JP2018049168A - 静電荷像現像用トナー - Google Patents
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Abstract
Description
2.前記離型剤の融点は、70〜80℃である、上記1.に記載の静電荷像現像用トナー;
3.前記離型剤は、酸価が1mgKOH/g以下である、上記1.または2.に記載の静電荷像現像用トナー;
4.前記ビニル樹脂中の前記一般式(1)で表される単量体由来の構成単位の含有量が0.1〜5.0質量%である、上記1.〜3.のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー;
5.前記一般式(1)中のnが10〜18の整数である、上記1.〜4.のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー;
6.前記ビニル樹脂の重量平均分子量は、30,000〜200,000である、上記1.〜5.のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー;
7.前記結着樹脂中の前記ビニル樹脂の含有量が3〜20質量%である、上記1.〜6.のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー;
8.前記ビニル樹脂は、酸価が1〜30mgKOH/gである、上記1.〜7.のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー;
9.前記結着樹脂が結晶性樹脂を含有する、上記1.〜8.のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
本発明の静電荷像現像用トナー(本明細書中、単に「トナー」とも称することがある)は、ビニル樹脂および主成分としての非晶性ポリエステル樹脂を含む結着樹脂と、特定の離型剤とを含む。
本発明に係るトナー(トナー粒子)に含まれる結着樹脂は、主成分としての非晶性ポリエステル樹脂と、ビニル樹脂とを含む。
非晶性ポリエステル樹脂は、トナーに含まれる結着樹脂の主成分である。ここで、「主成分」とは、トナーが含有する結着樹脂の中で最も含有割合が高い樹脂であることを意味する。非晶性ポリエステル樹脂は、結着樹脂全体に対して、50〜96質量%であることが好ましく、55〜90質量%であることがより好ましく、60〜85質量%であることが特に好ましく、60〜75質量%であることが最も好ましい。
多価カルボン酸としては、不飽和脂肪族多価カルボン酸、芳香族多価カルボン酸、およびこれらの誘導体を用いると好ましい。非晶性の樹脂を形成することができるのであれば、飽和脂肪族多価カルボン酸を併用してもよい。
多価アルコールとしては、帯電性やトナー強度の観点から、不飽和脂肪族多価アルコール、芳香族多価アルコールおよびこれらの誘導体を用いることが好ましく、非晶性の樹脂を形成することができれば、飽和脂肪族多価アルコールを併用してもよい。
結着樹脂は、上記非晶性ポリエステル樹脂と共に、ビニル樹脂を含む。本発明に係るビニル樹脂は、下記一般式(1)で表される単量体(架橋剤)由来の構成単位を有する重合体である。
ビニル樹脂の形成には、上記一般式(1)で表される単量体の他、下記のものから選択される1種または2種以上が用いられうる。
スチレン、o−メチルスチレン、m−メチルスチレン、p−メチルスチレン、α−メチルスチレン、p−フェニルスチレン、p−エチルスチレン、2,4−ジメチルスチレン、p−tert−ブチルスチレン、p−n−ヘキシルスチレン、p−n−オクチルスチレン、p−n−ノニルスチレン、p−n−デシルスチレン、p−n−ドデシルスチレンおよびこれらの誘導体など。
(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸n−ブチル(n−ブチル(メタ)アクリレート)、(メタ)アクリル酸イソプロピル、(メタ)アクリル酸イソブチル、(メタ)アクリル酸t−ブチル、(メタ)アクリル酸n−オクチル、(メタ)アクリル酸2−エチルヘキシル、(メタ)アクリル酸n−ステアリル、(メタ)アクリル酸ラウリル、(メタ)アクリル酸フェニル、(メタ)アクリル酸ジエチルアミノエチル、(メタ)アクリル酸ジメチルアミノエチルおよびこれらの誘導体など。
プロピオン酸ビニル、酢酸ビニル、ベンゾエ酸ビニルなど:
(4)ビニルエーテル類
ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテルなど:
(5)ビニルケトン類
ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルヘキシルケトンなど:
(6)N−ビニル化合物類
N−ビニルカルバゾール、N−ビニルインドール、N−ビニルピロリドンなど:
(7)その他の単量体
ビニルナフタレン、ビニルピリジンなどのビニル化合物類、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミドなどのアクリル酸あるいはメタクリル酸誘導体など。
本発明のトナーにおいて、結着樹脂には、上記で説明した非晶性ポリエステル樹脂およびビニル樹脂以外に、他の樹脂が含まれていてもよい。なかでも、本発明のトナーに含まれる結着樹脂は、結晶性樹脂を含んでいると好ましい。結晶性樹脂を含むことにより、加熱定着時、非晶性ポリエステル樹脂と結晶性樹脂とが相溶し、低温定着性を向上させることができる。よって、本発明に係るトナーは、高速プロセス(例えば、線速400〜650mm/sのフルカラー高速プロセス)においても、良好な低温定着性を得ることができる。
上記多価カルボン酸としては、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、ピメリン酸、セバシン酸、アゼライン酸、n−ドデシルコハク酸、1,9−ノナンジカルボン酸、1,10−デカンジカルボン酸(ドデカン二酸)、1,11−ウンデカンジカルボン酸、1,12−ドデカンジカルボン酸、1,13−トリデカンジカルボン酸、1,14−テトラデカンジカルボン酸などの飽和脂肪族ジカルボン酸;シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環式ジカルボン酸等を挙げることができる。また、2価のカルボン酸以外の多価カルボン酸を用いてもよい。さらに、これらの低級アルキルエステルや酸無水物を用いることもできる。上記多価カルボン酸は、単独でもまたは2種以上を混合して用いてもよい。
多価アルコールとしては、エチレングリコール、1,2−プロパンジオール、1,3−プロパンジオール、1,4−ブタンジオール、1,5−ペンタンジオール、1,6−へキサンジオール、1,7−へプタンジオール、1,8−オクタンジオール、1,9−ノナンジオール、1,10−デカンジオール、1,12−ドデカンジオール、ネオペンチルグリコール、1,4−ブテンジオールなどの脂肪族ジオールを挙げることができる。また、2価のポリオール以外のポリオールとしては、グリセリン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン、ソルビトールなどの3価以上の多価アルコールなどが挙げられる。また、これらの誘導体を用いてもよい。上記多価アルコールは、1種を単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明のトナーは、融点が65〜90℃である離型剤を含む。このように、適度な融点を有する離型剤は、加熱定着の際、定着画像表面への滲み出しが容易となる。よって、加熱定着時はトナー粒子中に埋もれていた離型剤が容易に滲み出すため、耐ドキュメントオフセット性にも優れる。
本発明のトナーは、着色剤を含んでもよい。着色剤としては、カーボンブラック、磁性体、染料、顔料などを任意に使用することができる。カーボンブラックとしてはチャンネルブラック、ファーネスブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、またはランプブラックなどが使用される。磁性体としては鉄、ニッケル、またはコバルトなどの強磁性金属、これらの金属を含む合金、フェライト、またはマグネタイトなどの強磁性金属の化合物などを用いることができる。
本発明のトナーは、荷電制御剤を含有してもよい。荷電制御剤としては、ニグロシン系染料、ナフテン酸または高級脂肪酸の金属塩、アルコキシル化アミン、第4級アンモニウム塩化合物、アゾ系金属錯体、サリチル酸金属塩など、公知の種々の化合物を用いることができる。
低温定着性を向上させるという観点から、本発明のトナーの平均円形度は0.920〜1.000であることが好ましく、0.940〜0.995であることがより好ましい。ここで、上記平均円形度は「FPIA−2100」(シスメックス株式会社製)を用いて測定した値である。
また平均円形度は、各粒子の円形度を足し合わせ、測定した全粒子数で割った算術平均値である。
トナーの体積平均粒子径は、体積基準のメジアン径(D50)で、3〜10μmであることが好ましい。体積基準のメジアン径を上記範囲とすることにより、細線の再現性や、画像の高画質化が達成できると共に、トナーの消費量を、大粒径トナーを用いた場合に比して削減することができる。また、トナー流動性も確保することができる。ここで、トナーの体積基準のメジアン径(D50)は、たとえば、「マルチサイザー3(ベックマン・コールター株式会社製)」に、データ処理用のコンピュータシステムを接続した装置を用いて測定、算出することができる。
なお、本発明のトナーは、単層構造を有するものであってもよいしコアシェル構造を有するものであってもよい。該コアシェル構造は、シェル層がコア粒子を完全に被覆している形態のみならず、コア粒子の一部を被覆しているものであってもよい。また、シェル層を構成するシェル樹脂の一部がコア粒子中にドメインなどを形成しているものであってもよい。さらに、シェル層が組成の異なる樹脂を含む2層以上の多層構造を有するものであってもよい。
本発明に係るトナーは、帯電性能や流動性、またはクリーニング性を向上させる観点から、その表面に公知の無機微粒子や有機微粒子などの粒子、滑剤等を外添剤として添加することが好ましい。外添剤としては種々のものを組み合わせて使用してもよく、具体的には、たとえば、シリカ微粒子、アルミナ微粒子およびチタニア微粒子などの無機酸化物微粒子や、ステアリン酸アルミニウム微粒子、ステアリン酸亜鉛微粒子などの無機ステアリン酸化合物微粒子、またはチタン酸ストロンチウム微粒子、チタン酸亜鉛微粒子などの無機チタン酸化合物微粒子などが挙げられる。また、滑剤としては、ステアリン酸の亜鉛、アルミニウム、銅、マグネシウム、カルシウム等の塩、オレイン酸の亜鉛、マンガン、鉄、銅、マグネシウム等の塩、パルミチン酸の亜鉛、銅、マグネシウム、カルシウム等の塩、リノール酸の亜鉛、カルシウム等の塩、リシノール酸の亜鉛、カルシウム等の塩等の高級脂肪酸の金属塩が挙げられる。これら外添剤は、耐熱保管性および環境安定性の観点から、シランカップリング剤やチタンカップリング剤、高級脂肪酸またはシリコーンオイルなどによって表面処理が行われたものであってもよい。外添剤は、単独でもまたは2種以上混合したものでも用いることができる。
以下、本発明において用いられる静電荷像現像用トナーの製造方法について説明する。
乳化凝集法とは、界面活性剤や分散安定剤によって分散された結着樹脂の粒子(以下、「結着樹脂粒子」ともいう)の分散液を、離型剤の粒子(以下、「離型剤粒子」ともいう)の分散液と混合し、所望の粒子径となるまで凝集させ、さらに結着樹脂粒子間の融着を行うことにより形状制御を行って、トナー粒子を製造する方法である。ここで、結着樹脂の粒子は、任意に着色剤、荷電制御剤などを含有していてもよい。
(a)非晶性ポリエステル樹脂粒子分散液、ビニル樹脂粒子分散液および離型剤粒子分散液を調製する工程(以下、調製工程とも称する)
(b)非晶性ポリエステル樹脂粒子分散液、ビニル樹脂粒子分散液および離型剤粒子分散液を混合して凝集・融着させる工程(以下、凝集・融着工程とも称する)
を含む。
工程(a)は、非晶性ポリエステル樹脂粒子分散液調製工程、ビニル樹脂粒子分散液調製工程、および離型剤粒子分散液調製工程があり、また、必要に応じて、結晶性樹脂粒子分散液調製工程、着色剤粒子分散液調製工程などを含む。
非晶性ポリエステル樹脂粒子分散液調製工程は、結着樹脂を構成する非晶性ポリエステル樹脂を合成し、この非晶性ポリエステル樹脂を水性媒体中に微粒子状に分散させて非晶性ポリエステル樹脂粒子の分散液を調製する工程である。
ビニル樹脂粒子分散液調製工程では、ビニル樹脂の水系分散液を準備する。水系媒体中でたとえば乳化重合を行い、ビニル樹脂を得た場合には、重合反応後の液をそのままビニル樹脂粒子分散液として用いることができる。
離型剤粒子分散液調製工程は、離型剤を水系媒体中に微粒子状に分散させて離型剤粒子の分散液を調製する工程である。
結晶性樹脂粒子分散液調製工程は、トナーとして結晶性樹脂を含有するものを所望する場合に必要に応じて行う工程であって、結晶性樹脂粒子分散液調製工程は、結着樹脂を構成する結晶性樹脂を合成し、この結晶性樹脂を水性媒体中に微粒子状に分散させて結晶性樹脂粒子の分散液を調製する工程である。
着色剤粒子分散液調製工程は、トナーとして着色剤を含有するものを所望する場合に必要に応じて行う工程であって、着色剤を水性媒体中に微粒子状に分散させて着色剤粒子の分散液を調製する工程である。
この凝集・融着工程は、水系媒体中で前述の非晶性ポリエステル樹脂粒子、ビニル樹脂粒子、離型剤粒子、および必要に応じて結晶性樹脂粒子、着色剤粒子を凝集させ、凝集させると同時にこれら粒子を融着させる工程である。
この工程は、必要に応じて行われるものであって、当該熟成工程においては、凝集・融着工程によって得られた会合粒子を熱エネルギーにより所望の形状になるまで熟成させてトナー粒子を形成させる熟成処理が行われる。
この工程は、トナー粒子の分散液を冷却処理する工程である。冷却処理の条件としては、1〜20℃/分の冷却速度で冷却することが好ましい。冷却処理の具体的な方法としては特に限定されるものではなく、反応容器の外部より冷媒を導入して冷却する方法や、冷水を直接反応系に投入して冷却する方法などを例示することができる。
この工程は、冷却されたトナー粒子の分散液から当該トナー粒子を固液分離し、固液分離によって得られたトナーケーキ(ウェット状態にあるトナー粒子をケーキ状に凝集させた集合物)から界面活性剤や凝集剤などの付着物を除去して洗浄する工程である。
この工程は、洗浄処理されたトナーケーキを乾燥する工程であり、一般的に行われる公知のトナー粒子の製造方法における乾燥工程に従って行うことができる。
この工程は、トナー粒子に対して外添剤を添加する場合に必要に応じて行う工程である。
本発明のトナーは、磁性または非磁性の一成分現像剤として使用することもできるが、キャリアと混合して二成分現像剤として使用してもよい。トナーを二成分現像剤として使用する場合において、キャリアとしては、鉄、フェライト、マグネタイトなどの金属、それらの金属とアルミニウム、鉛などの金属との合金などの公知の材料からなる磁性粒子を用いることができ、特にフェライト粒子が好ましい。また、キャリアとしては、磁性粒子の表面をシリコーン樹脂などの被覆剤で被覆したコートキャリアや、バインダー樹脂中に磁性体微粉末を分散してなる分散型キャリアなど用いてもよい。
非晶性ポリエステル樹脂およびビニル樹脂のガラス転移温度(Tg)は、「ダイヤモンドDSC」(パーキンエルマー社製)を用いて測定した。まず、測定試料(樹脂)3.0mgをアルミニウム製パンに封入し、「ダイヤモンドDSC」のサンプルホルダーにセットした。リファレンスは空のアルミニウム製パンを使用した。そして、昇温速度10℃/分で0℃から200℃まで昇温する第1昇温過程、冷却速度10℃/分で200℃から0℃まで冷却する冷却過程、および昇温速度10℃/分で0℃から200℃まで昇温する第2昇温過程をこの順に経る測定条件(昇温・冷却条件)によってDSC曲線を得た。この測定によって得られたDSC曲線に基づいて、その第2昇温過程における第1の吸熱ピークの立ち上がり前のベースラインの延長線と、第1のピークの立ち上がり部分からピーク頂点までの間で最大傾斜を示す接線を引き、その交点をガラス転移温度(Tg)とした。
各樹脂のGPCによる分子量(重量平均分子量および数平均分子量)は、以下のようにして測定した。すなわち、装置「HLC−8120GPC」(東ソー株式会社製)およびカラム「TSKguardcolumn+TSKgelSuperHZ−M3連」(東ソー株式会社製)を用い、カラム温度を40℃に保持しながら、キャリア溶媒としてテトラヒドロフラン(THF)を流速0.2mL/分で流した。測定試料(樹脂)は、濃度1mg/mlになるようにテトラヒドロフランに溶解させた。当該溶液の調製は、超音波分散機を用いて、室温にて5分間処理を行うことにより行った。次いで、ポアサイズ0.2μmのメンブランフィルターで処理して試料溶液を得、この試料溶液10μLを上記のキャリア溶媒と共に装置内に注入し、屈折率検出器(RI検出器)を用いて検出した。単分散のポリスチレン標準粒子を用いて作成された検量線に基づいて、測定試料の分子量分布を算出した。上記検量線測定用のポリスチレンとしては10点用いた。
示差走査熱量測定(DSC)を用いて測定した。具体的には、試料をアルミニウム製パンKITNo.B0143013に封入し、熱分析装置Diamond DSC(パーキンエルマー社製)のサンプルホルダーにセットして、加熱、冷却、加熱の順に温度を変動させた。1回目の加熱時には室温(25℃)から、2回目の加熱時には0℃から、それぞれ10℃/分の昇温速度で150℃まで昇温して150℃を5分間保持し、冷却時には、10℃/分の降温速度で150℃から0℃まで降温して0℃の温度を5分間保持した。この2回目の加熱時に得られる吸熱曲線における吸熱ピークのピークトップの温度を、離型剤の融点とした。
(試薬の準備)
フェノールフタレイン1.0gをエチルアルコール(95体積%)90mLに溶解し、イオン交換水を加えて100mLとし、フェノールフタレイン溶液を調製した。JIS特級水酸化カリウム7gをイオン交換水5mLに溶解し、エチルアルコール(95体積%)を加えて1リットルとした。炭酸ガスに触れないように、耐アルカリ性の容器に入れて3日間放置後、濾過して、水酸化カリウム溶液を調製した。標定はJIS K0070−1966の記載に従った。
粉砕した試料2.0gを200mLの三角フラスコに精秤し、トルエン/エタノール(体積比2:1)の混合溶液100mLを加え、5時間かけて溶解した。次いで、指示薬として調製したフェノールフタレイン溶液を数滴加えて、調製した水酸化カリウム溶液を用いて滴定した。なお、滴定の終点は指示薬の薄い紅色が約30秒間続いたときとした。
試料を用いない(すなわち、トルエン/エタノール(体積比2:1)の混合溶液のみとする)こと以外は、上記本試験と同様の操作を行った。
本試験と空試験の滴定結果を下記式(1)に代入して酸価を算出した。
[製造例1:非晶性ポリエステル樹脂粒子分散液の調製]
≪非晶性ポリエステル樹脂(A1)の作製≫
・ビスフェノールAエチレンオキサイド2.2モル付加物 :40モル部
・ビスフェノールAプロピレンオキサイド2.2モル付加物:60モル部
・テレフタル酸ジメチル :60モル部
・フマル酸ジメチル :15モル部
・ドデセニルコハク酸無水物 :20モル部
・トリメリット酸無水物 : 5モル部
撹拌器、温度計、コンデンサー及び窒素ガス導入管を備えた反応容器に、上記モノマーのうちフマル酸ジメチルおよびトリメリット酸無水物以外の単量体と、ジオクチル酸スズを上記モノマーの合計100質量部に対して0.25質量部投入した。窒素ガス気流下、235℃で6時間反応させた後、200℃に降温して、フマル酸ジメチルおよびトリメリット酸無水物を加え、1時間反応させた。温度を220℃まで5時間かけて昇温し、10kPaの圧力下で所望の分子量になるまで重合させ、淡黄色透明な非晶性ポリエステル樹脂(A1)を得た。
次に、得られた非晶性ポリエステル樹脂(A1)を、キャビトロンCD1010(株式会社ユーロテック製)を高温高圧型に改造した分散機を用いて分散した。イオン交換水80質量%、非晶性ポリエステル樹脂(A1)の濃度が20質量%の組成比となるように非晶性ポリエステル樹脂分散液を調製した。このとき、アンモニアによりpHを8.5に調整し、回転子の回転速度が60Hz、圧力が5Kg/cm2、熱交換器による加熱140℃、の条件でキャビトロンを運転した。その後、上記分散液にイオン交換水を加えて固形分量が20質量%となるように調整し、非晶性ポリエステル樹脂粒子分散液(a1)を調製した。この分散液の体積基準のメジアン径(D50)を、マイクロトラック(登録商標、以下同じ)UPA−150(日機装株式会社製)にて測定したところ、160nmであった。
[製造例2:非晶性ビニル樹脂粒子分散液(b1)の調製]
撹拌装置、温度センサー、冷却管および窒素導入装置を取り付けた5Lの反応容器に、ラウリル硫酸ナトリウム5.0質量部と、イオン交換水2500質量部とを仕込み、窒素気流下230rpmの撹拌速度で撹拌しながら、内温を80℃に昇温させた。
非晶性ビニル樹脂粒子分散液(b1)の調製において、単量体混合液として表1に記載の一般式(1)の単量体を用い、かつ各単量体の使用量(質量部)を変更したこと以外は同様にして、非晶性ビニル樹脂(B2)〜(B16)粒子の分散液(b2)〜(b16)を調製した。得られた非晶性ビニル樹脂(B2)〜(B16)の重量平均分子量(Mw)、数平均分子量(Mn)および酸価は、表1に記載の通りであった。また、これらの非晶性ビニル樹脂(B2)〜(B16)のガラス転移温度(Tg)は、40〜65℃の範囲内であった。
[製造例18:結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液(c1)の調製]
≪結晶性ポリエステル樹脂(C1)の作製≫
・ドデカン二酸 :50モル部
・1,9−ノナンジオール :50モル部
撹拌器、温度計、コンデンサーおよび窒素ガス導入管を備えた反応容器に上記モノマーを入れ、反応容器中を乾燥窒素ガスで置換した。次いで、チタンテトラブトキサイド(Ti(O−n−Bu)4)を上記モノマーの合計100質量部に対して0.25質量部投入した。窒素ガス気流下、170℃で3時間撹拌し反応させた後、温度をさらに210℃まで1時間かけて昇温し、反応容器内を3kPaまで減圧し、減圧下で13時間撹拌し反応させて、結晶性ポリエステル樹脂(C1)を得た。
次に、得られた結晶性ポリエステル樹脂(C1)を、キャビトロンCD1010(株式会社ユーロテック製)を高温高圧型に改造した分散機を用いて分散した。イオン交換水80質量%、結晶性ポリエステル樹脂(C1)の濃度が20質量%の組成比となるように結晶性ポリエステル樹脂分散液を調製した。このとき、アンモニアによりpHを8.5に調整し、回転子の回転速度が60Hz、圧力が5Kg/cm2、熱交換器による加熱140℃、の条件でキャビトロンを運転した。その後、上記分散液にイオン交換水を加えて固形分量が20質量%となるように調整し、結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液(c1)を調製した。この分散液の体積基準のメジアン径(D50)を、マイクロトラックUPA−150(日機装株式会社製)にて測定したところ、190nmであった。
・エステルワックス
(融点が74℃、酸価が0.1mgKOH/gである、ベヘン酸ベヘニルを主成分とするエステルワックス) :100質量部
・アニオン性界面活性剤
(第一工業製薬製ネオゲン(登録商標)RK):10質量部
・イオン交換水 :400質量部
上記の材料を混合し80℃に加熱して、IKA社製のウルトラタラックス(登録商標、以下同じ)T50にて十分に分散した。その後、圧力吐出型ゴーリンホモジナイザーで分散処理した後、分散液にイオン交換水を加えて固形分量を15質量%に調整して離型剤粒子分散液(W1)を調製した。この分散液中の離型剤粒子の体積基準のメジアン径をレーザー回折式粒度分布測定器LA−750(HORIBA製)にて測定したところ、220nmであった。
離型剤粒子分散液(W1)の調製において、離型剤を、融点が67℃、酸価が0.1mgKOH/gである、ステアリン酸ステアリルを主成分とするエステルワックスに変更した以外は同様にして、離型剤粒子分散液(W2)を調製した。この分散液中の離型剤粒子の体積基準のメジアン径をレーザー回折式粒度分布測定器LA−750(HORIBA製)にて測定したところ、180nmであった。
離型剤粒子分散液(W1)の調製において、離型剤を、融点が84℃、酸価が0.1mgKOH/gである、ペンタエリスリトールテトラベヘン酸エステルを主成分とするエステルワックスに変更した以外は同様にして、離型剤粒子分散液(W3)を調製した。この分散液中の離型剤粒子の体積基準のメジアン径をレーザー回折式粒度分布測定器LA−750(HORIBA製)にて測定したところ、290nmであった。
離型剤粒子分散液(W1)の調製において、離型剤を、融点が71℃、酸価が2.4mgKOH/gである、ベヘン酸ベヘニルを主成分とするエステルワックスに変更した以外は同様にして、離型剤粒子分散液(W4)を調製した。この分散液中の離型剤粒子の体積基準のメジアン径をレーザー回折式粒度分布測定器LA−750(HORIBA製)にて測定したところ、180nmであった。
離型剤粒子分散液(W1)の調製において、離型剤を、融点が63℃、酸価が10mgKOH/gである、アジピン酸ジステアリルを主成分とするエステルワックスに変更した以外は同様にして、離型剤粒子分散液(W5)を調製した。この分散液中の離型剤粒子の体積基準のメジアン径をレーザー回折式粒度分布測定器LA−750(HORIBA製)にて測定したところ、220nmであった。
離型剤粒子分散液(W1)の調製において、離型剤を、融点が95℃、酸価が101mgKOH/gである、末端カルボン酸合成エステル系ワックスを主成分とするエステルワックスに変更した以外は同様にして、離型剤粒子分散液(W6)を調製した。この分散液中の離型剤粒子の体積基準のメジアン径をレーザー回折式粒度分布測定器LA−750(HORIBA製)にて測定したところ、310nmであった。
離型剤粒子分散液(W1)の調製において、離型剤を、融点が75℃、酸価が0mgKOH/gである、パラフィンワックス(炭化水素系ワックス)に変更した以外は同様にして、離型剤粒子分散液(W7)を調製した。この分散液中の離型剤粒子の体積基準のメジアン径をレーザー回折式粒度分布測定器LA−750(HORIBA製)にて測定したところ、150nmであった。
[製造例26:ブラック着色剤粒子分散液(1)の調製]
・カーボンブラック
(キャボット社製、リーガル(登録商標)330) :100質量部
・アニオン性界面活性剤(第一工業製薬製ネオゲンSC) :15質量部
・イオン交換水 :400質量部
上記成分を混合し、ホモジナイザー(ウルトラタラックス、IKA社製)により10分間予備分散した後、高圧衝撃式分散機アルティマイザー(スギノマシン製)を用い、圧力245MPaで30分間分散処理を行いブラック着色剤粒子の水系分散液を得た。得られた分散液にさらに、イオン交換水を添加して、固形分が15質量%となるように調整することによりブラック着色剤粒子分散液(1)を調製した。この分散液中の着色剤粒子の体積基準のメジアン径(D50)を、マイクロトラックUPA−150(日機装株式会社製)を用いて測定したところ、110nmであった。
[実施例1:トナー(1)の作製]
≪凝集・融着工程および熟成工程≫
・非晶性ポリエステル樹脂粒子分散液(a1) :1200質量部
・結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液(c1) :192質量部
・ブラック着色剤分散液(1) :160質量部
・イオン交換水 :1500質量部
温度計、pH計および撹拌器を備えた4リットルの反応容器に上記の材料を入れ、温度25℃下に1.0%硝酸を添加してpHを3.0に調整した。その後、ホモジナイザー(IKA社製ウルトラタラックスT50)にて3,000rpmで分散しながら、濃度2%の硫酸アルミニウム(凝集剤)水溶液100質量部を30分かけて添加した。滴下終了後、10分間撹拌し、原料と凝集剤を十分に混合した。
・非晶性ポリエステル樹脂粒子分散液(a1) :480質量部
・非晶性ビニル樹脂粒子分散液(b1) :144質量部
・離型剤粒子分散液(W1) :256質量部
の混合液を20分間かけて投入した。
その後、「FPIA−2100」を用い形状係数が0.960になった時点で降温速度10℃/分で冷却し、トナー粒子分散液(1)を得た。
その後、濾過し、イオン交換水で充分洗浄した。次いで、40℃にて乾燥して、トナー粒子(1)を得た。得られたトナー粒子(1)は、体積基準のメジアン径は6.0μm、平均円形度は0.961であった。
得られたトナー粒子(1)100質量部に、疎水性シリカ(数平均一次粒子径=12nm)1.6質量部および疎水性酸化チタン(数平均一次粒子径=20nm)0.6質量部を添加し、ヘンシェルミキサー(日本コークス工業株式会社製)により回転翼周速35mm/secで20分間混合し、体積基準のメジアン径が6.0μmであるトナー(1)を得た。なお、上記各外添剤の数平均一次粒子径は、上記の方法により求めた。
実施例1において、非晶性ビニル樹脂粒子分散液(b1)を非晶性ビニル樹脂粒子分散液(b2)〜(b5)にそれぞれ変更した以外は同様にして、トナー(2)〜(5)を得た。
実施例5において、離型剤粒子分散液(W1)を離型剤粒子分散液(W2)〜(W4)にそれぞれ変更した以外は同様にして、トナー(6)〜(8)をそれぞれ得た。
実施例1において、非晶性ビニル樹脂粒子分散液(b1)を非晶性ビニル樹脂粒子分散液(b6)〜(b12)、(b15)および(b16)にそれぞれ変更した以外は同様にして、トナー(9)〜(17)を得た。
実施例5において、非晶性ポリエステル樹脂粒子分散液(a1)および非晶性ビニル樹脂粒子分散液(b5)の使用量を表2−1に記載の値となるようにそれぞれ変更した以外は同様にして、トナー(18)〜(19)を得た。なお、表中の「トナー中含有量」の項目は、外添剤を含まないトナーの質量を100質量%としたときの当該樹脂の含有割合を示す。
実施例5において、
・非晶性ポリエステル樹脂粒子分散液(a1) :1200質量部
・結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液(c1) :192質量部
・ブラック着色剤分散液(1) :160質量部
・イオン交換水 :1500質量部
を
・非晶性ビニル樹脂粒子分散液(b5) :800質量部
・結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液(c1) :192質量部
・ブラック着色剤分散液(1) :160質量部
・イオン交換水 :1900質量部
に変更し、また、
・非晶性ビニル樹脂粒子分散液(b1) :144質量部
を
・非晶性ビニル樹脂粒子分散液(b5) :144質量部
に変更した以外は同様にして、トナー(20)を得た。
実施例1において、非晶性ビニル樹脂粒子分散液(b1)を非晶性ビニル樹脂粒子分散液(b13)〜(b14)にそれぞれ変更した以外は同様にして、トナー(21)〜(22)を得た。
実施例1において、
・非晶性ポリエステル樹脂粒子分散液(a1) :480質量部
・非晶性ビニル樹脂粒子分散液(b1) :144質量部
・離型剤粒子分散液(W1) :256質量部
の混合液を、
・非晶性ポリエステル樹脂粒子分散液(a1) :696質量部
・離型剤粒子分散液(W1) :256質量部
の混合液に変更した以外は同様にしてトナー(23)を得た。
実施例5において、離型剤粒子分散液(W1)を離型剤粒子分散液(W5)〜(W7)にそれぞれ変更した以外は同様にしてトナー(24)〜(26)を得た。
上記実施例および比較例で得られた各トナーに対して、シリコーン樹脂を被覆した体積平均粒径40μmのフェライトキャリアを、トナー粒子濃度が6質量%となるように添加して混合することにより、現像剤をそれぞれ作製した。
[低温定着性]
複写機「bizhub PRO(登録商標)C6501」(コニカミノルタ株式会社製)において、定着装置を、ニップ領域での圧力およびプロセス速度(ニップ時間)を変更できるように改造し、さらに、定着用ヒートローラの表面温度を100〜210℃の範囲内で変更することができるように改造した。当該複写機に上記各トナーから製造した現像剤をそれぞれ装填した。
5:全く折れ目なし
4:一部折れ目に従った剥離あり
3:折れ目に従った細かい線状の剥離あり
2:折れ目に従った太い線状の剥離あり
1:折れ目に従った大きな剥離あり。
4:下限定着温度が120℃以下
3:下限定着温度が120℃を超えて125℃以下
2:下限定着温度が125℃を超えて130℃以下
1:下限定着温度が130℃を超える。
上記[低温定着性]の評価に用いた複写機と同様に改造した複写機に、上記の各トナーから製造した現像剤をそれぞれ装填した。
4:200℃以下でホットオフセットなし
3:190℃を超え200℃以下でホットオフセット発生
2:180℃を超え190℃以下でホットオフセット発生
1:180℃以下でホットオフセット発生。
複写機「bizhub PRO(登録商標)C6501」(コニカミノルタ株式会社製)に上記の各トナーから製造した現像剤をそれぞれ装填した。
4:カブリ濃度が0.002以下
3:カブリ濃度が0.002を超えて0.005以下
2:カブリ濃度が0.005を超えて0.010以下
1:カブリ濃度が0.010を超えている。
上記[低温定着性]の評価に用いた複写機と同様に改造した複写機に、上記の各トナーから製造した現像剤をそれぞれ装填した。
5:画像部、非画像部ともに全く画像欠損や画像移行が見られない
4:画像部の画像欠損はないが、紙裏の非画像部にわずかに画像移行が見られる
3:画像部の画像欠損は殆どなく許容できるレベルであるが、紙裏の非画像部に若干の移行が見られる
2:画像部のところどころに画像欠損の白抜けが発生し、また紙裏の非画像部への移行もところどころ見られる
1:画像部の定着画像が剥がれて、画像欠損が激しく、また紙裏の非画像部へ明らかな画像の移行が見られる。
Claims (9)
- 結着樹脂および離型剤を含む静電荷像現像用トナーであって、
前記結着樹脂は、主成分としての非晶性ポリエステル樹脂と、ビニル樹脂と、を含み、
前記ビニル樹脂は、下記一般式(1)で表される単量体由来の構成単位を含み、
前記離型剤は、融点が65〜90℃であり、エステルワックスを含む、静電荷像現像用トナー:
- 前記離型剤の融点は、70〜80℃である、請求項1に記載の静電荷像現像用トナー。
- 前記離型剤は、酸価が1mgKOH/g以下である、請求項1または2に記載の静電荷像現像用トナー。
- 前記ビニル樹脂中の前記一般式(1)で表される単量体由来の構成単位の含有量が0.1〜5.0質量%である、請求項1〜3のいずれか1項に記載の静電荷像現像用トナー。
- 前記一般式(1)中のnが10〜18の整数である、請求項1〜4のいずれか1項に記載の静電荷像現像用トナー。
- 前記ビニル樹脂の重量平均分子量は、30,000〜200,000である、請求項1〜5のいずれか1項に記載の静電荷像現像用トナー。
- 前記結着樹脂中の前記ビニル樹脂の含有量が3〜20質量%である、請求項1〜6のいずれか1項に記載の静電荷像現像用トナー。
- 前記ビニル樹脂は、酸価が1〜30mgKOH/gである、請求項1〜7のいずれか1項に記載の静電荷像現像用トナー。
- 前記結着樹脂が結晶性樹脂を含有する、請求項1〜8のいずれか1項に記載の静電荷像現像用トナー。
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Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2020079856A (ja) * | 2018-11-13 | 2020-05-28 | コニカミノルタ株式会社 | 静電荷像現像用トナー、及び、現像剤 |
WO2021201115A1 (ja) * | 2020-03-31 | 2021-10-07 | 三菱ケミカル株式会社 | トナー、トナーカートリッジ及び画像形成装置 |
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Families Citing this family (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US10969704B2 (en) * | 2018-06-13 | 2021-04-06 | Canon Kabushiki Kaisha | Magnetic toner and method for manufacturing magnetic toner |
Citations (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2007033716A (ja) * | 2005-07-25 | 2007-02-08 | Fuji Xerox Co Ltd | 静電荷像現像用トナー、その製造方法、静電荷像現像用現像剤、および、画像形成方法 |
JP2012108485A (ja) * | 2010-10-18 | 2012-06-07 | Konica Minolta Business Technologies Inc | 静電荷像現像用トナーおよびその製造方法 |
JP2013050578A (ja) * | 2011-08-31 | 2013-03-14 | Ricoh Co Ltd | 静電荷現像用トナー |
JP2015210381A (ja) * | 2014-04-25 | 2015-11-24 | 株式会社東芝 | トナー |
JP2016062043A (ja) * | 2014-09-19 | 2016-04-25 | 富士ゼロックス株式会社 | 静電荷像現像用トナー、静電荷像現像剤、トナーカートリッジ、プロセスカートリッジ、画像形成装置、及び画像形成方法 |
JP2016145857A (ja) * | 2015-02-06 | 2016-08-12 | シャープ株式会社 | トナー及び二成分現像剤 |
Family Cites Families (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US10503089B2 (en) * | 2013-03-27 | 2019-12-10 | Zeon Corporation | Toner for developing electrostatic images |
JP2015148724A (ja) | 2014-02-06 | 2015-08-20 | 富士ゼロックス株式会社 | 静電荷像現像用トナー、静電荷像現像剤、トナーカートリッジ、プロセスカートリッジ、画像形成装置、及び画像形成方法 |
US9891544B2 (en) * | 2015-07-08 | 2018-02-13 | Xerox Corporation | Toner compositions with optimized beta-carboxyethyl acrylate shell latex for improved particle formation and morphology |
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Patent Citations (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2007033716A (ja) * | 2005-07-25 | 2007-02-08 | Fuji Xerox Co Ltd | 静電荷像現像用トナー、その製造方法、静電荷像現像用現像剤、および、画像形成方法 |
JP2012108485A (ja) * | 2010-10-18 | 2012-06-07 | Konica Minolta Business Technologies Inc | 静電荷像現像用トナーおよびその製造方法 |
JP2013050578A (ja) * | 2011-08-31 | 2013-03-14 | Ricoh Co Ltd | 静電荷現像用トナー |
JP2015210381A (ja) * | 2014-04-25 | 2015-11-24 | 株式会社東芝 | トナー |
JP2016062043A (ja) * | 2014-09-19 | 2016-04-25 | 富士ゼロックス株式会社 | 静電荷像現像用トナー、静電荷像現像剤、トナーカートリッジ、プロセスカートリッジ、画像形成装置、及び画像形成方法 |
JP2016145857A (ja) * | 2015-02-06 | 2016-08-12 | シャープ株式会社 | トナー及び二成分現像剤 |
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP7433842B2 (ja) | 2018-11-07 | 2024-02-20 | キヤノン株式会社 | トナー |
JP2020079856A (ja) * | 2018-11-13 | 2020-05-28 | コニカミノルタ株式会社 | 静電荷像現像用トナー、及び、現像剤 |
WO2021201115A1 (ja) * | 2020-03-31 | 2021-10-07 | 三菱ケミカル株式会社 | トナー、トナーカートリッジ及び画像形成装置 |
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US10126668B2 (en) | 2018-11-13 |
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