DE102017114307A1

DE102017114307A1 - Toner, entwicklungsgerät und bilderzeugungsgerät

Info

Publication number: DE102017114307A1
Application number: DE102017114307.6A
Authority: DE
Inventors: Takashi Matsui; Yuujirou Nagashima; Keisuke Tanaka; Shohei Tsuda; Naoki Okamoto
Original assignee: Canon Inc
Current assignee: Canon Inc
Priority date: 2016-06-30
Filing date: 2017-06-28
Publication date: 2018-01-04
Anticipated expiration: 2037-06-29
Also published as: JP2018010286A; US20180004106A1; DE102017114307B4; CN107561883A; US10012919B2; CN107561883B; JP6869819B2

Abstract

Ein Toner, der ein Tonerteilchen umfasst, das ein Bindemittelharz, ein Farbmittel, einen amorphen Polyester und einen kristallinen Polyester enthält, wobei das Bindemittelharz ein Vinylharz enthält; der amorphe Polyester weist eine aus einer linearen aliphatischen Dicarbonsäure mit 6 bis 12 Kohlenstoffen abgeleitete Monomereinheit und eine aus einem Dialkohol abgeleitete Monomereinheit auf; der Gehalt der von einer linearen aliphatischen Dicarbonsäure mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen abgeleiteten Monomereinheit ist 10 bis 50 mol-% mit Bezug auf die gesamten Monomereinheiten in dem amorphen Polyester, die von einer Carbonsäure abgeleitet sind; und in einem Querschnitt des Tonerteilchens konstituiert das Vinylharz eine Matrix und der amorphe Polyester konstituiert Domänen, und der kristalline Polyester ist in dem Inneren der Domänen vorhanden.

Description

HINTERGRUND DER ERFINDUNG
Gebiet der Erfindung
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf einen Toner, der für Tonerstrahlen und in Bilderzeugungsverfahren für die Visualisierung von elektrofotografischen und elektrostatischen Bildern verwendet wird. Die vorliegende Erfindung bezieht sich ferner auf ein Entwicklungsgerät und ein Bilderzeugungsgerät.
Beschreibung des verwandten Stands der Technik
In der Vergangenheit wurde häufig ein Drucker verwendet, der mit einem Netzwerk verbunden ist, und eine große Anzahl von Einzelpersonen druckte dann mit diesem Drucker. Jedoch gab es in den letzten Jahren eine starke Nachfrage für die Lokalisierung des PC und des Druckers an einem Arbeitsplatz einer Einzelperson, um lokales Drucken durchzuführen. Deswegen musste der durch den Drucker eingenommene Raum reduziert werden, und es gab folglich eine starke Nachfrage für die Reduktion der Druckergröße.
Zusätzlich werden bei Fokussierung auf die Umgebung, in welcher Drucker verwendet werden, diese über einen breiten Bereich von Umgebungen mit niedriger Temperatur, niedriger Feuchtigkeit bis hin zu Umgebungen mit hoher Temperatur, hoher Feuchtigkeit verwendet. Außerdem kann in Regionen, in denen große Schwankungen in der Tag-zu-Nacht-Temperatur auftreten, ebenfalls über einen verlängerten Zeitraum eine wiederholte Aussetzung mit Abfolgen von hohen Temperaturen zu niedrigen Temperaturen (ebenfalls als ein Wärmezyklus oder Wärmewechsel bezeichnet) auftreten, wenn die Klimaanlage für einen längeren Urlaub ausgeschaltet wird.
Als Erstes sind primär die Größenverringerung der Fixiereinheit und die Größenverringerung des Bilderzeugungsgeräts effektiv, wenn der Fokus auf der Größenreduktion eines Druckers liegt. Wenn eine Filmfixierung eingesetzt wird, um die Größenverringerung der Fixiereinheit zu unterstützen, wird die Vereinfachung der Wärmequelle und der Gerätestruktur ohne weiteres erzielt und wird ohne weiteres eingesetzt. Ein Toner, der mit niedrigem Druck mit einer geringen Wärmemenge fixiert werden kann, ist für diese Filmfixierung erforderlich.
Um die Größe des Bilderzeugungsgeräts zu verringern, wird bevorzugt ein Reiniger-freies System für das Bilderzeugungsgerät eingesetzt. Einem Reiniger-freien System mangelt es an einer Reinigungsklinge und einem Reinigerbehälter, und nach Übertragung gewinnt es den Toner, der auf dem bildtragenden Element verbleibt, zu der Entwicklungsvorrichtung unter Verwendung eines tonertragenden Elements zurück, und als eine Konsequenz, wird eine wesentliche Reduktion in der Größe des Bilderzeugungsgeräts ermöglicht.
Jedoch sind ebenfalls bei Reiniger-freien Systemen charakteristische Probleme vorhanden. In einem Reiniger-freien System durchläuft der nicht übertragende Toner einen Ladungsschritt und wird in der Entwicklungsvorrichtung abermals wiedergewonnen. Deswegen wird zwischen den Elementen nicht nur in dem Entwicklungsschritt eine Belastung ausgeübt, sondern ebenfalls in dem Ladungsschritt und in dem Wiedergewinnungsschritt, und eine Tonerverschlechterung, d.h. das Ver- bzw. Eingraben von externen Zusatzstoffen und Tonerrissbildung, kann dann auftreten. Diese Tonerverschlechterung erleichtert zum Beispiel das Auftreten einer schlechten Steuerung an dem Tonersteuerungselement innerhalb des Bilderzeugungsgeräts und erleichtert die Erzeugung von Toner-Schattenstreifen (Engl.: „toner ghosts“).
Um das Vorhergehende zusammen, ist ein Toner erforderlich, der – selbst nach Wärmewechsel und selbst nach Aussetzen mit einer Belastung während einer Dauerherausforderung, wie in einem Reiniger-freien System – eine hervorragende Entwicklungsleistung aufweist und das Fixieren bei niedrigem Druck und kleiner Wärmemenge ermöglicht.
Die japanische Patentanmeldung Offenlegungsschrift Nr. 2015-152703 schlägt einen Toner vor, der eine mikrofeine Domänenphase basierend auf einem amorphen Harz aufweist. Die japanische Patentanmeldung Offenlegungsschrift Nr. 2014-235361 stellt einen Toner bereit, der eine verbesserte Niedertemperaturfixierfähigkeit und eine verbesserte wärmebeständige Lagerungsfähigkeit aufweist. Der Toner in der japanischen Patentanmeldung Offenlegungsschrift Nr. 2014-235361 ist gekennzeichnet durch die Dispersion, in einer Vinylharzmatrix, von Feinteilchen eines kristallinen Polyesterharzes, die in einem amorphen Harz dispergiert sind, in welchem amorphe Polyestersegmente chemisch an die Vinylpolymersegmente gebunden sind.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Während eine Verbesserung in der Fixierleistung sicher mit der Erfindung in der japanischen Patentanmeldung Offenlegungsschrift Nr. 2015-152703 zu sehen sind, gab es nach wie vor Raum für eine Verbesserung in der Entwicklungsleistung nach der Ausübung einer Belastung während einer Dauerherausforderung eines derartigen Reiniger-freien Systems.
Verbesserungen in der Lagerungsfähigkeit und in der Fixierleistung wurden mit der japanischen Patentanmeldung Offenlegungsschrift Nr. 2014-235361 gesehen, aber wieder gab es nach wie vor Raum für die Verbesserung in der Entwicklungsleistung nach Wärmewechsel und nach dem Ausüben einer Belastung während einer Dauerherausforderung, wie bei einem Reiniger-freien System.
Folglich gab es, wie vorher angegeben, nach wie vor Raum für Untersuchungen und Raum für die Verbesserung mit Bezug auf einen Toner der – selbst nach Wärmewechsel und selbst bei Unterziehen mit einer Belastung während einer Dauerherausforderung wie in einem Reiniger-freien System – eine hervorragende Entwicklungsleistungsfähigkeit aufweisen würde und in der Lage sein würde, die Fixierung bei niedrigem Druck und einer geringen Wärmemenge zu unterstützen.
Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung eines Toners, der – nach Wärmewechsel und/oder bei Exposition mit einer Beständigkeitsherausforderung – eine Unterdrückung von Schleierbildung aufweist und eine hervorragende Niedertemperaturfixierfähigkeit hat. Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung eines Entwicklungsgeräts und eines Bilderzeugungsgeräts, die diesen Toner aufweisen.
Die vorliegende Erfindung ist ein Toner, umfassend ein Tonerteilchen, das ein Bindemittelharz, ein Farbmittel, einen amorphen Polyester und einen kristallinen Polyester enthält, wobei das Bindemittelharz ein Vinylharz enthält; der amorphe Polyester weist eine Monomereinheit auf, die von einer linearen aliphatischen Dicarbonsäure mit mindestens 6 und nicht mehr als 12 Kohlenstoffen abgeleitet ist, und weist eine Monomereinheit auf, die von einem Dialkohol abgeleitet ist; der Gehalt der Monomereinheit, die von der linearen aliphatischen Dicarbonsäure mit mindestens 6 und nicht mehr als 12 Kohlenstoffen abgeleitet ist, ist mindestens 10 mol-% und nicht mehr als 50 mol-% mit Bezug auf die Gesamtheit der Monomereinheiten, die von einer Carbonsäure in dem amorphen Polyester abgeleitet sind; und in einem mit einem Transmissionselektronenmikroskop (TEM) betrachteten Querschnitt des Tonerteilchens, konstituiert das Vinylharz eine Matrix und der amorphe Polyester konstituiert Domänen und der kristalline Polyester ist in dem Inneren der Domänen vorhanden.
Die vorliegende Erfindung ist ebenfalls ein Entwicklungsgerät, das einen Toner aufweist, der ein auf einem bildtragenden Element erzeugtes elektrostatisches latentes Bild entwickelt, und ein tonertragendes Element, das den Toner trägt und den Toner zu dem bilderzeugenden Element transportiert, wobei der Toner der hiervor beschriebene Toner ist.
Die vorliegende Erfindung ist ebenfalls ein Bilderzeugungsgerät mit einem bildtragenden Element, einem Ladungselement, das das bildtragende Element lädt, ein Toner, der ein auf dem bildtragenden Element erzeugtes elektrostatisch latentes Bild entwickelt, und ein tonertragendes Element, das das bildtragende Element kontaktiert und den Toner transportiert, wobei das bilderzeugende Gerät, unter Verwendung des tonertragenden Elements, Toner wiedergewinnt, der auf dem bilderzeugenden Element nach der Übertragung verbleibt, wobei der Toner der hiervorher beschriebene Toner ist.
Die vorliegende Erfindung kann folglich einen Toner bereitstellen, der – nach Wärmewechsel und/oder bei Aussetzen mit einer Dauerherausforderung – ein Unterdrücken der Schleierbildung aufweist und eine hervorragende Niedertemperaturfixierfähigkeit hat. Die vorliegende Erfindung kann ebenfalls ein Entwicklungsgerät und ein Bilderzeugungsgerät bereitstellen, die diesen Toner aufweisen.
Weitere Merkmale der vorliegenden Erfindung werden deutlich aus der folgenden Beschreibung der exemplarischen Ausführungsformen (mit Bezugnahme auf die beigefügten Zeichnungen).
KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
Die 1 ist ein schematisches Querschnittsdiagramm, das ein Beispiel eines Entwicklungsgeräts zeigt;
die 2 ist ein schematisches Querschnittsdiagramm, das ein Beispiel eines Bilderzeugungsgeräts zeigt, in welchem ein Entwicklungsgerät aufgenommen ist;
die 3 ist ein schematisches Querschnittsdiagramm, das ein Beispiel eines magnethaltigen Entwicklungsgeräts zeigt; und
die 4 ist ein Modelldiagramm einer Fließkurve.
BESCHREIBUNG DER AUSFÜHRUNGSFORMEN
Falls nicht spezifisch anders angegeben, beziehen sich Formulierungen wie etwa „mindestens XX und nicht mehr als YY“ und „XX bis YY“, die numerische Wertebereiche zeigen, in der vorliegenden Erfindung auf numerische Wertebereiche, die die untere Grenze und die obere Grenze enthalten, die die Endpunkte sind.
Der erfindungsgemäße Toner ist ein Toner, der ein Tonerteilchen umfasst, das ein Bindemittelharz, ein Farbmittel, einen amorphen Polyester und einen kristallinen Polyester enthält, wobei das Bindemittelharz ein Vinylharz enthält; der amorphe Polyester weist eine Monomereinheit, die von einer linearen aliphatischen Dicarbonsäure mit mindestens 6 und nicht mehr als 12 Kohlenstoffen abgeleitet ist und eine Monomereinheit auf, die von einem Dialkohol abgeleitet ist; der Gehalt der Monomereinheit, die von der linearen aliphatischen Dicarbonsäure mit mindestens 6 und nicht mehr als 12 Kohlenstoffen abgeleitet ist, ist mindestens 10 mol-% und nicht mehr als 50 mol-% in Bezug auf die gesamten Monomereinheiten, die von einer Carbonsäure in dem amorphen Polyester abgeleitet sind; und in einem mit einem Transmissionselektronenmikroskop (TEM) betrachteten Querschnitt des Tonerteilchens, konstituiert das Vinylharz eine Matrix und der amorphe Polyester konstituiert Domänen und der kristalline Polyester ist in dem Inneren der Domänen vorhanden.
Die Niedertemperaturfixierfähigkeit wird als erstes betrachtet. Punkte, die verwendet werden können, um die Niedertemperaturfixierfähigkeit zu bewerten, sind zum Beispiel die Reibungseigenschaften, die Bandablösung und das Zerspanen des durchgehenden Bildes. Von diesen ist die Verbesserung des Zerspanens des durchgehenden Bildes ein wesentlicher Punkt, der die Fixiertemperatur beherrscht. In einem durchgehenden Bild nimmt die Tonerschicht einen dicht aufgelegten Zustand auf den Medien, zum Beispiel Papier, ein, und als eine Konsequenz wird ein Zustand angenommen, in welchem die Durchlässigkeit von Wärme zu der unteren Lage der Tonerschicht (Medienseite) und den Medien, zum Beispiel Papier, erschwert ist. Außerdem ist nicht nur die Wärmeübertragung erschwert, sondern die Übertragung von Druck ist in den Tälern ebenfalls in den Fällen von Medien erschwert, die große Gipfel und Täler aufweisen, wie etwa zum Beispiel raues Papier. In der Konsequenz, wenn das Fixieren zwischen dem Toner und den Medien ungenügend ist, wenn ein durchgehendes Bild auf Medien gebildet und fixiert wird, die große Berge und Täler aufweisen, wie etwa raues Papier, geht der Toner danach mit der Fixiereinheit, zum Beispiel dem Fixierfilm, und auf diese Weise wird ein Bild erhalten, in welchem ein Bereich des durchgehenden Bildes abgeblättert ist.
Das heißt ein Toner ist erforderlich, der bei niedrigen Drücken und geringen Wärmemengen fixiert werden kann, um das Abblättern von durchgehenden Bildern bei rauem Papier zu verbessern, welches ein Punkt mit Bezug zu der Niedertemperaturfixierfähigkeit ist.
Die Entwicklungsleistung nach Wärmewechsel, d. h. nach wiederholtem Aussetzen mit Hochtemperatur- zu Niedrigtemperatursequenzen über einen längeren Zeitraum, wird nun betrachtet.
Wenn ein Toner einen Wärmewechsel mit wiederholtem Aussetzen mit Hochtemperatur- zu Niedrigtemperaturabfolgen unterzogen wird, wandern Bestandteile mit niedrigem Molekulargewicht, die im Inneren des Tonerteilchens vorhanden sind, zu der Tonerteilchenoberfläche. Als ein Ergebnis werden, zum Beispiel, das Ladungssteuerungsmittel, ein externer Zusatzstoff und so weiter, die an der Tonerteilchenoberfläche vorhanden sind, eingegraben, was in der Konsequenz eine Abnahme in der Fließfähigkeit des Toners und seiner Ladungsleistung fördert. Zusätzlich wird die Ladungsmenge während der Entwicklung unangemessen, und der Toner wird einer Entwicklung in Nichtbildflächen unterzogen und die sogenannte Schleierbildung (Engl.: „fogging“) wird ohne weiteres erzeugt.
Insbesondere wird Schleierbildung unmittelbar nachdem ein durchgehendes Bild gebildet wurde ohne weiteres auf weißen Flächen erzeugt (ebenfalls bezeichnet als „Schleierbildung nach durchgehend schwarzem Bild“; Engl.: „post-solid-black fogging“). Hierbei wird, wenn ein durchgehendes Bild gebildet wird, der Toner in der Nähe des tonertragenden Elements umgewälzt und aufgrund dieser wiederholten triboelektrischen Ladung kann er, unmittelbar nachdem ein durchgehendes Bild erzeugt wurde, bei einer weißen Fläche, die ein Nichtbildbereich ist, nicht an dem tonertragenden Element und dem Tonersteuerungselement erscheinen. Als eine Konsequenz ist es notwendig, den Toner durch ein einzelnes triboelektrisches Laden eine Ladung zu verleihen, um den Toner von der Entwicklung von Nichtbildflächen abzuhalten. Im Ergebnis wird es dann, um den Toner durch ein einzelnes triboelektrisches Laden an dem tonertragenden Element und dem Tonersteuerungselement zu laden – selbst bei Aussetzen mit Wärmezyklen – entscheidend, die Fließfähigkeit und die Ladungsfähigkeit des Toners zu erhalten, anstatt dass das Ladungssteuerungsmittel und/oder der externe Zusatzstoff, die auf der Tonerteilchenoberfläche vorhanden sind, eingegraben werden.
Das heißt, um die Schleierbildung nach durchgehend schwarzem Bild nach Aussetzen mit Wärmezyklen zu unterdrücken, wird es entscheidend das Auswandern von Bestandteilen mit niedrigen Molekulargewichten, die in dem Inneren des Tonerteilchens vorhanden sind, zu unterdrücken.
Nun wird die Entwicklungsleistung während der Ausübung einer Belastung während wiederholter Verwendung, zum Beispiel in einem Reiniger-freien System, betrachtet.
Wie vorher erwähnt, wenn eine Belastung zwischen Elementen wie in einem Reiniger-freien System ausgeübt wird, hört eine Tonerverschlechterung auf, z.B. das Eingraben von externen Zusatzstoffen und Tonerrissbildung, und eine Verringerung in der Tonerfließfähigkeit tritt ohne weiteres auf. Für die Entwicklungsleistung nach einem Wärmewechsel, wie vorher beschrieben, wird die Erzeugung von Schleierbildung in weißen Flächen unmittelbar nach der Bildung eines durchgehenden Bildes gefördert, wenn die Tonerfließfähigkeit verringert und/oder verschlechtert ist, d.h. Tonerrissbildung auftritt.
Folglich wird, um die Entwicklungsleistung zu verbessern wenn eine Belastung während wiederholter Verwendung ausgeübt wird, wie zum Beispiel in einem Reiniger-freien System, es entscheidend, das Eingraben der externen Zusatzstoffe und die Tonerrissbildung zu unterdrücken, selbst wenn der Toner einer Belastung während wiederholter Verwendung ausgesetzt wird.
Anlässlich ausführlicher Untersuchungen fanden wie vorher diskutiert die Erfinder heraus, dass, nach Wärmezyklen und/oder nach Aussetzen einer wiederholten Verwendung, und für die Erzielung der Niedertemperaturfixierfähigkeit, die Konstitution der vorliegenden Erfindung essentiell für das Unterdrücken von Schleierbildung und Rissbildung bei durchgehenden Bildern ist.
Die vorliegende Erfindung wird im Folgenden im Detail beschrieben.
Als Erstes ist der erfindungsgemäße Toner ein Toner, der ein Tonerteilchen umfasst, das ein Bindemittelharz, ein Farbmittel, einen amorphen Polyester und einen kristallinen Polyester enthält, wobei das Bindemittelharz ein Vinylharz enthält. In dem Ausmaß, dass die Wirkungen der vorliegenden Erfindung nicht beeinträchtigt werden, kann ein für die Verwendung als ein Bindemittelharz bekanntes Harz zusätzlich zu dem Vinylharz verwendet werden. Das Bindemittelharz ist bevorzugt ein Vinylharz.
Wenn das Bindemittelharz ein Vinylharz enthält, wird die Schleierbildung nach durchgehend schwarzem Bild einfach unterdrückt. Die Einbettung externer Zusatzstoffe und die Tonerrissbildung nach Ausübung einer Belastung während wiederholter Verwendung, wie mit einem Reiniger-freien System, kann ebenfalls unterdrückt werden. Außerdem wird, aufgrund des hohen Widerstands, die Ladung ebenfalls ohne weiteres während der triboelektrischen Ladung an dem tonertragenden Element und dem Tonersteuerungselement aufrecht erhalten.
Das Vinylharz wird wie folgt beispielhaft dargestellt.
Die Folgenden können entweder einzeln oder in einer Kombination einer Mehrzahl von Sorten verwendet werden: Homopolymere von Styrol und seinen substituierten Formen, wie etwa Polystyrol und Polyvinyltoluol; Styrol-Copolymere wie etwa Styrol-Propylen-Copolymere, Styrol-Vinyltoluol-Copolymere, Styrol-Vinylnaphthalen-Copolymere, Styrol-Methylacrylat-Copolymere, Styrol-Ethylacrylat-Copolymere, Styrol-Butylacrylat-Copolymere, Styrol-Octylacrylat-Copolymere, Styrol-Dimethylaminoethylacrylat-Copolymere, Styrol-Methylmethacrylat-Copolymere, Styrol-Ethylmethacrylat-Copolymere, Styrol-Butylmethacrylat-Copolymere, Styrol-Dimethylaminoethylmethacrylat-Copolymere, Styrol-Vinylmethylether-Copolymere, Styrol-Vinylethylether-Copolymere, Styrol-Vinylmethylketon-Copolymere, Styrol-Butadien-Copolymere, Styrol-Isopren-Copolymere, Styrol-Maleinsäure-Copolymere und Styrol-Maleatester-Copolymere; als auch Polymethylmethacrylat, Polybutylmethacrylat, Polyvinylacetat, Polyethylen, Polypropylen, Polyvinylbutyral und Polyacrylsäureharze. Von den Vorhergehenden sind Styrol-Copolymere vom Standpunkt von, zum Beispiel, den Entwicklungseigenschaften und der Fixierleistung besonders bevorzugt. Zusätzlich sind Styrol-Butylacrylat-Copolymere bevorzugter, weil sie die Steuerung des Molekulargewichts und der Glasübergangstemperatur erleichtern und die Steuerung eines hohen Widerstands erleichtern.
Es ist essentiell, dass der amorphe Polyester eine Monomereinheit aufweist, die von einer linearen aliphatischen Dicarbonsäure mit mindestens 6 und nicht mehr als 12 Kohlenstoffen abgeleitet ist, und eine Monomereinheit, die von einem Dialkohol abgeleitet ist. Es ist ebenfalls essentiell, dass der Gehalt der Monomereinheit, die von der linearen aliphatischen Dicarbonsäure mit mindestens 6 und nicht mehr als 12 Kohlenstoffatomen abgeleitet ist, in dem amorphen Polyester mindestens 10 mol-% und nicht mehr als 50 mol-% in Bezug auf die Gesamtmonomereinheiten ist, die von einer Carbonsäure abgeleitet sind.
Wenn der Gehalt der von der linearen aliphatischen Dicarbonsäure mit mindestens 6 und nicht mehr als 12 Kohlenstoffen abgeleiteten Einheiten in dem angegebenen Bereich ist, dann wird der Erweichungspunkt des amorphen Polyesters ohne weiteres in einen Zustand verringert, in welchem das Scheitelpunktmolekulargewicht des amorphen Polyesters erhöht ist. Dies erleichtert die Koexistenz zwischen der Unterdrückung des durchgehenden Bildabblätterns und der Unterdrückung der Beständigkeit von Beeinträchtigungen und der Auswanderung von Bestandteilen mit niederem Molekulargewicht aufgrund des Wärmewechsels.
Hierbei bezieht sich „Monomereinheit“ auf den Zustand der reagierten monomerischen Substanz in dem Polymer.
Die Anwesenheit einer Struktur, die von einer linearen aliphatischen Dicarbonsäure mit mindestens 6 und nicht mehr als 12 Kohlenstoffen abgeleitet ist, ermöglicht das Auftreten von unmittelbarem Schmelzen während des Fixierens und erleichtert in der Konsequenz die Unterdrückung des Abblätterns des durchgehenden Bildes. Die Erfinder nehmen hypothetisch an, dass der Grund dafür wie folgt ist: das lineare aliphatische Dicarbonsäuresegment wird einer Faltung unterzogen und nimmt folglich ohne weiteres eine Struktur wie einen pseudokristallinen Zustand ein.
Das heißt in Bezug auf die Bildung eines pseudokristallinen Zustands betrachtet ist es essentiell, dass die Anzahl der Kohlenstoffe in der linearen aliphatischen Dicarbonsäure, die in dem amorphen Polyester der vorliegenden Erfindung verwendet wird, mindestens 6 und nicht mehr als 12 ist. Wenn die Anzahl der Kohlenstoffe in der linearen aliphatischen Dicarbonsäure mindestens 6 ist, wird das lineare aliphatische Dicarbonsäuresegment ohne weiteres einer Faltung unterzogen und deswegen wird ohne weiteres ein pseudokristalliner Zustand gebildet und unmittelbares Schmelzen während des Fixierens kann auftreten, und als eine Konsequenz wird die Unterdrückung des Abblätterns des durchgehenden Bildes erleichtert. Wenn die Anzahl der Kohlenstoffe in der linearen aliphatischen Dicarbonsäure nicht mehr als 12 ist, wird die Steuerung des Erweichungspunkts und des Scheitelpunktmolekulargewichts erleichtert, und als eine Konsequenz koexistiert die Unterdrückung des Abblätterns des durchgehenden Bildes ohne weiteres mit der Beständigkeit und der Unterdrückung des Auswanderns von Bestandteilen mit niedrigem Molekulargewicht induziert durch Wärmewechsel. Die Anzahl der Kohlenstoffe ist bevorzugt mindestens 6 und nicht mehr als 10.
Der Erweichungspunkt wird auf ohne weiteres gesenkt, wenn die aus der linearen aliphatischen Dicarbonsäure abgeleitete Monomereinheit mindestens 10 mol-% mit Bezug auf die gesamten Monomereinheiten ist, die von einer Carbonsäure abgeleitet sind. Andererseits ist es bei nicht mehr als 50 mol-% schwierig, eine Verringerung des Scheitelpunktmolekulargewichts des amorphen Polyesters zu verursachen. Mindestens 30 mol-% und nicht mehr als 50 mol-% ist bevorzugter.
Der Carbonsäurebestandteil für das Erhalten des amorphen Polyesters kann beispielhaft angegeben werden durch lineare aliphatische Dicarbonsäuren mit mindestens 6 und nicht mehr als 12 Kohlenstoffen und durch andere Carbonsäuren. Beispiele der linearen aliphatischen Dicarbonsäuren mit mindestens 6 und nicht mehr als 12 Kohlenstoffen sind Adipinsäure, Suberinsäure, Sebacinsäure und Dodecandionsäure. Carbonsäuren mit wenigsten 6 und nicht mehr als 12 Kohlenstoffen, die unterschiedlich zu den linearen aliphatischen Dicarbonsäuren sind, können durch die Folgenden beispielhaft angegeben werden.
Beispiele eines dibasischen Carbonsäurebestandteils sind Maleinsäure, Fumarsäure, Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure und n-Dodecenylbernsteinsäure und ihre Anhydride und niederen Alkylester. Beispiele eines mindestens dreibasischen mehrbasischen Carbonsäurebestandteils sind 1,2,4-Benzoltricarbonsäure, 2,5,7-Naphthalentricarbonsäure, Pyromellitsäure und Empoltrimersäure und ihre Anhydride und niederen Alkylester. Terephthalsäure ist von den Vorhergehenden bevorzugt, weil sie die Erhaltung eines hohen Scheitelpunktmolekulargewichts ermöglicht und die Beibehaltung der Beständigkeit erleichtert.
Der Alkoholbestandteil für den Erhalt des amorphen Polyesters kann zusätzlich zu Propylenoxid-Addukten an Bisphenol A durch das Folgende beispielhaft angegeben werden. Beispiele eines zweiwertigen Alkoholbestandteils sind Ethylen-Oxidaddukte von Bisphenol A, Ethylenglycol, 1,3-Propylenglycol und Neopentylglycol. Beispiele eines mindestens dreiwertigen Alkoholbestandteils sind Sorbitol, Pentaerythritol und Dipentaerythritol. Ein einzelner zweiwertiger Alkoholbestandteil kann selbst oder eine Kombination einer Mehrzahl von Bestandteilen kann verwendet werden, und ein einzelner mindestens dreiwertiger Alkohol kann alleine oder als eine Kombination einer Mehrzahl von Bestandteilen verwendet werden.
Der amorphe Polyester kann hergestellt werden durch eine Veresterungsreaktion oder eine Transveresterungsreaktion unter Verwendung des vorher erwähnten Alkoholbestandteils und des Carbonsäurebestandteils. Um die Reaktion zu beschleunigen, kann geeigneter Weise ein bekannter Veresterungskatalysator, wie etwa Dibutylzinnoxid, bei der Polykondensation verwendet werden.
Das Molverhältnis zwischen dem Carbonsäurebestandteil und dem Alkoholbestandteil (Carbonsäurebestandteil/Alkoholbestandteil), die die Ausgangsmonomere für den amorphen Polyester sind, ist bevorzugt mindestens 0,60 und nicht mehr als 1,00.
Vom Standpunkt der Fixierungsleistung und der Wärmebeständigkeitslagerungsfähigkeit betrachtet, ist die Glasübergangstemperatur (Tg) des amorphen Polyesters bevorzugt mindestens 45°C und nicht mehr als 75°C.
Die Glasübergangstemperatur (Tg) kann mit einem Differenzialrasterkalorimeter (DSC) gemessen werden.
Das Scheitelpunktmolekulargewicht (Mp(P)) des amorphen Polyesters ist bevorzugt 8.000 und nicht mehr als 13.000, und der Erweichungspunkt ist bevorzugt mindestens 85°C und nicht mehr als 105°C.
Wenn das Scheitelpunktmolekulargewicht (Mp(P)) mindestens 8000 ist, dann werden die Verschlechterung während der Langzeitverwendung und das durch Wärmewechsel induzierte Auswandern von Bestandteilen mit niedrigem Molekulargewicht ohne weiteres unterdrückt. Wenn das Scheitelpunktmolekulargewicht (Mp(P)) nicht mehr als 13000 ist, dann kann unmittelbares Schmelzen während des Fixierens auftreten und als eine Konsequenz wird das Abblättern eines durchgehenden Bildes ohne weiteres unterdrückt. Mp(P) ist bevorzugter mindestens 9000 und nicht mehr als 12000.
Wenn der Erweichungspunkt des amorphen Polyesters mindestens 85°C ist, dann werden die Tonerverschlechterung während der Langzeitverwendung und das durch Wärmewechsel induzierte Auswandern der Bestandteile mit niedrigem Molekulargewicht ohne weiteres unterdrückt. Wenn der Erweichungspunkt nicht mehr als 105°C ist, dann kann unmittelbares Schmelzen während des Fixierens auftreten, und als eine Konsequenz wird das Abblättern eines durchgehenden Bildes ohne weiteres unterdrückt. Der Erweichungspunkt ist bevorzugter mindestens 90°C und nicht mehr als 100°C.
Um das Scheitelpunktmolekulargewicht und den Erweichungspunkt des amorphen Polyesters in den bevorzugten Bereichen zu steuern, ist die Verwendung eines Dialkoholbestandteils und eines Carbonsäurebestandteils bevorzugt, der, mit Bezug auf den gesamten Carbonsäurebestandteil, mindestens 10 mol-% und nicht mehr als 50 mol-% der linearen aliphatischen Dicarbonsäure mit mindestens 6 und nicht mehr als 12 Kohlenstoffen enthält.
Der amorphe Polyester weist bevorzugt, in terminaler Position, eine Struktur auf, die von mindestens einem ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus aliphatischen Monocarbonsäuren mit einem Scheitelpunktwert für die Anzahl der Kohlenstoffe von mindestens 25 und nicht mehr als 102 und aliphatischen Monoalkoholen mit einem Scheitelpunktwert für die Anzahl der Kohlenstoffe von mindestens 25 und nicht mehr als 102 abgeleitet ist (diese werden ebenfalls im Folgenden kollektiv als das „Langkettenmonomer“ bezeichnet). Diese Langkettenmonomere werden bevorzugt in der terminalen Position kondensiert.
Spezifisch wird, wenn eine Carboxylgruppe in terminaler Position an dem amorphen Polyester vor dem Binden mit dem Langkettenmonomer vorhanden ist, eine Bindung mittels Durchführen einer Kondensationsreaktion mit einem Monoalkohol erzeugt. Wenn eine Hydroxygruppe in terminaler Position an dem amorphen Polyester vor dem Binden mit dem Langkettenmonomer vorhanden ist, wird eine Bindung mittels Durchführen einer Kondensationsreaktion mit einer Monocarbonsäure erzeugt.
Hierbei beinhaltet „terminale Position“ ebenfalls die terminale Position an der verzweigten Kette, wenn der amorphe Polyester eine verzweigte Kette aufweist. In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung weist der amorphe Polyester eine verzweigte Kette auf, und das Langkettenpolymer wird in terminaler Position an der verzweigten Kette kondensiert.
Ein Alkylsegment kann in die terminale Position des amorphen Polyesters durch Binden des Langkettenmonomers in der terminalen Position des amorphen Polyesters eingebracht werden. Aufgrund des Einflusses des Alkylsegments kann die Affinität mit dem im Folgenden beschriebenen kristallinen Polyester erhöht werden, und die Entwicklung einer lamellaren Struktur wird erleichtert, und als eine Konsequenz werden dann die Tonerverschlechterung während der Langzeitverwendung und das durch Wärmewechsel induzierte Auswandern von Bestandteilen mit niedrigem Molekulargewicht ohne weiteres unterdrückt.
Außerdem wird die Erhöhung der Affinität mit dem kristallinen Polyester durch Aufweisen des Scheitelpunktwertes für die Kohlenstoffanzahl in der aliphatischen Monocarbonsäure und dem aliphatischen Monoalkohol von mindestens 25 und nicht mehr als 102 erleichtert, und als eine Konsequenz werden die Tonerverschlechterung aufgrund Langzeitverwendung und des durch Wärmewechsel induzierten Auswanderns von Bestandteilen mit niedrigem Molekulargewicht dann ohne weiteres unterdrückt. Der Scheitelpunktwert für die Anzahl der Kohlenstoffe in der aliphatischen Monocarbonsäure und dem aliphatischen Monoalkohol ist bevorzugter mindestens 25 und nicht mehr als 50.
Hierbei ist der „Scheitelpunktwert für die Anzahl der Kohlenstoffe“ die Anzahl der Kohlenstoffe, die aus dem Hauptscheitelpunktmolekulargewicht des Langkettenmonomers berechnet wird.
Das durch die vorliegende Erfindung verwendete Langkettenmonomer wird industriell durch Alkoholmodifikation oder Säuremodifikation eines aliphatischen Kohlenwasserstoffausgangsmaterials erhalten. Mit Blick auf, zum Beispiel, alkoholmodifizierte Produkte ist bekannt, dass die Umwandlung des Alkohols durch die Flüssigkeitsphasenoxidation eines aliphatischen Kohlenwasserstoffs mit mindestens 25 und nicht mehr als 102 Kohlenstoffen unter Verwendung eines molekularen sauerstoffenthaltenden Gases und in der Anwesenheit eines Katalysators, wie etwa Borsäure, Borsäureanhydrid oder Metaborsäure, erfolgen kann. Die Zugabemenge des Katalysators, der verwendet wird, ist bevorzugt 0,01 bis 0,5 Mol pro 1 Mol des aliphatischen Kohlenwasserstoffs am Anfang.
Sauerstoff, Luft, und diese über einen breiten Bereich mit einem inerten Gas verdünnt, können als das in das Reaktionssystem injizierte molekularen Sauerstoff enthaltende Gas verwendet werden, aber die Sauerstoffkonzentration ist bevorzugt 3% bis 20%. Die Reaktionstemperatur ist mindestens 100°C und nicht mehr als 200°C.
Ein nicht modifizierter Bestandteil kann ebenfalls in jedem Fall während der Modifikation des Langkettenmonomers mit Alkohol oder Säure erzeugt werden. Um das wärmewechselinduzierte Auswandern dieses nicht modifizierten Bestandteils zu der Toneroberfläche zu vermeiden, ist die Modifikationsrate des aliphatischen Kohlenwasserstoffbestandteils bevorzugt mindestens 85% und bevorzugter mindestens 90%. Die Ladungsleistung kann dadurch verbessert werden.
Der nicht modifizierte aliphatische Kohlenwasserstoffbestandteil kann Optimieren der Reaktionsbedingungen, um die Modifikationsrate zu verbessern, und mittels Durchführen einen Reinigungsprozess nach der Modifikationsreaktion entfernt und gesteuert werden.
Es ist wesentlich, dass, in einem Querschnitt der mit einem Transmissionselektronenmikroskop (TEM) betrachteten Tonerteilchen, das Vinylharz eine Matrix konstituiert und das amorphe Polyester Domänen konstituiert.
Zunächst ist es, wie vorher angemerkt, für den Fall des Erhalts der gleichen Glasübergangstemperatur (Tg) mit einem Vinylharz einfacher, das Molekulargewicht zu erhöhen, als mit einem amorphen Polyester. Zusätzlich wird während des triboelektrischen Ladens die Bereitstellung einer Polarität wie jener der Estergruppe schwieriger und ein höherer Widerstand wird folglich einfacher bereitgestellt. Deswegen kann durch Aufweisen des Vinylharzes nach Wärmewechsel oder nach Exposition mit wiederholter Verwendung ein schleierunterdrücktes Bild, das eine Matrix konstituiert, erhalten werden.
Außerdem wurde entdeckt, dass Schleierunterdrückung mit der Unterdrückung des Abblätterns eines durchgehenden Bildes durch Aufweisen des Vinylharzes, das eine Matrix konstituiert, und Aufweisen des amorphen Polyesters, das Domänen konstituiert, gleichzeitig auftreten können.
Dies ist so, da der Domänenbereich durch das Aufweisen des amorphen Polyesters, der die Domänen konstituiert, in der Lage ist, während des Fixierens zu schmelzen. Im Vergleich zu dem Vinylharz tendiert der amorphe Polyester dazu, eine höhere Toner-zu-Toner-Haftfähigkeit und eine höhere Haftfähigkeit zwischen dem Toner und den Medien, zum Beispiel Papier, bereitzustellen. Zusätzlich neigt der Erweichungspunkt dazu, mit dem amorphen Polyester leichter verringert zu werden als mit dem Vinylharz. Deswegen wird die Unterdrückung des Abblätterns eines durchgehenden Bildes durch das Schmelzen der Domänen in dem Toner ermöglicht.
Die Einstellung, damit der amorphe Polyester Domänen wie jene konstituiert, kann erfolgen durch Steuern des Säurewertes und des Hydroxylwertes des amorphen Polyesters, Aufweisen eines oleophilen Segments (Alkylsegments), das von dem vorher erwähnten Langkettenmonomer in der Molekularkettenterminalposition an dem amorphen Polyester abgeleitet ist, Steuern der Erweichungspunkte des amorphen Polyesters und des Toners, und/oder Steuern der Annealing- bzw. Glühbedingungen während der Tonerherstellung.
Die Erfinder haben zusätzlich entdeckt, dass durch die Anwesenheit eines kristallinen Polyesterbestandteils in dem Inneren der amorphen Polyesterdomänen die Niedertemperaturfixierfähigkeit ganz wesentlich verbessert ist, das Abblättern des durchgehenden Bildes unterdrückt werden kann und die Schleierbildung nach Wärmewechsel oder für den Fall der Exposition mit einer wiederholten Verwendung unterdrückt werden kann.
Die Erfinder nehmen das Folgende als den Grund dafür an.
Um eine Verbesserung in der Fixierleistung zu erbringen ist es, wie vorher beschrieben, notwendig, dass die amorphen Polyesterdomänen in dem Tonerteilchen einem Schmelzen unterzogen werden und eine Verbesserung in der Toner-zu-Toner-Haftfähigkeit und der Haftfähigkeit zwischen dem Toner und den Medien, zum Beispiel Papier, erbringen. Das Aufweisen eines kristallinen Polyesterbestandteils in den amorphen Polyesterdomänen macht es hier möglich, ein unmittelbares Schmelzen der Domänen zu erbringen, wenn während des Fixierens Wärme erzeugt wird. Die Erfinder denken, dass dies auftritt, weil der kristalline Polyesterbestandteil, welcher in einem hohen Maß eine scharfe Schmelzeigenschaft aufweist – aufgrund seiner Anwesenheit in den amorphen Polyesterdomänen – mit dem amorphen Polyester effektiv kompatibel ist. Zusätzlich neigt der kristalline Polyester dazu, ein höheres Molekulargewicht als die herkömmlichen weichmachenden Wachse aufzuweisen. Die Erfinder denken, dass deswegen der geschmolzene kristalline Polyester ebenfalls die Haftfähigkeit mit den Medien, zum Beispiel Papier, erhöht und deswegen das Abblättern des durchgehenden Bildes ganz wesentlich unterdrückt werden kann.
Es wurde ebenfalls die Entdeckung gemacht, dass die Schleierbildung nach Wärmewechsel oder nach Exposition mit wiederholter Verwendung, durch die Anwesenheit des kristallinen Polyesterbestandteils mit den amorphen Polyesterdomänen unterdrückt werden kann.
Wie oben angemerkt, neigt nach Exposition mit Wärmewechsel der Bestandteil mit niedrigem Molekulargewicht und so weiter dazu, zu der Tonerteilchenoberfläche auszuwandern. Falls zum Beispiel in dem Bindemittelharz vorhanden, neigt kristalliner Polyester ebenfalls dazu, zu der Tonerteilchenoberfläche auszuwandern, und dies kann eine Ursache für Schleierbildung sein. Daher wird in der vorliegenden Erfindung der kristalline Polyester dazu gebracht im Inneren der amorphen Polyesterdomänen vorhanden zu sein.
Durch Aufweisen des kristallinen Polyesters in den Domänen ist das Auswandern in das Bindemittelharz selbst während Exposition mit einem Wärmewechsel erschwert, und deswegen ist ein Auswandern zu der Tonerteilchenoberfläche erschwert.
Es ist für die vorliegende Erfindung bevorzugt, dass der kristalline Polyester in dem Inneren der amorphen Polyesterdomänen vorhanden ist, und dass die amorphen Polyesterdomänen eine lamellare Struktur aufweisen, die von dem kristallinen Polyester im Inneren stammt.
Hierbei ist die lamellare Struktur eine geschichtete Struktur, die hergestellt wird mittels Kristallisation durch das Falten der Molekülkette eines kristallinen Polymers, und ist eine energetisch stabile kristalline Struktur höherer Ordnung. Das heißt dies bedeutet, dass ein kristallines Polymer innerhalb der durch den amorphen Polyesterbestandteil gebildeten Domänen vorhanden ist.
Durch Bilden einer lamellaren Struktur und Erhöhen des Kristallinitätsgrades wird die Kompatibilisierung des amorphen Polyesters selbst bei Exposition mit einem Wärmewechsel erschwert und die Unterdrückung des Auswanderns in das Bindemittelharz wird weiter erleichtert.
Zusätzlich wird durch Erbringen der Bildung einer lamellaren Struktur die Unterdrückung der Kompatibilisierung in das Bindemittelharz oder den amorphen Polyester erleichtert, und als eine Konsequenz wird ein Anstieg in der Tonerhärte ohne weiteres erhalten. Deswegen wird die Unterdrückung der Tonerverschlechterung, d.h. das Einbetten des externen Additivs und Tonerrissbildung, erleichtert, selbst wenn eine Belastung zwischen den Elementen, wie in einem Reiniger-freien System, ausgeübt wird.
Das Steuern der Struktur der Molekülkettenenden des amorphen Polyesters und der Molekülkettenenden des kristallinen Polyesters, das Steuern des Erweichungspunkts des kristallinen Polyesters und/oder des amorphen Polyesters, das Steuern der Glühbedingungen während der Tonerproduktion, sind Beispiele für Verfahren um den kristallinen Polyester dazu zu bringen, in dem Inneren der amorphen Polyesterdomänen vorhanden zu sein und eine lamellare Strukturbildung zu erbringen.
Der kristalline Polyesterbestandteil in den Domänen des Tonerteilchens und die lamellare Struktur aufgrund des Polyesterbestandteils können durch Betrachtung des Querschnitts unter Verwendung eines Transmissionselektronenmikroskops (TEM) überprüft werden. Das folgende Verfahren ist ein spezifisches Beispiel. Die betrachteten Teilchen werden gründlich in einem Epoxidharz dispergiert, das bei Normaltemperatur härtet, wonach das gehärtete Harzmaterial durch Härten für zwei Tage in einer Atmosphäre bei einer Temperatur von 40°C erhalten wird. Das erhaltene gehärtete Material, entweder als solches oder gefroren, wird in Dünnschnitte unter Verwendung eines mit einer Diamantklinge ausgestatteten Mikrotoms umgewandelt. Die erhaltenen Dünnschnitte des gehärteten Materials werden als Proben verwendet und mit einem TEM betrachtet.
Die TEM-Fotografie erfolgt bei 50.000X und die Betrachtung erfolgt durch Ausdrucken der Fotografie und Vergrößerung 3X. Wenn kristalliner Polyester als ein Rohmaterial herangezogen werden kann, wird seine kristalline Struktur bei Vorgehen wie in dem vorher beschriebenen Verfahren zur Betrachtung des Tonerteilchenquerschnitts mit einem Transmissionselektronenmikroskop (TEM) betrachtet und ein Bild der lamellaren Struktur des Kristalls wird erhalten. Diese werden mit der lamellaren Struktur in den Domänen des Tonerteilchenquerschnitts verglichen und der kristalline Polyester in den Domänen kann identifiziert werden, wenn der Fehler bei der Zwischenschichtraumbildung der Lamellen nicht mehr als 10% ist.
Hinsichtlich des Vorgehens für die Unterscheidung des amorphen Polyesters von dem kristallinen Polyester und der Bestätigung seiner Anwesenheit, werden der amorphe Polyester und der kristalline Polyester jeweils als die Rohmaterialien herangezogen und Bilder werden durch ein Betrachtungsvorgehen wie für das Verfahren zur Betrachtung des Tonerteilchenquerschnitt mit einem Transmissionselektronenmikroskop (TEM) erhalten. Der amorphe Polyester wird von dem kristallinen Polyester auf der Grundlage des Kontrasts in den erhaltenen Bildern und der Anwesenheit/Abwesenheit einer lamellaren Struktur unterschieden.
Hinsichtlich der Anwesenheit des kristallinen Polyesters in dem Inneren der Domänen oder der Anwesenheit in den Domänen einer lamellaren Struktur, die von dem kristallinen Polyester stammt, werden die Konturen der Domänen in dem Tonerteilchenquerschnitt gezeichnet, die mit einem Transmissionselektronenmikroskop (TEM) erhalten werden, dadurch wird die Anwesenheit kristallinen Polyesters oder die Anwesenheit einer aus einem kristallinen Polyester stammenden lamellaren Struktur innerhalb der Kontur (einschließlich auf der Kontur) hervorgehoben.
Die Bedingung wird als erfüllt angesehen, wenn kristalliner Polyester oder eine aus einem kristallinen Polyester hergeleitete Struktur in dem Inneren von mindestens 50% aller Domänen vorhanden ist.
Das Scheitelpunktmolekulargewicht (Mp(T)) für den erfindungsgemäßen Toner ist bevorzugt mindestens 15.000 und nicht mehr als 30.000. Die Unterdrückung der Tonerverschlechterung während Langzeitverwendung wird erleichtert, wenn das Scheitelpunktmolekulargewicht (Mp(T)) für den Toner mindestens 15.000 ist. Zusätzlich wird eine Verzögerung des Schmelzens während des Fixierens unterdrückt, wenn das Scheitelpunktmolekulargewicht (Mp(T)) für den Toner nicht mehr als 30.000 ist, was folglich bevorzugt ist.
Der Gehalt des amorphen Polyesters pro 100 Massenteile des Bindemittelharzes ist bevorzugt mindestens 5,0 Massenteile und nicht mehr als 30,0 Massenteile. Mindestens 7,0 Massenteile und nicht mehr als 20,0 Massenteile ist bevorzugter.
Wenn der Gehalt des amorphen Polyesters mindestens 5,0 Massenteile ist, kann unmittelbares Schmelzen während des Fixierens dann auftreten, und als eine Konsequenz wird die Unterdrückung des Abblätterns eines durchgehenden Bildes erleichtert. Wenn andererseits der Gehalt nicht mehr als 30,0 Masse-% ist, werden die Tonerverschlechterung während Langzeitverwendung und das durch Wärmewechsel induzierte Auswandern der Bestandteile mit niedrigem Molekulargewicht ohne weiteres unterdrückt.
Der kristalline Polyester wird nun beschrieben.
Vom Standpunkt des Erhöhens der Kristallinität betrachtet, wird bevorzugt ein aliphatisches Diol mit 6 bis 18 Kohlenstoffen für den Alkoholbestandteil verwendet, der als ein Ausgangsmonomer für den kristallinen Polyester verwendet wird. Von diesen sind aliphatische Diole mit 6 bis 12 Kohlenstoffen, vom Standpunkt der Fixierleistung und der Wärmebeständigkeitsstabilität bevorzugt. Die aliphatischen Diole können beispielhaft dargestellt werden durch 1,6-Hexandiol, 1,7-Heptandiol, 1,8-Ocandiol, 1,9-Nonandiol, 1,10-Decandiol, 1,11-Undecandiol und 1,12-Dodecandiol. Betrachtet vom Standpunkt der weiteren Erhöhung der Kristallinität des Polyesters ist der Gehalt dieses aliphatischen Diols in dem Alkoholbestandteil bevorzugt 80 bis 100 mol-%.
Der Alkoholbestandteil für den Erhalt des kristallinen Polyesters kann einen zu dem vorher erwähnten aliphatischen Diol unterschiedlichen mehrwertigen Alkoholbestandteil enthalten. Beispiele sind aromatische Diole, z. B. Alkylenoxidaddukte an Bisphenol A, wie sie durch die folgende Formel (1) angegeben werden, einschließlich Polyoxypropylenaddukte an 2,2-bis(4-Hydroxyphenyl)-propan, Polyoxyethylenaddukte an 2,2-bis(4-Hydroxyphenyl)-Propan und so weiter; und mindestens dreiwertige Alkohole, wie etwa Glycerol, Pentaerythritol und Trimethylolpropan.
(In der Formel ist R die Ethylen- oder Propylengruppe; x und y sind jeweils ganze Zahlen gleich oder größer als 0; und der Durchschnittswert von x + y ist 0 bis 10.)
Vom Standpunkt der Erhöhung der Kristallinität betrachtet, werden bevorzugt aliphatische Dicarbonsäuren mit 6 bis 18 Kohlenstoffen für den Carbonsäurebestandteil und für den kristallinen Polyester verwendet. Von diesen sind aliphatische Dicarbonsäuren mit 6 bis 12 Kohlenstoffen vom Standpunkt der Fixierleistung des Toners und der Wärmebeständigkeitsstabilität bevorzugt. Die aliphatischen Carbonsäureverbindungen können beispielhaft angegeben werden durch Octandionsäure, Nonandionsäure, Decandionsäure, Undecandionsäure und Dodecandionsäure. Der Gehalt der aliphatischen Dicarbonsäure mit 6 bis 18 Kohlenstoffen in dem Carbonsäurebestandteil ist bevorzugt 80 bis 100 mol-%.
Der Carbonsäurebestandteil für den Erhalt des kristallinen Polyesters kann einen zu der vorher erwähnten aliphatischen Dicarbonsäure unterschiedlichen Carbonsäurebestandteil enthalten. Beispiele hierfür sind aromatische Dicarbonsäuren und mindestens dreibasische aromatische mehrbasische Carbonsäuren, aber es gibt keine besondere Beschränkung auf diese. Die aromatischen Dicarbonsäuren beinhalten ebenfalls Derivate von aromatischen Dicarbonsäuren. Bevorzugte spezifische Beispiele der aromatischen Dicarbonsäuren sind aromatische Dicarbonsäuren, wie etwa Phthalsäure, Isophthalsäure und Terephthalsäure und ihre Anhydride und Alkylester (1 bis 3 Kohlenstoffe). Die Alkylgruppe in diesen Alkylestern kann beispielhaft angegeben werden durch die Methylgruppe, Ethylgruppe, Propylgruppe und Isopropylgruppe. Die mindestens dreibasischen mehrbasischen Carbonsäureverbindungen können beispielhaft angegeben werden durch aromatische Carbonsäure, wie etwa 1,2,4-Benzoltricarbonsäure (Trimellitsäure), 2,5,7-Naphthalentricarbonsäure und Pyromellitsäure und Derivate, wie etwa ihre Anhydride und Alkylester (1 bis 3 Kohlenstoffe).
Vom Standpunkt der Niedertemperaturfixierfähigkeit des Toners betrachtet, weist der kristalline Polyester einen Schmelzpunkt von bevorzugt mindestens 60°C und nicht mehr als 120°C und bevorzugter mindestens 70°C und nicht mehr als 90°C auf, wie er aus dem endothermen Scheitelpunkt gemessen während der Temperaturanfahrzeitmessung mit einem Differenzialrasterkalorimeter (DSC) bestimmt wird.
Betrachtet vom Standpunkt des Erhalts hervorragender Ladungseigenschaften für den Toner ist der Säurewert des kristallinen Polyesters bevorzugt 2 mg KOH/g und nicht mehr als 40 mg KOH/g. Betrachtet vom Standpunkt der Fixierleistung und der Lagerungsstabilität ist der Hydroxylgruppenwert bevorzugt mindestens 2 mg KOH/g und nicht mehr als 40 mg KOH/g.
Der kristalline Polyester der vorliegenden Erfindung weist bevorzugt als seinen Hauptbestandteil einen Polyester auf, der in terminaler Position eine Struktur (Kristallkeimungsmittel) aufweist, die von einem Säuremonomer ausgewählt aus Laurinsäure, Stearinsäure und Behensäure abgeleitet ist. Hierbei zeigt der Hauptbestandteil an, dass der Gehalt davon mindestens 50 Masse-% ist.
Hinsichtlich des kristallinen Bestandteils des kristallinen Polyesters im Toner wird allgemein ein Kristallkern erzeugt, gefolgt durch Kristallwachstum. Durch Aufweisen eines Kristallkeimungsmittels in terminaler Position an der kristallinen Polyestermolekülkette kann in der vorliegenden Erfindung die Kristallisation in Segmenten induziert werden, die in der Lage sind, eine kristalline Struktur einzunehmen und die Kristallisation des kristallinen Polyesters – und insbesondere die Keimbildungswirkung der Bildung von Kristallkernen – kann gefördert werden.
Das Kristallkeimbildungsmittelsegment ist bevorzugt ein Segment mit einer schnelleren Kristallisationsgeschwindigkeit als der kristalline Polyester. Vom Standpunkt der schnellen Kristallisationsgeschwindigkeit enthält die Hauptkette bevorzugt ein Kohlenwasserstoffsegment und ist eine Struktur, die von einer Verbindung stammt, die mindestens eine monofunktionale funktionelle Gruppe aufweist, die mit dem Ende des kristallinen Polyesterharzmoleküls reagieren kann, und weist bevorzugter eine Struktur auf, die aus einem Säuremonomer ausgewählt aus Laurinsäure, Stearinsäure und Behensäure abgeleitet ist.
Die Bildung einer lamellaren Struktur wird durch die Anwesenheit eines derartigen Kristallkeimbildungsmittelsegments erleichtert. Zusätzlich wird die Interaktion mit dem amorphen Polyester mit einem aus einem Langkettenmonomer stammenden Ende, siehe oben, verstärkt und die Anwesenheit des kristallinen Polyesters in den amorphen Polyesterdomänen wird erleichtert.
Die Tonerverschlechterung aufgrund der Langzeitverwendung und des durch Wärmewechsel induzierten Auswanderns der Bestandteile mit niedrigem Molekulargewicht wird ebenfalls ohne weiteres unterdrückt.
Betrachtet vom Standpunkt der Erhöhung der Kristallisationsgeschwindigkeit ist der Gehalt des Kristallkeimbildungsmittelsegments in dem kristallinen Polyester, betrachtet mit Bezug auf die Gesamtmonomereinheiten in dem kristallinen Polyester, bevorzugt mindestens 0,1 mol-% und nicht mehr als 7,0 mol-%, und ist bevorzugter mindestens 0,2 mol-% und nicht mehr als 5,0 mol-%. Bei mindestens 0,1 mol-% ist die Kristallisationsgeschwindigkeit hoch, die Kompatibilisierung zwischen dem kristallinen Polyester und dem amorphen Polyester wird erschwert, der Toner weist eine geeignete Glasübergangstemperatur (Tg) auf, und die Stabilität der Tonerbeständigkeit wird verbessert. Bei nicht mehr als 7,0 mol-% ist der Grad der Kristallinität angemessen, die Kompatibilisierung zwischen dem kristallinen Polyester und dem amorphen Polyester während des Fixierens wird erleichtert und eine befriedigende Fixierleistung wird erhalten.
Die folgende Analyse kann verwendet werden um zu bestimmen, ob ein Kristallkeimbildungsmittelsegment an die kristalline Polyestermolekülkette gebunden ist.
Eine Probenlösung wird durch exaktes Einwiegen von 2 mg der Probe und Zugabe davon zu 2 mL Chloroform und Auflösen zubereitet. Der kristalline Polyester wird als die Harzprobe verwendet; jedoch, wenn die Akquisition des kristallinen Polyesters problematisch ist, kann der den kristallinen Polyester enthaltende Toner ebenfalls stattdessen als die Probe verwendet werden. 20 mg 2,5-Dihydroxybenzoisäure (DHBA) wird dann exakt eingewogen und 1 mL Chloroform wird zugegeben und Lösung erfolgt um eine Matrixlösung zuzubereiten. Zusätzlich wird 3 mg Natriumtrifluoracetat (NaTFA) exakt eingewogen, 1 mL Aceton wird zugegeben und Auflösen wird durchgeführt, um eine Ionisierungsassistenzlösung zuzubereiten.
Die Messprobe wird hergestellt durch Mischen von 25 µl der auf diese Weise zubereiteten Probenlösung, 50 µl der auf diese Weise zubereiteten Matrixlösung und 5 µl der auf diese Weise zubereiteten Ionisierungsassistenzlösung, Auftropfen davon auf eine Probenplatte für die MALDI-Analyse und Trocknen. Das Massespektrum wird erhalten unter Verwendung eines MALDI-TOF MS (Reflex III, Bruker Daltonics) als das Analyseinstrument. Die einzelnen Scheitelpunkte in dem Oligomerbereich (m/Z ≤ 2000) in dem erhaltenen Massespektrum werden zugewiesen und die Bestimmung der Anwesenheit/Abwesenheit eines Scheitelpunkts, der einer Zusammensetzung entspricht, in welchem ein Kristallkeimbildungsmittel an das Molekülende gebunden ist, erfolgt.
Der Gehalt des kristallinen Polyesters pro 100 Massenteilen des Bindemittelharzes ist bevorzugt mindestens 3,0 Massenteile und nicht mehr als 15,0 Massenteile, und bevorzugter mindestens 3,0 Massenteile und nicht mehr als 10,0 Massenteile. Die Unterdrückung des Abblätterns des durchgehenden Bildes wird bei mindestens 3,0 Massenteilen gefördert. Bei nicht mehr als 15,0 Massenteilen werden die Tonerverschlechterung während der Langzeitverwendung und das wärmewechselinduzierte Auswandern der Bestandteile mit niedrigem Molekulargewicht ebenfalls ohne weiteres unterdrückt.
In einem mit einem Transmissionselektrodenmikroskop (TEM) betrachteten Querschnitt des Tonerteilchens, ist der Anteil der in dem Bereich innerhalb von 25% des Abstands, vom Umriss des Querschnitts, zwischen dem Umriss und dem Mittelpunkt des Querschnitts vorhandenen amorphen Polyesterdomänen bevorzugt mindestens 30 Flächen-% und nicht mehr als 70 Flächen-% in Bezug auf die Gesamtfläche der amorphen Polyesterdomänen. Mindestens 45 Flächen-% und nicht mehr als 70 Flächen-% ist bevorzugter.
Das Aufweisen des Prozentsatzes für die Fläche der vorhandenen amorphen Polyesterdomänen innerhalb von 25% des Abstands, vom Umriss des Tonerteilchenschnitts, zwischen dem Umriss und dem Mittelpunkt des Querschnitts (im Folgenden ebenfalls als das „25%-Flächenverhältnis“ bezeichnet) von mindestens 30 Flächen-% und nicht mehr als 70 Flächen-% ist bevorzugt, weil dies das Abblättern des durchgehenden Bildes unterdrückt und das Auftreten der Koexistenz zwischen der Unterdrückung der Tonerverschlechterung während Langzeitverwendung und der Unterdrückung des wärmewechselinduzierten Auswanderns der Bestandteile mit niedrigem Molekulargewicht fördert.
Tonerverschlechterungen während der Langzeitverwendung und das wärmewechselinduzierte Auswandern der Bestandteile mit niedrigem Molekulargewicht werden ohne weiteres dadurch unterdrückt, dass das Vinylharz eine Matrix in der Nähe der Tonerteilchenoberfläche bildet. Außerdem ist bevorzugt, dass der amorphe Polyester eine Mehrzahl von Domänen in der Nähe der Tonerteilchenoberfläche bildet, weil dies ermöglicht, dass das unmittelbare Schmelzen während des Fixierens auftritt, welches als eine Konsequenz die Unterdrückung des Auftretens von grauen Schatten auf dem Ausdruck beim Fixieren erleichtert.
Auf der Grundlage des Vorhergehenden kann, wenn das 25%-Flächenverhältnis mindestens 30 Flächen-% ist, unmittelbares Schmelzen während des Fixierens auftreten, und deswegen wird das Abblättern des durchgehenden Bildes ohne weiteres unterdrückt. Zusätzlich ist das 25%-Flächenverhältnis bevorzugt nicht mehr als 70 Flächen-%, weil dies die Unterdrückung der Tonerverschlechterung während der Langzeitverwendung und die Unterdrückung des wärmewechselinduzierten Auswanderns der Bestandteile mit niedrigem Molekulargewicht unterdrückt.
Der Anteil der in dem Bereich innerhalb von 50% des Abstands, vom Umriss des Querschnitts, zwischen dem Umriss und dem zentralen Punkt des Querschnitts vorhandenen Domänen des amorphen Polyesters ist bevorzugt mindestens 80 Flächen-% und nicht mehr als 100 Flächen-% in Bezug auf die Gesamtfläche der Domänen. Mindestens 90 Flächen-% und nicht mehr als 100 Flächen-% ist bevorzugter.
Wenn der Prozentsatz für die Fläche der amorphen Polyesterdomänen, die innerhalb 50% des Abstands, vom Umriss des Querschnitts, zwischen dem Umriss des Tonerteilchenquerschnitts und dem Mittelpunkt des Querschnitts (ebenfalls im Folgenden als das „50% Flächenverhältnis“ bezeichnet) mindestens 80 Flächen-% ist, kann unmittelbares Schmelzen während des Fixierens auftreten und deswegen ist die Niedertemperaturfixierfähigkeit hervorragend und das Abblättern des durchgehenden Bildes wird weiter unterdrückt. Zusätzlich kann diese Vorgabe, dass die Domänen bei mindestens 80 Flächen-% vorhanden sind, ebenfalls so angesehen werden, dass sie bedeutet, dass das Auftreten der Domänen in dem Bereich von dem Mittelpunkt des Tonerteilchens zu 50%, vom Umriss des Tonerteilchenquerschnitts, nicht mehr als 20 Flächen-% ist. Wenn ein derartiger Zustand eingehalten wird, wird der Erweichungspunkt des Toners ohne weiteres verbessert und der Widerstand gegen die Sprödigkeit des Toners wird ohne weiteres verbessert. Als eine Konsequenz kann die durch die wiederholte Verwendung verursachte Verschlechterung unterdrückt werden, und eine Schleierbildung nach durchgehend schwarzem Bild während der Langzeitverwendung wird ohne weiteres unterdrückt.
Die Fläche der amorphen Polyesterdomänen innerhalb 25% des Abstands, vom Umriss des Querschnitts, zwischen dem Umriss und dem Mittelpunkt des Querschnitts ist bevorzugt mindestens das 1,05-fache der Fläche der amorphen Polyesterdomänen, die bei 25% bis 50% des Abstands, vom Umriss des Querschnitts, zwischen dem Umriss und dem Mittelpunkt des Querschnitts vorhanden sind. Dies zeigt an, dass die Verteilung der Domänen in Richtung der Tonerteilchenoberfläche verzogen ist. Durch Verziehen der Verteilung der Domänen in Richtung der Tonerteilchenoberfläche kann dann unmittelbares Schmelzen während des Fixierens auftreten, und als eine Konsequenz wird die Niedertemperaturfixierfähigkeit hervorragend, und das Abblättern des durchgehenden Bildes wird ohne weiteres unterdrückt.
(Die innerhalb von 25% des Abstands, vom Umriss des Tonerteilchenquerschnitts, zwischen dem Umriss und dem Mittelpunkt des Querschnitts vorhandene Fläche der amorphen Polyesterdomänen /die Fläche der bei 25% bis 50% des Abstands, vom Umriss des Querschnitts, zwischen dem Umriss und dem Mittelpunkt des Querschnitts vorhandenen amorphen Polyesterdomänen (im Folgenden ebenfalls als das Domänenflächenverhältnis bezeichnet)) ist bevorzugter mindestens das 1,20-fache. Andererseits ist, während die obere Grenze nicht besonders beschränkt ist, es bevorzugt nicht mehr als das 3,00-fache.
Die Einstellung, damit wie angegeben der amorphe Polyester Domänen in der Nähe der Tonerteilchenoberfläche bildet, kann durch Steuern des Säurewertes und des Hydroxylwertes des amorphen Polyesters, der ein oleophiles Segment (Alkylsegment) aufweist, das aus dem vorher erwähnten Langkettenmonomer in der terminalen Molekülkettenposition an dem amorphen Polyester stammt, Steuern der Erweichungspunkte des amorphen Polyesters und des Toners und/oder Steuern der Glühbedingungen während der Tonerherstellung erfolgen.
Der zahlenmittlere Durchmesser der durch den amorphen Polyester gebildeten Domänen ist mindestens 0,3 µm und nicht mehr als 3,0 µm und ist bevorzugter mindestens 0,3 µm und nicht mehr als 2,0 µm.
Wenn der zahlenmittlere Durchmesser der Domänen mindestens 0,3 µm ist, erleichtert dies das Auftreten eines Bereichs mit einer lamellaren Struktur, die durch den kristallinen Polyester gebildet wird. Zusätzlich wird der Zustand des Auftretens der Domänen ohne weiteres gesteuert, wenn der zahlenmittlere Durchmesser der Domänen nicht mehr als 3,0 µm ist.
Mit Bezug auf die Steuerung des Domänendurchmessers können die Einstellungen durch Steuern des Säurewertes und des Hydroxylwertes des amorphen Polyesters, durch Aufweisen eines oleophilen Segments, das aus dem Langkettenmonomer stammt, das in der terminalen Position in der Molekülkette an dem amorphen Polyester vorhanden ist, durch Steuern der Erweichungspunkte des amorphen Polyesters und des Toners und Steuern der Glühbedingungen während der Tonerherstellung erfolgen.
Der Säurewert Av des amorphen Polyesters ist bevorzugt mindestens 1,0 mg KOH/g und nicht mehr als 10,0 mg KOH/g. Wenn der Säurewert Av des amorphen Polyesters in dem angegebenen Bereich ist, dann werden das 25%-Flächenverhältnis, das 50%-Flächenverhältnis und das Domänenflächenverhältnis ohne weiteres in die bevorzugten Bereiche der vorliegenden Erfindung gesteuert.
Der Hydroxylwert OHv des amorphen Polyesters ist bevorzugt nicht mehr als 40,0 mg KOH/g. Wenn der Hydroxylwert OHv des amorphen Polyesters nicht mehr als 40,0 mg KOH/g ist, bildet der amorphe Polyester dann ohne weiteres Domänen in der Nähe der Toneroberfläche und dies ist folglich bevorzugt. Ein oleophiles Segment (Alkylsegment), das aus dem vorher erwähnten Langkettenmonomer stammt, ist bevorzugt in der terminalen Position in der Molekülkette an dem amorphen Polyester vorhanden, um den Säurewert Av des amorphen Polyesters auf mindestens 1,0 mg KOH/g und nicht mehr als 10,0 mg KOH/g zu steuern, und um den Hydroxylwert OHv auf nicht mehr als 40,0 mg KOH/g zu steuern.
Das Vorhandensein eines oleophilen Segments in der terminalen Position der Molekülkette an dem amorphen Polyester ist bevorzugt, weil dies die Interaktion mit dem Vinylharz fördert, wobei als eine Konsequenz davon die Steuerung der Größe und der Stelle des Auftretens der Domänen gefördert wird, und die Interaktion mit dem in der vorliegenden Erfindung bevorzugt verwendeten kristallinen Polyester ist erhöht, und als eine Konsequenz entwickelt sich ohne weiteres eine lamellare Struktur in dem Domäneninneren.
Bevorzugt wird die folgende Formel (1) erfüllt, wo S85 die Scheitelpunktintensität ist, die aus dem Vinylharz des Toners stammt, und S211 die Scheitelpunktintensität ist, die aus dem amorphen Polyester stammt, in jedem Fall wie sie durch die Flugzeit-Sekundärionen-Massenspektrometrie (TOF-SIMS) erhalten wird. 0,30 ≤ S211/S85 ≤ 3,00 Formel (1)
Flugzeit-Sekundärionen-Massenspektrometrie (TOF-SIMS) kann Daten für einige Nanometer der Tonerteilchenoberfläche bereitstellen, und kann folglich die konstituierenden Materialien für die oberflächlichste Schicht des Tonerteilchens identifizieren. In einem bevorzugten Aufbau weist der amorphe Polyester eine Einheit, die aus Bisphenol-A abgeleitet ist, als den Alkoholbestandteil auf, und folglich ist S211 ein Scheitelpunkt, der aus diesem Bisphenol A stammt. Zusätzlich ist wie vorher angegeben bei einem bevorzugten Aufbau das Vinylharz ein Styrol-Butylacrylat-Copolymer, und S85 ist folglich ein Scheitelpunkt, der aus diesem Butylacrylat herrührt.
Wenn S211/S85 mindestens 0,30 ist, ist der amorphe Polyester an der am nächsten zur Oberflächliche befindlichen Seite des Tonerteilchens vorhanden, und deswegen kann der Toner unmittelbarem Schmelzen während des Fixierens unterzogen werden.
Zusätzlich werden, wenn S211/S85 nicht mehr als 3,00 ist, die Tonerverschlechterung während der Langzeitverwendung und das wärmewechselinduzierte Auswandern der Bestandteile mit niedrigem Molekulargewicht einfach unterdrückt.
Der gewichtsmittlere Teilchendurchmesser (D4) des Toners ist bevorzugt 5,0 µm und nicht mehr als 12,0 µm, und ist bevorzugter mindestens 5,5 µm und nicht mehr als 11,0 µm. Wenn der gewichtsmittlere Teilchendurchmesser (D4) in dem angegebenen Bereich ist, wird eine hervorragende Fließfähigkeit erhalten und die triboelektrische Ladung an dem Steuerungselement wird gefördert, und als eine Konsequenz kann eine Schleierbildung nach durchgehend schwarzem Bild unterdrückt werden, und eine wirklichkeitsgetreue Entwicklung an dem latenten Bild kann erzielt werden.
Die durchschnittliche Zirkularität des Toners ist bevorzugt mindestens 0,950. Der Toner nimmt bei einer durchschnittlichen Zirkularität des Toners von mindestens 0,950 eine sphärische oder nahezu sphärische Form ein, und die Fließfähigkeit ist dann hervorragend, eine gleichmäßige triboelektrische Ladungsleistung wird ohne weiteres erzielt, die Unterdrückung der Schleierbildung nach durchgehend schwarzem Bild wird gefördert und die Übetragbarkeit wird ebenfalls ohne weiteres verbessert.
Die Glasübergangstemperatur (Tg) des Toners ist bevorzugt mindestens 40,0°C und nicht mehr als 70,0°C. Wenn die Glasübergangstemperatur in dem angegebenen Bereich ist, können Verbesserungen in der Lagerungsfähigkeit und der Beständigkeit des Toners erbracht werden, während eine hervorragende Fixierleistung erhalten wird.
Die Glasübergangstemperatur (Tg) kann unter Verwendung eines Differenzialrastercalorimeters (DSC) gemessen werden.
Der Erweichungspunkt des Toners ist bevorzugt mindestens 110°C und nicht mehr als 140°C, und ist bevorzugter mindestens 120°C und nicht mehr als 140°C. Für Systeme, in welchen ohne weiteres eine Belastung an den Tonerzwischenelementen auftritt, wie in einem Reiniger-freien System, wird der Erweichungspunkt des Toners bevorzugt gesteuert, um die Tonerverschlechterung zu unterdrücken. Ein Erweichungspunkt für den Toner von mindestens 110°C ist bevorzugt, weil in diesem Fall die Tonerverschlechterung, d. h. das Einbetten von externen Zusatzstoffen und Tonerrissbildung, ebenfalls bei normalen Temperaturen unterdrückt werden kann. Andererseits ist ein Erweichungspunkt für den Toner von nicht mehr als 140°C bevorzugt, wenn die Fixierleistung betrachtet wird. Ein Tonererweichungspunkt von nicht mehr als 140°C ist bevorzugt, weil in diesem Fall die Verformung bei Ausübung von Wärme und Druck aus der Fixiereinheit auftreten kann.
Um den Erweichungspunkt des Toners zu optimieren, kann eine Steuerung durch Einstellen des Molekulargewichts des Toners, der Menge des in THF-unlöslichen Materials in dem Toner und der Art, Menge und dem Dispersionszustand eines Weichmachers, wie eines Wachses, durchgeführt werden.
Gegebenenfalls kann das Tonerteilchen ein Ladungssteuerungsmittel enthalten, um die Ladungseigenschaften zu erhöhen. Während verschiedene Ladungssteuerungsmittel verwendet werden können, sind Ladungssteuerungsmittel, die eine schnelle Ladungsgeschwindigkeit bereitstellen und die stabil eine bestimmte Ladungsmenge behalten, besonders bevorzugt. Insbesondere wenn der Toner unter Verwendung eines der im Folgenden beschriebenen Polymerisationsverfahrens hergestellt wird, ist ein Ladungssteuerungsmittel, das eine geringe Fähigkeit zur Hemmung der Polymerisation aufweist und im Wesentlichen frei von in dem wässrigen Dispersionsmedium löslichen Material ist, besonders bevorzugt.
Das Ladungssteuerungsmittel kann beispielhaft angegeben werden durch Metallverbindungen von aromatischen Carbonsäuren, wie etwa Salicylsäure, Alkylsalicylsäure, Dialkylsalicylsäure, Naphthoesäure und Dicarbonsäuren; Metallsalze und Metallkomplexe von Azofarbstoffen und Azopigmenten;
Polymerverbindungen mit einer Sulfonsäuregruppe oder Carbonsäuregruppe in der Seitenkettenposition;
Borverbindungen;
Harnstoffverbindungen;
Siliciumverbindungen; und
Calixaren.
Bei Zugabe zu dem Inneren des Tonerteilchens ist die Verwendungsmenge dieser Ladungssteuerungsmittel pro 100 Massenteilen des Bindemittelharzes bevorzugt mindestens 0,1 Massenteile und nicht mehr als 10,0 Massenteile, und ist bevorzugter mindestens 0,1 Massenteile und nicht mehr als 5,0 Massenteile. Bei Zugabe zu dem Äußeren des Tonerteilchens und pro 100 Massenteilen der Tonergrundteilchen betrachtet, ist mindestens 0,005 Massenteile und nicht mehr als 1,000 Massenteile bevorzugt, und mindestens 0,10 Massenteile und nicht mehr als 0,300 Massenteile bevorzugter. Die Tonergrundteilchen sind die Teilchen vor der Zugabe des externen Zusatzstoffs.
Das Tonerteilchen kann ein Trennmittel enthalten, um die Fixierleistung zu erhöhen. Der Gehalt des Trennmittels in dem Tonerteilchen pro 100 Massenteilen des Bindemittelharzes ist bevorzugt mindestens 1,0 Massenteile und nicht mehr als 30,0 Massenteile, und ist bevorzugter mindestens 3,0 Massenteile und nicht mehr als 25,0 Massenteile.
Wenn der Trennmittelgehalt mindestens 1,0 Massenteile ist, dann wird ein Abblättern des durchgehenden Bildes ohne weiteres unterdrückt. Wenn er nicht mehr als 30,0 Massenteile ist, dann werden die Tonerverschlechterung während Langzeitverwendung und das wärmewechselinduzierte Auswandern von Bestandteilen mit niedrigem Molekulargewicht ohne weiteres unterdrückt.
Das Trennmittel kann beispielhaft angegeben werden durch erdölbasierte Wachse, wie etwa Paraffinwachs, mikrokristallines Wachs und Petrolatum und Derivate davon;
Montanwachs und Derivate davon;
Kohlenwasserstoffwachse, die durch das Fischer-Tropsch-Verfahren bereitgestellt werden, und Derivate davon;
Polyolefinwachse, wie etwa Polyethylen und Derivate davon; und
natürliche Wachse, wie etwa Carnaubawachs und Candelillawachs und Derivate davon. Die Derivate beinhalten die Oxide und Block-Copolymere und Pfropfmodifikationen mit Vinylmonomeren. Die Folgenden können zum Beispiel ebenfalls als das Trennmittel verwendet werden: höhere aliphatische Alkohole, Fettsäuren, wie etwa Stearinsäure und Palmitinsäure, saure Amidwachse, Esterwachse, gehärtetes Castoröl und Derivate davon, aus Pflanzen stammende Wachse und tierische Wachse.
Von diesen Trennmitteln ist die Verwendung von Paraffinwachsen bevorzugt, weil sie die Unterdrückung des Abblätterns des durchgehenden Bildes fördern und die Unterdrückung der Tonerverschlechterung während Langzeitverwendung fördern und die Unterdrückung des wärmewechselinduzierten Auswanderns von Bestandteilen mit niedrigem Molekulargewicht fördern.
Der durch den maximalen endothermen Scheitelpunkt während der Temperaturanlaufmessung mit einem Differenzialrastercalorimeter (DSC) in diesen Trennmitteln spezifizierte Schmelzpunkt ist bevorzugt mindestens 60°C und nicht mehr als 140°C, und ist bevorzugter mindestens 65°C und nicht mehr als 120°C. Die Unterdrückung der Tonerverschlechterung während der Langzeitverwendung wird ohne weiteres erzielt, wenn der Schmelzpunkt mindestens 60°C ist. Eine Verringerung in der Temperaturfixierfähigkeit wird gehemmt, wenn der Schmelzpunkt nicht mehr als 140°C ist. Der Schmelzpunkt des Trennmittels ist die Scheitelpunkttemperatur eines mit einem DSC gemessenen maximalen endothermen Scheitelpunkts. Die Messung erfolgt gemäß ASTM D 3417-99. Zum Beispiel kann ein DSC-7 von PerkinElmer Inc., ein DSC 2920 von TA Instruments oder ein Q1000 von TA Instruments verwendet werden. Die Temperaturberichtigung in dem Instrumentennachweisbereich verwendet die Schmelzpunkte von Indium und Zink, und die Wärmemenge wird unter Verwendung der Schmelzwärme von Indium korrigiert. Die Messung läuft unter Verwendung einer Aluminiumpfanne für die Messprobe und der Installation einer leeren Pfanne als Referenz.
Das Farbmittel wird nun beschrieben.
Ruß, ein magnetischer Körper oder ein schwarzes Farbmittel, das wie im Folgenden beschrieben bereitgestellt wird durch Farbmischung unter Verwendung von gelben/magentafarbenen/cyanfarbenen Farbmitteln, um schwarze Farbe zu ergeben, kann als das schwarze Farbmittel verwendet werden.
Ein Einzelkomponentenentwicklungssystem ist ein effektives Mittel für die Größenverkleinerung eines Druckers. Ein weiteres effektives Mittel ist die Eliminierung der Zufuhrwalze, die den Toner in die Kartusche des tonertragenden Elements zuführt. Ein magnetisches Einzelkomponentenentwicklungssystem wird für ein derartiges von Zufuhrwalzen freies Einzelkomponentenentwicklungssystem bevorzugt, und das Farbmittel für den Toner ist bevorzugt ein magnetischer Toner, der einen magnetischen Körper verwendet. Eine hohe Transportfähigkeit und eine hohe Tönungsstärke kann unter Verwendung eines derartigen magnetischen Toners erzielt werden.
Der magnetische Toner ist bevorzugt ein magnetischer Körper, in welchem der Hauptbestandteil ein magnetisches Eisenoxid, wie etwa Dreieisentetroxid und γ-Eisenoxid ist, und er kann ein Element, wie etwa Phosphor, Cobalt, Nickel, Kupfer, Magnesium, Mangan, Aluminium und Silicium enthalten.
Die BET-spezifische Oberfläche des magnetischen Körpers durch das Stickstoffadsorptionsverfahren ist bevorzugt mindestens 2,0 m²/g und nicht mehr als 20,0 m²/g, und bevorzugter mindestens 3,0 m²/g und nicht mehr als 10,0 m²/g.
Die Form des magnetischen Körpers ist zum Beispiel polyedrisch, oktaedrisch, hexaedrisch, sphärisch, nadelförmig, schuppig und ein niedrig anisotroper magnetischer Körper, wie etwa polyedrisch, oktaedrisch, hexaedrisch und sphärisch ist vom Standpunkt der Erhöhung der Bilddichte bevorzugt. Betrachtet vom Standpunkt der Tönung und einer gleichmäßigen Dispersionsfähigkeit in dem Toner ist der zahlenmittlere Teilchendurchmesser des magnetischen Körpers bevorzugt mindestens 0,10 µm und nicht mehr als 0,40 µm.
Der zahlenmittlere Teilchendurchmesser des magnetischen Körpers kann unter Verwendung eines Transmissionselektronenmikroskops gemessen werden. Spezifisch wird der zu betrachtende Toner gründlich in einem Epoxidharz dispergiert, gefolgt durch Härten für zwei Tage in einer Atmosphäre mit einer Temperatur von 40°C, um ein gehärtetes Material zu erhalten. Eine Dünnschichtprobe wird aus diesem gehärteten Material unter Verwendung eines Mikrotoms zubereitet, und die Teilchendurchmesser von 100 magnetischen Körpern werden in dem Betrachtungsfeld einer 10000X- bis 40000X-Fotografie unter Verwendung eines Transmissionselektronenmikroskops (TEM) gemessen. Der zahlenmittlere Teilchendurchmesser wird basierend auf den kreisäquivalenten Durchmessern der projizierten Flächen der magnetischen Körper berechnet. Der Teilchendurchmesser kann ebenfalls mit einem Bildanalysator gemessen werden.
Mit Blick auf den Zustand der magnetischen Körper in dem Tonerteilchen sind die magnetischen Körper bevorzugt nicht an der Oberfläche des Tonerteilchens exponiert und sind im Inneren von der Oberfläche vorhanden. Außerdem sind der Gehalt des magnetischen Körpers und sein Zustand von Tonerteilchen zu Tonerteilchen bevorzugt gleichmäßig. Ein Toner mit magnetischen Körpern in einem derartigen dispergierten Zustand kann zum Beispiel mittels Vollziehen einer erwünschten hydrophoben Behandlung an den magnetischen Körpern und Durchführen der Tonerherstellung durch Suspensionspolymerisation hergestellt werden.
Der magnetische Körper kann, zum Beispiel, durch das folgende Verfahren hergestellt werden.
Als Erstes wird eine Lauge, wie etwa Natriumhydroxid, zugegeben – in einer äquivalenten Menge oder mehr als eine äquivalente Menge mit Bezug auf den Eisenbestandteil – zu einer wässrigen Lösung eines Eisen(II)-Salz, um eine wässrige Lösung zuzubereiten, die Eisen(II)-Hydroxid enthält. Luft wird eingeblasen, während der pH der zubereiteten wässrigen Lösung bei 7,0 oder darüber gehalten wird, und eine Oxidationsreaktion erfolgt an dem Eisen(II)-Hydroxid während Erwärmen der wässrigen Lösung auf mindestens 70°C, um Saatkristalle zu erzeugen, die die Kerne für magnetische Eisenoxidteilchen bilden werden.
Dann wird zu der saatkristallhaltigen Aufschlämmung eine wässrige Lösung zugegeben, die Eisen(II)-Sulfat in einer Menge enthält, die etwa ein Äquivalent basierend auf der Menge der Zugabe der vorher zugegebenen Lauge ist. Unter Beibehaltung des pH der Lösung bei 5,0 bis 10,0 und Einblasen von Luft entwickelt sich die Reaktion des Eisen(II)-Hydroxids um magnetische Eisenoxidteilchen unter Verwendung der Saatkristalle als Kerne wachsen zu lassen. An diesem Punkt kann die Form und die magnetischen Eigenschaften des magnetischen Eisenoxids durch freie Auswahl des pH, der Reaktionstemperatur und der Rührbedingungen gesteuert werden. Der pH der Mischung verschiebt sich mit Voranschreiten der Oxidationsreaktion zur sauren Seite, aber der pH der Mischung fällt bevorzugt nicht unterhalb 5.
Nach Abschluss der Oxidationsreaktion wird eine Siliciumquelle, wie etwa Natriumsilicat zugegeben, und der pH der Mischung wird auf mindestens 5,0 und nicht mehr als 8,0 eingestellt, und eine Siliciumüberzugsschicht wird auf der Oberfläche der magnetischen Eisenoxidteilchen gebildet. Die erhaltenen magnetischen Eisenoxidteilchen werden filtriert, gewaschen und getrocknet durch Standardverfahren, um magnetisches Eisenoxid (magnetischer Körper) zu erhalten.
Zusätzlich ist, wenn die Tonergrundteilchen in einem wässrigen Medium hergestellt werden, zum Beispiel durch ein Suspensionspolymerisationsverfahren, vom Standpunkt der Förderung der Einfügung der magnetischen Körper in das Tonerteilchen eine hydrophobe Behandlung der magnetischen Körperoberfläche bevorzugt. Wenn diese hydrophobe Behandlung durch ein trockenes Verfahren durchgeführt wird, wird die hydrophobe Behandlung unter Verwendung eines Kopplungsmittels an dem gewaschenen, filtrierten und getrockneten magnetischen Eisenoxid durchgeführt.
Wenn die hydrophobe Behandlung durch ein nasses Verfahren durchgeführt wird, wird die Behandlung mit dem Kopplungsmittel mit Redispersion des wie vorher erhaltenen magnetischen Eisenoxids in einem wässrigen Medium oder mit Redispersion des durch Waschen und Filtration wie vorher beschrieben erhaltenen magnetischen Eisenoxids in einem separaten wässrigen Medium ohne Trocknen durchgeführt.
Zum Beispiel wird ein Silankopplungsmittel oder eine Silanverbindung unter gründlichem Rühren der Redispersion zugegeben, und eine Kopplungsbehandlung wird durch Erhöhen der Temperatur nach Hydrolyse oder durch Einstellen des pH der Dispersion nach Hydrolyse im alkalischen Bereich durchgeführt.
Die Kopplungsmittel und Silanverbindungen, die für die hydrophobe Behandlung des magnetischen Körpers verwendet werden können, können durch Silankopplungsmittel, Titankopplungsmittel und Silanverbindungen beispielhaft angegeben werden. Silankopplungsmittel oder Silanverbindungen, die durch die folgende allgemeine Formel (I) angegeben werden, sind bevorzugt. R_mSiY_n Formel (I)
[In der Formel (I) stellt R eine Alkoxygruppe oder Hydroxylgruppe dar; Y stellt eine Alkylgruppe, Phenylgruppe oder Vinylgruppe dar, wobei die Alkylgruppe eine Aminogruppe, Hydroxygruppe, Epoxygruppe, Alkylgruppe, Methacrylgruppe usw. als einen Substituent aufweisen kann; m stellt eine ganze Zahl von 1 bis 3 dar; und n stellt eine ganze Zahl von 1 bis 3 dar; unter der Voraussetzung, dass m + n = 4.]
Die Silankopplungsmittel und Silanverbindungen, die durch die Formel (I) angegeben werden, können beispielhaft angegeben werden durch Vinyltrimethoxysilan, Vinyltriethoxysilan, Vinyltris(β-methoxyethoxy)silan, β-(3,4-Epoxycyclohexyl)ethyltrimethoxysilan, γ-Glycidoxypropyltrimethoxysilan, γ-Glycidoxypropylmethyldiethoxysilan, γ-Aminopropyltriethoxysilan, N-Phenyl-γ-aminopropyltrimethoxysilan, γ-Methacryloxypropyltrimethoxysilan, Vinyltriacetoxysilan, Methyltrimethoxysilan, Dimethyldimethoxysilan, Phenyltrimethoxysilan, Diphenyldimethoxysilan, Methyltriethoxysilan, Dimethyldiethoxysilan, Phenyltriethoxysilane, Diphenyldiethoxysilan, n-Propyltrimethoxysilan, Isopropyltrimethoxysilan, n-Butyltrimethoxysilan, Isobutyltrimethoxysilan, Trimethylmethoxysilan, n-Hexyltrimethoxysilan, n-Octyltrimethoxysilan, n-Octyltriethoxysilan, n-Decyltrimethoxysilan, Hydroxypropyltrimethoxysilan, n-Hexadecyltrimethoxysilan und n-Octadecyltrimethoxysilan und die Hydrolysate der Vorhergehenden.
Y in der Formel (I) ist bevorzugt eine Alkylgruppe. Von diesen sind Alkylgruppen mit 3 bis 6 Kohlenstoffen bevorzugt.
In dem Fall der Verwendung eines Silankopplungsmittels kann die Behandlung mit einem Einzelnen durchgeführt werden oder kann unter Verwendung einer Mehrzahl der Sorten in Kombination durchgeführt werden. Wenn die Kombination einer Mehrzahl von Sorten verwendet wird, kann eine separate Behandlung mit jedem einzelnen individuellen Silankopplungsmittel oder eine simultane Behandlung durchgeführt werden.
Die Gesamtbehandlungsmenge mit dem Kopplungsmittel ist bevorzugt 0,9 Massenteile bis 3,0 Massenteile pro 100 Massenteilen des magnetischen Körpers, und die Menge davon sollte in Übereinstimmung mit der Oberfläche des magnetischen Körpers, der Reaktivität des Silankopplungsmittels und so weiter eingestellt werden.
Das andere Farbmittel kann in Kombination mit dem magnetischen Körper verwendet werden. Als das Farbmittel, welches in Kombination mit dem magnetischen Körper verwendet wird, können verschiedene Pigmente, Farbstoffe, Ruß usw. beispielhaft angegeben werden.
Der Gehalt des magnetischen Körpers in den Tonerteilchen pro 100 Massenteilchen des Bindemittelharzes ist bevorzugt mindestens 40 Massenteile und nicht mehr als 90 Massenteile, und bevorzugter mindestens 50 Massenteile und nicht mehr als 70 Massenteile. Bei 40 Massenteilen und mehr wird die Erhöhung der Bilddichte aufgrund der hohen Tönungsstärke gefördert. Bei nicht mehr als 90 Massenteilen wird andererseits die Unterdrückung des Abblätterns des durchgehenden Bildes gefördert.
Der Gehalt des magnetischen Körpers in den Tonerteilchen kann unter Verwendung eines [TGA7] thermischen Analysators von PerkinElmer Inc. gemessen werden. Das Messverfahren ist wie folgt.
Der Toner wird in einer Stickstoffatmosphäre von Normaltemperatur auf 900°C bei einer Rampengeschwindigkeit von 25°C/min erwärmt. Der Massenverlust-% von 100°C bis 750°C wird als die Menge des Bindemittelharzes genommen, und die verbleibende Masse wird in etwa als die Menge des magnetischen Körpers genommen.
Das gelbe Farbmittel kann beispielhaft angegeben werden durch Verbindungen, die typisiert sind durch kondensierte Azoverbindungen, Isoindolinonverbindungen, Anthrachinonverbindungen, Azometallkomplexe, Methinverbindungen und Allylamidverbindungen. Spezifische Beispiele sind C. I. Pigment Yellow 12, 13, 14, 15, 17, 62, 73, 74, 83, 93, 94, 95, 97, 109, 110, 111, 120, 128, 129, 138, 147, 150, 151, 154, 155, 168, 180, 185 und 214.
Das magentafarbene Farbmittel kann beispielhaft angegeben werden durch kondensierte Azoverbindungen, Diketopyrrolopyrrolverbindungen, Anthrachinonverbindungen, Chinacridonverbindungen, basische Farbstofflackverbindungen, Naphtholverbindungen, Benzimidazolonverbindungen, Thioindigoverbindungen und Perylenverbindungen. Spezifische Beispiele sind C. I. Pigment Red 2, 3, 5, 6, 7, 23, 48:2, 48:3, 48:4, 57:1, 81:1, 122, 146, 166, 169, 177, 184, 185, 202, 206, 220, 221, 238, 254 und 269 und C. I. Pigment Violet 19.
Der cyanfarbene Farbstoff kann beispielhaft angegeben werden durch Kupferphthalocyaninverbindungen und ihre Derivate, Anthrachinonverbindungen und basische Farbstofflackverbindungen. Spezifische Beispiele sind C. I. Pigment Blue 1, 7, 15, 15:1, 15:2, 15:3, 15:4, 60, 62 und 66.
Ein einzelnes dieser Farbmittel kann verwendet werden oder eine Mischung kann verwendet werden, und diese Farbmittel können ebenfalls in einem festen Lösungszustand verwendet werden. Das Farbmittel wird ausgewählt unter Berücksichtigung des Farbtonwinkels, der Chroma, der Helligkeit, der Lichtfestigkeit, der OHP-Transparenz und der Dispergierbarkeit in dem Tonerteilchen. Der Farbmittelgehalt ist bevorzugt 1 Massenteil bis 20 Massenteile pro 100 Massenteile des polymerisierbaren Monomers oder des Bindemittelharzes.
Die Tonergrundteilchen können in der vorliegenden Erfindung durch jedes bekannte Verfahren hergestellt werden. Die Herstellung durch ein Pulverisationsverfahren wird zuerst beschrieben.
Wenn die Tonergrundteilchen durch ein Pulverisierungsverfahren hergestellt werden, werden z.B. die Bestandteile des Toners, wie etwa das Bindemittelharz, das Farbmittel, der amorphe Polyester und der kristalline Polyester, und andere Zusatzstoffe gründlich unter Verwendung eines Mischers, z. B. ein Henschelmischer, eine Kugelmühle usw. gemischt. Die Tonergrundteilchen können dann mittels Durchführen von Schmelzkneten unter Verwendung eines beheizten Kneters, wie etwa einer Heißwalze, eines Kneters oder Extruders, um die vorher erwähnten Materialien zu dispergieren oder zu lösen, gefolgt durch Kühlen und Verfestigen, Pulverisieren und dann Klassieren und ggf. das Vollziehen einer Oberflächenbehandlung, erhalten werden. Mit Blick auf die Reihenfolge der Klassierung und der Oberflächenbehandlung kann jedes davon zuerst durchgeführt werden. Betrachtet vom Standpunkt der Produktionseffizienz benutzt der Klassierungsschritt bevorzugt einen Mehrbereichs-Klassierer.
Während die Tonergrundteilchen durch ein wie vorher beschriebenes Pulverisierungsverfahren hergestellt werden können, werden die Tonergrundteilchen bevorzugt in einem wässrigen Medium – z. B. durch ein Dispersionspolymerisationsverfahren, ein Assoziations-Aggregationsverfahren, ein Lösungssuspensionsverfahren, ein Suspensionspolymerisationsverfahren usw. – hergestellt, um, zum Beispiel, den Zustand des Auftretens der amorphen Polyesterdomänen zu steuern, und das Suspensionspolymerisationsverfahren ist von den Vorhergehenden bevorzugter.
In dem Suspensionspolymerisationsverfahren wird eine polymerisierbare Monomerzusammensetzung durch Lösen oder Dispergieren des amorphen Polyesters, des kristallinen Polyesters, des polymerisierbaren Monomers, das das Bindemittelharz erzeugen wird, und des Farbmittels (und ggf. eines Polymerisationsinitiators, eines Vernetzungsmittels, eines Ladungssteuerungsmittels und anderer Zusatzstoffe) erhalten. Diese polymerisierbare Monomerzusammensetzung wird dann zu einer kontinuierlichen Phase (z.B. einem wässrigen Medium (das ggf. ebenfalls einen Dispersionsstabilisator enthält)) gegeben. Teilchen der polymerisierbaren Monomerzusammensetzung werden in der kontinuierlichen Phase (in dem wässrigen Medium) gebildet, und das in den Teilchen vorhandene polymerisierbare Monomer wird polymerisiert, um Tonergrundteilchen zu erhalten. Die Form der einzelnen Tonerteilchen in dem durch das Suspensionspolymerisationsverfahren gewonnenen Toner (im Folgenden ebenfalls als „polymerisierter Toner“ bezeichnet) ist gleichmäßig etwa sphärisch/kugelförmig, und als ein Ergebnis wird die Verbesserung in der Fließfähigkeit bei Steuerungselementen gefördert, und die triboelektrische Ladung wird gefördert, und als eine Konsequenz werden ohne weiteres Steuerungsdefekte unterdrückt. Ein derartiger Toner nimmt ebenfalls eine relativ gleichmäßige Ladungsmengenverteilung an, und als eine Konsequenz kann eine erhöhte Bildqualität erwartet werden.
Das polymerisierbare Monomer kann beispielhaft angegeben werden durch Styrol und Styrol-Monomere, wie etwa o-Methylstyrol, m-Methylstyrol, p-Methylstyrol, p-Methoxystyrol und p-Ethylstyrol; Acrylatester, wie etwa Methylacrylat, Ethylacrylat, n-Butylacrylat, Isobutylacrylat, n-Propylacrylat, n-Octylacrylat, Dodecylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, Stearylacrylat, 2-Chlorethylacrylat und Phenylacrylat; und Methacrylatester, wie etwa Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, n-Propylmethacrylat, n-Butylmethacrylat, Isobutylmethacrylat, n-Octylmethacrylat, Dodecylmethacrylat, 2-Ethylhexylmethacrylat, Stearylmethacrylat, Phenylmethacrylat, Dimethylaminoethylmethacrylat und Diethylaminoethylmethacrylat. Andere Beispiele sind Acrylnitril, Methacrylnitril und Acrylamid. Diese können einzeln verwendet werden, oder eine Kombination einer Mehrzahl kann verwendet werden.
Vorteilhafte Beispiele von den vorher angegebenen polymerisierbaren Monomeren sind Styrol-Monomere, Acrylatestermonomere und Methacrylatestermonomere. Insbesondere ist die Verwendung einer Kombination von Styrol und n-Butylacrylat bevorzugter, weil dies eine Reduktion in der Hygroskopizität fördert und eine Verbesserung in der Übertragbarkeit in Umgebungen mit hoher Temperatur, hoher Luftfeuchtigkeit fördert.
Der Gehalt des Styrol-Monomers in dem polymerisierbaren Monomer ist bevorzugt mindestens 60 Masse-% und nicht mehr als 90 Masse-%, und ist bevorzugter mindestens 65 Masse-% und nicht mehr als 85 Masse-%. Andererseits ist der Gehalt des Acrylatestermonomers oder Methacrylatestermonomers bevorzugt mindestens 10 Masse-% und nicht mehr als 40 Masse-%, und ist bevorzugter mindestens 15 Masse-% und nicht mehr als 35 Masse-%.
Die polymerisierbare Monomerzusammensetzung enthält bevorzugt ein polares Harz. Da die Tonerteilchenherstellung in einem wässrigen Medium in dem Suspensionspolymerisationsverfahren durchgeführt wird, kann das Einbringen eines polaren Harzes in der Anwesenheit des polaren Harzes an der Tonerteilchenoberfläche resultieren, was Verbesserungen in der Ladungsleistung fördert und die Unterdrückung der Nachschwarz-Schleierbildung fördert.
Das polare Harz kann beispielhaft angegeben werden durch Homopolymere von Styrol und seine substituierten Formen, wie etwa Polystyrol und Polyvinyltoluol; Styrol-Copolymere, wie etwa Styrol-Propylen-Copolymere, Styrol-Vinyltoluol-Copolymere, Styrol-Vinylnaphthalen-Copolymere, Styrol-Methylacrylat-Copolymere, Styrol-Ethylacrylat-Copolymere, Styrol-Butylacrylat-Copolymere, Styrol-Octylacrylat-Copolymere, Styrol-Dimethylaminoethylacrylat-Copolymere, Styrol-Methylmethacrylat-Copolymere, Styrol-Ethylmethacrylat-Copolymere, Styrol-Butylmethacrylat-Copolymere, Styrol-Dimethylaminoethylmethacrylat-Copolymere, Styrol-Vinylmethylether-Copolymere, Styrol-Vinylethylether-Copolymere, Styrol-Vinylmethylketon-Copolymere, Styrol-Butadien-Copolymere, Styrol-Isopren-Copolymere, Styrol-Maleinsäure-Copolymere und Styrol-Maleatester-Copolymere; als auch Polymethylmethacrylat, Polybutylmethacrylat, Polyvinylacetat, Polyethylen, Polypropylen, Polyvinylbutyral, Silikonharze, Polyamidharze, Epoxidharze, Polyacrylicsäureharze, Terpenharze und phenolische Harze. Ein Einzelnes von diesen kann verwendet werden oder eine Kombination einer Mehrzahl kann verwendet werden. Zusätzlich kann eine funktionelle Gruppe, wie etwa eine Aminogruppe, Carboxylgruppe, Hydroxylgruppe, Sulfonsäuregruppe, Glycidylgruppe und Nitrilgruppe in diese Polymere eingeführt werden.
Der Polymerisationsinitiator weist bevorzugt eine Halbwertszeit in der Polymerisationsreaktion von mindestens 0,5 Stunden und nicht mehr als 30,0 Stunden auf. Zusätzlich kann eine erwünschte Festigkeit und geeignete Schmelzeigenschaften an die Tonerteilchen verliehen werden, wenn die Polymerisationsreaktion unter Verwendung einer Zugabemenge von mindestens 0,5 Massenteilen und nicht mehr als 20,0 Massenteilen pro 100 Massenteilen des polymerisierbaren Monomers durchgeführt wird.
Spezifische Beispiele sind wie folgt: Azo- und Diazopolymerisationsinitiatoren, wie etwa 2,2’-Azobis(2,4-dimethylvaleronitril), 2,2’-Azobisisobutyronitril, 1,1’-Azobis(cyclohexan-1-carbonitril), 2,2’-Azobis-4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitril und Azobisisobutyronitril, und Peroxidpolymerisationsinitiatoren, wie etwa Benzoylperoxid, Methylethylketonperoxid, Diisopropylperoxycarbonat, Cumolhydroperoxid, 2,4-Dichlorbenzoylperoxid, Lauroylperoxid, tert-Butylperoxy-2-ethylhexanoat und t-Butylperoxypivalat.
Ein Vernetzungsmittel kann zugegeben werden, falls die Tonergrundteilchen durch ein Polymerisationsverfahren hergestellt werden, und eine bevorzugte Zugabemenge dafür ist mindestens 0,01 Massenteile und nicht mehr als 5,00 Massenteile pro 100 Massenteile des polymerisierbaren Monomers. Primär sind Verbindungen mit mindestens zwei polymerisierbaren Doppelbindungen sind für dieses Vernetzungsmittel bevorzugt. Zum Beispiel können die Folgenden individuell oder als Mischung von zwei oder mehreren verwendet werden: aromatische Divinylverbindungen, wie etwa Divinylbenzol und Divinylnaphthalen; Carboxylatester mit zwei Doppelbindungen, wie etwa, zum Beispiel, Ethylenglycoldiacrylat, Ethylenglycoldimethacrylat und 1,3-Butandioldimethacrylat; Divinylverbindungen, wie etwa Divinylanilin, Divinylether, Divinylsulfid und Divinylsulfon; und Verbindungen mit drei oder mehr Vinylgruppen.
Bei der Herstellung des Toners durch ein Polymerisationsverfahren werden ggf. die Tonerzusammensetzung usw. wie vorher beschrieben kombiniert, und eine polymerisierbare Monomerzusammensetzung wird mittels Durchführen von Auflösen oder Dispergieren bis zur Gleichmäßigkeit unter Verwendung eines Dispergators erhalten. Der Dispergator kann beispielhaft angegeben werden durch Homogenisatoren, Kugelmühlen und Ultraschalldispergatoren. Die erhaltene polymerisierbare Monomerzusammensetzung wird in einem wässrigen Medium suspendiert, das einen Dispersionsstabilisator enthält. Wenn dies erfolgt ist, kann der Teilchendurchmesser der erhaltenen Tonergrundteilchen schärfer in einem Ausmaß erzeugt werden, das die erwünschte Tonergrundteilchengröße auf einmal unter Verwendung eines Hochgeschwindigkeitsdispergators, wie etwa einer Hochgeschwindigkeitsrührvorrichtung oder eines Ultraschalldispergators, hergestellt werden kann. Mit Blick auf den Zeitpunkt für die Zugabe des Polymerisationsinitiators kann die Zugabe zum gleichen Zeitpunkt wie die Zugabe der anderen Zusatzstoffe zu dem polymerisierbaren Monomer erfolgen, oder kann unmittelbar vorher zu der Suspension in dem wässrigen Medium gemischt werden. Zusätzlich kann der Polymerisationinitiator ebenfalls unmittelbar nach Granulation und vor dem Start der Polymerisationsreaktion zugegeben werden.
Nach der Granulation wird bevorzugt Rühren unter Verwendung eines herkömmlichen Rührers in einem Ausmaß durchgeführt, das den Teilchenzustand erhält und die Flotation oder Sedimentation der Teilchen vermeidet.
Verschiedene oberflächenaktive Stoffe bzw. Tenside, organische Dispersionsmittel und anorganische Dispersionsmittel können als ein Dispersionsstabilisator bei der Herstellung des Toners verwendet werden. Von diesen ist die Verwendung von anorganischen Dispersionsmitteln bevorzugt, weil diese der Herstellung von ultrafeinem Staub widerstehen und sie eine Dispersionsstabilität durch sterische Hinderung erreichen. Diese anorganischen Dispersionsmittel können beispielhaft angegeben werden durch mehrwertige Metallsalze von Phosphorsäure, wie etwa Tricalciumphosphat, Magnesiumphosphat, Aluminiumphosphat, Zinkphosphat und Hydroxyapatit; Carbonate, wie etwa Calciumcarbonat und Magnesiumcarbonat; anorganische Salze, wie etwa Calciummetasilicat, Calciumsulfat und Bariumsulfat; anorganische Verbindungen, wie etwa Calciumhydroxid, Magnesiumhydroxid und Aluminiumhydroxid.
Die Zugabemenge dieser anorganischen Dispersionsmittel ist bevorzugt mindestens 0,2 Massenteile und nicht mehr als 20,0 Massenteile pro 100 Massenteilen des polymerisierbaren Monomers. Zusätzlich kann ein Einzelner dieser Dispersionsstabilisatoren selbst verwendet werden, oder eine Mehrzahl kann in Kombination verwendet werden. Die gemeinsame Verwendung mit einem oberflächenaktiven Stoff/Tensid kann ebenfalls durchgeführt werden.
Die Polymerisationstemperatur in dem Schritt des Polymerisierens des polymerisierbaren Monomers wird allgemein auf mindestens 40°C und bevorzugt auf 50°C und nicht mehr als 90°C eingestellt.
Die folgenden Schritte werden bevorzugt durchgeführt, um die Bildung der amorphen Polyesterdomänen zu erbringen und die Anwesenheit des kristallinen Polyesterbestandteils innerhalb der Domänen zu erbringen.
Nachdem gefärbte Teilchen bei Abschluss der Polymerisation des polymerisierbaren Monomers erhalten wurden, wird die Dispersion der gefärbten Teilchen, die in dem wässrigen Medium dispergiert sind, bevorzugt um den Erweichungspunkt des amorphen Polyesters (zum Beispiel der Erweichungspunkt des amorphen Polyesters zu diesem Erweichungspunkt + 10°C) und spezifisch auf etwa 100°C erwärmt, und wird bei dieser Temperatur für mindestens 30 Minuten gehalten.
Diese Haltezeit ist bevorzugter mindestens 60 Minuten und noch bevorzugter mindestens 120 Minuten. Die obere Grenze der Haltezeit ist ungefähr nicht mehr als 24 Stunden mit Blick auf die Beziehung zu der Herstellungseffizienz.
Die Dispersion wird nachfolgend bevorzugt auf gleich oder weniger als die Glasübergangstemperatur (Tg) der Harzteilchen bei einer Kühlgeschwindigkeit von mindestens 5,0°C/Minute gekühlt, und wird bevorzugter bei einer Kühlgeschwindigkeit von mindestens 20°C/Minute gekühlt und noch bevorzugter bei einer Kühlgeschwindigkeit von mindestens 100°C/Minute gekühlt. Die obere Grenze dieser Kühlgeschwindigkeit ist mit Blick auf die Beziehung zu der Herstellungseffizienz in etwa nicht mehr als 500°C/Minute.
Zusätzlich erfolgt nach dem Kühlen bei der vorher erwähnten Kühlgeschwindigkeit bevorzugt ein Halten bei dieser Temperatur für mindestens 30 Minuten. Die Haltezeit ist bevorzugt bei mindestens 60 Minuten und noch bevorzugter mindestens 120 Minuten. Die obere Grenze bei dieser Haltezeit ist mit Blick auf die Beziehung zu der Herstellungseffizienz in etwa nicht mehr als 24 Stunden.
Hierbei ist gleich oder weniger als die Glasübergangstemperatur (Tg) bevorzugt von der Glasübergangstemperatur (Tg) zu der Glasübergangstemperatur – etwa 5°C.
Die erhaltenen Polymerteilchen werden filtriert, gewaschen und getrocknet, um die Tonergrundteilchen zu erhalten. Diese Tonergrundteilchen können als solche als der Toner verwendet werden, oder der Toner kann optional durch Zumischung von anorganischen Feinteilchen und deren Anheftung an die Tonergrundteilchenoberfläche erhalten werden. Zusätzlich können grobe Teilchen und Feinteilchen, die in dem Toner vorhanden sind, ebenfalls durch das Einfügen eines Klassierungsschritts in den Herstellungsprozess (vor dem Mischen mit den anorganischen Feinteilchen) abgetrennt werden.
Anorganische Feinteilchen mit einem zahlenmittleren primären Teilchendurchmesser von bevorzugt mindestens 4 nm und nicht mehr als 80 nm, und bevorzugter mindestens 6 nm und nicht mehr als 40 nm werden bevorzugt zu den Tonergrundteilchen als Fließmittel (extern) zugegeben. Die anorganischen Feinteilchen werden zugegeben, um die Fließfähigkeit des Toners zu verbessern und eine gleichmäßige Ladung des Toners bereitzustellen, aber in einer bevorzugten Ausführungsform werden Funktionalitäten, wie etwa die Einstellung der Ladungsmenge auf dem Toner, der Verbesserung der Umweltstabilität usw. ebenfalls durch Unterziehen der anorganischen Feinteilchen mit einer Behandlung, wie etwa einer hydrophoben Behandlung, verliehen.
Das Verfahren für die Messung des zahlenmittleren primären Teilchendurchmessers der anorganischen Feinteilchen in der vorliegenden Erfindung verwendet Fotografien der Tonerteilchen, die vergrößert und mit einem Rasterelektronenmikroskop aufgenommen werden.
Feinteilchen von, z.B., Siliciumdioxid, Titanoxid, Aluminiumoxid usw. können als die anorganischen Feinteilchen verwendet werden. Die Siliciumdioxidfeinteilchen können beispielhaft angegeben werden durch trockene Siliciumdioxide, die bezeichnet werden als sogenanntes Trockenverfahrensiliciumdioxid oder Kieselpuder, die hergestellt werden durch die Dampfphasenoxidation von Siliciumhalid, und durch sogenanntes nasses Siliciumdioxid, das, z.B., aus Wasserglas hergestellt wird.
Jedoch ist trockenes Siliciumdioxid, welches wenig Silanolgruppen an der Oberfläche oder im Inneren der Siliciumoxidfeinteilchen aufweist und welches wenig Produktionsrückstände, wie etwa Na₂O und SO₃ ^2–, enthält, bevorzugt. Zusätzlich können Verbundstofffeinteilchen von Siliciumdioxid und anderer Metalloxide durch die Verwendung in dem Herstellungsverfahren einer Siliciumhalidverbindung in Kombination mit einer anderen Metallhalidverbindung, zum Beispiel Aluminiumchlorid oder Titanchlorid ebenfalls erhalten werden, und diese sind ebenfalls durch das trockene Siliciumdioxid umfasst.
Die Zugabemenge der anorganischen Feinteilchen ist bevorzugt 0,1 Massenteile bis 3,0 Massenteile pro 100 Massenteile der Tonergrundteilchen. Der Gehalt der anorganischen Feinteilchen kann unter Verwendung einer Röntgenfluoreszenzanalyse unter Verwendung einer Eichkurve konstruiert aus Standardproben quantifiziert werden.
Die anorganischen Feinteilchen in der vorliegenden Erfindung sind bevorzugt anorganische Feinteilchen, die einer hydrophoben Behandlung unterzogen wurden, weil dies Verbesserungen in der Umweltstabilität des Toners erbringen kann. Die in der hydrophoben Behandlung der anorganischen Feinteilchen verwendeten Behandlungsmittel können beispielhaft angegeben werden durch Silikonlacke, verschiedene modifizierte Silikonlacke, Silikonöle, verschiedene modifizierte Silikonöle, Silanverbindungen und Silankopplungsmittel. Zusätzliche Beispiele sind Behandlungsmittel, wie etwa andere als die vorhergehenden organischen Siliciumverbindungen, organische Titanverbindungen usw. Eine Einzelne von diesen kann selbst oder in einer Kombination von einer Mehrzahl von Sorten verwendet werden.
Von diesen Behandlungsmitteln ist die Behandlung mit einem Silikonöl bevorzugt, während eine Behandlung der anorganischen Feinteilchen mit einem Silikonöl danach oder zum gleichen Zeitpunkt wie eine hydrophobe Behandlung mit einer Silanverbindung bevorzugter ist. Ein derartiges Verfahren für die Behandlung von anorganischen Feinteilchen kann beispielhaft angegeben werden durch die Durchführung einer Silylierungsreaktion mit der Silanverbindung in einem ersten Reaktionsschritt, um die Silanolgruppe durch chemisches Binden zu löschen, und dann, in einem zweiten Reaktionsschritt, Bilden eines hydrophoben dünnen Überzugs auf der Oberfläche unter Verwendung des Silikonöls.
Dieses Silikonöl weist eine Viskosität bei 25°C von bevorzugt mindestens 10 mm²/s und nicht mehr als 200.000 mm²/s auf, und bevorzugter mindestens 3.000 mm²/s und nicht mehr als 80.000 mm²/s. Besonders bevorzugte Beispiele des hier verwendeten Silikonöls sind Dimethylsilikonöle, Methylphenylsilikonöle, mit α-Methylstyrol modifizierte Silikonöle, Chlorphenylsilikonöle und fluormodifizierte Silikonöle.
Das Verfahren für die Behandlung der anorganischen Feinteilchen mit Silikonöl kann beispielhaft angegeben werden durch Verfahren in welchen das Silikonöl direkt mit den mit einer Silanverbindung behandelten anorganischen Feinteilchen unter Verwendung eines Mischers, wie etwa eines Henschelmischers, gemischt wird, und durch Verfahren, in welchen das Silikonöl auf die anorganischen Feinteilchen gesprüht wird. Oder es kann ein Verfahren verwendet werden, in welchem das Silikonöl in einem geeigneten Lösungsmittel gelöst oder dispergiert wird; die anorganischen Feinteilchen werden dann unter Mischen zugegeben; und das Lösungsmittel wird entfernt. Sprühverfahren sind bevorzugter, weil sie in einer relativ geringen Produktion von Aggregaten der anorganischen Feinteilchen resultieren.
Die Behandlungsmenge mit dem Silikonöl, ausgedrückt pro 100 Massenteilen der anorganischen Feinteilchen, ist bevorzugt 1 Massenteil bis 40 Massenteile, und ist bevorzugter 3 Massenteile bis 35 Massenteile. Eine hervorragende Hydrophobizität wird ohne weiteres innerhalb dieses Bereichs erzielt.
Um eine hervorragende Fließfähigkeit an den Toner zu verleihen, weisen die durch die vorliegende Erfindung verwendeten anorganischen Feinteilchen eine spezifische Oberfläche auf, die durch das BET-Verfahren unter Verwendung von Stickstoffadsorption gemessen wird, die bevorzugt innerhalb des Bereichs von 20 bis 350 m²/g und bevorzugter von 25 bis 300 m²/g ist. Die spezifische Oberfläche wird durch das BET-Verfahren unter Verwendung eines BET-Mehrpunkt-Verfahrens durch Adsorption von Stickstoffgas an die Probenoberfläche unter Verwendung eines Autosorb 1 spezifischen Oberflächenmessinstruments (Yuasa Ionics Inc.) gemessen. Kleine Mengen anderer Zusatzstoffe können ebenfalls bei dem Toner der vorliegenden Erfindung verwendet werden, zum Beispiel Gleitteilchen, wie etwa Fluorharzteilchen, Zinkstearatteilchen und Polyvinylidenfluoridteilchen; Abrasivstoffe, wie etwa Ceroxidteilchen, Siliciumcarbidteilchen und Strontiumtitanatteilchen; Fließfähigkeit verleihende Mittel, wie etwa Titanoxidteilchen und Aluminiumoxidteilchen; Antiverbackungsmittel; und organische Feinteilchen oder anorganische Feinteilchen mit entgegengesetzter Polarität als Entwicklungsleistungsverbesserungsmittel. Diese Zusatzstoffe können ebenfalls nach dem Vollziehen einer hydrophoben Behandlung an der Oberfläche davon verwendet werden.
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Entwicklungsgerät, das einen Toner aufweist, der ein elektrostatisches Bild entwickelt, das auf einem bildtragenden Element gebildet ist, und ein tonertragendes Element, das den Toner trägt und den Toner zu dem bildtragenden Element transportiert.
Die vorliegende Erfindung bezieht sich außerdem auf ein Bilderzeugungsgerät, das ein bildtragendes Element, ein Ladungselement, das das bildtragende Element lädt, einen Toner, der ein auf dem bildtragenden Element gebildetes elektrostatisches latentes Bild entwickelt und ein tonertragendes Element aufweist, das das bildtragende Element kontaktiert und den Toner transportiert, wobei das Bilderzeugungsgerät unter Verwendung des tonertragenden Elements Toner, der auf dem bildtragenden Element nach dem Übertragen verbleibt, wiedergewinnt. Ein Entwicklungsgerät und ein Bilderzeugungsgerät, die bevorzugt durch die vorliegende Erfindung verwendet werden, werden im Detail mit Bezugnahme auf die Figuren beschrieben.
Die 1 ist ein schematisches Querschnittsdiagramm, das ein Beispiel eines Entwicklungsgeräts zeigt. Die 2 ist ein schematisches Querschnittsdiagramm, das ein Beispiel eines Bilderzeugungsgeräts zeigt, das das Entwicklungsgerät aufnimmt.
In der 1 oder der 2 wird ein elektrostatisches latentes Bild tragendes Element 45, welches ein bildtragendes Element ist, auf welchem ein elektrostatisch latentes Bild gebildet ist, in die Richtung des Pfeils R1 rotiert. Ein tonertragendes Element 47 transportiert durch seine Rotation in die Richtung des Pfeils R2 den Toner 57 in eine Entwicklungszone, wo das tonertragende Element 47 und das elektrostatische latente Bild tragende Element 45 einander gegenüberliegen. Zusätzlich ist ein Tonereinspeisungselement 48 in Kontakt mit dem tonertragenden Element und durch seine Rotation in die Richtung des Pfeils R3 speist es den Toner 57 zu der Oberfläche des tonertragenden Elements.
Die Folgenden sind unter anderem an dem Umfang des ein elektrostatisch latentes Bild tragenden Elements 45 angeordnet: ein Ladungselement (Ladungswalze) 46, ein Übertragungselement (Übertragungswalze) 50, eine Fixiereinheit 51 und eine Abnahmewalze 52. Das ein elektrostatisches latentes Bild tragende Element 45 wird durch die Ladungswalze 46 geladen. Lichtexposition erfolgt durch Bestrahlen des ein elektrostatisches latentes Bild tragenden Elements 45 mit Laserlicht aus einem lasererzeugenden Gerät 54, dadurch wird ein elektrostatisches latentes Bild erzeugt, das dem beabsichtigten Bild entspricht. Das elektrostatische latente Bild auf dem ein elektrostatisch latentes Bild tragende Element 45 wird durch den Toner innerhalb einer Entwicklungsvorrichtung 49 entwickelt, um ein Tonerbild zu erhalten. Das Tonerbild wird auf ein Übertragungsmaterial (Papier) 53 durch das Übertragungselement (Übertragungswalze) 50 übertragen, welches in Kontakt mit dem ein elektrostatisches latentes Bild tragenden Element 45 in dem dazwischen eingeschobenen Übertragungsmaterial ist. Das Übertragungsmaterial (Papier) 53, das das Tonerbild trägt, wird zu der Fixiereinheit 51 weitergeleitet, und das Tonerbild wird auf das Übertragungsmaterial (Papier) 53 fixiert.
Wenn ein Reiniger-freies System verwendet wird, wird eine Reinigungsklinge, welche verwendet wird um nicht übertragenen Toner auf dem ein elektrostatisch latentes Bild tragenden Elements zu entfernen, nicht stromabwärts vom Übertragungsmaterial und stromaufwärts von der Ladungswalze angeordnet, und der Toner der nach der Übertragung auf dem ein elektrostatisch latentes Bild tragenden Element verbleibt, wird durch das tonertragende Element wiedergewonnen.
Der Ladungsschritt für das Entwicklungsgerät verwendet bevorzugt eine Kontaktladungsvorrichtung, wodurch das ein elektrostatisch latentes Bild tragende Element und die Ladungswalze eine anstoßende Region bildet und miteinander in Kontakt sind und eine vorgeschriebene Ladungsvorspannung an die Ladungswalze angelegt wird, um die Oberfläche des ein elektrostatisch latentes Bild tragenden Elements auf eine vorbeschriebene Polarität und Potenzial zu laden. Die Implementierung einer derartigen Kontaktladung ermöglicht die Durchführung eines stabilen und gleichmäßigen Ladens und ermöglicht die Verringerung der Ozonproduktion. Um einen gleichmäßigen Kontakt mit dem das elektrostatische latente Bild tragende Element zu erhalten und gleichmäßiges Laden durchzuführen, ist die Verwendung einer Ladungswalze bevorzugter, die in der gleichen Richtung wie das ein elektrostatisch latentes Bild tragendes Element rotiert.
Bevorzugt wird die Dicke der Tonerschicht auf dem tonertragenden Element durch ein Tonersteuerungselement 55 gesteuert, das an das tonertragende Element mit dem dazwischen angeordneten Toner stößt. Eine hohe Bildqualität frei von Steuerungsdefekten kann durch dieses Vorgehen erhalten werden. Eine Steuerungsklinge wird allgemein als das Tonersteuerungselement verwendet, das an das tonertragende Element anstößt, und diese kann ebenfalls in der vorliegenden Erfindung verwendet werden.
Der Entwicklungsschritt ist bevorzugt ein Schritt, in welchem ein Tonerbild durch Anlegen einer Entwicklungsvorspannung an das tonertragende Element und dadurch Übertragen des Toners auf das elektrostatische latente Bild auf dem ein elektrostatisch latentes Bild tragenden Element gebildet wird. Die angelegte Entwicklungsvorspannung kann eine Gleichstromspannung oder eine Spannung sein, die erhalten wird durch Überlagerung eines alternierenden elektrischen Felds auf einer Gleichstromspannung.
Eine Sinuswelle, eine rechtwinklige Welle, eine dreieckige Welle und so weiter können geeigneter Weise für die Wellenform des alternierenden elektrischen Feldes verwendet werden. Dies kann ebenfalls eine Impulswelle, gebildet durch periodisches An/Aus-Schalten einer Gleichstromquelle, sein. Eine Vorspannung, sodass der Spannungswert periodisch variiert, kann als die Wellenform eines derartigen alternierenden elektrischen Feldes verwendet werden.
Wenn ein Verfahren in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, in welchem der Toner magnetisch ohne Verwendung eines Tonereinspeisungselements transportiert wird, kann ein Magnet im Inneren des tonertragenden Elements angeordnet werden (Bezugszeichen 59 in der 3). In diesem Fall weist das tonertragende Element bevorzugt einen mehrpoligen fixierten Magneten in seinem Inneren auf. Bevorzugt sind 3 bis 10 magnetische Pole vorhanden.
Die Verfahren für die Messung der verschiedenen Eigenschaften, auf die in der vorliegenden Erfindung Bezug genommen wird, werden im Folgenden beschrieben.
<Verfahren für die Messung des Erweichungspunkts des Toners und des amorphen Polyesters>
Die Messung des Erweichungspunkts des Toners und des amorphen Polyesters wird unter Verwendung eines „Flowtester CFT-500D Flow Property Evaluation Instrument“ (Shimadzu Corporation) gemäß dem mit dem Instrument bereitgestellten Handbuch durchgeführt, welches ein kapillares Rheometer vom Konstantlast-Extrusionstyp ist. Mit diesem Instrument wird, während eine konstante Last durch einen Kolben von oben auf die Messprobe ausgeübt wird, die in einen Zylinder eingefüllte Messprobe erwärmt und geschmolzen, und die geschmolzene Messprobe wird aus einer Form am Boden des Zylinders extrudiert; daraus wird eine Fließkurve, die die Beziehung zwischen dem Kolbenhub und der Temperatur zeigt, erhalten.
Die „Schmelztemperatur durch das 1/2-Verfahren“ (Engl.: „melting temperature by the 1/2 method“) wie in dem mit der „Flowtester CFT-500D Flow Property Evaluation Instrument“ bereitgestellten Handbuch beschrieben, wird als der Erweichungspunkt in der vorliegenden Erfindung verwendet. Die Schmelztemperatur durch das 1/2-Verfahren wird wie folgt bestimmt. Zuerst wird 1/2 des Unterschieds zwischen Smax, welches der Kolbenhub beim Abschluss des Ausflusses ist, und Smin, welches der Kolbenhub beim Beginn des Ausflusses ist, bestimmt (dieser Wert wird als X bezeichnet, wobei X = (Smax – Smin)/2) ist. Die Temperatur der Fließkurve, wenn der Kolbenhub in der Fließkurve die Summe von X und Smin erreicht, ist die Schmelztemperatur durch das 1/2-Verfahren (ein Modelldiagramm der Fließkurve wird in der 4 angegeben).
Die verwendete Messprobe wird durch Unterziehen von etwa 1,0 g des Toners oder des amorphen Polyesters mit einem Kompressionsformen für etwa 60 Sekunden bei etwa 10 MPa in einer 25°C-Umgebung unter Verwendung eines Tablettenkompressionsformers (zum Beispiel NT-100H, NPa System Co., Ltd.) zubereitet, um eine zylindrische Form mit einem Durchmesser von etwa 8 mm bereitzustellen.
Die Messbedingungen mit dem CFT-500D sind wie folgt.
Testmodus: Anstiegstemperaturverfahren
Starttemperatur: 50°C
Gesättigte Temperatur: 200°C
Messintervall: 1,0°C
Rampengeschwindigkeit: 4,0°C/min
Kolbenquerschnittsfläche: 1,000 cm²
Testlast (Kolbenlast): 10,0 kgf (0,9807 MPa)
Vorheizzeit: 300 Sekunden
Durchmesser der Formöffnung: 1,0 mm
Formlänge: 1,0 mm
<Verfahren für die Messung des gewichtsmittleren Teilchendurchmessers (D4)>
Unter Verwendung eines „Coulter Counter Multisizer 3“ (eingetragene Marke, Beckman Coulter, Inc.), ein Präzisionsteilchengrößenverteilungs-Messinstrument, das auf der Grundlage des porenelektrischen Widerstandsverfahrens arbeitet und mit einer 100 µm-Aperturröhre ausgestattet ist, und der begleitenden zugehörigen Software, d.h. „Beckman Coulter Multisizer 3 Version 3,51“ (Beckman Coulter, Inc.) für die Einstellung der Messbedingungen und die Analyse der Messdaten, wurde der gewichtsmittlere Teilchendurchmesser (D4) des Toners mittels Durchführen der Messung in 25000 Kanälen für die Anzahl der effektiven Messkanäle und Analysieren der Messdaten durchgeführt.
Die für die Messungen verwendete wässrige Elektrolytlösung wird durch Lösen von Natriumchlorid in Spezialgüte in entionisiertem Wasser zubereitet, um eine Konzentration von etwa 1 Masse-% bereitzustellen, und, zum Beispiel, kann „ISOTON II“ (Beckman Coulter, Inc.) verwendet werden.
Die zugehörige Software wurde wie folgt vor Messung und Analyse konfiguriert.
In dem „modify the standard operating method (SOM)“-Bildschirm in der zugehörigen Software wurde die Gesamtzählungsanzahl in dem Steuerungsmodus auf 50.000 Teilchen eingestellt; die Anzahl der Messungen wird auf einmal eingestellt; und der Kd-Wert wird auf den Wert eingestellt, der erhalten wird durch „standard particle 10,0 µm“ (Beckman Coulter, Inc.). Der Schwellenwert und das Rauschniveau wurden automatisch durch Drücken des Knopfes „threshold value/noise level measurement“ eingestellt. Zusätzlich wurde der Strom auf 1600 µA eingestellt; der Gain wird auf 2 eingestellt; der Elektrolyt wird auf ISOTON II eingestellt und ein Haken wird für die Aperturröhrenspülung nach der Messung eingegeben.
In dem „setting conversion from pulses to particle diameter“-Bildschirm der zugehörigen Software wird das Bin-Intervall auf den logarithmischen Teilchendurchmesser eingestellt; der Teilchendurchmesserbin wird auf 256 Teilchendurchmesser-Bins eingestellt; und der Teilchendurchmesserbereich wird von 2 µm bis 60 µm eingestellt.
Das spezifische Messvorgehen ist wie folgt.

(1) Etwa 200 mL der vorher beschriebenen wässrigen Elektrolytlösung wird in einen 250-mL-Rundbodenglasbecher gegeben, der für die Verwendung mit dem Multisizer 3 gedacht ist, und dieser wird in dem Probenständer angeordnet und ein Rühren gegen den Uhrzeigersinn mit dem Rührstab wird bei 24 Rotationen/Sekunde durchgeführt. Kontaminationen und Luftblasen innerhalb der Aperturröhre werden vorläufig durch die „aperture flush“-Funktion der zugehörigen Software entfernt.
(2) Etwa 30 mL der vorher beschriebenen wässrigen Elektrolytlösung wird in einen 100-mL-Flachbodenglasbecher gegeben. Zu diesem wird als ein Dispersionsmittel etwa 0,3 mL einer Verdünnung gegeben, die zubereitet durch die dreifache (Masse) Verdünnung von „Contaminon N“ (eine wässrige Lösung von 10 Masse-% eines neutralen pH 7-Detergens für die Reinigung von Präzisionsmessinstrumenten, das ein nichtionisches Tensid, ein anionisches Tensid und einen organischen Builder umfasst, Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) mit entionisiertem Wasser.
(3) Eine vorgeschriebene Menge entionisiertes Wasser wird in den Wassertank eines „Ultrasonic Dispersion System Tetora 150“ (Nikkaki Bios Co., Ltd.) gegeben, welches ein Ultraschalldispergator mit einer elektrischen Ausgabe von 120 W ist und mit zwei Oszillatoren (Oszillationsfrequenz = 50 kHz) ausgestattet ist, die derartig angeordnet sind, dass die Phasen um 180° verschoben sind, und etwa 2 mL Contaminon N wird zu diesem Wassertank gegeben.
(4) Der in (2) beschriebene Becher wird in die Becherhalteöffnung auf dem Ultraschalldispergator gegeben und der Ultraschalldispergator wird gestartet. Die vertikale Position des Bechers wird in einer derartigen Art und Weise eingestellt, dass die Resonanzbedingung auf der Oberfläche der wässrigen Elektrolytlösung in dem Becher maximal ist.
(5) Während die wässrige Elektrolytlösung in dem gemäß (4) eingestellten Becher mit Ultraschall bestrahlt wird, werden etwa 10 mg des Toners in kleinen Mengen zu der wässrigen Elektrolytlösung gegeben und eine Dispersion erfolgt. Die Ultraschalldispersionsbehandlung wird für zusätzliche 60 Sekunden durchgeführt. Die Wassertemperatur in dem Wassertank wird geeigneter Weise während der Ultraschalldispersion auf mindestens 10°C und nicht mehr als 40°C gesteuert.
(6) Unter Verwendung einer Pipette wird die in (5) zubereitete, den dispergierten Toner enthaltende wässrige Elektrolytlösung in den Rundbodenbecher, der in dem Probenständer wie in (1) beschrieben gestellt wurde, mit einer Einstellung getropft, um eine Messkonzentration von etwa 5% bereitzustellen. Die Messung erfolgt dann bis die Anzahl der gemessenen Teilchen 50.000 erreicht.
(7) Die Messdaten werden durch die vorher zitierte zugehörige Software, die mit dem Instrument bereitgestellt wird, analysiert, und der gewichtsmittlere Teilchendurchmesser (D4) wird berechnet. Bei Einstellung auf „graph/volume%“ mit der zugehörigen Software ist der „average diameter“ auf dem „analysis/volumetric statistical value (arithmetic average)“-Bildschirm der gewichtsmittlere Teilchendurchmesser (D4).

<Verfahren für die Messung der durchschnittlichen Zirkularität des Toners>
Die durchschnittliche Zirkularität des Toners wird unter Verwendung eines „FPIA-3000“ (Sysmex Corporation), ein Bildanalysator vom Durchlauf-Typ und unter Verwendung der Messung und der Analysebedingungen aus dem Eichvorgang gemessen.
Das Messverfahren ist wie folgt.
Zunächst werden etwa 20 mL entionisiertes Wasser, von welchem feste Verunreinigungen und so weiter vorher entfernt wurden, in einen Glasbehälter gegeben. Dazu wird als ein Dispersionsmittel etwa 0,2 mL einer Lösung durch etwa dreifache (Masse) Verdünnung mit entionisiertem Waser von „Contaminon N“ (eine wässrige Lösung von 10 Masse-% eines neutralen pH 7-Detergens für die Reinigung von Präzisionsmessinstrumenten, das ein nichtionisches Tensid, ein anionisches Tensid und einen organischen Builder umfasst, Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) zubereitet. Etwa 0,02 g der Messprobe wird zugegeben und eine Dispersionsbehandlung erfolgt für 2 Minuten unter Verwendung eines Ultraschalldispergators, um eine für die Messung zu verwendende Dispersion bereitzustellen. Das Kühlen erfolgt wie angemessen während dieses Vorgangs, um die Temperatur der Dispersion bei mindestens 10°C und nicht mehr als 40°C zu haben.
Unter Verwendung eines Tisch-Ultraschallreinigers/Dispergators, der eine Oszillationsfrequenz von 50 kHz und eine elektrische Ausgabe von 150 W aufweist (zum Beispiel der „VS-150“ (Velvo-Clear Co., Ltd.)), als der Ultraschalldispergator, wird eine vorgeschriebene Menge entionisiertes Wasser in den Wassertank gegeben und etwa 2 mL Contaminon N wird zu dem Wassertank gegeben. Der vorher erwähnte Durchlaufteilchenbildanalysator, ausgestattet mit einer „LUCPLFLN“-Objektivlinse (20X, numerische Apertur: 0,40), wird für die Messung verwendet, und eine „PSE-900A“ (Sysmex Corporation) Teilchenhülle wird für die Hülllösung verwendet. Die gemäß der vorher beschriebenen Prozedur zubereitete Dispersion wird in den Durchlaufteilchenbildanalysator eingebracht und 2.000 Stück des Toners werden gemäß dem Gesamtzählmodus im HPF-Messmodus gemessen. Die durchschnittliche Zirkularität des Toners wird mit dem auf 85% eingestellten Binarisierungsstellenwert während der Teilchenanalyse bestimmt, und der analysierte Teilchendurchmesser, beschränkt auf einen kreisäquivalenten Durchmesser von mindestens 1,977 µm und weniger als 39,54 µm, wird analysiert.
Für diese Messung erfolgte automatische Fokalpunkteinstellung vor dem Beginn der Messung unter Verwendung von Referenzlatexteilchen (zum Beispiel eine Lösung mit entionisiertem Wasser von „RESEARCH AND TEST PARTICLES Latex Microsphere Suspensions 5100A“, Duke Scientific). Danach wird die Fokalpunkteinstellung bevorzugt alle zwei Stunden nach dem Beginn der Messung durchgeführt.
In den Beispielen dieser Anmeldung wurde der verwendete Teilchenbildanalysator vom Durchlauf-Typ durch die Sysmex Corporation geeicht und ein Eichzertifikat wurde durch die Sysmex Corporation ausgegeben. Die Messung erfolgt unter den gleichen Mess- und Analysebedingungen wie bei Empfang des Eichzertifikats, mit der Ausnahme, dass der analysierte Teilchendurchmesser auf einen kreisäquivalenten Durchmesser von mindestens 1,977 µm und weniger als 39,54 µm beschränkt wurde.
<Verfahren für die Messung des Scheitelpunktmolekulargewichts Mp(T) für den Toner und des Scheitelpunktmolekulargewichts Mp(P) des amorphen Polyesters>
Die Molekulargewichtsverteilung des in THF-löslichen Materials in dem Toner und dem amorphen Polyester wird unter Verwendung von Gelpermeationschromatographie (GPC) wie folgt gemessen.
Als Erstes wird Toner in Tetrahydrofuran (THF) über 24 Stunden bei Raumtemperatur gelöst. Die erhaltene Lösung wird über einen lösungsmittelbeständigen „Sample Pretreatment Cartridge“ Membranfilter mit einem Porendurchmesser von 0,2 µm (Tosoh Corporation) filtriert, um die Probenlösung zu erhalten. Die Probenlösung wird auf eine Konzentration THF-löslicher Bestandteile von etwa 0,8 Masse-% eingestellt. Die Messung erfolgt unter den folgenden Bedingungen unter Verwendung dieser Probenlösung. Instrument: HLC8120 GPC (Detektor: RI) (Tosoh Corporation)
Säulen: 7-Säulenzug von Shodex KF-801, 802, 803, 804, 805, 806 und 807 (Showa Denko K. K.)
Eluent: Tetrahydrofuran (THF)
Fließgeschwindigkeit: 1,0 mL/Minute
Ofentemperatur: 40,0°C
Probeneinspritzmenge: 0,10 mL
Eine Molekulargewichtseichkurve, unter Verwendung von Polystyrolharzstandards (zum Beispiel, Produktname „TSK Standard Polystyrene F-850, F-450, F-288, F-128, F-80, F-40, F-20, F-10, F-4, F-2, F-1, A-5000, A-2500, A-1000, A-500“, Tosoh Corporation) wird verwendet, um das Molekulargewicht der Probe zu bestimmen.
<Verfahren für die Messung des 25%-Flächenverhältnisses, des 50%-Flächenverhältnisses und des Domänenflächenverhältnisses>
(25%-Flächenverhältnis)
Der Toner wird gründlich in einem mit sichtbarem Licht härtbaren Harz (Aronix LCR Series D-800, Toagosei Co., Ltd.) dispergiert, gefolgt durch Härten mittels Exposition mit kurzwelligem Licht. Das resultierende gehärtete Material wird unter Verwendung eines Ultramikrotoms ausgestattet mit einem Diamantmesser geschnitten, um 250 nm dicke Schnittproben zuzubereiten. Die Betrachtung des Tonerteilchendurchschnitts wird dann unter Verwendung der geschnittenen Proben und eines Transmissionselektronenmikroskops (JEM-2800 Elektronenmikroskop, JEOL Ltd.) (TEM-EDX) bei einer Vergrößerung von 40.000X bis 50.000X durchgeführt, und eine Elementkartierung erfolgt durch EDX.
Die Tonerteilchenquerschnitte für die Betrachtung werden wie folgt ausgewählt. Zunächst wird die Querschnittsfläche des Tonerteilchens aus dem Tonerteilchenquerschnittsbild bestimmt, und der Durchmesser des Kreises mit einer Fläche äquivalent zu dieser Querschnittsfläche (der kreisäquivalente Durchmesser) wird bestimmt. Die Betrachtung erfolgt nur mit Tonerteilchenquerschnittsbildern, für welche der Absolutwert für den Unterschied zwischen diesem kreisäquivalenten Durchmesser und dem gewichtsmittleren Teilchendurchmesser (D4) des Toners innerhalb von 1,0 µm ist.
Die Kartierungsbedingungen sind eine Sicherungsgeschwindigkeit von 9000 bis 13000 und eine Anzahl der Integrationen von 120 Mal. Die Spektralintensität, die aus dem Element C in jeder einzelnen harzabgeleiteten Domäne stammt, die aus dem betrachteten Bild und der Spektralintensität bestätigt wird, und die Spektralintensität, die aus dem Element O stammt, werden gemessen, und die amorphen Polyesterdomänen sind diejenigen Domänen, für welche die Spektralintensität des Elements C mit Bezug auf das Element O mindestens 0,05 ist. Nach der Identifikation der amorphen Polyesterdomänen wird unter Verwendung der Binarisierungsverarbeitung das Flächenverhältnis (Flächen-%) – mit Bezug auf die Gesamtfläche der amorphen Polyesterdomänen, die in dem Tonerteilchenquerschnitt vorhanden sind – für die amorphen Polyesterdomänen berechnet, die innerhalb von 25% des Abstands, vom Umriss des Tonerteilchenquerschnitts, zwischen diesem Umriss und dem zentralen Punkt des Querschnitts sind. Image Pro Plus (Nippon Roper K. K.) wird für die Binarisierungsverarbeitung verwendet.
Das Berechnungsverfahren ist wie folgt. Der Umriss und der Mittelpunkt des Tonerteilchenquerschnitts werden unter Verwendung des vorher erwähnten TEM-Bildes bestimmt. Der Umriss des Tonerteilchenquerschnitts wird als der Umriss entlang der Tonerteilchenoberfläche genommen, die in dem TEM-Bild beobachtet wird. Zusätzlich wird der Schwerpunkt des Tonerteilchenquerschnitts für den Mittelpunkt des Tonerteilchenquerschnitts verwendet.
Eine Linie wird aus dem erhaltenen Mittelpunkt zu einem Punkt auf dem Umriss des Tonerteilchenquerschnitts gezeichnet. Die Stelle auf dieser Linie, die vom Umriss 25% des Abstands zwischen dem Umriss und dem Mittelpunkt des Querschnitts ist, wird identifiziert.
Dieser Vorgang wird an dem Umriss des Tonerteilchenquerschnitts für einmal herum durchgeführt, wodurch die Grenzlinie für 25% des Abstands, vom Umriss des Tonerteilchenquerschnitts, zwischen diesem Umriss und dem Mittelpunkt des Querschnitts festgelegt wird.
Basierend auf diesem TEM-Bild, in welchem die 25%-Grenzlinie identifiziert wurde, wird die Fläche in dem Bereich gemessen, der durch den Tonerteilchenquerschnittsumriss und die 25%-Grenzlinie begrenzt ist. Die Gesamtfläche der in dem Tonerteilchenquerschnitt vorhandenen amorphen Polyesterdomänen wird ebenfalls gemessen und das Flächen-% mit Bezug auf diese Gesamtfläche wird berechnet.
(50%-Flächenverhältnis)
Durch Vorgehen wie bei der Messung für das 25%-Flächenverhältnis wie vorher beschrieben, wird die Grenzfläche identifiziert, die 50% des Abstandes, vom Umriss des Tonerteilchenquerschnitts, zwischen dem Umriss und dem Mittelpunkt des Querschnitts ist. Die Fläche der in dem durch den Tonerteilchenquerschnittsumriss und die 50%-Grenzlinie begrenzten Bereich vorhandenen amorphen Polyesterdomänen wird gemessen, und das Flächen-% wird mit Bezugnahme auf die Gesamtfläche der Domänen berechnet.
(Domänenflächenverhältnis)
Unter Verwendung der berechneten Werte, die wie vorher beschrieben erhalten wurden, wird die folgende Formel verwendet, um das Verhältnis (das Domänenflächenverhältnis) zwischen der Fläche der innerhalb von 25% des Abstands, vom Umriss des Tonerteilchenquerschnitts, zwischen diesem Umriss und dem Mittelpunkt des Querschnitts vorhandenen amorphen Polyesterdomänen und der Fläche der amorphen Polyesterdomänen, die bei 25% bis 50% des Abstands, vom Umriss des Tonerteilchenquerschnitts, zwischen diesem Umriss und dem Mittelpunkt des Querschnitts vorhanden sind, zu erhalten. Domänenflächenverhältnis = (25% Flächenverhältnis (Flächen-%)/[(50% Flächenverhältnis (Flächen-%) – (25% Flächenverhältnis (Flächen-%)]
<Verfahren für die Messung des zahlenmittleren Durchmessers der durch den amorphen Polyesterbestandteil gebildeten Domänen>
Die amorphen Polyesterdomänen werden wie vorher beschrieben durch Elementkartieren unter Verwendung von EDX identifiziert.
Der Domänendurchmesser wird durch Bestimmen des kreisäquivalenten Durchmessers von der Domänenfläche erhalten. 100 Messungen wurden durchgeführt, der arithmetische Mittelwert des kreisäquivalenten Durchmessers von 100 Domänen wird als der Domänendurchmesser verwendet.
Als Erstes wird die Querschnittsfläche des Tonerteilchens aus dem Bild des Tonerteilchenquerschnitts bestimmt, und der Durchmesser des Kreises mit der gleichen Fläche wie diese Querschnittsfläche wird bestimmt (kreisäquivalenter Durchmesser). Die Domänendurchmesserberechnung erfolgt nur mit den Tonerteilchenquerschnittsbildern, für welche der absolute Wert des Unterschieds zwischen dem kreisäquivalenten Durchmesser und dem gewichtsmittleren Teilchendurchmesser (D4) (Messverfahren vorher beschrieben) des Toners innerhalb 1,0 µm ist. Der durchschnittliche Domänendurchmesser kann durch Vorgehen in dieser Weise berechnet werden, da der Domänendurchmesser mit dem Durchmesser des Tonerteilchens fluktuieren kann.
<Verfahren für die Messung des Säurewertes Av des amorphen Polyesters und des kristallinen Polyesters>
Der Säurewert ist die Anzahl an Milligramm von Kaliumhydroxid, die erforderlich sind, um die in 1 g einer Probe vorhandene Säure zu neutralisieren. Der Säurewert des amorphen Polyesters und des kristallinen Polyesters wird gemäß JIS K 0070-1992 gemessen und genauer ausgedrückt wird er gemäß dem folgenden Vorgehen gemessen.
(1) Reagenzzubereitung
Eine Phenolphthaleinlösung wird erhalten durch Lösen von 1,0 g Phenolphthalein in 90 mL Ethylalkohol (95 Vol.-%) und durch die Zugabe von entionisiertem Wasser auf 100 mL gebracht.
7 g Kaliumhydroxid in Spezialgüte wird in 5 mL entionisiertem Wasser gelöst, und dies wird durch die Zugabe von Ethylalkohol (95 Vol.-%) auf 1 L gebracht. Dies wird in einen laugebeständigen Behälter unter Vermeidung von Kontakt mit, zum Beispiel, Kohlendioxid gebracht, und für drei Tage stehen gelassen, nach dieser Zeit folgt Filtration, um eine Kaliumhydroxidlösung zu erhalten. Die erhaltene Kaliumhydroxidlösung wird in einem laugebeständigen Behälter gelagert. Der Faktor für diese Kaliumhydroxidlösung wird aus der Menge der für die Neutralisierung erforderlichen Kaliumhydroxidlösung berechnet, wenn 25 mL einer 0,1 mol/L Chlorwasserstoffsäure in einen Erlenmeyer-Kolben gegeben werden, mehrere Tropfen der vorher erwähnten Phenolphthaleinlösung zugegeben werden, und die Titration unter Verwendung der Kaliumhydroxidlösung erfolgt. Die 0,1 mol/L Chlorwasserstoffsäure wird gemäß JIS K 8001-1998 zubereitet.
(2) Vorgehen
(A) Haupttest
2,0 g einer Probe des pulverisierten amorphen Polyesters oder des kristallinen Polyesters wird exakt in einen 200 mL Erlenmeyer-Kolben eingewogen und 100 mL einer gemischten Toluol/Ethanol(2:1)-Lösung wird zugegeben und die Auflösung erfolgt über 5 Stunden. Mehrere Tropfen der vorher erwähnten Phenolphthaleinlösung werden als Indikator zugegeben und die Titration erfolgt unter Verwendung der vorher erwähnten Kaliumhydroxidlösung. Als der Endpunkt für die Titration wird der Punkt genommen, an welchem die schwach rosa Farbe des Indikators für etwa 30 Sekunden andauert.
(B) Leertest
Die gleiche Titration wie bei dem obigen Vorgehen erfolgt, aber ohne Verwendung der Probe (das heißt nur mit der gemischten Toluol/Ethanol(2:1)-Lösung.

(3) Der Säurewert wird durch Einsetzen der erhaltenen Ergebnisse in die folgende Formel berechnet. A = [(C – B) × f × 5.61]/S

Hierbei bedeuten A: Säurewert (mg KOH/g); B: Menge (mL) der Zugabe der Kaliumhydroxidlösung in dem Leertest; C: Menge (mL) der Zugabe der Kaliumhydroxidlösung in dem Haupttest; f: Faktor für die Kaliumhydroxidlösung; und S: Probe (g).
<Verfahren für die Messung des Hydroxylwertes OHv des amorphen Polyesters, des kristallinen Polyesters und des langkettigen Monomers >
Der Hydroxylwert ist die Anzahl an Milligramm von Kaliumhydroxid, die erforderlich sind, um die mit der Hydroxylgruppe gebundene Essigsäure zu neutralisieren, wenn 1 g der Probe acetyliert ist. Der Hydroxylwert des amorphen Polyesters, des kristallinen Polyesters und des langkettigen
Monomers werden auf Grundlage von JIS K 0070-1992 gemessen, und speziell wird gemäß dem folgenden Vorgehen gemessen.
(1) Reagenzzubereitung
25 g Essigsäureanhydrid in Spezialgüte wird in einen volumetrischen 100 mL Kolben eingebracht; das Gesamtvolumen wird durch die Zugabe von Pyridine auf 100 mL gebracht und gründliches Schütteln stellt dann das Acetylierungsreagenz bereit. Das erhaltene Acetylierungsreagenz wird in einer braunen Flasche, isoliert von Kontakten mit zum Beispiel Feuchtigkeit, Kohlendioxid usw., gelagert.
Eine Phenolphthaleinlösung wird erhalten durch Lösen von 1,0 g Phenolphthalein in 90 mL Ethylalkohol (95 Vol.-%) und durch die Zugabe von entionisiertem Wasser auf 100 mL gebracht.
35 g Kaliumhydroxid in Spezialgüte wird in 20 mL Wasser gelöst und dies wird durch die Zugabe von Ethylalkohol (95 Vol.-%) auf 1 L gebracht. Nach Stehenlassen für drei Tage in einem laugebeständigen Behälter, isoliert von dem Kontakt mit, z.B., Kohlendioxid erfolgt eine Filtration, um eine Kaliumhydroxidlösung zu erhalten. Die erhaltene Kaliumhydroxidlösung wird in einem laugebeständigen Behälter gelagert. Der Faktor für diese Kaliumhydroxidlösung wird wie folgt bestimmt: 25 mL einer 0,5 mol/L Chlorwasserstoffsäure wird in einen Erlenmeyer-Kolben gegeben; mehrere Tropfen der vorher beschriebenen Phenolphthaleinlösung werden zugegeben; Titration erfolgt mit der Kaliumhydroxidlösung; und der Faktor wird bestimmt aus der Menge der für die Neutralisation erforderlichen Kaliumhydroxidlösung. Die verwendete 0,5 mol/L Chlorwasserstoffsäure wird in Übereinstimmung mit JIS K 8001-1998 zubereitet.
(2) Vorgehen
(A) Haupttest
1,0 g des pulverisierten langkettigen Monomers, des amorphen Polyesters oder des kristallinen Polyesters wird exakt in einen 200 mL Rundboden-Kolben eingewogen, und exakt 5,0 mL des vorher beschriebenen Acetylierungsreagenz wird aus einer Ganzpipette zugegeben. Wenn die Probe schwierig in dem Acetylierungsreagenz zu lösen ist, erfolgt die Lösung durch Zugabe einer geringen Menge Toluol in Spezialgüte.
Ein kleiner Trichter wird in den Mund des Kolbens montiert und Erwärmen erfolgt dann durch Eintauchen von etwa 1 cm des Bodens des Kolbens in ein Glycerolbad bei etwa 97°C. Um zu diesem Punkt zu vermeiden, dass die Temperatur an dem Hals des Kolbens aufgrund der Wärme aus dem Bad ansteigt, wird dickes Papier, in welchem ein rundes Loch gemacht wurde, bevorzugt an der Halsbasis des Kolbens befestigt.
Nach 1 Stunde wird der Kolben aus dem Glycerolbad genommen und gekühlt. Nach dem Kühlen wird das Essigsäureanhydrid durch Zugabe von 1 mL Wasser aus dem Trichter und Schütteln hydrolysiert. Um die vollständige Hydrolyse zu erreichen, wird der Kolben wieder für 10 Minuten in dem Glycerolbad erwärmt. Nach Kühlen werden Trichter und Behälterwände mit 5 mL Ethylalkohol gewaschen.
Mehrere Tropfen der vorher beschriebenen Phenolphthaleinlösung werden als der Indikator zugegeben, und die Titration erfolgt unter Verwendung der vorher beschriebenen Kaliumhydroxidlösung. Als der Endpunkt für die Titration wird der Punkt genommen, an welchem die schwach rosa Farbe des Indikators für etwa 30 Sekunden andauert.
(B) Leertest
Titration erfolgt unter Verwendung des gleichen Vorgehens wie vorher beschrieben, aber ohne Verwendung der Probe des amorphen Polyesters, des kristallinen Polyesters oder des langkettigen Monomers.

(3) Der Hydroxylwert wird durch Einsetzen der erhaltenen Ergebnisse in die folgende Formel berechnet. A = [{(B – C) × 28.05 × f}/S] + D

Hierbei bedeuten A: der Hydroxylwert (mg KOH/g); B: die Zugabemenge (mL) der Kaliumhydroxidlösung in dem Leertest; C: die Zugabemenge (mL) der Kaliumhydroxidlösung in dem Haupttest; f: der Faktor für die Kaliumhydroxidlösung; S: die Probe (g); und D: der Säurewert (mg KOH/g) des amorphen Polyesters, des kristallinen Polyesters oder des langkettigen Monomers.
<Verfahren für die Messung des Intensitätsverhältnisses (S211/S85) der Scheitelpunktintensität, die aus dem amorphen Polyester stammt (S211), zu der Scheitelpunktintensität, die aus dem Vinylharz stammt (S85), durch Flugzeit-Sekundärionen-Massenspektrometrie (TOF-SIMS)>
Ein TRIFT-IV von ULVAC-PHI Incorporated wurde für die Messung des Intensitätsverhältnisses (S211/S85) durch TOF-SIMS der Scheitelpunktintensität, die aus dem amorphen Polyester stammt (S211), zu der Scheitelpunktintensität, die aus dem Vinylharz stammt (S85), verwendet. Die Analysebedingungen waren wie folgt.
Probenzubereitung: Tonerteilchenanhaftung an ein Indium-Blech
Probenvorbehandlung: keine
Primäres Ion: Au⁺
Beschleunigungsspannung: 30 kV
Ladungsneutralisationsmodus: an
Messmodus: negativ
Raster: 100 µm
Berechnung der Scheitelpunktintensität (S85), die aus dem Vinylharz stammt: die gesamte gezählte Anzahl für die Massezahlen 84,5 bis 85,5 gemäß der Standardsoftware (Win Cadense) von ULVAC-PHI Incorporated wurde für die Scheitelpunktintensität (S85) verwendet.
Berechnung der Scheitelpunktintensität (S211), die aus dem amorphen Polyester stammt: die gesamt gezählte Anzahl für die Massenzahlen 210,5 bis 211,5 gemäß der Standardsoftware (Win Cadense) von ULVAC-PHI Incorporated wurde für die Scheitelpunktintensität (S211) verwendet.
Berechnung des Intensitätsverhältnisses (S211/S85): Das Intensitätsverhältnis (S211/S85) wurde unter Verwendung der vorher berechneten S85 und S211 berechnet.
<Messung des Scheitelpunktwertes für die Anzahl der Kohlenstoffe in dem langkettigen Monomer>
Das Hauptscheitelpunktmolekulargewicht des langkettigen Monomers wird wie folgt unter Verwendung von Gelpermeationschromatografie (GPC) gemessen.
2,6-di-t-Butyl-4-methyllphenol (BHT) in Spezialgüte wird zu o-Dichlorbenzol für die Gelchromatografie gegeben, um eine Konzentration von 0,10 Masse-% bereitzustellen und ein Lösen bei Raumtemperatur wird durchgeführt. Die Probe und das BHT-haltige o-Dichlorbenzol werden in einen Probenbehälter gegeben und ein Erwärmen erfolgt auf einer heißen Platte, die auf 150°C eingestellt wird, um die Probe zu lösen. Sobald einaml die Probe aufgelöst ist, wird dies in eine vorerwärmte Filtereinheit gegeben, welche in der Haupteinheit angeordnet ist. Die Probe, die durch die Filtereinheit getreten ist, ist die GPC-Probe.
Die Probenlösung wird eingestellt, um die Konzentration auf etwa 0,15 Masse-% zu bringen. Die Messung läuft unter Verwendung dieser Probenlösung unter folgenden Bedingungen ab.
Instrument: HLC-8121GPC/HT (Tosoh Corporation)
Detektor: Hochtemperatur-RI
Säule: 2 × TSKgel GMHHR-H HT (Tosoh Corporation)
Temperatur: 135,0°C
Lösungsmittel: o-Dichlorbenzol für die Gelchromatografie (0,10 Masse-% BHT zugegeben)
Fließgeschwindigkeit: 1,0 mL /min
Injektionsmenge: 0,4 mL
Eine Molekulargewichtseichkurve, die unter Verwendung von Polystyrolharzstandards erstellt wurde (Produktname "TSK Standard Polystyrene F-850, F-450, F-288, F-128, F-80, F-40, F-20, F-10, F-4, F-2, F-1, A-5000, A-2500, A-1000, A-500", Tosoh Corporation) wird verwendet, um das Hauptscheitelpunktmolekulargewicht des langkettigen Monomers zu bestimmen.
BEISPIELE
Die vorliegende Erfindung wird spezifischer durch die folgenden Produktionsbeispiele und Beispiele beschrieben; jedoch schränken diese die vorliegende Erfindung in keiner Weise ein. Wenn nicht spezifisch anders angegeben, sind in allen Fällen die Massenteile und Prozente in den folgenden Mischungen auf Massegrundlage.
(Zubereitung des Substrats 1)
Ein SUS304-Kern mit einem Durchmesser von 6 mm wurde mit einem Primer beschichtet (Produktname: DY35-051, Dow Corning Toray Co., Ltd.) und gebacken, um ein Substrat 1 zuzubereiten.
(Fertigung einer elastischen Walze)
Das vorher zubereitete Substrat 1 wurde in eine Form gegeben und eine Silikonkautschukzusammensetzung vom Additionstyp, die bereitgestellt wird durch Mischen der folgenden Materialien, wurde in die innerhalb der Form gebildete Aussparung eingespritzt.

• Flüssiges Silikonkautschukmaterial (Produktname: SE6724 A/B, Dow Corning Toray Co., Ltd.) 100 Teile
• Ruß (Produktname: TOKABLACK #4300, Tokai Carbon Co., Ltd.) 15 Teile
• Siliciumdioxidteilchen, als ein Mittel für die Verleihung von Wärmebeständigkeit 0,2 Teile
• Platinkatalysator 0,1 Teile

Die Silikonkautschukzusammensetzung vom Additionstyp, die durch Mischen der vorher angegebenen Materialien bereitgestellt wurde, wurde in die in der Form gebildete Aussparung eingespritzt. Die Form wurde dann erwärmt und der Silikonkautschuk wurde durch Vulkanisation für 15 Minuten bei einer Temperatur von 150°C gehärtet. Das Substrat, das eine gehärtete Silikonkautschuk/Gummi-Schicht am Umfang aufweist, wurde aus der Form genommen und das Substrat wurde dann für zusätzlich 1 Stunde bei einer Temperatur von 180°C erwärmt, um die Härtungsreaktion der Silikongummischicht abzuschließen. Auf diese Weise vorgehend, wurde eine elastische Walze D-1 gefertigt, die eine elastische Silikongummischicht mit einem Durchmesser von 12 mm, gebildet als ein Überzug auf dem äußeren Umfang des Substrats 1, aufweist.
(Zubereitung der Oberflächenschicht)
(Synthese des Isocyanatgruppen-terminierten Vorpolymers A-1)
100,0 Teile eines Polyols vom Polypropylenglycol-Typ (Produktname: Excenol 4030; Asahi Glass Co., Ltd.) wurde allmählich tropfenweise in einer Stickstoffatmosphäre zu 17,7 Teilen Tolylendiisocyanat (TDI) (Produktname: Cosmonate T80, Mitsui Chemicals, Inc.) in einem Reaktionsgefäß gegeben, während die Temperatur in dem Reaktionsgefäß bei 65°C gehalten wurde. Nach Abschluss der tropfenweisen Zugabe lief eine Reaktion für 2 Stunden bei einer Temperatur von 65°C ab. Die erhaltene Reaktionsmischung wurde auf Raumtemperatur gekühlt, um ein Isocyanatgruppen-terminiertes Vorpolymer A-1 mit einem Isocyanatgruppengehalt von 3,8 Gew.-% zu erhalten.
(Synthese der Aminoverbindung B-1)
100,0 Teile (1,67 mol) Ethylendiamin und 100 Teile reines Wasser wurden auf 40°C unter Rühren in einem Reaktionsgefäß ausgestattet mit einer Rührvorrichtung, einem Thermometer, einem Refluxkondensator, einer Vorrichtung für die tropfenweise Zugabe und einem temperaturregulierenden Gerät erwärmt. Dann wurden, während die Reaktionstemperatur auf nicht mehr als 40°C gehalten wurde, 425,3 Teile (7,35 mol) Propylenoxid allmählich tropfenweise über 30 Minuten zugegeben. Die Reaktion lief für eine zusätzliche Stunde unter Rühren ab, um eine Reaktionsmischung zu erhalten. Die erhaltene Reaktionsmischung wurde unter reduziertem Druck erwärmt und das Wasser wurde abdestilliert, um 426 Teile einer Aminoverbindung B-1 zu erhalten.
<Zubereitung des tonertragenden Elements 1>
Als das Ausgangsmaterial für eine Oberflächenschicht 1 wurden 34,2 Teile der Aminoverbindung B-1, 117,4 Teile Ruß (Produktname: MA230, Mitsubishi Chemical Corporation) und 130,4 Teile Urethanharz-Feinteilchen (Produktname: Art-pearl C-400, Negami Chemical Industrial Co., Ltd.) mit in 617,9 Teile des Isocyanatgruppen-terminierten Vorpolymers A-1 gerührt und eingemischt.
Methylethylketon (hiernach ebenfalls als „MEK“ bezeichnet) wurde zugegeben, um ein Gesamtverhältnis der Feststofffraktion von 30 Masse-% zu ergeben, gefolgt durch Mischen mit einer Sandmühle. Die Viskosität wurde anschließend unter Verwendung von MEK auf mindestens 10 cps und nicht mehr als 13 cps eingestellt, um einen oberflächenschichtbildenden Überzug zuzubereiten.
Die vorher angefertigte elastische Walze D-1 wurde in den oberflächenschichtbildenden Überzug eingetaucht, um ein Überzugsschicht dieses Überzugs auf der Oberfläche der elastischen Schicht der elastischen Walze D-1 zu bilden, gefolgt durch Trocknen. Eine Oberflächenschicht mit einer Überzugsdicke von 15 µm wurde dann auf dem äußeren Umfang der elastischen Schicht mittels Durchführen einer Wärmebehandlung für 1 Stunde bei einer Temperatur von 150°C aufgelegt, um ein tonertragendes Element 1 herzustellen.
<Langkettiges Monomer 1 Herstellungsbeispiel>
1200 g eines aliphatischen Kohlenwasserstoffs mit einem Scheitelpunktwert für die Anzahl der Kohlenstoffe von 35 wurde in ein zylindrisches Glasreaktionsgefäß eingebracht; 38,5 g Borsäure wurden bei einer Temperatur von 140°C zugegeben; ein gemischtes Gas von 50 Volumen-% Luft und 50 Volumen-% Stickstoff wurde mit einer Sauerstoffkonzentration von etwa 10 Volumen-% unmittelbar bei einer Geschwindigkeit von 20 Litern pro Minute eingespritzt; eine Reaktion lief für 3,0 Stunden bei 200°C gefolgt durch Zugabe von heißem Wasser zu der Reaktionslösung ab, Hydrolyse erfolgte für 2 Stunden bei 95°C; und das Oberschicht-Reaktionsprodukt wurde nach in Ruhe stehen lassen abgenommen. 20 Teile des modifizierten Produkts wurden zu 100 Teilen n-Hexan gegeben, und der nicht modifizierte Bestandteil wurde durch Lösen entfernt, um ein langkettiges Monomer 1 zu erhalten. Die Eigenschaften des erhaltenen langkettigen Monomers 1 werden in Tabelle 1 angegeben.
<Herstellung der langkettigen Monomere 2 bis 4>

Langkettige Monomere 2 bis 4 wurden durch Vorgehen wie in dem Herstellungsbeispiel des langkettigen Monomers 1 hergestellt, aber unter Änderung der Reaktionszeit und der Temperatur und des Scheitelpunktwerts für die Anzahl der Kohlenstoffe in dem verwendeten aliphatischen Kohlenstoff, wie in der Tabelle 1 gezeigt. Tabelle 1

Langkettiges Monomer Nr.	Anzahl der Kohlenstoffe	Reaktionstemperatur (°C)	Reaktionszeit (h)	Modifikationsrate (%)	Hydroxylwert (mg KOH/g)
1	35	200	3	93,5	92,4
2	25	200	3	91,6	90,5
3	102	200	3	89,2	88,1
4	35	170	2,5	77,8	76,6

Die Anzahl der Kohlenstoffe in der Tabelle zeigen den Scheitelpunktwert für die Anzahl der Kohlenstoffe an.
<Herstellungsbeispiel Amorpher Polyester APES1>
Das Ausgangsmonomer, bei dem Carbonsäurebestandteil und Alkoholbestandteil wie in Tabelle 2 gezeigt eingestellt sind, wurde in einen Reaktionstank ausgestattet mit einer Stickstoffeinlassleitung, einem Wasserseparator, einem Rührer und einem Thermoelement gegeben, und 1,5 Teile Dibutylzinn wurden als Katalysator pro 100 Teilen der Gesamtmenge des Monomers zugegeben. Dann, nach schnellem Erhöhen der Temperatur auf 180°C bei Normaldruck in einer Stickstoffatmosphäre, lief eine Polykondensation während Abdestillieren des Wassers ab, während Erwärmen von 180°C auf 210°C bei einer Geschwindigkeit von 10°C /Stunde. Nachdem 210°C erreicht wurde, wurde der Druck innerhalb des Reaktionstanks auf 5 kPa oder weniger reduziert, und eine Polykondensation lief unter Bedingungen von 210°C und 5 kPa oder weniger ab, um einen amorphen Polyester APES1 zu erhalten. Die Polymerisationszeit wurde so eingestellt, um den Wert in Tabelle 2 für das Scheitelpunktmolekulargewicht des erhaltenen amorphen Polyesters APES1 bereitzustellen. Die Eigenschaften des amorphen Polyesters APES1 werden in Tabelle 2 angegeben.
<Herstellungsbeispiel Amorphe Polyester APES2 bis APES21>
Die amorphen Polyester APES2 bis APES21 wurden durch Vorgehen wie beim amorphen Polyester APES1 erhalten, aber unter Änderung der Ausgangsmonomere und ihrer verwendeten Mengen, wie in Tabelle 2 angegeben. Die Eigenschaften dieser amorphen Polyester werden in Tabelle 2 angegeben. Tabelle 2
Das Molverhältnis in der Tabelle stellt das Molverhältnis zwischen dem gesamten Carbonsäurebestandteil (100 mol-%) und dem gesamten Alkoholbestandteil (100 mol-%) dar. Das langkettige Monomer in der Tabelle ist ein molekülkettenterminaler Bestandteil.
<Herstellungsbeispiel Amorpher Polyester APES22>
100 g des 2 mol-Addukts von Ethylenoxid an Bisphenol A, 189 g des 2 mol-Addukts von Propylenoxid an Bisphenol A, 51 g Terephthalsäure, 61 g Fumarsäure, 25 g Adipinsäure und 2 g eines Veresterungskatalysators (Zinnoktanoat) wurden in einen Vierhalskolben ausgestattet mit einer Stickstoffeinlassleitung, einem Wasserseparator, einem Rührer und einem Thermoelement gegeben. Eine Kondensations-Polymerisationsreaktion lief für 8 Stunden bei 230°C ab; die Reaktion wurde für 1 Stunde bei 8 kPa fortgesetzt, Kühlen erfolgte bis 160°C gefolgt durch die tropfenweise Zugabe einer Mischung von 6 g Acrylsäure, 70 g Styrol, 31 g n-Butylacrylat und 20 g eines Polymerisationsinitiators (Di-t-butylperoxid) für 1 Stunde über einen Tropftrichter; Halten wurde ohne Veränderung bei 160°C nach der tropfenweise Zugabe durchgeführt und die Additionspolymerisationsreaktion wurde für 1 Stunde fortgesetzt; die Temperatur wurde dann auf 200°C erhöht und Halten erfolgte für 1 Stunde bei 10 kPa; und die nicht reagierten Acrylsäure, Styrol und Butylacrylat wurden nachfolgend entfernt, um einen amorphen Polyester APES22 zu erhalten, welcher ein Verbundstoffharz war, in welchem ein Vinylpolymersegment mit einem Polyesterpolymersegment verbunden war.
<Herstellungsbeispiel Kristalliner Polyester CPES1>
Die Monomere in den in der Tabelle 3 gezeigten Verwendungsmengen wurden in ein Reaktionstank ausgestattet mit einer Stickstoffeinlassleitung, einem Wasserseparator, einem Rührer und einem Thermoelement gegeben; 1 Teil Zinndioctanat wurde dann als Katalysator pro 100 Teile der Gesamtmenge des Monomers zugegeben; und Erwärmen erfolgte auf 140°C in einer Stickstoffatmosphäre und eine Reaktion lief ab für 6 Stunden während das Wasser unter normalem Druck abdestilliert wurde. Die Reaktion lief dann ab, während die Temperatur auf 200°C bei 10°C/Stunde erhöht wurde; die Reaktion lief für 2 Stunden nach Erreichen von 200°C ab; und der Druck innerhalb des Reaktionstanks wurde dann auf 5 kPa oder weniger reduziert und die Reaktion lief ab für 3 Stunden bei 200°C, um einen kristallinen Polyester C1 zu erhalten. Die Eigenschaften werden in Tabelle 3 angegeben.
<Herstellungsbeispiel für kristalline Polyester CPES2 bis CPES6>
Die kristallinen Polyester CPES2 bis CPES6 wurden durch Vorgehen wie bei dem kristallinen Polyester CPES1 erhalten, aber unter Änderung des Monomers, wie in Tabelle 3 angezeigt. Die Eigenschaften werden in Tabelle 3 angegeben. Tabelle 3
<Herstellungsbeispiel Behandelter magnetischer Köper>
Das Folgende wurde in eine wässrige Eisen(II)-Sulfatlösung gemischt, um eine wässrige Lösung zu erzeugen, die Eisen(II)-Hydroxid enthält: Natriumhydroxidlösung bei 1,00 bis 1,10 Äquivalenten in Bezug auf das Element Eisen, P₂O₅ in einer Menge, die 0,15 Masse-% als das Element Phosphor mit Bezug auf das Element Eisen bereitstellt, und SiO₂ in einer Menge, die 0,50 Masse-% des Elements Silicium mit Bezug auf das Element Eisen bereitstellt. Der pH der wässrigen Lösung wurde auf 8,0 gebracht und eine Oxidationsreaktion lief bei 85°C unter Einblasen von Luft ab, um eine Aufschlämmung zuzubereiten, die Saatkristalle enthält.
Eine wässrige Eisen(II)-Sulfatlösung wurde dann zu dieser Aufschlämmung gegeben, um 0,90 bis 1,20 Äquivalente in Bezug auf die anfängliche Menge der Base (Natriumbestandteil in dem Natriumhydroxid) bereitzustellen, wonach die Oxidationsreaktion sich unter Einblasen von Luft und Halten des pH der Aufschlämmung bei 7,6 entwickelt, um eine Aufschlämmung zu erhalten, die magnetisches Eisenoxid enthält. Nach Filtration und Waschen wurde diese wasserhaltige Aufschlämmung temporär entnommen. Zu diesem Zeitpunkt wurde eine kleine Menge einer wasserhaltigen Aufschlämmung gesammelt, und der Wassergehalt wurde gemessen. Dann wurde, ohne Trocknen, die wasserhaltige Aufschlämmung in ein separates wässriges Medium gegeben und Redispersion erfolgte mit einer Stiftmühle unter Zirkulieren und Rühren der Aufschlämmung, und der pH der Redispersion wurde auf etwa 4,8 eingestellt. Unter Rühren wurde ein n-Hexyltrimethoxysilan – Kopplungsmittel zu 1,6 Teilen pro 100 Teilen des magnetischen Eisenoxids (die Menge des magnetischen Eisenoxids wurde als der Wert bereitgestellt, der durch Subtraktion des Wassergehalts von der wasserhaltigen Probe berechnet wurde) zugegeben, und Hydrolyse wurde durchgeführt. Dem folgte gründliches Rühren und Bringen des pH der Dispersion auf 8,6 und Durchführen einer Oberflächenbehandlung. Der hergestellte hydrophobe magnetische Körper wurde auf einer Filterpresse filtriert und mit einer großen Menge an Wasser gewaschen, gefolgt durch Trocknen für 15 Minuten bei 100°C und 30 Minuten bei 90°C und Mahlen der resultierenden Teilchen, um einen behandelten magnetischen Körper mit einem volumenmittleren Teilchendurchmesser von 0,21 µm zu erhalten.
<Herstellungsbeispiel Tonergrundteilchen 1>

450 Teile einer 0,1 mol/L wässrigen Na₃PO₄-Lösung wurden in 720 Teile entionisiertes Wasser gegeben; Erwärmen auf 60°C wurde durchgeführt; und 67,7 Teile einer 1,0 mol/L wässrigen CaCl₂-Lösung wurden zugegeben, um ein wässriges Medium zu erhalten, das einen Dispersionsstabilisator enthält.

• Styrol	75,0 Teile
• n-Butylacrylat	25,0 Teile
• amorpher Polyester APES1	15,0 Teile
• Divinylbenzol	0,6 Teile
• Eisenkomplex eines Monoazofarbstoffs	1,5 Teile
(T-77, Hodogaya Chemical Co., Ltd.)
• Behandelter magnetischer Körper	65,0 Teile

Unter Verwendung eines Attritors (Mitsui Miike Chemical Engineering Machinery Co., Ltd.) wurde diese Formulierung dispergiert und bis zur Gleichmäßigkeit gemischt, um eine Monomerzusammensetzung zu erhalten. Diese Monomerzusammensetzung wurde auf 63°C erwärmt und dies wurde mit Mischen und Auflösen zu 5,0 Teilen des kristallinen Polyesters CPES1 und 15 Teilen Paraffinwachs (Schmelzpunkt = 78°C) gegeben. Dem folgte die Auflösung von 5,0 Teilen des Polymerisationsinitiators tert-Butylperoxypivalat.
Die vorher beschriebene Monomerzusammensetzung wurde in dieses wässrige Medium gegeben und eine Granulation erfolgte durch Rühren bei 60°C in einer N₂-Atmosphäre für 10 Minuten bei 12000 U/min unter Verwendung eines TK Homomixers (Tokushu Kika Kogyo Co., Ltd.). Dem folgte die Reaktion für 4 Stunden bei 70°C unter Rühren mit einem Paddelrührblatt. Nach dem Abschluss der Reaktion wurde bestätigt, dass die gefärbten Teilchen in dem resultierenden wässrigen Medium dispergiert waren, und das Calciumphosphat als ein anorganisches Dispersionsmittel an die Farbteilchenoberfläche angeheftet war.
Zu diesem Zeitpunkt wurde Chlorwasserstoffsäure zu dem wässrigen Medium gegeben und das Calciumphosphat wurde abgewaschen und entfernt, gefolgt durch Filtration und Trocknen und Analyse der gefärbten Teilchen. Gemäß den Ergebnissen war die Glasübergangstemperatur Tg des Bindemittelharzes 55°C.
Das die dispergierten gefärbten Teilchen enthaltende wässrige Medium wurde dann auf 100°C erwärmt und für 120 Minuten gehalten. Dem folgte die Einbringung von 5°C Wasser in das wässrige Medium, um ein Kühlen von 100°C auf 50°C bei einer Kühlgeschwindigkeit von 100°C/Minute zu bewirken. Das wässrige Medium wurde dann für 120 Minuten bei 50°C gehalten.
Nachfolgend wurde Chlorwasserstoffsäure zu dem wässrigen Medium gegeben und das Calciumphosphat wurde weggewaschen und entfernt, gefolgt durch Filtration und Trocknen, um ein Tonergrundteilchen 1 zu erhalten. Die Herstellungsbedingungen für das Tonergrundteilchen 1 werden in Tabelle 4 angegeben.
<Herstellungsbeispiel für Tonergrundteilchen 2 bis 30, Tonergrundteilchen 32 und Vergleichstonergrundteilchen 1 bis 3>
Tonergrundteilchen 2 bis 30, Tonergrundteilchen 32 und Vergleichstonergrundteilchen 1 bis 3 wurden wie bei der Herstellung des Tonergrundteilchens 1 hergestellt, aber unter Änderung des amorphen Polyesters, des Farbmittels und der Produktionsbedingungen. Die Produktionsbedingungen für die erhaltenen Tonergrundteilchen und Vergleichstonergrundteilchen werden in Tabelle 4 angegeben.
<Herstellungsbeispiel Tonergrundteilchen 31> <<Zubereitung der einzelnen Dispersionen>>

– Harzteilchen Dispersion (1) –

• Styrol (Wako Pure Chemical Industries, Ltd.):	325 Teile
• n-Butylacrylat (Wako Pure Chemical Industries, Ltd.):	100 Teile
• Acrylsäure (Rhodia Nicca, Ltd.):	13 Teile
• 1,10-Decandioldiacrylat (Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.):	1,5 Teile
• Dodecanethiol (Wako Pure Chemical Industries, Ltd.):	3,0 Teile

Diese Bestandteile wurden vorbereitend gemischt und gelöst, um eine Lösung zuzubereiten; eine Tensidlösung, die zubereitet wurde durch das Lösen von 9 Teilen eines anionischen Tensids (Dowfax A211, The Dow Chemical Company) in 580 Teilen entionisiertem Wasser, wurde in einen Kolben gegeben; 400 Teile der vorher erwähnten Lösung wurden mit Dispergieren und Emulgieren eingebracht; und 6 Teile Ammoniumpersulfat, gelöst in 50 Teilen entionisierten Wasser, wurden unter sanftem Rühren und Mischen für 10 Minuten eingebracht.
Das Innere des Kolbens wurde dann gründlich mit Stickstoff ausgetauscht, wonach das Innere des Kolbens auf einem Ölbad auf 75°C erwärmt wurde, während der Kolben gerührt wurde. Die Emulsionspolymerisation wurde in diesem Zustand für 5 Stunden fortgesetzt, um eine Harzteilchendispersion (1) zu erhalten.
Wenn die Harzteilchen von der Harzteilchendispersion (1) getrennt wurden und ihre Eigenschaften überprüft wurden, war der zahlenmittlere Teilchendurchmesser 195 nm, die Menge der festen Fraktionen in der Dispersion war 42%; die Glasübergangstemperatur war 51,5°C; und das gewichtsmittlere Molekulargewicht Mw war 32.000.
– Harzteilchendispersionen (2) –
Unter Verwendung eines Dispergators, der durch Modifizieren eines Cavitron CD1010 (EuroTec, Ltd.) für den Betrieb bei hoher Temperatur und hohem Druck bereitgestellt wird, wurde ein vorher beschriebener amorpher Polyester (APES1) dispergiert. Spezifisch wurde für eine Zusammensetzung von 79% entionisiertem Wasser, 1% (als der effektive Bestandteil) eines anionischen Tensids (Neogen RK, DKS Co. Ltd.), und einer Konzentration des amorphen Polyesters (APES1) von 20%, der pH auf 8,5 mit Ammoniak eingestellt, und eine Harzfeinteilchendispersion (2) mit einem zahlenmittleren Teilchendurchmesser von 450 nm wurde durch Betreiben des Cavitron unter Verwendung von Bedingungen einer Rotorrotationsgeschwindigkeit von 60 Hz, einem Druck von 5 kg/cm² und 140°C mit Erwärmen unter Verwendung eines Wärmetauschers erhalten.
– Harzteilchendispersion (3) –
Unter Verwendung eines Dispergators, der durch Modifizieren eines Cavitron CD1010 (EuroTec, Ltd.) für den Betrieb bei hoher Temperatur und hohem Druck bereitgestellt wird, wurde ein wie vorher beschriebener kristalliner Polyester (CPES1) dispergiert. Spezifisch wurde für eine Zusammensetzung von 79% entionisiertem Wasser, 1% (als der wirkungsvolle Bestandteil) eines anionischen Tensids (Neogen RK, DKS Co. Ltd.), und einer Konzentration eines kristallinen Polyesters (CPES1) von 20%, der pH mit Ammoniak auf 8,5 eingestellt, und eine Harzfeinteilchendispersion (3) mit einem zahlenmittleren Teilchendurchmesser von 100 nm wurde durch Betreiben des Cavitrons unter Bedingungen einer Rotorrotationsgeschwindigkeit von 60 Hz, einem Druck von 5 kg/cm² und 140°C mit Erwärmen unter Verwendung eines Wärmeaustauschers erhalten. – Farbmitteldispersion –

• Ruß 20 Teile

• Anionisches Tensid 2 Teile

(Neogen RK, DKS Co. Ltd.)

• Entionisiertes Wasser 78 Teile

Unter Einsatz eines Homogenisators (Ultra-Turrax T50, IKA-Werke GmbH & Co. KG) an diesen Bestandteilen, wurde das Pigment in dem Wasser für 2 Minuten bei 3000 U/min gemischt und dann für 10 Minuten bei 5000 U/min dispergiert. Entschäumen wurde nachfolgend durch Rühren für 24 Stunden mit einem gewöhnlichen Rührer durchgeführt, gefolgt durch Dispersion für etwa 1 Stunde bei einem Druck von 240 MPa unter Verwendung eines Altimizer-(HJP30006, Sugino Machine Limited)Hochdruckdispergator vom Aufpralltyp, um eine Farbmitteldispersion (1) zu erhalten. Der pH dieser Dispersion wurde ebenfalls auf 6,5 eingestellt. – Trennmitteldispersion –

• Kohlenwasserstoffwachs	45 Teile
(Fischer-Tropsch-Wachs, maximaler endothermer Scheitelpunkt = 78°C, Mw
= 750)
• Anionisches Tensid (Neogen RK, DKS Co. Ltd.)	5 Teile
• Entionisiertes Wasser	200 Teile

Diese Bestandteile wurden auf 95°C erwärmt und n gründlich unter Verwendung eines Homogenisators (Ultra-Turrax T50, IKA-Werke GmbH & Co. KG) dispergiert, und wurden dann einer Dispersionsverarbeitung unter Verwendung eines Gaulin-Druckausstoßhomogenisators unterzogen, um eine Trennmitteldispersion mit einer Feststofffraktion von 25% und einen zahlenmittleren Durchmesser von 190 nm zu erhalten. <<Herstellungsbeispiel Tonergrundteilchen>>

• Entionisiertes Wasser	400 Teile
• Harzteilchendispersion (1)	620 Teile
(Harzteilchenkonzentration: 42%)
• Harzteilchendispersion (2)	209 Teile
(Harzteilchenkonzentration: 20%)
• Harzteilchendispersion (3)	70 Teile
(Harzteilchenkonzentration: 20%)
• Anionisches Tensid (Neogen RK, effektive Bestandteilsmenge: 60%,
DKS Co. Ltd.)	1,5 Teile (0,9 Teile als der
wirksame Bestandteil)

Diese Bestandteile wurden in ein 3-L-Reaktionsgefäß ausgestattet mit einem Thermometer, pH-Meter und einem Rührer gegeben und für 30 Minuten bei einer Rührrotationsgeschwindigkeit von 150 U/min und einer Temperatur von 30°C gehalten, wenn die Temperatur von außen unter Verwendung eines Mantelheizers gesteuert wurde. Danach wurden 88 Teile der Farbmitteldispersion und 60 Teile der Trennmitteldispersion eingebracht und Halten erfolgte für 5 Minuten. Unter dieser gleichen Bedingung wurde 1,0% wässrige Salpetersäurelösung zugegeben, um den pH auf 3,0 einzustellen. Der Rührer und die Mantelheizvorrichtung wurden dann entfernt; 1/2 einer gemischten Lösung von 0,33 Teilen Polyaluminiumchlorid und 37,5 Teilen einer 0,1%-igen wässrigen Salpeterlösung wurden zugegeben, während bei 3.000 U/min unter Verwendung eines Homogenisators (Ultra-Turrax T50, IKA Japan) dispergiert wurde; die Dispersionsrotationsgeschwindigkeit wurde dann auf 5.000 U/min gebracht, und die verbleibende 1/2 wurde über 1 Minute zugegeben; und die Dispersionsrotationsgeschwindigkeit wurde auf 6.500 U/min gebracht und die Dispersion erfolgte für 6 Minuten.
Ein Rührer und eine Mantelheizvorrichtung wurden an dem Reaktionsgefäß installiert, und, während der angemessenen Einstellung der Rotationsgeschwindigkeit des Rührers, um ein gründliches Rührend der Aufschlämmung bereitzustellen, wurde die Temperatur auf 42°C bei 0,5°C/min erhöht und ein Halten erfolgte für 15 Minuten bei 42°C. Danach wurde, während die Temperatur bei 0,05°C/min erhöht wurde, der Teilchendurchmesser alle 10 Minuten unter Verwendung eines Coulter Multisizer gemessen, und, wenn der gewichtsmittlere Teilchendurchmesser 8,1 µm wurde, wurde der pH unter Verwendung einer 5%-igen wässrigen Natriumhydroxidlösung auf 9,0 gebracht. Dann wurde, während der pH alle 5°C auf 9,0 gebracht wurde, die Temperatur auf 96°C bei einer Rampengeschwindigkeit von 1°C/Minute erhöht, und Halten erfolgte bei 96°C für 120 Minuten. 5°C Wasser wurde nachfolgend in das wässrige Medium eingebracht, um ein Kühlen von 100°C auf 50°C bei einer Kühlgeschwindigkeit von 100°C/Minute zu bewirken. Das wässrige Medium wurde dann für 120 Minuten bei 50°C gehalten. Dem folgt ein Kühlen auf 20°C bei 1°C/Minute um die Teilchen zu verfestigen.
Das Reaktionsprodukt wurde dann filtriert und mit entionisiertem Wasser mittels Durchfluss gewaschen, bis die Leitfähigkeit des Filtrats nicht mehr als 50 mS war; die Teilchen, welche die Form eines Kuchens angenommen haben, wurden entnommen und in entionisiertes Wasser in einer Menge eingebracht, die das 10-fache des Gewichts der Teilchen war; die Teilchen wurden durch Rühren mit einem Three-One-Motor gründlich deaggregiert; der pH wurde mit 1,0% wässriger Salpetersäurelösung auf 3,8 eingestellt; und das Halten erfolgte für 10 Minuten. Dem folgte eine weitere Filtration und Waschen mittels Wasserdurchfluss und, wenn die Leitfähigkeit des Filtrats 10 mS oder weniger erreichte, wurde der Wasserdurchfluss abgebrochen und eine Feststoff-Flüssigkeits-Separation erfolgte. Die resultierenden Teilchen, welche die Form eines Kuchens angenommen haben, wurden mit einer Probenmühle gemahlen und für 24 Stunden in einem Ofen bei 40°C getrocknet. Das erhaltene Pulver wurde mit einer Probenmühle gemahlen und dann einem zusätzlichen Vakuumtrocknen für fünf Stunden in einem Ofen bei 40°C unterzogen, um ein Tonergrundteilchen 31 zu erhalten.
<Herstellungsbeispiel Vergleichstonergrundteilchen 4>
<<Zubereitung der einzelnen Dispersionen>>
– Harzteilchendispersion (4) –
Unter Verwendung eines Dispergators, der durch Modifizieren eines Cavitron CD1010 (EuroTec, Ltd.) für den Betrieb bei hoher Temperatur und hohem Druck bereitgestellt wird, wurde ein wie vorher beschriebener amorpher Polyester (APES21) dispergiert. Spezifisch wurde für eine Zusammensetzung von 79% entionisiertem Wasser, 1% (als der wirksame Bestandteil) eines anionischen Tensids (Neogen RK, DKS Co. Ltd.), und einer Konzentration eines amorphen Polyesters (APES21) von 20%, der pH mit Ammoniak auf 8,5 eingestellt und eine Harzfeinteilchendispersion (4) mit einem zahlenmittleren Teilchendurchmesser von 450 nm wurde durch Betreiben des Cavitrons unter Verwendung von Bedingungen der Rotorrotationsgeschwindigkeit von 60 Hz, eines Drucks von 5 kg/cm² und 140°C mit Erwärmen unter Verwendung eines Wärmeaustauschers erhalten.
– Harzteilchendispersion (5) –

Unter Verwendung eines Dispergators, der durch Modifizieren eines Cavitron CD1010 (EuroTec, Ltd.) für den Betrieb bei hoher Temperatur und hohem Druck bereitgestellt wird, wurde ein wie vorher beschriebener kristalliner Polyester (CPES6) dispergiert. Spezifisch wurde für eine Zusammensetzung von 79% entionisiertem Wasser, 1% (als der wirksame Bestandteil) eines anionischen Tensids (Neogen RK, DKS Co. Ltd.), und und einer Konzentration eines amorphen Polyesters (CPES6) von 20%, der pH mit Ammoniak auf 8,5 eingestellt, und eine Harzfeinteilchendispersion (5) mit einem zahlenmittleren Teilchendurchmesser von 110 nm wurde durch Betreiben des Cavitrons unter der Verwendung von Bedingungen einer Rotorrotationsgeschwindigkeit von 60 Hz, einem Druck von 5 kg/cm² und 140°C mit Erwärmen unter Verwendung eines Wärmeaustauschers erhalten. <<Herstellungsbeispiel Tonergrundteilchen>>

• Entionisiertes Wasser	400 Teile
• Harzteilchendispersion (1)	620 Teile
(Harzteilchenkonzentration: 42%)
• Harzteilchendispersion (4)	209 Teile
(Harzteilchenkonzentration: 20%)
• Harzteilchendispersion (5)	70 Teile
(Harzteilchenkonzentration: 20%)
• Anionisches Tensid (Neogen RK, wirksame Bestandteilsmenge: 60%,
DKS Co. Ltd.)	1,5 Teile (0,9 Teile des wirksamen
Bestandteils)

Diese Bestandteile werden in ein 3-L-Reaktionsgefäß ausgestattet mit einem Thermometer, einem pH-Meter und einem Rührer gegeben und für 30 Minuten bei einer Rührrotationsgeschwindigkeit von 150 U/min und einer Temperatur von 30°C gehalten, während die Temperatur von außen unter Verwendung einer Mantelheizvorrichtung gesteuert wird. Danach werden 88 Teile der Farbmitteldispersion und 60 Teile der Trennmitteldispersion eingebracht und Halten erfolgt für 5 Minuten. In genau diesem Zustand wird 1,0% wässrige Salpetersäurelösung zugegeben, um den pH auf 3,0 einzustellen. Der Rührer und die Mantelheizvorrichtung werden dann entfernt; 1/2 einer gemischten Lösung von 0,33 Teilen Polyaluminiumchlorid und 37,5 Teile einer 0,1%-igen wässrigen Salpetersäurelösung werden unter Dispergieren bei 3.000 U/min unter Verwendung eines Homogenisators (Ultra-Turrax T50, IKA Japan) zugegeben; die Dispersionsrotationsgeschwindigkeit wurde dann auf 5.000 U/min gebracht und die verbleibenden 1/2 wurden über 1 Minute zugegeben; und die Dispersionsrotationsgeschwindigkeit wurde auf 6.500 U/min gebracht und die Dispersion erfolgte für 6 Minuten.
Ein Rührer und eine Mantelheizvorrichtung wurden an dem Reaktionsgefäß installiert und, während Einstellung der Rotationsgeschwindigkeiten des Rührers in geeigneter Weise, um ein gründliches Rühren der Aufschlämmung bereitzustellen, wurde die Temperatur auf 42°C bei 0,5°C/Minute erhöht und ein Halten erfolgte für 15 Minuten bei 42°C. Danach wurde, während Erhöhung der Temperatur bei 0,05°C/Minute, der Teilchendurchmesser alle 10 Minuten unter Verwendung eines Coulter Multisizer gemessen, und, wenn der gewichtsmittlere Teilchendurchmesser 8,2 µm wurde, wurde der pH unter Verwendung einer 5%-igen wässrigen Natriumhydroxidlösung auf 9,0 gebracht. Dann wurde, während der pH alle 5°C auf 9,0 eingestellt wurde, die Temperatur auf 96°C bei einer Rampengeschwindigkeit von 1°C/Minute angehoben und Halten erfolgte für 120 Minuten. 5°C Wasser wurde nachfolgend in das wässrige Medium gebracht, um ein Kühlen von 100°C auf 50°C bei einer Kühlgeschwindigkeit von 100°C/Minute zu bewirken. Das wässrige Medium wurde dann für 120 Minuten bei 50°C gehalten. Dem folgte Kühlen bei 20°C bei 1°C/Minute, um die Teilchen zu verfestigen.
Das Reaktionsprodukt wurde dann filtriert und mit entionisiertem Wasser mittels Durchfluss gewaschen, bis die Leitfähigkeit des Filtrats nicht mehr als 50 mS war; die Teilchen, welche die Form eines Kuchens angenommen haben, wurden entnommen und in entionisiertes Wasser in einer Menge eingebracht, die das 10-fache des Gewichts der Teilchen war; die Teilchen wurden gründlich durch Rühren mit einem Three-One-Motor deaggregiert; der pH wurde mit einer 1,0%-igen wässrigen Salpetersäurelösung auf 3,8 eingestellt; und Halten erfolgte für 10 Minuten. Dem folgte eine weitere Filtration und Waschen mit Wasserdurchfluss, und, wenn die Leitfähigkeit des Filtrats 10 mS oder weniger erreichte, wurde der Wasserdurchfluss beendet und eine Feststoff-Flüssigkeits-Separation erfolgte. Die resultierenden Teilchen, welche die Form eines Kuchens angenommen hatten, wurden mit einer Probenmühle gemahlen und 24 Stunden in einem 40°C Ofen getrocknet. Das erhaltene Pulver wurde mit einer Probenmühle gemahlen und dann einem zusätzlichen Vakuumtrocknen für 5 Stunden in einem 40°C Ofen unterzogen, um ein Vergleichstonergrundteilchen 4 zu erhalten.
<Vergleichstonergrundteilchen 5 Herstellungsbeispiel>
<<Zubereitung von einzelnen Dispersionen>>
– Harzteilchendispersion (6) –

Unter Verwendung eines Dispergators, der durch Modifizieren eines Cavitron CD1010 (EuroTec, Ltd.) für den Betrieb bei hoher Temperatur und hohem Druck bereitgestellt wird, wurde ein vorher beschriebener amorpher Polyester (APES22) dispergiert. Spezifisch wurde für eine Zusammensetzung 79% entionisiertes Wasser, 1% (als der wirksame Bestandteil) eines anionischen Tensids (Neogen RK, DKS Co. Ltd.) und ein amorpher Polyester (APES22) in einer Konzentration von 20%, der pH auf 8,5 mit Ammoniak eingestellt, und eine Harzfeinteilchendispersion (6) mit einem zahlenmittleren Teilchendurchmesser von 200 nm wurde durch Betrieb des Cavitrons unter Verwendung von Bedingungen einer Rotorrotationsgeschwindigkeit von 60 Hz, einem Druck von 5 kg/cm² und 140°C mit Erwärmen unter Verwendung eines Wärmeaustauschers erhalten. <<Herstellungsbeispiel Tonergrundteilchen>>

• Entionisiertes Wasser	400 Teile
• Harzteilchendispersion (1)	620 Teile
(Harzteilchenkonzentration: 42%)
• Harzteilchendispersion (6)	279 Teile
(Harzteilchenkonzentration: 20%)
• Anionisches Tensid (Neogen RK, Menge des wirksamen Bestandteils:
60%, DKS Co. Ltd.)	1,5 Teile (0,9 Teile als der wirksame
Bestandteil)

Diese Bestandteile wurden in ein 3-L-Rekationsgefäß ausgestattet mit einem Thermometer, einem pH-Meter und einem Rührer gegeben und für 30 Minuten bei einer Rührrotationsgeschwindigkeit von 150 U/min und einer Temperatur von 30°C gehalten, während die Temperatur von außen unter Verwendung einer Mantelheizvorrichtung gesteuert wurde. Danach wurden 88 Teile der Farbstoffdispersion und 60 Teile der Trennmitteldispersion eingebracht und Halten erfolgte für 5 Minuten. In genau diesem Zustand wurde 1,0% wässrige Salpetersäurelösung zugegeben, um den pH auf 3,0 einzustellen. Der Rührer und die Mantelheizvorrichtung wurden dann entfernt; 1/2 einer gemischten Lösung von 0,33 Teilen Polyaluminiumchlorid und 37,5 Teilen einer 0,1%-igen wässrigen Salpetersäurelösung wurden während des Dispergierens bei 3.000 U/min unter Verwendung eines Homogenisators (Ultra-Turrax T50, IKA Japan) zugegeben; die Dispersionsrotationsgeschwindigkeit wurde dann auf 5.000 U/min gebracht und das verbleibende 1/2 wurde über 1 Minute zugegeben; und die Dispersionsrotationsgeschwindigkeit wurde auf 6.500 U/min gebracht und die Dispersion erfolgte für 6 Minuten.
Ein Rührer und eine Mantelheizvorrichtung wurden auf dem Reaktionsgefäß installiert und, während Einstellung der Rotationsgeschwindigkeit des Rührers in einer angemessenen Weise, um das gründliche Rühren der Aufschlämmung bereitzustellen, wurde die Temperatur auf 42°C bei 0,5°C/Minute angehoben und Halten erfolgte für 15 Minuten bei 42°C. Danach wurde, während Erhöhens der Temperatur bei 0,05°C/Minute der Teilchendurchmesser alle 10 Minuten unter Verwendung eines Coulter Multisizers gemessen, und, wenn der gewichtsmittlere Teilchendurchmesser 8,2 µm wurde, wurde der pH unter Verwendung einer 5% wässrigen Natriumhydroxidlösung auf 9,0 gebracht. Dann wurde, während Einstellung des pH alle 5°C auf 9,0, die Temperatur auf 96°C bei einer Rampengeschwindigkeit von 1°C/Minute gebracht. Dem folgte Kühlen auf 20°C bei 1°C/Minute, um die Teilchen zu verfestigen.
Das Reaktionsprodukt wurde dann filtriert und mit entionisiertem Wasser mittels Durchfluss gewaschen, bis die Leitfähigkeit des Filtrats nicht mehr als 50 mS war; die Teilchen, welche die Form eines Kuchens angenommen hatten, wurden entnommen und in entionisiertes Wasser in einer Menge, die das 10-fache des Gewichts der Teilchen war, eingebracht; die Teilchen wurden durch Rühren mit einem Three-One-Motor gründlich deaggregiert; der pH wurde mit einer 1,0%-igen wässrigen Salpetersäurelösung auf 3,8 eingestellt; und Halten erfolgte für 10 Minuten. Dem folgte eine weitere Filtration und Waschen mittels Wasserdurchfluss, und wenn die Leitfähigkeit des Filtrats 10 mS oder weniger erreichte, wurde der Wasserdurchfluss gestoppt und eine Feststoff-Flüssigkeit-Separation erfolgte. Die resultierenden Teilchen, welche die Form eines Kuchens angenommen hatten, wurden mit einer Probenmühle gemahlen und für 24 Stunden in einem 40°C Ofen getrocknet. Das erhaltene Pulver wurde in einer Probenmühle gemahlen und dann einem zusätzlichen Vakuumtrocknen für 5 Stunden in einem 40°C Ofen unterzogen, um ein Vergleichstonergrundteilchen 5 zu erhalten. Tabelle 4
* Ruß (Produktname: MA-100, Mitsubishi Chemical Corporation)
In der Tabelle zeigt "Haltezeit bei 100°C" eine Haltezeit bei 100°C nach dem Polymerisationsschritt an, "Kühlgeschw." zeigt eine Kühlgeschwindigkeit zu dem Toner Tg oder weniger (50°C) an, und "Haltezeit 50°C" zeigt die Haltezeit bei 50°C an.
<Herstellungsbeispiel Toner 1>
100 Teile des Tonergrundteilchens 1 und 0,3 Teile der Sol-Gel-Siliciumoxidfeinteilchen mit einem Primärteilchendurchmesser von 115 nm wurden kombiniert und unter Verwendung eines Henschelmischers (Mitsui Miike Chemical Engineering Machinery Co. Ltd.) gemischt. Dem folgte die Zugabe von 0,9 Teilen hydrophoben Siliciumdioxidfeinteilchen mit einem BET-spezifischen Oberflächenwert nach der Behandlung von 120 m²/g, und die durch die Behandlung von Siliciumdioxid mit einem Primärteilchendurchmesser von 12 nm mit Hexamethyldisilazan bereitgestellt werden, gefolgt durch Behandeln mit Silikonöl und Mischen unter Verwendung des Henschelmischers (Mitsui Miike Chemical Engineering Machinery Co. Ltd.) in der gleichen Art und Weise, um einen Toner 1 zuzubereiten. Die Eigenschaften des Toners 1 werden in Tabelle 5 angegeben.
<Herstellungsbeispiele für Toner 2 bis 32 und Vergleichstoner 1 bis 5>
Toner 2 bis 32 und Vergleichstoner 1 bis 5 wurden erhalten durch Änderung des Tonergrundteilchens, wie in der Tabelle 5 gezeigt, bei der Produktion des Toners 1. Die Eigenschaften werden in Tabelle 5 gezeigt. Tabelle 5
<Beispiel 1>
Ein modifizierter LBP7700C-Drucker von Canon, Inc. wurde bei den Bildausgabebewertungen verwendet. Die Modifikationen beinhalteten das Folgende: das tonertragende Element wurde zu dem vorher beschriebenen tonertragenden Element 1 geändert; das Tonerzufuhrelement in dem Entwicklungsgerät wurde, wie in der 1 gezeigt, dazu gebracht, eine entgegengesetzte Rotation gegen das tonertragende Element durchzuführen; und die Anlegung der Spannung an das Tonerzufuhrelement wurde abgeschaltet. Zusätzlich wurde der Kontaktdruck eingestellt, um die Breite des Kontaktbereichs zwischen dem tonertragenden Element und dem ein elektrostatisch latentes Bild tragenden Element auf 1,1 mm zu bringen.
Zusätzlich wurde die an das tonertragende Element angelegte Spannung bei dem Zustand des fertiggestellten Produkts modifiziert, um zu ermöglichen, dass sie 200 V höher als der Zustand des fertiggestellten Produkts ist (wenn z.B. die an das tonertragende Element in dem Fertigprodukt –600 V ist, ist der Zustand 200 V höher als der Zustand des fertiggestellten Produkts –400 V.)
Bei anderen Modifikationen wurde, wie in 2 gezeigt, die Reinigungsklinge entfernt und die Verarbeitungsgeschwindigkeit wurde auf 25 ppm und 30 ppm modifiziert.
Schwierige Bilderzeugungsbedingungen wurden mittels Durchführen dieser Modifikationen eingestellt.
100 g des Toners 1 wurden in das vorher angegeben modifizierte Entwicklungsgerät gefüllt und die Bildbewertung erfolgte in einer Umgebung mit niedriger Temperatur, niedriger Luftfeuchtigkeit (15,0°C/10% RH).
Außerdem wurde bei der Bildbewertung ein horizontales Linienbild mit einem Druckprozentsatz von 1% unter einer zwei Drucke unterbrechenden Papiereinspeisung gedruckt. Ein Übertragungspapier (Flächengewicht = 75 g/cm², Xerox Corporation) wurde für die Bewertungen verwendet.
Die Bewertungsverfahren und ihre Rangordnungskriterien werden im Folgenden für jede der in der vorliegenden Erfindung durchgeführten Bewertungen in den Beispielen und Vergleichsbeispielen beschrieben.
[Schleierbildung auf der Trommel nach durchgehend Schwarz]
Die Schleierbildung wurde unter Verwendung eines Reflektometers Model TC-6DS von Tokyo Denshoku Co., Ltd. gemessen. Ein grüner Filter wurde für den Filter verwendet.
Die Schleierbildung auf dem ein elektrostatisches latentes Bild tragenden Element wurde berechnet durch Subtrahierendes Reflektionsgrads (%), der bereitgestellt wird, wenn das Mylar-Band auf dem ein elektrostatisch latentes Bild tragenden Element vor dem Übertragen eines durchgehend weißen Bildes (Nichtbildbereich) unmittelbar nach der Ausgabe eines durchgehend schwarzen Bildes geklebt wurde, und dann das Mylar-Band auf das Papier geklebt wurde, von dem Reflektionsgrad (%) eines Mylar-Bandes, das auf das nicht benutzte Papier geklebt ist.
Mit Blick auf den Zeitpunkt der Bewertung wird die Schleierbildung auf der Walze bei der 10. und 2000. Bilderzeugung bewertet. Ein Rang von C oder besser wurde in der vorliegenden Erfindung als hervoragend angesehen.

A: weniger als 5,0%
B: mindestens 5,0% und weniger als 10,0%
C: mindestens 10,0% und weniger als 15,0%
D: mindestens 15,0%

[Schleierbildung auf der Trommel nach Wärmewechsel]
Ein Teil des Toners 1 wurde in einer Wärmewechselumgebung gehalten. Die Wärmewechselbedingungen sind wie folgt.

(1) Halten für 1 Stunde bei 25°C
(2) Erhöhen der Temperatur bei einer konstanten Rampengeschwindigkeit auf 45°C über 11 Stunden
(3) Halten für 1 Stunde bei 45°C
(4) Erniedrigen der Temperatur bei einer konstanten Kühlgeschwindigkeit auf 25°C über 11 Stunden

Wenn (1) bis (4) ein Zyklus bezeichnen, wurden insgesamt 20 Zyklen durchgeführt.
Die Schleierbildung wurde dann durch das gleiche Vorgehen wie vorher in [Schleierbildung auf der Trommel nach durchgehend Schwarz] bewertet. Der Zeitpunkt der Bewertung war die 100. Bilderzeugung.
[Abblättern durchgehendes Bild (Leerstellen)]
Fox-River-Bond-Papier (75 g/m²) wurde als das Bewertungspapier verwendet. Für die Fixierleistung bei einem durchgehenden Bild erfolgte die Bildausgabe durch Drucken eines durchgehend schwarzen Bildes mit einem Druckprozentsatz von 100% auf dem Fox-River-Bond-Papier bei einer Fixiertemperatur von 190°C. Danach erfolgte die Bildausgabe durch Reduzieren der Fixiertemperatur bei der Fixiereinheit in 5°C-Schritten von 190°C.
Das Abblättern des durchgehenden Bildes (Leerstellen) wurde visuell bewertet.

A: Leerstellen werden bei oder unterhalb 165°C erzeugt
B: Leerstellen werden bei 170°C bis 175°C erzeugt
C: Leerstellen werden bei 180°C bis 185°C erzeugt
D: Leerstellen werden bei 190°C erzeugt

<Beispiele 2 bis 32>
Bildausgabebewertungen erfolgten wie in Beispiel 1, aber unter Änderungen der Toner wie in Tabelle 6 angegeben. Gemäß dieser Ergebnisse konnten hervorragende Bilder erzielt werden, die nur wenige Bilddefekte aufwiesen. Die Ergebnisse der Bewertungen werden in Tabelle 6 angegeben.
<Vergleichsbeispiele 1 bis 5>
Bildausgabebewertungen erfolgten wie in Beispiel 1, aber unter Änderung der Toner wie in Tabelle 6 angegeben. Bilddefekte wurden gemäß den Ergebnissen erzeugt. Die Ergebnisse der Bewertungen werden in Tabelle 6 angegeben. Tabelle 6
Während die vorliegende Erfindung mit Bezugnahme auf beispielhafte Ausführungsformen beschrieben wurde, ist zu verstehen, dass die Erfindung nicht auf die offenbarten beispielhaften Ausführungsformen beschränkt ist. Der Umfang der folgenden Ansprüche ist die breiteste Interpretation angedeihen zu lassen, alle derartigen Modifikationen und äquivalenten Strukturen und Funktionen zu umfassen.
Ein Toner, der ein Tonerteilchen umfasst, das ein Bindemittelharz, ein Farbmittel, einen amorphen Polyester und einen kristallinen Polyester enthält, wobei das Bindemittelharz ein Vinylharz enthält; der amorphe Polyester weist eine aus einer linearen aliphatischen Dicarbonsäure mit 6 bis 12 Kohlenstoffen abgeleitete Monomereinheit und eine aus einem Dialkohol abgeleitete Monomereinheit auf; der Gehalt der von einer linearen aliphatischen Dicarbonsäure mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen abgeleiteten Monomereinheit ist 10 bis 50 mol-% mit Bezug auf die gesamten Monomereinheiten in dem amorphen Polyester, die von einer Carbonsäure abgeleitet sind; und in einem Querschnitt des Tonerteilchens konstituiert das Vinylharz eine Matrix und der amorphe Polyester konstituiert Domänen, und der kristalline Polyester ist in dem Inneren der Domänen vorhanden.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
Zitierte Patentliteratur

JP 2015-152703 [0008, 0009]
JP 2014-235361 [0008, 0008, 0010]

Zitierte Nicht-Patentliteratur

ASTM D 3417-99 [0140]
JIS K 0070-1992 [0248]
JIS K 8001-1998 [0250]
JIS K 0070-1992 [0255]
JIS K 8001-1998 [0258]

Claims

Toner, der ein Tonerteilchen umfasst, das ein Bindemittelharz, ein Farbmittel, einen amorphen Polyester und einen kristallinen Polyester enthält, wobei das Bindemittelharz ein Vinylharz enthält; der amorphe Polyester weist auf eine Monomereinheit, die von einer linearen aliphatischen Dicarbonsäure mit mindestens 6 und nicht mehr als 12 Kohlenstoffen abgeleitet ist, und eine Monomereinheit, die von einem Dialkohol abgeleitet ist; der Gehalt der Monomereinheit, die von der linearen aliphatischen Dicarbonsäure mit mindestens 6 und nicht mehr als 12 Kohlenstoffen abgeleitet ist, ist mindestens 10 mol-% und nicht mehr als 50 mol-% in Bezug auf die gesamten Monomereinheiten, die von einer Carbonsäure in dem amorphen Polyester abgeleitet sind; und in einem mit einem Transmissionselektronenmikroskop betrachteten Querschnitt des Tonerteilchens konstituiert das Vinylharz eine Matrix und der amorphe Polyester konstituiert Domänen und der kristalline Polyester ist in dem Inneren der Domänen vorhanden.
Toner nach Anspruch 1, wobei die amorphen Polyesterdomänen in ihrem Inneren eine lamellare Struktur aufweisen, die von dem kristallinen Polyester abgeleitet ist.
Toner nach Anspruch 1 oder 2, wobei das Scheitelpunktmolekulargewicht Mp(P) des amorphen Polyesters mindestens 8.000 und nicht mehr als 13.000 ist, und der Erweichungspunkt des amorphen Polyesters mindestens 85°C und nicht mehr als 105°C ist.
Toner nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei der amorphe Polyester in terminaler Position eine Struktur aufweist, die von mindestens einem ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus aliphatischen Monocarbonsäuren mit einem Scheitelpunktwert für die Anzahl der Kohlenstoffe von mindestens 25 und nicht mehr als 102 und aliphatischen Monoalkoholen mit einem Scheitelpunktwert für die Anzahl der Kohlenstoffe von mindestens 25 und nicht mehr als 102 abgeleitet ist.
Toner nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei der Gehalt des amorphen Polyesters mindestens 5,0 Massenteile und nicht mehr als 30,0 Massenteile pro 100 Massenteile des Bindemittelharzes ist.
Toner nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei der Hauptbestandteil des kristallinen Polyesters ein Polyester ist, der in terminaler Position eine Struktur aufweist, die von einem Säuremonomer ausgewählt aus Laurinsäure, Stearinsäure und Behensäure abgeleitet ist.
Toner nach einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei der Gehalt des kristallinen Polyesters mindestens 3,0 Massenteile und nicht mehr als 15,0 Massenteile pro 100 Massenteile des Bindemittelharzes ist.
Toner nach einem der Ansprüche 1 bis 7, wobei, in einem mit einem Transmissionselektronenmikroskop betrachteten Querschnitt des Tonerteilchens der Anteil der amorphen Polyesterdomänen, die in einem Bereich innerhalb von 25% eines Abstands, vom Umriss des Querschnitts, zwischen dem Umriss und einem Mittelpunkt des Querschnitts vorhanden sind, mindestens 30 Flächen-% und nicht mehr als 70 Flächen-% mit Bezug auf die Gesamtfläche der amorphen Polyesterdomänen ist.
Toner nach einem der Ansprüche 1 bis 7, wobei, in einem mit einem Transmissionselektronenmikroskop betrachteten Querschnitt des Tonerteilchens der Anteil der amorphen Polyesterdomänen, die in einem Bereich innerhalb von 50% eines Abstands, vom Umriss des Querschnitts, zwischen dem Umriss und einem Mittelpunkt des Querschnitts vorhanden sind, mindestens 80 Flächen-% und nicht mehr als 100 Flächen-% Bezug auf die Gesamtfläche der amorphen Polyesterdomänen ist.
Toner nach einem der Ansprüche 1 bis 9, wobei in einem Querschnitt des Tonerteilchens betrachtet mit einem Transmissionselektronenmikroskop die Fläche der amorphen Polyesterdomänen, die innerhalb von 25% des Abstands von dem Umriss des Querschnitts zwischen dem Umriss und dem Mittelpunkt des Querschnitts mindestens das 1,05-fache der Fläche der Polyesterdomänen ist, die bei 25% bis 50% des Abstands von dem Umriss des Querschnitts zwischen dem Umriss und dem zentralen Punkt des Querschnitts vorhanden sind.
Toner nach einem der Ansprüche 1 bis 10, wobei der zahlenmittlere Durchmesser der Domänen mindestens 0,3 µm und nicht mehr als 3,0 µm ist.
Toner nach einem der Ansprüche 1 bis 11, wobei der Erweichungspunkt des Toners mindestens 110°C und nicht mehr als 140°C ist.
Entwicklungsgerät, umfassend: einen Toner, der ein auf einem bildtragenden Element erzeugtes elektrostatisches latentes Bild entwickelt; ein tonertragendes Element, das den Toner trägt und den Toner zu dem bildtragenden Element transportiert, wobei der Toner der in einem der Ansprüche 1 bis 12 beschriebene Toner ist.
Bilderzeugungsgerät umfassend: ein bildtragendes Element; ein Ladungselement, das das bildtragende Element lädt; einen Toner, der ein auf einem bildtragenden Element erzeugtes elektrostatisches latentes Bild entwickelt; und ein tonertragendes Element, das das bildtragende Element kontaktiert und den Toner transportiert, wobei das bilderzeugende Gerät unter Verwendung des tonertragenden Elements Toner wiedergewinnt, der auf dem bildtragenden Element nach dem Übertragen verbleibt, wobei der Toner der in einem der Ansprüche 1 bis 12 beschriebene Toner ist.