JP2015031767A - トナー用ワックス組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】トナーに低温定着性を付与することができるとともに、高画質化を達成することができトナー用ワックス組成物の提供。
【解決手段】下記に示す化合物Ａと化合物Ｂとからなり、化合物Ａと化合物Ｂの質量比が９９．７：０．３〜９０：１０であり、且つ化合物Ａを構成する直鎖飽和脂肪酸の平均炭素数と化合物Ｂの直鎖飽和脂肪酸の平均炭素数との差が４以下であるトナー用ワックス組成物。
化合物Ａ：ペンタエリスリトールまたはジペンタエリスリトールと炭素数１４〜２４の一価の直鎖飽和脂肪酸とから得られるエステルワックス
化合物Ｂ：炭素数１４〜２４の一価の直鎖飽和脂肪酸の亜鉛塩
【選択図】なし

Description

本発明は、複写機、レーザープリンタなどの電子写真法や静電記録法などで記録される静電荷像の現像に好適に用いられるトナー用ワックス組成物に関する。

電子写真方式のプリンタ、ファクシミリ、およびこれらの機能を有する複写機に用いるトナーは、主成分となる熱可塑性樹脂の他に、着色剤（カーボンブラック、磁性粉、顔料など）、帯電制御剤、ワックスを含み、必要に応じて、流動性付加剤、クリーニング助剤、転写助剤を含む。
トナーは、定着工程において熱ロールによる加熱を受けて軟化し、且つ加圧ロールによる圧力を受けることにより記録媒体表面に定着して画像が形成される。トナーに含まれるトナー用ワックスは、定着時にトナーが定着ロールに残存すること（フィルミング）を防止するとともに、熱可塑性樹脂の軟化を促進して定着性を向上させる機能を有する。

特許文献１や特許文献２などには、トナー用ワックスとしてポリプロピレンワックスやポリエチレンワックスを使用したトナーが開示されている。
しかし、近年の環境意識の高まりから、複写機などには消費電力を低減するために、低温定着に対応したトナーが求められており、ワックスについては低温で融解して機能する低融点ワックスが求められている。ポリプロピレンワックスやポリエチレンワックスの軟化点は１００〜１５０℃程度であり、低温では融解しないことから、これらのワックスを使用したトナーは低温定着性に問題がある。

また、特許文献３には、これらの合成ワックスの樹脂への分散性を改良する方法として、脂肪酸の炭素数が１０〜４２、且つ、亜鉛塩、マグネシウム塩、アルミニウム塩から選ばれた脂肪酸金属塩を樹脂に対して０. １〜５重量部添加する方法が開示されている。
しかし、この方法でも低温定着性については十分ではない。

低融点のワックスとして、近年、脂肪酸エステルワックスが使用されている。特許文献４には、炭素数６〜３９程度の長鎖飽和脂肪酸と炭素数５〜２８程度の長鎖飽和アルコールから合成されるモノエステルをトナー用ワックスとして使用する方法が開示されている。
しかし、これらのモノエステルワックスは、低温定着性に優れるが、熱ロールからのトナーの離型性が十分ではないことがある。

特許文献５には、二官能以上のアルコール化合物またはカルボン酸化合物から得られる多官能ポリエステル構造を有する脂肪酸エステルワックスが開示されており、これらのエステルワックスが熱ロールからの離型性に優れることが開示されている。
現在、電子写真方式の印刷機には、作業性向上の観点から、高速印刷や両面印刷などの従来の印刷機に比べて非常に高速度での印刷を可能とすることが求められている。トナー用ワックスにおいては、素早く樹脂を軟化させ、離型性を発揮する必要があり、且つ、素早く凝固して画質の紙ずれや紙同士の融着を防ぐことが求められている。
しかし、特許文献５のエステルワックスは、融点と比較して凝固点が非常に低いので、急冷時に固まり難いものもあり、高速印刷や両面印刷時にワックスが素早く固化せず画質のバラツキや紙詰まりが生じる場合がある。

このように、電子写真法や静電記録法などで使用されるトナー用ワックスにおいては、トナーに低温定着性を付与することができるとともに、高画質化を達成することができるトナー用ワックス組成物が求められている。

特開平５−５３３６５号公報 特開平６−３２４５１３号公報 特開２００６−１２６５２９号公報 特開平８−１２３０８４号公報 特開平７−９８５１１号公報

本発明の目的は、上記課題を解決することであり、トナーに低温定着性を付与することができるとともに、高画質化を達成することができるトナー用ワックス組成物を提供することである。

本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究した結果、特定構造の脂肪酸エステルワックスと特定構造の脂肪酸亜鉛塩とを特定の割合で配合することで、脂肪酸エステルワックス単独の場合よりも、凝固点を上昇させることができ、また凝固点と融点との温度差を減少できることを見出した。そして、本ワックス組成物をトナー用ワックスとして使用することにより、高速印刷や両面印刷時においても優れた画質を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、下記に示す化合物Ａと化合物Ｂとからなり、化合物Ａと化合物Ｂの質量比（Ａ：Ｂ）が９９．７：０．３〜９０：１０であり、且つ化合物Ａを構成する直鎖飽和脂肪酸の平均炭素数と化合物Ｂの直鎖飽和脂肪酸の平均炭素数との差が４以下であるトナー用ワックス組成物である。
化合物Ａ：ペンタエリスリトールまたはジペンタエリスリトールと炭素数１４〜２４の一価の直鎖飽和脂肪酸とから得られるエステルワックス
化合物Ｂ：炭素数１４〜２４の一価の直鎖飽和脂肪酸の亜鉛塩

本発明のトナー用ワックス組成物は、融点が低く低温で融解し易いことから、トナーに低温定着性を付与することができる。また、化合物Ａのエステルワックス単独の場合よりも、凝固点を上昇させることができ、また凝固点と融点との温度差を減少することができるので、高速印刷や両面印刷時において素早く固化し、トナー用ワックスとして使用した場合、良好な画質性能を得ることができる。

以下、本発明の実施形態を説明する。
本発明のトナー用ワックス組成物は、下記に示す化合物Ａと化合物Ｂとからなる。
なお、本明細書において記号「〜」を用いて規定された数値範囲は「〜」の両端（上限および下限）の数値を含むものとする。例えば「２〜５」は２以上５以下を表す。

〔化合物Ａ〕
本発明における化合物Ａは、原料のアルコールと一価の直鎖飽和脂肪酸とから得られるエステルワックスである。
化合物Ａの原料アルコールとしては、ペンタエリスリトールまたはジペンタエリスリトールが用いられ、好ましくはペンタエリスリトールが用いられる。
化合物Ａの一価の直鎖飽和脂肪酸は、炭素数が１４〜２４であり、好ましくは炭素数が１６〜２４であり、より好ましくは炭素数が１８〜２４である。化合物Ａの一価の直鎖飽和脂肪酸の炭素数が１４未満である場合には、化合物Ａの融解温度が低くなりトナーのブロッキングを引き起こすことがある。また炭素数が２４を超える場合には、化合物Ａの融解時のトナー表面への染み出し性が劣り、ロールとの離型性が低下することがある。一価の直鎖飽和脂肪酸の例としては、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、アラキジン酸、ベヘニン酸、リグノセリン酸などが挙げられる

化合物Ａの製造法としては、アルコールと脂肪酸からの脱水縮合反応を利用する方法が挙げられる。反応の際には触媒を使用しても良く、触媒としては、酸性または塩基性触媒、例えば、チタン化合物、スズ化合物などが挙げられる。反応の際には、脂肪酸とアルコールとを等モル比で、あるいは一方の成分を他方の成分よりも過剰に添加し反応させる。その後、再結晶法、蒸留法、溶剤抽出法、吸着処理法などによって、高純度化させても良い。

トナーの保存安定性の点で、化合物Ａの酸価は５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が好ましく、水酸基価は１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が好ましい。
なお、酸価はＪＯＣＳ（日本油化学会）２．３．１−１９９６に準拠して測定することができ、水酸基価はＪＯＣＳ（日本油化学会）２．３．６．２−１９９６に準拠して測定することができる。

化合物Ａの凝固点は４０〜６５℃が好ましく、さらに好ましくは４５〜６０である。化合物Ａの融点は６０〜９０℃が好ましく、さらに好ましくは６５〜８５である。また、化合物Ａにおける融点と凝固点との温度差は１５〜３０℃が好ましく、さらに好ましくは１８〜２７である。化合物Ａの凝固点および融点は、示差走査熱量分析計（ＤＳＣ）を用いて測定することができる。

なお、化合物Ａとして、ペンタエリスリトールを用いたエステルワックスと、ジペンタエリスリトールを用いたエステルワックスとを併せて用いることができる。

〔化合物Ｂ〕
本発明における化合物Ｂは、一価の直鎖飽和脂肪酸の亜鉛塩である。一価の直鎖飽和脂肪酸は、炭素数が１４〜２４であり、好ましくは炭素数が１６〜２４であり、より好ましくは炭素数が１８〜２４である。一価の直鎖飽和脂肪酸の炭素数が１４未満の場合には、融点と凝固点の温度差を減少する効果が得られないことがある。
一価の直鎖飽和脂肪酸としては、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、アラキジン酸、ベヘニン酸、リグノセリン酸などが挙げられる。

〔トナー用ワックス組成物〕
本発明のトナー用ワックス組成物は、化合物Ａと化合物Ｂとの質量比（Ａ：Ｂ）が９９．７：０．３〜９０：１０の関係を満たす。より好ましくは質量比（Ａ：Ｂ）が９９．５：０．５〜９２：８であり、さらに好ましくは質量比（Ａ：Ｂ）が９９．５：０．５〜９５：５である。化合物Ｂの質量比が０．３よりも小さい場合には、融点と凝固点の温度差を減少する効果が得られないことがある。

また、本発明のトナー用ワックス組成物において、化合物Ａを構成する直鎖飽和脂肪酸の平均炭素数と化合物Ｂの直鎖飽和脂肪酸の平均炭素数との差は４以下であり、さらに好ましくは１以下である。平均炭素数の差が４を超える場合には、融点と凝固点の温度差を減少する効果が得られないことがある。平均炭素数の差が１以下を満たす場合には、融点と凝固点の差を低減する効果がより顕著なものとなる。
なお、使用する直鎖飽和脂肪酸には、炭素数の異なる直鎖飽和脂肪酸が含まれていることがあり、その場合には、使用する直鎖飽和脂肪酸の炭素数分布を測定し、得られた炭素数分布から加重平均で平均炭素数を算出することができる。使用する直鎖飽和脂肪酸の炭素数分布は、ガスクロマトグラフィにより測定することができる。

本発明のトナー用ワックス組成物は公知の方法により製造することができる。例えば、化合物Ａと化合物Ｂとを加熱溶融して均一に混合後、冷却固化して粉砕、または造粒して製造する方法が、品質のばらつき防止の観点から好ましい。

本発明のトナー用ワックス組成物によれば、化合物Ａのエステルワックス単独の場合よりも、凝固点を上昇させることができる。本発明のトナー用ワックス組成物の凝固点は、好ましくは４５〜７０℃であり、さらに好ましくは５０〜７０℃である。
また、本発明のトナー用ワックス組成物の融点は、化合物Ａのエステルワックスの融点と概ね同じである。したがって、本発明のトナー用ワックス組成物によれば、化合物Ａのエステルワックス単独の場合よりも、凝固点と融点との温度差を減少することかできる。
このように本発明のトナー用ワックス組成物は、融点が化合物Ａのエステルワックスの融点と概ね同じであるので、トナーに低温定着性を付与することができる。また、本発明のトナー用ワックス組成物によれば、化合物Ａのエステルワックス単独の場合よりも、凝固点と融点との温度差を減少することができるので、高速印刷や両面印刷時において溶融後に素早く固化することができる。したがって、トナー用ワックスとして使用した場合、良好な画質性能を得ることができる。

本発明のトナー用ワックス組成物は、バインダー樹脂、着色剤、外添剤、帯電制御剤などとともに配合され、通常の製法によってトナーが製造される。トナー中における本発明のトナー用ワックス組成物の配合量は、バインダー樹脂１００質量部に対して、通常、０．１〜４０質量部である。

以下に本発明のトナー用ワックス組成物の製造例およびその評価方法を示すことで、本発明を更に具体的に説明する。なお、以下の実施例及び比較例において、「％」は質量部を示す。

〔化合物Ａ１の調製〕
窒素導入管、撹拌羽、冷却管を取り付けた０．５Ｌ容の４つ口フラスコに、ペンタエリスリトール１８ｇ（０．１３ｍｏｌ）、ステアリン酸１４７ｇ（０．５２ｍｏｌ）を加え、窒素気流下、生成水を留去しながら、２２０℃で１０時間反応した。酸価は６．７ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
トルエン４６. ５ｇおよび２−プロパノール３２ｇ、酸価の２．０倍当量の水酸化カリウムを含む１０％水酸化カリウム水溶液１９ｇを加え、７０℃で３０分間撹拌し、３０分間静置後、水層部を除去した。
粗生成物１００質量部に対して４０質量部のイオン交換水を用い、７０℃で水洗を４回行い、ｐＨを７とした。得られた精製物から加熱および減圧条件下で溶媒を留去し、ろ過、固化、粉砕を経て、ペンタエリスリトールテトラステアレート（化合物Ａ１）を１４０ｇ得た。
化合物Ａ１の原料脂肪酸の炭素数分布および平均炭素数（Ｃｗ）を表１に示す。また、得られた化合物Ａ１の酸価、水酸基価、凝固点、融点を下記により測定した。結果を表２に示す。
なお、原料脂肪酸の炭素数分布についてはガスクロマトグラフィにより測定した。

〔測定方法〕
原料脂肪酸の炭素数分布：ＪＯＣＳ（日本油化学会）２．４．２．２−２００３に準拠して測定した。
酸価：ＪＯＣＳ（日本油化学会）２．３．１−１９９６に準拠して測定した。
水酸基価：ＪＯＣＳ（日本油化学会）２．３．６．２−１９９６に準拠して測定した。
凝固点、融点：示差走査熱量分析計（ＤＳＣ）として、セイコーインスツル株式会社製の「ＤＳＣ−６２００」を使用した。測定は、約１０ｍｇの化合物Ａ１を試料ホルダーに入れ、レファレンス材料として空の試料ホルダーを用いて行い、１５０℃に昇温した後、１０℃／ｍｉｎで１５０℃から３０℃まで降温し、３０℃から１５０℃まで昇温した。得られたＤＳＣチャート上の降温時のピークトップを凝固点とし、昇温時のピークトップを融点として、下記式（１）より融点−凝固点の温度差ΔＴを算出した。結果を表２に示す。
式（１） 融点−凝固点＝ΔＴ

〔化合物Ａ２〜Ａ１０の調製〕
表１に示すアルコールと直鎖飽和脂肪酸を用い、化合物Ａ１の調製に準じて化合物Ａ２〜Ａ１０の調製を行った。化合物Ａの原料脂肪酸の炭素数分布および平均炭素数（Ｃｗ）を表１に示す。また、得られた化合物Ａの酸価、水酸基価、凝固点、融点、温度差を化合物Ａ１と同様に測定し、算出した。結果を表２に示す。

〔化合物Ｂ１の調製〕
撹拌羽を取り付けた３Ｌ容のセパラブルフラスコに、ステアリン酸２５７ｇ（０．９０ｍｏｌ）、および水２５００ｇを加え、９０℃まで昇温した。次いで、４８％水酸化ナトリウム水溶液７５ｇ（０．９０ｍｏｌ）を加え、９０℃にて１時間撹拌した。その後、２５％硫酸亜鉛水溶液２９１ｇ（０．４５ｍｏｌ）を１時間かけて滴下した。滴下終了後、さらに１時間撹拌した。
得られたステアリン酸亜鉛スラリーに水１５００ｇを加え、６５℃まで冷却した。その後、吸引ろ過し、１０００ｇの水で２回水洗し、送風乾燥機を用いて６５℃にて４８時間乾燥してステアリン酸亜鉛（化合物Ｂ１）を得た。
化合物Ｂ１の原料直鎖飽和脂肪酸の炭素数分布および平均炭素数（Ｃｘ）を表３に示す。

〔化合物Ｂ２〜Ｂ７の調製〕
表３に示す原料直鎖飽和脂肪酸と金属種を用い、化合物Ｂ１の調製に準じて化合物Ｂ２〜Ｂ７の調製を行った。なお、化合物Ｂ６および化合物Ｂ７については、硫酸亜鉛水溶液の代わりに硫酸マグネシウム水溶液および塩化カルシウム水溶液をそれぞれ用いた。
化合物Ｂの原料直鎖飽和脂肪酸の炭素数分布および平均炭素数（Ｃｘ）を表３に示す。

〔トナー用ワックス組成物の調製および評価〕
（実施例１）
撹拌羽、窒素導入管を取り付けた０．３Ｌ容のセパラブルフラスコに、化合物Ａ１を１９９. ０ｇ、化合物Ｂ１を１．０ｇ加え、窒素気流下、１５０℃で１時間撹拌した。その後、冷却、固化、粉砕を経て、トナー用ワックス組成物を得た。
得られたトナー用ワックス組成物の凝固点、融点を化合物Ａ１と同様の方法で測定した。また、化合物Ａ１の融点−凝固点の温度差ΔＴを用い、化合物Ｂ１による添加効果を下記式（２）により算出した。結果を表４に示す。
式（２） （化合物Ａ１のΔＴ）−（実施例１のΔＴ）＝（添加効果）

（実施例２〜１０、比較例１〜１３）
表１に示す化合物Ａおよび表３に示す化合物Ｂを用いて、実施例１と同様にしてトナー用ワックス組成物を得た。得られたトナー用ワックス組成物の凝固点、融点を実施例１と同様に測定し、融点−凝固点の温度差ΔＴと化合物Ｂによる添加効果を算出した。結果を表４に示す。
また、化合物Ａの原料脂肪酸の平均炭素数（Ｃｗ）と化合物Ｂの原料直鎖飽和脂肪酸の平均炭素数（Ｃｘ）との差（｜Ｃｘ−Ｃｗ｜）を表４に併せて示す。

表２と表４の対比から明らかなように、実施例１〜１０のトナー用ワックス組成物は、化合物Ｂを所定量含有することによって、凝固点を少なくとも約３℃上昇させることができ、さらに融点−凝固点の温度差ΔＴを少なくとも約３℃減少させることができ、添加効果において優れたものであった。

実施例１〜１０に対し、比較例１および２では化合物Ｂの質量比が０．３よりも小さいので、化合物Ａ１に対して化合物Ｂ１による添加効果は得られなかった。
比較例３、４、５、６では、化合物Ａと化合物Ｂの平均炭素数の差（｜Ｃｘ−Ｃｗ｜）が４を超えているので、添加効果は得られなかった。また、比較例７においては、平均炭素数の差（｜Ｃｘ−Ｃｗ｜）４以下の条件を満たしているものの、化合物Ｂ５の平均炭素数（Ｃｘ）が１４未満であるので、添加効果を得られなかった。

比較例８および９においてはモノエステル（Ａ７、Ａ８）、比較例１０においてはトリペンタエリストールエステル（Ａ９）が用いられ、これらエステル（Ａ７〜Ａ９）は、表２に示すように、ペンタエリスリトールエステルやジペンタエリスリトールエステルよりも融点−凝固点の温度差ΔＴが小さいので、化合物Ｂによる添加効果は得られなかった。
また、比較例１１においてはグリセリンエステル（Ａ１０）が用いられているので、化合物Ｂによる添加効果が確認できなかった。
比較例１２および１３においては、化合物Ｂの金属種がマグネシウムおよびカルシウムに変更されているので、トナー用ワックス組成物の製造時に化合物Ｂが完全には溶融混合できず、添加効果も得られなかった。

Claims (1)

1. 下記に示す化合物Ａと化合物Ｂとからなり、化合物Ａと化合物Ｂの質量比が９９．７：０．３〜９０：１０であり、且つ化合物Ａを構成する直鎖飽和脂肪酸の平均炭素数と化合物Ｂの直鎖飽和脂肪酸の平均炭素数との差が４以下であるトナー用ワックス組成物。
   化合物Ａ：ペンタエリスリトールまたはジペンタエリスリトールと炭素数１４〜２４の一価の直鎖飽和脂肪酸とから得られるエステルワックス
   化合物Ｂ：炭素数１４〜２４の一価の直鎖飽和脂肪酸の亜鉛塩