JP5010759B2 - 非結晶性ポリエステル樹脂、静電荷像現像用トナー用結着樹脂、及び非結晶性ポリエステル樹脂の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、非結晶性ポリエステル樹脂、静電荷像現像用トナー用結着樹脂、及び非結晶性ポリエステル樹脂の製造方法に関する。

近年、ＯＡ機器の発展、コンピューターの普及に伴い、従来ならば専門の印刷所にて行われてきた高解像度のカラー写真印刷や、ポスターやパンフレット等の高解像度商業用印刷が一般家庭、個人事務所や各オフィス単位で行われるようになり、より高品位で、より高速度の印刷技術が求められている。

このような印刷技術としては、電子写真法、静電記録法、静電印刷法等が用いられており、一般的には、光導電性物質を利用して、各々の手段により感光体上に静電荷像を形成させ、次いで、該静電荷像をトナーにより現像し、紙等の印刷媒体にトナー画像を転写させた後、ローラーによる加熱、加圧等により画像を定着させ、印刷物を得る方法が用いられている。

従来、静電荷像現像用トナーに用いられる結着樹脂として、安価なスチレン−アクリル系樹脂が使用されてきた。しかし、上記のような高解像度商業用印刷や銀塩写真に代わる高解像度のカラー写真印刷においては、画像の鮮明さに加えてより高い光沢性が要求されるのに対し、従来のスチレン−アクリル系樹脂では光沢性が不充分であるといった問題がある。そこで、高光沢化への要求に対応するために、特に光沢性に優れるポリエステル樹脂の利用が拡大しつつある。

ところで、印刷機は、起動直後や印刷開始直後のように印刷機内部が低温である状態から、連続で印刷を行うことにより蓄熱され印刷機内部が高温になった状態まで、広い温度範囲で使用される。印刷機内部が低温である状態ではトナーの印刷媒体への未融着が生じやすく、高温になった状態ではトナーの破断が生じやすいため、印刷物のかすれ、白抜け、色むら、ローラー汚れ等を引き起こすといった問題が生じる。

このような問題を解消するために、例えば、トナーについては、低温時にはトナーの未融着を防ぐための耐コールドオフセット性が、高温時にはトナーの破断等を防ぐための耐ホットオフセット性が求められている。

耐コールドオフセット性と耐ホットオフセット性の両立を試みたトナーとして、例えば、結着樹脂として、耐ホットオフセット性は劣るが耐コールドオフセット性は良好である結晶性ポリエステル樹脂と、耐コールドオフセット性は劣るが耐ホットオフセット性は良好である非結晶性ポリエステル樹脂とを併用する例がある（特許文献１〜３）。しかしながら、このような例では、非結晶性ポリエステル樹脂と結晶性ポリエステル樹脂とが一部相溶することがあり、それぞれの樹脂の良好な性能を充分に両立させることができないといった問題点や、性能が良好であっても原料コストの高い結晶性樹脂の使用量が多いことから供給面で実現困難といった問題もある。

また、耐コールドオフセット性が良好な低分子量の非結晶性ポリエステル樹脂と、耐ホットオフセット性が良好な高分子量の非結晶性ポリエステル樹脂とを併用した例（特許文献４）もある。しかし、それぞれの性能が平均化されてしまい両立が不充分であるうえに、結着樹脂がトナー表面にブリードアウトしやすく、トナーの保管安定性が不良となる場合がある。

このような背景から、結着樹脂として、耐コールドオフセット性と耐ホットオフセット性とを両立させ得るポリエステル樹脂の開発が求められてきている。

しかしながら、例えば、良好な耐コールドオフセット性を得るためにはポリエステル樹脂のガラス転移点や溶融温度を低くする必要があり、そのためには樹脂の平均分子量を低くする必要がある。その反面、良好な耐ホットオフセット性を得るためには高温でも樹脂の溶融粘度が低下しすぎず、適度に保持される必要があり、そのためには樹脂の平均分子量を高くする必要がある。このように耐ホットオフセット性及び耐コールドオフセット性を両立しようとすると、樹脂の平均分子量１つを例にとっても矛盾する要求がなされていることから、未だ満足する性能のポリエステル樹脂が得られていない。

さらに、ポリエステル樹脂の場合は、製造面においても問題点を抱えている。一般的に、ポリエステル樹脂は、テレフタル酸やイソフタル酸等の芳香族ジカルボン酸と種々の多価アルコールとの直接重縮合反応により合成される。しかし、芳香族ジカルボン酸は融点が非常に高く、種々の多価アルコールに対しても溶解性が低いために、直接重縮合法を採用すると、芳香族ジカルボン酸が昇華する、反応系が不均一となるといった問題があり、常に以下のような不具合が生じる可能性がある。
・芳香族ジカルボン酸の昇華に伴い、モル比の精密な制御ができない。
・製造設備への昇華物の付着、滞留による熱交換器の効率低下。
・昇華物による粉塵爆発の危険性を伴う。
・反応系が不均一であるため、モノマー間で反応性に差が出やすく、樹脂の高次構造の制御が困難になる。
・反応系が不均一であるため、高分子量化しにくい。

なお、これらの問題は、製造方式がバッチ方式か連続方式かに拘わらず、テレフタル酸やイソフタル酸等の芳香族ジカルボン酸を原料として使用する限り回避できない問題点でもある。

特開２００１−２２２１３８号公報 特開平１１−２４９３３９号公報 特開２００４−１９１６２３号公報 特開平５−１７５６２号公報

本発明は、静電荷像現像用トナーにおいて重大な課題である耐ホットオフセット性と耐コールドオフセット性という、相反する性能を充分に両立させるとともに、充分な耐ブロッキング性を得ることが可能な非結晶性ポリエステル樹脂、静電荷像現像用トナー用結着樹脂、及び非結晶性ポリエステル樹脂の製造方法を提供することを目的とする。

上記事情に鑑み本発明は、多価カルボン酸化合物と多価アルコールとを反応させてなる非結晶性ポリエステル樹脂であって、上記多価カルボン酸化合物は、（ａ）芳香族多価カルボン酸化合物と炭素数２〜４のグリコールとの反応物を、上記多価カルボン酸化合物の全量を基準として６０モル％以上含み、上記非結晶性ポリエステル樹脂は、（Ｉ）ガラス転移点が５５〜７５℃であり、（ＩＩ）重量平均分子量が１０，０００〜５０，０００であり、（ＩＩＩ）動的粘弾性測定で、温度Ｔ［℃］に対する貯蔵弾性率Ｇ’［Ｐａ］の常用対数ｌｏｇＧ’をプロットしたグラフにおいて、ｌｏｇＧ’の低下開始温度Ｔ_１Ｓが５５〜７２℃であり、Ｔに対するｌｏｇＧ’の変化率が最大となる点Ｆにおける温度Ｔ_Ｆが６５〜７７℃であり、上記点Ｆにおける貯蔵弾性率Ｇ_Ｆ’が８．０×１０^６〜４．０×１０^７Ｐａであり、かつＴ_Ｆ±２℃におけるＴに対するｌｏｇＧ’の変化率の平均値が０．２５〜０．３０である、領域１と、貯蔵弾性率Ｇ’が１．０×１０^６Ｐａ〜１．０×１０^４Ｐａである領域であって、貯蔵弾性率が１．０×１０^６Ｐａであるときの温度Ｔ_２Ｓが７４〜９０℃であり、貯蔵弾性率が１．０×１０^４Ｐａであるときの温度Ｔ_２Ｅと上記Ｔ_２Ｓとの差が２０〜４０℃であり、かつ該領域におけるＴに対するｌｏｇＧ’の変化率の平均値が０．０５〜０．０９である、領域２と、を有する、非結晶性ポリエステル樹脂を提供する。

本発明の非結晶性ポリエステル樹脂によれば、耐ホットオフセット性と耐コールドオフセット性とを充分に両立させるとともに、充分な耐ブロッキング性を得ることができる。

上記多価アルコールは、該多価アルコールの全量を基準として、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物を５０モル％以上含むことが好ましい。

また、上記多価アルコールは、ビスフェノールＳのアルキレンオキサイド付加物を含むことが好ましい。

多価アルコールが、上記構成を有することにより、耐ホットオフセット性及び耐ブロッキング性をより向上することができる。

また、上記多価カルボン酸化合物は、該多価カルボン酸化合物の全量を基準として、３価以上のカルボン酸化合物を２〜３０モル％含むことが好ましい。

上記非結晶性ポリエステル樹脂は、重量平均分子量５００以下の成分の含有量が５．０質量％以下であることが好ましい。

非結晶性ポリエステル樹脂が、上記構成を有することにより、トナー粒子表面へのブリードアウトを抑制し、耐ブロッキング性をさらに向上させることができる。

また、上記非結晶性ポリエステル樹脂は、酸価が４〜２５ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。

非結晶性ポリエステル樹脂が、上記構成を有することにより、耐ブロッキング性をさらに向上することができる。

また、上記非結晶性ポリエステル樹脂は、印加周波数１ｋＨｚにおける誘電正接ｔａｎδが０．００１５〜０．００６０であることが好ましい。

非結晶性ポリエステル樹脂が、上記構成を有することにより、トナーに適度な帯電特性を付与でき、帯電不足による画像未形成や帯電過多による樹脂の溶融や感光ローラーの汚れなどの問題が起きにくくなる。

また、上記非結晶性ポリエステル樹脂は、溶融粘度が１０，０００Ｐａ・ｓとなるときの温度が９０〜１２５℃であることが好ましい。

非結晶性ポリエステル樹脂が、上記構成を有することにより、耐コールドオフセット性と耐ホットオフセット性をより高度に両立することができる。

本発明は、上記非結晶性ポリエステル樹脂を含む静電荷像現像用トナー用結着樹脂を提供する。

本発明は、（ａ）芳香族多価カルボン酸化合物と炭素数２〜４のグリコールとの反応物を、上記多価カルボン酸化合物の全量を基準として６０モル％以上含む多価カルボン酸化合物と、多価アルコールとを、均一に溶解させた状態で反応させることを特徴とする、上述の非結晶性ポリエステル樹脂の製造方法を提供する。

本発明の非結晶性ポリエステル樹脂の製造方法によれば、原料の昇華がなく、反応が均一であることから、上述の従来の製造面における不具合を生じることなく非結晶性ポリエステル樹脂を製造することができる。

本発明の非結晶性ポリエステル樹脂は、耐コールドオフセット性と耐ホットオフセット性という、相反する性能を両立させるとともに、充分な耐ブロッキング性を得ることが可能なものであり、静電荷像現像用トナーの結着樹脂として有用である。
また、本発明の製造方法により得られる非結晶性ポリエステル樹脂は、芳香族多価カルボン酸化合物と炭素数２〜４のグリコールとの反応物を原料として製造されるが、該化合物のその他の原料との相溶性が良好であることから均一系での反応が可能となり、上述の製造面における従来の問題を解決することができる。

実施例３及び比較例２で得られた非結晶性ポリエステル樹脂の動的粘弾性を測定し、温度Ｔに対して貯蔵弾性率Ｇ’の常用対数ｌｏｇＧ’をプロットしたグラフである。

本発明において「非結晶性」のポリエステル樹脂とは、ＤＳＣ（示差走査熱量測定）曲線において、明確な結晶融解の吸熱ピークを示さないポリエステル樹脂を指し、具体的には融解吸熱ピーク面積から求められた融解エンタルピーが５ｍＪ／ｍｇ以下となるものを指す。これに対し「結晶性」のポリエステル樹脂とは、明確な結晶融解の吸熱ピークを示し、その融解エンタルピーが５ｍＪ／ｍｇより大きいものを指す。なお、上記の融解エンタルピーの値は、インジウムを標準物質として求められた値である。

一般に、結晶性ポリエステル樹脂は、シャープな融解温度を示し、動的粘弾性測定における貯蔵弾性率が融解温度以下の温度で急激に低下するために、静電荷像現像用トナーの結着樹脂として単独で使用すると印刷媒体に浸透して定着不良や画像のにじみを起こすことが知られている。

これに対し、非結晶性ポリエステル樹脂は、明確な融解温度を示さず、ガラス転移点以上からはゴム状領域を有することから、動的粘弾性測定において樹脂の流動開始直前まで貯蔵弾性率を保持しやすいという性質を示す。

本発明における「耐コールドオフセット性」とは、低温、すなわち、印刷機の起動直後や印刷開始直後であって、加熱、定着ローラー等の本来印刷前に予備加熱されるはずの部位が充分に温まっていない状態での印刷時に、トナーが主要因となるトラブル（例えば、トナーの溶融不足、溶融斑等に起因する印刷のかすれや白抜け、色むら、定着不良等）の起こし難さである。トナーの定着下限温度が低いほど耐コールドオフセット性が良好である。

また、「耐ホットオフセット性」とは、高温、すなわち、連続印刷や高速印刷時に印刷機内部の蓄熱により転写、加熱、定着ローラー等の部位が高温になった状態での印刷時に、トナーが主要因となるトラブル（例えば、印刷媒体とトナーとローラーとの間でトナー自体が破断することに起因する、定着不良による印刷かすれやむら、にじみ、トナー汚れ、ローラーへのトナーの融着等）の起き難さである。トナーの定着上限温度が高いほど耐ホットオフセット性が良好である。

また、「耐ブロッキング性」とは、トナーの保管安定性を指す。運搬時や特に夏場での保管等のようにトナーカートリッジが苛酷な環境におかれると、トナーの粒子同士が合着又は凝集しやすくなり、これらが顕著になると振動を与えても流動せず、もはやトナーとして使用することができなくなる。耐ブロッキング性とはこれらのトラブルの起き難さを示すものである。

以下に、本発明の一実施形態における非結晶性ポリエステル樹脂について説明する。本実施形態の非結晶性ポリエステル樹脂は、ガラス転移点が５５〜７５℃であり、重量平均分子量が１０，０００〜５０，０００である。ガラス転移点が５５℃未満であると耐ブロッキング性が不充分なものとなり、７５℃を超えると耐コールドオフセット性の低下を招きやすくなる。また、重量平均分子量が１０，０００未満であると、高温で貯蔵弾性率を保持できず、後述する領域２でのｌｏｇＧ’の変化率（［ｄ（ｌｏｇＧ’）／ｄＴ］の絶対値）が大きいものとなり、領域２の温度幅も２０℃未満となり、耐ホットオフセット性が不充分なものとなる。重量平均分子量が５０，０００を超えると、反応系の粘度が高くなりすぎて攪拌設備などの製造設備への負荷が大きく製造が困難となり、また、得られる樹脂の溶融粘度が高くなりすぎて、耐コールドオフセット性と光沢性が低下する傾向がある。なお、非結晶性ポリエステル樹脂の重量平均分子量を上記範囲内で大きくすると、ガラス転移点が上記範囲内で上昇し、後述する領域１におけるＴ_１Ｓが下記範囲内で上昇し、また領域２におけるｌｏｇＧ’の変化率の平均が下記範囲内で低下する。

本実施形態の非結晶性ポリエステル樹脂は、動的粘弾性測定において得られる貯蔵弾性率Ｇ’［Ｐａ］の常用対数を温度Ｔ［℃］に対してプロットした場合に、以下の条件を満たす領域１及び領域２を有するという特異的な挙動を示す。

図１は、後述する実施例３及び比較例２で得られた非結晶性ポリエステル樹脂の動的粘弾性を測定し、温度Ｔに対して貯蔵弾性率の常用対数ｌｏｇＧ’をプロットしたグラフである。グラフ上の左側平坦部は、非結晶性ポリエステル樹脂がガラス状であるガラス状領域を指す。これに対し、右側平坦部は、ゴム状であるゴム状領域を指す。左右の平坦部に挟まれた部分は、ガラス状領域からゴム状領域に転移する転移領域である。領域１は、転移領域に相当する。領域１における貯蔵弾性率Ｇ’の挙動は、主にトナーの保管性（耐ブロッキング性）、定着性、耐コールドオフセット性と相関する。

領域１において、非結晶性ポリエステル樹脂のｌｏｇＧ’の低下開始温度Ｔ_１Ｓは５５〜７２℃である。ｌｏｇＧ’の低下開始温度Ｔ_１Ｓとは、図１のグラフにおいてガラス状領域にある、ｌｏｇＧ’のベースラインを高温側に延長した線と、Ｔに対するｌｏｇＧ’の変化率（［ｄ（ｌｏｇＧ’）／ｄＴ］の絶対値）が最大となる点Ｆの接線との交点の温度をいう。また領域１において、上記点Ｆの温度Ｔ_Ｆは６５〜７７℃であり、貯蔵弾性率Ｇ_Ｆ’は８．０×１０^６〜４．０×１０^７Ｐａである。Ｔ_１Ｓが５５℃より低い場合、Ｔ_Ｆが６５℃より低い場合、Ｇ_Ｆ’が８．０×１０^６Ｐａより小さい場合には、いずれも、トナーが高温に長時間曝された際に、トナー同士の合着や凝集が生じるおそれがあり、耐ブロッキング性が低下したり、樹脂が溶融しやすくなることから印刷媒体へトナーが浸透しすぎてにじみが生じる等、画像の鮮明性が低下したりする。また、Ｔ_１Ｓが７２℃より高い場合、Ｔ_Ｆが７７℃より高い場合、Ｇ_Ｆ’が４．０×１０^７Ｐａより大きい場合には、いずれも、低温での印刷時に樹脂が溶融しにくいことから溶融むらが生じて画像の定着性低下を招きやすくなり、耐コールドオフセット性が低下する。

さらに、領域１において、Ｔ_Ｆ±２℃のときの、Ｔに対するｌｏｇＧ’の変化率（［ｄ（ｌｏｇＧ’）／ｄＴ］の絶対値）の平均値は０．２５〜０．３０である。領域１において、Ｔ_Ｆ±２℃のときの、Ｔに対するｌｏｇＧ’の変化率（［ｄ（ｌｏｇＧ’）／ｄＴ］の絶対値）の平均値が０．２５より小さい場合は、低温での印刷時に樹脂の溶融むらが生じて画像の定着性低下を招きやすく、０．３０より大きい場合は、樹脂が溶融しやすくなることから印刷媒体へトナーが浸透しすぎてにじみが生じる等、画像の鮮明性の低下を招きやすい。言い換えると、上記平均値が０．２５〜０．３０であると、少量の熱量で樹脂が溶融しやすく、結着樹脂として用いた場合の低温での印刷適性、つまり、耐コールドオフセット性が良好なものとなる。

図１のグラフにおいて、領域２は、ゴム状領域内にあり、貯蔵弾性率Ｇ’が１．０×１０^６Ｐａ〜１．０×１０^４Ｐａである領域である。領域２における貯蔵弾性率Ｇ’の挙動は、主に耐ホットオフセット性と相関する。すなわち、この領域２における貯蔵粘弾性率Ｇ’が、適正な温度幅で、緩やかに低下する場合は耐ホットオフセット性が良好となる。

領域２において、貯蔵弾性率Ｇ’が１．０×１０^６Ｐａのときの温度Ｔ_２Ｓは、７４〜９０℃である。Ｔ_２Ｓが７４℃より低い場合は、樹脂の溶融粘度が低下して印刷媒体への浸透、つまり画像のにじみが起き易く、画像の鮮明性、耐ホットオフセット性や光沢性が不充分なものとなり、９０℃より高い場合は、樹脂が溶融しにくいものとなり良好な耐コールドオフセット性が得られない。また、領域２において、貯蔵弾性率が１．０×１０^４Ｐａのときの温度Ｔ_２Ｅと上記Ｔ_２Ｓとの差（温度幅）（Ｔ_２Ｅ−Ｔ_２Ｓ）は２０〜４０℃である。また、上記領域２における、Ｔに対するｌｏｇＧ’の変化率（［ｄ（ｌｏｇＧ’）／ｄＴ］の絶対値）の平均値は０．０５〜０．０９である。領域２におけるｌｏｇＧ’の変化率の平均値が０．０５未満である場合、Ｔ_２Ｅ−Ｔ_２Ｓが４０℃を超える場合には、樹脂が溶融しにくくなり結着樹脂として用いたときに断裂が生じやすく、ｌｏｇＧ’の変化率の平均値が０．０９を超える場合、Ｔ_２Ｅ−Ｔ_２Ｓが２０℃未満である場合には、樹脂が溶融しすぎて高温での印刷時に印刷媒体への浸透（画像のにじみ）が起きやすく、耐ホットオフセット性や光沢性が不充分なものとなりやすい。

つまり、Ｔ_２Ｓが７４〜９０℃であり、Ｔ_２Ｓ−Ｔ_２Ｅが２０〜４０℃であり、かつ、領域２におけるｌｏｇＧ’の変化率の平均値が０．０５〜０．０９であるときに、耐ホットオフセット性が良好となり、耐コールドオフセット性との両立を図ることができる。

本実施形態の非結晶性ポリエステル樹脂は、多価カルボン酸化合物と多価アルコールとを反応させてなるものであり、特に、原料である多価カルボン酸化合物は、（ａ）芳香族多価カルボン酸化合物と炭素数２〜４のグリコールとの反応物を６０モル％以上含む。このような構成を有することにより、本実施形態の非結晶性ポリエステル樹脂は上記のような特異的な貯蔵弾性率Ｇ’の挙動を示すものとなり、その結果、耐コールドオフセット性と耐ホットオフセット性の相反する性能を両立できるという効果を奏する。

非結晶性ポリエステル樹脂の製造に用いられる多価カルボン酸化合物とは、多価カルボン酸、その酸無水物及びその低級アルキル（好ましくは炭素数１〜３）エステル、並びにそれらの誘導体を総称したものである。多価カルボン酸化合物は、（ａ）芳香族多価カルボン酸化合物と炭素数２〜４のグリコールとの反応物を含む。

（ａ）成分の製造に用いられる芳香族多価カルボン酸化合物は、芳香環を有する多価カルボン酸、その酸無水物及びその低級アルキル（好ましくは炭素数１〜３）エステルを総称したものであり、具体的には、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸等の３価以上の芳香族カルボン酸、これらの酸無水物、これらの酸の低級アルキル（好ましくは炭素数１〜３）のエステルである。芳香族多価カルボン酸化合物には、非結晶性ポリエステル樹脂のガラス転移点や重量平均分子量のコントロールのし易さから、芳香族ジカルボン酸化合物を使用することが好ましい。

また、（ａ）成分の製造に用いられる炭素数２〜４のグリコールとしては、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、ブタンジオール等のアルキレングリコール、ジエチレングリコール等のグリコールを挙げることができる。これらの中でも、ポリエステル樹脂の製造時の反応性、すなわちエステル交換反応の効率を良好なものとするために、炭素数２〜３のアルキレングリコールが好ましい。

（ａ）成分の製造に用いられる芳香族多価カルボン酸化合物と炭素数２〜４のグリコールの比率は、好ましくはモル比で１．０：１．８〜１．０：３．０、より好ましくは１．０：２．０〜１．０：２．５である。芳香族多価カルボン酸化合物１．０モルに対する、炭素数２〜４のグリコールのモル比が１．８モルより小さい場合は、芳香族多価カルボン酸化合物が未反応のまま系内に残りやすく、反応物をポリエステル樹脂の合成に使用した場合に、昇華による問題が解決されない又は反応が均一系にならないおそれがある。また、芳香族多価カルボン酸化合物１．０モルに対する、炭素数２〜４のグリコールのモル比が３．０モルより大きい場合は、未反応のグリコールが残留し反応の長時間化やコストアップのおそれがある。（ａ）成分の製造方法は特に制限されず、反応温度を１２０〜２６０℃（好ましくは１３０〜２１０℃）としてエステル化又はエステル交換反応することにより（ａ）成分を製造することができ、必要に応じて、減圧下で反応することにより製造することができる。また、反応中に、適宜、窒素等の不活性ガスを通気させてもよく、エステル化又はエステル交換反応の触媒を使用してもよい。

（ａ）成分は、芳香族ジカルボン酸化合物と炭素数２〜３のアルキレングリコールとの反応物であることが好ましく、このような反応物は、以下の一般式［１］で表される構造を有する。
Ｒ^１−Ｏ（ＣＯ−Ｒ^２−ＣＯＯ−Ｒ^３−Ｏ）_ｎ−Ｒ^４ ［１］
（一般式［１］中、Ｒ^１は炭素数２〜３のアルキレングリコール残基、水素、又は低級アルキル基（好ましくは炭素数１〜３）を表し、Ｒ^２は芳香族ジカルボン酸の残基を表し、Ｒ^３は炭素数２〜３のアルキレン基を表し、Ｒ^４は水素、芳香族ジカルボン酸化合物によるモノエステル基を表す。ｎは繰り返し単位数であって、１〜１２程度の整数を示す。）

このような（ａ）成分は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）では複数のピークとして検出され、一般式［１］におけるｎが１〜１２程度の混合物となっていることが解析される。

（ａ）成分の平均分子量は３００〜１５００であることが好ましく、３３０〜８００であることがより好ましい。平均分子量が３００未満であると、（ａ）成分中に未反応の芳香族多価カルボン酸化合物が残留していることがあり、昇華の抑制が不充分なものとなりやすく、平均分子量が１５００を超えると、多価アルコールとの相溶性が低下し、ポリエステル樹脂の合成が均一系で行われず、反応が阻害されるおそれがある。

非結晶性ポリエステルの製造における（ａ）成分の使用量は、多価カルボン酸化合物の全モル数中、６０モル％以上であり、１００モル％であってもよく、好ましくは７０〜９８モル％であり、より好ましくは８０〜９５モル％である。この（ａ）成分の使用量が６０モル％未満であると、得られる樹脂のガラス転移点が５５℃以下となりやすく、その結果、耐ホットオフセット性や耐ブロッキング性が不充分なものとなる。なお、多価カルボン酸中に含まれる（ａ）成分を６０モル％から大きくすると、上記範囲内でガラス転移点が上昇し、領域１におけるＴ_１Ｓが上記範囲内で上昇し、また領域２におけるｌｏｇＧ’の変化率の平均が上記範囲内で低下する。

（ａ）成分以外の多価カルボン酸化合物としては、例えばトリメリット酸、ピロメリット酸等の３価以上の芳香族カルボン酸、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸、１，３，５−シクロヘキサントリカルボン酸、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸、１，２，３，４，５，６−シクロヘキサンヘキサカルボン酸等の３価以上の脂環式カルボン酸等の３価以上のカルボン酸、これらの酸無水物及びこれらの低級（好ましくは炭素数１〜３）アルキルエステルを使用することができる。本発明においては、非結晶性ポリエステル樹脂をより高分子量化して耐ホットオフセット性を良好なものとするために、多価カルボン酸化合物中、３価以上のカルボン酸化合物を２〜３０モル％使用することがより好ましく、特に３価以上の芳香族カルボン酸化合物を使用することが好ましい。

また、その他の多価カルボン酸化合物としては、本発明の効果を損なわない程度に、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、マレイン酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、２−エチルヘキシルコハク酸、オレイルコハク酸、２−ドデセニルコハク酸、テトラプロペニルコハク酸等の直鎖又は分岐鎖状の脂肪族多価カルボン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、３−メチル−１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、４−メチル−１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、３−エチル−１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、３−プロピル−１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、３−ブチル−１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、３−シクロへキセン−１，２−ジカルボン酸等のシクロへキセンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸、オレイン酸やトール油脂肪酸等の不飽和結合を有する脂肪酸を二量化したダイマー酸、これらの酸無水物及びこれらの低級アルキル（好ましくは炭素数１〜３）エステルを使用することもできるが、これらは非結晶性ポリエステル樹脂のガラス転移点の低下を招くため、その使用量は多価カルボン酸化合物の全量に対して３０モル％未満であることが好ましい。

非結晶性ポリエステル樹脂の製造に用いられる多価アルコールとしては、ガラス転移点、領域１のｌｏｇＧ’の低下開始温度Ｔ_１Ｓ、領域２における貯蔵弾性率の保持性（ｌｏｇＧ’の変化率）の観点から、２価の芳香族アルコール、２価の脂環式アルコール若しくはこれらのアルキレンオキサイド付加物が好ましく、２価の芳香族アルコールのアルキレンオキサイド付加物がより好ましい。２価の芳香族アルコールとしては、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ、カテコール、レゾルシノール、ヒドロキノン等が挙げられる。また、２価の脂環式アルコールとしては、水添ビスフェノールＡ、水添ビスフェノールＳ、シクロヘキサンジメタノール、スピログリコール、ジオキサングリコール等が挙げられる。多価アルコールは、これらの中でもビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物であることがさらに好ましい。ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物は、多価アルコール中に、５０モル％以上含まれることが好ましく、６０モル％以上含まれることがより好ましい。また、１００モル％であってもよい。

ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物において、アルキレンオキサイドは炭素数２〜４のアルキレンオキサイドであることが好ましく、その付加モル数は、好ましくは２〜５モル、より好ましくは２〜４．５モルであり、付加形態は１種のアルキレンオキサイドの単独付加であってもよいし、２種以上のアルキレンオキサイドの付加であってもよい。なお、付加モル数が２モル未満であると、フェノール性水酸基が残留しやすく多価カルボン酸化合物との反応が阻害されるおそれがあり、５モルを超えるとガラス転移点が低くなり、上記範囲内にある場合と比較して耐ホットオフセット性や耐ブロッキング性が低下する傾向がある。

非結晶性ポリエステル樹脂のガラス転移点を調整する、又は後述する非結晶性ポリエステル樹脂の製造方法において反応系が均一になり易いという観点から、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物を使用することが好ましい。また、非結晶性ポリエステル樹脂のガラス転移点のコントロールのし易さの観点から、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物を使用することが好ましい。さらに、反応系の均一さとガラス転移点のコントロールのし易さの観点から、特にビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物とプロピレンオキサイド付加物とを併用することが好ましい。ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物とプロピレンオキサイド付加物は、（エチレンオキサイド付加物）：（プロピレンオキサイド付加物）が０：１００〜５０：５０のモル比で使用されることが好ましく、１０：９０〜５０：５０のモル比で使用されることがより好ましく、２０：８０〜４０：６０のモル比で使用されることが特に好ましい。

さらに、多価アルコールは、耐ホットオフセット性や耐ブロッキング性をより向上させるために、ビスフェノールＳのアルキレンオキサイド付加物をさらに含有することができる。ビスフェノールＳのアルキレンオキサイド付加物は、多価アルコール中に、２〜４０モル％含まれることが好ましく、５〜３０モル％含まれることがより好ましい。アルキレンオキサイドの炭素数及び付加モル数の好ましい範囲はビスフェノールＡと同様である。

上記以外の多価アルコールとしては、本発明の効果を損なわない程度に、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、ヘプタンジオール、ノナンジオール、デカンジオール、ネオペンチルグリコール等の２価の脂肪族アルコール；グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の３価以上のアルコールを併用することができる。

非結晶性ポリエステル樹脂の製造における（多価カルボン酸化合物）：（多価アルコール）は、モル比で５０：１００〜１２０：１００であることが好ましく、５０：１００〜９８：１００であることがより好ましい。多価カルボン酸化合物と多価アルコールとを上記範囲のモル比で反応させることにより、非結晶性ポリエステル樹脂の重量平均分子量を上記範囲に制御しやすくなる。多価アルコール１００モルに対し、多価カルボン酸化合物の使用量が５０モル未満であるとき、得られる非結晶性ポリエステル樹脂の重量平均分子量が、上記下限値である１０，０００に満たないことがあり、多価アルコール１００モルに対し、多価カルボン酸化合物の使用量が９８モルを超えるとき、得られる非結晶性ポリエステル樹脂の重量平均分子量が、上記上限値である５０，０００を超えることがある。

非結晶性ポリエステル樹脂は、重量平均分子量が５００以下である成分の含有率が５．０質量％以下であることが好ましい。重量平均分子量が５００以下である成分（いわゆるポリエステルオリゴマー）の含有量が多いと、これらの成分がトナー粒子表面へブリードアウトしやすくなり、耐ブロッキング性が充分に向上しない傾向がある。このような成分は、非結晶性ポリエステル樹脂の製造条件をコントロールすることにより、例えば、反応温度を上げる、より減圧する、反応時間を長くすることにより減少させることができる。

非結晶性ポリエステル樹脂は、酸価が４〜２５ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、５〜１５ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましい。酸価が４ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であると、トナー表面の電荷による粒子間のイオン反発力が小さくなり、保管時など高温状態に長期間曝された場合にトナー同士の合着や凝集といった問題が発生しやすくなり、上記範囲内にある場合と比較して耐ブロッキング性が低下する傾向がある。一方、酸価が２５ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、イオン性官能基に起因する吸湿性が増大し、上記範囲内にある場合と比較して耐ブロッキング性が低下するおそれがあり、また、トナーの帯電特性が低下して画像形成不良による画質の低下につながるおそれがある。さらに、酸価が４〜２５ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲にあると、樹脂を乳化・再凝集させて作製されるケミカルトナーの場合に粒径のコントロールが容易となる。
なお、製造された非結晶性ポリエステル樹脂の酸価が上記範囲から外れていた場合は、多価カルボン酸を適宜反応させて上記範囲に調整すればよい。

非結晶性ポリエステル樹脂は、温度２５℃、湿度６５％ＲＨの条件下で、印加周波数１ｋＨｚにおける誘電正接ｔａｎδが０．００１５〜０．００６０であることが好ましい。誘電正接ｔａｎδ値がこの範囲内にあると、トナー用の結着樹脂として用いた際に、トナーに適度な帯電特性を付与でき、帯電不足による画像未形成や帯電過多による樹脂の溶融や感光ローラーの汚れなどの問題が起きにくくなる傾向がある。

非結晶性ポリエステル樹脂は、溶融粘度が１０，０００Ｐａ・ｓとなるときの温度が９０〜１２５℃であることが好ましい。非結晶性ポリエステル樹脂が、上記条件を満たすことにより、耐コールドオフセット性と耐ホットオフセット性がより良好なものとなる。より具体的には、上記温度が９０℃より低い場合は、高温での定着時に結着樹脂の粘度が低くなり、印刷媒体への過度の浸透に起因する画像のにじみが生じやすく、上記範囲内にある場合と比較して耐ホットオフセットが低下する傾向がある。一方、上記温度が１２５℃より高い場合は、低温での定着時に結着樹脂の粘度が高くなりすぎて、定着不良が生じやすく、上記範囲内にある場合と比較して耐コールドオフセット性が低下する傾向がある。

次に、本発明の非結晶性ポリエステル樹脂の製造方法について述べる。非結晶性ポリエステル樹脂は、上述した（ａ）成分を６０モル％以上含む多価カルボン酸化合物と多価アルコールとを混合し、得られた混合物を均一に溶解させた状態で反応させることにより得られる。

（ａ）成分は、その他の非結晶性ポリエステル樹脂の原料（すなわち、その他の多価カルボン酸化合物や多価アルコール）との相溶性が良好であり、上記混合物は１４０℃程度で均一に溶解した状態となる。非結晶性ポリエステル樹脂の製造条件は、例えば、減圧下で１８０〜２８０℃（好ましくは２００〜２７０℃）で３〜７時間程度とすることができるので、上記混合物が充分に均一に溶解された状態で製造することができる。このように、非結晶性ポリエステル樹脂は、原料を均一に溶解した状態で製造されることから、上述した従来の不均一系での反応による不具合を解消することが可能となる。

なお、非結晶性ポリエステル樹脂の製造においては、三酸化アンチモン、ジブチル錫オキサイド等の有機スズ系重合触媒、ゲルマニウム系触媒、無機チタン系触媒、ｎ−テトラブトキシチタンやテトライソプロポキシチタン等の有機チタン系触媒、有機コバルト系触媒、酢酸亜鉛や酢酸マンガン等のエステル交換触媒等の、従来公知の触媒を使用することができ、特に、ゲルマニウム系触媒、無機チタン系触媒、有機チタン系触媒などを好ましく使用することができる。

非結晶性ポリエステル樹脂には、その製造過程の任意の段階で、あるいは、製造の後に、着色や熱分解を防ぐ目的で、酸化防止剤を加えてもよい。このような酸化防止剤としては、特に限定されないが、例えば、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、ホスファイト系酸化防止剤、含イオウ系酸化防止剤等が挙げられる。

このようにして製造された非結晶性ポリエステル樹脂は、そのままで、あるいは、従来公知の非結晶性又は結晶性ポリエステル樹脂と併用して、静電荷像現像用トナーの結着樹脂として用いることができる。

非結晶性ポリエステル樹脂と併用してもよい結晶性ポリエステル樹脂としては、炭素数４〜１２（好ましくは炭素数８〜１２）の脂肪族ジカルボン酸から選ばれる少なくとも１種のジカルボン酸と、炭素数２〜１２（好ましくは炭素数８〜１２）の脂肪族ジオールから選ばれる少なくとも１種のジオールとの組み合わせにより製造される樹脂が挙げられる。また、このような結晶性ポリエステル樹脂は、ＤＳＣによる融解温度（ＪＩＳ Ｋ７１２１（１９８７）の９．１（３）による）が６５〜７５℃であるものがより好ましい。

また、本発明の非結晶性ポリエステル樹脂を、結着樹脂として使用しトナーを製造する際は、従来公知の混練粉砕法、スプレイドライ法、乳化分散法等のケミカルトナー等を採用すればよく、また、トナー製造のための成分も従来公知のものを使用することができる。

以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに制限されるものではない。

なお、実施例おいては下記の方法にしたがって各評価を行った。

（１）水酸基価
（ａ）成分の水酸基価を、ＪＩＳ Ｋ ００７０（１９９２）の７．３のピリジン−塩化アセチル法により測定した。

（２）酸価
ＪＩＳ Ｋ ００７０（１９９２）の３．１の中和滴定法に準じ、測定溶媒としてテトラヒドロフラン：水＝１０：１（体積比）の混合溶媒を用い、この混合溶媒６０ｍＬに試料１ｇを溶解させて、非結晶性ポリエステル樹脂の酸価を測定した。

（３）融点
（ａ）成分の融点は、示差走査熱量計ＤＳＣ−６２２０（エスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社製）により得られる温度に対する熱量のグラフにおける、融解吸熱ピーク頂点の温度を融点とした。
＜測定条件＞
昇温及び降温速度：１０℃／分
昇温プログラム：室温から１５０℃まで昇温した後、１５０℃で１分間保持した。次いで、０℃まで降温して０℃で１分間保持し、さらに１５０℃まで昇温しながら測定した。
雰囲気：窒素気流中（５０ｍＬ／分）
セル：密閉アルミニウム
試料量：５ｍｇ

（４）重量平均分子量
非結晶性ポリエステル樹脂の重量平均分子量を以下の方法にしたがって測定した。すなわち、ポリエステル樹脂２ｍｇをテトラヒドロフラン５ｍＬに加えて溶解させ、重量平均分子量を、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ（東ソー株式会社製）により、ポリスチレン換算にて求めた。また、重量平均分子量が５００以下である成分の割合を検出ピークの面積比より算出した。
＜測定条件＞
検出装置：ＲＩ検出器
移動相：テトラヒドロフラン
カラム：Ｔｓｋ−ｇｅｌ Ｓｕｐｅｒ ＨＺ ２０００を２本とＴｓｋ−ｇｅｌ Ｓｕｐｅｒ ＨＺ ４０００を１本とを、直列に接続した。
サンプルインジェクターとカラムの温度：４０℃
ＲＩ検出器の温度：３５℃
サンプル注入量：５μＬ
流速：０．２５ｍＬ／分
測定時間：４０分

（５）ガラス転移点
非結晶性ポリエステル樹脂のガラス転移点を、ＪＩＳ Ｋ７１２１（１９８７）の９．３（３）に従いＤＳＣにより測定した。測定装置として示差走査熱量計ＤＳＣ−６２２０（エスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社製）を使用し、測定条件は（３）融点の場合と同様とした。

（６）貯蔵弾性率測定
非結晶性ポリエステル樹脂の貯蔵弾性率Ｇ’の測定には、動的粘弾性測定装置ＡＲＥＳレオメーター（レオメトリック社製）を用いた。パラレルプレート間に試料を固定し、一方より、振動周波数６．２８ｒａｄ／ｓｅｃのねじり往復振動の歪みを与え、他方でこの歪みに対する応力を検出した。この状態で室温から順次温度を上昇させて、粘弾性の温度依存性の測定を行った。なお、測定条件は以下のとおりである。
＜測定条件＞
振動周波数：６．２８ｒａｄ／秒
測定温度：４０〜１３０℃
パラレルプレート：φ８ｍｍ
測定ＣＡＰ：２．５ｍｍ
ひずみ量：３０％
昇温速度：１℃／分

（７）溶融粘度が１０，０００Ｐａ・ｓとなる温度
高架式フローテスターＣＦＴ−５００（株式会社島津製作所製）を用い、ダイ（長さ１．０ｍｍ、直径φ０．５ｍｍ）を取り付けたシリンダー内に非結晶性ポリエステル樹脂を１．０ｇ入れ、８５℃で５分間保持した後、３℃／分で昇温しながら、プランジャーにより２５ｋｇの荷重を加えて溶融粘度を測定し、溶融粘度が１０，０００Ｐａ・ｓとなる温度を測定した。

（８）誘電正接（ｔａｎδ）
非結晶性ポリエステル樹脂を金型に入れ加圧してペレット（直径φ５５ｍｍ、厚さ２ｍｍ）を作製し、ＬＣＲハイテスタ３５２２−５０（日置電機株式会社製）にて、温度２５℃、湿度６０％ＲＨ、電圧５Ｖ、バイアスｏｆｆの条件下で印加周波数１．０ｋＨｚのときの誘電正接（ｔａｎδ）を測定した。

（９）非結晶性ポリエステル樹脂製造時の評価
（９−１） 反応系の均一さ
各原料を反応容器に仕込み、窒素通気中で攪拌しながら１８０℃になるまで加熱し、この時の混合物の可視光６６０ｎｍの透過率を分光光時計により測定し、以下の基準で均一さを評価した。
Ａ： 透過率が９０％以上であり、均一透明である。
Ｂ： 透過率が７５以上９０％未満であり、一部不溶解物があるがほぼ均一透明である。
Ｃ： 透過率が７５％未満であり、不均一で不溶解物が多く確認できる。

（９−２） 昇華抑制
芳香族ジカルボン酸化合物由来の昇華による問題の抑制度合いを下記基準にしたがって評価した。
＜昇華抑制Ｉ（反応容器）＞
触媒を添加した後の、芳香族ジカルボン酸化合物由来の昇華物の反応容器への付着度合いを目視で確認した。
Ａ： 昇華物の付着がなく、昇華が確認されない。
Ｂ： 昇華物が僅かに付着している。
Ｃ： 昇華物が付着している。
Ｄ： 昇華物が大量に付着している。
＜昇華抑制ＩＩ（留出管）＞
減圧反応時の、減圧ポンプと反応容器とを連結するガラス製留出管内への昇華物の堆積度合いを評価した。
Ａ： 昇華物の堆積がなく、反応容器内の減圧度が目標に達している。
Ｂ： 昇華物の堆積があり、容器内の減圧度が目標に達しないことがある。但し、窒素の強制通気により回復する。
Ｃ： 昇華物の堆積があり、容器内の減圧度が目標に達しないことがあり、留出管の切替（すなわち、予備留出管への切替又は留出管の洗浄）が２回まで必要であった。
Ｄ： 昇華物の堆積があり、容器内の減圧度が目標に達しないことがあり、留出管の切替（すなわち、予備留出管への切替又は留出管の洗浄）が３回以上必要であった。

（（ａ）成分の製造）
＜製造例１＞
予め乾燥させた反応容器にテレフタル酸ジメチル９７０ｇ、エチレングリコールを６８２ｇ、及び、触媒として酢酸亜鉛０．０４ｇを仕込み、攪拌しながら窒素通気下で昇温し均一に溶解させた。次いで、この混合物を１５０℃まで昇温し、１５０℃で３時間エステル交換反応を行った後、２１０℃まで昇温し、未反応のエチレングリコールを留去し、反応物（ａ−１）を得た。
ＤＳＣにより求められた、この反応物（ａ−１）の融点は７０．１℃であり、水酸基価は２９７ｍｇＫＯＨ／ｇであった。平均分子量は、水酸基価から次式により３７８であると算出された。
平均分子量＝５６１００÷（水酸基価）×２

＜製造例２〜３＞
原料及び組成（モル比）を表１のように変えた以外は製造例１と同様にして、反応物（ａ−２）及び（ａ−３）を得た。得られた反応物の融点、水酸基価、及び平均分子量を表１に示す。

（非結晶性ポリエステル樹脂の製造）
（実施例１）
予め充分乾燥させた反応容器に、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド２．２モル付加物４５６ｇ、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド２．３モル付加物９２３ｇ、製造例１で得られた反応物（ａ−１）１０５８ｇ、テトラプロペニル無水コハク酸５６ｇ、及び無水トリメリット酸を２３ｇ仕込み、窒素通気中で攪拌しながら１８０℃になるまで加熱した。このとき混合物は均一に溶解した状態となっていた。ここで、触媒として、ｎ−テトラブトキシチタン０．７ｇを仕込み、２４０℃まで昇温し、最終的に反応容器内の圧力が２ｋＰａ以下になるまで減圧し、２４０℃で５時間重縮合反応を行った。

次いで、窒素にて反応容器内を常圧に戻し、再び、窒素通気下で酸価調整のために無水トリメリット酸２３ｇを加え、２１０℃で１時間反応させ、非結晶性ポリエステル樹脂（Ａ−１）を得た。

（実施例２〜１２及び比較例１〜５）
原料及び組成（モル比）を表２〜表４のように変えた以外は実施例１と同様にして、非結晶性ポリエステル樹脂（Ａ−２）〜（Ａ−１２）及び（Ｂ−１）〜（Ｂ−５）を得た。
実施例及び比較例で得られた非結晶性ポリエステル樹脂の樹脂組成及び物性を表２〜表４にまとめる。なお、比較例５の非結晶性ポリエステル樹脂（Ｂ−５）はガラス転移点が低く過ぎるため、正確な動的粘弾性測定を行うことができなかった。また、表２〜表４において、ＥＯ、ＰＯはそれぞれエチレンオキサイド、プロピレンオキサイドを意味する。

（トナーの調製）
（実施例１３〜２４及び比較例６〜１０）
実施例１〜１２又は比較例１〜５により得られた非結晶性ポリエステル樹脂（Ａ−１）〜（Ａ−１２）及び（Ｂ−１）〜（Ｂ−５）を結着樹脂として用いてトナーを調製した。なお、各着色剤（カーボンブラック、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：１の計４種）毎にトナー調製を行った。

表５〜表７に示す非結晶性ポリエステル樹脂１００質量部、荷電調整剤「Ｔ−７７」（保土谷化学工業株式会社製）４質量部、「パラフィンワックスＨＮＰ−９」（日本精蝋株式会社製）３質量、及び、着色剤７質量部を２０Ｌ容量のヘンシェルミキサーにて１５００ｒｐｍで６０秒間混合した後、さらに着色剤７質量部を添加して１０秒間混合した。得られた混合物を二軸押出機により溶融混練し、冷却した後、ハンマーミルで１ｍｍ程度に粗粉砕した。次いで、この粗粉砕物をエアージェット方式の粉砕機により微粉砕した後、ふるいにて分級し、体積中位粒径（ｄ５０）６．０μｍの負帯電性のトナー粒子を得た。

（トナー性能評価）
フルカラー複合機「イプシオＣ−４５００ＩＴ」（株式会社リコー製）を温度調節ができるように改造して評価を行った。上記のように調製した各トナーをトナーカートリッジに実装し、画像濃度が０．８〜０．８５であるハーフトーン画像を９０ｇ／ｍ^２のＡ４コピー用紙に印刷し評価した。温度は、定着ローラーと紙との間に薄膜温度計を設置し測定した。

調製した４色のトナーに対し、耐コールドオフセット性、耐ホットオフセット性、低温定着性、画像安定性、及び耐ブロッキング性を、下記基準に基づいて評価した。

＜耐コールドオフセット性＞
印刷速度５０枚／分で印刷したときの、定着ローラーや印刷物の画像の汚れ具合を目視で確認し、以下の基準で判定した。
Ａ判定： １３０℃以下でも汚れが発生しない。
Ｂ判定： １４０℃で汚れが発生しなくなる。
Ｃ判定： １５０℃で汚れが発生しなくなる。
Ｄ判定： １６０℃以上でも汚れが発生する。

＜耐ホットオフセット性＞
印刷速度５０枚／分で印刷したときの、定着ローラーや印刷物の画像の汚れ具合を目視で確認を行い、以下の基準で判定した。
Ａ判定： ２３０℃以上でも汚れが発生しない。
Ｂ判定： ２３０℃で少し汚れが発生するが、２２０℃では汚れが発生しない。
Ｃ判定： ２２０℃で少し汚れが発生するが、２１０℃では汚れが発生しない。
Ｄ判定： ２１０℃でも汚れが発生する。

＜低温定着性＞
印刷速度５０枚／分で印刷したときの、紙への最低定着温度を測定し、以下の基準で判定した。なお、定着の基準は、印刷物の画像を４．９ｋＰａの荷重をかけたシルボン紙で５往復擦り、摺擦前後の濃度低下率が５点平均で１５％以下になる温度を定着温度とした。
Ａ判定： １３０℃以下で定着が可能。
Ｂ判定： １４０℃で定着が可能。
Ｃ判定： １５０℃で定着が可能。
Ｄ判定： １６０℃以上の温度をかけないと定着できない。

＜画像安定性＞
温度可変のフルカラー複写機を用いて、印刷速度５０枚／分で１０万枚の印刷テストを行い、得られた印刷画像の濃度変化を目視にて以下の基準で評価した。
Ａ判定： 画像濃度の変化が目視では確認できない。
Ｂ判定： 画像濃度が若干変化するが、実用には支障がない。
Ｃ判定： 画像濃度の変化がやや大きく、実用には支障がある。
Ｄ判定： 画像濃度の変化が著しく、画像が確認できないこともある。

＜耐ブロッキング性＞
トナー５ｇをガラス製の５０ｍＬサンプル瓶に入れ、温度５０℃の乾燥機に２４時間放置した後に室温で２４時間冷却した。これを１サイクルとし、これを２サイクル繰り返した。２サイクル後のトナーの凝集状態を目視で観察し、以下の基準にしたがって評価した。
Ａ判定： サンプル瓶を逆さにしたときにトナーが簡単に流動する。
Ｂ判定： サンプル瓶を逆さにして２〜３回叩くと流動する（固まりなし）。
Ｃ判定： サンプル瓶を逆さにして５〜６回叩くと流動する（一部固まり有）。
Ｄ判定： サンプル瓶を逆さにして叩いても流動しない。

＜総合評価＞
上記の評価において、４色のトナーに対し得られたＡ〜Ｄの判定に、以下の基準によりポイント付けを行った。
Ａ判定： ５ポイント
Ｂ判定： ３ポイント
Ｃ判定： １ポイント
Ｄ判定： ０ポイント

各評価項目について、４色のトナーの評価に付されたポイントの合計値を算出し、以下の基準により再評価して、非結晶性ポリエステル樹脂の総合評価とした。評価結果を表５〜表７にまとめる。
Ａ： 合計ポイント数が１６〜２０ポイント
Ｂ： 合計ポイント数が１１〜１５ポイント
Ｃ： 合計ポイント数が６〜１０ポイント
Ｄ： 合計ポイント数が０〜５ポイント

実施例１〜２４の非結晶性ポリエステル樹脂（Ａ−１）〜（Ａ−１２）は、表２〜表４から分かるように特異的な貯蔵弾性率Ｇ’の挙動を示し、トナーの結着樹脂として使用した場合に、表５〜表７から分かるように、耐コールドオフセット性と耐ホットオフセット性という、相反する性能を併せ持ち、画像定着性、耐ブロッキング性にも優れている。

また、その製造は、反応系が均一に溶解した状態で進行しており、表２〜表４に示すとおり芳香族ジカルボン酸化合物による昇華物の発生もなく、留出管のつまり等のトラブルもなく、安定に製造が可能であることが分かる。

さらに、通常、多価カルボン酸化合物としてコハク酸等の脂肪族カルボン酸化合物を併用した場合にはガラス転移点が低下することが多いが、実施例の非結晶性ポリエステル樹脂では、多価アルコールとして、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物を使用することにより、さらには、ビスフェノールＳのアルキレンオキサイド付加物を併用することにより、ガラス転移点を維持し、耐ホットオフセット性を向上させることができる。

一方、（ａ）成分を使用した場合であっても重量平均分子量が低い非結晶性ポリエステル樹脂（Ｂ−１）では、領域２の開始温度Ｔ_２Ｓ、温度幅（Ｔ_２Ｅ−Ｔ_２Ｓ）、領域２におけるｌｏｇＧ’の変化率の平均値が条件を満たさず、耐ホットオフセット性、耐ブロッキング性が得られない。

また、樹脂（Ｂ−５）のように、（ａ）成分を使用した場合であってもその使用量が少ないとガラス転移点が低くなり、トナーの結着樹脂としての適性がないことが分かる。

（ａ）成分を使用せずに製造された従来の非結晶性ポリエステル樹脂（Ｂ−２）、（Ｂ−３）は、耐ホットオフセット性、耐コールドオフセット性の両立ができず、耐ブロッキング性能も得られなかった。

非結晶性ポリエステル樹脂（Ｂ−４）では、耐コールドオフセット性、耐ホットオフセット性、低温定着性や画像安定性等のトナー性能が良好となるが、そもそも製造時の昇華問題が大きく、安定した生産が困難であるうえに、未反応物として残存する芳香族多価カルボン酸化合物（テレフタル酸ジメチル）が経時でトナー表面にブリードアウトして、耐ブロッキング性が不良となった。

本発明のように、多価カルボン酸化合物として、所定量の（ａ）芳香族多価カルボン酸と炭素数２〜４のグリコールとの反応物を含むものを使用した場合には、特異的な貯蔵弾性率Ｇ’の挙動を示すポリエステル樹脂が得られる。この樹脂は、耐コールドオフセット性と耐ホットオフセット性という、相反する性能を併せ持ち、静電荷像現像用トナーの結着性樹脂として有用である。
また、上記の反応物を使用することにより、従来のポリエステル樹脂製造上の問題（例えば、芳香族ジカルボン酸化合物の昇華による反応モル比のコントロールの困難さ、反応の制御のしにくさ、製造設備への昇華物の付着、昇華物の堆積による製造効率の低下）の改善が可能となる。

Claims (9)

1. 多価カルボン酸化合物と多価アルコールとを反応させてなる非結晶性ポリエステル樹脂であって、
   前記多価カルボン酸化合物は、（ａ）芳香族多価カルボン酸化合物と炭素数２〜４のグリコールとの反応物を、前記多価カルボン酸化合物の全量を基準として６０モル％以上含み、
   前記非結晶性ポリエステル樹脂は、
   （Ｉ）ガラス転移点が５５〜７５℃であり、
   （ＩＩ）重量平均分子量が１０，０００〜５０，０００であり、
   （ＩＩＩ）動的粘弾性測定で、温度Ｔ［℃］に対する貯蔵弾性率Ｇ’［Ｐａ］の常用対数ｌｏｇＧ’をプロットしたグラフにおいて、
   ｌｏｇＧ’の低下開始温度Ｔ_１Ｓが５５〜７２℃であり、Ｔに対するｌｏｇＧ’の変化率が最大となる点Ｆにおける温度Ｔ_Ｆが６５〜７７℃であり、前記点Ｆにおける貯蔵弾性率Ｇ_Ｆ’が８．０×１０^６〜４．０×１０^７Ｐａであり、かつＴ_Ｆ±２℃におけるＴに対するｌｏｇＧ’の変化率の平均値が０．２５〜０．３０である、領域１と、
   貯蔵弾性率Ｇ’が１．０×１０^６Ｐａ〜１．０×１０^４Ｐａである領域であって、貯蔵弾性率が１．０×１０^６Ｐａであるときの温度Ｔ_２Ｓが７４〜９０℃であり、貯蔵弾性率が１．０×１０^４Ｐａであるときの温度Ｔ_２Ｅと前記Ｔ_２Ｓとの差が２０〜４０℃であり、かつ該領域におけるＴに対するｌｏｇＧ’の変化率の平均値が０．０５〜０．０９である、領域２と、を有し、
   前記多価アルコールは、該多価アルコールの全量を基準として、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物を５０モル％以上含み、
   前記多価カルボン酸化合物は、該多価カルボン酸化合物の全量を基準として、３価以上のカルボン酸化合物を２〜３０モル％含み、
   溶融粘度が１０，０００Ｐａ・ｓとなるときの温度が９０〜１２５℃である、
   非結晶性ポリエステル樹脂。
2. 前記ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物が、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物とプロピレンオキサイド付加物との、モル比１０：９０〜５０：５０の混合物である、請求項１記載の非結晶性ポリエステル樹脂。
3. 前記多価アルコールは、ビスフェノールＳのアルキレンオキサイド付加物を含む、請求項１又は２に記載の非結晶性ポリエステル樹脂。
4. 前記（ａ）芳香族多価カルボン酸化合物と炭素数２〜４のグリコールとの反応物の平均分子量が３００〜１５００である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の非結晶性ポリエステル樹脂。
5. 重量平均分子量５００以下の成分の含有量が５．０質量％以下である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の非結晶性ポリエステル樹脂。
6. 酸価が４〜２５ｍｇＫＯＨ／ｇである、請求項１〜５のいずれか一項に記載の非結晶性ポリエステル樹脂。
7. 印加周波数１ｋＨｚにおける誘電正接ｔａｎδが０．００１５〜０．００６０である、請求項１〜６のいずれか一項に記載の非結晶性ポリエステル樹脂。
8. 請求項１〜７のいずれか一項に記載の非結晶性ポリエステル樹脂を含む、静電荷像現像用トナー用結着樹脂。
9. 前記（ａ）芳香族多価カルボン酸化合物と炭素数２〜４のグリコールとの反応物を、前記多価カルボン酸化合物の全量を基準として６０モル％以上含む多価カルボン酸化合物と、前記多価アルコールとを、均一に溶解させた状態で反応させることを特徴とする、請求項１〜７のいずれか一項に記載の非結晶性ポリエステル樹脂の製造方法。