JP2016004228A - 静電荷像現像用トナー - Google Patents
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Abstract
【課題】優れた低温定着性を有しながらも、耐ドキュメントオフセット性および定着分離性が確保される静電荷像現像用トナーを提供すること。【解決手段】結着樹脂および離型剤を含有するトナー粒子よりなる静電荷像現像用トナーにおいて、前記結着樹脂は、非晶性樹脂および結晶性ポリエステル樹脂を含み、前記静電荷像現像用トナーの示差走査熱量測定における昇温過程での前記結晶性ポリエステル樹脂由来の融解ピークの温度をTmc(℃)、前記離型剤由来の融解ピークの温度をTmw(℃)としたとき、下記式(1)および式(2)を満たすことを特徴とする。式(1):Tmc>75(℃)式(2):|Tmw−Tmc|<10(℃)【選択図】なし
Description
本発明は、電子写真方式の画像形成に用いられる静電荷像現像用トナーに関する。
近年、電子写真方式の画像形成装置において、印刷スピードの高速化、環境負荷低減等の目的で定着時の熱エネルギーの低減が求められている。
このような要請に対して、電子写真方式の画像形成に用いられる静電荷像現像用トナー(以下、単に「トナー」ともいう。)としては、結着樹脂としてシャープメルト性に優れる結晶性ポリエステル等の結晶性樹脂を用いることが知られている。
このような要請に対して、電子写真方式の画像形成に用いられる静電荷像現像用トナー(以下、単に「トナー」ともいう。)としては、結着樹脂としてシャープメルト性に優れる結晶性ポリエステル等の結晶性樹脂を用いることが知られている。
例えば、結着樹脂として、結晶性ポリエステル樹脂と非晶性樹脂とを混合して用いる場合において、熱定着時の温度履歴で結晶性ポリエステル樹脂の融点を超えるときに結晶成分が熱溶融し、非晶性成分へ相溶することにより、非晶性樹脂の熱溶融を促進し、低温での定着が可能となる(例えば、特許文献1参照。)。
しかしながら、非晶性樹脂の熱溶融と同時にトナー全体が可塑化されるので、高温下での画像保存性、具体的には耐ドキュメントオフセット性が得られないという問題がある。
しかしながら、非晶性樹脂の熱溶融と同時にトナー全体が可塑化されるので、高温下での画像保存性、具体的には耐ドキュメントオフセット性が得られないという問題がある。
一般に、トナーにおいては、定着分離性を確保するため、離型剤が添加されている。
トナーは、熱定着時に定着ニップ部を通過し、トナー中の結着樹脂が熱溶融して紙などの画像支持体に定着される。このとき、結着樹脂は熱溶融して粘着性を生ずるが、画像支持体への接着性よりも定着部材への接着性が高い場合やトナーが内部凝集力の低いものである場合は、トナーが定着部材へ移行し、定着分離性が得られないという問題がある。定着分離性を確実に得るためには、結着樹脂が熱溶融したときに離型剤が溶融トナーの表面に十分に滲み出している必要がある。
トナーは、熱定着時に定着ニップ部を通過し、トナー中の結着樹脂が熱溶融して紙などの画像支持体に定着される。このとき、結着樹脂は熱溶融して粘着性を生ずるが、画像支持体への接着性よりも定着部材への接着性が高い場合やトナーが内部凝集力の低いものである場合は、トナーが定着部材へ移行し、定着分離性が得られないという問題がある。定着分離性を確実に得るためには、結着樹脂が熱溶融したときに離型剤が溶融トナーの表面に十分に滲み出している必要がある。
本発明は、以上のような事情を考慮してなされたものであって、その目的は、優れた低温定着性を有しながらも、耐ドキュメントオフセット性および定着分離性が確保される静電荷像現像用トナーを提供することにある。
本発明の静電荷像現像用トナーは、結着樹脂および離型剤を含有するトナー粒子よりなる静電荷像現像用トナーにおいて、
前記結着樹脂は、非晶性樹脂および結晶性ポリエステル樹脂を含み、
前記静電荷像現像用トナーの示差走査熱量測定における昇温過程での前記結晶性ポリエステル樹脂由来の融解ピークの温度をTmc(℃)、前記離型剤由来の融解ピークの温度をTmw(℃)としたとき、下記式(1)および式(2)を満たすことを特徴とする。
式(1):Tmc>75(℃)
式(2):|Tmw−Tmc|<10(℃)
前記結着樹脂は、非晶性樹脂および結晶性ポリエステル樹脂を含み、
前記静電荷像現像用トナーの示差走査熱量測定における昇温過程での前記結晶性ポリエステル樹脂由来の融解ピークの温度をTmc(℃)、前記離型剤由来の融解ピークの温度をTmw(℃)としたとき、下記式(1)および式(2)を満たすことを特徴とする。
式(1):Tmc>75(℃)
式(2):|Tmw−Tmc|<10(℃)
本発明の静電荷像現像用トナーにおいては、前記結晶性ポリエステル樹脂由来の融解ピークの温度Tmcが80℃より高いことが好ましい。
本発明の静電荷像現像用トナーにおいては、当該静電荷像現像用トナーのガラス転移点をTg(℃)としたとき、下記式(3)を満たすことが好ましい。
式(3):Tmw≧Tmc>Tg
式(3):Tmw≧Tmc>Tg
本発明の静電荷像現像用トナーにおいては、前記離型剤が少なくともエステル系ワックスよりなる場合に、
前記離型剤が炭素鎖長の異なる複数の成分からなり、当該離型剤の炭素鎖長分布において、含有量が最も多い炭素鎖長成分の含有量が、70質量%以上であることが好ましい。
前記離型剤が炭素鎖長の異なる複数の成分からなり、当該離型剤の炭素鎖長分布において、含有量が最も多い炭素鎖長成分の含有量が、70質量%以上であることが好ましい。
上記の静電荷像現像用トナーにおいては、前記含有量が最も多い炭素鎖長成分の含有量が80質量%以上であることが好ましい。
本発明の静電荷像現像用トナーにおいては、前記離型剤が少なくとも炭化水素系ワックスよりなる場合に、
前記離型剤が炭素鎖長の異なる複数の成分からなり、当該離型剤の炭素鎖長分布において、含有量が最も多い炭素鎖長成分の含有量が、5質量%以上であることが好ましい。
前記離型剤が炭素鎖長の異なる複数の成分からなり、当該離型剤の炭素鎖長分布において、含有量が最も多い炭素鎖長成分の含有量が、5質量%以上であることが好ましい。
上記の静電荷像現像用トナーにおいては、前記含有量が最も多い炭素鎖長成分の含有量が7質量%以上であることが好ましい。
本発明の静電荷像現像用トナーによれば、結晶性ポリエステル樹脂由来の融解ピーク温度Tmcと、離型剤由来の融解ピーク温度Tmwとが式(1)および式(2)を満たすことにより、優れた低温定着性を有しながらも、耐ドキュメントオフセット性および定着分離性が確保される。
以下、本発明について詳細に説明する。
〔トナー〕
本発明のトナーは、非晶性樹脂および結晶性ポリエステル樹脂を少なくとも含有する結着樹脂と、離型剤とを含有するトナー粒子よりなり、当該トナー粒子は、所望に応じて、着色剤、磁性粉、荷電制御剤などの他のトナー構成成分を含有するものとすることができる。また、当該トナー粒子に対して、流動化剤やクリーニング助剤などの外添剤を添加するものとすることもできる。
本発明のトナーは、非晶性樹脂および結晶性ポリエステル樹脂を少なくとも含有する結着樹脂と、離型剤とを含有するトナー粒子よりなり、当該トナー粒子は、所望に応じて、着色剤、磁性粉、荷電制御剤などの他のトナー構成成分を含有するものとすることができる。また、当該トナー粒子に対して、流動化剤やクリーニング助剤などの外添剤を添加するものとすることもできる。
本発明のトナーにおいては、当該トナーの示差走査熱量測定における昇温過程での結晶性ポリエステル樹脂由来の融解ピークの温度をTmc(℃)、離型剤由来の融解ピークの温度をTmw(℃)としたとき、下記式(1)および式(2)を満たすものである。
式(1):Tmc>75(℃)
式(2):|Tmw−Tmc|<10(℃)
結晶性ポリエステル樹脂由来の融解ピーク温度Tmcは75℃より高く、80℃より高いことがより好ましい。これにより、耐ドキュメントオフセット性が確保される。
また、結晶性ポリエステル樹脂由来の融解ピーク温度Tmcと、離型剤由来の融解ピーク温度Tmwとの差の絶対値は10℃未満とされ、好ましくは0℃以上5℃未満とされる。これにより、定着分離性が確保される。
式(1):Tmc>75(℃)
式(2):|Tmw−Tmc|<10(℃)
結晶性ポリエステル樹脂由来の融解ピーク温度Tmcは75℃より高く、80℃より高いことがより好ましい。これにより、耐ドキュメントオフセット性が確保される。
また、結晶性ポリエステル樹脂由来の融解ピーク温度Tmcと、離型剤由来の融解ピーク温度Tmwとの差の絶対値は10℃未満とされ、好ましくは0℃以上5℃未満とされる。これにより、定着分離性が確保される。
以上のことから、本発明のトナーにおいては、結着樹脂に結晶性ポリエステル樹脂が含有されることにより、熱定着時において非晶性樹脂の熱溶融を促進するので、基本的に優れた低温定着性が得られる。また、結晶性ポリエステル樹脂由来の融解ピーク温度Tmcが75℃より高いことにより、出力画像を高温下(例えば60℃程度)で紙などの画像支持体を重ねて保存しても画像部が対面した画像支持体に移行することがなく、耐ドキュメントオフセット性が確保される。さらに、結晶性ポリエステル樹脂由来の融解ピーク温度Tmcと、離型剤由来の融解ピーク温度Tmwとの差の絶対値が、10℃未満であることにより、定着ニップ部の通過時に結晶性ポリエステル樹脂が熱溶融して非晶性樹脂に相溶して粘着性が生ずるのと前後して、離型剤も熱溶融し、当該離型剤が溶融トナーの表面と定着部材との間に濡れ広がるので、定着分離性が確保される。なお、このとき、結晶性ポリエステル樹脂の熱溶融とほぼ同時に結着樹脂全体が柔らかくなることにより、離型剤の溶融トナーの表面への滲み出しが促進されると考えられる。
ここで、結晶性ポリエステル樹脂由来の融解ピーク温度Tmcと、離型剤由来の融解ピーク温度Tmwとは、トナーの示差走査熱量測定における昇温過程において測定される値であり、具体的には、「DSC−7示差走査カロリメーター」(パーキンエルマー製)、「TAC7/DX熱分析装置コントローラー」(パーキンエルマー製)を用いて行うことができる。
測定手順としては、トナー4.5mg〜5.0mgを小数点以下2桁まで精秤しアルミニウム製パン(KITNO.0219−0041)に封入し、DSC−7サンプルホルダーにセットする。リファレンスは空のアルミニウム製パンを使用する。測定条件としては、測定温度0℃〜200℃、昇温速度10℃/分、降温速度10℃/分で、Heat−cool−Heatの温度制御で行い、その2nd.Heatにおけるデータをもとに解析を行う。融解ピークの温度は、ピークトップの温度とする。
測定手順としては、トナー4.5mg〜5.0mgを小数点以下2桁まで精秤しアルミニウム製パン(KITNO.0219−0041)に封入し、DSC−7サンプルホルダーにセットする。リファレンスは空のアルミニウム製パンを使用する。測定条件としては、測定温度0℃〜200℃、昇温速度10℃/分、降温速度10℃/分で、Heat−cool−Heatの温度制御で行い、その2nd.Heatにおけるデータをもとに解析を行う。融解ピークの温度は、ピークトップの温度とする。
本発明のトナーにおいては、そのガラス転移点をTg(℃)としたとき、下記式(3)を満たすことが好ましい。
式(3):Tmw≧Tmc>Tg
結晶性ポリエステル樹脂由来の融解ピーク温度Tmcがトナーのガラス転移点Tgより高いことにより、耐ドキュメントオフセット性がより確実に確保される。また、結晶性ポリエステル樹脂由来の融解ピーク温度Tmcが離型剤由来の融解ピーク温度Tmw以下であることにより、定着ニップにおいて加熱されて温度が上昇すると結晶性ポリエステル樹脂が吸熱しながら溶融して非晶性樹脂と相溶して定着する。離型剤由来の融解ピークは結晶性ポリエステル樹脂由来の融解ピーク以上なので、定着部材から伝わる熱エネルギーが結晶性ポリエステル樹脂の融解に先に消費される。そのため、結晶性ポリエステル樹脂の融解が阻害されることがないので低温定着化が可能となる。
式(3):Tmw≧Tmc>Tg
結晶性ポリエステル樹脂由来の融解ピーク温度Tmcがトナーのガラス転移点Tgより高いことにより、耐ドキュメントオフセット性がより確実に確保される。また、結晶性ポリエステル樹脂由来の融解ピーク温度Tmcが離型剤由来の融解ピーク温度Tmw以下であることにより、定着ニップにおいて加熱されて温度が上昇すると結晶性ポリエステル樹脂が吸熱しながら溶融して非晶性樹脂と相溶して定着する。離型剤由来の融解ピークは結晶性ポリエステル樹脂由来の融解ピーク以上なので、定着部材から伝わる熱エネルギーが結晶性ポリエステル樹脂の融解に先に消費される。そのため、結晶性ポリエステル樹脂の融解が阻害されることがないので低温定着化が可能となる。
ここで、トナーのガラス転移点Tgは、以下のようにして測定される値である。
上述したトナーの示差走査熱量測定において、第1の融解ピークの立ち上がり前のベースラインの延長線と、第1の融解ピークの立ち上がり部分からピーク頂点までの間で最大傾斜を示す接線を引き、その交点をガラス転移点とする。
上述したトナーの示差走査熱量測定において、第1の融解ピークの立ち上がり前のベースラインの延長線と、第1の融解ピークの立ち上がり部分からピーク頂点までの間で最大傾斜を示す接線を引き、その交点をガラス転移点とする。
〔結着樹脂〕
本発明のトナーにおいて、結着樹脂は、非晶性樹脂および結晶性ポリエステル樹脂を少なくとも含有するものである。ここで、ポリエステル樹脂とは、ポリエステル重合セグメントのみよりなるものと、他成分を50質量%以下の割合で結合させた変性樹脂との両方の意味を含むものとする。ポリエステル重合セグメントに結合させる前記他成分としては、ビニル系重合セグメントを用いることが好ましい。
本発明のトナーにおいて、結着樹脂は、非晶性樹脂および結晶性ポリエステル樹脂を少なくとも含有するものである。ここで、ポリエステル樹脂とは、ポリエステル重合セグメントのみよりなるものと、他成分を50質量%以下の割合で結合させた変性樹脂との両方の意味を含むものとする。ポリエステル重合セグメントに結合させる前記他成分としては、ビニル系重合セグメントを用いることが好ましい。
(非晶性樹脂)
結着樹脂を構成する非晶性樹脂は、結着樹脂における主成分として構成されるものである。非晶性樹脂としては、特に限定されないが、具体的には、スチレン樹脂、アクリル樹脂、スチレンアクリル共重合体樹脂などのビニル樹脂、非晶性ポリエステル樹脂などが、定着性、および、トナーの耐熱保管性や定着画像の耐熱性の観点から、好適なものとして挙げられる。また、非晶性樹脂としては、オレフィン系樹脂などの上記以外のビニル樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、ポリスルホン樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、尿素樹脂などを用いることもできる。
非晶性樹脂は、1種単独で、または2種以上を組み合わせて用いることができる。
結着樹脂を構成する非晶性樹脂は、結着樹脂における主成分として構成されるものである。非晶性樹脂としては、特に限定されないが、具体的には、スチレン樹脂、アクリル樹脂、スチレンアクリル共重合体樹脂などのビニル樹脂、非晶性ポリエステル樹脂などが、定着性、および、トナーの耐熱保管性や定着画像の耐熱性の観点から、好適なものとして挙げられる。また、非晶性樹脂としては、オレフィン系樹脂などの上記以外のビニル樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、ポリスルホン樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、尿素樹脂などを用いることもできる。
非晶性樹脂は、1種単独で、または2種以上を組み合わせて用いることができる。
スチレン樹脂、アクリル樹脂、スチレンアクリル共重合体樹脂などのビニル樹脂を形成するための単量体としては、ビニル単量体が挙げられる。
ビニル単量体としては、下記のものなどを用いることができる。ビニル単量体としては、1種単独で、または2種以上を組み合せて使用することができる。
(1)スチレン系単量体
スチレン、o−メチルスチレン、m−メチルスチレン、p−メチルスチレン、α−メチルスチレン、p−フェニルスチレン、p−エチルスチレン、2,4−ジメチルスチレン、p−tert−ブチルスチレン、p−n−ヘキシルスチレン、p−n−オクチルスチレン、p−n−ノニルスチレン、p−n−デシルスチレン、p−n−ドデシルスチレンおよびこれらの誘導体など。
(2)(メタ)アクリル酸エステル系単量体
(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸n−ブチル、(メタ)アクリル酸イソプロピル、(メタ)アクリル酸イソブチル、(メタ)アクリル酸t−ブチル、(メタ)アクリル酸n−オクチル、(メタ)アクリル酸2−エチルヘキシル、(メタ)アクリル酸ステアリル、(メタ)アクリル酸ラウリル、(メタ)アクリル酸フェニル、(メタ)アクリル酸ジエチルアミノエチル、(メタ)アクリル酸ジメチルアミノエチルおよびこれらの誘導体など。
(3)ビニルエステル類
プロピオン酸ビニル、酢酸ビニル、ベンゾエ酸ビニルなど。
(4)ビニルエーテル類
ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテルなど。
(5)ビニルケトン類
ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルヘキシルケトンなど。
(6)N−ビニル化合物類
N−ビニルカルバゾール、N−ビニルインドール、N−ビニルピロリドンなど。
(7)その他
ビニルナフタレン、ビニルピリジンなどのビニル化合物類、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミドなどのアクリル酸あるいはメタクリル酸誘導体など。
ビニル単量体としては、下記のものなどを用いることができる。ビニル単量体としては、1種単独で、または2種以上を組み合せて使用することができる。
(1)スチレン系単量体
スチレン、o−メチルスチレン、m−メチルスチレン、p−メチルスチレン、α−メチルスチレン、p−フェニルスチレン、p−エチルスチレン、2,4−ジメチルスチレン、p−tert−ブチルスチレン、p−n−ヘキシルスチレン、p−n−オクチルスチレン、p−n−ノニルスチレン、p−n−デシルスチレン、p−n−ドデシルスチレンおよびこれらの誘導体など。
(2)(メタ)アクリル酸エステル系単量体
(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸n−ブチル、(メタ)アクリル酸イソプロピル、(メタ)アクリル酸イソブチル、(メタ)アクリル酸t−ブチル、(メタ)アクリル酸n−オクチル、(メタ)アクリル酸2−エチルヘキシル、(メタ)アクリル酸ステアリル、(メタ)アクリル酸ラウリル、(メタ)アクリル酸フェニル、(メタ)アクリル酸ジエチルアミノエチル、(メタ)アクリル酸ジメチルアミノエチルおよびこれらの誘導体など。
(3)ビニルエステル類
プロピオン酸ビニル、酢酸ビニル、ベンゾエ酸ビニルなど。
(4)ビニルエーテル類
ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテルなど。
(5)ビニルケトン類
ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルヘキシルケトンなど。
(6)N−ビニル化合物類
N−ビニルカルバゾール、N−ビニルインドール、N−ビニルピロリドンなど。
(7)その他
ビニルナフタレン、ビニルピリジンなどのビニル化合物類、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミドなどのアクリル酸あるいはメタクリル酸誘導体など。
また、ビニル単量体としては、例えば、カルボキシ基、スルフォン酸基、リン酸基などのイオン性解離基を有する単量体を用いることが好ましい。具体的には、以下のものがある。
カルボキシ基を有する単量体としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、ケイ皮酸、フマル酸、マレイン酸モノアルキルエステル、イタコン酸モノアルキルエステルなどが挙げられる。また、スルフォン酸基を有する単量体としては、例えば、スチレンスルフォン酸、アリルスルフォコハク酸、2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルフォン酸などが挙げられる。さらに、リン酸基を有する単量体としては例えばアシドホスホオキシエチルメタクリレートなどが挙げられる。
カルボキシ基を有する単量体としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、ケイ皮酸、フマル酸、マレイン酸モノアルキルエステル、イタコン酸モノアルキルエステルなどが挙げられる。また、スルフォン酸基を有する単量体としては、例えば、スチレンスルフォン酸、アリルスルフォコハク酸、2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルフォン酸などが挙げられる。さらに、リン酸基を有する単量体としては例えばアシドホスホオキシエチルメタクリレートなどが挙げられる。
さらに、ビニル単量体として、多官能性ビニル類を使用し、ビニル樹脂を、架橋構造を有するものとすることもできる。多官能性ビニル類としては、例えば、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジメタクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレートなどが挙げられる。
非晶性ポリエステル樹脂は、2価以上のカルボン酸(多価カルボン酸)と、2価以上のアルコール(多価アルコール)との重縮合反応によって得られる公知のポリエステル樹脂のうち、示差走査熱量測定(DSC)において、明確な融解ピークを示さないものをいう。ここで、明確な融解ピークとは、具体的には、示差走査熱量測定(DSC)において、昇温速度10℃/minで測定した際に、融解ピークの半値幅が15℃以内であるピークのことを意味する。
多価カルボン酸とは、1分子中にカルボキシ基を2個以上含有する化合物である。
非晶性ポリエステル樹脂を形成するための多価カルボン酸としては、例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼリン酸、セバシン酸、1,9−ノナンジカルボン酸、1,10−デカンジカルボン酸、1,11−ウンデカンジカルボン酸、1,12−ドデカンジカルボン酸、1,13−トリデカンジカルボン酸、1,14−テトラデカンジカルボン酸、1,16−ヘキサデカンジカルボン酸、1,18−オクタデカンジカルボン酸などの飽和脂肪族ジカルボン酸;フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸;マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、グルタコン酸、イソドデセニルコハク酸、n−ドデセニルコハク酸、n−オクテニルコハク酸などの不飽和脂肪族ジカルボン酸;トリメリット酸、ピロメリット酸、ナフタレントリカルボン酸、ナフタレンテトラカルボン酸、ピレントリカルボン酸、ピレンテトラカルボン酸などの3価以上の多価カルボン酸などを挙げることができる。
これらは、1種を単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
非晶性ポリエステル樹脂を形成するための多価カルボン酸としては、例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼリン酸、セバシン酸、1,9−ノナンジカルボン酸、1,10−デカンジカルボン酸、1,11−ウンデカンジカルボン酸、1,12−ドデカンジカルボン酸、1,13−トリデカンジカルボン酸、1,14−テトラデカンジカルボン酸、1,16−ヘキサデカンジカルボン酸、1,18−オクタデカンジカルボン酸などの飽和脂肪族ジカルボン酸;フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸;マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、グルタコン酸、イソドデセニルコハク酸、n−ドデセニルコハク酸、n−オクテニルコハク酸などの不飽和脂肪族ジカルボン酸;トリメリット酸、ピロメリット酸、ナフタレントリカルボン酸、ナフタレンテトラカルボン酸、ピレントリカルボン酸、ピレンテトラカルボン酸などの3価以上の多価カルボン酸などを挙げることができる。
これらは、1種を単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
多価アルコールとは、1分子中に水酸基を2個以上含有する化合物である。
非晶性ポリエステル樹脂を形成するための多価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、1,3−プロパンジオール、1,4−ブタンジオール、1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、1,7−ヘプタンジオール、1,8−オクタンジオール、1,9−ノナンジオール、1,10−デカンジオール、1,11−ウンデカンジオール、1,12−ドデカンジオール、1,13−トリデカンジオール、1,14−テトラデカンジオール、1,18−オクタデカンジオール、1,20−エイコサンジオールなどの脂肪族ジオール;ビスフェノールA、ビスフェノールFなどのビスフェノール類、およびこれらのエチレンオキサイド付加物、プロピレンオキサイド付加物などのビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物;グリセリン、ペンタエリスリトール、ヘキサメチロールメラミン、ヘキサエチロールメラミン、テトラメチロールベンゾグアナミン、テトラエチロールベンゾグアナミンなどの3価以上のポリオールなどを挙げることができる。
これらは、1種を単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
非晶性ポリエステル樹脂を形成するための多価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、1,3−プロパンジオール、1,4−ブタンジオール、1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、1,7−ヘプタンジオール、1,8−オクタンジオール、1,9−ノナンジオール、1,10−デカンジオール、1,11−ウンデカンジオール、1,12−ドデカンジオール、1,13−トリデカンジオール、1,14−テトラデカンジオール、1,18−オクタデカンジオール、1,20−エイコサンジオールなどの脂肪族ジオール;ビスフェノールA、ビスフェノールFなどのビスフェノール類、およびこれらのエチレンオキサイド付加物、プロピレンオキサイド付加物などのビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物;グリセリン、ペンタエリスリトール、ヘキサメチロールメラミン、ヘキサエチロールメラミン、テトラメチロールベンゾグアナミン、テトラエチロールベンゾグアナミンなどの3価以上のポリオールなどを挙げることができる。
これらは、1種を単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
非晶性樹脂のガラス転移点は、20〜65℃であることが好ましく、より好ましくは30〜63℃である。
非晶性樹脂のガラス転移点が上記範囲であることにより、低温定着性が確保される。
非晶性樹脂のガラス転移点が上記範囲であることにより、低温定着性が確保される。
本発明において、非晶性樹脂のガラス転移点は、「ダイヤモンドDSC」(パーキンエルマー社製)を用いて測定される値である。
測定手順としては、測定試料(非晶性樹脂)3.0mgをアルミニウム製パンに封入し、ホルダーにセットする。リファレンスは空のアルミニウム製パンを使用する。測定条件としては、測定温度0℃〜200℃、昇温速度10℃/分、降温速度10℃/分で、Heat−cool−Heatの温度制御で行い、その2nd.Heatにおけるデータをもとに解析を行い、第1の融解ピークの立ち上がり前のベースラインの延長線と、第1のピークの立ち上がり部分からピーク頂点までの間で最大傾斜を示す接線を引き、その交点をガラス転移点とする。
測定手順としては、測定試料(非晶性樹脂)3.0mgをアルミニウム製パンに封入し、ホルダーにセットする。リファレンスは空のアルミニウム製パンを使用する。測定条件としては、測定温度0℃〜200℃、昇温速度10℃/分、降温速度10℃/分で、Heat−cool−Heatの温度制御で行い、その2nd.Heatにおけるデータをもとに解析を行い、第1の融解ピークの立ち上がり前のベースラインの延長線と、第1のピークの立ち上がり部分からピーク頂点までの間で最大傾斜を示す接線を引き、その交点をガラス転移点とする。
非晶性樹脂の軟化点は、トナーに低温定着性を得る観点から、80〜120℃であることが好ましく、より好ましくは90〜110℃である。
本発明において、非晶性樹脂の軟化点はフローテスターによって測定される値である。
具体的には、まず、20℃、50%RHの環境下において、測定試料(非晶性樹脂)1.1gをシャーレに入れ平らにならし、12時間以上放置した後、成型器「SSP−10A」(島津製作所社製)によって3820kg/cm2 の力で30秒間加圧し、直径1cmの円柱型の成型サンプルを作成し、次いで、この成型サンプルを、24℃、50%RHの環境下において、フローテスター「CFT−500D」(島津製作所社製)により、荷重196N(20kgf)、開始温度60℃、予熱時間300秒間、昇温速度6℃/分の条件で、円柱型ダイの穴(1mm径×1mm)より、直径1cmのピストンを用いて予熱終了時から押し出し、昇温法の溶融温度測定方法でオフセット値5mmの設定で測定したオフセット法温度Toffsetが軟化点とされる。
具体的には、まず、20℃、50%RHの環境下において、測定試料(非晶性樹脂)1.1gをシャーレに入れ平らにならし、12時間以上放置した後、成型器「SSP−10A」(島津製作所社製)によって3820kg/cm2 の力で30秒間加圧し、直径1cmの円柱型の成型サンプルを作成し、次いで、この成型サンプルを、24℃、50%RHの環境下において、フローテスター「CFT−500D」(島津製作所社製)により、荷重196N(20kgf)、開始温度60℃、予熱時間300秒間、昇温速度6℃/分の条件で、円柱型ダイの穴(1mm径×1mm)より、直径1cmのピストンを用いて予熱終了時から押し出し、昇温法の溶融温度測定方法でオフセット値5mmの設定で測定したオフセット法温度Toffsetが軟化点とされる。
非晶性樹脂のゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)によって測定される分子量は、重量平均分子量(Mw)で10,000〜50,000であることが好ましく、より好ましくは25,000〜35,000である。また、数平均分子量(Mn)で5,000〜20,000であることが好ましく、より好ましくは6,500〜12,000である。
非晶性樹脂の分子量が上記範囲であることにより、低温定着性および定着分離性が確実に得られる。
非晶性樹脂の分子量が過大である場合においては、低温定着性が十分に得られないおそれがある。一方、非晶性樹脂の分子量が過小である場合においては、定着分離性が十分に得られないおそれがある。
非晶性樹脂の分子量が上記範囲であることにより、低温定着性および定着分離性が確実に得られる。
非晶性樹脂の分子量が過大である場合においては、低温定着性が十分に得られないおそれがある。一方、非晶性樹脂の分子量が過小である場合においては、定着分離性が十分に得られないおそれがある。
本発明において、非晶性樹脂のゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)による分子量は、以下のようにして測定される値である。
具体的には、装置「HLC−8120GPC」(東ソー社製)およびカラム「TSKguardcolumn+TSKgelSuperHZ−M3連」(東ソー社製)を用い、カラム温度を40℃に保持しながら、キャリア溶媒としてテトラヒドロフラン(THF)を流速0.2ml/minで流し、測定試料(非晶性樹脂)を室温において超音波分散機を用いて5分間処理を行う溶解条件で濃度1mg/mlになるようにテトラヒドロフランに溶解させ、次いで、ポアサイズ0.2μmのメンブランフィルターで処理して試料溶液を得、この試料溶液10μLを上記のキャリア溶媒と共に装置内に注入し、屈折率検出器(RI検出器)を用いて検出し、測定試料の有する分子量分布を単分散のポリスチレン標準粒子を用いて測定した検量線を用いて算出される。検量線測定用のポリスチレンとしては10点用いた。
具体的には、装置「HLC−8120GPC」(東ソー社製)およびカラム「TSKguardcolumn+TSKgelSuperHZ−M3連」(東ソー社製)を用い、カラム温度を40℃に保持しながら、キャリア溶媒としてテトラヒドロフラン(THF)を流速0.2ml/minで流し、測定試料(非晶性樹脂)を室温において超音波分散機を用いて5分間処理を行う溶解条件で濃度1mg/mlになるようにテトラヒドロフランに溶解させ、次いで、ポアサイズ0.2μmのメンブランフィルターで処理して試料溶液を得、この試料溶液10μLを上記のキャリア溶媒と共に装置内に注入し、屈折率検出器(RI検出器)を用いて検出し、測定試料の有する分子量分布を単分散のポリスチレン標準粒子を用いて測定した検量線を用いて算出される。検量線測定用のポリスチレンとしては10点用いた。
非晶性樹脂の含有割合は、結着樹脂中70〜99質量%であることが好ましい。
非晶性樹脂の含有割合が上記範囲であることにより、結晶性ポリエステル樹脂と共に結着樹脂として用いたときに、十分な定着性、および、十分なトナーの耐熱保管性や定着画像の耐熱性を確保することができる。
非晶性樹脂の含有割合が上記範囲であることにより、結晶性ポリエステル樹脂と共に結着樹脂として用いたときに、十分な定着性、および、十分なトナーの耐熱保管性や定着画像の耐熱性を確保することができる。
(結晶性ポリエステル樹脂)
結着樹脂を構成する結晶性ポリエステル樹脂は、2価以上のカルボン酸(多価カルボン酸)と、2価以上のアルコール(多価アルコール)との重縮合反応によって得られる公知のポリエステル樹脂のうち、示差走査熱量測定(DSC)において、階段状の吸熱変化ではなく、明確な融解ピークを有する樹脂をいう。ここで、明確な融解ピークとは、具体的には、示差走査熱量測定(DSC)において、昇温速度10℃/minで測定した際に、融解ピークの半値幅が15℃以内であるピークのことを意味する。
結着樹脂を構成する結晶性ポリエステル樹脂は、2価以上のカルボン酸(多価カルボン酸)と、2価以上のアルコール(多価アルコール)との重縮合反応によって得られる公知のポリエステル樹脂のうち、示差走査熱量測定(DSC)において、階段状の吸熱変化ではなく、明確な融解ピークを有する樹脂をいう。ここで、明確な融解ピークとは、具体的には、示差走査熱量測定(DSC)において、昇温速度10℃/minで測定した際に、融解ピークの半値幅が15℃以内であるピークのことを意味する。
結晶性ポリエステル樹脂を形成するための多価カルボン酸としては、例えば、コハク酸などの飽和脂肪族ジカルボン酸;シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環式ジカルボン酸;フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸などの芳香族ジカルボン酸;トリメリット酸、ピロメリット酸などの3価以上の多価カルボン酸;およびこれらカルボン酸化合物の無水物、あるいは炭素数1〜3のアルキルエステルなどが挙げられる。
これらは、1種を単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
これらは、1種を単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
結晶性ポリエステル樹脂を形成するための多価アルコールとしては、例えば、1,2−プロパンジオール、1,3−プロパンジオール、1,4−ブタンジオール、1,5−ペンタンジオール、1,6−へキサンジオール、1,7−へプタンジオール、1,8−オクタンジオール、ネオペンチルグリコール、1,4−ブテンジオールなどの脂肪族ジオール;グリセリン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン、ソルビトールなどの3価以上の多価アルコールなどが挙げられる。
これらは、1種を単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
これらは、1種を単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
結晶性ポリエステル樹脂の融点は、75℃より高く、80℃より高いことが好ましい。
結晶性ポリエステル樹脂の融点が上記範囲であることにより、十分な低温定着性および優れた耐ドキュメントオフセット性が得られる。
結晶性ポリエステル樹脂の融点が上記範囲であることにより、十分な低温定着性および優れた耐ドキュメントオフセット性が得られる。
結晶性ポリエステル樹脂の融点は、以下のようにして測定される値である。
結晶性ポリエステルの融点は、融解ピークのピークトップの温度を示し、「ダイヤモンドDSC」(パーキンエルマー社製)を用いて示差走査熱量分析によってDSC測定される。
具体的には、測定試料(結晶性ポリエステル樹脂)1.0mgを、アルミニウム製パン(KITNO.B0143013)に封入し、これを「ダイヤモンドDSC」のサンプルホルダーにセットし、測定温度0〜200℃で、昇温速度10℃/分、降温速度10℃/分の測定条件で、加熱−冷却−加熱の温度制御を行い、その2度目の加熱におけるデータをもとに解析される。
結晶性ポリエステルの融点は、融解ピークのピークトップの温度を示し、「ダイヤモンドDSC」(パーキンエルマー社製)を用いて示差走査熱量分析によってDSC測定される。
具体的には、測定試料(結晶性ポリエステル樹脂)1.0mgを、アルミニウム製パン(KITNO.B0143013)に封入し、これを「ダイヤモンドDSC」のサンプルホルダーにセットし、測定温度0〜200℃で、昇温速度10℃/分、降温速度10℃/分の測定条件で、加熱−冷却−加熱の温度制御を行い、その2度目の加熱におけるデータをもとに解析される。
結晶性ポリエステル樹脂のゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)によって測定される分子量は、重量平均分子量(Mw)で12,000〜30,000、数平均分子量(Mn)で3,000〜10,000であることが好ましい。
結晶性ポリエステル樹脂のゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)によって測定される分子量は、測定試料として結晶性ポリエステル樹脂を用いたことの他は上記と同様にして測定されるものである。
結晶性ポリエステル樹脂は、結着樹脂中5〜30質量%の割合で含有されることが好ましく、より好ましくは10〜20質量%である。
結晶性ポリエステル樹脂の含有割合が上記範囲であることにより、低温定着性を図ることができるだけの量の結晶性ポリエステル樹脂をトナー粒子中に導入することができる。
結晶性ポリエステル樹脂の含有割合が過小である場合においては、低温定着性が十分に得られないおそれがある。一方、結晶性ポリエステル樹脂の含有割合が過大である場合においては、定着分離性の確保が困難となるおそれがある。
結晶性ポリエステル樹脂の含有割合が上記範囲であることにより、低温定着性を図ることができるだけの量の結晶性ポリエステル樹脂をトナー粒子中に導入することができる。
結晶性ポリエステル樹脂の含有割合が過小である場合においては、低温定着性が十分に得られないおそれがある。一方、結晶性ポリエステル樹脂の含有割合が過大である場合においては、定着分離性の確保が困難となるおそれがある。
〔離型剤〕
本発明のトナーにおいては、定着分離性を確保するため離型剤が含有されている。
離型剤としては、エステル系ワックスまたは炭化水素系ワックスを用いることができる。このようなワックスは、合成したものを用いてもよいし、市販のものを精製して用いてもよい。精製方法としては、n−ヘキサンまたはヘプタンなどに溶解して再結晶する方法が挙げられる。さらに、これらの離型剤は単独で用いてもよいが、複数を併用してもよい。
エステル系ワックスとしては、カルナバワックス、モンタンワックス、ベヘン酸ベヘネート、トリメチロールプロパントリベヘネート、ペンタエリスリトールテトラベヘネート、ペンタエリスリトールジアセテートジベヘネート、グリセリントリベヘネート、1,18−オクタデカンジオールジステアレート、トリメリット酸トリステアリル、ジステアリルマレエートなどが挙げられる。
炭化水素系ワックスとしては、ポリエチレンワックスおよびポリプロピレンワックスなどのポリオレフィン系ワックス、石油由来のパラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、合成ワックスとしてフィッシャートロプシュワックス、ポリエチレンワックスなどを挙げることができる。
本発明のトナーにおいては、定着分離性を確保するため離型剤が含有されている。
離型剤としては、エステル系ワックスまたは炭化水素系ワックスを用いることができる。このようなワックスは、合成したものを用いてもよいし、市販のものを精製して用いてもよい。精製方法としては、n−ヘキサンまたはヘプタンなどに溶解して再結晶する方法が挙げられる。さらに、これらの離型剤は単独で用いてもよいが、複数を併用してもよい。
エステル系ワックスとしては、カルナバワックス、モンタンワックス、ベヘン酸ベヘネート、トリメチロールプロパントリベヘネート、ペンタエリスリトールテトラベヘネート、ペンタエリスリトールジアセテートジベヘネート、グリセリントリベヘネート、1,18−オクタデカンジオールジステアレート、トリメリット酸トリステアリル、ジステアリルマレエートなどが挙げられる。
炭化水素系ワックスとしては、ポリエチレンワックスおよびポリプロピレンワックスなどのポリオレフィン系ワックス、石油由来のパラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、合成ワックスとしてフィッシャートロプシュワックス、ポリエチレンワックスなどを挙げることができる。
離型剤を構成するエステル系ワックスまたは炭化水素系ワックスは、炭素鎖長の異なる複数の成分からなり、当該離型剤の炭素鎖長分布において、含有量が最も多い炭素鎖長成分の含有量〔Cm〕が、離型剤がエステル系ワックスの場合においては、70質量%以上であることが好ましく、より好ましくは80質量%以上である。また、離型剤が炭化水素系ワックスの場合においては、含有量が最も多い炭素鎖長成分の含有量〔Cm〕が、5質量%以上であることが好ましく、より好ましくは7質量%以上である。
離型剤において、含有量が最も多い炭素鎖長成分の含有量〔Cm〕が上記範囲にあることにより、離型剤が、高温下での画像保存性が十分に得られ、耐ドキュメントオフセット性が確実に得られる。
離型剤において、含有量が最も多い炭素鎖長成分の含有量〔Cm〕が上記範囲にあることにより、離型剤が、高温下での画像保存性が十分に得られ、耐ドキュメントオフセット性が確実に得られる。
ここで、離型剤の炭素鎖長分布とは、離型剤を構成するエステルまたはパラフィンの鎖式アルキル骨格の合計炭素数(炭素鎖長)のばらつきを示す。なお、炭素鎖長分布において、離型剤を構成する鎖式アルキル骨格の合計炭素数は、エステル系ワックスの場合においては、脂肪酸と脂肪族アルコールの炭素数の合計とし、炭化水素系ワックスの場合においては、アルカンの炭素数とする。
離型剤における含有量が最も多い炭素鎖長成分の含有量〔Cm〕は、離型剤がエステル系ワックスの場合においては、炭素鎖長分布が単分散を示すものを原料として用いること、あるいは、精製することによって制御することができ、離型剤が炭化水素系ワックスの場合においては、市販のワックスを精製することによって制御することができる。
離型剤における含有量が最も多い炭素鎖長成分の含有量〔Cm〕は、離型剤がエステル系ワックスの場合においては、炭素鎖長分布が単分散を示すものを原料として用いること、あるいは、精製することによって制御することができ、離型剤が炭化水素系ワックスの場合においては、市販のワックスを精製することによって制御することができる。
本発明において、離型剤の炭素鎖長分布は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)により測定されるものである。
具体的には、下記の測定条件によって測定される。
−測定条件−
測定試料(離型剤)を145℃のo−ジクロロベンゼンに溶解させた後、孔径1.0μmの焼結フィルターでろ過した。
GPCの装置:HLC−8121GPC/HT(東ソー製)
カラム:TSKgelG2000HHR(20)HT(内径7.8mm×30cm)3連(東ソー製)
カラム温度:140℃
溶媒:o−ジクロロベンゼン
流速:1.0m/min
試料の濃度:0.1%(v/w)
試料の注入量:500μl
検出器:屈折率検出器(RI検出器)
較正曲線:標準ポリスチレン、n−ヘキシルベンゼン
上記カラムでの検出レベルはポリスチレン換算で1万である。
具体的には、下記の測定条件によって測定される。
−測定条件−
測定試料(離型剤)を145℃のo−ジクロロベンゼンに溶解させた後、孔径1.0μmの焼結フィルターでろ過した。
GPCの装置:HLC−8121GPC/HT(東ソー製)
カラム:TSKgelG2000HHR(20)HT(内径7.8mm×30cm)3連(東ソー製)
カラム温度:140℃
溶媒:o−ジクロロベンゼン
流速:1.0m/min
試料の濃度:0.1%(v/w)
試料の注入量:500μl
検出器:屈折率検出器(RI検出器)
較正曲線:標準ポリスチレン、n−ヘキシルベンゼン
上記カラムでの検出レベルはポリスチレン換算で1万である。
離型剤の融点は、65〜90℃が好ましく、より好ましくは65〜85℃である。
離型剤の融点が過小である場合においては、画像不良が発生するおそれがある。一方、離型剤の融点が過大である場合においては、定着分離性の確保が困難となるおそれがある。
離型剤の融点が過小である場合においては、画像不良が発生するおそれがある。一方、離型剤の融点が過大である場合においては、定着分離性の確保が困難となるおそれがある。
離型剤の融点は、「ダイヤモンドDSC」(パーキンエルマー社製)を用いて測定される値である。
測定手順としては、測定試料(離型剤)3.0mgをアルミニウム製パンに封入し、ホルダーにセットする。リファレンスは空のアルミニウム製パンを使用する。測定条件としては、測定温度0℃〜200℃、昇温速度10℃/分、降温速度10℃/分で、Heat−cool−Heatの温度制御で行い、その2nd.Heatにおけるデータをもとに解析を行い、離型剤由来の融解ピークのピーク頂点を融点として示す。
測定手順としては、測定試料(離型剤)3.0mgをアルミニウム製パンに封入し、ホルダーにセットする。リファレンスは空のアルミニウム製パンを使用する。測定条件としては、測定温度0℃〜200℃、昇温速度10℃/分、降温速度10℃/分で、Heat−cool−Heatの温度制御で行い、その2nd.Heatにおけるデータをもとに解析を行い、離型剤由来の融解ピークのピーク頂点を融点として示す。
離型剤の含有割合は、トナー粒子中1〜20質量%であることが好ましく、より好ましくは5〜20質量%である。トナー粒子における離型剤の含有割合が上記範囲であることにより、分離性および定着性が確実に両立して得られる。
本発明のトナーにおいては、トナー粒子の形態は特に限定されず、例えば、単層構造、コア−シェル構造、多層構造、ドメイン−マトリクス構造などが挙げられる。特に、耐熱保管性を確保する観点から、コア−シェル構造であることが好ましい。
なお、シェル層は、コア粒子を完全に被覆するものに限られず、一部コア粒子表面が露出されていてもよい。
なお、シェル層は、コア粒子を完全に被覆するものに限られず、一部コア粒子表面が露出されていてもよい。
シェル層を構成する樹脂としては、特に限定されないが、非晶性ポリエステル樹脂やビニル樹脂などが好ましい。
シェル層の層厚は、0.1〜1μmであることが好ましい。
本発明において、シェル層の層厚は、透過型電子顕微鏡(TEM)の観察画像により測定される値である。
また、シェル層を構成する樹脂の含有割合は、トナー粒子中5〜30質量%であることが好ましい。
本発明において、シェル層の層厚は、透過型電子顕微鏡(TEM)の観察画像により測定される値である。
また、シェル層を構成する樹脂の含有割合は、トナー粒子中5〜30質量%であることが好ましい。
〔着色剤〕
トナー粒子が着色剤を含有するものとして構成される場合においては、着色剤としては、カーボンブラック、黒色酸化鉄、染料、顔料などの公知の種々の着色剤を用いることができる。
カーボンブラックとしては、例えば、チャンネルブラック、ファーネスブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、ランプブラックなどが挙げられ、黒色酸化鉄としては、例えば、マグネタイト、ヘマタイト、三酸化チタン鉄などが挙げられる。
染料としては、例えば、C.I.ソルベントレッド1、同49、同52、同58、同63、同111、同122、C.I.ソルベントイエロー19、同44、同77、同79、同81、同82、同93、同98、同103、同104、同112、同162、C.I.ソルベントブルー25、同36、同60、同70、同93、同95などが挙げられる。
顔料としては、例えば、C.I.ピグメントレッド5、同48:1、同48:3、同53:1、同57:1、同81:4、同122、同139、同144、同149、同150、同166、同177、同178、同222、同238、同269、C.I.ピグメントオレンジ31、同43、C.I.ピグメントイエロー14、同17、同74、同93、同94、同138、同155、同156、同158、同180、同185、C.I.ピグメントグリーン7、C.I.ピグメントブルー15:3、同60などが挙げられる。
各色のトナーを得るための着色剤は、各色について、1種単独で、または2種以上を組み合わせて使用することができる。
トナー粒子が着色剤を含有するものとして構成される場合においては、着色剤としては、カーボンブラック、黒色酸化鉄、染料、顔料などの公知の種々の着色剤を用いることができる。
カーボンブラックとしては、例えば、チャンネルブラック、ファーネスブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、ランプブラックなどが挙げられ、黒色酸化鉄としては、例えば、マグネタイト、ヘマタイト、三酸化チタン鉄などが挙げられる。
染料としては、例えば、C.I.ソルベントレッド1、同49、同52、同58、同63、同111、同122、C.I.ソルベントイエロー19、同44、同77、同79、同81、同82、同93、同98、同103、同104、同112、同162、C.I.ソルベントブルー25、同36、同60、同70、同93、同95などが挙げられる。
顔料としては、例えば、C.I.ピグメントレッド5、同48:1、同48:3、同53:1、同57:1、同81:4、同122、同139、同144、同149、同150、同166、同177、同178、同222、同238、同269、C.I.ピグメントオレンジ31、同43、C.I.ピグメントイエロー14、同17、同74、同93、同94、同138、同155、同156、同158、同180、同185、C.I.ピグメントグリーン7、C.I.ピグメントブルー15:3、同60などが挙げられる。
各色のトナーを得るための着色剤は、各色について、1種単独で、または2種以上を組み合わせて使用することができる。
着色剤の含有割合は、トナー粒子中に1〜10質量%とされることが好ましく、より好ましくは2〜8質量%である。着色剤の含有量が過少である場合は、得られるトナーに所望の着色力が得られないおそれがあり、一方、着色剤の含有量が過多である場合は、着色剤の遊離やキャリアなどへの付着が発生し、帯電性に影響を与える場合がある。
〔荷電制御剤〕
本発明のトナーにおいて、トナー粒子が荷電制御剤を含有するものとして構成される場合においては、荷電制御剤としては、公知の種々の化合物を用いることができる。
荷電制御剤の含有割合は、トナー粒子中に0.1〜10質量%であることが好ましく、より好ましくは1〜5質量%である。
本発明のトナーにおいて、トナー粒子が荷電制御剤を含有するものとして構成される場合においては、荷電制御剤としては、公知の種々の化合物を用いることができる。
荷電制御剤の含有割合は、トナー粒子中に0.1〜10質量%であることが好ましく、より好ましくは1〜5質量%である。
〔外添剤〕
本発明のトナーにおいては、トナー粒子は、そのままトナーとして用いることができるが、流動性、帯電性、クリーニング性などを改良するために、当該トナー粒子に、いわゆる流動化剤、クリーニング助剤などの外添剤を添加してもよい。
外添剤としては種々のものを組み合わせて使用してもよい。
これらの外添剤の添加割合は、その合計の添加量がトナー粒子100質量部に対して好ましくは0.05〜5質量部、より好ましくは0.1〜3質量部とされる。
本発明のトナーにおいては、トナー粒子は、そのままトナーとして用いることができるが、流動性、帯電性、クリーニング性などを改良するために、当該トナー粒子に、いわゆる流動化剤、クリーニング助剤などの外添剤を添加してもよい。
外添剤としては種々のものを組み合わせて使用してもよい。
これらの外添剤の添加割合は、その合計の添加量がトナー粒子100質量部に対して好ましくは0.05〜5質量部、より好ましくは0.1〜3質量部とされる。
〔トナーの粒径〕
本発明のトナーにおいては、平均粒径が、例えば体積基準のメジアン径で3〜10μmであることが好ましく、より好ましくは5〜8μmである。この平均粒径は、製造時において使用する凝集剤の濃度や有機溶媒の添加量、融着時間、結着樹脂の組成などによって制御することができる。
体積基準のメジアン径が上記範囲であることにより、1200dpiレベルの非常に微小なドット画像を忠実に再現することなどができる。
本発明のトナーにおいては、平均粒径が、例えば体積基準のメジアン径で3〜10μmであることが好ましく、より好ましくは5〜8μmである。この平均粒径は、製造時において使用する凝集剤の濃度や有機溶媒の添加量、融着時間、結着樹脂の組成などによって制御することができる。
体積基準のメジアン径が上記範囲であることにより、1200dpiレベルの非常に微小なドット画像を忠実に再現することなどができる。
トナーの体積基準のメジアン径は「マルチサイザー3」(ベックマン・コールター社製)に、データ処理用ソフト「Software V3.51」を搭載したコンピューターシステムを接続した測定装置を用いて測定・算出されるものである。具体的には、測定試料(トナー)0.02gを、界面活性剤溶液20mL(トナー粒子の分散を目的として、例えば界面活性剤成分を含む中性洗剤を純水で10倍希釈した界面活性剤溶液)に添加して馴染ませた後、超音波分散を1分間行い、トナー分散液を調製し、このトナー分散液を、サンプルスタンド内の「ISOTONII」(ベックマン・コールター社製)の入ったビーカーに、測定装置の表示濃度が8%になるまでピペットにて注入する。ここで、この濃度範囲にすることにより、再現性のある測定値を得ることができる。そして、測定装置において、測定粒子カウント数を25000個、アパーチャ径を100μmにし、測定範囲である2〜60μmの範囲を256分割しての頻度値を算出し、体積積算分率の大きい方から50%の粒子径が体積基準のメジアン径とされる。
〔トナーの平均円形度〕
本発明のトナーにおいては、このトナーを構成する個々のトナー粒子について、帯電特性の安定性、低温定着性の観点から、平均円形度が0.930〜1.000であることが好ましく、0.950〜0.995であることがより好ましい。
平均円形度が上記の範囲であることにより、個々のトナー粒子が破砕しにくくなって摩擦帯電付与部材の汚染が抑制されてトナーの帯電性が安定し、また、形成される画像において画質が高いものとなる。
本発明のトナーにおいては、このトナーを構成する個々のトナー粒子について、帯電特性の安定性、低温定着性の観点から、平均円形度が0.930〜1.000であることが好ましく、0.950〜0.995であることがより好ましい。
平均円形度が上記の範囲であることにより、個々のトナー粒子が破砕しにくくなって摩擦帯電付与部材の汚染が抑制されてトナーの帯電性が安定し、また、形成される画像において画質が高いものとなる。
トナーの平均円形度は、「FPIA−2100」(Sysmex社製)を用いて測定した値である。具体的には、測定試料(トナー)を界面活性剤入り水溶液にてなじませ、超音波分散処理を1分間行って分散させた後、「FPIA−2100」(Sysmex社製)によって、測定条件HPF(高倍率撮像)モードにて、HPF検出数3,000〜10,000個の適正濃度で撮影を行い、個々のトナー粒子について下記式(y)に従って円形度を算出し、各トナー粒子の円形度を加算し、全トナー粒子数で除することにより算出した値である。HPF検出数が上記の範囲であれば、再現性が得られる。
式(y):円形度=(粒子像と同じ投影面積をもつ円の周囲長)/(粒子投影像の周囲長)
式(y):円形度=(粒子像と同じ投影面積をもつ円の周囲長)/(粒子投影像の周囲長)
〔現像剤〕
本発明のトナーは、磁性または非磁性の一成分現像剤として使用することもできるが、キャリアと混合して二成分現像剤として使用してもよい。トナーを二成分現像剤として使用する場合において、キャリアとしては、鉄、フェライト、マグネタイトなどの金属、それらの金属とアルミニウム、鉛などの金属との合金などの従来から公知の材料からなる磁性粒子を用いることができ、特にフェライト粒子が好ましい。また、キャリアとしては、磁性粒子の表面を樹脂などの被覆剤で被覆したコートキャリアや、バインダー樹脂中に磁性体微粉末を分散してなる分散型キャリアなど用いてもよい。
キャリアの体積基準のメジアン径としては20〜100μmであることが好ましく、さらに好ましくは25〜80μmとされる。キャリアの体積基準のメジアン径は、代表的には湿式分散機を備えたレーザ回折式粒度分布測定装置「ヘロス(HELOS)」(シンパティック(SYMPATEC)社製)により測定することができる。
本発明のトナーは、磁性または非磁性の一成分現像剤として使用することもできるが、キャリアと混合して二成分現像剤として使用してもよい。トナーを二成分現像剤として使用する場合において、キャリアとしては、鉄、フェライト、マグネタイトなどの金属、それらの金属とアルミニウム、鉛などの金属との合金などの従来から公知の材料からなる磁性粒子を用いることができ、特にフェライト粒子が好ましい。また、キャリアとしては、磁性粒子の表面を樹脂などの被覆剤で被覆したコートキャリアや、バインダー樹脂中に磁性体微粉末を分散してなる分散型キャリアなど用いてもよい。
キャリアの体積基準のメジアン径としては20〜100μmであることが好ましく、さらに好ましくは25〜80μmとされる。キャリアの体積基準のメジアン径は、代表的には湿式分散機を備えたレーザ回折式粒度分布測定装置「ヘロス(HELOS)」(シンパティック(SYMPATEC)社製)により測定することができる。
以上のトナーにおいては、結晶性ポリエステル樹脂由来の融解ピーク温度Tmcと、離型剤由来の融解ピーク温度Tmwとが式(1)および式(2)を満たすことにより、優れた低温定着性を有しながらも、耐ドキュメントオフセット性および定着分離性が確保される。
〔トナーの製造方法〕
本発明のトナーの製造方法としては、特に限定されず、例えば、粉砕法、乳化分散法、懸濁重合法、分散重合法、乳化重合法、乳化重合凝集法、その他の公知の方法などが挙げられる。特に、製造コストおよび製造安定性の観点から、乳化重合凝集法が好ましい。
本発明のトナーの製造方法としては、特に限定されず、例えば、粉砕法、乳化分散法、懸濁重合法、分散重合法、乳化重合法、乳化重合凝集法、その他の公知の方法などが挙げられる。特に、製造コストおよび製造安定性の観点から、乳化重合凝集法が好ましい。
乳化重合凝集法による本発明のトナーの製造方法は、水系媒体中に結着樹脂の微粒子(以下、「結着樹脂微粒子」ともいう。)が分散されてなる水系分散液と、着色剤の微粒子(以下、「着色剤微粒子」ともいう。)の水系分散液とを混合し、結着樹脂微粒子および着色剤微粒子を凝集・熱融着させることによりトナー粒子を形成しトナーを作製する方法である。
結着樹脂微粒子は、組成の異なる結着樹脂よりなる2層以上の多層構造を有するものであってもよく、このような構成の結着樹脂微粒子は、例えば2層構造を有するものは、常法に従った重合処理(第1段重合)によって樹脂微粒子の分散液を調整し、この分散液に重合開始剤と重合性単量体とを添加し、この系を重合処理(第2段重合)する方法によって得ることができる。
ここに、「水系分散液」とは、水系媒体中に、分散体(粒子)が分散されてなるものであり、水系媒体とは、主成分(50質量%以上)が水からなるものをいう。水以外の成分としては、水に溶解する有機溶媒を挙げることができ、例えばメタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、アセトン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフランなどが挙げられる。これらのうち、樹脂を溶解しない有機溶媒であるメタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノールのようなアルコール系有機溶媒が特に好ましい。
本発明のトナーの製造方法の乳化重合凝集法による一例を具体的に示すと、
(a)水系媒体中に非晶性樹脂の微粒子(以下、「非晶性樹脂微粒子」ともいう。)が分散されてなる水系分散液を調製する工程、
(b)水系媒体中に結晶性ポリエステル樹脂の微粒子(以下、「結晶性ポリエステル樹脂微粒子」ともいう。)が分散されてなる水系分散液を調製する工程、
(c)水系媒体中に着色剤微粒子が分散されてなる水系分散液を調製する工程、
(d)水系媒体中において、非晶性樹脂微粒子、結晶性ポリエステル樹脂微粒子および着色剤微粒子を凝集、融着させて会合粒子を形成する工程、
(e)会合粒子を熱エネルギーにより熟成させて形状を制御し、トナー粒子を得る工程、
(f)トナー粒子の分散液を冷却する工程、
(g)水系媒体からトナー粒子を濾別し、当該トナー粒子から界面活性剤などを除去する工程、
(h)洗浄されたトナー粒子を乾燥する工程、
などの工程からなり、必要に応じて、
(i)乾燥されたトナー粒子に外添剤を添加する工程
を加えることができる。
(a)水系媒体中に非晶性樹脂の微粒子(以下、「非晶性樹脂微粒子」ともいう。)が分散されてなる水系分散液を調製する工程、
(b)水系媒体中に結晶性ポリエステル樹脂の微粒子(以下、「結晶性ポリエステル樹脂微粒子」ともいう。)が分散されてなる水系分散液を調製する工程、
(c)水系媒体中に着色剤微粒子が分散されてなる水系分散液を調製する工程、
(d)水系媒体中において、非晶性樹脂微粒子、結晶性ポリエステル樹脂微粒子および着色剤微粒子を凝集、融着させて会合粒子を形成する工程、
(e)会合粒子を熱エネルギーにより熟成させて形状を制御し、トナー粒子を得る工程、
(f)トナー粒子の分散液を冷却する工程、
(g)水系媒体からトナー粒子を濾別し、当該トナー粒子から界面活性剤などを除去する工程、
(h)洗浄されたトナー粒子を乾燥する工程、
などの工程からなり、必要に応じて、
(i)乾燥されたトナー粒子に外添剤を添加する工程
を加えることができる。
(a)非晶性樹脂微粒子の水系分散液の調製工程
この工程においては、非晶性樹脂による非晶性樹脂微粒子の水系分散液が調製される。
非晶性樹脂微粒子の水系分散液は、例えば非晶性樹脂がスチレンアクリル共重合体樹脂などのビニル樹脂である場合においては、非晶性樹脂を得るためのビニル単量体を使用してミニエマルション重合法によって調製することができる。すなわち、例えば界面活性剤を含有した水系媒体中にビニル単量体を添加し、機械的エネルギーを加えて液滴を形成させ、次いで、水溶性のラジカル重合開始剤からのラジカルにより当該液滴中において重合反応を進行させる。なお、前記液滴中に油溶性の重合開始剤が含有されていてもよい。
この工程においては、非晶性樹脂による非晶性樹脂微粒子の水系分散液が調製される。
非晶性樹脂微粒子の水系分散液は、例えば非晶性樹脂がスチレンアクリル共重合体樹脂などのビニル樹脂である場合においては、非晶性樹脂を得るためのビニル単量体を使用してミニエマルション重合法によって調製することができる。すなわち、例えば界面活性剤を含有した水系媒体中にビニル単量体を添加し、機械的エネルギーを加えて液滴を形成させ、次いで、水溶性のラジカル重合開始剤からのラジカルにより当該液滴中において重合反応を進行させる。なお、前記液滴中に油溶性の重合開始剤が含有されていてもよい。
〔界面活性剤〕
この工程において使用される界面活性剤としては、従来公知の種々のアニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、ノニオン界面活性剤などを用いることができる。
この工程において使用される界面活性剤としては、従来公知の種々のアニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、ノニオン界面活性剤などを用いることができる。
〔重合開始剤〕
この工程において使用される重合開始剤は、従来公知の種々のものを用いることができる。重合開始剤の具体例としては、例えば過硫酸塩(過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムなど)が好ましく用いられる。その他、アゾ系化合物(4,4’−アゾビス4−シアノ吉草酸およびその塩、2,2’−アゾビス(2−アミジノプロパン)塩など)、パーオキシド化合物、アゾビスイソブチロニトリルなどを用いてもよい。
この工程において使用される重合開始剤は、従来公知の種々のものを用いることができる。重合開始剤の具体例としては、例えば過硫酸塩(過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムなど)が好ましく用いられる。その他、アゾ系化合物(4,4’−アゾビス4−シアノ吉草酸およびその塩、2,2’−アゾビス(2−アミジノプロパン)塩など)、パーオキシド化合物、アゾビスイソブチロニトリルなどを用いてもよい。
〔連鎖移動剤〕
この工程においては、非晶性樹脂の分子量を調整することを目的として、一般的に用いられる連鎖移動剤を用いることができる。連鎖移動剤としては特に限定されるものではなく、例えば2−クロロエタノール、オクチルメルカプタン、ドデシルメルカプタン、t−ドデシルメルカプタンなどのメルカプタンおよびスチレンダイマーなどを挙げることができる。
この工程においては、非晶性樹脂の分子量を調整することを目的として、一般的に用いられる連鎖移動剤を用いることができる。連鎖移動剤としては特に限定されるものではなく、例えば2−クロロエタノール、オクチルメルカプタン、ドデシルメルカプタン、t−ドデシルメルカプタンなどのメルカプタンおよびスチレンダイマーなどを挙げることができる。
また、非晶性樹脂微粒子の水系分散液は、例えば非晶性樹脂が非晶性ポリエステル樹脂である場合においては、非晶性ポリエステル樹脂を合成し、この非晶性ポリエステル樹脂を水系媒体中に微粒子状に分散することによって調製することができる。具体的には、非晶性ポリエステル樹脂を有機溶媒中に溶解または分散させて油相液を調製し、油相液を、転相乳化などによって水系媒体中に分散させて、所望の粒径に制御された状態の油滴を形成させた後、有機溶媒を除去することにより調製することができる。
水系媒体の使用量は、油相液100質量部に対して、50〜2,000質量部であることが好ましく、100〜1,000質量部であることがより好ましい。
水系媒体中には、油滴の分散安定性を向上させる目的で、界面活性剤などが添加されていてもよい。界面活性剤としては、上記の工程に挙げたものと同様のものを挙げることができる。
水系媒体中には、油滴の分散安定性を向上させる目的で、界面活性剤などが添加されていてもよい。界面活性剤としては、上記の工程に挙げたものと同様のものを挙げることができる。
油相液の調製に使用される有機溶媒としては、油滴の形成後の除去処理が容易である観点から、沸点が低く、かつ、水への溶解性が低いものが好ましく、具体的には、例えば酢酸メチル、酢酸エチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、トルエン、キシレンなどが挙げられる。これらは1種単独であるいは2種以上組み合わせて用いることができる。有機溶媒の使用量は、非晶性ポリエステル樹脂100質量部に対して、通常1〜300質量部である。
油相液の乳化分散は、機械的エネルギーを利用して行うことができる。
油相液の乳化分散は、機械的エネルギーを利用して行うことができる。
本発明に係るトナー粒子中には、離型剤が含有されているが、この離型剤は、例えば、この工程において、予め、ビニル樹脂を形成するためのビニル単量体の溶液または非晶性ポリエステル樹脂の油相液に、溶解または分散させておくことによってトナー粒子中に導入することができる。
また、離型剤は、別途離型剤のみよりなる離型剤微粒子の分散液を調製し、凝集・融着工程において非晶性樹脂微粒子、結晶性ポリエステル樹脂微粒子および着色剤微粒子と共に当該離型剤微粒子を凝集させることにより、トナー粒子中に導入することもできるが、この工程において予め導入しておく方法を採用することが好ましい。
また、離型剤は、別途離型剤のみよりなる離型剤微粒子の分散液を調製し、凝集・融着工程において非晶性樹脂微粒子、結晶性ポリエステル樹脂微粒子および着色剤微粒子と共に当該離型剤微粒子を凝集させることにより、トナー粒子中に導入することもできるが、この工程において予め導入しておく方法を採用することが好ましい。
また、本発明に係るトナー粒子中には、必要に応じて例えば荷電制御剤などの他の内添剤が含有されていてもよく、このような内添剤は、例えば、この工程において、予め、非晶性樹脂を形成するためのビニル単量体溶液(または非晶性ポリエステル樹脂の油相液)に溶解または分散させておくことによってトナー粒子中に導入することができる。
このような内添剤は、別途内添剤のみよりなる内添剤微粒子の分散液を調製し、凝集・融着工程において非晶性樹脂微粒子、結晶性ポリエステル樹脂微粒子および着色剤微粒子と共に当該内添剤微粒子を凝集させることにより、トナー粒子中に導入することもできるが、この工程において予め導入しておく方法を採用することが好ましい。
このような内添剤は、別途内添剤のみよりなる内添剤微粒子の分散液を調製し、凝集・融着工程において非晶性樹脂微粒子、結晶性ポリエステル樹脂微粒子および着色剤微粒子と共に当該内添剤微粒子を凝集させることにより、トナー粒子中に導入することもできるが、この工程において予め導入しておく方法を採用することが好ましい。
非晶性樹脂微粒子の平均粒径は、体積基準のメジアン径で100〜400nmの範囲にあることが好ましい。
本発明において、非晶性樹脂微粒子の体積基準のメジアン径は、「マイクロトラックUPA−150」(日機装社製)を用いて測定される値である。
本発明において、非晶性樹脂微粒子の体積基準のメジアン径は、「マイクロトラックUPA−150」(日機装社製)を用いて測定される値である。
(b)結晶性ポリエステル樹脂微粒子の水系分散液の調製工程
この工程においては、結晶性ポリエステル樹脂による結晶性ポリエステル樹脂微粒子の水系分散液が調製される。
結晶性ポリエステル樹脂微粒子の水系分散液は、結晶性ポリエステル樹脂を合成し、この結晶性ポリエステル樹脂を水系媒体中に微粒子状に分散することによって調製することができる。具体的には、結晶性ポリエステル樹脂を有機溶媒中に溶解または分散させて油相液を調製し、油相液を、転相乳化などによって水系媒体中に分散させて、所望の粒径に制御された状態の油滴を形成させた後、有機溶媒を除去することにより調製することができる。
この工程においては、結晶性ポリエステル樹脂による結晶性ポリエステル樹脂微粒子の水系分散液が調製される。
結晶性ポリエステル樹脂微粒子の水系分散液は、結晶性ポリエステル樹脂を合成し、この結晶性ポリエステル樹脂を水系媒体中に微粒子状に分散することによって調製することができる。具体的には、結晶性ポリエステル樹脂を有機溶媒中に溶解または分散させて油相液を調製し、油相液を、転相乳化などによって水系媒体中に分散させて、所望の粒径に制御された状態の油滴を形成させた後、有機溶媒を除去することにより調製することができる。
水系媒体の使用量は、油相液100質量部に対して、50〜2,000質量部であることが好ましく、100〜1,000質量部であることがより好ましい。
水系媒体中には、油滴の分散安定性を向上させる目的で、界面活性剤などが添加されていてもよい。界面活性剤としては、上記の工程に挙げたものと同様のものを挙げることができる。
水系媒体中には、油滴の分散安定性を向上させる目的で、界面活性剤などが添加されていてもよい。界面活性剤としては、上記の工程に挙げたものと同様のものを挙げることができる。
油相液の調製に使用される有機溶媒としては、油滴の形成後の除去処理が容易である観点から、沸点が低く、かつ、水への溶解性が低いものが好ましく、具体的には、例えば酢酸メチル、酢酸エチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、トルエン、キシレンなどが挙げられる。これらは1種単独であるいは2種以上組み合わせて用いることができる。有機溶媒の使用量は、結晶性ポリエステル樹脂100質量部に対して、通常1〜300質量部である。
油相液の乳化分散は、機械的エネルギーを利用して行うことができる。
油相液の乳化分散は、機械的エネルギーを利用して行うことができる。
結晶性ポリエステル樹脂微粒子の平均粒径は、体積基準のメジアン径で100〜400nmの範囲にあることが好ましい。
本発明において、結晶性ポリエステル樹脂微粒子の体積基準のメジアン径は、「マイクロトラックUPA−150」(日機装社製)を用いて測定される値である。
本発明において、結晶性ポリエステル樹脂微粒子の体積基準のメジアン径は、「マイクロトラックUPA−150」(日機装社製)を用いて測定される値である。
(c)着色剤微粒子の水系分散液の調製工程
この工程は、トナー粒子として着色剤を含有するものを所望する場合に必要に応じて行う工程であって、着色剤を水系媒体中に微粒子状に分散させて着色剤微粒子の水系分散液を調製する工程である。
この工程は、トナー粒子として着色剤を含有するものを所望する場合に必要に応じて行う工程であって、着色剤を水系媒体中に微粒子状に分散させて着色剤微粒子の水系分散液を調製する工程である。
着色剤微粒子の水系分散液は、界面活性剤を臨界ミセル濃度(CMC)以上に添加した水系媒体中に着色剤を分散させることにより得られる。
着色剤の分散は、機械的エネルギーを利用して行うことができ、使用する分散機としては、特に限定されないが、好ましくは超音波分散機、機械的ホモジナイザー、マントンゴーリンや圧力式ホモジナイザーなどの加圧分散機、サンドグラインダー、ゲッツマンミルやダイヤモンドファインミルなどの媒体型分散機が挙げられる。
着色剤の分散は、機械的エネルギーを利用して行うことができ、使用する分散機としては、特に限定されないが、好ましくは超音波分散機、機械的ホモジナイザー、マントンゴーリンや圧力式ホモジナイザーなどの加圧分散機、サンドグラインダー、ゲッツマンミルやダイヤモンドファインミルなどの媒体型分散機が挙げられる。
着色剤微粒子は、分散した状態で体積基準のメジアン径が10〜300nmとされることが好ましく、さらに好ましくは100〜200nm、特に好ましくは100〜150nmである。
本発明において、着色剤微粒子の体積基準のメジアン径は、電気泳動光散乱光度計「ELS−800」(大塚電子社製)を用いて測定される値である。
本発明において、着色剤微粒子の体積基準のメジアン径は、電気泳動光散乱光度計「ELS−800」(大塚電子社製)を用いて測定される値である。
(d)凝集・融着工程
この工程においては、非晶性樹脂微粒子、結晶性ポリエステル樹脂微粒子および着色剤微粒子、並びに必要に応じてその他のトナー構成成分の微粒子を凝集させて、さらに加熱によって融着させる。
具体的には、水系媒体中に上記の微粒子が分散されてなる水系分散液中に、臨界凝集濃度以上の凝集剤を加え、非晶性樹脂のガラス転移点以上の温度にすることによって、凝集、融着させる。
この工程においては、非晶性樹脂微粒子、結晶性ポリエステル樹脂微粒子および着色剤微粒子、並びに必要に応じてその他のトナー構成成分の微粒子を凝集させて、さらに加熱によって融着させる。
具体的には、水系媒体中に上記の微粒子が分散されてなる水系分散液中に、臨界凝集濃度以上の凝集剤を加え、非晶性樹脂のガラス転移点以上の温度にすることによって、凝集、融着させる。
非晶性樹脂微粒子および結晶性ポリエステル樹脂微粒子を融着させるための融着温度としては、非晶性樹脂のガラス転移点以上であればよいが、特に、(非晶性樹脂のガラス転移点+10℃)〜(非晶性樹脂のガラス転移点+50℃)とされ、特に好ましくは(非晶性樹脂のガラス転移点+15℃)〜(非晶性樹脂のガラス転移点+40℃)とされる。
〔凝集剤〕
この工程において使用される凝集剤としては、特に限定されるものではないが、アルカリ金属塩やアルカリ土類金属塩などの金属塩から選択されるものが好適に使用される。金属塩としては、例えばナトリウム、カリウム、リチウムなどの一価の金属塩;カルシウム、マグネシウム、マンガン、銅などの二価の金属塩;鉄、アルミニウムなどの三価の金属塩などが挙げられる。具体的な金属塩としては、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化リチウム、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、塩化亜鉛、硫酸銅、硫酸マグネシウム、硫酸マンガンなどを挙げることができ、これらの中で、より少量で凝集を進めることができることから、二価の金属塩を用いることが特に好ましい。これらは1種単独で、または2種以上を組み合わせて用いることができる。
この工程において使用される凝集剤としては、特に限定されるものではないが、アルカリ金属塩やアルカリ土類金属塩などの金属塩から選択されるものが好適に使用される。金属塩としては、例えばナトリウム、カリウム、リチウムなどの一価の金属塩;カルシウム、マグネシウム、マンガン、銅などの二価の金属塩;鉄、アルミニウムなどの三価の金属塩などが挙げられる。具体的な金属塩としては、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化リチウム、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、塩化亜鉛、硫酸銅、硫酸マグネシウム、硫酸マンガンなどを挙げることができ、これらの中で、より少量で凝集を進めることができることから、二価の金属塩を用いることが特に好ましい。これらは1種単独で、または2種以上を組み合わせて用いることができる。
トナー粒子がコア−シェル構造を有する場合においては、例えば、この工程において、非晶性樹脂微粒子、結晶性ポリエステル樹脂微粒子および着色剤微粒子を凝集、融着してコア粒子を形成し、その後、シェル層を形成するためのシェル用樹脂微粒子をコア粒子に凝集させて、融着することにより、形成することができる。
(e)熟成工程
この工程は、必要に応じて行われるものであって、当該熟成工程においては、凝集・融着工程によって得られたトナー粒子を熱エネルギーにより所望の形状になるまで熟成させてトナー粒子を形成させる熟成処理が行われる。
熟成処理は、具体的には、会合粒子が分散された系を加熱撹拌することにより、会合粒子の形状を所望の円形度になるまで、加熱温度、撹拌速度、加熱時間などにより調整することにより、行われる。
この工程は、必要に応じて行われるものであって、当該熟成工程においては、凝集・融着工程によって得られたトナー粒子を熱エネルギーにより所望の形状になるまで熟成させてトナー粒子を形成させる熟成処理が行われる。
熟成処理は、具体的には、会合粒子が分散された系を加熱撹拌することにより、会合粒子の形状を所望の円形度になるまで、加熱温度、撹拌速度、加熱時間などにより調整することにより、行われる。
(f)冷却工程
この工程は、トナー粒子の分散液を冷却処理する工程である。冷却処理の条件としては、1〜20℃/minの冷却速度で冷却することが好ましい。冷却処理の具体的な方法としては特に限定されるものではなく、反応容器の外部より冷媒を導入して冷却する方法や、冷水を直接反応系に投入して冷却する方法などを例示することができる。
この工程は、トナー粒子の分散液を冷却処理する工程である。冷却処理の条件としては、1〜20℃/minの冷却速度で冷却することが好ましい。冷却処理の具体的な方法としては特に限定されるものではなく、反応容器の外部より冷媒を導入して冷却する方法や、冷水を直接反応系に投入して冷却する方法などを例示することができる。
(g)濾過・洗浄工程
この工程は、冷却されたトナー粒子の分散液から当該トナー粒子を固液分離し、固液分離によって得られたトナーケーキ(ウェット状態にあるトナー粒子をケーキ状に凝集させた集合物)から界面活性剤や凝集剤などの付着物を除去して洗浄する工程である。
固液分離には、特に限定されずに、遠心分離法、ヌッチェなどを使用して行う減圧濾過法、フィルタープレスなどを使用して行う濾過法などを用いることができる。また、洗浄においては、濾液の電気伝導度が10μS/cmになるまで水洗浄することが好ましい。
この工程は、冷却されたトナー粒子の分散液から当該トナー粒子を固液分離し、固液分離によって得られたトナーケーキ(ウェット状態にあるトナー粒子をケーキ状に凝集させた集合物)から界面活性剤や凝集剤などの付着物を除去して洗浄する工程である。
固液分離には、特に限定されずに、遠心分離法、ヌッチェなどを使用して行う減圧濾過法、フィルタープレスなどを使用して行う濾過法などを用いることができる。また、洗浄においては、濾液の電気伝導度が10μS/cmになるまで水洗浄することが好ましい。
(h)乾燥工程
この工程は、洗浄処理されたトナーケーキを乾燥する工程であり、一般的に行われる公知のトナー粒子の製造方法における乾燥工程に従って行うことができる。
具体的には、トナーケーキの乾燥に使用される乾燥機としては、スプレードライヤー、真空凍結乾燥機、減圧乾燥機などを挙げることができ、静置棚乾燥機、移動式棚乾燥機、流動層乾燥機、回転式乾燥機、撹拌式乾燥機などを使用することが好ましい。
乾燥されたトナー粒子の水分は、5質量%以下であることが好ましく、更に好ましくは2質量%以下とされる。なお、乾燥されたトナー粒子同士が弱い粒子間引力で凝集している場合には、その凝集体を解砕処理してもよい。ここに、解砕処理装置としては、ジェットミル、ヘンシェルミキサー、コーヒーミル、フードプロセッサーなどの機械式の解砕装置を使用することができる。
この工程は、洗浄処理されたトナーケーキを乾燥する工程であり、一般的に行われる公知のトナー粒子の製造方法における乾燥工程に従って行うことができる。
具体的には、トナーケーキの乾燥に使用される乾燥機としては、スプレードライヤー、真空凍結乾燥機、減圧乾燥機などを挙げることができ、静置棚乾燥機、移動式棚乾燥機、流動層乾燥機、回転式乾燥機、撹拌式乾燥機などを使用することが好ましい。
乾燥されたトナー粒子の水分は、5質量%以下であることが好ましく、更に好ましくは2質量%以下とされる。なお、乾燥されたトナー粒子同士が弱い粒子間引力で凝集している場合には、その凝集体を解砕処理してもよい。ここに、解砕処理装置としては、ジェットミル、ヘンシェルミキサー、コーヒーミル、フードプロセッサーなどの機械式の解砕装置を使用することができる。
(i)外添剤の添加工程
この工程は、トナー粒子に対して外添剤を添加する場合に必要に応じて行う工程である。
上記のトナー粒子は、そのままトナーとして用いることができるが、流動性、帯電性、クリーニング性などを改良するために、当該トナー粒子に、いわゆる流動化剤、クリーニング助剤などの外添剤を添加した状態で使用してもよい。
外添剤としては種々のものを組み合わせて使用してもよい。
これらの外添剤の添加量は、その合計の添加量がトナー粒子100質量部に対して好ましくは0.05〜5質量部、より好ましくは0.1〜3質量部とされる。
外添剤の混合装置としては、ヘンシェルミキサー、コーヒーミルなどの機械式の混合装置を使用することができる。
この工程は、トナー粒子に対して外添剤を添加する場合に必要に応じて行う工程である。
上記のトナー粒子は、そのままトナーとして用いることができるが、流動性、帯電性、クリーニング性などを改良するために、当該トナー粒子に、いわゆる流動化剤、クリーニング助剤などの外添剤を添加した状態で使用してもよい。
外添剤としては種々のものを組み合わせて使用してもよい。
これらの外添剤の添加量は、その合計の添加量がトナー粒子100質量部に対して好ましくは0.05〜5質量部、より好ましくは0.1〜3質量部とされる。
外添剤の混合装置としては、ヘンシェルミキサー、コーヒーミルなどの機械式の混合装置を使用することができる。
以上、本発明の実施の形態について具体的に説明したが、本発明の実施の形態は上記の例に限定されるものではなく、種々の変更を加えることができる。
以下、本発明の具体的な実施例について説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
<トナーの製造例1:実施例1>
(1−1)離型剤の合成
撹拌装置、温度センサー、冷却管および窒素導入装置を取り付けた5Lの反応容器に、ベヘン酸(分子量340.6)170質量部と、ペンタエリスリトール(分子量136.2)20質量部とを仕込み、この系を撹拌しながら1時間かけて内温を210℃にまで昇温させ、均一に撹拌された状態であることを確認した後、触媒として硫酸を、カルボン酸の仕込み量に対して0.05質量%の量で投入した。その後、生成する水を留去しながら、6時間かけて内温を210℃から240℃まで昇温させ、さらに温度240℃の条件で6時間かけて脱水縮合反応を継続して重合を行うことにより、ペンタエリスリトールテトラベヘン酸エステルよりなる離型剤〔W1〕を得た。
この離型剤〔W1〕は、含有量が最も多い炭素鎖長成分の含有量〔Cm〕が80質量%、融点が83℃であった。
(1−1)離型剤の合成
撹拌装置、温度センサー、冷却管および窒素導入装置を取り付けた5Lの反応容器に、ベヘン酸(分子量340.6)170質量部と、ペンタエリスリトール(分子量136.2)20質量部とを仕込み、この系を撹拌しながら1時間かけて内温を210℃にまで昇温させ、均一に撹拌された状態であることを確認した後、触媒として硫酸を、カルボン酸の仕込み量に対して0.05質量%の量で投入した。その後、生成する水を留去しながら、6時間かけて内温を210℃から240℃まで昇温させ、さらに温度240℃の条件で6時間かけて脱水縮合反応を継続して重合を行うことにより、ペンタエリスリトールテトラベヘン酸エステルよりなる離型剤〔W1〕を得た。
この離型剤〔W1〕は、含有量が最も多い炭素鎖長成分の含有量〔Cm〕が80質量%、融点が83℃であった。
(1−2)離型剤微粒子分散液の調製
離型剤〔W1〕200質量部を75℃に加温し溶解させた。これを、更にアルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムが3質量%の濃度となるようイオン交換水800質量部に溶解された界面活性剤水溶液に投入した後、超音波ホモジナイザーを用いて分散処理を行った。固形分濃度は20質量%に調整した。これにより、水系媒体中に離型剤微粒子が分散された離型剤微粒子分散液〔Wm1〕を調製した。
離型剤微粒子分散液〔Wm1〕における離型剤微粒子の体積基準のメジアン径をマイクロトラック粒度分布測定装置「UPA−150」(日機装社製)を用いて測定したところ、190nmであった。
離型剤〔W1〕200質量部を75℃に加温し溶解させた。これを、更にアルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムが3質量%の濃度となるようイオン交換水800質量部に溶解された界面活性剤水溶液に投入した後、超音波ホモジナイザーを用いて分散処理を行った。固形分濃度は20質量%に調整した。これにより、水系媒体中に離型剤微粒子が分散された離型剤微粒子分散液〔Wm1〕を調製した。
離型剤微粒子分散液〔Wm1〕における離型剤微粒子の体積基準のメジアン径をマイクロトラック粒度分布測定装置「UPA−150」(日機装社製)を用いて測定したところ、190nmであった。
(2−1)非晶性樹脂の合成
撹拌装置、窒素導入管、温度センサーおよび精留塔を備えた反応容器に、多価カルボン酸として、テレフタル酸85質量部、トリメリット酸6質量部、フマル酸18質量部およびドデセニルコハク酸無水物80質量部と、多価アルコールとして、ビスフェノールAプロピレンオキシド付加物381質量部およびビスフェノールAエチレンオキシド付加物62質量部を仕込み、反応系の温度を1時間かけて190℃に上昇させ、反応系内が均一に撹拌されていることを確認した後、触媒としてTi(OBu)4 を、多価カルボン酸全量に対して0.006質量%となる量を投入し、さらに、生成される水を留去しながら反応系の温度を同温度から6時間かけて240℃に上昇させ、さらに240℃に維持した状態で6時間脱水縮合反応を継続して重合反応を行うことにより、非晶性ポリエステル樹脂〔A1〕を得た。
この非晶性ポリエステル樹脂〔A1〕は、数平均分子量(Mn)が3,100、ガラス転移点が63℃であった。非晶性樹脂の分子量、ガラス転移点は、上述の通りに測定した。以下において同様とする。
撹拌装置、窒素導入管、温度センサーおよび精留塔を備えた反応容器に、多価カルボン酸として、テレフタル酸85質量部、トリメリット酸6質量部、フマル酸18質量部およびドデセニルコハク酸無水物80質量部と、多価アルコールとして、ビスフェノールAプロピレンオキシド付加物381質量部およびビスフェノールAエチレンオキシド付加物62質量部を仕込み、反応系の温度を1時間かけて190℃に上昇させ、反応系内が均一に撹拌されていることを確認した後、触媒としてTi(OBu)4 を、多価カルボン酸全量に対して0.006質量%となる量を投入し、さらに、生成される水を留去しながら反応系の温度を同温度から6時間かけて240℃に上昇させ、さらに240℃に維持した状態で6時間脱水縮合反応を継続して重合反応を行うことにより、非晶性ポリエステル樹脂〔A1〕を得た。
この非晶性ポリエステル樹脂〔A1〕は、数平均分子量(Mn)が3,100、ガラス転移点が63℃であった。非晶性樹脂の分子量、ガラス転移点は、上述の通りに測定した。以下において同様とする。
(2−2)非晶性ポリエステル樹脂微粒子分散液の調製
非晶性ポリエステル樹脂〔A1〕200質量部を酢酸エチル200質量部に溶解し、この溶液を撹拌しながら、イオン交換水800質量部にポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウムを濃度が1質量%になるよう溶解させた水溶液をゆっくりと滴下した。この溶液を減圧下、酢酸エチルを除去した後、アンモニアでpHを8.5に調整した。その後、固形分濃度を20質量%に調整した。これにより、水系媒体中に非晶性ポリエステル樹脂〔A1〕による微粒子が分散された非晶性ポリエステル樹脂微粒子分散液〔Am1〕を調製した。
非晶性ポリエステル樹脂〔A1〕による微粒子の体積基準のメジアン径は230nmであった。
非晶性ポリエステル樹脂〔A1〕200質量部を酢酸エチル200質量部に溶解し、この溶液を撹拌しながら、イオン交換水800質量部にポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウムを濃度が1質量%になるよう溶解させた水溶液をゆっくりと滴下した。この溶液を減圧下、酢酸エチルを除去した後、アンモニアでpHを8.5に調整した。その後、固形分濃度を20質量%に調整した。これにより、水系媒体中に非晶性ポリエステル樹脂〔A1〕による微粒子が分散された非晶性ポリエステル樹脂微粒子分散液〔Am1〕を調製した。
非晶性ポリエステル樹脂〔A1〕による微粒子の体積基準のメジアン径は230nmであった。
(3−1)結晶性ポリエステル樹脂の合成
撹拌装置、窒素導入管、温度センサーおよび精留塔を備えた反応容器に、多価カルボン酸としてテトラデカン二酸200質量部と、多価アルコールとしてブタンジオール140質量部とを仕込み、反応系の温度を1時間かけて190℃に上昇させ、反応系内が均一に撹拌されていることを確認した後、触媒としてTi(OBu)4 を、多価カルボン酸全量に対して0.006質量%となる量を投入し、さらに、生成される水を留去しながら反応系の温度を同温度から6時間かけて240℃に上昇させ、さらに240℃に維持した状態で6時間脱水縮合反応を継続して重合反応を行うことにより、結晶性ポリエステル樹脂〔B1〕を得た。
この結晶性ポリエステル樹脂〔B1〕は、数平均分子量(Mn)が3,500、融点が83℃であった。結晶性ポリエステル樹脂の分子量および融点は、上述の通りに測定した。以下において同様とする。
撹拌装置、窒素導入管、温度センサーおよび精留塔を備えた反応容器に、多価カルボン酸としてテトラデカン二酸200質量部と、多価アルコールとしてブタンジオール140質量部とを仕込み、反応系の温度を1時間かけて190℃に上昇させ、反応系内が均一に撹拌されていることを確認した後、触媒としてTi(OBu)4 を、多価カルボン酸全量に対して0.006質量%となる量を投入し、さらに、生成される水を留去しながら反応系の温度を同温度から6時間かけて240℃に上昇させ、さらに240℃に維持した状態で6時間脱水縮合反応を継続して重合反応を行うことにより、結晶性ポリエステル樹脂〔B1〕を得た。
この結晶性ポリエステル樹脂〔B1〕は、数平均分子量(Mn)が3,500、融点が83℃であった。結晶性ポリエステル樹脂の分子量および融点は、上述の通りに測定した。以下において同様とする。
(3−2)結晶性ポリエステル樹脂微粒子分散液の調製
結晶性ポリエステル樹脂〔B1〕200質量部を酢酸エチル200質量部に溶解し、この溶液を撹拌しながら、イオン交換水800質量部にポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウムを濃度が1質量%になるよう溶解させた水溶液をゆっくりと滴下した。この溶液を減圧下、酢酸エチルを除去した後、アンモニアでpHを8.5に調整した。その後、固形分濃度を20質量%に調整した。これにより、水系媒体中に結晶性ポリエステル樹脂〔B1〕による微粒子が分散された結晶性ポリエステル樹脂微粒子分散液〔Bm1〕を調製した。
結晶性ポリエステル樹脂〔B1〕による微粒子の体積基準のメジアン径は210nmであった。
結晶性ポリエステル樹脂〔B1〕200質量部を酢酸エチル200質量部に溶解し、この溶液を撹拌しながら、イオン交換水800質量部にポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウムを濃度が1質量%になるよう溶解させた水溶液をゆっくりと滴下した。この溶液を減圧下、酢酸エチルを除去した後、アンモニアでpHを8.5に調整した。その後、固形分濃度を20質量%に調整した。これにより、水系媒体中に結晶性ポリエステル樹脂〔B1〕による微粒子が分散された結晶性ポリエステル樹脂微粒子分散液〔Bm1〕を調製した。
結晶性ポリエステル樹脂〔B1〕による微粒子の体積基準のメジアン径は210nmであった。
(4)着色剤微粒子分散液の調製
銅フタロシアニン(C.I.Pigment Blue 15:3)50質量部を、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム1質量%の濃度となるようイオン交換水200質量部に溶解した界面活性剤水溶液に投入した後、超音波ホモジナイザーを用いて分散処理を行った。固形分濃度は20質量%に調整した。これにより、水系媒体中に着色剤微粒子が分散された着色剤微粒子分散液〔1〕を調製した。
着色剤微粒子分散液〔1〕における着色剤微粒子の体積基準のメジアン径をマイクロトラック粒度分布測定装置「UPA−150」(日機装社製)を用いて測定したところ、150nmであった。
銅フタロシアニン(C.I.Pigment Blue 15:3)50質量部を、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム1質量%の濃度となるようイオン交換水200質量部に溶解した界面活性剤水溶液に投入した後、超音波ホモジナイザーを用いて分散処理を行った。固形分濃度は20質量%に調整した。これにより、水系媒体中に着色剤微粒子が分散された着色剤微粒子分散液〔1〕を調製した。
着色剤微粒子分散液〔1〕における着色剤微粒子の体積基準のメジアン径をマイクロトラック粒度分布測定装置「UPA−150」(日機装社製)を用いて測定したところ、150nmであった。
(5)トナー粒子の形成
非晶性ポリエステル樹脂微粒子分散液〔Am1〕70.8質量部、結晶性ポリエステル樹脂微粒子分散液〔Bm1〕86.4質量部、離型剤微粒子分散液〔Wm1〕15.5質量部、着色剤微粒子分散液〔1〕58.5質量部、イオン交換水45質量部およびポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム0.5質量部を、撹拌機、冷却管、温度計を備えた反応容器に投入し、撹拌しながら0.1Nの水酸化ナトリウム水溶液を加えてpHを10に調整した。次いで、塩化マグネシウム六水和物11.6質量部をイオン交換水11.6質量部に溶解した水溶液を10分間かけて滴下した後、撹拌しながら内温を60℃まで昇温した。この時点でサンプリングを行い、「マルチサイザー3」(ベックマン・コールター社製)にて会合粒子の粒径を測定したところ、体積基準のメジアン径は2.05μmであった。
60℃で1時間保持した後、非晶性ポリエステル樹脂微粒子分散液〔Am1〕275.4質量部、イオン交換水180質量部およびポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム2質量部の混合液に、0.1Nの水酸化ナトリウム水溶液を加えてpHを5に調整した溶液を、1時間かけて滴下した。更に75℃まで昇温して内温を維持し、「マルチサイザー3」(ベックマン・コールター社製)にて会合粒子の粒径を測定し、体積基準のメジアン径が5.3μmに達したところで、塩化ナトリウム15.8質量部をイオン交換水63.3質量部に溶解した塩化ナトリウム水溶液を加えて粒径成長を停止した。さらに、内温を85℃まで昇温し「FPIA−2000」(Sysmex社製)を用いて平均円形度が0.964になった時点で10℃/minの速度で室温まで冷却した。
非晶性ポリエステル樹脂微粒子分散液〔Am1〕70.8質量部、結晶性ポリエステル樹脂微粒子分散液〔Bm1〕86.4質量部、離型剤微粒子分散液〔Wm1〕15.5質量部、着色剤微粒子分散液〔1〕58.5質量部、イオン交換水45質量部およびポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム0.5質量部を、撹拌機、冷却管、温度計を備えた反応容器に投入し、撹拌しながら0.1Nの水酸化ナトリウム水溶液を加えてpHを10に調整した。次いで、塩化マグネシウム六水和物11.6質量部をイオン交換水11.6質量部に溶解した水溶液を10分間かけて滴下した後、撹拌しながら内温を60℃まで昇温した。この時点でサンプリングを行い、「マルチサイザー3」(ベックマン・コールター社製)にて会合粒子の粒径を測定したところ、体積基準のメジアン径は2.05μmであった。
60℃で1時間保持した後、非晶性ポリエステル樹脂微粒子分散液〔Am1〕275.4質量部、イオン交換水180質量部およびポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム2質量部の混合液に、0.1Nの水酸化ナトリウム水溶液を加えてpHを5に調整した溶液を、1時間かけて滴下した。更に75℃まで昇温して内温を維持し、「マルチサイザー3」(ベックマン・コールター社製)にて会合粒子の粒径を測定し、体積基準のメジアン径が5.3μmに達したところで、塩化ナトリウム15.8質量部をイオン交換水63.3質量部に溶解した塩化ナトリウム水溶液を加えて粒径成長を停止した。さらに、内温を85℃まで昇温し「FPIA−2000」(Sysmex社製)を用いて平均円形度が0.964になった時点で10℃/minの速度で室温まで冷却した。
(6)濾過・洗浄・乾燥
次いで、固液分離し、脱水したトナーケーキをイオン交換水に再分散し固液分離する操作を3回繰り返して洗浄したのち、40℃で24時間乾燥させることにより、トナー粒子〔1〕を得た。
このトナー粒子〔1〕は、体積基準のメジアン径が5.2μm、平均円形度が0.964であった。トナー粒子の粒径および平均円形度は、上述の通りに測定した。以下において同様とする。
次いで、固液分離し、脱水したトナーケーキをイオン交換水に再分散し固液分離する操作を3回繰り返して洗浄したのち、40℃で24時間乾燥させることにより、トナー粒子〔1〕を得た。
このトナー粒子〔1〕は、体積基準のメジアン径が5.2μm、平均円形度が0.964であった。トナー粒子の粒径および平均円形度は、上述の通りに測定した。以下において同様とする。
(7)外添剤の添加
得られたトナー粒子〔1〕100質量部に、疎水性シリカ粒子(数平均一次粒子径=12nm、疎水化度=68)0.6質量部および疎水性酸化チタン粒子(数平均一次粒子径=20nm、疎水化度=63)1.0質量部を添加し、「ヘンシェルミキサー」(三井三池化工機社製)により回転翼周速35mm/sec、32℃で20分間混合した後、45μmの目開きのフルイを用いて粗大粒子を除去する外添剤処理を施すことにより、トナー〔1〕を製造した。なお、トナー〔1〕において、外添剤の添加によっては、トナー粒子の形状および粒径は変化しなかった。
このトナー〔1〕について、当該トナーの示差走査熱量測定における昇温過程での結晶性ポリエステル樹脂由来の融解ピーク温度Tmc(℃)、離型剤由来の融解ピーク温度Tmw(℃)、ガラス転移点Tg(℃)を測定した。結果を表1に示す。
得られたトナー粒子〔1〕100質量部に、疎水性シリカ粒子(数平均一次粒子径=12nm、疎水化度=68)0.6質量部および疎水性酸化チタン粒子(数平均一次粒子径=20nm、疎水化度=63)1.0質量部を添加し、「ヘンシェルミキサー」(三井三池化工機社製)により回転翼周速35mm/sec、32℃で20分間混合した後、45μmの目開きのフルイを用いて粗大粒子を除去する外添剤処理を施すことにより、トナー〔1〕を製造した。なお、トナー〔1〕において、外添剤の添加によっては、トナー粒子の形状および粒径は変化しなかった。
このトナー〔1〕について、当該トナーの示差走査熱量測定における昇温過程での結晶性ポリエステル樹脂由来の融解ピーク温度Tmc(℃)、離型剤由来の融解ピーク温度Tmw(℃)、ガラス転移点Tg(℃)を測定した。結果を表1に示す。
<トナーの製造例2:実施例2>
トナーの製造例1において、(3−1)結晶性ポリエステル樹脂の合成における多価カルボン酸と多価アルコールをコハク酸と1,6−ヘキサンジオールに変更することにより結晶性ポリエステル樹脂〔B2〕を合成し、これを用い、また、(1−2)離型剤微粒子分散液の調製における離型剤〔W1〕を下記の合成例に示す離型剤〔W2〕に変更したことの他は同様にして、トナー〔2〕を製造した。なお、この結晶性ポリエステル樹脂〔B2〕は、数平均分子量(Mn)が4,000、融点が81℃であった。
このトナー〔2〕について、当該トナーの示差走査熱量測定における昇温過程での結晶性ポリエステル樹脂由来の融解ピーク温度Tmc(℃)、離型剤由来の融解ピーク温度Tmw(℃)、ガラス転移点Tg(℃)を測定した。結果を表1に示す。
トナーの製造例1において、(3−1)結晶性ポリエステル樹脂の合成における多価カルボン酸と多価アルコールをコハク酸と1,6−ヘキサンジオールに変更することにより結晶性ポリエステル樹脂〔B2〕を合成し、これを用い、また、(1−2)離型剤微粒子分散液の調製における離型剤〔W1〕を下記の合成例に示す離型剤〔W2〕に変更したことの他は同様にして、トナー〔2〕を製造した。なお、この結晶性ポリエステル樹脂〔B2〕は、数平均分子量(Mn)が4,000、融点が81℃であった。
このトナー〔2〕について、当該トナーの示差走査熱量測定における昇温過程での結晶性ポリエステル樹脂由来の融解ピーク温度Tmc(℃)、離型剤由来の融解ピーク温度Tmw(℃)、ガラス転移点Tg(℃)を測定した。結果を表1に示す。
〔離型剤〕
パラフィンワックス「HNP−0190」(日本精蝋社製)を、n−ヘキサンに溶解させて再結晶することによって離型剤〔W2〕を得た。
この離型剤〔W2〕は、含有量が最も多い炭素鎖長成分の含有量〔Cm〕が8質量%、融点が83℃であった。
パラフィンワックス「HNP−0190」(日本精蝋社製)を、n−ヘキサンに溶解させて再結晶することによって離型剤〔W2〕を得た。
この離型剤〔W2〕は、含有量が最も多い炭素鎖長成分の含有量〔Cm〕が8質量%、融点が83℃であった。
<トナーの製造例3:実施例3>
(1)非晶性樹脂微粒子の水系分散液の調製
(第1段重合)
撹拌装置、温度センサー、冷却管および窒素導入装置を取り付けた5Lの反応容器に、ドデシル硫酸ナトリウム8gをイオン交換水3Lに溶解させた溶液を仕込み、窒素気流下230rpmの撹拌速度で撹拌しながら、内温を80℃に昇温させた後、過硫酸カリウム10gをイオン交換水200gに溶解させた溶液を添加し、再度液温を80℃とし、スチレン480g、n−ブチルアクリレート250gおよびメタクリル酸68gからなるビニル単量体溶液を1時間かけて滴下後、80℃で2時間加熱、撹拌することにより重合を行い、樹脂微粒子〔a1〕を得た。
(1)非晶性樹脂微粒子の水系分散液の調製
(第1段重合)
撹拌装置、温度センサー、冷却管および窒素導入装置を取り付けた5Lの反応容器に、ドデシル硫酸ナトリウム8gをイオン交換水3Lに溶解させた溶液を仕込み、窒素気流下230rpmの撹拌速度で撹拌しながら、内温を80℃に昇温させた後、過硫酸カリウム10gをイオン交換水200gに溶解させた溶液を添加し、再度液温を80℃とし、スチレン480g、n−ブチルアクリレート250gおよびメタクリル酸68gからなるビニル単量体溶液を1時間かけて滴下後、80℃で2時間加熱、撹拌することにより重合を行い、樹脂微粒子〔a1〕を得た。
(第2段重合)
撹拌装置、温度センサー、冷却管および窒素導入装置を取り付けた5Lの反応容器に、ポリオキシエチレン(2)ドデシルエーテル硫酸ナトリウム7gをイオン交換水800mlに溶解させた溶液を仕込み、98℃に加熱後、上記の樹脂微粒子〔a1〕260gと、スチレン284g、n−ブチルアクリレート92gおよびメタクリル酸13gからなるビニル単量体溶液、n−オクチル−3−メルカプトプロピオネート1.5g、並びに、離型剤〔W1〕190gを90℃で溶解、混合させた混合液とを添加し、循環経路を有する機械式分散機「CLEARMIX」(エム・テクニック社製)により1時間混合分散させて、乳化粒子(油滴)を含む分散液を調製した。
次いで、この分散液に、過硫酸カリウム6gをイオン交換水200mlに溶解させた開始剤溶液を添加し、この系を84℃で1時間にわたって加熱撹拌することにより重合を行い、樹脂微粒子〔a2〕を得た。
撹拌装置、温度センサー、冷却管および窒素導入装置を取り付けた5Lの反応容器に、ポリオキシエチレン(2)ドデシルエーテル硫酸ナトリウム7gをイオン交換水800mlに溶解させた溶液を仕込み、98℃に加熱後、上記の樹脂微粒子〔a1〕260gと、スチレン284g、n−ブチルアクリレート92gおよびメタクリル酸13gからなるビニル単量体溶液、n−オクチル−3−メルカプトプロピオネート1.5g、並びに、離型剤〔W1〕190gを90℃で溶解、混合させた混合液とを添加し、循環経路を有する機械式分散機「CLEARMIX」(エム・テクニック社製)により1時間混合分散させて、乳化粒子(油滴)を含む分散液を調製した。
次いで、この分散液に、過硫酸カリウム6gをイオン交換水200mlに溶解させた開始剤溶液を添加し、この系を84℃で1時間にわたって加熱撹拌することにより重合を行い、樹脂微粒子〔a2〕を得た。
(第3段重合)
上記の樹脂微粒子〔a2〕に、過硫酸カリウム11gをイオン交換水400mlに溶解させた溶液を添加し、82℃の温度条件下に、スチレン400g、n−ブチルアクリレート128g、メタクリル酸28gおよびメタクリル酸メチル45gからなるビニル単量体溶液と、n−オクチル−3−メルカプトプロピオネート8gとの混合液を1時間かけて滴下した。滴下終了後、2時間にわたって加熱撹拌することにより重合を行った後、28℃まで冷却し、これにより、スチレンアクリル共重合体樹脂よりなる非晶性樹脂微粒子の水系分散液〔A2〕を調製した。
この非晶性樹脂微粒子は、体積基準のメジアン径が220nm、重量平均分子量(Mw)が25,000、ガラス転移点が50℃であった。
上記の樹脂微粒子〔a2〕に、過硫酸カリウム11gをイオン交換水400mlに溶解させた溶液を添加し、82℃の温度条件下に、スチレン400g、n−ブチルアクリレート128g、メタクリル酸28gおよびメタクリル酸メチル45gからなるビニル単量体溶液と、n−オクチル−3−メルカプトプロピオネート8gとの混合液を1時間かけて滴下した。滴下終了後、2時間にわたって加熱撹拌することにより重合を行った後、28℃まで冷却し、これにより、スチレンアクリル共重合体樹脂よりなる非晶性樹脂微粒子の水系分散液〔A2〕を調製した。
この非晶性樹脂微粒子は、体積基準のメジアン径が220nm、重量平均分子量(Mw)が25,000、ガラス転移点が50℃であった。
(2−1)結晶性ポリエステル樹脂の合成
撹拌装置、温度センサー、冷却管および窒素導入装置を取り付けた5Lの反応容器に、多価カルボン酸としてテトラデカン二酸300質量部と、多価アルコールとして1,6−ヘキサンジオール170質量部とを仕込み、この系を撹拌しながら1時間かけて内温を190℃にまで昇温させ、均一に撹拌された状態であることを確認した後、触媒としてTi(OBu)4 を、多価カルボン酸の仕込み量に対して0.003質量%の量で投入した。その後、生成する水を留去しながら、6時間かけて内温を190℃から240℃まで昇温させ、さらに温度240℃の条件で6時間かけて脱水縮合反応を継続して重合を行うことにより、結晶性ポリエステル樹脂〔B3〕を得た。
この結晶性ポリエステル樹脂〔B3〕は、融点が76℃であり、数平均分子量(Mn)が3,900であった。
撹拌装置、温度センサー、冷却管および窒素導入装置を取り付けた5Lの反応容器に、多価カルボン酸としてテトラデカン二酸300質量部と、多価アルコールとして1,6−ヘキサンジオール170質量部とを仕込み、この系を撹拌しながら1時間かけて内温を190℃にまで昇温させ、均一に撹拌された状態であることを確認した後、触媒としてTi(OBu)4 を、多価カルボン酸の仕込み量に対して0.003質量%の量で投入した。その後、生成する水を留去しながら、6時間かけて内温を190℃から240℃まで昇温させ、さらに温度240℃の条件で6時間かけて脱水縮合反応を継続して重合を行うことにより、結晶性ポリエステル樹脂〔B3〕を得た。
この結晶性ポリエステル樹脂〔B3〕は、融点が76℃であり、数平均分子量(Mn)が3,900であった。
(2−2)結晶性ポリエステル樹脂微粒子の水系分散液の調製
結晶性ポリエステル樹脂〔B3〕30質量部を溶融させて溶融状態のまま、乳化分散機「キャビトロンCD1010」(株式会社ユーロテック製)に対して毎分100質量部の移送速度で移送した。また、この溶融状態の結晶性ポリエステル樹脂〔B3〕の移送と同時に、当該乳化分散機に対して、水性溶媒タンクにおいて試薬アンモニア水70質量部をイオン交換水で希釈した、濃度0.37質量%の希アンモニア水を、熱交換機で100℃に加熱しながら毎分0.1リットルの移送速度で移送した。そして、この乳化分散機を、回転子の回転速度60Hz、圧力5kg/cm2 の条件で運転することにより、体積基準のメジアン径が200nm、固形分量が30質量部の結晶性ポリエステル樹脂微粒子の水系分散液〔Bm3〕を調製した。
結晶性ポリエステル樹脂〔B3〕30質量部を溶融させて溶融状態のまま、乳化分散機「キャビトロンCD1010」(株式会社ユーロテック製)に対して毎分100質量部の移送速度で移送した。また、この溶融状態の結晶性ポリエステル樹脂〔B3〕の移送と同時に、当該乳化分散機に対して、水性溶媒タンクにおいて試薬アンモニア水70質量部をイオン交換水で希釈した、濃度0.37質量%の希アンモニア水を、熱交換機で100℃に加熱しながら毎分0.1リットルの移送速度で移送した。そして、この乳化分散機を、回転子の回転速度60Hz、圧力5kg/cm2 の条件で運転することにより、体積基準のメジアン径が200nm、固形分量が30質量部の結晶性ポリエステル樹脂微粒子の水系分散液〔Bm3〕を調製した。
(2−3)複合微粒子の水系分散液の調製
撹拌装置、温度センサー、冷却管および窒素導入装置を取り付けた5Lの反応容器に、結晶性ポリエステル樹脂微粒子分散液〔Bm3〕2000質量部とイオン交換水1150質量部とを仕込み、更に過硫酸カリウム10.3質量部をイオン交換水210質量部に溶解させた重合開始剤溶液を添加し、80℃の温度条件下において、スチレン(St)390質量部、n−ブチルアクリレート(BA)143質量部、メタクリル酸(MAA)27質量部およびメタクリル酸メチル(MMA)40質量部からなる単量体混合液を2時間かけて滴下後、80℃で2時間にわたって加熱撹拌することによってシード重合を行い、重合が終了した後、28℃まで冷却することにより、結晶性ポリエステル樹脂〔B3〕による微粒子を内包する複合微粒子〔SB3〕の水系分散液〔SB3〕を調製した。
この水系分散液〔SB3〕について、複合微粒子〔SB3〕の体積基準のメジアン径は250nmであった。
撹拌装置、温度センサー、冷却管および窒素導入装置を取り付けた5Lの反応容器に、結晶性ポリエステル樹脂微粒子分散液〔Bm3〕2000質量部とイオン交換水1150質量部とを仕込み、更に過硫酸カリウム10.3質量部をイオン交換水210質量部に溶解させた重合開始剤溶液を添加し、80℃の温度条件下において、スチレン(St)390質量部、n−ブチルアクリレート(BA)143質量部、メタクリル酸(MAA)27質量部およびメタクリル酸メチル(MMA)40質量部からなる単量体混合液を2時間かけて滴下後、80℃で2時間にわたって加熱撹拌することによってシード重合を行い、重合が終了した後、28℃まで冷却することにより、結晶性ポリエステル樹脂〔B3〕による微粒子を内包する複合微粒子〔SB3〕の水系分散液〔SB3〕を調製した。
この水系分散液〔SB3〕について、複合微粒子〔SB3〕の体積基準のメジアン径は250nmであった。
(3)着色剤微粒子の水系分散液〔Bk〕の調製
ドデシル硫酸ナトリウム90質量部をイオン交換水1600質量部に添加した。この溶液を撹拌しながら、カーボンブラック(リーガル330R:キャボット社製)420質量部を徐々に添加し、次いで、撹拌装置「クレアミックス」(エム・テクニック(株)製)を用いて分散処理することにより、着色剤微粒子の水系分散液〔Bk〕を調製した。
得られた水系分散液〔Bk〕について、着色剤微粒子の平均粒径(体積基準のメジアン径)は110nmであった。
ドデシル硫酸ナトリウム90質量部をイオン交換水1600質量部に添加した。この溶液を撹拌しながら、カーボンブラック(リーガル330R:キャボット社製)420質量部を徐々に添加し、次いで、撹拌装置「クレアミックス」(エム・テクニック(株)製)を用いて分散処理することにより、着色剤微粒子の水系分散液〔Bk〕を調製した。
得られた水系分散液〔Bk〕について、着色剤微粒子の平均粒径(体積基準のメジアン径)は110nmであった。
(4)シェル用樹脂微粒子の水系分散液〔S1〕の調製
撹拌装置、温度センサー、冷却管、窒素導入装置を取り付けた5Lの反応容器に、ドデシル硫酸ナトリウム8gとイオン交換水3Lを仕込み、窒素気流下230rpmの撹拌速度で撹拌しながら、内温を80℃に昇温させた。昇温後、過硫酸カリウム10gをイオン交換水200gに溶解させたものを添加し、再度液温80℃とし、下記単量体混合液を1時間かけて滴下後、80℃にて2時間加熱、撹拌することにより重合を行い、シェル用樹脂微粒子の水系分散液〔S1〕を調製した。
このシェル用樹脂微粒子は、体積基準のメジアン径が100nm、重量平均分子量(Mw)が28,000、ガラス転移点が60℃であった。
スチレン 480g
n−ブチルアクリレート 250g
メタクリル酸 68g
n−オクチル−3−メルカプトプロピオネート 0.5g
撹拌装置、温度センサー、冷却管、窒素導入装置を取り付けた5Lの反応容器に、ドデシル硫酸ナトリウム8gとイオン交換水3Lを仕込み、窒素気流下230rpmの撹拌速度で撹拌しながら、内温を80℃に昇温させた。昇温後、過硫酸カリウム10gをイオン交換水200gに溶解させたものを添加し、再度液温80℃とし、下記単量体混合液を1時間かけて滴下後、80℃にて2時間加熱、撹拌することにより重合を行い、シェル用樹脂微粒子の水系分散液〔S1〕を調製した。
このシェル用樹脂微粒子は、体積基準のメジアン径が100nm、重量平均分子量(Mw)が28,000、ガラス転移点が60℃であった。
スチレン 480g
n−ブチルアクリレート 250g
メタクリル酸 68g
n−オクチル−3−メルカプトプロピオネート 0.5g
(5)トナー粒子の作製
撹拌装置、温度センサー、冷却管および窒素導入装置を取り付けたゼブラフラスコに、非晶性樹脂微粒子600質量部が分散された水系分散液〔A2〕、結晶性ポリエステル樹脂微粒子〔B3〕に係る複合微粒子〔SB3〕の水系分散液〔SB3〕90質量部(固形分換算)、イオン交換水2500質量部と、着色剤微粒子の水系分散液〔Bk〕500質量部とを仕込み、液温を25℃に調整した後、濃度25質量%の水酸化ナトリウム水溶液を加えてpHを10に調整した。
次いで、塩化マグネシウム・6水和物54.3質量部をイオン交換水54.3質量部に溶解させた水溶液を添加し、その後、系の温度を97℃にまで昇温することによって各樹脂微粒子と着色剤微粒子との凝集反応を開始した。
この凝集反応開始後、定期的にサンプリングを行い、粒度分布測定装置「コールターマルチサイザー3」(ベックマン・コールター社製)を用いて着色粒子の体積基準のメジアン径を測定し、体積基準のメジアン径が6.3μmになるまで撹拌を継続しながら凝集させた。
次に、塩化ナトリウム11.5質量部をイオン交換水46質量部に溶解させた水溶液を添加し、シェル用樹脂微粒子10質量部が分散された水系分散液〔S1〕を添加し、コア粒子表面にシェル用樹脂微粒子を付着させた。
その後、塩化ナトリウム11.5質量部をイオン交換水46質量部に溶解させた水溶液を添加し、系の温度を95℃として4時間撹拌を継続し、フロー式粒子像解析装置「FPIA−2100」(Sysmex社製)による測定で円形度が0.946に達した時点で、6℃/分の条件で30℃にまで冷却して反応を停止させることにより、トナー粒子の分散液を得た。冷却後のトナー粒子の粒径は6.1μm、円形度は0.946であった。
このようにして得られたトナー粒子の分散液をバスケット型遠心分離機「MARK III 型式番号60×40」(松本機械(株)製)を用いて固液分離し、ウェットケーキを形成した。このウェットケーキを、前記バスケット型遠心分離機で濾液の電気伝導度が15μS/cmになるまで洗浄と固液分離を繰り返し、その後、「フラッシュジェットドライヤー」(セイシン企業社製)を用い、温度40℃および湿度20%RHの気流を吹き付けることによって水分量が0.5質量%となるまで乾燥処理し、24℃に冷却することにより、トナー粒子〔3〕を得た。このトナー粒子〔3〕は、体積基準のメジアン径が6.1μm、平均円形度が0.946であった。
撹拌装置、温度センサー、冷却管および窒素導入装置を取り付けたゼブラフラスコに、非晶性樹脂微粒子600質量部が分散された水系分散液〔A2〕、結晶性ポリエステル樹脂微粒子〔B3〕に係る複合微粒子〔SB3〕の水系分散液〔SB3〕90質量部(固形分換算)、イオン交換水2500質量部と、着色剤微粒子の水系分散液〔Bk〕500質量部とを仕込み、液温を25℃に調整した後、濃度25質量%の水酸化ナトリウム水溶液を加えてpHを10に調整した。
次いで、塩化マグネシウム・6水和物54.3質量部をイオン交換水54.3質量部に溶解させた水溶液を添加し、その後、系の温度を97℃にまで昇温することによって各樹脂微粒子と着色剤微粒子との凝集反応を開始した。
この凝集反応開始後、定期的にサンプリングを行い、粒度分布測定装置「コールターマルチサイザー3」(ベックマン・コールター社製)を用いて着色粒子の体積基準のメジアン径を測定し、体積基準のメジアン径が6.3μmになるまで撹拌を継続しながら凝集させた。
次に、塩化ナトリウム11.5質量部をイオン交換水46質量部に溶解させた水溶液を添加し、シェル用樹脂微粒子10質量部が分散された水系分散液〔S1〕を添加し、コア粒子表面にシェル用樹脂微粒子を付着させた。
その後、塩化ナトリウム11.5質量部をイオン交換水46質量部に溶解させた水溶液を添加し、系の温度を95℃として4時間撹拌を継続し、フロー式粒子像解析装置「FPIA−2100」(Sysmex社製)による測定で円形度が0.946に達した時点で、6℃/分の条件で30℃にまで冷却して反応を停止させることにより、トナー粒子の分散液を得た。冷却後のトナー粒子の粒径は6.1μm、円形度は0.946であった。
このようにして得られたトナー粒子の分散液をバスケット型遠心分離機「MARK III 型式番号60×40」(松本機械(株)製)を用いて固液分離し、ウェットケーキを形成した。このウェットケーキを、前記バスケット型遠心分離機で濾液の電気伝導度が15μS/cmになるまで洗浄と固液分離を繰り返し、その後、「フラッシュジェットドライヤー」(セイシン企業社製)を用い、温度40℃および湿度20%RHの気流を吹き付けることによって水分量が0.5質量%となるまで乾燥処理し、24℃に冷却することにより、トナー粒子〔3〕を得た。このトナー粒子〔3〕は、体積基準のメジアン径が6.1μm、平均円形度が0.946であった。
(6)外添剤の添加
得られたトナー粒子〔3〕に対して、疎水性シリカ粒子1質量%と疎水性酸化チタン粒子1.2質量%を添加し、を添加し、ヘンシェルミキサーを用い、回転翼の周速24m/sの条件で20分間かけて混合し、さらに400メッシュの篩を通過させることによって外添剤を添加し、トナー〔3〕を得た。なお、トナー〔3〕において、外添剤の添加によっては、トナー粒子の形状および粒径は変化しなかった。
このトナー〔3〕について、当該トナーの示差走査熱量測定における昇温過程での結晶性ポリエステル樹脂由来の融解ピーク温度Tmc(℃)、離型剤由来の融解ピーク温度Tmw(℃)、ガラス転移点Tg(℃)を測定した。結果を表1に示す。
得られたトナー粒子〔3〕に対して、疎水性シリカ粒子1質量%と疎水性酸化チタン粒子1.2質量%を添加し、を添加し、ヘンシェルミキサーを用い、回転翼の周速24m/sの条件で20分間かけて混合し、さらに400メッシュの篩を通過させることによって外添剤を添加し、トナー〔3〕を得た。なお、トナー〔3〕において、外添剤の添加によっては、トナー粒子の形状および粒径は変化しなかった。
このトナー〔3〕について、当該トナーの示差走査熱量測定における昇温過程での結晶性ポリエステル樹脂由来の融解ピーク温度Tmc(℃)、離型剤由来の融解ピーク温度Tmw(℃)、ガラス転移点Tg(℃)を測定した。結果を表1に示す。
<トナーの製造例4:実施例4>
トナーの製造例3において、(2−1)結晶性ポリエステル樹脂の合成における多価カルボン酸と多価アルコールをドデカン二酸とエチレングリコールに変更することにより、結晶性ポリエステル樹脂〔B4〕による微粒子を内包する複合微粒子〔SB4〕の水系分散液〔SB4〕を調製し、これを用い、また、(1)非晶性樹脂微粒子の水系分散液の調製における離型剤〔W1〕を離型剤〔W2〕に変更したことの他は同様にして、トナー〔4〕を製造した。なお、この結晶性ポリエステル樹脂〔B4〕は、数平均分子量(Mn)が4,100、融点が83℃であった。
このトナー〔4〕について、当該トナーの示差走査熱量測定における昇温過程での結晶性ポリエステル樹脂由来の融解ピーク温度Tmc(℃)、離型剤由来の融解ピーク温度Tmw(℃)、ガラス転移点Tg(℃)を測定した。結果を表1に示す。
トナーの製造例3において、(2−1)結晶性ポリエステル樹脂の合成における多価カルボン酸と多価アルコールをドデカン二酸とエチレングリコールに変更することにより、結晶性ポリエステル樹脂〔B4〕による微粒子を内包する複合微粒子〔SB4〕の水系分散液〔SB4〕を調製し、これを用い、また、(1)非晶性樹脂微粒子の水系分散液の調製における離型剤〔W1〕を離型剤〔W2〕に変更したことの他は同様にして、トナー〔4〕を製造した。なお、この結晶性ポリエステル樹脂〔B4〕は、数平均分子量(Mn)が4,100、融点が83℃であった。
このトナー〔4〕について、当該トナーの示差走査熱量測定における昇温過程での結晶性ポリエステル樹脂由来の融解ピーク温度Tmc(℃)、離型剤由来の融解ピーク温度Tmw(℃)、ガラス転移点Tg(℃)を測定した。結果を表1に示す。
<トナーの製造例5:比較例1>
トナーの製造例2において、(1−2)離型剤微粒子分散液の調製における離型剤〔W2〕を下記の合成例に示す離型剤〔W3〕に変更したことの他は同様にして、トナー〔5〕を製造した。
このトナー〔5〕について、当該トナーの示差走査熱量測定における昇温過程での結晶性ポリエステル樹脂由来の融解ピーク温度Tmc(℃)、離型剤由来の融解ピーク温度Tmw(℃)、ガラス転移点Tg(℃)を測定した。結果を表1に示す。
トナーの製造例2において、(1−2)離型剤微粒子分散液の調製における離型剤〔W2〕を下記の合成例に示す離型剤〔W3〕に変更したことの他は同様にして、トナー〔5〕を製造した。
このトナー〔5〕について、当該トナーの示差走査熱量測定における昇温過程での結晶性ポリエステル樹脂由来の融解ピーク温度Tmc(℃)、離型剤由来の融解ピーク温度Tmw(℃)、ガラス転移点Tg(℃)を測定した。結果を表1に示す。
〔離型剤の合成〕
撹拌装置、温度センサー、冷却管および窒素導入装置を取り付けた5Lの反応容器に、ベヘン酸(分子量340.6)90質量部とステアリン酸(分子量284.48)80質量部と、ベヘニルアルコール(分子量326.6)85質量部とステアリルアルコール(分子量270.49)80質量部とを仕込み、この系を撹拌しながら1時間かけて内温を190℃にまで昇温させ、均一に撹拌された状態であることを確認した後、触媒として硫酸を、カルボン酸の仕込み量に対して0.05質量%の量で投入した。その後、生成する水を留去しながら、6時間かけて内温を190℃から240℃まで昇温させ、さらに温度240℃の条件で6時間かけて脱水縮合反応を継続して重合を行うことにより、炭素鎖長が最長である成分がベヘン酸ベヘニルである離型剤〔W3〕を得た。
この離型剤〔W3〕は、含有量が最も多い炭素鎖長成分の含有量〔Cm〕が57質量%、融点が66℃であった。
撹拌装置、温度センサー、冷却管および窒素導入装置を取り付けた5Lの反応容器に、ベヘン酸(分子量340.6)90質量部とステアリン酸(分子量284.48)80質量部と、ベヘニルアルコール(分子量326.6)85質量部とステアリルアルコール(分子量270.49)80質量部とを仕込み、この系を撹拌しながら1時間かけて内温を190℃にまで昇温させ、均一に撹拌された状態であることを確認した後、触媒として硫酸を、カルボン酸の仕込み量に対して0.05質量%の量で投入した。その後、生成する水を留去しながら、6時間かけて内温を190℃から240℃まで昇温させ、さらに温度240℃の条件で6時間かけて脱水縮合反応を継続して重合を行うことにより、炭素鎖長が最長である成分がベヘン酸ベヘニルである離型剤〔W3〕を得た。
この離型剤〔W3〕は、含有量が最も多い炭素鎖長成分の含有量〔Cm〕が57質量%、融点が66℃であった。
<トナーの製造例6:比較例2>
トナーの製造例3において、(2)非晶性樹脂微粒子の水系分散液の調製における離型剤〔W1〕を下記の合成例に示す離型剤〔W4〕に変更し、さらに、(2−1)結晶性ポリエステル樹脂の合成における多価カルボン酸と多価アルコールをドデカン二酸と1,9−ノナンジオールに変更することにより、結晶性ポリエステル樹脂〔B5〕による微粒子を内包する複合微粒子〔SB5〕の水系分散液〔SB5〕を調製し、これを用いたことの他は同様にして、トナー〔6〕を製造した。なお、この結晶性ポリエステル樹脂〔B6〕は、数平均分子量(Mn)が3,900、融点が65℃であった。
このトナー〔6〕について、当該トナーの示差走査熱量測定における昇温過程での結晶性ポリエステル樹脂由来の融解ピーク温度Tmc(℃)、離型剤由来の融解ピーク温度Tmw(℃)、ガラス転移点Tg(℃)を測定した。結果を表1に示す。
トナーの製造例3において、(2)非晶性樹脂微粒子の水系分散液の調製における離型剤〔W1〕を下記の合成例に示す離型剤〔W4〕に変更し、さらに、(2−1)結晶性ポリエステル樹脂の合成における多価カルボン酸と多価アルコールをドデカン二酸と1,9−ノナンジオールに変更することにより、結晶性ポリエステル樹脂〔B5〕による微粒子を内包する複合微粒子〔SB5〕の水系分散液〔SB5〕を調製し、これを用いたことの他は同様にして、トナー〔6〕を製造した。なお、この結晶性ポリエステル樹脂〔B6〕は、数平均分子量(Mn)が3,900、融点が65℃であった。
このトナー〔6〕について、当該トナーの示差走査熱量測定における昇温過程での結晶性ポリエステル樹脂由来の融解ピーク温度Tmc(℃)、離型剤由来の融解ピーク温度Tmw(℃)、ガラス転移点Tg(℃)を測定した。結果を表1に示す。
〔離型剤〕
パラフィンワックス「HNP−0190」(日本精蝋社製)を離型剤〔W4〕として用いた。
この離型剤〔W4〕は、含有量が最も多い炭素鎖長成分の含有量〔Cm〕が4質量%、融点が82℃であった。
パラフィンワックス「HNP−0190」(日本精蝋社製)を離型剤〔W4〕として用いた。
この離型剤〔W4〕は、含有量が最も多い炭素鎖長成分の含有量〔Cm〕が4質量%、融点が82℃であった。
〔現像剤の製造例1〜6〕
トナー〔1〕〜〔6〕の各々に対して、シリコーン樹脂を被覆した体積基準のメジアン径が60μmのフェライトキャリアを、トナー濃度が6質量%となるように添加し、V型混合機によって混合することにより、現像剤〔1〕〜〔6〕を製造した。
トナー〔1〕〜〔6〕の各々に対して、シリコーン樹脂を被覆した体積基準のメジアン径が60μmのフェライトキャリアを、トナー濃度が6質量%となるように添加し、V型混合機によって混合することにより、現像剤〔1〕〜〔6〕を製造した。
(1)低温定着性の評価
低温定着性は、画像評価装置として市販の複写機「bizhub PRO C6550」(コニカミノルタ社製)における加熱定着ローラの表面温度(ローラの中心部で測定)を100〜200℃の範囲に変更できるように改造したものを用い、現像剤としてそれぞれ現像剤〔1〕〜〔4〕を搭載し、常温常湿(温度20℃、湿度50%RH)環境下にて、A4サイズの上質紙上に、トナー付着量8mg/cm2 のベタ画像を定着させる定着実験を、設定される定着温度を120℃から5℃刻みで上昇させるよう変更しながら200℃まで繰り返し行った。目視で低温オフセットによる画像汚れが観察されない定着実験のうち、最低の温度を最低定着温度として評価した。最低定着温度が150℃以下である場合を合格とする。結果を表2に示す。
低温定着性は、画像評価装置として市販の複写機「bizhub PRO C6550」(コニカミノルタ社製)における加熱定着ローラの表面温度(ローラの中心部で測定)を100〜200℃の範囲に変更できるように改造したものを用い、現像剤としてそれぞれ現像剤〔1〕〜〔4〕を搭載し、常温常湿(温度20℃、湿度50%RH)環境下にて、A4サイズの上質紙上に、トナー付着量8mg/cm2 のベタ画像を定着させる定着実験を、設定される定着温度を120℃から5℃刻みで上昇させるよう変更しながら200℃まで繰り返し行った。目視で低温オフセットによる画像汚れが観察されない定着実験のうち、最低の温度を最低定着温度として評価した。最低定着温度が150℃以下である場合を合格とする。結果を表2に示す。
(2)定着分離性の評価
低温定着性の評価と同様の画像評価装置を用い、加熱定着ローラの表面温度を160℃とし、搬送方向に対して垂直方向に5cm幅のベタ黒帯状画像を有するA4紙を縦送りで搬送した際における画像側の加熱定着ローラと紙との分離性を下記の評価基準により評価した。結果を表2に示す。本発明においては、評価基準が「A」または「B」である場合を合格とする。
−評価基準−
A:紙がカールすることなく加熱定着ローラと分離する
B:紙が加熱定着ローラと分離するが、紙先端がわずかにカールする(実用上問題ない)
C:紙が加熱定着ローラと分離し、画像表面の光沢にムラがみられる、もしくは加熱定着ローラに巻きついてしまい加熱定着ローラと分離できない
低温定着性の評価と同様の画像評価装置を用い、加熱定着ローラの表面温度を160℃とし、搬送方向に対して垂直方向に5cm幅のベタ黒帯状画像を有するA4紙を縦送りで搬送した際における画像側の加熱定着ローラと紙との分離性を下記の評価基準により評価した。結果を表2に示す。本発明においては、評価基準が「A」または「B」である場合を合格とする。
−評価基準−
A:紙がカールすることなく加熱定着ローラと分離する
B:紙が加熱定着ローラと分離するが、紙先端がわずかにカールする(実用上問題ない)
C:紙が加熱定着ローラと分離し、画像表面の光沢にムラがみられる、もしくは加熱定着ローラに巻きついてしまい加熱定着ローラと分離できない
(3)耐ドキュメントオフセット性
低温定着性の評価と同様の画像評価装置に専用フィニッシャー「FS−608」(コニカミノルタ社製)を装填し、中綴じ印刷20部(1部5枚)の自動製本作成テストを50回繰り返した。1ページ当たりの画素率は50%に設定した。画像支持体は、坪量64g/m2 の紙を用いた。印刷物が室温になるまで自然冷却したのち、全ページを片手でめくり、画像間の付着の有無を確認し、下記評価基準に従って評価した。結果を表2に示す。
−評価基準−
優良:画像間の付着が認められず、ページをめくる際の違和感がない
良好:重ねたページをめくる時に、軽微な摩擦感があるものの、画像間の付着は認められない
不良:重ねたページをめくる際に、画像間の付着が認められる
低温定着性の評価と同様の画像評価装置に専用フィニッシャー「FS−608」(コニカミノルタ社製)を装填し、中綴じ印刷20部(1部5枚)の自動製本作成テストを50回繰り返した。1ページ当たりの画素率は50%に設定した。画像支持体は、坪量64g/m2 の紙を用いた。印刷物が室温になるまで自然冷却したのち、全ページを片手でめくり、画像間の付着の有無を確認し、下記評価基準に従って評価した。結果を表2に示す。
−評価基準−
優良:画像間の付着が認められず、ページをめくる際の違和感がない
良好:重ねたページをめくる時に、軽微な摩擦感があるものの、画像間の付着は認められない
不良:重ねたページをめくる際に、画像間の付着が認められる
Claims (7)
- 結着樹脂および離型剤を含有するトナー粒子よりなる静電荷像現像用トナーにおいて、
前記結着樹脂は、非晶性樹脂および結晶性ポリエステル樹脂を含み、
前記静電荷像現像用トナーの示差走査熱量測定における昇温過程での前記結晶性ポリエステル樹脂由来の融解ピークの温度をTmc(℃)、前記離型剤由来の融解ピークの温度をTmw(℃)としたとき、下記式(1)および式(2)を満たすことを特徴とする静電荷像現像用トナー。
式(1):Tmc>75(℃)
式(2):|Tmw−Tmc|<10(℃) - 前記結晶性ポリエステル樹脂由来の融解ピークの温度Tmcが80℃より高いことを特徴とする請求項1に記載の静電荷像現像用トナー。
- 前記静電荷像現像用トナーのガラス転移点をTg(℃)としたとき、下記式(3)を満たすことを特徴とする請求項1または請求項2に記載の静電荷像現像用トナー。
式(3):Tmw≧Tmc>Tg - 前記離型剤が少なくともエステル系ワックスよりなり、
前記離型剤が炭素鎖長の異なる複数の成分からなり、当該離型剤の炭素鎖長分布において、含有量が最も多い炭素鎖長成分の含有量が、70質量%以上であることを特徴とする請求項1〜請求項3のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。 - 前記含有量が最も多い炭素鎖長成分の含有量が80質量%以上であることを特徴とする請求項4に記載の静電荷像現像用トナー。
- 前記離型剤が少なくとも炭化水素系ワックスよりなり、
前記離型剤が炭素鎖長の異なる複数の成分からなり、当該離型剤の炭素鎖長分布において、含有量が最も多い炭素鎖長成分の含有量が、5質量%以上であることを特徴とする請求項1〜請求項3のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。 - 前記含有量が最も多い炭素鎖長成分の含有量が7質量%以上であることを特徴とする請求項6に記載の静電荷像現像用トナー。
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Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2017037296A (ja) * | 2015-08-07 | 2017-02-16 | ゼロックス コーポレイションXerox Corporation | トナー組成物およびプロセス |
JP2017173384A (ja) * | 2016-03-18 | 2017-09-28 | コニカミノルタ株式会社 | 静電潜像現像用トナー |
Families Citing this family (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN108700840B (zh) * | 2016-02-22 | 2022-04-01 | 花王株式会社 | 电子照相用调色剂的制造方法 |
JP6926704B2 (ja) * | 2016-06-23 | 2021-08-25 | コニカミノルタ株式会社 | 静電潜像現像用トナー |
JP2019144368A (ja) * | 2018-02-20 | 2019-08-29 | コニカミノルタ株式会社 | 静電荷像現像用トナー |
JP7188170B2 (ja) * | 2019-02-19 | 2022-12-13 | コニカミノルタ株式会社 | 静電荷像現像用トナー及び画像形成方法 |
Citations (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2005071493A1 (ja) * | 2003-12-05 | 2005-08-04 | Canon Kabushiki Kaisha | トナー及びトナーの製造方法 |
JP2006078981A (ja) * | 2004-09-13 | 2006-03-23 | Canon Inc | トナー |
JP2006078707A (ja) * | 2004-09-09 | 2006-03-23 | Ricoh Co Ltd | トナー、該トナーを用いた現像剤、トナー入り容器、プロセスカートリッジおよび画像形成方法 |
JP2007079329A (ja) * | 2005-09-16 | 2007-03-29 | Ricoh Co Ltd | トナー及びこれを用いる画像形成装置、プロセスカートリッジ |
JP2012194327A (ja) * | 2011-03-16 | 2012-10-11 | Ricoh Co Ltd | 静電荷潜像現像用トナーおよびその製造方法 |
JP2013137420A (ja) * | 2011-12-28 | 2013-07-11 | Ricoh Co Ltd | トナー |
JP2013152462A (ja) * | 2011-12-28 | 2013-08-08 | Canon Inc | トナー |
Family Cites Families (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US7413839B2 (en) * | 2004-03-18 | 2008-08-19 | Ricoh Company, Ltd. | Toner, developer, toner container, process cartridge, and an image forming apparatus |
JP4973129B2 (ja) * | 2006-11-02 | 2012-07-11 | 富士ゼロックス株式会社 | 静電荷像現像用トナーの製造方法 |
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CA2807017C (en) * | 2010-08-05 | 2014-09-30 | Mitsui Chemicals, Inc. | Binder resin for toner, toner and method for producing the same |
JP5549997B2 (ja) * | 2010-08-27 | 2014-07-16 | 株式会社リコー | 静電荷像現像用トナー、現像剤、現像剤入り容器、プロセスカートリッジ、画像形成装置及び画像形成方法 |
-
2014
- 2014-06-19 JP JP2014126202A patent/JP2016004228A/ja active Pending
-
2015
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- 2015-06-18 CN CN201510341038.XA patent/CN105182706A/zh active Pending
Patent Citations (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2005071493A1 (ja) * | 2003-12-05 | 2005-08-04 | Canon Kabushiki Kaisha | トナー及びトナーの製造方法 |
JP2006078707A (ja) * | 2004-09-09 | 2006-03-23 | Ricoh Co Ltd | トナー、該トナーを用いた現像剤、トナー入り容器、プロセスカートリッジおよび画像形成方法 |
JP2006078981A (ja) * | 2004-09-13 | 2006-03-23 | Canon Inc | トナー |
JP2007079329A (ja) * | 2005-09-16 | 2007-03-29 | Ricoh Co Ltd | トナー及びこれを用いる画像形成装置、プロセスカートリッジ |
JP2012194327A (ja) * | 2011-03-16 | 2012-10-11 | Ricoh Co Ltd | 静電荷潜像現像用トナーおよびその製造方法 |
JP2013137420A (ja) * | 2011-12-28 | 2013-07-11 | Ricoh Co Ltd | トナー |
JP2013152462A (ja) * | 2011-12-28 | 2013-08-08 | Canon Inc | トナー |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2017037296A (ja) * | 2015-08-07 | 2017-02-16 | ゼロックス コーポレイションXerox Corporation | トナー組成物およびプロセス |
JP2017173384A (ja) * | 2016-03-18 | 2017-09-28 | コニカミノルタ株式会社 | 静電潜像現像用トナー |
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Publication number | Publication date |
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