用いる、前記<17>記載の結晶性ポリエステルの製造方法。
<19> 反応率が70%以上の時点で没食子酸を反応系に添加する、前記<18>記載の結晶性ポリエステルの製造方法。
フローテスター「CFT-500D」(島津製作所製)を用い、1gの試料を昇温速度6℃/分で加熱しながら、プランジャーにより1.96MPaの荷重を与え、直径1mm、長さ1mmのノズルから押し出す。温度に対し、フローテスターのプランジャー降下量をプロットし、試料の半量が流出した温度を軟化点とする。
示差走査熱量計「Q-100」(ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン社製)を用いて、試料0.01〜0.02gをアルミパンに計量し、室温から降温速度10℃/分で0℃まで冷却しそのまま1分間静止させる。その後、昇温速度50℃/分で測定する。観測される吸熱ピークのうち、最も高温側にあるピークの頂点の温度を吸熱の最高ピーク温度とする。
示差走査熱量計「DSC210」(セイコー電子工業社製)を用いて、試料0.01〜0.02gをアルミパンに計量し、200℃まで昇温し、その温度から降温速度10℃/分で0℃まで冷却する。次に試料を昇温速度10℃/分で昇温し、吸熱の最高ピーク温度以下のベースラインの延長線とピークの立ち上がり部分からピークの頂点までの最大傾斜を示す接線との交点の温度をガラス転移温度とする。
JIS K0070の方法に基づき測定する。但し、測定溶媒のみJIS K0070の規定のエタノールとエーテルの混合溶媒から、アセトンとトルエンの混合溶媒(アセトン:トルエン=1:1(容量比))に変更する。
示差走査熱量計「DSC210」(セイコー電子工業社製)を用いて、試料0.01〜0.02gをアルミパンに計量し、200℃まで昇温し、その温度から降温速度10℃/分で0℃まで冷却する。次に試料を昇温速度10℃/分で昇温し、融解熱の最大ピーク温度を融点とする。
平均粒子径は、個数平均粒子径を指し、外添剤の走査型電子顕微鏡(SEM)写真から測定した、500個の粒子の粒径の平均値をいう。長径と短径がある場合は長径を指す。
測定機:コールターマルチサイザーII(ベックマンコールター社製)
アパチャー径:50μm
解析ソフト:コールターマルチサイザーアキュコンプ バージョン 1.19(ベックマンコールター社製)
電解液:アイソトンII(ベックマンコールター社製)
分散液:エマルゲン109P(花王社製、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、HLB:13.6)5%電解液
分散条件:分散液5mlに測定試料10mgを添加し、超音波分散機にて1分間分散させ、その後、電解液25mlを添加し、さらに、超音波分散機にて1分間分散させる。
測定条件:ビーカーに電解液100mlと分散液を加え、3万個の粒子の粒径を20秒で測定できる濃度で、3万個の粒子を測定し、その粒度分布から体積中位粒径(D50)を求める。
樹脂製造例1〔樹脂a−1、a−2〕
表1に示すアジピン酸及び無水トリメリット酸以外の原料モノマーと、2-エチルヘキサン酸錫(II)40g及び没食子酸2gを、窒素導入管を装備した脱水管、攪拌器及び熱電対を装備した10リットル容の四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気下、230℃で6時間重縮合反応させた。230℃8.0kPaで1時間反応させた後、さらにアジピン酸及び無水トリメリット酸を添加して210℃で反応させ、10kPaにて表に示す軟化点に達するまで反応を行って、非晶質ポリエステル樹脂を得た。
表2に示すアジピン酸及び無水トリメリット酸以外の原料を、窒素導入管を装備した脱水管、攪拌器及び熱電対を装備した10リットル容の四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気下、160℃まで昇温した。その後、アクリル酸(両反応性モノマー)、ビニル系樹脂の原料モノマー及び重合開始剤の混合物を滴下ロートにより1時間かけて滴下した。滴下後、160℃に保持したまま、1時間付加重合反応を熟成させた後、200℃まで上昇させ、2-エチルヘキサン酸錫(II)40g及び没食子酸2gを入れた後、230℃で6時間重縮合反応させ、さらに230℃、8.0kPaにて1時間反応を行った。180℃まで冷却した後、アジピン酸、無水トリメリット酸を投入し、180℃から210℃まで10℃/時間で昇温し、210℃にて1時間反応を行い、210℃、10kPaにて表に示す軟化点まで反応を行って、非晶質複合樹脂を得た。
表3、4に示す原料モノマーを窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱電対を装備した10L容の四つ口フラスコに入れ、140℃で6時間保持、さらに200℃まで6時間かけて昇温後、反応率が80%に達した時点で、2-エチルヘキサン酸錫(II)20g及び没食子酸2gを入れ、200℃にて1時間反応させた後、8.3kPaにて1時間反応させ、結晶性ポリエステルを得た。
表4に示す原料モノマー及びtert-ブチルカテコール2gを窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱電対を装備した10L容の四つ口フラスコに入れ、140℃で6時間保持、さらに200℃まで6時間かけて昇温後、反応率が80%に達した時点で、2-エチルヘキサン酸錫(II)20g及び没食子酸2gを入れ、200℃にて1時間反応させた後、8.3kPaにて1時間反応させて、結晶性ポリエステルを得た。
実施例1〜15及び比較例1〜8
表5に示す樹脂を混合した結着樹脂100質量部、着色剤「ECB-301」(大日精化社製、C.I.ピグメントブルー15:3)5質量部、負帯電性荷電制御剤「LR-147」(日本カーリット社製)1質量部及び離型剤「NP-105」(三井化学社製、ポリプロピレンワックス、融点:140℃)2質量部を、ヘンシェルミキサーによく攪拌した後、混練部分の全長1560mm、スクリュー径42mm、バレル内径43mmの同方向回転二軸押出機を用いて溶融混練した。ロールの回転速度は200r/min、ロール内の加熱温度は120℃であり、混合物の供給速度は10kg/hr、平均滞留時間は約18秒であった。得られた混練物を冷却ローラーで圧延冷却した後、ジェットミルで体積中位粒径(D50)6.5μmの粉体を得た。
トナー6質量部と、フェライトキャリア(体積平均粒径:60μm、飽和磁化:68Am2/kg)94質量部とを混合し、二成分現像剤を得た。
非磁性一成分現像装置「OKI MICROLINE 5400」(沖データ社製)のIDカートリッジにトナーを実装し、温度40℃、相対湿度80%の条件下で、70r/min(36枚/分相当)で空回し運転を行い、現像ロール表面のスジムラ発生を目視にて観察し、スジムラが発生するまでの時間を測定した。スジムラが発生するまでの時間が長いほど現像安定性に優れる。なお、スジムラとは現像ロール上に付着しているトナー量にばらつきが発生している状態のことをいい、スジムラの発生により、印字の際に画像濃度に濃淡が発生する。結果を表5に示す。
A:スジムラが発生するまでの時間が1週間以上
B:スジムラが発生するまでの時間が3日以上1週間未満
C:スジムラが発生するまでの時間が1日以上3日未満
D:スジムラが発生するまでの時間が1日未満
試験例1と同様にして得られた二成分現像剤を非接触現像方式の画像形成装置「Vario stream 9000」(オセ・プリンティングシステムズ社製)に実装し、印字率9%、線速1000mm/secで2時間耐刷した。その後、印字率0.15%で3時間耐刷し、プリンターを緊急停止させ、感光体上のトナー量(To)と紙上のトナー量(Tp)を計量し、Tp/To×100で求められた値を転写効率とし、以下の評価基準に従って、転写性を評価した。転写効率が高いほど、転写性が良好であることを示す。結果を表5に示す。
A:転写効率が80%以上
B:転写効率が60%以上80%未満
C:転写効率が50%以上60%未満
D:転写効率が40%以上5%未満
E:転写効率が40%未満
Claims (11)
- 結晶性ポリエステルと非晶質樹脂を含有するトナー用結着樹脂組成物であって、前記結晶性ポリエステルが、炭素数2〜8の脂肪族ジオールAと炭素数9〜12の脂肪族ジオールBを30/70〜70/30のモル比(A/B)で含有するアルコール成分とカルボン酸成分とを重縮合させて得られる、酸価が8mgKOH/g以下の結晶性ポリエステルである、トナー用結着樹脂組成物。
- 結晶性ポリエステルのカルボン酸成分が、炭素数8〜14の脂肪族ジカルボン酸化合物を含有する、請求項1記載のトナー用結着樹脂組成物。
- 結晶性ポリエステルのアルコール成分に含有される炭素数2〜8の脂肪族ジオールAと炭素数9〜12の脂肪族ジオールBのモル比(A/B)が40/60〜60/40である、請求項1又は2記載のトナー用結着樹脂組成物。
- 炭素数2〜8の脂肪族ジオールAが、1,4-ブタンジオール及び1,6-ヘキサンジオールから選ばれる1種以上である、請求項1〜3いずれか記載のトナー用結着樹脂組成物。
- 結晶性ポリエステルと非晶質樹脂の質量比(結晶性ポリエステル/非晶質樹脂)が3/97〜35/65である、請求項1〜4いずれか記載のトナー用結着樹脂組成物。
- 非晶質樹脂が、ポリエステル樹脂、ビニル系樹脂、及びポリエステル樹脂部分とビニル系樹脂部分とを有する複合樹脂から選ばれる1種以上である、請求項1〜5いずれか記載のトナー用結着樹脂組成物。
- 複合樹脂が、ポリエステル樹脂部分とビニル系樹脂部分の質量比(ポリエステル樹脂部分/ビニル系樹脂部分)が60/40〜95/5である、請求項6記載のトナー用結着樹脂組成物。
- 結晶性ポリエステルと非晶質ポリエステルを含有する静電荷像現像用トナーであって、前記結晶性ポリエステルが、炭素数2〜8の脂肪族ジオールAと炭素数9〜12の脂肪族ジオールBを30/70〜70/30のモル比(A/B)で含有するアルコール成分とカルボン酸成分とを重縮合させて得られる、酸価が8mgKOH/g以下の結晶性ポリエステルである、静電荷像現像用トナー。
- 請求項1〜8いずれか記載の静電荷像現像用トナーを用いて、非接触定着方式で画像を形成する、画像形成方法。
- 炭素数2〜8の脂肪族ジオールAと炭素数9〜12の脂肪族ジオールBを30/70〜70/30のモル比(A/B)で含有するアルコール成分とカルボン酸成分とを重縮合させて得られる、酸価が8mgKOH/g以下のトナー用結晶性ポリエステル。
- 請求項10記載のトナー用結晶性ポリエステルの製造方法であって、Sn−C結合を有していない錫(II)化合物の存在下で、炭素数2〜8の脂肪族ジオールAと炭素数9〜12の脂肪族ジオールBを含有するアルコール成分とカルボン酸成分とを重縮合する、トナー用結晶性ポリエステルの製造方法。
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