WO2017145932A1 - 電子写真用トナーの製造方法 - Google Patents

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less
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electrophotographic toner
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省伍 渡辺
耕太郎 島田
亜里沙 山本
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花王株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a method for producing toner for electrophotography.
  • Patent Document 1 at least a binder resin, a colorant, a release agent, and a crystalline polyester are used as a means for solving the problem of achieving both winding and low temperature offset that occur when using a high-speed machine and development stability in long-term use.
  • the release agent is mainly composed of a hexafunctional or higher alkyl carboxylic acid ester, and the THF insoluble content derived from the binder resin component when the toner is subjected to Soxhlet extraction with tetrahydrofuran (THF). Describes a toner having a toner content of 5.0 mass% or more and 50.0 mass% or less.
  • Patent Document 2 a shell phase containing resin B on the surface of a core containing binder resin A, a colorant and wax as a means for solving the problems of preventing low temperature offset and achieving both low temperature fixability and heat resistant storage stability.
  • a toner having core-shell structure toner particles formed and having a specific characteristic in the flow characteristic measurement of the binder resin A and the resin B under a specific condition is described.
  • the present invention is a method for producing an electrophotographic toner comprising: Step 1: a step of melt-mixing a mixture containing the crystalline resin (C) and an ester wax (W) having a dipentaerythritol unit as a constituent component, The difference
  • Ester wax tends to exhibit excellent dispersibility in the binder resin as compared to wax such as hydrocarbon wax.
  • wax such as hydrocarbon wax.
  • all waxes including ester wax generally deteriorate in storage stability as the blending amount increases.
  • Patent Document 1 an ester wax having dipentaerythritol as a constituent component is used.
  • it is superior to the conventional ester wax in terms of storage stability there is still room for improvement.
  • in order to obtain an electrophotographic toner having excellent low-temperature fixability when a crystalline resin is included in the binder resin, unevenness is observed in the initial printed image quality by storing the toner in the cartridge for a certain period of time.
  • the present invention relates to a method for producing an electrophotographic toner having excellent low-temperature fixability, initial image quality after storage, and document offset property.
  • the ester wax having a dipentaerythritol unit as a component and the melting point of the crystalline resin satisfy a specific relationship and include a step of melt mixing at a specific temperature. It has been found that the above problems can be solved by a method.
  • the present invention is a method for producing an electrophotographic toner comprising: Step 1: a step of melt-mixing a mixture containing the crystalline resin (C) and an ester wax (W) having a dipentaerythritol unit as a constituent component, The difference
  • an electrophotographic toner that is excellent in low-temperature fixability, initial image quality after storage, and document offset property.
  • the method for producing the electrophotographic toner of the present invention includes: Step 1: A step of melt-mixing a mixture containing the crystalline resin (C) and an ester wax (W) having a dipentaerythritol unit as a constituent component is included.
  • between the melting point C mp of the crystalline resin (C) and the melting point W mp of the ester wax (W) is 30 ° C. or less, and melt mixing, the melting point C mp above, and is carried out in the melting point W mp temperatures above K t.
  • an electrophotographic toner excellent in low-temperature fixing property, initial image quality after storage, and document offset property can be obtained.
  • the crystalline resin (C) and the ester wax (W) interact in the process of lowering the temperature of the composition after the melt mixing, and the crystalline resin (C) and the ester wax (W) are the same. It is presumed that crystallization was performed at a temperature of about a degree, and high dispersibility was obtained, and as a result, the effect of the present invention was obtained.
  • step 1 from the viewpoint of obtaining an electrophotographic toner excellent in low-temperature fixability, initial image quality after storage, and document offset property, a crystalline resin (C) and an ester wax (D) having a dipentaerythritol unit as a constituent component And melt-mixing the mixture.
  • between the melting point C mp of the crystalline resin (C) and the melting point W mp of the ester wax (W) is a toner having excellent low-temperature fixing property, initial image quality after storage, and document offset property. From the viewpoint of obtaining, the temperature is 30 ° C. or lower.
  • C mp and W mp is preferably 25 ° C. or lower, more preferably 20 ° C. or lower, from the viewpoint of improving low-temperature fixability, initial image quality after storage, and document offset.
  • it is 15 degrees C or less, More preferably, it is 10 degrees C or less, More preferably, it is 7 degrees C or less, More preferably, it is 3 degrees C or less, and it is 0 degrees C or more.
  • fusing point Wmp are measured by the method as described in an Example.
  • K t Melt mixing the low-temperature fixing property, storage after the initial image quality, and from the viewpoint of obtaining a toner having excellent document offset resistance, the melting point C mp above, and is carried out in the melting point W mp temperatures above K t.
  • the difference between K t and C mp (K t ⁇ C mp ) is preferably 10 ° C. or higher, more preferably 15 ° C. or higher, from the viewpoint of improving low-temperature fixability, initial image quality after storage, and document offset.
  • it is 20 ° C. or higher, more preferably 25 ° C. or higher, more preferably 30 ° C. or higher, more preferably 35 ° C.
  • K t and W mp K t ⁇ W mp
  • K t and W mp K t ⁇ W mp
  • K t ⁇ W mp K t ⁇ W mp
  • the temperature K t is a value obtained by measuring the temperature of the kneaded material at the outlet of the melt kneader with a non-contact thermometer when using the melt kneader.
  • the mixture of step 1 contains a binder resin containing a crystalline resin (C) (hereinafter also simply referred to as “resin C”).
  • resin C a binder resin containing a crystalline resin
  • other resin may contain as binder resin, for example, the amorphous resin (A) etc. which are mentioned later may be contained.
  • ⁇ Crystalline resin (C)> “Crystalline resin” is defined by the ratio of the softening point (° C.) to the maximum endothermic peak temperature (° C.) by a differential scanning calorimeter (DSC), ie, [(softening point) / (maximum endothermic peak temperature)].
  • the resin having a crystallinity index value of 0.6 or more and less than 1.4, preferably 0.8 or more and 1.2 or less.
  • the maximum peak temperature of endotherm refers to the temperature of the peak on the highest temperature side among the endothermic peaks observed under the conditions of the measurement methods described in the examples. If the maximum peak temperature is within 20 ° C. from the softening point, the melting point of the crystalline resin is taken, and the peak exceeding 20 ° C. from the softening point is taken as the peak due to the glass transition of the amorphous resin.
  • the resin C preferably contains a resin having at least a polyester moiety that is a polycondensate of an alcohol component and a carboxylic acid component.
  • the resin C includes polyester and a composite resin having a polyester segment.
  • the resin C is preferably at least one selected from polyester and a composite resin having a polyester segment and a styrene resin segment.
  • Alcohol component examples include aromatic polyol compounds and aliphatic polyol compounds. From the viewpoint of improving low-temperature fixability, initial image quality after storage, and document offset properties, the alcohol component is preferably an aliphatic polyol compound. Including.
  • aliphatic polyol compound examples include aliphatic diols having 2 to 20 carbon atoms and trihydric or higher aliphatic alcohols such as glycerin. Of these, aliphatic diols are preferred.
  • the carbon number of the aliphatic diol is preferably 2 or more, more preferably 4 or more, more preferably 6 or more, more preferably 9 or more, from the viewpoint of improving low-temperature fixability, initial image quality after storage, and document offset property. More preferably, it is 11 or more, and preferably 20 or less, more preferably 16 or less, and still more preferably 14 or less.
  • Aliphatic diols include ethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 1,4-butenediol 1,3-butanediol, neopentyl glycol, 1,10-decanediol, 1,12-dodecanediol and the like.
  • the aliphatic diol is preferably at least one selected from 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, 1,10-decanediol, and 1,12-dodecanediol, more preferably At least one selected from 1,10-decanediol and 1,12-dodecanediol.
  • the content of the aliphatic diol in the alcohol component is preferably 70 mol% or more, more preferably 90 mol% or more, still more preferably 95 mol% or more, and further preferably 100 mol%.
  • Carboxylic acid component As the carboxylic acid component, an aromatic dicarboxylic acid is preferable from the viewpoint of initial image quality after storage. From the viewpoint of low-temperature fixability, aliphatic dicarboxylic acids are preferred.
  • aromatic dicarboxylic acids examples include phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid; anhydrides of these acids or alkyl (1 to 3 carbon atoms) esters of these acids.
  • terephthalic acid or Isophthalic acid is more preferable, and terephthalic acid is still more preferable.
  • the carboxylic acid component includes not only a free acid but also an anhydride that decomposes to generate an acid during the reaction and an alkyl ester having 1 to 3 carbon atoms.
  • the content of the aromatic dicarboxylic acid in the carboxylic acid component is preferably 10 mol% or more, more preferably 30 mol% or more, still more preferably 50 mol% or more, and 100 mol% or less.
  • the number of carbon atoms of the aliphatic dicarboxylic acid is preferably 2 or more, more preferably 6 or more, still more preferably 9 or more, more preferably 10 or more, from the viewpoint of improving low-temperature fixability, initial image quality after storage, and document offset property. And preferably 26 or less, more preferably 20 or less, still more preferably 16 or less, and still more preferably 14 or less.
  • Aliphatic dicarboxylic acids include oxalic acid, malonic acid, maleic acid, fumaric acid, sebacic acid, citraconic acid, itaconic acid, glutaconic acid, succinic acid, adipic acid, dodecenyl succinic acid, octyl succinic acid, etc.
  • Aliphatic dicarboxylic acids such as succinic acid substituted with the following alkyl groups or alkenyl groups having 2 to 20 carbon atoms; anhydrides of these acids or alkyl (1 to 3 carbon atoms) esters of these acids, etc.
  • sebacic acid or fumaric acid is preferable, and sebacic acid is more preferable.
  • These can be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the aliphatic dicarboxylic acid in the carboxylic acid component is preferably 10 mol% or more, more preferably 20 mol% or more, still more preferably 40 mol% or more, still more preferably 60 mol% or more, and further preferably 80 mol%. %, And from the viewpoint of low-temperature fixability, it is 100 mol% or less.
  • carboxylic acid component may preferably contain a trivalent or higher carboxylic acid from the viewpoint of productivity.
  • a monovalent alcohol may be appropriately contained in the alcohol component
  • a monovalent carboxylic acid may be appropriately contained in the carboxylic acid component from the viewpoint of molecular weight adjustment.
  • the crystalline resin (C) is preferably a polycondensation of an alcohol component containing an aliphatic diol having 9 to 14 carbon atoms and a carboxylic acid component containing an aliphatic dicarboxylic acid compound having 9 to 14 carbon atoms. It is a resin having at least an ester site.
  • the equivalent ratio of the carboxylic acid component and the alcohol component is preferably 0.7 or more, more preferably 0.8 or more, and preferably 1.3 or less, more preferably from the viewpoint of adjusting the terminal group. 1.2 or less.
  • the polycondensation of the alcohol component and the carboxylic acid component should be performed, for example, in an inert gas atmosphere at a temperature of about 180 ° C. to 250 ° C. in the presence of an esterification catalyst, a polymerization inhibitor, etc. Can do.
  • the esterification catalyst include tin compounds such as dibutyltin oxide and tin (II) 2-ethylhexanoate, and titanium compounds such as titanium diisopropylate bistriethanolamate.
  • Examples of the esterification cocatalyst that can be used together with the esterification catalyst include gallic acid and the like.
  • the amount of esterification catalyst used is preferably 0.01 parts by mass or more, more preferably 0.1 parts by mass or more, and preferably 1 part by mass or less, more preferably 100 parts by mass of the total amount of alcohol component and carboxylic acid component. Preferably it is 0.6 mass part or less.
  • the amount of esterification promoter used is preferably 0.001 parts by mass or more, more preferably 0.01 parts by mass or more, and preferably 0.5 parts by mass or less, with respect to 100 parts by mass of the total amount of the alcohol component and the carboxylic acid component. More preferably, it is 0.1 parts by mass or less.
  • the composite resin preferably has a polyester segment and a styrene resin segment.
  • the polyester segment is made of polyester, and preferred examples of the polyester are the same as those described above.
  • the styrene resin segment is made of a styrene resin, and the styrene resin is preferably an addition polymer of a raw material monomer containing a styrene compound.
  • the styrene compound include styrene, and styrene derivatives such as ⁇ -methylstyrene and vinyltoluene (hereinafter, styrene and styrene derivatives are collectively referred to as “styrene compound”).
  • the content of the styrene compound is preferably 50% by mass or more, more preferably 60% by mass or more, still more preferably 70% by mass or more, and further preferably 75% by mass or more from the viewpoint of durability in the raw material monomer of the styrene resin. And 100% by mass or less.
  • (meth) acrylic acid alkyl esters As raw material monomers for styrene resins used in addition to styrene compounds, (meth) acrylic acid alkyl esters; ethylenically unsaturated monoolefins such as ethylene and propylene; diolefins such as butadiene; halovinyls such as vinyl chloride; Examples thereof include vinyl esters such as vinyl acetate and vinyl propionate; vinyl ethers such as vinyl methyl ether; vinylidene halides such as vinylidene chloride; N-vinyl compounds such as N-vinyl pyrrolidone.
  • (meth) acrylic acid means at least one selected from acrylic acid and methacrylic acid.
  • (meth) acrylic acid alkyl esters are preferred from the viewpoint of improving the low-temperature fixability of the toner.
  • the carbon number of the alkyl group in the (meth) acrylic acid alkyl ester is preferably 1 or more, more preferably 2 or more, still more preferably 3 or more, and preferably 22 or less, more preferably 18 or less. More preferably, it is 12 or less, more preferably 8 or less.
  • carbon number of this alkyl ester means carbon number derived from the alcohol component which comprises ester.
  • (meth) acrylic acid alkyl esters include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, (iso) propyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, (iso or tertiary ) Butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, (iso) octyl (meth) acrylate, (iso) decyl (meth) acrylate, (iso) stearyl (meth) acrylate, and the like.
  • ⁇ (iso or tertiary) '' and ⁇ (iso) '' mean both when these prefixes are present and when they are not, and when these prefixes are not present Indicates normal.
  • (meth) acrylate means at least one selected from acrylate and methacrylate.
  • the content of the (meth) acrylic acid alkyl ester is preferably 50% by mass or less, more preferably 40% by mass or less, and further preferably 30% by mass or less, from the viewpoint of low-temperature fixability in the raw material monomer of the styrene resin segment. More preferably, it is 25% by mass or less, and preferably 0% by mass or more.
  • a resin obtained by addition polymerization of a raw material monomer containing a styrene compound and an alkyl (meth) acrylate is also referred to as a styrene- (meth) acrylic resin.
  • the addition polymerization reaction of the raw material monomer of the styrenic resin can be carried out in a conventional manner, for example, in the presence of a polymerization initiator such as dicumyl peroxide, a crosslinking agent, etc., in the presence of an organic solvent, or in the absence of a solvent.
  • the temperature condition is preferably 110 ° C. or higher, more preferably 120 ° C. or higher, still more preferably 130 ° C. or higher, and preferably 250 ° C. or lower, more preferably 200 ° C. or lower, still more preferably 170 ° C. or lower. .
  • xylene, toluene, methyl ethyl ketone, acetone or the like can be used.
  • the amount of the organic solvent used is preferably 10 parts by mass or more and 50 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the raw material monomer of the styrene resin.
  • the composite resin in addition to the polyester segment raw material monomer and the styrene resin segment raw material monomer, further contains the polyester segment raw material monomer and styrene. It is preferably a composite resin obtained by using both reactive monomers capable of reacting with any of the raw material monomers of the system resin segment. Therefore, when the raw material monomer for the polyester segment and the raw material monomer for the styrene resin segment are polymerized to obtain a composite resin, the polycondensation reaction and / or the addition polymerization reaction are preferably performed in the presence of both reactive monomers.
  • the composite resin becomes a composite resin in which the polyester segment and the styrenic resin segment are bonded via the structural unit derived from the both reactive monomers, and the polyester segment and the styrenic resin segment are more finely and uniformly. It will be distributed.
  • the composite resin is a polyester segment containing (i) an alcohol component containing an aliphatic polyol compound and a carboxylic acid component from the viewpoint of improving the low-temperature fixability of the toner, the initial image quality after storage, and the document offset property.
  • a resin obtained by polymerizing a raw material monomer, (ii) a raw material monomer of a styrene-based resin segment, and (iii) a bi-reactive monomer capable of reacting with any of a raw material monomer of a polyester segment and a raw material monomer of a styrene-based resin segment Preferably there is.
  • both reactive monomers at least one functional group selected from the group consisting of a hydroxyl group, a carboxy group, an epoxy group, a primary amino group and a secondary amino group, preferably a hydroxyl group and a carboxy group, in the molecule It is a compound having at least one functional group selected from the group consisting of: a carboxy group and an ethylenically unsaturated bond. Dispersibility can be further improved.
  • the both reactive monomers are preferably at least one selected from the group consisting of acrylic acid, methacrylic acid, fumaric acid, maleic acid and maleic anhydride, but from the viewpoint of reactivity of polycondensation reaction and addition polymerization reaction Therefore, acrylic acid, methacrylic acid or fumaric acid is more preferable, and acrylic acid or methacrylic acid is more preferable.
  • a polyvalent carboxylic acid having an ethylenically unsaturated bond such as fumaric acid functions as a raw material monomer for the polyester segment.
  • fumaric acid or the like is not a bireactive monomer but a raw material monomer for the polyester segment.
  • the amount of both reactive monomers used is preferably at least 1 mole part, more preferably at least 2 mole parts, and even more preferably 3 moles relative to a total of 100 mole parts of the alcohol component of the polyester segment. From the viewpoint of initial image quality after storage of the toner and document offset property, it is preferably 20 parts by mole or less, more preferably 10 parts by mole or less, and even more preferably 7 parts by mole or less.
  • the mass ratio of the polyester segment to the styrene resin segment (polyester segment / styrene resin segment) in the composite resin is preferably 60/40 or more, more preferably 70/30 or more, and still more preferably, from the viewpoint of low-temperature fixability. From the viewpoint of initial image quality after storage and document offset property, it is preferably 95/5 or less, more preferably 90/10 or less, and still more preferably 85/15 or less.
  • the mass of the polyester segment is the amount obtained by subtracting the amount (calculated value) of the reaction water dehydrated by the polycondensation reaction from the mass of the raw material monomer of the polycondensation resin used.
  • the amount of the monomer is included in the amount of the raw material monomer of the polyester segment.
  • the amount of the styrene resin segment is the amount of the raw material monomer of the styrene resin segment, but the amount of the polymerization initiator is included in the amount of the raw material monomer of the styrene resin segment.
  • the melting point C mp of the resin C is preferably 65 ° C. or higher, more preferably 70 ° C. or higher, further preferably 75 ° C. or higher, further preferably 80 ° C. or higher, from the viewpoint of low-temperature fixability.
  • the temperature is preferably 150 ° C. or lower, more preferably 135 ° C. or lower, and still more preferably 120 ° C. or lower.
  • the softening point of the resin C is preferably 75 ° C. or higher, more preferably 80 ° C. or higher, further preferably 85 ° C. or higher, from the viewpoint of low-temperature fixability, and from the same viewpoint, preferably 150 ° C. or lower, more Preferably it is 135 degrees C or less, More preferably, it is 120 degrees C or less.
  • the acid value of the resin C is preferably 40 mgKOH / g or less, more preferably 30 mgKOH / g or less, still more preferably 20 mgKOH / g or less, and preferably 1 mgKOH / g from the viewpoint of improving the initial image quality after storage of the toner. g or more, more preferably 2 mgKOH / g or more.
  • the content of the resin C in the mixture is preferably 1% by mass with respect to the total amount of the resin C and the amorphous resin (A) (hereinafter also simply referred to as “resin A”) from the viewpoint of low-temperature fixability.
  • resin A amorphous resin
  • the content of the resin C in the mixture is preferably 1% by mass or more, more preferably 2% by mass or more, still more preferably 3% by mass or more, and still more preferably 4% from the viewpoint of low-temperature fixability with respect to the total amount of the mixture. From the viewpoint of improving low-temperature fixability, initial image quality after storage, and document offset property, it is preferably 30% by mass or less, more preferably 20% by mass or less, and still more preferably 15% by mass or less. More preferably, it is 12 mass% or less.
  • the toner of the present invention preferably contains resin A as the binder resin.
  • the term “amorphous resin” means the ratio of the softening point (° C.) to the maximum peak temperature (° C.) of endotherm measured by a differential scanning calorimeter (DSC), that is, [(softening point) / (maximum endothermic peak). Temperature)] is a resin having a crystallinity index value of 1.4 or more or less than 0.6.
  • the maximum peak temperature of endotherm refers to the temperature of the peak on the highest temperature side among the endothermic peaks observed under the conditions of the measurement methods described in the examples.
  • the resin A preferably has at least a polyester moiety obtained by polycondensation of an alcohol component and a carboxylic acid component.
  • Resin A includes polyester and a composite resin having a polyester segment.
  • the resin A is preferably at least one selected from polyester and a composite resin having a polyester segment and a styrene resin segment.
  • the description of portions common to the illustration in the resin C will be omitted, and only a preferred embodiment as the embodiment of the resin A will be described.
  • the alcohol component of the resin A preferably contains an aromatic polyol compound.
  • the aromatic polyol compound is preferably an alkylene oxide adduct of bisphenol A, more preferably a compound represented by formula (I): [Wherein, RO and OR are oxyalkylene groups, R is at least one selected from an ethylene group and a propylene group, and x and y represent the average number of moles of alkylene oxide added, each being a positive number. The value of the sum of x and y is 1 or more, preferably 1.5 or more, and 16 or less, preferably 8 or less, more preferably 4 or less.
  • alkylene oxide adduct of bisphenol A represented by the formula (I) examples include 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane propylene oxide adduct, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane ethylene. And oxide adducts. It is preferable to use one or more of these.
  • the content of the alkylene oxide adduct of bisphenol A represented by the formula (I) is preferably 70 mol% or more, more preferably 90 mol% or more, still more preferably 95 mol% or more, more preferably in the alcohol component. 100 mol%.
  • the carboxylic acid component of the resin A preferably contains an aromatic dicarboxylic acid from the viewpoint of initial image quality after storage and document offset property, and may further contain an aliphatic dicarboxylic acid in addition to the aromatic dicarboxylic acid. .
  • the content of the aromatic dicarboxylic acid is preferably 40 mol% or more, more preferably 50 mol% or more, still more preferably 70 mol% or more, and 100 mol% or less in the carboxylic acid component.
  • the aliphatic dicarboxylic acid is preferably an aliphatic dicarboxylic acid such as succinic acid substituted with an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms or an alkenyl group having 2 to 20 carbon atoms, or adipic acid, more preferably Dodecenyl succinic acid or adipic acid.
  • the content of the aliphatic dicarboxylic acid is preferably 3 mol% or more, more preferably 8 mol% or more, still more preferably 10 mol% or more, and preferably 40 mol% or less, more preferably in the carboxylic acid component. Is 30 mol% or less, more preferably 25 mol% or less.
  • the carboxylic acid component preferably contains a trivalent or higher carboxylic acid, more preferably a trivalent carboxylic acid, from the viewpoint of initial image quality after storage and document offset property.
  • the trivalent or higher carboxylic acids include 1,2,4-benzenetricarboxylic acid (trimellitic acid), 2,5,7-naphthalenetricarboxylic acid, pyromellitic acid or acid anhydrides thereof, lower alkyl (1 carbon number) 3 or less) esters and the like.
  • trimellitic acid or trimellitic anhydride is preferable.
  • the content of carboxylic acid having a valence of 3 or more, preferably the content of trimellitic acid or trimellitic anhydride is preferably 1 mol% or more, more preferably 3 mol% or more, more preferably 5 mol in the carboxylic acid component. From the viewpoint of low-temperature fixability, it is preferably 30 mol% or less, more preferably 20 mol% or less, and still more preferably 15 mol% or less.
  • the composite resin as the resin A preferably has a polyester segment and a styrene resin segment.
  • the polyester segment is made of polyester, and preferred examples of the polyester include those similar to the polyester of resin A.
  • the content of the styrene compound is preferably 50% by mass or more, more preferably 60% by mass or more, still more preferably 70% by mass or more, and further preferably 75% by mass or more, in the raw material monomer of the styrene resin. From this viewpoint, it is preferably 95% by mass or less, more preferably 90% by mass or less, and still more preferably 87% by mass or less.
  • the content of the (meth) acrylic acid alkyl ester is preferably 5% by mass or more, more preferably 10% by mass or more, and further preferably 13% by mass or more from the viewpoint of low-temperature fixability in the raw material monomer of the styrene resin segment. From the same viewpoint, it is preferably 50% by mass or less, more preferably 40% by mass or less, still more preferably 30% by mass or less, and further preferably 25% by mass or less.
  • the glass transition temperature of the resin A is preferably 45 ° C. or higher, more preferably 50 ° C. or higher, and further preferably 55 ° C. or higher from the viewpoint of improving the initial image quality after storage, and improves the low-temperature fixability of the toner. From the viewpoint, it is preferably 80 ° C. or lower, more preferably 75 ° C. or lower, further preferably 70 ° C. or lower, and further preferably 65 ° C. or lower.
  • the softening point of the resin A is preferably 80 ° C. or higher, more preferably 95 ° C. or higher, still more preferably 100 ° C. or higher, from the viewpoint of low-temperature fixability, and from the same viewpoint, preferably 160 ° C. or lower, more Preferably it is 150 degrees C or less, More preferably, it is 140 degrees C or less.
  • the acid value of the resin A is preferably 40 mgKOH / g or less, more preferably 30 mgKOH / g or less, still more preferably 20 mgKOH / g or less, and preferably 1 mgKOH / g or more. More preferably, it is 2 mgKOH / g or more.
  • the content of the resin A in the mixture is preferably 70% by mass or more from the viewpoint of improving the low temperature fixability, the initial image quality after storage, and the document offset property with respect to the total amount of the resin C and the resin A.
  • the content of the resin A in the mixture is preferably 40% by mass or more, more preferably 50% by mass or more, from the viewpoint of improving low-temperature fixability, initial image quality after storage, and document offset property with respect to the total amount of the mixture. More preferably 60 mass% or more, more preferably 70 mass% or more, more preferably 80 mass% or more, and from the viewpoint of low-temperature fixability, preferably 99 mass% or less, more preferably 96 mass% or less, More preferably, it is 93 mass% or less, More preferably, it is 90 mass% or less.
  • the ester wax (W) has a dipentaerythritol unit as a constituent component from the viewpoint of obtaining an electrophotographic toner excellent in low-temperature fixability, initial image quality after storage, and document offset property.
  • the ester wax (W) is preferably a fatty acid ester of dipentaerythritol from the viewpoint of obtaining an electrophotographic toner excellent in low-temperature fixability, initial image quality after storage, and document offset property.
  • the ester substitution number of dipentaerythritol with a fatty acid is preferably 4 or more, more preferably, from the viewpoint of obtaining an electrophotographic toner excellent in low-temperature fixability, initial image quality after storage, and document offset property. 5 or more and 6 or less.
  • the fatty acid may be a linear fatty acid or a branched fatty acid, but is preferably a linear fatty acid. That is, the ester wax (W) is a linear fatty acid ester of dipentaerythritol.
  • the number of carbon atoms of the fatty acid is preferably 8 or more, more preferably 10 or more, still more preferably 12 or more, still more preferably 14 or more, and preferably 30 or less, more preferably Is 26 or less, more preferably 24 or less, and still more preferably 20 or less.
  • examples of the fatty acid include octanoic acid, decanoic acid, lauric acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, oleic acid, icosanoic acid, and tetracosanoic acid. These may be one type or two or more types. Among these, at least one selected from lauric acid, myristic acid, palmitic acid and stearic acid is preferable, at least one selected from myristic acid, palmitic acid and stearic acid is more preferable, and stearic acid is more preferable.
  • the melting point W mp of the ester wax (W) is preferably 60 ° C. or higher, more preferably 65 ° C. or higher, further preferably 70 ° C. or higher, from the viewpoint of low-temperature fixability, and from the same viewpoint, preferably 150 ° C. ° C or lower, more preferably 135 ° C or lower, still more preferably 120 ° C or lower, still more preferably 100 ° C or lower.
  • the hydroxyl value of the ester wax (W) is preferably 0.01 mgKOH / g or more, more preferably 0.05 mgKOH / g or more, still more preferably 0.1 mgKOH / g or more from the viewpoint of low-temperature fixability, and the same viewpoint Therefore, it is preferably 3 mgKOH / g or less, more preferably 2 mgKOH / g or less, further preferably 1 mgKOH / g or less, and further preferably 0.5 mgKOH / g or less.
  • the hydroxyl value of the ester wax (W) is measured by the method described in the examples.
  • the content of the ester wax (W) in the mixture is preferably 0.5 parts by mass or more from the viewpoint of low-temperature fixability with respect to 100 parts by mass of the total amount of the crystalline resin (C) and the amorphous resin (A). More preferably, it is 1 part by mass or more, more preferably 2 parts by mass or more, more preferably 3 parts by mass or more, and from the viewpoint of improving low-temperature fixability, initial image quality after storage, and document offset property, 30 parts by mass or less, more preferably 20 parts by mass or less, further preferably 15 parts by mass or less, further preferably 12 parts by mass or less, still more preferably 7 parts by mass or less, and further preferably 4 parts by mass or less.
  • the content of the ester wax (W) in the mixture is preferably 0.4% by mass or more, more preferably 0.8% by mass or more, still more preferably 2% by mass or more, from the viewpoint of low-temperature fixability with respect to the total amount of the mixture.
  • it is 2.5% by mass or more, and preferably 30% by mass or less, more preferably 20% by mass or less, and further preferably 15% by mass from the viewpoint of improving low-temperature fixability, initial image quality after storage, and document offset property.
  • % Or less more preferably 12% by mass or less, further preferably 7% by mass or less, and further preferably 4% by mass or less.
  • the mixture of Step 1 may contain a release agent in addition to the ester wax (W) as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • mold release agents include polypropylene wax, polyethylene wax, polypropylene polyethylene copolymer wax; hydrocarbon wax such as microcrystalline wax, paraffin wax, Fischer-Tropsch wax, and sazol wax; or their oxides; carnauba wax, montan Examples thereof include waxes or ester waxes such as deoxidized waxes and fatty acid ester waxes; fatty acid amides, fatty acids, higher alcohols, fatty acid metal salts and the like, and these can be used alone or in combination.
  • the melting point of the release agent is preferably 60 ° C. or more, more preferably 70 ° C. or more from the viewpoint of initial image quality after storage of the toner, and preferably 160 ° C. or less, more preferably from the viewpoint of low-temperature fixability. 150 ° C. or lower, more preferably 140 ° C. or lower.
  • the content of the other release agent is preferably 10 parts by mass or less, more preferably 5 parts by mass or less, and still more preferably from the viewpoint of dispersibility in the binder resin with respect to 100 parts by mass of the binder resin. 3 parts by mass or less, and preferably 0.01 parts by mass or more.
  • the mixture of step 1 may contain a charge control agent.
  • the charge control agent is not particularly limited, and may contain either a positively chargeable charge control agent or a negatively chargeable charge control agent.
  • positively chargeable charge control agents include nigrosine dyes such as “Nigrosine Base EX”, “Oil Black BS”, “Oil Black SO”, “Bontron N-01”, “Bontron N-04”, “Bontron N-07 ”,“ Bontron N-09 ”,“ Bontron N-11 ”(manufactured by Orient Chemical Co., Ltd.) and the like; triphenylmethane dyes containing tertiary amines as side chains, quaternary ammonium salt compounds such as“ Bontron P-51 "(manufactured by Orient Chemical Industry Co., Ltd.), cetyltrimethylammonium bromide," COPY CHARGE PX VP435 "(manufactured by Clariant), etc .; polyamine resin such as" AFP-
  • metal-containing azo dyes such as “Varifast Black 3804”, “Bontron S-31”, “Bontron S-32”, “Bontron S-34”, “Bontron S-36” (Above, made by Orient Chemical Co., Ltd.), “Eisenspiron Black TRH”, “T-77” (made by Hodogaya Chemical Co., Ltd.), etc .; metal compounds of benzylic acid compounds, such as “LR-147” , “LR-297” (manufactured by Nippon Carlit Co., Ltd.), etc .; metal compounds of salicylic acid compounds such as “Bontron E-81”, “Bontron E-84”, “Bontron E-88”, “Bontron E-” "304” (made by Orient Chemical Co., Ltd.), "TN-105" (made by Hodogaya Chemical Co., Ltd.), etc .; copper phthalocyanine dyes; quaternary ammonium salts
  • the content of the charge control agent is preferably 0.01 parts by mass or more, more preferably 0.2 parts by mass or more, and preferably 10 parts by mass or less, more preferably 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the binder resin. Hereinafter, it is more preferably 3 parts by mass or less, and further preferably 2 parts by mass or less.
  • the mixture of step 1 may contain a colorant.
  • a colorant all of the dyes and pigments used as toner colorants can be used, such as carbon black, phthalocyanine blue, permanent brown FG, brilliant first scarlet, pigment green B, rhodamine-B base, Solvent Red 49, Solvent Red 146, Solvent Blue 35, Quinacridone, Carmine 6B, Disazo Yellow and the like can be used, and the toner of the present invention may be either a black toner or a color toner.
  • the content of the colorant is preferably 1 part by mass or more, more preferably 2 parts by mass or more, and preferably 40 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the binder resin from the viewpoint of improving the image density of the toner. Part or less, more preferably 20 parts by weight or less, still more preferably 10 parts by weight or less.
  • the mixture of step 1 further includes additives such as magnetic powder, fluidity improver, conductivity modifier, fibrous filler and other reinforcing fillers, antioxidants, anti-aging agents, and cleanability improvers. It may be.
  • the melt-mixing in step 1 is preferably melt-kneading using a melt-kneader from the viewpoint of obtaining an electrophotographic toner excellent in low-temperature fixability, initial image quality after storage, and document offset property and productivity.
  • the melt mixing temperature K t is not particularly limited as long as the above conditions are satisfied, but is preferably 80 ° C. or higher, more preferably 90 ° C. or higher, still more preferably 100 ° C. or higher, and preferably 150 ° C. or lower, more preferably Is 140 ° C. or lower, more preferably 130 ° C. or lower.
  • the melt mixing time depends on the scale of the kneader used, it is preferably 1 hour or less, more preferably 30 minutes or less, still more preferably 10 minutes or less, still more preferably 5 minutes or less, for example, 1 minute or more. is there.
  • the melt-kneading can be performed using a known kneader such as a closed kneader, a single screw extruder, a twin screw extruder, or an open roll kneader. From the viewpoint of melting and mixing the crystals, a twin screw extruder that can be set to high temperature conditions is preferable.
  • a known kneader such as a closed kneader, a single screw extruder, a twin screw extruder, or an open roll kneader. From the viewpoint of melting and mixing the crystals, a twin screw extruder that can be set to high temperature conditions is preferable.
  • toner raw materials such as a binder resin, a colorant, a charge control agent, and a release agent are mixed in advance with a mixer such as a Henschel mixer or a ball mill and then supplied to a kneader.
  • the kneading part is hermetically sealed, and each material can be easily melted by the kneading heat generated during kneading.
  • the set temperature of the twin-screw extruder is not affected by the melting characteristics of the material due to the structure of the extruder, and can be easily melt-mixed at the intended temperature.
  • the set temperature (barrel set temperature) of the twin-screw extruder is appropriately set so that the temperature Kt falls within a predetermined range. For example, it is preferably 65 ° C. or higher, more preferably 80 ° C. or higher, and still more preferably 90 And is preferably 160 ° C. or lower, more preferably 140 ° C. or lower.
  • Rotational peripheral speed is the same direction from the viewpoint of improving the dispersibility of additives such as colorants, charge control agents, and release agents in the toner, reducing the mechanical force during melt kneading, and suppressing heat generation.
  • a rotary twin screw extruder it is preferably 5 m / min or more, more preferably 10 m / min or more, still more preferably 15 m / min or more, and preferably 50 m / min or less, more preferably 40 m / min or less. More preferably, it is 30 m / min or less.
  • step 2 After the molten mixture obtained in step 1 is cooled to such an extent that it can be crushed, it is subjected to subsequent step 2.
  • step 2 the molten mixture obtained in step 1 is pulverized and classified.
  • the grinding process may be performed in multiple stages.
  • a resin kneaded product obtained by curing the molten mixture may be roughly pulverized to about 1 to 5 mm, and then further pulverized to a desired particle size.
  • the pulverizer used in the pulverization step is not particularly limited, and examples of the pulverizer suitably used for coarse pulverization include a hammer mill, an atomizer, and a rotoplex. Further, examples of the pulverizer suitably used for fine pulverization include a fluidized bed jet mill, a collision plate jet mill, and a rotary mechanical mill. From the viewpoint of pulverization efficiency, it is preferable to use a fluidized bed jet mill and a collision plate jet mill, and more preferably a collision plate jet mill.
  • the classifier used in the classification process examples include a rotor classifier, an airflow classifier, an inertia classifier, and a sieve classifier.
  • the pulverized product that has been removed due to insufficient pulverization may be subjected to the pulverization step again, and the pulverization step and the classification step may be repeated as necessary.
  • the volume median particle size (D 50 ) of the powder (toner particles) obtained by this step is preferably 2 ⁇ m or more, more preferably 3 ⁇ m or more, still more preferably 4 ⁇ m or more, and preferably 20 ⁇ m or less. More preferably, it is 15 micrometers or less, More preferably, it is 10 micrometers or less.
  • Step 3 A step of mixing the powder obtained by classification in Step 2 and an external additive [external additive]
  • the external additive include hydrophobic silica, titanium oxide fine particles, alumina fine particles, cerium oxide fine particles, inorganic fine particles such as carbon black, and polymer fine particles such as polycarbonate, polymethyl methacrylate, and silicone resin.
  • Hydrophobic silica is preferred.
  • the amount of the external additive added is preferably 0.1 parts by mass or more, more preferably 0.5 parts by mass or more, and still more preferably 100 parts by mass of the toner particles. 1.0 part by mass or more, and preferably 5 parts by mass or less, more preferably 4 parts by mass or less, and further preferably 3 parts by mass or less.
  • the mixer used in the process include a Henschel mixer and a super mixer.
  • the present invention further discloses the following method for producing an electrophotographic toner.
  • a method for producing an electrophotographic toner Step 1: a step of melt-mixing a mixture containing the crystalline resin (C) and an ester wax (W) having a dipentaerythritol unit as a constituent component, The difference
  • C mp ⁇ W mp is preferably 25 ° C. or less, more preferably 20 ° C. or less, further preferably 15 ° C. or less, more preferably 10 ° C. or less, more preferably 7 ° C. or less, and still more preferably
  • the difference between C mp and W mp (C mp ⁇ W mp ) is preferably 25 ° C. or less, more preferably 20 ° C. or less, further preferably 15 ° C. or less, more preferably 10 ° C.
  • K t and C mp K t ⁇ C mp
  • K t ⁇ C mp The difference between K t and C mp (K t ⁇ C mp ) is preferably 10 ° C. or higher, more preferably 15 ° C. or higher, further preferably 20 ° C. or higher, more preferably 25 ° C. or higher, and still more preferably. 30 ° C. or higher, more preferably 35 ° C. or higher, and preferably 70 ° C. or lower, more preferably 60 ° C. or lower, still more preferably 50 ° C.
  • K t and W mp K t ⁇ W mp
  • K t ⁇ W mp The difference between K t and W mp (K t ⁇ W mp ) is preferably 10 ° C. or higher, more preferably 15 ° C. or higher, further preferably 20 ° C. or higher, more preferably 25 ° C. or higher, and still more preferably 30 ° C or higher, more preferably 35 ° C or higher, and preferably 80 ° C or lower, more preferably 70 ° C or lower, still more preferably 60 ° C or lower, still more preferably 50 ° C or lower, more preferably 45 ° C or lower.
  • ⁇ 6> The electrophotographic film according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 5>, wherein the crystalline resin (C) contains a resin having at least a polyester moiety that is a polycondensate of an alcohol component and a carboxylic acid component.
  • ⁇ 7> The method for producing an electrophotographic toner according to ⁇ 6>, wherein the alcohol component of the crystalline resin (C) preferably contains an aliphatic polyol compound, and more preferably contains an aliphatic diol.
  • the carbon number of the aliphatic diol is preferably 2 or more, more preferably 4 or more, still more preferably 6 or more, still more preferably 9 or more, still more preferably 11 or more, and preferably 20 or less, more
  • the carbon number of the aliphatic dicarboxylic acid is preferably 2 or more, more preferably 6 or more, still more preferably 9 or more, still more preferably 10 or more, and preferably 26 or less, more preferably 20 or less, More preferably, it is 16 or less, More preferably, it is 14 or less,
  • ⁇ 12> Polycondensation of crystalline resin (C) with an alcohol component containing an aliphatic diol having 9 to 14 carbon atoms and a carboxylic acid component containing an aliphatic dicarboxylic acid compound having 9 to 14 carbon atoms
  • ⁇ 13> The method for producing a toner for electrophotography according to ⁇ 6> to ⁇ 12>, wherein the crystalline resin (C) has a polyester segment and a styrene resin segment comprising the polyester portion.
  • the content of the crystalline resin (C) in the mixture is preferably 1% by mass or more, more preferably 2% by mass or more, and further preferably 3% by mass with respect to the total amount of the resin C and the resin A. Or more, more preferably 4% by mass or more, and preferably 30% by mass or less, more preferably 20% by mass or less, still more preferably 15% by mass or less, and further preferably 12% by mass or less.
  • the content of the crystalline resin (C) in the mixture is preferably 1% by mass or more, more preferably 2% by mass or more, still more preferably 3% by mass or more, further preferably 4%, based on the total amount of the mixture.
  • ⁇ 1> to ⁇ 14> which is not less than 30% by weight, and preferably not more than 30% by weight, more preferably not more than 20% by weight, still more preferably not more than 15% by weight, still more preferably not more than 12% by weight.
  • Manufacturing method of electrophotographic toner is not less than 30% by weight, and preferably not more than 30% by weight, more preferably not more than 20% by weight, still more preferably not more than 15% by weight, still more preferably not more than 12% by weight.
  • ⁇ 16> The method for producing an electrophotographic toner according to ⁇ 1> to ⁇ 15>, wherein the mixture further contains an amorphous resin (A).
  • ⁇ 17> The method for producing an electrophotographic toner according to ⁇ 16>, wherein the amorphous resin (A) has at least a polyester moiety obtained by polycondensation of an alcohol component and a carboxylic acid component.
  • ⁇ 18> The toner for electrophotography according to ⁇ 16> or ⁇ 17>, wherein the amorphous resin (A) is at least one selected from polyester and a composite resin having a polyester segment and a styrene resin segment. Manufacturing method.
  • the content of the amorphous resin (A) in the mixture is preferably 70% by mass or more, more preferably 80% by mass or more, and still more preferably 90% by mass with respect to the total amount of the resin C and the resin A. %, And preferably 99% by mass or less, more preferably 98% by mass or less, still more preferably 97% by mass or less, still more preferably 96% by mass or less, and any one of ⁇ 16> to ⁇ 18> A process for producing an electrophotographic toner as described in 1 above.
  • the content of the amorphous resin (A) in the mixture is preferably 40% by mass or more, more preferably 50% by mass or more, still more preferably 60% by mass or more, further preferably, with respect to the total amount of the mixture. 70% by mass or more, more preferably 80% by mass or more, and preferably 99% by mass or less, more preferably 96% by mass or less, still more preferably 93% by mass or less, and further preferably 90% by mass or less.
  • ⁇ 16> to ⁇ 19> The method for producing an electrophotographic toner according to any one of ⁇ 19> to ⁇ 19>.
  • ⁇ 21> The method for producing an electrophotographic toner according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 20>, wherein the ester wax (W) has a dipentaerythritol unit as a constituent component.
  • the ester wax (W) is preferably a fatty acid ester of dipentaerythritol.
  • ⁇ 23> The method for producing an electrophotographic toner according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 22>, wherein the fatty acid is preferably a linear fatty acid as a constituent component of the ester wax (W).
  • the number of carbon atoms of the fatty acid is preferably 8 or more, more preferably 10 or more, still more preferably 12 or more, still more preferably 14 or more, and preferably 30 or less.
  • Fatty acid is included as a constituent of the ester wax (W), and the fatty acid preferably contains at least one selected from lauric acid, myristic acid, palmitic acid and stearic acid, more preferably myristic acid and palmitic acid.
  • the melting point Wmp of the ester wax (W) is preferably 60 ° C or higher, more preferably 65 ° C or higher, still more preferably 70 ° C or higher, and preferably 150 ° C or lower, more preferably 135 ° C or lower.
  • the hydroxyl value of the ester wax (W) is preferably 0.01 mgKOH / g or more, more preferably 0.05 mgKOH / g or more, still more preferably 0.1 mgKOH / g or more, and preferably 3 mgKOH / g or less.
  • the content of the ester wax (W) in the mixture is preferably 0.5 parts by mass or more, more preferably 100 parts by mass of the total amount of the crystalline resin (C) and the amorphous resin (A). 1 part by mass or more, more preferably 2 parts by mass or more, more preferably 3 parts by mass or more, and preferably 30 parts by mass or less, more preferably 20 parts by mass or less, still more preferably 15 parts by mass or less, still more preferably. Is 12 parts by mass or less, more preferably 7 parts by mass or less, and still more preferably 4 parts by mass or less.
  • the method for producing an electrophotographic toner according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 27>.
  • the content of the ester wax (W) in the mixture is preferably 0.4% by mass or more, more preferably 0.8% by mass or more, still more preferably 2.0% by mass or more, and further preferably 2.5% by mass with respect to the total amount of the mixture. %, And preferably 30% by mass or less, more preferably 20% by mass or less, still more preferably 15% by mass or less, still more preferably 12% by mass or less, still more preferably 7% by mass or less, and further preferably 4% or less.
  • ⁇ 30> The method for producing an electrophotographic toner according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 29>, wherein a kneader is used for melt mixing in the step 1.
  • the melt mixing temperature Kt is preferably 80 ° C or higher, more preferably 90 ° C or higher, still more preferably 100 ° C or higher, and preferably 150 ° C or lower, more preferably 140 ° C or lower, still more preferably.
  • Step 2 The method for producing an electrophotographic toner according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 31>, further comprising a step of pulverizing and classifying the molten mixture obtained in Step 1.
  • Step 3 The method for producing an electrophotographic toner according to ⁇ 32>, further comprising a step of mixing the powder obtained by classification in Step 2 and an external additive.
  • Resin and other physical property values were measured and evaluated by the following methods.
  • Glass transition temperature of resin Using a differential scanning calorimeter “Q-20” (manufactured by TA Instruments Japan Co., Ltd.), 0.01 to 0.02 g of sample is weighed into an aluminum pan, heated up to 200 ° C, and from that temperature, the cooling rate is 10 ° C. Cool to 0 ° C at / min. Next, the sample is heated and measured at a heating rate of 10 ° C./min.
  • the glass transition temperature is defined as the temperature at the intersection of the base line extension below the maximum peak temperature of endotherm and the tangent line indicating the maximum slope from the peak rising portion to the peak apex.
  • the average particle size of the external additive refers to the number average particle size, and the particle size (average value of major axis and minor axis) of 500 particles is measured from a scanning electron microscope (SEM) photograph, and the number average value thereof.
  • volume-median particle diameter of toner particles (D 50 ) The volume median particle size (D 50 ) of the toner particles was measured by the following method. Measuring machine: Coulter Multisizer II (Beckman Coulter, Inc.) Aperture diameter: 100 ⁇ m Analysis software: Coulter Multisizer AccuComp version 1.19 (Beckman Coulter) Electrolyte: Isoton II (Beckman Coulter, Inc.) Dispersion: Emulgen 109P (manufactured by Kao Corporation, polyoxyethylene lauryl ether, HLB: 13.6) is dissolved in the electrolyte so as to have a concentration of 5% by mass.
  • Emulgen 109P manufactured by Kao Corporation, polyoxyethylene lauryl ether, HLB: 13.6
  • Dispersion condition 10 mg of a measurement sample was added to 5 mL of the dispersion, and dispersed for 1 minute with an ultrasonic disperser, then 25 mL of the electrolyte was added, and further dispersed for 1 minute with an ultrasonic disperser. Prepare sample dispersion. Measurement conditions: The sample dispersion was added to 100 mL of the electrolyte so that the particle size of 30,000 particles could be measured in 20 seconds, and 30,000 particles were measured. Determine the median particle size (D 50 ).
  • the tape After attaching a mending tape (manufactured by Sumitomo 3M Co., Ltd.) to the image obtained at each fixing temperature, the tape was sufficiently attached to the fixed image by placing a weight on a 500 g cylinder (diameter 3 cm). . Thereafter, the mending tape was slowly peeled off from the fixed image. Measure the image density of the fixed image before and after applying the tape using the image density measuring instrument “Gretag SPM50” (GretagMacbeth), and the image density ratio before and after application ([Image density after peeling / Affixing] The temperature at which the previous image density] ⁇ 100) first exceeded 85% was defined as the minimum fixing temperature, and was used as an index of low-temperature fixing property. The smaller the value, the better the low-temperature fixability. Specifically, 140 ° C. or lower is preferable, and 135 ° C. or lower is more preferable.
  • a cartridge for a printer “OKI MICROLINE 5400” (manufactured by Oki Data Co., Ltd.) was filled with toner and stored for 48 hours in an environment of 40 ° C. and 50% relative humidity. After returning to room temperature, the cartridge was loaded into the printer, and 10 solid 10 cm ⁇ 20 cm square images were printed. The presence or absence of density unevenness derived from the blade nip portion was visually confirmed, and was used as an index of initial image quality after storage according to the following evaluation criteria.
  • B The density unevenness is 3 to 7 sheets
  • C The density unevenness is 8 to 10 sheets
  • Production Example C5 (Resin C-5)
  • the raw material monomer, esterification catalyst, and polymerization inhibitor shown in Table 3 were placed in a 10-liter four-necked flask equipped with a nitrogen introduction tube, a dehydration tube, a stirrer, and a thermocouple. The temperature was raised to 10 ° C. over 10 hours and reacted at 200 ° C. and 8 kPa for 1 hour to obtain crystalline resin C-5.
  • Table 3 shows the physical properties of the obtained resin.
  • wax W-1 was obtained.
  • a wax W-2 or W-3 was obtained in the same manner as in Production Example W1, except that the monocarboxylic acid component was replaced with the components listed in Table 4. The hydroxyl value of the obtained wax was measured and shown in Table 4. Table 4 below shows information on the waxes obtained in the production examples and the commercially available waxes used in the examples.
  • Examples 1 to 12, 14, 15, 17 and Comparative Examples 1 and 2 Table 5 shows a predetermined amount of binder resin 100 parts by mass and release agent, charge control agent “Bontron E-304” (manufactured by Orient Chemical Co., Ltd.) 1.0 part by mass, and colorant “ECB-301” (large 3.0 parts by mass of Nissei Kagaku Kogyo phthalocyanine blue (PB15: 3) were mixed for 1 minute using a Henschel mixer, and then melt-kneaded under the conditions shown below.
  • charge control agent “Bontron E-304” manufactured by Orient Chemical Co., Ltd.
  • colorant “ECB-301” large 3.0 parts by mass of Nissei Kagaku Kogyo phthalocyanine blue (PB15: 3)
  • a co-rotating twin screw extruder “PCM-30” (manufactured by Ikegai Co., Ltd., shaft diameter 2.9 cm, shaft cross section 7.06 cm 2 ) was used. Operating conditions are: barrel set temperature 110 ° C, shaft rotation speed 200r / min (shaft rotation peripheral speed 0.30m / sec), mixture supply speed 10kg / h (mixture supply rate per unit cross section of shaft 1.42kg / h) ⁇ Cm 2 ).
  • the kneaded material temperature (melting mixing temperature K t ) at the kneader outlet was measured with a non-contact thermometer. The results are shown in Table 5.
  • the obtained resin kneaded product is cooled and coarsely pulverized by a pulverizer “ROTOPLEX” (manufactured by Hosokawa Micron Co., Ltd.) to obtain a coarsely pulverized product having a volume median particle diameter of 2 mm or less using a sieve having an opening of 2 mm. It was.
  • the obtained coarsely pulverized product was finely pulverized using an IDS-2 type jet mill (impact plate type, manufactured by Nippon Pneumatic Industry Co., Ltd.) with the pulverization pressure adjusted to 8.0 ⁇ m. .
  • the obtained finely pulverized product was subjected to static pressure (internal pressure) using a DSX-2 airflow classifier (manufactured by Nippon Pneumatic Industry Co., Ltd.) so that the volume median particle size (D 50 ) was 8.5 ⁇ m. Adjustment and classification were performed to obtain toner particles.
  • hydrophobic silica “R972” manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd., hydrophobizing agent: DMDS, average particle size: 16 nm
  • hydrophobic silica “RY50 Natural Aerosil Co., Ltd., Hydrophobizing agent: Silicone oil, average particle size: 40 nm
  • Example 13 Toner particles were obtained in the same manner as in Example 1 except that the barrel set temperature in melt kneading was 90 ° C.
  • Example 16 Toner particles were obtained in the same manner as in Example 1 except that the barrel set temperature in melt-kneading was set to 70 ° C.
  • Comparative Example 3 (Production of aqueous dispersion A)
  • a 3 L container equipped with a stirrer, reflux condenser, dropping funnel, thermometer and nitrogen introduction tube 150 g of Resin A-1 and 75 g of ethyl acetate were charged and dissolved at 70 ° C. over 2 hours.
  • a 20% by mass aqueous ammonia solution (pKa: 9.3) was added to the obtained solution so that the degree of neutralization was 100 mol% with respect to the acid value of the resin, and the mixture was stirred for 30 minutes to obtain a mixture.
  • the volume median particle size (D 50 ) of the resin particles in the obtained aqueous dispersion was 203 nm.
  • aqueous dispersion C (Production of aqueous dispersion C) In a 1 L beaker, 30 g of crystalline resin C-1 and 270 g of chloroform were stirred and mixed at 25 ° C. to dissolve crystalline resin C, and after adding 100 g of Neoperex G-15 (manufactured by Kao Corporation), “ TK Robomix "(manufactured by PRIMIX Co., Ltd.) was stirred for 30 minutes at a rotation speed of 8000 r / min to prepare an emulsion. Chloroform was distilled off from the obtained emulsion under reduced pressure to obtain an aqueous dispersion C. The volume median particle size (D 50 ) of the particles in the aqueous dispersion C was 287 nm, and the solid content concentration was 23% by mass.
  • D 50 volume median particle size of the particles in the aqueous dispersion C was 287 nm, and the solid content concentration was 23% by mass.
  • a release agent W-1 (see description below) was added thereto, and the mixture was stirred while stirring at a temperature of 90 to 95 ° C., and an ultrasonic homogenizer (manufactured by Nippon Seiki Co., Ltd., (Product name: US-600T) was dispersed for 30 minutes and then cooled to room temperature, and ion-exchanged water was added thereto to adjust the release agent solid content to 20% by mass to obtain a release agent particle dispersion. .
  • the volume median particle size (D 50 ) of the release agent particles in the release agent particle dispersion was 423 nm.

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Abstract

低温定着性、保存後初期画質、及びドキュメントオフセット性に優れる電子写真用トナーの製造方法に関する。　電子写真用トナーの製造方法であって、　工程１：結晶性樹脂（Ｃ）と、構成成分としてジペンタエリスリトール単位を有するエステルワックス（Ｗ）と、を含む混合物を溶融混合する工程を含み、　前記結晶性樹脂（Ｃ）の融点Ｃmpと前記エステルワックス（Ｗ）の融点Ｗmpとの差｜Ｃmp－Ｗmp｜が30℃以下であり、　前記溶融混合が、前記融点Ｃmp以上、且つ、前記融点Ｗmp以上の温度Ｋtで行われる、電子写真用トナーの製造方法。

Description

電子写真用トナーの製造方法
　本発明は、電子写真用トナーの製造方法に関する。
　近年、プリンターやコピー機の高速化及び省エネルギー化に伴い、これらの要望に応えられるトナーが必要となってきている。
　特許文献１では、高速機使用の際に発生する巻きつきや低温オフセットと、長期使用における現像安定性を両立させる課題の解決手段として、少なくとも結着樹脂、着色剤、離型剤、結晶性ポリエステルを含有するトナーにおいて、該離型剤は、6官能以上のアルキルカルボン酸エステルが主成分であり、該トナーをテトラヒドロフラン（THF）によるソックスレー抽出した際の結着樹脂の成分に由来するTHF不溶分が5.0質量％以上、50.0質量％以下であるトナーが記載されている。
　特許文献２では、低温オフセットの防止、低温定着性と耐熱保存性を両立させる課題の解決手段として、結着樹脂Ａ、着色剤及びワックスを含有するコアの表面に、樹脂Ｂを含有するシェル相を形成したコアシェル構造のトナー粒子を有するトナーであって、特定条件下における、前記結着樹脂Ａ及び樹脂Ｂの流動特性測定において、特定の特性を満たすトナーが記載されている。
特開２０１０－１４５５５０号公報 特開２０１４－３２２３２号公報
　本発明は、電子写真用トナーの製造方法であって、
　工程１：結晶性樹脂（Ｃ）と、構成成分としてジペンタエリスリトール単位を有するエステルワックス（Ｗ）と、を含む混合物を溶融混合する工程を含み、
　前記結晶性樹脂（Ｃ）の融点Ｃmpと前記エステルワックス（Ｗ）の融点Ｗmpとの差｜Ｃmp－Ｗmp｜が30℃以下であり、
　前記溶融混合が、前記融点Ｃmp以上、且つ、前記融点Ｗmp以上の温度Ｋtで行われる、電子写真用トナーの製造方法に関する。
　エステルワックスは、炭化水素ワックス等のワックスに比べて、結着樹脂中で優れた分散性を示す傾向がある。しかし、エステルワックスを含む全てのワックスは、一般に、配合量が多くなるにつれて保存性が悪化することが知られている。
　特許文献１では、ジペンタエリスリトールを構成成分として持つエステルワックスが使用されている。しかし、保存性の点では、従来のエステルワックスよりも優れるものの、未だ改善の余地があった。特に、低温定着性に優れた電子写真用トナーを得るため、結着樹脂に結晶性樹脂を含有させると、カートリッジ中でトナーを一定期間保存することで、初期に印刷される画質においてムラが観察されるといった保存後初期画質の点で、印刷物上のトナーが他の印刷物に貼りつくといったドキュメントオフセット性の点で、当該電子写真用トナーは課題を有していた。つまり、エステルワックスを用いたとしても、低温定着性、保存後初期画質、及びドキュメントオフセット性の点での両立は困難であった。
　本発明は、低温定着性、保存後初期画質、及びドキュメントオフセット性に優れる電子写真用トナーの製造方法に関する。
　そこで、本発明者等は鋭意検討した結果、構成成分としてジペンタエリスリトール単位を有するエステルワックスと、結晶性樹脂の融点が特定の関係を満たし、且つ、特定の温度で溶融混合する工程を含む製造方法により、上記課題を解決しうることを見出した。
　本発明は、電子写真用トナーの製造方法であって、
　工程１：結晶性樹脂（Ｃ）と、構成成分としてジペンタエリスリトール単位を有するエステルワックス（Ｗ）と、を含む混合物を溶融混合する工程を含み、
　前記結晶性樹脂（Ｃ）の融点Ｃmpと前記エステルワックス（Ｗ）の融点Ｗmpとの差｜Ｃmp－Ｗmp｜が30℃以下であり、
　前記溶融混合が、前記融点Ｃmp以上、且つ、前記融点Ｗmp以上の温度Ｋtで行われる、電子写真用トナーの製造方法に関する。
　本発明の製造方法によれば、低温定着性、保存後初期画質、及びドキュメントオフセット性に優れる電子写真用トナーを提供することができる。
［製造方法］
　本発明の電子写真用トナーの製造方法は、
　工程１：結晶性樹脂（Ｃ）と、構成成分としてジペンタエリスリトール単位を有するエステルワックス（Ｗ）と、を含む混合物を溶融混合する工程を含む。
　本発明の製造方法は、前記結晶性樹脂（Ｃ）の融点Ｃmpと前記エステルワックス（Ｗ）の融点Ｗmpとの差｜Ｃmp－Ｗmp｜が、30℃以下であり、さらに、前記溶融混合が、前記融点Ｃmp以上、且つ、前記融点Ｗmp以上の温度Ｋtで行われる。
　本発明の製造方法によれば、低温定着性、保存後初期画質、及びドキュメントオフセット性に優れる電子写真用トナーが得られる。
　本発明の効果が得られる理由は定かではないが以下のように考えらえる。
　電子写真用トナーに結晶性樹脂を用いると、ワックスとの共存により、結晶化が阻害され、結着樹脂中でのワックスの分散性が不十分となる場合があり、これに基因して、保存後初期画質、及びドキュメントオフセット性の観点から課題が生じていたものと考えられる。
　本発明においては、結晶性樹脂（Ｃ）の融点Ｃmpと、エステルワックス（Ｗ）の融点Ｗmpとの差を所定範囲以下に規定することで、互いに近い融点を有する結晶性樹脂とエステルワックスの組合せを特定している。更に、当該溶融混合を、融点Ｃmp以上、且つ、融点Ｗmp以上の温度Ｋtで行うことで、結晶性樹脂（Ｃ）とエステルワックス（Ｗ）を溶融させた状態とする。そうすることで、溶融混合後、組成物の温度が低下する過程において、結晶性樹脂（Ｃ）とエステルワックス（Ｗ）が相互作用し、結晶性樹脂（Ｃ）とエステルワックス（Ｗ）が同程度の温度において結晶化し、高度な分散性が得られ、結果的に本発明の効果が得られたものと推測される。
＜工程１＞
　工程１では、低温定着性、保存後初期画質、及びドキュメントオフセット性に優れる電子写真用トナーを得る観点から、結晶性樹脂（Ｃ）と、構成成分としてジペンタエリスリトール単位を有するエステルワックス（Ｗ）と、を含む混合物を溶融混合する。
〔差｜Ｃmp－Ｗmp｜〕
　結晶性樹脂（Ｃ）の融点Ｃmpと前記エステルワックス（Ｗ）の融点Ｗmpとの差｜Ｃmp－Ｗmp｜は、低温定着性、保存後初期画質、及びドキュメントオフセット性に優れるトナーを得る観点から、30℃以下である。なお、差｜Ｃmp－Ｗmp｜は、融点Ｃmpと融点Ｗmpとの差の絶対値を意味する。
　差｜Ｃmp－Ｗmp｜は、低温定着性、保存後初期画質、及びドキュメントオフセット性に優れるトナーを得る観点から、好ましくは25℃以下、より好ましくは20℃以下、更に好ましくは15℃以下、更に好ましくは10℃以下、更に好ましくは7℃以下、更に好ましくは3℃以下であり、そして、0℃以上である。
　ＣmpとＷmpとの差（Ｃmp－Ｗmp）は、低温定着性、保存後初期画質、及びドキュメントオフセット性を向上させる観点から、好ましくは25℃以下、より好ましくは20℃以下、更に好ましくは15℃以下、更に好ましくは10℃以下、更に好ましくは7℃以下、更に好ましくは3℃以下であり、そして、0℃以上である。
　本発明において、融点Ｃmp及び融点Ｗmpは、実施例に記載の方法により測定する。
〔温度Ｋt〕
　溶融混合は、低温定着性、保存後初期画質、及びドキュメントオフセット性に優れるトナーを得る観点から、前記融点Ｃmp以上、且つ、前記融点Ｗmp以上の温度Ｋtで行われる。
　ＫtとＣmpとの差（Ｋt－Ｃmp）は、低温定着性、保存後初期画質、及びドキュメントオフセット性を向上させる観点から、好ましくは10℃以上、より好ましくは15℃以上、更に好ましくは20℃以上、更に好ましくは25℃以上、更に好ましくは30℃以上、更に好ましくは35℃以上であり、そして、同様の観点から、好ましくは70℃以下、より好ましくは60℃以下、更に好ましくは50℃以下、更に好ましくは45℃以下である。
　ＫtとＷmpとの差（Ｋt－Ｗmp）は、低温定着性、保存後初期画質、及びドキュメントオフセット性を向上させる観点から、好ましくは10℃以上、より好ましくは15℃以上、更に好ましくは20℃以上、更に好ましくは25℃以上、更に好ましくは30℃以上、更に好ましくは35℃以上であり、そして、同様の観点から、好ましくは80℃以下、より好ましくは70℃以下、更に好ましくは60℃以下、更に好ましくは50℃以下、更に好ましくは45℃以下である。
　本発明において、温度Ｋtは、溶融混練機を用いる際は溶融混練機の出口における混練物温度を非接触温度計により測定した値とする。
〔結着樹脂〕
　工程１の混合物は、結晶性樹脂（Ｃ）（以下単に「樹脂Ｃ」ともいう）を含む結着樹脂を含有する。なお、結着樹脂として、他の樹脂が含有されていてもよく、例えば、後述する非晶質樹脂（Ａ）等が含まれていてもよい。
＜結晶性樹脂（Ｃ）＞
　「結晶性樹脂」とは、示差走査熱量計（ＤＳＣ）による吸熱の最高ピーク温度（℃）に対する軟化点（℃）の比、すなわち［（軟化点）／（吸熱の最高ピーク温度）］で定義される結晶性指数の値が0.6以上1.4未満、好ましくは0.8以上1.2以下である樹脂をいう。なお、吸熱の最高ピーク温度とは、実施例に記載する測定方法の条件下で観測される吸熱ピークのうち、最も高温側にあるピークの温度を指す。最高ピーク温度が軟化点と20℃以内の差であれば結晶性樹脂の融点とし、軟化点との差が20℃を超えるピークは非晶質樹脂のガラス転移に起因するピークとする。
　樹脂Ｃは、好ましくは、アルコール成分とカルボン酸成分との重縮合物であるポリエステル部位を少なくとも有する樹脂を含有する。
　樹脂Ｃは、ポリエステル、並びに、ポリエステルセグメントを有する複合樹脂を含む。
　樹脂Ｃは、ポリエステル、並びに、ポリエステルセグメント及びスチレン系樹脂セグメントを有する複合樹脂から選ばれる少なくとも1種が好ましい。
（アルコール成分）
　アルコール成分としては、芳香族ポリオール化合物や脂肪族ポリオール化合物が挙げられるが、低温定着性、保存後初期画質、及びドキュメントオフセット性を向上させる観点から、アルコール成分は、好ましくは、脂肪族ポリオール化合物を含む。
　脂肪族ポリオール化合物としては、炭素数2以上20以下の脂肪族ジオール、グリセリン等の3価以上の脂肪族アルコール等が挙げられる。これらの中でも、脂肪族ジオールが好ましい。
　脂肪族ジオールの炭素数は、低温定着性、保存後初期画質、及びドキュメントオフセット性を向上させる観点から、好ましくは2以上、より好ましくは4以上、更に好ましくは6以上、更に好ましくは9以上、更に好ましくは11以上であり、そして、好ましくは20以下、より好ましくは16以下、更に好ましくは14以下である。
　脂肪族ジオールとしては、エチレングリコール、1,2-プロパンジオール、1,3-プロパンジオール、1,4-ブタンジオール、1,5-ペンタンジオール、1,6-ヘキサンジオール、1,4-ブテンジオール、1,3-ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、1,10-デカンジオール、1,12-ドデカンジオール等が挙げられる。
　これらの中でも脂肪族ジオールは、好ましくは、1,4-ブタンジオール、1,6-ヘキサンジオール、1,10-デカンジオール、及び1,12-ドデカンジオールから選ばれる少なくとも1種、より好ましくは、1,10-デカンジオール、及び1,12-ドデカンジオールから選ばれる少なくとも1種である。
　脂肪族ジオールの含有量は、アルコール成分中、好ましくは70モル％以上、より好ましくは90モル％以上、更に好ましくは95モル％以上、更に好ましくは100モル％である。
（カルボン酸成分）
　カルボン酸成分としては、保存後初期画質の観点から、芳香族ジカルボン酸が好ましい。また、低温定着性の観点からは、脂肪族ジカルボン酸が好ましい。
　芳香族ジカルボン酸としては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸；それらの酸の無水物又はそれらの酸のアルキル（炭素数1以上3以下）エステル等が挙げられ、これらの中では、テレフタル酸又はイソフタル酸がより好ましく、テレフタル酸が更に好ましい。これらは1種又は2種以上を用いることができる。なお、本発明において、カルボン酸成分には、遊離酸だけでなく、反応中に分解して酸を生成する無水物、及び炭素数1以上3以下のアルキルエステルも含まれる。
　芳香族ジカルボン酸の含有量は、カルボン酸成分中、好ましくは10モル％以上、より好ましくは30モル％以上、更に好ましくは50モル％以上であり、そして、100モル％以下である。
　脂肪族ジカルボン酸の炭素数は、低温定着性、保存後初期画質、及びドキュメントオフセット性を向上させる観点から、好ましくは2以上、より好ましくは6以上、更に好ましくは9以上、更に好ましくは10以上であり、そして、好ましくは26以下、より好ましくは20以下、更に好ましくは16以下、更に好ましくは14以下である。
　脂肪族ジカルボン酸としては、シュウ酸、マロン酸、マレイン酸、フマル酸、セバシン酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、コハク酸、アジピン酸、ドデセニルコハク酸、オクチルコハク酸等の炭素数1以上20以下のアルキル基又は炭素数2以上20以下のアルケニル基で置換されたコハク酸等の脂肪族ジカルボン酸；それらの酸の無水物又はそれらの酸のアルキル（炭素数1以上3以下）エステル等が挙げられ、これらの中では、セバシン酸、又はフマル酸が好ましく、セバシン酸がより好ましい。これらは1種又は2種以上を用いることができる。
　脂肪族ジカルボン酸の含有量は、カルボン酸成分中、好ましくは10モル％以上、より好ましくは20モル％以上、更に好ましくは40モル％以上、更に好ましくは60モル％以上、更に好ましくは80モル％以上であり、そして、低温定着性の観点から、100モル％以下である。
　また、カルボン酸成分は、生産性の観点から、好ましくは3価以上のカルボン酸を含んでいてもよい。
　なお、アルコール成分には１価のアルコールが、カルボン酸成分には１価のカルボン酸が、分子量調整の観点から、適宜含有されていてもよい。
　結晶性樹脂（Ｃ）は、好ましくは、炭素数9以上14以下の脂肪族ジオールを含有するアルコール成分と、炭素数9以上14以下の脂肪族ジカルボン酸化合物を含有するカルボン酸成分との重縮合物であるエステル部位を少なくとも有する樹脂である。
　カルボン酸成分とアルコール成分との当量比（COOH基／OH基）は、末端基を調整する観点から、好ましくは0.7以上、より好ましくは0.8以上であり、そして、好ましくは1.3以下、より好ましくは1.2以下である。
　アルコール成分とカルボン酸成分の重縮合は、例えば、不活性ガス雰囲気中にて、必要に応じて、エステル化触媒、重合禁止剤等の存在下、180℃以上250℃以下程度の温度で行うことができる。エステル化触媒としては、酸化ジブチル錫、2-エチルヘキサン酸錫(II)等の錫化合物、チタンジイソプロピレートビストリエタノールアミネート等のチタン化合物等が挙げられる。エステル化触媒とともに用い得るエステル化助触媒としては、没食子酸等が挙げられる。エステル化触媒の使用量は、アルコール成分とカルボン酸成分の総量100質量部に対して、好ましくは0.01質量部以上、より好ましくは0.1質量部以上であり、そして、好ましくは1質量部以下、より好ましくは0.6質量部以下である。エステル化助触媒の使用量は、アルコール成分とカルボン酸成分の総量100質量部に対して、好ましくは0.001質量部以上、より好ましくは0.01質量部以上であり、そして、好ましくは0.5質量部以下、より好ましくは0.1質量部以下である。
〔複合樹脂〕
　複合樹脂は、好ましくはポリエステルセグメント及びスチレン系樹脂セグメントを有する。
　ポリエステルセグメントは、ポリエステルよりなり、当該ポリエステルとしては上述のポリエステルと同様のものが好ましい例として挙げられる。
（スチレン系樹脂セグメント）
　スチレン系樹脂セグメントは、スチレン系樹脂よりなり、当該スチレン系樹脂としては、スチレン化合物を含む原料モノマーの付加重合物が好ましい。
　スチレン化合物としては、例えば、スチレン、又はα－メチルスチレン、ビニルトルエン等のスチレン誘導体（以下、スチレンとスチレン誘導体をまとめて単に「スチレン化合物」という）が挙げられる。
　スチレン化合物の含有量は、スチレン系樹脂の原料モノマー中、耐久性の観点から、好ましくは50質量％以上、より好ましくは60質量％以上、更に好ましくは70質量％以上、更に好ましく75質量％以上であり、そして、100質量％以下である。
　スチレン化合物以外に用いられるスチレン系樹脂の原料モノマーとしては、(メタ)アクリル酸アルキルエステル；エチレン、プロピレン等のエチレン性不飽和モノオレフィン類；ブタジエン等のジオレフィン類；塩化ビニル等のハロビニル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル類；ビニルメチルエーテル等のビニルエーテル類；ビニリデンクロリド等のビニリデンハロゲン化物；Ｎ－ビニルピロリドン等のＮ－ビニル化合物類等が挙げられる。
　スチレン化合物以外に用いられるスチレン系樹脂の原料モノマーは２種以上を使用することができる。なお、本明細書において、「(メタ)アクリル酸」とは、アクリル酸及びメタクリル酸から選ばれる少なくとも１種を意味する。
　スチレン化合物以外に用いられるスチレン系樹脂の原料モノマーの中では、トナーの低温定着性を向上させる観点から、(メタ)アクリル酸アルキルエステルが好ましい。(メタ)アクリル酸アルキルエステルにおけるアルキル基の炭素数は、上記の観点から好ましくは1以上、より好ましくは2以上、更に好ましくは3以上であり、そして、好ましくは22以下、より好ましくは18以下、更に好ましくは12以下、更に好ましくは8以下である。なお、該アルキルエステルの炭素数は、エステルを構成するアルコール成分由来の炭素数をいう。
　(メタ)アクリル酸アルキルエステルとしては、具体的には、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、(イソ)プロピル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、(イソ又はターシャリー)ブチル(メタ)アクリレート、2-エチルヘキシル(メタ)アクリレート、(イソ)オクチル(メタ)アクリレート、(イソ)デシル(メタ)アクリレート、(イソ)ステアリル(メタ)アクリレート等が挙げられる。ここで、「(イソ又はターシャリー)」、「(イソ)」は、これらの接頭辞が存在している場合とそうでない場合の双方を意味し、これらの接頭辞が存在していない場合には、ノルマルであることを示す。また、「(メタ)アクリレート」は、アクリレート及びメタクリレートから選ばれる少なくとも１種以上を意味する。
　(メタ)アクリル酸アルキルエステルの含有量は、スチレン系樹脂セグメントの原料モノマー中、低温定着性の観点から、好ましくは50質量％以下、より好ましくは40質量％以下、更に好ましくは30質量％以下、更に好ましくは25質量％以下であり、そして、好ましくは0質量％以上である。
　なお、スチレン化合物と(メタ)アクリル酸アルキルエステルとを含む原料モノマーを付加重合させて得られる樹脂をスチレン－(メタ)アクリル樹脂ともいう。
　スチレン系樹脂の原料モノマーの付加重合反応は、例えば、ジクミルパーオキサイド等の重合開始剤、架橋剤等の存在下、有機溶媒存在下又は無溶媒下で、常法により行うことができるが、温度条件としては、好ましくは110℃以上、より好ましくは120℃以上、更に好ましくは130℃以上であり、そして、好ましくは250℃以下、より好ましくは200℃以下、更に好ましくは170℃以下である。
　付加重合反応の際に有機溶媒を使用する場合、キシレン、トルエン、メチルエチルケトン、アセトン等を用いることができる。有機溶媒の使用量は、スチレン系樹脂の原料モノマー100質量部に対して、10質量部以上50質量部以下が好ましい。
（両反応性モノマー）
　複合樹脂は、トナーの低温定着性、保存後初期画質、及びドキュメントオフセット性を向上させる観点から、ポリエステルセグメントの原料モノマーとスチレン系樹脂セグメントの原料モノマーに加えて、更にポリエステルセグメントの原料モノマー及びスチレン系樹脂セグメントの原料モノマーのいずれとも反応し得る、両反応性モノマーを用いて得られる複合樹脂であることが好ましい。したがって、ポリエステルセグメントの原料モノマー及びスチレン系樹脂セグメントの原料モノマーを重合させて複合樹脂を得る際に、重縮合反応及び／又は付加重合反応は、両反応性モノマーの存在下で行うことが好ましい。これにより、複合樹脂は、両反応性モノマー由来の構成単位を介してポリエステルセグメントとスチレン系樹脂セグメントとが結合した複合樹脂となり、ポリエステルセグメントとスチレン系樹脂セグメントとがより微細に、且つ、均一に分散したものとなる。
　即ち、複合樹脂は、トナーの低温定着性、保存後初期画質、及びドキュメントオフセット性を向上させる観点から、（ｉ）脂肪族ポリオール化合物を含むアルコール成分と、カルボン酸成分と、を含むポリエステルセグメントの原料モノマー、（ii）スチレン系樹脂セグメントの原料モノマー、及び（iii）ポリエステルセグメントの原料モノマー及びスチレン系樹脂セグメントの原料モノマーのいずれとも反応し得る両反応性モノマーを重合させることにより得られる樹脂であることが好ましい。
　両反応性モノマーとしては、分子内に、水酸基、カルボキシ基、エポキシ基、第１級アミノ基及び第２級アミノ基からなる群より選ばれた少なくとも１種の官能基、好ましくは水酸基及びカルボキシ基からなる群より選ばれた少なくとも１種の官能基、より好ましくはカルボキシ基とエチレン性不飽和結合とを有する化合物であり、このような両反応性モノマーを用いることにより、分散相となる樹脂の分散性をより向上させることができる。両反応性モノマーは、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、マレイン酸及び無水マレイン酸からなる群より選ばれた少なくとも１種であることが好ましいが、重縮合反応及び付加重合反応の反応性の観点から、アクリル酸、メタクリル酸又はフマル酸がより好ましく、アクリル酸又はメタクリル酸が更に好ましい。但し、重合禁止剤と共に用いた場合は、フマル酸等のエチレン性不飽和結合を有する多価カルボン酸は、ポリエステルセグメントの原料モノマーとして機能する。この場合、フマル酸等は両反応性モノマーではなく、ポリエステルセグメントの原料モノマーである。
　両反応性モノマーの使用量は、低温定着性の観点から、ポリエステルセグメントのアルコール成分の合計100モル部に対して、好ましくは1モル部以上、より好ましくは2モル部以上、更に好ましくは3モル部以上であり、そして、トナーの保存後初期画質、及びドキュメントオフセット性の観点から、好ましくは20モル部以下、より好ましくは10モル部以下、更に好ましくは7モル部以下である。
　複合樹脂におけるポリエステルセグメントとスチレン系樹脂セグメントとの質量比（ポリエステルセグメント／スチレン系樹脂セグメント）は、低温定着性の観点から、好ましくは60/40以上、より好ましくは70/30以上、更に好ましくは75/25以上であり、そして、保存後初期画質、及びドキュメントオフセット性の観点から、好ましくは95/5以下、より好ましくは90/10以下、更に好ましくは85/15以下である。なお、上記の計算において、ポリエステルセグメントの質量は、用いられる重縮合系樹脂の原料モノマーの質量から、重縮合反応により脱水される反応水の量（計算値）を除いた量であり、両反応性モノマーの量は、ポリエステルセグメントの原料モノマー量に含める。また、スチレン系樹脂セグメントの量は、スチレン系樹脂セグメントの原料モノマー量であるが、重合開始剤の量はスチレン系樹脂セグメントの原料モノマー量に含める。
〔樹脂Ｃの物性及び含有量〕
　樹脂Ｃの融点Ｃmpは、低温定着性の観点から、好ましくは65℃以上、より好ましくは70℃以上、更に好ましくは75℃以上、更に好ましくは80℃以上であり、そして、同様の観点から、好ましくは150℃以下、より好ましくは135℃以下、更に好ましくは120℃以下である。
　樹脂Ｃの軟化点は、低温定着性の観点から、好ましくは75℃以上、より好ましくは80℃以上、更に好ましくは85℃以上であり、そして、同様の観点から、好ましくは150℃以下、より好ましくは135℃以下、更に好ましくは120℃以下である。
　樹脂Ｃの酸価は、トナーの保存後初期画質を向上させる観点から、好ましくは40mgKOH/g以下、より好ましくは30mgKOH/g以下、更に好ましくは20mgKOH/g以下であり、そして、好ましくは1mgKOH/g以上、より好ましくは2mgKOH/g以上である。
　混合物中の樹脂Ｃの含有量は、樹脂Ｃ及び非晶質樹脂（Ａ）（以下、単に「樹脂Ａ」ともいう）の合計量に対して、低温定着性の観点から、好ましくは1質量％以上、より好ましくは2質量％以上、更に好ましくは3質量％以上、更に好ましくは4質量％以上であり、そして、低温定着性、保存後初期画質、及びドキュメントオフセット性を向上させる観点から、好ましくは30質量％以下、より好ましくは20質量％以下、更に好ましくは15質量％以下、更に好ましくは12質量％以下である。
　混合物中の樹脂Ｃの含有量は、混合物全量に対して、低温定着性の観点から、好ましくは1質量％以上、より好ましくは2質量％以上、更に好ましくは3質量％以上、更に好ましくは4質量％以上であり、そして、低温定着性、保存後初期画質、及びドキュメントオフセット性を向上させる観点から、好ましくは30質量％以下、より好ましくは20質量％以下、更に好ましくは15質量％以下、更に好ましくは12質量％以下である。
＜非晶質樹脂（Ａ）＞
　本発明のトナーは、結着樹脂として、好ましくは、樹脂Ａを含有する。
　本発明において、「非晶質樹脂」とは、示差走査熱量計（ＤＳＣ）による吸熱の最高ピーク温度（℃）に対する軟化点（℃）の比、すなわち［（軟化点）／（吸熱の最高ピーク温度）］で定義される前記結晶性指数の値が1.4以上、又は0.6未満の樹脂をいう。なお、吸熱の最高ピーク温度とは、実施例に記載する測定方法の条件下で観測される吸熱ピークのうち、最も高温側にあるピークの温度を指す。
　樹脂Ａは、好ましくは、アルコール成分とカルボン酸成分とを重縮合させて得られるポリエステル部位を少なくとも有する。
　樹脂Ａは、ポリエステル、並びに、ポリエステルセグメントを有する複合樹脂を含む。
　樹脂Ａは、ポリエステル、並びに、ポリエステルセグメント及びスチレン系樹脂セグメントを有する複合樹脂から選ばれる少なくとも1種が好ましい。
　以下、樹脂Ａの好適態様として、樹脂Ｃにおける例示と共通する箇所については説明を省略し、樹脂Ａの態様として好ましい態様についてのみ説明する。
（アルコール成分）
　樹脂Ａのアルコール成分は、好ましくは、芳香族ポリオール化合物を含む。
　芳香族ポリオール化合物としては、好ましくはビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物であり、より好ましくは式(I)：
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000001
〔式中、ＲＯ及びＯＲはオキシアルキレン基であり、Ｒはエチレン基及びプロピレン基から選ばれる少なくとも1種であり、ｘ及びｙはアルキレンオキサイドの平均付加モル数を示し、それぞれ正の数であり、ｘとｙの和の値は、1以上であり、好ましくは1.5以上であり、そして、16以下であり、好ましくは8以下、より好ましくは4以下である。〕で表されるビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物である。
　式(I)で表されるビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物としては、2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)プロパンのプロピレンオキサイド付加物、2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)プロパンのエチレンオキサイド付加物等が挙げられる。これらの1種又は2種以上を用いることが好ましい。
　式(I)で表されるビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物の含有量は、アルコール成分中、好ましくは70モル％以上、より好ましくは90モル％以上、更に好ましくは95モル％以上、更に好ましくは100モル％である。
（カルボン酸成分）
　樹脂Ａのカルボン酸成分は、保存後初期画質、及びドキュメントオフセット性の観点から、好ましくは芳香族ジカルボン酸を含み、更に、芳香族ジカルボン酸に加えて、脂肪族ジカルボン酸を含んでいてもよい。
　芳香族ジカルボン酸の含有量は、カルボン酸成分中、好ましくは40モル％以上、より好ましくは50モル％以上、更に好ましくは70モル％以上であり、そして、100モル％以下である。
　脂肪族ジカルボン酸は、好ましくは、炭素数1以上20以下のアルキル基又は炭素数2以上20以下のアルケニル基で置換されたコハク酸等の脂肪族ジカルボン酸、又はアジピン酸であり、より好ましくはドデセニルコハク酸、又はアジピン酸である。
　脂肪族ジカルボン酸の含有量は、カルボン酸成分中、好ましくは3モル％以上、より好ましくは8モル％以上、更に好ましくは10モル％以上であり、そして、好ましくは40モル％以下、より好ましくは30モル％以下、更に好ましくは25モル％以下である。
　また、カルボン酸成分は、保存後初期画質、及びドキュメントオフセット性の観点から、好ましくは3価以上のカルボン酸を含み、より好ましくは3価のカルボン酸を含む。
　3価以上のカルボン酸としては、1,2,4-ベンゼントリカルボン酸（トリメリット酸）、2,5,7-ナフタレントリカルボン酸、ピロメリット酸又はこれらの酸無水物、低級アルキル（炭素数1以上3以下）エステル等が挙げられ、これらの中では、トリメリット酸又は無水トリメリット酸が好ましい。
　3価以上のカルボン酸の含有量、好ましくはトリメリット酸又は無水トリメリット酸の含有量は、カルボン酸成分中、好ましくは1モル％以上、より好ましくは3モル％以上、更に好ましくは5モル％以上であり、そして、低温定着性の観点から、好ましくは30モル％以下、より好ましくは20モル％以下、更に好ましくは15モル％以下である。
〔複合樹脂〕
　樹脂Ａとしての複合樹脂は、好ましくはポリエステルセグメント及びスチレン系樹脂セグメントを有する。ポリエステルセグメントは、ポリエステルよりなり、当該ポリエステルとしては樹脂Ａのポリエステルと同様のものが好ましい例として挙げられる。
（スチレン系樹脂セグメント）
　スチレン化合物の含有量は、スチレン系樹脂の原料モノマー中、好ましくは50質量％以上、より好ましくは60質量％以上、更に好ましくは70質量％以上、更に好ましく75質量％以上であり、低温定着性の観点から、好ましくは95質量％以下、より好ましくは90質量％以下、更に好ましくは87質量％以下である。
　(メタ)アクリル酸アルキルエステルの含有量は、スチレン系樹脂セグメントの原料モノマー中、低温定着性の観点から、好ましくは5質量％以上、より好ましくは10質量％以上、更に好ましくは13質量％以上であり、そして、同様の観点から、好ましくは50質量％以下、より好ましくは40質量％以下、更に好ましくは30質量％以下、更に好ましくは25質量％以下である。
〔樹脂Ａの物性及び含有量〕
　樹脂Ａのガラス転移温度は、保存後初期画質を向上させる観点から、好ましくは45℃以上、より好ましくは50℃以上、更に好ましくは55℃以上であり、そして、トナーの低温定着性を向上させる観点から、好ましくは80℃以下、より好ましくは75℃以下、更に好ましくは70℃以下、更に好ましくは65℃以下である。
　樹脂Ａの軟化点は、低温定着性の観点から、好ましくは80℃以上、より好ましくは95℃以上、更に好ましくは100℃以上であり、そして、同様の観点から、好ましくは160℃以下、より好ましくは150℃以下、更に好ましくは140℃以下である。
　樹脂Ａの酸価は、保存後初期画質を向上させる観点から、好ましくは40mgKOH/g以下、より好ましくは30mgKOH/g以下、更に好ましくは20mgKOH/g以下であり、そして、好ましくは1mgKOH/g以上、より好ましくは2mgKOH/g以上である。
　混合物中の樹脂Ａの含有量は、樹脂Ｃ及び樹脂Ａの合計量に対して、低温定着性、保存後初期画質、及びドキュメントオフセット性を向上させる観点から、好ましくは70質量％以上、より好ましくは80質量％以上、更に好ましくは90質量％以上であり、そして、低温定着性の観点から、好ましくは99質量％以下、より好ましくは98質量％以下、更に好ましくは97質量％以下、更に好ましくは96質量％以下である。
　混合物中の樹脂Ａの含有量は、混合物全量に対して、低温定着性、保存後初期画質、及びドキュメントオフセット性を向上させる観点から、好ましくは40質量％以上、より好ましくは50質量％以上、更に好ましくは60質量％以上、更に好ましくは70質量％以上、更に好ましくは80質量％以上であり、そして、低温定着性の観点から、好ましくは99質量％以下、より好ましくは96質量％以下、更に好ましくは93質量％以下、更に好ましくは90質量％以下である。
〔エステルワックス（Ｗ）〕
　エステルワックス（Ｗ）は、低温定着性、保存後初期画質、及びドキュメントオフセット性に優れる電子写真用トナーを得る観点から、構成成分としてジペンタエリスリトール単位を有する。
　エステルワックス（Ｗ）は、低温定着性、保存後初期画質、及びドキュメントオフセット性に優れる電子写真用トナーを得る観点から、好ましくはジペンタエリスリトールの脂肪酸エステルである。
　エステルワックス（Ｗ）において、ジペンタエリスリトールの脂肪酸によるエステル置換数は、低温定着性、保存後初期画質、及びドキュメントオフセット性に優れる電子写真用トナーを得る観点から、好ましくは4以上、より好ましくは5以上であり、そして、6以下である。
　エステルワックス（Ｗ）の構成成分として、脂肪酸は、直鎖脂肪酸であっても分岐鎖脂肪酸であってもよいが、好ましくは直鎖脂肪酸である。即ち、エステルワックス（Ｗ）が、ジペンタエリスリトールの直鎖脂肪酸エステルである。
　エステルワックス（Ｗ）の構成成分として、脂肪酸の炭素数は、好ましくは8以上、より好ましくは10以上、更に好ましくは12以上、更に好ましくは14以上であり、そして、好ましくは30以下、より好ましくは26以下、更に好ましくは24以下、更に好ましくは20以下である。
　エステルワックス（Ｗ）の構成成分として、脂肪酸は、例えば、オクタン酸、デカン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、イコサン酸、テトラコサン酸が挙げられる。これらは1種又は2種以上であってもよい。これらの中でも、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸及びステアリン酸から選ばれる少なくとも1種が好ましく、ミリスチン酸、パルミチン酸及びステアリン酸から選ばれる少なくとも1種がより好ましく、ステアリン酸が更に好ましい。
　エステルワックス（Ｗ）の融点Ｗmpは、低温定着性の観点から、好ましくは60℃以上、より好ましくは65℃以上、更に好ましくは70℃以上であり、そして、同様の観点から、好ましくは150℃以下、より好ましくは135℃以下、更に好ましくは120℃以下、更に好ましくは100℃以下である。
　エステルワックス（Ｗ）の水酸基価は、低温定着性の観点から、好ましくは0.01mgKOH/g以上、より好ましくは0.05mgKOH/g以上、更に好ましくは0.1mgKOH/g以上であり、そして、同様の観点から、好ましくは3mgKOH/g以下、より好ましくは2mgKOH/g以下、更に好ましくは1mgKOH/g以下、更に好ましくは0.5mgKOH/g以下である。
　エステルワックス（Ｗ）の水酸基価は、実施例に記載の方法により測定される。
　混合物中のエステルワックス（Ｗ）の含有量は、結晶性樹脂（Ｃ）及び非晶質樹脂（Ａ）の合計量100質量部に対して、低温定着性の観点から、好ましくは0.5質量部以上、より好ましくは1質量部以上、更に好ましくは2質量部以上、更に好ましくは3質量部以上であり、そして、低温定着性、保存後初期画質、及びドキュメントオフセット性を向上させる観点から、好ましくは30質量部以下、より好ましくは20質量部以下、更に好ましくは15質量部以下、更に好ましくは12質量部以下、更に好ましくは7質量部以下、更に好ましくは4質量部以下である。
　混合物中のエステルワックス（Ｗ）の含有量は、混合物全量に対して、低温定着性の観点から、好ましくは0.4質量％以上、より好ましくは0.8質量％以上、更に好ましくは2質量％以上、更に好ましくは2.5質量％以上であり、そして、低温定着性、保存後初期画質、及びドキュメントオフセット性を向上させる観点から、好ましくは30質量％以下、より好ましくは20質量％以下、更に好ましくは15質量％以下、更に好ましくは12質量％以下、更に好ましくは7質量％以下、更に好ましくは4質量％以下である。
〔他の離型剤〕
　工程１の混合物は、本発明の効果を損なわない範囲で、エステルワックス（Ｗ）の他に、離型剤を含有していてもよい。
　離型剤としては、ポリプロピレンワックス、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンポリエチレン共重合体ワックス；マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックス、サゾールワックス等の炭化水素系ワックス又はそれらの酸化物；カルナウバワックス、モンタンワックス又はそれらの脱酸ワックス、脂肪酸エステルワックス等のエステル系ワックス；脂肪酸アミド類、脂肪酸類、高級アルコール類、脂肪酸金属塩等が挙げられ、これらは1種又は2種以上を用いることができる。
　離型剤の融点は、トナーの保存後初期画質の観点から、好ましくは60℃以上、より好ましくは70℃以上であり、そして、低温定着性の観点から、好ましくは160℃以下、より好ましくは150℃以下、更に好ましくは140℃以下である。
　他の離型剤の含有量は、結着樹脂100質量部に対して、結着樹脂中への分散性の観点から、好ましくは10質量部以下、より好ましくは5質量部以下、更に好ましくは3質量部以下であり、そして、好ましくは0.01質量部以上である。
〔荷電制御剤〕
　工程１の混合物は、荷電制御剤を含有していてもよい。
　荷電制御剤は、特に限定されず、正帯電性荷電制御剤及び負帯電性荷電制御剤のいずれを含有していてもよい。
　正帯電性荷電制御剤としては、ニグロシン染料、例えば「ニグロシンベースEX」、「オイルブラックBS」、「オイルブラックSO」、「ボントロンN-01」、「ボントロンN-04」、「ボントロンN-07」、「ボントロンN-09」、「ボントロンN-11」（以上、オリヱント化学工業株式会社製）等；３級アミンを側鎖として含有するトリフェニルメタン系染料、４級アンモニウム塩化合物、例えば「ボントロンP-51」（オリヱント化学工業株式会社製）、セチルトリメチルアンモニウムブロミド、「COPY CHARGE PX VP435」（クラリアント社製）等；ポリアミン樹脂、例えば「AFP-B」（オリヱント化学工業株式会社製）等；イミダゾール誘導体、例えば「PLZ-2001」、「PLZ-8001」（以上、四国化成工業株式会社製）等；スチレン－アクリル系樹脂、例えば「FCA-701PT」（藤倉化成株式会社製）等が挙げられる。
　また、負帯電性荷電制御剤としては、含金属アゾ染料、例えば「バリファーストブラック3804」、「ボントロンS-31」、「ボントロンS-32」、「ボントロンS-34」、「ボントロンS-36」（以上、オリヱント化学工業株式会社製）、「アイゼンスピロンブラックTRH」、「T-77」（保土谷化学工業株式会社製）等；ベンジル酸化合物の金属化合物、例えば、「LR-147」、「LR-297」（以上、日本カーリット株式会社製）等；サリチル酸化合物の金属化合物、例えば、「ボントロンE-81」、「ボントロンE-84」、「ボントロンE-88」、「ボントロンE-304」（以上、オリヱント化学工業株式会社製）、「TN-105」（保土谷化学工業株式会社製）等；銅フタロシアニン染料；４級アンモニウム塩、例えば「COPY CHARGE NX VP434」（クラリアント社製）、ニトロイミダゾール誘導体等；有機金属化合物等が挙げられる。
　荷電制御剤の中でも、負帯電性荷電制御剤が好ましく、サリチル酸化合物の金属化合物がより好ましい。
　荷電制御剤の含有量は、結着樹脂100質量部に対して、好ましくは0.01質量部以上、より好ましくは0.2質量部以上であり、そして、好ましくは10質量部以下、より好ましくは5質量部以下、更に好ましくは3質量部以下、更に好ましくは2質量部以下である。
〔着色剤〕
　工程１の混合物は、着色剤を含有していてもよい。
　着色剤としては、トナー用着色剤として用いられている染料、顔料等のすべてを使用することができ、カーボンブラック、フタロシアニンブルー、パーマネントブラウンFG、ブリリアントファーストスカーレット、ピグメントグリーンB、ローダミン－Bベース、ソルベントレッド49、ソルベントレッド146、ソルベントブルー35、キナクリドン、カーミン6B、ジスアゾエロー等が用いることができ、本発明のトナーは、黒トナー、カラートナーのいずれであってもよい。
　着色剤の含有量は、トナーの画像濃度を向上させる観点から、結着樹脂100質量部に対して、好ましくは1質量部以上、より好ましくは2質量部以上であり、そして、好ましくは40質量部以下、より好ましくは20質量部以下、更に好ましくは10質量部以下である。
　工程１の混合物には、更に、磁性粉、流動性向上剤、導電性調整剤、繊維状物質等の補強充填剤、酸化防止剤、老化防止剤、クリーニング性向上剤等の添加剤が含まれていてもよい。
〔溶融混合条件〕
　工程１の溶融混合は、低温定着性、保存後初期画質、及びドキュメントオフセット性に優れる電子写真用トナーを得る観点、並びに生産性の観点から、溶融混練機を用いた溶融混練が好ましい。
　溶融混合温度Ｋtは、上述の条件を満たせば特に限定されないが、好ましくは80℃以上、より好ましくは90℃以上、更に好ましくは100℃以上であり、そして、好ましくは150℃以下、より好ましくは140℃以下、更に好ましくは130℃以下である。
　溶融混合時間は、用いる混練機のスケールにも拠るが、好ましくは1時間以下、より好ましくは30分以下、更に好ましくは10分以下、更に好ましくは5分以下であり、例えば、1分以上である。
　溶融混練には、密閉式ニーダー、一軸押出機、又は二軸押出機、オープンロール型混練機等の公知の混練機を用いて行うことができる。結晶を溶融混合する観点から、高温条件に設定することのできる二軸押出機が好ましい。
　結着樹脂、着色剤、荷電制御剤、及び、離型剤等のトナー原料は、あらかじめヘンシェルミキサー、ボールミル等の混合機で混合した後、混練機に供給することが好ましい。
　二軸押出機は、混練部が密閉されており、混練の際に発生する混練熱により各材料を容易に溶融することができる。
　二軸押出機の設定温度は、押出し機の構造上、材料の溶融特性に影響されず、意図した温度にて溶融混合することが容易である。
　二軸押出機の設定温度（バレル設定温度）は、温度Ｋtが所定の範囲になるように適宜設定されるが、例えば、好ましくは65℃以上、より好ましくは80℃以上、更に好ましくは90℃以上であり、そして、好ましくは160℃以下、より好ましくは140℃以下である。
　回転周速度は、着色剤、荷電制御剤、離型剤等の添加剤のトナー中での分散性を向上させる観点、溶融混練時の機械力を低減し、発熱を抑制する観点から、同方向回転二軸押出機の場合、好ましくは5ｍ/min以上、より好ましくは10ｍ/min以上、更に好ましくは15ｍ/min以上であり、そして、好ましくは50ｍ/min以下、より好ましくは40ｍ/min以下、更に好ましくは30ｍ/min以下である。
　工程１で得られた溶融混合物を、粉砕が可能な程度に冷却した後、続く工程２に供する。
＜工程２＞
　工程２では、工程１で得られた溶融混合物を粉砕し、分級する。
　粉砕工程は、多段階に分けて行ってもよい。例えば、溶融混合物を硬化させて得られた樹脂混練物を、1～5mm程度に粗粉砕した後、更に所望の粒径に微粉砕してもよい。
　粉砕工程に用いられる粉砕機は特に限定されないが、例えば、粗粉砕に好適に用いられる粉砕機としては、ハンマーミル、アトマイザー、ロートプレックス等が挙げられる。また、微粉砕に好適に用いられる粉砕機としては、流動層式ジェットミル、衝突板式ジェットミル、回転型機械式ミル等が挙げられる。粉砕効率の観点から、流動層式ジェットミル、及び衝突板式ジェットミルを用いることが好ましく、衝突板式ジェットミルを用いることがより好ましい。
　分級工程に用いられる分級機としては、ロータ式分級機、気流式分級機、慣性式分級機、篩式分級機等が挙げられる。分級工程の際、粉砕が不十分で除去された粉砕物は再度粉砕工程に供してもよく、必要に応じて粉砕工程と分級工程を繰り返してもよい。
　当該工程により得られる、粉体（トナー粒子）の体積中位粒径（Ｄ50）は、好ましくは2μm以上、より好ましくは3μm以上、更に好ましくは4μm以上であり、そして、好ましくは20μm以下、より好ましくは15μm以下、更に好ましくは10μm以下である。
＜工程３＞
　本発明の製造方法は、更に下記工程３を含んでいてもよい。
工程３：工程２により分級し得られた粉体と外添剤を混合する工程
〔外添剤〕
　外添剤としては、疎水性シリカ、酸化チタン微粒子、アルミナ微粒子、酸化セリウム微粒子、カーボンブラック等の無機微粒子及びポリカーボネート、ポリメタクリル酸メチル、シリコーン樹脂等のポリマー微粒子等が挙げられ、これらの中でも、疎水性シリカが好ましい。
　外添剤を用いてトナー粒子の表面処理を行う場合、外添剤の添加量は、トナー粒子100質量部に対して、好ましくは0.1質量部以上、より好ましくは0.5質量部以上、更に好ましくは1.0質量部以上であり、そして、好ましくは5質量部以下、より好ましくは4質量部以下、更に好ましくは3質量部以下である。当該工程に用いられる混合機としては、ヘンシェルミキサー、スーパーミキサー等が挙げられる。
　上述した実施形態に関し、本発明はさらに以下の電子写真用トナーの製造方法等を開示する。
＜１＞電子写真用トナーの製造方法であって、
　工程１：結晶性樹脂（Ｃ）と、構成成分としてジペンタエリスリトール単位を有するエステルワックス（Ｗ）と、を含む混合物を溶融混合する工程を含み、
　前記結晶性樹脂（Ｃ）の融点Ｃmpと前記エステルワックス（Ｗ）の融点Ｗmpとの差｜Ｃmp－Ｗmp｜が30℃以下であり、
　前記溶融混合が、前記融点Ｃmp以上、且つ、前記融点Ｗmp以上の温度Ｋtで行われる、電子写真用トナーの製造方法。
＜２＞差｜Ｃmp－Ｗmp｜は、好ましくは25℃以下、より好ましくは20℃以下、更に好ましくは15℃以下、更に好ましくは10℃以下、更に好ましくは7℃以下、更に好ましくは3℃以下であり、そして、0℃以上である、＜１＞に記載の電子写真用トナーの製造方法。
＜３＞ＣmpとＷmpとの差（Ｃmp－Ｗmp）は、好ましくは25℃以下、より好ましくは20℃以下、更に好ましくは15℃以下、更に好ましくは10℃以下、更に好ましくは7℃以下、更に好ましくは3℃以下であり、そして、0℃以上である、＜１＞又は＜２＞に記載の電子写真用トナーの製造方法。
＜４＞ＫtとＣmpとの差（Ｋt－Ｃmp）が、好ましくは10℃以上、より好ましくは15℃以上、更に好ましくは20℃以上、更に好ましくは25℃以上、更に好ましくは30℃以上、更に好ましくは35℃以上であり、そして、好ましくは70℃以下、より好ましくは60℃以下、更に好ましくは50℃以下、更に好ましくは45℃以下である、＜１＞～＜３＞のいずれかに記載の電子写真用トナーの製造方法。
＜５＞ＫtとＷmpとの差（Ｋt－Ｗmp）が、好ましくは10℃以上、より好ましくは15℃以上、更に好ましくは20℃以上、更に好ましくは25℃以上、更に好ましくは30℃以上、更に好ましくは35℃以上であり、そして、好ましくは80℃以下、より好ましくは70℃以下、更に好ましくは60℃以下、更に好ましくは50℃以下、更に好ましくは45℃以下である、＜１＞～＜４＞のいずれかに記載の電子写真用トナーの製造方法。
＜６＞結晶性樹脂（Ｃ）が、アルコール成分とカルボン酸成分との重縮合物であるポリエステル部位を少なくとも有する樹脂を含有する、＜１＞～＜５＞のいずれかに記載の電子写真用トナーの製造方法。
＜７＞結晶性樹脂（Ｃ）のアルコール成分が、好ましくは脂肪族ポリオール化合物を含み、より好ましくは脂肪族ジオールを含む、＜６＞に記載の電子写真用トナーの製造方法。
＜８＞脂肪族ジオールの炭素数が、好ましくは2以上、より好ましくは4以上、更に好ましくは6以上、更に好ましくは9以上、更に好ましくは11以上であり、そして、好ましくは20以下、より好ましくは16以下、更に好ましくは14以下である、＜７＞に記載の電子写真用トナーの製造方法。
＜９＞結晶性樹脂（Ｃ）のカルボン酸成分が、好ましくは芳香族ジカルボン酸を含む、＜６＞～＜８＞に記載の電子写真用トナーの製造方法。
＜１０＞結晶性樹脂（Ｃ）のカルボン酸成分が、好ましくは脂肪族ジカルボン酸を含む、＜６＞～＜９＞に記載の電子写真用トナーの製造方法。
＜１１＞脂肪族ジカルボン酸の炭素数が、好ましくは2以上、より好ましくは6以上、更に好ましくは9以上、更に好ましくは10以上であり、そして、好ましくは26以下、より好ましくは20以下、更に好ましくは16以下、更に好ましくは14以下である、＜１０＞に記載の電子写真用トナーの製造方法。
＜１２＞結晶性樹脂（Ｃ）が、炭素数9以上14以下の脂肪族ジオールを含有するアルコール成分と、炭素数9以上14以下の脂肪族ジカルボン酸化合物を含有するカルボン酸成分との重縮合物であるエステル部位を少なくとも有する樹脂である、＜６＞～＜１１＞に記載の電子写真用トナーの製造方法。
＜１３＞結晶性樹脂（Ｃ）が、前記ポリエステル部分よりなるポリエステルセグメント及びスチレン系樹脂セグメントを有する、＜６＞～＜１２＞に記載の電子写真用トナーの製造方法。
＜１４＞混合物中の結晶性樹脂（Ｃ）の含有量が、樹脂Ｃ及び樹脂Ａの合計量に対して、好ましくは1質量％以上、より好ましくは2質量％以上、更に好ましくは3質量％以上、更に好ましくは4質量％以上であり、そして、好ましくは30質量％以下、より好ましくは20質量％以下、更に好ましくは15質量％以下、更に好ましくは12質量％以下である、＜１＞～＜１３＞に記載の電子写真用トナーの製造方法。
＜１５＞混合物中の結晶性樹脂（Ｃ）の含有量が、混合物全量に対して、好ましくは1質量％以上、より好ましくは2質量％以上、更に好ましくは3質量％以上、更に好ましくは4質量％以上であり、そして、好ましくは30質量％以下、より好ましくは20質量％以下、更に好ましくは15質量％以下、更に好ましくは12質量％以下である、＜１＞～＜１４＞に記載の電子写真用トナーの製造方法。
＜１６＞前記混合物が、非晶質樹脂（Ａ）を更に含む、＜１＞～＜１５＞に記載の電子写真用トナーの製造方法。
＜１７＞非晶質樹脂（Ａ）が、アルコール成分とカルボン酸成分とを重縮合させて得られるポリエステル部位を少なくとも有する、＜１６＞に記載の電子写真用トナーの製造方法。
＜１８＞非晶質樹脂（Ａ）が、ポリエステル、並びに、ポリエステルセグメント及びスチレン系樹脂セグメントを有する複合樹脂から選ばれる少なくとも1種である、＜１６＞又は＜１７＞に記載の電子写真用トナーの製造方法。
＜１９＞混合物中の非晶質樹脂（Ａ）の含有量が、樹脂Ｃ及び樹脂Ａの合計量に対して、好ましくは70質量％以上、より好ましくは80質量％以上、更に好ましくは90質量％以上であり、そして、好ましくは99質量％以下、より好ましくは98質量％以下、更に好ましくは97質量％以下、更に好ましくは96質量％以下である、＜１６＞～＜１８＞のいずれかに記載の電子写真用トナーの製造方法。
＜２０＞混合物中の非晶質樹脂（Ａ）の含有量が、混合物全量に対して、好ましくは40質量％以上、より好ましくは50質量％以上、更に好ましくは60質量％以上、更に好ましくは70質量％以上、更に好ましくは80質量％以上であり、そして、好ましくは99質量％以下、より好ましくは96質量％以下、更に好ましくは93質量％以下、更に好ましくは90質量％以下である、＜１６＞～＜１９＞のいずれかに記載の電子写真用トナーの製造方法。
＜２１＞エステルワックス（Ｗ）が、構成成分としてジペンタエリスリトール単位を有する、＜１＞～＜２０＞のいずれかに記載の電子写真用トナーの製造方法。
＜２２＞エステルワックス（Ｗ）が、好ましくはジペンタエリスリトールの脂肪酸エステルである、＜１＞～＜２１＞のいずれかに記載の電子写真用トナーの製造方法。
＜２３＞エステルワックス（Ｗ）の構成成分として、脂肪酸が、好ましくは直鎖脂肪酸である、＜１＞～＜２２＞のいずれかに記載の電子写真用トナーの製造方法。
＜２４＞エステルワックス（Ｗ）の構成成分として、脂肪酸の炭素数が、好ましくは8以上、より好ましくは10以上、更に好ましくは12以上、更に好ましくは14以上であり、そして、好ましくは30以下、より好ましくは26以下、更に好ましくは24以下、更に好ましくは20以下である、＜１＞～＜２３＞のいずれかに記載の電子写真用トナーの製造方法。
＜２５＞エステルワックス（Ｗ）の構成成分として脂肪酸を含み、前記脂肪酸が、好ましくはラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸及びステアリン酸から選ばれる少なくとも1種を含み、より好ましくはミリスチン酸、パルミチン酸及びステアリン酸から選ばれる少なくとも1種を含み、更に好ましくは、ステアリン酸を含む、＜１＞～＜２４＞のいずれかに記載の電子写真用トナーの製造方法。
＜２６＞エステルワックス（Ｗ）の融点Ｗmpが、好ましくは60℃以上、より好ましくは65℃以上、更に好ましくは70℃以上であり、そして、好ましくは150℃以下、より好ましくは135℃以下、更に好ましくは120℃以下、更に好ましくは100℃以下である、＜１＞～＜２５＞のいずれかに記載の電子写真用トナーの製造方法。
＜２７＞エステルワックス（Ｗ）の水酸基価が、好ましくは0.01mgKOH/g以上、より好ましくは0.05mgKOH/g以上、更に好ましくは0.1mgKOH/g以上であり、そして、好ましくは3mgKOH/g以下、より好ましくは2mgKOH/g以下、更に好ましくは1mgKOH/g以下、更に好ましくは0.5mgKOH/g以下である、＜１＞～＜２６＞のいずれかに記載の電子写真用トナーの製造方法。
＜２８＞混合物中のエステルワックス（Ｗ）の含有量が、結晶性樹脂（Ｃ）及び非晶質樹脂（Ａ）の合計量100質量部に対して、好ましくは0.5質量部以上、より好ましくは1質量部以上、更に好ましくは2質量部以上、更に好ましくは3質量部以上であり、そして、好ましくは30質量部以下、より好ましくは20質量部以下、更に好ましくは15質量部以下、更に好ましくは12質量部以下、更に好ましくは7質量部以下、更に好ましくは4質量部以下である、＜１＞～＜２７＞のいずれかに記載の電子写真用トナーの製造方法。
＜２９＞混合物中のエステルワックス（Ｗ）の含有量が、混合物全量に対して、好ましくは0.4質量％以上、より好ましくは0.8質量％以上、更に好ましくは2.0質量％以上、更に好ましくは2.5質量％以上であり、そして、好ましくは30質量％以下、より好ましくは20質量％以下、更に好ましくは15質量％以下、更に好ましくは12質量％以下、更に好ましくは7質量％以下、更に好ましくは4質量％以下である、＜１＞～＜２８＞のいずれかに記載の電子写真用トナーの製造方法。
＜３０＞工程１の溶融混合に混練機を用いる、＜１＞～＜２９＞のいずれかに記載の電子写真用トナーの製造方法。
＜３１＞溶融混合温度Ｋtが、好ましくは80℃以上、より好ましくは90℃以上、更に好ましくは100℃以上であり、そして、好ましくは150℃以下、より好ましくは140℃以下、更に好ましくは130℃以下である、＜１＞～＜３０＞のいずれかに記載の電子写真用トナーの製造方法。
＜３２＞工程２：工程１で得られた溶融混合物を粉砕し、分級する工程を更に有する、＜１＞～＜３１＞のいずれかに記載の電子写真用トナーの製造方法。
＜３３＞工程３：工程２により分級し得られた粉体と外添剤を混合する工程を更に有する、＜３２＞に記載の電子写真用トナーの製造方法。
　樹脂等の各物性値については次の方法により測定、評価した。
［物性の測定方法］
〔樹脂の軟化点〕
　フローテスター「CFT-500D」（株式会社島津製作所製）を用い、1gの試料を昇温速度6℃/minで加熱しながら、プランジャーにより1.96MPaの荷重を与え、直径1mm、長さ1mmのノズルから押出する。温度に対し、フローテスターのプランジャー降下量をプロットし、試料の半量が流出した温度を軟化点とする。
〔樹脂のガラス転移温度〕
　示差走査熱量計「Q-20」（ティー エイ インスツルメント ジャパン株式会社製）を用いて、試料0.01～0.02gをアルミパンに計量し、200℃まで昇温し、その温度から降温速度10℃/minで0℃まで冷却する。次に試料を昇温速度10℃/minで昇温し測定する。
　吸熱の最高ピーク温度以下のベースラインの延長線とピークの立ち上がり部分からピークの頂点までの最大傾斜を示す接線との交点の温度をガラス転移温度とする。
〔樹脂の吸熱の最高ピーク温度及び融点〕
　示差走査熱量計「Q-100」（ティー エイ インスツルメント ジャパン株式会社製）を用いて、試料0.01～0.02gをアルミパンに計量し、室温から降温速度10℃/分で0℃まで冷却しそのまま1分間静止させた。その後、昇温速度50℃/分で測定した。観測される吸熱ピークのうち、最も高温側に現れるピークの温度を樹脂の吸熱の最高ピーク温度とする。最高ピーク温度が軟化点と20℃以内の差であれば融点とする。
〔樹脂の酸価及び水酸基価〕
　樹脂の酸価及び水酸基価はJIS K0070の方法に基づき測定する。但し、測定溶媒のみJIS K0070の規定のエタノールとエーテルの混合溶媒から、アセトンとトルエンの混合溶媒（アセトン：トルエン＝1:1（容量比））に変更した。
〔離型剤（ワックス）の融点〕
　示差走査熱量計「Q-20」（ティー エイ インスツルメント ジャパン株式会社製）を用いて昇温速度10℃/分で200℃まで昇温し、そこで得られた融解吸熱カーブから観察される吸熱の最高ピーク温度を離型剤の融点とする。
〔エステルワックスの酸価及び水酸基価〕
　エステルワックスの酸価はJOCS 2.3.1の方法に基づき、水酸基価はJOCS 2.3.6.2の方法に基づき、それぞれ測定する。
〔外添剤の個数平均粒径〕
　外添剤の平均粒子径は、個数平均粒子径を指し、走査型電子顕微鏡(SEM)写真から500個の粒子の粒径(長径と短径の平均値)を測定し、それらの数平均値とする。
〔トナー粒子の体積中位粒径（Ｄ50）〕
　トナー粒子の体積中位粒径（Ｄ50）は以下の方法で測定した。
　　測定機：コールターマルチサイザーII（ベックマンコールター社製）
　　アパチャー径：100μm
　　解析ソフト：コールターマルチサイザーアキュコンプ バージョン 1.19（ベックマンコールター社製）
　　電解液：アイソトンII（ベックマンコールター社製）
　　分散液：エマルゲン109P（花王株式会社製、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、HLB：13.6）を5質量％の濃度となるよう前記電解液に溶解させる。
　　分散条件：前記分散液5mLに測定試料10mgを添加し、超音波分散機にて1分間分散させ、その後、前記電解液25mLを添加し、さらに、超音波分散機にて1分間分散させて、試料分散液を調製する。
　　測定条件：前記電解液100mLに、3万個の粒子の粒径を20秒間で測定できる濃度となるように、前記試料分散液を加え、3万個の粒子を測定し、その粒度分布から体積中位粒径(Ｄ50)を求める。
［試験方法］
〔低温定着性〕
　未定着画像を取れる様に改造した、プリンター「OKI MICROLINE 5400」（株式会社沖データ製）にトナーを充填し、2cm角のベタ画像の未定着画像を印刷した。「OKI MICROLINE 3010」(株式会社沖データ製)を改造した外部定着装置を使用して、定着ロールの回転速度150mm/secにて、定着ロールの温度を100℃から230℃まで5℃ずつ上昇させながら、各温度でこの未定着画像の定着処理を行い、定着画像を得た。各定着温度で得られた画像にメンディングテープ（住友スリーエム株式会社製）を付着させた後、500ｇの円筒（直径3cm）上の重石を載せることにより、十分にテープを定着画像に付着させた。その後、ゆっくりとメンディングテープを定着画像より剥がした。テープ貼付前及び剥離後の定着画像の画像濃度を画像濃度測定器「Gretag SPM50」（GretagMacbeth社製）を用いて測定し、貼付前・剥離後の画像濃度比率（［剥離後の画像濃度／貼付前の画像濃度］×100）が最初に85％を超える温度を最低定着温度とし、低温定着性の指標とした。値が小さいほど低温定着性に優れる。具体的には、140℃以下が好ましく、135℃以下がより好ましい。
〔保存後初期画質〕
　プリンター「OKI MICROLINE 5400」（株式会社沖データ製）用カートリッジにトナーを充填し、温度40℃相対湿度50％の環境下で48時間保存した。室温に戻した後、プリンターにカートリッジを装填し、10cm×20cm角のベタ画像を10枚印刷した。ブレードニップ部に由来する濃度ムラが存在するか目視で確認を行い、下記評価基準にて保存後初期画質の指標とした。
　　Ａ：濃度ムラ発生枚数が0～2枚
　　Ｂ：濃度ムラ発生枚数が3～7枚
　　Ｃ：濃度ムラ発生枚数が8～10枚
〔ドキュメントオフセット性〕
　プリンター「OKI MICROLINE 5400」（株式会社沖データ製）にトナーを充填し、コート紙に2cm角のベタ画像を9点印刷した。白紙のコート紙を印刷サンプル上に重ね、温度50℃相対湿度80％環境下で120時間保存した。室温に戻した後、白紙のコート紙をサンプル上から剥がした時、白紙のコート紙にトナーが貼りつくか目視で確認を行い、下記評価基準にてドキュメントオフセット性の指標とした。
　　Ａ：白紙コート紙への貼り付きが画像9点中、0～2点
　　Ｂ：白紙コート紙への貼り付きが画像9点中、3～6点
　　Ｃ：白紙コート紙への貼り付きが画像9点中、7～9点
［非晶質複合樹脂の製造例］
製造例A1, A2, A4〔樹脂A-1, A-2, A-4〕
　表１に示す無水トリメリット酸以外のポリエステル成分の原料モノマー、エステル化触媒を窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱電対を装備した10L容の四つ口フラスコに入れ、230℃にて12時間反応を行った後、8.3kPaにて1時間反応させた。その後、160℃に降温し、スチレン系樹脂の原料モノマー、両反応性モノマー及びジクミルパーオキサイドを滴下ロートにより1時間かけて滴下した。160℃に保持したまま1時間付加重合反応を熟成させた後、210℃に昇温し、8.3kPaにて1時間スチレン系樹脂の原料モノマーの除去を行った。
　さらに、210℃にて、無水トリメリット酸を添加し、所望の軟化点に達するまで反応させ非晶質複合樹脂A-1, A-2, A-4を得た。得られた樹脂の物性を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
［非晶質ポリエステル樹脂の製造例］
製造例A3〔樹脂A-3〕
　表２に示す無水トリメリット酸以外の原料モノマー及びエステル化触媒を、窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱電対を装備した10L容の四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気下、200℃に昇温して6時間反応させた。さらに210℃に昇温した後、無水トリメリット酸を添加し、常圧（101.3kPa）にて1時間反応させ、さらに40kPaにて所望の軟化点に達するまで反応させて、非晶質ポリエステル樹脂A-3を得た。得られた樹脂の物性を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
［結晶性樹脂（C）の製造例］
製造例C1, C2, C4〔樹脂C-1, C-2, C-4〕
　表３に示すポリエステル成分の原料モノマー、及びエステル化触媒を窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱電対を装備した10Ｌ容の四つ口フラスコに入れ、160℃まで加熱し、6時間反応させた。その後、表３に示すスチレン系樹脂の原料モノマー及び両反応性モノマーを滴下ロートにより1時間かけて滴下した。160℃に保持したまま1時間付加重合反応を熟成させた後、8.3kPaにて1時間スチレン系樹脂の原料モノマーの除去を行った。さらに、200℃まで8時間かけて昇温、8.3kPaにて2時間反応させて、結晶性樹脂C-1, C-2, C-4を得た。得られた樹脂の物性を表３に示す。
製造例C3〔樹脂C-3〕
　表３に示す原料モノマー、及びエステル化触媒を窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱電対を装備した10リットル容の四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気下、130℃から200℃まで10時間かけて昇温を行い、200℃で8kPaにて1時間反応させて、結晶性樹脂C-3を得た。得られた樹脂の物性を表３に示す。
製造例C5〔樹脂C-5〕
　表３に示す原料モノマー、エステル化触媒、及び重合禁止剤を窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱電対を装備した10リットル容の四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気下、130℃から200℃まで10時間かけて昇温を行い、200℃で8kPaにて1時間反応させて、結晶性樹脂C-5を得た。得られた樹脂の物性を表３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
［ワックスの製造例］
製造例W1～W3〔ワックスW-1～W-3〕
　アルコール成分として、ジペンタエリスリトール254g(1.0mol)、モノカルボン酸成分として、ステアリン酸1707g(6.0mol)を5L容の4つ口フラスコに入れ、窒素気流下、生成水を留去しながら、220℃で10時間反応した。生成物の酸価は7.2mgKOH／gであった。
　トルエン500gおよび2-プロパノール330g、10質量％水酸化カリウム水溶液267gを加え、70℃で1時間撹拌し、30分間静置後、水層部を除去した。イオン交換水を用い、70℃でｐＨが7になるまで洗浄した。得られたワックス含有溶液から減圧下で溶媒を留去し、ろ過、固化、粉砕を経て、ワックスW-1を得た。
　モノカルボン酸成分を表４に記載の成分に代えた以外は、製造例W1と同様にして、ワックスW-2又はW-3を得た。
　以上、得られたワックスの水酸基価を測定し表４に示した。
　以下の表４に、製造例で得られたワックス及び実施例で使用した市販品のワックスに関する情報を記載した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
［トナーの製造例］
実施例1～12，14，15，17及び比較例1，2
　表５に示す所定量の結着樹脂100質量部及び離型剤と、荷電制御剤「ボントロンE-304」（オリヱント化学工業株式会社製）1.0質量部、及び着色剤「ECB-301」（大日精化工業株式会社製、フタロシアニンブルー(P.B.15:3)）3.0質量部を、ヘンシェルミキサーを用いて1分間混合後、以下に示す条件で溶融混練した。
　同方向回転二軸押出機「PCM-30」（株式会社池貝製、軸の直径 2.9cm、軸の断面積 7.06cm2）を使用した。運転条件は、バレル設定温度 110℃、軸回転数 200r/min（軸の回転の周速 0.30m/sec）、混合物供給速度 10kg/h（軸の単位断面積あたりの混合物供給量 1.42kg/h・cm2）であった。混練機出口の混練物温度（溶融混合温度　Ｋｔ）を非接触温度計にて測定した。結果を表５に示す。
　得られた樹脂混練物を冷却し、粉砕機「ロートプレックス」（ホソカワミクロン株式会社製）により粗粉砕し、目開きが2mmのふるいを用いて体積中位粒子径が2mm以下の粗粉砕物を得た。得られた粗粉砕物を、IDS-2型ジェットミル（衝突板式、日本ニューマチック工業株式会社製）を用いて体積中位粒径が8.0μmになるように粉砕圧を調整して微粉砕した。得られた微粉砕物を、DSX-2型気流分級機（日本ニューマチック工業株式会社製）を用いて体積中位粒径（Ｄ50）が8.5μmになるように静圧（内部圧力）を調整して分級を行い、トナー粒子を得た。
　得られたトナー粒子100質量部と、外添剤として疎水性シリカ「R972」（日本アエロジル株式会社製、疎水化処理剤：DMDS、平均粒子径：16nm）0.8質量部、及び疎水性シリカ「RY50」（日本アエロジル株式会社製、疎水化処理剤：シリコーンオイル、平均粒子径：40nm）1.0質量部を、ヘンシェルミキサー（日本コークス工業株式会社製）を用いて2100r/min（周速度29m/sec）で3分間混合して、トナーを得た。
実施例13
　溶融混練におけるバレル設定温度を90℃にした以外は実施例1と同様にしてトナー粒子を得た。
実施例16
　溶融混練におけるバレル設定温度を70℃にした以外は実施例1と同様にしてトナー粒子を得た。
比較例3
（水系分散体Ａの製造）
　撹拌機、還流冷却器、滴下ロート、温度計及び窒素導入管を備えた3L容の容器に、樹脂A-1  150g、酢酸エチル75gを仕込み、70℃にて2時間かけて溶解させた。得られた溶液に、20質量％アンモニア水溶液（pKa：9.3）を、樹脂の酸価に対して中和度100モル％になるように添加し、30分撹拌して、混合物を得た。70℃に保持したまま、280r/分（周速88m/分）で撹拌しながら、イオン交換水675gを77分かけて添加し、転相乳化して、樹脂粒子の粗製分散体を得た。継続して70℃に保持したまま、酢酸エチルを減圧下で留去して、樹脂粒子の水系分散体を得た。
　その後、280r/分（周速88m/分）の撹拌を行いながら水系分散体を30℃に冷却した後、アニオン性界面活性剤「エマールE27C」（ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム、花王株式会社製、固形分28質量％）を16.7g混合し、完全に溶解させた。その後、水系分散体の固形分濃度を測定し、イオン交換水を加えることにより、水系分散体の固形分濃度を20質量％に調整した。得られた水系分散体中の樹脂粒子の体積中位粒径（Ｄ50）は203nmであった。
（水系分散体Cの製造）
　1L容のビーカーで、結晶性樹脂C-1  30gとクロロホルム270gを25℃で撹拌混合して結晶性樹脂Cを溶解させ、ネオペレックスG-15（花王株式会社製）を100g添加した後、「T.K.ロボミックス」(プライミックス株式会社製)で、回転数8000r/minで30分間攪拌を行い、乳化液を調製した。得られた乳化液から減圧下でクロロホルムを留去し、水系分散体Cを得た。水系分散体C中の粒子の体積中位粒径（Ｄ50）は287nmであり、固形分濃度は23質量％であった。
（着色剤分散液の製造）
　銅フタロシアニン「ECB-301」（大日精化工業株式会社製）50g、非イオン性界面活性剤「エマルゲン150」（ポリオキシエチレンラウリルエーテル、花王株式会社製）5g及びイオン交換水200gを混合し、ホモジナイザーを用いて10分間分散させて、着色剤粒子を含有する着色剤分散液を得た。着色剤粒子の体積中位粒径（Ｄ50）は120nmであり、固形分濃度は22質量％であった。
（荷電制御剤分散液の製造）
　荷電制御剤としてサリチル酸系化合物「ボントロンE-304」（オリヱント化学工業株式会社製）50g、非イオン性界面活性剤として「エマルゲン150」（花王株式会社製）5g及びイオン交換水200gを混合し、ガラスビーズを使用し、サンドグラインダーを用いて10分間分散させて、荷電制御剤粒子を含有する荷電制御剤分散液を得た。荷電制御剤粒子の体積中位粒径（Ｄ50）は400nmであり、固形分濃度は22質量％であった。
（離型剤分散液の製造）
　1L容のビーカーで、脱イオン水200gにポリカルボン酸ナトリウム水溶液としてアクリル酸ナトリウム－マレイン酸ナトリウム共重合体水溶液（花王株式会社製、商品名：ポイズ521、有効濃度40質量％）3.8gを溶解させた後、これに離型剤W-1（後述の記載参照）を50g添加し、90～95℃に温度を保持して溶融させて攪拌しながら、超音波ホモジナイザー（日本精機株式会社製、商品名：US-600T）で30分間分散処理を行った後に室温まで冷却し、ここにイオン交換水を加え、離型剤固形分20質量％に調整し、離型剤粒子分散液を得た。
  離型剤粒子分散液中の離型剤粒子の体積中位粒径（Ｄ50）は423nmであった。
（トナーの製造）
　水系分散体Aを315.0g、水系分散体Cを42.0g、着色剤分散液9.5g、離型剤分散液8.8g、荷電制御剤分散液3.2g及び脱イオン水60gを3L容の容器に入れ、アンカー型の撹拌機で100r/分（周速31m/分）の撹拌下、20℃で0.1質量％塩化カルシウム水溶液150gを30分かけて滴下した。その後、撹拌しながら50℃まで昇温した。体積中位粒径（Ｄ50）が8.0μmに達した後、凝集停止剤としてアニオン性界面活性剤「エマールE27C」（花王株式会社製、固形分28質量％）4.2gを脱イオン水37gで希釈した希釈液を添加して、凝集体Ｘを得た。次いで75℃まで昇温し、75℃になった時点から1時間75℃を保持した後、加熱を終了した。これにより融着粒子を形成させた後、20℃まで徐冷し、150メッシュ（目開き150μm）の金網でろ過した後、吸引ろ過を行い、洗浄、乾燥を経てトナー粒子を得た。
　実施例１と同様にして外添処理を行い、トナーを得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
　以上の結果より、比較例1～3と対比して、実施例1～17のトナーは、低温定着性、保存後初期画質、及びドキュメントオフセット性において優れていることが分かる。

Claims (13)

  1. 　電子写真用トナーの製造方法であって、
    　工程１：結晶性樹脂（Ｃ）と、構成成分としてジペンタエリスリトール単位を有するエステルワックス（Ｗ）と、を含む混合物を溶融混合する工程を含み、
    　前記結晶性樹脂（Ｃ）の融点Ｃmpと前記エステルワックス（Ｗ）の融点Ｗmpとの差｜Ｃmp－Ｗmp｜が30℃以下であり、
    　前記溶融混合が、前記融点Ｃmp以上、且つ、前記融点Ｗmp以上の温度Ｋtで行われる、電子写真用トナーの製造方法。
  2. 　ＫtとＣmpとの差（Ｋt－Ｃmp）が、25℃以上50℃以下であり、ＫtとＷmpとの差（Ｋt－Ｗmp）が25℃以上50℃以下である、請求項１に記載の電子写真用トナーの製造方法。
  3. 　ＣmpとＷmpとの差（Ｃmp－Ｗmp）が、0℃以上10℃以下である、請求項１又は２記載の電子写真用トナーの製造方法。
  4. 　結晶性樹脂（Ｃ）が、脂肪族ポリオール化合物を含むアルコール成分とカルボン酸成分との重縮合物であるエステル部位を少なくとも有する樹脂である、請求項１～３のいずれかに記載の電子写真用トナーの製造方法。
  5. 　結晶性樹脂（Ｃ）が、炭素数9以上14以下の脂肪族ジオールを含有するアルコール成分と、炭素数9以上14以下の脂肪族ジカルボン酸化合物を含有するカルボン酸成分との重縮合物であるエステル部位を少なくとも有する樹脂である、請求項１～４のいずれかに記載の電子写真用トナーの製造方法。
  6. 　エステルワックス（Ｗ）が、ジペンタエリスリトールの直鎖脂肪酸エステルである、請求項１～５のいずれかに記載の電子写真用トナーの製造方法。
  7. 　エステルワックス（Ｗ）の水酸基価が、0.01mgKOH/g以上3mgKOH/g以下である、請求項６に記載の電子写真用トナーの製造方法。
  8. 　前記混合物が、非晶質樹脂（Ａ）を更に含む、請求項１～７のいずれかに記載の電子写真用トナーの製造方法。
  9. 　前記混合物中のエステルワックス（Ｗ）の含有量が、結晶性樹脂（Ｃ）及び非晶質樹脂（Ａ）の合計量100質量部に対して、4質量部以上20質量部以下である、請求項８に記載の電子写真用トナーの製造方法。
  10. 　前記混合物中の結晶性樹脂（Ｃ）の含有量が、結晶性樹脂（Ｃ）及び非晶質樹脂（Ａ）の合計量に対して、1質量％以上30質量％以下である、請求項８又は９に記載の電子写真用トナーの製造方法。
  11. 　工程１の溶融混合が溶融混練機を用いた溶融混練である、請求項１～１０のいずれかに記載の電子写真用トナーの製造方法。
  12. 　工程２：工程１で得られた溶融混合物を粉砕し、分級する工程を更に含む、請求項１～１１のいずれかに記載の電子写真用トナーの製造方法。
  13. 　工程３：工程２により分級し得られた粉体と外添剤を混合する工程を更に含む、請求項１２に記載の電子写真用トナーの製造方法。
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