JP2014235361A - 静電荷像現像用トナーおよびその製造方法 - Google Patents
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Abstract
Description
しかしながら、このようなトナーにおいては、結晶性ポリエステル樹脂と結着樹脂との相溶性を考慮しないと以下のような問題が生じる。例えば、熱定着時における結晶性ポリエステル樹脂と結着樹脂とが相溶性が高いものである場合は、熱定着前において結着樹脂の可塑化が進行するので、耐熱保管性に劣るという問題がある。一方、結晶性ポリエステル樹脂と結着樹脂とが相溶性が低いものである場合は、結晶性ポリエステル樹脂が遊離してトナー粒子の表面に露出し、トナーの帯電性が低下することにより、画像濃度の低下やカブリなどの画像不良が発生するという問題がある。また、結晶性材料と非晶性材料との併用により、トナー粒子中の樹脂の溶融粘度が不均一なものとなり、特に凹凸の大きい紙種に画像を形成する場合、光沢ムラが発生するという問題がある。
前記マトリクス相がビニル樹脂よりなり、
前記ドメイン相が、非晶性ポリエステルセグメントとビニル重合セグメントとが化学的に結合してなる非晶性樹脂中に結晶性ポリエステル樹脂の微粒子が分散されたものであることを特徴とする。
一般式(1):H2 C=CR1 −COOR2
〔一般式(1)中、R1 は水素原子またはメチル基を示し、R2 は炭素数1〜8のアルキル基を示す。〕
一般式(1):H2 C=CR1 −COOR2
〔一般式(1)中、R1 は水素原子またはメチル基を示し、R2 は炭素数1〜8のアルキル基を示す。〕
本発明のトナーは、少なくとも結着樹脂を含有するトナー粒子よりなり、当該トナー粒子は、所望に応じて、着色剤、磁性粉、離型剤、荷電制御剤などの他のトナー構成成分を含有するものとすることができる。また、当該トナー粒子に対して、流動化剤やクリーニング助剤などの外添剤を添加するものとすることもできる。
具体的には、図1に示すように、トナー粒子10は、ビニル樹脂よりなるマトリクス相11中に、非晶性樹脂中に結晶性ポリエステル樹脂の微粒子(以下、「結晶性ポリエステル樹脂微粒子」ともいう。)12aが分散されたドメイン相12が分散されてなる構造のものである。
この構造は、酸化ルテニウム(VIII)または酸化オスミウム(VIII)にて染色したトナー粒子断面を透過型電子顕微鏡(TEM)により、定法により測定して観察することができる。また、ウルトラミクロトームで切片を切り出す場合においては、切片の厚さは100nmに設定する。
ドメイン相の平均径は、透過型電子顕微鏡(TEM)の観察画像により測定される値であり、具体的には、TEMの観察画像において、各ドメイン相の径を、水平フェレ径と垂直フェレ径との平均値とし、各々のドメイン相の径の平均値を、ドメイン相の平均径として算出する。
また、結晶性ポリエステル樹脂微粒子12aの平均粒径は、50〜250nmであることが好ましく、より好ましくは、80〜200nmである。
結晶性ポリエステル樹脂微粒子の平均粒径は、透過型電子顕微鏡(TEM)の観察画像により測定される値であり、具体的には、TEMの観察画像において、各結晶性ポリエステル樹脂微粒子の粒径を、水平フェレ径と垂直フェレ径との平均値をし、各々の粒径の平均値を、結晶性ポリエステル樹脂微粒子の平均粒径として算出する。
本発明に係るトナー粒子を構成する結着樹脂は、マトリクス相に係るビニル樹脂、並びに、ドメイン相に係る非晶性樹脂および結晶性ポリエステル樹脂により構成され、他の樹脂が含有されていてもよい。
マトリクス相を構成するビニル樹脂は、ビニル基を有する単量体(以下、「ビニル単量体」ともいう。)を用いて形成される非晶性の樹脂である。
ビニル樹脂としては、具体的には、スチレン樹脂、アクリル樹脂、スチレンアクリル共重合体樹脂などが挙げられ、特にスチレンアクリル共重合体樹脂が好ましい。
(1)スチレン系単量体
スチレン、o−メチルスチレン、m−メチルスチレン、p−メチルスチレン、α−メチルスチレン、p−フェニルスチレン、p−エチルスチレン、2,4−ジメチルスチレン、p−tert−ブチルスチレン、p−n−ヘキシルスチレン、p−n−オクチルスチレン、p−n−ノニルスチレン、p−n−デシルスチレン、p−n−ドデシルスチレンおよびこれらの誘導体など。
(2)(メタ)アクリル酸エステル系単量体
(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸n−ブチル、(メタ)アクリル酸イソプロピル、(メタ)アクリル酸イソブチル、(メタ)アクリル酸t−ブチル、(メタ)アクリル酸n−オクチル、(メタ)アクリル酸2−エチルヘキシル、(メタ)アクリル酸ステアリル、(メタ)アクリル酸ラウリル、(メタ)アクリル酸フェニル、(メタ)アクリル酸ジエチルアミノエチル、(メタ)アクリル酸ジメチルアミノエチルおよびこれらの誘導体など。
(3)ビニルエステル類
プロピオン酸ビニル、酢酸ビニル、ベンゾエ酸ビニルなど。
(4)ビニルエーテル類
ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテルなど。
(5)ビニルケトン類
ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルヘキシルケトンなど。
(6)N−ビニル化合物類
N−ビニルカルバゾール、N−ビニルインドール、N−ビニルピロリドンなど。
(7)その他
ビニルナフタレン、ビニルピリジンなどのビニル化合物類、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミドなどのアクリル酸あるいはメタクリル酸誘導体など。
カルボキシ基を有する単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、ケイ皮酸、フマル酸、マレイン酸モノアルキルエステル、イタコン酸モノアルキルエステルなどが挙げられる。また、スルフォン酸基を有する単量体としては、スチレンスルフォン酸、アリルスルフォコハク酸、2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルフォン酸などが挙げられる。さらに、リン酸基を有する単量体としてはアシドホスホオキシエチルメタクリレートなどが挙げられる。
なお、本発明においては、ビニル単量体として、イオン性解離基を有する単量体を用いる場合、全ビニル単量体におけるイオン性解離基を有する単量体の割合は、2〜7質量%であることが好ましい。イオン性解離基を有する単量体の割合が過多である場合は、トナー粒子の表面への水分の吸着量が増えることによって、トナーブリスターの発生や帯電量環境差の拡大が生じるおそれがある。
ビニル樹脂のガラス転移点が上記範囲であることにより、十分な低温定着性および耐熱保管性が確実に両立して得られる。
ビニル樹脂のガラス転移点が過小である場合には、トナーの耐熱性(熱的強度)が低下し、これにより十分な耐熱保管性および耐ホットオフセット性が得られないおそれがある。一方、ビニル樹脂のガラス転移点が過大である場合には、十分な低温定着性が得られないおそがある。
測定手順としては、測定試料(ビニル樹脂)3.0mgをアルミニウム製パンに封入し、ホルダーにセットする。リファレンスは空のアルミニウム製パンを使用した。測定条件としては、測定温度0℃〜200℃、昇温速度10℃/分、降温速度10℃/分で、Heat−cool−Heatの温度制御で行い、その2nd.Heatにおけるデータをもとに解析を行い、第1の吸熱ピークの立ち上がり前のベースラインの延長線と、第1のピークの立ち上がり部分からピーク頂点までの間で最大傾斜を示す接線を引き、その交点をガラス転移点とする。
具体的には、装置「HLC−8120GPC」(東ソー社製)およびカラム「TSKguardcolumn+TSKgelSuperHZ−M3連」(東ソー社製)を用い、カラム温度を40℃に保持しながら、キャリア溶媒としてテトラヒドロフラン(THF)を流速0.2ml/minで流し、測定試料(ビニル樹脂)を室温において超音波分散機を用いて5分間処理を行う溶解条件で濃度1mg/mlになるようにテトラヒドロフランに溶解させ、次いで、ポアサイズ0.2μmのメンブランフィルターで処理して試料溶液を得、この試料溶液10μLを上記のキャリア溶媒と共に装置内に注入し、屈折率検出器(RI検出器)を用いて検出し、測定試料の有する分子量分布を単分散のポリスチレン標準粒子を用いて測定した検量線を用いて算出される。検量線測定用のポリスチレンとしては10点用いた。
ビニル樹脂の含有割合が上記範囲であることにより、ビニル樹脂の弾性の高さが発現し優れた定着分離性が得られる。
ドメイン相を構成する非晶性樹脂は、非晶性ポリエステルセグメントとビニル重合セグメントとが化学的に結合してなるハイブリッド樹脂である。この非晶性樹脂は、具体的には、非晶性ポリエステルセグメントとビニル重合セグメントとが両反応性モノマーを介して結合されたものである。
上記一般式(1)で表わされる(メタ)アクリル酸エステル系単量体は、水に対する極性が高く、後述する水系媒体中でのトナーの製造方法において、ドメイン相を形成する複合樹脂微粒子を作製する際に、非晶性樹脂のビニル重合セグメント部が外側(水系媒体側)に配向され、非晶性ポリエステルセグメント部が内側に配向されるので、非晶性ポリエステルセグメント部と親和性の高い結晶性ポリエステル樹脂をドメイン相の内部に閉じ込めやすくなる。従って、結晶性ポリエステル樹脂は、非晶性樹脂中に包含された状態でトナー粒子が形成されるため、このようなトナーを用いることにより、結晶性ポリエステル樹脂が熱定着前(例えばトナー保管時など)にマトリクス相を構成するビニル樹脂を可塑化させることがないので、耐熱保管性を確保することができ、また、結晶性ポリエステル樹脂がトナー粒子表面に露出することがないので、帯電性能の長期安定性を得ることができる。
ビニル重合セグメントの含有割合は、具体的には、非晶性樹脂を合成するために用いられる樹脂材料の全質量、すなわち、非晶性ポリエステルセグメントとなる多価カルボン酸および多価アルコールと、ビニル重合セグメントとなるビニル単量体と、これらを結合させるための両反応性モノマーとを合計した全質量に対する、ビニル単量体の質量の割合である。
ビニル重合セグメントの含有割合が上記範囲であることにより、トナー粒子中での構造制御性に優れる。
ビニル重合セグメントの含有割合が5質量%未満である場合においては、マトリクス相を構成するビニル樹脂との界面での高分子鎖の絡み合いが少なくなり、画像強度が低下するおそれがある。一方、ビニル重合セグメントの含有割合が30質量%を超える場合においては、ドメイン−マトリクス構造を形成しにくくなる。
(1)ビニル重合セグメントを形成するためのビニル単量体の付加重合反応を行った後、非晶性ポリエステルセグメントを形成するための多価カルボン酸および多価アルコールの縮重合反応を行い、必要に応じて架橋剤となる3価以上のビニル単量体を反応系に添加し、縮重合反応をさらに進行させる方法。
(2)非晶性ポリエステルセグメントを形成するための多価カルボン酸および多価アルコールの縮重合反応を行った後、ビニル重合セグメントを形成するためのビニル単量体の付加重合反応を行い、その後、必要に応じて架橋剤となる3価以上のビニル単量体を反応系に添加し、縮重合反応に適した温度条件下で、縮重合反応をさらに進行させる方法。
(3)付加重合反応に適した温度条件下で、ビニル重合セグメントを形成するためのビニル単量体の付加重合反応、および、非晶性ポリエステルセグメントを形成するための多価カルボン酸および多価アルコールの縮重合反応を平行して行い、付加重合反応が終了した後、必要に応じて架橋剤となる3価以上のビニル単量体を反応系に添加し、縮重合反応に適した温度条件下で縮重合反応をさらに進行させる方法。
また、両反応性モノマーとして、多価のビニル系カルボン酸よりも、一価のビニル系カルボン酸を用いることが、耐久性の観点から好ましい。これは、一価のビニル系カルボン酸が、ビニル単量体と反応性が高いため、ハイブリッド化し易いためと考えられる。一方、フマル酸などのジカルボン酸を両反応性モノマーとして用いた場合、耐久性がやや劣る。これは、ジカルボン酸がビニル単量体と反応性が低く、均一にハイブリッド化しにくいため、ドメイン構造をとるためと考えられる。
非晶性樹脂のゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)によって測定される分子量は、重量平均分子量(Mw)で10,000〜25,000、数平均分子量(Mn)で2,000〜4,000であることが好ましい。
非晶性樹脂の軟化点(Tsp)は、以下のようにして測定される値である。
まず、20℃±1℃、50%±5%RHの環境下において、測定試料(非晶性樹脂)1.1gをシャーレに入れ平らにならし、12時間以上放置した後、成型器「SSP−10A」(島津製作所製)によって3820kg/cm2の力で30秒間加圧し、直径1cmの円柱型の成型サンプルを作成し、次いで、この成型サンプルを、24℃±5℃、50%±20%RHの環境下において、フローテスター「CFT−500D」(島津製作所製)により、荷重196N(20kgf)、開始温度60℃、予熱時間300秒間、昇温速度6℃/分の条件で、円柱型ダイの穴(1mm径×1mm)より、直径1cmのピストンを用いて予熱終了時から押し出し、昇温法の溶融温度測定方法でオフセット値5mmの設定で測定したオフセット法温度Toffsetが軟化点とされる。
ドメイン相を構成する結晶性ポリエステル樹脂は、2価以上のカルボン酸(多価カルボン酸)と、2価以上のアルコール(多価アルコール)との重縮合反応によって得られる公知のポリエステル樹脂のうち、示差走査熱量測定(DSC)において、階段状の吸熱変化ではなく、明確な吸熱ピークを有する樹脂をいう。明確な吸熱ピークとは、具体的には、示差走査熱量測定(DSC)において、昇温速度10℃/minで測定した際に、吸熱ピークの半値幅が15℃以内であるピークのことを意味する。
具体的には、例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、n−ドデシルコハク酸などの飽和脂肪族ジカルボン酸;シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環式ジカルボン酸;フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸などの芳香族ジカルボン酸;トリメリット酸、ピロメリット酸などの3価以上の多価カルボン酸;およびこれらカルボン酸化合物の無水物、あるいは炭素数1〜3のアルキルエステルなどが挙げられる。
これらは、1種を単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
具体的には、例えば、1,2−プロパンジオール、1,3−プロパンジオール、1,4−ブタンジオール、1,5−ペンタンジオール、1,6−へキサンジオール、1,7−へプタンジオール、1,8−オクタンジオール、ネオペンチルグリコール、1,4−ブテンジオールなどの脂肪族ジオール;グリセリン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン、ソルビトールなどの3価以上の多価アルコールなどが挙げられる。
これらは、1種を単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
結晶性ポリエステル樹脂のエステル基濃度が上記範囲であることにより、後述する水系媒体中でのトナー製造方法において、ドメイン相を形成する複合樹脂微粒子を作製する際に、当該結晶性ポリエステル樹脂と非晶性樹脂とを同時に乳化分散させたときに、非晶性樹脂中に結晶性ポリエステル樹脂が微粒子状に分散された状態で形成されることとなる。従って、結晶性ポリエステル樹脂は、非晶性樹脂中に包含された状態でトナー粒子が形成されるため、結晶性ポリエステル樹脂がトナー粒子表面に露出しないため、帯電性能の長期安定性が得られ、また、非晶性樹脂が隔壁となって、結晶性ポリエステル樹脂が熱定着前(例えばトナー保管時など)にマトリクス相を構成するビニル樹脂を可塑化することがないため、耐熱保管性を確保することができる。また、当該結晶性ポリエステル樹脂とマトリクス相を構成するビニル樹脂とが非相溶の関係を示すものとなるため、耐熱保管性を確実に確保することができる。
結晶性ポリエステル樹脂のエステル基濃度が過小である場合においては、熱定着後にビニル樹脂と親和性が低すぎて界面ができ、そこから画像が割れる画像強度の低下を引き起こすおそれがある。一方、結晶性ポリエステル樹脂のエステル基濃度が過大である場合においては、ビニル樹脂と相溶してしまい耐熱保管性の低下を引き起こす。
本発明において、エステル基濃度は下記式(1)により算出される値である。
式(1):エステル基濃度=[結晶性ポリエステル樹脂を形成する多価カルボン酸および多価アルコールに含まれるエステル基となりうる部分のモル数の平均/((多価カルボン酸および多価アルコールの分子量の合計)−(脱水重縮合して分離した水の分子量×エステル基のモル数))]×1000
結晶性ポリエステル樹脂のエステル基濃度は、モノマー種によって制御することができる。
下記式(a)で表わされる多価カルボン酸と下記式(b)で表わされる多価アルコールとにより得られる結晶性ポリエステル樹脂は下記式(c)で表わされる。
式(a):HOOC−R3 −COOH
式(b):HO−R4 −OH
式(c):−(−OCO−R3 −COO−R4 −)n−
『結晶性ポリエステル樹脂を形成する多価カルボン酸および多価アルコールに含まれるエステル基となりうる部分のモル数の平均』とは、結晶性ポリエステル樹脂を形成する多価カルボン酸のカルボキシ基のモル数および多価アルコールのヒドロキシル基のモル数の平均であり、具体的には、式(a)の多価カルボン酸のカルボキシ基のモル数「2」と、式(b)の多価アルコールのヒドロキシル基のモル数「2」との平均「2」である。
また、式(a)の多価カルボン酸の分子量をm1、式(b)の多価アルコールの分子量をm2、式(c)の結晶性ポリエステル樹脂の分子量をm3とすると、『(多価カルボン酸および多価アルコールの分子量の合計)−(脱水重縮合して分離した水の分子量×エステル基のモル数)』は、(m1+m2)−(18×エステル基のモル数の平均「2」)となり、従って、式(c)の結晶性ポリエステル樹脂の分子量「m3」となる。
以上より、式(c)で表わされる結晶性ポリエステル樹脂のエステル基濃度は、「2/m3」となる。
また、多価カルボン酸を2種以上、または多価アルコールを2種以上併用する場合には、それぞれの多価カルボン酸のカルボキシ基と分子量の平均および多価アルコールのヒドロキシル基と分子量の平均からなる。
結晶性ポリエステル樹脂の融点が上記範囲であることにより、十分な低温定着性および優れた耐ホットオフセット性が得られる。
結晶性ポリエステル樹脂の融点が過度に低い場合においては、得られるトナーが熱的強度の低いものとなって十分な耐熱保管性および耐ホットオフセット性が得られないおそれがある。また、結晶性ポリエステル樹脂の融点が過度に高い場合においては、十分な低温定着性が得られないおそれがある。
なお、結晶性ポリエステル樹脂の融点は、樹脂組成によって制御することができる。
結晶性ポリエステルの融点は、吸熱ピークのピークトップの温度を示し、「ダイヤモンドDSC」(パーキンエルマー社製)を用いて示差走査熱量分析によってDSC測定される。
具体的には、測定試料(結晶性ポリエステル樹脂)1.0mgを、アルミニウム製パン(KITNO.B0143013)に封入し、これを「ダイヤモンドDSC」のサンプルホルダーにセットし、測定温度0〜200℃で、昇温速度10℃/分、降温速度10℃/分の測定条件で、加熱−冷却−加熱の温度制御を行い、その2度目の加熱におけるデータをもとに解析される。
結晶性ポリエステル樹脂のゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)によって測定される分子量は、測定試料として結晶性ポリエステル樹脂を用いたことの他は上記と同様にして測定される値である。
結晶性ポリエステル樹脂の含有割合が上記範囲であることにより、低温定着性が確実に得られる。
結晶性ポリエステル樹脂の含有割合が過小である場合においては、十分な低温定着効果が得られない。一方、結晶性ポリエステル樹脂の含有割合が過大である場合においては、ビニル樹脂への可塑化が過剰に促進し、耐熱保管性に悪影響を及ぼすおそれがあり、また、結晶性ポリエステル樹脂の表面露出による帯電性低下のおそれがある。
ドメイン相の含有割合が上記範囲内であることにより、低温定着性が確実に得られる。また、ビニル樹脂由来の耐熱保管性および帯電安定性も確保することができる。
ドメイン相の含有割合が過小である場合においては、十分な低温定着性が得られないおそれがある。一方、ドメイン相の含有割合が過大である場合においては、ビニル樹脂に対する可塑化が過剰に促進し、耐熱保管性に悪影響を及ぼすおそれがある。
質量比(結晶性ポリエステル樹脂/非晶性樹脂)が上記範囲であることにより、低温定着性を図ることができるだけの量の結晶性ポリエステル樹脂をトナー粒子に導入することができる。
質量比(結晶性ポリエステル樹脂/非晶性樹脂)において、結晶性ポリエステル樹脂の割合が過大である場合においては、結晶性ポリエステル樹脂の表面露出による帯電性低下のおそれがある。一方、質量比(結晶性ポリエステル樹脂/非晶性樹脂)において、結晶性ポリエステル樹脂の割合が過小である場合においては、トナー粒子への結晶性ポリエステル樹脂の導入量を十分に得ることができずに十分な低温定着化を図ることができないおそれがある。
本発明のトナーにおいて、トナー粒子が着色剤を含有するものとして構成される場合においては、着色剤は、ドメイン相およびマトリクス相のいずれに含有されていてもよいが、着色剤の分散性の観点からは特にマトリクス相に含有されている方が好ましい。
着色剤としては、従来公知の種々のカーボンブラックやその他の顔料、染料などを用いることができる。
カーボンブラックとしては、例えばチャンネルブラック、ファーネスブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、ランプブラックなどが挙げられ、黒色酸化鉄としては、例えばマグネタイト、ヘマタイト、三酸化チタン鉄などが挙げられる。
染料としては、例えばC.I.ソルベントレッド1、同49、同52、同58、同63、同111、同122、C.I.ソルベントイエロー19、同44、同77、同79、同81、同82、同93、同98、同103、同104、同112、同162、C.I.ソルベントブルー25、同36、同60、同70、同93、同95などが挙げられる。
顔料としては、例えばC.I.ピグメントレッド5、同48:1、同48:3、同53:1、同57:1、同81:4、同122、同139、同144、同149、同150、同166、同177、同178、同222、同238、同269、C.I.ピグメントオレンジ31、同43、C.I.ピグメントイエロー14、同17、同74、同93、同94、同138、同155、同156、同158、同180、同185、C.I.ピグメントグリーン7、C.I.ピグメントブルー15:3、同60などが挙げられる。
各色のトナーを得るための着色剤は、各色について、1種単独で、または2種以上を組み合わせて使用することができる。
本発明のトナーにおいて、トナー粒子が離型剤を含有するものとして構成される場合においては、離型剤は、ドメイン相およびマトリクス相のいずれに含有されていてもよいが、熱定着時の離型剤の表面滲み出しの観点からはマトリクス相に含有されている方が好ましい。
離型剤としては、公知の種々のワックスを用いることができる。
ワックスとしては、特に低分子量ポリプロピレン、ポリエチレン、または酸化型のポリプロピレン、ポリエチレンなどのポリオレフィン系ワックス、およびベヘン酸ベヘネートなどのエステル系ワックスを好適に用いることができる。
具体的には、例えばポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックスなどのポリオレフィンワックス;マイクロクリスタリンワックスなどの分枝鎖状炭化水素ワックス;パラフィンワックス、サゾールワックスなどの長鎖炭化水素系ワックス;ジステアリルケトンなどのジアルキルケトン系ワックス;カルナバワックス、モンタンワックス、ベヘン酸ベヘネート、トリメチロールプロパントリベヘネート、ペンタエリスリトールテトラベヘネート、ペンタエリスリトールジアセテートジベヘネート、グリセリントリベヘネート、1,18−オクタデカンジオールジステアレート、トリメリット酸トリステアリル、ジステアリルマレエートなどのエステル系ワックス;エチレンジアミンベヘニルアミド、トリメリット酸トリステアリルアミドなどのアミド系ワックスなどが挙げられる。
これらのうちでも、低温定着時の離型性の観点から、融点の低いもの、具体的には、融点が40〜90℃のものを用いることが好ましい。
本発明のトナーにおいて、トナー粒子が荷電制御剤を含有するものとして構成される場合においては、荷電制御剤は、ドメイン相およびマトリクス相のいずれに含有されていてもよいが、荷電制御剤の分散性の観点からはマトリクス相に含有されている方が好ましい。
荷電制御剤として、公知の種々の化合物を用いることができる。
荷電制御剤の含有割合は、トナー粒子中に0.1〜10質量%であることが好ましく、より好ましくは0.5〜5質量%である。
本発明のトナーにおいては、トナー粒子は、そのままトナーとして用いることができるが、流動性、帯電性、クリーニング性などを改良するために、当該トナー粒子に、いわゆる流動化剤、クリーニング助剤などの外添剤を添加してもよい。
外添剤としては種々のものを組み合わせて使用してもよい。
これらの外添剤の添加割合は、その合計の添加量がトナー粒子100質量部に対して好ましくは0.05〜5質量部、より好ましくは0.1〜3質量部とされる。
本発明のトナーは、ガラス転移点(Tg)が25〜50℃であることが好ましく、より好ましくは25〜45℃である。
本発明のトナーのガラス転移点が上記の範囲にあることにより、十分な低温定着性および耐熱保管性が確実に両立して得られる。トナーのガラス転移点が過小である場合には、トナーの耐熱性(熱的強度)が低下し、これにより十分な耐熱保管性および耐ホットオフセット性が得られないおそれがある。また、トナーのガラス転移点が過大である場合には、十分な低温定着性が得られないおそがある。
本発明のトナーにおいては、平均粒径が、例えば体積基準のメジアン径で3〜8μmであることが好ましく、より好ましくは5〜8μmである。この平均粒径は、製造時において使用する凝集剤の濃度や有機溶媒の添加量、融着時間、結着樹脂の組成などによって制御することができる。
体積基準のメジアン径が上記の範囲にあることにより、1200dpiレベルの非常に微小なドット画像を忠実に再現することなどができる。
具体的には、測定試料(トナー)0.02gを、界面活性剤溶液20mL(トナー粒子の分散を目的として、例えば界面活性剤成分を含む中性洗剤を純水で10倍希釈した界面活性剤溶液)に添加して馴染ませた後、超音波分散を1分間行い、トナー分散液を調製し、このトナー分散液を、サンプルスタンド内の「ISOTONII」(ベックマン・コールター社製)の入ったビーカーに、測定装置の表示濃度が8%になるまでピペットにて注入する。ここで、この濃度範囲にすることにより、再現性のある測定値を得ることができる。そして、測定装置において、測定粒子カウント数を25000個、アパーチャー径を100μmにし、測定範囲である2〜60μmの範囲を256分割しての頻度値を算出し、体積積算分率の大きい方から50%の粒子径が体積基準のメジアン径とされる。
本発明のトナーにおいては、このトナーを構成する個々のトナー粒子について、帯電特性の安定性、低温定着性の観点から、平均円形度が0.930〜1.000であることが好ましく、0.950〜0.995であることがより好ましい。
平均円形度が上記の範囲であることにより、個々のトナー粒子が破砕しにくくなって摩擦帯電付与部材の汚染が抑制されてトナーの帯電性が安定し、また、形成される画像において画質が高いものとなる。
具体的には、測定試料(トナー)を界面活性剤入り水溶液にてなじませ、超音波分散処理を1分間行って分散させた後、「FPIA−2100」(Sysmex社製)によって、測定条件HPF(高倍率撮像)モードにて、HPF検出数3,000〜10,000個の適正濃度で撮影を行い、個々のトナー粒子について下記式(y)に従って円形度を算出し、各トナー粒子の円形度を加算し、全トナー粒子数で除することにより算出した値である。HPF検出数が上記の範囲であれば、再現性が得られる。
式(y):円形度=(粒子像と同じ投影面積をもつ円の周囲長)/(粒子投影像の周囲長)
本発明のトナーは、磁性または非磁性の一成分現像剤として使用することもできるが、キャリアと混合して二成分現像剤として使用してもよい。トナーを二成分現像剤として使用する場合において、キャリアとしては、鉄、フェライト、マグネタイトなどの金属、それらの金属とアルミニウム、鉛などの金属との合金などの従来から公知の材料からなる磁性粒子を用いることができ、特にフェライト粒子が好ましい。また、キャリアとしては、磁性粒子の表面を樹脂などの被覆剤で被覆したコートキャリアや、バインダー樹脂中に磁性体微粉末を分散してなる分散型キャリアなど用いてもよい。
キャリアの体積基準のメジアン径としては20〜100μmであることが好ましく、さらに好ましくは25〜80μmとされる。キャリアの体積基準のメジアン径は、代表的には湿式分散機を備えたレーザ回折式粒度分布測定装置「ヘロス(HELOS)」(シンパティック(SYMPATEC)社製)により測定することができる。
まず、トナーをメチルエチルケトン(MEK)に常温(20℃以上25℃以下)で溶解させる。ここで、トナー粒子中の非晶性の樹脂(ビニル樹脂、非晶性樹脂)は、常温ではMEK中に溶解することとなる。従って、MEK可溶分中には非晶性の樹脂が含まれることとなるため、溶解後、遠心分離により分離した上澄み液から非晶性の樹脂が得られる。一方、遠心分離後の固形分を65℃で60分間加熱してテトラヒドロフラン(THF)に溶解し、これを60℃においてガラスろ過器でろ過することにより、ろ液から結晶性ポリエステル樹脂が得られる。なお、当該操作でろ過中に温度が下がると結晶性ポリエステル樹脂が析出してしまうため、保温した状態で操作する。
本発明のトナーの製造方法としては、特に限定されないが、水系媒体中で作製される湿式の製造方法、例えば乳化凝集法などが挙げられる。
乳化凝集法による本発明のトナーの製造方法は、水系媒体中に結着樹脂の微粒子(以下、「結着樹脂微粒子」ともいう。)が分散されてなる水系分散液と、着色剤の微粒子(以下、「着色剤微粒子」ともいう。)が分散されてなる水系分散液とを混合し、結着樹脂微粒子および着色剤微粒子を凝集・熱融着させることによりトナー粒子を形成しトナーを作製する方法である。
(a)水系媒体中にビニル樹脂による微粒子(以下、「樹脂微粒子」ともいう。)が分散されてなる水系分散液を調製する工程、
(b)水系媒体中に着色剤微粒子が分散されてなる水系分散液を調製する工程、
(c)水系媒体中に、非晶性樹脂中に結晶性ポリエステル樹脂微粒子が分散された微粒子(以下、「複合樹脂微粒子」ともいう。)が分散されてなる水系分散液を調製する工程、
(d)水系媒体中において、樹脂微粒子、複合樹脂微粒子および着色剤微粒子を凝集、融着させてトナー粒子を形成する工程、
(e)熱エネルギーにより熟成させてトナー粒子形状を制御する工程、
(f)トナー粒子の分散液を冷却する工程、
(g)水系媒体からトナー粒子を濾別し、当該トナー粒子から界面活性剤などを除去する工程、
(h)洗浄されたトナー粒子を乾燥する工程、
などの工程からなり、必要に応じて、
(i)乾燥されたトナー粒子に外添剤を添加する工程
を加えることができる。
この工程においては、ビニル樹脂による樹脂微粒子の水系分散液が調製される。
樹脂微粒子の水系分散液は、ビニル樹脂を得るためのビニル単量体を使用してミニエマルション重合法によって調製することができる。すなわち、例えば界面活性剤を含有した水系媒体中にビニル単量体を添加し、機械的エネルギーを加えて液滴を形成させ、次いで、水溶性のラジカル重合開始剤からのラジカルにより当該液滴中において重合反応を進行させる。なお、前記液滴中に油溶性の重合開始剤が含有されていてもよい。これにより、ビニル樹脂による樹脂微粒子の水系分散液を調製することができる。
ビニル樹脂による樹脂微粒子は、組成の異なるビニル樹脂よりなる2層以上の多層構造を有するものであってもよく、このような構成の樹脂微粒子は、例えば2層構造を有するものは、常法に従った乳化重合処理(第1段重合)によって樹脂粒子の分散液を調整し、この分散液に重合開始剤とビニル単量体とを添加し、この系を重合処理(第2段重合)する手法によって得ることができる。
この工程において使用される界面活性剤としては、従来公知の種々のアニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤などを用いることができる。
この工程において使用される重合開始剤は、従来公知の種々のものを用いることができる。重合開始剤の具体例としては、例えば過硫酸塩(過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムなど)が好ましく用いられる。その他、アゾ系化合物(4,4’−アゾビス4−シアノ吉草酸およびその塩、2,2’−アゾビス(2−アミジノプロパン)塩など)、パーオキシド化合物、アゾビスイソブチロニトリルなどを用いてもよい。
この工程においては、ビニル樹脂の分子量を調整することを目的として、一般的に用いられる連鎖移動剤を用いることができる。連鎖移動剤としては特に限定されるものではなく、例えば2−クロロエタノール、オクチルメルカプタン、ドデシルメルカプタン、t−ドデシルメルカプタンなどのメルカプタンおよびスチレンダイマーなどを挙げることができる。
また、このような内添剤は、別途内添剤のみよりなる内添剤微粒子の分散液を調製し、トナー粒子形成工程において内添剤微粒子を凝集させることにより、トナー粒子中に導入することもできるが、この工程において予め導入しておく方法を採用することが好ましい。
樹脂微粒子の体積基準のメジアン径は、「マイクロトラックUPA−150」(日機装社製)を用いて測定される値である。
この工程は、トナー粒子として着色剤を含有するものを所望する場合に必要に応じて行う工程であって、着色剤を水系媒体中に微粒子状に分散させて着色剤微粒子の水系分散液を調製する工程である。
着色剤の分散は、機械的エネルギーを利用して行うことができ、使用する分散機としては、特に限定されないが、好ましくは超音波分散機、機械的ホモジナイザー、マントンゴーリンや圧力式ホモジナイザーなどの加圧分散機、サンドグラインダー、ゲッツマンミルやダイヤモンドファインミルなどの媒体型分散機が挙げられる。
着色剤微粒子の体積基準のメジアン径は、電気泳動光散乱光度計「ELS−800」(大塚電子社製)を用いて測定される値である。
この工程においては、非晶性樹脂中に結晶性ポリエステル樹脂微粒子が分散された複合樹脂微粒子の水系分散液が調製される。
複合樹脂微粒子の水系分散液は、まず、非晶性樹脂と結晶性ポリエステル樹脂とをそれぞれ合成し、この非晶性樹脂および結晶性ポリエステル樹脂を溶融状態で水系媒体中に添加し溶解させて転相し、同時に乳化分散させることによって調製することができる。
このように、非晶性樹脂および結晶性ポリエステル樹脂を溶融状態で水系媒体中に添加し同時に乳化分散させることによって、非晶性樹脂中に結晶性ポリエステル樹脂微粒子が分散された複合樹脂微粒子を作製することができる。このとき、非晶性樹脂におけるビニル重合セグメントの構成材料として上記一般式(1)で表わされる(メタ)アクリル酸エステル系単量体を用い、また、結晶性ポリエステル樹脂のエステル基濃度を上記範囲とすることにより、非晶性樹脂のビニル重合セグメント部が外側(水系媒体側)に配向され、非晶性ポリエステルセグメント部が内側に配向されるので、非晶性ポリエステルセグメント部と親和性の高い結晶性ポリエステル樹脂をドメイン相の内部に確実に閉じ込めることができる。
複合樹脂微粒子の体積基準のメジアン径は、「マイクロトラックUPA−150」(日機装社製)を用いて測定される値である。
この工程においては、樹脂微粒子、複合樹脂微粒子および必要に応じて着色剤微粒子を凝集させて、さらに加熱によって融着させてトナー粒子を形成する。
具体的には、水系媒体中に上記の微粒子が分散されてなる水系分散液中に、臨界凝集濃度以上の凝集剤を添加し、加熱することによって凝集、融着させる。
ドメイン相の平均径は、透過型電子顕微鏡(TEM)の観察画像により測定される値である。
この工程において使用される凝集剤としては、特に限定されるものではないが、アルカリ金属塩やアルカリ土類金属塩などの金属塩から選択されるものが好適に使用される。金属塩としては、例えばナトリウム、カリウム、リチウムなどの一価の金属塩;カルシウム、マグネシウム、マンガン、銅などの二価の金属塩;鉄、アルミニウムなどの三価の金属塩などが挙げられる。具体的な金属塩としては、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化リチウム、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、塩化亜鉛、硫酸銅、硫酸マグネシウム、硫酸マンガンなどを挙げることができ、これらの中で、より少量で凝集を進めることができることから、二価の金属塩を用いることが特に好ましい。これらは1種単独で、または2種以上を組み合わせて用いることができる。
この工程は、必要に応じて行われるものであって、当該熟成工程においては、トナー粒子形成工程によって得られたトナー粒子を熱エネルギーにより所望の形状になるまで熟成させる。
熟成処理は、具体的には、トナー粒子が分散された系を加熱撹拌することにより、トナー粒子の形状を所望の円形度になるまで、加熱温度、撹拌速度、加熱時間などにより調整することにより、行われる。
この工程は、トナー粒子の分散液を冷却処理する工程である。冷却処理の条件としては、1〜20℃/minの冷却速度で冷却することが好ましい。冷却処理の具体的な方法としては特に限定されるものではなく、反応容器の外部より冷媒を導入して冷却する方法や、冷水を直接反応系に投入して冷却する方法などを例示することができる。
この工程は、冷却されたトナー粒子の分散液から当該トナー粒子を固液分離し、固液分離によって得られたトナーケーキ(ウェット状態にあるトナー粒子をケーキ状に凝集させた集合物)から界面活性剤や凝集剤などの付着物を除去して洗浄する工程である。
固液分離には、特に限定されずに、遠心分離法、ヌッチェなどを使用して行う減圧濾過法、フィルタープレスなどを使用して行う濾過法などを用いることができる。また、洗浄においては、濾液の電気伝導度が10μS/cmになるまで水洗浄することが好ましい。
この工程は、洗浄処理されたトナーケーキを乾燥する工程であり、一般的に行われる公知のトナー粒子の製造方法における乾燥工程に従って行うことができる。
具体的には、トナーケーキの乾燥に使用される乾燥機としては、スプレードライヤー、真空凍結乾燥機、減圧乾燥機などを挙げることができ、静置棚乾燥機、移動式棚乾燥機、流動層乾燥機、回転式乾燥機、撹拌式乾燥機などを使用することが好ましい。
乾燥されたトナー粒子の水分は、5質量%以下であることが好ましく、更に好ましくは2質量%以下とされる。なお、乾燥されたトナー粒子同士が弱い粒子間引力で凝集している場合には、その凝集体を解砕処理してもよい。ここに、解砕処理装置としては、ジェットミル、ヘンシェルミキサー、コーヒーミル、フードプロセッサーなどの機械式の解砕装置を使用することができる。
この工程は、トナー粒子に対して外添剤を添加する場合に必要に応じて行う工程である。
上記のトナー粒子は、そのままトナーとして用いることができるが、流動性、帯電性、クリーニング性などを改良するために、当該トナー粒子に、いわゆる流動化剤、クリーニング助剤などの外添剤を添加した状態で使用してもよい。
外添剤としては種々のものを組み合わせて使用してもよい。
これらの外添剤の添加量は、その合計の添加量がトナー粒子100質量部に対して好ましくは0.05〜5質量部、より好ましくは0.1〜3質量部とされる。
外添剤の混合装置としては、ヘンシェルミキサー、コーヒーミルなどの機械式の混合装置を使用することができる。
樹脂微粒子、着色剤微粒子および複合樹脂微粒子の体積基準のメジアン径の測定、並びに樹脂微粒子、非晶性樹脂および結晶性ポリエステル樹脂の分子量の測定は、それぞれ上述の通りに行った。
また、樹脂微粒子、非晶性樹脂およびトナーのガラス転移点(Tg)の測定、結晶性ポリエステル樹脂の融点(Tm)の測定、非晶性樹脂の軟化点(Tsp)の測定は、それぞれ上述の通りに行った。
さらに、ドメイン相の平均径の測定は、それぞれ上述の通りに行った。
さらにまた、結晶性ポリエステル樹脂のエステル基濃度は上述のとおり算出した。
(1)樹脂微粒子の水系分散液〔1〕の調製
(第1段重合)
撹拌装置、温度センサー、冷却管および窒素導入装置を取り付けた1Lの反応容器に、ポリオキシエチレン(2)ドデシル硫酸ナトリウム1.5質量部をイオン交換水560質量部に溶解させた溶液を仕込み、窒素気流下300rpmの撹拌速度で撹拌しながら、内温を80℃に昇温させた。昇温後、過硫酸カリウム1.9質量部をイオン交換水37質量部に溶解させた溶液を添加し、再度液温80℃とし、下記単量体混合液を1時間かけて滴下後、90℃にて2時間加熱、撹拌することにより重合を行い、樹脂微粒子の分散液(a)を調製した。
スチレン 113質量部
n−ブチルアクリレート 32質量部
メタクリル酸 13.6質量部
撹拌装置、温度センサー、冷却管および窒素導入装置を取り付けた5Lの反応容器に、ポリオキシエチレン(2)ドデシルエーテル硫酸ナトリウム7.4質量部をイオン交換水970質量部に溶解させた溶液を仕込み、98℃に加熱後、樹脂微粒子の分散液(a)285質量部と、下記単量体混合液を90℃にて溶解させた溶液を添加し、循環経路を有する機械式分散機「CLEARMIX」(エム・テクニック(株)製)により、1時間混合分散させ、乳化粒子(油滴)を含む分散液を調製した。
スチレン 284質量部
n−ブチルアクリレート 92質量部
メタクリル酸 15.7質量部
n-オクチル−3−メルカプトプロピオネート 4.2質量部
「HNP−0190」(日本精蝋社製) 120質量部
次いで、この分散液に、過硫酸カリウム6.6質量部をイオン交換水126質量部に溶解させた開始剤溶液を添加し、この系を84℃にて1時間にわたり加熱撹拌することにより重合を行い、樹脂微粒子の分散液(b)を調製した。
さらに、過硫酸カリウム12質量部をイオン交換水290質量部に溶解させた溶液を添加し、82℃の温度条件下に、
スチレン 390質量部
n−ブチルアクリレート 180質量部
メタクリル酸 30質量部
n-オクチル−3−メルカプトプロピオネート 8.6質量部
からなる単量体混合液を1時間かけて滴下した。滴下終了後、2時間にわたり加熱撹拌することにより重合を行った後、28℃まで冷却し、ビニル樹脂による樹脂微粒子の水系分散液〔1〕を得た。
得られた水系分散液〔1〕について、樹脂微粒子のガラス転移点(Tg)は50℃、平均粒径(体積基準のメジアン径)は220nm、重量平均分子量(Mw)は59,500であった。
ドデシル硫酸ナトリウム90質量部をイオン交換水1600質量部に添加した。この溶液を撹拌しながら、カーボンブラック(リーガル330R:キャボット社製)420質量部を徐々に添加し、次いで、撹拌装置「クレアミックス」(エム・テクニック(株)製)を用いて分散処理することにより、着色剤微粒子の水系分散液〔Bk〕を調製した。
得られた水系分散液〔Bk〕について、着色剤微粒子の平均粒径(体積基準のメジアン径)は110nmであった。
下記のビニル重合セグメントを形成するためのビニル単量体、両反応性モノマーおよびラジカル重合開始剤よりなる単量体溶液を滴下ロートに入れた。
アクリル酸 5質量部
スチレン 75質量部
ブチルアクリレート 26質量部
重合開始剤(ジ−t−ブチルパーオキサイド) 16質量部
また、下記のポリエステル重合セグメントを形成するためのモノマーを、窒素導入管、脱水管、撹拌器および熱電対を装備した10リットル容量の四つ口フラスコに入れた。
ビスフェノールAプロピレンオキサイド2モル付加物 288質量部
テレフタル酸 69質量部
フマル酸 48質量部
エステル化触媒(オクチル酸スズ) 1.5質量部
付加重合反応温度である170℃まで昇温し、撹拌下で先の滴下ロートより前記単量体溶液を90分間で滴下した後、60分間熟成を行った。
その後、エステル化触媒としてオクチル酸スズ40gを加え、235℃まで昇温し、常圧下(101.3kPa)にて5時間、さらに減圧下(8kPa)にて1時間反応させた。
次に、200℃まで冷却したのち減圧下(20kPa)にて所望の軟化点に達するまで反応を行い、非晶性樹脂〔1〕を得た。
この非晶性樹脂〔1〕のガラス転移点(Tg)は56℃、軟化点(Tsp)は100℃、重量平均分子量(Mw)は12,300であった。
撹拌装置、温度センサー、冷却管および窒素導入装置を取り付けた5Lの反応容器に、多価カルボン酸:セバシン酸(分子量202.25)300質量部と、多価アルコール:1,6−ヘキサンジオール(分子量118.17)170質量部とを仕込み、この系を撹拌しながら1時間かけて内温を190℃にまで昇温させ、均一に撹拌された状態であることを確認した後、触媒としてTi(OBu)4 を、多価カルボン酸の仕込み量に対して0.003質量%の量で投入した。その後、生成する水を留去しながら、6時間かけて内温を190℃から240℃まで昇温させ、さらに温度240℃の条件で6時間かけて脱水縮合反応を継続して重合を行うことにより、結晶性ポリエステル樹脂〔1〕を得た。
この結晶性ポリエステル樹脂〔1〕の融点(Tm)は66.8℃であり、数平均分子量(Mn)は6,300であった。
非晶性樹脂〔1〕15質量部および結晶性ポリエステル樹脂〔1〕15質量部を溶融させて溶融状態のまま、乳化分散機「キャビトロンCD1010」(株式会社ユーロテック製)に対して毎分100質量部の移送速度で移送した。また、この溶融状態の非晶性樹脂〔1〕および結晶性ポリエステル樹脂〔1〕の移送と同時に、当該乳化分散機に対して、水性溶媒タンクにおいて試薬アンモニア水70質量部をイオン交換水で希釈した、濃度0.37質量%の希アンモニア水を、熱交換機で100℃に加熱しながら毎分0.1リットルの移送速度で移送した。そして、この乳化分散機を、回転子の回転速度60Hz、圧力5kg/cm2 の条件で運転することにより、体積基準のメジアン径が200nm、固形分量が30質量部の複合樹脂微粒子の水系分散液〔1〕を調製した。
撹拌装置、温度センサー、冷却管、窒素導入装置を取り付けた5Lの反応容器に、樹脂微粒子の水系分散液〔1〕252g(固形分換算)と、複合樹脂微粒子の水系分散液〔1〕108g(固形分換算)と、イオン交換水1100gと、着色剤微粒子の水系分散液〔Bk〕40g(固形分換算)とを仕込み、液温を30℃に調整した後、5Nの水酸化ナトリウム水溶液を加えてpHを10に調整した。次いで、塩化マグネシウム60gをイオン交換水60gに溶解した水溶液を、撹拌下、30℃にて10分間かけて添加した。3分間保持した後に昇温を開始し、この系を60分間かけて85℃まで昇温し、85℃を保持したまま粒子成長反応を継続した。この状態で、「コールターマルチサイザー3」(ベックマン・コールター社製)にて会合粒子の粒径を測定し、体積基準のメジアン径が6μmになった時点で、塩化ナトリウム40gをイオン交換水160gに溶解した水溶液を添加して粒子成長を停止させ、さらに、熟成工程として液温度80℃にて1時間にわたって加熱撹拌することにより粒子間の融着を進行させ、これにより、トナー粒子〔1〕を形成した。
生成したトナー粒子〔1〕をバスケット型遠心分離機「MARKIII 型式番号60×40」(松本機械(株)製)で固液分離し、トナー粒子のウェットケーキを形成した。このウェットケーキを、前記バスケット型遠心分離機で濾液の電気伝導度が5μS/cmになるまで40℃のイオン交換水で洗浄し、その後「フラッシュジェットドライヤー」(セイシン企業社製)に移し、水分量が0.5質量%となるまで乾燥した。
乾燥したトナー粒子〔1〕に対して、疎水性シリカ粒子1質量%と疎水性酸化チタン1.2質量%を添加し、ヘンシェルミキサーを用い、回転翼の周速24m/sの条件で20分間かけて混合し、さらに400メッシュの篩を通過させることによって外添剤を添加し、トナー〔1〕を得た。
このトナー〔1〕のガラス転移点(Tg)は45℃であった。
なお、トナー〔1〕において、外添剤の添加によっては、トナー粒子の形状および粒径は変化しなかった。
トナーの製造例1において、複合樹脂微粒子の水系分散液の種類、各水系分散液の添加量を表1に従って変更したことの他は同様にして、トナー〔2〕〜〔10〕を得た。
また、表2において、非晶性樹脂〔2〕〜〔5〕は、トナーの製造例1における(3−1)非晶性樹脂の合成において、単量体の処方を表3に従って変更して得られたものである。
さらに、表2において、結晶性ポリエステル樹脂〔2〕〜〔3〕は、トナーの製造例1における(3−2)結晶性ポリエステル樹脂の合成において、単量体の処方を表4に従って変更して得られたものである。
トナー〔1〕〜〔10〕の各々に対して、シリコーン樹脂を被覆した体積基準のメジアン径が60μmのフェライトキャリアを、トナー濃度が6質量%となるように添加し、V型混合機によって混合することにより、現像剤〔1〕〜〔10〕を製造した。
(1)低温定着性の評価
複写機「bizhub PRO C6550」(コニカミノルタビジネステクノロジーズ社製)において、定着装置を、加熱ローラの表面温度(定着温度)を120〜200℃の範囲で変更することができるように改造したものに現像剤〔1〕〜〔10〕をそれぞれ装填して用いた。
常温常湿(温度20℃、湿度50%RH)の環境下において、A4サイズの上質紙「CFペーパー」(コニカミノルタ社製)およびエンボス紙「レザック66」(特殊東海製紙社製)上に、トナー付着量8mg/cm2 のベタ画像を定着させる定着実験を、設定される定着温度を120℃から5℃刻みで増加させるように変更しながら200℃まで繰り返し行った。
目視で低温オフセットによる画像汚れが観察されない定着実験のうち、最低の定着温度に係る定着実験の当該定着温度を、最低定着温度として評価した。下限定着温度が140℃以下であるものを合格と判断する。結果を表5に示す。
複写機「bizhub PRO C6550」(コニカミノルタビジネステクノロジーズ社製)において現像剤〔1〕〜〔10〕をそれぞれ装填して用いた。
高温高湿環境(温度30℃、湿度85%RH)において印字率10%の文字画像を10万枚連続してプリントした後、白画像およびハーフトーン画像を含むテスト画像をプリントし、当該プリントにおけるカブリを観察すると共にハーフトーン画像の画像荒れを観察し、下記の評価基準に従って評価した。結果を表5に示す。
−評価基準−
◎:画像濃度の低下およびカブリはいずれも目視で観察されない。
○:画像濃度の低下および/またはカブリが20倍のルーペで若干観察されるが、実用上問題のないレベル。
△:画像濃度の低下および/またはカブリが目視で観察されるが、実用上問題のないレベル。
×:画像濃度の低下およびカブリが目視で発生し、実用上問題があるレベル。
上記のトナー〔1〕〜〔10〕について、それぞれ、トナー0.5gを内径21mmの10mLガラス瓶に取り、蓋を閉めてタップデンサー「KYT−2000」(セイシン企業社製)で室温にて600回振とうした後、蓋を取った状態で温度55℃、湿度35%RHの環境下に2時間放置した。次いで、トナーを48メッシュ(日開き350μm)の篩上に、トナーの凝集物を解砕しないよう注意しながら載せて、パウダーテスター(ホソカワミクロン社製)にセットし、押さえバー、ノブナットで固定し、送り幅1mmの振動強度に調整し、10秒間振動を加えた後、篩上の残存した残存トナー量を測定し、下記式(2)によりトナー凝集率を算出し、これにより評価した。結果を表5に示す。
式(2):トナー凝集率(質量%)={残存トナー量(g)/0.5(g)}×100
なお、トナー凝集率が15質量%未満である場合が優良、15質量%以上20質量%以下である場合が良好として判断され、20質量%を超える場合は、実用上使用不可であり、不合格と判断される。
前述の低温定着性評価試験と同様の方法において、定着上ベルトの温度を低温オフセットの発生した温度よりも20℃高い温度水準で得られた定着画像を用い、光沢均一性を評価した。光沢均一性は、目視およびルーペを用いた観察にて光沢ムラの有無を観察し、下記の評価基準に従って評価した。結果を表5に示す。
−評価基準−
◎:20倍のルーペで拡大して観察しても、光沢のムラがまったく検知できない。
○:20倍のルーペで拡大するとわずかに光沢ムラが検知できるが、目視では全く検知できず、画像品質に問題がないレベル。
△:目視観察でわずかに光沢ムラが検知できる。
×:目視で光沢ムラを明瞭に検知できる。
11 マトリクス相
12 ドメイン相
12a 結晶性ポリエステル樹脂微粒子
Claims (9)
- マトリクス相中にドメイン相が分散されてなるドメイン−マトリクス構造を有するトナー粒子よりなる静電荷像現像用トナーにおいて、
前記マトリクス相がビニル樹脂よりなり、
前記ドメイン相が、非晶性ポリエステルセグメントとビニル重合セグメントとが化学的に結合してなる非晶性樹脂中に結晶性ポリエステル樹脂の微粒子が分散されたものであることを特徴とする静電荷像現像用トナー。 - 前記ドメイン相において、前記結晶性ポリエステル樹脂と前記非晶性樹脂との質量比(結晶性ポリエステル樹脂/非晶性樹脂)が10/90〜80/20であることを特徴とする請求項1に記載の静電荷像現像用トナー。
- 前記トナー粒子を構成する樹脂全量における前記結晶性ポリエステル樹脂の含有割合が5〜30質量%であることを特徴とする請求項1または請求項2に記載の静電荷像現像用トナー。
- 前記非晶性樹脂における前記ビニル重合セグメントの含有割合が5〜30質量%であることを特徴とする請求項1〜請求項3のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
- 前記ビニル重合セグメントが、下記一般式(1)で表わされる(メタ)アクリル酸エステル系単量体に由来の構造単位を有することを特徴とする請求項1〜請求項4のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
一般式(1):H2 C=CR1 −COOR2
〔一般式(1)中、R1 は水素原子またはメチル基を示し、R2 は炭素数1〜8のアルキル基を示す。〕 - 前記結晶性ポリエステル樹脂のエステル基濃度が0.1〜7.1mmol/gであることを特徴とする請求項1〜請求項5のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
- 非晶性ポリエステルセグメントとビニル重合セグメントとが化学的に結合してなる非晶性樹脂および結晶性ポリエステル樹脂を溶融状態で水系媒体中に添加し溶解させて転相し、同時に乳化分散させることによって得られた、当該非晶性樹脂中に結晶性ポリエステル樹脂の微粒子が分散された複合樹脂微粒子と、ビニル樹脂による微粒子とを、水系媒体中において凝集および融着させる工程を有することを特徴とする静電荷像現像用トナーの製造方法。
- 前記ビニル重合セグメントが、下記一般式(1)で表わされる(メタ)アクリル酸エステル系単量体に由来の構造単位を有することを特徴とする請求項7に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
一般式(1):H2 C=CR1 −COOR2
〔一般式(1)中、R1 は水素原子またはメチル基を示し、R2 は炭素数1〜8のアルキル基を示す。〕 - 前記結晶性ポリエステル樹脂のエステル基濃度が0.1〜7.1mmol/gであることを特徴とする請求項7または請求項8に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
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