JP7415701B2 - 静電荷像現像用トナー - Google Patents

Description

本発明は、静電荷像現像用トナーに関し、特に、優れた低温定着性と折り定着性を保ちつつ、タッキングを抑制した静電荷像現像用トナーに関する。

結晶性樹脂を含有させたトナーでは、定着時に結晶性樹脂が溶融し、結晶性樹脂が可塑化することで、低温定着性が向上している。しかし、定着後の画像が排紙される過程でトナー中の結晶性樹脂が再結晶化しきることができず、トナーの弾性が低い状態で排紙され積載されることで、排紙部で画像同士がくっつくタッキング現象が発生してしまう。

特許文献１では、製造後のトナーの耐久性を高めるために、要因となっている結晶性ポリエステル樹脂に対し結晶核剤部位を導入することで、結着樹脂に対して相溶した結晶性ポリエステル樹脂を減らす方法が提示されている。
しかしながら、結晶核剤部位の導入量が少ないことから定着プロセスの速度（定着されてから排紙されるまでの時間）では結晶化が間に合わず、タッキングを解消するには至らない。また、ビニル系樹脂が主成分ではないことから、結晶性ポリエステル樹脂がトナー中で微分散するに至らず低温定着性が不十分である。
特許文献２では、ビニル系樹脂を主成分として結晶性ポリエステル樹脂に結晶核剤部位を導入することで製造後のトナー中の結晶性ポリエステルの結晶化度を高め、その後の変動を抑える方法が提示されている。ビニル系樹脂を主成分とし、結晶性ポリエステル樹脂に結晶核剤部位を導入することで、良好な低温定着性とタッキング抑制を両立することができる。しかしながら、結晶核剤部位を導入し、結晶化を促進したことで定着後の画像におけるトナーの弾性が高くなり靭性が低くなることで、折り耐性が悪化し、所望の折り定着性が得られないことが分かった。

特開２０１５－４５８４９号公報 特開２０１７－１７３５５５号公報

本発明は、上記問題・状況に鑑みてなされたものであり、その解決課題は、優れた低温定着性と折り定着性を保ちつつ、タッキングを抑制した静電荷像現像用トナーを提供することである。

本発明者は、上記課題を解決すべく、上記問題の原因等について以下のように検討した。
タッキングを抑制するためには、排紙冷却過程における結晶性樹脂の結晶化をいかに促進するかが重要となる。結晶化を促進する方法として結晶核生成速度を速める、核生成後の結晶化速度を速める、といった方法が挙げられる。
そこで、結晶化速度を促進するために結晶性樹脂に、結晶核剤部位を導入したトナーでは、冷却時に結晶核が素早く生成されるために、排紙された画像におけるトナー中の結晶性樹脂の結晶化度が高くなることが分かった。しかし、結晶化を促進したことにより、トナーの靭性が低下し折り耐性が悪化した。折り耐性を向上するためには、画像におけるトナーの靭性及びトナーと紙との接着性を上げることが重要である。
そこで、極性が高い特徴のある非晶性ポリエステル樹脂を含有させることで、紙との接着性を上げることができることが分かった。このようにしてビニル系樹脂と結晶性樹脂とを結着樹脂として少なくとも含有するトナーにおいて、さらに非晶性ポリエステルを結着樹脂として含有し、ビニル系樹脂の含有量を５０質量％以上とし、かつ、結晶性樹脂が結晶構造を有する部位と結晶核剤部位を有することにより、優れた低温定着性と折り定着性を保ちつつタッキング抑制した静電荷像現像用トナーを得ることができることを見いだし本発明にいたった。
すなわち、本発明に係る上記課題は、以下の手段により解決される。

１．結着樹脂として、ビニル系樹脂と結晶性樹脂を少なくとも含有するトナー母体粒子を含む静電荷像現像用トナーであって、
前記結着樹脂として、さらに非晶性ポリエステル樹脂を含有し、
前記結着樹脂中における前記ビニル系樹脂の含有量が、５０質量％以上であり、
前記結晶性樹脂が、結晶構造を有する部位と結晶核剤部位を有し、かつ、
前記結晶性樹脂の酸価が、９～３０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内であることを特徴とする静電荷像現像用トナー。

２．前記結晶核剤部位が、炭素数１０～３０の範囲内である脂肪族モノカルボン酸又は炭素数１０～３０の範囲内である脂肪族モノアルコールからなる群より選ばれる少なくとも１つの化合物に由来する部位であることを特徴とする第１項に記載の静電荷像現像用トナー。

３．前記結着樹脂中における前記ビニル系樹脂の含有量が、６０質量％以上であることを特徴とする第１項又は第２項に記載の静電荷像現像用トナー。

４．前記結晶性樹脂に占める前記結晶核剤部位の割合が、１～１５質量％の範囲内であることを特徴とする第１項から第３項までのいずれか一項に記載の静電荷像現像用トナー。

５．前記結晶性樹脂に占める前記結晶核剤部位の割合が、３～９質量％の範囲内であることを特徴とする第１項から第４項までのいずれか一項に記載の静電荷像現像用トナー。

６．前記結着樹脂中における前記結晶性樹脂の含有量が、４～１５質量％の範囲内であることを特徴とする第１項から第５項までのいずれか一項に記載の静電荷像現像用トナー。

７．前記結晶性樹脂の前記結晶構造を有する部位が、結晶性ポリエステル樹脂を含有することを特徴とする第１項から第６項までのいずれか一項に記載の静電荷像現像用トナー。

８．前記結晶性樹脂の前記結晶構造を有する部位が、結晶性ポリエステル重合セグメントとビニル系樹脂の重合セグメントとが結合してなるハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂を含有することを特徴とする第１項から第７項までのいずれか一項に記載の静電荷像現像用トナー。

９．前記結晶性樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ（Ｃ））が、下記式（１）を満たすことを特徴とする第１項から第８項までのいずれか一項に記載の静電荷像現像用トナー。
式（１）：１０００≦Ｍｗ（Ｃ）≦２９０００

１０．前記結晶性樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ（Ｃ））が、下記式（２）を満たすことを特徴とする第１項から第９項までのいずれか一項に記載の静電荷像現像用トナー。
式（２）：１０００≦Ｍｗ（Ｃ）≦２００００

１１．前記結晶性樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ（Ｃ））が、下記式（３）を満たすことを特徴とする第１項から第１０項までのいずれか一項に記載の静電荷像現像用トナー。
式（３）：１０００≦Ｍｗ（Ｃ）≦１５０００

１２．前記結晶性樹脂の酸価が、１５～２３ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内であることを特徴とする第１項から第１１項までのいずれか一項に記載の静電荷像現像用トナー。

本発明の上記手段により、優れた低温定着性と折り定着性を保ちつつ、タッキングを抑制した静電荷像現像用トナーを提供することができる。
本発明の効果の発現機構又は作用機構については、明確にはなっていないが、以下のように推察している。

本発明のトナーにおいて、優れた低温定着性と折り定着性を保ちつつ、タッキング抑制を両立することができるメカニズムは以下のように推測している。
結晶性樹脂を含有させたトナーでは、定着プロセスにおいて結晶性樹脂が溶融し、トナーを可塑化することで、低温定着性が向上している。
結着樹脂の主成分としてビニル系樹脂を用いることで、結晶性樹脂がトナー中で微分散化しやすくなり、定着時にトナー全体を素早く可塑化してくれるため良好な低温定着性が得られる。
一方で、定着後、排紙される過程で画像が冷え、溶融していた結晶性樹脂の再結晶化が進行するが、定着プロセスの速度に対して再結晶化速度が十分でないことにより排紙された画像中では多くの結晶性樹脂が結晶化できておらず、また、結着樹脂の主成分がビニル系樹脂であることから微分散化しておりトナー全体の弾性低くなってしまい、積載した画像同士が貼りつくタッキング現象が発生する。結晶化は、結晶の核形成がまず生じ、その後、核をもとに結晶成長するという過程を経て進行するが、一度溶融した結晶性樹脂の核形成、結晶成長が排紙速度に対して間に合わないためにタッキングが発生するものと考えられる。
排紙された画像のトナー中における結晶性樹脂の結晶化度を上げるためには、核形成速度を速くする、又は、結晶成長速度を速くすることが必要である。本件のように結晶性樹脂に結晶核剤部位を導入することで、結晶性樹脂が冷却過程で素早く核を形成するため、排紙された画像におけるトナー中の結晶性樹脂の結晶化度を上げることができ、タッキングを抑制することができる。
一方、結晶性樹脂の結晶化度を上げ、排紙後の画像中のトナーの弾性を上げたことで、画像として硬くなり折り定着性が悪化する。折り定着性を向上するためには、画像中におけるトナーの靭性を上げる、又は、画像中におけるトナーと記録媒体との接着性を上げることが必要である。
そこで、本発明のように、結着樹脂に非晶性ポリエステルを含有させたトナーでは、トナーの極性が上がることで紙との相溶性が上がり、紙との接着性を上げることができる。
以上のように、結着樹脂にビニル系樹脂と結晶性樹脂と非晶性ポリエステルを少なくとも含有し、前記結着樹脂中における前記ビニル系樹脂の含有量が５０質量％以上であり、前記結晶性樹脂が結晶構造を有する部位と結晶核剤部位を有するトナーでは、良好な低温定着性とタッキング抑制を両立しつつ、良好な折り定着性が得られると推察される。

本発明の静電荷像現像用トナーは、結着樹脂として、ビニル系樹脂と結晶性樹脂を少なくとも含有するトナー母体粒子を含む静電荷像現像用トナーであって、前記結着樹脂として、さらに非晶性ポリエステル樹脂を含有し、前記結着樹脂中における前記ビニル系樹脂の含有量が、５０質量％以上であり、前記結晶性樹脂が、結晶構造を有する部位と結晶核剤部位を有することを特徴とする。
この特徴は、下記各実施形態に共通又は対応する技術的特徴である。

本発明の実施態様としては、前記結晶核剤部位が、炭素数１０～３０の範囲内である脂肪族モノカルボン酸又は炭素数１０～３０の範囲内である脂肪族モノアルコールからなる群より選ばれる少なくとも１つの化合物に由来する部位であることが、結晶核剤部位が、結着樹脂の主成分であるビニル系樹脂と、ある程度非相溶となる点で好ましい。
炭素数が１０以上であると、ビニル系樹脂との非相溶度が大きく、冷却時に結晶核生成速度が遅くならずに、タッキング抑制の観点で優れる。炭素数が３０以下であると、結晶核生成速度が速すぎずに、冷却された際の画像におけるトナー中の結晶性樹脂の結晶化度も高くなりすぎず、折り定着性の観点で優れる。

前記結着樹脂中における前記ビニル系樹脂の含有量が、６０質量％以上であることが、結晶性樹脂がトナー中で微分散化され、所望の低温定着性が得られる点で好ましい。

前記結晶性樹脂に占める前記結晶核剤部位の割合が、１～１５質量％の範囲内であることが好ましい。結晶核剤部位が１質量％以上である場合、結晶化促進効果が大きいため、タッキング抑制効果の点で優れる。特に３質量％以上であることが好ましい。
一方、結晶核剤部位の割合が１５質量％以下であると結晶化度が高くなりすぎることがなく、画像の靭性が損なわれないため、折り定着性が良好となる。特に９質量％以下であることがより好ましい。

前記結着樹脂中における前記結晶性樹脂の含有量が、４～１５質量％の範囲内であることが、低温定着性とタッキング抑制の両立の観点から好ましい。すなわち、４質量％以上であると、低温定着性の観点で優れ、１５質量％以下であると結晶化しきれない部分が増えずに、タッキング抑制の観点で優れる。

前記結晶性樹脂の前記結晶構造を有する部位が、結晶性ポリエステル樹脂を含有することが、溶融時のシャープメルトや結着樹脂との相溶性の観点から好ましい。

前記結晶性樹脂の前記結晶構造を有する部位が、結晶性ポリエステル重合セグメントとビニル系樹脂の重合セグメントとが結合してなるハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂を含有することが好ましい。結晶性樹脂として結着樹脂の主成分であるビニル系樹脂のセグメントを持つことで、トナー中でより微分散化しやすく、低温定着性に優れる。

前記結晶性樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ（Ｃ））が、１０００≦Ｍｗ（Ｃ）≦２９０００であることが好ましく、１０００≦Ｍｗ（Ｃ）≦２００００がより好ましく、１０００≦Ｍｗ（Ｃ）≦１５０００がさらに好ましい。１０００≦Ｍｗ（Ｃ）であると、結晶性樹脂が溶融後、相溶しすぎることがなく、結晶化が進行し、タッキング抑制の点で優れる。また、Ｍｗ（Ｃ）≦２９０００であると、結晶性樹脂が溶融時に相溶しやすく、低温定着性の点で優れる。

前記結晶性樹脂の酸価が、９～３０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内であることが好ましく、１５～２３ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内であることがより好ましい。
酸価が９ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であると、トナー製造中に結晶性樹脂同士の反発力が弱くなりすぎることがなく、トナー中で結晶性樹脂同士が微分散しやすくなり、低温定着性が良好となる。一方で、酸価が３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であると、結晶性樹脂同士の反発力が強くなりすぎてトナー中で結晶性樹脂が過剰に微分散することを防止でき、その結果、折り定着性に優れる。
なお、過剰に微分散した場合、低温定着性には優れるが、定着後の画像中においても結晶性樹脂が微分散した状態で存在し、画像を折る際に微分散した結晶性樹脂が画像割れの起点となりやすいが、３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下とすることで、過剰に微分散することを防止できることから、折り定着性に優れる。

以下、本発明とその構成要素及び本発明を実施するための形態・態様について説明をする。なお、本願において、「～」は、その前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用する。

［本発明の静電荷像現像用トナーの概要］
本発明の静電荷像現像用トナー（以下、単に「トナー」ともいう。）は、結着樹脂として、ビニル系樹脂と結晶性樹脂を少なくとも含有するトナー母体粒子を含む静電荷像現像用トナーであって、前記結着樹脂として、さらに非晶性ポリエステル樹脂を含有し、前記結着樹脂中における前記ビニル系樹脂の含有量が、５０質量％以上であり、前記結晶性樹脂が、結晶構造を有する部位と結晶核剤部位を有することを特徴とする。

本発明のトナーは、トナー母体粒子と、トナー母体粒子表面に付着される外添剤とを備えるトナー粒子を含む。
本明細書において、「トナー母体粒子」とは、「トナー粒子」の母体を構成するものである。「トナー母体粒子」は、少なくとも結着樹脂を含有するものであり、その他必要に応じて、着色剤、離型剤（ワックス）、荷電制御剤などの他の構成成分を含有してもよい。「トナー母体粒子」は、外添剤の添加によって「トナー粒子」と称される。そして、「トナー」とは、「トナー粒子」の集合体のことをいう。

＜結着樹脂＞
本発明のトナー母体粒子に含有される結着樹脂としては、少なくともビニル系樹脂と結晶性樹脂とを含有する。さらに、結着樹脂として非晶性ポリエステル樹脂を含有することを特徴とする。
結着樹脂中におけるビニル系樹脂の含有量は、５０質量％以上であり、ビニル系樹脂がメインバインダーである。
以下、非晶性樹脂であるビニル系樹脂と非晶性ポリエステル樹脂について説明した後、結晶性樹脂について説明する。

＜非晶性樹脂＞
非晶性樹脂は、結着樹脂の一つであり、非晶性樹脂としては、スチレン・アクリル樹脂などの非晶性ビニル系樹脂（以下、単にビニル系樹脂ともいう。）と、公知の非晶性ポリエステル樹脂を含有する。
非晶性を示すとは、示差走査熱量測定（ＤＳＣ：Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｃａｌｏｒｉｍｅｔｒｙ）により得られる吸熱曲線において、ガラス転移点（Ｔｇ）を有するが、融点すなわち昇温時の明確な吸熱ピークがないことをいう。明確な吸熱ピークとは、１０℃／ｍｉｎの昇温速度で昇温したときの吸熱曲線において半値幅が１５℃以内の吸熱ピークをいう。

＜ビニル系樹脂＞
ビニル系樹脂は、ビニル基を有するモノマー（以下、ビニルモノマーという。）の重合体のうち、非晶性を示すものをいう。
使用できるビニル系樹脂としては、スチレン・アクリル樹脂、スチレン樹脂、アクリル樹脂等が挙げられ、中でも耐熱性に優れるスチレン・アクリル樹脂が好ましい。

使用できるビニルモノマーとしては、以下のものが挙げられ、これらのうちの１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。

（１）スチレン系モノマー
スチレン、ｏ－メチルスチレン、ｍ－メチルスチレン、ｐ－メチルスチレン、α－メチルスチレン、ｐ－フェニルスチレン、ｐ－エチルスチレン、２，４－ジメチルスチレン、ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルスチレン、ｐ－ｎ－ヘキシルスチレン、ｐ－ｎ－オクチルスチレン、ｐ－ｎ－ノニルスチレン、ｐ－ｎ－デシルスチレン、ｐ－ｎ－ドデシルスチレン及びこれらの誘導体等のスチレン構造を有するモノマー
（２）（メタ）アクリル酸エステル系モノマー
（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ－ブチル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔ－ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ－オクチル、（メタ）アクリル酸２－エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸ジエチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル及びこれらの誘導体等の（メタ）アクリル基を有するモノマー
（３）ビニルエステル類
プロピオン酸ビニル、酢酸ビニル、ベンゾエ酸ビニル等
（４）ビニルエーテル類
ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル等
（５）ビニルケトン類
ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルヘキシルケトン等
（６）Ｎ－ビニル化合物類
Ｎ－ビニルカルバゾール、Ｎ－ビニルインドール、Ｎ－ビニルピロリドン等
（７）その他
ビニルナフタレン、ビニルピリジン等のビニル化合物類、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド等のアクリル酸、メタクリル酸誘導体等

ビニルモノマーとしては、結晶性樹脂との親和性の制御が容易になることから、カルボキシ基、スルホン酸基、リン酸基等のイオン性解離基を有するモノマーを用いることが好ましい。
カルボキシ基を有するモノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、ケイ皮酸、フマル酸、マレイン酸モノアルキルエステル、イタコン酸モノアルキルエステル等が挙げられる。
スルホン酸基を有するモノマーとしては、スチレンスルホン酸、アリルスルホコハク酸、２－アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸等が挙げられる。
リン酸基を有するモノマーとしては、アシドホスホオキシエチルメタクリレート等が挙げられる。

さらに、ビニルモノマーとして多官能性ビニル類を使用し、架橋構造を有する重合体を得ることもできる。
多官能性ビニル類としては、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジメタクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、ジエチ
レングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート等が挙げられる。

＜非晶性ポリエステル樹脂＞
非晶性ポリエステル樹脂は、２価以上のカルボン酸（多価カルボン酸）単量体と、２価以上のアルコール（多価アルコール）単量体との重合反応によって得られるポリエステル樹脂のうち、非晶性を示す樹脂である。公知のエステル化触媒を利用して、上記多価カルボン酸単量体及び多価アルコール単量体を重合する（エステル化する）ことにより、非晶性ポリエステル樹脂を形成することができる。

多価カルボン酸単量体は、１分子中にカルボキシ基を２個以上含有する化合物である。
非晶性ポリエステル樹脂の合成に使用できる多価カルボン酸単量体としては、例えば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、ナフタレン－２，６－ジカルボン酸、マロン酸、メサコニン酸、イソフタル酸ジメチル、フマル酸、ドデセニルコハク酸、１，１０－ドデカンジカルボン酸等を挙げることができる。これらの中では、イソフタル酸ジメチル、テレフタル酸、ドデセニルコハク酸、トリメリット酸が好ましい。

多価アルコール単量体は、１分子中にヒドロキシ基を２個以上含有する化合物である。
非晶性ポリエステル樹脂の合成に使用できる多価アルコール単量体としては、例えば、２価又は３価のアルコールとして、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４－ブタンジオール、２，３－ブタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４－シクロヘキサンジメタノール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物（ＢＰＡ－ＥＯ）、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物（ＢＰＡ－ＰＯ）、グリセリン、ソルビトール、１，４－ソルビタン、トリメチロールプロパン等を挙げることができる。これらのなかではビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物が好ましい。

使用可能なエステル化触媒としては、ナトリウム、リチウム等のアルカリ金属化合物；マグネシウム、カルシウム等のアルカリ土類金属化合物；アルミニウム、亜鉛、マンガン、アンチモン、チタン、スズ、ジルコニウム、ゲルマニウム等の金属化合物；亜リン酸化合物；リン酸化合物；アミン化合物等が挙げられる。

重合温度は特に限定されるものではないが、１５０～２５０℃の範囲内であることが好ましい。また、重合時間は特に限定されるものではないが、０．５～１０時間の範囲内であることが好ましい。重合中には、必要に応じて反応系内を減圧にしてもよい。

結着樹脂中における非晶性ポリエステル樹脂の含有量は、５～３０質量％の範囲内であることが折り定着性の点で好ましく、１０～２０質量％の範囲内であることがより好ましい。

（非晶性樹脂の好ましいガラス転移点）
非晶性樹脂のガラス転移点（Ｔｇ）は、十分な低温定着性と耐熱保管性を両立する観点からは、２５～６０℃の範囲内であることが好ましく、より好ましくは３５～５５℃の範囲内である。

前記ガラス転移点（Ｔｇ）は、示差走査熱量測定装置、例えばダイヤモンドＤＳＣ（パーキンエルマー社製）を用いて測定することができる。具体的には、試料３．０ｍｇをアルミニウム製パンに封入し、加熱、冷却、加熱の順に温度を変動させる。１回目の加熱時には室温（２５℃）から、２回目の加熱時には０℃から、１０℃／ｍｉｎの昇温速度でそれぞれ２００℃まで昇温して、１５０℃を５分間保持した。冷却時には、１０℃／ｍｉｎの降温速度で２００℃から０℃まで降温して、０℃の温度を５分間保持した。２回目の加熱時に得られた測定曲線においてベースラインのシフトを観察し、シフトする前のベースラインの延長線と、ベースラインのシフト部分の最大傾斜を示す接線との交点をガラス転移点（Ｔｇ）とする。リファレンスとして、空のアルミニウム製パンを用いる。

（非晶性樹脂の重量平均分子量）
非晶性樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１００００～１０００００の範囲内とすることができる。
非晶性樹脂の重量平均分子量は、後述する結晶性樹脂の重量平均分子量と同様にして測定することができる。

＜結晶性樹脂＞
本発明において結晶性樹脂とは、結晶性を示す樹脂であれば制限なく、公知の結晶性樹脂を使用できる。結晶性を示すとは、ＤＳＣにより得られる吸熱曲線において、融点すなわち昇温時に、階段状の吸熱変化ではなく、明確な吸熱ピークを有することをいう。明確な吸熱ピークとは、１０℃／ｍｉｎの昇温速度で昇温したときの吸熱曲線において半値幅が１５℃以内のピークをいう。

（融点の測定方法）
結晶性樹脂の融点（Ｔｍ）は、十分な低温定着性及び優れた耐ホットオフセット性を得る観点から、５５～９０℃の範囲内にあることが好ましく、より好ましくは７０～８５℃である。
結晶性樹脂の融点は、樹脂組成によって制御することができる。

なお、融点（Ｔｍ）は、吸熱ピークのピークトップの温度であり、ＤＳＣにより測定することができる。
具体的には、試料をアルミニウム製パンＫＩＴＮＯ．Ｂ０１４３０１３に封入し、熱分析装置 ダイヤモンドＤＳＣ（パーキンエルマー社製）のサンプルホルダーにセットして、加熱、冷却、加熱の順に温度を変動させる。１回目の加熱時には室温（２５℃）から、２回目の加熱時には０℃から、１０℃／ｍｉｎの昇温速度でそれぞれ１５０℃まで昇温して１５０℃を５分間保持し、冷却時には、１０℃／ｍｉｎの降温速度で１５０℃から０℃まで降温して０℃の温度を５分間保持する。２回目の加熱時に得られる吸熱曲線における吸熱ピークのピークトップの温度を融点として測定する。

前記結晶性樹脂は、結晶構造を有する部位と結晶核剤部位を有する。

＜結晶構造を有する部位＞
本発明において「結晶構造を有する部位」とは、結晶性樹脂中の前記した結晶性を示す構造を有する部位をいう。
前記結晶構造を有する部位は、後述する結晶核剤部位の周囲に存在することで、結晶核剤部位が先に結晶化した際に、この結晶核剤部位を起点として結晶化が促進される。
また、前記結晶性樹脂としては、公知の結晶性樹脂（例えば、結晶性ポリエステル樹脂、結晶性ポリウレタン樹脂等）を用いることが好ましく、特に、結晶性ポリエステル樹脂を用いることが、溶融時のシャープメルトや結着樹脂との相溶性の観点から好ましい。すなわち、前記結晶構造を有する部位が、結晶性ポリエステル樹脂を含有することが好ましい。

＜結晶性ポリエステル樹脂＞
本発明において、結晶性ポリエステル樹脂とは、２価以上のカルボン酸（多価カルボン酸）と、２価以上のアルコール（多価アルコール）との重縮合反応によって得られる公知のポリエステル樹脂のうち、前記結晶性を示す樹脂をいう。

前記多価カルボン酸とは、１分子中にカルボキシ基を２個以上含有する化合物である。具体的には、例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ｎ－ドデシルコハク酸、ノナンジカルボン酸、デカンジカルボン酸、ウンデカンジカルボン酸、ドデカンジカルボン酸（ドデカン二酸）、テトラデカンジカルボン酸（テトラデカン二酸）などの飽和脂肪族ジカルボン酸；シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環式ジカルボン酸；フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸などの芳香族ジカルボン酸；トリメリット酸、ピロメリット酸などの３価以上の多価カルボン酸；及びこれらカルボン酸化合物の無水物、又は炭素数１～３のアルキルエステルなどが挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

前記多価アルコールとは、１分子中にヒドロキシ基を２個以上含有する化合物である。具体的には、例えば、１，２－プロパンジオール、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，７－ヘプタンジオール、１，８－オクタンジオール、１，９－ノナンジオール、ドデカンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４－ブテンジオールなどの脂肪族ジオール；グリセリン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン、ソルビトールなどの３価以上の多価アルコールなどが挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

結晶性ポリエステル樹脂の形成方法は特に制限されず、公知のエステル化触媒を利用して、上記多価アルコール成分及び多価カルボン酸成分を重縮合する（エステル化する）ことにより形成することができる。
上記の多価アルコール成分と多価カルボン酸成分との使用比率としては、多価カルボン酸成分のカルボキシ基に対する多価アルコール成分のヒドロキシ基の当量比を、１．５／１～１／１．５の範囲内とすることが好ましく、１．２／１～１／１．２の範囲内とすることがより好ましい。

結晶性ポリエステル樹脂の製造の際に使用可能な触媒としては、ナトリウム、リチウム等のアルカリ金属化合物、マグネシウム、カルシウム等のアルカリ土類金属化合物、アルミニウム、亜鉛、マンガン、アンチモン、チタン、スズ、ジルコニウム、ゲルマニウム等の金属化合物、亜リン酸化合物、リン酸化合物、アミン化合物等が挙げられる。
具体的には、スズ化合物としては、酸化ジブチルスズ、オクチル酸スズ、ジオクチル酸スズ、これらの塩等などを挙げることができる。
チタン化合物としては、テトラノルマルブチルチタネート、テトライソプロピルチタネート、テトラメチルチタネート、テトラステアリルチタネートなどのチタンアルコキシド、ポリヒドロキシチタンステアレートなどのチタンアシレート、チタンテトラアセチルアセトナート、チタンラクテート、チタントリエタノールアミネートなどのチタンキレートなどを挙げることができる。

ゲルマニウム化合物としては、二酸化ゲルマニウムなどを挙げることができる。
アルミニウム化合物としては、ポリ水酸化アルミニウムなどの酸化物、アルミニウムアルコキシド、トリブチルアルミネートなどを挙げることができる。
これらは、１種単独で、又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
重合温度や重合時間は特に限定されるものではなく、重合中には必要に応じて反応系内を減圧してもよい。

（ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂）
本発明では、前記結晶性樹脂として、結晶性ポリエステル重合セグメントとビニル系樹脂の重合セグメントとが化学的に結合してなるハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂を含有することが、トナー中でより微分散化しやすく、低温定着性に優れる点で好ましい。
すなわち、前記結晶構造を有する部位が、前記ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂を含有することが好ましい。

結晶性ポリエステル重合セグメントを構成するモノマーに由来する全ユニットに対して、結晶核剤部位に由来する脂肪族カルボン酸モノマー及び脂肪族アルコールモノマーの比率が、０．１～３ｍｏｌ％の範囲内であることが好ましく、最も好ましくは、０．５～１ｍｏｌ％の範囲内である。
前記比率が０．１ｍｏｌ％以上であれば、結晶核剤部位の結晶核剤としての定着性の変動を抑制する効果を十分にでき、前記比率が３ｍｏｌ％以下であれば、結晶核剤部の融点が高くなりすぎず、低温定着性をより好適にできる。

（結晶性ポリエステル重合セグメント）
結晶性ポリエステル重合セグメントとは、結晶性ポリエステル樹脂に由来する部分であって、トナーの示差走査熱量測定（ＤＳＣ）において、階段状の吸熱変化ではなく、明確な吸熱ピークを有する樹脂セグメントをいう。

結晶性ポリエステル重合セグメントは、上記定義したとおりであれば特に限定されない。例えば、結晶性ポリエステル重合セグメントによる主鎖に他成分を共重合させた構造を有する樹脂や、結晶性ポリエステル重合セグメントを他成分からなる主鎖に共重合させた構造を有する樹脂について、この樹脂を含むトナーが上記のように明確な吸熱ピークを示すものであれば、その樹脂は、本発明でいう結晶性ポリエステル重合セグメントを有するハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂に該当する。

結晶性ポリエステル重合セグメントは、多価カルボン酸モノマー及び多価アルコールモノマーを重縮合する（エステル化する。）ことにより生成される。
多価カルボン酸モノマー及び多価アルコールモノマーは、前記した結晶性ポリエステル樹脂の原料である多価カルボン酸モノマー及び多価アルコールモノマーと同様のモノマーを用いることができる。

結晶性ポリエステル重合セグメントの形成方法は特に制限されず、公知のエステル化触媒を利用して、多価カルボン酸及び多価アルコールを重縮合する（エステル化する。）ことにより当該セグメントを形成することができる。

（好ましい結晶性ポリエステル重合セグメント）
本発明に用いられる結晶性ポリエステル重合セグメントは、炭素数４～１４の範囲内の多価アルコールモノマー及び炭素数４～１４の範囲内の多価カルボン酸モノマーを重合したものであることが好ましい。炭素数が４以上であれば、エステル結合由来の水素結合の数が多くなりすぎず、結晶性ポリエステル樹脂の融点が高くなりすぎることを抑え、ひいては、低温定着性をより好適にできる。また、炭素数が１４以下であれば、脂肪族基同士の相互作用が強くなりすぎず、結晶性ポリエステル樹脂の融点が高くなりすぎることを抑え、ひいては、低温定着性をより好適にできる。

（ビニル系樹脂の重合セグメント）
ビニル系樹脂の重合セグメント（ビニル系重合セグメントともいう。）は、前記ビニル系樹脂の原料であるビニルモノマーから合成される。

本発明においては、結晶性樹脂が、ビニル系重合セグメントを、３～４０質量％の範囲内で含有することが好ましく、最も好ましくは、５～２０質量％の範囲内である。これにより、低温定着性を高めることができる。
特に、３質量％以上含有すれば、結晶性樹脂とメインバインダーであるビニル系樹脂との界面の安定性が低下しすぎず、十分に微分散化でき、この結果、低温定着性をより好適にできる。なお、結晶性樹脂におけるビニル系重合セグメントの含有量は、特に限定されないが、帯電性の観点から４０質量％以下であることが好ましい。また、特に、熱耐性の低いビニル系重合セグメントとハイブリッドさせる場合、上記含有量は、４０質量％以下であれば、結晶性樹脂のメインバインダーであるビニル系樹脂への相溶性が高くなりすぎず、この結果、耐熱保管性を好適にできる。

上記ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂の合成方法としては、例えば下記（イ）、（ロ）、（ハ）の合成方法が挙げられる。
（イ）あらかじめ用意した結晶性ポリエステル重合セグメントに両反応性のモノマーを反応させた後、ビニル系樹脂の原料であるビニルモノマーを反応させることにより、結晶性ポリエステル重合セグメントにビニル系重合セグメントを化学結合させる方法
（ロ）あらかじめ用意したビニル系樹脂に両反応性のモノマーを反応させた後、結晶性ポリエステル樹脂の原料である多価カルボン酸モノマーと多価アルコールモノマーを反応させて、ビニル系重合セグメントに結晶性ポリエステル重合セグメントを化学結合させる方法
（ハ）あらかじめ用意した結晶性ポリエステル樹脂と、ビニル系樹脂に両反応性のモノマーを反応させて、それぞれを結晶性ポリエステル重合セグメント及びビニル系重合セグメントを化学結合させる方法

両反応性のモノマーとは、結晶性ポリエステル樹脂とビニル系樹脂を結合するモノマーであり、分子内に結晶性ポリエステル樹脂と反応し得るヒドロキシ基、カルボキシ基、エポキシ基、第１級アミノ基、第２級アミノ基等の置換基と、非晶性樹脂と反応し得るエチレン性不飽和基と、を有するモノマーである。中でも、ヒドロキシ基又はカルボキシ基と、エチレン性不飽和基とを有するビニルカルボン酸が好ましい。
両反応性のモノマーとしては、例えば（メタ）アクリル酸、フマル酸、マレイン酸等を使用でき、これらのヒドロキシアルキル（炭素原子数１～３個）のエステルを使用してもよい。反応性の観点からは、アクリル酸、メタクリル酸又はフマル酸が好ましい。

両反応性のモノマーの使用量は、トナーの低温定着性、耐ホットオフセット性及び耐久性を向上させる観点から、ビニル系重合セグメントの形成に使用するモノマーの総量１００質量部に対して、１～１０質量部の範囲内とすることが好ましく、４～８質量部の範囲内とすることがより好ましい。

＜結晶核剤部位＞
本発明において「結晶核剤部位」とは、結晶化速度が、前記結晶構造を有する部位よりも速い部位であって、冷却時に結晶化速度が速い結晶核剤部位が先に素早く結晶核を生成し、その結晶核を起点とすることで結晶構造を有する部位の結晶化を促進する。前記結晶構造を有する部位よりも結晶化速度が速い化合物であれば特に制限されるものではない。また、結晶化速度が速いという観点から、主査が炭化水素系部位を含み、ポリエステル部の末端と反応しうる官能基を１つ以上有する化合物であることが好ましい。さらに、炭化水素系部位が直鎖状であり、ポリエステル部と反応する官能基が１つ以上である化合物が好ましい。
また、結晶核剤部位は、本発明のトナーの低温定着性を阻害せず、結晶核剤部位の無い結晶性樹脂より結晶化が速くなるものであれば特に限定されないが、より安定に造核効果を発現でき、ひいては、本発明の効果をより好ましく発現できる観点で、以下のような結晶核剤部位が好ましい。

すなわち、好ましい態様の結晶核剤部位とは、炭素数１０～３０の範囲内である脂肪族モノカルボン酸又は炭素数１０～３０の範囲内である脂肪族モノアルコールからなる群より選ばれる少なくとも１つの化合物に由来する部位である。
脂肪族は不飽和、飽和、枝型、直鎖型は問わず限定しないが、折り定着性とタッキング抑制の両立の観点から炭素数は１０～２０の範囲内の飽和の直鎖型のものが好ましい
上記のような結晶核剤部位は、前記結晶構造を有する部位のうち、どの箇所に結合されていてもよいが、結晶構造を有する部位の結晶化を促進しやすい分子鎖末端に結合されることが好ましい。

（脂肪族モノカルボン酸）
上記脂肪族モノカルボン酸としては、具体的には、例えば、ステアリン酸、ラウリル酸、アラキジン酸、ｎ－ベヘン酸、ｎ－テトラドコサン酸、ｎ－ヘキサドコサン酸、ｎ－オクタドコサン酸、ｎ－トリアコンタン酸が挙げられる。

（脂肪族モノアルコール）
上記脂肪族モノアルコールとしては、例えば、ステアリルアルコール、ラウリルアルコール、ベヘニルアルコール、アラキジルアルコール、１－オクタデカノール、１－イコサノール、１－ドコサノール、１－テトラコサノール、１－ヘキサコサノール、１－オクタコサノール、１－トリアコンタノールが挙げられる。

前記結晶性樹脂に占める結晶核剤部位の割合は、１～１５質量％の範囲内であることが
、タッキング抑制効果及び折り定着性の点で好ましく、３～９質量％の範囲内であることがより好ましい。

上記のような結晶性樹脂は、結着樹脂中における含有量が４～１５質量％の範囲内であることが、低温定着性とタッキング抑制の両立の観点から好ましく、７～１２質量％の範囲内であることがより好ましい。

（結晶性樹脂の重量平均分子量）
また、本発明における結晶性樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ（Ｃ））が、下記式（１）を満たすことが好ましく、より好ましくは下記式（２）、特に好ましくは下記式（３）を満たす。
式（１）：１０００≦Ｍｗ（Ｃ）≦２９０００
式（２）：１０００≦Ｍｗ（Ｃ）≦２００００
式（３）：１０００≦Ｍｗ（Ｃ）≦１５０００
１０００≦Ｍｗ（Ｃ）であると、結晶性樹脂が溶融後、相溶しすぎることがなく、結晶化が進行し、タッキング抑制の点で優れる。また、Ｍｗ（Ｃ）≦２９０００であると、結晶性樹脂が溶融時に相溶しやすく、低温定着性の点で優れる。

結晶性樹脂の重量平均分子量の測定法は以下のとおりである。
ゲルバーミエーションクロマトグラフィー（ＨＬＣ－８３２０ＧＰＣ:東ソー株式会社製）、カラム「ＴＳＫｇｅｌ ｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ ＳｕｐｅｒＨＺ－Ｌ」１本及び「ＴＳＫｇｅｌＳｕｐｅｒＨＺＭ－Ｍ」３本（いずれも東ソー株式会社製）を連結したものを用いて測定することができる。
カラム（ＴＳＫ－）を４０℃で安定化させ、この温度におけるカラムに、キャリア溶媒としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を流速０．３５ｍＬ／ｍｉｎで流す。試料濃度が１ｍｇ／ｍＬになるように調整した測定試料（樹脂）のＴＨＦ試料溶液をロールミルを用いて室温にて１０分間処理し、ポアサイズ０．２μｍのメンブランフィルターで処理して、試料溶液を得る。この試料溶液１０μＬを上記のキャリア溶媒とともに装置内に注入し、屈折率検出器（ＲＩ検出器）を用いて検出する。
分子量分布が単分散のポリスチレン標準試料を用いて作成された検量線に基づいて、測定試料の分子量分布を算出する。検量線は、東ソー株式会社製「ｐｏｌｙｓｔｙｌｅｎｅ標準試料ＴＳＫ ｓｔａｎｄａｒｄ」：「Ａ－５００」、「Ｆ－１」、「Ｆ－１０」、「Ｆ－８０」、「Ｆ－３８０」、「Ａ－２５００」、「Ｆ－４」、「Ｆ－４０」、「Ｆ－１２８」、「Ｆ－７００」の１０サンプルから作製する。なお、試料解析におけるデータ収集間隔は３００ｍｓとする。
なお、結晶性樹脂の重量平均分子量は、下記のようにしてトナー中の結晶性樹脂と離型剤とを分離してから、上記のような測定法により算出することができる。

（結晶性樹脂の分離）
以下では、結晶性樹脂として結晶性ポリエステル樹脂である場合を例に説明する。
まず、トナーに対する貧溶媒であるエタノールにトナーを分散させ、結晶性ポリエステル及びワックスの融点を超える温度まで、昇温させる。このとき、必要に応じて、加圧してもよい。この時点で、融点を超えた結晶性ポリエステル及びワックスが溶融している。その後、固液分離することにより、トナーから、結晶性ポリエステル及びワックスの混合物を採取できる。この混合物を、分子量毎に分種することにより、トナーから結晶性ポリエステル及びワックスの分離が可能である。

（結晶性樹脂の酸価）
本発明における結晶性樹脂の酸価は、９～３０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内であることが低温定着性及び折り定着性の観点で好ましく、１５～２３ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内であることが、より好ましい。

結晶性ポリエステル樹脂の酸価は、当該樹脂１ｇ中に存在するカルボキシ基を中和するのに必要な水酸化カリウムのｍｇ数（ｍｇＫＯＨ／ｇ）である。具体的には、ＪＩＳ Ｋ００７０－１９９２に準じ、下記の方法により決定される。
（１）試薬の準備
（ａ）フェノールフタレイン溶液
フェノールフタレイン１．０ｇをエチルアルコール（９５ｖｏｌ％）９０ｍＬに溶解し、イオン交換水を加えて１００ｍＬとし、フェノールフタレイン溶液を得る。
（ｂ）水酸化カリウム溶液
特級水酸化カリウム７ｇを５ｍＬのイオン交換水に溶解し、エチルアルコール（９５ｖｏｌ％）を加えて１Ｌとする。炭酸ガス等に触れないように、耐アルカリ性の容器に入れて３日間放置後、ろ過して、水酸化カリウム溶液を得る。得られた水酸化カリウム溶液は、耐アルカリ性の容器に保管する。
（ｃ）水酸化カリウム溶液のファクター
水酸化カリウム溶液のファクターは、０．１ｍｏｌ／Ｌ塩酸２５ｍＬを三角フラスコに取り、前記フェノールフタレイン溶液を数滴加え、前記水酸化カリウム溶液で滴定し、中和に要した前記水酸化カリウム溶液の量から求める。
（ｄ）塩酸溶液
前記０．１ｍｏｌ／Ｌ塩酸は、ＪＩＳ Ｋ８００１－１９９８に準じて調製されたものを用いる。

（２）操作
（ａ）本試験
トナー２．０ｇを２００ｍＬの三角フラスコに精秤し、トルエン：エタノール（２：１）の混合溶液１００ｍＬを加え、５時間かけて溶解する。
次いで、指示薬として、前記フェノールフタレイン溶液を数滴加え、前記水酸化カリウム溶液を用いて滴定した。なお滴定の終点は、指示薬の薄い紅色が約３０秒続いたときとする。
（ｂ）空試験
試料を用いない（すなわち、トルエン：エタノール（２：１）の混合液のみとする）以外は、同様の滴定を行う。

（３）得られた結果を下記式に代入して酸価を算出する。
Ａ＝［（Ｃ－Ｄ）×ｆ×５．６１１］／Ｓ
ここで、
Ａ：酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）
Ｃ：本試験の水酸化カリウム溶液の添加量（ｍＬ）
Ｄ：空試験の水酸化カリウム溶液の添加量（ｍＬ）
ｆ：０．１ｍｏｌ／Ｌ水酸化カリウムエタノール溶液のファクター
５．６１１：水酸化カリウムのモル質量５６．１１（ｇ／ｍｏｌ）×（１／１０）
Ｓ：試料の質量（ｇ）

＜着色剤＞
本発明に係るトナー母体粒子が含有する着色剤としては、公知の無機又は有機着色剤を使用することができる。着色剤としてはカーボンブラック、磁性粉のほか、各種有機、無機の顔料、染料等が使用できる。着色剤の添加量はトナー粒子に対して１～３０質量％、好ましくは２～２０質量％の範囲である。

＜その他の内添剤及び外添剤＞
トナー粒子は、上記のほか、必要に応じて離型剤、荷電制御剤などの内添剤、外添剤等を含有することができる。

＜離型剤＞
離型剤としては、特に限定されるものではなく公知の種々のワックスを用いることができる。
使用できる離型剤としては、例えばポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス等のポリオレフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス等の分枝鎖状炭化水素ワックス、パラフィンワックス、サゾールワックス等の長鎖炭化水素系ワックス、ジステアリルケトン等のジアルキルケトン系ワックス、カルナバワックス、モンタンワックス、ベヘン酸ベヘニル、トリメチロールプロパントリベヘネート、ペンタエリスリトールテトラベヘネート、ペンタエリスリトールジアセテートジベヘネート、グリセリントリベヘネート、１，１８－オクタデカンジオールジステアレート、トリメリット酸トリステアリル、ジステアリルマレエート、ステアリン酸ステアリル等のエステル系ワックス、エチレンジアミンベヘニルアミド、トリメリット酸トリステアリルアミド等のアミド系ワックス等が挙げられる。
市販品としては、例えば、日本精蝋社製のＨＮＰ－０１９０、ＨＮＰ－５１、ＦＮＰ－００９０、サゾール社製のＣ８０、等が挙げられる。
また、これらの離型剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

離型剤の結晶化温度（融点）としては、６５～９０℃の範囲内がタッキング抑制及び低温定着性の点で好ましく、７５～９０℃の範囲内であることがより好ましい。

離型剤の含有量は、結着樹脂１００質量部に対して、通常１～３０質量部の範囲内とすることができ、好ましくは５～２０質量部の範囲内である。離型剤の含有量が上記範囲内であることにより、十分な定着分離性が得られる。
トナー粒子中の離型剤の含有量は、３～１５質量％の範囲内にあることが好ましい。

＜荷電制御剤＞
荷電制御剤としては、ニグロシン系染料、ナフテン酸又は高級脂肪酸の金属塩、アルコキシル化アミン、第４級アンモニウム塩、アゾ系金属錯体、サリチル酸金属塩等の公知の化合物を用いることができる。荷電制御剤により、帯電特性に優れたトナーを得ることができる。
荷電制御剤の含有量は、結着樹脂１００質量部に対して、通常０．１～５．０質量部の範囲内とすることができる。

＜外添剤＞
トナー粒子は、そのままトナーとして用いることができるが、流動性、帯電性、クリーニング性等を改良するため、流動化剤、クリーニング助剤等の外添剤で処理されていてもよい。

外添剤としては、例えばシリカ微粒子、アルミナ微粒子、酸化チタン微粒子等の無機酸化物微粒子や、ステアリン酸アルミニウム微粒子、ステアリン酸亜鉛微粒子等の無機ステアリン酸化合物微粒子、チタン酸ストロンチウム、チタン酸亜鉛等の無機チタン酸化合物微粒子等が挙げられる。これらは、１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
これら無機粒子は、耐熱保管性及び環境安定性の向上の観点から、シランカップリング剤やチタンカップリング剤、高級脂肪酸、シリコーンオイル等によって、光沢処理が行われていることが好ましい。

外添剤の添加量（複数の外添剤を用いる場合はその合計の添加量）は、トナー１００質量部に対して０．０５～５質量部の範囲内であることが好ましく、０．１～３質量部の範囲内であることがより好ましい。

＜コア・シェル構造＞
トナー粒子は、そのままトナーとして用いることができるが、当該トナー粒子をコア粒子として当該コア粒子とその表面を被覆するシェル層とを備えるコア・シェル構造のような多層構造のトナー粒子であってもよい。シェル層は、コア粒子の全表面を被覆していなくてもよく、部分的にコア粒子が露出していてもよい。コア・シェル構造の断面は、例えば透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ：Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）、走査型プローブ顕微鏡（ＳＰＭ：Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｐｒｏｂｅ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）等の公知の観察手段によって、確認することができる。

コア・シェル構造の場合は、コア粒子とシェル層でガラス転移点、融点、硬度等の特性を異ならせることができ、目的に応じたトナー粒子の設計が可能である。例えば、結着樹脂、着色剤、離型剤等を含有し、ガラス転移点（Ｔｇ）が比較的低いコア粒子の表面に、ガラス転移点（Ｔｇ）が比較的高い樹脂を凝集・融着させて、シェル層を形成することができる。シェル層は、非晶性樹脂を含有することが好ましい。

＜トナー粒子の粒径＞
トナー粒子の平均粒径としては、体積基準のメジアン径（ｄ_５０）が３～１０μｍの範囲内にあることが好ましく、５～８μｍの範囲内にあることがより好ましい。
上記範囲内にあれば、１２００ｄｐｉレベルの非常に微小なドット画像であっても高い再現性が得られる。
なお、トナー粒子の平均粒径は、製造時に使用する凝集剤の濃度や有機溶媒の添加量、融着時間、結着樹脂の組成等によって制御することができる。

トナー粒子の体積基準のメジアン径（ｄ_５０）の測定には、マルチサイザー３（ベックマン・コールター社製）に、データ処理用ソフトＳｏｆｔｗａｒｅ Ｖ３．５１を搭載したコンピューターシステムを接続した測定装置を用いることができる。
具体的には、測定試料（トナー）を、界面活性剤溶液（トナー粒子の分散を目的として、例えば界面活性剤成分を含む中性洗剤を純水で１０倍希釈した界面活性剤溶液）に添加して馴染ませた後、超音波分散を行い、トナー粒子分散液を調製する。このトナー粒子分散液を、サンプルスタンド内のＩＳＯＴＯＮII（ベックマン・コールター社製）の入ったビーカーに、測定装置の表示濃度が８％になるまでピペットにて注入する。ここで、この濃度にすることにより、再現性のある測定値を得ることができる。そして、測定装置において、測定粒子カウント数を２５０００個、アパーチャー径を１００μｍとし、測定範囲である２～６０μｍの範囲を２５６分割しての頻度値を算出し、体積積算分率の大きい方から５０％の粒径を体積基準のメジアン径（ｄ_５０）として得る。

＜トナー粒子の平均円形度＞
トナー粒子は、帯電特性の安定性及び低温定着性を高める観点から、平均円形度が０．９３０～１．０００の範囲内にあることが好ましく、０．９５０～０．９９５の範囲内にあることがより好ましい。
平均円形度が上記範囲内にあれば、個々のトナー粒子が破砕しにくくなる。これにより、摩擦帯電付与部材の汚染を抑制してトナーの帯電性を安定させることができるとともに、形成される画像の画質を高めることができる。

トナー粒子の平均円形度は、ＦＰＩＡ－２１００（Ｓｙｓｍｅｘ社製）を用いて測定することができる。
具体的には、測定試料（トナー）を界面活性剤入り水溶液にて馴染ませ、超音波分散処理を１分間行って分散させる。その後、ＦＰＩＡ－２１００（Ｓｙｓｍｅｘ社製）によって、測定条件ＨＰＦ（高倍率撮像）モードにて、ＨＰＦ検出数３０００～１００００個の適正濃度で撮影を行う。ＨＰＦ検出数が上記の範囲内であれば、再現性のある測定値を得
ることができる。撮影した粒子像から、個々のトナー粒子の円形度を下記式（Ｉ）に従って算出し、各トナー粒子の円形度を加算して全トナー粒子数で除することにより、平均円形度を得る。
式（Ｉ）
円形度＝（粒子像と同じ投影面積をもつ円の周囲長）／（粒子投影像の周囲長）

［現像剤］
本発明の静電潜像現像用トナーは、磁性又は非磁性の一成分現像剤として使用することもできるが、キャリアと混合して二成分現像剤として使用してもよい。トナーを二成分現像剤として使用する場合において、キャリアとしては、鉄、フェライト、マグネタイト等の金属、それらの金属とアルミニウム、鉛等の金属との合金等の従来公知の材料からなる磁性粒子を用いることができ、特にフェライト粒子が好ましい。

また、キャリアとしては、磁性粒子の表面を樹脂等の被覆剤で被覆したコートキャリアや、バインダー樹脂中に磁性体微粉末を分散した分散型キャリア等用いてもよい。
キャリアの体積基準のメジアン径（ｄ_５０）としては、２０～１００μｍの範囲内であることが好ましく、２５～８０μｍの範囲内であることがより好ましい。
キャリアの体積基準のメジアン径（ｄ_５０）は、例えば湿式分散機を備えたレーザー回折式粒度分布測定装置ヘロス（ＨＥＬＯＳ）（ＳＹＭＰＡＴＥＣ社製）により測定することができる。

［静電荷像現像用トナーの製造方法］
本発明に係るトナーの製造方法は、少なくとも下記工程（１）及び工程（２）を有するものであれば、特に限定されず、その他の工程には公知の方法を採用でき、例えば、乳化重合凝集法や乳化凝集法を好適に採用できる。
なお、以下の製造方法では、結晶性樹脂としてハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂を用いた場合の例を説明する。

（１）反応槽中に、前記結晶性ポリエステル重合セグメントの原料となるモノマーと、付加重合系樹脂（スチレン・アクリル樹脂）ユニットの原料モノマー（ビニル系重合セグメントの原料となるモノマー）と、エステル化触媒と、を混合し、前記原料となるモノマーを重縮合反応させる工程
（２）前記工程（１）において、前記原料となるモノマーを重縮合反応させた後、前記反応槽中に、結晶核剤を投入し、反応させることで結晶核剤部位を形成する工程

＜工程（１）＞
工程（１）では、反応槽中に、前記結晶性ポリエステル重合セグメントの原料となるモノマーと、付加重合系樹脂（スチレン・アクリル樹脂）ユニットの原料モノマーと、エステル化触媒と、を混合し、前記原料となるモノマーを重縮合反応させる。

結晶性ポリエステル重合セグメントの原料となるモノマーとしては、上記多価アルコールモノマー、多価カルボン酸モノマーなど、公知のものを好適に使用できる。

（重縮合反応）
原料となるモノマーの重縮合反応、すなわち、結晶性ポリエステル重合セグメントの合成方法は限定されないが、下記（Ａ）～（Ｃ）の方法であることが好ましい。
（Ａ）３価以上の多価カルボン酸又は３価以上の多価アルコールを重合反応させる方法
（Ｂ）不飽和ジカルボン酸又は不飽和ジアルコールを付加重合する方法
（Ｃ）結晶性ポリエステルと非晶性樹脂ユニットとを化学的に結合したハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂による方法

なお、上記（Ａ）、（Ｂ）の方法における重合には公知の重合開始剤、連鎖移動剤を用いることができる。

（エステル化触媒）
エステル化触媒としては、公知のものを使用でき、例えば、ジオクチル酸スズ、酸化ジブチルスズ、２－エチルヘキサン酸スズ（II）等のスズ化合物、オルトチタン酸テトラブチル（以下、「Ｔｉ（ＯＢｕ）_４」ともいう。）、チタンジイソプロピレートビストリエタノールアミネート等のチタン化合物等が挙げられる。中でも、Ｔｉ（ＯＢｕ）_４を好適に使用することができる。

＜工程（２）＞
工程（２）では、前記工程（１）において、前記原料となるモノマーを重縮合反応させた後、前記反応槽中に、結晶核剤を投入し、反応させることで結晶核剤部位を形成する。
すなわち、工程（１）において、重縮合反応により、結晶性ポリエステル重合セグメントを得た後、結晶核剤を投入し、結晶性ポリエステル重合セグメントに結晶核剤を反応させる。これにより、結晶性ポリエステル重合セグメントに結晶核剤を化学的に結合させることができ、結晶核剤部位を形成することができる。
この際の反応は、結晶性ポリエステル重合セグメントと結晶核剤が化学的に結合できる反応であればよく、例えば、常圧下で２００℃にするなど、加熱によって行うことが挙げられるがこれに限定されない。

工程（１）及び（２）を経て、結晶核剤が化学的に結合した結晶性ポリエステル重合セグメントは、上述のハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂の合成方法等により、ビニル系重合セグメントが化学的に結合し、結晶性ポリエステル重合セグメントに結晶核剤部位を有するハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂を合成することができる。

（結晶核剤）
結晶核剤とは、上述のように結晶核剤部位を形成できる化合物であればよく、好ましくは、炭素数１０～３０の範囲内である脂肪族モノカルボン酸又は炭素数１０～３０の範囲内である脂肪族モノアルコールである。具体的には、ステアリン酸、ラウリル酸、ベヘン酸、トリアコンタン酸、アラキジン酸、アラキジン酸、ステアリルアルコール、ラウリルアルコール、ベヘニルアルコール、アラキジルアルコールなどが挙げられる。

＜凝集・融着させる工程＞
本発明の静電荷像現像用トナーは、上記静電荷像現像用トナーの製造方法であって、前記工程（２）の後に、さらに、少なくとも水系媒体中で前記非晶性樹脂（ビニル系樹脂及び非晶性ポリエステル樹脂）の微粒子、前記結晶性樹脂（ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂）の微粒子及び前記着色剤の微粒子と、を凝集し、融着させる工程を有する静電潜像現像用トナーの作製方法によっても好適に作製することができる。
これらの静電潜像現像用トナーの作製方法によれば、先に、多価カルボン酸モノマー、多価アルコールモノマーを反応させてから、結晶核剤部位を導入することとなるため、好適に本発明に係る結晶性ポリエステル樹脂を作製できる。
なお、凝集し、融着する方法としては、例えば、公知の乳化凝集法を好適に採用できる。

（乳化凝集法）
乳化凝集法は、溶媒に溶解した非晶性樹脂や結晶性樹脂（以下、これらをまとめて「結着樹脂」ともいう。）の溶液を貧溶媒に滴下して、結着樹脂の微粒子分散液とし、この結着樹脂の微粒子分散液と着色剤の微粒子分散液及びワックスなどの離型剤分散液とを混合し、所望のトナー粒子の径となるまで、非晶性樹脂の微粒子、結晶性樹脂の微粒子、着色剤の微粒子、離型剤を水系媒体中で凝集させ、さらにこれら微粒子間の融着を行うことにより形状制御を行って、トナー粒子を製造する方法である。

（水系媒体）
本発明において、「水系媒体」とは、少なくとも水が５０質量％以上含有されたものをいい、水以外の成分としては、水に溶解する有機溶剤を挙げることができ、例えばメタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、アセトン、メチルエチルケトン、ジメチルホルムアミド、メチルセルソルブ、テトラヒドロフランなどが挙げられる。これらのうち、樹脂を溶解しない有機溶剤であるメタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノールのようなアルコール系有機溶剤を使用することが好ましい。好ましくは、水系媒体としてイオン交換水などの水のみを使用する。

なお、本発明を適用可能な実施形態は、上述した実施形態に限定されることなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で適宜変更可能である。

以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、下記実施例において、特記しない限り、操作は室温（２５℃）で行われた。また、特記しない限り、「％」及び「部」は、それぞれ、「質量％」及び「質量部」を意味する。

［非晶性ポリエステル樹脂〔ａ１〕の合成］
下記ビニル樹脂の単量体、非晶性ポリエステル樹脂とビニル樹脂のいずれとも反応する置換基を有する単量体及び重合開始剤の混合液を滴下ロートに入れた。
スチレン ８０．０質量部
ｎ－ブチルアクリレート ２０．０質量部
アクリル酸 １０．０質量部
ジ－ｔ－ブチルパーオキサイド（重合開始剤） １６．０質量部
また、下記非晶性ポリエステル樹脂の単量体を、窒素導入管、脱水管、撹拌器及び熱電対を備えた四つ口フラスコに入れ、１７０℃に加熱し溶解させた。
ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物 ５０．２質量部
ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物 ２４９．８質量部
テレフタル酸 １２０．１質量部
ドデセニルコハク酸 ４６．０質量部
撹拌下で、滴下ロートに入れた混合液を四つ口フラスコへ９０分かけて滴下し、６０分間熟成を行った後、減圧下（８ｋＰａ）にて未反応の単量体を除去した。その後、エステル化触媒としてＴｉ（ＯＢｕ）_４を０．４質量部投入し、２３５℃まで昇温して、常圧下（１０１．３ｋＰａ）にて５時間、さらに減圧下（８ｋＰａ）にて１時間、反応を行った。
次いで、２００℃まで冷却し、減圧下（２０ｋＰａ）にて反応を行った後、脱溶剤を行い、非晶性ポリエステル樹脂を得た。得られた非晶性ポリエステル樹脂〔ａ１〕の重量平均分子量（Ｍｗ）が２４０００、酸価が１８．２ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

［非晶性ポリエステル樹脂微粒子分散液〔Ａ１〕の調製］
得られた非結晶性ポリエステル樹脂〔ａ１〕１０８質量部をメチルエチルケトン６４質量部に、７０℃で３０分撹拌し、溶解させた。
次に、この溶解液に、２５質量％の水酸化ナトリウム水溶液３．４質量部を添加した。この溶解液を、撹拌機を有する反応容器に入れ、撹拌しながら、７０℃に温めた水２１０質量部を７０分間にわたって滴下混合した。滴下の途中で容器内の液は白濁化し、全量滴下後に均一に乳化状の状態を得た。この乳化液の油滴の粒径を動的光散乱式粒度分布測定器「NANOTRAC WAVE II（マイクロトラック社製）」にて測定した結果、体積平均粒径は９０ｎｍであった。
次いで、この乳化液を７０℃で保温したまま、ダイヤフラム式真空ポンプ「Ｖ－７００」（ＢＵＣＨＩ社製）を使用し、１５ｋＰａ（１５０ｍｂａｒ）に減圧下で３時間撹拌することで、メチルエチルケトンを蒸留除去し、非結晶性ポリエステル樹脂〔ａ１〕の微粒子が分散された非晶性ポリエステル樹脂微粒子分散液〔Ａ１〕を作製した。
上記粒度分布測定器にて測定した結果、非晶性ポリエステル樹脂微粒子分散液〔Ａ１〕中、非晶性ポリエステル樹脂微粒子の体積平均粒径は９４ｎｍであった。

［結晶性樹脂〔ｃ１〕の合成］
両反応性モノマーを含む、下記の付加重合系樹脂（スチレンアクリル樹脂：ＳｔＡｃ）ユニットの原料モノマー及びラジカル重合開始剤を滴下ロートに入れた。
スチレン ４０．０質量部
ｎ－ブチルアクリレート １６質量部
アクリル酸 ３.５質量部
重合開始剤（ジ－ｔ－ブチルパーオキサイド） ８質量部
また、下記の重縮合系樹脂（結晶性ポリエステル樹脂：ＣＰＥｓ）ユニットの原料モノマーを、窒素導入管、脱水管、撹拌機及び熱電対を装備した四つ口フラスコに入れ、１７０℃に加熱し溶解させた。
酸：テトラデカン二酸 ２８０質量部
アルコール：１,４－ブタンジオール １０５質量部
次いで、撹拌下で付加重合系樹脂（ＳｔＡｃ）の原料モノマーを９０分かけて滴下し、６０分間熟成を行ったのち、減圧下（８ｋＰａ）にて未反応の付加重合モノマーを除去した。なお、このとき除去されたモノマー量は、上記の樹脂の原料モノマー比に対してごく微量であった。
その後、Ｔｉ（Ｏ－ｎ－Ｂｕ）_４を０．４質量部添加し、２３５℃まで昇温、常圧下（１０１．３ｋＰａ）にて５時間、さらに減圧下（８ｋＰａ）にて１時間反応を行った。
次いで、得られた反応液を２００℃まで冷却したのち、減圧下（２０ｋＰａ）にて、上述の測定方法により算出される酸価が結晶核剤部位を導入し１００％反応させた後に２０．０ｍｇＫＯＨ／ｇになるように反応を行った。
次いで、反応槽の圧力を徐々に開放して常圧に戻した後、結晶核剤としてステアリン酸２０．３質量部を加え、常圧下にて温度２００℃で１．５時間反応させた。その後、２００℃にて反応槽を５ｋＰａ以下に減圧して２．５時間反応させ、結晶性樹脂〔ｃ１〕を得た。結晶性樹脂〔ｃ１〕は、重量平均分子量（Ｍｗ）が１１５００、酸価が２０．０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

［結晶性樹脂微粒子分散液の〔Ｃ１〕調製］
結晶性樹脂〔ｃ１〕 １７４．３質量部
上記をメチルエチルケトン１０２質量部に入れ、７５℃で３０分撹拌し、溶解させた。次に、この溶解液に、２５質量％の水酸化ナトリウム水溶液３．１質量部を添加した。この溶解液を、撹拌機を有する反応容器に入れ、撹拌しながら、７０℃に温めた水３７５質量部を７０分間に亘って滴下混合した。滴下の途中で容器内の液は白濁化し、全量滴下後に均一に乳化状の状態を得た。
次いで、この乳化液を７０℃で保温したまま、ダイヤフラム式真空ポンプ「Ｖ－７００」（ＢＵＣＨＩ社製）を使用し、１５ｋＰａ（１５０ｍｂａｒ）に減圧下で３時間撹拌することで、メチルエチルケトンを蒸留除去した後、冷却速度６℃／ｍｉｎで冷却し、結晶性樹脂〔ｃ１〕の微粒子が分散された結晶性樹脂微粒子分散液〔Ｃ１〕を作製した。上記粒度分布測定器にて測定した結果、結晶性樹脂微粒子分散液〔Ｃ１〕中、結晶性樹脂微粒子の体積平均粒径は２０２ｎｍであった。

［結晶性樹脂〔ｃ２〕～〔ｃ２８〕及び〔ｃ３３〕～〔ｃ４５〕の合成〕
結晶性樹脂〔ｃ１〕の合成において、酸とアルコールの種類と結晶核剤部位の種類と量を下記表Ｉ及び表IIに記載したとおりに変更し、結晶性樹脂の酸価が結晶核剤部位を導入し１００％反応させた後に、表Ｉ及び表IIに記載した値になるように反応時間を適宜変更した以外は同様にして、結晶性樹脂〔ｃ２〕～〔ｃ２８〕及び〔ｃ３３〕～〔ｃ４５〕を得た。結晶性樹脂〔ｃ２〕～〔ｃ２８〕及び〔ｃ３３〕～〔ｃ４５〕の重量平均分子量（Ｍｗ）及び酸価は下記表Ｉ及び表IIに示すとおりであった。

［結晶性樹脂〔ｃ３０〕の合成］
酸：テトラデカン二酸 ２８０質量部
アルコール：１,４－ブタンジオール １０５質量部
撹拌器、温度計、コンデンサー及び窒素ガス導入管を備えた反応容器に上記モノマーを入れ、反応容器中を乾燥窒素ガスで置換した。得られた混合液にＴｉ（Ｏ－ｎ－Ｂｕ）_４を０．４質量部添加し、２３５℃まで昇温、常圧下（１０１．３ｋＰａ）にて５時間、さらに減圧下（８ｋＰａ）にて１時間反応を行った。
次いで、得られた反応液を２００℃まで冷却したのち、減圧下（２０ｋＰａ）にて、上述の測定方法により算出される酸価が核剤部位導入後に２１．４ｍｇＫＯＨ／ｇになるよう反応を行った。
次いで、反応槽の圧力を徐々に開放して常圧に戻した後、結晶核剤としてステアリン酸２０．３質量部を加え、常圧下にて温度２００℃で１．５時間反応させた。その後、２００℃にて反応槽を５ｋＰａ以下に減圧して２．５時間反応させ、結晶性樹脂〔ｃ３０〕を得た。結晶性樹脂〔ｃ３０〕は、重量平均分子量（Ｍｗ）が１０８００、酸価が２１．４ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

［結晶性樹脂〔ｃ３１〕及び〔ｃ３２〕の合成］
結晶性樹脂〔ｃ３０〕の合成において、酸とアルコールの種類を表IIに記載したとおりに変更した以外は同様にして、結晶性樹脂〔ｃ３１〕及び〔ｃ３２〕を得た。結晶性樹脂〔ｃ３１〕及び〔ｃ３２〕の重量平均分子量（Ｍｗ）及び酸価は下記表IIに示すとおりであった。

［結晶性樹脂〔ｃ４６〕の合成］
両反応性モノマーを含む、下記の付加重合系樹脂（スチレンアクリル樹脂：ＳｔＡｃ）ユニットの原料モノマー及びラジカル重合開始剤を滴下ロートに入れた。
スチレン ４０．０質量部
ｎ－ブチルアクリレート １６質量部
アクリル酸 ３.５質量部
重合開始剤（ジ－ｔ－ブチルパーオキサイド） ８質量部
また、下記の重縮合系樹脂（結晶性ポリエステル樹脂：ＣＰＥｓ）ユニットの原料モノマーを、窒素導入管、脱水管、撹拌機及び熱電対を装備した四つ口フラスコに入れ、１７０℃に加熱し溶解させた。
酸：テトラデカン二酸 ２８０質量部
アルコール：１,４－ブタンジオール １０５質量部
次いで、撹拌器、温度計、冷却管、窒素ガス導入管を備えた反応容器に上記モノマーを入れ、反応容器中を乾燥窒素ガスで置換した。得られた混合液にＴｉ（Ｏ－ｎ－Ｂｕ）_４を０．４質量部添加し、２３５℃まで昇温、常圧下（１０１．３ｋＰａ）にて５時間、さらに減圧下（８ｋＰａ）にて１時間反応を行った。
次いで、得られた反応液を２００℃まで冷却したのち、減圧下（２０ｋＰａ）にて、上述の測定方法により算出される酸価が２０．３ｍｇＫＯＨ／ｇになるよう反応を行い、結晶性樹脂〔ｃ４６〕を得た。結晶性樹脂〔ｃ４６〕は、重量平均分子量（Ｍｗ）が１７５００、酸価が２０．３ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

［結晶性樹脂微粒子分散液〔Ｃ２〕～〔Ｃ２８〕及び〔Ｃ３０〕～〔Ｃ４６〕の調製］
結晶性樹脂微粒子分散液〔Ｃ１〕の調製において、結晶性樹脂〔ｃ１〕をそれぞれ結晶性樹脂〔ｃ２〕～〔ｃ２８〕及び〔ｃ３０〕～〔ｃ４６〕に変更した以外は同様にして、結晶性樹脂微粒子分散液〔Ｃ２〕～〔Ｃ２８〕及び〔Ｃ３０〕～〔Ｃ４６〕を得た。

［結晶性樹脂微粒子分散液［Ｃ２９］の調製］
撹拌機及び温度計を備えた反応装置に、イソフォロンジイソシアネート１０００質量部、１，４－アジペート（１，４－ブタンジオールとアジピン酸とからなるポリエステルジオール）８３０質量部、結晶核剤としてステアリン酸９６．３質量部、メチルエチルケトン２５０質量部を窒素を導入しながら投入した。
その後、８０℃で６時間ウレタン化反応させた。次に、撹拌しながらイオン交換水を２１２８質量部加え、その後反応系を減圧にして脱溶剤し、結晶性樹脂微粒子分散液［Ｃ２９］を得た。

［ビニル系樹脂微粒子分散液〔Ｓ１〕の調製］
（第１段重合）
撹拌装置、温度センサー、冷却管及び窒素導入装置を取り付けた５Ｌの反応容器に、ドデシル硫酸ナトリウム８質量部およびイオン交換水３０００質量部を仕込み、窒素気流下２３０ｒｐｍの撹拌速度で撹拌しながら、内温を８０℃に昇温させた。昇温後、過硫酸カリウム１０質量部をイオン交換水２００質量部に溶解させた溶液を添加し、再度液温を８０℃として、下記単量体の混合液を１時間かけて滴下した。
スチレン ４８０．０質量部
ｎ－ブチルアクリレート ２５０．０質量部
メタクリル酸 ６８．０質量部
上記混合液の滴下後、８０℃にて２時間加熱、撹拌することにより単量体の重合を行い、ビニル系樹脂粒子分散液〔ｓ１〕を調製した。

（第２段重合）
撹拌装置、温度センサー、冷却管及び窒素導入装置を取り付けた５Ｌの反応容器に、イオン交換水１１００質量部と前記第１段重合により調製したビニル系樹脂粒子分散液〔ｓ１〕を固形分換算で５５質量部を仕込み、８７℃に加熱した。
その後、下記単量体、連鎖移動剤及び離型剤を８５℃にて溶解させた混合液を循環経路を有する機械式分散機ＣＬＥＡＲＭＩＸ（エム・テクニック株式会社製）により、１０分間の混合分散処理を行い、乳化粒子（油滴）を含む分散液を調製した。この分散液を上記５Ｌの反応容器に追加し、過硫酸カリウム５．４質量部をイオン交換水１０３質量部に溶解させた重合開始剤の溶液を添加し、この系を８７℃にて１時間にわたり加熱撹拌することにより重合を行って、ビニル系樹脂粒子分散液〔ｓ１′〕を調製した。
スチレン（Ｓｔ） ２５６．５質量部
２－エチルヘキシルアクリレート（２－ＥＨＡ） ９５．３質量部
メタクリル酸（ＭＡＡ） ３８．２質量部
ｎ－オクチル－３－メルカプトプロピオネート（連鎖移動剤）
４．０質量部
離型剤１：ＨＮＰ０１９０（日本精蝋社製） １３１．０質量部

（第３段重合）
上記第２段重合により得られたビニル系樹脂粒子分散液〔ｓ１′〕にさらに過硫酸カリウム７．３質量部をイオン交換水１５７．９質量部に溶解させた溶液を添加した。さらに、８４℃の温度条件下で、下記単量体及び連鎖移動剤の混合液を９０分かけて滴下した。
スチレン（Ｓｔ） ３７０．０質量部
ｎーブチルアクリレート（ＢＡ） １６５．０質量部
メタクリル酸（ＭＡＡ） ４０．０質量部
メタクリル酸メチル（ＭＭＡ） ４７．２質量部
ｎ－オクチル－３－メルカプトプロピオネート ８．６質量部
滴下終了後、２時間にわたり加熱撹拌することにより重合を行った後、２８℃まで冷却し、ビニル系樹脂微粒子分散液〔Ｓ１〕を得た。

［ビニル系樹脂微粒子分散液〔Ｓ２〕～〔Ｓ８〕の調製］
前記ビニル系樹脂微粒子分散液〔Ｓ１〕の調製において、第２段重合における離型剤の種類と量と比率を下記表III及び表IVに記載したとおりに変更した以外は同様にして、ビニル系樹脂微粒子分散液〔Ｓ２〕～〔Ｓ８〕を得た。

［ビニル系樹脂微粒子分散液〔Ｓ９〕の調製］
（第２段重合）
撹拌装置、温度センサー、冷却管及び窒素導入装置を取り付けた５Ｌの反応容器に、イオン交換水１０００質量部と上記第１段重合により調製したビニル系樹脂粒子分散液〔ｓ１〕を固形分換算で５５質量部を仕込み、８７℃に加熱した。
その後、下記単量体及び連鎖移動剤を８０℃にて溶解させた混合液を循環経路を有する機械式分散機ＣＬＥＡＲＭＩＸ（エム・テクニック株式会社製）により、１０分間の混合分散処理を行い、乳化粒子（油滴）を含む分散液を調製した。この分散液を上記５Ｌの反応容器に追加し、過硫酸カリウム６．２質量部をイオン交換水１１７．６質量部に溶解させた重合開始剤の溶液を添加し、この系を８７℃にて１時間にわたり加熱撹拌することにより重合を行って、ビニル系樹脂粒子分散液〔ｓ９′〕を調製した。
スチレン（Ｓｔ） ２９３．４質量部
２－エチルヘキシルアクリレート（２－ＥＨＡ） １０９．０質量部
メタクリル酸（ＭＡＡ） ４３．７質量部
ｎ－オクチル－３－メルカプトプロピオネート（連鎖移動剤）
４．５質量部

（第３段重合）
上記第２段重合により得られたビニル系樹脂粒子分散液〔ｓ９′〕にさらに過硫酸カリウム８．３質量部をイオン交換水１５７．９質量部に溶解させた溶液を添加した。さらに、８４℃の温度条件下で、下記単量体及び連鎖移動剤の混合液を９０分かけて滴下した。
スチレン（Ｓｔ） ４２０．０質量部
ｎーブチルアクリレート（ＢＡ） １８０．７質量部
メタクリル酸（ＭＡＡ） ４７．９質量部
メタクリル酸メチル（ＭＭＡ） ５８．０質量部
ｎ－オクチル－３－メルカプトプロピオネート ９．６質量部
滴下終了後、２時間にわたり加熱撹拌することにより重合を行った後、２８℃まで冷却し、ビニル系樹脂微粒子分散液〔Ｓ９〕を得た。

［着色剤微粒子分散液〔Ｐ１〕の調製］
ドデシル硫酸ナトリウム２２６質量部をイオン交換水１６００質量部に添加した溶液を撹拌しながら、銅フタロシアニン（Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３）４２０質量部を徐々に添加した。撹拌装置クレアミックス（エム・テクニック株式会社製、「クレアミックス」は同社の登録商標）を用いて分散処理することにより、着色剤粒子分散液〔Ｐ１〕を調製した。分散液中の着色剤粒子は、体積基準のメジアン径が１１０ｎｍであった。

［トナー［１］の製造］
撹拌装置、温度センサー及び冷却管を取り付けた反応容器に、４８０質量部（固形分換算）のビニル系樹脂微粒子分散液［Ｓ１］及び３５０質量部のイオン交換水を投入した。室温下（２５℃）で、５モル／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液を添加してｐＨを１０に調整した。さらに、３６．４質量部（固形分換算）の着色剤微粒子分散液〔Ｐ１〕を投入し、８０質量部の５０質量％塩化マグネシウム水溶液を、撹拌下、３０℃で１０分間かけて添加した。得られた分散液を５分間静置した後、６０分間かけて８０℃まで昇温し、８０℃に到達後、６０質量部（固形分換算）の結晶性ポリエステル樹脂微粒子分散液〔Ｃ１〕を２０分かけて投入し、粒径の成長速度が０．０１μｍ／分となるように撹拌速度を調整して、コールターマルチサイザー３（コールター・ベックマン社製）により測定した体積基準のメジアン径が６．０μｍになるまで成長させた。
次いで、非晶性ポリエステル樹脂分散液〔Ａ１〕６０質量部（固形分換算）を３０分間かけて投入し、反応液の上澄みが透明になった時点で、塩化ナトリウム８０質量部をイオン交換水３００質量部に溶解させた水溶液を添加して、粒径の成長を停止させた。
次いで、８０℃の状態で撹拌し、トナー粒子の平均円形度が０．９７０になるまで粒子の融着を進行させ、その後０．５℃／分以上の降温速度で冷却し３０℃以下まで液温を下げた。
次いで、固液分離を行い、脱水したトナーケーキをイオン交換水に再分散し、固液分離する操作を３回繰り返して洗浄した。洗浄後、３５℃で２４時間乾燥させることにより、トナー粒子を得た。得られたトナー粒子１００質量部に、疎水性シリカ粒子（個数平均一次粒径：１２ｎｍ、疎水化度：６８）０．６質量部、疎水性酸化チタン粒子（個数平均一次粒径：２０ｎｍ、疎水化度：６３）１．０質量部及びゾル・ゲルシリカ（数平均一次粒径＝１１０ｎｍ、）１．０質量部を添加し、ヘンシェルミキサー（日本コークス工業株式会社製）により回転翼周速３５ｍｍ／秒、３２℃で２０分間混合した。混合後、４５μｍの目開きのふるいを用いて粗大粒子を除去し、トナー〔１〕を得た。
トナー〔１〕と、アクリル樹脂を被覆した体積平均粒径３２μｍのフェライトキャリアとを、トナー濃度が６質量％となるように添加して混合した。こうして、トナー〔１〕を含有する二成分現像剤である現像剤〔１〕を製造した。

［トナー〔２〕～〔５９〕の製造及び現像剤〔２〕～〔５９〕の製造〕
トナー〔１〕の製造において、ビニル系樹脂微粒子分散液、非晶性ポリエステル樹脂粒子分散液、結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液の種類と量をそれぞれ表V及び表VIに記載のものに変更したことの他は同様にして、トナー〔２〕～〔５９〕を得た。
また、得られたトナーに対し、トナー〔１〕と同様にして現像剤〔２〕～〔５９〕を得た。

［離型剤微粒子分散液〔Ｗ１〕の調製］
離型剤１：ＨＮＰ０１９０（日本精蝋社製） ５０質量部
アニオン性界面活性剤（第一工業製薬（株）：ネオゲンＲＫ）
５質量部
イオン交換水 ２００質量部
を１１０℃に加熱して、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックスＴ５０）を用いて分散した後、マントンゴーリン高圧ホモジナイザー（ゴーリン社）で分散処理し、平均粒径が０．２１μｍである離型剤を分散させてなる離型剤分散液〔Ｗ１〕（離型剤濃度：２６質量％）を調製した。離型剤微粒子分散液〔Ｗ１〕中の粒子の体積平均粒径を、マイクロトラックＵＰＡ－１５０（日機装株式会社製）にて測定したところ、２１５ｎｍであった。

［トナー〔６０〕の製造］
結晶性樹脂粒子分散液〔Ｃ１〕 １６．０質量部
非晶性樹脂粒子分散液〔Ａ１〕 １４０質量部
着色剤粒子分散液〔Ｐ１〕 １０．０質量部
離型剤微粒子分散液〔Ｗ１〕 １６．０質量部
アニオン性界面活性剤（Ｄｏｗｆａｘ２Ａ１ ２０％水溶液）
４．１質量部
ｐＨメーター、撹拌羽、温度計を具備した重合釜に、上記原料のうち、非晶性樹脂粒子分散液〔Ａ１〕、結晶性樹脂粒子分散液〔Ｃ１〕、アニオン性界面活性剤及びイオン交換水２５０質量部を入れ、１４０ｒｐｍで１５分間撹拌しながら、界面活性剤を非晶性樹脂粒子分散液〔Ａ１〕と結晶性樹脂粒子分散液〔Ｃ１〕になじませた。これに着色剤微粒子分散液〔Ｐ１〕及び離型剤微粒子分散液〔Ｗ１〕を加え混合した後、この原料混合物に０．３Ｍの硝酸水溶液を加えて、ｐＨを４．８に調整した。
次いで、Ｕｌｔｒａｔｕｒｒａｘにより４０００ｒｐｍでせん断力を加えながら、凝集剤として硫酸アルミニウムの１０％硝酸水溶液２２質量部滴下する。この凝集剤滴下の途中で、原料混合物の粘度が急激に増大するので、粘度上昇した時点で、滴下速度を緩め、凝集剤が一箇所に偏らないようする。凝集剤の滴下が終了したら、さらに回転数５０００ｒｐｍに上げて５分間攪拌し、凝集剤と原料混合物を充分混合する。
その後、反応容器に撹拌器及びマントルヒーターを設置し、スラリーが充分に撹拌されるように撹拌器の回転数を調整しながら、温度４０℃までは０．２℃／分の昇温速度、４０℃を超えてからは０．０５℃／分の昇温速度で昇温し、１０分ごとにコールターマルチサイザー３（アパーチャー径１００μｍ、ベックマン・コールター社製）にて粒径を測定した。体積平均粒径が５．２μｍになったところで温度を保持し、あらかじめ混合しｐＨ３．８に調整しておいた。
ビニル系樹脂粒子分散液〔Ｓ９〕 １８質量部
イオン交換水 ２２質量部
アニオン性界面活性剤（Ｄｏｗｆａｘ２Ａ１ ２０％水溶液）
０．８質量部
の混合液を２０分間かけて投入した。
次いで、５０℃に３０分間保持した後、反応容器に、ＥＤＴＡ（エチレンジアミン四酢酸）２０％液を０．８質量部添加した後、１ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液を加え、原料分散液のｐＨを７．５に制御した。その後、５℃ごとにｐＨを７．５に調整しながら、昇温速度１℃／分で８５℃まで昇温し、８５℃で保持した。「ＦＰＩＡ－３０００」を用い円形度が０．９７０になるまで粒子の融着を進行させ、その後０．５℃／分以上の降温速度で冷却し３０℃以下まで液温を下げた。
次いで、固液分離を行い、脱水したトナーケーキをイオン交換水に再分散し、固液分離する操作を３回繰り返して洗浄した。洗浄後、３５℃で２４時間乾燥させることにより、トナー粒子を得た。
得られたトナー粒子１００質量部に、疎水性シリカ粒子（個数平均一次粒径：１２ｎｍ、疎水化度：６８）０．６質量部、疎水性酸化チタン粒子（個数平均一次粒径：２０ｎｍ、疎水化度：６３）１．０質量部及びゾル・ゲルシリカ（数平均一次粒径＝１１０ｎｍ、）１．０質量部を添加し、ヘンシェルミキサー（日本コークス工業株式会社製）により回転翼周速３５ｍｍ／秒、３２℃で２０分間混合した。混合後、４５μｍの目開きのふるいを用いて粗大粒子を除去し、トナー〔６０〕を得た。
トナー〔６０〕と、アクリル樹脂を被覆した体積平均粒径３２μｍのフェライトキャリアとを、トナー濃度が６質量％となるように添加して混合した。こうして、トナー〔５７〕を含有する二成分現像剤である現像剤〔６０〕を製造した。

［評価］
＜低温定着性＞
複合機「ｂｉｚｈｕｂ ＰＲＥＳＳ（登録商標） Ｃ１０７０」（コニカミノルタ株式会社製）の定着装置を、定着上ベルト及び定着下ローラーの表面温度を変更可能に改造したものを用い、二成分現像剤を順次装填した。上記装置について、定着温度、トナー付着量、システム速度を自由に設定できるように改造した。
常温・常湿（温度２０℃、湿度５０％ＲＨ）の環境下において、Ａ４サイズの上質紙「ＮＰＩ上質（１２７．９ｇ／ｍ^２）」（日本製紙社製）上で付着量を１１．３ｇ／ｍ^２となるように設定した。その後、１００ｍｍ×１００ｍｍサイズの画像を定着させる定着実験を、設定される定着温度を１１０℃から２℃刻みで上げるように変更しながら１８０℃まで繰り返し行った。定着オフセットによる画像汚れが目視で確認されない最低の定着温度を最低定着温度（Ｕ．Ｏ．回避温度）とした。そして、下記評価基準にしたがって低温定着性について評価した。結果を下記表に示す。
（評価基準）
◎：最低定着温度が１３５℃未満（低温定着性に優れる優良なトナー）
○：最低定着温度が１３５℃以上１４０℃未満（実用上問題ないレベル）
×：最低定着温度が１４０℃以上（目標とする通紙速度では十分定着しておらず、実用上問題があるレベル）

＜折り定着性＞
複合機「ｂｉｚｈｕｂ ＰＲＥＳＳ（登録商標） Ｃ１０７０」（コニカミノルタ株式会社製）の定着装置を、定着上ベルト及び定着下ローラーの表面温度を変更可能に改造したものを用い、二成分現像剤を順次装填した。上記装置について、定着温度、トナー付着量、システム速度を自由に設定できるように改造した。
常温・常湿（温度２０℃、湿度５０％ＲＨ）の環境下において、Ａ４サイズの上質紙「ＮＰＩ上質（１２７．９ｇ／ｍ^２）」（日本製紙社製）上で付着量が１１．３ｇ／ｍ^２のベタ画像を出力する定着実験を、設定する定着温度を１００℃から２００℃まで５℃ずつ上げる変更を行いながら繰り返し行った。
次いで、各定着温度の定着実験において得られたプリント物を、折り機で上記ベタ画像に対して、１０ｇ／ｃｍ^２ 相当の重量荷重でベタ画像同士が接触する向きに谷折りとなるように折り、０．３５ＭＰａの圧縮空気を吹き付けた。折り目部分を、下記評価基準にしたがってランク評価した。結果を下記表に示す。
（評価基準）
５：全く折れ目なし
４：一部折れ目に従った剥離あり
３：折れ目に従った細かい線状の剥離あり
２：折れ目に従った太い線状の剥離あり
１：折れ目に従った大きな剥離あり
ランク２以上となった画像のうち、最も定着温度の低い定着実験における定着温度を定着下限温度とした。
そして、この定着下限温度について、以下の評価基準にしたがって折り定着性を評価した。
（評価基準）
◎：定着下限温度が１５５℃未満（折り定着性に優れる優良なトナー）
○：定着下限温度が１５５℃以上１６０℃未満（実用上問題ないレベル）
×：定着下限温度が１６０℃以上（目標とする通紙速度では十分定着しておらず、実用上問題があるレベル）

＜タッキング＞
複合機「ｂｉｚｈｕｂ ＰＲＥＳＳ（登録商標） Ｃ１０７０」（コニカミノルタ株式会社製）の定着装置を、定着上ベルト及び定着下ローラーの表面温度を変更可能に改造したものを用い、二成分現像剤を順次装填した。上記装置について、定着温度、トナー付着量、システム速度、排紙エアーを自由に設定できるように改造した。常温常湿（温度２０℃、湿度５０％ＲＨ）の環境下において、Ａ４サイズの塗工紙「ＯＫトップコート＋（１５７．０ｇ／ｍ^２）」（王子製紙社製）上で付着量が１０．２ｇ／ｍ^２のベタ画像を出力する定着実験を、定着温度１８０℃にて８００枚行った。
紙表面温度を記録するため、排紙された画像のうち、１、１００、２００、３００、４００、５００、６００、７００枚目の画像に熱電対「モールド型表面センサー：ＭＦ－Ｏ－Ｋ」（東亜機器）を紙中心部に張り付けた。定着された画像が排紙トレイに８００枚すべて積載されたのちに、紙温度が冷えるまで８時間放置した。紙が排紙されてから冷えるまでの間に到達した最高温度をその紙における測定温度とした。
８時間放置した後に重ね合った画像同士がどれだけくっついているか１、１００、２００、３００、４００、５００、６００、７００枚目の画像に対して評価を行った。
以下の評価基準にしたがってＯＫレベルとなった画像における測定温度をタッキング解消温度とした。なお、測定温度は排紙エアーの風量を変更することで制御することができ、１、１００、２００、３００、４００、５００、６００、７００枚目の画像すべてにおいてＮＧとなった場合は、排紙エアーの風量を大きくし、再度同様の実験をＯＫレベルの画像が出るまで繰り返した。
（評価基準）
ＯＫ：簡単に手で剥がせる。剥離音なし、又は剥がせるが剥離音がする。
ＮＧ：剥がした後にトナー画像面が荒れている。
タッキング解消温度は、下記の評価基準で判断し、◎、〇を合格レベルとする。より高温で排紙されてもタッキングが発生しないことが望ましい。結果を下記表に示す。
（評価基準）
◎：６０℃以上
○：５６℃以上６０℃未満
×：５６℃未満

上記結果に示されるように、本発明のトナーは、比較例のトナーに比べて、低温定着性、折り定着性及びタッキング抑制の観点で優れていることが分かる。

Claims (12)

1. 結着樹脂として、ビニル系樹脂と結晶性樹脂を少なくとも含有するトナー母体粒子を含む静電荷像現像用トナーであって、
   前記結着樹脂として、さらに非晶性ポリエステル樹脂を含有し、
   前記結着樹脂中における前記ビニル系樹脂の含有量が、５０質量％以上であり、
   前記結晶性樹脂が、結晶構造を有する部位と結晶核剤部位を有し、かつ、
   前記結晶性樹脂の酸価が、９～３０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内であることを特徴とする静電荷像現像用トナー。
2. 前記結晶核剤部位が、炭素数１０～３０の範囲内である脂肪族モノカルボン酸又は炭素数１０～３０の範囲内である脂肪族モノアルコールからなる群より選ばれる少なくとも１つの化合物に由来する部位であることを特徴とする請求項１に記載の静電荷像現像用トナー。
3. 前記結着樹脂中における前記ビニル系樹脂の含有量が、６０質量％以上であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の静電荷像現像用トナー。
4. 前記結晶性樹脂に占める前記結晶核剤部位の割合が、１～１５質量％の範囲内であることを特徴とする請求項１から請求項３までのいずれか一項に記載の静電荷像現像用トナー。
5. 前記結晶性樹脂に占める前記結晶核剤部位の割合が、３～９質量％の範囲内であることを特徴とする請求項１から請求項４までのいずれか一項に記載の静電荷像現像用トナー。
6. 前記結着樹脂中における前記結晶性樹脂の含有量が、４～１５質量％の範囲内であることを特徴とする請求項１から請求項５までのいずれか一項に記載の静電荷像現像用トナー。
7. 前記結晶性樹脂の前記結晶構造を有する部位が、結晶性ポリエステル樹脂を含有することを特徴とする請求項１から請求項６までのいずれか一項に記載の静電荷像現像用トナー。
8. 前記結晶性樹脂の前記結晶構造を有する部位が、結晶性ポリエステル重合セグメントとビニル系樹脂の重合セグメントとが結合してなるハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂を含有することを特徴とする請求項１から請求項７までのいずれか一項に記載の静電荷像現像用トナー。
9. 前記結晶性樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ（Ｃ））が、下記式（１）を満たすことを特徴とする請求項１から請求項８までのいずれか一項に記載の静電荷像現像用トナー。
   式（１）：１０００≦Ｍｗ（Ｃ）≦２９０００
10. 前記結晶性樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ（Ｃ））が、下記式（２）を満たすことを特徴とする請求項１から請求項９までのいずれか一項に記載の静電荷像現像用トナー。
    式（２）：１０００≦Ｍｗ（Ｃ）≦２００００
11. 前記結晶性樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ（Ｃ））が、下記式（３）を満たすことを特徴とする請求項１から請求項１０までのいずれか一項に記載の静電荷像現像用トナー。
    式（３）：１０００≦Ｍｗ（Ｃ）≦１５０００
12. 前記結晶性樹脂の酸価が、１５～２３ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内であることを特徴とする請求項１から請求項１１までのいずれか一項に記載の静電荷像現像用トナー。