CN108700840B - 电子照相用调色剂的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种低温定影性、保存后的初始画质和文件粘脏性优异的电子照相用调色剂的制造方法。本发明涉及一种电子照相用调色剂的制造方法，其包括工序1：将包含结晶性树脂(C)和酯蜡(W)的混合物进行熔融混合的工序，所述酯蜡(W)具有二季戊四醇单元作为构成成分，上述结晶性树脂(C)的熔点Cmp与上述酯蜡(W)的熔点Wmp之差|Cmp‑Wmp|为30℃以下，上述熔融混合在上述熔点Cmp以上且上述熔点Wmp以上的温度Kt进行。

Description

电子照相用调色剂的制造方法
技术领域
本发明涉及电子照相用调色剂的制造方法。
背景技术
近年来，随着打印机、复印机的高速化和节能化，逐渐需要符合这些要求的调色剂。
专利文献1中，作为兼顾在使用高速机时发生的卷绕或低温偏移以及长期使用中的显影稳定性的课题的解决手段，记载了一种调色剂，其至少含有粘结树脂、着色剂、脱模剂、结晶性聚酯，其中，该脱模剂的主要成分为六官能以上的烷基羧酸酯，利用四氢呋喃(THF)对该调色剂进行索格斯利特萃取时源自粘结树脂成分的THF不溶成分为5.0质量％以上且50.0质量％以下。
专利文献2中，作为防止低温偏移、兼顾低温定影性和耐热保存性的课题的解决手段，记载了一种具有调色剂粒子的调色剂，所述调色剂粒子呈现在含有粘结树脂A、着色剂和蜡的核的表面形成了含有树脂B的壳相的核壳结构，在特定条件下的上述粘结树脂A和树脂B的流动特性测定中，满足特定的特性。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2010-145550号公报
专利文献2：日本特开2014-32232号公报
发明内容
本发明涉及一种电子照相用调色剂的制造方法，其包括工序1：将包含结晶性树脂(C)和酯蜡(W)的混合物进行熔融混合的工序，所述酯蜡(W)具有二季戊四醇单元作为构成成分，
上述结晶性树脂(C)的熔点Cmp与上述酯蜡(W)的熔点Wmp之差|Cmp-Wmp|为30℃以下，
上述熔融混合在上述熔点Cmp以上且上述熔点Wmp以上的温度Kt进行。
具体实施方式
与烃蜡等蜡相比，酯蜡具有在粘结树脂中显示出优异分散性的倾向。但已知的是，包括酯蜡在内的所有蜡通常随着配合量变多而保存性恶化。
专利文献1中使用了具有二季戊四醇作为构成成分的酯蜡。但是，虽然从保存性的观点来看比以往的酯蜡优异，但尚有改善的余地。尤其是，为了获得低温定影性优异的电子照相用调色剂而使粘结树脂中含有结晶性树脂时，从因将调色剂在墨盒中保存一定时间而在初期印刷的画质方面观察到不均的保存后初始画质这一观点来看，从印刷物上的调色剂粘附于其它印刷物的文件粘脏性这一观点来看，该电子照相用调色剂存在课题。换言之，即使使用了酯蜡，在低温定影性、保存后的初始画质以及文件粘脏性的方面也难以兼顾。
本发明涉及一种低温定影性、保存后的初始画质以及文件粘脏性优异的电子照相用调色剂的制造方法。
因而，本发明人等进行了深入研究，结果发现：通过包括使具有二季戊四醇单元作为构成成分的酯蜡与结晶性树脂的熔点满足特定关系、且在特定温度下进行熔融混合的工序的制造方法，能够解决上述课题。
本发明涉及一种电子照相用调色剂的制造方法，其包括工序1：将包含结晶性树脂(C)和酯蜡(W)的混合物进行熔融混合的工序，所述酯蜡(W)具有二季戊四醇单元作为构成成分，
上述结晶性树脂(C)的熔点Cmp与上述酯蜡(W)的熔点Wmp之差|Cmp-Wmp|为30℃以下，
上述熔融混合在上述熔点Cmp以上且上述熔点Wmp以上的温度Kt进行。
根据本发明的制造方法，能够提供低温定影性、保存后的初始画质以及文件粘脏性优异的电子照相用调色剂。
[制造方法]
本发明的电子照相用调色剂的制造方法包括：
工序1：将包含结晶性树脂(C)和酯蜡(W)的混合物进行熔融混合的工序，所述酯蜡(W)具有二季戊四醇单元作为构成成分。
本发明的制造方法中，上述结晶性树脂(C)的熔点Cmp与上述酯蜡(W)的熔点Wmp之差|Cmp-Wmp|为30℃以下，进而，上述熔融混合在上述熔点Cmp以上且上述熔点Wmp以上的温度Kt进行。
根据本发明的制造方法，能够得到低温定影性、保存后的初始画质以及文件粘脏性优异的电子照相用调色剂。
获得本发明效果的理由尚不确定，但可以如下考虑。
可以认为：如果电子照相用调色剂中使用结晶性树脂，则通过与蜡共存而导致结晶化受阻，蜡在粘结树脂中的分散性有时不充分，由此，从保存后的初始画质和文件粘脏性的观点出发产生课题。
本发明中，通过将结晶性树脂(C)的熔点Cmp与酯蜡(W)的熔点Wmp之差规定在特定范围以下，从而确定了具有彼此相近的熔点的结晶性树脂与酯蜡的组合。进而，通过在熔点Cmp以上且熔点Wmp以上的温度Kt进行该熔融混合，从而制成使结晶性树脂(C)和酯蜡(W)熔融的状态。由此可推测出：在熔融混合后，组合物的温度降低的过程中，结晶性树脂(C)与酯蜡(W)相互作用，结晶性树脂(C)和酯蜡(W)在同等程度的温度下发生结晶化，能够得到高度的分散性，其结果能够得到本发明的效果。
<工序1>
工序1中，从获得低温定影性、保存后的初始画质以及文件粘脏性优异的电子照相用调色剂的观点出发，将包含结晶性树脂(C)和酯蜡(W)的混合物进行熔融混合，所述酯蜡(W)具有二季戊四醇单元作为构成成分。
〔差值|Cmp-Wmp|〕
从获得低温定影性、保存后的初始画质以及文件粘脏性优异的调色剂的观点出发，结晶性树脂(C)的熔点Cmp与上述酯蜡(W)的熔点Wmp之差|Cmp-Wmp|为30℃以下。需要说明的是，差值|Cmp-Wmp|是指熔点Cmp与熔点Wmp之差的绝对值。
从获得低温定影性、保存后的初始画质以及文件粘脏性优异的调色剂的观点出发，差值|Cmp-Wmp|优选为25℃以下、更优选为20℃以下、进一步优选为15℃以下、进一步优选为10℃以下、进一步优选为7℃以下、进一步优选为3℃以下，且为0℃以上。
从提高低温定影性、保存后的初始画质以及文件粘脏性的观点出发，Cmp与Wmp之差(Cmp-Wmp)优选为25℃以下、更优选为20℃以下、进一步优选为15℃以下、进一步优选为10℃以下、进一步优选为7℃以下、进一步优选为3℃以下，且为0℃以上。
本发明中，熔点Cmp和熔点Wmp通过实施例中记载的方法进行测定。
〔温度Kt〕
从获得低温定影性、保存后的初始画质以及文件粘脏性优异的调色剂的观点出发，熔融混合在上述熔点Cmp以上且上述熔点Wmp以上的温度Kt进行。
从提高低温定影性、保存后的初始画质以及文件粘脏性的观点出发，Kt与Cmp之差(Kt-Cmp)优选为10℃以上、更优选为15℃以上、进一步优选为20℃以上、进一步优选为25℃以上、进一步优选为30℃以上、进一步优选为35℃以上，并且，从相同的观点出发，优选为70℃以下、更优选为60℃以下、进一步优选为50℃以下、进一步优选为45℃以下。
从提高低温定影性、保存后的初始画质以及文件粘脏性的观点出发，Kt与Wmp之差(Kt-Wmp)优选为10℃以上、更优选为15℃以上、进一步优选为20℃以上、进一步优选为25℃以上、进一步优选为30℃以上、进一步优选为35℃以上，并且，从相同的观点出发，优选为80℃以下、更优选为70℃以下、进一步优选为60℃以下、进一步优选为50℃以下、进一步优选为45℃以下。
本发明中，温度Kt设为：使用熔融混炼机时利用非接触温度计对熔融混炼机的出口处的混炼物温度进行测定而得到的值。
〔粘结树脂〕
工序1的混合物中含有粘结树脂，所述粘结树脂包含结晶性树脂(C)(以下也简称为“树脂C”)。需要说明的是，作为粘结树脂，可以含有其它树脂，也可以包含例如后述的非晶质树脂(A)等。
<结晶性树脂(C)>
“结晶性树脂”是指：用软化点(℃)相对于基于差示扫描量热计(DSC)的吸热最高峰温度(℃)之比、即[(软化点)/(吸热最高峰温度)]定义的结晶性指数的值为0.6以上且小于1.4、优选为0.8以上且1.2以下的树脂。需要说明的是，吸热最高峰温度是指：在实施例中记载的测定方法的条件下观测到的吸热峰之中，处于最高温侧的峰的温度。如果最高峰温度与软化点之差在20℃以内，则视为结晶性树脂的熔点，最高峰温度与软化点之差大于20℃的峰记作源自非晶质树脂的玻璃化转变的峰。
树脂C优选含有至少具有聚酯部位的树脂，所述聚酯部位是醇成分与羧酸成分的缩聚物。
树脂C包含聚酯和具有聚酯链段的复合树脂。
树脂C优选为选自聚酯和复合树脂中的至少1种，所述复合树脂具有聚酯链段和苯乙烯系树脂链段。
(醇成分)
作为醇成分，可列举出芳香族多元醇化合物、脂肪族多元醇化合物，从提高低温定影性、保存后的初始画质以及文件粘脏性的观点出发，醇成分优选包含脂肪族多元醇化合物。
作为脂肪族多元醇化合物，可列举出碳数为2以上且20以下的脂肪族二醇、甘油等三元以上的脂肪族醇等。这些之中，优选为脂肪族二醇。
从提高低温定影性、保存后的初始画质以及文件粘脏性的观点出发，脂肪族二醇的碳数优选为2以上、更优选为4以上、进一步优选为6以上、进一步优选为9以上、进一步优选为11以上，并且，优选为20以下、更优选为16以下、进一步优选为14以下。
作为脂肪族二醇，可列举出乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,4-丁烯二醇、1,3-丁二醇、新戊二醇、1,10-癸二醇、1,12-十二烷二醇等。
这些之中，脂肪族二醇优选为选自1,4-丁二醇、1,6-己二醇、1,10-癸二醇和1,12-十二烷二醇中的至少1种，更优选为选自1,10-癸二醇和1,12-十二烷二醇中的至少1种。
脂肪族二醇的含量在醇成分中优选为70摩尔％以上、更优选为90摩尔％以上、进一步优选为95摩尔％以上、进一步优选为100摩尔％。
(羧酸成分)
作为羧酸成分，从保存后的初始画质的观点出发，优选为芳香族二羧酸。此外，从低温定影性的观点出发，优选为脂肪族二羧酸。
作为芳香族二羧酸，可列举出邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸；这些酸的酸酐或这些酸的烷基(碳数为1以上且3以下)酯等，这些之中，更优选为对苯二甲酸或间苯二甲酸，进一步优选为对苯二甲酸。它们可以使用1种或2种以上。需要说明的是，本发明中，羧酸成分不仅包括游离酸，还包括在反应中发生分解而生成酸的酸酐以及碳数为1以上且3以下的烷基酯。
芳香族二羧酸的含量在羧酸成分中优选为10摩尔％以上、更优选为30摩尔％以上、进一步优选为50摩尔％以上，且为100摩尔％以下。
从提高低温定影性、保存后的初始画质以及文件粘脏性的观点出发，脂肪族二羧酸的碳数优选为2以上、更优选为6以上、进一步优选为9以上、进一步优选为10以上，并且，优选为26以下、更优选为20以下、进一步优选为16以下、进一步优选为14以下。
作为脂肪族二羧酸，可列举出草酸、丙二酸、马来酸、富马酸、癸二酸、柠康酸、衣康酸、戊烯二酸、琥珀酸、己二酸、十二碳烯基琥珀酸、辛基琥珀酸等被碳数为1以上且20以下的烷基或碳数为2以上且20以下的烯基取代的琥珀酸等脂肪族二羧酸；这些酸的酸酐或这些酸的烷基(碳数为1以上且3以下)酯等，这些之中，优选为癸二酸或富马酸，更优选为癸二酸。它们可以使用1种或2种以上。
在羧酸成分中，脂肪族二羧酸的含量优选为10摩尔％以上、更优选为20摩尔％以上、进一步优选为40摩尔％以上、进一步优选为60摩尔％以上、进一步优选为80摩尔％以上，并且，从低温定影性的观点出发，为100摩尔％以下。
此外，从生产率的观点出发，羧酸成分优选包含三元以上的羧酸。
需要说明的是，从调整分子量的观点出发，醇成分中可以适当含有一元醇，羧酸成分中可以适当含有一元羧酸。
结晶性树脂(C)优选为至少具有酯部位的树脂，所述酯部位是含有碳数为9以上且14以下的脂肪族二醇的醇成分与含有碳数为9以上且14以下的脂肪族二羧酸化合物的羧酸成分的缩聚物。
从调整末端基团的观点出发，羧酸成分与醇成分的当量比(COOH基/OH基)优选为0.7以上、更优选为0.8以上，并且，优选为1.3以下、更优选为1.2以下。
醇成分与羧酸成分的缩聚可以在例如非活性气体气氛中根据需要在酯化催化剂、阻聚剂等的存在下以180℃以上且250℃以下左右的温度来进行。作为酯化催化剂，可列举出氧化二丁基锡、2-乙基己酸锡(II)等锡化合物；二(三乙醇胺)钛酸二异丙酯等钛化合物等。作为能够与酯化催化剂一并使用的酯化助催化剂，可列举出没食子酸等。相对于醇成分和羧酸成分的总量100质量份，酯化催化剂的用量优选为0.01质量份以上、更优选为0.1质量份以上，并且，优选为1质量份以下、更优选为0.6质量份以下。相对于醇成分和羧酸成分的总量100质量份，酯化助催化剂的用量优选为0.001质量份以上、更优选为0.01质量份以上，并且，优选为0.5质量份以下、更优选为0.1质量份以下。
〔复合树脂〕
复合树脂优选具有聚酯链段和苯乙烯系树脂链段。
聚酯链段由聚酯构成，作为该聚酯，可列举出与上述聚酯相同的聚酯来作为优选例。
(苯乙烯系树脂链段)
苯乙烯系树脂链段由苯乙烯系树脂构成，作为该苯乙烯系树脂，优选为包含苯乙烯化合物的原料单体的加聚物。
作为苯乙烯化合物，可列举出例如苯乙烯或者α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯等苯乙烯衍生物(以下，将苯乙烯和苯乙烯衍生物一并简称为“苯乙烯化合物”)。
从耐久性的观点出发，苯乙烯化合物的含量在苯乙烯系树脂的原料单体中优选为50质量％以上、更优选为60质量％以上、进一步优选为70质量％以上、进一步优选为75质量％以上，并且，为100质量％以下。
作为除了苯乙烯化合物之外可使用的苯乙烯系树脂的原料单体，可列举出(甲基)丙烯酸烷基酯；乙烯、丙烯等烯属不饱和单烯烃类；丁二烯等二烯烃类；氯乙烯等卤代乙烯类；乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯等乙烯酯类；乙烯基甲基醚等乙烯基醚类；偏二氯乙烯等乙撑基卤代物；N-乙烯基吡咯烷酮等N-乙烯基化合物类等。
除了苯乙烯化合物之外可使用的苯乙烯系树脂的原料单体可以使用2种以上。需要说明的是，本说明书中，“(甲基)丙烯酸”是指选自丙烯酸和甲基丙烯酸中的至少1种。
除了苯乙烯化合物之外可使用的苯乙烯系树脂的原料单体之中，从提高调色剂的低温定影性的观点出发，优选为(甲基)丙烯酸烷基酯。从上述观点出发，(甲基)丙烯酸烷基酯中的烷基的碳数优选为1以上、更优选为2以上、进一步优选为3以上，并且，优选为22以下、更优选为18以下、进一步优选为12以下、进一步优选为8以下。需要说明的是，该烷基酯的碳数是指源自构成酯的醇成分的碳数。
作为(甲基)丙烯酸烷基酯，具体而言，可列举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸(异)丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸(异或叔)丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸(异)辛酯、(甲基)丙烯酸(异)癸酯、(甲基)丙烯酸(异)硬脂酯等。此处，“(异或叔)”、“(异)”是指存在这些前缀的情况和不存在这些前缀的情况这两者，不存在这些前缀时，表示正。此外，“(甲基)丙烯酸酯”是指选自丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯中的至少1种以上。
从低温定影性的观点出发，(甲基)丙烯酸烷基酯的含量在苯乙烯系树脂链段的原料单体中优选为50质量％以下、更优选为40质量％以下、进一步优选为30质量％以下、进一步优选为25质量％以下，并且，优选为0质量％以上。
需要说明的是，也将使包含苯乙烯化合物和(甲基)丙烯酸烷基酯的原料单体进行加聚而得到的树脂称为苯乙烯-(甲基)丙烯酸类树脂。
苯乙烯系树脂的原料单体的加聚反应可以在例如过氧化二异丙苯等聚合引发剂、交联剂等的存在下，在有机溶剂的存在下或无溶剂的条件下利用常规方法来进行，作为温度条件，优选为110℃以上、更优选为120℃以上、进一步优选为130℃以上，并且，优选为250℃以下、更优选为200℃以下、进一步优选为170℃以下。
在加聚反应时使用有机溶剂的情况下，可以使用二甲苯、甲苯、甲乙酮、丙酮等。相对于苯乙烯系树脂的原料单体100质量份，有机溶剂的用量优选为10质量份以上且50质量份以下。
(两反应性单体)
从提高调色剂的低温定影性、保存后的初始画质以及文件粘脏性的观点出发，复合树脂优选为在聚酯链段的原料单体和苯乙烯系树脂链段的原料单体的基础上进一步使用能够与聚酯链段的原料单体和苯乙烯系树脂链段的原料单体均发生反应的两反应性单体而得到的复合树脂。因此，使聚酯链段的原料单体和苯乙烯系树脂链段的原料单体发生聚合而得到复合树脂时，缩聚反应和/或加聚反应优选在两反应性单体的存在下进行。由此，复合树脂成为聚酯链段与苯乙烯系树脂链段借助源自两反应性单体的结构单元进行键合而得到的复合树脂，聚酯链段与苯乙烯系树脂链段更微细且均匀地分散。
即，从提高调色剂的低温定影性、保存后的初始画质以及文件粘脏性的观点出发，复合树脂优选为通过使(i)包含羧酸成分和含脂肪族多元醇化合物的醇成分的聚酯链段的原料单体、(ii)苯乙烯系树脂链段的原料单体、以及(iii)能够与聚酯链段的原料单体和苯乙烯系树脂链段的原料单体均发生反应的两反应性单体进行聚合而得到的树脂。
作为两反应性单体，为分子内具有烯属不饱和键以及选自羟基、羧基、环氧基、伯氨基和仲氨基中的至少1种官能团(优选为选自羟基和羧基中的至少1种官能团、更优选为羧基)的化合物，通过使用这样的两反应性单体，能够进一步提高成为分散相的树脂的分散性。两反应性单体优选为选自丙烯酸、甲基丙烯酸、富马酸、马来酸和马来酸酐中的至少1种，从缩聚反应和加聚反应的反应性的观点出发，更优选为丙烯酸、甲基丙烯酸或富马酸，进一步优选为丙烯酸或甲基丙烯酸。其中，与阻聚剂一同使用的情况下，富马酸等具有烯属不饱和键的多元羧酸作为聚酯链段的原料单体而发挥功能。此时，富马酸等不是两反应性单体，而是聚酯链段的原料单体。
关于两反应性单体的用量，从低温定影性的观点出发，相对于聚酯链段的醇成分的合计100摩尔份，优选为1摩尔份以上、更优选为2摩尔份以上、进一步优选为3摩尔份以上，并且，从调色剂的保存后的初始画质和文件粘脏性的观点出发，优选为20摩尔份以下、更优选为10摩尔份以下、进一步优选为7摩尔份以下。
关于复合树脂中的聚酯链段与苯乙烯系树脂链段的质量比(聚酯链段/苯乙烯系树脂链段)，从低温定影性的观点出发，优选为60/40以上、更优选为70/30以上、进一步优选为75/25以上，并且，从保存后的初始画质和文件粘脏性的观点出发，优选为95/5以下、更优选为90/10以下、进一步优选为85/15以下。需要说明的是，在上述计算中，聚酯链段的质量是从所用的缩聚系树脂的原料单体的质量中减去因缩聚反应而脱水的反应水的量(计算值)后得到的量，两反应性单体量包含在聚酯链段的原料单体量中。此外，苯乙烯系树脂链段的量是苯乙烯系树脂链段的原料单体量，但聚合引发剂的量包含在苯乙烯系树脂链段的原料单体量中。
〔树脂C的物性和含量〕
关于树脂C的熔点Cmp，从低温定影性的观点出发，优选为65℃以上、更优选为70℃以上、进一步优选为75℃以上、进一步优选为80℃以上，并且，从相同的观点出发，优选为150℃以下、更优选为135℃以下、进一步优选为120℃以下。
关于树脂C的软化点，从低温定影性的观点出发，优选为75℃以上、更优选为80℃以上、进一步优选为85℃以上，并且，从相同的观点出发，优选为150℃以下、更优选为135℃以下、进一步优选为120℃以下。
从提高调色剂的保存后的初始画质的观点出发，树脂C的酸值优选为40mgKOH/g以下、更优选为30mgKOH/g以下、进一步优选为20mgKOH/g以下，并且，优选为1mgKOH/g以上、更优选为2mgKOH/g以上。
关于混合物中的树脂C的含量，相对于树脂C与非晶质树脂(A)(以下也简称为“树脂A”)的总量，从低温定影性的观点出发，优选为1质量％以上、更优选为2质量％以上、进一步优选为3质量％以上、进一步优选为4质量％以上，并且，从提高低温定影性、保存后的初始画质以及文件粘脏性的观点出发，优选为30质量％以下、更优选为20质量％以下、进一步优选为15质量％以下、进一步优选为12质量％以下。
关于混合物中的树脂C的含量，相对于混合物总量，从低温定影性的观点出发，优选为1质量％以上、更优选为2质量％以上、进一步优选为3质量％以上、进一步优选为4质量％以上，并且，从提高低温定影性、保存后的初始画质以及文件粘脏性的观点出发，优选为30质量％以下、更优选为20质量％以下、进一步优选为15质量％以下、进一步优选为12质量％以下。
<非晶质树脂(A)>
本发明的调色剂中，作为粘结树脂，优选含有树脂A。
本发明中，“非晶质树脂”是指：用软化点(℃)相对于基于差示扫描量热计(DSC)的吸热最高峰温度(℃)之比、即[(软化点)/(吸热最高峰温度)]定义的上述结晶性指数的值为1.4以上或小于0.6的树脂。需要说明的是，吸热最高峰温度是指：在实施例中记载的测定方法的条件下观测到的吸热峰之中，位于最高温侧的峰的温度。
树脂A优选至少具有使醇成分与羧酸成分缩聚而得到的聚酯部位。
树脂A包含聚酯和具有聚酯链段的复合树脂。
树脂A优选为选自聚酯和复合树脂中的至少1种，所述复合树脂具有聚酯链段和苯乙烯系树脂链段。
以下，作为树脂A的适宜方式，关于与树脂C中的例示共通的部分省略其说明，仅对作为树脂A的方式而优选的方式进行说明。
(醇成分)
树脂A的醇成分优选包含芳香族多元醇化合物。
作为芳香族多元醇化合物，优选为双酚A的环氧烷加成物，更优选为式(I)所示的双酚A的环氧烷加成物。
Figure BDA0001759960860000111
〔式中，RO和OR为氧亚烷基，R为选自亚乙基和亚丙基中的至少1种，x和y表示环氧烷的平均加成摩尔数，分别为正数，x与y之和的值为1以上、优选为1.5以上，且为16以下、优选为8以下、更优选为4以下。〕
作为式(I)所示的双酚A的环氧烷加成物，可列举出2,2-双(4-羟基苯基)丙烷的环氧丙烷加成物、2,2-双(4-羟基苯基)丙烷的环氧乙烷加成物等。优选使用它们中的1种或2种以上。
在醇成分中，式(I)所示的双酚A的环氧烷加成物的含量优选为70摩尔％以上、更优选为90摩尔％以上、进一步优选为95摩尔％以上、进一步优选为100摩尔％。
(羧酸成分)
从保存后的初始画质和文件粘脏性的观点出发，树脂A的羧酸成分优选包含芳香族二羧酸，进而，可以在芳香族二羧酸的基础上包含脂肪族二羧酸。
在羧酸成分中，芳香族二羧酸的含量优选为40摩尔％以上、更优选为50摩尔％以上、进一步优选为70摩尔％以上，且为100摩尔％以下。
脂肪族二羧酸优选为被碳数为1以上且20以下的烷基或碳数为2以上且20以下的烯基取代的琥珀酸等脂肪族二羧酸、或者己二酸，更优选为十二碳烯基琥珀酸或己二酸。
在羧酸成分中，脂肪族二羧酸的含量优选为3摩尔％以上、更优选为8摩尔％以上、进一步优选为10摩尔％以上，且优选为40摩尔％以下、更优选为30摩尔％以下、进一步优选为25摩尔％以下。
此外，从保存后的初始画质和文件粘脏性的观点出发，羧酸成分优选包含三元以上的羧酸，更优选包含三元羧酸。
作为三元以上的羧酸，可列举出1,2,4-苯三羧酸(偏苯三酸)、2,5,7-萘三羧酸、均苯四酸或它们的酸酐、低级烷基(碳数为1以上且3以下)酯等，这些之中，优选为偏苯三酸或偏苯三酸酐。
在羧酸成分中，三元以上的羧酸的含量、优选偏苯三酸或偏苯三酸酐的含量优选为1摩尔％以上、更优选为3摩尔％以上、进一步优选为5摩尔％以上，并且，从低温定影性的观点出发，优选为30摩尔％以下、更优选为20摩尔％以下、进一步优选为15摩尔％以下。
〔复合树脂〕
作为树脂A的复合树脂优选具有聚酯链段和苯乙烯系树脂链段。聚酯链段由聚酯构成，作为该聚酯，可列举出与树脂A的聚酯相同的聚酯作为优选例。
(苯乙烯系树脂链段)
在苯乙烯系树脂的原料单体中，苯乙烯化合物的含量优选为50质量％以上、更优选为60质量％以上、进一步优选为70质量％以上、进一步优选为75质量％以上，从低温定影性的观点出发，优选为95质量％以下、更优选为90质量％以下、进一步优选为87质量％以下。
从低温定影性的观点出发，在苯乙烯系树脂链段的原料单体中，(甲基)丙烯酸烷基酯的含量优选为5质量％以上、更优选为10质量％以上、进一步优选为13质量％以上，并且，从相同的观点出发，优选为50质量％以下、更优选为40质量％以下、进一步优选为30质量％以下、进一步优选为25质量％以下。
〔树脂A的物性和含量〕
关于树脂A的玻璃化转变温度，从提高保存后的初始画质的观点出发，优选为45℃以上、更优选为50℃以上、进一步优选为55℃以上，并且，从提高调色剂的低温定影性的观点出发，优选为80℃以下、更优选为75℃以下、进一步优选为70℃以下、进一步优选为65℃以下。
关于树脂A的软化点，从低温定影性的观点出发，优选为80℃以上、更优选为95℃以上、进一步优选为100℃以上，并且，从相同的观点出发，优选为160℃以下、更优选为150℃以下、进一步优选为140℃以下。
从提高保存后的初始画质的观点出发，树脂A的酸值优选为40mgKOH/g以下、更优选为30mgKOH/g以下、进一步优选为20mgKOH/g以下，并且，优选为1mgKOH/g以上、更优选为2mgKOH/g以上。
关于混合物中的树脂A的含量，相对于树脂C与树脂A的总量，从提高低温定影性、保存后的初始画质以及文件粘脏性的观点出发，优选为70质量％以上、更优选为80质量％以上、进一步优选为90质量％以上，并且，从低温定影性的观点出发，优选为99质量％以下、更优选为98质量％以下、进一步优选为97质量％以下、进一步优选为96质量％以下。
关于混合物中的树脂A的含量，相对于混合物总量，从提高低温定影性、保存后的初始画质以及文件粘脏性的观点出发，优选为40质量％以上、更优选为50质量％以上、进一步优选为60质量％以上、进一步优选为70质量％以上、进一步优选为80质量％以上，并且，从低温定影性的观点出发，优选为99质量％以下、更优选为96质量％以下、进一步优选为93质量％以下、进一步优选为90质量％以下。
〔酯蜡(W)〕
从获得低温定影性、保存后的初始画质以及文件粘脏性优异的电子照相用调色剂的观点出发，酯蜡(W)中具有二季戊四醇单元作为构成成分。
从获得低温定影性、保存后的初始画质以及文件粘脏性优异的电子照相用调色剂的观点出发，酯蜡(W)优选为二季戊四醇的脂肪酸酯。
酯蜡(W)中，从获得低温定影性、保存后的初始画质以及文件粘脏性优异的电子照相用调色剂的观点出发，二季戊四醇的基于脂肪酸的酯取代数优选为4以上、更优选为5以上，且为6以下。
作为酯蜡(W)的构成成分，脂肪酸可以为直链脂肪酸，也可以为支链脂肪酸，优选为直链脂肪酸。即，酯蜡(W)为二季戊四醇的直链脂肪酸酯。
作为酯蜡(W)的构成成分，脂肪酸的碳数优选为8以上、更优选为10以上、进一步优选为12以上、进一步优选为14以上，并且，优选为30以下、更优选为26以下、进一步优选为24以下、进一步优选为20以下。
作为酯蜡(W)的构成成分，脂肪酸可列举出例如辛酸、癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、油酸、二十烷酸、二十四烷酸。它们可以为1种或2种以上。这些之中，优选为选自月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸和硬脂酸中的至少1种，更优选为选自肉豆蔻酸、棕榈酸和硬脂酸中的至少1种，进一步优选为硬脂酸。
关于酯蜡(W)的熔点Wmp，从低温定影性的观点出发，优选为60℃以上、更优选为65℃以上、进一步优选为70℃以上，并且，从相同的观点出发，优选为150℃以下、更优选为135℃以下、进一步优选为120℃以下、进一步优选为100℃以下。
关于酯蜡(W)的羟值，从低温定影性的观点出发，优选为0.01mgKOH/g以上、更优选为0.05mgKOH/g以上、进一步优选为0.1mgKOH/g以上，并且，从相同的观点出发，优选为3mgKOH/g以下、更优选为2mgKOH/g以下、进一步优选为1mgKOH/g以下、进一步优选为0.5mgKOH/g以下。
酯蜡(W)的羟值通过实施例中记载的方法进行测定。
关于混合物中的酯蜡(W)的含量，相对于结晶性树脂(C)与非晶质树脂(A)的总量100质量份，从低温定影性的观点出发，优选为0.5质量份以上、更优选为1质量份以上、进一步优选为2质量份以上、进一步优选为3质量份以上，并且，从提高低温定影性、保存后的初始画质以及文件粘脏性的观点出发，优选为30质量份以下、更优选为20质量份以下、进一步优选为15质量份以下、进一步优选为12质量份以下、进一步优选为7质量份以下、进一步优选为4质量份以下。
关于混合物中的酯蜡(W)的含量，相对于混合物总量，从低温定影性的观点出发，优选为0.4质量％以上、更优选为0.8质量％以上、进一步优选为2质量％以上、进一步优选为2.5质量％以上，并且，从提高低温定影性、保存后的初始画质以及文件粘脏性的观点出发，优选为30质量％以下、更优选为20质量％以下、进一步优选为15质量％以下、进一步优选为12质量％以下、进一步优选为7质量％以下、进一步优选为4质量％以下。
〔其它脱模剂〕
工序1的混合物中，在不损害本发明效果的范围内，除了酯蜡(W)之外，还可以含有脱模剂。
作为脱模剂，可列举出聚丙烯蜡、聚乙烯蜡、聚丙烯聚乙烯共聚物蜡；微晶蜡、石蜡、费托蜡、沙索蜡等烃系蜡或它们的氧化物；巴西棕榈蜡、褐煤蜡或它们的脱酸蜡、脂肪酸酯蜡等酯系蜡；脂肪酸酰胺类、脂肪酸类、高级醇类、脂肪酸金属盐等，它们可以使用1种或2种以上。
关于脱模剂的熔点，从调色剂的保存后的初始画质的观点出发，优选为60℃以上、更优选为70℃以上，并且，从低温定影性的观点出发，优选为160℃以下、更优选为150℃以下、进一步优选为140℃以下。
从在粘结树脂中的分散性的观点出发，相对于粘结树脂100质量份，其它脱模剂的含量优选为10质量份以下、更优选为5质量份以下、进一步优选为3质量份以下，并且，优选为0.01质量份以上。
〔电荷控制剂〕
工序1的混合物可以含有电荷控制剂。
电荷控制剂没有特别限定，可以含有带正电的电荷控制剂和带负电的电荷控制剂中的任一者。
作为带正电的电荷控制剂，可列举出苯胺黑染料、例如“Nigrosine Base EX”、“Oil Black BS”、“Oil Black SO”、“BONTRON N-01”、“BONTRON N-04”、“BONTRON N-07”、“BONTRON N-09”、“BONTRON N-11”(以上为Orient Chemical Industries Co.,Ltd.制)等；含有叔胺作为侧链的三苯基甲烷系染料、季铵盐化合物、例如“BONTRON P-51”(OrientChemical Industries Co.,Ltd.制)、鲸蜡烷三甲基溴化铵、“COPY CHARGE PX VP435”(Clariant公司制)等；聚胺(ポリアミン)树脂、例如“AFP-B”(Orient Chemical IndustriesCo.,Ltd.制)等；咪唑衍生物、例如“PLZ-2001”、“PLZ-8001”(以上为四国化成工业株式会社制)等；苯乙烯-丙烯酸系树脂、例如“FCA-701PT”(藤仓化成株式会社制)等。
此外，作为带负电的电荷控制剂，可列举出含金属偶氮染料、例如“VALIFASTBlack 3804”、“BONTRON S-31”、“BONTRON S-32”、“BONTRON S-34”、“BONTRON S-36”(以上为Orient Chemical Industries Co.,Ltd.制)、“Aizen Spilon Black TRH”、“T-77”(保土谷化学工业株式会社制)等；二苯乙醇酸化合物的金属化合物、例如“LR-147”、“LR-297”(以上为Japan Carlit Co.,Ltd.制)等；水杨酸化合物的金属化合物、例如“BONTRON E-81”、“BONTRON E-84”、“BONTRON E-88”、“BONTRON E-304”(以上为Orient ChemicalIndustries Co.,Ltd.制)、“TN-105”(保土谷化学工业株式会社制)等；铜酞菁染料；季铵盐、例如“COPY CHARGE NX VP434”(Clariant公司制)、硝基咪唑衍生物等；有机金属化合物等。
电荷控制剂之中，优选为带负电的电荷控制剂，更优选为水杨酸化合物的金属化合物。
相对于粘结树脂100质量份，电荷控制剂的含量优选为0.01质量份以上、更优选为0.2质量份以上，并且，优选为10质量份以下、更优选为5质量份以下、进一步优选为3质量份以下、进一步优选为2质量份以下。
〔着色剂〕
工序1的混合物可以含有着色剂。
作为着色剂，被用作调色剂用着色剂的染料、颜料等均可以使用，可以使用炭黑、酞菁蓝、永固棕FG、坚牢亮猩红、颜料绿B、罗丹明-B base、溶剂红49、溶剂红146、溶剂蓝35、喹吖啶酮、洋红6B、双偶氮黄等，本发明的调色剂可以为黑色调色剂、彩色调色剂中的任一者。
从提高调色剂的图像浓度的观点出发，相对于粘结树脂100质量份，着色剂的含量优选为1质量份以上、更优选为2质量份以上，并且，优选为40质量份以下、更优选为20质量份以下、进一步优选为10质量份以下。
工序1的混合物中，也可以进一步包含磁性粉末、流动性改善剂、导电性调节剂、纤维状物质等增强填充剂、抗氧化剂、防老剂、清洁性改善剂等添加剂。
〔熔融混合条件〕
从获得低温定影性、保存后的初始画质以及文件粘脏性优异的电子照相用调色剂的观点以及生产率的观点出发，工序1的熔融混合优选为使用了熔融混炼机的熔融混炼。
熔融混合温度Kt只要满足上述条件，就没有特别限定，优选为80℃以上、更优选为90℃以上、进一步优选为100℃以上，并且，优选为150℃以下、更优选为140℃以下、进一步优选为130℃以下。
熔融混合时间还因使用的混炼机的规模而异，优选为1小时以下、更优选为30分钟以下、进一步优选为10分钟以下、进一步优选为5分钟以下，例如为1分钟以上。
熔融混炼可以使用密闭式捏合机、单螺杆挤出机或双螺杆挤出机、开炼辊型混炼机等公知的混炼机来进行。从将结晶进行熔融混合的观点出发，优选能够设定为高温条件的双螺杆挤出机。
优选的是，将粘结树脂、着色剂、电荷控制剂和脱模剂等调色剂原料预先用亨舍尔混合器、球磨机等混合机进行混合后，再供给至混炼机。
双螺杆挤出机的混炼部是密闭的，其能够利用混炼时产生的混炼热而轻易地将各材料熔融。
从挤出机的结构来看，双螺杆挤出机的设定温度不受材料的熔融特性的影响，容易以期望的温度进行熔融混合。
双螺杆挤出机的设定温度(料筒设定温度)以温度Kt达到特定范围的方式进行适当设定，例如优选为65℃以上、更优选为80℃以上、进一步优选为90℃以上，并且，优选为160℃以下、更优选为140℃以下。
从提高着色剂、电荷控制剂、脱模剂等添加剂在调色剂中的分散性的观点、降低熔融混炼时的机械力、抑制发热的观点出发，在同向旋转双螺杆挤出机的情况下，旋转圆周速度优选为5m/分钟以上、更优选为10m/分钟以上、进一步优选为15m/分钟以上，并且，优选为50m/分钟以下、更优选为40m/分钟以下、进一步优选为30m/分钟以下。
将通过工序1得到的熔融混合物冷却至能够粉碎的程度后，接着供于工序2。
<工序2>
工序2中，将通过工序1得到的熔融混合物进行粉碎、分级。
粉碎工序可以分成多个阶段来进行。例如，可以将使熔融混合物固化而得到的树脂混炼物粗粉碎至1～5mm左右后，进一步微粉碎至期望的粒径。
粉碎工序中使用的粉碎机没有特别限定，例如，作为可适用于粗粉碎的粉碎机，可列举出锤磨机、雾化剂、Rotoplex等。此外，作为可适用于微粉碎的粉碎机，可列举出流动层式喷射磨、冲击板式喷射磨、旋转型机械式磨机等。从粉碎效率的观点出发，优选使用流动层式喷射磨和冲击板式喷射磨，更优选使用冲击板式喷射磨。
作为分级工序中使用的分级机，可列举出旋转式分级机、气流式分级机、惯性式分级机、筛式分级机等。进行分级工序时，粉碎不充分被而去除的粉碎物可以再次供于粉碎工序，根据需要也可以反复进行粉碎工序和分级工序。
通过该工序而得到的粉体(调色剂粒子)的体积中值粒径(D50)优选为2μm以上、更优选为3μm以上、进一步优选为4μm以上，并且，优选为20μm以下、更优选为15μm以下、进一步优选为10μm以下。
<工序3>
本发明的制造方法可以进一步包括下述工序3。
工序3：将通过工序2进行分级而得到的粉体与外部添加剂混合的工序
〔外部添加剂〕
作为外部添加剂，可列举出疏水性二氧化硅、氧化钛微粒、氧化铝微粒、氧化铈微粒、炭黑等无机微粒和聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯、硅酮树脂等聚合物微粒等，这些之中，优选为疏水性二氧化硅。
使用外部添加剂进行调色剂粒子的表面处理时，相对于调色剂粒子100质量份，外部添加剂的添加量优选为0.1质量份以上、更优选为0.5质量份以上、进一步优选为1.0质量份以上，并且，优选为5质量份以下、更优选为4质量份以下、进一步优选为3质量份以下。作为该工序中使用的混合机，可列举出亨舍尔混合器、超级混合器等。
关于上述实施方式，本发明进一步公开下述电子照相用调色剂的制造方法等。
<1>一种电子照相用调色剂的制造方法，其包括工序1：将包含结晶性树脂(C)和酯蜡(W)的混合物进行熔融混合的工序，所述酯蜡(W)具有二季戊四醇单元作为构成成分，
上述结晶性树脂(C)的熔点Cmp与上述酯蜡(W)的熔点Wmp之差|Cmp-Wmp|为30℃以下，
上述熔融混合在上述熔点Cmp以上且上述熔点Wmp以上的温度Kt进行。
<2>根据<1>所述的电子照相用调色剂的制造方法，其中，差值|Cmp-Wmp|优选为25℃以下、更优选为20℃以下、进一步优选为15℃以下、进一步优选为10℃以下、进一步优选为7℃以下、进一步优选为3℃以下，且为0℃以上。
<3>根据<1>或<2>所述的电子照相用调色剂的制造方法，其中，Cmp与Wmp之差(Cmp-Wmp)优选为25℃以下、更优选为20℃以下、进一步优选为15℃以下、进一步优选为10℃以下、进一步优选为7℃以下、进一步优选为3℃以下，且为0℃以上。
<4>根据<1>～<3>中任一项所述的电子照相用调色剂的制造方法，其中，Kt与Cmp之差(Kt-Cmp)优选为10℃以上、更优选为15℃以上、进一步优选为20℃以上、进一步优选为25℃以上、进一步优选为30℃以上、进一步优选为35℃以上，并且，优选为70℃以下、更优选为60℃以下、进一步优选为50℃以下、进一步优选为45℃以下。
<5>根据<1>～<4>中任一项所述的电子照相用调色剂的制造方法，其中，Kt与Wmp之差(Kt-Wmp)优选为10℃以上、更优选为15℃以上、进一步优选为20℃以上、进一步优选为25℃以上、进一步优选为30℃以上、进一步优选为35℃以上，并且，优选为80℃以下、更优选为70℃以下、进一步优选为60℃以下、进一步优选为50℃以下、进一步优选为45℃以下。
<6>根据<1>～<5>中任一项所述的电子照相用调色剂的制造方法，其中，结晶性树脂(C)含有至少具有聚酯部位的树脂，所述聚酯部位是醇成分与羧酸成分的缩聚物。
<7>根据<6>所述的电子照相用调色剂的制造方法，其中，结晶性树脂(C)的醇成分优选包含脂肪族多元醇化合物，更优选包含脂肪族二醇。
<8>根据<7>所述的电子照相用调色剂的制造方法，其中，脂肪族二醇的碳数优选为2以上、更优选为4以上、进一步优选为6以上、进一步优选为9以上、进一步优选为11以上，并且，优选为20以下、更优选为16以下、进一步优选为14以下。
<9>根据<6>～<8>所述的电子照相用调色剂的制造方法，其中，结晶性树脂(C)的羧酸成分优选包含芳香族二羧酸。
<10>根据<6>～<9>所述的电子照相用调色剂的制造方法，其中，结晶性树脂(C)的羧酸成分优选包含脂肪族二羧酸。
<11>根据<10>所述的电子照相用调色剂的制造方法，其中，脂肪族二羧酸的碳数优选为2以上、更优选为6以上、进一步优选为9以上、进一步优选为10以上，并且，优选为26以下、更优选为20以下、进一步优选为16以下、进一步优选为14以下。
<12>根据<6>～<11>所述的电子照相用调色剂的制造方法，其中，结晶性树脂(C)为至少具有酯部位的树脂，所述酯部位是含有碳数为9以上且14以下的脂肪族二醇的醇成分与含有碳数为9以上且14以下的脂肪族二羧酸化合物的羧酸成分的缩聚物。
<13>根据<6>～<12>所述的电子照相用调色剂的制造方法，其中，结晶性树脂(C)具有由上述聚酯部分构成的聚酯链段和苯乙烯系树脂链段。
<14>根据<1>～<13>所述的电子照相用调色剂的制造方法，其中，相对于树脂C和树脂A的总量，混合物中的结晶性树脂(C)的含量优选为1质量％以上、更优选为2质量％以上、进一步优选为3质量％以上、进一步优选为4质量％以上，并且，优选为30质量％以下、更优选为20质量％以下、进一步优选为15质量％以下、进一步优选为12质量％以下。
<15>根据<1>～<14>所述的电子照相用调色剂的制造方法，其中，相对于混合物总量，混合物中的结晶性树脂(C)的含量优选为1质量％以上、更优选为2质量％以上、进一步优选为3质量％以上、进一步优选为4质量％以上，并且，优选为30质量％以下、更优选为20质量％以下、进一步优选为15质量％以下、进一步优选为12质量％以下。
<16>根据<1>～<15>所述的电子照相用调色剂的制造方法，其中，上述混合物还包含非晶质树脂(A)。
<17>根据<16>所述的电子照相用调色剂的制造方法，其中，非晶质树脂(A)至少具有使醇成分与羧酸成分缩聚而得到的聚酯部位。
<18>根据<16>或<17>所述的电子照相用调色剂的制造方法，其中，非晶质树脂(A)为选自聚酯以及具有聚酯链段和苯乙烯系树脂链段的复合树脂中的至少1种。
<19>根据<16>～<18>中任一项所述的电子照相用调色剂的制造方法，其中，相对于树脂C和树脂A的总量，混合物中的非晶质树脂(A)的含量优选为70质量％以上、更优选为80质量％以上、进一步优选为90质量％以上，并且，优选为99质量％以下、更优选为98质量％以下、进一步优选为97质量％以下、进一步优选为96质量％以下。
<20>根据<16>～<19>中任一项所述的电子照相用调色剂的制造方法，其中，相对于混合物总量，混合物中的非晶质树脂(A)的含量优选为40质量％以上、更优选为50质量％以上、进一步优选为60质量％以上、进一步优选为70质量％以上、进一步优选为80质量％以上，并且，优选为99质量％以下、更优选为96质量％以下、进一步优选为93质量％以下、进一步优选为90质量％以下。
<21>根据<1>～<20>中任一项所述的电子照相用调色剂的制造方法，其中，酯蜡(W)具有二季戊四醇单元作为构成成分。
<22>根据<1>～<21>中任一项所述的电子照相用调色剂的制造方法，其中，酯蜡(W)优选为二季戊四醇的脂肪酸酯。
<23>根据<1>～<22>中任一项所述的电子照相用调色剂的制造方法，其中，作为酯蜡(W)的构成成分，脂肪酸优选为直链脂肪酸。
<24>根据<1>～<23>中任一项所述的电子照相用调色剂的制造方法，其中，作为酯蜡(W)的构成成分，脂肪酸的碳数优选为8以上、更优选为10以上、进一步优选为12以上、进一步优选为14以上，并且，优选为30以下、更优选为26以下、进一步优选为24以下、进一步优选为20以下。
<25>根据<1>～<24>中任一项所述的电子照相用调色剂的制造方法，其中，包含脂肪酸作为酯蜡(W)的构成成分，上述脂肪酸优选包含选自月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸和硬脂酸中的至少1种，更优选包含选自肉豆蔻酸、棕榈酸和硬脂酸中的至少1种，进一步优选包含硬脂酸。
<26>根据<1>～<25>中任一项所述的电子照相用调色剂的制造方法，其中，酯蜡(W)的熔点Wmp优选为60℃以上、更优选为65℃以上、进一步优选为70℃以上，并且，优选为150℃以下、更优选为135℃以下、进一步优选为120℃以下、进一步优选为100℃以下。
<27>根据<1>～<26>中任一项所述的电子照相用调色剂的制造方法，其中，酯蜡(W)的羟值优选为0.01mgKOH/g以上、更优选为0.05mgKOH/g以上、进一步优选为0.1mgKOH/g以上，并且，优选为3mgKOH/g以下、更优选为2mgKOH/g以下、进一步优选为1mgKOH/g以下、进一步优选为0.5mgKOH/g以下。
<28>根据<1>～<27>中任一项所述的电子照相用调色剂的制造方法，其中，相对于结晶性树脂(C)和非晶质树脂(A)的总量100质量份，混合物中的酯蜡(W)的含量优选为0.5质量份以上、更优选为1质量份以上、进一步优选为2质量份以上、进一步优选为3质量份以上，并且，优选为30质量份以下、更优选为20质量份以下、进一步优选为15质量份以下、进一步优选为12质量份以下、进一步优选为7质量份以下、进一步优选为4质量份以下。
<29>根据<1>～<28>中任一项所述的电子照相用调色剂的制造方法，其中，相对于混合物总量，混合物中的酯蜡(W)的含量优选为0.4质量％以上、更优选为0.8质量％以上、进一步优选为2.0质量％以上、进一步优选为2.5质量％以上，并且，优选为30质量％以下、更优选为20质量％以下、进一步优选为15质量％以下、进一步优选为12质量％以下、进一步优选为7质量％以下、进一步优选为4质量％以下。
<30>根据<1>～<29>中任一项所述的电子照相用调色剂的制造方法，其中，工序1的熔融混合中使用混炼机。
<31>根据<1>～<30>中任一项所述的电子照相用调色剂的制造方法，其中，熔融混合温度Kt优选为80℃以上、更优选为90℃以上、进一步优选为100℃以上，并且，优选为150℃以下、更优选为140℃以下、进一步优选为130℃以下。
<32>根据<1>～<31>中任一项所述的电子照相用调色剂的制造方法，其还具有工序2：将工序1中得到的熔融混合物进行粉碎并分级的工序。
<33>根据<32>所述的电子照相用调色剂的制造方法，其还具有工序3：将通过工序2进行分级而得到的粉体与外部添加剂混合的工序。
实施例
针对树脂等的各物性值，通过下述方法进行测定并评价。
[物性的测定方法]
〔树脂的软化点〕
使用流动性试验仪“CFT-500D”(株式会社岛津制作所制)，一边将1g试样以6℃/分钟的升温速度进行加热，一边利用柱塞施加1.96MPa的载重，从直径1mm、长度1mm的喷嘴中挤出。对温度标绘流动性试验仪的柱塞下降量，将试样流出一半量时的温度作为软化点。
〔树脂的玻璃化转变温度〕
使用差示扫描量热计“Q-20”(TA Instruments Japan公司制)，将0.01～0.02g试样量至铝锅中，升温至200℃为止，并以10℃/分钟的降温速度从该温度冷却至0℃为止。接着，将试样以10℃/分钟的升温速度进行升温，并进行测定。
将吸热最高峰温度以下的基线的延长线与表示自峰的上升部分起至峰顶点为止的最大斜率的切线之间的交点处的温度作为玻璃化转变温度。
〔树脂的吸热最高峰温度和熔点〕
使用差示扫描量热计“Q-100”(TA Instruments Japan公司制)，将0.01～0.02g试样量至铝锅中，以10℃/分钟的降温速度从室温冷却至0℃，并以该状态静止1分钟。其后，以50℃/分钟的升温速度进行测定。将观测到的吸热峰之中的、中最高温侧出现的峰的温度作为树脂的吸热最高峰温度。如果最高峰温度与软化点之差在20℃以内，则视作熔点。
〔树脂的酸值和羟值〕
树脂的酸值和羟值基于JIS K0070的方法进行测定。其中，仅将测定溶剂从JISK0070中规定的乙醇与乙醚的混合溶剂变更为丙酮与甲苯的混合溶剂(丙酮:甲苯＝1:1(容量比))。
〔脱模剂(蜡)的熔点〕
使用差示扫描量热计“Q-20”(TA Instruments Japan公司制)，以10℃/分钟的升温速度升温至200℃为止，将从由此得到的的熔解吸热曲线中观察到的吸热最高峰温度作为脱模剂的熔点。
〔酯蜡的酸值和羟值〕
酯蜡的酸值基于JOCS 2.3.1的方法进行测定，羟值基于JOCS 2.3.6.2的方法进行测定。
〔外部添加剂的数均粒径〕
外部添加剂的平均粒径是指数均粒径，由扫描型电子显微镜(SEM)照片测定500个粒子的粒径(长径与短径的平均值)，作为它们的数均值。
〔调色剂粒子的体积中值粒径(D50)〕
调色剂粒子的体积中值粒径(D50)利用下述方法进行测定。
测定仪：Coulter Multisizer II(Beckman Coulter,Inc.制)
孔径：100μm
分析软件：Coulter Multisizer AccuComp 1.19版本(Beckman Coulter,Inc.制)
电解液：ISOTON II(Beckman Coulter,Inc.制)
分散液：使EMULGEN 109P(花王株式会社制、聚氧乙烯月桂基醚、HLB：13.6)以浓度达到5质量％的方式溶解在上述电解液中。
分散条件：向上述分散液5mL中添加测定试样10mg，利用超声波分散机使其分散1分钟，其后添加上述电解液25mL，进而利用超声波分散机使其分散1分钟，从而制备试样分散液。
测定条件：以达到能够在20秒内测定3万个粒子的粒径的浓度的方式，向上述电解液100mL中添加上述试样分散液，测定3万个粒子，由其粒度分布求出体积中值粒径(D50)。
[试验方法]
〔低温定影性〕
向进行改造而能够获取未定影图像的打印机“OKI MICROLINE 5400”(株式会社冲数据制)中填充调色剂，印刷2cm见方的实心图像的未定影图像。使用将“OKI MICROLINE3010”(株式会社冲数据制)改造而成的外部定影装置，在定影辊的旋转速度为150mm/sec的条件下，一边使定影辊的温度每次上升5℃地从100℃上升至230℃，一边在各温度下进行该未定影图像的定影处理，从而得到定影图像。使修补带(住友3M Japan公司制)附着于在各定影温度下得到的图像后，承载500g的圆筒(直径为3cm)状重石，从而使胶带充分附着于定影图像。其后，将修补带缓慢地从定影图像上剥离。使用图像浓度测定器“Gretag SPM50”(Gretag Macbeth公司制)，测定粘贴胶带前和剥离胶带后的定影图像的图像浓度，将粘贴前、剥离后的图像浓度比率([剥离后的图像浓度/粘贴前的图像浓度]×100)第一次大于85％的温度作为最低定影温度，并作为低温定影性的指标。值越小则低温定影性越优异。具体而言，优选为140℃以下、更优选为135℃以下。
〔保存后的初始画质〕
向打印机“OKI MICROLINE 5400”(株式会社冲数据制)用墨盒中填充调色剂，在温度为40℃、相对湿度为50％的环境下保存48小时。在恢复至室温后，向打印机中装填墨盒，印刷10张10cm×20cm见方的实心图像。通过目视来确认是否存在源自板轧面(blade nip)的浓度不均，并按照下述评价基准，作为保存后的初始画质的指标。
A：发生浓度不均的张数为0～2张
B：发生浓度不均的张数为3～7张
C：发生浓度不均的张数为8～10张
〔文件粘脏性〕
向打印机“OKI MICROLINE 5400”(株式会社冲数据制)中填充调色剂，在涂料纸上印刷9个2cm见方的实心图像。将白色的涂料纸重叠在印刷样品上，在温度为50℃、相对湿度为80％的环境下保存120小时。在恢复至室温后，将白色的涂料纸从样品上剥离时，通过目视来确认调色剂是否粘附在白色的涂料纸上，并按照下述评价基准，作为文件粘脏性的指标。
A：9个图像中的0～2个粘附于白色涂料纸
B：9个图像中的3～6个粘附于白色涂料纸
C：9个图像中的7～9个粘附于白色涂料纸
[非晶质复合树脂的制造例]
制造例A1、A2、A4〔树脂A-1、A-2、A-4〕
将表1所示的除了偏苯三酸酐之外的聚酯成分的原料单体、酯化催化剂投入至装有氮气导入管、脱水管、搅拌器和热电偶的10L容量的四颈烧瓶中，以230℃进行12小时反应后，以8.3kPa使其反应1小时。其后降温至160℃，利用滴液漏斗耗时1小时来滴加苯乙烯系树脂的原料单体、两反应性单体和过氧化二异丙苯。在保持至160℃的条件下，进行1小时的加聚反应后，升温至210℃，以8.3kPa进行1小时的苯乙烯系树脂的原料单体的去除。
进而，于210℃添加偏苯三酸酐，使其反应至达到期望的软化点为止，从而得到非晶质复合树脂A-1、A-2、A-4。将所得树脂的物性示于表1。
[表1]
表1
Figure BDA0001759960860000271
*1 BPA-P0：聚氧丙烯(2.2)-2，2-双(4-羟基苯基)丙烷
*2 BPA-E0：聚氧乙烯(2.2)-2，2-双(4-羟基苯基)丙烷
*3表示将醇成分的总量设为100摩尔时的摩尔数。
*4表示相对于加聚系树脂的原料单体(聚合引发剂除外，仅为单体)的总量的质量％。
[非晶质聚酯树脂的制造例]
制造例A3〔树脂A-3〕
将表2所示的除了偏苯三酸酐之外的原料单体和酯化催化剂投入至装有氮气导入管、脱水管、搅拌器和热电偶的10L容量的四颈烧瓶中，在氮气气氛下升温至200℃，使其反应6小时。进一步升温至210℃后，添加偏苯三酸酐，在常压(101.3kPa)下使其反应1小时，进而，使其于40kPa反应至达到期望的软化点为止，从而得到非晶质聚酯树脂A-3。将所得树脂的物性示于表2。
[表2]
表2
Figure BDA0001759960860000281
*1 BPA-P0：聚氧丙烯(2.2)-2，2-双(4-羟基苯基)丙烷
*2 BPA-E0：聚氧乙烯(2.2)-2，2-双(4-羟基苯基)丙烷
*3表示将醇成分的总量设为100摩尔时的摩尔数。
[结晶性树脂(C)的制造例]
制造例C1、C2、C4〔树脂C-1、C-2、C-4〕
将表3所示的聚酯成分的原料单体和酯化催化剂投入至装有氮气导入管、脱水管、搅拌器和热电偶的10L容量的四颈烧瓶中，加热至160℃为止，使其反应6小时。其后，利用滴液漏斗耗时1小时来滴加表3所示的苯乙烯系树脂的原料单体和两反应性单体。在保持至160℃的条件下，进行1小时的加聚反应使其熟化后，于8.3kPa进行1小时的苯乙烯系树脂的原料单体的去除。进而，耗时8小时升温至200℃为止，并于8.3kPa使其反应2小时，从而得到结晶性树脂C-1、C-2、C-4。将所得树脂的物性示于表3。
制造例C3〔树脂C-3〕
将表3所示的原料单体和酯化催化剂投入至装有氮气导入管、脱水管、搅拌器和热电偶的10升容量的四颈烧瓶中，在氮气气氛下耗时10小时从130℃升温至200℃为止，于200℃、8kPa使其反应1小时，从而得到结晶性树脂C-3。将所得树脂的物性示于表3。
制造例C5〔树脂C-5〕
将表3所示的原料单体、酯化催化剂和阻聚剂投入至装有氮气导入管、脱水管、搅拌器和热电偶的10升容量的四颈烧瓶中，在氮气气氛下耗时10小时从130℃升温至200℃为止，于200℃、8kPa使其反应1小时，从而得到结晶性树脂C-5。将所得树脂的物性示于表3。
[表3]
Figure BDA0001759960860000291
[蜡的制造例]
制造例W1～W3〔蜡W-1～W-3〕
将作为醇成分的二季戊四醇254g(1.0mol)、作为单羧酸成分的硬脂酸1707g(6.0mol)投入至5L容量的四口烧瓶中，在氮气气流下一边蒸馏去除生成水，一边以220℃反应10小时。产物的酸值为7.2mgKOH/g。
添加甲苯500g和2-丙醇330g、10质量％氢氧化钾水溶液267g，以70℃搅拌1小时，静置30分钟后，去除水层部。使用离子交换水，以70℃清洗至pH达到7为止。在减压下从所得的含蜡溶液中蒸馏去除溶剂，经由过滤、固化、粉碎而得到蜡W-1。
除了将单羧酸成分变更为表4中记载的成分之外，与制造例W1同样操作，从而得到蜡W-2或W-3。
如上所述，对所得蜡的羟值进行测定，并示于表4。
在下述表4中记载通过制造例得到的蜡和实施例所使用的市售蜡的相关信息。
[表4]
Figure BDA0001759960860000311
[调色剂的制造例]
实施例1～12、14、15、17和比较例1、2
使用亨舍尔混合器，将表5所示的特定量的粘结树脂100质量份和脱模剂、电荷控制剂“BONTRON E-304”(Orient Chemical Industries Co.,Ltd.制)1.0质量份和着色剂“ECB-301”(大日精化工业株式会社制、酞菁蓝(P.B.15:3))3.0质量份混合1分钟后，利用以下示出的条件进行熔融混炼。
使用同向旋转双螺杆挤出机“PCM-30”(株式会社池贝制、轴的直径为2.9cm、轴的截面积为7.06cm2)。运转条件设为：料筒设定温度为110℃、轴转速为200r/分钟(轴的旋转圆周速度为0.30m/sec)、混合物供给速度为10kg/h(轴的单位截面积的混合物供给量为1.42kg/h·cm2)。利用非接触温度计来测定混炼机出口的混炼物温度(熔融混合温度Kt)。将结果示于表5。
将所得树脂混炼物进行冷却，利用粉碎机“Rotoplex”(Hosokawa Micron Ltd制)进行粗粉碎，使用网眼为2mm的筛子，得到体积中值粒径为2mm以下的粗粉碎物。使用IDS-2型喷射磨(冲击板式、Nippon Pneumatic Mfg.Co.,Ltd.制)，以体积中值粒径达到8.0μm的方式调整粉碎压力，对所得粗粉碎物进行微粉碎。使用DSX-2型气流分级机(NipponPneumatic Mfg.Co.,Ltd.制)，以体积中值粒径(D50)达到8.5μm的方式调整静压(内部压力)，对所得微粉碎物进行分级，从而得到调色剂粒子。
使用亨舍尔混合器(NIPPON COKE&ENGINEERING CO.,LTD.制)，将所得调色剂粒子100质量份、作为外部添加剂的疏水性二氧化硅“R972”(日本AEROSIL株式会社制、疏水化处理剂：DMDS、平均粒径：16nm)0.8质量份和疏水性二氧化硅“RY50”(日本AEROSIL株式会社制、疏水化处理剂：硅油、平均粒径：40nm)1.0质量份以2100r/分钟(圆周速度为29m/sec)混合3分钟，从而得到调色剂。
实施例13
除了将熔融混炼中的料筒设定温度设为90℃之外，与实施例1同样操作，从而得到调色剂粒子。
实施例16
除了将熔融混炼中的料筒设定温度设为70℃之外，与实施例1同样操作，从而得到调色剂粒子。
比较例3
(水系分散体A的制造)
向具备搅拌机、回流冷凝器、滴液漏斗、温度计和氮气导入管的3L容量的容器中投入树脂A-1 150g、乙酸乙酯75g，于70℃耗时2小时使其溶解。以相对于树脂酸值的中和度达到100摩尔％的方式，向所得溶液中添加20质量％氨水溶液(pKa：9.3)，并搅拌30分钟，从而得到混合物。在保持于70℃的条件下，一边以280r/分钟(圆周速度为88m/分钟)进行搅拌，一边耗时77分钟添加离子交换水675g，进行转相乳化，从而得到树脂粒子的粗制分散体。继续在保持至70℃的条件下，在减压下蒸馏去除乙酸乙酯，从而得到树脂粒子的水系分散体。
其后，一边进行280r/分钟(圆周速度为88m/分钟)的搅拌，一边将水系分散体冷却至30℃后，混合阴离子性表面活性剂“EMAL E27C”(聚氧乙烯月桂基醚硫酸钠、花王株式会社制、固体成分为28质量％)16.7g，使其完全溶解。其后，测定水系分散体的固体成分浓度，并添加离子交换水，从而将水系分散体的固体成分浓度调整至20质量％。所得水系分散体中的树脂粒子的体积中值粒径(D50)为203nm。
(水系分散体C的制造)
在1L容量的烧杯中，将结晶性树脂C-1 30g与氯仿270g于25℃进行搅拌混合而使结晶性树脂C溶解，添加Neopelex G-15(花王株式会社制)100g后，利用“T.K.ROBOMIX”(PRIMIX Corporation制)，以8000r/分钟的转速进行30分钟搅拌，从而制备乳化液。在减压下从所得乳化液中蒸馏去除氯仿，从而得到水系分散体C。水系分散体C中的粒子的体积中值粒径(D50)为287nm，固体成分浓度为23质量％。
(着色剂分散液的制造)
将铜酞菁“ECB-301”(大日精化工业株式会社制)50g、非离子性表面活性剂“EMULGEN 150”(聚氧乙烯月桂基醚、花王株式会社制)5g和离子交换水200g进行混合，使用均化器使其分散10分钟，从而得到含有着色剂粒子的着色剂分散液。着色剂粒子的体积中值粒径(D50)为120nm，固体成分浓度为22质量％。
(电荷控制剂分散液的制造)
将作为电荷控制剂的水杨酸系化合物“BONTRON E-304”(Orient ChemicalIndustries Co.,Ltd.制)50g、作为非离子性表面活性剂的“EMULGEN 150”(花王株式会社制)5g和离子交换水200g进行混合，使用玻璃珠并使用砂磨机，使其分散10分钟，从而得到含有电荷控制剂粒子的电荷控制剂分散液。电荷控制剂粒子的体积中值粒径(D50)为400nm，固体成分浓度为22质量％。
(脱模剂分散液的制造)
在1L容量的烧杯中，使作为聚羧酸钠水溶液的丙烯酸钠-马来酸钠共聚物水溶液(花王株式会社制、商品名：POIZ 521、有效浓度为40质量％)3.8g溶解于去离子水200g后，向其中添加脱模剂W-1(参照后述记载)50g，将温度保持于90～95℃而使其熔融，一边搅拌，一边利用超声波均化器(日本精机株式会社制、商品名：US-600T)进行30分钟的分散处理后，冷却至室温为止，向其中添加离子交换水，将脱模剂固体成分调整至20质量％，从而得到脱模剂粒子分散液。
脱模剂粒子分散液中的脱模剂粒子的体积中值粒径(D50)为423nm。
(调色剂的制造)
将水系分散体A 315.0g、水系分散体C 42.0g、着色剂分散液9.5g、脱模剂分散液8.8g、电荷控制剂分散液3.2g和去离子水60g投入至3L容量的容器中，利用锚型搅拌机在100r/分钟(圆周速度为31m/分钟)的搅拌下，于20℃耗时30分钟来滴加0.1质量％氯化钙水溶液150g。其后，一边搅拌一边升温至50℃为止。在体积中值粒径(D50)达到8.0μm后，作为阻凝剂，添加将阴离子性表面活性剂“EMAL E27C”(花王株式会社制、固体成分为28质量％)4.2g用去离子水37g稀释而得到的稀释液，从而得到凝集体X。接着，升温至75℃，自达到75℃的时刻起将75℃保持1小时后，结束加热。由此形成融合粒子后，缓慢冷却至20℃，利用150目(网眼为150μm)的金属网进行过滤，然后进行抽滤，经由清洗、干燥而得到调色剂粒子。
与实施例1同样操作而进行外部添加处理，从而得到调色剂。
[表5]
Figure BDA0001759960860000351
由上述结果可知：与比较例1～3相比，实施例1～17的调色剂的低温定影性、保存后的初始画质以及文件粘脏性优异。

Claims (24)

1.一种电子照相用调色剂的制造方法，其包括工序1：将包含非晶质树脂(A)、结晶性树脂(C)和酯蜡(W)的混合物进行熔融混合的工序，所述酯蜡(W)具有二季戊四醇单元作为构成成分，
所述结晶性树脂(C)的熔点Cmp与所述酯蜡(W)的熔点Wmp之差|Cmp-Wmp|为30℃以下，所述熔融混合在所述熔点Cmp以上且所述熔点Wmp以上的温度Kt进行，Kt与Cmp之差(Kt-Cmp)为25℃以上且50℃以下，
所述非晶质树脂(A)为具有聚酯链段和苯乙烯系树脂链段的复合树脂，
相对于所述结晶性树脂(C)和所述非晶质树脂(A)的总量，所述结晶性树脂(C)的含量为1质量％以上且30质量％以下，
相对于所述结晶性树脂(C)和所述非晶质树脂(A)的总量100质量份，所述酯蜡(W)的含量为0.5质量份以上且30质量份以下。
2.根据权利要求1所述的电子照相用调色剂的制造方法，其中，Kt与Wmp之差(Kt-Wmp)为25℃以上且50℃以下。
3.根据权利要求1或2所述的电子照相用调色剂的制造方法，其中，Kt与Cmp之差(Kt-Cmp)为30℃以上且50℃以下。
4.根据权利要求1或2所述的电子照相用调色剂的制造方法，其中，Kt与Wmp之差(Kt-Wmp)为35℃以上且50℃以下。
5.根据权利要求1或2所述的电子照相用调色剂的制造方法，其中，Cmp与Wmp之差(Cmp-Wmp)为0℃以上且10℃以下。
6.根据权利要求1或2所述的电子照相用调色剂的制造方法，其中，差值|Cmp-Wmp|为20℃以下。
7.根据权利要求1或2所述的电子照相用调色剂的制造方法，其中，熔融混合温度Kt为80℃以上且150℃以下。
8.根据权利要求1或2所述的电子照相用调色剂的制造方法，其中，结晶性树脂(C)为至少具有酯部位的树脂，所述酯部位是包含脂肪族多元醇化合物的醇成分与羧酸成分的缩聚物。
9.根据权利要求1或2所述的电子照相用调色剂的制造方法，其中，结晶性树脂(C)的羧酸成分包含脂肪族二羧酸。
10.根据权利要求1或2所述的电子照相用调色剂的制造方法，其中，结晶性树脂(C)为至少具有酯部位的树脂，所述酯部位是含有碳数为9以上且14以下的脂肪族二醇的醇成分与含有碳数为9以上且14以下的脂肪族二羧酸化合物的羧酸成分的缩聚物。
11.根据权利要求1或2所述的电子照相用调色剂的制造方法，其中，结晶性树脂(C)具有由聚酯部分构成的聚酯链段和苯乙烯系树脂链段。
12.根据权利要求1或2所述的电子照相用调色剂的制造方法，其中，酯蜡(W)为二季戊四醇的直链脂肪酸酯。
13.根据权利要求12所述的电子照相用调色剂的制造方法，其中，作为酯蜡(W)的构成成分，包含碳数为8以上且30以下的脂肪酸。
14.根据权利要求13所述的电子照相用调色剂的制造方法，其中，所述脂肪酸包含选自月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸和硬脂酸中的至少1种。
15.根据权利要求12所述的电子照相用调色剂的制造方法，其中，酯蜡(W)的熔点Wmp为60℃以上且150℃以下。
16.根据权利要求12所述的电子照相用调色剂的制造方法，其中，酯蜡(W)的羟值为0.01mgKOH/g以上且3mgKOH/g以下。
17.根据权利要求1所述的电子照相用调色剂的制造方法，其中，非晶质树脂(A)的羧酸成分包含三元以上的羧酸。
18.根据权利要求1所述的电子照相用调色剂的制造方法，其中，相对于结晶性树脂(C)和非晶质树脂(A)的总量100质量份，所述混合物中的酯蜡(W)的含量为4质量份以上且20质量份以下。
19.根据权利要求1所述的电子照相用调色剂的制造方法，其中，相对于混合物总量，混合物中的酯蜡(W)的含量为0.4质量％以上且30质量％以下。
20.根据权利要求1所述的电子照相用调色剂的制造方法，其中，相对于混合物总量，混合物中的结晶性树脂(C)的含量为1质量％以上且30质量％以下。
21.根据权利要求1所述的电子照相用调色剂的制造方法，其中，相对于混合物总量，混合物中的非晶质树脂(A)的含量为40质量％以上且99质量％以下。
22.根据权利要求1或2所述的电子照相用调色剂的制造方法，其中，工序1的熔融混合是使用了熔融混炼机的熔融混炼。
23.根据权利要求1或2所述的电子照相用调色剂的制造方法，其还包括工序2：将工序1中得到的熔融混合物进行粉碎并分级的工序。
24.根据权利要求23所述的电子照相用调色剂的制造方法，其还包括工序3：将通过工序2进行分级而得到的粉体与外部添加剂混合的工序。
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