JP2019066736A - 静電荷像現像用トナーの製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】低温定着性、耐熱保存性、及びクリーニング性に優れる静電荷像現像用トナーの製造方法を提供する。【解決手段】工程１：結晶性樹脂ＣＣを含有する樹脂粒子Ａ１を凝集させて、凝集粒子１を得る工程と工程２：工程１で得られた凝集粒子１に、非晶性樹脂ＳＡを含有する樹脂粒子Ｂを凝集させて凝集粒子２を得る工程と工程３：工程２で得られた凝集粒子２を、非晶性樹脂ＳＡのガラス転移温度より５℃低い温度以上、結晶性樹脂ＣＣの融点より５℃低い温度未満の温度Ｔ１、且つ、３．０以上６．０以下のｐＨ１で融着させ、その後、結晶性樹脂ＣＣの融点より５℃低い温度以上、２０℃高い温度以下の温度Ｔ２で、且つ、前記ｐＨ１より０．２高い値以上のｐＨ２で更に融着させ、融着粒子を得る工程とを含む、静電荷像現像用トナーの製造方法。【選択図】なし
Description
本発明は、静電荷像現像用トナーの製造方法に関する。
電子写真の分野においては、電子写真システムの発展に伴い、高画質化及び高速化に対応した静電荷像現像用トナーの開発が求められている。高画質化に対応して、粒径分布が狭く、小粒径のトナーを得る方法として、微細な樹脂粒子等を水性媒体中で凝集、融着させてトナーを得る、凝集融着法（乳化凝集法、凝集合一法）によるトナーの製造が行われている。なかでも低温定着性や耐熱保存性といった熱特性を改善するために、コアシェル構造を有するトナーが提案されている。
特許文献１では、工程（１）：樹脂粒子（Ａ）及び離型剤粒子を含む凝集粒子と、界面活性剤とを含有する水性混合液の２５℃におけるｐＨを２．０〜５．０に調整した後及び／又は調整しながら、該水性混合液中の凝集粒子を融着する工程、工程（２）：工程（１）で得られた融着粒子分散液の２５℃におけるｐＨを５．５〜７．５に調整する工程、及び工程（３）：工程（２）で得られた融着粒子分散液から液体部分を除去してトナー粒子を得る工程を有する電子写真用トナーの製造方法が記載されている。当該製造方法により得られるトナーは、良好な低温定着性と高温高湿度下での帯電性とを両立し、耐熱保存性にも優れると記載されている。
特許文献２では、少なくとも樹脂と着色剤とを含有するコアの表面にシェルを有するコア・シェル構造の静電荷像現像用トナーであり、当該シェルの８点平均膜厚（Ｈａｖｅ）が１００〜３００ｎｍであり、当該シェルの最大膜厚をＨｍａｘ、最小膜厚をＨｍｉｎとしたとき、両者の比：Ｈｍａｘ／Ｈｍｉｎが１．００〜１．５０であり、当該コアのガラス転移温度をＴｇ１、当該シェルのガラス転移温度をＴｇ２としたとき、３０℃≦Ｔｇ１≦４０℃、４５℃≦Ｔｇ２≦５５℃であるトナー粒子を用いた静電荷像現像用現像剤が記載されている。当該トナーとキャリアを含有する静電荷像現像用現像剤は、所謂ハイブリッド現像において、耐熱保存性に優れ、長期使用によってもトナー及びキャリアの劣化が小さく、常に安定した帯電性付与が可能であり、且つベタ画像均一性に優れると記載されている。
特許文献３では、ポリエステル樹脂を含む芯材粒子と、前記芯材粒子の表面を被覆するビニル系樹脂を含む被覆層と、で構成されたトナー粒子と、平均円形度が０．７５以上０．９以下であり、立体画像解析により求められる最大高さＨに対する平面画像解析により求められる円相当径Ｄａの比の平均値が、１．５を超え１．９未満であるシリカ粒子である外添剤と、を有する静電荷像現像用トナーが記載されている。当該トナーによれば、定着時の定着画像に生じる発泡による画像あれを抑制すると記載されている。
球状の粒子が得やすい凝集融着法によるケミカルトナーの製造方法おいては、粒子表面の形状を制御することは難しく、特にコアシェル型のトナー粒子においては、シェルによる被覆が不十分となりやすい。また、低温定着性を向上させるために、トナー中に結晶性樹脂を含有させることが行われるが、結晶性樹脂はその融点付近の温度で容易に溶融するため、温度を高めれば融着が進みやすくなる半面、粒子の球状化が促進されるという問題がある。そのため、コアシェル構造を維持しながらトナー粒子の表面形状を制御し、低温定着性や耐熱保存性といった熱特性に優れ、更にトナーのクリーニング性を向上させることのできるトナーの製造方法が求められていた。
本発明は、低温定着性、耐熱保存性、及びクリーニング性に優れる静電荷像現像用トナーの製造方法に関する。
本発明は、低温定着性、耐熱保存性、及びクリーニング性に優れる静電荷像現像用トナーの製造方法に関する。
本発明者らは、特定の樹脂を含有するトナーの製造方法において、融着工程での温度制御と同時に、融着工程での系内のｐＨ変化を制御することで、得られるトナーの表面が好適に異形化し、低温定着性、耐熱保存性、及びクリーニング性に優れるトナーを製造できることを見出した。
つまり、本発明は、
工程１：結晶性樹脂ＣＣを含有する樹脂粒子Ａ１を凝集させて、凝集粒子１を得る工程と
工程２：工程１で得られた凝集粒子１に、非晶性樹脂ＳＡを含有する樹脂粒子Ｂを凝集させて凝集粒子２を得る工程と
工程３：工程２で得られた凝集粒子２を、非晶性樹脂ＳＡのガラス転移温度より５℃低い温度以上、結晶性樹脂ＣＣの融点より５℃低い温度未満の温度Ｔ１、且つ、３．０以上６．０以下のｐＨ１で融着させ、その後、結晶性樹脂ＣＣの融点より５℃低い温度以上、２０℃高い温度以下の温度Ｔ２で、且つ、前記ｐＨ１より０．２高い値以上のｐＨ２で更に融着させ、融着粒子を得る工程と
を含む、静電荷像現像用トナーの製造方法に関する。
つまり、本発明は、
工程１：結晶性樹脂ＣＣを含有する樹脂粒子Ａ１を凝集させて、凝集粒子１を得る工程と
工程２：工程１で得られた凝集粒子１に、非晶性樹脂ＳＡを含有する樹脂粒子Ｂを凝集させて凝集粒子２を得る工程と
工程３：工程２で得られた凝集粒子２を、非晶性樹脂ＳＡのガラス転移温度より５℃低い温度以上、結晶性樹脂ＣＣの融点より５℃低い温度未満の温度Ｔ１、且つ、３．０以上６．０以下のｐＨ１で融着させ、その後、結晶性樹脂ＣＣの融点より５℃低い温度以上、２０℃高い温度以下の温度Ｔ２で、且つ、前記ｐＨ１より０．２高い値以上のｐＨ２で更に融着させ、融着粒子を得る工程と
を含む、静電荷像現像用トナーの製造方法に関する。
本発明によれば、優れた低温定着性、耐熱保存性、及びクリーニング性を示す静電荷像現像用トナーの製造方法を提供することができる。
［静電荷像現像用トナーの製造方法］
本発明の静電荷像現像用トナー（以下、単に「トナー」ともいう）の製造方法は、
工程１：結晶性樹脂ＣＣを含有する樹脂粒子Ａ１を凝集させて、凝集粒子１を得る工程と
工程２：工程１で得られた凝集粒子１に、非晶性樹脂ＳＡを含有する樹脂粒子Ｂを凝集させて凝集粒子２を得る工程と
工程３：工程２で得られた凝集粒子２を、非晶性樹脂ＳＡのガラス転移温度より５℃低い温度以上、結晶性樹脂ＣＣの融点より５℃低い温度未満の温度Ｔ１、且つ、３．０以上６．０以下のｐＨ１で融着させ、その後、結晶性樹脂ＣＣの融点より５℃低い温度以上、２０℃高い温度以下の温度Ｔ２で、且つ、前記ｐＨ１より０．２高い値以上のｐＨ２で更に融着させ、融着粒子を得る工程と
を含む。
本発明の製造方法によれば、優れた低温定着性、耐熱保存性、及びクリーニング性を示すトナーが得られる。その理由は定かではないが以下のように考えられる。
本発明の静電荷像現像用トナー（以下、単に「トナー」ともいう）の製造方法は、
工程１：結晶性樹脂ＣＣを含有する樹脂粒子Ａ１を凝集させて、凝集粒子１を得る工程と
工程２：工程１で得られた凝集粒子１に、非晶性樹脂ＳＡを含有する樹脂粒子Ｂを凝集させて凝集粒子２を得る工程と
工程３：工程２で得られた凝集粒子２を、非晶性樹脂ＳＡのガラス転移温度より５℃低い温度以上、結晶性樹脂ＣＣの融点より５℃低い温度未満の温度Ｔ１、且つ、３．０以上６．０以下のｐＨ１で融着させ、その後、結晶性樹脂ＣＣの融点より５℃低い温度以上、２０℃高い温度以下の温度Ｔ２で、且つ、前記ｐＨ１より０．２高い値以上のｐＨ２で更に融着させ、融着粒子を得る工程と
を含む。
本発明の製造方法によれば、優れた低温定着性、耐熱保存性、及びクリーニング性を示すトナーが得られる。その理由は定かではないが以下のように考えられる。
一般的に、凝集融着法で結晶性樹脂を含有するコアシェルトナー粒子を製造する際、融着の温度を結晶性樹脂が融解するのに十分高くすると、融着がスムーズに進行する半面、粒子が球状化し、十分なクリーニング性が得られなくなる。逆に、融着の温度が十分でない場合は、シェル部が融着不足となりやすく、十分な耐熱保存性が得られなくなる。
このように通常、凝集融着法でトナー形状を制御することは難しいところ、本発明では、融着工程において、まず系内の温度を「非晶性樹脂ＳＡのガラス転移温度より５℃低い温度」以上「結晶性樹脂ＣＣの融点より５℃低い温度」以下とし、系内のｐＨを３．０以上６．０以下のｐＨ１とし弱酸性とする。
これにより、結晶性樹脂ＣＣは融解させずに、非晶性樹脂ＳＡの熱運動をある程度起こしつつ、凝集粒子２の表面の非晶性樹脂ＳＡのカルボン酸の解離を低下させ、凝集粒子２の表面を選択的に融着させることができる。
その結果、粒子表面が滑らかで適度に凹凸を有する状態で、凝集粒子２の表面に非晶性樹脂ＳＡによるシェル層が形成されると考えられる。
引き続き、「結晶性樹脂ＣＣの融点より５℃低い温度」以上「結晶性樹脂ＣＣの融点より２０℃高い温度」以下とし、系内のｐＨを「ｐＨ１より０．２高い値」以上とすることで、融着粒子の球状化を抑制しながら内部の結晶性樹脂ＣＣ及び表面の非晶性樹脂ＳＡの融着を進行させることが可能となる。その結果、結晶性樹脂ＣＣを含有し、粒子表面が滑らかで適度に凹凸を有するトナー粒子が得られ、優れた低温定着性、耐熱保存性、及びクリーニング性を示すトナーが得られると考えられる。
このように通常、凝集融着法でトナー形状を制御することは難しいところ、本発明では、融着工程において、まず系内の温度を「非晶性樹脂ＳＡのガラス転移温度より５℃低い温度」以上「結晶性樹脂ＣＣの融点より５℃低い温度」以下とし、系内のｐＨを３．０以上６．０以下のｐＨ１とし弱酸性とする。
これにより、結晶性樹脂ＣＣは融解させずに、非晶性樹脂ＳＡの熱運動をある程度起こしつつ、凝集粒子２の表面の非晶性樹脂ＳＡのカルボン酸の解離を低下させ、凝集粒子２の表面を選択的に融着させることができる。
その結果、粒子表面が滑らかで適度に凹凸を有する状態で、凝集粒子２の表面に非晶性樹脂ＳＡによるシェル層が形成されると考えられる。
引き続き、「結晶性樹脂ＣＣの融点より５℃低い温度」以上「結晶性樹脂ＣＣの融点より２０℃高い温度」以下とし、系内のｐＨを「ｐＨ１より０．２高い値」以上とすることで、融着粒子の球状化を抑制しながら内部の結晶性樹脂ＣＣ及び表面の非晶性樹脂ＳＡの融着を進行させることが可能となる。その結果、結晶性樹脂ＣＣを含有し、粒子表面が滑らかで適度に凹凸を有するトナー粒子が得られ、優れた低温定着性、耐熱保存性、及びクリーニング性を示すトナーが得られると考えられる。
本明細書における各種用語の定義等を以下に示す。
樹脂が結晶性であるか非晶性であるかについては、結晶性指数により判定される。結晶性指数は、後述する実施例に記載の測定方法における、樹脂の軟化点と吸熱の最大ピーク温度との比（軟化点（℃）／吸熱の最大ピーク温度（℃））で定義される。結晶性樹脂とは、結晶性指数が０．６以上１．４以下のものである。非晶性樹脂とは、結晶性指数が０．６未満又は１．４超のものである。結晶性指数は、原料モノマーの種類及びその比率、並びに反応温度、反応時間、冷却速度等の製造条件により適宜調整することができる。
明細書中、ポリエステル樹脂のカルボン酸成分には、その化合物のみならず、反応中に分解して酸を生成する無水物、及び各カルボン酸のアルキルエステル（アルキル基の炭素数１以上３以下）も含まれる。
本明細書において、「結着樹脂」とは、結晶性樹脂ＣＣ、非晶性樹脂ＣＡ及び結晶性樹脂ＳＡを包含するトナー中に含まれる樹脂成分を意味する。
「体積中位粒径Ｄ５０」とは、体積分率で計算した累積体積頻度が粒径の小さい方から計算して５０％になる粒径である。
粒径分布の変動係数（以下、単に「ＣＶ値」ともいう）は、下記式で表される値である。下記式における体積平均粒径とは、体積基準で測定された粒径に、その粒径値を持つ粒子の割合を掛け、それにより得られた値を粒子数で除して得られる粒径である。
ＣＶ値（％）＝［粒径分布の標準偏差（μｍ）／体積平均粒径（μｍ）］×１００
樹脂が結晶性であるか非晶性であるかについては、結晶性指数により判定される。結晶性指数は、後述する実施例に記載の測定方法における、樹脂の軟化点と吸熱の最大ピーク温度との比（軟化点（℃）／吸熱の最大ピーク温度（℃））で定義される。結晶性樹脂とは、結晶性指数が０．６以上１．４以下のものである。非晶性樹脂とは、結晶性指数が０．６未満又は１．４超のものである。結晶性指数は、原料モノマーの種類及びその比率、並びに反応温度、反応時間、冷却速度等の製造条件により適宜調整することができる。
明細書中、ポリエステル樹脂のカルボン酸成分には、その化合物のみならず、反応中に分解して酸を生成する無水物、及び各カルボン酸のアルキルエステル（アルキル基の炭素数１以上３以下）も含まれる。
本明細書において、「結着樹脂」とは、結晶性樹脂ＣＣ、非晶性樹脂ＣＡ及び結晶性樹脂ＳＡを包含するトナー中に含まれる樹脂成分を意味する。
「体積中位粒径Ｄ５０」とは、体積分率で計算した累積体積頻度が粒径の小さい方から計算して５０％になる粒径である。
粒径分布の変動係数（以下、単に「ＣＶ値」ともいう）は、下記式で表される値である。下記式における体積平均粒径とは、体積基準で測定された粒径に、その粒径値を持つ粒子の割合を掛け、それにより得られた値を粒子数で除して得られる粒径である。
ＣＶ値（％）＝［粒径分布の標準偏差（μｍ）／体積平均粒径（μｍ）］×１００
＜工程１＞
工程１では、結晶性樹脂ＣＣを含有する樹脂粒子Ａ１を凝集させて、凝集粒子１を得る。
凝集粒子１は、好ましくは非晶性樹脂ＣＡを含有する。
その場合、工程１において、樹脂粒子Ａ１が非晶性樹脂ＣＡを含有する、又は、樹脂粒子Ａ１と共に、非晶性樹脂ＣＡを含有する樹脂粒子Ａ２を凝集させる。
工程１では、結晶性樹脂ＣＣを含有する樹脂粒子Ａ１を凝集させて、凝集粒子１を得る。
凝集粒子１は、好ましくは非晶性樹脂ＣＡを含有する。
その場合、工程１において、樹脂粒子Ａ１が非晶性樹脂ＣＡを含有する、又は、樹脂粒子Ａ１と共に、非晶性樹脂ＣＡを含有する樹脂粒子Ａ２を凝集させる。
〔結晶性樹脂ＣＣ〕
結晶性樹脂ＣＣとしては、例えば、結晶性ポリエステル樹脂が挙げられる。
結晶性ポリエステル樹脂は、アルコール成分とカルボン酸成分との重縮合物である。
結晶性樹脂ＣＣとしては、例えば、結晶性ポリエステル樹脂が挙げられる。
結晶性ポリエステル樹脂は、アルコール成分とカルボン酸成分との重縮合物である。
アルコール成分としては、α，ω−脂肪族ジオールが好ましい。
α，ω−脂肪族ジオールの炭素数は、好ましくは２以上、より好ましくは４以上、更に好ましくは６以上であり、そして、好ましくは１６以下、より好ましくは１４以下、更に好ましくは１２以下である。
α，ω−脂肪族ジオールとしては、例えば、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、１，１３−トリデカンジオール、１，１４−テトラデカンジオールが挙げられる。これらの中でも、１，６−ヘキサンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−ドデカンジオールが好ましく、１，１０−デカンジオールがより好ましい。
α，ω−脂肪族ジオールの炭素数は、好ましくは２以上、より好ましくは４以上、更に好ましくは６以上であり、そして、好ましくは１６以下、より好ましくは１４以下、更に好ましくは１２以下である。
α，ω−脂肪族ジオールとしては、例えば、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、１，１３−トリデカンジオール、１，１４−テトラデカンジオールが挙げられる。これらの中でも、１，６−ヘキサンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−ドデカンジオールが好ましく、１，１０−デカンジオールがより好ましい。
α，ω−脂肪族ジオールの量は、アルコール成分中、好ましくは８０モル％以上、より好ましくは８５モル％以上、更に好ましくは９０モル％以上、更に好ましくは９５モル％以上であり、そして１００モル％以下であり、更に好ましくは１００モル％である。
アルコール成分は、α，ω−脂肪族ジオールとは異なる他のアルコール成分を含有していてもよい。他のアルコール成分としては、例えば、１，２−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール等のα，ω−脂肪族ジオール以外の脂肪族ジオール；ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物等の芳香族ジオール；グリセリン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン等の３価以上のアルコール等が挙げられる。これらのアルコール成分は、１種又は２種以上を用いてもよい。
カルボン酸成分としては、脂肪族ジカルボン酸が好ましい。
脂肪族ジカルボン酸の炭素数は、好ましくは４以上、より好ましくは８以上、更に好ましくは１０以上であり、そして、好ましくは１４以下、より好ましくは１２以下である。
脂肪族ジカルボン酸としては、例えば、フマル酸、セバシン酸、ドデカン二酸、テトラデカン二酸が挙げられる。これらの中でも、セバシン酸、ドデカン二酸が好ましく、セバシン酸がより好ましい。これらのカルボン酸成分は、１種又は２種以上を用いてもよい。
脂肪族ジカルボン酸の炭素数は、好ましくは４以上、より好ましくは８以上、更に好ましくは１０以上であり、そして、好ましくは１４以下、より好ましくは１２以下である。
脂肪族ジカルボン酸としては、例えば、フマル酸、セバシン酸、ドデカン二酸、テトラデカン二酸が挙げられる。これらの中でも、セバシン酸、ドデカン二酸が好ましく、セバシン酸がより好ましい。これらのカルボン酸成分は、１種又は２種以上を用いてもよい。
脂肪族ジカルボン酸の量は、カルボン酸成分中、好ましくは８０モル％以上、より好ましくは８５モル％以上、更に好ましくは９０モル％以上、更に好ましくは９５モル％以上であり、そして、１００モル％以下であり、更に好ましくは１００モル％である。
カルボン酸成分は、脂肪族ジカルボン酸とは異なる他のカルボン酸成分を含有していてもよい。他のカルボン酸成分としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸等の芳香族ジカルボン酸；３価以上の多価カルボン酸が挙げられる。これらのカルボン酸成分は、１種又は２種以上を用いてもよい。
アルコール成分の水酸基に対するカルボン酸成分のカルボキシ基の当量比〔ＣＯＯＨ基／ＯＨ基〕は、好ましくは０．７以上、より好ましくは０．８以上であり、そして、好ましくは１．３以下、より好ましくは１．２以下である。
（結晶性樹脂ＣＣの製造方法）
結晶性樹脂ＣＣは、例えば、アルコール成分及びカルボン酸成分の重縮合により得られる。
必要に応じて、ジ（２−エチルヘキサン酸）錫（II）、酸化ジブチル錫、チタンジイソプロピレートビストリエタノールアミネート等のエステル化触媒をアルコール成分とカルボン酸成分との総量１００質量部に対し０．０１質量部以上５質量部以下；没食子酸（３，４，５−トリヒドロキシ安息香酸と同じ。）等のエステル化助触媒をアルコール成分とカルボン酸成分との総量１００質量部に対し０．００１質量部以上０．５質量部以下用いて重縮合してもよい。
また、重縮合にフマル酸等の不飽和結合を有するモノマーを使用する際には、必要に応じてアルコール成分とカルボン酸成分との総量１００質量部に対して、好ましくは０．００１質量部以上０．５質量部以下のラジカル重合禁止剤を用いてもよい。ラジカル重合禁止剤としては、例えば、４−ｔｅｒｔ−ブチルカテコールが挙げられる。
重縮合反応の温度は、好ましくは１２０℃以上、より好ましくは１６０℃以上、更に好ましくは１８０℃以上であり、そして、好ましくは２５０℃以下、より好ましくは２４０℃以下である。なお、重縮合は、不活性ガス雰囲気中にて行ってもよい。
結晶性樹脂ＣＣは、例えば、アルコール成分及びカルボン酸成分の重縮合により得られる。
必要に応じて、ジ（２−エチルヘキサン酸）錫（II）、酸化ジブチル錫、チタンジイソプロピレートビストリエタノールアミネート等のエステル化触媒をアルコール成分とカルボン酸成分との総量１００質量部に対し０．０１質量部以上５質量部以下；没食子酸（３，４，５−トリヒドロキシ安息香酸と同じ。）等のエステル化助触媒をアルコール成分とカルボン酸成分との総量１００質量部に対し０．００１質量部以上０．５質量部以下用いて重縮合してもよい。
また、重縮合にフマル酸等の不飽和結合を有するモノマーを使用する際には、必要に応じてアルコール成分とカルボン酸成分との総量１００質量部に対して、好ましくは０．００１質量部以上０．５質量部以下のラジカル重合禁止剤を用いてもよい。ラジカル重合禁止剤としては、例えば、４−ｔｅｒｔ−ブチルカテコールが挙げられる。
重縮合反応の温度は、好ましくは１２０℃以上、より好ましくは１６０℃以上、更に好ましくは１８０℃以上であり、そして、好ましくは２５０℃以下、より好ましくは２４０℃以下である。なお、重縮合は、不活性ガス雰囲気中にて行ってもよい。
（結晶性樹脂ＣＣの物性）
結晶性樹脂ＣＣの軟化点は、耐熱保存性をより向上させる観点から、好ましくは６０℃以上、より好ましくは７０℃以上、更に好ましくは８０℃以上であり、そして、低温定着性をより向上させる観点から、好ましくは１５０℃以下、より好ましくは１２０℃以下、更に好ましくは１００℃以下である。
結晶性樹脂ＣＣの軟化点は、耐熱保存性をより向上させる観点から、好ましくは６０℃以上、より好ましくは７０℃以上、更に好ましくは８０℃以上であり、そして、低温定着性をより向上させる観点から、好ましくは１５０℃以下、より好ましくは１２０℃以下、更に好ましくは１００℃以下である。
結晶性樹脂ＣＣの融点は、耐熱保存性をより向上させる観点から、好ましくは５０℃以上、より好ましくは６０℃以上、更に好ましくは７０℃以上であり、そして、低温定着性をより向上させる観点から、好ましくは１００℃以下、より好ましくは９０℃以下、更に好ましくは８０℃以下である。
結晶性樹脂ＣＣの酸価は、樹脂粒子Ａ１の分散安定性を向上させる観点から、好ましくは５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より好ましくは１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、そして、好ましくは３５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは２５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、更に好ましくは２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
結晶性樹脂ＣＣの軟化点、融点、及び酸価は、原料モノマーの種類及びその使用量、並びに反応温度、反応時間、冷却速度等の製造条件により適宜調整することができ、後述の実施例に記載の方法により求められる。なお、結晶性樹脂ＣＣを２種以上組み合わせて使用する場合は、それらの混合物として得られた軟化点、融点、及び酸価の値がそれぞれ前記範囲内であることが好ましい。
〔非晶性樹脂ＣＡ〕
非晶性樹脂ＣＡとしては、例えば、非晶性ポリエステル樹脂、ポリエステル樹脂セグメントと付加重合樹脂セグメントとを含む非晶性複合樹脂等の非晶性ポリエステル系樹脂が挙げられる。これらの中でも非晶性複合樹脂が好ましい。
非晶性樹脂ＣＡとしては、例えば、非晶性ポリエステル樹脂、ポリエステル樹脂セグメントと付加重合樹脂セグメントとを含む非晶性複合樹脂等の非晶性ポリエステル系樹脂が挙げられる。これらの中でも非晶性複合樹脂が好ましい。
非晶性ポリエステル樹脂は、例えば、アルコール成分とカルボン酸成分との重縮合物である。
アルコール成分としては、例えば、芳香族ジオール、直鎖又は分岐の脂肪族ジオール、脂環式ジオール、３価以上の多価アルコールが挙げられる。これらの中でも、芳香族ジオールが好ましい。
芳香族ジオールは、好ましくはビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物であり、より好ましくは式（Ｉ）:
（式中、ＯＲ1及びＲ2Ｏはオキシアルキレン基であり、Ｒ1及びＲ2はそれぞれ独立にエチレン基又はプロピレン基であり、ｘ及びｙはアルキレンオキサイドの平均付加モル数を示し、それぞれ正の数であり、ｘとｙの和の値は、１以上、好ましくは１．５以上であり、１６以下、好ましくは８以下、より好ましくは４以下である）で表されるビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物である。
ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物としては、例えば、ビスフェノールＡ〔２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン〕のプロピレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物が挙げられる。これらは１種又は２種以上を用いてもよい。これらの中でも、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物が好ましい。
ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物の含有量は、アルコール成分中、好ましくは７０モル％以上、より好ましくは９０モル％以上、更に好ましくは９５モル％以上であり、そして、１００モル％以下であり、更に好ましくは１００モル％である。
アルコール成分としては、例えば、芳香族ジオール、直鎖又は分岐の脂肪族ジオール、脂環式ジオール、３価以上の多価アルコールが挙げられる。これらの中でも、芳香族ジオールが好ましい。
芳香族ジオールは、好ましくはビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物であり、より好ましくは式（Ｉ）:
（式中、ＯＲ1及びＲ2Ｏはオキシアルキレン基であり、Ｒ1及びＲ2はそれぞれ独立にエチレン基又はプロピレン基であり、ｘ及びｙはアルキレンオキサイドの平均付加モル数を示し、それぞれ正の数であり、ｘとｙの和の値は、１以上、好ましくは１．５以上であり、１６以下、好ましくは８以下、より好ましくは４以下である）で表されるビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物である。
ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物としては、例えば、ビスフェノールＡ〔２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン〕のプロピレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物が挙げられる。これらは１種又は２種以上を用いてもよい。これらの中でも、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物が好ましい。
ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物の含有量は、アルコール成分中、好ましくは７０モル％以上、より好ましくは９０モル％以上、更に好ましくは９５モル％以上であり、そして、１００モル％以下であり、更に好ましくは１００モル％である。
直鎖又は分岐の脂肪族ジオールとしては、例えば、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８‐オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−ドデカンジオールが挙げられる。
脂環式ジオールとしては、例えば、水素添加ビスフェノールＡ〔２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン〕、水素添加ビスフェノールＡの炭素数２以上４以下のアルキレンオキサイド付加物（平均付加モル数２以上１２以下）が挙げられる。
３価以上の多価アルコールとしては、例えば、グリセリン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン、ソルビトールが挙げられる。
これらのアルコール成分は、１種又は２種以上を用いてもよい。
脂環式ジオールとしては、例えば、水素添加ビスフェノールＡ〔２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン〕、水素添加ビスフェノールＡの炭素数２以上４以下のアルキレンオキサイド付加物（平均付加モル数２以上１２以下）が挙げられる。
３価以上の多価アルコールとしては、例えば、グリセリン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン、ソルビトールが挙げられる。
これらのアルコール成分は、１種又は２種以上を用いてもよい。
カルボン酸成分としては、例えば、ジカルボン酸、３価以上の多価カルボン酸が挙げられる。
ジカルボン酸としては、例えば、芳香族ジカルボン酸、直鎖又は分岐の脂肪族ジカルボン酸、脂環式ジカルボン酸が挙げられる。これらの中でも、芳香族ジカルボン酸、及び、直鎖又は分岐の脂肪族ジカルボン酸から選ばれる少なくとも１種が好ましい。
芳香族ジカルボン酸としては、例えば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸が挙げられる。これらの中でも、イソフタル酸、テレフタル酸が好ましく、テレフタル酸がより好ましい。
芳香族ジカルボン酸の量は、カルボン酸成分中、好ましくは２０モル％以上、より好ましくは３０モル％以上、更に好ましくは４０モル％以上であり、そして、好ましくは９０モル％以下、より好ましくは８０モル％以下、更に好ましくは７５モル％以下である。
ジカルボン酸としては、例えば、芳香族ジカルボン酸、直鎖又は分岐の脂肪族ジカルボン酸、脂環式ジカルボン酸が挙げられる。これらの中でも、芳香族ジカルボン酸、及び、直鎖又は分岐の脂肪族ジカルボン酸から選ばれる少なくとも１種が好ましい。
芳香族ジカルボン酸としては、例えば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸が挙げられる。これらの中でも、イソフタル酸、テレフタル酸が好ましく、テレフタル酸がより好ましい。
芳香族ジカルボン酸の量は、カルボン酸成分中、好ましくは２０モル％以上、より好ましくは３０モル％以上、更に好ましくは４０モル％以上であり、そして、好ましくは９０モル％以下、より好ましくは８０モル％以下、更に好ましくは７５モル％以下である。
直鎖又は分岐の脂肪族ジカルボン酸の炭素数は、好ましくは２以上、より好ましくは３以上であり、そして、好ましくは３０以下、より好ましくは２０以下である。
直鎖又は分岐の脂肪族ジカルボン酸としては、例えば、シュウ酸、マロン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、アゼライン酸、炭素数１以上２０以下のアルキル基又は炭素数２以上２０以下のアルケニル基で置換されたコハク酸が挙げられる。炭素数１以上２０以下のアルキル基又は炭素数２以上２０以下のアルケニル基で置換されたコハク酸としては、例えば、ドデシルコハク酸、ドデセニルコハク酸、オクテニルコハク酸が挙げられる。これらの中でも、フマル酸、セバシン酸が好ましい。
直鎖又は分岐の脂肪族ジカルボン酸の量は、カルボン酸成分中、好ましくは１モル％以上、より好ましくは５モル％以上、更に好ましくは１０モル％以上であり、そして、好ましくは８０モル％以下、より好ましくは６０モル％以下、更に好ましくは４０モル％以下である。
直鎖又は分岐の脂肪族ジカルボン酸としては、例えば、シュウ酸、マロン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、アゼライン酸、炭素数１以上２０以下のアルキル基又は炭素数２以上２０以下のアルケニル基で置換されたコハク酸が挙げられる。炭素数１以上２０以下のアルキル基又は炭素数２以上２０以下のアルケニル基で置換されたコハク酸としては、例えば、ドデシルコハク酸、ドデセニルコハク酸、オクテニルコハク酸が挙げられる。これらの中でも、フマル酸、セバシン酸が好ましい。
直鎖又は分岐の脂肪族ジカルボン酸の量は、カルボン酸成分中、好ましくは１モル％以上、より好ましくは５モル％以上、更に好ましくは１０モル％以上であり、そして、好ましくは８０モル％以下、より好ましくは６０モル％以下、更に好ましくは４０モル％以下である。
３価以上の多価カルボン酸としては、好ましくは３価のカルボン酸であり、例えば、トリメリット酸が挙げられる。
３価以上の多価カルボン酸を含む場合、３価以上の多価カルボン酸の量は、カルボン酸成分中、好ましくは３モル％以上、より好ましくは５モル％以上、更に好ましくは８モル％以上であり、そして、好ましくは３０モル％以下、より好ましくは２０モル％以下、更に好ましくは１５モル％以下である。
これらのカルボン酸成分は、１種又は２種以上を用いてもよい。
３価以上の多価カルボン酸を含む場合、３価以上の多価カルボン酸の量は、カルボン酸成分中、好ましくは３モル％以上、より好ましくは５モル％以上、更に好ましくは８モル％以上であり、そして、好ましくは３０モル％以下、より好ましくは２０モル％以下、更に好ましくは１５モル％以下である。
これらのカルボン酸成分は、１種又は２種以上を用いてもよい。
アルコール成分の水酸基に対するカルボン酸成分のカルボキシ基の当量比〔ＣＯＯＨ基／ＯＨ基〕は、好ましくは０．７以上、より好ましくは０．８以上であり、そして、好ましくは１．３以下、より好ましくは１．２以下である。
非晶性ポリエステル樹脂は、例えば、前述の結晶性ポリエステルと同様の方法により得られる。
非晶性複合樹脂は、ポリエステル樹脂セグメントと付加重合樹脂セグメントとを含む。
ポリエステル樹脂セグメントを構成するポリエステル樹脂は、前述の非晶性ポリエステル樹脂と同様である。
ポリエステル樹脂セグメントを構成するポリエステル樹脂は、前述の非晶性ポリエステル樹脂と同様である。
付加重合樹脂セグメントは、例えば、スチレン系化合物を含む原料モノマーの付加重合物である。
スチレン系化合物としては、例えば、無置換又は置換のスチレンが挙げられる。スチレンに置換される置換基としては、例えば、炭素数１以上５以下のアルキル基、ハロゲン原子、炭素数１以上５以下のアルコキシ基、スルホン酸基又はその塩が挙げられる。
スチレン系化合物としては、例えば、スチレン、メチルスチレン、α−メチルスチレン、β−メチルスチレン、ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、クロロスチレン、クロロメチルスチレン、メトキシスチレン、スチレンスルホン酸又はその塩が挙げられる。これらの中でも、スチレンが好ましい。
付加重合樹脂セグメントの原料モノマー中、スチレン系化合物の含有量は、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは６５質量％以上、更に好ましくは７５質量％以上であり、そして、１００質量％以下であり、好ましくは９５質量％以下、より好ましくは９０質量％以下、更に好ましくは８５質量％以下である。
スチレン系化合物としては、例えば、無置換又は置換のスチレンが挙げられる。スチレンに置換される置換基としては、例えば、炭素数１以上５以下のアルキル基、ハロゲン原子、炭素数１以上５以下のアルコキシ基、スルホン酸基又はその塩が挙げられる。
スチレン系化合物としては、例えば、スチレン、メチルスチレン、α−メチルスチレン、β−メチルスチレン、ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、クロロスチレン、クロロメチルスチレン、メトキシスチレン、スチレンスルホン酸又はその塩が挙げられる。これらの中でも、スチレンが好ましい。
付加重合樹脂セグメントの原料モノマー中、スチレン系化合物の含有量は、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは６５質量％以上、更に好ましくは７５質量％以上であり、そして、１００質量％以下であり、好ましくは９５質量％以下、より好ましくは９０質量％以下、更に好ましくは８５質量％以下である。
スチレン系化合物以外の原料モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸アルキル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル等の（メタ）アクリル酸エステル；エチレン、プロピレン、ブタジエン等のオレフィン類；塩化ビニル等のハロビニル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル類；メチルビニルエーテル等のビニルエーテル類；ビニリデンクロリド等のハロゲン化ビニリデン；Ｎ−ビニルピロリドン等のＮ−ビニル化合物が挙げられる。これらの中でも、（メタ）アクリル酸エステルが好ましく、（メタ）アクリル酸アルキルがより好ましい。
（メタ）アクリル酸アルキルにおけるアルキル基の炭素数は、好ましくは１以上、より好ましくは６以上、更に好ましくは１０以上であり、そして、好ましくは２４以下、より好ましくは２２以下、更に好ましくは２０以下である。
（メタ）アクリル酸アルキルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸（イソ）プロピル、（メタ）アクリル酸（イソ又はターシャリー）ブチル、（メタ）アクリル酸（イソ）アミル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸（イソ）オクチル、（メタ）アクリル酸（イソ）デシル、（メタ）アクリル酸（イソ）ドデシル、（メタ）アクリル酸（イソ）パルミチル、（メタ）アクリル酸（イソ）ステアリル、（メタ）アクリル酸（イソ）ベヘニル等が挙げられ、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル又は（メタ）アクリル酸ステアリルが好ましく、（メタ）アクリル酸ステアリルがより好ましい。
なお、「（イソ又はターシャリー）」及び「（イソ）」は、これらの接頭辞が存在する場合としない場合の双方を意味し、これらの接頭辞が存在しない場合には、ノルマルを示す。また、「（メタ）アクリレート」は、アクリレート又はメタクリレートを示す。
（メタ）アクリル酸アルキルにおけるアルキル基の炭素数は、好ましくは１以上、より好ましくは６以上、更に好ましくは１０以上であり、そして、好ましくは２４以下、より好ましくは２２以下、更に好ましくは２０以下である。
（メタ）アクリル酸アルキルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸（イソ）プロピル、（メタ）アクリル酸（イソ又はターシャリー）ブチル、（メタ）アクリル酸（イソ）アミル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸（イソ）オクチル、（メタ）アクリル酸（イソ）デシル、（メタ）アクリル酸（イソ）ドデシル、（メタ）アクリル酸（イソ）パルミチル、（メタ）アクリル酸（イソ）ステアリル、（メタ）アクリル酸（イソ）ベヘニル等が挙げられ、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル又は（メタ）アクリル酸ステアリルが好ましく、（メタ）アクリル酸ステアリルがより好ましい。
なお、「（イソ又はターシャリー）」及び「（イソ）」は、これらの接頭辞が存在する場合としない場合の双方を意味し、これらの接頭辞が存在しない場合には、ノルマルを示す。また、「（メタ）アクリレート」は、アクリレート又はメタクリレートを示す。
付加重合樹脂セグメントの原料モノマー中、（メタ）アクリル酸エステルの含有量は、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、更に好ましくは１５質量％以上であり、そして、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは３５質量％以下、更に好ましくは２５質量％以下である。
付加重合樹脂セグメントの原料モノマー中における、スチレン系化合物と（メタ）アクリル酸エステルとの総量は、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、更に好ましくは９５質量％以上、更に好ましくは１００質量％である。
非晶性複合樹脂は、好ましくは、ポリエステル樹脂セグメント及び付加重合樹脂セグメントと共有結合を介して結合した両反応性モノマー由来の構成単位を有する。
「両反応性モノマー由来の構成単位」とは、両反応性モノマーの官能基、付加重合性基が反応した単位を意味する。
付加重合性基としては、例えば、炭素−炭素不飽和結合が挙げられる。
両反応性モノマーとしては、例えば、分子内に、水酸基、カルボキシ基、エポキシ基、第１級アミノ基及び第２級アミノ基から選ばれる少なくとも１種の官能基を有する付加重合性モノマーが挙げられる。これらの中でも、反応性の観点から、水酸基及びカルボキシ基から選ばれる少なくとも１種の官能基を有する付加重合性モノマーが好ましく、カルボキシ基を有する付加重合性モノマーがより好ましい。
カルボキシ基を有する付加重合性モノマーとしては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、マレイン酸が挙げられる。これらの中でも、重縮合反応と付加重合反応の双方の反応性の観点から、アクリル酸、メタクリル酸が好ましく、アクリル酸がより好ましい。
両反応性モノマー由来の構成単位の量は、複合樹脂のポリエステル樹脂セグメントのアルコール成分１００モル部に対して、好ましくは１モル部以上、より好ましくは５モル部以上、更に好ましくは８モル部以上であり、そして、好ましくは３０モル部以下、より好ましくは２５モル部以下、更に好ましくは２０モル部以下である。
「両反応性モノマー由来の構成単位」とは、両反応性モノマーの官能基、付加重合性基が反応した単位を意味する。
付加重合性基としては、例えば、炭素−炭素不飽和結合が挙げられる。
両反応性モノマーとしては、例えば、分子内に、水酸基、カルボキシ基、エポキシ基、第１級アミノ基及び第２級アミノ基から選ばれる少なくとも１種の官能基を有する付加重合性モノマーが挙げられる。これらの中でも、反応性の観点から、水酸基及びカルボキシ基から選ばれる少なくとも１種の官能基を有する付加重合性モノマーが好ましく、カルボキシ基を有する付加重合性モノマーがより好ましい。
カルボキシ基を有する付加重合性モノマーとしては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、マレイン酸が挙げられる。これらの中でも、重縮合反応と付加重合反応の双方の反応性の観点から、アクリル酸、メタクリル酸が好ましく、アクリル酸がより好ましい。
両反応性モノマー由来の構成単位の量は、複合樹脂のポリエステル樹脂セグメントのアルコール成分１００モル部に対して、好ましくは１モル部以上、より好ましくは５モル部以上、更に好ましくは８モル部以上であり、そして、好ましくは３０モル部以下、より好ましくは２５モル部以下、更に好ましくは２０モル部以下である。
非晶性複合樹脂中のポリエステル樹脂セグメントの含有量は、好ましくは３５質量％以上、より好ましくは４５質量％以上、更に好ましくは５０質量％以上であり、そして、好ましくは９０質量％以下、より好ましくは８５質量％以下、更に好ましくは７５質量％以下である。
非晶性複合樹脂中の付加重合樹脂セグメントの含有量は、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１５質量％以上、更に好ましくは２５質量％以上であり、そして、好ましくは６０質量％以下、より好ましくは５５質量％以下、更に好ましくは４５質量％以下である。
非晶性複合樹脂中の付加重合樹脂セグメントの含有量は、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１５質量％以上、更に好ましくは２５質量％以上であり、そして、好ましくは６０質量％以下、より好ましくは５５質量％以下、更に好ましくは４５質量％以下である。
非晶性複合樹脂中の両反応性モノマー由来の構成単位の量は、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは０．５質量％以上、更に好ましくは０．８質量％以上であり、そして、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは５質量％以下、更に好ましくは３質量％以下である。
非晶性複合樹脂中の、ポリエステル樹脂セグメントと付加重合樹脂セグメントと両反応性モノマー由来の構成単位の総量は、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、更に好ましくは９３質量％以上であり、そして、１００質量％以下であり、更に好ましくは１００質量％である。
非晶性樹脂ＣＡは、低温定着性をより向上させる観点から、好ましくは、水酸基又はカルボキシ基を有する炭化水素ワックス由来の構成単位を含む。
水酸基又はカルボキシ基を有する炭化水素ワックスは、水酸基及びカルボキシ基のいずれか一方、又は両方を有していてもよいが、水酸基及びカルボキシ基を有する炭化水素ワックスが好ましい。非晶性樹脂ＣＡに含まれる水酸基又はカルボキシ基を有する炭化水素ワックス由来の構成単位とは、炭化水素ワックスがポリエステル樹脂セグメントの一部とエステル結合を介して結合している構成単位である。
水酸基又はカルボキシ基を有する炭化水素ワックスは、水酸基及びカルボキシ基のいずれか一方、又は両方を有していてもよいが、水酸基及びカルボキシ基を有する炭化水素ワックスが好ましい。非晶性樹脂ＣＡに含まれる水酸基又はカルボキシ基を有する炭化水素ワックス由来の構成単位とは、炭化水素ワックスがポリエステル樹脂セグメントの一部とエステル結合を介して結合している構成単位である。
水酸基又はカルボキシ基を有する炭化水素ワックスは、炭化水素ワックスを公知の方法で変性させて得られる。原料炭化水素ワックスとしては、例えば、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックス、マイクロクリスタリンワックス、ポリエチレンワックスが挙げられる。これらの中でも、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックスが好ましい。反応原料となるパラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックスの市販品としては、例えば、「ＨＮＰ−１１」、「ＨＮＰ−９」、「ＨＮＰ−１０」、「ＦＴ−００７０」、「ＨＮＰ−５１」、「ＦＮＰ−００９０」（以上、日本精蝋株式会社製）が挙げられる。
水酸基を有する炭化水素ワックスは、例えば、前述のパラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックス等の炭化水素ワックスを酸化処理により変性させて得られるものである。酸化処理の方法としては、例えば、特開昭６２−７９２６７号公報、特開２０１０−１９７９７９号公報に記載の方法が挙げられる。具体的には、炭化水素ワックスをホウ酸の存在下で酸素を含有するガスで液相酸化する方法がある。
水酸基を有する炭化水素ワックスは、例えば、前述のパラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックス等の炭化水素ワックスを酸化処理により変性させて得られるものである。酸化処理の方法としては、例えば、特開昭６２−７９２６７号公報、特開２０１０−１９７９７９号公報に記載の方法が挙げられる。具体的には、炭化水素ワックスをホウ酸の存在下で酸素を含有するガスで液相酸化する方法がある。
水酸基を有する炭化水素ワックスの市販品としては、例えば、「ユニリン７００」、「ユニリン４２５」、「ユニリン５５０」（以上、ベーカー・ペトロライト社製）が挙げられる。
カルボキシ基を有する炭化水素ワックスとしては、例えば、酸変性ワックスが挙げられる。カルボキシ基を有する炭化水素ワックスは、例えば、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックス等の炭化水素ワックスに、カルボキシ基を導入することで得ることできる。酸変性の方法としては、例えば、特開２００６−３２８３８８号公報、特開２００７−８４７８７号公報等に記載の方法が挙げられる。具体的には、炭化水素ワックスの溶融物に、ＤＣＰ（ジクミルパーオキサイド）等の有機過酸化化合物（反応開始剤）とカルボン酸化合物を添加して反応させることで、カルボキシ基を導入することができる。
カルボキシ基を有する炭化水素ワックスとしては、例えば、酸変性ワックスが挙げられる。カルボキシ基を有する炭化水素ワックスは、例えば、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックス等の炭化水素ワックスに、カルボキシ基を導入することで得ることできる。酸変性の方法としては、例えば、特開２００６−３２８３８８号公報、特開２００７−８４７８７号公報等に記載の方法が挙げられる。具体的には、炭化水素ワックスの溶融物に、ＤＣＰ（ジクミルパーオキサイド）等の有機過酸化化合物（反応開始剤）とカルボン酸化合物を添加して反応させることで、カルボキシ基を導入することができる。
カルボキシ基を有する炭化水素ワックスの市販品としては、例えば、無水マレイン酸変性エチレン−プロピレン共重合体「ハイワックス１１０５Ａ」（三井化学株式会社製）等が挙げられる。
水酸基及びカルボキシ基を有する炭化水素ワックスは、例えば、水酸基を有する炭化水素ワックスの酸化処理と同様の方法で得ることができる。
水酸基及びカルボキシ基を有する炭化水素ワックスの市販品としては、「パラコール６４２０」、「パラコール６４７０」、「パラコール６４９０」（以上、日本精蝋株式会社製）等が挙げられる。
水酸基及びカルボキシ基を有する炭化水素ワックスは、例えば、水酸基を有する炭化水素ワックスの酸化処理と同様の方法で得ることができる。
水酸基及びカルボキシ基を有する炭化水素ワックスの市販品としては、「パラコール６４２０」、「パラコール６４７０」、「パラコール６４９０」（以上、日本精蝋株式会社製）等が挙げられる。
炭化水素ワックスの水酸基価は、ポリエステル樹脂との反応性の観点から、好ましくは４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より好ましくは７０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、そして、好ましくは１８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
炭化水素ワックスの酸価は、ポリエステル樹脂との反応性の観点から、好ましくは１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より好ましくは５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、そして、好ましくは３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
炭化水素ワックスの水酸基価と酸価の合計は、ポリエステル樹脂との反応性の観点から、好ましくは４１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より好ましくは６０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、更に好ましくは９０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、そして、好ましくは２１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは１４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、更に好ましくは１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
なお、炭化水素ワックスの水酸基価及び酸価は、実施例に記載の方法により求められる。
なお、炭化水素ワックスの水酸基価及び酸価は、実施例に記載の方法により求められる。
炭化水素ワックスの融点は、トナーの低温定着性を向上させる観点から、好ましくは６０℃以上、より好ましくは７０℃以上であり、そして、好ましくは１２０℃以下、より好ましくは１００℃以下、更に好ましくは８０℃以下である。
炭化水素ワックスの数平均分子量は、トナーの低温定着性を向上させる観点から、好ましくは５００以上、より好ましくは６００以上、更に好ましくは７００以上であり、そして、好ましくは２０００以下、より好ましくは１７００以下、更に好ましくは１５００以下である。
非晶性樹脂ＣＡが、炭化水素ワックス由来の構成単位を含む場合の含有量は、低温定着性をより向上させる観点から、非晶性樹脂ＣＡ中、好ましくは１質量％以上、より好ましくは２質量％以上、更に好ましくは３質量％以上であり、そして、好ましくは２０質量％以下、より好ましくは１５質量％以下、更に好ましくは１０質量％以下である。
非晶性複合樹脂は、例えば、アルコール成分及びカルボン酸成分を重縮合させる工程Ａと、付加重合樹脂セグメントの原料モノマー及び両反応性モノマーを付加重合させる工程Ｂとを含む方法により製造してもよい。
工程Ａの後に工程Ｂを行ってもよいし、工程Ｂの後に工程Ａを行ってもよく、工程Ａと工程Ｂを同時に行ってもよい。
工程Ａにおいて、カルボン酸成分の一部を重縮合反応に供し、次いで工程Ｂを実施した後に、カルボン酸成分の残部を重合系に添加し、工程Ａの重縮合反応及び必要に応じて両反応性モノマーとの反応をさらに進める方法がより好ましい。
水酸基又はカルボキシ基を有する炭化水素ワックス由来の構成単位を有する場合、工程Ａにおいて、水酸基又はカルボキシ基を有する炭化水素ワックスの存在下、アルコール成分及びカルボン酸成分を重縮合させる。
工程Ａの後に工程Ｂを行ってもよいし、工程Ｂの後に工程Ａを行ってもよく、工程Ａと工程Ｂを同時に行ってもよい。
工程Ａにおいて、カルボン酸成分の一部を重縮合反応に供し、次いで工程Ｂを実施した後に、カルボン酸成分の残部を重合系に添加し、工程Ａの重縮合反応及び必要に応じて両反応性モノマーとの反応をさらに進める方法がより好ましい。
水酸基又はカルボキシ基を有する炭化水素ワックス由来の構成単位を有する場合、工程Ａにおいて、水酸基又はカルボキシ基を有する炭化水素ワックスの存在下、アルコール成分及びカルボン酸成分を重縮合させる。
重縮合の条件は、前述の結晶性樹脂ＣＣの合成方法での例示と同様である。
付加重合のラジカル重合開始剤としては、例えば、ジブチルパーオキサイド等の過酸化物、過硫酸ナトリウム等の過硫酸塩、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ化合物が挙げられる。
ラジカル重合開始剤の使用量は、付加重合樹脂セグメントの原料モノマー１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上２０質量部以下である。
付加重合反応の温度は、好ましくは１１０℃以上、より好ましくは１３０℃以上であり、そして、好ましくは２３０℃以下、より好ましくは２２０℃以下、更に好ましくは２１０℃以下である。
付加重合のラジカル重合開始剤としては、例えば、ジブチルパーオキサイド等の過酸化物、過硫酸ナトリウム等の過硫酸塩、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ化合物が挙げられる。
ラジカル重合開始剤の使用量は、付加重合樹脂セグメントの原料モノマー１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上２０質量部以下である。
付加重合反応の温度は、好ましくは１１０℃以上、より好ましくは１３０℃以上であり、そして、好ましくは２３０℃以下、より好ましくは２２０℃以下、更に好ましくは２１０℃以下である。
（非晶性樹脂ＣＡの物性）
非晶性樹脂ＣＡの軟化点は、耐熱保存性をより向上させる観点から、好ましくは７０℃以上、より好ましくは９０℃以上、更に好ましくは１００℃以上であり、そして、低温定着性をより向上させる観点から、好ましくは１４０℃以下、より好ましくは１３０℃以下、更に好ましくは１２５℃以下である。
非晶性樹脂ＣＡのガラス転移温度は、耐熱保存性をより向上させる観点から、好ましくは３０℃以上、より好ましくは３５℃以上、更に好ましくは４０℃以上であり、そして、低温定着性をより向上させる観点から、好ましくは８０℃以下、より好ましくは７０℃以下、更に好ましくは６０℃以下である。
非晶性樹脂ＣＡのガラス転移温度は、好ましくは結晶性樹脂ＣＣの融点以下であり、より好ましくは結晶性樹脂ＣＣの融点より低く、更に好ましくは結晶性樹脂ＣＣの融点より１０℃低い温度以下である。
非晶性樹脂ＣＡの軟化点は、耐熱保存性をより向上させる観点から、好ましくは７０℃以上、より好ましくは９０℃以上、更に好ましくは１００℃以上であり、そして、低温定着性をより向上させる観点から、好ましくは１４０℃以下、より好ましくは１３０℃以下、更に好ましくは１２５℃以下である。
非晶性樹脂ＣＡのガラス転移温度は、耐熱保存性をより向上させる観点から、好ましくは３０℃以上、より好ましくは３５℃以上、更に好ましくは４０℃以上であり、そして、低温定着性をより向上させる観点から、好ましくは８０℃以下、より好ましくは７０℃以下、更に好ましくは６０℃以下である。
非晶性樹脂ＣＡのガラス転移温度は、好ましくは結晶性樹脂ＣＣの融点以下であり、より好ましくは結晶性樹脂ＣＣの融点より低く、更に好ましくは結晶性樹脂ＣＣの融点より１０℃低い温度以下である。
非晶性樹脂ＣＡの酸価は、好ましくは５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より好ましくは１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、更に好ましくは１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、そして、好ましくは４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは３５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、更に好ましくは３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
非晶性樹脂ＣＡの軟化点、ガラス転移温度、及び酸価は、原料モノマーの種類及びその使用量、並びに反応温度、反応時間、冷却速度等の製造条件により適宜調整することができ、また、それらの値は、実施例に記載の方法により求められる。
なお、非晶性樹脂ＣＡを２種以上組み合わせて使用する場合は、それらの混合物として得られた軟化点、ガラス転移温度及び酸価の値がそれぞれ前述の範囲内であることが好ましい。
非晶性樹脂ＣＡの軟化点、ガラス転移温度、及び酸価は、原料モノマーの種類及びその使用量、並びに反応温度、反応時間、冷却速度等の製造条件により適宜調整することができ、また、それらの値は、実施例に記載の方法により求められる。
なお、非晶性樹脂ＣＡを２種以上組み合わせて使用する場合は、それらの混合物として得られた軟化点、ガラス転移温度及び酸価の値がそれぞれ前述の範囲内であることが好ましい。
〔樹脂粒子Ａ１の製造方法〕
樹脂粒子Ａ１の分散液は、結晶性樹脂ＣＣを水性媒体中に分散させることで得られる。トナーが非晶性樹脂ＣＡを含有する場合には、非晶性樹脂ＣＡを同時に分散して、非晶性樹脂ＣＡを含有する樹脂粒子Ａ１としてもよいし、樹脂粒子Ａ１と別に、非晶性樹脂ＣＡを含有する樹脂粒子Ａ２を使用してもよい。
水性媒体としては、水を主成分とするものが好ましく、樹脂粒子の分散液の分散安定性を向上させる観点、及び環境性の観点から、水性媒体中の水の含有量は、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、更に好ましくは９５質量％以上、更に好ましくは９８質量％以上であり、そして、１００質量％以下であり、更に好ましくは１００質量％である。水としては、脱イオン水又は蒸留水が好ましい。水性媒体に含まれうる水以外の成分としては、例えば、炭素数１以上５以下のアルキルアルコール；アセトン、メチルエチルケトン等の炭素数３以上５以下のジアルキルケトン；テトラヒドロフラン等の環状エーテル等の水に溶解する有機溶媒が挙げられる。これらの中でも、メチルエチルケトンが好ましい。
樹脂粒子Ａ１の分散液は、結晶性樹脂ＣＣを水性媒体中に分散させることで得られる。トナーが非晶性樹脂ＣＡを含有する場合には、非晶性樹脂ＣＡを同時に分散して、非晶性樹脂ＣＡを含有する樹脂粒子Ａ１としてもよいし、樹脂粒子Ａ１と別に、非晶性樹脂ＣＡを含有する樹脂粒子Ａ２を使用してもよい。
水性媒体としては、水を主成分とするものが好ましく、樹脂粒子の分散液の分散安定性を向上させる観点、及び環境性の観点から、水性媒体中の水の含有量は、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、更に好ましくは９５質量％以上、更に好ましくは９８質量％以上であり、そして、１００質量％以下であり、更に好ましくは１００質量％である。水としては、脱イオン水又は蒸留水が好ましい。水性媒体に含まれうる水以外の成分としては、例えば、炭素数１以上５以下のアルキルアルコール；アセトン、メチルエチルケトン等の炭素数３以上５以下のジアルキルケトン；テトラヒドロフラン等の環状エーテル等の水に溶解する有機溶媒が挙げられる。これらの中でも、メチルエチルケトンが好ましい。
分散は、公知の方法を用いて行うことができるが、転相乳化法により分散することが好ましい。転相乳化法としては、例えば、樹脂の有機溶媒溶液又は溶融した樹脂に水性媒体を添加して転相乳化する方法が挙げられる。
転相乳化に用いる有機溶媒としては、樹脂を溶解すれば特に限定されないが、例えば、メチルエチルケトンが挙げられる。
有機溶媒溶液には、中和剤を添加することが好ましい。中和剤としては、例えば、塩基性物質が挙げられる。塩基性物質としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物；アンモニア、トリメチルアミン、ジエタノールアミン等の含窒素塩基性物質が挙げられる。
樹脂粒子Ａ１に含まれる樹脂の酸基に対する中和剤の使用当量（モル％）は、好ましくは１０モル％以上、より好ましくは３０モル％以上、更に好ましくは４０モル％以上であり、そして、好ましくは１５０モル％以下、より好ましくは１００モル％以下、更に好ましくは７０モル％以下である。
なお、中和剤の使用当量（モル％）は、下記式によって求めることができる。なお、中和剤の使用当量（モル％）は、下記式によって求めることができる。なお、中和剤の使用当量は、１００モル％以下の場合、中和度と同義である。
中和剤の使用当量（モル％）＝〔｛中和剤の添加質量（ｇ）／中和剤の当量｝／［｛樹脂粒子Ａを構成する樹脂の加重平均酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）×樹脂粒子Ａを構成する樹脂の質量（ｇ）｝／（５６×１０００）］〕×１００
有機溶媒溶液には、中和剤を添加することが好ましい。中和剤としては、例えば、塩基性物質が挙げられる。塩基性物質としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物；アンモニア、トリメチルアミン、ジエタノールアミン等の含窒素塩基性物質が挙げられる。
樹脂粒子Ａ１に含まれる樹脂の酸基に対する中和剤の使用当量（モル％）は、好ましくは１０モル％以上、より好ましくは３０モル％以上、更に好ましくは４０モル％以上であり、そして、好ましくは１５０モル％以下、より好ましくは１００モル％以下、更に好ましくは７０モル％以下である。
なお、中和剤の使用当量（モル％）は、下記式によって求めることができる。なお、中和剤の使用当量（モル％）は、下記式によって求めることができる。なお、中和剤の使用当量は、１００モル％以下の場合、中和度と同義である。
中和剤の使用当量（モル％）＝〔｛中和剤の添加質量（ｇ）／中和剤の当量｝／［｛樹脂粒子Ａを構成する樹脂の加重平均酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）×樹脂粒子Ａを構成する樹脂の質量（ｇ）｝／（５６×１０００）］〕×１００
有機溶媒溶液又は溶融した樹脂を撹拌しながら、水性媒体を徐々に添加して転相させる。
水性媒体を添加する際の有機溶媒溶液温度は、樹脂粒子Ａ１の分散安定性を向上させる観点から、好ましくは樹脂粒子Ａ１を構成する樹脂のガラス転移温度以上、より好ましくは５０℃以上、更に好ましくは６０℃以上、更に好ましくは７０℃以上であり、そして、好ましくは８５℃以下、より好ましくは８０℃以下、更に好ましくは７５℃以下である。
水性媒体を添加する際の有機溶媒溶液温度は、樹脂粒子Ａ１の分散安定性を向上させる観点から、好ましくは樹脂粒子Ａ１を構成する樹脂のガラス転移温度以上、より好ましくは５０℃以上、更に好ましくは６０℃以上、更に好ましくは７０℃以上であり、そして、好ましくは８５℃以下、より好ましくは８０℃以下、更に好ましくは７５℃以下である。
転相乳化の後に、必要に応じて、得られた分散液から蒸留等により有機溶媒を除去してもよい。この場合、有機溶媒の残存量は、水系分散液中、好ましくは１質量％以下、より好ましくは０．５質量％以下、更に好ましくは実質的に０％である。
分散液中の樹脂粒子Ａ１の体積中位粒径（Ｄ５０）は、高画質の画像が得られるトナーを得る観点から、好ましくは０．０５μｍ以上、より好ましくは０．０８μｍ以上であり、そして、好ましくは０．８μｍ以下、より好ましくは０．４μｍ以下、更に好ましくは０．３μｍ以下である。
体積中位粒径（Ｄ５０）は、後述の実施例に記載の方法で求められる。
体積中位粒径（Ｄ５０）は、後述の実施例に記載の方法で求められる。
なお、非晶性樹脂ＣＡを含有する樹脂粒子Ａ２を用いる場合、前述と同様の方法により、樹脂粒子Ａ２を得ることができる。
結晶性樹脂ＣＣの含有量は、トナーの低温定着性を向上させる観点から、凝集粒子１を構成する樹脂成分の合計量に対して、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、更に好ましくは２０質量％以上であり、そして、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは４０質量％以下、更に好ましくは３５質量％以下である。
結晶性樹脂ＣＣと非晶性樹脂ＣＡとの質量比〔結晶性樹脂ＣＣ／非晶性樹脂ＣＡ〕は、低温定着性をより向上させる観点から、好ましくは５／９５以上、より好ましくは１０／９０以上、更に好ましくは２０／８０以上、更に好ましくは２５／７５以上であり、そして、好ましくは５０／５０以下、より好ましくは４０／６０以下、更に好ましくは３５／６５以下である。
結晶性樹脂ＣＣと非晶性樹脂ＣＡとの質量比〔結晶性樹脂ＣＣ／非晶性樹脂ＣＡ〕は、低温定着性をより向上させる観点から、好ましくは５／９５以上、より好ましくは１０／９０以上、更に好ましくは２０／８０以上、更に好ましくは２５／７５以上であり、そして、好ましくは５０／５０以下、より好ましくは４０／６０以下、更に好ましくは３５／６５以下である。
〔離型剤〕
凝集粒子１は、離型剤を含有していてもよい。
離型剤としては、例えば、ポリプロピレンワックス、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンポリエチレン共重合体ワックス；マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックス、サゾールワックス等の炭化水素系ワックス又はそれらの酸化物；カルナウバワックス、モンタンワックス又はそれらの脱酸ワックス、脂肪酸エステルワックス等のエステル系ワックス；脂肪酸アミド類、脂肪酸類、高級アルコール類、脂肪酸金属塩が挙げられる。これらは１種又は２種以上を用いることができる。
凝集粒子１は、離型剤を含有していてもよい。
離型剤としては、例えば、ポリプロピレンワックス、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンポリエチレン共重合体ワックス；マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックス、サゾールワックス等の炭化水素系ワックス又はそれらの酸化物；カルナウバワックス、モンタンワックス又はそれらの脱酸ワックス、脂肪酸エステルワックス等のエステル系ワックス；脂肪酸アミド類、脂肪酸類、高級アルコール類、脂肪酸金属塩が挙げられる。これらは１種又は２種以上を用いることができる。
離型剤の融点は、好ましくは６０℃以上、より好ましくは７０℃以上であり、そして、好ましくは１６０℃以下、より好ましくは１５０℃以下、更に好ましくは１４０℃以下である。
離型剤の含有量は、結着樹脂１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部以上、より好ましくは１質量部以上、更に好ましくは５質量部以上であり、そして、好ましくは２０質量部以下、より好ましくは１５質量部以下、更に好ましくは１０質量部以下である。
離型剤の含有量は、結着樹脂１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部以上、より好ましくは１質量部以上、更に好ましくは５質量部以上であり、そして、好ましくは２０質量部以下、より好ましくは１５質量部以下、更に好ましくは１０質量部以下である。
（離型剤粒子の分散液）
離型剤は、離型剤粒子の分散液として、樹脂粒子Ａ１と混合し、凝集させることで、凝集粒子１に含有させることが好ましい。
離型剤粒子の分散液は、界面活性剤を用いて得ることも可能であるが、離型剤と後述する樹脂粒子Ｘとを混合して得ることが好ましい。離型剤と樹脂粒子Ｘを用いて離型剤粒子を調製することで、樹脂粒子Ｘにより離型剤粒子が安定化され、界面活性剤を使用しなくても離型剤を水性媒体中に分散させることが可能となる。離型剤粒子の分散液中では、離型剤粒子の表面に樹脂粒子Ｘが多数付着した構造を有していると考えられる。
離型剤は、離型剤粒子の分散液として、樹脂粒子Ａ１と混合し、凝集させることで、凝集粒子１に含有させることが好ましい。
離型剤粒子の分散液は、界面活性剤を用いて得ることも可能であるが、離型剤と後述する樹脂粒子Ｘとを混合して得ることが好ましい。離型剤と樹脂粒子Ｘを用いて離型剤粒子を調製することで、樹脂粒子Ｘにより離型剤粒子が安定化され、界面活性剤を使用しなくても離型剤を水性媒体中に分散させることが可能となる。離型剤粒子の分散液中では、離型剤粒子の表面に樹脂粒子Ｘが多数付着した構造を有していると考えられる。
離型剤を分散する樹脂粒子Ｘを構成する樹脂は、好ましくはポリエステル系樹脂であり、水性媒体中での離型剤の分散性を向上させる観点から、ポリエステル樹脂セグメントと付加重合樹脂セグメントを有する非晶性複合樹脂Ｄを用いることがより好ましい。
非晶性複合樹脂Ｄの軟化点は、好ましくは７０℃以上、より好ましくは８０℃以上であり、そして、好ましくは１４０℃以下、より好ましくは１２０℃以下、更に好ましくは１００℃以下である。
非晶性複合樹脂Ｄのその他の樹脂特性の好適範囲、樹脂を構成する原料モノマーの好適例等は、非晶性樹脂ＣＡで示した例と同様である。樹脂粒子Ｘの分散液は、例えば、前述の転相乳化法により得ることができる。
樹脂粒子Ｘの体積中位粒径（Ｄ５０）は、離型剤粒子の分散安定性の観点から、好ましくは０．０１μｍ以上、より好ましくは０．０３μｍ以上であり、そして、好ましくは０．３μｍ以下、より好ましくは０．２μｍ以下である。
非晶性複合樹脂Ｄの軟化点は、好ましくは７０℃以上、より好ましくは８０℃以上であり、そして、好ましくは１４０℃以下、より好ましくは１２０℃以下、更に好ましくは１００℃以下である。
非晶性複合樹脂Ｄのその他の樹脂特性の好適範囲、樹脂を構成する原料モノマーの好適例等は、非晶性樹脂ＣＡで示した例と同様である。樹脂粒子Ｘの分散液は、例えば、前述の転相乳化法により得ることができる。
樹脂粒子Ｘの体積中位粒径（Ｄ５０）は、離型剤粒子の分散安定性の観点から、好ましくは０．０１μｍ以上、より好ましくは０．０３μｍ以上であり、そして、好ましくは０．３μｍ以下、より好ましくは０．２μｍ以下である。
離型剤粒子分散液は、例えば、離型剤と樹脂粒子Ｘの分散液と必要に応じて水性媒体とを、離型剤の融点以上の温度で、ホモジナイザー、高圧分散機、超音波分散機等の分散機を用いて分散することによって得られる。
分散時の加熱温度は、好ましくは離型剤の融点以上且つ８０℃以上、より好ましくは８５℃以上、更に好ましくは９０℃以上であり、そして、好ましくは、樹脂粒子Ｘに含まれる樹脂の軟化点より１０℃高い温度未満且つ１００℃以下、より好ましくは９８℃以下、更に好ましくは９５℃以下である。
分散時の加熱温度は、好ましくは離型剤の融点以上且つ８０℃以上、より好ましくは８５℃以上、更に好ましくは９０℃以上であり、そして、好ましくは、樹脂粒子Ｘに含まれる樹脂の軟化点より１０℃高い温度未満且つ１００℃以下、より好ましくは９８℃以下、更に好ましくは９５℃以下である。
樹脂粒子Ｘの量は、離型剤１００質量部に対して、好ましくは５質量部以上、より好ましくは１０質量部以上、更に好ましくは２０質量部以上であり、そして、好ましくは１００質量部以下、より好ましくは７０質量部以下、更に好ましくは５０質量部以下である。
離型剤粒子の体積中位粒径（Ｄ５０）は、後の凝集工程で均一な凝集粒子を得る観点から、好ましくは０．０５μｍ以上、より好ましくは０．２μｍ以上、更に好ましくは０．４μｍ以上であり、そして、好ましくは１μｍ以下、より好ましくは０．８μｍ以下、更に好ましくは０．６μｍ以下である。
離型剤粒子の体積中位粒径（Ｄ５０）及びＣＶ値の測定方法は、実施例に記載の方法による。
離型剤粒子の体積中位粒径（Ｄ５０）及びＣＶ値の測定方法は、実施例に記載の方法による。
〔着色剤〕
凝集粒子１は、着色剤を含有していてもよい。
着色剤としては、トナー用着色剤として用いられている染料、顔料等のすべてを使用することができ、好ましくは顔料である。具体的には、例えば、カーボンブラック、フタロシアニンブルー、パーマネントブラウンＦＧ、ブリリアントファーストスカーレット、ピグメントグリーンＢ、ローダミン−Ｂベース、ソルベントレッド４９、ソルベントレッド１４６、ソルベントブルー３５、キナクリドン、カーミン６Ｂ、ジスアゾエローが挙げられる。トナーは、黒トナー、カラートナーのいずれであってもよい。
凝集粒子１は、着色剤を含有していてもよい。
着色剤としては、トナー用着色剤として用いられている染料、顔料等のすべてを使用することができ、好ましくは顔料である。具体的には、例えば、カーボンブラック、フタロシアニンブルー、パーマネントブラウンＦＧ、ブリリアントファーストスカーレット、ピグメントグリーンＢ、ローダミン−Ｂベース、ソルベントレッド４９、ソルベントレッド１４６、ソルベントブルー３５、キナクリドン、カーミン６Ｂ、ジスアゾエローが挙げられる。トナーは、黒トナー、カラートナーのいずれであってもよい。
着色剤の含有量は、トナーの画像濃度を向上させる観点から、結着樹脂１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上、より好ましくは２質量部以上、更に好ましくは５質量部以上、更に好ましくは１０質量部以上であり、そして、好ましくは４０質量部以下、より好ましくは３０質量部以下、更に好ましくは２０質量部以下である。
（着色剤粒子の分散液）
着色剤は、着色剤粒子の分散液として、樹脂粒子Ａ１と混合し、凝集させることで、凝集粒子１に含有させることが好ましい。
着色剤粒子の分散液は、着色剤と水性媒体とを、ホモジナイザー、超音波分散機等の分散機を用いて分散して得ることが好ましい。当該分散は、着色剤の分散安定性を向上させる観点から、界面活性剤の存在下で行うことが好ましい。当該界面活性剤としては、例えば、非イオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤が挙げられ、着色剤粒子の分散安定性を向上させる観点から、好ましくはアニオン性界面活性剤である。アニオン性界面活性剤としては、例えば、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデシル硫酸ナトリウム、ラウリルエーテル硫酸ナトリウム、アルケニルコハク酸ジカリウムが挙げられる。これらの中でも、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムが好ましい。
着色剤は、着色剤粒子の分散液として、樹脂粒子Ａ１と混合し、凝集させることで、凝集粒子１に含有させることが好ましい。
着色剤粒子の分散液は、着色剤と水性媒体とを、ホモジナイザー、超音波分散機等の分散機を用いて分散して得ることが好ましい。当該分散は、着色剤の分散安定性を向上させる観点から、界面活性剤の存在下で行うことが好ましい。当該界面活性剤としては、例えば、非イオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤が挙げられ、着色剤粒子の分散安定性を向上させる観点から、好ましくはアニオン性界面活性剤である。アニオン性界面活性剤としては、例えば、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデシル硫酸ナトリウム、ラウリルエーテル硫酸ナトリウム、アルケニルコハク酸ジカリウムが挙げられる。これらの中でも、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムが好ましい。
着色剤粒子の分散液中の界面活性剤の含有量は、着色剤の分散安定性を向上させる観点から、着色剤１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上、より好ましくは５質量部以上、更に好ましくは１０質量部以上であり、そして、好ましくは４０質量部以下、より好ましくは３０質量部以下である。
着色剤粒子の体積中位粒径（Ｄ５０）は、好ましくは０．０５μｍ以上、より好ましくは０．０８μｍ以上、更に好ましくは０．１μｍ以上であり、そして、好ましくは０．３μｍ以下、より好ましくは０．２μｍ以下である。
着色剤粒子の体積中位粒径（Ｄ５０）の測定方法は実施例に記載の方法による。
着色剤粒子の体積中位粒径（Ｄ５０）の測定方法は実施例に記載の方法による。
凝集粒子１は、その他、荷電制御剤、磁性粉、流動性向上剤、導電性調整剤、繊維状物質等の補強充填剤、酸化防止剤、老化防止剤、クリーニング性向上剤等の添加剤を含んでいてもよい。
〔界面活性剤〕
工程１では、混合分散液を調製した後に樹脂粒子Ａ１を凝集させることが好ましい。
混合分散液を調製する際、樹脂粒子Ａ１及び必要に応じて添加されるワックス粒子等の任意成分の分散安定性を向上させる観点から、界面活性剤の存在下で行ってもよい。界面活性剤としては、例えば、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルエーテル硫酸塩等のアニオン性界面活性剤；ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルケニルエーテル類等の非イオン性界面活性剤が挙げられる。
界面活性剤を使用する場合、その使用量は、樹脂粒子Ａ１ １００質量部に対して、好ましくは０．１質量部以上、より好ましくは０．５質量部以上であり、そして、好ましくは１０質量部以下、より好ましくは５質量部以下、更に好ましくは３質量部以下である。
工程１では、混合分散液を調製した後に樹脂粒子Ａ１を凝集させることが好ましい。
混合分散液を調製する際、樹脂粒子Ａ１及び必要に応じて添加されるワックス粒子等の任意成分の分散安定性を向上させる観点から、界面活性剤の存在下で行ってもよい。界面活性剤としては、例えば、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルエーテル硫酸塩等のアニオン性界面活性剤；ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルケニルエーテル類等の非イオン性界面活性剤が挙げられる。
界面活性剤を使用する場合、その使用量は、樹脂粒子Ａ１ １００質量部に対して、好ましくは０．１質量部以上、より好ましくは０．５質量部以上であり、そして、好ましくは１０質量部以下、より好ましくは５質量部以下、更に好ましくは３質量部以下である。
前述の樹脂粒子Ａ１の分散液、及び任意成分の混合は、常法により行われる。当該混合により得られた混合分散液に、凝集を効率的に行う観点から、凝集剤を添加することが好ましい。
〔凝集剤〕
凝集剤としては、例えば、第四級塩のカチオン性界面活性剤、ポリエチレンイミン等の有機系凝集剤；硫酸ナトリウム、硝酸ナトリウム、塩化ナトリウム、塩化カルシウム、硝酸カルシウム等の無機金属塩；硫酸アンモニウム、塩化アンモニウム、硝酸アンモニウム等の無機アンモニウム塩；２価以上の金属錯体等の無機系凝集剤が挙げられる。凝集性を向上させ均一な凝集粒子を得る観点から、１価以上５価以下の無機系凝集剤が好ましく、１価以上２価以下の無機金属塩、無機アンモニウム塩がより好ましく、無機アンモニウム塩が更に好ましく、硫酸アンモニウムが更に好ましい。
凝集剤としては、例えば、第四級塩のカチオン性界面活性剤、ポリエチレンイミン等の有機系凝集剤；硫酸ナトリウム、硝酸ナトリウム、塩化ナトリウム、塩化カルシウム、硝酸カルシウム等の無機金属塩；硫酸アンモニウム、塩化アンモニウム、硝酸アンモニウム等の無機アンモニウム塩；２価以上の金属錯体等の無機系凝集剤が挙げられる。凝集性を向上させ均一な凝集粒子を得る観点から、１価以上５価以下の無機系凝集剤が好ましく、１価以上２価以下の無機金属塩、無機アンモニウム塩がより好ましく、無機アンモニウム塩が更に好ましく、硫酸アンモニウムが更に好ましい。
凝集剤を用いて、例えば、０℃以上４０℃以下の樹脂粒子Ａ１を含む混合分散液に、樹脂の総量１００質量部に対し５質量部以上５０質量部以下の凝集剤を添加し、樹脂粒子Ａ１を水性媒体中で凝集させて、凝集粒子１を得る。更に、凝集を促進させる観点から、凝集剤を添加した後に分散液の温度を上げることが好ましい。
凝集粒子１の体積中位粒径（Ｄ５０）は、好ましくは２μｍ以上、より好ましくは３μｍ以上、更に好ましくは４μｍ以上であり、そして、好ましくは１０μｍ以下、より好ましくは８μｍ以下、更に好ましくは６μｍ以下である。凝集粒子１の体積中位粒径は、後述の実施例に記載の方法で求められる。
＜工程２＞
工程２では、工程１で得られた凝集粒子１に、非晶性樹脂ＳＡを含有する樹脂粒子Ｂを凝集させて凝集粒子２を得る。
樹脂粒子Ｂの分散液は、前述の樹脂粒子Ａ１の分散液の製造方法と同様の方法で得られる。
工程２では、例えば、３０℃以上８０℃以下の凝集粒子１を含む分散液に樹脂粒子Ｂの分散液を添加することで凝集粒子１に、樹脂粒子Ｂを水性媒体中で凝集させて、凝集粒子２を得る。
工程２では、工程１で得られた凝集粒子１に、非晶性樹脂ＳＡを含有する樹脂粒子Ｂを凝集させて凝集粒子２を得る。
樹脂粒子Ｂの分散液は、前述の樹脂粒子Ａ１の分散液の製造方法と同様の方法で得られる。
工程２では、例えば、３０℃以上８０℃以下の凝集粒子１を含む分散液に樹脂粒子Ｂの分散液を添加することで凝集粒子１に、樹脂粒子Ｂを水性媒体中で凝集させて、凝集粒子２を得る。
〔非晶性樹脂ＳＡ〕
非晶性樹脂ＳＡとしては、例えば、非晶性ポリエステル樹脂、ポリエステル樹脂セグメントと付加重合樹脂セグメントとを含む非晶性複合樹脂等の非晶性ポリエステル系樹脂が挙げられる。
非晶性樹脂ＳＡとしては、例えば、非晶性ポリエステル樹脂、ポリエステル樹脂セグメントと付加重合樹脂セグメントとを含む非晶性複合樹脂等の非晶性ポリエステル系樹脂が挙げられる。
非晶性ポリエステル樹脂の例は、前述の非晶性樹脂ＣＡにおける例示と同様である。
以下、非晶性樹脂ＳＡとして好ましい態様について説明する。
アルコール成分は、好ましくは芳香族ジオールであり、より好ましくは式（Ｉ）で表されるビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物である。ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物としては、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物が好ましい。
ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物の含有量は、アルコール成分中、好ましくは７０モル％以上、より好ましくは９０モル％以上、更に好ましくは９５モル％以上であり、そして、１００モル％以下であり、更に好ましくは１００モル％である。
以下、非晶性樹脂ＳＡとして好ましい態様について説明する。
アルコール成分は、好ましくは芳香族ジオールであり、より好ましくは式（Ｉ）で表されるビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物である。ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物としては、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物が好ましい。
ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物の含有量は、アルコール成分中、好ましくは７０モル％以上、より好ましくは９０モル％以上、更に好ましくは９５モル％以上であり、そして、１００モル％以下であり、更に好ましくは１００モル％である。
カルボン酸成分としては、芳香族ジカルボン酸、及び、直鎖又は分岐の脂肪族ジカルボン酸から選ばれる少なくとも１種が好ましい。
芳香族ジカルボン酸としては、イソフタル酸、テレフタル酸が好ましく、テレフタル酸がより好ましい。
芳香族ジカルボン酸の量は、カルボン酸成分中、好ましくは２０モル％以上、より好ましくは３０モル％以上、更に好ましくは４０モル％以上であり、そして、好ましくは９５モル％以下、より好ましくは９０モル％以下、更に好ましくは８５モル％以下である。
芳香族ジカルボン酸としては、イソフタル酸、テレフタル酸が好ましく、テレフタル酸がより好ましい。
芳香族ジカルボン酸の量は、カルボン酸成分中、好ましくは２０モル％以上、より好ましくは３０モル％以上、更に好ましくは４０モル％以上であり、そして、好ましくは９５モル％以下、より好ましくは９０モル％以下、更に好ましくは８５モル％以下である。
直鎖又は分岐の脂肪族ジカルボン酸としては、アジピン酸、炭素数１以上２０以下のアルキル基又は炭素数２以上２０以下のアルケニル基で置換されたコハク酸が好ましい。
直鎖又は分岐の脂肪族ジカルボン酸の量は、カルボン酸成分中、好ましくは１モル％以上、より好ましくは２モル％以上、更に好ましくは３モル％以上であり、そして、好ましくは３０モル％以下、より好ましくは２０モル％以下、更に好ましくは１５モル％以下である。
直鎖又は分岐の脂肪族ジカルボン酸の量は、カルボン酸成分中、好ましくは１モル％以上、より好ましくは２モル％以上、更に好ましくは３モル％以上であり、そして、好ましくは３０モル％以下、より好ましくは２０モル％以下、更に好ましくは１５モル％以下である。
３価以上の多価カルボン酸としては、好ましくは３価のカルボン酸であり、例えばトリメリット酸が挙げられる。
３価以上の多価カルボン酸の量は、カルボン酸成分中、好ましくは３モル％以上、より好ましくは５モル％以上、更に好ましくは８モル％以上であり、そして、好ましくは３０モル％以下、より好ましくは２０モル％以下、更に好ましくは１５モル％以下である。
３価以上の多価カルボン酸の量は、カルボン酸成分中、好ましくは３モル％以上、より好ましくは５モル％以上、更に好ましくは８モル％以上であり、そして、好ましくは３０モル％以下、より好ましくは２０モル％以下、更に好ましくは１５モル％以下である。
非晶性樹脂ＳＡは、例えば、前述の非晶性樹脂ＣＡにおける例示と同様の方法により得られる。
（非晶性樹脂ＳＡの物性）
非晶性樹脂ＳＡの軟化点は、耐熱保存性をより向上させる観点から、好ましくは７０℃以上、より好ましくは９０℃以上、更に好ましくは１００℃以上であり、そして、低温定着性をより向上させる観点から、好ましくは１４０℃以下、より好ましくは１３０℃以下、更に好ましくは１２５℃以下である。
非晶性樹脂ＳＡの軟化点は、耐熱保存性をより向上させる観点から、好ましくは７０℃以上、より好ましくは９０℃以上、更に好ましくは１００℃以上であり、そして、低温定着性をより向上させる観点から、好ましくは１４０℃以下、より好ましくは１３０℃以下、更に好ましくは１２５℃以下である。
非晶性樹脂ＳＡのガラス転移温度は、耐熱保存性をより向上させる観点から、好ましくは３０℃以上、より好ましくは４０℃以上、更に好ましくは５０℃以上であり、そして、低温定着性をより向上させる観点から、好ましくは８０℃以下、より好ましくは７５℃以下、更に好ましくは７０℃以下である。
非晶性樹脂ＳＡの酸価は、耐熱保存性及び低温定着性をより向上させる観点から、好ましくは５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より好ましくは１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、更に好ましくは１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、そして、好ましくは４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは３５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、更に好ましくは３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
非晶性樹脂ＳＡの軟化点、ガラス転移温度、及び酸価は、原料モノマーの種類及びその使用量、並びに反応温度、反応時間、冷却速度等の製造条件により適宜調整することができ、また、それらの値は、実施例に記載の方法により求められる。
なお、非晶性樹脂ＳＡを２種以上組み合わせて使用する場合は、それらの混合物として得られた軟化点、ガラス転移温度及び酸価の値がそれぞれ前述の範囲内であることが好ましい。
非晶性樹脂ＳＡの軟化点、ガラス転移温度、及び酸価は、原料モノマーの種類及びその使用量、並びに反応温度、反応時間、冷却速度等の製造条件により適宜調整することができ、また、それらの値は、実施例に記載の方法により求められる。
なお、非晶性樹脂ＳＡを２種以上組み合わせて使用する場合は、それらの混合物として得られた軟化点、ガラス転移温度及び酸価の値がそれぞれ前述の範囲内であることが好ましい。
なお、非晶性樹脂ＳＡを含有する樹脂粒子Ｂは、例えば、前述と樹脂粒子Ａ１と同様の方法により得られる。
樹脂粒子Ｂにおける、非晶性樹脂ＳＡの中和度は、工程３によるトナーの異形化を促進し、クリーニング性をより向上させる観点から、好ましくは１０モル％以上、より好ましくは２０モル％以上、更に好ましくは３０モル％以上、更に好ましくは４０モル％以上であり、そして、好ましくは１００モル％以下、より好ましくは８０モル％以下、更に好ましくは７０モル％以下である。
樹脂粒子Ｂにおける、非晶性樹脂ＳＡの中和度は、工程３によるトナーの異形化を促進し、クリーニング性をより向上させる観点から、好ましくは１０モル％以上、より好ましくは２０モル％以上、更に好ましくは３０モル％以上、更に好ましくは４０モル％以上であり、そして、好ましくは１００モル％以下、より好ましくは８０モル％以下、更に好ましくは７０モル％以下である。
非晶性樹脂ＳＡと、非晶性樹脂ＣＣ及び結晶性樹脂ＣＡの合計量との質量比〔非晶性樹脂ＳＡ／非晶性樹脂ＣＣ及び結晶性樹脂ＣＡの合計量〕は、好ましくは５／９５以上、より好ましくは１０／９０以上、更に好ましくは１５／８５以上であり、そして、好ましくは３０／７０以下、より好ましくは２５／８５以下、更に好ましくは２０／８０以下である。
本製造方法においては、好ましくは、結晶性樹脂ＣＣの融点は、非晶性樹脂ＳＡのガラス転移温度より高い。
結晶性樹脂ＣＣの融点と、非晶性樹脂ＳＡのガラス転移温度との差〔結晶性樹脂ＣＣの融点−非晶性樹脂ＳＡのガラス転移温度〕は、好ましくは５℃以上、より好ましくは７℃以上、更に好ましくは１０℃以上であり、そして、好ましくは２０℃以下、より好ましくは１８℃以下、更に好ましくは１５℃以下である、
本製造方法においては、好ましくは、結晶性樹脂ＣＣの融点は、非晶性樹脂ＳＡのガラス転移温度より高い。
結晶性樹脂ＣＣの融点と、非晶性樹脂ＳＡのガラス転移温度との差〔結晶性樹脂ＣＣの融点−非晶性樹脂ＳＡのガラス転移温度〕は、好ましくは５℃以上、より好ましくは７℃以上、更に好ましくは１０℃以上であり、そして、好ましくは２０℃以下、より好ましくは１８℃以下、更に好ましくは１５℃以下である、
工程２においては、凝集粒子が、トナー粒子として適度な粒径に成長したところで凝集を停止させてもよい。
凝集を停止させる方法としては、例えば、分散液を冷却する方法、凝集停止剤を添加する方法、分散液を希釈する方法が挙げられる。不必要な凝集を確実に防止する観点からは、凝集停止剤を添加して凝集を停止させる方法が好ましい。
凝集を停止させる方法としては、例えば、分散液を冷却する方法、凝集停止剤を添加する方法、分散液を希釈する方法が挙げられる。不必要な凝集を確実に防止する観点からは、凝集停止剤を添加して凝集を停止させる方法が好ましい。
〔凝集停止剤〕
凝集停止剤としては、界面活性剤が好ましく、アニオン性界面活性剤がより好ましい。アニオン性界面活性剤としては、例えば、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキル硫酸塩、アルキルエーテル硫酸塩、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸塩が挙げられる。凝集停止剤は、１種又は２種以上を用いてもよい。凝集停止剤は、水溶液で添加してもよい。
凝集停止剤の添加量は、不必要な凝集を確実に防止する観点から、トナー中の結着樹脂１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部以上、より好ましくは１質量部以上であり、そして、トナーへの残留を低減する観点から、好ましくは３０質量部以下、より好ましくは１５質量部以下である。
凝集停止剤としては、界面活性剤が好ましく、アニオン性界面活性剤がより好ましい。アニオン性界面活性剤としては、例えば、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキル硫酸塩、アルキルエーテル硫酸塩、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸塩が挙げられる。凝集停止剤は、１種又は２種以上を用いてもよい。凝集停止剤は、水溶液で添加してもよい。
凝集停止剤の添加量は、不必要な凝集を確実に防止する観点から、トナー中の結着樹脂１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部以上、より好ましくは１質量部以上であり、そして、トナーへの残留を低減する観点から、好ましくは３０質量部以下、より好ましくは１５質量部以下である。
凝集粒子２の体積中位粒径（Ｄ５０）は、好ましくは２μｍ以上、より好ましくは３μｍ以上、更に好ましくは４μｍ以上であり、そして、好ましくは１０μｍ以下、より好ましくは８μｍ以下、更に好ましくは６μｍ以下である。凝集粒子の体積中位粒径は、後述の実施例に記載の方法で求められる。
＜工程３＞
工程３では、工程２で得られた凝集粒子２を、非晶性樹脂ＳＡのガラス転移温度より５℃低い温度以上、結晶性樹脂ＣＣの融点より５℃低い温度未満の温度Ｔ１、且つ、３．０以上６．０以下のｐＨ１で融着させ（以下、「前融着」ともいう）、その後、結晶性樹脂ＣＣの融点より５℃低い温度以上、２０℃高い温度以下の温度Ｔ２、且つ、前記ｐＨ１より０．２以上高いｐＨ２で更に融着させ（以下、「後融着」ともいう）、融着粒子を得る。
工程３では、工程２で得られた凝集粒子２を、非晶性樹脂ＳＡのガラス転移温度より５℃低い温度以上、結晶性樹脂ＣＣの融点より５℃低い温度未満の温度Ｔ１、且つ、３．０以上６．０以下のｐＨ１で融着させ（以下、「前融着」ともいう）、その後、結晶性樹脂ＣＣの融点より５℃低い温度以上、２０℃高い温度以下の温度Ｔ２、且つ、前記ｐＨ１より０．２以上高いｐＨ２で更に融着させ（以下、「後融着」ともいう）、融着粒子を得る。
温度Ｔ１及び温度Ｔ２は、凝集粒子の周囲の温度を意味し、例えば、融着を行う混合液に温度計を挿入し測定した温度を意味する。
ｐＨ１及びｐＨ２は、粒子の周囲のｐＨを意味し、例えば、ｐＨメーターを用いて、融着を行う分散液にｐＨメーターの電極を浸して測定したｐＨを意味する。
工程３は、好ましくは水性媒体中で行う。
ｐＨ１及びｐＨ２は、粒子の周囲のｐＨを意味し、例えば、ｐＨメーターを用いて、融着を行う分散液にｐＨメーターの電極を浸して測定したｐＨを意味する。
工程３は、好ましくは水性媒体中で行う。
温度Ｔ１は、低温定着性、耐熱保存性、及びクリーニング性に優れるトナーを得る観点から、非晶性樹脂ＳＡのガラス転移温度より５℃低い温度以上、結晶性樹脂ＣＣの融点より５℃低い温度未満であり、好ましくは非晶性樹脂ＳＡのガラス転移温度より３℃低い温度以上、より好ましくは非晶性樹脂ＳＡのガラス転移温度より１℃低い温度以上、更に好ましくは非晶性樹脂ＳＡのガラス転移温度以上、更に好ましくは非晶性樹脂ＳＡのガラス転移温度より３℃高い温度以上であり、そして、好ましくは結晶性樹脂ＣＣの融点より６℃低い温度未満である。
ｐＨ１は、低温定着性、耐熱保存性、及びクリーニング性に優れるトナーを得る観点から、３．０以上６．０以下であり、好ましくは３．５以上であり、そして、好ましくは５．０以下、より好ましくは４．５以下である。
ｐＨ１は、低温定着性、耐熱保存性、及びクリーニング性に優れるトナーを得る観点から、３．０以上６．０以下であり、好ましくは３．５以上であり、そして、好ましくは５．０以下、より好ましくは４．５以下である。
トナーのクリーニング性をより向上させる観点から、工程３の前融着において、温度Ｔ１とした後に、酸性物質を添加して、ｐＨ１に調整することが好ましい。工程３の前融着では、酸性物質を徐々に添加することが好ましい。
酸性物質としては、例えば、硝酸、硫酸、塩酸が挙げられる。これらの中でも、硝酸が好ましい。
酸の添加によるｐＨの平均低下速度は、トナーのクリーニング性をより向上させる観点から、好ましくは０．０３ｍｉｎ−１以上、好ましくは０．０４ｍｉｎ−１以上、好ましくは０．０５ｍｉｎ−１以上であり、そして、好ましくは１．０ｍｉｎ−１以下、好ましくは０．５ｍｉｎ−１以下、好ましくは０．２ｍｉｎ−１以下である。
ｐＨの平均低下速度は、下記数式（１）に示される算出方法による。
ｐＨの平均低下速度＝〔酸の添加開始前のｐＨ−ｐＨ１〕／〔酸の添加開始からｐＨ１に調整するまでの時間（単位：ｍｉｎ）〕 （１）
前述のｐＨの平均低下速度に制御する観点から、酸性物質の水溶液を用いてもよい。
前融着では、温度Ｔ１の範囲内における最低ｐＨ値が、ｐＨ１の範囲内であることが好ましい。ただし、最低ｐＨ値は、酸等の物質の添加後、安定した状態におけるｐＨを意味する。
酸性物質としては、例えば、硝酸、硫酸、塩酸が挙げられる。これらの中でも、硝酸が好ましい。
酸の添加によるｐＨの平均低下速度は、トナーのクリーニング性をより向上させる観点から、好ましくは０．０３ｍｉｎ−１以上、好ましくは０．０４ｍｉｎ−１以上、好ましくは０．０５ｍｉｎ−１以上であり、そして、好ましくは１．０ｍｉｎ−１以下、好ましくは０．５ｍｉｎ−１以下、好ましくは０．２ｍｉｎ−１以下である。
ｐＨの平均低下速度は、下記数式（１）に示される算出方法による。
ｐＨの平均低下速度＝〔酸の添加開始前のｐＨ−ｐＨ１〕／〔酸の添加開始からｐＨ１に調整するまでの時間（単位：ｍｉｎ）〕 （１）
前述のｐＨの平均低下速度に制御する観点から、酸性物質の水溶液を用いてもよい。
前融着では、温度Ｔ１の範囲内における最低ｐＨ値が、ｐＨ１の範囲内であることが好ましい。ただし、最低ｐＨ値は、酸等の物質の添加後、安定した状態におけるｐＨを意味する。
温度Ｔ２は、低温定着性、耐熱保存性、及びクリーニング性に優れるトナーを得る観点から、結晶性樹脂ＣＣの融点より５℃低い温度以上、結晶性樹脂ＣＣの融点より２０℃高い温度以下であり、好ましくは結晶性樹脂ＣＣの融点より４℃低い温度以上、好ましくは結晶性樹脂ＣＣの融点より３℃低い温度以上であり、そして、好ましくは結晶性樹脂ＣＣの融点より１５℃高い温度以下、より好ましくは結晶性樹脂ＣＣの融点より１０℃高い温度以下、更に好ましくは結晶性樹脂ＣＣの融点より５℃高い温度以下、更に好ましくは結晶性樹脂ＣＣの融点以下、更に好ましくは結晶性樹脂ＣＣの融点より１℃低い温度以下である。
ｐＨ２は、低温定着性、耐熱保存性、及びクリーニング性に優れるトナーを得る観点から、ｐＨ１より０．２高い値以上であり、好ましくはｐＨ１より０．５高い値以上、より好ましくはｐＨ１より０．８高い値以上、更に好ましくはｐＨ１より１．２高い値以上、更に好ましくはｐＨ１より１．５高い値以上、更に好ましくはｐＨ１より２．０高い値以上であり、そして、好ましくはｐＨ１より４．０高い値以下、より好ましくはｐＨ１より３．５高い値以下、更に好ましくはｐＨ１より３．０高い値以下である。
トナーのクリーニング性をより向上させる観点から、工程３の後融着において、塩基性物質を添加することで、ｐＨ２に調整することが好ましい。
塩基性物質としては、例えば、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化セシウムが挙げられる。これらの中でも、水酸化カリウムが好ましい。なお、塩基性物質は、水溶液として加えてもよい。
塩基性物質としては、例えば、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化セシウムが挙げられる。これらの中でも、水酸化カリウムが好ましい。なお、塩基性物質は、水溶液として加えてもよい。
工程３の後融着において、ｐＨ２に調整後、温度Ｔ２に昇温することが好ましい。
温度Ｔ２への平均昇温速度は、低温定着性、及び耐熱保存性を向上させる観点から、好ましくは１．５℃／ｍｉｎ以下、より好ましくは１℃／ｍｉｎ以下、更に好ましくは０．８℃／ｍｉｎ以下、更に好ましくは０．５℃／ｍｉｎ以下であり、そして、好ましくは０．０１℃／ｍｉｎ以上、より好ましくは０．０５℃／ｍｉｎ以上、更に好ましくは０．１℃／ｍｉｎ以上である。
平均昇温速度は、下記数式（２）に示される算出方法による。
平均昇温速度＝〔Ｔ２−Ｔ１（単位：℃）〕／〔Ｔ１からＴ２に昇温するまでの時間（単位：ｍｉｎ）〕 （２）
温度Ｔ２への平均昇温速度は、低温定着性、及び耐熱保存性を向上させる観点から、好ましくは１．５℃／ｍｉｎ以下、より好ましくは１℃／ｍｉｎ以下、更に好ましくは０．８℃／ｍｉｎ以下、更に好ましくは０．５℃／ｍｉｎ以下であり、そして、好ましくは０．０１℃／ｍｉｎ以上、より好ましくは０．０５℃／ｍｉｎ以上、更に好ましくは０．１℃／ｍｉｎ以上である。
平均昇温速度は、下記数式（２）に示される算出方法による。
平均昇温速度＝〔Ｔ２−Ｔ１（単位：℃）〕／〔Ｔ１からＴ２に昇温するまでの時間（単位：ｍｉｎ）〕 （２）
ｐＨ２、且つ、温度Ｔ２の条件下での保持時間は、好ましくは２０ｍｉｎ以上、より好ましくは３０ｍｉｎ以上、更に好ましくは４０ｍｉｎ以上であり、そして、好ましくは１２０ｍｉｎ以下、より好ましくは１００ｍｉｎ以下、更に好ましくは８０ｍｉｎ以下である。
後融着では、ｐＨ２の範囲内における最高温度がＴ２の範囲内であることが好ましい。
後融着では、ｐＨ２の範囲内における最高温度がＴ２の範囲内であることが好ましい。
以上の工程により、融着粒子が得られる。
融着粒子の体積中位粒径（Ｄ５０）は、好ましくは２μｍ以上、より好ましくは３μｍ以上、更に好ましくは４μｍ以上であり、そして、好ましくは１０μｍ以下、より好ましくは８μｍ以下、更に好ましくは６μｍ以下である。
融着粒子の体積中位粒径（Ｄ50）は、実施例に記載の方法による。
融着粒子の体積中位粒径（Ｄ５０）は、好ましくは２μｍ以上、より好ましくは３μｍ以上、更に好ましくは４μｍ以上であり、そして、好ましくは１０μｍ以下、より好ましくは８μｍ以下、更に好ましくは６μｍ以下である。
融着粒子の体積中位粒径（Ｄ50）は、実施例に記載の方法による。
＜後処理工程＞
工程３の後に後処理工程を行ってもよく、融着粒子を単離することによってトナー粒子が得られる。工程３で得られたコアシェル粒子は、水性媒体中に存在するため、まず、固液分離を行うことが好ましい。固液分離には、吸引濾過法等が好ましく用いられる。
固液分離後に洗浄を行うことが好ましい。このとき、添加した界面活性剤も除去することが好ましいため、界面活性剤の曇点以下で水性媒体により洗浄することが好ましい。洗浄は複数回行うことが好ましい。
次に乾燥を行うことが好ましい。乾燥方法としては、例えば、真空低温乾燥法、振動型流動乾燥法、スプレードライ法、冷凍乾燥法、フラッシュジェット法が挙げられる。
工程３の後に後処理工程を行ってもよく、融着粒子を単離することによってトナー粒子が得られる。工程３で得られたコアシェル粒子は、水性媒体中に存在するため、まず、固液分離を行うことが好ましい。固液分離には、吸引濾過法等が好ましく用いられる。
固液分離後に洗浄を行うことが好ましい。このとき、添加した界面活性剤も除去することが好ましいため、界面活性剤の曇点以下で水性媒体により洗浄することが好ましい。洗浄は複数回行うことが好ましい。
次に乾燥を行うことが好ましい。乾燥方法としては、例えば、真空低温乾燥法、振動型流動乾燥法、スプレードライ法、冷凍乾燥法、フラッシュジェット法が挙げられる。
〔トナー粒子〕
得られたトナー粒子は、トナーとしてそのまま用いることもできるが、後述のようにトナー粒子の表面を処理したものをトナーとして用いることが好ましい。
トナー粒子の体積中位粒径（Ｄ５０）は、高画質の画像を得る観点、トナーのクリーニング性をより向上させる観点から、好ましくは２μｍ以上、より好ましくは３μｍ以上、更に好ましくは４μｍ以上であり、そして、好ましくは１０μｍ以下、より好ましくは８μｍ以下、更に好ましくは６μｍ以下である。
トナー粒子のＣＶ値は、トナーの生産性を向上させる観点から、好ましくは１２％以上、より好ましくは１４％以上、更に好ましくは１６％以上であり、そして、高画質の画像を得る観点から、好ましくは３０％以下、より好ましくは２６％以下である。
トナー粒子の円形度は、トナーの帯電均質性を向上させる観点から、好ましくは０．９４０以上、より好ましくは０．９４５以上、更に好ましくは０．９５０以上であり、そして、トナーのクリーニング性、ドット再現性及び帯電均質性を向上させる観点から、好ましくは０．９９０以下、より好ましくは０．９８５以下、更に好ましくは０．９８０以下、更に好ましくは０．９７５以下、更に好ましくは０．９７０以下である。
トナー粒子のＢＥＴ比表面積は、トナーのクリーニング性を向上させる観点から、好ましくは０．５ｍ２／ｇ以上、より好ましくは０．８ｍ２／ｇ以上、更に好ましくは１．０ｍ２／ｇ以上、更に好ましくは１．２ｍ２／ｇ以上であり、そして、トナーの帯電均質性を向上させる観点から、好ましくは４ｍ２／ｇ以下、より好ましくは３ｍ２／ｇ以下、更に好ましくは２ｍ２／ｇ以下、更に好ましくは１．５ｍ２／ｇ以下である。
トナー粒子の体積中位粒径（Ｄ５０）、ＣＶ値、円形度、及びＢＥＴ比表面積の測定方法は、実施例に記載の方法による。
得られたトナー粒子は、トナーとしてそのまま用いることもできるが、後述のようにトナー粒子の表面を処理したものをトナーとして用いることが好ましい。
トナー粒子の体積中位粒径（Ｄ５０）は、高画質の画像を得る観点、トナーのクリーニング性をより向上させる観点から、好ましくは２μｍ以上、より好ましくは３μｍ以上、更に好ましくは４μｍ以上であり、そして、好ましくは１０μｍ以下、より好ましくは８μｍ以下、更に好ましくは６μｍ以下である。
トナー粒子のＣＶ値は、トナーの生産性を向上させる観点から、好ましくは１２％以上、より好ましくは１４％以上、更に好ましくは１６％以上であり、そして、高画質の画像を得る観点から、好ましくは３０％以下、より好ましくは２６％以下である。
トナー粒子の円形度は、トナーの帯電均質性を向上させる観点から、好ましくは０．９４０以上、より好ましくは０．９４５以上、更に好ましくは０．９５０以上であり、そして、トナーのクリーニング性、ドット再現性及び帯電均質性を向上させる観点から、好ましくは０．９９０以下、より好ましくは０．９８５以下、更に好ましくは０．９８０以下、更に好ましくは０．９７５以下、更に好ましくは０．９７０以下である。
トナー粒子のＢＥＴ比表面積は、トナーのクリーニング性を向上させる観点から、好ましくは０．５ｍ２／ｇ以上、より好ましくは０．８ｍ２／ｇ以上、更に好ましくは１．０ｍ２／ｇ以上、更に好ましくは１．２ｍ２／ｇ以上であり、そして、トナーの帯電均質性を向上させる観点から、好ましくは４ｍ２／ｇ以下、より好ましくは３ｍ２／ｇ以下、更に好ましくは２ｍ２／ｇ以下、更に好ましくは１．５ｍ２／ｇ以下である。
トナー粒子の体積中位粒径（Ｄ５０）、ＣＶ値、円形度、及びＢＥＴ比表面積の測定方法は、実施例に記載の方法による。
〔外添剤〕
トナー粒子をトナーとしてそのまま用いることもできるが、流動化剤等を外添剤としてトナー粒子表面に添加処理したものをトナーとして使用することが好ましい。
外添剤としては、例えば、疎水性シリカ、酸化チタン、アルミナ、酸化セリウム、カーボンブラック等の無機材料微粒子、ポリカーボネート、ポリメタクリル酸メチル、シリコーン樹脂等のポリマー微粒子が挙げられる。これらの中でも、疎水性シリカが好ましい。
外添剤を用いてトナー粒子の表面処理を行う場合、外添剤の添加量は、トナー粒子１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上、より好ましくは２質量部以上、更に好ましくは３質量部以上であり、そして、好ましくは５質量部以下、より好ましくは４．５質量部以下、更に好ましくは４質量部以下である。
トナー粒子をトナーとしてそのまま用いることもできるが、流動化剤等を外添剤としてトナー粒子表面に添加処理したものをトナーとして使用することが好ましい。
外添剤としては、例えば、疎水性シリカ、酸化チタン、アルミナ、酸化セリウム、カーボンブラック等の無機材料微粒子、ポリカーボネート、ポリメタクリル酸メチル、シリコーン樹脂等のポリマー微粒子が挙げられる。これらの中でも、疎水性シリカが好ましい。
外添剤を用いてトナー粒子の表面処理を行う場合、外添剤の添加量は、トナー粒子１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上、より好ましくは２質量部以上、更に好ましくは３質量部以上であり、そして、好ましくは５質量部以下、より好ましくは４．５質量部以下、更に好ましくは４質量部以下である。
本発明により得られる静電荷像現像用トナーは、一成分系現像剤として、又はキャリアと混合して二成分系現像剤として使用することができる。
以下に実施例等により、本発明を更に具体的に説明する。
樹脂、樹脂粒子、トナー等の各性状値については次の方法により測定、評価した。
樹脂、樹脂粒子、トナー等の各性状値については次の方法により測定、評価した。
［測定方法］
〔樹脂の酸価〕
ＪＩＳ Ｋ００７０：１９９２に従って測定した。但し、測定溶媒をアセトンとトルエンの混合溶媒（アセトン：トルエン＝１:１（容量比））とした。
〔樹脂の酸価〕
ＪＩＳ Ｋ００７０：１９９２に従って測定した。但し、測定溶媒をアセトンとトルエンの混合溶媒（アセトン：トルエン＝１:１（容量比））とした。
〔炭化水素ワックスの酸価及び水酸基価〕
ＪＩＳ Ｋ００７０：１９９２に従って測定した。但し、測定溶媒をキシレンとエタノールの混合溶媒（キシレン：エタノール＝３:５（容量比））とした。
ＪＩＳ Ｋ００７０：１９９２に従って測定した。但し、測定溶媒をキシレンとエタノールの混合溶媒（キシレン：エタノール＝３:５（容量比））とした。
〔樹脂の軟化点、結晶性指数、融点及びガラス転移温度〕
（１）軟化点
フローテスター「ＣＦＴ−５００Ｄ」（株式会社島津製作所製）を用い、１ｇの試料を昇温速度６℃／ｍｉｎで加熱しながら、プランジャーにより１．９６ＭＰａの荷重を与え、直径１ｍｍ、長さ１ｍｍのノズルから押し出した。温度に対し、フローテスターのプランジャー降下量をプロットし、試料の半量が流出した温度を軟化点とした。
（２）結晶性指数
示差走査熱量計「Ｑ−１００」（ティー エイ インスツルメント ジャパン株式会社製）を用いて、試料０．０２ｇをアルミパンに計量し、室温（２０℃）から降温速度１０℃／ｍｉｎで０℃まで冷却した。次いで試料をそのまま１分間静止させ、その後、昇温速度１０℃／ｍｉｎで１８０℃まで昇温し熱量を測定した。観測される吸熱ピークのうち、ピーク面積が最大のピークの温度を吸熱の最大ピーク温度（１）として、（軟化点（℃））／（吸熱の最大ピーク温度（１）（℃））により、結晶性指数を求めた。
（３）融点及びガラス転移温度
示差走査熱量計「Ｑ−１００」（ティー エイ インスツルメント ジャパン株式会社製）を用いて、試料０．０２ｇをアルミパンに計量し、２００℃まで昇温し、その温度から降温速度１０℃／ｍｉｎで０℃まで冷却した。次いで昇温速度１０℃／ｍｉｎで昇温し、熱量を測定した。観測される吸熱ピークのうち、ピーク面積が最大のピーク温度を吸熱の最大ピーク温度（２）とした。結晶性樹脂の時には該ピーク温度を融点とした。非晶性樹脂の時には、吸熱の最大ピーク温度以下のベースラインの延長線と、該ピークの立ち上がり部分からピークの頂点までの最大傾斜を示す接線との交点の温度をガラス転移温度とした。
（１）軟化点
フローテスター「ＣＦＴ−５００Ｄ」（株式会社島津製作所製）を用い、１ｇの試料を昇温速度６℃／ｍｉｎで加熱しながら、プランジャーにより１．９６ＭＰａの荷重を与え、直径１ｍｍ、長さ１ｍｍのノズルから押し出した。温度に対し、フローテスターのプランジャー降下量をプロットし、試料の半量が流出した温度を軟化点とした。
（２）結晶性指数
示差走査熱量計「Ｑ−１００」（ティー エイ インスツルメント ジャパン株式会社製）を用いて、試料０．０２ｇをアルミパンに計量し、室温（２０℃）から降温速度１０℃／ｍｉｎで０℃まで冷却した。次いで試料をそのまま１分間静止させ、その後、昇温速度１０℃／ｍｉｎで１８０℃まで昇温し熱量を測定した。観測される吸熱ピークのうち、ピーク面積が最大のピークの温度を吸熱の最大ピーク温度（１）として、（軟化点（℃））／（吸熱の最大ピーク温度（１）（℃））により、結晶性指数を求めた。
（３）融点及びガラス転移温度
示差走査熱量計「Ｑ−１００」（ティー エイ インスツルメント ジャパン株式会社製）を用いて、試料０．０２ｇをアルミパンに計量し、２００℃まで昇温し、その温度から降温速度１０℃／ｍｉｎで０℃まで冷却した。次いで昇温速度１０℃／ｍｉｎで昇温し、熱量を測定した。観測される吸熱ピークのうち、ピーク面積が最大のピーク温度を吸熱の最大ピーク温度（２）とした。結晶性樹脂の時には該ピーク温度を融点とした。非晶性樹脂の時には、吸熱の最大ピーク温度以下のベースラインの延長線と、該ピークの立ち上がり部分からピークの頂点までの最大傾斜を示す接線との交点の温度をガラス転移温度とした。
〔離型剤の融点〕
示差走査熱量計「Ｑ−１００」（ティー エイ インスツルメント ジャパン株式会社製）を用いて、試料０．０２ｇをアルミパンに計量し、２００℃まで昇温し、その温度から降温速度１０℃／ｍｉｎで０℃まで冷却した。次いで試料を昇温速度１０℃／ｍｉｎで昇温し、熱量を測定し、吸熱の最大ピーク温度を融点とした。
示差走査熱量計「Ｑ−１００」（ティー エイ インスツルメント ジャパン株式会社製）を用いて、試料０．０２ｇをアルミパンに計量し、２００℃まで昇温し、その温度から降温速度１０℃／ｍｉｎで０℃まで冷却した。次いで試料を昇温速度１０℃／ｍｉｎで昇温し、熱量を測定し、吸熱の最大ピーク温度を融点とした。
〔樹脂粒子、離型剤粒子、着色剤粒子の体積中位粒径（Ｄ５０）及びＣＶ値〕
（１）測定装置：レーザー回折型粒径測定機「ＬＡ−９２０」（株式会社堀場製作所製）
（２）測定条件：測定用セルに蒸留水を加え、吸光度を適正範囲になる濃度で体積中位粒径（Ｄ50）及び体積平均粒径を測定した。また、ＣＶ値は下記の式に従って算出した。
ＣＶ値（％）＝（粒径分布の標準偏差／体積平均粒径）×１００
（１）測定装置：レーザー回折型粒径測定機「ＬＡ−９２０」（株式会社堀場製作所製）
（２）測定条件：測定用セルに蒸留水を加え、吸光度を適正範囲になる濃度で体積中位粒径（Ｄ50）及び体積平均粒径を測定した。また、ＣＶ値は下記の式に従って算出した。
ＣＶ値（％）＝（粒径分布の標準偏差／体積平均粒径）×１００
〔樹脂粒子分散液、離型剤粒子分散液、着色剤分散液の固形分濃度〕
赤外線水分計「ＦＤ−２３０」（株式会社ケツト科学研究所製）を用いて、測定試料５ｇを乾燥温度１５０℃、測定モード９６（監視時間２．５ｍｉｎ、変動幅０．０５％）にて、水分（質量％）を測定した。固形分濃度は下記の式に従って算出した。
固形分濃度（質量％）＝１００−水分（質量％）
赤外線水分計「ＦＤ−２３０」（株式会社ケツト科学研究所製）を用いて、測定試料５ｇを乾燥温度１５０℃、測定モード９６（監視時間２．５ｍｉｎ、変動幅０．０５％）にて、水分（質量％）を測定した。固形分濃度は下記の式に従って算出した。
固形分濃度（質量％）＝１００−水分（質量％）
〔凝集粒子、融着粒子の体積中位粒径（Ｄ５０）〕
凝集粒子及び融着粒子の体積中位粒径（Ｄ５０）は以下の通り測定した。
・測定機：「コールターマルチサイザー（登録商標）III」（ベックマンコールター株式会社製）
・アパチャー径：５０μｍ
・解析ソフト：「マルチサイザー（登録商標）IIIバージョン３．５１」（ベックマンコールター株式会社製）
・電解液：「アイソトン（登録商標）II」（ベックマンコールター株式会社製）
・測定条件：試料分散液を前記電解液１００ｍＬに加えることにより、３万個の粒子の粒径を２０秒で測定できる濃度に調整した後、改めて３万個の粒子を測定し、その粒径分布から体積中位粒径（Ｄ５０）を求めた。
凝集粒子及び融着粒子の体積中位粒径（Ｄ５０）は以下の通り測定した。
・測定機：「コールターマルチサイザー（登録商標）III」（ベックマンコールター株式会社製）
・アパチャー径：５０μｍ
・解析ソフト：「マルチサイザー（登録商標）IIIバージョン３．５１」（ベックマンコールター株式会社製）
・電解液：「アイソトン（登録商標）II」（ベックマンコールター株式会社製）
・測定条件：試料分散液を前記電解液１００ｍＬに加えることにより、３万個の粒子の粒径を２０秒で測定できる濃度に調整した後、改めて３万個の粒子を測定し、その粒径分布から体積中位粒径（Ｄ５０）を求めた。
〔工程（３）のｐＨ〕
ｐＨメーター「ＳｅｖｅｎＧｏ ｐＨ ｍｅｔｅｒ ＳＧ２」（メトラー トレド社製）を用い、電極として「ＩｎＬａｂ Ｅｘｐｅｒｔ Ｇｏ」（メトラートレド社製）を接続して、工程（３）中の分散液にｐＨメーターの電極を浸すことにより、各温度下、撹拌された状態で、ｐＨを測定した。
ｐＨメーター「ＳｅｖｅｎＧｏ ｐＨ ｍｅｔｅｒ ＳＧ２」（メトラー トレド社製）を用い、電極として「ＩｎＬａｂ Ｅｘｐｅｒｔ Ｇｏ」（メトラートレド社製）を接続して、工程（３）中の分散液にｐＨメーターの電極を浸すことにより、各温度下、撹拌された状態で、ｐＨを測定した。
〔トナー粒子の体積中位粒径（Ｄ５０）及びＣＶ値〕
トナー粒子の体積中位粒径（Ｄ５０）は以下の通り測定した。
測定機、アパチャー径、解析ソフト、電解液は、凝集粒子の体積中位粒径（Ｄ５０）の測定で用いたものと同様のものを用いた。
・分散液：ポリオキシエチレンラウリルエーテル「エマルゲン（登録商標）１０９Ｐ」（花王株式会社製、ＨＬＢ：１３．６）を前記電解液に溶解させ、濃度５質量％の分散液を得た。
・分散条件：前記分散液５ｍＬに乾燥後のトナー粒子の測定試料１０ｍｇを添加し、超音波分散機にて１分間分散させ、その後、電解液２５ｍＬを添加し、更に、超音波分散機にて１分間分散させて、試料分散液を作製した。
・測定条件：前記試料分散液を前記電解液１００ｍＬに加えることにより、３万個の粒子の粒径を２０秒で測定できる濃度に調整した後、改めて３万個の粒子を測定し、その粒径分布から体積中位粒径（Ｄ５０）及び体積平均粒径を求めた。
また、ＣＶ値（％）は下記の式に従って算出した。
ＣＶ値（％）＝（粒径分布の標準偏差／体積平均粒径）×１００
トナー粒子の体積中位粒径（Ｄ５０）は以下の通り測定した。
測定機、アパチャー径、解析ソフト、電解液は、凝集粒子の体積中位粒径（Ｄ５０）の測定で用いたものと同様のものを用いた。
・分散液：ポリオキシエチレンラウリルエーテル「エマルゲン（登録商標）１０９Ｐ」（花王株式会社製、ＨＬＢ：１３．６）を前記電解液に溶解させ、濃度５質量％の分散液を得た。
・分散条件：前記分散液５ｍＬに乾燥後のトナー粒子の測定試料１０ｍｇを添加し、超音波分散機にて１分間分散させ、その後、電解液２５ｍＬを添加し、更に、超音波分散機にて１分間分散させて、試料分散液を作製した。
・測定条件：前記試料分散液を前記電解液１００ｍＬに加えることにより、３万個の粒子の粒径を２０秒で測定できる濃度に調整した後、改めて３万個の粒子を測定し、その粒径分布から体積中位粒径（Ｄ５０）及び体積平均粒径を求めた。
また、ＣＶ値（％）は下記の式に従って算出した。
ＣＶ値（％）＝（粒径分布の標準偏差／体積平均粒径）×１００
〔トナー粒子の円形度〕
フロー式粒子像分析装置「ＦＰＩＡ−３０００」（シスメックス株式会社製）を用いて、下記条件でトナー粒子の円形度を測定した。
・分散液の調製：トナー粒子の分散液は、５質量％ポリオキシエチレンラウリルエーテル（エマルゲン１０９Ｐ）水溶液５ｍＬにトナー粒子５０ｍｇを添加し、超音波分散機にて１分間分散させたのち、蒸留水２０ｍＬを添加し、さらに超音波分散機にて１分間分散させて調製した。
・測定モード：ＨＰＦ測定モード
フロー式粒子像分析装置「ＦＰＩＡ−３０００」（シスメックス株式会社製）を用いて、下記条件でトナー粒子の円形度を測定した。
・分散液の調製：トナー粒子の分散液は、５質量％ポリオキシエチレンラウリルエーテル（エマルゲン１０９Ｐ）水溶液５ｍＬにトナー粒子５０ｍｇを添加し、超音波分散機にて１分間分散させたのち、蒸留水２０ｍＬを添加し、さらに超音波分散機にて１分間分散させて調製した。
・測定モード：ＨＰＦ測定モード
〔トナー粒子のＢＥＴ比表面積〕
「Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ ＦｌｏｗＳｏｒｂIII」（株式会社島津製作所製）を用いて、下記条件で窒素吸着によるＢＥＴ多点法により、ＢＥＴ比表面積を測定した。
・トナーサンプル量：０．０９〜０．１１ｇ
・脱気条件：４０℃、１０分間
・吸着ガス：窒素ガス
「Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ ＦｌｏｗＳｏｒｂIII」（株式会社島津製作所製）を用いて、下記条件で窒素吸着によるＢＥＴ多点法により、ＢＥＴ比表面積を測定した。
・トナーサンプル量：０．０９〜０．１１ｇ
・脱気条件：４０℃、１０分間
・吸着ガス：窒素ガス
［評価方法］
〔トナーの最低定着温度〕
上質紙「Ｊ紙Ａ４サイズ」（富士ゼロックス株式会社製）に市販のプリンタ「Ｍｉｃｒｏｌｉｎｅ（登録商標）５４００」（株式会社沖データ製）を用いて、トナーの紙上の付着量が０．４２〜０．４８ｍｇ／ｃｍ2となるベタ画像をＡ４紙の上端から５ｍｍの余白部分を残し、５０ｍｍの長さで定着させずに出力した。
次に、定着器を温度可変に改造した同プリンタを用意し、定着器の温度を９０℃にし、Ａ４縦方向に１枚あたり１．２秒の速度でトナーを定着させ、印刷物を得た。
同様の方法で定着器の温度を５℃ずつ上げて、トナーを定着させ、印刷物を得た。
印刷物の画像上の上端の余白部分からベタ画像にかけて、メンディングテープ「Ｓｃｏｔｃｈ（登録商標）メンディングテープ８１０」（住友スリーエム株式会社製、幅１８ｍｍ）を長さ５０ｍｍに切ったものを軽く貼り付けた後、５００ｇの円柱型おもり（接触面積１５７ｍｍ2）を載せ、速さ１０ｍｍ／ｓｅｃで１往復押し当てた。その後、貼付したテープを下端側から剥離角度１８０度、速さ１０ｍｍ／ｓｅｃで剥がし、テープ剥離後の印刷物を得た。テープ貼付前及び剥離後の印刷物の下に上質紙「エクセレントホワイト紙Ａ４サイズ」（株式会社沖データ製）を３０枚敷き、各印刷物のテープ貼付前及び剥離後の定着画像部分の反射画像濃度を、測色計「ＳｐｅｃｔｒｏＥｙｅ」（ＧｒｅｔａｇＭａｃｂｅｔｈ社製、光射条件；標準光源Ｄ５０、観察視野２°、濃度基準ＤＩＮＮＢ、絶対白基準）を用いて測定し、各反射画像濃度から次の式に従って定着率を算出した。
定着率（％）＝（テープ剥離後の反射画像濃度／テープ貼付前の反射画像濃度）×１００
定着率９０％以上となる温度を最低定着温度とした。最低定着温度が低いほど低温定着性に優れることを表す。
〔トナーの最低定着温度〕
上質紙「Ｊ紙Ａ４サイズ」（富士ゼロックス株式会社製）に市販のプリンタ「Ｍｉｃｒｏｌｉｎｅ（登録商標）５４００」（株式会社沖データ製）を用いて、トナーの紙上の付着量が０．４２〜０．４８ｍｇ／ｃｍ2となるベタ画像をＡ４紙の上端から５ｍｍの余白部分を残し、５０ｍｍの長さで定着させずに出力した。
次に、定着器を温度可変に改造した同プリンタを用意し、定着器の温度を９０℃にし、Ａ４縦方向に１枚あたり１．２秒の速度でトナーを定着させ、印刷物を得た。
同様の方法で定着器の温度を５℃ずつ上げて、トナーを定着させ、印刷物を得た。
印刷物の画像上の上端の余白部分からベタ画像にかけて、メンディングテープ「Ｓｃｏｔｃｈ（登録商標）メンディングテープ８１０」（住友スリーエム株式会社製、幅１８ｍｍ）を長さ５０ｍｍに切ったものを軽く貼り付けた後、５００ｇの円柱型おもり（接触面積１５７ｍｍ2）を載せ、速さ１０ｍｍ／ｓｅｃで１往復押し当てた。その後、貼付したテープを下端側から剥離角度１８０度、速さ１０ｍｍ／ｓｅｃで剥がし、テープ剥離後の印刷物を得た。テープ貼付前及び剥離後の印刷物の下に上質紙「エクセレントホワイト紙Ａ４サイズ」（株式会社沖データ製）を３０枚敷き、各印刷物のテープ貼付前及び剥離後の定着画像部分の反射画像濃度を、測色計「ＳｐｅｃｔｒｏＥｙｅ」（ＧｒｅｔａｇＭａｃｂｅｔｈ社製、光射条件；標準光源Ｄ５０、観察視野２°、濃度基準ＤＩＮＮＢ、絶対白基準）を用いて測定し、各反射画像濃度から次の式に従って定着率を算出した。
定着率（％）＝（テープ剥離後の反射画像濃度／テープ貼付前の反射画像濃度）×１００
定着率９０％以上となる温度を最低定着温度とした。最低定着温度が低いほど低温定着性に優れることを表す。
〔トナーの耐熱保存性〕
内容積１００ｍＬの広口ポリビンにトナー２０ｇを入れて密封し、任意の温度で７２時間静置した。その後、２５℃の温度で密封したまま１２時間以上静置して冷却した。次いで、「パウダーテスタ（登録商標）」（ホソカワミクロン株式会社製）の振動台に、目開き２５０μｍのフルイをセットし、その上に前記トナー２０ｇを乗せ３０秒間振動を行い、フルイ上にトナーが残存するか否かを目視で判別し、残存しなかった保存温度の最大値を凝集しない最高温度とした。数値が大きいほど、トナーが耐熱保存性に優れることを表す。
内容積１００ｍＬの広口ポリビンにトナー２０ｇを入れて密封し、任意の温度で７２時間静置した。その後、２５℃の温度で密封したまま１２時間以上静置して冷却した。次いで、「パウダーテスタ（登録商標）」（ホソカワミクロン株式会社製）の振動台に、目開き２５０μｍのフルイをセットし、その上に前記トナー２０ｇを乗せ３０秒間振動を行い、フルイ上にトナーが残存するか否かを目視で判別し、残存しなかった保存温度の最大値を凝集しない最高温度とした。数値が大きいほど、トナーが耐熱保存性に優れることを表す。
〔トナーのクリーニング性〕
市販のプリンタ「Ｍｉｃｒｏｌｉｎｅ（登録商標）５４００」（株式会社沖データ製）を用いて、感光体上にベタ現像トナー（ベタ印刷する際のトナー量を感光体に付着させたもの）を形成し、このベタ現像トナーを転写紙に転写させないでクリーニング装置まで到達させてクリ−ニングし、クリーニングブレードを通過後の感光体表面のスジの本数を目視で確認した。スジの本数が少ないほど、クリーニング性が良好であることを表す。
市販のプリンタ「Ｍｉｃｒｏｌｉｎｅ（登録商標）５４００」（株式会社沖データ製）を用いて、感光体上にベタ現像トナー（ベタ印刷する際のトナー量を感光体に付着させたもの）を形成し、このベタ現像トナーを転写紙に転写させないでクリーニング装置まで到達させてクリ−ニングし、クリーニングブレードを通過後の感光体表面のスジの本数を目視で確認した。スジの本数が少ないほど、クリーニング性が良好であることを表す。
［樹脂の製造］
製造例ｃｃ１（樹脂ｃｃ−１の製造）
窒素導入管、脱水管、撹拌機、及び熱電対を装備した内容積１０Ｌの四つ口フラスコの内部を窒素置換し、１，１０−デカンジオール２０４９ｇ及びセバシン酸２４５１ｇを入れた。撹拌しながら、１３５℃に昇温し、１３５℃で３時間保持した後、１３５℃から２００℃まで１０時間かけて昇温した。その後、ジ（２−エチルヘキサン酸）錫（ＩＩ）９ｇを加え、更に２００℃にて１時間保持した後、フラスコ内の圧力を下げ、８．３ｋＰａにて１時間保持し、樹脂ｃｃ−１を得た。物性を表１に示す。
製造例ｃｃ１（樹脂ｃｃ−１の製造）
窒素導入管、脱水管、撹拌機、及び熱電対を装備した内容積１０Ｌの四つ口フラスコの内部を窒素置換し、１，１０−デカンジオール２０４９ｇ及びセバシン酸２４５１ｇを入れた。撹拌しながら、１３５℃に昇温し、１３５℃で３時間保持した後、１３５℃から２００℃まで１０時間かけて昇温した。その後、ジ（２−エチルヘキサン酸）錫（ＩＩ）９ｇを加え、更に２００℃にて１時間保持した後、フラスコ内の圧力を下げ、８．３ｋＰａにて１時間保持し、樹脂ｃｃ−１を得た。物性を表１に示す。
製造例ｃａ１（樹脂ｃａ−１の製造）
窒素導入管、脱水管、撹拌機、及び熱電対を装備した内容積１０Ｌの四つ口フラスコの内部を窒素置換し、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンのプロピレンオキサイド（２．２）付加物３３５６g、テレフタル酸９５５g、炭化水素ワックス「パラコール６４９０」(日本精蝋株式会社製)３８５g、ジ（２−エチルヘキサン酸）錫（II）２５ｇ及び３，４，５−トリヒドロキシ安息香酸２．５ｇを入れ、窒素雰囲気下、撹拌しながら、２３５℃に昇温し、２３５℃で５時間保持した後、フラスコ内の圧力を下げ、８ｋＰａにて１時間保持した。その後、大気圧に戻した後、１６０℃まで冷却し、１６０℃に保持した状態で、スチレン２１９８g、メタクリル酸ステアリル５５０g、アクリル酸１１０g、及びジブチルパーオキサイド３３０gの混合物を１時間かけて滴下した。その後、３０分間１６０℃に保持した後、２００℃まで昇温し、更にフラスコ内の圧力を下げ、８ｋＰａにて１時間保持した。その後、大気圧に戻した後、１９０℃まで冷却し、フマル酸２００ｇ、セバシン酸１９４ｇ、トリメリット酸無水物１８４ｇ、及び４−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール２．５gを加え、２１０℃まで１０℃／ｈｒで昇温し、その後、４ｋＰａにて所望の軟化点まで反応を行って、樹脂ｃａ−１を得た。物性を表１に示す。
窒素導入管、脱水管、撹拌機、及び熱電対を装備した内容積１０Ｌの四つ口フラスコの内部を窒素置換し、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンのプロピレンオキサイド（２．２）付加物３３５６g、テレフタル酸９５５g、炭化水素ワックス「パラコール６４９０」(日本精蝋株式会社製)３８５g、ジ（２−エチルヘキサン酸）錫（II）２５ｇ及び３，４，５−トリヒドロキシ安息香酸２．５ｇを入れ、窒素雰囲気下、撹拌しながら、２３５℃に昇温し、２３５℃で５時間保持した後、フラスコ内の圧力を下げ、８ｋＰａにて１時間保持した。その後、大気圧に戻した後、１６０℃まで冷却し、１６０℃に保持した状態で、スチレン２１９８g、メタクリル酸ステアリル５５０g、アクリル酸１１０g、及びジブチルパーオキサイド３３０gの混合物を１時間かけて滴下した。その後、３０分間１６０℃に保持した後、２００℃まで昇温し、更にフラスコ内の圧力を下げ、８ｋＰａにて１時間保持した。その後、大気圧に戻した後、１９０℃まで冷却し、フマル酸２００ｇ、セバシン酸１９４ｇ、トリメリット酸無水物１８４ｇ、及び４−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール２．５gを加え、２１０℃まで１０℃／ｈｒで昇温し、その後、４ｋＰａにて所望の軟化点まで反応を行って、樹脂ｃａ−１を得た。物性を表１に示す。
製造例ｃａ２（樹脂ｃａ−２の製造）
窒素導入管、脱水管、撹拌機、及び熱電対を装備した内容積１０Ｌの四つ口フラスコの内部を窒素置換し、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンのプロピレンオキサイド（２．２）付加物３４２２g、テレフタル酸１１３６g、ジ（２−エチルヘキサン酸）錫（II）２５ｇ及び３，４，５−トリヒドロキシ安息香酸２．５ｇを入れ、窒素雰囲気下、撹拌しながら、２３５℃に昇温し、２３５℃で５時間保持した後、フラスコ内の圧力を下げ、８ｋＰａにて１時間保持した。その後、大気圧に戻した後、１６０℃まで冷却し、１６０℃に保持した状態で、スチレン２２０２g、メタクリル酸ステアリル５５０g、アクリル酸１１３g、及びジブチルパーオキサイド３３０gの混合物を１時間かけて滴下した。その後、３０分間１６０℃に保持した後、２００℃まで昇温し、更にフラスコ内の圧力を下げ、８ｋＰａにて１時間保持した。その後、大気圧に戻した後、１９０℃まで冷却し、フマル酸３２９ｇ、及び４−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール２．５gを加え、２１０℃まで１０℃／ｈｒで昇温し、その後、４ｋＰａにて所望の軟化点まで反応を行って、樹脂ｃａ−２を得た。物性を表１に示す。
窒素導入管、脱水管、撹拌機、及び熱電対を装備した内容積１０Ｌの四つ口フラスコの内部を窒素置換し、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンのプロピレンオキサイド（２．２）付加物３４２２g、テレフタル酸１１３６g、ジ（２−エチルヘキサン酸）錫（II）２５ｇ及び３，４，５−トリヒドロキシ安息香酸２．５ｇを入れ、窒素雰囲気下、撹拌しながら、２３５℃に昇温し、２３５℃で５時間保持した後、フラスコ内の圧力を下げ、８ｋＰａにて１時間保持した。その後、大気圧に戻した後、１６０℃まで冷却し、１６０℃に保持した状態で、スチレン２２０２g、メタクリル酸ステアリル５５０g、アクリル酸１１３g、及びジブチルパーオキサイド３３０gの混合物を１時間かけて滴下した。その後、３０分間１６０℃に保持した後、２００℃まで昇温し、更にフラスコ内の圧力を下げ、８ｋＰａにて１時間保持した。その後、大気圧に戻した後、１９０℃まで冷却し、フマル酸３２９ｇ、及び４−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール２．５gを加え、２１０℃まで１０℃／ｈｒで昇温し、その後、４ｋＰａにて所望の軟化点まで反応を行って、樹脂ｃａ−２を得た。物性を表１に示す。
製造例ｓａ１（樹脂ｓａ−１の製造）
窒素導入管、脱水管、撹拌機、及び熱電対を装備した内容積２０Ｌの四つ口フラスコの内部を窒素置換し、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンのエチレンオキサイド（２．２）付加物１３０６０ｇ、テレフタル酸５３３７ｇ、ジ（２−エチルヘキサン酸）錫（II）４０ｇ、及び３，４，５−トリヒドロキシ安息香酸４ｇを入れ、窒素雰囲気下、撹拌しながら、２３５℃に昇温し、２３５℃で８時間保持した後、フラスコ内の圧力を下げ、８ｋＰａにて１時間保持した。その後、大気圧に戻した後、１８０℃まで冷却し、アジピン酸５３９ｇ、ドデセニルコハク酸無水物２９３ｇ、トリメリット酸無水物７７２ｇを加え、２２０℃まで１０℃／ｈｒで昇温し、その後、フラスコ内の圧力を下げ、１０ｋＰａにて所望の軟化点まで反応を行って、樹脂ｓａ−１を得た。物性を表１に示す。
窒素導入管、脱水管、撹拌機、及び熱電対を装備した内容積２０Ｌの四つ口フラスコの内部を窒素置換し、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンのエチレンオキサイド（２．２）付加物１３０６０ｇ、テレフタル酸５３３７ｇ、ジ（２−エチルヘキサン酸）錫（II）４０ｇ、及び３，４，５−トリヒドロキシ安息香酸４ｇを入れ、窒素雰囲気下、撹拌しながら、２３５℃に昇温し、２３５℃で８時間保持した後、フラスコ内の圧力を下げ、８ｋＰａにて１時間保持した。その後、大気圧に戻した後、１８０℃まで冷却し、アジピン酸５３９ｇ、ドデセニルコハク酸無水物２９３ｇ、トリメリット酸無水物７７２ｇを加え、２２０℃まで１０℃／ｈｒで昇温し、その後、フラスコ内の圧力を下げ、１０ｋＰａにて所望の軟化点まで反応を行って、樹脂ｓａ−１を得た。物性を表１に示す。
製造例ｄ１（樹脂ｄ−１の製造）
窒素導入管、脱水管、撹拌機、及び熱電対を装備した内容積１０Ｌの四つ口フラスコの内部を窒素置換し、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンのプロピレンオキサイド（２．２）付加物４３１３ｇ、テレフタル酸８１８ｇ、コハク酸７２７ｇ、ジ（２−エチルヘキサン酸）錫（II）３０ｇ及び３，４，５−トリヒドロキシ安息香酸３ｇを入れ、窒素雰囲気下、撹拌しながら、２３５℃に昇温し、２３５℃で５時間保持した後、フラスコ内の圧力を下げ、８ｋＰａにて１時間保持した。その後、大気圧に戻した後、１６０℃まで冷却し、１６０℃に保持した状態で、スチレン２７５６ｇ、メタクリル酸ステアリル６８９ｇ、アクリル酸１４２ｇ及びジブチルパーオキサイド４１３ｇの混合物を１時間かけて滴下した。その後、３０分間１６０℃に保持した後、２００℃まで昇温し、８ｋＰａにて所望の軟化点まで反応を行って、樹脂ｄ−１を得た。物性を表１に示す。
窒素導入管、脱水管、撹拌機、及び熱電対を装備した内容積１０Ｌの四つ口フラスコの内部を窒素置換し、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンのプロピレンオキサイド（２．２）付加物４３１３ｇ、テレフタル酸８１８ｇ、コハク酸７２７ｇ、ジ（２−エチルヘキサン酸）錫（II）３０ｇ及び３，４，５−トリヒドロキシ安息香酸３ｇを入れ、窒素雰囲気下、撹拌しながら、２３５℃に昇温し、２３５℃で５時間保持した後、フラスコ内の圧力を下げ、８ｋＰａにて１時間保持した。その後、大気圧に戻した後、１６０℃まで冷却し、１６０℃に保持した状態で、スチレン２７５６ｇ、メタクリル酸ステアリル６８９ｇ、アクリル酸１４２ｇ及びジブチルパーオキサイド４１３ｇの混合物を１時間かけて滴下した。その後、３０分間１６０℃に保持した後、２００℃まで昇温し、８ｋＰａにて所望の軟化点まで反応を行って、樹脂ｄ−１を得た。物性を表１に示す。
［樹脂粒子分散液の製造］
製造例Ａ１〜Ａ３、Ｂ１、Ｘ１（樹脂粒子分散液Ａ−１〜Ａ−３、Ｂ−１、Ｘ−１の製造）
撹拌機、還流冷却器、滴下ロート、温度計及び窒素導入管を備えた１０Ｌ容の容器に、表２に示す種類及び量の樹脂、並びに表２に示す量のメチルエチルケトン（ＭＥＫ）を入れ、表２に示す溶解温度にて２時間かけて溶解させた。得られた溶液に、５質量％水酸化ナトリウム水溶液を、樹脂の合計酸基の量に対して表２に示す中和度になるように添加して、３０分撹拌した。
次いで、表２に示す保持温度に保持したまま、２００ｒ／ｍｉｎ（周速度６３ｍ／ｍｉｎ）で撹拌しながら、表２に示す量の脱イオン水を１時間かけて添加し、転相乳化した。得られた溶液を、表２に示す溶媒留去温度にて、減圧下でメチルエチルケトンを留去し、水系分散体を得た。その後、撹拌を継続しながら水系分散体を３０℃に冷却した後、固形分濃度が３５質量％になるように脱イオン水を加えることにより、樹脂粒子分散液Ａ−１〜Ａ−３、Ｂ−１、Ｘ−１を得た。得られた樹脂粒子の体積中位粒径Ｄ５０を表２に示す。
製造例Ａ１〜Ａ３、Ｂ１、Ｘ１（樹脂粒子分散液Ａ−１〜Ａ−３、Ｂ−１、Ｘ−１の製造）
撹拌機、還流冷却器、滴下ロート、温度計及び窒素導入管を備えた１０Ｌ容の容器に、表２に示す種類及び量の樹脂、並びに表２に示す量のメチルエチルケトン（ＭＥＫ）を入れ、表２に示す溶解温度にて２時間かけて溶解させた。得られた溶液に、５質量％水酸化ナトリウム水溶液を、樹脂の合計酸基の量に対して表２に示す中和度になるように添加して、３０分撹拌した。
次いで、表２に示す保持温度に保持したまま、２００ｒ／ｍｉｎ（周速度６３ｍ／ｍｉｎ）で撹拌しながら、表２に示す量の脱イオン水を１時間かけて添加し、転相乳化した。得られた溶液を、表２に示す溶媒留去温度にて、減圧下でメチルエチルケトンを留去し、水系分散体を得た。その後、撹拌を継続しながら水系分散体を３０℃に冷却した後、固形分濃度が３５質量％になるように脱イオン水を加えることにより、樹脂粒子分散液Ａ−１〜Ａ−３、Ｂ−１、Ｘ−１を得た。得られた樹脂粒子の体積中位粒径Ｄ５０を表２に示す。
［離型剤粒子分散液の製造］
製造例Ｗ１（離型剤粒子分散液Ｗ−１の製造）
１Ｌ容のビーカーに、脱イオン水１３０ｇ、樹脂粒子分散液Ｘ−１ ４５．７ｇ、パラフィンワックス「ＨＮＰ−９」（日本精蝋株式会社製、融点７５℃）４０ｇを添加し、９０〜９５℃に温度を保持して溶融させて撹拌し、溶融混合物を得た。９０〜９５℃に温度を保持しながら、超音波ホモジナイザー「ＵＳ−６００Ｔ」（株式会社日本精機製作所製）を用いて２０分間分散処理を行った後に、２０℃まで冷却した。脱イオン水を加え、固形分濃度を２０質量％に調整し、離型剤粒子分散液Ｗ−１を得た。分散液中の離型剤粒子の体積中位粒径（Ｄ５０）は０．４３９μｍであった。
製造例Ｗ１（離型剤粒子分散液Ｗ−１の製造）
１Ｌ容のビーカーに、脱イオン水１３０ｇ、樹脂粒子分散液Ｘ−１ ４５．７ｇ、パラフィンワックス「ＨＮＰ−９」（日本精蝋株式会社製、融点７５℃）４０ｇを添加し、９０〜９５℃に温度を保持して溶融させて撹拌し、溶融混合物を得た。９０〜９５℃に温度を保持しながら、超音波ホモジナイザー「ＵＳ−６００Ｔ」（株式会社日本精機製作所製）を用いて２０分間分散処理を行った後に、２０℃まで冷却した。脱イオン水を加え、固形分濃度を２０質量％に調整し、離型剤粒子分散液Ｗ−１を得た。分散液中の離型剤粒子の体積中位粒径（Ｄ５０）は０．４３９μｍであった。
［着色剤粒子分散液の製造］
製造例Ｅ１（着色剤粒子分散液Ｅ−１の製造）
１Ｌ容のビーカーに、銅フタロシアニン顔料「ＥＣＢ−３０１」（大日精化工業株式会社製）６７．５ｇ、アニオン性界面活性剤「ネオペレックス（登録商標）Ｇ−１５」（花王株式会社製、１５質量％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液）９０ｇ及び脱イオン水１４９ｇを混合し、ホモジナイザーを用いて室温下で３時間分散させた後、固形分濃度が２５質量％になるように脱イオン水を加えることにより着色剤粒子分散液Ｅ−１を得た。分散液中の着色剤粒子の体積中位粒径（Ｄ５０）は０．１２５μｍであった。
製造例Ｅ１（着色剤粒子分散液Ｅ−１の製造）
１Ｌ容のビーカーに、銅フタロシアニン顔料「ＥＣＢ−３０１」（大日精化工業株式会社製）６７．５ｇ、アニオン性界面活性剤「ネオペレックス（登録商標）Ｇ−１５」（花王株式会社製、１５質量％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液）９０ｇ及び脱イオン水１４９ｇを混合し、ホモジナイザーを用いて室温下で３時間分散させた後、固形分濃度が２５質量％になるように脱イオン水を加えることにより着色剤粒子分散液Ｅ−１を得た。分散液中の着色剤粒子の体積中位粒径（Ｄ５０）は０．１２５μｍであった。
［トナーの製造］
実施例１（トナー１の作製）
〔工程１〕
脱水管、撹拌機、温度計及び熱電対を装備した２Ｌ容４つロフラスコに、樹脂粒子分散液Ａ−１ ２００ｇ、脱イオン水１５０ｇ、離型剤粒子分散液Ｗ−１ ３８．６ｇ、着色剤粒子分散液Ｅ−１ ４０．６ｇ、及び非イオン性界面活性剤「エマルゲン（登録商標）１５０」（花王株式会社製、ポリオキシエチレン（平均付加モル数５０）ラウリルエーテルの１０質量％水溶液）７ｇを入れ、２５℃で混合した。次に、該混合物を撹拌しながら、硫酸アンモニウム２４．１ｇを脱イオン水３４８ｇに溶解した水溶液に４．８質量％水酸化カリウム水溶液１６ｇを添加してｐＨを８．４に調整した水溶液を、２５℃で３０分かけて滴下した。次いで、得られた混合液を６５℃まで昇温し、６５℃で保持し体積中位粒径（Ｄ50）が５．３μｍの凝集粒子１を形成した。
〔工程２〕
続いて、凝集粒子１の分散液の温度を５５℃まで低下させ、５５℃で保持しながら、樹脂粒子分散液Ｂ−１ ４０ｇと脱イオン水 ２０．９ｇの混合液を１２０分かけて滴下し、体積中位粒径（Ｄ５０）が５．８μｍの凝集粒子２分散液を得た。得られた凝集粒子２の分散液に、ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム「エマールＥ−２７Ｃ」（花王株式会社製、有効濃度：２７質量％）１３．５ｇを脱イオン水１３３７ｇで希釈した水溶液を添加した。
〔工程３〕
（前融着）
次に、７０℃まで１時間かけて昇温し、１０分間保持した後、０．１Ｍ硫酸水溶液３０ｇを３０秒かけて添加した。その後１０分おきに同様にして０．１Ｍ硫酸水溶液３０ｇを３回添加した。その後、７０℃で１０分間保持し、表面が融着した融着粒子（コアシェル粒子）を得た。前融着工程終了時のｐＨは４．０であった。
（後融着）
続いて、４．８質量％水酸化カリウム水溶液２０ｇを添加し、７５℃まで２０分かけて昇温し、１時間保持し、体積中位粒径（Ｄ５０）が５．５μｍの融着粒子を得た。後融着終了時のｐＨは６．５であった。
〔後処理工程〕
その後、２５℃まで冷却した。得られた融着粒子の分散液を、吸引濾過して固形分を分離した後、２５℃の脱イオン水で洗浄した後、３５℃で４８時間真空乾燥を行って、トナー粒子を得た。得られたトナー粒子の物性を表３に示す。該トナー粒子１００質量部、疎水性シリカ「ＲＹ５０」（日本アエロジル株式会社製、個数平均粒径；０．０４μｍ）２．５質量部、及び疎水性シリカ「キャボシル（登録商標）ＴＳ７２０」（キャボットジャパン株式会社製、個数平均粒径；０．０１２μｍ）１．０質量部をヘンシェルミキサーに入れ、撹拌し、１５０メッシュの篩いを通過させてトナー１を得た。得られたトナーの物性、評価結果を表３に示す。
実施例１（トナー１の作製）
〔工程１〕
脱水管、撹拌機、温度計及び熱電対を装備した２Ｌ容４つロフラスコに、樹脂粒子分散液Ａ−１ ２００ｇ、脱イオン水１５０ｇ、離型剤粒子分散液Ｗ−１ ３８．６ｇ、着色剤粒子分散液Ｅ−１ ４０．６ｇ、及び非イオン性界面活性剤「エマルゲン（登録商標）１５０」（花王株式会社製、ポリオキシエチレン（平均付加モル数５０）ラウリルエーテルの１０質量％水溶液）７ｇを入れ、２５℃で混合した。次に、該混合物を撹拌しながら、硫酸アンモニウム２４．１ｇを脱イオン水３４８ｇに溶解した水溶液に４．８質量％水酸化カリウム水溶液１６ｇを添加してｐＨを８．４に調整した水溶液を、２５℃で３０分かけて滴下した。次いで、得られた混合液を６５℃まで昇温し、６５℃で保持し体積中位粒径（Ｄ50）が５．３μｍの凝集粒子１を形成した。
〔工程２〕
続いて、凝集粒子１の分散液の温度を５５℃まで低下させ、５５℃で保持しながら、樹脂粒子分散液Ｂ−１ ４０ｇと脱イオン水 ２０．９ｇの混合液を１２０分かけて滴下し、体積中位粒径（Ｄ５０）が５．８μｍの凝集粒子２分散液を得た。得られた凝集粒子２の分散液に、ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム「エマールＥ−２７Ｃ」（花王株式会社製、有効濃度：２７質量％）１３．５ｇを脱イオン水１３３７ｇで希釈した水溶液を添加した。
〔工程３〕
（前融着）
次に、７０℃まで１時間かけて昇温し、１０分間保持した後、０．１Ｍ硫酸水溶液３０ｇを３０秒かけて添加した。その後１０分おきに同様にして０．１Ｍ硫酸水溶液３０ｇを３回添加した。その後、７０℃で１０分間保持し、表面が融着した融着粒子（コアシェル粒子）を得た。前融着工程終了時のｐＨは４．０であった。
（後融着）
続いて、４．８質量％水酸化カリウム水溶液２０ｇを添加し、７５℃まで２０分かけて昇温し、１時間保持し、体積中位粒径（Ｄ５０）が５．５μｍの融着粒子を得た。後融着終了時のｐＨは６．５であった。
〔後処理工程〕
その後、２５℃まで冷却した。得られた融着粒子の分散液を、吸引濾過して固形分を分離した後、２５℃の脱イオン水で洗浄した後、３５℃で４８時間真空乾燥を行って、トナー粒子を得た。得られたトナー粒子の物性を表３に示す。該トナー粒子１００質量部、疎水性シリカ「ＲＹ５０」（日本アエロジル株式会社製、個数平均粒径；０．０４μｍ）２．５質量部、及び疎水性シリカ「キャボシル（登録商標）ＴＳ７２０」（キャボットジャパン株式会社製、個数平均粒径；０．０１２μｍ）１．０質量部をヘンシェルミキサーに入れ、撹拌し、１５０メッシュの篩いを通過させてトナー１を得た。得られたトナーの物性、評価結果を表３に示す。
実施例２、３（トナー２、３の作製）
実施例１において、コア用樹脂粒子分散液をＡ−１から樹脂粒子分散液Ａ−２又はＡ−３に変更した以外は、同様にしてトナー２及び３を得た。得られたトナーの物性、評価結果を表３に示す。
実施例１において、コア用樹脂粒子分散液をＡ−１から樹脂粒子分散液Ａ−２又はＡ−３に変更した以外は、同様にしてトナー２及び３を得た。得られたトナーの物性、評価結果を表３に示す。
実施例４（トナー４の作製）
実施例１において、前融着の温度を７０℃から６５℃に変更した以外は、同様にしてトナー４を得た。得られたトナーの物性、評価結果を表３に示す。
実施例１において、前融着の温度を７０℃から６５℃に変更した以外は、同様にしてトナー４を得た。得られたトナーの物性、評価結果を表３に示す。
実施例５（トナー５の作製）
実施例１において、前融着における０．１Ｍ硫酸水溶液の添加量を１２０ｇから７０ｇに変更し、前融着の最終ｐＨを５．８とし、後融着における４．８質量％水酸化カリウム水溶液の添加量を２０ｇから１０ｇへ変更し、後融着の最終ｐＨを６．５とした以外は、同様にしてトナー５を得た。このとき、０．１Ｍ硫酸水溶液７０ｇは、４回に分けて添加している。得られたトナーの物性、評価結果を表３に示す。
実施例１において、前融着における０．１Ｍ硫酸水溶液の添加量を１２０ｇから７０ｇに変更し、前融着の最終ｐＨを５．８とし、後融着における４．８質量％水酸化カリウム水溶液の添加量を２０ｇから１０ｇへ変更し、後融着の最終ｐＨを６．５とした以外は、同様にしてトナー５を得た。このとき、０．１Ｍ硫酸水溶液７０ｇは、４回に分けて添加している。得られたトナーの物性、評価結果を表３に示す。
実施例６（トナー６の作製）
実施例１において、後融着の温度を７５℃から９０℃に変更した以外は、同様にしてトナー６を得た。得られたトナーの物性、評価結果を表３に示す。
実施例１において、後融着の温度を７５℃から９０℃に変更した以外は、同様にしてトナー６を得た。得られたトナーの物性、評価結果を表３に示す。
実施例７（トナー７の作製）
実施例１において、後融着における４．８質量％水酸化カリウム水溶液の添加量を２０ｇから１０ｇへ変更し、後融着の最終ｐＨを５．０とした以外は、同様にしてトナー７を得た。得られたトナーの物性、評価結果を表３に示す。
実施例１において、後融着における４．８質量％水酸化カリウム水溶液の添加量を２０ｇから１０ｇへ変更し、後融着の最終ｐＨを５．０とした以外は、同様にしてトナー７を得た。得られたトナーの物性、評価結果を表３に示す。
実施例８（トナー８の作製）
実施例１において、後融着における４．８質量％水酸化カリウム水溶液の添加量を２０ｇから２ｇへ変更し、後融着の最終ｐＨを４．２とした以外は、同様にしてトナー８を得た。得られたトナーの物性、評価結果を表３に示す。
実施例１において、後融着における４．８質量％水酸化カリウム水溶液の添加量を２０ｇから２ｇへ変更し、後融着の最終ｐＨを４．２とした以外は、同様にしてトナー８を得た。得られたトナーの物性、評価結果を表３に示す。
実施例９（トナー９の作製）
実施例４において、後融着における４．８質量％水酸化カリウム水溶液の添加量を１０ｇから３ｇへ変更し、後融着の最終ｐＨを６．０とした以外は、同様にしてトナー９を得た。得られたトナーの物性、評価結果を表３に示す。
実施例４において、後融着における４．８質量％水酸化カリウム水溶液の添加量を１０ｇから３ｇへ変更し、後融着の最終ｐＨを６．０とした以外は、同様にしてトナー９を得た。得られたトナーの物性、評価結果を表３に示す。
比較例１（トナー５１の作製）
〔工程１〕
脱水管、撹拌機、温度計及び熱電対を装備した２リットル容４つロフラスコに、樹脂粒子の分散液として樹脂粒子Ａ−１ ２００ｇと脱イオン水１５０ｇ、離型剤粒子分散液Ｗ−１ ３８．６ｇ、着色剤分散液Ｅ−１ ４０．６ｇを入れ、２５℃で混合した。次に、カイ型の撹拌機で撹拌下、この混合物に硫酸アンモニウム２４．１ｇを３４８ｇの脱イオン水に溶解させ、ｐＨを８．４に調整した水溶液を２５℃で３０分かけて滴下した。次いで、得られた混合液を６５℃まで昇温し、６５℃で保持し体積中位粒径（Ｄ50）が５．２μｍの凝集粒子１を形成した。
〔工程２〕
続いて、シェル樹脂粒子の分散液として樹脂粒子分散液Ｂ−１ ４０．０ｇと脱イオン水 ２０．９ｇを混合した混合液を１２０分かけて滴下し、体積中位粒径（Ｄ50）が５．７μｍの凝集粒子２分散液を得た。得られた凝集粒子２分散液に、ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム「エマールＥ−２７Ｃ」（花王株式会社製、固形分濃度：３０質量％）１３．５ｇを脱イオン水１３３７ｇで希釈した水溶液を添加した。
〔工程３〕
次に７５℃まで１時間かけて昇温し、１０分間保持した後、０．１Ｍ硫酸水溶液３０ｇを３０秒かけて添加した。その後１０分おきに同様にして０．１Ｍ硫酸水溶液３０ｇを３回添加し、添加終了時のｐＨは４．０であった。その後、７５℃で１０分間保持し、表面が融着した融着粒子（コアシェル粒子）を得た。その後、２５℃まで冷却した。得られた融着粒子を、固液分離のためのろ過工程、乾燥工程、洗浄工程を経てトナー粒子を得た。得られたトナー粒子の物性を表３に示す。該トナー粒子１００質量部に対して、疎水性シリカ「ＲＹ５０」（日本アエロジル株式会社製、個数平均粒径；０．０４μｍ）２．５質量部、及び疎水性シリカ「キャボシル（登録商標）ＴＳ７２０」（キャボットジャパン株式会社製、個数平均粒径；０．０１２μｍ）１．０質量部をヘンシェルミキサーに入れ、撹拌し、１５０メッシュの篩いを通過させてトナー５１を得た。得られたトナーの物性、評価結果を表３に示す。
〔工程１〕
脱水管、撹拌機、温度計及び熱電対を装備した２リットル容４つロフラスコに、樹脂粒子の分散液として樹脂粒子Ａ−１ ２００ｇと脱イオン水１５０ｇ、離型剤粒子分散液Ｗ−１ ３８．６ｇ、着色剤分散液Ｅ−１ ４０．６ｇを入れ、２５℃で混合した。次に、カイ型の撹拌機で撹拌下、この混合物に硫酸アンモニウム２４．１ｇを３４８ｇの脱イオン水に溶解させ、ｐＨを８．４に調整した水溶液を２５℃で３０分かけて滴下した。次いで、得られた混合液を６５℃まで昇温し、６５℃で保持し体積中位粒径（Ｄ50）が５．２μｍの凝集粒子１を形成した。
〔工程２〕
続いて、シェル樹脂粒子の分散液として樹脂粒子分散液Ｂ−１ ４０．０ｇと脱イオン水 ２０．９ｇを混合した混合液を１２０分かけて滴下し、体積中位粒径（Ｄ50）が５．７μｍの凝集粒子２分散液を得た。得られた凝集粒子２分散液に、ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム「エマールＥ−２７Ｃ」（花王株式会社製、固形分濃度：３０質量％）１３．５ｇを脱イオン水１３３７ｇで希釈した水溶液を添加した。
〔工程３〕
次に７５℃まで１時間かけて昇温し、１０分間保持した後、０．１Ｍ硫酸水溶液３０ｇを３０秒かけて添加した。その後１０分おきに同様にして０．１Ｍ硫酸水溶液３０ｇを３回添加し、添加終了時のｐＨは４．０であった。その後、７５℃で１０分間保持し、表面が融着した融着粒子（コアシェル粒子）を得た。その後、２５℃まで冷却した。得られた融着粒子を、固液分離のためのろ過工程、乾燥工程、洗浄工程を経てトナー粒子を得た。得られたトナー粒子の物性を表３に示す。該トナー粒子１００質量部に対して、疎水性シリカ「ＲＹ５０」（日本アエロジル株式会社製、個数平均粒径；０．０４μｍ）２．５質量部、及び疎水性シリカ「キャボシル（登録商標）ＴＳ７２０」（キャボットジャパン株式会社製、個数平均粒径；０．０１２μｍ）１．０質量部をヘンシェルミキサーに入れ、撹拌し、１５０メッシュの篩いを通過させてトナー５１を得た。得られたトナーの物性、評価結果を表３に示す。
比較例２（トナー５２の作製）
比較例１において、工程３の温度を７５℃から７０℃に変更した以外は、同様にしてトナー５２を得た。得られたトナーの物性、評価結果を表３に示す。
比較例１において、工程３の温度を７５℃から７０℃に変更した以外は、同様にしてトナー５２を得た。得られたトナーの物性、評価結果を表３に示す。
比較例３（トナー５３の作製）
比較例１において、工程３における０．１Ｍ硫酸水溶液の添加量を１２０ｇから３０ｇに変更し、最終ｐＨを６．５とした以外は、同様にしてトナー５３を得た。このとき、０．１Ｍ硫酸水溶液３０ｇは、３回に分けて１０ｇずつ添加している。得られたトナーの物性、評価結果を表３に示す。
比較例１において、工程３における０．１Ｍ硫酸水溶液の添加量を１２０ｇから３０ｇに変更し、最終ｐＨを６．５とした以外は、同様にしてトナー５３を得た。このとき、０．１Ｍ硫酸水溶液３０ｇは、３回に分けて１０ｇずつ添加している。得られたトナーの物性、評価結果を表３に示す。
比較例４（トナー５４の作製）
比較例３において、工程３の温度を７５℃から７０℃に変更した以外は、同様にしてトナー５４を得た。得られたトナーの物性、評価結果を表３に示す。
比較例３において、工程３の温度を７５℃から７０℃に変更した以外は、同様にしてトナー５４を得た。得られたトナーの物性、評価結果を表３に示す。
比較例５（トナー５５の作製）
実施例１において、後融着における４．８質量％水酸化カリウム水溶液の添加量を０ｇとした以外は、同様にしてトナー５５を得た。得られたトナーの物性、評価結果を表３に示す。
実施例１において、後融着における４．８質量％水酸化カリウム水溶液の添加量を０ｇとした以外は、同様にしてトナー５５を得た。得られたトナーの物性、評価結果を表３に示す。
比較例６（トナー５６の作製）
実施例１において、後融着の温度を７５℃から７０℃へ変更した以外は、同様にしてトナー５６を得た。得られたトナーの物性、評価結果を表３に示す。
実施例１において、後融着の温度を７５℃から７０℃へ変更した以外は、同様にしてトナー５６を得た。得られたトナーの物性、評価結果を表３に示す。
比較例７（トナー５７の作製）
実施例１において、前融着の温度を７０℃から７５℃へ変更した以外は、同様にしてトナー５７を得た。得られたトナーの物性、評価結果を表３に示す。
実施例１において、前融着の温度を７０℃から７５℃へ変更した以外は、同様にしてトナー５７を得た。得られたトナーの物性、評価結果を表３に示す。
表３の結果から、実施例のトナーは比較例のトナーに比べて、クリーニング性に優れ、更に低温定着性や耐熱保存性にも優れることがわかる。
Claims (12)
- 工程１：結晶性樹脂ＣＣを含有する樹脂粒子Ａ１を凝集させて、凝集粒子１を得る工程と
工程２：工程１で得られた凝集粒子１に、非晶性樹脂ＳＡを含有する樹脂粒子Ｂを凝集させて凝集粒子２を得る工程と
工程３：工程２で得られた凝集粒子２を、非晶性樹脂ＳＡのガラス転移温度より５℃低い温度以上、結晶性樹脂ＣＣの融点より５℃低い温度未満の温度Ｔ１、且つ、３．０以上６．０以下のｐＨ１で融着させ、その後、結晶性樹脂ＣＣの融点より５℃低い温度以上、２０℃高い温度以下の温度Ｔ２で、且つ、前記ｐＨ１より０．２高い値以上のｐＨ２で更に融着させ、融着粒子を得る工程と
を含む、静電荷像現像用トナーの製造方法。 - 樹脂粒子Ｂにおける、非晶性樹脂ＳＡの酸価に対する中和剤の使用当量が、１０モル％以上１５０モル％以下である、請求項１に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
- 前記結晶性樹脂ＣＣの融点と、前記非晶性樹脂ＳＡのガラス転移温度との差〔結晶性樹脂ＣＣの融点−非晶性樹脂ＳＡのガラス転移温度〕が、５℃以上２０℃以下である、請求項１又は２に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
- 前記工程３において、前記温度Ｔ１とした後に、酸性物質を添加して、ｐＨ１の範囲に調整する、請求項１〜３のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
- 前記工程３において、前記酸性物質の添加によるｐＨの平均低下速度が０．０３ｍｉｎ−１以上０．２ｍｉｎ−１以下である、請求項４に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
- 前記工程３において、塩基性物質を添加することで、前記ｐＨ２に調整する、請求項１〜５のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
- 前記工程３において、前記ｐＨ２に調整後、前記温度Ｔ２に昇温する、請求項１〜６のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
- 前記工程１において、前記樹脂粒子Ａ１が非晶性樹脂ＣＡを含有する、又は、前記樹脂粒子Ａ１と共に、非晶性樹脂ＣＡを含有する樹脂粒子Ａ２を凝集させる、請求項１〜７のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
- 前記結晶性樹脂ＣＣと前記非晶性樹脂ＣＡとの質量比［結晶性樹脂ＣＣ／非晶性樹脂ＣＡ］が、５／９５以上５０／５０以下である、請求項８に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
- 前記非晶性樹脂ＣＡのガラス転移温度が、前記結晶性樹脂ＣＣの融点以下である、請求項８又は９に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
- 前記結晶性樹脂ＣＣが、α，ω−脂肪族ジオールを含有するアルコール成分と、カルボン酸成分との重縮合物である結晶性ポリエステル樹脂である、請求項１〜１０のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
- 前記非晶性樹脂ＳＡが、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物を含有するアルコール成分と、カルボン酸成分との重縮合物である、請求項１〜１１のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
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|---|---|---|---|---|
| JP2006276074A (ja) * | 2005-03-25 | 2006-10-12 | Fuji Xerox Co Ltd | 静電荷像現像用トナー、静電荷像現像剤及び画像形成方法 |
| JP2011081241A (ja) * | 2009-10-08 | 2011-04-21 | Kao Corp | 電子写真用トナーの製造方法 |
| JP2012018391A (ja) * | 2010-06-11 | 2012-01-26 | Canon Inc | トナー及びトナーの製造方法 |
| JP2012133233A (ja) * | 2010-12-22 | 2012-07-12 | Kao Corp | 電子写真用トナーの製造方法 |
| JP2013015771A (ja) * | 2011-07-06 | 2013-01-24 | Kao Corp | 電子写真用トナー |
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