JP2018087901A - 静電潜像現像用トナー及び静電潜像現像用トナーの製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】本発明の課題は、良好な低温定着性と、排紙時の耐プリントブロッキング性及び折り曲げ耐性が良好となる静電潜像現像用トナー並びに静電潜像現像用トナーの製造方法を提供することである。【解決手段】本発明の静電潜像現像用トナーは、少なくとも結着樹脂と、着色剤と、離型剤とを含有する静電潜像現像用トナーであって、前記結着樹脂が、少なくともスチレン・アクリル樹脂と結晶性樹脂を含有し、前記静電潜像現像用トナーの断面における前記着色剤の平均分散径が、１００〜４００ｎｍの範囲内であり、前記静電潜像現像用トナーの示差走査熱量測定による降温時の発熱ピークトップ温度が、６０〜８５℃の範囲内であり、かつ発熱ピークの半値幅が、７℃以下であることを特徴とする。【選択図】図１Ａ
Description
本発明は、静電潜像現像用トナー及び静電潜像現像用トナーの製造方法に関する。より詳しくは、本発明は、良好な低温定着性と、排紙時の耐プリントブロッキング性及び折り曲げ耐性が良好となる静電潜像現像用トナー等に関する。
近年、電子写真方式の画像形成装置において、より低い温度で熱定着される静電潜像現像用トナー（以下、単に「トナー」ともいう。）が求められている。このようなトナーとしては、結着樹脂の溶融温度や溶融粘度を下げることが必要である。
そこで、従来、結晶性ポリエステル樹脂等の結晶性樹脂を定着助剤として添加することで、低温定着性を向上させたトナーが提案されている。このような結晶性樹脂を含有したトナーにおいては、低温定着性が良好となる一方、トナーや定着後の画像が熱的なストレスに対して弱くなるという問題がある。特に、トナー付着量の多いベタ画像を連続して出力し、短時間に大量に排出される場合、記録媒体が潜熱を持ったまま排出トレイに積み重なることにより、その潜熱と圧力で画像部と紙、又は画像部と画像部が接着してしまう、いわゆるプリントブロッキングが生じるという問題がある。また、印字された画像として保管された時間や温湿度等の環境変化により、画像の折り曲げに対する耐性が悪化するという問題がある。
そこで、従来、結晶性ポリエステル樹脂等の結晶性樹脂を定着助剤として添加することで、低温定着性を向上させたトナーが提案されている。このような結晶性樹脂を含有したトナーにおいては、低温定着性が良好となる一方、トナーや定着後の画像が熱的なストレスに対して弱くなるという問題がある。特に、トナー付着量の多いベタ画像を連続して出力し、短時間に大量に排出される場合、記録媒体が潜熱を持ったまま排出トレイに積み重なることにより、その潜熱と圧力で画像部と紙、又は画像部と画像部が接着してしまう、いわゆるプリントブロッキングが生じるという問題がある。また、印字された画像として保管された時間や温湿度等の環境変化により、画像の折り曲げに対する耐性が悪化するという問題がある。
例えば、特許文献１には、示差走査熱量計（Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｃａｌｏｒｉｍｅｔｒｙ）により測定されるＤＳＣ曲線において、樹脂成分のガラス転移温度が５０℃以上６５℃以下であり、降温時の冷結晶化ピークが４０℃以上７０℃以下であり、７０℃以上９５℃以下に吸熱ピークを有する静電荷像現像用トナーが記載されている。
また、特許文献１では、ガラス転移温度と降温時の冷結晶化ピークを所望の範囲に制御することにより排紙接着（プリントブロッキング）を防止することが提示されている。しかし、プリントブロッキング性に大きく関係する降温時の冷結晶化ピーク温度が低く、ピーク形状に対する記載がないため、排紙された画像の潜熱が高い場合、耐プリントブロッキング性が十分ではない。
また、画像として保管された時間や温湿度等の環境変化による画像の折り曲げ耐性については記載されておらず、十分に熱的に安定な画像を得ることが難しい。
また、特許文献１では、ガラス転移温度と降温時の冷結晶化ピークを所望の範囲に制御することにより排紙接着（プリントブロッキング）を防止することが提示されている。しかし、プリントブロッキング性に大きく関係する降温時の冷結晶化ピーク温度が低く、ピーク形状に対する記載がないため、排紙された画像の潜熱が高い場合、耐プリントブロッキング性が十分ではない。
また、画像として保管された時間や温湿度等の環境変化による画像の折り曲げ耐性については記載されておらず、十分に熱的に安定な画像を得ることが難しい。
また、特許文献２には、結着樹脂と、融解温度の異なる少なくとも２種類の離型剤と、を含有する静電荷像現像用トナーが記載されている。この静電荷像現像用トナーは、動的粘弾性の特性の一つである正接損失（ｔａｎδ）の極大値が６０℃以上７５℃以下の範囲内に存在し、示差走査熱量測定による前記離型剤の再結晶化ピークが少なくとも三つ存在し、前記再結晶化ピークのうちの熱量が最大となるピークの温度（Ｔｗ１）が、前記ｔａｎδの極大値の温度に対して＋０．１℃以上＋１５℃以下の温度範囲に存在する静電荷像現像用トナーが記載されている。
特許文献２においては、離型剤の再結晶化ピークの温度とｔａｎδとの関係を所望の範囲にすることでプリントブロッキングを防止することが提示されているが、再結晶化ピークが複数あり、前記ｔａｎδの極大値より低い温度領域で結晶化する成分も残っていることから十分なプリントブロッキング性を得ることが難しい。また画像として保管された時間や温湿度等の環境変化による画像の折り曲げ耐性については記載されておらず、十分に熱的に安定な画像を得ることが難しい。
特許文献２においては、離型剤の再結晶化ピークの温度とｔａｎδとの関係を所望の範囲にすることでプリントブロッキングを防止することが提示されているが、再結晶化ピークが複数あり、前記ｔａｎδの極大値より低い温度領域で結晶化する成分も残っていることから十分なプリントブロッキング性を得ることが難しい。また画像として保管された時間や温湿度等の環境変化による画像の折り曲げ耐性については記載されておらず、十分に熱的に安定な画像を得ることが難しい。
本発明は、前記問題・状況に鑑みてなされたものであり、その解決課題は、良好な低温定着性と、排紙時の耐プリントブロッキング性及び折り曲げ耐性が良好となる静電潜像現像用トナー並びに静電潜像現像用トナーの製造方法を提供することである。
本発明者は、前記課題を解決すべく前記問題の原因等について検討した結果、本発明の静電潜像現像用トナーが含有する、着色剤の平均分散径が、特定の数値範囲内であり、かつ静電潜像現像用トナーの示差走査熱量測定による降温時の発熱ピークトップ温度が、特定温度の範囲内であり、かつ発熱ピークの半値幅が、特定温度以下であることで、良好な低温定着性と、排紙時の耐プリントブロッキング性及び折り曲げ耐性が良好となることを見いだし、本発明に至った。
すなわち、本発明の前記課題は、下記の手段により解決される。
すなわち、本発明の前記課題は、下記の手段により解決される。
１．少なくとも結着樹脂と、着色剤と、離型剤とを含有する静電潜像現像用トナーであって、
前記結着樹脂が、少なくともスチレン・アクリル樹脂と結晶性樹脂を含有し、
前記静電潜像現像用トナーの断面における前記着色剤の平均分散径が、１００〜４００ｎｍの範囲内であり、
前記静電潜像現像用トナーの示差走査熱量測定による降温時の発熱ピークトップ温度が、６０〜８５℃の範囲内であり、かつ
発熱ピークの半値幅が、７℃以下である
ことを特徴とする静電潜像現像用トナー。
前記結着樹脂が、少なくともスチレン・アクリル樹脂と結晶性樹脂を含有し、
前記静電潜像現像用トナーの断面における前記着色剤の平均分散径が、１００〜４００ｎｍの範囲内であり、
前記静電潜像現像用トナーの示差走査熱量測定による降温時の発熱ピークトップ温度が、６０〜８５℃の範囲内であり、かつ
発熱ピークの半値幅が、７℃以下である
ことを特徴とする静電潜像現像用トナー。
２．前記降温時の発熱ピークトップ温度が、６５〜８０℃の範囲内であることを特徴とする第１項に記載の静電潜像現像用トナー。
３．前記発熱ピークの半値幅が、０．５〜２．５℃の範囲内であることを特徴とする第１項又は第２項に記載の静電潜像現像用トナー。
４．前記着色剤として、有彩色顔料を含有することを特徴とする第１項から第３項までのいずれか一項に記載の静電潜像現像用トナー。
５．前記着色剤として、フタロシアニン系顔料を含有することを特徴とする第１項から第４項までのいずれか一項に記載の静電潜像現像用トナー。
６．前記離型剤として、エステルワックスを含有することを特徴とする第１項から第５項までのいずれか一項に記載の静電潜像現像用トナー。
７．前記結晶性樹脂として、結晶性ポリエステル樹脂を含有することを特徴とする第１項から第６項までのいずれか一項に記載の静電潜像現像用トナー。
８．第１項から第７項までのいずれか一項に記載の静電潜像現像用トナーの製造方法であって、
水系媒体中において着色剤分散液と結着樹脂分散液を凝集、融着する工程を有し、かつ
前記着色剤分散液の分散径が、１３０〜１６０ｎｍの範囲内に調整する
ことを特徴とする静電潜像現像用トナーの製造方法。
水系媒体中において着色剤分散液と結着樹脂分散液を凝集、融着する工程を有し、かつ
前記着色剤分散液の分散径が、１３０〜１６０ｎｍの範囲内に調整する
ことを特徴とする静電潜像現像用トナーの製造方法。
本発明の前記手段により、良好な低温定着性と、排紙時の耐プリントブロッキング性及び折り曲げ耐性が良好となる静電潜像現像用トナー並びに静電潜像現像用トナーの製造方法を提供することができる。
本発明の効果の発現機構又は作用機構については、明確にはなっていないが、以下のように推察している。
本発明の静電潜像現像用トナーは、含有する着色剤の分散径を特定の範囲内とすることで、微分散した着色剤の粒子が結晶核剤として寄与するため、結晶性樹脂の結晶化が促進されることを見いだした。
また、本発明範囲の結晶化ピーク温度かつ結晶化ピーク半値幅を有することにより、排紙時に十分高い温度領域から速やかに大部分の結晶化が進行することがわかった。
これらにより、排紙時の耐プリントブロッキング性、及び画像として保管された時間や温湿度等の環境変化による画像の折り曲げ耐性の良好なトナーを得ることができたものと推察している。
本発明の静電潜像現像用トナーは、含有する着色剤の分散径を特定の範囲内とすることで、微分散した着色剤の粒子が結晶核剤として寄与するため、結晶性樹脂の結晶化が促進されることを見いだした。
また、本発明範囲の結晶化ピーク温度かつ結晶化ピーク半値幅を有することにより、排紙時に十分高い温度領域から速やかに大部分の結晶化が進行することがわかった。
これらにより、排紙時の耐プリントブロッキング性、及び画像として保管された時間や温湿度等の環境変化による画像の折り曲げ耐性の良好なトナーを得ることができたものと推察している。
本発明の静電潜像現像用トナーは、少なくとも結着樹脂と、着色剤と、離型剤とを含有する静電潜像現像用トナーであって、前記結着樹脂が、少なくともスチレン・アクリル樹脂と結晶性樹脂を含有し、前記静電潜像現像用トナーの断面における前記着色剤の平均分散径が、１００〜４００ｎｍの範囲内であり、前記静電潜像現像用トナーの示差走査熱量測定による降温時の発熱ピークトップ温度が、６０〜８５℃の範囲内であり、かつ発熱ピークの半値幅が、７℃以下であることを特徴とする。この特徴は、各請求項に係る発明に共通する又は対応する技術的特徴である。
本発明の実施態様としては、前記降温時の発熱ピークトップ温度が、６５〜８０℃の範囲内であることが好ましい。これにより、耐プリントブロッキング性及び低温定着性をより向上させることができるためである。
また、前記発熱ピークの半値幅が、０．５〜２．５℃の範囲内であることが、本発明の効果発現の観点から好ましい。
また、前記着色剤として、有彩色顔料を含有することが、結晶性樹脂及び離型剤の結晶化を促進しやすいため好ましい。
また、前記着色剤として、フタロシアニン系顔料を含有することが、本発明の効果発現の観点から好ましい。
また、前記離型剤として、エステルワックスを含有することが、離型剤の結晶化を促進しやすいため好ましい。
また、前記結晶性樹脂として、結晶性ポリエステル樹脂を含有することが、低温定着性と耐熱保管性の両立の観点からより好ましい。
本発明の静電潜像現像用トナーの製造方法であって、水系媒体中において着色剤分散液と結着樹脂分散液を凝集、融着する工程を有し、かつ前記着色剤分散液の分散径が、１３０〜１６０ｎｍの範囲内に調整することが好ましい。これにより、結晶性樹脂及び離型剤の結晶化をより促進するため好ましい。
以下、本発明とその構成要素及び本発明を実施するための形態・態様について詳細な説明をする。なお、以下の説明において示す「〜」は、その前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用する。
≪静電潜像現像用トナーの概要≫
本発明の静電潜像現像用トナーは、少なくとも結着樹脂と、着色剤と、離型剤とを含有する静電潜像現像用トナーであって、前記結着樹脂が、少なくともスチレン・アクリル樹脂と結晶性樹脂を含有し、前記静電潜像現像用トナーの断面における前記着色剤の平均分散径が、１００〜４００ｎｍの範囲内であり、前記静電潜像現像用トナーの示差走査熱量測定による降温時の発熱ピークトップ温度が、６０〜８５℃の範囲内であり、かつ発熱ピークの半値幅が、７℃以下であることを特徴とする。
本発明の静電潜像現像用トナーは、少なくとも結着樹脂と、着色剤と、離型剤とを含有する静電潜像現像用トナーであって、前記結着樹脂が、少なくともスチレン・アクリル樹脂と結晶性樹脂を含有し、前記静電潜像現像用トナーの断面における前記着色剤の平均分散径が、１００〜４００ｎｍの範囲内であり、前記静電潜像現像用トナーの示差走査熱量測定による降温時の発熱ピークトップ温度が、６０〜８５℃の範囲内であり、かつ発熱ピークの半値幅が、７℃以下であることを特徴とする。
［静電潜像現像用トナー］
本発明の静電潜像現像用トナーとは、トナー母体粒子又はトナー粒子の集合体をいう。
ここで、トナー粒子とは、トナー母体粒子に外添剤を添加したものであることが好ましいが、トナー母体粒子をそのままトナー粒子として用いることもできる。
なお、本発明において、トナー母体粒子、トナー粒子及びトナーを特に区別する必要がない場合、単に「トナー」ともいう。
本発明の静電潜像現像用トナーとは、トナー母体粒子又はトナー粒子の集合体をいう。
ここで、トナー粒子とは、トナー母体粒子に外添剤を添加したものであることが好ましいが、トナー母体粒子をそのままトナー粒子として用いることもできる。
なお、本発明において、トナー母体粒子、トナー粒子及びトナーを特に区別する必要がない場合、単に「トナー」ともいう。
結晶性樹脂や離型剤等の結晶性材料を含有するトナーにおいて、トナーが定着され加熱される際に結晶性樹脂は一度融解し、定着部から排紙される際に冷却されて結晶化する。
図１Ａとして、加熱前の本発明の静電潜像現像用トナー１Ａの分散状態を示す概念図を示す。当該トナー１Ａは、結着樹脂５Ａ中に、結晶化した結晶性樹脂２Ａ１、分散径が所定の数値範囲内である着色剤３Ａ及び離型剤４Ａを含有している。
本発明の静電潜像現像用トナー１Ａを用いた場合、用紙６上に画像が形成され、加熱工程により結晶性樹脂が、融解した状態（非晶化した結晶性樹脂）２Ａ２となる（図１Ｂ参照）。また、離型剤も融解した状態となる。次いで、定着工程においてトナー１Ａが冷却されると、微分散した着色剤粒子３Ａが結晶核剤として働き、結晶性樹脂及び離型剤の結晶化が促進するものと考えている（図１Ｃ参照）。
図１Ａとして、加熱前の本発明の静電潜像現像用トナー１Ａの分散状態を示す概念図を示す。当該トナー１Ａは、結着樹脂５Ａ中に、結晶化した結晶性樹脂２Ａ１、分散径が所定の数値範囲内である着色剤３Ａ及び離型剤４Ａを含有している。
本発明の静電潜像現像用トナー１Ａを用いた場合、用紙６上に画像が形成され、加熱工程により結晶性樹脂が、融解した状態（非晶化した結晶性樹脂）２Ａ２となる（図１Ｂ参照）。また、離型剤も融解した状態となる。次いで、定着工程においてトナー１Ａが冷却されると、微分散した着色剤粒子３Ａが結晶核剤として働き、結晶性樹脂及び離型剤の結晶化が促進するものと考えている（図１Ｃ参照）。
また、図２Ａとして、加熱前のトナーであって、平均分散径が大きい着色剤を用いた静電潜像現像用トナー１Ｂの分散状態を示す概念図を示す。当該トナー１Ｂは、結着樹脂５Ｂ中に、結晶化した結晶性樹脂２Ｂ１、分散径が大きい着色剤３Ｂ及び離型剤４Ｂを含有している。
平均分散径が大きい着色剤を用いた静電潜像現像用トナー１Ｂの場合、用紙６上に画像が形成され、加熱工程により結晶性樹脂が、融解した状態（非晶化した結晶性樹脂）２Ｂ２となる（図２Ｂ参照）。次いで、定着工程においてトナー１Ｂが冷却されると、結晶性樹脂は高分子であるため結晶化しにくく、着色剤粒子の粒径が大きいため核剤効果が働きにくく、非晶状態の結晶性樹脂２Ｂ２を多く含有することとなってしまう（図２Ｃ参照）。非晶状態で結晶性樹脂が画像中に残存してしまうと、可塑化され、転移温度（Ｔｇ）が低い状態となるため、排紙接着性が悪化してしまう。
平均分散径が大きい着色剤を用いた静電潜像現像用トナー１Ｂの場合、用紙６上に画像が形成され、加熱工程により結晶性樹脂が、融解した状態（非晶化した結晶性樹脂）２Ｂ２となる（図２Ｂ参照）。次いで、定着工程においてトナー１Ｂが冷却されると、結晶性樹脂は高分子であるため結晶化しにくく、着色剤粒子の粒径が大きいため核剤効果が働きにくく、非晶状態の結晶性樹脂２Ｂ２を多く含有することとなってしまう（図２Ｃ参照）。非晶状態で結晶性樹脂が画像中に残存してしまうと、可塑化され、転移温度（Ｔｇ）が低い状態となるため、排紙接着性が悪化してしまう。
また、本発明の静電潜像現像用トナーの示差走査熱量測定による降温時の発熱ピークトップ温度が、６０〜８５℃の範囲内であり、発熱ピークの半値幅が、７℃以下であることにより、排紙時に十分高い温度領域から速やかに大部分の結晶化が進行するため、排紙時の耐プリントブロッキング性及び画像として保管された時間や温湿度等の環境変化による画像の折り曲げ耐性の良好なトナーを得ることができるものと考えている。
［降温時の発熱ピークトップ温度ｒｃの定義］
降温時の発熱ピークトップ温度ｒｃの定義について、図３〜５を用いて説明する。
図３は、曲線１がＤＳＣによる降温時の発熱曲線であり、曲線２が前記曲線１の微分曲線である（以下、曲線２のことを「微分曲線２」ともいう。）。
本発明においては、曲線１において発熱ピークの始点及び終点を、微分曲線２の傾きの変化の始点／終点で定義する。
図４は、曲線２を拡大したものである。微分曲線２の傾きの変化の始点（図３及び４の例においては、５１℃近傍）、終点（図３及び４の例においては、７３℃近傍）が曲線１における発熱ピークの始点ＰＳ、終点ＰＥとする。発熱ピークトップ温度ｒｃは、前記で定義したピークの始点ＰＳから終点ＰＥの範囲内の極小点ＭＶの温度とするが、図５に示す例のように極小点が複数ある場合は、最も強度の大きい極小点に対して１／３以上の強度を持つ極小点のうち、最も低い温度のピークを発熱ピークトップとし、このときの温度を発熱ピークトップ温度ｒｃと定義する。具体的には、図５の例においては、最も強度の大きい極小点ＭＶ１は６８℃近辺に存在するが、本発明に係る発熱ピークトップ温度ｒｃは低い温度（６４℃近辺）の極小点であるＭＶ２の温度となる。
降温時の発熱ピークトップ温度ｒｃの定義について、図３〜５を用いて説明する。
図３は、曲線１がＤＳＣによる降温時の発熱曲線であり、曲線２が前記曲線１の微分曲線である（以下、曲線２のことを「微分曲線２」ともいう。）。
本発明においては、曲線１において発熱ピークの始点及び終点を、微分曲線２の傾きの変化の始点／終点で定義する。
図４は、曲線２を拡大したものである。微分曲線２の傾きの変化の始点（図３及び４の例においては、５１℃近傍）、終点（図３及び４の例においては、７３℃近傍）が曲線１における発熱ピークの始点ＰＳ、終点ＰＥとする。発熱ピークトップ温度ｒｃは、前記で定義したピークの始点ＰＳから終点ＰＥの範囲内の極小点ＭＶの温度とするが、図５に示す例のように極小点が複数ある場合は、最も強度の大きい極小点に対して１／３以上の強度を持つ極小点のうち、最も低い温度のピークを発熱ピークトップとし、このときの温度を発熱ピークトップ温度ｒｃと定義する。具体的には、図５の例においては、最も強度の大きい極小点ＭＶ１は６８℃近辺に存在するが、本発明に係る発熱ピークトップ温度ｒｃは低い温度（６４℃近辺）の極小点であるＭＶ２の温度となる。
本発明の静電潜像現像用トナーのＤＳＣによる降温時の発熱ピークトップ温度ｒｃは、６０〜８５℃の範囲内であり、好ましくは６５〜８０℃の範囲内である。発熱ピークトップ温度ｒｃが６０℃未満であると、トナー製造時に結晶化する成分が多くなりやすいため、耐プリントブロッキング性が低下する。また、発熱ピークトップ温度ｒｃが８５℃より大きいと、低温定着性が低下する。
［降温時の発熱ピークトップ温度及び発熱ピークの半値幅の測定］
具体的には、試料５ｍｇをアルミニウム製パンＫＩＴＮＯ．Ｂ０１４３０１３に封入し、熱分析装置 Ｄｉａｍｏｎｄ ＤＳＣ（パーキンエルマー社製）のサンプルホルダーにセットして、昇温、降温、昇温の順に温度を変動させる。
１回目と２回目の昇温時には、１０℃／ｍｉｎの昇温速度で０℃から１００℃まで昇温させて１００℃を１分間保持する。降温時には、１０℃／ｍｉｎの降温速度で１００℃から０℃まで降温させて０℃の温度を１分間保持する。
降温時に得られる吸熱曲線における発熱ピークトップの温度を発熱ピークトップ温度ｒｃとする。また、降温時に得られる吸熱曲線のベースラインと発熱ピークトップ温度ｒｃの垂線の１／２の高さでの発熱ピークの幅を半値幅として測定する。
本発明の静電潜像現像用トナーの半値幅は、７℃以下であり、０．５〜２．５℃の範囲内であることが、発熱ピークがシャープとなるため好ましい。
具体的には、試料５ｍｇをアルミニウム製パンＫＩＴＮＯ．Ｂ０１４３０１３に封入し、熱分析装置 Ｄｉａｍｏｎｄ ＤＳＣ（パーキンエルマー社製）のサンプルホルダーにセットして、昇温、降温、昇温の順に温度を変動させる。
１回目と２回目の昇温時には、１０℃／ｍｉｎの昇温速度で０℃から１００℃まで昇温させて１００℃を１分間保持する。降温時には、１０℃／ｍｉｎの降温速度で１００℃から０℃まで降温させて０℃の温度を１分間保持する。
降温時に得られる吸熱曲線における発熱ピークトップの温度を発熱ピークトップ温度ｒｃとする。また、降温時に得られる吸熱曲線のベースラインと発熱ピークトップ温度ｒｃの垂線の１／２の高さでの発熱ピークの幅を半値幅として測定する。
本発明の静電潜像現像用トナーの半値幅は、７℃以下であり、０．５〜２．５℃の範囲内であることが、発熱ピークがシャープとなるため好ましい。
［結着樹脂］
本発明に係るトナーは、結着樹脂として、少なくともスチレン・アクリル樹脂と結晶性樹脂を含有する。また、本発明の効果を阻害しない範囲内で、その他、公知の樹脂を含有していてもよい。
本発明に係るトナーは、結着樹脂として、少なくともスチレン・アクリル樹脂と結晶性樹脂を含有する。また、本発明の効果を阻害しない範囲内で、その他、公知の樹脂を含有していてもよい。
［非晶性樹脂］
結着樹脂として含有される非晶性樹脂は、スチレン・アクリル樹脂を含有していればよく、１種でもそれ以上でもよい。非晶性樹脂の他の例としては、ビニル樹脂、ウレタン樹脂、ウレア樹脂及びスチレン・アクリル変性ポリエステル樹脂などの非晶性ポリエステル樹脂が含まれる。中でも、熱可塑性を制御しやすい観点から、ビニル樹脂であることが好ましい。
結着樹脂として含有される非晶性樹脂は、スチレン・アクリル樹脂を含有していればよく、１種でもそれ以上でもよい。非晶性樹脂の他の例としては、ビニル樹脂、ウレタン樹脂、ウレア樹脂及びスチレン・アクリル変性ポリエステル樹脂などの非晶性ポリエステル樹脂が含まれる。中でも、熱可塑性を制御しやすい観点から、ビニル樹脂であることが好ましい。
＜ビニル樹脂＞
前記ビニル樹脂は、例えばビニル化合物の重合体であり、その例には、アクリル酸エステル樹脂、スチレン・アクリル酸エステル樹脂及びエチレン−酢酸ビニル樹脂が含まれる。中でも、熱定着時の可塑性の観点から、スチレン・アクリル酸エステル樹脂（スチレン・アクリル樹脂）が好ましい。
前記ビニル樹脂は、例えばビニル化合物の重合体であり、その例には、アクリル酸エステル樹脂、スチレン・アクリル酸エステル樹脂及びエチレン−酢酸ビニル樹脂が含まれる。中でも、熱定着時の可塑性の観点から、スチレン・アクリル酸エステル樹脂（スチレン・アクリル樹脂）が好ましい。
（スチレン・アクリル樹脂）
スチレン・アクリル樹脂は、少なくとも、スチレン単量体と（メタ）アクリル酸エステル単量体とを付加重合させて形成される。スチレン単量体は、ＣＨ２＝ＣＨ−Ｃ６Ｈ５の構造式で表されるスチレンの他に、スチレン構造中に公知の側鎖や官能基を有するスチレン誘導体を含む。
スチレン・アクリル樹脂は、少なくとも、スチレン単量体と（メタ）アクリル酸エステル単量体とを付加重合させて形成される。スチレン単量体は、ＣＨ２＝ＣＨ−Ｃ６Ｈ５の構造式で表されるスチレンの他に、スチレン構造中に公知の側鎖や官能基を有するスチレン誘導体を含む。
（（メタ）アクリル酸エステル単量体）
（メタ）アクリル酸エステル単量体は、ＣＨ（Ｒａ）＝ＣＨＣＯＯＲｂ（Ｒａは水素原子又はメチル基を表し、Ｒｂは炭素数１〜２４のアルキル基を表す）で表されるアクリル酸エステルやメタクリル酸エステルの他に、これらのエステルの構造中に公知の側鎖や官能基を有するアクリル酸エステル誘導体やメタクリル酸エステル誘導体を含む。
（メタ）アクリル酸エステル単量体は、ＣＨ（Ｒａ）＝ＣＨＣＯＯＲｂ（Ｒａは水素原子又はメチル基を表し、Ｒｂは炭素数１〜２４のアルキル基を表す）で表されるアクリル酸エステルやメタクリル酸エステルの他に、これらのエステルの構造中に公知の側鎖や官能基を有するアクリル酸エステル誘導体やメタクリル酸エステル誘導体を含む。
（メタ）アクリル酸エステル単量体の例には、メチルアクリレート、エチルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ステアリルアクリレート、ラウリルアクリレート及びフェニルアクリレートなどのアクリル酸エステル単量体；メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、ｎ−オクチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ステアリルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、フェニルメタクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレートなどのメタクリル酸エステルが含まれる。
なお、本明細書中、「（メタ）アクリル酸エステル単量体」とは、「アクリル酸エステル単量体」と「メタクリル酸エステル単量体」との総称であり、それらの一方又は両方を意味する。例えば、「（メタ）アクリル酸メチル」は、「アクリル酸メチル」及び「メタクリル酸メチル」の一方又は両方を意味する。
前記（メタ）アクリル酸エステル単量体は、１種でもそれ以上でもよい。例えば、スチレン単量体と２種以上のアクリル酸エステル単量体とを用いて共重合体を形成すること、スチレン単量体と２種以上のメタクリル酸エステル単量体とを用いて共重合体を形成すること及びスチレン単量体とアクリル酸エステル単量体及びメタクリル酸エステル単量体とを併用して共重合体を形成すること、のいずれも可能である。
（スチレン単量体）
スチレン単量体の例には、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン及びｐ−ｎ−ドデシルスチレンが含まれる。
スチレン単量体の例には、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン及びｐ−ｎ−ドデシルスチレンが含まれる。
（スチレン・アクリル樹脂の好ましい構成）
前記スチレン・アクリル樹脂の可塑性を制御する観点から、スチレン・アクリル樹脂におけるスチレン単量体に由来する構成単位の含有量は、４０〜９０質量％の範囲内であることが好ましい。また、前記スチレン・アクリル樹脂における（メタ）アクリル酸エステル単量体に由来する構成単位の含有率は、１０〜６０質量％の範囲内であると好ましい。
前記スチレン・アクリル樹脂の可塑性を制御する観点から、スチレン・アクリル樹脂におけるスチレン単量体に由来する構成単位の含有量は、４０〜９０質量％の範囲内であることが好ましい。また、前記スチレン・アクリル樹脂における（メタ）アクリル酸エステル単量体に由来する構成単位の含有率は、１０〜６０質量％の範囲内であると好ましい。
（他の単量体）
スチレン・アクリル樹脂は、前記スチレン単量体及び（メタ）アクリル酸エステル単量体以外の他の単量体に由来する構成単位を更に含有していてもよい。他の単量体は、多価アルコール由来のヒドロキシ基（−ＯＨ）又は多価カルボン酸由来のカルボキシ基（−ＣＯＯＨ）とエステル結合する化合物であることが好ましい。すなわち、スチレン・アクリル樹脂は、前記スチレン単量体及び（メタ）アクリル酸エステル単量体に対して付加重合可能であり、かつ、カルボキシ基又はヒドロキシ基を有する化合物（両性化合物）が更に重合してなる重合体であることが好ましい。
スチレン・アクリル樹脂は、前記スチレン単量体及び（メタ）アクリル酸エステル単量体以外の他の単量体に由来する構成単位を更に含有していてもよい。他の単量体は、多価アルコール由来のヒドロキシ基（−ＯＨ）又は多価カルボン酸由来のカルボキシ基（−ＣＯＯＨ）とエステル結合する化合物であることが好ましい。すなわち、スチレン・アクリル樹脂は、前記スチレン単量体及び（メタ）アクリル酸エステル単量体に対して付加重合可能であり、かつ、カルボキシ基又はヒドロキシ基を有する化合物（両性化合物）が更に重合してなる重合体であることが好ましい。
（両性化合物）
両性化合物の例には、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、ケイ皮酸、フマル酸、マレイン酸モノアルキルエステル、イタコン酸モノアルキルエステルなどのカルボキシ基を有する化合物、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレートなどのヒドロキシ基を有する化合物が含まれる。
両性化合物の例には、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、ケイ皮酸、フマル酸、マレイン酸モノアルキルエステル、イタコン酸モノアルキルエステルなどのカルボキシ基を有する化合物、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレートなどのヒドロキシ基を有する化合物が含まれる。
（両性化合物に由来する構成単位の好ましい含有量）
前記スチレン・アクリル樹脂における前記両性化合物に由来する構成単位の含有量は、０．５〜２０質量％の範囲内であることが好ましい。
前記スチレン・アクリル樹脂における前記両性化合物に由来する構成単位の含有量は、０．５〜２０質量％の範囲内であることが好ましい。
（スチレン・アクリル樹脂の合成方法）
前記スチレン・アクリル樹脂は、公知の油溶性又は水溶性の重合開始剤を使用して単量体を重合する方法によって合成することができる。油溶性の重合開始剤の例には、アゾ系又はジアゾ系重合開始剤及び過酸化物系重合開始剤が含まれる。
前記スチレン・アクリル樹脂は、公知の油溶性又は水溶性の重合開始剤を使用して単量体を重合する方法によって合成することができる。油溶性の重合開始剤の例には、アゾ系又はジアゾ系重合開始剤及び過酸化物系重合開始剤が含まれる。
（アゾ系又はジアゾ系重合開始剤）
前記アゾ系又はジアゾ系重合開始剤の例には、２，２′−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２′−アゾビスイソブチロニトリル、１，１′−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２′−アゾビス−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル及びアゾビスイソブチロニトリルが含まれる。
前記アゾ系又はジアゾ系重合開始剤の例には、２，２′−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２′−アゾビスイソブチロニトリル、１，１′−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２′−アゾビス−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル及びアゾビスイソブチロニトリルが含まれる。
（過酸化物系重合開始剤）
過酸化物系重合開始剤の例には、ベンゾイルパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、ジイソプロピルペルオキシカーボネート、クメンヒドロパーオキサイド、ｔ−ブチルヒドロパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、２，２−ビス−（４，４−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン及びトリス−（ｔ−ブチルパーオキシ）トリアジンが含まれる。
過酸化物系重合開始剤の例には、ベンゾイルパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、ジイソプロピルペルオキシカーボネート、クメンヒドロパーオキサイド、ｔ−ブチルヒドロパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、２，２−ビス−（４，４−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン及びトリス−（ｔ−ブチルパーオキシ）トリアジンが含まれる。
（水溶性ラジカル重合開始剤）
また、乳化重合法でスチレン・アクリル樹脂の樹脂粒子を合成する場合には、重合開始剤として水溶性ラジカル重合開始剤が使用可能である。水溶性ラジカル重合開始剤の例には、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムなどの過硫酸塩、アゾビスアミノジプロパン酢酸塩、アゾビスシアノ吉草酸とその塩及び過酸化水素が含まれる。
また、乳化重合法でスチレン・アクリル樹脂の樹脂粒子を合成する場合には、重合開始剤として水溶性ラジカル重合開始剤が使用可能である。水溶性ラジカル重合開始剤の例には、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムなどの過硫酸塩、アゾビスアミノジプロパン酢酸塩、アゾビスシアノ吉草酸とその塩及び過酸化水素が含まれる。
（非晶性樹脂の好ましい重量平均分子量）
非晶性樹脂は、その可塑性を制御しやすいという観点から、その重量平均分子量（Ｍｗ）が、５０００〜１５００００の範囲内であると好ましく、１００００〜７００００の範囲内であるとより好ましい。
非晶性樹脂は、その可塑性を制御しやすいという観点から、その重量平均分子量（Ｍｗ）が、５０００〜１５００００の範囲内であると好ましく、１００００〜７００００の範囲内であるとより好ましい。
［結晶性樹脂］
本発明に係る結晶性樹脂とは、結晶性樹脂又はトナー粒子のＤＳＣにおいて、階段状の吸熱変化ではなく、明確な吸熱ピークを有する樹脂をいう。明確な吸熱ピークとは、具体的には、ＤＳＣにおいて、昇温速度１０℃／分で測定した際に、吸熱ピークの半値幅が１５℃以内であるピークを意味する。
結晶性ポリエステル樹脂とは、このような結晶性樹脂のうち、ポリエステル樹脂であるものをいう。
なお、本発明において、結着樹脂は少なくとも結晶性ポリエステル樹脂を含有するが、本発明の効果発現を阻害しない範囲内で、結晶性ポリエステル樹脂以外の結晶性樹脂も使用できる。なお、そのような結晶性樹脂としては、特に限定されず、公知のものを使用でき、１種類であってもよく、複数の種類であってもよい。
本発明に係る結晶性樹脂とは、結晶性樹脂又はトナー粒子のＤＳＣにおいて、階段状の吸熱変化ではなく、明確な吸熱ピークを有する樹脂をいう。明確な吸熱ピークとは、具体的には、ＤＳＣにおいて、昇温速度１０℃／分で測定した際に、吸熱ピークの半値幅が１５℃以内であるピークを意味する。
結晶性ポリエステル樹脂とは、このような結晶性樹脂のうち、ポリエステル樹脂であるものをいう。
なお、本発明において、結着樹脂は少なくとも結晶性ポリエステル樹脂を含有するが、本発明の効果発現を阻害しない範囲内で、結晶性ポリエステル樹脂以外の結晶性樹脂も使用できる。なお、そのような結晶性樹脂としては、特に限定されず、公知のものを使用でき、１種類であってもよく、複数の種類であってもよい。
（結晶性ポリエステル樹脂の融点）
前記結晶性ポリエステル樹脂の融点（Ｔｍ）は、十分な低温定着性と高温保存性とを得る観点から、５０〜９０℃の範囲内にあることが好ましく、６０〜８０℃の範囲内にあることがより好ましい。
前記結晶性ポリエステル樹脂の融点（Ｔｍ）は、十分な低温定着性と高温保存性とを得る観点から、５０〜９０℃の範囲内にあることが好ましく、６０〜８０℃の範囲内にあることがより好ましい。
（融点の測定方法）
結着樹脂の融点は、ＤＳＣにより測定することができる。具体的には、試料５ｍｇをアルミニウム製パンＫＩＴＮＯ．Ｂ０１４３０１３に封入し、熱分析装置 Ｄｉａｍｏｎｄ ＤＳＣ（パーキンエルマー社製）のサンプルホルダーにセットして、昇温、降温、昇温の順に温度を変動させる。
１回目と２回目の昇温時には、１０℃／ｍｉｎの昇温速度で０℃から１００℃まで昇温させて１００℃を１分間保持する。降温時には、１０℃／ｍｉｎの降温速度で１００℃から０℃まで降温させて０℃の温度を１分間保持する。２回目の加熱時に得られる吸熱曲線における吸熱ピークのピークトップの温度を融点（Ｔｍ）として測定する。
結着樹脂の融点は、ＤＳＣにより測定することができる。具体的には、試料５ｍｇをアルミニウム製パンＫＩＴＮＯ．Ｂ０１４３０１３に封入し、熱分析装置 Ｄｉａｍｏｎｄ ＤＳＣ（パーキンエルマー社製）のサンプルホルダーにセットして、昇温、降温、昇温の順に温度を変動させる。
１回目と２回目の昇温時には、１０℃／ｍｉｎの昇温速度で０℃から１００℃まで昇温させて１００℃を１分間保持する。降温時には、１０℃／ｍｉｎの降温速度で１００℃から０℃まで降温させて０℃の温度を１分間保持する。２回目の加熱時に得られる吸熱曲線における吸熱ピークのピークトップの温度を融点（Ｔｍ）として測定する。
（結晶性ポリエステル樹脂の好ましい重量平均分子量及び数平均分子量）
また、前記結晶性ポリエステル樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）が５０００〜５００００の範囲内にあり、数平均分子量（Ｍｎ）が２０００〜１００００の範囲内にあることは、低温定着性及び最終画像における安定した光沢の発現の観点から好ましい。
また、前記結晶性ポリエステル樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）が５０００〜５００００の範囲内にあり、数平均分子量（Ｍｎ）が２０００〜１００００の範囲内にあることは、低温定着性及び最終画像における安定した光沢の発現の観点から好ましい。
（重量平均分子量及び数平均分子量の測定方法）
重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）は、以下のようにゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定した分子量分布から求めることができる。
重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）は、以下のようにゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定した分子量分布から求めることができる。
試料を濃度１ｍｇ／ｍＬとなるようにテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）中に添加し、室温において超音波分散機を用いて５分間分散処理した後、ポアサイズ０．２μｍのメンブランフィルターで処理して、試料液を調製する。ＧＰＣ装置ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ（東ソー社製）及びカラム「ＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ＋ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＺＭ−Ｍ３連」（東ソー社製）を用い、カラム温度を４０℃に保持しながら、キャリア溶媒としてＴＨＦを流速０．２ｍＬ／分で流す。キャリア溶媒とともに、調製した試料液１０μＬをＧＰＣ装置内に注入し、屈折率検出器（ＲＩ検出器）を用いて試料を検出する。そして、単分散のポリスチレン標準粒子の１０点を用いて測定した検量線を用いて、試料の分子量分布を算出する。
（トナー母体粒子における結晶性樹脂の含有量）
トナー母体粒子における結晶性樹脂の含有量は、５〜２０質量％の範囲内であることが、良好な低温定着性と高温高湿環境下での転写性とを両立する観点から好ましい。前記含有量が５質量％以上であれば、形成されるトナー画像の低温定着性が十分となる。また、前記含有量が２０質量％以下であれば、転写性が十分となる。
トナー母体粒子における結晶性樹脂の含有量は、５〜２０質量％の範囲内であることが、良好な低温定着性と高温高湿環境下での転写性とを両立する観点から好ましい。前記含有量が５質量％以上であれば、形成されるトナー画像の低温定着性が十分となる。また、前記含有量が２０質量％以下であれば、転写性が十分となる。
＜結晶性ポリエステル樹脂の構成＞
結晶性ポリエステル樹脂は、２価以上のカルボン酸（多価カルボン酸）と、２価以上のアルコール（多価アルコール）との重縮合反応によって得られる。
結晶性ポリエステル樹脂は、２価以上のカルボン酸（多価カルボン酸）と、２価以上のアルコール（多価アルコール）との重縮合反応によって得られる。
（ジカルボン酸）
多価カルボン酸の例には、ジカルボン酸が含まれる。このジカルボン酸は、１種でもそれ以上でもよく、脂肪族ジカルボン酸であることが好ましく、芳香族ジカルボン酸を更に含んでいてもよい。脂肪族ジカルボン酸は、直鎖型であることが、結晶性ポリエステル樹脂の結晶性を高める観点から好ましい。
多価カルボン酸の例には、ジカルボン酸が含まれる。このジカルボン酸は、１種でもそれ以上でもよく、脂肪族ジカルボン酸であることが好ましく、芳香族ジカルボン酸を更に含んでいてもよい。脂肪族ジカルボン酸は、直鎖型であることが、結晶性ポリエステル樹脂の結晶性を高める観点から好ましい。
（脂肪族ジカルボン酸）
脂肪族ジカルボン酸の例には、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、１，９−ノナンジカルボン酸、１，１０−デカンジカルボン酸、１，１１−ウンデカンジカルボン酸、１，１２−ドデカンジカルボン酸（ドデカン二酸）、１，１３−トリデカンジカルボン酸、１，１４−テトラデカンジカルボン酸、１，１６−ヘキサデカンジカルボン酸、１，１８−オクタデカンジカルボン酸、これらの低級アルキルエステル及びこれらの酸無水物が含まれる。中でも、低温定着性及び転写性の両立との効果が得られやすい観点から、炭素数６〜１６の範囲内の脂肪族ジカルボン酸が好ましく、更に炭素数１０〜１４の範囲内の脂肪族ジカルボン酸がより好ましい。
脂肪族ジカルボン酸の例には、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、１，９−ノナンジカルボン酸、１，１０−デカンジカルボン酸、１，１１−ウンデカンジカルボン酸、１，１２−ドデカンジカルボン酸（ドデカン二酸）、１，１３−トリデカンジカルボン酸、１，１４−テトラデカンジカルボン酸、１，１６−ヘキサデカンジカルボン酸、１，１８−オクタデカンジカルボン酸、これらの低級アルキルエステル及びこれらの酸無水物が含まれる。中でも、低温定着性及び転写性の両立との効果が得られやすい観点から、炭素数６〜１６の範囲内の脂肪族ジカルボン酸が好ましく、更に炭素数１０〜１４の範囲内の脂肪族ジカルボン酸がより好ましい。
（芳香族ジカルボン酸）
芳香族ジカルボン酸の例には、テレフタル酸、イソフタル酸、オルトフタル酸、ｔ−ブチルイソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸及び４，４′−ビフェニルジカルボン酸が含まれる。中でも、入手容易性及び乳化容易性の観点から、テレフタル酸、イソフタル酸又はｔ−ブチルイソフタル酸が好ましい。
芳香族ジカルボン酸の例には、テレフタル酸、イソフタル酸、オルトフタル酸、ｔ−ブチルイソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸及び４，４′−ビフェニルジカルボン酸が含まれる。中でも、入手容易性及び乳化容易性の観点から、テレフタル酸、イソフタル酸又はｔ−ブチルイソフタル酸が好ましい。
（結晶性ポリエステル樹脂におけるジカルボンの好ましい含有量）
結晶性ポリエステル樹脂における前記ジカルボン酸由来の構成単位に対する脂肪族ジカルボン酸由来の構成単位の含有量は、結晶性ポリエステル樹脂の結晶性を十分に確保する観点から、５０モル％以上であることが好ましく、７０モル％以上であることがより好ましく、８０モル％以上であることが更に好ましく、１００モル％であることが特に好ましい。
結晶性ポリエステル樹脂における前記ジカルボン酸由来の構成単位に対する脂肪族ジカルボン酸由来の構成単位の含有量は、結晶性ポリエステル樹脂の結晶性を十分に確保する観点から、５０モル％以上であることが好ましく、７０モル％以上であることがより好ましく、８０モル％以上であることが更に好ましく、１００モル％であることが特に好ましい。
（ジオール）
前記多価アルコール成分の例には、ジオールが含まれる。ジオールは、１種でもそれ以上でもよく、脂肪族ジオールであることが好ましく、それ以外のジオールを更に含んでいてもよい。脂肪族ジオールは、結晶性ポリエステル樹脂の結晶性を高める観点から、直鎖型であることが好ましい。
前記多価アルコール成分の例には、ジオールが含まれる。ジオールは、１種でもそれ以上でもよく、脂肪族ジオールであることが好ましく、それ以外のジオールを更に含んでいてもよい。脂肪族ジオールは、結晶性ポリエステル樹脂の結晶性を高める観点から、直鎖型であることが好ましい。
（脂肪族ジオール）
前記脂肪族ジオールの例には、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、１，１３−トリデカンジオール、１，１４−テトラデカンジオール、１，１８−オクタデカンジオール及び１，２０−エイコサンジオールが含まれる。中でも、低温定着性及び転写性の両立との効果が得られやすい観点から、炭素数２〜１２０の範囲内の脂肪族ジオールが好ましく、更に炭素数４〜６の範囲内の脂肪族ジオールがより好ましい。
前記脂肪族ジオールの例には、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、１，１３−トリデカンジオール、１，１４−テトラデカンジオール、１，１８−オクタデカンジオール及び１，２０−エイコサンジオールが含まれる。中でも、低温定着性及び転写性の両立との効果が得られやすい観点から、炭素数２〜１２０の範囲内の脂肪族ジオールが好ましく、更に炭素数４〜６の範囲内の脂肪族ジオールがより好ましい。
（その他のジオール）
その他のジオールの例には、二重結合を有するジオール及びスルホン酸基を有するジオールが含まれる。具体的には、二重結合を有するジオールの例には、２−ブテン−１，４−ジオール、３−ヘキセン−１，６−ジオール及び４−オクテン−１，８−ジオールが含まれる。
その他のジオールの例には、二重結合を有するジオール及びスルホン酸基を有するジオールが含まれる。具体的には、二重結合を有するジオールの例には、２−ブテン−１，４−ジオール、３−ヘキセン−１，６−ジオール及び４−オクテン−１，８−ジオールが含まれる。
（結晶性ポリエステル樹脂における脂肪族ジオールの好ましい含有量）
結晶性ポリエステル樹脂におけるジオール由来の構成単位に対する脂肪族ジオール由来の構成単位の含有量は、トナーの低温定着性及び最終的に形成される画像の光沢性を高める観点から、５０モル％以上であることが好ましく、７０モル％以上であることがより好ましく、８０モル％以上であることが更に好ましく、１００モル％であることが特に好ましい。
結晶性ポリエステル樹脂におけるジオール由来の構成単位に対する脂肪族ジオール由来の構成単位の含有量は、トナーの低温定着性及び最終的に形成される画像の光沢性を高める観点から、５０モル％以上であることが好ましく、７０モル％以上であることがより好ましく、８０モル％以上であることが更に好ましく、１００モル％であることが特に好ましい。
（ジオールとジカルボン酸との好ましい割合）
結晶性ポリエステル樹脂のモノマーにおける前記ジオールと前記ジカルボン酸との割合は、ジオールのヒドロキシ基［ＯＨ］とジカルボン酸のカルボキシ基［ＣＯＯＨ］との当量比［ＯＨ］／［ＣＯＯＨ］で２．０／１．０〜１．０／２．０の範囲内であることが好ましく、１．５／１．０〜１．０／１．５の範囲内であることがより好ましく、１．３／１．０〜１．０／１．３の範囲内であることが特に好ましい。
結晶性ポリエステル樹脂のモノマーにおける前記ジオールと前記ジカルボン酸との割合は、ジオールのヒドロキシ基［ＯＨ］とジカルボン酸のカルボキシ基［ＣＯＯＨ］との当量比［ＯＨ］／［ＣＯＯＨ］で２．０／１．０〜１．０／２．０の範囲内であることが好ましく、１．５／１．０〜１．０／１．５の範囲内であることがより好ましく、１．３／１．０〜１．０／１．３の範囲内であることが特に好ましい。
（結晶性ポリエステル樹脂の合成）
結晶性ポリエステル樹脂は、公知のエステル化触媒を利用して、前記多価カルボン酸及び多価アルコールを重縮合する（エステル化する）ことにより合成することができる。
結晶性ポリエステル樹脂は、公知のエステル化触媒を利用して、前記多価カルボン酸及び多価アルコールを重縮合する（エステル化する）ことにより合成することができる。
（結晶性ポリエステル樹脂の合成に使用可能な触媒）
結晶性ポリエステル樹脂の合成に使用可能な触媒は、１種でもそれ以上でもよく、その例には、ナトリウム、リチウムなどのアルカリ金属化合物；マグネシウム、カルシウムなどの第２族元素を含む化合物；アルミニウム、亜鉛、マンガン、アンチモン、チタン、スズ、ジルコニウム、ゲルマニウムなどの金属化合物；亜リン酸化合物；リン酸化合物；及びアミン化合物が含まれる。
結晶性ポリエステル樹脂の合成に使用可能な触媒は、１種でもそれ以上でもよく、その例には、ナトリウム、リチウムなどのアルカリ金属化合物；マグネシウム、カルシウムなどの第２族元素を含む化合物；アルミニウム、亜鉛、マンガン、アンチモン、チタン、スズ、ジルコニウム、ゲルマニウムなどの金属化合物；亜リン酸化合物；リン酸化合物；及びアミン化合物が含まれる。
具体的には、スズ化合物の例には、酸化ジブチルスズ、オクチル酸スズ、ジオクチル酸スズ及びこれらの塩が含まれる。チタン化合物の例には、テトラノルマルブチルチタネート、テトライソプロピルチタネート、テトラメチルチタネート、テトラステアリルチタネートなどのチタンアルコキシド；ポリヒドロキシチタンステアレートなどのチタンアシレート；及びチタンテトラアセチルアセトナート、チタンラクテート、チタントリエタノールアミネートなどのチタンキレートが含まれる。ゲルマニウム化合物の例には、二酸化ゲルマニウムが含まれ、アルミニウム化合物の例には、ポリ水酸化アルミニウムなどの酸化物、アルミニウムアルコキシド及びトリブチルアルミネート、が含まれる。
（結晶性ポリエステル樹脂の好ましい重合温度）
結晶性ポリエステル樹脂の重合温度は、１５０〜２５０℃の範囲内であることが好ましい。また、重合時間は、０．５〜１０時間の範囲内であることが好ましい。重合中には、必要に応じて反応系内を減圧にしてもよい。
結晶性ポリエステル樹脂の重合温度は、１５０〜２５０℃の範囲内であることが好ましい。また、重合時間は、０．５〜１０時間の範囲内であることが好ましい。重合中には、必要に応じて反応系内を減圧にしてもよい。
＜ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂＞
結晶性ポリエステル樹脂として、ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂（以下、単に「ハイブリッド樹脂」ともいう。）を含有していてもよい。ハイブリッド結晶性樹脂を含有させることにより、併用する非晶性樹脂との親和性が向上するため、トナーの低温定着性が向上する。また、結晶性樹脂のトナー中での分散性が向上するため、ブリードアウトを抑制することができる。
ハイブリッド樹脂は、１種でもそれ以上でもよい。また、ハイブリッド樹脂は、前記結晶性ポリエステル樹脂の全量と置き換えられていてもよいし、一部と置き換えられていても併用されていてもよい。
結晶性ポリエステル樹脂として、ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂（以下、単に「ハイブリッド樹脂」ともいう。）を含有していてもよい。ハイブリッド結晶性樹脂を含有させることにより、併用する非晶性樹脂との親和性が向上するため、トナーの低温定着性が向上する。また、結晶性樹脂のトナー中での分散性が向上するため、ブリードアウトを抑制することができる。
ハイブリッド樹脂は、１種でもそれ以上でもよい。また、ハイブリッド樹脂は、前記結晶性ポリエステル樹脂の全量と置き換えられていてもよいし、一部と置き換えられていても併用されていてもよい。
ハイブリッド樹脂は、結晶性ポリエステル重合セグメントと、非晶性重合セグメントとが化学的に結合した樹脂である。結晶性ポリエステル重合セグメントとは、前記結晶性ポリエステル樹脂に由来する部分を意味する。すなわち、前述した結晶性ポリエステル樹脂を構成する分子鎖と同じ化学構造の分子鎖を意味する。また、非晶性重合セグメントとは、前記非晶性樹脂に由来する部分を意味する。すなわち、前述した非晶性樹脂を構成する分子鎖と同じ化学構造の分子鎖を意味する。
（ハイブリッド樹脂の好ましい重量平均分子量（Ｍｗ））
ハイブリッド樹脂の好ましい重量平均分子量（Ｍｗ）は、十分な低温定着性及び優れた長期保管安定性を確実に両立し得るという観点から、５０００〜１０００００の範囲内であると好ましく、７０００〜５００００の範囲内であるとより好ましく、８０００〜２００００の範囲内であると特に好ましい。ハイブリッド樹脂のＭｗを１０００００以下とすることにより、十分な低温定着性を得ることができる。一方、ハイブリッド樹脂のＭｗを５０００以上とすることにより、トナー保管時において当該ハイブリッド樹脂と非晶性樹脂との相溶が過剰に進行することが抑制され、トナー同士の融着による画像不良を効果的に抑制することができる。
ハイブリッド樹脂の好ましい重量平均分子量（Ｍｗ）は、十分な低温定着性及び優れた長期保管安定性を確実に両立し得るという観点から、５０００〜１０００００の範囲内であると好ましく、７０００〜５００００の範囲内であるとより好ましく、８０００〜２００００の範囲内であると特に好ましい。ハイブリッド樹脂のＭｗを１０００００以下とすることにより、十分な低温定着性を得ることができる。一方、ハイブリッド樹脂のＭｗを５０００以上とすることにより、トナー保管時において当該ハイブリッド樹脂と非晶性樹脂との相溶が過剰に進行することが抑制され、トナー同士の融着による画像不良を効果的に抑制することができる。
（結晶性ポリエステル重合セグメント）
結晶性ポリエステル重合セグメントは、例えば、結晶性ポリエステル重合セグメントによる主鎖に他成分を共重合させた構造を有する樹脂であってもよいし、結晶性ポリエステル重合セグメントを他成分からなる主鎖に共重合させた構造を有する樹脂であってもよい。当該結晶性ポリエステル重合セグメントは、前述した多価カルボン酸及び多価アルコールから、前述した結晶性ポリエステル樹脂と同様に合成され得る。
結晶性ポリエステル重合セグメントは、例えば、結晶性ポリエステル重合セグメントによる主鎖に他成分を共重合させた構造を有する樹脂であってもよいし、結晶性ポリエステル重合セグメントを他成分からなる主鎖に共重合させた構造を有する樹脂であってもよい。当該結晶性ポリエステル重合セグメントは、前述した多価カルボン酸及び多価アルコールから、前述した結晶性ポリエステル樹脂と同様に合成され得る。
（ハイブリッド樹脂における結晶性ポリエステル重合セグメントの含有量）
ハイブリッド樹脂における結晶性ポリエステル重合セグメントの含有量は、ハイブリッド樹脂に十分な結晶性を付与する観点から、８０〜９８質量％の範囲内であることが好ましく、９０〜９５質量％の範囲内であるとより好ましく、９１〜９３質量％の範囲内であることが更に好ましい。なお、ハイブリッド樹脂中（又はトナー中）の各重合セグメントの構成成分及びその含有量は、例えば、核磁気共鳴（ＮＭＲ）やメチル化反応熱分解ガスクロマトグラフィー／質量分析法（Ｐｙ−ＧＣ／ＭＳ）などの公知の分析方法を利用することにより特定することができる。
ハイブリッド樹脂における結晶性ポリエステル重合セグメントの含有量は、ハイブリッド樹脂に十分な結晶性を付与する観点から、８０〜９８質量％の範囲内であることが好ましく、９０〜９５質量％の範囲内であるとより好ましく、９１〜９３質量％の範囲内であることが更に好ましい。なお、ハイブリッド樹脂中（又はトナー中）の各重合セグメントの構成成分及びその含有量は、例えば、核磁気共鳴（ＮＭＲ）やメチル化反応熱分解ガスクロマトグラフィー／質量分析法（Ｐｙ−ＧＣ／ＭＳ）などの公知の分析方法を利用することにより特定することができる。
（好ましい結晶性ポリエステル重合セグメントの態様）
結晶性ポリエステル重合セグメントは、モノマーに不飽和結合を有するモノマーを更に含むことが、非晶性重合セグメントとの化学的な結合部位を当該セグメント中に導入する観点から好ましい。不飽和結合を有するモノマーは、例えば二重結合を有する多価アルコールであり、その例には、メチレンコハク酸、フマル酸、マレイン酸、３−ヘキセンジオイック酸、３−オクテンジオイック酸などの二重結合を有する多価カルボン酸；２−ブテン−１，４−ジオール、３−ヘキセン−１，６−ジオール及び４−オクテン−１，８−ジオールが含まれる。前記結晶性ポリエステル重合セグメントにおける前記不飽和結合を有するモノマーに由来する構成単位の含有量は、０．５〜２０質量％の範囲内であることが好ましい。
結晶性ポリエステル重合セグメントは、モノマーに不飽和結合を有するモノマーを更に含むことが、非晶性重合セグメントとの化学的な結合部位を当該セグメント中に導入する観点から好ましい。不飽和結合を有するモノマーは、例えば二重結合を有する多価アルコールであり、その例には、メチレンコハク酸、フマル酸、マレイン酸、３−ヘキセンジオイック酸、３−オクテンジオイック酸などの二重結合を有する多価カルボン酸；２−ブテン−１，４−ジオール、３−ヘキセン−１，６−ジオール及び４−オクテン−１，８−ジオールが含まれる。前記結晶性ポリエステル重合セグメントにおける前記不飽和結合を有するモノマーに由来する構成単位の含有量は、０．５〜２０質量％の範囲内であることが好ましい。
前記ハイブリッド樹脂は、ブロック共重合体であってもよいし、グラフト共重合体であってもよいが、グラフト共重合体であることが、結晶性ポリエステル重合セグメントの配向を制御しやすくなり、ハイブリッド樹脂に十分な結晶性を付与する観点から好ましく、結晶性ポリエステル重合セグメントが非晶性重合セグメントを主鎖として、グラフト化されていることがより好ましい。すなわち、ハイブリッド樹脂は、主鎖として前記非晶性重合セグメントを有し、側鎖として前記結晶性ポリエステル重合セグメントを有するグラフト共重合体であることが好ましい。
（官能基の導入）
ハイブリッド樹脂には、更にスルホン酸基、カルボキシ基、ウレタン基などの官能基が導入されていてもよい。前記官能基の導入は、前記結晶性ポリエステル重合セグメント中でもよいし、前記非晶性重合セグメント中であってもよい。
ハイブリッド樹脂には、更にスルホン酸基、カルボキシ基、ウレタン基などの官能基が導入されていてもよい。前記官能基の導入は、前記結晶性ポリエステル重合セグメント中でもよいし、前記非晶性重合セグメント中であってもよい。
（非晶性重合セグメント）
非晶性重合セグメントは、結着樹脂を構成する非晶性樹脂とハイブリッド樹脂との親和性を高める。それにより、ハイブリッド樹脂が非晶性樹脂中に取り込まれやすくなり、トナーの帯電均一性がより一層向上する。ハイブリッド樹脂中（又はトナー中）の非晶性重合セグメントの構成成分及びその含有量は、例えばＮＭＲやメチル化反応Ｐｙ−ＧＣ／ＭＳなどの公知の分析方法を利用することにより特定することができる。
非晶性重合セグメントは、結着樹脂を構成する非晶性樹脂とハイブリッド樹脂との親和性を高める。それにより、ハイブリッド樹脂が非晶性樹脂中に取り込まれやすくなり、トナーの帯電均一性がより一層向上する。ハイブリッド樹脂中（又はトナー中）の非晶性重合セグメントの構成成分及びその含有量は、例えばＮＭＲやメチル化反応Ｐｙ−ＧＣ／ＭＳなどの公知の分析方法を利用することにより特定することができる。
また、非晶性重合セグメントは、本発明に係る非晶性樹脂と同様に、ＤＳＣの１度目の昇温過程におけるガラス転移温度（Ｔｇ１）が、３０〜８０℃の範囲内であることが好ましく、４０〜６５℃の範囲内であることがより好ましい。なお、ガラス転移温度（Ｔｇ１）は、公知の方法（例えば、ＤＳＣ）で測定することができる。
（好ましい非晶性重合セグメントの態様）
非晶性重合セグメントは、結着樹脂に含まれる非晶性樹脂と同種の樹脂で構成されることが、結着樹脂との親和性を高め、トナーの帯電均一性を高める観点から好ましい。このような形態とすることにより、ハイブリッド樹脂と非晶性樹脂との親和性がより向上し、「同種の樹脂」とは、繰り返し単位中に特徴的な化学結合を有する樹脂同士のことを意味する。
非晶性重合セグメントは、結着樹脂に含まれる非晶性樹脂と同種の樹脂で構成されることが、結着樹脂との親和性を高め、トナーの帯電均一性を高める観点から好ましい。このような形態とすることにより、ハイブリッド樹脂と非晶性樹脂との親和性がより向上し、「同種の樹脂」とは、繰り返し単位中に特徴的な化学結合を有する樹脂同士のことを意味する。
「特徴的な化学結合」とは、物質・材料研究機構（ＮＩＭＳ）物質・材料データベース（ｈｔｔｐ：／／ｐｏｌｙｍｅｒ．ｎｉｍｓ．ｇｏ．ｊｐ／ＰｏＬｙＩｎｆｏ／ｇｕｉｄｅ／ｊｐ／ｔｅｒｍ＿ｐｏｌｙｍｅｒ．ｈｔｍｌ）に記載の「ポリマー分類」に従う。すなわち、ポリアクリル、ポリアミド、ポリ酸無水物、ポリカーボネート、ポリジエン、ポリエステル、ポリハロオレフィン、ポリイミド、ポリイミン、ポリケトン、ポリオレフィン、ポリエーテル、ポリフェニレン、ポリホスファゼン、ポリシロキサン、ポリスチレン、ポリスルフィド、ポリスルホン、ポリウレタン、ポリウレア、ポリビニル及びその他のポリマーの計２２種によって分類されたポリマーを構成する化学結合を「特徴的な化学結合」という。
また、樹脂が共重合体である場合における「同種の樹脂」とは、共重合体を構成する複数のモノマー種の化学構造において、前記化学結合を有するモノマー種を構成単位としている場合、特徴的な化学結合を共通に有する樹脂同士を意味する。したがって、樹脂自体の示す特性が互いに異なる場合や、共重合体中を構成するモノマー種のモル成分比が互いに異なる場合であっても、特徴的な化学結合を共通に有していれば同種の樹脂とみなす。
例えば、スチレン、ブチルアクリレート及びアクリル酸によって形成される樹脂（又は重合セグメント）と、スチレン、ブチルアクリレート及びメタクリル酸によって形成される樹脂（又は重合セグメント）とは、少なくともポリアクリルを構成する化学結合を有しているため、これらは同種の樹脂である。さらに例示すると、スチレン、ブチルアクリレート及びアクリル酸によって形成される樹脂（又は重合セグメント）と、スチレン、ブチルアクリレート、アクリル酸、テレフタル酸及びフマル酸によって形成される樹脂（又は重合セグメント）とは、互いに共通する化学結合として、少なくともポリアクリルを構成する化学結合を有している。したがって、これらは同種の樹脂である。
非晶性重合セグメントの例には、ビニル重合セグメント、ウレタン重合セグメント及びウレア重合セグメントが含まれる。中でも、熱可塑性を制御しやすいと観点から、ビニル重合セグメントであることが好ましい。ビニル重合セグメントは、本発明に係るビニル樹脂と同様にして合成され得る。
（スチレン単量体に由来する構成単位の好ましい含有量）
非晶性重合セグメントにおけるスチレン単量体に由来する構成単位の含有量は、４０〜９０質量％の範囲内であることが、ハイブリッド樹脂の可塑性を制御することが容易となる観点から好ましい。また、同様の観点から、非晶性重合セグメントにおける（メタ）アクリル酸エステル単量体に由来する構成単位の含有量は、１０〜６０質量％の範囲内であることが好ましい。
非晶性重合セグメントにおけるスチレン単量体に由来する構成単位の含有量は、４０〜９０質量％の範囲内であることが、ハイブリッド樹脂の可塑性を制御することが容易となる観点から好ましい。また、同様の観点から、非晶性重合セグメントにおける（メタ）アクリル酸エステル単量体に由来する構成単位の含有量は、１０〜６０質量％の範囲内であることが好ましい。
（両性化合物の好ましい含有量）
さらに、非晶性重合セグメントは、前述した両性化合物をモノマーに更に含有することが、前記結晶性ポリエステル重合セグメントとの化学的な結合部位を前記非晶性重合セグメントに導入する観点から好ましい。非晶性重合セグメントにおける前記両性化合物に由来する構成単位の含有量は、０．５〜２０質量％の範囲内であることが好ましい。
さらに、非晶性重合セグメントは、前述した両性化合物をモノマーに更に含有することが、前記結晶性ポリエステル重合セグメントとの化学的な結合部位を前記非晶性重合セグメントに導入する観点から好ましい。非晶性重合セグメントにおける前記両性化合物に由来する構成単位の含有量は、０．５〜２０質量％の範囲内であることが好ましい。
（ハイブリッド樹脂における非晶性重合セグメントの好ましい含有量）
前記ハイブリッド樹脂における前記非晶性重合セグメントの含有量は、ハイブリッド樹脂に十分な結晶性を付与する観点から、３〜１５質量％の範囲内であることが好ましく、５〜１０質量％の範囲内であることがより好ましく、７〜９質量％の範囲内であることが更に好ましい。
前記ハイブリッド樹脂における前記非晶性重合セグメントの含有量は、ハイブリッド樹脂に十分な結晶性を付与する観点から、３〜１５質量％の範囲内であることが好ましく、５〜１０質量％の範囲内であることがより好ましく、７〜９質量％の範囲内であることが更に好ましい。
（ハイブリッド樹脂の製造方法）
ハイブリッド樹脂は、例えば、以下に示す第１から第３の製造方法によって製造することができる。
ハイブリッド樹脂は、例えば、以下に示す第１から第３の製造方法によって製造することができる。
（第１の製造方法）
第１の製造方法は、あらかじめ合成された非晶性重合セグメントの存在下で結晶性ポリエステル重合セグメントを合成する重合反応を行ってハイブリッド樹脂を製造する方法である。
第１の製造方法は、あらかじめ合成された非晶性重合セグメントの存在下で結晶性ポリエステル重合セグメントを合成する重合反応を行ってハイブリッド樹脂を製造する方法である。
この方法では、まず、上述した非晶性重合セグメントを構成する単量体（好ましくは、スチレン単量体や（メタ）アクリル酸エステル単量体などのビニル単量体）を付加反応させて非晶性重合セグメントを合成する。次に、非晶性重合セグメントの存在下で、多価カルボン酸と多価アルコールとを重合反応させて結晶性ポリエステル重合セグメントを合成する。このとき、多価カルボン酸と多価アルコールとを縮合反応させるとともに、非晶性重合セグメントに対し、多価カルボン酸又は多価アルコールを付加反応させることにより、ハイブリッド樹脂が合成される。
前記第１の方法において、結晶性ポリエステル重合セグメント又は非晶性重合セグメント中に、これら重合セグメントが互いに反応可能な部位を組み込むことが好ましい。具体的には、非晶性重合セグメントの合成時、非晶性重合セグメントを構成する単量体の他に、前述した両性化合物も使用する。当該両性化合物が結晶性ポリエステル重合セグメント中のカルボキシ基又はヒドロキシ基と反応することにより、結晶性ポリエステル重合セグメントは、非晶性重合セグメントと化学的かつ定量的に結合する。また、結晶性ポリエステル重合セグメントの合成時、そのモノマーに、前述した不飽和結合を有する化合物を更に含有させてもよい。
前記第１の方法により、非晶性重合セグメントに結晶性ポリエステル重合セグメントが分子結合した構造（グラフト構造）のハイブリッド樹脂を合成することができる。
（第２の製造方法）
第２の製造方法は、結晶性ポリエステル重合セグメントと非晶性重合セグメントとをそれぞれ形成しておき、これらを結合させてハイブリッド樹脂を製造する方法である。
第２の製造方法は、結晶性ポリエステル重合セグメントと非晶性重合セグメントとをそれぞれ形成しておき、これらを結合させてハイブリッド樹脂を製造する方法である。
この方法では、まず、多価カルボン酸と多価アルコールとを縮合反応させて結晶性ポリエステル重合セグメントを合成する。また、結晶性ポリエステル重合セグメントを合成する反応系とは別に、上述した非晶性重合セグメントを構成する単量体を付加重合させて非晶性重合セグメントを合成する。このとき、結晶性ポリエステル重合セグメント及び非晶性重合セグメントの一方又は両方に、結晶性ポリエステル重合セグメントと非晶性重合セグメントとが互いに反応可能な部位を前述のようにして組み込むことが好ましい。
次に、合成した結晶性ポリエステル重合セグメントと非晶性重合セグメントとを反応させることにより、結晶性ポリエステル重合セグメントと非晶性重合セグメントとが分子結合した構造のハイブリッド樹脂を合成することができる。
また、前記反応可能な部位が結晶性ポリエステル重合セグメント及び非晶性重合セグメントのいずれにも組み込まれていない場合は、結晶性ポリエステル重合セグメントと非晶性重合セグメントとが共存する系において、結晶性ポリエステル重合セグメント及び非晶性重合セグメントの両方と結合可能な部位を有する化合物を投入する方法を採用してもよい。それにより、当該化合物を介して結晶性ポリエステル重合セグメントと非晶性重合セグメントとが分子結合した構造のハイブリッド樹脂を合成することができる。
（第３の製造方法）
第３の製造方法は、結晶性ポリエステル重合セグメントの存在下で非晶性重合セグメントを合成する重合反応を行ってハイブリッド樹脂を製造する方法である。
第３の製造方法は、結晶性ポリエステル重合セグメントの存在下で非晶性重合セグメントを合成する重合反応を行ってハイブリッド樹脂を製造する方法である。
この方法では、まず、多価カルボン酸と多価アルコールとを縮合反応させて重合を行い、結晶性ポリエステル重合セグメントを合成しておく。次に、結晶性ポリエステル重合セグメントの存在下で、非晶性重合セグメントを構成する単量体を重合反応させて非晶性重合セグメントを合成する。このとき、前記第１の製造方法と同様に、結晶性ポリエステル重合セグメント又は非晶性重合セグメントに、これら重合セグメントが互いに反応可能な部位を組み込むことが好ましい。
前述の方法により、結晶性ポリエステル重合セグメントに非晶性重合セグメントが分子結合した構造（グラフト構造）のハイブリッド樹脂を合成することができる。
前記第１から第３の製造方法の中でも、第１の製造方法は、非晶性樹脂鎖に結晶性ポリエステル樹脂鎖をグラフト化した構造のハイブリッド樹脂を合成しやすいことや生産工程を簡素化できるため好ましい。第１の製造方法は、非晶性重合セグメントをあらかじめ形成してから結晶性ポリエステル重合セグメントを結合させるため、結晶性ポリエステル重合セグメントの配向が均一になりやすい。
［離型剤］
離型剤としては、特に限定されるものではなく公知の種々のワックスを用いることができる。離型剤の融点は、６０〜９０℃の範囲内であることが好ましい。
なお、離型剤の融点は、結着樹脂の融点と同様の方法で測定することができる。
離型剤としては、特に限定されるものではなく公知の種々のワックスを用いることができる。離型剤の融点は、６０〜９０℃の範囲内であることが好ましい。
なお、離型剤の融点は、結着樹脂の融点と同様の方法で測定することができる。
離型剤には公知のものを使用することができ、その例には、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックスなどのポリオレフィンワックス、マイクロクリスタリンワックスなどの分枝鎖状炭化水素ワックス；パラフィンワックス（例えば、フィッシャー・トロプシュワックス）、サゾールワックスなどの長鎖炭化水素系ワックス；及びジステアリルケトンなどのジアルキルケトン系ワックス、カルナウバワックス、モンタンワックス、ベヘン酸ベヘニル、トリメチロールプロパントリベヘネート、ペンタエリスリトールテトラベヘネート、ペンタエリスリトールジアセテートジベヘネート、グリセリントリベヘネート、１，１８−オクタデカンジオールジステアレート、トリメリット酸トリステアリル、ジステアリルマレエートなどのエステル系ワックス、エチレンジアミンベヘニルアミド、トリメリット酸トリステアリルアミドなどのアミド系ワックス；が含まれる。
本発明に使用可能な離型剤について、更に詳細に述べる。
本発明に使用可能な離型剤について、更に詳細に述べる。
離型剤として使用できるエステルワックスとは、少なくともエステルを含んでいる。
エステルとしては、モノエステル、ジエステル、トリエステル及びテトラエステルのいずれをも用いることができ、例えば、下記一般式（１）〜（３）で表される構造を有する高級脂肪酸及び高級アルコールのエステル類、下記一般式（４）で表される構造を有するトリメチロールプロパントリエステル類、下記一般式（５）で表される構造を有するグリセリントリエステル類、下記一般式（６）で表される構造を有するペンタエリスリトールテトラエステル類などを挙げることができる。
エステルとしては、モノエステル、ジエステル、トリエステル及びテトラエステルのいずれをも用いることができ、例えば、下記一般式（１）〜（３）で表される構造を有する高級脂肪酸及び高級アルコールのエステル類、下記一般式（４）で表される構造を有するトリメチロールプロパントリエステル類、下記一般式（５）で表される構造を有するグリセリントリエステル類、下記一般式（６）で表される構造を有するペンタエリスリトールテトラエステル類などを挙げることができる。
一般式（１） Ｒ１−ＣＯＯ−Ｒ２
一般式（２） Ｒ１−ＣＯＯ−(ＣＨ２)ｎ−ＯＣＯ−Ｒ２
一般式（３） Ｒ１−ＯＣＯ−(ＣＨ２)ｎ−ＣＯＯ−Ｒ２
一般式（２） Ｒ１−ＣＯＯ−(ＣＨ２)ｎ−ＯＣＯ−Ｒ２
一般式（３） Ｒ１−ＯＣＯ−(ＣＨ２)ｎ−ＣＯＯ−Ｒ２
一般式（１）〜（３）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、置換又は無置換の炭素数１３〜３０の炭化水素基を表す。Ｒ１及びＲ２は、同一であっても、異なっていてもよい。ｎは、１〜３０の整数を表す。
Ｒ１及びＲ２は、炭素数１３〜３０の炭化水素基を表すが、好ましくは炭素数１７〜２２の炭化水素基である。
ｎは、１〜３０の整数を表すが、好ましくは１〜１２の整数を表す。
Ｒ１及びＲ２は、炭素数１３〜３０の炭化水素基を表すが、好ましくは炭素数１７〜２２の炭化水素基である。
ｎは、１〜３０の整数を表すが、好ましくは１〜１２の整数を表す。
一般式（４）中、Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ独立に、置換又は無置換の炭素数１３〜３０の炭化水素基を表す。Ｒ１〜Ｒ４は、同一であっても、異なっていてもよい。なお、Ｒ１〜Ｒ４は、好ましくは炭素数１７〜２２の炭化水素基である。
一般式（５）中、Ｒ１〜Ｒ３は、それぞれ独立に、置換又は無置換の炭素数１３〜３０の炭化水素基を表す。Ｒ１〜Ｒ３は、同一であっても、異なっていてもよい。なお、Ｒ１〜Ｒ３は、好ましくは炭素数１７〜２２の炭化水素基である。
一般式（６）中、Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ独立に、置換又は無置換の炭素数１３〜３０の炭化水素基を表す。Ｒ１〜Ｒ４は、同一であっても、異なっていてもよい。Ｒ１〜Ｒ４は、好ましくは炭素数１７〜２２の炭化水素基である。
Ｒ１〜Ｒ４が有してもよい置換基としては、本発明の効果を阻害しない範囲において特に限定されず、例えば、直鎖又は分岐アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、芳香族炭化水素環基、芳香族複素環基、非芳香族炭化水素環基、非芳香族複素環基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、シクロアルキルチオ基、アリールチオ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、スルファモイル基、アシル基、アシルオキシ基、アミド基、カルバモイル基、ウレイド基、スルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基又はヘテロアリールスルホニル基、アミノ基、ハロゲン原子、フッ化炭化水素基、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシ基、チオール基、シリル基、重水素原子等が挙げられる。
前記一般式（１）で表される構造を有するモノエステルの具体例としては、例えば、以下の式（１−１）〜（１−８）で表される構造を有する化合物を例示することができる。
式（１−１） ＣＨ３−(ＣＨ２)１２−ＣＯＯ−(ＣＨ２)１３−ＣＨ３
式（１−２） ＣＨ３−(ＣＨ２)１４−ＣＯＯ−(ＣＨ２)１５−ＣＨ３
式（１−３） ＣＨ３−(ＣＨ２)１６−ＣＯＯ−(ＣＨ２)１７−ＣＨ３
式（１−４） ＣＨ３−(ＣＨ２)１６−ＣＯＯ−(ＣＨ２)２１−ＣＨ３
式（１−５） ＣＨ３−(ＣＨ２)２０−ＣＯＯ−(ＣＨ２)１７−ＣＨ３
式（１−６） ＣＨ３−(ＣＨ２)２０−ＣＯＯ−(ＣＨ２)２１−ＣＨ３
式（１−７） ＣＨ３−(ＣＨ２)２５−ＣＯＯ−(ＣＨ２)２５−ＣＨ３
式（１−８） ＣＨ３−(ＣＨ２)２８−ＣＯＯ−(ＣＨ２)２９−ＣＨ３
式（１−１） ＣＨ３−(ＣＨ２)１２−ＣＯＯ−(ＣＨ２)１３−ＣＨ３
式（１−２） ＣＨ３−(ＣＨ２)１４−ＣＯＯ−(ＣＨ２)１５−ＣＨ３
式（１−３） ＣＨ３−(ＣＨ２)１６−ＣＯＯ−(ＣＨ２)１７−ＣＨ３
式（１−４） ＣＨ３−(ＣＨ２)１６−ＣＯＯ−(ＣＨ２)２１−ＣＨ３
式（１−５） ＣＨ３−(ＣＨ２)２０−ＣＯＯ−(ＣＨ２)１７−ＣＨ３
式（１−６） ＣＨ３−(ＣＨ２)２０−ＣＯＯ−(ＣＨ２)２１−ＣＨ３
式（１−７） ＣＨ３−(ＣＨ２)２５−ＣＯＯ−(ＣＨ２)２５−ＣＨ３
式（１−８） ＣＨ３−(ＣＨ２)２８−ＣＯＯ−(ＣＨ２)２９−ＣＨ３
前記一般式（２）及び一般式（３）で表される構造を有するジエステルの具体例としては、例えば、以下の式（２−１）〜（２−７）及び式（３−１）〜（３−３）で表される構造を有する化合物を例示することができる。
式（２−１） ＣＨ３−(ＣＨ２)２０−ＣＯＯ−(ＣＨ２)４−ＯＣＯ−(ＣＨ２)２０−ＣＨ３
式（２−２） ＣＨ３−(ＣＨ２)１８−ＣＯＯ−(ＣＨ２)４−ＯＣＯ−(ＣＨ２)１８−ＣＨ３
式（２−３） ＣＨ３−(ＣＨ２)２０−ＣＯＯ−(ＣＨ２)２−ＯＣＯ−(ＣＨ２)２０−ＣＨ３
式（２−４） ＣＨ３−(ＣＨ２)２２−ＣＯＯ−(ＣＨ２)２−ＯＣＯ−(ＣＨ２)２２−ＣＨ３
式（２−５） ＣＨ３−(ＣＨ２)１６−ＣＯＯ−(ＣＨ２)４−ＯＣＯ−(ＣＨ２)１６−ＣＨ３
式（２−６） ＣＨ３−(ＣＨ２)２６−ＣＯＯ−(ＣＨ２)２−ＯＣＯ−(ＣＨ２)２６−ＣＨ３
式（２−７） ＣＨ３−(ＣＨ２)２０−ＣＯＯ−(ＣＨ２)６−ＯＣＯ−(ＣＨ２)２０−ＣＨ３
式（２−１） ＣＨ３−(ＣＨ２)２０−ＣＯＯ−(ＣＨ２)４−ＯＣＯ−(ＣＨ２)２０−ＣＨ３
式（２−２） ＣＨ３−(ＣＨ２)１８−ＣＯＯ−(ＣＨ２)４−ＯＣＯ−(ＣＨ２)１８−ＣＨ３
式（２−３） ＣＨ３−(ＣＨ２)２０−ＣＯＯ−(ＣＨ２)２−ＯＣＯ−(ＣＨ２)２０−ＣＨ３
式（２−４） ＣＨ３−(ＣＨ２)２２−ＣＯＯ−(ＣＨ２)２−ＯＣＯ−(ＣＨ２)２２−ＣＨ３
式（２−５） ＣＨ３−(ＣＨ２)１６−ＣＯＯ−(ＣＨ２)４−ＯＣＯ−(ＣＨ２)１６−ＣＨ３
式（２−６） ＣＨ３−(ＣＨ２)２６−ＣＯＯ−(ＣＨ２)２−ＯＣＯ−(ＣＨ２)２６−ＣＨ３
式（２−７） ＣＨ３−(ＣＨ２)２０−ＣＯＯ−(ＣＨ２)６−ＯＣＯ−(ＣＨ２)２０−ＣＨ３
式（３−１） ＣＨ３−(ＣＨ２)２１−ＯＣＯ−(ＣＨ２)６−ＣＯＯ−(ＣＨ２)２１−ＣＨ３
式（３−２） ＣＨ３−(ＣＨ２)２３−ＯＣＯ−(ＣＨ２)６−ＣＯＯ−(ＣＨ２)２３−ＣＨ３
式（３−３） ＣＨ３−(ＣＨ２)１９−ＯＣＯ−(ＣＨ２)６−ＣＯＯ−(ＣＨ２)１９−ＣＨ３
式（３−２） ＣＨ３−(ＣＨ２)２３−ＯＣＯ−(ＣＨ２)６−ＣＯＯ−(ＣＨ２)２３−ＣＨ３
式（３−３） ＣＨ３−(ＣＨ２)１９−ＯＣＯ−(ＣＨ２)６−ＣＯＯ−(ＣＨ２)１９−ＣＨ３
前記一般式（４）で表される構造を有するトリエステルの具体例としては、例えば、以下の式（４−１）〜（４−６）で表される構造を有する化合物を例示することができる。
前記一般式（５）で表される構造を有するトリエステルの具体例としては、例えば、以下の式（５−１）〜（５−６）で表される構造を有する化合物を例示することができる。
前記一般式（６）で表される構造を有するテトラエステルの具体例としては、例えば、以下の式（６−１）〜（６−５）で表される構造を有する化合物を例示することができる。
以上の中でも、エステルとしては、モノエステルであることが好ましい。
また、離型剤に採用可能なエステルワックスは、一つの分子内にモノエステル構造、ジエステル構造、トリエステル構造及びテトラエステル構造の複数が保有された構造のものであってもよい。
また、離型剤としては、以上のエステルの２種以上を組み合わせて用いることもできる。
また、離型剤に採用可能なエステルワックスは、一つの分子内にモノエステル構造、ジエステル構造、トリエステル構造及びテトラエステル構造の複数が保有された構造のものであってもよい。
また、離型剤としては、以上のエステルの２種以上を組み合わせて用いることもできる。
（マイクロクリスタリンワックス）
上述のように、本発明に係る離型剤として、マイクロクリスタリンワックスを使用してもよい。
ここで、マイクロクリスタリンワックスとは、石油ワックスの中で、主成分が直鎖状炭化水素（ノルマルパラフィン）であるパラフィンワックスとは異なり、直鎖状炭化水素の他に分岐鎖状炭化水素（イソパラフィン）や環状炭化水素（シクロパラフィン）を多く含むワックスをいい、一般に、マイクロクリスタリンワックスは、低結晶性のイソパラフィンやシクロパラフィンが多く含有されているために、パラフィンワックスに比べて結晶が小さく、分子量が大きいものである。
このようなマイクロクリスタリンワックスは、炭素数が３０〜６０の範囲内、重量平均分子量が５００〜８００の範囲内、融点が６０〜９０℃の範囲内である。マイクロクリスタリンワックスとしては、重量平均分子量が６００〜８００の範囲内、融点が６０〜８５℃の範囲内であるものが好ましい。また、低分子量のもので特に数平均分子量が３００〜１０００の範囲内のものが好ましく、４００〜８００の範囲内のものがより好ましい。また、重量平均分子量と数平均分子量との比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．０１〜１．２０の範囲内であることが好ましい。
上述のように、本発明に係る離型剤として、マイクロクリスタリンワックスを使用してもよい。
ここで、マイクロクリスタリンワックスとは、石油ワックスの中で、主成分が直鎖状炭化水素（ノルマルパラフィン）であるパラフィンワックスとは異なり、直鎖状炭化水素の他に分岐鎖状炭化水素（イソパラフィン）や環状炭化水素（シクロパラフィン）を多く含むワックスをいい、一般に、マイクロクリスタリンワックスは、低結晶性のイソパラフィンやシクロパラフィンが多く含有されているために、パラフィンワックスに比べて結晶が小さく、分子量が大きいものである。
このようなマイクロクリスタリンワックスは、炭素数が３０〜６０の範囲内、重量平均分子量が５００〜８００の範囲内、融点が６０〜９０℃の範囲内である。マイクロクリスタリンワックスとしては、重量平均分子量が６００〜８００の範囲内、融点が６０〜８５℃の範囲内であるものが好ましい。また、低分子量のもので特に数平均分子量が３００〜１０００の範囲内のものが好ましく、４００〜８００の範囲内のものがより好ましい。また、重量平均分子量と数平均分子量との比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．０１〜１．２０の範囲内であることが好ましい。
マイクロクリスタリンワックスとしては、例えば、日本精蝋（株）製のＨＮＰ−０１９０、Ｈｉ−Ｍｉｃ−１０４５、Ｈｉ−Ｍｉｃ−１０７０、Ｈｉ−Ｍｉｃ−１０８０、Ｈｉ−Ｍｉｃ−１０９０、Ｈｉ−Ｍｉｃ−２０４５、Ｈｉ−Ｍｉｃ−２０６５、Ｈｉ−Ｍｉｃ−２０９５などのマイクロクリスタリンワックスや、イソパラフィンが主成分であるワックスＥＭＷ−０００１、ＥＭＷ−０００３などが挙げられる。
マイクロクリスタリンワックスにおける分岐の有無及びその割合は、具体的には、下記条件における１３Ｃ−ＮＭＲ測定方法により得られるスペクトルにより、下記式（ｉ）により算出することができる。
式（ｉ）：分岐の割合（％）＝（Ｃ３＋Ｃ４）／（Ｃ１＋Ｃ２＋Ｃ３＋Ｃ４）×１００
（式（ｉ）中、Ｃ１は１級炭素原子に係るピーク面積、Ｃ２は２級炭素原子に係るピーク面積、Ｃ３は３級炭素原子に係るピーク面積、Ｃ４は４級炭素原子に係るピーク面積を表す。）
（式（ｉ）中、Ｃ１は１級炭素原子に係るピーク面積、Ｃ２は２級炭素原子に係るピーク面積、Ｃ３は３級炭素原子に係るピーク面積、Ｃ４は４級炭素原子に係るピーク面積を表す。）
（１３Ｃ−ＮＭＲ測定方法の条件）
測定装置 ：ＦＴ ＮＭＲ装置 Ｌａｍｂｄａ４００（日本電子社製）
測定周波数 ：１００．５ＭＨｚ
パルス条件 ：４．０μｓ
データポイント：３２７６８
遅延時間 ：１．８ｓｅｃ
周波数範囲 ：２７１００Ｈｚ
積算回数 ：２００００回
測定温度 ：８０℃
溶媒 ：ベンゼン−ｄ６／ｏ−ジクロロベンゼン−ｄ４＝１／４（ｖ／ｖ）
試料濃度 ：３質量％
試料管 ：径５ｍｍ
測定モード ：１Ｈ完全デカップリング法
測定装置 ：ＦＴ ＮＭＲ装置 Ｌａｍｂｄａ４００（日本電子社製）
測定周波数 ：１００．５ＭＨｚ
パルス条件 ：４．０μｓ
データポイント：３２７６８
遅延時間 ：１．８ｓｅｃ
周波数範囲 ：２７１００Ｈｚ
積算回数 ：２００００回
測定温度 ：８０℃
溶媒 ：ベンゼン−ｄ６／ｏ−ジクロロベンゼン−ｄ４＝１／４（ｖ／ｖ）
試料濃度 ：３質量％
試料管 ：径５ｍｍ
測定モード ：１Ｈ完全デカップリング法
（好ましい離型剤の種類・組み合わせ）
前記例示した離型剤の中でも、本発明においては、少なくとも炭素数が３０〜７２の範囲内の脂肪酸エステルワックスを含むことが好ましい。これにより、結晶化温度が好ましい範囲（５０〜８０℃）としやくすくなり、かつ低温定着性を良好にできる。なお、このような脂肪酸エステルワックスの具体的な例としては、例えば、ベヘン酸ベヘニル、ベヘン酸ステアリル、ステアリン酸ステアリル、ペンタエリスリトールテトラベヘン酸エステル、ペンタエリスリトールテトラステアリン酸エステル、グリセリンベヘン酸エステルなどが挙げられるが、これらに限定されない。
また、離型剤は、炭化水素ワックスを含有することが好ましく、中でも分岐構造を有する炭化水素ワックスであることが好ましい。これは、分岐構造により結晶化が促進されやすくなり、この結果、ΔＨｃ（Ｌ）を好適に小さくすることができ、ひいては、本発明の効果を好適に発現できるからである。なお、このような分岐構造を有する炭化水素ワックスの具体例としては、例えば、マイクロクリスタリンＨＮＰ０１９０等が挙られるがこれに限定されない。
さらに、離型剤は、少なくとも炭化水素ワックス及び炭素数が３０〜７２の範囲内の脂肪酸エステルワックスを含有することがより好ましい。これにより、結晶化温度をより好ましい範囲にでき、かつ低温定着性がより良好にできる。また、離型剤として、少なくとも、炭化水素ワックス及び炭素数が３０〜７２の脂肪酸エステルワックスを含むことで、結晶化温度の低い脂肪酸エステルに結晶化温度の高い炭化水素ワックスが混合することとなる。さらに、脂肪酸エステルの結晶化を促進しΔＨｃ（Ｌ）を好適に小さくすることができ、ひいては、本発明の効果を好適に発現できる。
前記例示した離型剤の中でも、本発明においては、少なくとも炭素数が３０〜７２の範囲内の脂肪酸エステルワックスを含むことが好ましい。これにより、結晶化温度が好ましい範囲（５０〜８０℃）としやくすくなり、かつ低温定着性を良好にできる。なお、このような脂肪酸エステルワックスの具体的な例としては、例えば、ベヘン酸ベヘニル、ベヘン酸ステアリル、ステアリン酸ステアリル、ペンタエリスリトールテトラベヘン酸エステル、ペンタエリスリトールテトラステアリン酸エステル、グリセリンベヘン酸エステルなどが挙げられるが、これらに限定されない。
また、離型剤は、炭化水素ワックスを含有することが好ましく、中でも分岐構造を有する炭化水素ワックスであることが好ましい。これは、分岐構造により結晶化が促進されやすくなり、この結果、ΔＨｃ（Ｌ）を好適に小さくすることができ、ひいては、本発明の効果を好適に発現できるからである。なお、このような分岐構造を有する炭化水素ワックスの具体例としては、例えば、マイクロクリスタリンＨＮＰ０１９０等が挙られるがこれに限定されない。
さらに、離型剤は、少なくとも炭化水素ワックス及び炭素数が３０〜７２の範囲内の脂肪酸エステルワックスを含有することがより好ましい。これにより、結晶化温度をより好ましい範囲にでき、かつ低温定着性がより良好にできる。また、離型剤として、少なくとも、炭化水素ワックス及び炭素数が３０〜７２の脂肪酸エステルワックスを含むことで、結晶化温度の低い脂肪酸エステルに結晶化温度の高い炭化水素ワックスが混合することとなる。さらに、脂肪酸エステルの結晶化を促進しΔＨｃ（Ｌ）を好適に小さくすることができ、ひいては、本発明の効果を好適に発現できる。
（好ましい離型剤の含有率）
トナー母体粒子中、離型剤の含有率は、３〜１５質量％の範囲内であることが好ましく、５〜１２質量％の範囲内であることがより好ましい。
トナー母体粒子中、離型剤の含有率は、３〜１５質量％の範囲内であることが好ましく、５〜１２質量％の範囲内であることがより好ましい。
＜着色剤＞
本発明のトナー母体粒子が含有する着色剤としては、公知の無機又は有機着色剤を使用することができる。着色剤としてはカーボンブラック、磁性粉のほか、各種有機、無機の顔料、染料等が使用できる。特に、有彩色顔料を用いることが好ましく、無機の顔料としては、フタロシアニン系顔料を用いることが好ましい。着色剤の添加量はトナー粒子に対して１〜３０質量％、好ましくは２〜２０質量％の範囲とされる。
本発明のトナー母体粒子が含有する着色剤としては、公知の無機又は有機着色剤を使用することができる。着色剤としてはカーボンブラック、磁性粉のほか、各種有機、無機の顔料、染料等が使用できる。特に、有彩色顔料を用いることが好ましく、無機の顔料としては、フタロシアニン系顔料を用いることが好ましい。着色剤の添加量はトナー粒子に対して１〜３０質量％、好ましくは２〜２０質量％の範囲とされる。
（着色剤の分散径の測定）
トナー粒子中における着色剤の分散径は、トナー断面における着色剤分散粒子の水平方向フェレ径の数平均値として算出することができる。
トナー断面の作成方法は、トナーを常温硬化性のアクリル樹脂中に十分分散し、包埋し硬化させた後、ダイヤモンド歯を備えたミクロトームを用い薄片状のサンプルを切り出す。
前記トナー断面を、透過型電子顕微鏡ＪＥＭ−２０００ＦＸ（日本電子（株）製）により、加速電圧８０ｋＶにて３００００倍で撮影し、写真画像をスキャナーにより取り込み、画像処理解析装置ＬＵＺＥＸ ＡＰ（（株）ニレコ製）を用いて、トナー結着樹脂中に分散している着色剤の水平方向フェレ径「ＦＥＲＥ Ｈ」を測定することができる。
着色剤分散粒子の測定数は、トナー１個につき正規分布が取れる数まで測定し、前述した操作をトナー１０個について行うものとする。測定した着色剤分散粒子全体の数平均値を算出し、これを着色剤の数平均分散径とする。
ただし、着色剤分散粒子の数は１００個以上とし、１００個に満たない場合には、観察するトナー数を増やすものとする。なお、着色剤分散粒子とは、一次粒子ではなく結着樹脂中に独立して存在する形状の状態のものをさす。
トナー粒子中における着色剤の分散径は、トナー断面における着色剤分散粒子の水平方向フェレ径の数平均値として算出することができる。
トナー断面の作成方法は、トナーを常温硬化性のアクリル樹脂中に十分分散し、包埋し硬化させた後、ダイヤモンド歯を備えたミクロトームを用い薄片状のサンプルを切り出す。
前記トナー断面を、透過型電子顕微鏡ＪＥＭ−２０００ＦＸ（日本電子（株）製）により、加速電圧８０ｋＶにて３００００倍で撮影し、写真画像をスキャナーにより取り込み、画像処理解析装置ＬＵＺＥＸ ＡＰ（（株）ニレコ製）を用いて、トナー結着樹脂中に分散している着色剤の水平方向フェレ径「ＦＥＲＥ Ｈ」を測定することができる。
着色剤分散粒子の測定数は、トナー１個につき正規分布が取れる数まで測定し、前述した操作をトナー１０個について行うものとする。測定した着色剤分散粒子全体の数平均値を算出し、これを着色剤の数平均分散径とする。
ただし、着色剤分散粒子の数は１００個以上とし、１００個に満たない場合には、観察するトナー数を増やすものとする。なお、着色剤分散粒子とは、一次粒子ではなく結着樹脂中に独立して存在する形状の状態のものをさす。
〔荷電制御剤〕
トナー粒子は、必要に応じて荷電制御剤、外添剤等を含有することができる。
荷電制御剤としては、ニグロシン系染料、ナフテン酸又は高級脂肪酸の金属塩、アルコキシル化アミン、第４級アンモニウム塩、アゾ系金属錯体、サリチル酸金属塩等の公知の化合物を用いることができる。荷電制御剤により、帯電性に優れたトナーを得ることができる。
荷電制御剤の含有量は、結着樹脂１００質量部に対して、通常０．１〜５．０質量部の範囲内とすることができる。
トナー粒子は、必要に応じて荷電制御剤、外添剤等を含有することができる。
荷電制御剤としては、ニグロシン系染料、ナフテン酸又は高級脂肪酸の金属塩、アルコキシル化アミン、第４級アンモニウム塩、アゾ系金属錯体、サリチル酸金属塩等の公知の化合物を用いることができる。荷電制御剤により、帯電性に優れたトナーを得ることができる。
荷電制御剤の含有量は、結着樹脂１００質量部に対して、通常０．１〜５．０質量部の範囲内とすることができる。
〔外添剤〕
トナー粒子は、そのままトナーとして用いることができるが、流動性、帯電性、クリーニング性等を改良するため、流動化剤、クリーニング助剤等の外添剤で処理されていてもよい。
トナー粒子は、そのままトナーとして用いることができるが、流動性、帯電性、クリーニング性等を改良するため、流動化剤、クリーニング助剤等の外添剤で処理されていてもよい。
外添剤としては、例えばシリカ微粒子、アルミナ微粒子、酸化チタン微粒子等の無機酸化物微粒子や、ステアリン酸アルミニウム微粒子、ステアリン酸亜鉛微粒子等の無機ステアリン酸化合物微粒子、チタン酸ストロンチウム、チタン酸亜鉛等の無機チタン酸化合物微粒子等が挙げられる。これらは、１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
これら無機粒子は、耐熱保管性及び環境安定性の向上の観点から、シランカップリング剤やチタンカップリング剤、高級脂肪酸、シリコーンオイル等によって、光沢処理が行われていることが好ましい。
これら無機粒子は、耐熱保管性及び環境安定性の向上の観点から、シランカップリング剤やチタンカップリング剤、高級脂肪酸、シリコーンオイル等によって、光沢処理が行われていることが好ましい。
外添剤の添加量（複数の外添剤を用いる場合はその合計の添加量）は、トナー１００質量部に対して０．０５〜５質量部の範囲内であることが好ましく、０．１〜３質量部の範囲内であることがより好ましい。
〔コア・シェル構造〕
トナー粒子は、そのままトナーとして用いることができるが、当該トナー粒子をコア粒子として当該コア粒子とその表面を被覆するシェル層とを備えるコア・シェル構造のような多層構造のトナー粒子であってもよい。シェル層は、コア粒子の全表面を被覆していなくてもよく、部分的にコア粒子が露出していてもよい。コア・シェル構造の断面は、例えば透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ：Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）、走査型プローブ顕微鏡（ＳＰＭ：Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｐｒｏｂｅ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）等の公知の観察手段によって、確認することができる。
トナー粒子は、そのままトナーとして用いることができるが、当該トナー粒子をコア粒子として当該コア粒子とその表面を被覆するシェル層とを備えるコア・シェル構造のような多層構造のトナー粒子であってもよい。シェル層は、コア粒子の全表面を被覆していなくてもよく、部分的にコア粒子が露出していてもよい。コア・シェル構造の断面は、例えば透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ：Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）、走査型プローブ顕微鏡（ＳＰＭ：Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｐｒｏｂｅ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）等の公知の観察手段によって、確認することができる。
コア・シェル構造の場合は、コア粒子とシェル層でガラス転移点、融点、硬度等の特性を異ならせることができ、目的に応じたトナー粒子の設計が可能である。例えば、結着樹脂、着色剤、離型剤等を含有し、ガラス転移点（Ｔｇ）が比較的低いコア粒子の表面に、ガラス転移点（Ｔｇ）が比較的高い樹脂を凝集、融着させて、シェル層を形成することができる。シェル層は、非晶性樹脂を含有することが好ましい。
〔トナー粒子の粒径〕
トナー粒子の粒径としては、体積基準のメジアン径（ｄ５０）が３〜１０μｍの範囲内にあることが好ましく、５〜８μｍの範囲内にあることがより好ましい。
前記範囲内にあれば、１２００ｄｐｉレベルの非常に微小なドット画像であっても高い再現性が得られる。
なお、トナー粒子の粒径は、製造時に使用する凝集剤の濃度や有機溶媒の添加量、融着時間、結着樹脂の組成等によって制御することができる。
トナー粒子の粒径としては、体積基準のメジアン径（ｄ５０）が３〜１０μｍの範囲内にあることが好ましく、５〜８μｍの範囲内にあることがより好ましい。
前記範囲内にあれば、１２００ｄｐｉレベルの非常に微小なドット画像であっても高い再現性が得られる。
なお、トナー粒子の粒径は、製造時に使用する凝集剤の濃度や有機溶媒の添加量、融着時間、結着樹脂の組成等によって制御することができる。
トナー粒子の体積基準のメジアン径（ｄ５０）の測定には、マルチサイザー３（ベックマン・コールター社製）に、データ処理用ソフトＳｏｆｔｗａｒｅ Ｖ３．５１を搭載したコンピューターシステムを接続した測定装置を用いることができる。
具体的には、測定試料（トナー）を、界面活性剤溶液（トナー粒子の分散を目的として、例えば界面活性剤成分を含む中性洗剤を純水で１０倍希釈した界面活性剤溶液）に添加してなじませた後、超音波分散を行い、トナー粒子分散液を調製する。このトナー粒子分散液を、サンプルスタンド内のＩＳＯＴＯＮII（ベックマン・コールター社製）の入ったビーカーに、測定装置の表示濃度が８％になるまでピペットにて注入する。ここで、この濃度にすることにより、再現性のある測定値を得ることができる。そして、測定装置において、測定粒子カウント数を２５０００個、アパーチャー径を１００μｍとし、測定範囲である２〜６０μｍの範囲を２５６分割しての頻度値を算出し、体積積算分率の大きい方から５０％の粒子径を体積基準のメジアン径（ｄ５０）として得る。
具体的には、測定試料（トナー）を、界面活性剤溶液（トナー粒子の分散を目的として、例えば界面活性剤成分を含む中性洗剤を純水で１０倍希釈した界面活性剤溶液）に添加してなじませた後、超音波分散を行い、トナー粒子分散液を調製する。このトナー粒子分散液を、サンプルスタンド内のＩＳＯＴＯＮII（ベックマン・コールター社製）の入ったビーカーに、測定装置の表示濃度が８％になるまでピペットにて注入する。ここで、この濃度にすることにより、再現性のある測定値を得ることができる。そして、測定装置において、測定粒子カウント数を２５０００個、アパーチャー径を１００μｍとし、測定範囲である２〜６０μｍの範囲を２５６分割しての頻度値を算出し、体積積算分率の大きい方から５０％の粒子径を体積基準のメジアン径（ｄ５０）として得る。
〔トナー粒子の平均円形度〕
トナー粒子は、帯電性の安定性及び低温定着性を高める観点から、平均円形度が０．９３０〜１．０００の範囲内にあることが好ましく、０．９５０〜０．９９５の範囲内にあることがより好ましい。
平均円形度が前記範囲内にあれば、個々のトナー粒子が破砕しにくくなる。これにより、摩擦帯電付与部材の汚染を抑制してトナーの帯電性を安定させることができるとともに、形成される画像の画質を高めることができる。
トナー粒子は、帯電性の安定性及び低温定着性を高める観点から、平均円形度が０．９３０〜１．０００の範囲内にあることが好ましく、０．９５０〜０．９９５の範囲内にあることがより好ましい。
平均円形度が前記範囲内にあれば、個々のトナー粒子が破砕しにくくなる。これにより、摩擦帯電付与部材の汚染を抑制してトナーの帯電性を安定させることができるとともに、形成される画像の画質を高めることができる。
トナー粒子の平均円形度は、ＦＰＩＡ−２１００（Ｓｙｓｍｅｘ社製）を用いて測定することができる。
具体的には、測定試料（トナー）を界面活性剤入り水溶液にてなじませ、超音波分散処理を１分間行って分散させる。その後、ＦＰＩＡ−２１００（Ｓｙｓｍｅｘ社製）によって、測定条件ＨＰＦ（高倍率撮像）モードにて、ＨＰＦ検出数３０００〜１００００個の適正濃度で撮影を行う。ＨＰＦ検出数が前記の範囲内であれば、再現性のある測定値を得ることができる。撮影した粒子像から、個々のトナー粒子の円形度を下記式（Ｉ）に従って算出し、各トナー粒子の円形度を加算して全トナー粒子数で除することにより、平均円形度を得る。
式（Ｉ）：
円形度＝（粒子像と同じ投影面積をもつ円の周囲長）／（粒子投影像の周囲長）
具体的には、測定試料（トナー）を界面活性剤入り水溶液にてなじませ、超音波分散処理を１分間行って分散させる。その後、ＦＰＩＡ−２１００（Ｓｙｓｍｅｘ社製）によって、測定条件ＨＰＦ（高倍率撮像）モードにて、ＨＰＦ検出数３０００〜１００００個の適正濃度で撮影を行う。ＨＰＦ検出数が前記の範囲内であれば、再現性のある測定値を得ることができる。撮影した粒子像から、個々のトナー粒子の円形度を下記式（Ｉ）に従って算出し、各トナー粒子の円形度を加算して全トナー粒子数で除することにより、平均円形度を得る。
式（Ｉ）：
円形度＝（粒子像と同じ投影面積をもつ円の周囲長）／（粒子投影像の周囲長）
〔現像剤〕
本発明の静電潜像現像用トナーは、磁性又は非磁性の一成分現像剤として使用することもできるが、キャリアと混合して二成分現像剤として使用してもよい。トナーを二成分現像剤として使用する場合において、キャリアとしては、鉄、フェライト、マグネタイト等の金属、それらの金属とアルミニウム、鉛等の金属との合金等の従来公知の材料からなる磁性粒子を用いることができ、特にフェライト粒子が好ましい。
本発明の静電潜像現像用トナーは、磁性又は非磁性の一成分現像剤として使用することもできるが、キャリアと混合して二成分現像剤として使用してもよい。トナーを二成分現像剤として使用する場合において、キャリアとしては、鉄、フェライト、マグネタイト等の金属、それらの金属とアルミニウム、鉛等の金属との合金等の従来公知の材料からなる磁性粒子を用いることができ、特にフェライト粒子が好ましい。
また、キャリアとしては、磁性粒子の表面を樹脂等の被覆剤で被覆したコートキャリアや、バインダー樹脂中に磁性体微粉末を分散した分散型キャリア等用いてもよい。
キャリアの体積基準のメジアン径（ｄ５０）としては、２０〜１００μｍの範囲内であることが好ましく、２５〜８０μｍの範囲内であることがより好ましい。
キャリアの体積基準のメジアン径（ｄ５０）は、例えば湿式分散機を備えたレーザー回折式粒度分布測定装置ヘロス（ＨＥＬＯＳ）（ＳＹＭＰＡＴＥＣ社製）により測定することができる。
キャリアの体積基準のメジアン径（ｄ５０）としては、２０〜１００μｍの範囲内であることが好ましく、２５〜８０μｍの範囲内であることがより好ましい。
キャリアの体積基準のメジアン径（ｄ５０）は、例えば湿式分散機を備えたレーザー回折式粒度分布測定装置ヘロス（ＨＥＬＯＳ）（ＳＹＭＰＡＴＥＣ社製）により測定することができる。
≪トナーの製造方法≫
本発明に係るトナーの製造方法は、水系媒体中において着色剤分散液と結着樹脂分散液を凝集、融着する工程を有し、かつ前記着色剤分散液の分散径が、１３０〜１６０ｎｍの範囲内に調整すれば特に限定されず、公知の方法を採用できる。例えば、乳化重合凝集法や乳化凝集法を好適に採用できる。
本発明に係るトナーの製造方法は、水系媒体中において着色剤分散液と結着樹脂分散液を凝集、融着する工程を有し、かつ前記着色剤分散液の分散径が、１３０〜１６０ｎｍの範囲内に調整すれば特に限定されず、公知の方法を採用できる。例えば、乳化重合凝集法や乳化凝集法を好適に採用できる。
本発明に係るトナーの製造方法に好ましく用いられる乳化重合凝集法は、乳化重合法によって製造された結着樹脂の微粒子（以下、「結着樹脂微粒子」ともいう。）の分散液を、着色剤の微粒子（以下、「着色剤微粒子」ともいう。）分散液及びワックスなどの離型剤の分散液と混合し、トナー粒子が所望の粒径となるまで凝集させ、更に結着樹脂微粒子間の融着を行うことにより形状制御を行って、トナー粒子を製造する方法である。
また、本発明に係るトナーの製造方法として好ましく用いられる乳化凝集法は、溶媒に溶解した結着樹脂溶液を貧溶媒に滴下して樹脂粒子分散液とし、この樹脂粒子分散液と着色剤分散液及びワックスなどの離型剤分散液とを混合し、所望のトナー粒子の径となるまで凝集させ、更に結着樹脂微粒子間の融着を行うことにより形状制御を行って、トナー粒子を製造する方法である。
本発明のトナーにおいては、どちらの製造方法も適用可能である。
本発明のトナーにおいては、どちらの製造方法も適用可能である。
本発明のトナーの製造方法として、乳化重合凝集法を用いる場合の一例を以下に示す。
（１）水系媒体中に着色剤の微粒子が分散されてなる分散液を調製する工程
（２）水系媒体中に、必要に応じて内添剤を含有した結着樹脂微粒子が分散されてなる分散液を調製する工程
（３）乳化重合により、結着樹脂微粒子の分散液を調製する工程
（４）着色剤の微粒子の分散液と、結着樹脂微粒子の分散液とを混合して、着色剤の微粒子と結着樹脂微粒子とを凝集、会合、融着させてトナー母体粒子を形成する工程
（５）トナー母体粒子の分散系（水系媒体）からトナー母体粒子を濾別し、界面活性剤などを除去する工程
（６）トナー母体粒子を乾燥する工程
（７）トナー母体粒子に外添剤を添加する工程
（１）水系媒体中に着色剤の微粒子が分散されてなる分散液を調製する工程
（２）水系媒体中に、必要に応じて内添剤を含有した結着樹脂微粒子が分散されてなる分散液を調製する工程
（３）乳化重合により、結着樹脂微粒子の分散液を調製する工程
（４）着色剤の微粒子の分散液と、結着樹脂微粒子の分散液とを混合して、着色剤の微粒子と結着樹脂微粒子とを凝集、会合、融着させてトナー母体粒子を形成する工程
（５）トナー母体粒子の分散系（水系媒体）からトナー母体粒子を濾別し、界面活性剤などを除去する工程
（６）トナー母体粒子を乾燥する工程
（７）トナー母体粒子に外添剤を添加する工程
乳化重合凝集法によってトナーを製造する場合において、乳化重合法によって得られる結着樹脂微粒子は、組成の異なる結着樹脂よりなる２層以上の多層構造を有するものであってもよい。このような構成の結着樹脂微粒子は、例えば２層構造を有するものは、常法に従った乳化重合処理（第１段重合）によって樹脂粒子の分散液を調製し、この分散液に重合開始剤と重合性単量体とを添加し、この系を重合処理（第２段重合）する手法によって得ることができる。
また、乳化重合凝集法によってはコア・シェル構造を有するトナー粒子を得ることもできる。具体的には、コア・シェル構造を有するトナー粒子は、まず、コア粒子用の結着樹脂微粒子と着色剤の微粒子を凝集、会合、融着させてコア粒子を作製する。次いで、コア粒子の分散液中にシェル層用の結着樹脂微粒子を添加してコア粒子表面にシェル層用の結着樹脂微粒子を凝集、融着させてコア粒子表面を被覆するシェル層を形成することにより得ることができる。
また、本発明のトナーの製造方法として、粉砕法を用いる場合の一例を以下に示す。
（１）結着樹脂、着色剤並びに必要に応じて内添剤をヘンシェルミキサーなどにより混合する工程
（２）得られた混合物を押出混練機などにより加熱しながら混練する工程
（３）得られた混練物をハンマーミルなどにより粗粉砕処理した後、更にターボミル粉砕機などにより粉砕処理を行う工程
（４）得られた粉砕物を、例えばコアンダ効果を利用した気流分級機を用いて微粉分級処理しトナー母体粒子を形成する工程
（５）トナー母体粒子に外添剤を添加する工程
（１）結着樹脂、着色剤並びに必要に応じて内添剤をヘンシェルミキサーなどにより混合する工程
（２）得られた混合物を押出混練機などにより加熱しながら混練する工程
（３）得られた混練物をハンマーミルなどにより粗粉砕処理した後、更にターボミル粉砕機などにより粉砕処理を行う工程
（４）得られた粉砕物を、例えばコアンダ効果を利用した気流分級機を用いて微粉分級処理しトナー母体粒子を形成する工程
（５）トナー母体粒子に外添剤を添加する工程
なお、本発明を適用可能な実施形態は、上述した実施形態に限定されることなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で適宜変更可能である。
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例において「部」又は「％」の表示を用いるが、特に断りがない限り「質量部」又は「質量％」を表す。
《トナーの製造》
［非晶性樹脂微粒子分散液（非晶性分散液）Ｘ１の調製］
（１）第１段重合
撹拌装置、温度センサー、冷却管及び窒素導入装置を取り付けた５Ｌの反応容器に、ドデシル硫酸ナトリウム８質量部及びイオン交換水３０００質量部を仕込み、窒素気流下２３０ｒｐｍの撹拌速度で撹拌しながら、当該反応容器の内温を８０℃に昇温させた。昇温後、得られた混合液に過硫酸カリウム１０質量部をイオン交換水２００質量部に溶解させた水溶液を添加し、得られた混合液の温度を再度８０℃とした。当該混合液に、下記組成からなる単量体混合液１を１時間かけて滴下後、８０℃にて前記混合液を２時間加熱、撹拌することにより重合を行い、樹脂微粒子の分散液ａ１を調製した。
（単量体混合液１）
スチレン ４８０質量部
ｎ−ブチルアクリレート ２５０質量部
メタクリル酸 ６８質量部
［非晶性樹脂微粒子分散液（非晶性分散液）Ｘ１の調製］
（１）第１段重合
撹拌装置、温度センサー、冷却管及び窒素導入装置を取り付けた５Ｌの反応容器に、ドデシル硫酸ナトリウム８質量部及びイオン交換水３０００質量部を仕込み、窒素気流下２３０ｒｐｍの撹拌速度で撹拌しながら、当該反応容器の内温を８０℃に昇温させた。昇温後、得られた混合液に過硫酸カリウム１０質量部をイオン交換水２００質量部に溶解させた水溶液を添加し、得られた混合液の温度を再度８０℃とした。当該混合液に、下記組成からなる単量体混合液１を１時間かけて滴下後、８０℃にて前記混合液を２時間加熱、撹拌することにより重合を行い、樹脂微粒子の分散液ａ１を調製した。
（単量体混合液１）
スチレン ４８０質量部
ｎ−ブチルアクリレート ２５０質量部
メタクリル酸 ６８質量部
（２）第２段重合
撹拌装置、温度センサー、冷却管及び窒素導入装置を取り付けた５Ｌの反応容器に、ポリオキシエチレン（２）ドデシルエーテル硫酸ナトリウム７質量部をイオン交換水３０００質量部に溶解させた溶液を仕込み、当該溶液を８０℃に加熱後、８０質量部の樹脂微粒子の分散液ａ１（固形分換算）と、下記組成からなる単量体及び離型剤を９０℃にて溶解させた単量体混合液２とを添加し、循環経路を有する機械式分散機「ＣＬＥＡＲＭＩＸ」（エム・テクニック株式会社製、「ＣＬＥＡＲＭＩＸ」は同社の登録商標）により、１時間混合分散させ、乳化粒子（油滴）を含む分散液を調製した。下記ベヘン酸ベヘニルは、離型剤であり、その融点は７３℃である。
（単量体混合液２）
スチレン ２８５質量部
ｎ−ブチルアクリレート ９５質量部
メタクリル酸 ２０質量部
ｎ−オクチル−３−メルカプトプロピオネート ８質量部
ベヘン酸ベヘニル １９０質量部
撹拌装置、温度センサー、冷却管及び窒素導入装置を取り付けた５Ｌの反応容器に、ポリオキシエチレン（２）ドデシルエーテル硫酸ナトリウム７質量部をイオン交換水３０００質量部に溶解させた溶液を仕込み、当該溶液を８０℃に加熱後、８０質量部の樹脂微粒子の分散液ａ１（固形分換算）と、下記組成からなる単量体及び離型剤を９０℃にて溶解させた単量体混合液２とを添加し、循環経路を有する機械式分散機「ＣＬＥＡＲＭＩＸ」（エム・テクニック株式会社製、「ＣＬＥＡＲＭＩＸ」は同社の登録商標）により、１時間混合分散させ、乳化粒子（油滴）を含む分散液を調製した。下記ベヘン酸ベヘニルは、離型剤であり、その融点は７３℃である。
（単量体混合液２）
スチレン ２８５質量部
ｎ−ブチルアクリレート ９５質量部
メタクリル酸 ２０質量部
ｎ−オクチル−３−メルカプトプロピオネート ８質量部
ベヘン酸ベヘニル １９０質量部
次いで、前記分散液に、過硫酸カリウム６質量部をイオン交換水２００質量部に溶解させた開始剤溶液を添加し、得られた分散液を８４℃にて１時間にわたり加熱撹拌することにより重合を行い、樹脂微粒子の分散液ａ２を調製した。
（３）第３段重合
さらに、樹脂微粒子の分散液ａ２にイオン交換水４００質量部を添加し、十分に混合した後、得られた分散液に、過硫酸カリウム１１質量部をイオン交換水４００質量部に溶解させた溶液を添加し、８２℃の温度条件下で、下記組成からなる単量体混合液３を１時間かけて滴下した。滴下終了後、前記分散液を２時間にわたり加熱撹拌することにより重合を行った後、２８℃まで冷却し、ビニル樹脂（スチレン・アクリル樹脂）からなる非晶性樹脂微粒子分散液（以下、「非晶性分散液」ともいう。）Ｘ１を調製した。
（単量体混合液３）
スチレン ３０７質量部
ｎ−ブチルアクリレート １４７質量部
メタクリル酸 ５２質量部
ｎ−オクチル−３−メルカプトプロピオネート ８質量部
さらに、樹脂微粒子の分散液ａ２にイオン交換水４００質量部を添加し、十分に混合した後、得られた分散液に、過硫酸カリウム１１質量部をイオン交換水４００質量部に溶解させた溶液を添加し、８２℃の温度条件下で、下記組成からなる単量体混合液３を１時間かけて滴下した。滴下終了後、前記分散液を２時間にわたり加熱撹拌することにより重合を行った後、２８℃まで冷却し、ビニル樹脂（スチレン・アクリル樹脂）からなる非晶性樹脂微粒子分散液（以下、「非晶性分散液」ともいう。）Ｘ１を調製した。
（単量体混合液３）
スチレン ３０７質量部
ｎ−ブチルアクリレート １４７質量部
メタクリル酸 ５２質量部
ｎ−オクチル−３−メルカプトプロピオネート ８質量部
得られた非晶性分散液Ｘ１について物性を測定したところ、非晶性樹脂微粒子の体積基準のメジアン径（ｄ５０）は２２０ｎｍであり、ガラス転移温度（Ｔｇ）は４６℃であり、重量平均分子量（Ｍｗ）は３２０００であった。
［非晶性分散液Ｘ２〜Ｘ５の調製］
第２段重合におけるベヘン酸ベヘニルを表１に示す離型剤（ペンタエリストールテトラステアリン酸エステル、ステアリン酸ベヘニル、パラフィンワックスＨＮＰ５１（日本精蝋社製）又はグリセリンベヘン酸エステル）に変更した以外は非晶性分散液Ｘ１の調製と同様にして、非晶性樹脂微粒子分散液（非晶性分散液）Ｘ２〜Ｘ５のそれぞれを得た。
第２段重合におけるベヘン酸ベヘニルを表１に示す離型剤（ペンタエリストールテトラステアリン酸エステル、ステアリン酸ベヘニル、パラフィンワックスＨＮＰ５１（日本精蝋社製）又はグリセリンベヘン酸エステル）に変更した以外は非晶性分散液Ｘ１の調製と同様にして、非晶性樹脂微粒子分散液（非晶性分散液）Ｘ２〜Ｘ５のそれぞれを得た。
［結晶性ポリエステル樹脂Ｐ１の合成］
セバシン酸２８１質量部及び１，１０−デカンジオール２８３質量部を、撹拌器、温度計、冷却管、窒素ガス導入管を備えた反応容器に入れた。反応容器中を乾燥窒素ガスで置換した後、Ｔｉ（ＯＢｕ）４を０．１質量部添加し、得られた混合液を窒素ガス気流下、約１８０℃で８時間撹拌し、反応を行った。さらに、当該混合液にＴｉ（ＯＢｕ）４を０．２質量部添加し、当該混合液の温度を約２２０℃に上げ６時間、当該混合液を撹拌し、反応を行った。その後、反応容器内の圧力を１３３３．２Ｐａまで減圧し、減圧下で反応を行い、結晶性ポリエステル樹脂Ｐ１を得た。結晶性ポリエステル樹脂Ｐ１の数平均分子量（Ｍｎ）は５５００であり、重量平均分子量（Ｍｗ）は１８０００であり、融点（Ｔｍ）は７０℃であった。
セバシン酸２８１質量部及び１，１０−デカンジオール２８３質量部を、撹拌器、温度計、冷却管、窒素ガス導入管を備えた反応容器に入れた。反応容器中を乾燥窒素ガスで置換した後、Ｔｉ（ＯＢｕ）４を０．１質量部添加し、得られた混合液を窒素ガス気流下、約１８０℃で８時間撹拌し、反応を行った。さらに、当該混合液にＴｉ（ＯＢｕ）４を０．２質量部添加し、当該混合液の温度を約２２０℃に上げ６時間、当該混合液を撹拌し、反応を行った。その後、反応容器内の圧力を１３３３．２Ｐａまで減圧し、減圧下で反応を行い、結晶性ポリエステル樹脂Ｐ１を得た。結晶性ポリエステル樹脂Ｐ１の数平均分子量（Ｍｎ）は５５００であり、重量平均分子量（Ｍｗ）は１８０００であり、融点（Ｔｍ）は７０℃であった。
［結晶性ポリエステル樹脂Ｐ２の合成］
１，１０−デカンジオールを１，１２−ドデカンジオールに変更する以外は結晶性ポリエステル樹脂Ｐ１の合成と同様にして、結晶性ポリエステル樹脂Ｐ２を得た。結晶性ポリエステル樹脂Ｐ２のＭｎは４３００であり、Ｍｗは１９２００であり、Ｔｍは７８℃であった。
１，１０−デカンジオールを１，１２−ドデカンジオールに変更する以外は結晶性ポリエステル樹脂Ｐ１の合成と同様にして、結晶性ポリエステル樹脂Ｐ２を得た。結晶性ポリエステル樹脂Ｐ２のＭｎは４３００であり、Ｍｗは１９２００であり、Ｔｍは７８℃であった。
［結晶性ポリエステル樹脂Ｐ３の合成］
１，１０−デカンジオールを１，６−ヘキサンジオールに変更する以外は結晶性ポリエステル樹脂Ｐ１の合成と同様にして、結晶性ポリエステル樹脂Ｐ３を得た。結晶性ポリエステル樹脂Ｐ３のＭｎは６０００であり、Ｍｗは２３０００であり、Ｔｍは６３℃であった。
１，１０−デカンジオールを１，６−ヘキサンジオールに変更する以外は結晶性ポリエステル樹脂Ｐ１の合成と同様にして、結晶性ポリエステル樹脂Ｐ３を得た。結晶性ポリエステル樹脂Ｐ３のＭｎは６０００であり、Ｍｗは２３０００であり、Ｔｍは６３℃であった。
［結晶性樹脂微粒子分散液（結晶性分散液）Ｙ１の調製］
結晶性ポリエステル樹脂１を３０質量部溶融させた状態で、乳化分散機「キャビトロンＣＤ１０１０」（株式会社ユーロテック製）へ毎分１００質量部の移送速度で移送した。
同時に、濃度０．３７質量％の希アンモニア水を熱交換機で１００℃に加熱しながら毎分０．１リットルの移送速度で前記乳化分散機へ移送した。前記希アンモニア水は、水性溶媒タンクにおいて試薬アンモニア水７０質量部をイオン交換水で希釈して調製した。
そして、前記乳化分散機を、回転子の回転速度が６０Ｈｚ、圧力が５ｋｇ／ｃｍ２（４９０ｋＰａ）の条件で運転することにより、固形分量が３０質量部である結晶性ポリエステル樹脂１の結晶性樹脂微粒子分散液（結晶性分散液）Ｙ１を調製した。結晶性分散液Ｙ１に含まれる結晶性ポリエステル樹脂Ｐ１の粒子の体積基準のメジアン径（ｄ５０）は２００ｎｍであった。
結晶性ポリエステル樹脂１を３０質量部溶融させた状態で、乳化分散機「キャビトロンＣＤ１０１０」（株式会社ユーロテック製）へ毎分１００質量部の移送速度で移送した。
同時に、濃度０．３７質量％の希アンモニア水を熱交換機で１００℃に加熱しながら毎分０．１リットルの移送速度で前記乳化分散機へ移送した。前記希アンモニア水は、水性溶媒タンクにおいて試薬アンモニア水７０質量部をイオン交換水で希釈して調製した。
そして、前記乳化分散機を、回転子の回転速度が６０Ｈｚ、圧力が５ｋｇ／ｃｍ２（４９０ｋＰａ）の条件で運転することにより、固形分量が３０質量部である結晶性ポリエステル樹脂１の結晶性樹脂微粒子分散液（結晶性分散液）Ｙ１を調製した。結晶性分散液Ｙ１に含まれる結晶性ポリエステル樹脂Ｐ１の粒子の体積基準のメジアン径（ｄ５０）は２００ｎｍであった。
［結晶性分散液Ｙ２の調製］
結晶性ポリエステル樹脂Ｐ１に代えて結晶性ポリエステル樹脂Ｐ２を用いる以外は結晶性分散液Ｙ１の調製と同様にして、結晶性分散液Ｙ２を調製した。結晶性分散液Ｙ２における結晶性ポリエステル樹脂Ｐ２の粒子のｄ５０は２３０ｎｍであった。
結晶性ポリエステル樹脂Ｐ１に代えて結晶性ポリエステル樹脂Ｐ２を用いる以外は結晶性分散液Ｙ１の調製と同様にして、結晶性分散液Ｙ２を調製した。結晶性分散液Ｙ２における結晶性ポリエステル樹脂Ｐ２の粒子のｄ５０は２３０ｎｍであった。
［結晶性分散液Ｙ３の調製］
結晶性ポリエステル樹脂Ｐ１に代えて結晶性ポリエステル樹脂Ｐ３を用いる以外は結晶性分散液Ｙ１の調製と同様にして、結晶性分散液Ｙ３を調製した。結晶性分散液Ｙ３における結晶性ポリエステル樹脂Ｐ３の粒子のｄ５０は２００ｎｍであった。
結晶性ポリエステル樹脂Ｐ１に代えて結晶性ポリエステル樹脂Ｐ３を用いる以外は結晶性分散液Ｙ１の調製と同様にして、結晶性分散液Ｙ３を調製した。結晶性分散液Ｙ３における結晶性ポリエステル樹脂Ｐ３の粒子のｄ５０は２００ｎｍであった。
［着色剤分散液Ｃ１の調製］
ドデシル硫酸ナトリウム９０質量部をイオン交換水１６００質量部に撹拌溶解し、この溶液を撹拌しながら、４２０質量部のＣ．Ｉ．ピグメントブルー１８：３を徐々に添加した。
次いで、得られた分散液を、撹拌装置「クレアミックス」（エム・テクニック株式会社製）を用いて分散処理することにより、着色剤微粒子が分散されてなる着色剤微粒子分散液（着色剤分散液）Ｃ１を調製した。着色剤分散液Ｃ１における体積基準のメジアン径ｄ５０を、マイクロトラック粒度分布測定装置「ＵＰＡ−１５０」（日機装株式会社製）を用いて測定したところ、１５０ｎｍであった。
ドデシル硫酸ナトリウム９０質量部をイオン交換水１６００質量部に撹拌溶解し、この溶液を撹拌しながら、４２０質量部のＣ．Ｉ．ピグメントブルー１８：３を徐々に添加した。
次いで、得られた分散液を、撹拌装置「クレアミックス」（エム・テクニック株式会社製）を用いて分散処理することにより、着色剤微粒子が分散されてなる着色剤微粒子分散液（着色剤分散液）Ｃ１を調製した。着色剤分散液Ｃ１における体積基準のメジアン径ｄ５０を、マイクロトラック粒度分布測定装置「ＵＰＡ−１５０」（日機装株式会社製）を用いて測定したところ、１５０ｎｍであった。
［着色剤分散液Ｃ２の調製］
着色剤分散液Ｃ１の調製と同様にして、着色剤分散液Ｃ２を調製した。着色剤分散液Ｃ２におけるｄ５０は１２０ｎｍであった。
着色剤分散液Ｃ１の調製と同様にして、着色剤分散液Ｃ２を調製した。着色剤分散液Ｃ２におけるｄ５０は１２０ｎｍであった。
［着色剤分散液Ｃ３の調製］
着色剤分散液Ｃ１の調製と同様にして、着色剤分散液Ｃ３を調製した。着色剤分散液Ｃ３におけるｄ５０は２５０ｎｍであった。
着色剤分散液Ｃ１の調製と同様にして、着色剤分散液Ｃ３を調製した。着色剤分散液Ｃ３におけるｄ５０は２５０ｎｍであった。
［着色剤分散液Ｃ４の調製］
着色剤分散液Ｃ１の調製と同様にして、着色剤分散液Ｃ４を調製した。着色剤分散液Ｃ４におけるｄ５０は９０ｎｍであった。
着色剤分散液Ｃ１の調製と同様にして、着色剤分散液Ｃ４を調製した。着色剤分散液Ｃ４におけるｄ５０は９０ｎｍであった。
［着色剤分散液Ｃ５の調製］
着色剤分散液Ｃ１の調製と同様にして、着色剤分散液Ｃ５を調製した。着色剤分散液Ｃ５におけるｄ５０は３００ｎｍであった。
着色剤分散液Ｃ１の調製と同様にして、着色剤分散液Ｃ５を調製した。着色剤分散液Ｃ５におけるｄ５０は３００ｎｍであった。
［着色剤分散液Ｃ６の調製］
着色剤分散液Ｃ１の調製と同様にして、着色剤分散液Ｃ６を調製した。着色剤分散液Ｃ６におけるｄ５０は４８０ｎｍであった。
着色剤分散液Ｃ１の調製と同様にして、着色剤分散液Ｃ６を調製した。着色剤分散液Ｃ６におけるｄ５０は４８０ｎｍであった。
［着色剤分散液Ｙの調製］
Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１８：３に代えてＣ．Ｉ．ピグメントイエロー７４を用いる以外は着色剤分散液Ｃ１の調製と同様にして、着色剤分散液Ｙを調製した。着色剤分散液Ｙにおけるｄ５０は１７０ｎｍであった。
Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１８：３に代えてＣ．Ｉ．ピグメントイエロー７４を用いる以外は着色剤分散液Ｃ１の調製と同様にして、着色剤分散液Ｙを調製した。着色剤分散液Ｙにおけるｄ５０は１７０ｎｍであった。
［着色剤分散液Ｍの調製］
Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１８：３に代えてＣ．Ｉ．ピグメントレッド１２２を用いる以外は着色剤分散液Ｃ１の調製と同様にして、着色剤分散液Ｍを調製した。着色剤分散液Ｍにおけるｄ５０は１８３ｎｍであった。
Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１８：３に代えてＣ．Ｉ．ピグメントレッド１２２を用いる以外は着色剤分散液Ｃ１の調製と同様にして、着色剤分散液Ｍを調製した。着色剤分散液Ｍにおけるｄ５０は１８３ｎｍであった。
［着色剤分散液Ｋの調製］
Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１８：３に代えてカーボンブラック「リーガル３３０Ｒ」（キャボット社製）を用いる以外は着色剤分散液Ｃ１の調製と同様にして、着色剤分散液Ｋを調製した。着色剤分散液Ｋにおけるｄ５０は１６１ｎｍであった。
Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１８：３に代えてカーボンブラック「リーガル３３０Ｒ」（キャボット社製）を用いる以外は着色剤分散液Ｃ１の調製と同様にして、着色剤分散液Ｋを調製した。着色剤分散液Ｋにおけるｄ５０は１６１ｎｍであった。
［シェル用非晶性樹脂ｓ１の合成］
両性化合物（アクリル酸）を含む下記組成からなる、単量体混合液６を滴下ロートに入れた。なお、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイドは、重合開始剤である。
（単量体混合液６）
スチレン ８０質量部
ｎ−ブチルアクリレート ２０質量部
アクリル酸 １０質量部
ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド １６質量部
両性化合物（アクリル酸）を含む下記組成からなる、単量体混合液６を滴下ロートに入れた。なお、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイドは、重合開始剤である。
（単量体混合液６）
スチレン ８０質量部
ｎ−ブチルアクリレート ２０質量部
アクリル酸 １０質量部
ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド １６質量部
また、下記の重縮合系セグメント（非晶性ポリエステルセグメント）の原料モノマーを、窒素導入管、脱水管、撹拌器及び熱電対を装備した四つ口フラスコに入れ、１７０℃に加熱し溶解させた。
ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物
２８５．７質量部
テレフタル酸 ６６．９質量部
フマル酸 ４７．４質量部
ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物
２８５．７質量部
テレフタル酸 ６６．９質量部
フマル酸 ４７．４質量部
次いで、得られた溶液に、撹拌下で単量体混合液６を９０分間かけて滴下し、６０分間熟成を行った後、減圧下（８ｋＰａ）にて単量体混合液６の成分のうちの未反応のモノマーを四つ口フラスコ内から除去した。
その後、エステル化触媒としてＴｉ（ＯＢｕ）４を四つ口フラスコ内に０．４質量部投入し、当該四つ口フラスコ中の混合液を２３５℃まで昇温し、常圧下（１０１．３ｋＰａ）にて５時間、更に減圧下（８ｋＰａ）で１時間の条件で反応を行い、シェル用非晶性樹脂ｓ１を得た。
［シェル用樹脂微粒子分散液（シェル用分散液）Ｓ１の調製］
１００質量部のシェル用非晶性樹脂ｓ１を、４００質量部の酢酸エチル（関東化学株式会社製）に溶解し、あらかじめ作製した０．２６質量％濃度のラウリル硫酸ナトリウム溶液６３８質量部と混合した。
得られた混合液を、撹拌しながら超音波ホモジナイザー「ＵＳ−１５０Ｔ」（株式会社日本精機製作所製）によって、Ｖ−ＬＥＶＥＬが３００μＡの条件で３０分間超音波分散した。
１００質量部のシェル用非晶性樹脂ｓ１を、４００質量部の酢酸エチル（関東化学株式会社製）に溶解し、あらかじめ作製した０．２６質量％濃度のラウリル硫酸ナトリウム溶液６３８質量部と混合した。
得られた混合液を、撹拌しながら超音波ホモジナイザー「ＵＳ−１５０Ｔ」（株式会社日本精機製作所製）によって、Ｖ−ＬＥＶＥＬが３００μＡの条件で３０分間超音波分散した。
その後、４０℃に加温した状態でダイヤフラム真空ポンプ「Ｖ−７００」（ＢＵＣＨＩ社製）を用いて前記混合液を減圧下で３時間撹拌して酢酸エチルを完全に除去した。こうして、固形分量が１３．５質量％のシェル用非晶性樹脂微粒子分散液（シェル用分散液）Ｓ１を調製した。シェル用分散液Ｓ１におけるシェル用樹脂粒子の体積基準のメジアン径（ｄ５０）は１６０ｎｍであった。
［トナー１の製造］
撹拌装置、温度センサー、冷却管を取り付けた反応容器に、２８８質量部の非晶性分散液Ｘ１（固形分換算）及び２０００質量部のイオン交換水２０００質量部を投入した後、５モル／リットルの水酸化ナトリウム水溶液を更に添加して当該反応容器中の分散液のｐＨを１０（測定温度２５℃）に調整した。
撹拌装置、温度センサー、冷却管を取り付けた反応容器に、２８８質量部の非晶性分散液Ｘ１（固形分換算）及び２０００質量部のイオン交換水２０００質量部を投入した後、５モル／リットルの水酸化ナトリウム水溶液を更に添加して当該反応容器中の分散液のｐＨを１０（測定温度２５℃）に調整した。
前記分散液に、３０質量部の着色剤分散液Ｃ１（固形分換算）を投入した。次いで、凝集剤として塩化マグネシウム３０質量部をイオン交換水６０質量部に溶解した水溶液を、撹拌下、３０℃において１０分間かけて前記分散液に添加した。得られた混合液を８０℃まで昇温し、４０質量部の結晶性分散液Ｙ１（固形分換算）を１０分間かけて前記混合液に添加して凝集を進行させた。
「コールターマルチサイザー３」（ベックマン・コールター社製）にて前記混合液中で会合した粒子の粒径を測定し、当該粒子の体積基準のメジアン径ｄ５０が６．０μｍになった時点で、３７質量部のシェル用分散液Ｓ１（固形分換算）を前記混合液に３０分間かけて投入した。得られた反応液の上澄みが透明になった時点で、塩化ナトリウム１９０質量部をイオン交換水７６０質量部に溶解した水溶液を前記反応液に添加して粒子成長を停止させた。
さらに、前記反応液を８０℃に加熱し撹拌することにより、粒子の融着を進行させ、前記反応液中の粒子を測定装置「ＦＰＩＡ−２１００」（シスメックス株式会社製）を用いて（ＨＰＦ検出数を４０００個）測定し、当該粒子の平均円形度が０．９４５になった時点で２．５℃／分の冷却速度で前記反応液を３０℃に冷却した。
次いで、冷却した前記反応液から前記粒子を分離、脱水し、得られたケーキを、イオン交換水への再分散と固液分離とを３回繰り返して洗浄し、その後、４０℃で２４時間乾燥させることにより、トナー母体粒子Ｂ１を得た。
１００質量部のトナー母体粒子Ｂ１に、疎水性シリカ（数平均一次粒子径＝１２ｎｍ、疎水化度＝６８）０．６質量部及び疎水性酸化チタン（数平均一次粒子径＝２０ｎｍ、疎水化度＝６３）１．０質量部を添加し、これらを「ヘンシェルミキサー」（日本コークス工業株式会社製）により回転翼周速３５ｍｍ／秒、３２℃で２０分間混合した後、４５μｍの目開きのフルイを用いて粗大粒子を除去した。このような外添剤処理を行って、静電潜像現像用のトナー粒子１の集合体であるトナー１を製造した。
トナー粒子１と、アクリル樹脂を被覆した体積平均粒径３２μｍのフェライトキャリアとを、トナー粒子濃度が６質量％となるように添加して混合した。こうして、トナー１を含有する二成分現像剤である現像剤１を製造した。
［トナー２〜１４の製造］
非晶性分散液Ｘ１、着色剤分散液Ｃ１及び結晶性分散液Ｙ１を、表２に示す非晶性分散液、着色剤分散液及び結晶性分散液に変更すること以外はトナー１の製造と同様にして、トナー２〜１４のそれぞれを製造し、更には、現像剤２〜１４を製造した。
非晶性分散液Ｘ１、着色剤分散液Ｃ１及び結晶性分散液Ｙ１を、表２に示す非晶性分散液、着色剤分散液及び結晶性分散液に変更すること以外はトナー１の製造と同様にして、トナー２〜１４のそれぞれを製造し、更には、現像剤２〜１４を製造した。
［評価方法］
（１）低温定着性
トナー１〜１４の低温定着性について、それぞれ、現像剤１〜１４を用いて評価した。具体的には下記のとおりである。
複写機「ｂｉｚｈｕｂ ＰＲＯ Ｃ６５０１」（コニカミノルタ株式会社製、「ｂｉｚｈｕｂ」は同社の登録商標）の改造機に試料となる現像剤１〜１４を装填した。当該改造機は、定着用ヒートローラの表面温度を８５〜２１０℃の範囲で変更することができるように、前記複写機の定着装置を改造した装置である。そして、Ａ４サイズの普通紙（坪量８０ｇ／ｍ２）上に試料となるトナーの付着量１１ｍｇ／１０ｃｍ２のベタ画像を定着させる定着実験を所定の定着温度で繰り返し行った。当該定着温度は、８５℃から１３０℃までの５℃刻みの温度に設定した。
（１）低温定着性
トナー１〜１４の低温定着性について、それぞれ、現像剤１〜１４を用いて評価した。具体的には下記のとおりである。
複写機「ｂｉｚｈｕｂ ＰＲＯ Ｃ６５０１」（コニカミノルタ株式会社製、「ｂｉｚｈｕｂ」は同社の登録商標）の改造機に試料となる現像剤１〜１４を装填した。当該改造機は、定着用ヒートローラの表面温度を８５〜２１０℃の範囲で変更することができるように、前記複写機の定着装置を改造した装置である。そして、Ａ４サイズの普通紙（坪量８０ｇ／ｍ２）上に試料となるトナーの付着量１１ｍｇ／１０ｃｍ２のベタ画像を定着させる定着実験を所定の定着温度で繰り返し行った。当該定着温度は、８５℃から１３０℃までの５℃刻みの温度に設定した。
次いで、各定着温度の定着実験において得られたプリント物を、折り機で前記ベタ画像に対して谷折りとなるように（前記ベタ画像を表側にして）折り、これに０．３５ＭＰａの圧縮空気を吹き付け、折り目を下記の基準１に示す５段階にランク付けした。
（評価基準）
ランク５：全く剥離なし
ランク４：一部折れ目に従った剥離あり
ランク３：折れ目に従った細かい線状の剥離あり
ランク２：折れ目に従った太い線状の剥離あり
ランク１：大きな剥離あり
ランク３となる定着実験のうち最も定着温度の低い定着実験における定着温度を、下限定着温度として評価した。◎及び○を合格とした。
◎：最低定着温度が１１５℃以下
○：最低定着温度が１１５℃を超え１３０℃以下
×：最低定着温度が１３０℃を超える
ランク５：全く剥離なし
ランク４：一部折れ目に従った剥離あり
ランク３：折れ目に従った細かい線状の剥離あり
ランク２：折れ目に従った太い線状の剥離あり
ランク１：大きな剥離あり
ランク３となる定着実験のうち最も定着温度の低い定着実験における定着温度を、下限定着温度として評価した。◎及び○を合格とした。
◎：最低定着温度が１１５℃以下
○：最低定着温度が１１５℃を超え１３０℃以下
×：最低定着温度が１３０℃を超える
（２）耐プリントブロッキング性
評価用サンプル作製装置としては、コニカミノルタ株式会社製ｂｉｚｈｕｂ Ｃ６５０１を使用した。現像器に得られた現像剤を充填し、記録媒体としてはＰＯＤ１２８紙Ａ４サイズを用い、２５℃５０ＲＨ％の環境下で高画像密度（密度１００％及びトナー載り量１１ｇ／ｍ２）で連続して、１００枚のプリント用紙を全て同じ排出トレイに出力し、積み重なった状態で１時間放置した。
その後、潜熱量及び圧力の点で最も画像欠損が発生しやすい５０枚目のプリント用紙の定着画像の画像欠損について評価を実施した。
（評価基準）
◎：画像欠損を目視で判別することが困難なもの
○：画像欠損はあるが、軽微なもの
×：画像欠損が激しく、画質低下が著しいもの
◎及び○のものを合格とした。
評価用サンプル作製装置としては、コニカミノルタ株式会社製ｂｉｚｈｕｂ Ｃ６５０１を使用した。現像器に得られた現像剤を充填し、記録媒体としてはＰＯＤ１２８紙Ａ４サイズを用い、２５℃５０ＲＨ％の環境下で高画像密度（密度１００％及びトナー載り量１１ｇ／ｍ２）で連続して、１００枚のプリント用紙を全て同じ排出トレイに出力し、積み重なった状態で１時間放置した。
その後、潜熱量及び圧力の点で最も画像欠損が発生しやすい５０枚目のプリント用紙の定着画像の画像欠損について評価を実施した。
（評価基準）
◎：画像欠損を目視で判別することが困難なもの
○：画像欠損はあるが、軽微なもの
×：画像欠損が激しく、画質低下が著しいもの
◎及び○のものを合格とした。
（３）画像保管後の折り曲げ耐性
「（１）低温定着性評価」にて定着した画像を、３０℃、８０％の環境下で３日間保管し、（１）と同様の評価を行い、下限定着温度の上昇が２℃以内であるものを◎、５℃以内であるものを○、５℃より大きいものを×とし、◎及び○を合格とした。
「（１）低温定着性評価」にて定着した画像を、３０℃、８０％の環境下で３日間保管し、（１）と同様の評価を行い、下限定着温度の上昇が２℃以内であるものを◎、５℃以内であるものを○、５℃より大きいものを×とし、◎及び○を合格とした。
以上の結果より、本発明の静電潜像現像用トナーは、比較例の静電潜像現像用トナーよりも良好な低温定着性と、排紙時の耐プリントブロッキング性及び折り曲げ耐性が良好となることがわかった。
１Ａ、１Ｂ 静電潜像現像用トナー
２Ａ１、２Ｂ１ 結晶化した結晶性樹脂
２Ａ２、２Ｂ２ 非晶化した結晶性樹脂
３Ａ、３Ｂ 着色剤
４Ａ、４Ｂ 離型剤
５Ａ、５Ｂ 結着樹脂
６ 用紙
１ 曲線（発熱曲線）
２ 微分曲線
ＰＳ ピークの始点
ＰＥ ピークの終点
ＭＶ１ 極小点
ＭＶ２ 極小点
２Ａ１、２Ｂ１ 結晶化した結晶性樹脂
２Ａ２、２Ｂ２ 非晶化した結晶性樹脂
３Ａ、３Ｂ 着色剤
４Ａ、４Ｂ 離型剤
５Ａ、５Ｂ 結着樹脂
６ 用紙
１ 曲線（発熱曲線）
２ 微分曲線
ＰＳ ピークの始点
ＰＥ ピークの終点
ＭＶ１ 極小点
ＭＶ２ 極小点
Claims (8)
- 少なくとも結着樹脂と、着色剤と、離型剤とを含有する静電潜像現像用トナーであって、
前記結着樹脂が、少なくともスチレン・アクリル樹脂と結晶性樹脂を含有し、
前記静電潜像現像用トナーの断面における前記着色剤の平均分散径が、１００〜４００ｎｍの範囲内であり、
前記静電潜像現像用トナーの示差走査熱量測定による降温時の発熱ピークトップ温度が、６０〜８５℃の範囲内であり、かつ
発熱ピークの半値幅が、７℃以下である
ことを特徴とする静電潜像現像用トナー。 - 前記降温時の発熱ピークトップ温度が、６５〜８０℃の範囲内であることを特徴とする請求項１に記載の静電潜像現像用トナー。
- 前記発熱ピークの半値幅が、０．５〜２．５℃の範囲内であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の静電潜像現像用トナー。
- 前記着色剤として、有彩色顔料を含有することを特徴とする請求項１から請求項３までのいずれか一項に記載の静電潜像現像用トナー。
- 前記着色剤として、フタロシアニン系顔料を含有することを特徴とする請求項１から請求項４までのいずれか一項に記載の静電潜像現像用トナー。
- 前記離型剤として、エステルワックスを含有することを特徴とする請求項１から請求項５までのいずれか一項に記載の静電潜像現像用トナー。
- 前記結晶性樹脂として、結晶性ポリエステル樹脂を含有することを特徴とする請求項１から請求項６までのいずれか一項に記載の静電潜像現像用トナー。
- 請求項１から請求項７までのいずれか一項に記載の静電潜像現像用トナーの製造方法であって、
水系媒体中において着色剤分散液と結着樹脂分散液を凝集、融着する工程を有し、かつ
前記着色剤分散液の分散径が、１３０〜１６０ｎｍの範囲内に調整する
ことを特徴とする静電潜像現像用トナーの製造方法。
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Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2020024264A (ja) * | 2018-08-06 | 2020-02-13 | 花王株式会社 | トナーの製造方法 |
| JP2020197616A (ja) * | 2019-05-31 | 2020-12-10 | コニカミノルタ株式会社 | 静電潜像形成用トナー |
| JP2021033185A (ja) * | 2019-08-29 | 2021-03-01 | コニカミノルタ株式会社 | 静電潜像現像用トナーセット及び電子写真画像形成方法 |
| EP4095613A1 (en) | 2021-05-25 | 2022-11-30 | FUJIFILM Business Innovation Corp. | Toner for developing electrostatic charge image, electrostatic charge image developer, toner cartridge, process cartridge, image forming apparatus, and image forming method |
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-
2016
- 2016-11-29 JP JP2016231040A patent/JP2018087901A/ja active Pending
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