JP2019194687A - トナーの製造方法 - Google Patents
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Abstract
Description
特許文献2では、ポリエステル樹脂(a)と、カルボキシル基及びヒドロキシル基からなる群より選択される部位を有するスチレンアクリル樹脂(b)と、炭素数2以上13以下の一級アルコール(c)と、を含むトナー粒子を有する静電荷像現像用トナーが記載されている。当該トナーにより、湿度環境変化による帯電性能差が低減されると記載されている。
本発明は、高い画像濃度が得られ、且つ、優れた耐久性を示すトナーが得られる製造方法及びトナーに関する。
本発明は、以下の〔1〕及び〔2〕に関する。
〔1〕樹脂粒子及び着色剤粒子を、水系媒体中で凝集及び融着させる工程を含む、トナーの製造方法であって、
前記樹脂粒子が、同一又は異なる粒子内に、アルコール成分と炭素数8以上20以下の炭化水素基で置換されたコハク酸又はその無水物を含むカルボン酸成分との重縮合物である非晶性ポリエステル樹脂と、結晶性ポリエステル樹脂と、を含有し、
前記着色剤粒子が、着色剤と、芳香族基を有する付加重合性モノマーを含む原料モノマーの付加重合体とを含有し、
前記着色剤粒子中の前記着色剤と前記付加重合体との質量比が、50/50以上95/5以下である、トナーの製造方法。
〔2〕非晶性ポリエステル樹脂、結晶性ポリエステル樹脂、付加重合体及び着色剤を含有するトナー粒子を含む、トナーであって、
前記非晶性ポリエステル樹脂が、アルコール成分と炭素数8以上20以下の炭化水素基で置換されたコハク酸又はその無水物を含むカルボン酸成分との重縮合物であり、
前記付加重合体が、芳香族基を有する付加重合性モノマーを含む原料モノマーの付加重合体であり、
前記着色剤と前記付加重合体との質量比が、50/50以上95/5以下である、トナー。
本発明のトナーの製造方法は、樹脂粒子及び着色剤粒子(以下、「着色剤粒子Z」ともいう)を、水系媒体中で凝集及び融着させる工程を含む。
樹脂粒子は、同一又は異なる粒子内に、アルコール成分と炭素数8以上20以下の炭化水素基で置換されたコハク酸又はその無水物を含むカルボン酸成分との重縮合物である非晶性ポリエステル樹脂(以下、単に「樹脂A」ともいう)と、結晶性ポリエステル樹脂(以下、単に「樹脂C」ともいう)と、を含有する。
着色剤粒子Zは、着色剤と、芳香族基を有する付加重合性モノマーを含む原料モノマーの付加重合体(以下、単に「付加重合体E」ともいう)とを含有する。
着色剤粒子中の着色剤と付加重合体との質量比が、50/50以上95/5以下である。
以上の製造方法により、高い画像濃度が得られ、且つ、優れた耐久性を示すトナーが得られる。
本発明においては、結着樹脂を構成する樹脂として、アルコール成分と炭素数8以上20以下の炭化水素基で置換されたコハク酸又はその無水物を含むカルボン酸成分との重縮合物である非晶性ポリエステル樹脂Aと、結晶性ポリエステル樹脂Cとを用い、更に、着色剤と、芳香族基を有する付加重合性モノマーを含む原料モノマーの付加重合体Eとを混合して得られた着色剤粒子の分散液を組み合わせて用いる。ポリエステル樹脂Aの有する炭素数8以上20以下の炭化水素基が凝集融着時に疎水場を形成し、疎水性の高い結晶性ポリエステル樹脂Cや、着色剤粒子中の付加重合体Eと相互作用しやすくなることで、樹脂Cや着色剤粒子がトナー粒子中へ分散しやすくなると考えられる。その結果、凝集及び融着する際に着色剤粒子同士の凝集を防ぎ、得られるトナー中での疎水性成分(樹脂C及び着色剤)の内包性が増すためにトナーの耐久性が向上し、着色剤の分散性が増すために印刷物の画像濃度が向上したものと推察される。
また、着色剤はトナー粒子中で結晶性ポリエステル樹脂の結晶化の核剤としても作用するためか、トナー中での着色剤の分散性が向上することにより、結晶性ポリエステル樹脂の結晶ドメインが多数形成され、トナー中に微分散した状態になる。これにより、定着時に印刷媒体上でのトナーの濡れ広がり性が良好となるため、より着色力の高いトナーとなるものと考えられる。
樹脂が結晶性であるか非晶性であるかについては、結晶性指数により判定される。結晶性指数は、後述する実施例に記載の測定方法における、樹脂の軟化点と吸熱の最大ピーク温度との比(軟化点(℃)/吸熱の最大ピーク温度(℃))で定義される。結晶性樹脂とは、結晶性指数が0.6以上1.4以下のものである。非晶性樹脂とは、結晶性指数が0.6未満又は1.4超のものである。結晶性指数は、原料モノマーの種類及びその比率、並びに反応温度、反応時間、冷却速度等の製造条件により適宜調整することができる。
炭化水素基に関して、「(イソ又はターシャリー)」及び「(イソ)」を括弧とする記載は、これらの接頭辞が存在する場合としない場合の双方を意味し、これらの接頭辞が存在しない場合には、ノルマルを示す。
「(メタ)アクリル酸」は、アクリル酸及びメタクリル酸から選ばれる少なくとも1種を意味する。
「(メタ)アクリレート」は、アクリレート及びメタクリレートから選ばれる少なくとも1種を意味する。
「(メタ)アクリロイル基」は、アクリロイル基及びメタクリロイル基から選ばれる少なくとも1種を意味する。
「スチレン系化合物」とは、無置換又は置換のスチレンを意味する。
「主鎖」とは、付加重合体中で相対的に最も長い結合鎖を意味する。
同一又は異なる粒子内に樹脂A及び樹脂Bを含有する樹脂粒子、及び着色剤粒子Zを水系媒体中で凝集させて凝集粒子を得る工程(以下、「工程1」ともいう)、及び
凝集粒子を水系媒体内で融着させる工程(以下、「工程2」ともいう)
を含む。
以下、当該実施態様を例にとり、本発明について説明する。
工程1では、同一又は異なる粒子内に樹脂A及び樹脂Cを含有する樹脂粒子、及び着色剤粒子Zを水系媒体中で凝集させて凝集粒子を得る。工程1では、樹脂粒子及び着色剤粒子Zの他に、ワックス、その他添加剤を凝集させてもよい。
工程1において樹脂粒子は、樹脂Aを含有する樹脂粒子X、樹脂Cを含有する樹脂粒子Y、同一粒子内に樹脂A及び樹脂Cを含有する樹脂粒子XYのいずれを用いてもよいが、樹脂Aを含有する樹脂粒子X、及び樹脂Cを含有する樹脂粒子Yを併用することが好ましい。
樹脂Aは、高い画像濃度が得られ、且つ、優れた耐久性を示すトナーを得る観点から、アルコール成分と炭素数8以上20以下の炭化水素基で置換されたコハク酸又はその無水物を含むカルボン酸成分との重縮合物である非晶性ポリエステル樹脂である。
芳香族ジオールのアルキレンオキシド付加物の量は、アルコール成分中、好ましくは70モル%以上、より好ましくは90モル%以上、更に好ましくは95モル%以上であり、そして、100モル%以下であり、更に好ましくは100モル%である。
芳香族ジオールのアルキレンオキシド付加物は、好ましくはビスフェノールAのアルキレンオキシド付加物であり、より好ましくは式(I):
(式中、OR1及びR2Oはオキシアルキレン基であり、R1及びR2はそれぞれ独立にエチレン基又はプロピレン基であり、x及びyはアルキレンオキシドの平均付加モル数を示し、それぞれ正の数であり、xとyの和の値は、1以上、好ましくは1.5以上であり、16以下、好ましくは8以下、より好ましくは4以下である)で表されるビスフェノールAのアルキレンオキシド付加物である。
ビスフェノールAのアルキレンオキシド付加物としては、例えば、ビスフェノールA〔2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン〕のプロピレンオキシド付加物、ビスフェノールAのエチレンオキシド付加物が挙げられる。これらは、1種又は2種以上を用いてもよい。これらの中でも、ビスフェノールAのプロピレンオキシド付加物が好ましい。
ビスフェノールAのアルキレンオキシド付加物の量は、アルコール成分中、好ましくは70モル%以上、より好ましくは90モル%以上、更に好ましくは95モル%以上であり、そして、100モル%以下であり、より更に好ましくは100モル%である。
脂環式ジオールとしては、例えば、水素添加ビスフェノールA〔2,2−ビス(4−ヒドロキシシクロヘキシル)プロパン〕、水素添加ビスフェノールAの炭素数2以上4以下のアルキレンオキシド(平均付加モル数2以上12以下)付加物が挙げられる。
3価以上の多価アルコールとしては、例えば、グリセリン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン、ソルビトールが挙げられる。
これらのアルコール成分は、1種又は2種以上を用いてもよい。
炭化水素基は、好ましくは脂肪族炭化水素基である。脂肪族炭化水素基は、不飽和、飽和のいずれであってもよく、直鎖又は分岐鎖のいずれであってもよい。
脂肪族炭化水素基は、好ましくは、直鎖又は分岐鎖の不飽和又は飽和脂肪族炭化水素基であり、より好ましくは直鎖の不飽和又は飽和脂肪族炭化水素基である。より好ましくは直鎖の不飽和脂肪族炭化水素基である。
炭化水素基の炭素数は、好ましくは10以上であり、そして、好ましくは18以下、より好ましくは16以下、更に好ましくは14以下である。
炭素数8以上20以下の炭化水素基で置換されたコハク酸又はその無水物としては、例えば、オクテニルコハク酸、ノネニルコハク酸、デセニルコハク酸、ウンデセニルコハク酸、ドデシルコハク酸、ドデセニルコハク酸、トリデセニルコハク酸、テトラデセニルコハク酸、テトラプロペニルコハク酸又はその無水物が挙げられる。これらの中でもドデセニルコハク酸又はその無水物が好ましい。
炭素数8以上20以下の炭化水素基で置換されたコハク酸又はその無水物の量は、カルボン酸成分中、好ましくは1モル%以上、より好ましくは5モル%以上、更に好ましくは10モル%以上であり、そして、好ましくは60モル%以下、より好ましくは50モル%以下、更に好ましくは40モル%以下である。
その他のジカルボン酸としては、例えば、芳香族ジカルボン酸、炭素数8以上20以下の炭化水素基で置換されたコハク酸又はその無水物以外の直鎖又は分岐の脂肪族ジカルボン酸(以下「その他の直鎖又は分岐の脂肪族ジカルボン酸」ともいう)、脂環式ジカルボン酸が挙げられる。これらの中でも、芳香族ジカルボン酸、及び、その他の直鎖又は分岐の脂肪族ジカルボン酸から選ばれる少なくとも1種が好ましい。
芳香族ジカルボン酸としては、例えば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸が挙げられる。これらの中でも、イソフタル酸、テレフタル酸が好ましく、テレフタル酸がより好ましい。
芳香族ジカルボン酸の量は、カルボン酸成分中、好ましくは20モル%以上、より好ましくは30モル%以上、更に好ましくは40モル%以上、より更に好ましくは45モル%以上であり、そして、好ましくは90モル%以下、より好ましくは80モル%以下、更に好ましくは75モル%以下、より更に好ましくは65モル%以下である。
その他の直鎖又は分岐の脂肪族ジカルボン酸としては、例えば、シュウ酸、マロン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、アゼライン酸が挙げられる。これらの中でも、フマル酸、アジピン酸、セバシン酸が好ましい。
その他の直鎖又は分岐の脂肪族ジカルボン酸の量は、カルボン酸成分中、好ましくは1モル%以上、より好ましくは10モル%以上であり、そして、好ましくは30モル%以下、より好ましくは25モル%以下である。
3価以上の多価カルボン酸を含む場合、3価以上の多価カルボン酸の量は、カルボン酸成分中、好ましくは3モル%以上、より好ましくは5モル%以上、更に好ましくは8モル%以上であり、そして、好ましくは30モル%以下、より好ましくは20モル%以下、更に好ましくは15モル%以下である。
これらのカルボン酸成分は、1種又は2種以上を用いてもよい。
工程Aにおいて、必要に応じて、ジ(2−エチルヘキサン酸)錫(II)、酸化ジブチル錫、チタンジイソプロピレートビストリエタノールアミネート等のエステル化触媒をアルコール成分とカルボン酸成分との総量100質量部に対し0.01質量部以上5質量部以下;没食子酸(3,4,5−トリヒドロキシ安息香酸と同じ)等のエステル化助触媒をアルコール成分とカルボン酸成分との総量100質量部に対し0.001質量部以上0.5質量部以下用いて重縮合してもよい。
また、重縮合反応にフマル酸等の不飽和結合を有するモノマーを使用する際には、必要に応じてアルコール成分とカルボン酸成分との総量100質量部に対して、好ましくは0.001質量部以上0.5質量部以下のラジカル重合禁止剤を用いてもよい。ラジカル重合禁止剤としては、例えば、4−tert−ブチルカテコールが挙げられる。
重縮合反応の温度は、好ましくは120℃以上、より好ましくは160℃以上、更に好ましくは180℃以上であり、そして、好ましくは250℃以下、より好ましくは230℃以下である。なお、重縮合は、不活性ガス雰囲気中にて行ってもよい。
樹脂Aの軟化点は、好ましくは70℃以上、より好ましくは90℃以上、更に好ましくは100℃以上であり、そして、好ましくは140℃以下、より好ましくは130℃以下、更に好ましくは125℃以下である。
樹脂Aのガラス転移温度は、好ましくは30℃以上、より好ましくは40℃以上、更に好ましくは50℃以上であり、そして、好ましくは80℃以下、より好ましくは70℃以下、更に好ましくは60℃以下である。
樹脂Aの軟化点、ガラス転移温度、及び酸価は、原料モノマーの種類及びその使用量、並びに反応温度、反応時間、冷却速度等の製造条件により適宜調整することができ、また、それらの値は、実施例に記載の方法により求められる。
なお、樹脂Aを2種以上組み合わせて使用する場合は、それらの混合物として得られた軟化点、ガラス転移温度及び酸価の値がそれぞれ前述の範囲内であることが好ましい。
樹脂Cは、高い画像濃度が得られ、且つ、優れた耐久性を示すトナーを得る観点から、結晶性ポリエステル樹脂である。
樹脂Cは、例えば、アルコール成分とカルボン酸成分との重縮合物である。
アルコール成分は、好ましくはα,ω−脂肪族ジオールを含む。
α,ω−脂肪族ジオールの炭素数は、好ましくは2以上、より好ましくは4以上、更に好ましくは6以上であり、そして、好ましくは16以下、より好ましくは14以下、更に好ましくは12以下である。
α,ω−脂肪族ジオールとしては、例えば、エチレングリコール、1,3−プロパンジオール、1,4−ブタンジオール、1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、1,7−ヘプタンジオール、1,8−オクタンジオール、1,9−ノナンジオール、1,10−デカンジオール、1,11−ウンデカンジオール、1,12−ドデカンジオール、1,13−トリデカンジオール、1,14−テトラデカンジオールが挙げられる。これらの中でも、1,6−ヘキサンジオール、1,10−デカンジオールが好ましく、1,6−ヘキサンジオールがより好ましい。
脂肪族ジカルボン酸の炭素数は、好ましくは4以上、より好ましくは8以上、更に好ましくは10以上であり、そして、好ましくは14以下、より好ましくは12以下である。
脂肪族ジカルボン酸としては、例えば、フマル酸、セバシン酸、ドデカン二酸、テトラデカン二酸が挙げられる。これらの中でも、セバシン酸、ドデカン二酸、テトラデカン二酸が好ましく、セバシン酸、ドデカン二酸がより好ましく、セバシン酸がより好ましい。これらのカルボン酸成分は、1種又は2種以上を用いてもよい。
樹脂Cの軟化点は、好ましくは60℃以上、より好ましくは70℃以上、更に好ましくは75℃以上であり、そして、好ましくは150℃以下、より好ましくは120℃以下、更に好ましくは100℃以下である。
樹脂粒子Xは、画像濃度及び耐久性を向上させる観点から、樹脂Aを含有する。
樹脂粒子Xの分散液は、樹脂Aを水系媒体中に分散させることで得られる。
水系媒体としては、水を主成分とするものが好ましく、樹脂粒子の分散液の分散安定性を向上させる観点、及び環境性の観点から、水系媒体中の水の含有量は、好ましくは80質量%以上、より好ましくは90質量%以上、更に好ましくは95質量%以上であり、そして、100質量%以下であり、より更に好ましくは100質量%である。水としては、脱イオン水又は蒸留水が好ましい。水系媒体に含まれうる水以外の成分としては、例えば、炭素数1以上5以下のアルキルアルコール;アセトン、メチルエチルケトン等の総炭素数3以上5以下のジアルキルケトン;テトラヒドロフラン等の環状エーテル等の水に溶解する有機溶媒が挙げられる。
有機溶媒溶液には、中和剤を添加することが好ましい。中和剤としては、例えば、塩基性物質が挙げられる。塩基性物質としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物;アンモニア、トリメチルアミン、ジエタノールアミン等の含窒素塩基性物質が挙げられる。
樹脂粒子Xに含まれる樹脂の中和度は、好ましくは10モル%以上、より好ましくは20モル%以上、更に好ましくは30モル%以上、より更に好ましくは40モル%以上であり、そして、好ましくは100モル%以下、より好ましくは80モル%以下、更に好ましくは70モル%以下である。
なお、樹脂粒子に含まれる樹脂の中和度は、下記式によって求めることができる。
中和度(モル%)=〔{中和剤の添加質量(g)/中和剤の当量}/[{樹脂粒子Xを構成する樹脂の加重平均酸価(mgKOH/g)×樹脂粒子Xを構成する樹脂の質量(g)}/(56×1000)]〕×100
水系媒体を添加する際の有機溶媒溶液温度は、樹脂粒子Xの分散安定性を向上させる観点から、好ましくは樹脂粒子Xを構成する樹脂のガラス転移温度以上、より好ましくは50℃以上、更に好ましくは60℃以上、より更に好ましくは70℃以上であり、そして、好ましくは100℃以下、より好ましくは90℃以下、更に好ましくは80℃以下である。
分散液中の樹脂粒子XのCV値は、高画質の画像が得られるトナーを得る観点から、好ましくは10%以上、より好ましくは20%以上であり、そして、好ましくは40%以下、より好ましくは30%以下である。
体積中位粒径D50及びCV値は、後述の実施例に記載の方法で求められる。
樹脂Cを含有する樹脂粒子Y、樹脂A及び樹脂Cを含有する樹脂粒子XYのいずれも、前述の方法に準じて製造することができる。樹脂粒子Y、及び樹脂粒子XYの体積中位粒径D50及びCV値の好適範囲は前述の範囲と同様である。
着色剤粒子Zは、高い画像濃度が得られ、且つ、優れた耐久性を示すトナーを得る観点から、着色剤と付加重合体Eとを含有する。着色剤粒子Zは、例えば、着色剤の表面に付加重合体Eを有し、好ましくは着色剤の表面が付加重合体Eで被覆されている。
着色剤としては、トナー用着色剤として用いられている染料、顔料等のすべてを使用することができ、例えば、カーボンブラック、フタロシアニンブルー、パーマネントブラウンFG、ブリリアントファーストスカーレット、ピグメントグリーンB、ローダミン−Bベース、ソルベントレッド49、ソルベントレッド146、ソルベントブルー35、キナクリドン、カーミン6B、モノアゾエロー、ジスアゾエロー、イソインドリンイエローが挙げられる。トナーは、黒トナー、黒以外のカラートナーのいずれであってもよい。
これらの中でも、黄色顔料としては、画像濃度の観点から、モノアゾエロー及びイソインドリンイエローが好ましく、モノアゾエローがより好ましい。
これらの中でも、着色剤としては、カーボンブラックが好ましい。
カーボンブラックとしては、例えば、ファーネスブラック、サーマルランプブラック、アセチレンブラック、チャンネルブラックが挙げられる。これらの中でも、着色力と帯電制御の観点から、ファーネスブラックが好ましい。
カーボンブラックのpH値は、画像濃度をより向上させる観点から、好ましくは5以上、より好ましくは6以上、更に好ましくは6.5以上であり、そして、好ましくは9以下、より好ましくは8以下、更に好ましくは7.5以下である。
カーボンブラックのpH値の測定は、具体的には以下の手順で行うことができる。
(1)カーボンブラック5gとpH7の蒸留水50mLを容器に採取し混合する。
(2)これを15分間煮沸し、その後常温まで30分で冷却する。
(3)この上澄み液中にpHメータの電極を浸し、pHを測定する。
pHメータとしては、例えば、「HM30R」(東亜ディーケーケー株式会社製)が挙げられる。
カーボンブラックのDBP吸油量は、ISO4656(JIS K6217−4:2008)の「オイル吸油量の求め方」に準拠して測定される。
カーボンブラックのBET比表面積は、JIS K 6217−2:2017に準拠して測定される。
付加重合体Eは、高い画像濃度が得られ、且つ、優れた耐久性を示すトナーを得る観点から、芳香族基を有する付加重合性モノマーa(以下、単に「モノマーa」ともいう)を含む原料モノマーの付加重合体である。そして、付加重合体Eは、画像濃度及び収率をより向上させる観点から、芳香族基を有する付加重合性モノマーa由来の構成単位を主鎖に含む。
付加重合体Eの原料モノマーは、芳香族基を有する付加重合性モノマーaの他、好ましくはイオン性基を有する付加重合性モノマーb(以下、単に「モノマーb」ともいう)を含有する。
また、付加重合体Eの原料モノマーは、モノマーbに加えて、より好ましくは、ポリアルキレンオキシド基を有する付加重合性モノマーc(以下、単に「モノマーc」ともいう)又はマクロモノマーd(以下、単に「モノマーd」ともいう)から選ばれる少なくとも1種を更に含有する。
ここで、「水不溶性」とは、105℃で2時間乾燥させた試料を、25℃のイオン交換水100gに飽和するまで溶解させたときに、その溶解量が10g未満である性質を意味する。溶解量の測定は、付加重合体Eのイオン性基が100%中和された状態で行う。例えば、カルボキシ基を有する付加重合体の場合、溶解量は、付加重合体のカルボキシ基を水酸化ナトリウムで100%中和した時の溶解量である。
付加重合体Eの水に対する溶解量は、好ましくは5g以下、より好ましくは1g以下である。
芳香族基を有する付加重合性モノマーaは、好ましくは非イオン性である。
芳香族基を有する付加重合性モノマーaとしては、例えば、スチレン系化合物a−1、芳香族基含有(メタ)アクリレートa−2が挙げられる。
スチレン系化合物a−1としては、例えば、置換又は無置換のスチレンが挙げられる。スチレンに置換される置換基としては、例えば、炭素数1以上5以下のアルキル基、ハロゲン原子、炭素数1以上5以下のアルコキシ基、スルホ基又はその塩が挙げられる。
スチレン系化合物a−1の分子量は、好ましくは1,000未満、より好ましくは800以下、更に好ましくは500以下、より更に好ましくは300以下であり、そして、好ましくは80以上、より好ましくは90以上、更に好ましくは100以上である。
スチレン系化合物a−1としては、例えば、スチレン、メチルスチレン、α−メチルスチレン、β−メチルスチレン、tert−ブチルスチレン、クロロスチレン、クロロメチルスチレン、メトキシスチレン、スチレンスルホン酸又はその塩が挙げられる。これらの中でも、スチレンが好ましい。
スチレン系化合物a−1の量は、画像濃度及び耐久性をより向上させる観点から、付加重合体Eの原料モノマー中、好ましくは1質量%以上、より好ましくは5質量%以上、更に好ましくは10質量%以上、より更に好ましくは20質量%以上、より更に好ましくは30質量%以上、より更に好ましくは35質量%以上であり、そして、好ましくは98質量%以下、より好ましくは80質量%以下、更に好ましくは65質量%以下、より更に好ましくは50質量%以下である。
芳香族基含有(メタ)アクリレートa−2の量は、画像濃度及び耐久性をより向上させる観点から、付加重合体Eの原料モノマー中、好ましくは1質量%以上、より好ましくは5質量%以上、更に好ましくは10質量%以上、より更に好ましくは20質量%以上、より更に好ましくは30質量%以上、より更に好ましくは35質量%以上であり、そして、好ましくは98質量%以下、より好ましくは80質量%以下、更に好ましくは65質量%以下、より更に好ましくは50質量%以下である。
イオン性基としては、例えば、カルボキシ基、スルホ基、リン酸基、アミノ基、又はこれらの塩が挙げられる。
イオン性基としては、着色剤粒子の分散安定性を向上させる観点から、好ましくはアニオン性基である。アニオン性としては、酸性基又はこれらの塩が好ましく、カルボキシ基、スルホ基、又はこれらの塩がより好ましく、カルボキシ基、又はこれらの塩が更に好ましい。
カルボキシ基を有する付加重合性モノマーとしては、例えば、(メタ)アクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、2−メタクリロイルオキシメチルコハク酸が挙げられる。
これらの中でも、アニオン性基を有する付加重合性モノマーが好ましく、(メタ)アクリル酸がより好ましく、メタクリル酸が更に好ましい。
モノマーbを含有する場合、モノマーbの量は、付加重合体Eの原料モノマー中、好ましくは2質量%以上、より好ましくは5質量%以上、更に好ましくは8質量%以上であり、そして、好ましくは40質量%以下、より好ましくは30質量%以下、更に好ましくは25質量%以下である。
モノマーcは、好ましくは非イオン性である。
モノマーcとしては、例えば、ポリエチレングリコール(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコール(メタ)アクリレート等のポリアルキレングリコール(メタ)アクリレート;メトキシポリエチレングリコール(メタ)アクリレート等のアルコキシポリアルキレングリコール(メタ)アクリレート;フェノキシ(エチレングリコール−プロピレングリコール共重合)(メタ)アクリレート等のアリールオキシポリアルキレングリコール(メタ)アクリレートが挙げられる。
モノマーcを含有する場合、モノマーcの量は、付加重合体Eの原料モノマー中、好ましくは3質量%以上、より好ましくは10質量%以上、更に好ましくは20質量%以上であり、そして、好ましくは50質量%以下、より好ましくは40質量%以下、更に好ましくは30質量%以下である。
モノマーdにおいて、スチレン系化合物としては、スチレンが好ましい。
モノマーdの数平均分子量は1,000以上10,000以下が好ましい。なお、数平均分子量は、溶媒として1mmol/Lのドデシルジメチルアミンを含有するクロロホルムを用いたゲル浸透クロマトグラフィー法により、標準物質としてポリスチレンを用いて測定される。
スチレン系マクロモノマーの市販品としては、例えば、「AS−6」、「AS−6S」、「AN−6」、「AN−6S」、「HS−6」、「HS−6S」(以上、東亞合成株式会社製)等が挙げられる。
モノマーdを含有する場合、モノマーdの量は、付加重合体Eの原料モノマー中、好ましくは3質量%以上、より好ましくは6質量%以上、更に好ましくは10質量%以上であり、そして、好ましくは30質量%以下、より好ましくは25質量%以下、更に好ましくは20質量%以下である。
その他のモノマーとしては、例えば、炭素数1以上22以下(好ましくは6以上18以下)のアルキル基を有するアルキル(メタ)アクリレートが挙げられる。
その他のモノマーを含有する場合、その他のモノマーの量は、付加重合体Eの原料モノマー中、好ましくは40質量%以下、より好ましくは30質量%以下、更に好ましくは20質量%以下、より更に好ましくは10質量%以下、より更に好ましくは5質量%以下である。
重合開始剤としては、例えば、ジブチルパーオキシド等の過酸化物、過硫酸ナトリウム等の過硫酸塩、2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)等のアゾ化合物が挙げられる。
重合連鎖移動剤としては、例えば、2−メルカプトエタノール、3−メルカプトプロピオン酸等のメルカプタン類が挙げられる。
重合反応の終了後、反応溶液から再沈澱、溶媒留去等の公知の方法により、生成したポリマーを単離及び精製してもよい。
着色剤粒子Zは、例えば、着色剤と付加重合体Eとを混合して得られる。
着色剤粒子Zの分散液の製造方法に特に制限はなく、公知の混練機、分散機等を用いて所望の体積中位粒径D50の着色剤粒子が得られるよう制御できればよいが、好ましくは、着色剤と付加重合体Eの分散液をビーズミル、又は、ホモジナイザーにより混合して得られる。
工程a:付加重合体Eと有機溶媒とを混合した後、必要に応じて中和剤を混合し、更に水系媒体を混合して、付加重合体Eの分散液を得る工程、及び
工程b:工程aで得られた分散液と着色剤とを分散処理して着色剤粒子Zの分散液を得る工程
を有する方法である。
有機溶媒が含まれることで、着色剤と付加重合体とが有機溶媒に溶解し、着色剤へ付加重合体が吸着しやすくなり、より着色剤の分散性を高めることができる。
また、工程bが、工程aで得られた分散液と着色剤とをビーズミル、又は、ホモジナイザーにより分散処理する工程であることが好ましい。
ここで使用する有機溶媒としては、例えば、炭素数1以上3以下のアルキルアルコール、総炭素数3以上5以下のジアルキルケトン、環状エーテルが挙げられる。これらの中でも、総炭素数3以上5以下のジアルキルケトンが好ましく、メチルエチルケトンがより好ましい。付加重合体Eを溶液重合法で合成した場合には、重合で用いた溶媒をそのまま用いてもよい。
付加重合体Eの中和度は、好ましくは15モル%以上、より好ましくは20モル%以上、更に好ましくは40モル%以上、より更に好ましくは60モル%以上、より更に好ましくは80モル%以上であり、そして、好ましくは100モル%以下、より好ましくは98モル%以下、更に好ましくは95モル%以下である。
なお、付加重合体Eの中和度は、下記式によって求めることができる。
中和度(モル%)=〔{中和剤の添加質量(g)/中和剤の当量}/{付加重合体Eを構成する酸性基を有する付加重合性モノマーの質量割合×付加重合体Eの質量(g)/酸性基を有する付加重合性モノマーの分子量}〕×100
工程aにおいて、混合に用いる装置としては、例えば、アンカー翼、ディスパー翼等を備えた混合撹拌装置が挙げられる。
混合時の温度は、好ましくは0℃以上、より好ましくは10℃以上であり、そして、好ましくは40℃以下、より好ましくは30℃以下、更に好ましくは25℃以下である。
混合時間は、好ましくは1分以上、より好ましくは3分以上、更に好ましくは5分以上であり、そして、好ましくは10時間以下、より好ましくは1時間以下、更に好ましくは0.5時間以下である。
工程bで用いる装置としては、例えば、ロールミル、ニーダー等の混練機、マイクロフルイダイザー(Microfluidic社製)、スターバースト(スギノマシン社製)等のホモジナイザー、ペイントシェーカー、ビーズミル等のメディア式分散機が挙げられる。これらの装置は、1種又は2種以上を用いてもよい。これらの中でも、顔料を小粒径化する観点から、ビーズミル、ホモジナイザーが好ましい。
ホモジナイザーを用いる場合、処理圧力は、好ましくは60MPa以上、より好ましくは100MPa以上、更に好ましくは130MPa以上であり、そして、好ましくは270MPa以下、より好ましくは200MPa以下、更に好ましくは180MPa以下である。
また、パス回数は、好ましくは5以上、より好ましくは10以上、更に好ましくは15以上であり、そして、好ましくは30以下、より好ましくは25以下である。
また、着色剤粒子Zの分散液は、金網等で濾過し、粗大粒子等を除去するのが好ましい。また、分散液の生産性及び保存安定性を向上させる観点から、着色剤粒子の付加重合体Eを架橋処理してもよい。
また、有機溶媒、防腐剤、防黴剤等の各種添加剤を、着色剤粒子Zの分散液に添加してもよい。
着色剤粒子Zの分散液の固形分濃度は、好ましくは5質量%以上、より好ましくは10質量%以上、更に好ましくは15質量%以上であり、そして、好ましくは50質量%以下、より好ましくは40質量%以下、更に好ましくは30質量%以下である。
着色剤粒子ZのCV値は、画像濃度を向上させる観点から、好ましくは10%以上、より好ましくは20%以上であり、そして、好ましくは40%以下、より好ましくは35%以下である。
着色剤粒子Zの体積中位粒径D50及びCV値は、実施例の方法によって測定される。
樹脂粒子X及び着色剤粒子Zの凝集は、ワックスの存在下で行ってもよい。
ワックスとしては、例えば、ポリプロピレンワックス、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンポリエチレン共重合体ワックス、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックス、サゾールワックス等の炭化水素ワックス又はそれらの酸化物;カルナウバワックス、モンタンワックス又はそれらの脱酸ワックス、脂肪酸エステルワックス等のエステルワックス;脂肪酸アミド類、脂肪酸類、高級アルコール類、脂肪酸金属塩が挙げられる。これらは、1種又は2種以上を用いてもよい。
これらの中でも、炭化水素ワックス、エステルワックスが好ましく、炭化水素ワックスがより好ましい。
ワックスは、ワックス粒子の分散液として、樹脂粒子X及び着色剤粒子Zと混合し、凝集させることが好ましい。
ワックス粒子の分散液は、界面活性剤を用いて得ることも可能であるが、ワックスと後述する樹脂粒子Pとを混合して得ることが好ましい。ワックスと樹脂粒子Pを用いてワックス粒子を調製することで、樹脂粒子Pによりワックス粒子が安定化され、界面活性剤を使用しなくてもワックスを水系媒体中に分散させることが可能となる。ワックス粒子の分散液中では、ワックス粒子の表面に樹脂粒子Pが多数付着した構造を有していると考えられる。
ワックスの種類及び添加量は、前述のワックスと同様である。
複合樹脂Dの軟化点は、好ましくは70℃以上、より好ましくは80℃以上であり、そして、好ましくは140℃以下、より好ましくは120℃以下、更に好ましくは100℃以下である。
複合樹脂Dのガラス転移温度は、好ましくは30℃以上、より好ましくは40℃以上であり、そして、好ましくは80℃以下、より好ましくは60℃以下である。
複合樹脂Dのその他の樹脂特性の好適範囲、アルコール成分及びカルボン酸成分の好適例等は、樹脂Aで示した例と同様である。付加重合樹脂セグメントの原料モノマーは、炭素数4以上22以下のアルキル基を有する(メタ)アクリル酸アルキルを含んでいてもよい。
樹脂粒子Pの分散液は、例えば、前述の転相乳化法により得ることができる。
樹脂粒子Pの体積中位粒径D50は、ワックス粒子の分散安定性の観点から、好ましくは0.01μm以上、より好ましくは0.03μm以上であり、そして、好ましくは0.3μm以下、より好ましくは0.2μm以下である。
樹脂粒子PのCV値は、ワックス粒子の分散安定性の観点から、好ましくは10%以上、より好ましくは20%以上であり、そして、好ましくは40%以下、より好ましくは35%以下、更に好ましくは30%以下である。
分散時の加熱温度は、好ましくはワックスの融点以上且つ80℃以上、より好ましくは85℃以上、更に好ましくは90℃以上であり、そして、好ましくは、樹脂粒子Pに含まれる樹脂の軟化点より10℃高い温度未満且つ100℃以下、より好ましくは98℃以下、更に好ましくは95℃以下である。
ワックス粒子のCV値は、好ましくは10%以上、より好ましくは20%以上であり、そして、好ましくは40%以下、より好ましくは35%以下、更に好ましくは30%以下である。
ワックス粒子の体積中位粒径D50及びCV値の測定方法は実施例に記載の方法による。
他の添加剤としては、例えば、荷電制御剤、磁性粉、流動性向上剤、導電性調整剤、繊維状物質等の補強充填剤、酸化防止剤、老化防止剤、クリーニング性向上剤が挙げられる。
工程1では、各粒子の分散液を混合し、混合分散液を調製する際、樹脂粒子X、着色剤粒子Z、及び必要に応じて添加されるワックス粒子等の任意成分の分散安定性を向上させる観点から、界面活性剤の存在下で行ってもよい。界面活性剤としては、例えば、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルエーテル硫酸塩等のアニオン性界面活性剤;ポリオキシエチレンアルキルエーテル及びポリオキシエチレンアルケニルエーテル類等の非イオン性界面活性剤が挙げられる。
界面活性剤を使用する場合、その使用量は、樹脂粒子X及び樹脂粒子Yの合計量100質量部に対して、好ましくは0.1質量部以上、より好ましくは0.5質量部以上であり、そして、好ましくは10質量部以下、より好ましくは5質量部以下、更に好ましくは3質量部以下である。
凝集剤としては、例えば、第四級塩等のカチオン性界面活性剤、ポリエチレンイミン等の有機系凝集剤、無機系凝集剤が挙げられる。無機系凝集剤としては、例えば、硫酸ナトリウム、硝酸ナトリウム、塩化ナトリウム、塩化カルシウム、硝酸カルシウム等の無機金属塩;硫酸アンモニウム、塩化アンモニウム、硝酸アンモニウム等の無機アンモニウム塩;2価以上の金属錯体が挙げられる。
凝集性を向上させ均一な凝集粒子を得る観点から、1価以上5価以下の無機系凝集剤が好ましく、1価以上2価以下の無機金属塩、無機アンモニウム塩がより好ましく、無機アンモニウム塩がより更に好ましく、硫酸アンモニウムがより更に好ましい。
凝集を停止させる方法としては、分散液を冷却する方法、凝集停止剤を添加する方法、分散液を希釈する方法等が挙げられる。不必要な凝集を確実に防止する観点からは、凝集停止剤を添加して凝集を停止させる方法が好ましい。
凝集停止剤としては、界面活性剤が好ましく、アニオン性界面活性剤がより好ましい。アニオン性界面活性剤としては、例えば、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキル硫酸塩、アルキルエーテル硫酸塩、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸塩等が挙げられる。これらは、1種又は2種以上を用いてもよい。凝集停止剤は、水溶液で添加してもよい。
凝集停止剤の添加量は、不必要な凝集を確実に防止する観点から、樹脂粒子中の樹脂100質量部に対して、好ましくは1質量部以上、より好ましくは5質量部以上であり、そして、トナーへの残留を低減する観点から、好ましくは60質量部以下、より好ましくは30質量部以下、更に好ましくは20質量部以下である。
工程2では、例えば、凝集粒子を水系媒体内で融着させる。
融着によって、凝集粒子に含まれる各粒子を融着し、融着粒子が得られる。
融着により得られた融着粒子の体積中位粒径D50は、好ましくは2μm以上、より好ましくは3μm以上、更に好ましくは4μm以上であり、そして、好ましくは10μm以下、より好ましくは8μm以下、更に好ましくは6μm以下である。
融着は、上記好ましい円形度に達した後に終了することが好ましい。
工程2の後に後処理工程を行ってもよく、融着粒子を単離することによってトナー粒子が得られる。工程2で得られた融着粒子は、水系媒体中に存在するため、まず、固液分離を行うことが好ましい。固液分離には、吸引濾過法等が好ましく用いられる。
固液分離後に洗浄を行うことが好ましい。このとき、添加した界面活性剤も除去することが好ましいため、界面活性剤の曇点以下で水系媒体により洗浄することが好ましい。洗浄は複数回行うことが好ましい。
次に乾燥を行うことが好ましい。乾燥方法としては、例えば、真空低温乾燥法、振動型流動乾燥法、スプレードライ法、冷凍乾燥法、フラッシュジェット法が挙げられる。
トナー粒子の体積中位粒径D50は、高画質の画像を得る観点、トナーのクリーニング性をより向上させる観点から、好ましくは2μm以上、より好ましくは3μm以上、更に好ましくは4μm以上であり、そして、好ましくは10μm以下、より好ましくは8μm以下、更に好ましくは6μm以下である。
トナー粒子の体積中位粒径D50及びCV値は、実施例に記載の方法により測定できる。
トナーは、トナー粒子を含む。トナー粒子は、前述の樹脂A、樹脂C、付加重合体E及び着色剤を含有する。そして、着色剤と付加重合体Eとの質量比が、50/50以上95/5以下である。着色剤と付加重合体Eとの質量比の好ましい範囲は前述のとおりである。
トナー粒子をトナーとしてそのまま用いることもできるが、流動化剤等を外添剤としてトナー粒子表面に添加処理したものをトナーとして使用することが好ましい。
外添剤としては、例えば、疎水性シリカ、酸化チタン、アルミナ、酸化セリウム、カーボンブラック等の無機材料の微粒子、ポリカーボネート、ポリメタクリル酸メチル、シリコーン樹脂等のポリマー微粒子が挙げられる。これらの中でも、疎水性シリカが好ましい。
外添剤を用いてトナー粒子の表面処理を行う場合、外添剤の添加量は、トナー粒子100質量部に対して、好ましくは1質量部以上、より好ましくは2質量部以上、更に好ましくは3質量部以上であり、そして、好ましくは5質量部以下、より好ましくは4.5質量部以下、更に好ましくは4質量部以下である。
なお、「アルキレンオキシド(X)」等の標記において、かっこ内の数値Xは、アルキレンオキシドの平均付加モル数を意味する。
〔樹脂の酸価〕
樹脂の酸価は、JIS K 0070:1992に記載の中和滴定法に従って測定した。ただし、測定溶媒をクロロホルムとした。
(1)軟化点
フローテスター「CFT−500D」(株式会社島津製作所製)を用い、1gの試料を昇温速度6℃/minで加熱しながら、プランジャーにより1.96MPaの荷重を与え、直径1mm、長さ1mmのノズルから押し出した。温度に対し、フローテスターのプランジャー降下量をプロットし、試料の半量が流出した温度を軟化点とした。
(2)結晶性指数
示差走査熱量計「Q100」(ティー エイ インスツルメント ジャパン株式会社製)を用いて、試料0.02gをアルミパンに計量し、降温速度10℃/minで0℃まで冷却した。次いで試料をそのまま1分間静止させ、その後、昇温速度10℃/minで180℃まで昇温し熱量を測定した。観測される吸熱ピークのうち、ピーク面積が最大のピークの温度を吸熱の最大ピーク温度(1)として、(軟化点(℃))/(吸熱の最大ピーク温度(1)(℃))により、結晶性指数を求めた。
(3)融点及びガラス転移温度
示差走査熱量計「Q100」(ティー エイ インスツルメント ジャパン株式会社製)を用いて、試料0.02gをアルミパンに計量し、200℃まで昇温し、その温度から降温速度10℃/minで0℃まで冷却した。次いで試料を昇温速度10℃/minで昇温し、熱量を測定した。観測される吸熱ピークのうち、ピーク面積が最大のピークの温度を吸熱の最大ピーク温度(2)とした。結晶性樹脂の時には該ピーク温度を融点とした。
また、非晶性樹脂の場合にピークが観測されるときはそのピークの温度を、ピークが観測されずに段差が観測されるときは該段差部分の曲線の最大傾斜を示す接線と該段差の低温側のベースラインの延長線との交点の温度をガラス転移温度とした。
N,N−ジメチルホルムアミドに、リン酸及びリチウムブロマイドをそれぞれ60mmol/Lと50mmol/Lの濃度となるように溶解した液を溶離液として、ゲル浸透クロマトグラフィー法〔GPC装置「HLC−8320GPC」(東ソー株式会社製)、カラム「TSKgel SuperAWM−H、TSKgel SuperAW3000、TSKgel guardcolum Super AW−H」(東ソー株式会社製)、流速:0.5mL/min〕により、標準物質として分子量が既知の単分散ポリスチレンキット〔PStQuick B(F−550、F−80、F−10、F−1、A−1000)、PStQuick C(F−288、F−40、F−4、A−5000、A−500)、東ソー株式会社製〕を用いて測定した。
示差走査熱量計「Q100」(ティー エイ インスツルメント ジャパン株式会社製)を用いて、試料0.02gをアルミパンに計量し、200℃まで昇温した後、200℃から降温速度10℃/minで0℃まで冷却した。次いで、試料を昇温速度10℃/minで昇温し、熱量を測定し、吸熱の最大ピーク温度を融点とした。
(1)測定装置:レーザー回折型粒径測定機「LA−920」(株式会社堀場製作所製)
(2)測定条件:測定用セルに試料分散液をとり、蒸留水を加え、吸光度が適正範囲になる濃度で体積中位粒径D50及び体積平均粒径Dvを測定した。また、CV値は次の式に従って算出した。
CV値(%)=(粒径分布の標準偏差/体積平均粒径Dv)×100
赤外線水分計「FD−230」(株式会社ケツト科学研究所製)を用いて、測定試料5gを乾燥温度150℃、測定モード96(監視時間2.5分、水分量の変動幅0.05%)にて、水分(質量%)を測定した。固形分濃度は次の式に従って算出した。
固形分濃度(質量%)=100−水分(質量%)
赤外線水分計「FD−230」(株式会社ケツト科学研究所製)を用いて、トナー粒子5gを乾燥温度150℃、測定モード96(監視時間2.5分、水分量の変動幅0.05%)にて、水分(質量%)を測定した
凝集粒子の体積中位粒径D50は、次のとおり測定した。
・測定機:「コールターマルチサイザー(登録商標)III」(ベックマンコールター株式会社製)
・アパチャー径:50μm
・解析ソフト:「マルチサイザー(登録商標)IIIバージョン3.51」(ベックマンコールター株式会社製)
・電解液:「アイソトン(登録商標)II」(ベックマンコールター株式会社製)
・測定条件:試料分散液を前記電解液100mLに加えることにより、3万個の粒子の粒径を20秒で測定できる濃度に調整した後、改めて3万個の粒子を測定し、その粒径分布から体積中位粒径D50を求めた。
次の条件で融着粒子の円形度を測定した。
・測定装置:フロー式粒子像分析装置「FPIA−3000」(シスメックス株式会社製)
・分散液の調製:融着粒子の分散液を固形分濃度が0.001〜0.05質量%になるように脱イオン水で希釈して調製した。
・測定モード:HPF測定モード
トナー粒子の体積中位粒径D50は、次のとおり測定した。
測定装置、アパチャー径、解析ソフト、電解液は、前述の凝集粒子の体積中位粒径D50の測定で用いたものと同様のものを用いた。
・分散液:ポリオキシエチレンラウリルエーテル「エマルゲン(登録商標)109P」(花王株式会社製、HLB(Hydrophile−Lipophile Balance)=13.6)を前記電解液に溶解させ、濃度5質量%の分散液を得た。
・分散条件:前記分散液5mLに乾燥後のトナー粒子の測定試料10mgを添加し、超音波分散機にて1分間分散させ、その後、前記電解液25mLを添加し、更に、超音波分散機にて1分間分散させて、試料分散液を調製した。
・測定条件:前記試料分散液を前記電解液100mLに加えることにより、3万個の粒子の粒径を20秒で測定できる濃度に調整した後、3万個の粒子を測定し、その粒径分布から体積中位粒径D50及び体積平均粒径DVを求めた。
また、CV値(%)は次の式に従って算出した。
CV値(%)=(粒径分布の標準偏差/体積平均粒径DV)×100
〔印刷物の画像濃度〕
まず、以下の定着試験を行い、最低定着温度を設定した。
上質紙「J紙A4サイズ」(富士ゼロックス株式会社製)に市販のプリンタ「Microline(登録商標)5400」(株式会社沖データ製)を用いて、トナーの紙上の付着量が1.48〜1.52mg/cm2となるベタ画像をA4紙の上端から5mmの余白部分を残し、50mmの長さで定着させずに出力した。
次に、定着器を温度可変に改造した同プリンタを用意し、定着器の温度を110℃にし、A4縦方向に1枚あたり1.2秒の速度でトナーを定着させ、印刷物を得た。
同様の方法で定着器の温度を5℃ずつ上げて、トナーを定着させ、印刷物を得た。
印刷物の画像上の上端の余白部分からベタ画像にかけて、メンディングテープ「Scotch(登録商標)メンディングテープ810」(住友スリーエム株式会社製、幅18mm)を長さ50mmに切ったものを軽く貼り付けた後、500gの円柱型おもり(接触面積:157mm2)を載せ、速さ10mm/sで1往復押し当てた。その後、貼付したテープを下端側から剥離角度180°、速さ10mm/sで剥がし、テープ剥離後の印刷物を得た。テープ貼付前及び剥離後の印刷物の下に上質紙「エクセレントホワイト紙A4サイズ」(株式会社沖データ製)を30枚敷き、各印刷物のテープ貼付前及び剥離後の定着画像部分の反射画像濃度を、測色計「SpectroEye」(GretagMacbeth社製、光射条件;標準光源D50、観察視野2°、濃度基準DINNB、絶対白基準)を用いて測定し、各反射画像濃度から次の式に従って定着率を算出した。
定着率(%)=(テープ剥離後の反射画像濃度/テープ貼付前の反射画像濃度)×100
定着率が90%以上となる最低の温度を最低定着温度とした。
次に、上質紙「J紙A4サイズ」(富士ゼロックス株式会社製)に市販のプリンタ「Microline(登録商標)5400」(株式会社沖データ製)を用いて、トナーの紙上の付着量が0.30mg/cm2となるベタ画像を出力した。
上記定着試験で得られた最低定着温度+10℃の温度に定着器の温度を設定し、A4縦方向に1枚あたり1.2秒の速度でトナーを定着させて、印刷物を得た。
印刷物の下に上質紙「エクセレントホワイト紙A4サイズ」(株式会社沖データ製)を30枚敷き、出力した印刷物のベタ画像部分の反射画像濃度を、測色計「SpectroEye」(GretagMacbeth社製、光射条件;標準光源D50、観察視野2°、濃度基準DINNB、絶対白基準)を用いて測定し、画像上の任意の10点を測定した値を平均して画像濃度とした。数値が大きいほど、画像濃度に優れる。
現像ローラを目視で見ることができるように改造した「Microline(登録商標)5400」(株式会社沖データ製)のイメージドラムを用意した。
上記イメージドラム内に本願トナーを実装するとともに、トナーカートリッジから製品トナーがイメージドラムに移行しないように、シールしたトナーカートリッジを上記イメージドラムにセットした。
その後、温度30℃、相対湿度80%の条件で、70r/min(36枚/分相当)で空回し運転を行い、現像ローラ表面のスジムラの発生を目視にて観察し、スジムラが発生するまでの時間を測定し、耐久性の指標とした。数値が大きいほど、耐久性に優れることを表す。
なお、スジムラとは、ブレードフィルミング等により、現像ローラ上に付着しているトナー量にばらつきが発生したり、現像ローラ上にスジが発生している状態のことをいい、スジムラの発生により、印刷の際に画像に濃淡やカスレ、スジ等が発生する。
〔非晶性樹脂の製造〕
製造例A1(樹脂A−1の製造)
窒素導入管、脱水管、撹拌機、及び熱電対を装備した四つ口フラスコの内部を窒素置換し、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパンのプロピレンオキシド(2.2)付加物3558g、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパンのエチレンオキシド(2.2)付加物1416g、テレフタル酸1229g、ドデセニルコハク酸無水物1518g、及びジ(2−エチルヘキサン酸)錫(II)40gを入れ、窒素雰囲気下、撹拌しながら、230℃に昇温し、230℃で6時間保持した後、更にフラスコ内の圧力を下げ、8.3kPaにて1時間保持した。その後、215℃まで冷却し、大気圧に戻した後、トリメリット酸無水物279gを入れ、215℃で1時間保持した後、更にフラスコ内の圧力を下げ、8.3kPaにて3時間保持して、樹脂A−1を得た。物性を表1に示す。
原料組成を表1に示すように変更した以外は製造例A1と同様にして、樹脂A−2,樹脂A−51を得た。物性を表1に示す。
製造例C1(樹脂C−1の製造)
窒素導入管、脱水管、撹拌機、及び熱電対を装備した内容積10Lの四つ口フラスコの内部を窒素置換し、1,10−デカンジオール3416g及びセバシン酸4084gを入れ、撹拌しながら、135℃に昇温し、135℃で3時間保持した後、135℃から200℃まで10時間かけて昇温した。その後、ジ(2−エチルヘキサン酸)錫(II)23gを加え、更に200℃にて1時間保持した後、フラスコ内の圧力を下げ、8.3kPaの減圧下にて1時間保持し、樹脂C−1を得た。物性を表2に示す。
原料組成を表2に示すように変更した以外は製造例C1と同様にして、樹脂C−2を得た。物性を表2に示す。
窒素導入管、脱水管、撹拌機、及び熱電対を装備した内容積10Lの四つ口フラスコの内部を窒素置換し、ビスフェノールAのポリオキシプロピレン(2.2)付加物4313g、テレフタル酸818g、コハク酸727g、ジ(2−エチルヘキサン酸)錫(II)30g、及び3,4,5−トリヒドロキシ安息香酸3.0gを入れ、窒素雰囲気下、撹拌しながら、235℃に昇温し、235℃で5時間保持した後、フラスコ内の圧力を下げ、8kPaにて1時間保持した。その後、大気圧に戻した後、160℃まで冷却し、160℃に保持した状態で、スチレン2756g、メタクリル酸ステアリル689g、アクリル酸142g、及びジブチルパーオキシド413gの混合物を1時間かけて滴下した。その後、30分間160℃に保持した後、200℃まで昇温し、更にフラスコ内の圧力を下げ、8kPaにて所望の軟化点まで反応を行って、樹脂D−1を得た。物性を測定した結果、軟化点91℃、ガラス転移温度42℃、酸価24mgKOH/g、結晶性指数1.8であった。
製造例X1(樹脂粒子分散液X−1の製造)
撹拌機、還流冷却器、滴下ロート、温度計及び窒素導入管を備えた内容積3Lの容器に、樹脂A−1を300g、メチルエチルケトン360g、及び脱イオン水59gを入れ、73℃にて2時間かけて樹脂を溶解させた。得られた溶液に、5質量%水酸化ナトリウム水溶液を、樹脂の酸価に対して中和度60モル%になるように添加して、30分撹拌した。
次いで、73℃に保持したまま、280r/min(周速度88m/min)で撹拌しながら、脱イオン水600gを60分かけて添加し、転相乳化した。継続して73℃に保持したまま、メチルエチルケトンを減圧下で留去し水系分散液を得た。その後、280r/min(周速度63m/min)で撹拌を行いながら水系分散液を30℃に冷却した後、固形分濃度が20質量%になるように脱イオン水を加えることにより、樹脂粒子分散液X−1を得た。得られた樹脂粒子の体積中位粒径D50及びCV値を表3に示す。
使用する樹脂の種類を表3のように変更した以外は、製造例X1と同様にして、樹脂粒子分散液X−2,X−51を得た。得られた樹脂粒子の体積中位粒径D50及びCV値を表3に示す。
撹拌機、還流冷却器、滴下ロート、温度計及び窒素導入管を備えた内容積3Lの容器に、樹脂C−1を300g、メチルエチルケトン300gと脱イオン水41gの混合溶媒を入れ、73℃にて2時間かけて樹脂を溶解させた。得られた溶液に、5質量%水酸化ナトリウム水溶液を、樹脂C−1の酸価に対して中和度55モル%になるように添加して、30分撹拌した。
次いで、73℃に保持したまま、280r/min(周速度88m/min)で撹拌しながら、脱イオン水600gを60分かけて添加し、転相乳化した。継続して73℃に保持したまま、メチルエチルケトンを減圧下で留去し水系分散液を得た。その後、280r/min(周速度88m/min)で撹拌を行いながら水系分散液を30℃に冷却した後、固形分濃度が20質量%になるように脱イオン水を加えることにより、樹脂粒子分散液Y−1を得た。物性を表3に示す。
使用する樹脂の種類を表3のように変更した以外は、製造例Y1と同様にして、樹脂粒子分散液Y−2を得た。得られた樹脂粒子の体積中位粒径D50及びCV値を表3に示す。
撹拌機、還流冷却器、滴下ロート、温度計及び窒素導入管を備えた内容積3Lの容器に、樹脂D−1を200g及びメチルエチルケトン200gを入れ、73℃にて2時間かけて樹脂を溶解させた。得られた溶液に、5質量%水酸化ナトリウム水溶液を、樹脂D−1の酸価に対して中和度60モル%になるように添加して、30分撹拌した。
次いで、73℃に保持したまま、280r/min(周速度88m/min)で撹拌しながら、脱イオン水700gを50分かけて添加し、転相乳化した。継続して73℃に保持したまま、メチルエチルケトンを減圧下で留去し水系分散体を得た。その後、280r/min(周速度88m/min)で撹拌を行いながら水系分散体を30℃に冷却した後、固形分濃度が20質量%になるように脱イオン水を加えることにより、樹脂粒子分散液P−1を得た。得られた樹脂粒子の体積中位粒径D50は0.09μm、CV値は23%であった。
製造例W1(ワックス粒子分散液W−1の製造)
内容積1Lのビーカーに、脱イオン水120g、樹脂粒子分散液P−1 86g、及びパラフィンワックス「HNP−9」(日本精蝋株式会社製、融点75℃)40gを添加し、90〜95℃に温度を保持して溶融させ、撹拌し、溶融混合物を得た。
得られた溶融混合物を更に90〜95℃に温度を保持しながら、超音波ホモジナイザー「US−600T」(株式会社日本精機製作所製)を用いて、20分間分散処理した後に室温(20℃)まで冷却した。脱イオン水を加え、固形分濃度を20質量%に調整し、ワックス粒子分散液W−1を得た。分散液中のワックス粒子の体積中位粒径D50は0.47μm、CV値は27%であった。
製造例E1〜E2(付加重合体E−1〜E−2の合成)
表4に示す種類及び量の原料モノマーを混合し、モノマー総量100gのモノマー混合液を調製した。
窒素導入管、滴下ロート、撹拌機、及び熱電対を装備した四つ口フラスコの内部を窒素置換し、メチルエチルケトン18g、2−メルカプトエタノール0.03g、及び前記モノマー混合液の10質量%を入れ、撹拌しながら75℃まで昇温した。75℃に保持した状態で、モノマー混合液の残りの90質量%と2−メルカプトエタノール0.27g、メチルエチルケトン42g、及び2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)「V−65」(和光純薬工業株式会社製)3gの混合物を滴下ロートより3時間かけて滴下した。滴下終了後2時間75℃に保持した後、V−65 3gをメチルエチルケトン5gに溶解した溶液を加え、更に75℃で2時間、80℃で2時間保持した。その後、メチルエチルケトンを減圧下で留去し、付加重合体E−1、E−2を得た。得られた付加重合体の重量平均分子量を表4に示す。
製造例Z1(着色剤粒子分散液Z−1の製造)
ディスパー翼を備えた撹拌機、還流冷却器、滴下ロート、温度計及び窒素導入管を備えた内容積5Lの容器に、付加重合体E−1 75g及びメチルエチルケトン630gを入れ20℃にて樹脂を溶解させた。得られた溶液に、5質量%水酸化ナトリウム水溶液101g(付加重合体E−1の中和度が91モル%になる)添加し、更に脱イオン水を955g添加して、ディスパー翼で20℃にて10分撹拌した。次いで、カーボンブラック「Regal−330R」(キャボット社製)300gを加え、ディスパー翼で6400r/minにて20℃で2時間撹拌を行った。その後、200メッシュのフィルターを通し、ホモジナイザー「Microfluidizer M−110EH」(Microfluidics社製)を用いて150MPaの圧力で15パス処理した。得られた分散液を撹拌しながら、減圧下70℃でメチルエチルケトンと一部の水を留去した。冷却後、200メッシュのフィルターを通し、固形分濃度が20質量%になるように脱イオン水を加えることにより、着色剤粒子分散液Z−1を得た。得られた着色剤粒子の体積中位粒径D50及びCV値を表5に示す。
使用する着色剤をイエロー顔料「ハンザイエロー5GX01」(クラリアントケミカルズ株式会社製、C.I.ピグメントイエロー74)に変更した以外は製造例Z1と同様にして着色剤粒子分散液Z−2を得た。得られた着色剤粒子の体積中位粒径D50及びCV値を表5に示す。
使用する着色剤をカーボンブラック「Regal−T30R」(キャボット社製)に変更した以外は製造例Z1と同様にして、着色剤粒子分散液Z−3を得た。得られた着色剤粒子の体積中位粒径D50及びCV値を表5に示す。
使用する着色剤をカーボンブラック「Regal−T40R」(キャボット社製)に変更した以外は製造例Z1と同様にして、着色剤粒子分散液Z−4を得た。得られた着色剤粒子の体積中位粒径D50及びCV値を表5に示す。
使用する着色剤をイエロー顔料「パリオトールイエローD1155」(BASF社製、C.I.ピグメントイエロー185)に変更した以外は製造例Z1と同様にして、着色剤粒子分散液Z−5を得た。得られた着色剤粒子の体積中位粒径D50及びCV値を表5に示す。
製造例Z1と同様に、付加重合体E−1 75gをメチルエチルケトン630gに溶解させた後、得られた溶液に、5質量%水酸化ナトリウム水溶液101g(付加重合体E−1の中和度が91モル%になる)を添加し、更に脱イオン水を955g添加して、ディスパー翼で20℃にて10分撹拌した。次いで、カーボンブラック「Regal−330R」(キャボット社製)300gを加え、ディスパー翼で6400r/minにて20℃で2時間撹拌を行った。
その後、200メッシュのフィルターを通し、ビーズミル「NVM−2」(アイメックス株式会社製)を用いて、ビーズ径0.6mmのガラスビーズを用いて、80容量%の充填率で、周速10m/s、送液速度0.6kg/分にて5パス処理した。得られた分散液を撹拌しながら、減圧下70℃でメチルエチルケトンと一部の水を留去した。冷却後、200メッシュのフィルターを通し、固形分濃度が20質量%になるように脱イオン水を加えることにより、着色剤粒子分散液Z−6を得た。得られた着色剤粒子の体積中位粒径D50及びCV値を表5に示す。
付加重合体E−1を138g、メチルエチルケトンを825g、5質量%水酸化ナトリウム水溶液を185g(付加重合体E−1の中和度が91モル%になる)、脱イオン水を1198gにそれぞれ変更した以外は製造例Z1と同様にして、着色剤粒子分散液Z−7を得た。得られた着色剤粒子の体積中位粒径D50及びCV値を表5に示す。
付加重合体E−1を30g、メチルエチルケトンを490g、5質量%水酸化ナトリウム水溶液を40g(付加重合体E−1の中和度が91モル%になる)、脱イオン水を780gにそれぞれ変更した以外は製造例Z1と同様にして、着色剤粒子分散液Z−8を得た。得られた着色剤粒子の体積中位粒径D50及びCV値を表5に示す。
付加重合体E−1をE−2に変更した以外は製造例Z1と同様にして、着色剤粒子分散液Z−9を得た。得られた着色剤粒子の体積中位粒径D50及びCV値を表5に示す。
内容積1Lのビーカーに、カーボンブラック「Regal−330R」(キャボット社製)100g、15質量%ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液「ネオペレックスG−15」(花王株式会社製、アニオン性界面活性剤)167g、及び脱イオン水102gを混合し、ホモミキサー「T.K.AGI HOMOMIXER 2M−03」(特殊機化工業株式会社製)を用いて、20℃で、撹拌翼の回転速度8000r/minで1時間分散させた後、ホモジナイザー「Microfluidizer M−110EH」(Microfluidics社製)を用いて150MPaの圧力で15パス処理した。その後、200メッシュのフィルターを通し、固形分濃度が20質量%になるように脱イオン水を加えることにより、着色剤粒子分散液Z−51を得た。得られた着色剤粒子の体積中位粒径D50及びCV値を表5に示す。
実施例1(トナー1の作製)
脱水管、撹拌装置及び熱電対を装備した内容積3Lの四つ口フラスコに、樹脂粒子分散液X−1を425g、樹脂粒子分散液Y−1を75g、ワックス粒子分散液W−1を84g、着色剤粒子分散液Z−1を72g、ポリオキシエチレン(50)ラウリルエーテル「エマルゲン150」(花王株式会社製、非イオン性界面活性剤)の10質量%水溶液15g、及び15質量%ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液「ネオペレックスG−15」(花王株式会社製、アニオン性界面活性剤)17gを温度25℃で混合した。次に、当該混合物を撹拌しながら、硫酸アンモニウム40gを脱イオン水568gに溶解した水溶液に4.8質量%水酸化カリウム水溶液を添加してpH8.6に調整した溶液を、25℃で10分かけて滴下した後、63℃まで2時間かけて昇温し、凝集粒子の体積中位粒径D50が5.2μmになるまで、63℃で保持し、凝集粒子の分散液を得た。
得られた凝集粒子の分散液に、ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム「エマールE−27C」(花王株式会社製、アニオン性界面活性剤、有効濃度27質量%)48g、脱イオン水600g、及び0.1mol/Lの硫酸水溶液50gを混合した水溶液を添加した。その後、75℃まで1時間かけて昇温し、75℃で30分保持した後、0.1mol/Lの硫酸水溶液10gを添加し、更に75℃で15分保持した。その後、再度0.1mol/Lの硫酸水溶液10gを添加し、円形度が0.970になるまで75℃で保持することにより、凝集粒子が融着した融着粒子の分散液を得た。
得られた融着粒子分散液を30℃に冷却し、分散液を吸引濾過して固形分を分離した後、25℃の脱イオン水で洗浄し、25℃で2時間吸引濾過した。その後、真空定温乾燥機「DRV622DA」(ADVANTEC社製)を用いて、33℃で24時間真空乾燥を行って、水分量0.5質量%以下のトナー粒子を得た。得られたトナー粒子の物性を表6に示す。
トナー粒子100質量部、疎水性シリカ「RY50」(日本アエロジル株式会社製、個数平均粒径;0.04μm)2.5質量部、及び疎水性シリカ「キャボシル(登録商標)TS720」(キャボットジャパン株式会社製、個数平均粒径;0.012μm)1.0質量部をヘンシェルミキサーに入れて撹拌し、150メッシュの篩を通過させてトナー1を得た。得られたトナーの物性、及びトナーの評価結果を表6に示す。
使用する樹脂粒子分散液の種類及び着色剤粒子分散液の種類を表6に示すように変更した以外は、実施例1と同様にしてトナー2〜6、9〜11、51、52を作製した。得られたトナー粒子の物性、トナー収率、及びトナーの評価結果を表6に示す。
使用する着色剤粒子分散液の種類を着色剤粒子分散液Z−7、その添加量を85gに変更した以外は実施例1と同様にしてトナー7を作製した。得られたトナー粒子の物性、トナー収率、及びトナーの評価結果を表6に示す。
ここでは、着色剤の量を実施例1と揃えることで、実施例1との対比によって評価結果を比較するため、着色剤粒子分散液の添加量を調整した。
使用する着色剤粒子分散液の種類を着色剤粒子分散液Z−8、その添加量を63gに変更した以外は実施例1と同様にしてトナー8を作製した。得られたトナー粒子の物性、トナー収率、及びトナーの評価結果を表6に示す。
ここでは、着色剤の量を実施例1と揃えることで、実施例1との対比によって評価結果を比較するため、着色剤粒子分散液の添加量を調整した。
Claims (9)
- 樹脂粒子及び着色剤粒子を、水系媒体中で凝集及び融着させる工程を含む、トナーの製造方法であって、
前記樹脂粒子が、同一又は異なる粒子内に、アルコール成分と炭素数8以上20以下の炭化水素基で置換されたコハク酸又はその無水物を含むカルボン酸成分との重縮合物である非晶性ポリエステル樹脂と、結晶性ポリエステル樹脂と、を含有し、
前記着色剤粒子が、着色剤と、芳香族基を有する付加重合性モノマーを含む原料モノマーの付加重合体とを含有し、
前記着色剤粒子中の前記着色剤と前記付加重合体との質量比が、50/50以上95/5以下である、トナーの製造方法。 - 前記結晶性ポリエステル樹脂が、α,ω−脂肪族ジオールを含むアルコール成分とカルボン酸成分との重縮合物である、請求項1に記載のトナーの製造方法。
- 前記芳香族基を有する付加重合性モノマーの分子量が、80以上1,000未満である、請求項1又は2に記載のトナーの製造方法。
- 前記付加重合体の原料モノマーが、アニオン性基を有する付加重合性モノマーを更に含む、請求項1〜3のいずれかに記載のトナーの製造方法。
- 前記付加重合体の原料モノマーが、ポリアルキレンオキシド基を有する付加重合性モノマーを更に含む、請求項1〜4のいずれかに記載のトナーの製造方法。
- 前記着色剤が、カーボンブラックである、請求項1〜5のいずれかに記載のトナーの製造方法。
- 前記着色剤粒子が、
工程a:前記付加重合体と、有機溶媒とを混合した後、更に水系媒体を混合して付加重合体の分散液を得る工程、及び
工程b:工程aで得られた分散液と着色剤とを分散処理して着色剤粒子の分散液を得る工程
を含む方法により得られる、請求項1〜6のいずれかに記載のトナーの製造方法。 - 前記工程bが、工程aで得られた分散液と、着色剤とをビーズミル、又は、ホモジナイザーにより分散処理する工程である、請求項7に記載のトナーの製造方法。
- 非晶性ポリエステル樹脂、結晶性ポリエステル樹脂、付加重合体及び着色剤を含有するトナー粒子を含む、トナーであって、
前記非晶性ポリエステル樹脂が、アルコール成分と炭素数8以上20以下の炭化水素基で置換されたコハク酸又はその無水物を含むカルボン酸成分との重縮合物であり、
前記付加重合体が、芳香族基を有する付加重合性モノマーを含む原料モノマーの付加重合体であり、
前記着色剤と前記付加重合体との質量比が、50/50以上95/5以下である、トナー。
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