JP7299045B2 - トナーの製造方法 - Google Patents
トナーの製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP7299045B2 JP7299045B2 JP2019052889A JP2019052889A JP7299045B2 JP 7299045 B2 JP7299045 B2 JP 7299045B2 JP 2019052889 A JP2019052889 A JP 2019052889A JP 2019052889 A JP2019052889 A JP 2019052889A JP 7299045 B2 JP7299045 B2 JP 7299045B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- resin
- particles
- less
- mass
- colorant
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Landscapes
- Developing Agents For Electrophotography (AREA)
Description
また、高温高湿下で保管後に帯電性低下が抑制されたトナーが求められている。特許文献1~5のような従来技術が知られているものの、いまだ十分なレベルではなかった。
本発明は、高い収率で、高温高湿保管後の帯電性低下が抑制されるトナーが得られる製造方法に関する。
本発明は、樹脂粒子及び着色剤粒子を、凝集及び融着させる工程を含む、トナーの製造方法であって、
前記樹脂粒子が、結晶性ポリエステル樹脂Cを含有し、
前記着色剤粒子が、1分子中に芳香環を3個以上有し、分子量600以上1500以下である着色剤と、芳香族基を有する付加重合性モノマーを含む原料モノマーの付加重合体とを含有する、トナーの製造方法に関する。
本発明のトナーの製造方法は、樹脂粒子及び着色剤粒子(以下、「着色剤粒子Z」ともいう)を、凝集及び融着させる工程を含む。
樹脂粒子は、結晶性ポリエステル樹脂C(以下、単に「樹脂C」ともいう)を含有する。
そして、着色剤粒子は、1分子中に芳香環を3個以上有し、分子量600以上1500以下である着色剤と、芳香族基を有する付加重合性モノマーを含む原料モノマーの付加重合体(以下、単に「付加重合体E」ともいう)と、を含有する。
以上の製造方法により、高い収率で、高温高湿保管後の帯電性低下が抑制されたトナーが得られる。
乳化凝集法では、高分子量顔料の分散体は凝集時の安定性が低く、その結果トナー収率が低下するという課題がある。特に、凝集時の安定性が比較的低い結晶性ポリエステル樹脂を含有する樹脂粒子と高分子量顔料分散体とを混合及び凝集させると、トナー作製時に粗大粒子が発生し、凝集釜への壁面付着が多くなり、トナー収率が悪化する。
本発明においては、芳香族基を有する付加重合体で、芳香環を3つ以上有する高分子量着色剤を分散することにより、芳香族同士の親和性が高まるとともに、付加重合体の着色剤への吸着点が多くなるため、着色剤分散体の分散安定性が向上し、結晶性ポリエステル樹脂を含有する樹脂粒子と混合及び凝集させても、局所的な凝集や粗大粒子の発生が抑制され、トナー収率が向上するものと推定される。
また、高分子量着色剤と芳香族基を有する付加重合体とを含有する着色剤粒子では、付加重合体の着色剤への吸着性が極めて良いと考えられ、得られたトナーを高温高湿下で保管しても、付加重合体がトナー表面にブリードアウトすることがないため、高温高湿保管後の帯電性の低下が抑制されると推定される。
樹脂が結晶性であるか非晶性であるかについては、結晶性指数により判定される。結晶性指数は、後述する実施例に記載の測定方法における、樹脂の軟化点と吸熱の最大ピーク温度との比(軟化点(℃)/吸熱の最大ピーク温度(℃))で定義される。結晶性樹脂とは、結晶性指数が0.6以上1.4以下のものである。非晶性樹脂とは、結晶性指数が0.6未満又は1.4超のものである。結晶性指数は、原料モノマーの種類及びその比率、並びに反応温度、反応時間、冷却速度等の製造条件により適宜調整することができる。
「(メタ)アクリル酸」は、アクリル酸及びメタクリル酸から選ばれる少なくとも1種を意味する。
「主鎖」とは、付加重合体中で相対的に最も長い結合鎖を意味する。
「(メタ)アクリレート」は、アクリレート及びメタクリレートから選ばれる少なくとも1種を意味する。
「(メタ)アクリロイル基」は、アクリロイル基及びメタクリロイル基から選ばれる少なくとも1種を意味する。
結晶性ポリエステル樹脂Cを含有する樹脂粒子、及び着色剤粒子Zを凝集させて凝集粒子を得る工程(以下、「工程1」ともいう)、及び
凝集粒子を水性媒体内で融着させる工程(以下、「工程2」ともいう)
を含む。
以下、当該実施態様を例にとり、本発明について説明する。
工程1において樹脂粒子は、樹脂Aを含有する樹脂粒子Xと、樹脂Cを含有する樹脂粒子Yとを併用しても、樹脂A及び樹脂Cを含有する樹脂粒子XYを使用してもよい。
樹脂Aは、例えば、アルコール成分とカルボン酸成分の重縮合物である非晶性ポリエステル樹脂である。
非晶性ポリエステル樹脂としては、例えば、ポリエステル樹脂、変性されたポリエステル樹脂が挙げられる。変性されたポリエステル樹脂としては、例えば、ポリエステル樹脂のウレタン変性物、ポリエステル樹脂のエポキシ変性物、ポリエステル樹脂セグメントとビニル系樹脂セグメントとを含む複合樹脂が挙げられる。これらの中でも、好ましくは複合樹脂である。
複合樹脂は、例えば、アルコール成分とカルボン酸成分との重縮合物であるポリエステル樹脂セグメント、スチレン系化合物を含む原料モノマーの付加重合物である付加重合樹脂セグメント、及び、前記ポリエステル樹脂セグメントと前記付加重合樹脂セグメントと共有結合を介して結合した両反応性モノマー由来の構成単位を含む。
樹脂Aは、画像濃度をより向上させる観点から、好ましくは、カルボキシ基又は水酸基を有する炭化水素ワックス(W1)由来の構成単位を更に含む。
芳香族ジオールの量は、アルコール成分中、好ましくは70モル%以上、より好ましくは90モル%以上、更に好ましくは95モル%以上であり、そして、100モル%以下であり、更に好ましくは100モル%である。
芳香族ジオールは、好ましくはビスフェノールA〔2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)プロパン〕のアルキレンオキサイド付加物であり、より好ましくは式(I):
ビスフェノールAのアルキレンオキサイド付加物としては、ビスフェノールAのプロピレンオキサイド付加物、ビスフェノールAのエチレンオキサイド付加物が好ましい。これらは、1種又は2種以上を用いてもよい。これらの中でも、ビスフェノールAのプロピレンオキサイド付加物、ビスフェノールAのプロピレンオキサイド付加物及びビスフェノールAのエチレンオキサイド付加物がより好ましく、ビスフェノールAのプロピレンオキサイド付加物を用いることが更に好ましい。
ビスフェノールAのプロピレンオキサイド付加物及びビスフェノールAのエチレンオキサイド付加物を用いる際の、ビスフェノールAのプロピレンオキサイド付加物とビスフェノールAのエチレンオキサイド付加物のモル比は、好ましくは50/50以上、より好ましくは60/40以上、更に好ましくは65/35以上であり、そして、好ましくは95/5以下、より好ましくは90/10以下、更に好ましくは70/30以下である。
ビスフェノールAのアルキレンオキサイド付加物の量は、アルコール成分中、好ましくは70モル部以上、より好ましくは90モル部以上、更に好ましくは95モル部以上であり、そして、100モル部以下であり、更に好ましくは100モル部である。
脂環式ジオールとしては、例えば、水素添加ビスフェノールA〔2,2-ビス(4-ヒドロキシシクロヘキシル)プロパン〕、水素添加ビスフェノールAの炭素数2以上4以下のアルキレンオキサイド(平均付加モル数2以上12以下)付加物が挙げられる。
3価以上の多価アルコールとしては、例えば、グリセリン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン、ソルビトールが挙げられる。
これらのアルコール成分は、1種又は2種以上を用いてもよい。
ジカルボン酸としては、例えば、芳香族ジカルボン酸、直鎖又は分岐の脂肪族ジカルボン酸、脂環式ジカルボン酸が挙げられる。これらの中でも、芳香族ジカルボン酸、及び、直鎖又は分岐の脂肪族ジカルボン酸が好ましい。
芳香族ジカルボン酸としては、例えば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸が挙げられる。これらの中でも、イソフタル酸、テレフタル酸が好ましく、テレフタル酸がより好ましい。
芳香族ジカルボン酸の量は、ポリエステル樹脂セグメントのアルコール成分を100モル部としたとき、好ましくは20モル部以上、より好ましくは30モル部以上、更に好ましくは40モル部以上であり、そして、好ましくは90モル部以下、より好ましくは80モル部以下、更に好ましくは75モル部以下である。
直鎖又は分岐の脂肪族ジカルボン酸としては、例えば、シュウ酸、マロン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、アゼライン酸、炭素数8以上20以下の炭化水素基で置換されたコハク酸又はその無水物が挙げられる。炭素数8以上20以下の炭化水素基で置換されたコハク酸又はその無水物としては、例えば、オクテニルコハク酸、デセニルコハク酸、ドデシルコハク酸、ドデセニルコハク酸、又はその無水物が挙げられる。これらの中でも、フマル酸、アジピン酸、セバシン酸、コハク酸、ドデセニルコハク酸、又はその無水物が好ましく、フマル酸、セバシン酸がより好ましい。
直鎖又は分岐の脂肪族ジカルボン酸の量は、ポリエステル樹脂セグメントのアルコール成分を100モル部としたとき、好ましくは1モル部以上、より好ましくは10モル部以上、更に好ましくは15モル部以上であり、そして、好ましくは60モル部以下、より好ましくは50モル部以下、更に好ましくは45モル部以下である。
3価以上の多価カルボン酸を含む場合、3価以上の多価カルボン酸の量は、ポリエステル樹脂セグメントのアルコール成分を100モル部としたとき、好ましくは3モル部以上、より好ましくは5モル部以上、更に好ましくは8モル部以上であり、そして、好ましくは30モル部以下、より好ましくは20モル部以下、更に好ましくは15モル部以下である。
これらのカルボン酸成分は、1種又は2種以上を用いてもよい。
樹脂Aが複合樹脂である場合、付加重合樹脂セグメントは、より優れた画像濃度を得る観点から、スチレン系化合物sを含む原料モノマーの付加重合物である。
スチレン系化合物sとしては、無置換又は置換のスチレンが挙げられる。スチレンに置換される置換基としては、例えば、炭素数1以上5以下のアルキル基、ハロゲン原子、炭素数1以上5以下のアルコキシ基、スルホ基又はその塩が挙げられる。
スチレン系化合物sとしては、例えば、スチレン、メチルスチレン、α-メチルスチレン、β-メチルスチレン、tert-ブチルスチレン、クロロスチレン、クロロメチルスチレン、メトキシスチレン、スチレンスルホン酸又はその塩が挙げられる。これらの中でも、スチレンが好ましい。
付加重合樹脂セグメントの原料モノマー中、スチレン系化合物sの含有量は、好ましくは50質量%以上、より好ましくは65質量%以上、更に好ましくは70質量%以上であり、そして、100質量%以下であり、好ましくは95質量%以下、より好ましくは90質量%以下、更に好ましくは85質量%以下である。
(メタ)アクリル酸アルキルにおけるアルキル基の炭素数は、より優れた画像濃度を得る観点から、好ましくは1以上、より好ましくは4以上、更に好ましくは6以上、更に好ましくは10以上、更に好ましくは14以上、更に好ましくは16以上であり、そして、好ましくは24以下、より好ましくは22以下、更に好ましくは20以下である。
(メタ)アクリル酸アルキルとしては、例えば、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸(イソ)プロピル、(メタ)アクリル酸(イソ又はターシャリー)ブチル、(メタ)アクリル酸(イソ)アミル、(メタ)アクリル酸シクロヘキシル、(メタ)アクリル酸2-エチルヘキシル、(メタ)アクリル酸(イソ)オクチル、(メタ)アクリル酸(イソ)デシル、(メタ)アクリル酸(イソ)ドデシル、(メタ)アクリル酸(イソ)パルミチル、(メタ)アクリル酸(イソ)ステアリル、(メタ)アクリル酸(イソ)ベヘニルが挙げられる。これらの中でも、(メタ)アクリル酸ブチル、(メタ)アクリル酸2-エチルヘキシル、(メタ)アクリル酸ドデシル、(メタ)アクリル酸ステアリルが好ましく、(メタ)アクリル酸2-エチルヘキシル、(メタ)アクリル酸ステアリルがより好ましく、メタクリル酸ステアリル、アクリル酸2-エチルヘキシルが更に好ましい。
「両反応性モノマー由来の構成単位」とは、両反応性モノマーの官能基、不飽和結合部位が反応した単位を意味する。
両反応性モノマーとしては、例えば、分子内に、水酸基、カルボキシ基、エポキシ基、第1級アミノ基及び第2級アミノ基から選ばれる少なくとも1種の官能基を有する付加重合性モノマーが挙げられる。これらの中でも、反応性の観点から、水酸基及びカルボキシ基から選ばれる少なくとも1種の官能基を有する付加重合性モノマーが好ましく、カルボキシ基を有する付加重合性モノマーがより好ましい。
カルボキシ基を有する付加重合性モノマーとしては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、マレイン酸が挙げられる。これらの中でも、重縮合反応と付加重合反応の双方の反応性の観点から、アクリル酸、メタクリル酸が好ましく、アクリル酸がより好ましい。
両反応性モノマー由来の構成単位の量は、複合樹脂のポリエステル樹脂セグメントのアルコール成分100モル部に対して、好ましくは1モル部以上、より好ましくは5モル部以上、更に好ましくは8モル部以上であり、そして、好ましくは30モル部以下、より好ましくは25モル部以下、更に好ましくは20モル部以下である。
炭化水素ワックスW1由来の構成成分は、例えば、水酸基又はカルボキシ基が反応し、ポリエステル樹脂セグメントと共有結合した炭化水素ワックスW1である。
炭化水素ワックスW1は、水酸基又はカルボキシ基を有する。炭化水素ワックスW1は、水酸基、カルボキシ基のいずれか一方、又は両方を有していてもよいが、印刷物の画像濃度を向上させる観点から、好ましくは、水酸基及びカルボキシ基を有する。
炭化水素ワックスW1は、例えば、未変性の炭化水素ワックスを公知の方法で変性させて得られる。炭化水素ワックスW1の原料としては、例えば、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックス、マイクロクリスタリンワックス、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックスが挙げられる。これらの中でも、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックスが好ましい。
炭化水素ワックスW1の水酸基価、酸価の測定方法は、実施例に記載の方法による。また、炭化水素ワックスW1の数平均分子量は、溶媒としてクロロホルムを用いたゲル浸透クロマトグラフィー法により、標準物質としてポリスチレンを用いて測定される。
複合樹脂中のポリエステル樹脂セグメントの含有量は、ポリエステル樹脂セグメントと付加重合樹脂セグメントの合計量に対して、好ましくは40質量%以上、より好ましくは45質量%以上、更に好ましくは55質量%以上であり、そして、好ましくは90質量%以下、より好ましくは85質量%以下、更に好ましくは75質量%以下である。
工程Aにおいて、必要に応じて、ジ(2-エチルヘキサン酸)錫(II)、酸化ジブチル錫、チタンジイソプロピレートビストリエタノールアミネート等のエステル化触媒をアルコール成分とカルボン酸成分との総量100質量部に対し0.01質量部以上5質量部以下;没食子酸〔3,4,5-トリヒドロキシ安息香酸〕等のエステル化助触媒をアルコール成分とカルボン酸成分との総量100質量部に対し0.001質量部以上0.5質量部以下用いて重縮合してもよい。
また、重縮合反応にフマル酸等の不飽和結合を有するモノマーを使用する際には、必要に応じてアルコール成分とカルボン酸成分との総量100質量部に対して、好ましくは0.001質量部以上0.5質量部以下のラジカル重合禁止剤を用いてもよい。ラジカル重合禁止剤としては、例えば、4-tert-ブチルカテコールが挙げられる。
重縮合反応の温度は、好ましくは120℃以上、より好ましくは160℃以上、更に好ましくは180℃以上であり、そして、好ましくは250℃以下、より好ましくは240℃以下である。なお、重縮合は、不活性ガス雰囲気中にて行ってもよい。
複合樹脂が炭化水素ワックスW1由来の構成単位を有する場合、上述の工程Aでは、例えば、水酸基又はカルボキシ基を有する炭化水素ワックスW1の存在下、アルコール成分及びカルボン酸成分の重縮合反応を行う。
工程Aの後に工程Bを行ってもよいし、工程Bの後に工程Aを行ってもよく、工程Aと工程Bを同時に行ってもよい。
工程Aにおいて、カルボン酸成分の一部を重縮合反応に供し、次いで工程Bを実施した後に、カルボン酸成分の残部を重合系に添加し、工程Aの重縮合反応及び必要に応じて両反応性モノマーとの反応をさらに進める方法がより好ましい。
重合開始剤の使用量は、付加重合樹脂セグメントの原料モノマー100質量部に対して、好ましくは1質量部以上20質量部以下である。
付加重合反応の温度は、好ましくは110℃以上、より好ましくは130℃以上であり、そして、好ましくは220℃以下、より好ましくは200℃以下である。
樹脂Aの軟化点は、画像濃度を向上させる観点から、好ましくは70℃以上、より好ましくは90℃以上、更に好ましくは100℃以上であり、そして、帯電安定性を向上させる観点から、好ましくは140℃以下、より好ましくは130℃以下、更に好ましくは125℃以下である。
樹脂Aのガラス転移温度は、好ましくは30℃以上、より好ましくは40℃以上、更に好ましくは50℃以上であり、そして、好ましくは80℃以下、より好ましくは70℃以下、更に好ましくは60℃以下である。
樹脂Aの軟化点、ガラス転移温度、及び酸価は、原料モノマーの種類及びその使用量、並びに反応温度、反応時間、冷却速度等の製造条件により適宜調整することができ、また、それらの値は、実施例に記載の方法により求められる。
なお、樹脂Aを2種以上組み合わせて使用する場合は、それらの混合物として得られた軟化点、ガラス転移温度及び酸価の値がそれぞれ前述の範囲内であることが好ましい。
樹脂Cは、例えば、アルコール成分とカルボン酸成分の重縮合物である結晶性ポリエステル樹脂である。
アルコール成分は、好ましくはα,ω-脂肪族ジオールを含む。
α,ω-脂肪族ジオールの炭素数は、好ましくは2以上、より好ましくは4以上、更に好ましくは6以上であり、そして、好ましくは16以下、より好ましくは14以下、更に好ましくは12以下である。
α,ω-脂肪族ジオールとしては、例えば、エチレングリコール、1,3-プロパンジオール、1,4-ブタンジオール、1,5-ペンタンジオール、1,6-ヘキサンジオール、1,7-ヘプタンジオール、1,8-オクタンジオール、1,9-ノナンジオール、1,10-デカンジオール、1,11-ウンデカンジオール、1,12-ドデカンジオール、1,13-トリデカンジオール、1,14-テトラデカンジオールが挙げられる。これらの中でも、1,4-ブタンジオール、1,10-デカンジオールが好ましく、1,10-デカンジオールがより好ましい。
脂肪族ジカルボン酸の炭素数は、好ましくは4以上、より好ましくは8以上、更に好ましくは10以上であり、そして、好ましくは14以下、より好ましくは12以下である。
脂肪族ジカルボン酸としては、例えば、フマル酸、セバシン酸、ドデカン二酸、テトラデカン二酸が挙げられる。これらの中でも、フマル酸、セバシン酸、テトラデカン二酸が好ましく、セバシン酸、テトラデカン二酸がより好ましい。これらのカルボン酸成分は、1種又は2種以上を用いてもよい。
樹脂Cの軟化点は、好ましくは60℃以上、より好ましくは70℃以上、更に好ましくは75℃以上であり、そして、好ましくは150℃以下、より好ましくは120℃以下、更に好ましくは100℃以下である。
工程1においては、樹脂Cを含有する樹脂粒子を使用し、好ましくは樹脂A及び樹脂Cを含有する樹脂粒子を使用する。
工程1においては、樹脂粒子Xと樹脂Cを含有する樹脂粒子Yとを併用しても、樹脂A及び樹脂Cを含有する樹脂粒子XYを使用してもよい。
樹脂粒子Xの分散液は、樹脂Aを水性媒体中に分散させることで得られる。
水性媒体としては、水を主成分とするものが好ましく、樹脂粒子の分散液の分散安定性を向上させる観点、及び環境性の観点から、水性媒体中の水の含有量は、好ましくは80質量%以上、より好ましくは90質量%以上、更に好ましくは95質量%以上であり、そして、100質量%以下であり、更に好ましくは100質量%である。水としては、脱イオン水又は蒸留水が好ましい。水性媒体に含まれうる水以外の成分としては、例えば、炭素数1以上5以下のアルキルアルコール;アセトン、メチルエチルケトン等の総炭素数3以上5以下のジアルキルケトン;テトラヒドロフラン等の環状エーテル等の水に溶解する有機溶媒が挙げられる。
有機溶媒溶液には、中和剤を添加することが好ましい。中和剤としては、例えば、塩基性物質が挙げられる。塩基性物質としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物;アンモニア、トリメチルアミン、ジエタノールアミン等の含窒素塩基性物質が挙げられる。
樹脂粒子Xに含まれる樹脂の中和度は、好ましくは10モル%以上、より好ましくは20モル%以上、更に好ましくは30モル%以上、更に好ましくは40モル%以上であり、そして、好ましくは100モル%以下、より好ましくは80モル%以下、更に好ましくは70モル%以下である。
なお、樹脂粒子Xに含まれる樹脂の中和度は、下記式によって求めることができる。
中和度(モル%)=〔{中和剤の添加質量(g)/中和剤の当量}/[{樹脂粒子Xを構成する樹脂の加重平均酸価(mgKOH/g)×樹脂粒子Xを構成する樹脂の質量(g)}/(56×1000)]〕×100
水性媒体を添加する際の有機溶媒溶液温度は、樹脂粒子Xの分散安定性を向上させる観点から、好ましくは樹脂粒子Xを構成する樹脂Aのガラス転移温度以上、より好ましくは60℃以上、更に好ましくは70℃以上であり、そして、好ましくは100℃以下、より好ましくは90℃以下、更に好ましくは80℃以下である。
分散液中の樹脂粒子XのCV値は、高画質の画像が得られるトナーを得る観点から、好ましくは10%以上、より好ましくは20%以上であり、そして、好ましくは40%以下、より好ましくは30%以下である。
体積中位粒径D50及びCV値は、後述の実施例に記載の方法で求められる。
着色剤粒子Z(着色剤粒子Zの分散液)は、高い収率で、高温高湿保管後の帯電性低下が抑制されたトナーを得る観点から、着色剤と、付加重合体Eとを含有する。
着色剤粒子は、好ましくは、付加重合体Eと、有機溶媒と、水とを含有する混合液中で、着色剤を分散させて得られるものであり、そして、より好ましくは、当該分散後、有機溶媒を除去して得られるものである。着色剤粒子Zは、例えば、着色剤の表面に付加重合体Eを有し、好ましくは着色剤の表面が付加重合体Eで被覆されている。
着色剤粒子Zの分散液は、好ましくは着色剤粒子Zの水系分散液である。水系分散液とは、分散媒が、水性媒体である分散液である。
着色剤は、1分子中に芳香環を3個以上有し、分子量600以上1500以下であり、好ましくは分子量700以上1000以下である着色剤を含有する。また、着色剤は、好ましくはアミド結合を2個以上有する。
ここで、「芳香環」とは、環式化合物のうち、芳香族性を有し、共役しているものをいう。例えば、ベンゼン、ナフタレンは、環式化合物であり、芳香族性を有し、共役しているので、「芳香環」を1個有する。
着色剤としては、顔料及び染料が用いられ、トナーの画像濃度を向上させる観点から、顔料が好ましい。顔料としては、無機顔料及び有機顔料のいずれも使用できるが、有機顔料が好ましい。
無機顔料としては、例えば、カーボンブラック、無機系複合酸化物が挙げられる。
有機顔料としては、イエロー顔料、マゼンタ顔料、シアン顔料等が用いられる。これらの中でも、イエロー顔料が好ましい。
なお染料としては、例えば、アクリジン系、アゾ系、ベンゾキノン系、アジン系、アントラキノン系、インジゴ系、フタロシアニン系、アニリンブラック系の染料が挙げられる。
着色剤は、1種又は2種以上を用いてもよい。
1分子中に芳香環を3個以上有し、分子量600以上1500以下の顔料としては、例えば、ピグメントイエロー93(縮合アゾイエロー)、155(ジスアゾイエロー4G)、180(ベンズイミダゾロンイエローHG)等のイエロー顔料;ピグメントオレンジ13(ピラゾロンオレンジG)、16(アニシジンオレンジ)、31(縮合アゾオレンジ)、34(ピラゾロンオレンジ)、72(イミダゾロンオレンジH4GL)等のオレンジ顔料;ピグメントレッド38(ピラゾロンレッドB)、41(ジアニシジンレッド)、119(ブリリアントカーミンBS)、123(ペリレンバーミリオン)、144(縮合アゾレッド)、146(ナフトールカーミンFBB)、166(縮合アゾスカーレット)、187(ナフトールレッドHF4B)、188(ナフトールレッドHF3S)等のレッド顔料;ピグメントバイオレット37(ジオキサジンバイオレットB)等のバイオレット顔料;ピグメントグリーン7(フタロシアニングリーン)等のグリーン顔料が挙げられる。これらの中でも、イエロー顔料が好ましく、ピグメントイエロー93、155、180がより好ましく、ピグメントイエロー155が更に好ましい。
イエロー有機顔料としては、例えば、モノアゾ化合物、ジスアゾ化合物、縮合アゾ化合物、イソインドリノン化合物、イソインドリン化合物、ベンズイミダゾロン化合物、アントラキノン化合物、アゾ金属錯体、メチン化合物が挙げられ、より具体的には、ピグメントイエロー12、13、14、17、55、74、81、83、93、95、109、110、111、127、128、138、139、151、154、155、174、185が挙げられる。
着色剤の全量における、1分子中に芳香環を3個以上有し、分子量600以上1500以下である着色剤の含有量は、高い収率で、高温高湿保管後の帯電性低下が抑制されるトナーを得る観点から、好ましくは25質量%以上、より好ましくは50質量%以上、更に好ましくは70質量%以上、更に好ましくは90質量%以上、更に好ましくは95質量%以上、更に好ましくは100質量%である。
付加重合体Eは、高い画像濃度及び高い収率を示すトナーを得る観点から、芳香族基を有する付加重合性モノマーa(以下、単に「モノマーa」ともいう)を含む原料モノマーの付加重合体であり、好ましくは、分子主鎖中にスチレン骨格を有する。
付加重合体Eの原料モノマーは、芳香族基を有する付加重合性モノマーaの他、好ましくはイオン性基を有する付加重合性モノマーb(以下、単に「モノマーb」ともいう)を含有する。
また、付加重合体Eの原料モノマーは、モノマーbに加えて、より好ましくは、ポリアルキレンオキサイド基を有する付加重合性モノマーc(以下、単に「モノマーc」ともいう)及びマクロモノマーd(以下、単に「モノマーd」ともいう)から選ばれる少なくとも1種を更に含有する。
ここで、「水不溶性」とは、105℃で2時間乾燥させた試料を、25℃のイオン交換水100gに飽和するまで溶解させたときに、その溶解量が10g未満である性質を意味する。溶解量の測定は、付加重合体Eのイオン性基が100%中和された状態で行う。例えば、カルボキシ基を有する付加重合体の場合、溶解量は、付加重合体のカルボキシ基を水酸化ナトリウムで100%中和した時の溶解量である。
付加重合体Eの水に対する溶解量は、好ましくは5g以下、より好ましくは1g以下である。
芳香族基を有する付加重合性モノマーaは、好ましくは非イオン性である。
芳香族基を有する付加重合性モノマーaとしては、例えば、スチレン系化合物a-1、芳香族基含有(メタ)アクリレートa-2が挙げられる。
スチレン系化合物a-1としては、例えば、置換又は無置換のスチレンが挙げられる。スチレンに置換される置換基としては、例えば、炭素数1以上5以下のアルキル基、ハロゲン原子、炭素数1以上5以下のアルコキシ基、スルホ基又はその塩が挙げられる。
スチレン系化合物a-1の分子量は、好ましくは1,000未満、より好ましくは800以下、更に好ましくは500以下、更に好ましくは300以下であり、そして、好ましくは90以上、より好ましくは100以上である。
スチレン系化合物a-1としては、例えば、スチレン、メチルスチレン、α-メチルスチレン、β-メチルスチレン、tert-ブチルスチレン、クロロスチレン、クロロメチルスチレン、メトキシスチレン、スチレンスルホン酸又はその塩が挙げられる。これらの中でも、スチレンが好ましい。
スチレン系化合物a-1の量は、画像濃度をより向上させる観点から、付加重合体Eの原料モノマー中、好ましくは1質量部以上、より好ましくは5質量部以上、更に好ましくは10質量部以上、更に好ましくは20質量部以上、更に好ましくは30質量部以上、更に好ましくは35質量部以上であり、そして、好ましくは98質量部以下、より好ましくは80質量部以下、更に好ましくは65質量部以下、更に好ましくは50質量部以下である。
芳香族基含有(メタ)アクリレートa-2の量は、画像濃度をより向上させる観点から、付加重合体Eの原料モノマー中、好ましくは1質量部以上、より好ましくは5質量部以上、更に好ましくは10質量部以上であり、そして、好ましくは50質量部以下、より好ましくは45質量部以下である。
イオン性基としては、例えば、カルボキシ基、スルホ基、リン酸基、アミノ基、又はこれらの塩が挙げられる。
イオン性基としては、着色剤粒子の分散安定性を向上させる観点から、好ましくはアニオン性基である。アニオン性基としては、酸性基又はこれらの塩が好ましく、カルボキシ基、スルホ基、又はこれらの塩がより好ましく、カルボキシ基、又はこれらの塩が更に好ましい。
カルボキシ基を有する付加重合性モノマーとしては、例えば、(メタ)アクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、2-メタクリロイルオキシメチルコハク酸が挙げられる。
これらの中でも、着色剤粒子の分散安定性を向上させる観点から、アニオン性基を有する付加重合性モノマーが好ましく、(メタ)アクリル酸がより好ましく、メタクリル酸が更に好ましい。
モノマーbを含有する場合、モノマーbの量は、付加重合体Eの原料モノマー中、好ましくは2質量部以上、より好ましくは5質量部以上、更に好ましくは8質量部以上であり、そして、好ましくは40質量部以下、より好ましくは30質量部以下、更に好ましくは25質量部以下である。
モノマーcは、好ましくは非イオン性である。
モノマーcとしては、例えば、ポリエチレングリコール(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコール(メタ)アクリレート等のポリアルキレングリコール(メタ)アクリレート;メトキシポリエチレングリコール(メタ)アクリレート等のアルコキシポリアルキレングリコール(メタ)アクリレート;フェノキシ(エチレングリコール-プロピレングリコール共重合)(メタ)アクリレート等のアリールオキシポリアルキレングリコール(メタ)アクリレートが挙げられる。これらの中でも、アルコキシポリアルキレングリコール(メタ)アクリレートが好ましく、メトキシポリエチレングリコール(メタ)アクリレートがより好ましく、メトキシポリエチレングリコールメタクリレートが更に好ましい。
モノマーcを含有する場合、モノマーcの量は、付加重合体Eの原料モノマー中、好ましくは3質量部以上、より好ましくは10質量部以上、更に好ましくは20質量部以上であり、そして、好ましくは50質量部以下、より好ましくは40質量部以下、更に好ましくは30質量部以下である。
モノマーdにおいて、スチレン系化合物としては、スチレンが好ましい。
モノマーdの数平均分子量は1,000以上10,000以下が好ましい。なお、数平均分子量は、溶媒として1mmol/Lのドデシルジメチルアミンを含有するクロロホルムを用いたゲル浸透クロマトグラフィー法により、標準物質としてポリスチレンを用いて測定される。
スチレンマクロモノマーの市販品としては、例えば、「AS-6」、「AS-6S」、「AN-6」、「AN-6S」、「HS-6」、「HS-6S」(以上、東亞合成株式会社製)等が挙げられる。
モノマーdを含有する場合、モノマーdの量は、付加重合体Eの原料モノマー中、好ましくは3質量部以上、より好ましくは6質量部以上、更に好ましくは10質量部以上であり、そして、好ましくは30質量部以下、より好ましくは25質量部以下、更に好ましくは20質量部以下である。
その他のモノマーとしては、例えば、炭素数1以上22以下(好ましくは6以上18以下)のアルキル基を有するアルキル(メタ)アクリレートが挙げられる。
その他のモノマーを含有する場合、その他のモノマーの量は、付加重合体Eの原料モノマー中、好ましくは40質量%以下、より好ましくは30質量%以下、更に好ましくは20質量%以下、更に好ましくは10質量%以下、更に好ましくは5質量%以下である。
重合開始剤としては、例えば、ジブチルパーオキサイド等の過酸化物、過硫酸ナトリウム等の過硫酸塩、2,2’-アゾビス(2,4-ジメチルバレロニトリル)等のアゾ化合物が挙げられる。
重合連鎖移動剤としては、例えば、2-メルカプトエタノール、3-メルカプトプロピオン酸等のメルカプタン類が挙げられる。
重合反応の終了後、反応溶液から再沈澱、溶媒留去等の公知の方法により、生成したポリマーを単離及び精製してもよい。
着色剤粒子Z(着色剤粒子Zの分散液)は、好ましくは、水系媒体中で着色剤が分散されてなるものであり、より好ましくは、付加重合体Eと、有機溶媒と、水とを含有する混合液中で、着色剤を分散させることで得られる。着色剤の分散時に、混合液中に有機溶媒が含まれることで、付加重合体Eが有機溶媒に溶解し、着色剤へ付加重合体Eが吸着しやすくなり、より着色剤の分散性を高めることができる。着色剤粒子Zは、より好ましくは、前記分散後、有機溶媒を除去する。当該工程により、付加重合体Eの着色剤に対する吸着が促進される。
着色剤粒子Zの分散液の製造方法に特に制限はなく、公知の混練機、分散機、高圧式分散機等を用いて所望の体積中位粒径D50の着色剤粒子を得るよう制御できればよいが、好ましくは、着色剤と付加重合体Eとをビーズミル、又は、高圧ホモジナイザーにより混合して得られる。
工程a:付加重合体Eと有機溶媒とを混合した後、必要に応じて中和剤を混合し、更に水性媒体を混合して、付加重合体Eの分散液を得る工程、
工程b:工程aで得られた分散液と着色剤とを分散処理して着色剤粒子Zの分散液を得る工程、及び
工程c:工程bで得られた着色剤粒子Zの分散液から有機溶媒を除去する工程
を有する方法である。
ここで使用する有機溶媒としては、例えば、炭素数1以上3以下のアルキルアルコール、総炭素数3以上5以下のジアルキルケトン、環状エーテルが挙げられる。これらの中でも、総炭素数3以上5以下のジアルキルケトンが好ましく、メチルエチルケトンがより好ましい。
付加重合体Eの中和度は、好ましくは15モル%以上、より好ましくは20モル%以上、更に好ましくは40モル%以上、更に好ましくは60モル%以上であり、そして、好ましくは100モル%以下、より好ましくは98モル%以下、更に好ましくは95モル%以下である。
なお、付加重合体Eの中和度は、下記式によって求めることができる。
中和度(モル%)=〔{中和剤の添加質量(g)/中和剤の当量}/{付加重合体Eの加重平均酸価(mgKOH/g)×付加重合体Eの質量(g)/(56×1000)}〕×100
工程aにおいて、混合に用いる装置としては、例えば、アンカー翼、ディスパー翼等を備えた混合撹拌装置が挙げられる。
混合時の温度は、好ましくは0℃以上、より好ましくは10℃以上であり、そして、好ましくは40℃以下、より好ましくは30℃以下、更に好ましくは25℃以下である。
混合時間は、好ましくは5分以上、より好ましくは8分以上であり、そして、好ましくは3時間以下、より好ましくは1時間以下、更に好ましくは30分以下である。
高圧ホモジナイザーを用いる場合、処理圧力は、好ましくは60MPa以上、より好ましくは100MPa以上、更に好ましくは130MPa以上であり、そして、好ましくは270MPa以下、より好ましくは200MPa以下、更に好ましくは180MPa以下である。
また、パス回数は、好ましくは5以上、より好ましくは10以上であり、そして、好ましくは30以下、より好ましくは25以下である。
有機溶媒は、例えば、減圧下、留去することで、除去することができる。この際に、水の一部が留去されてもよい。
また、着色剤粒子Zの分散液は、金網等で濾過し、粗大粒子等を除去することが好ましい。また、分散液の生産性及び保存安定性を向上させる観点から、着色剤粒子の付加重合体Eを架橋処理してもよい。
また、有機溶媒、防腐剤、防黴剤等の各種添加剤を、着色剤粒子Zの分散液に添加してもよい。
着色剤粒子Zの分散液の固形分濃度は、好ましくは5質量%以上、より好ましくは10質量%以上、更に好ましくは15質量%以上であり、そして、好ましくは50質量%以下、より好ましくは40質量%以下、更に好ましくは30質量%以下である。
着色剤粒子ZのCV値は、画像濃度を向上させる観点から、好ましくは10%以上、より好ましくは20%以上であり、そして、好ましくは50%以下、より好ましくは40%以下である。
着色剤粒子Zの体積中位粒径D50及びCV値は、実施例に記載の方法によって測定される。
樹脂粒子及び着色剤粒子Zの凝集は、ワックスの存在下で行ってもよい。
ワックスとしては、例えば、ポリプロピレンワックス、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンポリエチレン共重合体ワックス、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックス、サゾールワックス等の炭化水素ワックス又はそれらの酸化物;カルナウバワックス、モンタンワックス又はそれらの脱酸ワックス、脂肪酸エステルワックス等のエステルワックス;脂肪酸アミド類、脂肪酸類、高級アルコール類、脂肪酸金属塩が挙げられる。これらは、1種又は2種以上を用いてもよい。
これらの中でも、炭化水素ワックス、エステルワックスが好ましく、炭化水素ワックスがより好ましい。
ワックスは、ワックス粒子の分散液として、樹脂粒子及び着色剤粒子Zと混合し、凝集させることが好ましい。
ワックス粒子の分散液は、界面活性剤を用いて得ることも可能であるが、ワックスと後述する樹脂粒子Pとを混合して得ることが好ましい。ワックスと樹脂粒子Pを用いてワックス粒子を調製することで、樹脂粒子Pによりワックス粒子が安定化され、界面活性剤を使用しなくてもワックスを水性媒体中に分散させることが可能となる。ワックス粒子の分散液中では、ワックス粒子の表面に樹脂粒子Pが多数付着した構造を有していると考えられる。
ワックスの種類及び添加量は、前述のワックスと同様である。
複合樹脂Dの軟化点は、好ましくは70℃以上、より好ましくは80℃以上であり、そして、好ましくは140℃以下、より好ましくは120℃以下、更に好ましくは100℃以下である。
複合樹脂Dのその他の樹脂特性の好適範囲、アルコール成分及びカルボン酸成分の好適例等は、樹脂Aで示した例と同様である。付加重合樹脂セグメントの原料モノマーは、炭素数4以上22以下のアルキル基を有する(メタ)アクリル酸アルキルを含んでいてもよい。
樹脂粒子Pの分散液は、例えば、前述の転相乳化法により得ることができる。
樹脂粒子Pの体積中位粒径D50は、ワックス粒子の分散安定性の観点から、好ましくは0.01μm以上、より好ましくは0.03μm以上であり、そして、好ましくは0.3μm以下、より好ましくは0.2μm以下である。
樹脂粒子PのCV値は、ワックス粒子の分散安定性の観点から、好ましくは10%以上、より好ましくは20%以上であり、そして、好ましくは40%以下、より好ましくは35%以下、更に好ましくは30%以下である。
分散時の加熱温度は、好ましくはワックスの融点以上且つ80℃以上、より好ましくは85℃以上、更に好ましくは90℃以上であり、そして、好ましくは、樹脂粒子Pに含まれる樹脂の軟化点より10℃高い温度未満且つ100℃以下、より好ましくは98℃以下、更に好ましくは95℃以下である。
ワックス粒子のCV値は、好ましくは10%以上、より好ましくは20%以上であり、そして、好ましくは40%以下、より好ましくは35%以下、更に好ましくは30%以下である。
ワックス粒子の体積中位粒径D50及びCV値の測定方法は実施例に記載の方法によって測定される。
他の添加剤としては、例えば、荷電制御剤、磁性粉、流動性向上剤、導電性調整剤、繊維状物質等の補強充填剤、酸化防止剤、老化防止剤、クリーニング性向上剤が挙げられる。
工程1では、各粒子の分散液を混合し、混合分散液を調製する際、樹脂粒子、着色剤粒子Z、及び必要に応じて添加されるワックス粒子等の任意成分の分散安定性を向上させる観点から、界面活性剤の存在下で行ってもよい。界面活性剤としては、例えば、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルエーテル硫酸塩等のアニオン性界面活性剤;ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルケニルエーテル類等の非イオン性界面活性剤が挙げられる。
界面活性剤を使用する場合、その使用量は、樹脂粒子の合計量100質量部に対して、好ましくは0.1質量部以上、より好ましくは0.5質量部以上であり、そして、好ましくは10質量部以下、より好ましくは5質量部以下、更に好ましくは3質量部以下である。
凝集剤としては、例えば、第四級塩等のカチオン性界面活性剤、ポリエチレンイミン等の有機系凝集剤、無機系凝集剤が挙げられる。無機系凝集剤としては、例えば、硫酸ナトリウム、硝酸ナトリウム、塩化ナトリウム、塩化カルシウム、硝酸カルシウム等の無機金属塩;硫酸アンモニウム、塩化アンモニウム、硝酸アンモニウム等の無機アンモニウム塩;2価以上の金属錯体が挙げられる。
凝集性を向上させ均一な凝集粒子を得る観点から、1価以上5価以下の無機系凝集剤が好ましく、1価以上2価以下の無機金属塩、無機アンモニウム塩がより好ましく、無機アンモニウム塩が更に好ましく、硫酸アンモニウムが更に好ましい。
樹脂A’としては、アルコール成分とカルボン酸成分の重縮合物であるポリエステル樹脂が好ましい。樹脂A’は、好ましくは非晶性ポリエステル樹脂である。
樹脂A’のアルコール成分、カルボン酸成分の好適例及びその物性の好適範囲等は、樹脂Aで示した例と同様である。樹脂A’を含有する樹脂粒子の分散液を得る方法は、樹脂粒子XYの製造方法と同様である。
樹脂A’を含有する樹脂粒子と、樹脂A及び樹脂Cを含有する樹脂粒子との質量比[A’/A+C]は、好ましくは0.05以上、より好ましくは0.1以上、更に好ましくは0.13以上、更に好ましくは0.15以上であり、そして、好ましくは0.5以下、より好ましくは0.3以下、更に好ましくは0.25以下である。
凝集を停止させる方法としては、分散液を冷却する方法、凝集停止剤を添加する方法、分散液を希釈する方法等が挙げられる。不必要な凝集を確実に防止する観点からは、凝集停止剤を添加して凝集を停止させる方法が好ましい。
凝集停止剤としては、界面活性剤が好ましく、アニオン性界面活性剤がより好ましい。アニオン性界面活性剤としては、例えば、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキル硫酸塩、アルキルエーテル硫酸塩、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸塩等が挙げられる。これらは、1種又は2種以上を用いてもよい。凝集停止剤は、水溶液で添加してもよい。
凝集停止剤の添加量は、不必要な凝集を確実に防止する観点から、樹脂粒子中の樹脂100質量部に対して、好ましくは1質量部以上、より好ましくは5質量部以上であり、そして、トナーへの残留を低減する観点から、好ましくは60質量部以下、より好ましくは30質量部以下、更に好ましくは20質量部以下である。
工程2では、例えば、凝集粒子を水性媒体内で融着させる。
融着によって、凝集粒子に含まれる各粒子を融着し、融着粒子が得られる。
融着させる温度(以下、「融着温度」ともいう)は、高い画像濃度が得られ、高温高湿下で保管後に帯電性低下が抑制されたトナーを得る観点から、樹脂Cの融点より、好ましくは6℃低い温度以上、より好ましくは4℃低い温度以上、更に好ましくは2℃低い温度以上、そして、好ましくは60℃高い温度以下、より好ましくは40℃高い温度以下、更に好ましくは20℃高い温度以下、更に好ましくは10℃高い温度以下、更に好ましくは5℃高い温度以下である。
融着温度で保持する時間は、特に限定されず、融着粒子の円形度をモニターし、適度な範囲となった時点で、融着を終了してもよい。
酸性物質としては、例えば、無機酸、有機酸が挙げられる。
無機酸としては、例えば、硝酸、硫酸、塩酸、リン酸が挙げられる。
有機酸としては、例えば、モノカルボン酸、ジカルボン酸、トリカルボン酸等のカルボン酸化合物、メタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸等のスルホン酸化合物、アスコルビン酸、フェノール、クレゾールが挙げられる。これらの中でもカルボン酸化合物が好ましい。
カルボン酸化合物としては、例えば、酢酸、乳酸、酒石酸、プロピオン酸、安息香酸、シュウ酸、テレフタル酸、フマル酸、コハク酸、アクリル酸、アジピン酸が挙げられる。
これらの中でも、無機酸が好ましく、硫酸がより好ましい。
酸性物質の水溶液として添加する場合、酸性物質の濃度は、酸性物質の水溶液中、好ましくは0.01mol/L以上、より好ましくは0.05mol/L以上であり、そして、好ましくは1mol/L以下、より好ましくは0.5mol/L以下である。
工程2の後に後処理工程を行ってもよく、融着粒子を単離することによってトナー粒子が得られる。工程2で得られた融着粒子は、水性媒体中に存在するため、まず、固液分離を行うことが好ましい。固液分離には、吸引濾過法等が好ましく用いられる。
固液分離後に洗浄を行うことが好ましい。このとき、添加した界面活性剤も除去することが好ましいため、界面活性剤の曇点以下で水性媒体により洗浄することが好ましい。洗浄は複数回行うことが好ましい。
次に乾燥を行うことが好ましい。乾燥方法としては、例えば、真空低温乾燥法、振動型流動乾燥法、スプレードライ法、冷凍乾燥法、気流乾燥法が挙げられる。
トナー粒子の体積中位粒径D50は、高画質の画像を得る観点、トナーのクリーニング性をより向上させる観点から、好ましくは2μm以上、より好ましくは3μm以上、更に好ましくは4μm以上であり、そして、好ましくは10μm以下、より好ましくは8μm以下、更に好ましくは6μm以下である。
トナー粒子の体積中位粒径D50及びCV値は、実施例に記載の方法により測定できる。
トナー粒子は、例えば、前述の樹脂A、樹脂C、付加重合体E及び着色剤を含有する。
前述のトナー粒子をトナーとしてそのまま用いることもできるが、トナーは、外添剤を含むことが好ましい。トナーは、例えば、トナー粒子及び外添剤を含む。
トナー粒子の含有量は、トナー中、好ましくは90質量%以上、より好ましくは95質量%以上であり、そして、100質量%以下であり、好ましくは99質量%以下、より好ましくは98質量%以下、更に好ましくは97質量%以下である。
外添剤としては、例えば、疎水性シリカ、酸化チタン、アルミナ、酸化セリウム、カーボンブラック等の無機材料の微粒子、ポリカーボネート、ポリメタクリル酸メチル、シリコーン樹脂等のポリマー微粒子が挙げられる。これらの中でも、疎水性シリカが好ましい。
外添剤を用いてトナー粒子の表面処理を行う場合、外添剤の添加量は、トナー粒子100質量部に対して、好ましくは1質量部以上、より好ましくは2質量部以上、更に好ましくは3質量部以上であり、そして、好ましくは10質量部以下、より好ましくは5質量部以下、更に好ましくは4質量部以下である。
なお、「アルキレンオキサイド(X)」等の表記において、かっこ内の数値Xは、アルキレンオキサイドの平均付加モル数を意味する。
〔樹脂及びワックスの酸価及び水酸基価〕
樹脂及びワックスの酸価及び水酸基価は、JIS K 0070:1992に記載の中和滴定法に従って測定した。ただし、測定溶媒をクロロホルムとした。
(1)軟化点
フローテスター「CFT-500D」(株式会社島津製作所製)を用い、1gの試料を昇温速度6℃/minで加熱しながら、プランジャーにより1.96MPaの荷重を与え、直径1mm、長さ1mmのノズルから押し出した。温度に対し、フローテスターのプランジャー降下量をプロットし、試料の半量が流出した温度を軟化点とした。
示差走査熱量計「Q100」(ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン株式会社製)を用いて、試料0.02gをアルミパンに計量し、降温速度10℃/minで0℃まで冷却した。次いで試料をそのまま1分間静止させ、その後、昇温速度10℃/minで180℃まで昇温し熱量を測定した。観測される吸熱ピークのうち、ピーク面積が最大のピークの温度を吸熱の最大ピーク温度(1)として、(軟化点(℃))/(吸熱の最大ピーク温度(1)(℃))により、結晶性指数を求めた。
示差走査熱量計「Q100」(ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン株式会社製)を用いて、試料0.02gをアルミパンに計量し、200℃まで昇温し、その温度から降温速度10℃/minで0℃まで冷却した。次いで試料を昇温速度10℃/minで昇温し、熱量を測定した。観測される吸熱ピークのうち、ピーク面積が最大のピークの温度を吸熱の最大ピーク温度(2)とした。結晶性樹脂の時には該ピーク温度を融点とした。
また、非晶性樹脂の場合にピークが観測されるときはそのピークの温度を、ピークが観測されずに段差が観測されるときは該段差部分の曲線の最大傾斜を示す接線と該段差の低温側のベースラインの延長線との交点の温度をガラス転移温度とした。
N,N-ジメチルホルムアミドに、リン酸及びリチウムブロマイドをそれぞれ60mmol/Lと50mmol/Lの濃度となるように溶解した液を溶離液として、ゲル浸透クロマトグラフィー法〔GPC装置「HLC-8320GPC」(東ソー株式会社製)、カラム「TSKgel SuperAWM-H」、「TSKgel SuperAW3000」、「TSKgel guardcolum Super AW-H」(東ソー株式会社製)、流速:0.5mL/min〕により、標準物質として分子量が既知の単分散ポリスチレンキット〔PStQuick B(F-550、F-80、F-10、F-1、A-1000)、PStQuick C(F-288、F-40、F-4、A-5000、A-500)、東ソー株式会社製〕を用いて測定した。
示差走査熱量計「Q100」(ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン株式会社製)を用いて、試料0.02gをアルミパンに計量し、200℃まで昇温した後、200℃から降温速度10℃/minで0℃まで冷却した。次いで、試料を昇温速度10℃/minで昇温し、熱量を測定し、吸熱の最大ピーク温度を融点とした。
(1)測定装置:レーザー回折型粒径測定機「LA-920」(株式会社堀場製作所製)
(2)測定条件:測定用セルに試料分散液をとり、蒸留水を加え、吸光度が適正範囲になる濃度で得られた粒径分布から体積中位粒径D50及び体積平均粒径Dvを求めた。また、CV値は次の式に従って算出した。
CV値(%)=(粒径分布の標準偏差/体積平均粒径Dv)×100
赤外線水分計「FD-230」(株式会社ケツト科学研究所製)を用いて、測定試料5gを乾燥温度150℃、測定モード96(監視時間2.5分、水分量の変動幅0.05%)にて、水分(質量%)を測定した。固形分濃度は次の式に従って算出した。
固形分濃度(質量%)=100-水分(質量%)
凝集粒子の体積中位粒径D50は、次のとおり測定した。
・測定装置:「コールターマルチサイザー(登録商標)III」(ベックマン・コールター株式会社製)
・アパチャー径:50μm
・解析ソフト:「マルチサイザー(登録商標)IIIバージョン3.51」(ベックマン・コールター株式会社製)
・電解液:「アイソトン(登録商標)II」(ベックマン・コールター株式会社製)
・測定条件:試料分散液を前記電解液100mLに加えることにより、3万個の粒子の粒径を20秒で測定できる濃度に調整した後、改めて3万個の粒子を測定し、その粒径分布から体積中位粒径D50を求めた。
次の条件で融着粒子の円形度を測定した。
・測定装置:フロー式粒子像分析装置「FPIA-3000」(シスメックス株式会社製)
・分散液の調製:融着粒子の分散液を固形分濃度が0.001~0.05質量%になるように脱イオン水で希釈して調製した。
・測定モード:HPF測定モード
トナー粒子の体積中位粒径D50は、次のとおり測定した。
測定装置、アパチャー径、解析ソフト、電解液は、前述の凝集粒子の体積中位粒径D50の測定で用いたものと同様のものを用いた。
・分散液:ポリオキシエチレンラウリルエーテル「エマルゲン(登録商標)109P」(花王株式会社製、HLB(Hydrophile-Lipophile Balance)=13.6)を前記電解液に溶解させ、濃度5質量%の分散液を得た。
・分散条件:前記分散液5mLに乾燥後のトナー粒子の測定試料10mgを添加し、超音波分散機にて1分間分散させ、その後、前記電解液25mLを添加し、更に、超音波分散機にて1分間分散させて、試料分散液を調製した。
・測定条件:前記試料分散液を前記電解液100mLに加えることにより、3万個の粒子の粒径を20秒で測定できる濃度に調整した後、3万個の粒子を測定し、その粒径分布から体積中位粒径D50及び体積平均粒径DVを求めた。
また、CV値(%)は次の式に従って算出した。
CV値(%)=(粒径分布の標準偏差/体積平均粒径DV)×100
〔トナー作製直後の帯電量;帯電量A〕
温度25℃、相対湿度50%にてトナー2.1g及びシリコーンフェライトキャリア27.9g(関東電化工業株式会社製、平均粒径:40μm)を50mL容の円筒形ポリプロピレン製ボトル(ニッコー ハンセン株式会社製)に入れ、縦横に10回ずつ振りプレ撹拌を行った。その後、ターブラーミキサー「T2F」(株式会社シンマルエンタープライゼス製)を用いて90r/minの速度にて1時間混合し、「q/m-meter」(エッピング社製)を用いて以下の条件で帯電量Aを測定した。
・メッシュサイズ:635メッシュ(目開き:24μm、ステンレス製)
・ソフトブロー:ブロー圧(1000V)
・吸引時間:90秒
帯電量は以下の式で求められ、数値の絶対値が大きいほど帯電性に優れることを表す。
帯電量(μC/g)=90秒後の総電気量(μC)/吸引されたトナー量(g)
トナーを温度45℃、湿度80%の恒温槽で100時間保管した後、温度25℃、相対湿度50%に置き、その温度及び湿度下にて、上記方法と同様にして、帯電量Bを測定した。
〔非晶性樹脂の製造〕
製造例A1(樹脂A-1の製造)
窒素導入管、脱水管、撹拌機、及び熱電対を装備した内容積10Lの四つ口フラスコの内部を窒素置換し、ビスフェノールAのプロピレンオキサイド(2.2)付加物3253g、テレフタル酸1003g、ジ(2-エチルヘキサン酸)錫(II)25g、3,4,5-トリヒドロキシ安息香酸2.5g、及び炭化水素ワックスW1「パラコール6490」(日本精蝋株式会社製)394gを入れ、窒素雰囲気下、撹拌しながら、235℃に昇温し、235℃で8時間保持した後、フラスコ内の圧力を下げ、8kPaにて1時間保持した。その後、大気圧に戻した後、160℃まで冷却し、160℃に保持した状態で、スチレン2139g、メタクリル酸ステアリル535g、アクリル酸107g、及びジブチルパーオキサイド321gの混合物を3時間かけて滴下した。その後、30分間160℃に保持した後、200℃まで昇温し、更にフラスコ内の圧力を下げ、8kPaにて1時間保持した。その後、大気圧に戻した後、190℃まで冷却し、フマル酸129g、セバシン酸94g、トリメリット酸無水物214g、及び4-tert-ブチルカテコール2.5gを加え、210℃まで10℃/hrで昇温し、その後、4kPaにて所望の軟化点まで反応を行って、樹脂A-1を得た。物性を表1に示す。
原料組成を表1に示すように変更した以外は製造例A1と同様にして、樹脂A-2を得た。物性を表1に示す。
窒素導入管、脱水管、撹拌機、及び熱電対を装備した内容積10Lの四つ口フラスコの内部を窒素置換し、ビスフェノールAのプロピレンオキサイド(2.2)付加物3558g、ビスフェノールAのエチレンオキサイド(2.2)付加物1416g、テレフタル酸1229g、ドデセニルコハク酸無水物1518g、及びジ(2-エチルヘキサン酸)錫(II)40gを入れ、窒素雰囲気下、撹拌しながら、235℃に昇温し、235℃で6時間保持した後、更にフラスコ内の圧力を下げ、8kPaにて1時間保持した。その後、215℃まで冷却し、大気圧に戻した後、トリメリット酸無水物279gを入れ、215℃で1時間保持した後、更にフラスコ内の圧力を下げ、8kPaにて3時間保持して、樹脂A-3を得た。物性を表1に示す。
原料組成を表1に示すように変更した以外は製造例A3と同様にして、樹脂A-4を得た。物性を表1に示す。
温度計、ステンレス製撹拌棒、流下式コンデンサー、滴下ロート及び窒素導入管を装備した内容積10Lの四つ口フラスコに、キシレン2Lを入れ、滴下ロートに、スチレン880g、n-ブチルアクリレート220g、及びラジカル重合開始剤ジブチルパーオキサイド100gを入れた。窒素雰囲気下、撹拌しながらキシレンを135℃に昇温し、滴下ロート内の混合物を1時間かけて滴下した。その後、200℃まで昇温し、200℃で2時間保持した後、更にフラスコ内の圧力を下げ、8kPaにて1時間保持し、キシレンを除去して樹脂A-5を得た。樹脂A-5の軟化点は115℃、ガラス転移温度は54℃、結晶性指数は1.8であった。
窒素導入管、脱水管、撹拌機、及び熱電対を装備した内容積10Lの四つ口フラスコの内部を窒素置換し、ビスフェノールAのプロピレンオキサイド(2.2)付加物4313g、テレフタル酸818g、コハク酸727g、ジ(2-エチルヘキサン酸)錫(II)30g、及び3,4,5-トリヒドロキシ安息香酸3.0gを入れ、窒素雰囲気下、撹拌しながら、235℃に昇温し、235℃で5時間保持した後、フラスコ内の圧力を下げ、8kPaにて1時間保持した。その後、大気圧に戻した後、160℃まで冷却し、160℃に保持した状態で、スチレン2756g、メタクリル酸ステアリル689g、アクリル酸142g、及びジブチルパーオキサイド413gの混合物を1時間かけて滴下した。その後、30分間160℃に保持した後、200℃まで昇温し、更にフラスコ内の圧力を下げ、8kPaにて所望の軟化点まで反応を行って、樹脂D-1を得た。物性を表1に示す。
製造例C1(樹脂C-1の製造)
窒素導入管、脱水管、撹拌機、及び熱電対を装備した内容積10Lの四つ口フラスコの内部を窒素置換し、1,10-デカンジオール3416g及びセバシン酸4084gを入れ、撹拌しながら、135℃に昇温し、135℃で3時間保持した後、135℃から200℃まで10時間かけて昇温した。その後、ジ(2-エチルヘキサン酸)錫(II)23gを加え、更に200℃にて1時間保持した後、フラスコ内の圧力を下げ、8.3kPaの減圧下にて1時間保持し、樹脂C-1を得た。物性を表2に示す。
原料組成を表2に示すように変更した以外は製造例C1と同様にして、樹脂C-2を得た。物性を表2に示す。
製造例X1(樹脂粒子分散液X-1の製造)
撹拌機、還流冷却器、滴下ロート、温度計及び窒素導入管を備えた内容積3Lの容器に、樹脂A-1を300g、メチルエチルケトン360g、及び脱イオン水59gを入れ、73℃にて2時間かけて樹脂を溶解させた。得られた溶液に、5質量%水酸化ナトリウム水溶液を、樹脂の酸価に対して中和度50モル%になるように添加して、30分撹拌した。
次いで、73℃に保持したまま、280r/min(周速度88m/min)で撹拌しながら、脱イオン水600gを60分かけて添加し、転相乳化した。継続して73℃に保持したまま、メチルエチルケトンを減圧下で留去し水系分散液を得た。その後、280r/min(周速度63m/min)で撹拌を行いながら水系分散液を30℃に冷却した後、固形分濃度が20質量%になるように脱イオン水を加えることにより、樹脂粒子分散液X-1を得た。得られた樹脂粒子の体積中位粒径D50及びCV値を表3に示す。
使用する樹脂の種類を表3に示すように変更した以外は、製造例X1と同様にして、樹脂粒子分散液X-2~X-4を得た。得られた樹脂粒子の体積中位粒径D50及びCV値を表3に示す。
撹拌機、還流冷却器、滴下ロート、温度計及び窒素導入管を備えた内容積3Lの容器に、樹脂A-5を200g、酢酸エチルを110g、及び15質量%ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液「ネオペレックスG-15」(花王株式会社製、アニオン性界面活性剤)を40g入れ、70℃にて2時間かけて溶解させた。得られた溶液に、70℃の脱イオン水760gを添加し、超音波ホモジナイザー「UP-400S」(ヒールシャー社製)を用いて、出力350Wで30分間分散処理を行った。その後、70℃に保持したまま、酢酸エチルを減圧留去し、脱イオン水を加え、固形分濃度を20質量%に調整し、樹脂粒子分散液X-5を得た。得られた樹脂粒子の体積中位粒径D50及びCV値を表3に示す。
撹拌機、還流冷却器、滴下ロート、温度計及び窒素導入管を備えた内容積3Lの容器に、樹脂A-1を210g、樹脂C-1を90g、及びメチルエチルケトン300gと脱イオン水49gを入れ、73℃にて2時間かけて樹脂を溶解させた。得られた溶液に、5質量%水酸化ナトリウム水溶液を、樹脂の酸価に対して中和度50モル%になるように添加して、30分撹拌した。
次いで、73℃に保持したまま、280r/min(周速度88m/min)で撹拌しながら、脱イオン水600gを60分かけて添加し、転相乳化した。継続して73℃に保持したまま、メチルエチルケトンを減圧下で留去し水系分散体を得た。その後、280r/min(周速度63m/min)で撹拌を行いながら水系分散体を30℃に冷却した後、固形分濃度が20質量%になるように脱イオン水を加えることにより、樹脂粒子分散液XY-1を得た。得られた樹脂粒子の体積中位粒径D50及びCV値を表3に示す。
撹拌機、還流冷却器、滴下ロート、温度計及び窒素導入管を備えた内容積3Lの容器に、樹脂C-1を300g、及びメチルエチルケトン300gと脱イオン水41gの混合溶媒を入れ、73℃にて2時間かけて樹脂を溶解させた。得られた溶液に、5質量%水酸化ナトリウム水溶液を、樹脂C-1の酸価に対して中和度55モル%になるように添加して、30分撹拌した。
次いで、73℃に保持したまま、280r/min(周速度88m/min)で撹拌しながら、脱イオン水600gを60分かけて添加し、転相乳化した。継続して73℃に保持したまま、メチルエチルケトンを減圧下で留去し水系分散体を得た。その後、280r/min(周速度88m/min)で撹拌を行いながら水系分散体を30℃に冷却した後、固形分濃度が20質量%になるように脱イオン水を加えることにより、樹脂粒子分散体Y-1を得た。物性を表4に示す。
使用する樹脂の種類を表4に示すように変更した以外は、製造例Y1と同様にして、樹脂粒子分散液Y-2を得た。得られた樹脂粒子の体積中位粒径D50及びCV値を表4に示す。
撹拌機、還流冷却器、滴下ロート、温度計及び窒素導入管を備えた内容積3Lの容器に、樹脂D-1を200g及びメチルエチルケトン200gを入れ、73℃にて2時間かけて樹脂を溶解させた。得られた溶液に、5質量%水酸化ナトリウム水溶液を、樹脂D-1の酸価に対して中和度60モル%になるように添加して、30分撹拌した。
次いで、73℃に保持したまま、280r/min(周速度88m/min)で撹拌しながら、脱イオン水700gを50分かけて添加し、転相乳化した。継続して73℃に保持したまま、メチルエチルケトンを減圧下で留去し水系分散体を得た。その後、280r/min(周速度88m/min)で撹拌を行いながら水系分散体を30℃に冷却した後、固形分濃度が20質量%になるように脱イオン水を加えることにより、樹脂粒子分散液P-1を得た。得られた樹脂粒子の体積中位粒径D50は0.09μm、CV値は23%であった。
製造例W1(ワックス粒子分散液W-1の製造)
内容積1Lのビーカーに、脱イオン水120g、樹脂粒子分散液P-1 86g、及びパラフィンワックス「HNP-9」(日本精蝋株式会社製、融点75℃)40gを添加し、90~95℃に温度を保持して溶融させ、撹拌し、溶融混合物を得た。
得られた溶融混合物を更に90~95℃に温度を保持しながら、超音波ホモジナイザー「US-600T」(株式会社日本精機製作所製)を用いて、20分間分散処理した後に室温(20℃)まで冷却した。脱イオン水を加え、固形分濃度を20質量%に調整し、ワックス粒子分散液W-1を得た。分散液中のワックス粒子の体積中位粒径D50は0.47μm、CV値は27%であった。
製造例E1~E2(付加重合体E-1~E-2の合成)
表5に示す種類及び量の原料モノマーを混合し、モノマー総量100gのモノマー混合液を調製した。
窒素導入管、滴下ロート、撹拌機、及び熱電対を装備した四つ口フラスコの内部を窒素置換し、メチルエチルケトン18g、2-メルカプトエタノール0.03g、及び前記モノマー混合液の10質量%を入れ、撹拌しながら75℃まで昇温した。75℃に保持した状態で、モノマー混合液の残りの90質量%と2-メルカプトエタノール0.27g、メチルエチルケトン42g、及び2,2’-アゾビス(2,4-ジメチルバレロニトリル)「V-65」(富士フィルム和光純薬株式会社製)3gの混合物を滴下ロートより3時間かけて滴下した。滴下終了後2時間75℃に保持した後、V-65 3gをメチルエチルケトン5gに溶解した溶液を加え、更に75℃で2時間、80℃で2時間保持した。その後、メチルエチルケトンを減圧下で留去し、付加重合体E-1、E-2を得た。得られた付加重合体の重量平均分子量を表5に示す。
製造例Z1(着色剤粒子分散液Z-1の製造)
ディスパー翼を備えた撹拌機、還流冷却器、滴下ロート、温度計及び窒素導入管を備えた内容積5Lの容器に、付加重合体E-1 75g及びメチルエチルケトン630gを入れ20℃にて樹脂を溶解させた。得られた溶液に、5質量%水酸化ナトリウム水溶液101g(付加重合体E-1の中和度が91モル%になる)添加し、更に脱イオン水を955g添加して、ディスパー翼で20℃にて10分撹拌した。次いで、ピグメントイエロー155(クラリアントケミカルズ株式会社製、「Toner Yellow 3GP-CT」、分子量717)300gを加え、ディスパー翼で6400r/minにて20℃にて2時間撹拌を行った。その後、200メッシュのフィルターを通し、高圧ホモジナイザー「Microfluidizer M-110EH」(Microfluidics社製)を用いて150MPaの圧力で15パス処理した。得られた分散液を撹拌しながら、減圧下70℃でメチルエチルケトンと一部の水を除去した。冷却後、200メッシュのフィルターを通し、固形分濃度が20質量%になるように脱イオン水を加えることにより着色剤粒子分散液Z-1を得た。得られた着色剤粒子の体積中位粒径D50及びCV値を表6に示す。
使用する着色剤を表6に示すように、ピグメントイエロー180(クラリアントケミカルズ株式会社製、「Novoperm Yellow HG01」、分子量:737)及びピグメントイエロー93(BASF社製、「CROMOPHTAL YELLOW 3G」、分子量:937)に変更した以外は製造例Z1と同様にして着色剤粒子分散液Z-2、Z-3を得た。得られた着色剤粒子の体積中位粒径D50及びCV値を表6に示す。
付加重合体E-1を138g、メチルエチルケトンを825g、5質量%水酸化ナトリウム水溶液を185g(付加重合体E-1の中和度が91モル%になる)、脱イオン水を1198gにそれぞれ変更した以外は製造例Z1と同様にして、着色剤粒子分散液Z-4を得た。得られた着色剤粒子の体積中位粒径D50及びCV値を表6に示す。
付加重合体E-1を30g、メチルエチルケトンを490g、5質量%水酸化ナトリウム水溶液を40g(付加重合体E-1の中和度が91モル%になる)、脱イオン水を780gにそれぞれ変更した以外は製造例Z1と同様にして、着色剤粒子分散液Z-5を得た。得られた着色剤粒子の体積中位粒径D50及びCV値を表6に示す。
製造例Z1と同様に、付加重合体E-1 75gをメチルエチルケトン630gに溶解させた後、得られた溶液に、5質量%水酸化ナトリウム水溶液101g(付加重合体E-1の中和度が91モル%になる)を添加し、更に脱イオン水を955g添加して、ディスパー翼で20℃にて10分撹拌した。次いで、ピグメントイエロー155(クラリアントケミカルズ株式会社製、「Toner Yellow 3GP-CT」、分子量717)300gを加え、ディスパー翼で6400r/minにて20℃で2時間撹拌を行った。
その後、200メッシュのフィルターを通し、ビーズミル「NVM-2」(アイメックス株式会社製)を用いて、ビーズ径0.6mmのガラスビーズを用いて、80容量%の充填率で、周速10m/s、送液速度0.6kg/分にて5パス処理した。得られた分散液を撹拌しながら、減圧下70℃でメチルエチルケトンと一部の水を留去した。冷却後、200メッシュのフィルターを通し、固形分濃度が20質量%になるように脱イオン水を加えることにより、着色剤粒子分散液Z-6を得た。得られた着色剤粒子の体積中位粒径D50及びCV値を表6に示す。
付加重合体E-1をE-2に変更した以外は製造例Z1と同様にして、着色剤粒子分散液Z-7を得た。得られた着色剤粒子の体積中位粒径D50及びCV値を表6に示す。
内容積1Lのビーカーに、ピグメントイエロー155(クラリアントケミカルズ株式会社製、「Toner Yellow 3GP-CT」、分子量717)100g、15質量%ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液「ネオペレックスG-15」(花王株式会社製、アニオン性界面活性剤)167g、及び脱イオン水102gを混合し、ホモミキサー「T.K.AGI HOMOMIXER 2M-03」(プライミクス株式会社製)を用いて、20℃で、撹拌翼の回転速度8000r/minで1時間分散させた後、高圧ホモジナイザー「Microfluidizer M-110EH」(Microfluidics社製)を用いて150MPaの圧力で15パス処理した。その後、200メッシュのフィルターを通し、固形分濃度が20質量%になるように脱イオン水を加えることにより着色剤粒子分散液Z-51を得た。得られた着色剤粒子の体積中位粒径D50及びCV値を表6に示す。
使用する着色剤を表6に示すように、ピグメントイエロー74(クラリアントケミカルズ株式会社製、「ハンザイエロー5GX01」、分子量:386)及びピグメントブルー15:3(クラリアントケミカルズ社製、「PV Fast Blue BG」、分子量576)に変更した以外は製造例Z1と同様にして着色剤粒子分散液Z-52、Z-53を得た。得られた着色剤粒子の体積中位粒径D50及びCV値を表6に示す。
実施例1(トナー1の作製)
脱水管、撹拌装置及び熱電対を装備した内容積3Lの4つ口フラスコに、樹脂粒子分散液X-1を350g、樹脂粒子分散液Y-1を150g、ワックス粒子分散液W-1を56g、着色剤粒子分散液Z-1を78g、ポリオキシエチレン(50)ラウリルエーテル「エマルゲン150」(花王株式会社製、非イオン性界面活性剤)の10質量%水溶液を10g、及び15質量%ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液「ネオペレックスG-15」(花王株式会社製、アニオン性界面活性剤)を10g、温度25℃で混合した。次に、当該混合物を撹拌しながら、硫酸アンモニウム40gを脱イオン水568gに溶解した水溶液に4.8質量%水酸化カリウム水溶液を添加してpH8.6に調整した溶液を、25℃で10分かけて滴下した後、61℃まで2時間かけて昇温し、凝集粒子の体積中位粒径D50が5.2μmになるまで、61℃で保持し、凝集粒子の分散液を得た。
得られた凝集粒子の分散液に、ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム「エマールE-27C」(花王株式会社製、アニオン性界面活性剤、有効濃度27質量%)48g、脱イオン水313g、及び0.1mol/Lの硫酸水溶液40gを混合した水溶液を添加した。その後、75℃まで1時間かけて昇温し、75℃で30分保持した後、0.1mol/Lの硫酸水溶液20gを添加し、更に75℃で15分保持した。その後、再度0.1mol/Lの硫酸水溶液20gを添加し、円形度が0.960になるまで75℃で保持することにより、凝集粒子が融着した融着粒子の分散液を得た。
得られた融着粒子分散液を30℃に冷却し、分散液を吸引濾過して固形分を分離した後、25℃の脱イオン水で洗浄し、25℃で2時間吸引濾過した。その後、真空定温乾燥機「DRV622DA」(ADVANTEC社製)を用いて、33℃で24時間真空乾燥を行って、トナー粒子を得た。得られたトナー粒子量は108gであった。仕込み上計算されるトナー粒子量(「結着樹脂(樹脂A+樹脂C)」+「着色剤+付加重合体E」+「ワックス+ワックス分散に使用した樹脂D」)は、127gであることから、トナー収率は85%であった。得られたトナー粒子の物性を表7に示す。
トナー粒子100質量部、疎水性シリカ「RY50」(日本アエロジル株式会社製、個数平均粒径;0.04μm)2.5質量部、及び疎水性シリカ「キャボシル(登録商標)TS720」(キャボットジャパン株式会社製、個数平均粒径;0.012μm)1.0質量部をヘンシェルミキサーに入れて撹拌し、150メッシュの篩を通過させてトナー1を得た。得られたトナーの物性、及びトナーの評価結果を表7に示す。
使用する樹脂粒子分散液の種類及び着色剤粒子分散液の種類を表7に示すように変更した以外は、実施例1と同様にしてトナー2,3,6~12,51~53を作製した。得られたトナー粒子の物性、トナー収率、及びトナーの評価結果を表7に示す。
使用する着色剤粒子分散液の種類を着色剤粒子分散液Z-4、その添加量を92gに変更した以外は実施例1と同様にしてトナー4を作製した。得られたトナー粒子の物性、トナー収率、及びトナーの評価結果を表7に示す。
ここでは、着色剤の添加量を実施例1と揃えることで、実施例1との対比によって評価結果を比較するため、着色剤粒子分散液の添加量を調整した。
使用する着色剤粒子分散液の種類を着色剤粒子分散液Z-5、その添加量を69gに変更した以外は実施例1と同様にしてトナー5を作製した。得られたトナー粒子の物性、トナー収率、及びトナーの評価結果を表7に示す。
ここでは、着色剤の添加量を実施例1と揃えることで、実施例1との対比によって評価結果を比較するため、着色剤粒子分散液の添加量を調整した。
使用する樹脂粒子分散液X-1、及び樹脂粒子分散液Y-1を、樹脂粒子分散液XY-1とし、その添加量を500gに変更した以外は実施例1と同様にしてトナー13を作製した。得られたトナー粒子の物性、トナー収率、及びトナーの評価結果を表7に示す。
Claims (9)
- 樹脂粒子及び着色剤粒子を、凝集及び融着させる工程を含む、トナーの製造方法であって、
前記樹脂粒子が、結晶性ポリエステル樹脂C及び同一又は異なる粒子内に非晶性ポリエステル樹脂Aを含有し、
前記非晶性ポリエステル樹脂Aが、ポリエステル樹脂セグメントとビニル系樹脂セグメントとを含む複合樹脂であり、
前記着色剤粒子が、1分子中に芳香環を3個以上有し、分子量600以上737以下である着色剤と、芳香族基を有する付加重合性モノマーを含む原料モノマーの付加重合体とを含有し、
前記着色剤粒子中の前記着色剤と前記付加重合体との質量比が、50/50以上90/10以下である、トナーの製造方法。 - 前記着色剤が、アミド結合を2個以上有する、請求項1に記載のトナーの製造方法。
- 前記着色剤が、イエロー顔料である、請求項1又は2に記載のトナーの製造方法。
- 前記着色剤の分子量が、700以上737以下である、請求項1~3のいずれかに記載のトナーの製造方法。
- 前記着色剤粒子が、水系媒体中で前記着色剤が分散されてなるものである、請求項1~4のいずれかに記載のトナーの製造方法。
- 前記着色剤粒子が、前記付加重合体と、有機溶媒と、水とを含有する混合液中で、前記着色剤を分散させて得られるものである、請求項1~5のいずれかに記載のトナーの製造方法。
- 前記付加重合体が、分子主鎖中にスチレン骨格を有する、請求項1~6のいずれかに記載のトナーの製造方法。
- 前記着色剤粒子が、高圧ホモジナイザーで分散されてなるものである、請求項1~7のいずれかに記載のトナーの製造方法。
- 前記樹脂粒子及び前記着色剤粒子を融着させる融着温度が、(前記結晶性ポリエステル樹脂Cの融点-2℃)以上、(前記結晶性ポリエステル樹脂Cの前記融点+20℃)以下である、請求項1~8のいずれかに記載のトナーの製造方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2019052889A JP7299045B2 (ja) | 2019-03-20 | 2019-03-20 | トナーの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2019052889A JP7299045B2 (ja) | 2019-03-20 | 2019-03-20 | トナーの製造方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2020154154A JP2020154154A (ja) | 2020-09-24 |
JP7299045B2 true JP7299045B2 (ja) | 2023-06-27 |
Family
ID=72558797
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2019052889A Active JP7299045B2 (ja) | 2019-03-20 | 2019-03-20 | トナーの製造方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP7299045B2 (ja) |
Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2005091684A (ja) | 2003-09-17 | 2005-04-07 | Fuji Xerox Co Ltd | 画像形成方法 |
JP2010026106A (ja) | 2008-07-16 | 2010-02-04 | Kao Corp | 電子写真用トナーの製造方法 |
JP2010049116A (ja) | 2008-08-22 | 2010-03-04 | Jsr Corp | トナー粒子の製造方法 |
JP2015084051A (ja) | 2013-10-25 | 2015-04-30 | 富士ゼロックス株式会社 | 静電荷像現像用トナー、静電荷像現像剤、トナーカートリッジ、プロセスカートリッジ、画像形成装置、及び、画像形成方法 |
JP2018124555A (ja) | 2017-01-31 | 2018-08-09 | 花王株式会社 | 静電荷像現像用トナーの製造方法 |
-
2019
- 2019-03-20 JP JP2019052889A patent/JP7299045B2/ja active Active
Patent Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2005091684A (ja) | 2003-09-17 | 2005-04-07 | Fuji Xerox Co Ltd | 画像形成方法 |
JP2010026106A (ja) | 2008-07-16 | 2010-02-04 | Kao Corp | 電子写真用トナーの製造方法 |
JP2010049116A (ja) | 2008-08-22 | 2010-03-04 | Jsr Corp | トナー粒子の製造方法 |
JP2015084051A (ja) | 2013-10-25 | 2015-04-30 | 富士ゼロックス株式会社 | 静電荷像現像用トナー、静電荷像現像剤、トナーカートリッジ、プロセスカートリッジ、画像形成装置、及び、画像形成方法 |
JP2018124555A (ja) | 2017-01-31 | 2018-08-09 | 花王株式会社 | 静電荷像現像用トナーの製造方法 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP2020154154A (ja) | 2020-09-24 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP6962638B2 (ja) | 静電荷像現像用トナーの製造方法 | |
JP6496970B2 (ja) | 静電荷像現像用トナーの製造方法 | |
JP7042226B2 (ja) | トナーの製造方法 | |
JP7160256B2 (ja) | トナー | |
JP7299045B2 (ja) | トナーの製造方法 | |
JP7432368B2 (ja) | 静電荷像現像用トナーの製造方法 | |
US11841678B2 (en) | Toner production method | |
JP7178201B2 (ja) | トナーの製造方法 | |
JP7278843B2 (ja) | トナーの製造方法 | |
JP7335734B2 (ja) | 静電荷像現像用トナーの製造方法 | |
JP7274369B2 (ja) | 静電荷像現像用トナーの製造方法 | |
JP7278844B2 (ja) | トナーの製造方法 | |
JP7406448B2 (ja) | 静電荷像現像用トナーの製造方法 | |
JP7278892B2 (ja) | 静電荷像現像用トナーの製造方法 | |
JP7137894B2 (ja) | トナーの製造方法 | |
JP7454463B2 (ja) | 静電荷像現像用トナーの製造方法 | |
JP7310002B2 (ja) | 静電荷像現像用トナーの製造方法 | |
JP7232718B2 (ja) | 静電荷像現像用トナーの製造方法 | |
JP7164367B2 (ja) | 静電荷像現像用トナーの製造方法 | |
JP2021182045A (ja) | 静電荷像現像用トナーの製造方法 | |
JP2023133139A (ja) | 静電荷像現像用トナーの製造方法 | |
JP2023073615A (ja) | 静電荷像現像用トナーの製造方法 | |
JP2016057434A (ja) | 静電荷像現像用トナーの製造方法 | |
JP2023098415A (ja) | 静電荷像現像用トナーの製造方法 | |
WO2023127947A1 (ja) | 静電荷像現像用トナーの製造方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20211217 |
|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20221018 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20221025 |
|
A601 | Written request for extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601 Effective date: 20221223 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20230207 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20230523 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20230615 |
|
R151 | Written notification of patent or utility model registration |
Ref document number: 7299045 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R151 |